Ci Fl v 25 n 4 out-dez 2015

Ciecircncia Florestal Santa Maria v 25 n 4 p 991-999 out-dez 2015ISSN 0103-9954

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INFLUEcircNCIA DA LAVAGEM INTERMEDIAacuteRIA NA DESLIGNIFICACcedilAtildeO COM OXIGEcircNIO EM POLPA KRAFT

INFLUENCE OF INTERMEDIATE WASHING IN OXYGEN DELIGNIFICATION ON KRAFT PULP

Ivan Venson1 Alan Sulato de Andrade2 Umberto Klock1 Graciela Ineacutes Bolzoacuten de Muntildeiz3 Silvana Nisgoski3 Gilson da Silva Cardoso4

RESUMO

Na deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio a lignina eacute removida da polpa atraveacutes da aplicaccedilatildeo de elevada pressatildeo de oxigecircnio em condiccedilotildees alcalinas resultando em uma menor demanda por produtos quiacutemicos na etapa de branqueamento O objetivo principal deste trabalho foi avaliar a influecircncia do tipo de lavagem (convencional e aacutecida) entre dois estaacutegios de deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio sobre a quantidade de lignina residual e o teor de metais de transiccedilatildeo presentes em amostras de polpa kraft de pinus com nuacutemero kappa inicial de 485 Observou-se a reduccedilatildeo do nuacutemero kappa e da viscosidade da polpa apoacutes o tratamento com O2 em duplo estaacutegio aleacutem do aumento da alvura final das polpas produzidas O teor de metais da polpa durante a deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio sofreu influecircncia do processo de lavagem sendo que a lavagem aacutecida retirou maior quantidade de iacuteons metaacutelicos do que a lavagem convencional Os melhores resultados foram obtidos com a retirada do elemento manganecircs A lavagem aacutecida entre dois estaacutegios de deslignificaccedilatildeo contribuiu para o controle de metais de transiccedilatildeo o que otimizou a utilizaccedilatildeo de reagentes quiacutemicos do branqueamento nas etapas seguintes Conclui-se que a lavagem intermediaacuteria melhorou o desempenho do oxigecircnio na deslignificaccedilatildeo de polpas de nuacutemero kappa elevado realizada em dois estaacutegiosPalavras-chave lavagem da polpa deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio nuacutemero kappa elevado metais de transiccedilatildeo

ABSTRACT

In the oxygen delignification lignin is removed from the pulp by applying high pressure oxygen under alkaline conditions resulting in a lower demand for chemicals in bleaching The main objective of this study was to evaluate the influence of washing (conventional and acid) between two stages of O2 on the amount of residual lignin and transition metal present in samples of Pine Kraft pulp with 485 initial kappa The reduction of kappa number and pulp degradation after two stages of O2 treatment with increase of final brightness on sheet produced were observed The metal content of pulp during oxygen delignification was influenced by washing process and the acid wash removed more percentage of metallic ions than conventional wash The best results were obtained with the removal of the element manganese The acid wash between two stages of delignification contributed to the control of transition metals which optimize the use of bleaching reagents in the following steps We concluded that the intermediate washing improves

1 Engenheiro Florestal Dr Professor do Departamento de Engenharia e Tecnologia Florestal Universidade Federal do Paranaacute Av Pref Lothaacuterio Meissner 900 CEP 80210-170 Curitiba (PR) Brasil vensonufprbr klockuergmailcom

2 Engenheiro Industrial Madeireiro Dr Professor do Departamento de Engenharia e Tecnologia Florestal Universidade Federal do Paranaacute Av Pref Lothaacuterio Meissner 900 CEP 80210-170 Curitiba (PR) Brasil alansulatogmailcom

3 Engenheira Florestal Dra Professora do Departamento de Engenharia e Tecnologia Florestal Universidade Federal do Paranaacute Av Pref Lothaacuterio Meissner 900 CEP 80210-170 Curitiba (PR) Brasil gbmunizeufprbr nisgoskiufprbr

4 Engenheiro Quiacutemico Msc Doutorando do Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia Florestal Universidade Federal do Paranaacute Av Kennedy 66 CEP 84261-400 Telecircmaco Borba (PR) Brasil gilsoncardosoprsenaibr

Recebido para publicaccedilatildeo em 8072011 e aceito em 22042014

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INTRODUCcedilAtildeO

A deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio consiste na reaccedilatildeo da polpa com oxigecircnio e aacutelcali (NaOH) visando agrave remoccedilatildeo de fraccedilatildeo da lignina remanescente apoacutes o cozimento e lavagem da polpa marrom O oxigecircnio atua preferencialmente sobre as estruturas livres da lignina causando sua fragmentaccedilatildeo resultando em maior solubilidade e facilidade de remoccedilatildeo desse material (ALA-KAILA e REILAMA 2001)

A primeira utilizaccedilatildeo industrial do oxigecircnio ocorreu na Aacutefrica do Sul em 1971 (DE SOUZA et al 2002 BOUCHARD et al 2003) e na deacutecada seguinte teve iniacutecio o comeacutercio desse reagente quiacutemico para aplicaccedilatildeo em estaacutegios de extraccedilatildeo alcalina (REEVE 1996)

A reduccedilatildeo da demanda de cloro ativo nos estaacutegios subsequentes do branqueamento e a reduccedilatildeo da carga poluente do efluente tendo em vista que a mateacuteria orgacircnica dissolvida nesta etapa eacute recuperada e utilizada como fonte de energia satildeo as principais vantagens da utilizaccedilatildeo do oxigecircnio No entanto tem como desvantagens a elevaccedilatildeo da carga de soacutelidos para o sistema de recuperaccedilatildeo aleacutem do alto custo de instalaccedilatildeo e da limitada capacidade de deslignificaccedilatildeo (pouco seletivo em relaccedilatildeo ao cloro ou ao dioacutexido de cloro) (BERRY 1996)

O branqueamento quiacutemico com oxigecircnio tem como limitante a despolimerizaccedilatildeo oxidativa da celulose Aleacutem disso a presenccedila de iacuteons metaacutelicos na polpa e na aacutegua usada no processo provoca reaccedilotildees secundaacuterias que precisam ser controladas e ainda natildeo satildeo completamente compreendidas Os radicais OH e O2 ou OOH satildeo ativados durante as reaccedilotildees e o conhecimento da quiacutemica desses radicais ainda estaacute em estaacutegio de desenvolvimento (REEVE 1996 GIERER 1997 SUESS 2010)

O desempenho da deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio pode ser medido tambeacutem pela quantidade de lignina lixiviaacutevel pois o comportamento transitoacuterio da lignina residual nas fibras de polpa kraft consiste numa combinaccedilatildeo da difusatildeo natural e da lixiviaccedilatildeo alcalina (ALA-KAILA e REILAMA 2001)

Diferentes estudos convergem no aspecto de que a deslignificaccedilatildeo para polpas de

coniacuteferas eacute limitada em torno de 40-50 devido agrave baixa seletividade do oxigecircnio e agrave dificuldade na transferecircncia de massa eficiente entre uma fase gasosa e a fase soacutelida Bassa et al (2008) relatam que a taxa de deslignificaccedilatildeo em polpas de coniacuteferas satildeo mais elevadas (45-55) em comparaccedilatildeo com polpas de folhosas (30-35) As polpas de coniacuteferas possuem maior teor de lignina e menor conteuacutedo de aacutecidos hexenurocircnicos aleacutem de um maior nuacutemero kappa inicial para a polpa que eacute alimentada na deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio Assim para aumentar a eficiecircncia do processo tem-se usado duas sequecircncias de oxigecircnio o que permite um aumento na taxa de deslignificaccedilatildeo

Para polpas de folhosas a deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio fica limitada entre 25 e 35 pois estas normalmente satildeo produzidas em nuacutemeros kappa baixos Aleacutem disso no caso das folhosas parte do nuacutemero kappa eacute atribuiacuteda agrave presenccedila de aacutecidos hexenurocircnicos e outras duplas ligaccedilotildees (resinas celulose oxidada) enquanto que o nuacutemero kappa das coniacuteferas eacute quase em sua totalidade composto de lignina susceptiacutevel ao ataque do oxigecircnio (SUESS 2010)

A eficiecircncia do estaacutegio com oxigecircnio pode ser melhorada pela adequada otimizaccedilatildeo das variaacuteveis operacionais do processo que incluem tempo temperatura carga de aacutelcali carga de oxigecircnio consistecircncia pressatildeo de reaccedilatildeo entre outros (ARGYROPOULOS e LIU 2000) A taxa de deslignificaccedilatildeo eacute diretamente proporcional ao aumento da carga de aacutelcali ocorrendo de forma linear ateacute 2 de NaOH e a eficiecircncia de deslignificaccedilatildeo cresce linearmente com o aumento da temperatura (ZOU et al 2000)

