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Microcontaminantes. Tecnologías y medios disponibles para su tratamiento.
Iñaki del Campo
Julen Cabero
ÍNDICE
CONTEXTO GENERAL� Introducción
� Problemática de los Microcontaminantes
� Normativa
DETECCIÓN Y ELIMINACIÓN DE MICROCONTAMINANTES. Experiencia de Degrémont
AEAS 2013 (Microcontaminantes) – Page 2
Degrémont� Antecedentes y visión general del proyecto
� Programa Poseidón (2001 - 2004)
� Programa Amperes (2005 - 2009)
� Programa Armistiq (2010 - 2012)
� Programa Pristine (2012 - 2014)� Programa Pulsagreen
� Programa Sipibel Agua
� Programa Triumph
� Programa Sipibel Fangos
CONCLUSIONES
INDICE
CONTEXTO GENERAL� Introducción
� Problemática de los Microcontaminantes
� Normativa
DETECCIÓN Y ELIMINACIÓN DE MICROCONTAMINANTES. Experiencia de Degrémont
AEAS 2013 (Microcontaminantes) – Page 3
Degrémont� Antecedentes y visión general del proyecto
� Programa Poseidón (2001 - 2004)
� Programa Amperes (2005 - 2009)
� Programa Armistiq (2010 - 2012)
� Programa Pristine (2012 - 2014)� Programa Pulsagreen
� Programa Sipibel Agua
� Programa Triumph
� Programa Sipibel Fangos
CONCLUSIONES
Introducción
Microcontaminantes
� Sustancias orgánicas o inorgánicas, que debido a su toxicidad, persistencia ybioacumulación pueden inducir un efecto negativo en seres vivos omedioambiente.
Se trata de sustancias naturales o sintéticas que se encuentran en concentraciones
AEAS 2013 (Microcontaminantes) – Page 4
� Se trata de sustancias naturales o sintéticas que se encuentran en concentracionesmuy bajas (del orden de µg/l o ng/l y que no se eliminan en tratamientossecundarios de EDARs.
� Provienen de fuentes múltiples, son muy numerosas y de características variadas
Introducción
Origen� La presencia de estos compuestos se debe principalmente a las siguientes
actividades:
Prácticas agropecuarias (uso de plaguicidas, fertilizantes, etc...).
Origen urbano y vertederos de residuos sólidos (productos farmacéuticos, higiene
AEAS 2013 (Microcontaminantes) – Page 5
Origen urbano y vertederos de residuos sólidos (productos farmacéuticos, higieney cuidado personal,..)
Actividades del sector industrial, en el que se utilizan un gran número decompuestos orgánicos (disolventes, desengrasantes, pigmentos, conservantes,agentes de limpieza, etc.).
Problemática de los microcontaminantes
La Unión Europea ha registrado unas 10.000 sustancias potencialmentepeligrosas y constantemente se están registrando nuevas.
Se pueden agrupar en 3 grandes familias en función del origen:
Productos Farmacéuticos y de cuidado personal.Antibióticos.Hormonas.
AEAS 2013 (Microcontaminantes) – Page 7
Hormonas.Agentes Citostáticos, inmunodepresivos.Compuestos halogenados (Contraste de Rayos X).Metales pesados en medicamentos.
Pesticidas.
Productos industriales y domésticos.Detergentes: nonylfenoles, alquilfenoles.Biocidas.PVC, Bisfenol, phthalatos.PBDEs y PCBs.Hidrocarburos Poliaromaticos (PAHs), dioxinas.
Problemática de los microcontaminantes
Se empieza a observar su influencia en el medioambiente en los años 90:
Mutaciones genéticas en especies de peces y avesmarinas.
Tumores y lesiones en peces
AEAS 2013 (Microcontaminantes) – Page 8
Tumores y lesiones en peces
Presencia de fertilizantes en el agua .
Modificación de características del agua (olor, sabor, color, turbidez,..)
