UFC PROCESOS DE SEPARACIÓN POR ADSORCIÓN: FUNDAMENTOS Y APLICACIONES Prof. Célio L. Cavalcante Jr. Universidade Federal do Ceará Departamento de Engenharia

UFC

PROCESOS DE SEPARACIÓN POR ADSORCIÓN: FUNDAMENTOS Y APLICACIONES

Prof. Célio L. Cavalcante Jr.Universidade Federal do Ceará

Departamento de Engenharia QuímicaGrupo de Pesquisa em Separações por Adsorção

Fortaleza, CE, [email protected]

MASTER OFICIALQUÍMICA AVANZADA. PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

Málaga, Feb 2009

UFC

TópicosTópicos

Introdução

Dinâmica em leito fixo

Cinética de Adsorção

Equilíbrio de Adsorção

Aplicações

UFC

LIVROS DE REFERÊNCIALIVROS DE REFERÊNCIA

• PRINCIPLES OF ADSORPTION AND ADSORPTION PROCESSES, Douglas M. Ruthven (1984).

• GAS SEPARATION BY ADSORPTION PROCESSES, Ralph T. Yang (1997).

• ADSORPTION BY POWDERS AND POROUS SOLIDS: PRINCIPLES, METHODOLOGY AND APPLICATIONS, Jean Rouquerol, François Rouquerol, and Kenneth S.W. Sing (1999) .

• ADSORPTION ANALYSIS: EQUILIBRIA AND KINETICS, Duong D. Do (1998).

• GAS ADSORPTION EQUILIBRIA: EXPERIMENTAL METHODS AND ADSORPTIVE ISOTHERMS, Jürgen Keller and Reiner Staudt (2004).

• PRESSURE SWING ADSORPTION, Douglas M. Ruthven, S. Farooq, and K. S. Knaebel (1993).

• DIFFUSION IN ZEOLITES AND OTHER MICROPOROUS SOLIDS, Jorg Kärger and Douglas M. Ruthven (1992).

• ENCYCLOPEDIA OF SEPARATION TECHNOLOGY, Douglas M. Ruthven (1997).

• EQUILIBRIA AND DYNAMICS OF GAS ADSORPTION ON HETEROGENEOUS SOLID SURFACES (Studies in Surface Science and Catalysis), W. Rudzinski, W.A. Steele, and G. Zgrablich (1996).

UFC

IntroduçãoIntrodução

O que é Adsorção ?O que é Adsorção ?

UFC

Concentração espontânea de moléculas de um fluido (gás, vapor ou líquido) sobre uma superfície (geralmente sólida), sem passar por uma reação química (resultado de forças não balanceadas na superfície).


UFC

- Fenômeno de superfície

- Processo exotérmico (G = H - T S)

- Forças: - dispersão-repulsão (van der Waals)

- eletrostáticas

- interação sorbato-sorbato


UFC

Características de Adsorção Física e Características de Adsorção Física e Adsorção Química Adsorção Química (Ruthven, 1991)(Ruthven, 1991)


Adsorção Física

Adsorção Química

Baixo Calor de Adsorção (menor que 2-3 vezes o calor latente de vaporização)

Alto Calor deAdsorção (maior que 2-3 vezes o calor latente de vaporização)

Não específica

Altamente específica

Significante apenas a baixas temperaturas

Possível sob grandes faixas de temperatura

Mono ou multicamada

Somente Monocamada

Sem transferência de eletrons, embora possa ocorrer polarização

Com transferência de eletrons e formação de ligação química com a superfície

Rápida, pouco ativada e reversível

Ativada, pode ser lenta e irreversível

Sem dissociação das espécies envolvidas Normalmente ocorre dissociação

UFC

O AdsorventeÉ o agente de separação usado para expressar (salientar) a diferença entre as diversas moléculas de uma mistura: equilíbrio ou cinética da adsorção.

Função do Adsorvente: Prover a área superficial para a adsorção das espécies. É desejável que o adsorvente tenha elevada seletividade pelo componente a ser separado e grande capacidade de adsorção

Materiais porosos.


UFC

Tipos de Adsorventes

- AMORFOS (ampla

variação de tamanho

de poros)

- CRISTALINOS (poros

de dimensão

constante)dVp/d

r

Diâmetro do poro (Å)

Silica-gel

1 10 100 1000 10000

dVp/d

rdVp/d

r

Carvão Ativado

Peneira Molecular5A

(a)

(b)

(c)


UFC

(Ruthven et al. 1994)

Adsorvente

Volume Específico de Poros (cm3/g)

Diâmetro Médio

de Poro (Å)

Área Específica

(m2/g)

Densidade da

Partícula (g/cm3)

Sílica-gel (1)

0,43

22

800

1,09

Sílica-gel (2)