As causas de limitaccedilotildees que ocorrem durante as reaccedilotildees de deslignificaccedilatildeo por oxigecircnio vecircm sendo investigadas e na procura pelas razotildees da inatividade da lignina o enfoque satildeo as estruturas aromaacuteticas condensadas e natildeo condensadas Muitas dessas estruturas (difenilmetano fenilcoumaril 5-5 bifenila) foram determinadas como razoavelmente resistentes nas condiccedilotildees de deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio As natildeo condensadas parecem favorecer a deslignificaccedilatildeo enquanto que as condensadas tendem a ser mais resistentes (GELLERSTEDT e LINDFORS 1987 ARGYROPOULOS e LIU

the performance of the oxygen delignification of high kappa number pulps performed in two stagesKeywords pulp washing oxygen delignification high kappa transition metals

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Influecircncia da lavagem intermediaacuteria na deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio em polpa kraft 993

2000 MOE e RAGAUSKAS 1999 CHEN e LUCIA 2003)

Aleacutem das variaacuteveis operacionais e da inatividade da lignina o tipo e concentraccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos presentes na madeira e na polpa tambeacutem contribuem para um comportamento diferenciado durante o processo de branqueamento especialmente quando satildeo utilizados reagentes derivados do oxigecircnio Os metais tambeacutem podem ser adsorvidos pela polpa atraveacutes da aacutegua de processo dos reagentes e do contato com os equipamentos utilizados na sua produccedilatildeo Os iacuteons metaacutelicos podem estar presentes na polpa associados aos aacutecidos hexenurocircnicos atraveacutes de forccedilas coulocircmbicas e quiacutemicas principalmente devido agrave presenccedila da dupla ligaccedilatildeo no anel desses aacutecidos o que favorece a sua capacidade quelante A remoccedilatildeo desses grupos aacutecidos reduz a afinidade da polpa por iacuteons metaacutelicos permitindo a reduccedilatildeo do consumo de reagentes e da quantidade de agentes quelantes usados (BRASILEIRO et al 2001)

Um dos fatores que mais afetam a deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio eacute o tipo e a quantidade de metais de transiccedilatildeo presentes na polpa Durante a fase de reduccedilatildeo do oxigecircnio para aacutegua eacute gerado peroacutexido de hidrogecircnio que eacute decomposto cataliticamente pelos iacuteons dos metais de transiccedilatildeo (MCDONOUGH 1996 BOUCHARD et al 2011)

A lavagem da polpa eacute uma operaccedilatildeo importante entre as etapas de branqueamento (POTUCEK e PULCER 2006) e tem como principal objetivo remover materiais orgacircnicos e inorgacircnicos dissolvidos que iratildeo atrapalhar o estaacutegio subsequente e aumentar o consumo dos reagentes Quando a lavagem da polpa natildeo eacute eficiente ocorre arraste de licor negro ateacute o estaacutegio de oxigecircnio e que afeta o resultado na deslignificaccedilatildeo (SUESS 2010) Como as condiccedilotildees oacutetimas de quiacutemicos variam nas sucessivas fases um propoacutesito muito importante da lavagem eacute deixar as condiccedilotildees mais favoraacuteveis incluindo a modificaccedilatildeo do pH o conteuacutedo de metais da polpa e a temperatura (SILLANPAumlAuml 2005) Uma boa lavagem pode ser combinada com reduzido consumo de aacutegua e quiacutemicos reduzindo a geraccedilatildeo de efluentes e indiretamente o custo de sistemas de tratamento externos dos resiacuteduos (SAIBABA et al 2009)

Diferentes anaacutelises sobre o impacto do pH do filtrado e processo de lavagem concluiacuteram que poucos estudos avaliam o efeito da acidificaccedilatildeo na remoccedilatildeo da lignina (SKOTNICOVAacute e POTUgraveEgraveEK 2002) e que esses tecircm influecircncia na sorccedilatildeo e

desorccedilatildeo dos elementos caacutelcio e magneacutesio na polpa (GEMZICKAacute et al 2010)

Estudos indicam que uma lavagem eficiente da polpa eacute importante antes da determinaccedilatildeo do nuacutemero kappa para obter um bom desempenho do processo de deslignificaccedilatildeo alcalina com oxigecircnio (ALA-KAILA e REILAMA 2001) Uma das maneiras de melhorar a eficiecircncia da deslignificaccedilatildeo com O2 seria mediante uso de uma lavagem aacutecida A lavagem aacutecida eacute uma forma simples para remover metais de transiccedilatildeo no branqueamento e posterior eliminaccedilatildeo destes resiacuteduos Como desvantagem dessa lavagem haacute eliminaccedilatildeo do magneacutesio que tem efeito beneacutefico nos estaacutegios com oxigecircnio e peroacutexido (FREDDO et al 1999)

A remoccedilatildeo de metais de transiccedilatildeo atraveacutes de quelaccedilatildeo ou estaacutegio aacutecido antes da deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio eacute bem conhecida (BOUCHARD et al 2011) Poreacutem poucos estudos foram conduzidos para verificar a accedilatildeo da lavagem aacutecida intermediaacuteria entre dois estaacutegios

Estudos preacutevios de deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio tecircm sido realizados com polpas de baixo nuacutemero kappa em torno de 30 para coniacuteferas e 20 para folhosas Para polpas com kappa elevado enfatizam-se os efeitos da temperatura pressatildeo do oxigecircnio e carga de aacutelcali na taxa de deslignificaccedilatildeo mas poucos estudos foram realizados considerando o efeito do kappa inicial Assim este estudo teve como objetivo principal avaliar a influecircncia do tipo de lavagem (convencional e aacutecida) entre dois estaacutegios de deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio sobre a quantidade de lignina residual e teor de metais de transiccedilatildeo presentes nas amostras de polpa kraft de pinus com nuacutemero kappa inicial de 485

MATERIAL E MEacuteTODOS

Caracterizaccedilatildeo das amostras

O estudo foi desenvolvido com polpas kraft natildeo branqueadas de Pinus spp produzidas na empresa Irani Celulose em Santa Catarina As amostras de polpas foram coletadas apoacutes as etapas de cozimento lavagem e depuraccedilatildeo As principais caracteriacutesticas das amostras de polpas natildeo branqueadas estatildeo apresentadas na Tabela 1

A polpa natildeo branqueada foi submetida ao processo de deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio em dois estaacutegios em laboratoacuterio As condiccedilotildees dos estaacutegios satildeo apresentadas na Tabela 2

As polpas apoacutes serem submetidas ao

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primeiro estaacutegio com oxigecircnio foram avaliadas sobre trecircs condiccedilotildees de tratamento 1ordm) Sem lavagem - SL 2ordm) Com lavagem convencional ndash LC (com aacutegua destilada) e 3ordm) Com lavagem aacutecida ndash LA Lucia et al (2002) ao aplicarem uma sequecircncia dupla de deslignificaccedilatildeo em polpa de coniacuteferas de kappa elevado (562) avaliaram cargas de NaOH de 25 41 e 58

As polpas que natildeo sofreram lavagem foram centrifugadas a uma consistecircncia de 30 e em seguida submetidas ao segundo estaacutegio de deslignificaccedilatildeo A lavagem da polpa entre dois estaacutegios de deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio foi realizada de duas maneiras somente com aacutegua destilada (lavagem convencional) e aacutegua destilada com adiccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) pH = 3 (lavagem aacutecida) Na lavagem convencional a polpa foi lavada abundantemente com 28 m3 de aacutegua destilada por tonelada de polpa seca Na lavagem aacutecida a consistecircncia da polpa foi ajustada para 3 e essa foi entatildeo tratada com aacutecido sulfuacuterico 01 N ateacute alcanccedilar pH = 3 Em seguida as polpas foram transferidas para sacolas de polietileno misturadas e acondicionadas em um banho termostaacutetico onde

permaneceram sob agitaccedilatildeo por 30 minutos a 50degC e entatildeo lavadas com excesso de aacutegua destilada (28 m3 de aacuteguaton de polpa as)

Paracircmetros de controle avaliados

O efeito da lavagem intermediaacuteria foi avaliado atraveacutes dos seguintes paracircmetros nuacutemero kappa viscosidade e teor de metais da polpa Tambeacutem foi avaliada a alvura das folhas formadas Foram determinadas as quantidades dos seguintes iacuteons metaacutelicos presentes nas polpas Ferro (Fe) Cobre (Cu) Manganecircs (Mn) e Magneacutesio (Mg) A preparaccedilatildeo das polpas para anaacutelise quantitativa de metais foi realizada atraveacutes do meacutetodo de digestatildeo das cinzas em aacutecido cloriacutedrico e a leitura em um espectrofotocircmetro de absorccedilatildeo atocircmica da marca Shimidzu modelo AA 6200 As metodologias empregadas estatildeo listadas na Tabela 3

Anaacutelise estatiacutestica

Para avaliar o grau de associaccedilatildeo entre as variaacuteveis foram estimados e testados os coeficientes de correlaccedilatildeo Os resultados foram calculados para niacuteveis de 5 de significacircncia (95 de confianccedila) Para a realizaccedilatildeo das anaacutelises estatiacutesticas foi utilizado o software Statigraphics Centurium XV