Normativa
Directiva 76/464/CEE – Vertido de sustancias al medio acuático
Directiva 80/68/CEE – Protección de aguas subterráneas contra vertidos
1976 1980 2000 2006 20082007 2012
AEAS 2013 (Microcontaminantes) – Page 9
Directiva 2000/60/CEE – Directiva Marco del Agua (regulación de microcontaminantes)
Directiva 2006/11/CEE – Límites de emisión de microcontaminantes
Directiva 2008/11/CEE – Normas de calidad ambiental en el ámbito de la política de aguas
Reglamento REACH 2007 – Registro, evaluación y autorización de sustancias químicas
COMM CE (31/01/2012) – Revisión cuatrienal de microcontaminantes
Normativa
Principales objetivos de las Directivas Europeas:
Preservar y restaurar el medio acuático
Coordinación administrativa de las Cuencas Hidrográficas y
AEAS 2013 (Microcontaminantes) – Page 10
Coordinación administrativa de las Cuencas Hidrográficas yel establecimiento de programas de medición (Planesnacionales)
Fijar unos resultados de obligado cumplimiento
Sanciones efectivas en caso de no respetar las obligacionescomunitarias
Normativa
Emisiones reguladas y no reguladas:
Emisiones reguladas56 compuestos listados a fecha 2012
41 sustancias de la Directiva Marco (año 2000)
15 nuevas sustancias(En fase de aprobación)
Emisiones no reguladas
Otras sustancias emergentes
AEAS 2013 (Microcontaminantes) – Page 11
Marco (año 2000)
- 18 prioritarias
- 15 prioritarias y peligrosas- 8 otros contaminantes
(En fase de aprobación)
- 9 prioritarias
- 6 prioritarias y peligrosas
- Productos farmacéuticos
- Productos cosméticos/higiene- Hormonas,..
- Prioritarias : A reducir gradualmente hasta el 2015
- Prioritarias y peligrosas: A reducir gradualmente hasta el 2021
- Otros contaminantes: Se sospecha que tienen efectos adversos
Normativa
Lista de 41 microcontaminantes s/Directiva Marco del 2000: (1/2)
Leyenda:- P: Prioritaria- DP: Prioritaria y peligrosa- Em: Otros contaminantes
Famille
No. DCE Substances Class* NQE (µg/L)
Métaux [23] Nickel et composés P 20
[20] Plomb et composés P 7.2
[6] Cadmium et composés DP 0.25
[21] Mercure et composés DP 0.05
AEAS 2013 (Microcontaminantes) – Page 12
[21] Mercure et composés DP 0.05
Organétain [30] Tributylétain (TBT) et composés - Tributylétain cation DP 0.0002
Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP)
[2] Anthracène (ANT) DP 0.2
[15] Fluoranthène (FLU) P 0.1
[22] Naphtalène (NAPH) P 2.4
[28] Benzo (a) pyrène ; Benzo (b) fluoranthène ; Benzo (k) fluoranthène ; Benzo(g,h,i) perylène ; Indeno (1,2,3,cd) pyrène
DP 0.05
Composés organiques volatiles (COV) -Chlorobenzènes
[31] Trichlorobenzène (TCB) P 0.4
[16] Hexachlorobenzène HCB DP 0.01
[26] Pentachlorobenzène DP 0.07
BTEX [4] Benzène (BTX : Benzène, Toluène, Xylène) P 10
Autres [12] Di (2-Ethylhexyl) Phtalates (DEHP) DP 1.3
Normativa
Lista de 41 microcontaminantes s/Directiva marco del 2000: (2/2)
Leyenda:- P: Prioritaria- DP: Prioritaria y peligrosa- Em: Otros contaminantes
Famille No. DCE Substances Class* NQE (µg/)