1,15

140

340

0,62

Alumina Ativada

0,50

30-3000

320

1,28

Carvão Ativado

0,15-0,5

Ampla faixa

200-2000

0,6-0,9

Tipos de Adsorventes


UFC

Carvões Ativados - são pouco cristalinos, e apresentam uma estrutura porosa pouco regular


UFC


Peneiras Moleculares

Sequência esquemática de formação do Zeolito Y

UFC


Estruturas dos Zeolitos A, Y e ZSM-5 (Meier e Olson, 1992). Adsorventes com estrutura cristalina regular

Peneiras Moleculares

A Y ZSM-5

UFC


Materiais Mesoporosos (família MCM)

2 4 6 8 10 12 14

0

1000

2000

3000

4000

5000

MCM41-Calcinada

Inte

nsid

ade

20

Micela surfactante

esférica Micelacilíndrica

Arranjohexagonal

CalcinaçãoSilicato

MCM-41

UFC

Adsorção: torna a fase fluída mais rica no componente menos adsorvido

Dessorção: torna a fase fluída mais rica no componente mais adsorvido e limpa o adsorvente para a sua reutilização

Adsorção Dessorção

MÉTODOS DE REGENERAÇÃO DE ADSORVENTES


UFC

TSA (mudança de temperatura) PSA (Mudança de pressão) Purga com inerte Purga com gás inerte quente Dessorção por substituição



UFC

TSA (mudança de temperatura)

O leito é regenerado por aquecimento a pressão constante.

Em geral, utiliza-se um gás quente ao invés da troca indireta de calor.

Pads

qads

qdes

T1

T2

T2 > T1



UFC

PSA (Mudança de pressão).

A regeneração ocorre por redução da pressão, mantendo a temperatura essencialmente constante

Pdes Pads

qads

qdes

T1

T2

T1 > T2



UFC

Purga com inerte. A regeneração ocorre com a introdução de um gás inerte, mantendo a temperatura e pressão constantes, varia-se a pressão parcial, em vez da pressão total.

Pdes Pads

qads

qdes

T1

T2

T1 > T2



UFC

Purga com gás inerte quente.

É a combinação do TSA com uma purga inerte

Pdes Pads

qads

qdes

T1

T2

T1 > T2



UFC

Dessorção por substituição.

T e P são mantidos constantes, como na regeneração com purga, mas a purga inerte é substituída por uma corrente contendo um componente que é mais fortemente adsorvido.



UFC



UFC



UFC


“...utilizando parâmetros termodinâmicos e cinéticos fundamentais, modelar e

simular unidades contínuas de processamento”

Partícula (equilíbrio - cinética)

Dinâmica no Leito Recheado

Processo Industrial

Modelo de Processo

Modelo

Modelo

UFC

TópicosTópicos

Introdução

Dinâmica em Leito Fixo


Equilíbrio de AdsorçãoEquilíbrio de Adsorção

Aplicações

UFC

• Como em qualquer equilíbrio de fases, a distribuição do sorbato entre a fase adsorvida e a fase fluido (após atingido o equilíbrio) é governada pelos princípios da termodinâmica

•Em geral, os dados de equilíbrio são apresentados na forma de isotermas, relacionando a concentração do sorbato na fase fluida com sua concentração na fase sólida (ou fase adsorvida):

TP

Pfq

0

vapores

EquilíbrioEquilíbrio

ou Tcfq

líquidos

Equilíbrio de Equilíbrio de AdsorçãoAdsorção

UFC

ISOTERMAS DE ADSORÇÃO

0 10 20 30 40 50 60-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Temperatura 250C

Mas

sa e

m e

xces

so p

or m

assa

de

carv

ao (g

/g)

Pressao ( bar)

CO2 CH4 N2

Zeolito 5A / 300K


UFC


Classificação de BrunauerClassificação de Brunauer

tipo I: mais comum (saturação preenchimento completo dos poros)

tipos II e III: grande variação de tamanhos de poros

tipo IV: formação de duas camadas adsorvidas

tipo V: atrações entre as moléculas adsorvidas mais fortes que as interações sorbato-superfície

UFC

Lei de Henry Lei de Henry dada AdsorçãoAdsorção

- A baixas concentrações (ou baixas pressões), toda isoterma de adsorção deve aproximar uma forma linear (lei de Henry), com uma inclinação limite constante, dada pela relação:

q = K x P ou

q = K’ x c

c – concentração P – pressão parcial


UFC

Lei de Henry da AdsorçãoLei de Henry da Adsorção

A constante de Henry (K ou K'), como qualquer constante de equilíbrio termodinâmico, deve obedecer à relação de vant'Hoff:


d ln K

dTUoRT2

d ln K'

dTHoRT2

UFC

Modelo de LangmuirModelo de Langmuir

Utilizado para representar a adsorção em monocamada, que normalmente representa bem as isotermas do tipo I.

q

q

bp

bps 1

limp 0

q

p

b.qs K'


Pressupõe a existência de um número definido e localizado de sítios de adsorção, todos energeticamente equivalentes, onde apenas uma molécula é adsorvida por sítio, sem qualquer interação com moléculas adsorvidas em sítios vizinhos.