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

Efeito da lavagem intermediaacuteria entre dois estaacutegios de O2

A Tabela 4 apresenta os resultados da influecircncia da lavagem entre dois estaacutegios de deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio no nuacutemero kappa viscosidade e na alvura das polpas estudadas Ressalta-se que os valores dos paracircmetros avaliados

TABELA 1 Caracteriacutesticas da polpa kraftTABLE 1 Kraft pulp characteristicsNuacutemero Kappa 485Viscosidade (mPas) 520Alvura inicial ( ISO) 226Teor de metais (mgkg - ppm)

Fe 643Cu 35Mn 868Mg 2800

TABELA 2 Condiccedilotildees utilizadas nos estaacutegios de deslignificaccedilatildeo com oxigecircnioTABLE 2 Conditions applied on oxygen delignification stage

Condiccedilotildees Primeiro estaacutegio O2 Segundo estaacutegio O2

Consistecircncia () 10 10Tempo (min) 60 45Pressatildeo (kgfcm2) 4 4

MgSO47H2O ()1 01 01Carga de aacutelcali ()1 2 4 6 2 (SL LC) 4 (LA)Temperatura reator (degC) 90 100 115 100

Em que 1 Em relaccedilatildeo ao peso base seca da polpa SL ndash Sem lavagem LC ndash Lavagem convencional LA ndash Lavagem aacutecida

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Influecircncia da lavagem intermediaacuteria na deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio em polpa kraft 995

foram determinados apoacutes a conclusatildeo do segundo estaacutegio de deslignificaccedilatildeo

Estatisticamente natildeo houve diferenccedila no nuacutemero kappa entre as polpas mas avaliando numericamente observa-se uma pequena diferenccedila entre a polpa que natildeo sofreu lavagem (19) e aquela que sofreu lavagem convencional (188) Poreacutem quando se compara com a lavagem aacutecida (181) constata-se uma reduccedilatildeo de quase um ponto (09) no nuacutemero kappa o que resulta em uma queda de 47 deste paracircmetro Isso demonstra que uma lavagem eficiente da polpa pode acarretar ganhos neste paracircmetro atraveacutes da retirada de fragmentos de lignina dissolvidos no licor e ainda presentes na polpa Ressalta-se que a reduccedilatildeo de um ponto do nuacutemero kappa impacta na reduccedilatildeo de custos com reagentes energia e meio ambiente

Em relaccedilatildeo agrave alvura observa-se que ambas as lavagens (convencional e aacutecida) apresentaram aumento de alvura em 08 ISO em relaccedilatildeo agrave polpa natildeo lavada (334 ISO)

A lavagem aacutecida apresentou o menor nuacutemero kappa acompanhada de menor valor de viscosidade

e alvura igual agrave da lavagem convencional Isso indica que a lavagem aacutecida melhorou a seletividade na etapa de deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio

Comparando a lavagem aacutecida com a convencional observa-se que a lavagem apenas com aacutegua destilada obteve a manutenccedilatildeo da viscosidade da polpa (221 mPas) enquanto que a aacutecida apresentou pequena reduccedilatildeo desta propriedade (192 mPas)

Em relaccedilatildeo agrave reduccedilatildeo do nuacutemero kappa a lavagem aacutecida obteve melhor resultado obtendo um valor levemente inferior que a lavagem convencional no controle destes paracircmetros

Efeito da lavagem convencional nos metais de transiccedilatildeo

Os metais de transiccedilatildeo que estavam presentes na madeira ainda permanecem na polpa apoacutes a polpaccedilatildeo e afetam fortemente o grau de deslignificaccedilatildeo Na madeira eacute normal que ocorra diferenccedilas significativas no conteuacutedo de metais de transiccedilatildeo A taxa de metais depende da

TABELA 3 Procedimentos analiacuteticos utilizados nos ensaiosTABLE 3 Analytical procedures applied on tests

Paracircmetro analisado Metodologia empregadaN Kappa TAPPI T236 om-99Viscosidade da polpa TAPPI T230 om-99

Alvura

TAPPI T571 om-03TAPPI T519 om-02TAPPI T452 om-02TAPPI T525 om-02

Determinaccedilatildeo de metais na polpa espectroscopia de absorccedilatildeo atocircmica TAPPI T266 om-02

Cinzas da polpa para determinaccedilatildeo de metais na polpa TAPPI T211 om-02

TABELA 4 Efeito da lavagem entre os estaacutegios de O2TABLE 4 Washing effect between O2 stages

ParacircmetrosTratamento

Sem lavagem Lavagem convencional Lavagem aacutecidaNuacutemero kappa 190 a 188 a 181 aViscosidade (mPas) 223 a 221 a 192 aAlvura (ISO) 326 a 334 a 334 a

Em que Meacutedias seguidas pela mesma letra na linha natildeo apresentam diferenccedila estatiacutestica ao niacutevel de 95 de probabilidade

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disponibilidade de traccedilos de metais no solo sendo muitos essenciais para o metabolismo das aacutervores (SUESS 2010)

A Tabela 5 apresenta os resultados obtidos para o teor de metais de transiccedilatildeo entre os estaacutegios de oxigecircnio com lavagem convencional

A polpa lavada de maneira convencional apresentou reduccedilatildeo nas quantidades dos elementos manganecircs cobre e magneacutesio por outro lado a presenccedila de ferro aumentou

A quantidade de metais de transiccedilatildeo diminuiu com a aplicaccedilatildeo da lavagem intermediaacuteria entre o primeiro e o segundo estaacutegio Os teores de ferro cobre manganecircs e magneacutesio foram reduzidos e os mesmos extraiacutedos da polpa junto aos fragmentos de lignina carboidratos e extrativos Esses foram retirados pela accedilatildeo da lavagem que carregou grande parte dos elementos presentes na polpa O que demonstra que a lavagem intermediaacuteria contribuiu no controle de metais

Considera-se que o aumento em termos absolutos nos teores do elemento ferro presente na polpa apoacutes a deslignificaccedilatildeo eacute atribuiacutedo agrave contaminaccedilatildeo gerada pelo proacuteprio reator no qual foi realizada a reaccedilatildeo Outra fonte de contaminaccedilatildeo a ser levada em conta proveacutem da aacutegua utilizada no ajuste de consistecircncia na diluiccedilatildeo dos elementos adicionados agrave polpa e na lavagem da mesma

Observou-se uma reduccedilatildeo de manganecircs em 318 apoacutes a lavagem o que eacute beneacutefico para a polpa tanto para a deslignificaccedilatildeo por oxigecircnio quanto para utilizaccedilatildeo de peroacutexido de hidrogecircnio como agente oxidante

O teor de magneacutesio aumentou em relaccedilatildeo aos valores iniciais apoacutes o primeiro estaacutegio de O2 devido agrave adiccedilatildeo de 01 de MgSO47H2O Jaacute a lavagem intermediaacuteria provocou a reduccedilatildeo de 1009 desse metal mesmo assim o valor foi maior que o teor de magneacutesio inicial da polpa (280 mgkg) Destaca-se que esta reduccedilatildeo eacute

indesejaacutevel pois o elemento magneacutesio promove a proteccedilatildeo dos carboidratos e um teor baixo deste elemento contribui para a reduccedilatildeo da viscosidade da polpa

Yokoyama et al (1999) em seus estudos observaram que o ferro estimula a degradaccedilatildeo do carboidrato utilizado em seus estudos e que o efeito protetor pela adiccedilatildeo do magneacutesio depende da relaccedilatildeo entre os niacuteveis de Fe e Mg Quando a relaccedilatildeo MgFe foi 2 maior quantidade de carboidratos foi degradada comparativamente agrave situaccedilatildeo em que o magneacutesio natildeo estava presente Poreacutem quando a relaccedilatildeo MgFe foi 16 o carboidrato se degradou rapidamente Neste estudo a relaccedilatildeo MgFe no primeiro estaacutegio foi de 73 e passou para 93 apoacutes a lavagem convencional e 54 apoacutes lavagem aacutecida

Bouchard et al (2011) demonstraram que a seletividade do oxigecircnio eacute influenciada principalmente pela concentraccedilatildeo de Fe in situ mais do que os iacuteons adicionados durante a deslignificaccedilatildeo enquanto que a concentraccedilatildeo in situ de caacutelcio afeta a eficiecircncia da proteccedilatildeo pelo magneacutesio

A contaminaccedilatildeo da polpa principalmente pelo ferro ao longo do processamento pelos equipamentos e pela aacutegua utilizada tambeacutem foi relatada em outros trabalhos Torres et al (2005) ao investigarem o branqueamento da polpa de Pinus tecunumanii encontraram valores de 769 mgkg para Fe e 2376 mgkg para Cu Segundo os autores os valores eram devidos ao suprimento de aacutegua corrosatildeo do digestor ou a grande quantidade destes metais no solo da regiatildeo no qual as aacutervores foram plantadas Jaacute Salomatildeo (2001) relatou a quantidade de metais em polpas kraft produzidas com mistura de cavacos de Pinus elliottii e Pinus taeda que continham 23 mgkg de Fe e 33 mgkg de Cu O efeito negativo do ferro na viscosidade da polpa durante a deslignificaccedilatildeo por oxigecircnio foi observado por Rabelo (2006) e atribuiacutedo agrave decomposiccedilatildeo de peroacutexidos pelos iacuteons de Fe2+ e Fe3+