Composés organiques halogénés volatiles (COHV)
[10] 1,2 Dichloroéthane (DiCE) ou chlorure d'éthylène P 10
[11] Dichlorométhane (DCM) ou chlorure de méthylène P 20
[32] Trichlorométhane (TCM) ou chloroforme P 2.5
[7] C10-C13 chloroalcanes (PPCC) DP 0.4
[17] Hexachlorobutadiène DP 0.1
[6 bis] Tetrachlorure de carbone (Tetrachlorométhane) Em 12
[29 bis] Tétrachloréthylène (TTCE) ou Perchloroéthylène Em 10
AEAS 2013 (Microcontaminantes) – Page 13
[29 ter] Trichloroéthylène (TCE) Em 10
Pesticides [1] Alachlore P 0.3
[3] Atrazine P 0.6
[8] Chlorfenvinphos P 0.1
[9] Chlorpyrifos - Ethyl Chlorpyrifos P 0.03
[13] Diuron P 0.2
[19] Isoproturon P 0.3
[29] Simazine P 1.0
[33] Trifluraline DP 0.03
[18] Hexachlorocyclohexane - HCH y/c Lindane DP 0.2
[14] Endosulfan y/c α-endosulfan DP 0.005
[9 bis] Pesticides cyclodiènes 0 .001
Aldrine Em
Dieldrine Em
Endrine Em
Isodrine Em
[9 ter] DDT Dychloro Diphényl trichloréthane / para-para DDT Em 0.025
Chlorophénols [27] Pentachlorophénol (PCP) P 0.4
Alkylphénols [25] Octylphénols et (4-(1,1’3,3’-tretramethylbutyl)-phénol) P 0.1
[24] Nonylphénols (NP) et 4-p-nonylphénol DP 0.3
Diphényléther bromés[5]
Deca, Octa et PentabromophénylétherDP ---
Normativa
Nueva lista de 15 microcontaminantes – actualmente en proceso de aprobación
Leyenda:- P: Prioritaria- DP: Prioritaria y peligrosa- Em: Otros contaminantes
Famille - Nouvelles substances
selon proposition CE du 31/01/2012
Substances Class*
Pharmaceutiques Diclofenac - [Voltaren® ou Pennsaid®] P
17alpha-ethinylestradiol (EE2) P
17beta-estradiol (E2) P
Pesticides Quinoxyfène DP
AEAS 2013 (Microcontaminantes) – Page 14
Pesticides Quinoxyfène DP
Dicofol DP
Heptachlore et métabolite DP
Bifenox P
Terbutryne P
Cybutryne - [Irgarol®] P
Cypermethrine P
Dichlorvos P
Aclonifène P
Autres Sulfonate de perfluooroctane (SPFO) DP
Dioxines : PolyChloroDibenzoDioxine (PCDD) DP
1,2,5,6,9,10-Hexabromocyclododecane (HBCD) et (HBCDD) DP
INDICE
CONTEXTO GENERAL� Introducción
� Problemática de los Microcontaminantes
� Normativa
DETECCIÓN Y ELIMINACIÓN DE MICROCONTAMINANTES. Experiencia de Degrémont
AEAS 2013 (Microcontaminantes) – Page 15
Experiencia de Degrémont� Antecedentes y visión general del proyecto
� Programa Poseidón (2001 - 2004)
� Programa Amperes (2005 - 2009)
� Programa Armistiq (2010 - 2012)
� Programa Pristine (2012 - 2014)� Programa Pulsagreen
� Programa Sipibel Agua
� Programa Triumph
� Programa Sipibel Fangos
CONCLUSIONES
Detección y eliminación de microcontaminantes
ANTECEDENTES:
Desde el año 2000, Degrémont lleva desarrollando diferentes programas enfocados enla detección y eliminación de estos compuestos.
Traitementprimaire
Traitement biologiquesecondaire
Traitement Traitement tertiaire
AEAS 2013 (Microcontaminantes) – Page 16
Fangos en exceso
Los tratamientos desarrollados están basados en 4 procesos:
- Degradación química (oxidación) y biológica (biodegradación)
- Adsorción sobre manto de fangos.