Para baixas concentrações Lei de Henry:

UFC

Modelo de LangmuirModelo de Langmuir

Isotermas de equilíbrio de adsorção do 2,2-dimetilbutano em silicalita


UFC

Modelo BET (Brunauer, Emmett e Teller)Modelo BET (Brunauer, Emmett e Teller)

Adsorção em multi-camadas:

Cada molécula da primeira camada fornece um “sítio” para a camada subseqüente;

As moléculas da segunda camada em diante, que encontram-se em contato com outras moléculas, comportam-se essencialmente como líquido saturado;

A entalpia da primeira camada é a entalpia de adsorção;

A entalpia das camadas subseqüentes é considerada igual à própria entalpia de vaporização do sorbato.


UFC


q

q

b p p

p p p p b p pm

s

s s s

1 1

qm – cobertura da primeira camada;

ps – pressão de saturação do sorbato na temperatura do sistema.

Dados de volume de N2 adsorvido, tratados a partir do modelo de BET de duas

amostras de carvão: CAQF-30 (A) e SRD-21.

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,352

4

6

8

10

12

14

16

P/PO

(P/P

O)/

n(1

-(P

/PO))

Linear Regression for Data1_CAQF30:Y = A + B * X

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 0,37652 0,10694B 45,743 0,61107------------------------------------------------------------R 0,99938------------------------------------------------------------

CAQF-30

0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22

3

4

5

6

7

8

9

10

11

(P/P

O)/

n(1

-(P

/PO))

P/PO

Linear Regression for Data1_SRD21:Y = A + B * X

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 0,23902 0,1085B 49,08754 0,77403------------------------------------------------------------

R 0,99963------------------------------------------------------------

SRD21

UFC

Isoterma de Adsorção de Gibbs

d nG nS dT na d dnia

i

i


A relação fundamental para um sistema aberto PVT pode ser dada pela equação:

i

iidndPnVdTnSnGd

Uma equação análoga pode ser escrita para a fase adsorvida (bidimensional).

a – área molar - pressão de espalhamento.

Utilizando a relação aditiva para a energia livre de Gibbs:

Logo

nG ni

i

i e d nG dn n di i

i

i i

i

nS dT na d n di ia

i

0

UFC


Para T constante:

Considerando fase fluida comportando-se como uma mistura de gases ideais e assumindo a mesma temperatura constante para ambas as fases, fluido e sorbato, a partir da condição de equilíbrio, obtém-se:


Rearranjando:

Para um único componente:

ad x di ia

i

0

ad x RTd y Pi i

i

ln 0

ad

RTd P x d yi i

i

ln ln 0

aP

RT

PT

Isoterma de adsorção de Gibbs

UFC


Essa expressão fornece uma relação geral entre a pressão de espalhamento (fase sólida) e a concentração da fase fluida P.

A relação entre as concentrações nas fases fluidas e adsorvida pode ser obtida desde que se conheça uma equação de estado para a fase adsorvida.


aP

RT

PT

UFC


Se a equação de estado da fase adsorvida é semelhante à equação do gás ideal:

Sabendo-se que q = 1/a, obtém-se

RTa

Pkq

Se a equação de estado for:

(Lei de Henry)


A n RTa

Obtém-se:

bP

1 (Langmuir)

UFC

OUTROS MODELOS DE ISOTERMAS MONOCOMPONENTE (Yu e Neretnieks, 1990)

Isoterma de Freundlich q bP

Isoterma de Langmuir-Freundlich q qbP

bPm

1

Isoterma de Sips q qbP

bPm

1

Isoterma de Toth

q qP

b Pm

1

Isoterma de Dubinin-Radushkevich ln lnq bP

Ps

2

Isoterma de Dubinin-Astakhov ln lnq bP

Ps

r

Isoterma de Myers-Ou

q qP P

bms

b

1

2ln

Isoterma Modif. de Antoine ln lnP rq

q

s bq

q

tq

q Tm

m

m

1

1


UFC

A relação entre a pressão de equilíbrio, a temperatura e o calor de adsorção é dada pelas equações:

qex

AdsAds

qex T

PRH

RT

H

T

P

1

lnln2

Calor de AdsorçãoCalor de Adsorção


0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Qexp10 Qexp20 Qexp30 Qexp40 Qexp60 Qexp80

P

Q

0,0028 0,0029 0,0030 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,00350,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4

2,8

3,2

3,6

Ln

(P

)

1/T (K-1)

0,02 0,04 0,06 0,08

molkJH

T

PRH

Ads

qex

Ads

/ 23,15

1

ln

UFC

TópicosTópicos

Introdução


Cinética de AdsorçãoCinética de Adsorção


Aplicações

UFC

CinCinéticaética

Resistências à transferência de massa em uma partícula de catalisador poroso (macro- e micro-poros)

A cinética da adsorção de um sorbato, em um adsorvente sólido poroso, pode ser estudada, considerando um conjunto de resistências à transferência de massa em série, conforme ilustrado na Figura.