TABELA 5 Teor de metais entre os estaacutegios de oxigecircnio com lavagem convencionalTABLE 5 Metal content between oxygen stages with conventional washing

Sequecircncia das etapasElementos (mgkg ndash ppm)

Fe Mn Cu MgPolpa natildeo branqueada 6430 8680 350 28000Apoacutes 1ordm estaacutegio O2 6670 6870 516 48807Apoacutes lavagem convencional 4693 5922 199 43879Apoacutes 2ordm estaacutegio O2 4988 4256 211 38932

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Influecircncia da lavagem intermediaacuteria na deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio em polpa kraft 997

Efeito da lavagem aacutecida na retirada de metais de transiccedilatildeo

A Tabela 6 apresenta os teores dos metais de transiccedilatildeo presentes na polpa apoacutes os tratamentos de deslignificaccedilatildeo com O2 e submetidos agrave lavagem aacutecida

A eficiecircncia do tratamento aacutecido foi maior no controle de manganecircs o qual diminuiu em 7513 enquanto que na lavagem convencional a reduccedilatildeo de Mn foi de 138 A reduccedilatildeo de ferro foi de 137 na lavagem aacutecida e o mesmo se elevou apoacutes o primeiro estaacutegio de O2 mostrando que provavelmente a polpa foi contaminada com este elemento durante a reaccedilatildeo Cabe mencionar que o elemento ferro apresenta maior afinidade de ligaccedilatildeo com as fibras sendo assim mais difiacutecil retiraacute-lo somente com os sistemas de lavagem

Por outro lado o teor de cobre diminuiu apoacutes a lavagem aacutecida apresentando uma queda de 6317 Este efeito eacute desejaacutevel porque agrave medida que se reduz a presenccedila de cobre diminuem-se as possibilidades de degradaccedilatildeo da polpa celuloacutesica durante a deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio Esse metal catalisa a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogecircnio intermediaacuterio formado durante a reduccedilatildeo do oxigecircnio Isto entra em consonacircncia com Bouchard et al (2011) que em outras pesquisas ressaltam que a adiccedilatildeo de CuII na polpa induz a uma forte degradaccedilatildeo da celulose

O elemento magneacutesio apresentou uma reduccedilatildeo de 3672 apoacutes a lavagem aacutecida enquanto que a queda com a lavagem convencional foi de 1009 Esta perda do elemento magneacutesio eacute considerada um efeito indesejado pois ele atua como protetor da polpa celuloacutesica e melhora a seletividade das reaccedilotildees Bouchard et al (2011) suportam a teoria de que o Mg protege os carboidratos durante a deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio atraveacutes da formaccedilatildeo

de complexos Mg-carboidratos que eacute favorecida por uma baixa concentraccedilatildeo de ferro residual promovendo o mecanismo de encapsulamento

Comparaccedilatildeo entre os tipos de lavagem

Os resultados evidenciam que a lavagem contribuiu para retirar parte dos iacuteons metaacutelicos presentes quando comparada com a polpa sem lavagem Poreacutem as polpas mesmo sendo submetidas aos dois estaacutegios de O2 permaneceram com niacuteveis elevados de metais A Tabela 7 apresenta os resultados dos teores de metais das polpas em diferentes condiccedilotildees de lavagem

As polpas que foram duplamente deslignificadas e natildeo passaram pelo processo de lavagem mantiveram niacuteveis elevados de ferro e manganecircs quando comparadas com as polpas lavadas nas quais a quantidade dos dois elementos foi reduzida A lavagem aacutecida apresentou melhor controle do iacuteon manganecircs do que a lavagem convencional Conforme ressaltado anteriormente o elemento ferro apresenta maior afinidade de ligaccedilatildeo com as fibras sendo mais difiacutecil retiraacute-lo somente com os sistemas convencionais de lavagem Haacute que se lembrar de que houve contaminaccedilatildeo por parte do reator o que dificulta o estabelecimento de um balanccedilo preciso do elemento ferro

CONCLUSOtildeES

A deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio em polpas de nuacutemero kappa elevado permite retirar grande quantidade de lignina residual presente A lavagem da polpa apoacutes a aplicaccedilatildeo de oxigecircnio contribui para retirar traccedilos de lignina e outros contaminantes presentes no licor residual Sendo assim uma lavagem eficiente prepara a polpa para o segundo estaacutegio de O2 direcionando a accedilatildeo oxidante do

TABELA 6 Teores dos metais entre etapas de lavagem aacutecida e duplo estaacutegio de O2TABLE 6 Metals between acid washing steps and double O2 stage

Sequecircncia das etapasElementos (mgkg ndash ppm)

Fe Mn Cu MgPolpa natildeo branqueada 6430 8680 350 28000Apoacutes 1ordm estaacutegio de O2 6670 6870 516 48807Apoacutes lavagem aacutecida 5752 1708 190 30984Apoacutes 2ordm estaacutegio de O2 6805 218 160 1496

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oxigecircnio para a lignina ainda natildeo atacada durante o primeiro estaacutegio

A polpa da madeira de pinus apresentou niacuteveis elevados de metais de transiccedilatildeo principalmente ferro e manganecircs o que comprova a necessidade de uma lavagem eficiente quando for submetida a processos de deslignificaccedilatildeo ou branqueamento

Devido ao fato de que a polpa de pinus apresentou niacuteveis elevados de metais de transiccedilatildeo notadamente ferro e manganecircs ficou demonstrado que a lavagem da polpa contribui para a remoccedilatildeo do manganecircs sem a necessidade de aplicaccedilatildeo de quelantes

Conclui-se que a lavagem aacutecida entre os dois estaacutegios foi eficiente no controle do manganecircs presente na polpa sendo superior agrave lavagem convencional Mostra-se que a aplicaccedilatildeo de uma lavagem intermediaacuteria prepara a polpa para o 2ordm estaacutegio de O2 potencializando seu efeito oxidante uma vez que a polpa teraacute reduzido seus teores de fragmentos de lignina residual e de metais Aleacutem disso a retirada de iacuteons de metais de transiccedilatildeo previne reaccedilotildees secundaacuterias que podem consumir o oxigecircnio Por outro lado a lavagem aacutecida apresenta o efeito indesejado de necessitar uma maior carga de aacutelcali no segundo estaacutegio de deslignificaccedilatildeo para obter o pH alcalino para a reaccedilatildeo

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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TABELA 7 Teores de metais nas diferentes condiccedilotildees de lavagem intermediaacuteriaTABLE 7 Metal contents in various intermediate washing conditions

TratamentoElementos (mgkg ndash ppm)

Fe Mn Cu MgSem lavagem 781 689 38 2422Lavagem convencional (aacutegua) 469 592 19 4397Lavagem aacutecida 575 171 19 3098

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Influecircncia da lavagem intermediaacuteria na deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio em polpa kraft 999

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Influecircncia da lavagem intermediaacuteria na deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio em polpa kraft 993

2000 MOE e RAGAUSKAS 1999 CHEN e LUCIA 2003)

Aleacutem das variaacuteveis operacionais e da inatividade da lignina o tipo e concentraccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos presentes na madeira e na polpa tambeacutem contribuem para um comportamento diferenciado durante o processo de branqueamento especialmente quando satildeo utilizados reagentes derivados do oxigecircnio Os metais tambeacutem podem ser adsorvidos pela polpa atraveacutes da aacutegua de processo dos reagentes e do contato com os equipamentos utilizados na sua produccedilatildeo Os iacuteons metaacutelicos podem estar presentes na polpa associados aos aacutecidos hexenurocircnicos atraveacutes de forccedilas coulocircmbicas e quiacutemicas principalmente devido agrave presenccedila da dupla ligaccedilatildeo no anel desses aacutecidos o que favorece a sua capacidade quelante A remoccedilatildeo desses grupos aacutecidos reduz a afinidade da polpa por iacuteons metaacutelicos permitindo a reduccedilatildeo do consumo de reagentes e da quantidade de agentes quelantes usados (BRASILEIRO et al 2001)

Um dos fatores que mais afetam a deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio eacute o tipo e a quantidade de metais de transiccedilatildeo presentes na polpa Durante a fase de reduccedilatildeo do oxigecircnio para aacutegua eacute gerado peroacutexido de hidrogecircnio que eacute decomposto cataliticamente pelos iacuteons dos metais de transiccedilatildeo (MCDONOUGH 1996 BOUCHARD et al 2011)