- Separación por membranas (UF, NF o OI)
- Volatilización (intercambio de gases con la atmósfera)
Visión General del Proyecto
2015Objetivos de reducción
AMPERES2005-2009
ARMISTIQ2010 - 2012
PRISTINE Wastewater2012 - 2014
POSEIDON2001-2004
AEAS 2013 (Microcontaminantes) – Page 17
Adquisición de conocimientosVisión Global
(medida, potencial tratamiento)
Tratamientosprimarios, secundarios y terciarios
Optimización de tratamientos(Capacidades, jerarquización, combinación)
Tratamientos terciarios y fangosDimensionamiento / Industrialización
(reglas, garantías, costes, resultados, competitividad)
Tratamientos terciarios y fangos
Programa POSEIDON (2001-2004)
Objetivo: Establecer las tecnologías a aplicar para la eliminación de:
Productos farmacéuticos y de cuidado personal en el agua residual.
Productos farmacéuticos y de cuidado personal en el agua potable
AEAS 2013 (Microcontaminantes) – Page 18
8 equipos de trabajo multidisciplinares.
Se estudiaron los siguientes tratamientos:Adsorción mediante carbón activo en polvo.
Ozonización.Tratamiento de membranas (membranas de UFcombinadas con adsorción mediante carbón activo,membranas de nano filtración y membranas de ósmosisinversa).
Programa POSEIDON (2001-2004)
Conclusiones del Programa:
Medicamentos ÁcidosMedicamentos
Neutros
Productos de
Contraste iodadosAntibióticos Estrógenos
Detergentes
Alquilfenoles
Floculación <10% <10% <10% <10% <20% 10-50%
AEAS 2013 (Microcontaminantes) – Page 19
Floculación <10% <10% <10% <10% <20% 10-50%
Ozonización 10->90% 10-90% 10-50% >90% >90% 50-90%
CAG,CAP >90% >90% 50-90% 50-90% >90% >90%
CAP/UF >90% >90% 50-90% 50-90% >90% >90%
NF >90% >90% >90% >90% >90% >90%
UV <10% 10-50% 10-50% 10-50% <10% 40-90%
Cloro <10-90% <10% <10% 50-90% 50-90% <20%
Dióxido de Cloro <10-90% <10% <10% 50-90% >90% <20%
Programa AMPERES (2005-2009)
Programa desarrollado por SUEZ Environnement para analizar el tratamiento demicrocontaminantes prioritarios y emergentes, con los siguientes objetivos:
Desarrollar y validar metodologías y herramientas para la toma de muestras y análisis de microcontaminantes (fármacos y hormonas) en las plantas de tratamiento de aguas y fangos.
Medir la composición de las aguas (bruta y tratada) y cuantificar la eficiencia de eliminación de diferentes compuestos después del tratamiento convencional y
AEAS 2013 (Microcontaminantes) – Page 20
Medir la composición de las aguas (bruta y tratada) y cuantificar la eficiencia de eliminación de diferentes compuestos después del tratamiento convencional y avanzado
El estudio se realizó analizando 127 sustancias en21 EDARs con 12 líneas de tratamiento diferentes
BA: Fangos activados
Edad fango – Tiempo retención
Programa AMPERES (2005-2009)
Conclusiones del Programa:
Las conclusiones de este proyecto constituyen hasta la fecha un referente(interno y externo) en términos de tratamiento de microcontaminantes.
Traitementprimaire
Traitement biologiquesecondaire
Fluxmicropolluants
20 % 5 %
AEAS 2013 (Microcontaminantes) – Page 21
Traitement tertiaire100 %
20 % 5 %
El 20% de microcontaminantes está presente en el agua después del tratamientosecundario. La mayoría fueron transferidos a exceso de lodo
Los tratamientos terciarios avanzados obtuvieron una reducción del 95% respectoal agua bruta
Aprox el 5% permanece en el agua tratada después del tratamiento terciario
Programa AMPERES (2005-2009)
Principio Proceso
Eficacia esperadaen el tratamiento de microcontaminantes
orgánicos
Physico-chimie Coagulation/floculation Baja
FiltrationFiltración sobre arena Baja
UF/MF Baja
Tratamientos terciarios:
AEAS 2013 (Microcontaminantes) – Page 22
Osmose inverse / NanofiltrationMedia- elevada
Oxydation
Chloration Baja
U.V Baja
Ozonationet AOP
Media - elevada
AdsorptionCharbon actif (polvo o grano)
Media - elevada
Programa ARMISTIQ (2010-2012)
Programa desarrollado por SUEZ Environnement, la universidad de Burdeos y elInstituto Francés de Ciencia y Tecnología para el Medio ambiente para optimizar eltratamiento de microcontaminantes.