UFC

CinéticaCinética

Poro de um carvão ativado

(1)Transferência de Massa no filme

Difusão (2)

(3) Adsorção

UFC

Cinética

Tipos de Poros

nm ÅMicroporos < 2 20

Mesoporos 2 - 50 20 - 500

Macroporos >50 500

1 nanometro (nm) = 10 angstroms (Å)

UFC

Se o fluxo difusivo é apenas a manifestação macroscópica da

tendência de um sistema ir em direção ao equilíbrio, a

verdadeira força motriz de qualquer processo difusivo é o

gradiente de potencial químico () das espécies adsorvidas:

zuf A

A

(forças de fricção) (gradiente de potencial químico)

CinéticaCinética

Força Motriz da Difusão

UFC

Supondo gás ideal: A = Ao + RT ln pA

Como JÁ = uA qA Substituindo: AA

A qzf

J

1

Derivando a expressão anterior:

dz

pdRT

zAA ln

Substituindo: dz

dq

qd

pd

f

RTJ A

A

AA

ln

ln

Comparando com Lei de Fick: z

qDJ A

AA

===

A

AA qd

pd

f

RTD

ln

ln ou

A

AoA qd

pdDD

ln

ln

efetivo intrínseco efeito termodinâmico (efeito cinético)

CinéticaCinética

UFC

CinCinéticaética

Variação da Difusividade Efetiva (a) e da Difusividade Intrínseca (b) para n-Heptano em Zeolito 5A, a diferentes temperaturas: ○ 409K; ▲,▼ 439K (ads., des.); X 462K;

+ 491K (Ruthven, 1991).

UFC

CinéticaCinética

Resistência à Transferência de Massa no Filme Fluido ao Redor da Partícula

Na prática, para a maioria dos sistemas reais, as resistências à transferência de massa nos poros é muito mais significativa que a resistência externa à partícula, e, portanto, pode ser desprezada (Ruthven et al., 1994).

d q

dtk a c cf

_

* 603

11102 ,

m

f ReSc,,D

dkSh (Wakao e Funazkri (1978) )

É fácil checar a importância relativa da resistência de filme, pois no limite de fluido estagnado (v 0, logo Re 0 ), o número de Sherwood tende para 2, logo:

kD

dfm2

UFC

CinéticaCinética

Resistência à Transferência de Massa no Filme Fluido ao Redor da Partícula

Dados experimentais que validam a expressão de Wakao e Funazkri (Ruthven, 1984)

Sh ≈ 2

UFC

CinéticaCinética

Difusão nos Macroporos

Na região dos macroporos, o sorbato pode difundir por vários mecanismos, entre os quais: difusão molecular, difusão de Knudsen, difusão na superfície e fluxo “Poiseuille”.

UFC

CinéticaCinética

Difusão Molecular

Em poros muito grandes, as moléculas se difundem como se não houvesse paredes de poros, ou seja, o efeito cinético é dado apenas pelas colisões entre as moléculas do gás.

Para se obter a Difusividade Efetiva no poro, a difusividade calculada pelas fórmulas das difusividades em sistemas abertos deve ser corrigida pelo fator de tortuosidade (p)

p distância real percorrida no interior do poro

diâmetro da particula

DD

em

p

UFC

CinéticaCinética

Difusão Molecular

D

TM M

Pm

0 001858

1 132

1 2

0 5

122

,,

D x

M T

Vm

B B

bA

7 4 10 8

12

0 6, ,

Para Gases:

Para Líquidos:

(cm2/s)

(cm2/s)

Valores usuais para a tortuosidade em adsorventes macroporosos situam-se entre 2 e 6 (Ruthven, 1984). Esta faixa é normalmente usada para checar se a predominância do processo difusivo em um dado sistema está na difusão molecular nos macroporos.

UFC

CinéticaCinética

Difusão de Knudsen

Em situações nas quais ambos mecanismos (difusão molecular e difusão de Knudsen) são significantes:

Dk 9700 rTM

1 2

(cm2/s)

Neste caso as colisões com paredes são mais frequentes que colisões com outras moléculas. Pode ser observado que, para gases, DK independe da pressão e tem uma dependência mais tênue com a temperatura, se comparado à difusão molecular.

1 1 1

D D Dk m

UFC

CinéticaCinética

Difusão na Superfície

A difusão na superfície é o transporte de moléculas através da camada adsorvida na superfície dos macroporos.