A lavagem da polpa eacute uma operaccedilatildeo importante entre as etapas de branqueamento (POTUCEK e PULCER 2006) e tem como principal objetivo remover materiais orgacircnicos e inorgacircnicos dissolvidos que iratildeo atrapalhar o estaacutegio subsequente e aumentar o consumo dos reagentes Quando a lavagem da polpa natildeo eacute eficiente ocorre arraste de licor negro ateacute o estaacutegio de oxigecircnio e que afeta o resultado na deslignificaccedilatildeo (SUESS 2010) Como as condiccedilotildees oacutetimas de quiacutemicos variam nas sucessivas fases um propoacutesito muito importante da lavagem eacute deixar as condiccedilotildees mais favoraacuteveis incluindo a modificaccedilatildeo do pH o conteuacutedo de metais da polpa e a temperatura (SILLANPAumlAuml 2005) Uma boa lavagem pode ser combinada com reduzido consumo de aacutegua e quiacutemicos reduzindo a geraccedilatildeo de efluentes e indiretamente o custo de sistemas de tratamento externos dos resiacuteduos (SAIBABA et al 2009)

Diferentes anaacutelises sobre o impacto do pH do filtrado e processo de lavagem concluiacuteram que poucos estudos avaliam o efeito da acidificaccedilatildeo na remoccedilatildeo da lignina (SKOTNICOVAacute e POTUgraveEgraveEK 2002) e que esses tecircm influecircncia na sorccedilatildeo e

desorccedilatildeo dos elementos caacutelcio e magneacutesio na polpa (GEMZICKAacute et al 2010)

Estudos indicam que uma lavagem eficiente da polpa eacute importante antes da determinaccedilatildeo do nuacutemero kappa para obter um bom desempenho do processo de deslignificaccedilatildeo alcalina com oxigecircnio (ALA-KAILA e REILAMA 2001) Uma das maneiras de melhorar a eficiecircncia da deslignificaccedilatildeo com O2 seria mediante uso de uma lavagem aacutecida A lavagem aacutecida eacute uma forma simples para remover metais de transiccedilatildeo no branqueamento e posterior eliminaccedilatildeo destes resiacuteduos Como desvantagem dessa lavagem haacute eliminaccedilatildeo do magneacutesio que tem efeito beneacutefico nos estaacutegios com oxigecircnio e peroacutexido (FREDDO et al 1999)

A remoccedilatildeo de metais de transiccedilatildeo atraveacutes de quelaccedilatildeo ou estaacutegio aacutecido antes da deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio eacute bem conhecida (BOUCHARD et al 2011) Poreacutem poucos estudos foram conduzidos para verificar a accedilatildeo da lavagem aacutecida intermediaacuteria entre dois estaacutegios

Estudos preacutevios de deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio tecircm sido realizados com polpas de baixo nuacutemero kappa em torno de 30 para coniacuteferas e 20 para folhosas Para polpas com kappa elevado enfatizam-se os efeitos da temperatura pressatildeo do oxigecircnio e carga de aacutelcali na taxa de deslignificaccedilatildeo mas poucos estudos foram realizados considerando o efeito do kappa inicial Assim este estudo teve como objetivo principal avaliar a influecircncia do tipo de lavagem (convencional e aacutecida) entre dois estaacutegios de deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio sobre a quantidade de lignina residual e teor de metais de transiccedilatildeo presentes nas amostras de polpa kraft de pinus com nuacutemero kappa inicial de 485

MATERIAL E MEacuteTODOS

Caracterizaccedilatildeo das amostras

O estudo foi desenvolvido com polpas kraft natildeo branqueadas de Pinus spp produzidas na empresa Irani Celulose em Santa Catarina As amostras de polpas foram coletadas apoacutes as etapas de cozimento lavagem e depuraccedilatildeo As principais caracteriacutesticas das amostras de polpas natildeo branqueadas estatildeo apresentadas na Tabela 1

A polpa natildeo branqueada foi submetida ao processo de deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio em dois estaacutegios em laboratoacuterio As condiccedilotildees dos estaacutegios satildeo apresentadas na Tabela 2

As polpas apoacutes serem submetidas ao

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Venson I et al994

primeiro estaacutegio com oxigecircnio foram avaliadas sobre trecircs condiccedilotildees de tratamento 1ordm) Sem lavagem - SL 2ordm) Com lavagem convencional ndash LC (com aacutegua destilada) e 3ordm) Com lavagem aacutecida ndash LA Lucia et al (2002) ao aplicarem uma sequecircncia dupla de deslignificaccedilatildeo em polpa de coniacuteferas de kappa elevado (562) avaliaram cargas de NaOH de 25 41 e 58

As polpas que natildeo sofreram lavagem foram centrifugadas a uma consistecircncia de 30 e em seguida submetidas ao segundo estaacutegio de deslignificaccedilatildeo A lavagem da polpa entre dois estaacutegios de deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio foi realizada de duas maneiras somente com aacutegua destilada (lavagem convencional) e aacutegua destilada com adiccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) pH = 3 (lavagem aacutecida) Na lavagem convencional a polpa foi lavada abundantemente com 28 m3 de aacutegua destilada por tonelada de polpa seca Na lavagem aacutecida a consistecircncia da polpa foi ajustada para 3 e essa foi entatildeo tratada com aacutecido sulfuacuterico 01 N ateacute alcanccedilar pH = 3 Em seguida as polpas foram transferidas para sacolas de polietileno misturadas e acondicionadas em um banho termostaacutetico onde

permaneceram sob agitaccedilatildeo por 30 minutos a 50degC e entatildeo lavadas com excesso de aacutegua destilada (28 m3 de aacuteguaton de polpa as)

Paracircmetros de controle avaliados

O efeito da lavagem intermediaacuteria foi avaliado atraveacutes dos seguintes paracircmetros nuacutemero kappa viscosidade e teor de metais da polpa Tambeacutem foi avaliada a alvura das folhas formadas Foram determinadas as quantidades dos seguintes iacuteons metaacutelicos presentes nas polpas Ferro (Fe) Cobre (Cu) Manganecircs (Mn) e Magneacutesio (Mg) A preparaccedilatildeo das polpas para anaacutelise quantitativa de metais foi realizada atraveacutes do meacutetodo de digestatildeo das cinzas em aacutecido cloriacutedrico e a leitura em um espectrofotocircmetro de absorccedilatildeo atocircmica da marca Shimidzu modelo AA 6200 As metodologias empregadas estatildeo listadas na Tabela 3

Anaacutelise estatiacutestica

Para avaliar o grau de associaccedilatildeo entre as variaacuteveis foram estimados e testados os coeficientes de correlaccedilatildeo Os resultados foram calculados para niacuteveis de 5 de significacircncia (95 de confianccedila) Para a realizaccedilatildeo das anaacutelises estatiacutesticas foi utilizado o software Statigraphics Centurium XV

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

Efeito da lavagem intermediaacuteria entre dois estaacutegios de O2

A Tabela 4 apresenta os resultados da influecircncia da lavagem entre dois estaacutegios de deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio no nuacutemero kappa viscosidade e na alvura das polpas estudadas Ressalta-se que os valores dos paracircmetros avaliados

TABELA 1 Caracteriacutesticas da polpa kraftTABLE 1 Kraft pulp characteristicsNuacutemero Kappa 485Viscosidade (mPas) 520Alvura inicial ( ISO) 226Teor de metais (mgkg - ppm)

Fe 643Cu 35Mn 868Mg 2800

TABELA 2 Condiccedilotildees utilizadas nos estaacutegios de deslignificaccedilatildeo com oxigecircnioTABLE 2 Conditions applied on oxygen delignification stage

Condiccedilotildees Primeiro estaacutegio O2 Segundo estaacutegio O2

Consistecircncia () 10 10Tempo (min) 60 45Pressatildeo (kgfcm2) 4 4

MgSO47H2O ()1 01 01Carga de aacutelcali ()1 2 4 6 2 (SL LC) 4 (LA)Temperatura reator (degC) 90 100 115 100

Em que 1 Em relaccedilatildeo ao peso base seca da polpa SL ndash Sem lavagem LC ndash Lavagem convencional LA ndash Lavagem aacutecida

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Influecircncia da lavagem intermediaacuteria na deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio em polpa kraft 995

foram determinados apoacutes a conclusatildeo do segundo estaacutegio de deslignificaccedilatildeo

Estatisticamente natildeo houve diferenccedila no nuacutemero kappa entre as polpas mas avaliando numericamente observa-se uma pequena diferenccedila entre a polpa que natildeo sofreu lavagem (19) e aquela que sofreu lavagem convencional (188) Poreacutem quando se compara com a lavagem aacutecida (181) constata-se uma reduccedilatildeo de quase um ponto (09) no nuacutemero kappa o que resulta em uma queda de 47 deste paracircmetro Isso demonstra que uma lavagem eficiente da polpa pode acarretar ganhos neste paracircmetro atraveacutes da retirada de fragmentos de lignina dissolvidos no licor e ainda presentes na polpa Ressalta-se que a reduccedilatildeo de um ponto do nuacutemero kappa impacta na reduccedilatildeo de custos com reagentes energia e meio ambiente