Situación previa:Los procesos terciarios avanzados eliminan una parte de los microcontaminantesNo están definidas las condiciones óptimas de operación
AEAS 2013 (Microcontaminantes) – Page 23
No están definidas las condiciones óptimas de operaciónLa eficacia de diferentes procesos combinados no está estudiada a escala semi-industrial
Objetivos:Dar prioridad a los procesos y determinar la mejor línea de tratamientoDeterminar las condiciones óptimas de operaciónEvaluar el impacto ambiental de estos procesos
Programa ARMISTIQ (2010-2012)
Organización del proyecto:
Acciones A y B: reducción de microcontaminantes refractarios mediante tratamientos avanzados
Acción C: Modelización de procesos de degradación para la reducción de
Acción E: Herramienta innovadora para toma de muestras químicas y biológicas
Co
ord
inació
n
AEAS 2013 (Microcontaminantes) – Page 24
de degradación para la reducción de microcontaminantes biodegradables en tratamientos secundarios
Acción D: Reducción de microcontaminantes hidrófobos por tratamiento de fangos antes de la valorización
Identificación de nuevas moléculas
Bioanálisis
Potencial de toxicidad
Detección de fracciones tóxicas
Co
ord
inació
n
Transferencia de metodología y conocimiento
Programa PRISTINE (2012-2014)
Adsorción
Tratamiento porCarbón Activo
En polvo
Programa
PulsagreenProgramas
SIPIBEL Agua
Oxidación
Tratamiento IntegradoBiológico
& Ozonación
Programa
TOCCATA
Tratamiento por
Oxidación catalítica
Agu
a
Simazina
Mas de 130 Compuestosanalizados
AEAS 2013 (Microcontaminantes) – Page 25
Pulsagreen
TRIUMPH
Fan
gos
Evaluación de la presencia de microcontaminantes en fangos de EDAR
Programa SIPIBEL FangosParacetamol
Sulfametoxazol
CarbamazépinaDiclofenaco
Ibuprofeno
Glifosato / AMPA
Simazina
Diuron
Atrazina
Propanolol
Aténolol
Ketoprofeno
Acido SalicilicoHormonas
Programa PRISTINE (2012-2014)
Programa PULSAGREEN (2012 – 2013)Adsorción sobre Carbón Activo
Validar la utilización del Pulsazur, una tecnología aprobada en agua potable y en los tratamientos terciarios de EDARs
Necesidades de pre o post tratamientos?
Capacidad de adsorción en función de CAP, la velocidad de paso sobre el lecho de fangos.
AEAS 2013 (Microcontaminantes) – Page 26
Capacidad de adsorción en función de CAP, la velocidad de paso sobre el lecho de fangos.
Rendimientos del tratamiento: microcontaminantes, materia orgánica, materia particulada.
Test en planta piloto en la EDAR de Colmar (baja carga para 300.000 heq)
Programa PRISTINE (2012-2014)
Programa SIPIBEL - Agua (2012 – 2014)Tratamiento Combinado(Biológico/Oxidación Química)
Evaluación técnico-económica
• Rendimiento• Explotabilidad
• Costes• Riesgos&
Fangos activos baja carga
AEAS 2013 (Microcontaminantes) – Page 27
Cultivos FijosPretratamientos
°°°°°° °
°°
°°°° °°°°°°°°°
&
Ozonación en diferentes puntos a fin de promover la eliminación de microcontaminantes.