Normalmente, a difusão na superfície torna-se mais significante nos poros pequenos, quando Dk é predominante. A contribuição da difusão na superfície para a difusividade global dependerá do equilíbrio de adsorção. Assim, se considerarmos equilíbrio linear:

DDk 1 p

p

KDs

UFC

CinéticaCinética

Difusão por Fluxo Poiseulle

Quando, em poros muito grandes, houver gradiente de pressão ao longo dos poros, poderá ocorrer um fluxo laminar significativo contribuindo para o fluxo difusivo global, denominado fluxo Poiseuille:

DP r

2

8

UFC

CinéticaCinética

Difusão nos Microporos

Para adsorventes microporosos, a resistência à difusão nos microporos é, na maioria dos casos, a mais importante e responsável pela seletividade de forma usualmente associada às peneiras moleculares.

UFC

CinéticaCinética

Difusão no Microporo

•As diferentes interações moleculares entre os vários

sorbatos e a estrutura do microporo podem levar a

grandes diferenças no comportamento cinético das

espécies.

• Os efeitos estéricos e interações de campo potencial

entre a molécula e os canais microporosos são

dominantes.

•As moléculas movimentam-se em "pulos" de sítio a sítio

em um processo ativado, sendo, portanto, tal fenômeno

fortemente dependente da temperatura e da

concentração do sorbato.

UFC

CinéticaCinéticaEnergia de Ativação

• Lei de Arrhenius:

UFC

TópicosTópicos

Introdução

Dinâmica em leito fixoDinâmica em leito fixo



Aplicações

UFC

Posição axial

Co

ncen

tração

Dispersão axialDispersão axial

Alargamento dos perfis de concentração em uma colunaAlargamento dos perfis de concentração em uma colunade leito fixo devido a dispersão axialde leito fixo devido a dispersão axial

Z = 0

UFC

Dispersão axialDispersão axial– Efeitos extra-colunaEfeitos extra-coluna

– Distribuição do fluido na coluna Distribuição do fluido na coluna

– Não idealidade do empacotamentoNão idealidade do empacotamento

– Todos efeitos hidrodinâmicos podem ser resumidos no termo de dispersão axial (Todos efeitos hidrodinâmicos podem ser resumidos no termo de dispersão axial (DDLL))

Escoamento da fase fluida em uma pequena seçãoEscoamento da fase fluida em uma pequena seçãode um leito recheadode um leito recheado

Difusão turbilhonar

Direção do escoamento daDireção do escoamento dafase fluidafase fluida udDD pmL 21

Difusão molecular

UFC

Estimativa do coeficiente de dispersão axial (Estimativa do coeficiente de dispersão axial (DDLL))

uudDD pmL 21

0

22HETPuDL

48,0Re)(011,02,0

Pe

L

p

D

udPe

pud

Re

33 10Re10

Correlações (p.ex., Chung e Wen, 1968):Correlações (p.ex., Chung e Wen, 1968):

UFC

Perda de cargaPerda de carga

Influência da qualidade do empacotamento e tamanho de partícula Influência da qualidade do empacotamento e tamanho de partícula para a para a pp no interior de uma coluna no interior de uma coluna

– Pequenas partículas promovem maior Pequenas partículas promovem maior pp pp aumenta com o aumento da vazão de escoamento aumenta com o aumento da vazão de escoamento

– Geralmente, segue a Lei de DarcyGeralmente, segue a Lei de Darcy

- permeabilidade do leito; - permeabilidade do leito; - coeficiente de Kozeny - coeficiente de Kozeny

uudL

p

p

)1(36

32Equação de Kozeny-Carman:

UFC

Modelo de equilíbrioModelo de equilíbrio

– Operação isotérmicaOperação isotérmica

– Equilíbrio é atingido instantaneamente em cada ponto do leito Equilíbrio é atingido instantaneamente em cada ponto do leito

– Escoamento em fluxo pistonadoEscoamento em fluxo pistonado

– Perda de carga desprezívelPerda de carga desprezível

Efeitos de dispersão e de transferência Efeitos de dispersão e de transferência de massa são negligenciadosde massa são negligenciados

*ii qq

zz + dz

0

z

L

01*

t

qAdz

tc

AdzcAcA iidzzizi

01*

tq

tc

zc iii

01 *

tq

tc

zc iii

ii cfq *

UFC

TópicosTópicos

Introdução

Dinâmica em leito fixo



Aplicações Aplicações

UFC

APLICAÇÕESAPLICAÇÕES

1) Remoção de Poli-aromáticos em Materiais Mesoporosos

2) Purificação de H2 por PSA

3) Separação de Xilenos por SMB

UFC

Adsorção de poli-aromáticos em materiais Adsorção de poli-aromáticos em materiais mesoporososmesoporosos

Comentários FinaisComentários Finais

252 256 260 264 268 27260

80

100

120

140

160

180

200

q*

(mg

/g)

C (mg/g)

ADS1 ADS2 ADS3

Equilibrium adsorption isotherms of total aromatics compounds present in MNO at 25 ºC on different

adsorbents

Carbonswith

Mineral Naphthenic Oil (MNO)

UFC

Adsorção de poli-aromáticos em Adsorção de poli-aromáticos em materiais mesoporososmateriais mesoporosos

252 256 260 264 268 27260

80

100

120

140

160

180

200

q*

(mg

/g)

C (mg/g)

ADS1 ADS2 ADS3


Total aromatics compounds present in MNO

at 25 ºC on different adsorbents

Carbons

Adsorbents b (g / mg)

qm (mg/g of

ads.)