Em relaccedilatildeo agrave alvura observa-se que ambas as lavagens (convencional e aacutecida) apresentaram aumento de alvura em 08 ISO em relaccedilatildeo agrave polpa natildeo lavada (334 ISO)

A lavagem aacutecida apresentou o menor nuacutemero kappa acompanhada de menor valor de viscosidade

e alvura igual agrave da lavagem convencional Isso indica que a lavagem aacutecida melhorou a seletividade na etapa de deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio

Comparando a lavagem aacutecida com a convencional observa-se que a lavagem apenas com aacutegua destilada obteve a manutenccedilatildeo da viscosidade da polpa (221 mPas) enquanto que a aacutecida apresentou pequena reduccedilatildeo desta propriedade (192 mPas)

Em relaccedilatildeo agrave reduccedilatildeo do nuacutemero kappa a lavagem aacutecida obteve melhor resultado obtendo um valor levemente inferior que a lavagem convencional no controle destes paracircmetros

Efeito da lavagem convencional nos metais de transiccedilatildeo

Os metais de transiccedilatildeo que estavam presentes na madeira ainda permanecem na polpa apoacutes a polpaccedilatildeo e afetam fortemente o grau de deslignificaccedilatildeo Na madeira eacute normal que ocorra diferenccedilas significativas no conteuacutedo de metais de transiccedilatildeo A taxa de metais depende da

TABELA 3 Procedimentos analiacuteticos utilizados nos ensaiosTABLE 3 Analytical procedures applied on tests

Paracircmetro analisado Metodologia empregadaN Kappa TAPPI T236 om-99Viscosidade da polpa TAPPI T230 om-99

Alvura

TAPPI T571 om-03TAPPI T519 om-02TAPPI T452 om-02TAPPI T525 om-02

Determinaccedilatildeo de metais na polpa espectroscopia de absorccedilatildeo atocircmica TAPPI T266 om-02

Cinzas da polpa para determinaccedilatildeo de metais na polpa TAPPI T211 om-02

TABELA 4 Efeito da lavagem entre os estaacutegios de O2TABLE 4 Washing effect between O2 stages

ParacircmetrosTratamento

Sem lavagem Lavagem convencional Lavagem aacutecidaNuacutemero kappa 190 a 188 a 181 aViscosidade (mPas) 223 a 221 a 192 aAlvura (ISO) 326 a 334 a 334 a

Em que Meacutedias seguidas pela mesma letra na linha natildeo apresentam diferenccedila estatiacutestica ao niacutevel de 95 de probabilidade

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Venson I et al996

disponibilidade de traccedilos de metais no solo sendo muitos essenciais para o metabolismo das aacutervores (SUESS 2010)

A Tabela 5 apresenta os resultados obtidos para o teor de metais de transiccedilatildeo entre os estaacutegios de oxigecircnio com lavagem convencional

A polpa lavada de maneira convencional apresentou reduccedilatildeo nas quantidades dos elementos manganecircs cobre e magneacutesio por outro lado a presenccedila de ferro aumentou

A quantidade de metais de transiccedilatildeo diminuiu com a aplicaccedilatildeo da lavagem intermediaacuteria entre o primeiro e o segundo estaacutegio Os teores de ferro cobre manganecircs e magneacutesio foram reduzidos e os mesmos extraiacutedos da polpa junto aos fragmentos de lignina carboidratos e extrativos Esses foram retirados pela accedilatildeo da lavagem que carregou grande parte dos elementos presentes na polpa O que demonstra que a lavagem intermediaacuteria contribuiu no controle de metais

Considera-se que o aumento em termos absolutos nos teores do elemento ferro presente na polpa apoacutes a deslignificaccedilatildeo eacute atribuiacutedo agrave contaminaccedilatildeo gerada pelo proacuteprio reator no qual foi realizada a reaccedilatildeo Outra fonte de contaminaccedilatildeo a ser levada em conta proveacutem da aacutegua utilizada no ajuste de consistecircncia na diluiccedilatildeo dos elementos adicionados agrave polpa e na lavagem da mesma

Observou-se uma reduccedilatildeo de manganecircs em 318 apoacutes a lavagem o que eacute beneacutefico para a polpa tanto para a deslignificaccedilatildeo por oxigecircnio quanto para utilizaccedilatildeo de peroacutexido de hidrogecircnio como agente oxidante

O teor de magneacutesio aumentou em relaccedilatildeo aos valores iniciais apoacutes o primeiro estaacutegio de O2 devido agrave adiccedilatildeo de 01 de MgSO47H2O Jaacute a lavagem intermediaacuteria provocou a reduccedilatildeo de 1009 desse metal mesmo assim o valor foi maior que o teor de magneacutesio inicial da polpa (280 mgkg) Destaca-se que esta reduccedilatildeo eacute

indesejaacutevel pois o elemento magneacutesio promove a proteccedilatildeo dos carboidratos e um teor baixo deste elemento contribui para a reduccedilatildeo da viscosidade da polpa

Yokoyama et al (1999) em seus estudos observaram que o ferro estimula a degradaccedilatildeo do carboidrato utilizado em seus estudos e que o efeito protetor pela adiccedilatildeo do magneacutesio depende da relaccedilatildeo entre os niacuteveis de Fe e Mg Quando a relaccedilatildeo MgFe foi 2 maior quantidade de carboidratos foi degradada comparativamente agrave situaccedilatildeo em que o magneacutesio natildeo estava presente Poreacutem quando a relaccedilatildeo MgFe foi 16 o carboidrato se degradou rapidamente Neste estudo a relaccedilatildeo MgFe no primeiro estaacutegio foi de 73 e passou para 93 apoacutes a lavagem convencional e 54 apoacutes lavagem aacutecida

Bouchard et al (2011) demonstraram que a seletividade do oxigecircnio eacute influenciada principalmente pela concentraccedilatildeo de Fe in situ mais do que os iacuteons adicionados durante a deslignificaccedilatildeo enquanto que a concentraccedilatildeo in situ de caacutelcio afeta a eficiecircncia da proteccedilatildeo pelo magneacutesio

A contaminaccedilatildeo da polpa principalmente pelo ferro ao longo do processamento pelos equipamentos e pela aacutegua utilizada tambeacutem foi relatada em outros trabalhos Torres et al (2005) ao investigarem o branqueamento da polpa de Pinus tecunumanii encontraram valores de 769 mgkg para Fe e 2376 mgkg para Cu Segundo os autores os valores eram devidos ao suprimento de aacutegua corrosatildeo do digestor ou a grande quantidade destes metais no solo da regiatildeo no qual as aacutervores foram plantadas Jaacute Salomatildeo (2001) relatou a quantidade de metais em polpas kraft produzidas com mistura de cavacos de Pinus elliottii e Pinus taeda que continham 23 mgkg de Fe e 33 mgkg de Cu O efeito negativo do ferro na viscosidade da polpa durante a deslignificaccedilatildeo por oxigecircnio foi observado por Rabelo (2006) e atribuiacutedo agrave decomposiccedilatildeo de peroacutexidos pelos iacuteons de Fe2+ e Fe3+

TABELA 5 Teor de metais entre os estaacutegios de oxigecircnio com lavagem convencionalTABLE 5 Metal content between oxygen stages with conventional washing

Sequecircncia das etapasElementos (mgkg ndash ppm)

Fe Mn Cu MgPolpa natildeo branqueada 6430 8680 350 28000Apoacutes 1ordm estaacutegio O2 6670 6870 516 48807Apoacutes lavagem convencional 4693 5922 199 43879Apoacutes 2ordm estaacutegio O2 4988 4256 211 38932

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Influecircncia da lavagem intermediaacuteria na deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio em polpa kraft 997

Efeito da lavagem aacutecida na retirada de metais de transiccedilatildeo

A Tabela 6 apresenta os teores dos metais de transiccedilatildeo presentes na polpa apoacutes os tratamentos de deslignificaccedilatildeo com O2 e submetidos agrave lavagem aacutecida

A eficiecircncia do tratamento aacutecido foi maior no controle de manganecircs o qual diminuiu em 7513 enquanto que na lavagem convencional a reduccedilatildeo de Mn foi de 138 A reduccedilatildeo de ferro foi de 137 na lavagem aacutecida e o mesmo se elevou apoacutes o primeiro estaacutegio de O2 mostrando que provavelmente a polpa foi contaminada com este elemento durante a reaccedilatildeo Cabe mencionar que o elemento ferro apresenta maior afinidade de ligaccedilatildeo com as fibras sendo assim mais difiacutecil retiraacute-lo somente com os sistemas de lavagem