Estudio de la biología nitrificante con el ozono
Definición de las dosis de tratamiento
Programa PRISTINE (2012-2014)
Programa TRIUMPH (2012 – 2015)TReatIng Urban Micropollutants and PHarmaceuticals in wastewaters)
Mas allá del SIPIBEL Agua inicial
AEAS 2013 (Microcontaminantes) – Page 28
Desarrollar e industrializar una tecnología innovadora para el tratamiento combinado de oxidación biológica y química de microcontaminantes orgánicos.
Proyecto Europeo (Cluster Eureka ACQUEAU)Tema - « Sustainable Processes for Disinfection & Oxidation »
Programa PRISTINE (2012-2014)
Procedimiento de oxidación avanzada de compuestos orgánicos (AOP) con un funcionamiento a temperatura y presión ambiente.
Reactor catalítico de lecho fijo a co-corriente para agua y el
Programa TOCCATA (2012 – 2014)
TOC removal by CATAlytic process
AEAS 2013 (Microcontaminantes) – Page 29
Reactor catalítico de lecho fijo a co-corriente para agua y el gas.
Reacción de oxidación con ozono
Mineralización completa de la materia orgánica.
Reducción de las necesidades de ozono.
Volumen de reacción reducido.
Programa provisional
1 año de experimentación
Test sobre piloto industrial en aplicación a las aguas residuales urbanas.
Tecnología inicialmente concebida para los
efluentes industriales que presentan fuertes
concentraciones de contaminantes
Programa PRISTINE (2012-2014)
ParámetrosRelación de parámetros de adsorción y desorción con la composición bioquímica de los fangos. Evaluación
Enfoque global
Programa SIPIBEL - Fangos (2012 – 2014)
Consecuencia de la presencia de microcontaminantes en las líneas de tratamiento y valorización de fangos de EDARs
AEAS 2013 (Microcontaminantes) – Page 30
Valorización
Parámetroscomposición bioquímica de los fangos.
Proceso
Evaluación de la desorción durante tratamientos unitarios de fangos• Espesamiento/acondicionamiento• Calentamiento• Digestión anaerobia
EDAR Fangos MBBR FangosFAFangos ozonizados
Evaluación en el suelo• Lixiviación• Ecotoxicidad
Evaluaciónintegrada
• Evaluación de la movilización de
microcontaminantes durante el tratamiento
de fangos
•Útiles de ayuda a la comprensión/decisión
ÍNDICE
CONTEXTO GENERAL� Introducción
� Problemática de los Microcontaminantes
� Normativa
DETECCION Y ELIMINACION DE MICROCONTAMINANTES. Experiencia de Degremont
AEAS 2013 (Microcontaminantes) – Page 31
Degremont� Antecedentes y visión general del proyecto
� Programa Poseidón (2001 - 2004)
� Programa Amperes (2005 - 2009)
� Programa Armistiq (2010 - 2012)
� Programa Pristine (2012 - 2014)� Programa Pulsagreen
� Programa Sipibel Agua
� Programa Triumph
� Programa Sipibel Fangos
CONCLUSIONES
CONCLUSIONES
Los microcontaminantes se encuentran en concentraciones muy bajas(µg/l o ng/l) pero pueden provocar efectos importantes
La Normativa Europea contempla actualmente 56 sustancias aunqueexisten muchas más.
AEAS 2013 (Microcontaminantes) – Page 32
La Normativa Europea contempla reducir las sustancias prioritarias antesdel 2015 y las prioritarias peligrosas antes del 2021
La eliminación de estas sustancias suponen una ampliación del tratamientode las EDARs principalmente con un tratamiento terciario avanzado . En laactualidad, estamos en pleno proceso de optimización e industrialización dedichos tratamientos.
CONCLUSIONES
Los tratamientos terciarios avanzados están basados en uno o varios de lossiguientes procesos :
OxydationFiltración Concentración
Tratamiento terciario
AEAS 2013 (Microcontaminantes) – Page 33
Ozonation
U.V
ChlorationFiltros de arena
Carbón activoOsmose inverse
Ultrafiltration
Adsorption
Biodégradation
Oxydation
Volatilisation
Filtration