R2

ADS1 4.48 181 0.989

ADS2 2.05 168 0.978

ADS3 1.15 113 0.978

UFC


0 50 100 150 200 250 300 350 400 450240

250

260

270

280

ADS1 ADS2 ADS3

C (

mg

/g)

Time (min)


Carbons

Kinetic adsorption experiments of total aromatics

at 25 ºC on different adsorbents

Adsorbents kf,b (cm/min)

Dp (cm2/min)

ADS1 1.004 9.35∙10-6

ADS2 1.000 3.64∙10-6

ADS3 0.516 7.62∙10-8

UFC

Adsorção de poli-aromáticos em materiais Adsorção de poli-aromáticos em materiais mesoporososmesoporosos


Carbons

0 20 40 60 80 100

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Q = 0.1 mL/min Q = 0.2 mL/min

Time (min)

C/C

0

Luna et al., IEC Res, 2008

UFC



Carbons

UFC

MCM-41Al-MCM-41(Si/Al=10)Al-MCM-41(Si/Al=30)

Naftaleno Antraceno Pireno

(Araujo et al., Microporous and Mesoporous Materials, 2008)


Mesoporous MCM-41 with Pure PAH

UFC

Isotherms of Naphthalene (a), Anthracene (b) and Pyrene (c). Symbols represent experimental points and lines are Langmuir

fittings.

Equilibrium adsorption isotherms (MCM-41)

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

25oC

q s

(mm

ol/g

)

Al10 Al30 MCM

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

40oC

Al10 Al30 MCM

q s (m

mo

l/g

)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

60oC

Al10 Al30 MCM

C (mmol/L)

q s (m

mo

l/g

)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

25oC

q s (m

mo

l/g

)

Al10 Al30 MCM

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

40oC

Al10 Al30 MCM

q s (m

mo

l/g

)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

60oC

Al10 Al30 MCM

C (mmol/L)

q s (m

mo

l/g

)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

25oC

q s (m

mo

l/g

)

Al10 Al30 MCM

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

40oC

Al10 Al30 MCM

q s (m

mo

l/g

)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

60oC

Al10 Al30 MCM

C (mmol/L)

q s (m

mo

l/g

)

(a) (b) (c)

UFC

Adsorbent -H (kJ/mol)

Naphthalene Anthracene Pyrene

MCM-41 95.9 107.5 128.6

Al-MCM-41(30) 95.2 112.8 135.2

Al-MCM-41(10) 100.2 118.9 132.1

Heats of adsorption for each PAH at each of the synthesized mesoporous adsorbents

UFC


10

50

90

130

170

4 6 8 10 12 14 16 18number of -electrons

-H

(kJ

/mo

l)

MCM

Al30

Al10

0

20

40

60

80

100

120

140

160

50 100 150 200 250

Choudhary and Mantri (2000)


MCM-41

UFC

0

20

40

60

80

100

120

140

160

50 100 150 200 250

Molecular weight

-H

(kJ/

mol

)

MCM

Al30

Al10Choudhary and Mantri (2000)



MCM-41

UFC


Remoção de Poliaromáticos em Materiais Mesoporosos

Purificação de H2 por PSA

Separação de Xilenos por SMB

UFC

Hidrogênio praticamente não é adsorvido. A capacidade de determinados adsorventes em adsorver praticamente todas as impurezas permite que se possa produzir hidrogênio com elevada pureza. (> 99.9 % vol).

Purificação de Hidrogênio por PSA – Pressure Swing Adsorption

A utilização de um sistema PSA depende de se poder

regenerar o adsorvente por abaixamento de pressão.

Em virtude dos ciclos poderem serem rápidos, pode ser

usado tanto para remover grandes quantidades de

impurezas com também para remoção de pequenas

quantidades de impurezas.

UFC

Sistema PSA regeneração do adsorvente durante a dessorção é feita reduzindo a pressão total e purgando o leito em baixa pressão com uma pequena fração do produto puro.

Pdes Pads

qads

qdes

T1

T2

T1 < T2


UFC

Adsorção: produz uma fase gasosa mais rica nos componentes menos adsorvidos;

Dessorção dos componentes mais fortemente adsorvidos:

Produz uma fase gasosa enriquecida nos componentes mais adsorvidos;

Limpa o adsorvente para a sua reutilização


UFC

Pressurização

A coluna é pressurizada desde Pbaixa até Palta com a mistura gasosa de alimentação através de uma das extremidades da coluna (co-corrente) mantendo a outra extremidade fechada.