Por outro lado o teor de cobre diminuiu apoacutes a lavagem aacutecida apresentando uma queda de 6317 Este efeito eacute desejaacutevel porque agrave medida que se reduz a presenccedila de cobre diminuem-se as possibilidades de degradaccedilatildeo da polpa celuloacutesica durante a deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio Esse metal catalisa a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogecircnio intermediaacuterio formado durante a reduccedilatildeo do oxigecircnio Isto entra em consonacircncia com Bouchard et al (2011) que em outras pesquisas ressaltam que a adiccedilatildeo de CuII na polpa induz a uma forte degradaccedilatildeo da celulose

O elemento magneacutesio apresentou uma reduccedilatildeo de 3672 apoacutes a lavagem aacutecida enquanto que a queda com a lavagem convencional foi de 1009 Esta perda do elemento magneacutesio eacute considerada um efeito indesejado pois ele atua como protetor da polpa celuloacutesica e melhora a seletividade das reaccedilotildees Bouchard et al (2011) suportam a teoria de que o Mg protege os carboidratos durante a deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio atraveacutes da formaccedilatildeo

de complexos Mg-carboidratos que eacute favorecida por uma baixa concentraccedilatildeo de ferro residual promovendo o mecanismo de encapsulamento

Comparaccedilatildeo entre os tipos de lavagem

Os resultados evidenciam que a lavagem contribuiu para retirar parte dos iacuteons metaacutelicos presentes quando comparada com a polpa sem lavagem Poreacutem as polpas mesmo sendo submetidas aos dois estaacutegios de O2 permaneceram com niacuteveis elevados de metais A Tabela 7 apresenta os resultados dos teores de metais das polpas em diferentes condiccedilotildees de lavagem

As polpas que foram duplamente deslignificadas e natildeo passaram pelo processo de lavagem mantiveram niacuteveis elevados de ferro e manganecircs quando comparadas com as polpas lavadas nas quais a quantidade dos dois elementos foi reduzida A lavagem aacutecida apresentou melhor controle do iacuteon manganecircs do que a lavagem convencional Conforme ressaltado anteriormente o elemento ferro apresenta maior afinidade de ligaccedilatildeo com as fibras sendo mais difiacutecil retiraacute-lo somente com os sistemas convencionais de lavagem Haacute que se lembrar de que houve contaminaccedilatildeo por parte do reator o que dificulta o estabelecimento de um balanccedilo preciso do elemento ferro

CONCLUSOtildeES

A deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio em polpas de nuacutemero kappa elevado permite retirar grande quantidade de lignina residual presente A lavagem da polpa apoacutes a aplicaccedilatildeo de oxigecircnio contribui para retirar traccedilos de lignina e outros contaminantes presentes no licor residual Sendo assim uma lavagem eficiente prepara a polpa para o segundo estaacutegio de O2 direcionando a accedilatildeo oxidante do

TABELA 6 Teores dos metais entre etapas de lavagem aacutecida e duplo estaacutegio de O2TABLE 6 Metals between acid washing steps and double O2 stage

Sequecircncia das etapasElementos (mgkg ndash ppm)

Fe Mn Cu MgPolpa natildeo branqueada 6430 8680 350 28000Apoacutes 1ordm estaacutegio de O2 6670 6870 516 48807Apoacutes lavagem aacutecida 5752 1708 190 30984Apoacutes 2ordm estaacutegio de O2 6805 218 160 1496

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oxigecircnio para a lignina ainda natildeo atacada durante o primeiro estaacutegio

A polpa da madeira de pinus apresentou niacuteveis elevados de metais de transiccedilatildeo principalmente ferro e manganecircs o que comprova a necessidade de uma lavagem eficiente quando for submetida a processos de deslignificaccedilatildeo ou branqueamento

Devido ao fato de que a polpa de pinus apresentou niacuteveis elevados de metais de transiccedilatildeo notadamente ferro e manganecircs ficou demonstrado que a lavagem da polpa contribui para a remoccedilatildeo do manganecircs sem a necessidade de aplicaccedilatildeo de quelantes

Conclui-se que a lavagem aacutecida entre os dois estaacutegios foi eficiente no controle do manganecircs presente na polpa sendo superior agrave lavagem convencional Mostra-se que a aplicaccedilatildeo de uma lavagem intermediaacuteria prepara a polpa para o 2ordm estaacutegio de O2 potencializando seu efeito oxidante uma vez que a polpa teraacute reduzido seus teores de fragmentos de lignina residual e de metais Aleacutem disso a retirada de iacuteons de metais de transiccedilatildeo previne reaccedilotildees secundaacuterias que podem consumir o oxigecircnio Por outro lado a lavagem aacutecida apresenta o efeito indesejado de necessitar uma maior carga de aacutelcali no segundo estaacutegio de deslignificaccedilatildeo para obter o pH alcalino para a reaccedilatildeo

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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TABELA 7 Teores de metais nas diferentes condiccedilotildees de lavagem intermediaacuteriaTABLE 7 Metal contents in various intermediate washing conditions

TratamentoElementos (mgkg ndash ppm)

Fe Mn Cu MgSem lavagem 781 689 38 2422Lavagem convencional (aacutegua) 469 592 19 4397Lavagem aacutecida 575 171 19 3098

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Influecircncia da lavagem intermediaacuteria na deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio em polpa kraft 999

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primeiro estaacutegio com oxigecircnio foram avaliadas sobre trecircs condiccedilotildees de tratamento 1ordm) Sem lavagem - SL 2ordm) Com lavagem convencional ndash LC (com aacutegua destilada) e 3ordm) Com lavagem aacutecida ndash LA Lucia et al (2002) ao aplicarem uma sequecircncia dupla de deslignificaccedilatildeo em polpa de coniacuteferas de kappa elevado (562) avaliaram cargas de NaOH de 25 41 e 58

As polpas que natildeo sofreram lavagem foram centrifugadas a uma consistecircncia de 30 e em seguida submetidas ao segundo estaacutegio de deslignificaccedilatildeo A lavagem da polpa entre dois estaacutegios de deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio foi realizada de duas maneiras somente com aacutegua destilada (lavagem convencional) e aacutegua destilada com adiccedilatildeo de aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) pH = 3 (lavagem aacutecida) Na lavagem convencional a polpa foi lavada abundantemente com 28 m3 de aacutegua destilada por tonelada de polpa seca Na lavagem aacutecida a consistecircncia da polpa foi ajustada para 3 e essa foi entatildeo tratada com aacutecido sulfuacuterico 01 N ateacute alcanccedilar pH = 3 Em seguida as polpas foram transferidas para sacolas de polietileno misturadas e acondicionadas em um banho termostaacutetico onde

permaneceram sob agitaccedilatildeo por 30 minutos a 50degC e entatildeo lavadas com excesso de aacutegua destilada (28 m3 de aacuteguaton de polpa as)

Paracircmetros de controle avaliados

O efeito da lavagem intermediaacuteria foi avaliado atraveacutes dos seguintes paracircmetros nuacutemero kappa viscosidade e teor de metais da polpa Tambeacutem foi avaliada a alvura das folhas formadas Foram determinadas as quantidades dos seguintes iacuteons metaacutelicos presentes nas polpas Ferro (Fe) Cobre (Cu) Manganecircs (Mn) e Magneacutesio (Mg) A preparaccedilatildeo das polpas para anaacutelise quantitativa de metais foi realizada atraveacutes do meacutetodo de digestatildeo das cinzas em aacutecido cloriacutedrico e a leitura em um espectrofotocircmetro de absorccedilatildeo atocircmica da marca Shimidzu modelo AA 6200 As metodologias empregadas estatildeo listadas na Tabela 3

Anaacutelise estatiacutestica

Para avaliar o grau de associaccedilatildeo entre as variaacuteveis foram estimados e testados os coeficientes de correlaccedilatildeo Os resultados foram calculados para niacuteveis de 5 de significacircncia (95 de confianccedila) Para a realizaccedilatildeo das anaacutelises estatiacutesticas foi utilizado o software Statigraphics Centurium XV

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

Efeito da lavagem intermediaacuteria entre dois estaacutegios de O2

A Tabela 4 apresenta os resultados da influecircncia da lavagem entre dois estaacutegios de deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio no nuacutemero kappa viscosidade e na alvura das polpas estudadas Ressalta-se que os valores dos paracircmetros avaliados

TABELA 1 Caracteriacutesticas da polpa kraftTABLE 1 Kraft pulp characteristicsNuacutemero Kappa 485Viscosidade (mPas) 520Alvura inicial ( ISO) 226Teor de metais (mgkg - ppm)

Fe 643Cu 35Mn 868Mg 2800

TABELA 2 Condiccedilotildees utilizadas nos estaacutegios de deslignificaccedilatildeo com oxigecircnioTABLE 2 Conditions applied on oxygen delignification stage

Condiccedilotildees Primeiro estaacutegio O2 Segundo estaacutegio O2

Consistecircncia () 10 10Tempo (min) 60 45Pressatildeo (kgfcm2) 4 4

MgSO47H2O ()1 01 01Carga de aacutelcali ()1 2 4 6 2 (SL LC) 4 (LA)Temperatura reator (degC) 90 100 115 100