Pressurização Adsorção Dessorção Purga

T

P


UFC


T

P

Adsorção

A coluna continua a ser alimentada com o gás de alimentação à pressão constante Palta, obtendo-se no outro extremo um produto gasoso rico no componente menos adsorvido


UFC


T

P

Dessorção (despressurização)

A pressão na coluna é diminuída até ao seu valor mais baixo Pbaixa por remoção do gás pelo extremo da coluna onde esta foi alimentada (contra-corrente)


UFC


T

P

Purga

A coluna é purgada em contra-corrente a Pbajxa com um gás rico no componente menos adsorvido

Normalmente, na purga utiliza-se parte do gás produzido na etapa de adsorção


UFC

Produção contínua – múltiplos leitos

Duas colunas são pressurizadas e despressurizadas alternadamente para originar um processo contínuo

T

Pressurização Adsorção Dessorção PurgaP

Produto

Col1

Col2

2 1

DE PR

PU ADS

PR DE

ADS PU


UFC

Processo PSA (Skarstrom)

RafinadoRafinado

DessorçãoPressurização

com alimentação

DessorçãoPressurização

com alimentação

Alimentaçãoá alta pressão

Alimentaçãoá alta pressão Purga à baixa

pressão

Purga à baixa pressão

Ciclo de Skarstrom para purificação de gases


UFC

Processo PSA (Skarstrom):

Rafinado

Extrato

Alimentação


UFC

PSA com quatro leitos (UOP/Lubnor)

Produto

ExtratoAlimentação

A B C D


UFC


Remoção de Poliaromáticos em Materiais Mesoporosos

Purificação de H2 por PSA

Separação de Xilenos por SMB

UFC

CH3

CH3

CH3CH3 CH3CH3

CH3

CH3 CH2CH3CH3

CH3

o-xileno m-xileno p-xileno etilbenzeno

C8 aromatics

Separação de xilenos por SMBSeparação de xilenos por SMB

UFC

C8 Aromatics Separation

– Distillation x Crystallization x Adsorption

Industrial Process

– UOP Parex

– Pellets Y Zeolite

– P-Diethylbenzene

– Moderate pressures and temperatures


UFC

Isotermas zeolite Y

oX pX


UFC

Variação do limite de saturação do p-xylene em zeolito Y comercial com a temperatura


UFC

Curvas Breakthrough

p-Xylene Breakthrough in Y zeolite: different temperatures


UFC

Multicomponente

Multicomponent Xylenes Breakthrough in Y zeolite


UFC

Total Adsorption Capacity: 1.16 mmol/g

pX/mX selectivity: 3.04

pX/oX selectivity : 3.04

pX/EB selectivity : 2.60


UFC

Estudos Binários OX/PX (60oC)7.5

/

//

OXPX

OXPXOXPX xx

zz


UFC

Binary Data PX/MX. Open symbols are experimental data from this work; solid symbols are experimental data from Neves (1995); lines are multicomponent Langmuir fittings

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

60oC: 80oC:

100oC: 120oC:

wP

X

xPX

Equilibrio binário


Buarque et al.,Sep. Sci. Tech., (2005)

UFC

Xylene Binaries

Temperature Variation Composition Variation


UFC

Headspace - Quaternary

Buarque et al., Sep. Sci. Tech., (2005)


UFC

Headspace - Selectivities

Buarque et al., Sep. Sci. Tech., (2005)


UFC

Difusividades por ZLC

Gás de Arraste

Vazão de Purga

(ml/min)

Dm

(cm2/s)

p Dp

(cm2/s)

p

Nitrogênio 34 0.156 0.079 2.0

Nitrogênio 68 0.156 0.131 1.2

Nitrogênio 102 0.156 0.189 0.8

Hélio 34 0.474 0.114 4.1

Hélio 102 0.474 0.317 1.5

p médio 2.0


UFC

ep

jijejL

je

eLje

eje

rccK

z

cD

t

c

z

cu

1

3,,,2

,2

,,

dt

dqcc

rK

t

c jisjije

pjL

jii

13

,,,,

t

c

c

cf

t

q liNC

l li

lieqj

,

1 ,

, )(

Linear Driving Force, macropore and film resistances coupled in a lumped coefficient KL

NC

llil

jijjmjieq

cK

cKqcf

1,

,,,

1equilibrium:

(Langmuir multicomponent)


1 1 1

K k kL e i i

kD

rim

p

5 /

Determination of KL:


UFC

Boundary Conditions:

0

,,, z

cDucuc je

LejeF

je

0, L

je

z

c

for z = 0, t>0

ce,j (z,0) = ce,jo (z) for t = 0, z>0

ci,j (z,0) = ci,j0 (z) for t = 0, z>0

qj (z,0) = qj0 (z) for t=0, z>0

for z = L, t>0



UFC

Tempo (min)

Conc.

de s

aída

(mol/l)

0.000

0.500

1.000

1.500

2.000

2.500

3.000

3.500

4.000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

p-xileno PDEB simulação .

Model and experimental: p-xylene at 80oC.



UFC

Tempo (min)

Conc

. saí

da (

mol

/l)

0.0000

0.5000

1.0000

1.5000

2.0000

2.5000

3.0000

3.5000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Model and experimental: p-xylene at 180oC.



UFC

Tempo (min)

Conc

. de

saíd

a (m

ol/l)

0.0000

0.5000

1.0000

1.5000

2.0000

2.5000

3.0000

3.5000

0 10 20 30 40 50 60 70

p-xileno . m-xileno .

o-xileno . n-octano .

Model and experimental: multicomponent pulse at 180oC.



UFC

Processo IndustrialCyclic

Batch

Carga A+B

Rafinado B puro (+P)

Desorbato (extrato)

Purga (P), inerte

A+B


UFC

Continuous counter-current

ADS DES

Carga A+B

Rafinado (B+P)

AdsorventeSaturado

AdsorventeRegenerado

DesorbatoA+P

Purga, P

Processo Industrial


UFC

True Moving Bed

Processo Industrial


UFC

Simulated Moving Bed

Processo Industrial


UFC

SORBEX - UOP

Processo Industrial


UFC

Processo Separação Unidades licenciadas

Parex

p-xileno/C8 aromáticos

70

Molex

Parafinas lineares/Hidro-

carbonetos cíclicos e ramificados

30

Olex

Olefinas/Parafinas

5

Sarex

Frutose/Dextrose

5

Outros

Outros

5

TOTAL: 115

Processo Industrial (SORBEX)


UFC

5 10 15 20 250

1

2

3

4

5

RafinadoAlimentaçãoExtratoDessorvente

p-xileno etil-benzeno m-xileno o-xileno

Con

cent

raçã

o (g

mol

/l)

Perfil interno de concentrações em regime permanente para um SMB com xylenes

Perfil Interno de Concentrações Experimental, obtidos em Planta Piloto Sorbex para C8 Aromáticos

em Zeolitos Y

Model w/ exp’l data from our lab

Pilot Plant (UOP)


UFC

COMENTÁRIOS FINAIS

UFC

Grupo de Pesquisa em Separações por Adsorção (GPSA)

Partícula (equilíbrio - cinética)

Dinâmica no Leito Recheado

Processo Industrial

Modelo de Processo

“...utilizando parâmetros termodinâmicos e

cinéticos fundamentais, modelar e simular

unidades contínuas de processamento”

Modelo

Modelo


UFC

CAPES

CNPq

FUNCAP

ANP

FINEP

PETROBRAS

COPENE / BRASKEM

etc.

Financiadores

UFC

Mais de 100 estudantes que já fizeram parte do GPSA ao longo de 15 anos!

Professores: Diana AzevedoEurico TorresMardonio LucenaIvanildo SilvaMonica AlbuquerqueRodrigo Vieira

UFC

Colaboradores em BrasilColaboradores em Brasil

Antônio Araújo - UFRNCésar Abreu - UFPECésar Santana - UNICAMPTereza Neuma - UFRNLuiz Pontes - UNIFACSEvaristo Biscaia - COPPEEduardo Falabella - CENPESEledir Sobrinho - UNIFACSOsvaldo Chiavone- UFRNCelmy Barbosa – UFPEOdelsia Alsina – UFPBEmerson Jaguaribe – UFPBDilson Cardoso, Roberto e Raquel Giordano - UFSCar

UFC

Colaboradores internacionaisColaboradores internacionais

1995: Alírio Rodrigues, Univ. Porto, Portugal (1996, 2000, 2002)

1996: Douglas Ruthven, Univ. of Maine, EUA (2005)

1996: Marco Mazzotti, ETH, Suíça

1997: Stefano Brandani, UCL, UK (2002, 2004)

1998: Mietek Jaroniec, Kent State, EUA (2002)

2002: James Ritter, North Carolina, EUA

2004: Programação 10 anos GPSA

(D. LeVan, P. Harting, F. Rodriguez-Reynoso, G. Baron, A. Leitão)

2005: Enrique Rodriguez-Castellon, Univ.Malaga, Espanha

Randy Snurr, Northwestern Univ., EUA

Reiner Staudt, Univ. Leipzig, Alemanha

2007: Pedro Maireles-Torres, Univ. Malaga, Espanha

2008: Jorg Karger, Univ. Leipzig, Alemanha

UFC

1° Encontro Brasileiro sobre Adsorção (1996, Fortaleza)

UFC

Acredite nas pessoas, Acredite nas pessoas,

elas fazem a diferença!elas fazem a diferença!

UFC

GRACIAS !!!

MASTER OFICIALQUÍMICA AVANZADA. PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

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UFC PROCESOS DE SEPARACIÓN POR ADSORCIÓN: FUNDAMENTOS Y APLICACIONES Prof. Célio L. Cavalcante Jr. Universidade Federal do Ceará Departamento de Engenharia