Em que 1 Em relaccedilatildeo ao peso base seca da polpa SL ndash Sem lavagem LC ndash Lavagem convencional LA ndash Lavagem aacutecida

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Influecircncia da lavagem intermediaacuteria na deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio em polpa kraft 995

foram determinados apoacutes a conclusatildeo do segundo estaacutegio de deslignificaccedilatildeo

Estatisticamente natildeo houve diferenccedila no nuacutemero kappa entre as polpas mas avaliando numericamente observa-se uma pequena diferenccedila entre a polpa que natildeo sofreu lavagem (19) e aquela que sofreu lavagem convencional (188) Poreacutem quando se compara com a lavagem aacutecida (181) constata-se uma reduccedilatildeo de quase um ponto (09) no nuacutemero kappa o que resulta em uma queda de 47 deste paracircmetro Isso demonstra que uma lavagem eficiente da polpa pode acarretar ganhos neste paracircmetro atraveacutes da retirada de fragmentos de lignina dissolvidos no licor e ainda presentes na polpa Ressalta-se que a reduccedilatildeo de um ponto do nuacutemero kappa impacta na reduccedilatildeo de custos com reagentes energia e meio ambiente

Em relaccedilatildeo agrave alvura observa-se que ambas as lavagens (convencional e aacutecida) apresentaram aumento de alvura em 08 ISO em relaccedilatildeo agrave polpa natildeo lavada (334 ISO)

A lavagem aacutecida apresentou o menor nuacutemero kappa acompanhada de menor valor de viscosidade

e alvura igual agrave da lavagem convencional Isso indica que a lavagem aacutecida melhorou a seletividade na etapa de deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio

Comparando a lavagem aacutecida com a convencional observa-se que a lavagem apenas com aacutegua destilada obteve a manutenccedilatildeo da viscosidade da polpa (221 mPas) enquanto que a aacutecida apresentou pequena reduccedilatildeo desta propriedade (192 mPas)

Em relaccedilatildeo agrave reduccedilatildeo do nuacutemero kappa a lavagem aacutecida obteve melhor resultado obtendo um valor levemente inferior que a lavagem convencional no controle destes paracircmetros

Efeito da lavagem convencional nos metais de transiccedilatildeo

Os metais de transiccedilatildeo que estavam presentes na madeira ainda permanecem na polpa apoacutes a polpaccedilatildeo e afetam fortemente o grau de deslignificaccedilatildeo Na madeira eacute normal que ocorra diferenccedilas significativas no conteuacutedo de metais de transiccedilatildeo A taxa de metais depende da

TABELA 3 Procedimentos analiacuteticos utilizados nos ensaiosTABLE 3 Analytical procedures applied on tests

Paracircmetro analisado Metodologia empregadaN Kappa TAPPI T236 om-99Viscosidade da polpa TAPPI T230 om-99

Alvura

TAPPI T571 om-03TAPPI T519 om-02TAPPI T452 om-02TAPPI T525 om-02

Determinaccedilatildeo de metais na polpa espectroscopia de absorccedilatildeo atocircmica TAPPI T266 om-02

Cinzas da polpa para determinaccedilatildeo de metais na polpa TAPPI T211 om-02

TABELA 4 Efeito da lavagem entre os estaacutegios de O2TABLE 4 Washing effect between O2 stages

ParacircmetrosTratamento

Sem lavagem Lavagem convencional Lavagem aacutecidaNuacutemero kappa 190 a 188 a 181 aViscosidade (mPas) 223 a 221 a 192 aAlvura (ISO) 326 a 334 a 334 a

Em que Meacutedias seguidas pela mesma letra na linha natildeo apresentam diferenccedila estatiacutestica ao niacutevel de 95 de probabilidade

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Venson I et al996

disponibilidade de traccedilos de metais no solo sendo muitos essenciais para o metabolismo das aacutervores (SUESS 2010)

A Tabela 5 apresenta os resultados obtidos para o teor de metais de transiccedilatildeo entre os estaacutegios de oxigecircnio com lavagem convencional

A polpa lavada de maneira convencional apresentou reduccedilatildeo nas quantidades dos elementos manganecircs cobre e magneacutesio por outro lado a presenccedila de ferro aumentou

A quantidade de metais de transiccedilatildeo diminuiu com a aplicaccedilatildeo da lavagem intermediaacuteria entre o primeiro e o segundo estaacutegio Os teores de ferro cobre manganecircs e magneacutesio foram reduzidos e os mesmos extraiacutedos da polpa junto aos fragmentos de lignina carboidratos e extrativos Esses foram retirados pela accedilatildeo da lavagem que carregou grande parte dos elementos presentes na polpa O que demonstra que a lavagem intermediaacuteria contribuiu no controle de metais

Considera-se que o aumento em termos absolutos nos teores do elemento ferro presente na polpa apoacutes a deslignificaccedilatildeo eacute atribuiacutedo agrave contaminaccedilatildeo gerada pelo proacuteprio reator no qual foi realizada a reaccedilatildeo Outra fonte de contaminaccedilatildeo a ser levada em conta proveacutem da aacutegua utilizada no ajuste de consistecircncia na diluiccedilatildeo dos elementos adicionados agrave polpa e na lavagem da mesma

Observou-se uma reduccedilatildeo de manganecircs em 318 apoacutes a lavagem o que eacute beneacutefico para a polpa tanto para a deslignificaccedilatildeo por oxigecircnio quanto para utilizaccedilatildeo de peroacutexido de hidrogecircnio como agente oxidante

O teor de magneacutesio aumentou em relaccedilatildeo aos valores iniciais apoacutes o primeiro estaacutegio de O2 devido agrave adiccedilatildeo de 01 de MgSO47H2O Jaacute a lavagem intermediaacuteria provocou a reduccedilatildeo de 1009 desse metal mesmo assim o valor foi maior que o teor de magneacutesio inicial da polpa (280 mgkg) Destaca-se que esta reduccedilatildeo eacute

indesejaacutevel pois o elemento magneacutesio promove a proteccedilatildeo dos carboidratos e um teor baixo deste elemento contribui para a reduccedilatildeo da viscosidade da polpa

Yokoyama et al (1999) em seus estudos observaram que o ferro estimula a degradaccedilatildeo do carboidrato utilizado em seus estudos e que o efeito protetor pela adiccedilatildeo do magneacutesio depende da relaccedilatildeo entre os niacuteveis de Fe e Mg Quando a relaccedilatildeo MgFe foi 2 maior quantidade de carboidratos foi degradada comparativamente agrave situaccedilatildeo em que o magneacutesio natildeo estava presente Poreacutem quando a relaccedilatildeo MgFe foi 16 o carboidrato se degradou rapidamente Neste estudo a relaccedilatildeo MgFe no primeiro estaacutegio foi de 73 e passou para 93 apoacutes a lavagem convencional e 54 apoacutes lavagem aacutecida

Bouchard et al (2011) demonstraram que a seletividade do oxigecircnio eacute influenciada principalmente pela concentraccedilatildeo de Fe in situ mais do que os iacuteons adicionados durante a deslignificaccedilatildeo enquanto que a concentraccedilatildeo in situ de caacutelcio afeta a eficiecircncia da proteccedilatildeo pelo magneacutesio

A contaminaccedilatildeo da polpa principalmente pelo ferro ao longo do processamento pelos equipamentos e pela aacutegua utilizada tambeacutem foi relatada em outros trabalhos Torres et al (2005) ao investigarem o branqueamento da polpa de Pinus tecunumanii encontraram valores de 769 mgkg para Fe e 2376 mgkg para Cu Segundo os autores os valores eram devidos ao suprimento de aacutegua corrosatildeo do digestor ou a grande quantidade destes metais no solo da regiatildeo no qual as aacutervores foram plantadas Jaacute Salomatildeo (2001) relatou a quantidade de metais em polpas kraft produzidas com mistura de cavacos de Pinus elliottii e Pinus taeda que continham 23 mgkg de Fe e 33 mgkg de Cu O efeito negativo do ferro na viscosidade da polpa durante a deslignificaccedilatildeo por oxigecircnio foi observado por Rabelo (2006) e atribuiacutedo agrave decomposiccedilatildeo de peroacutexidos pelos iacuteons de Fe2+ e Fe3+

TABELA 5 Teor de metais entre os estaacutegios de oxigecircnio com lavagem convencionalTABLE 5 Metal content between oxygen stages with conventional washing

Sequecircncia das etapasElementos (mgkg ndash ppm)

Fe Mn Cu MgPolpa natildeo branqueada 6430 8680 350 28000Apoacutes 1ordm estaacutegio O2 6670 6870 516 48807Apoacutes lavagem convencional 4693 5922 199 43879Apoacutes 2ordm estaacutegio O2 4988 4256 211 38932

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Influecircncia da lavagem intermediaacuteria na deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio em polpa kraft 997

Efeito da lavagem aacutecida na retirada de metais de transiccedilatildeo

A Tabela 6 apresenta os teores dos metais de transiccedilatildeo presentes na polpa apoacutes os tratamentos de deslignificaccedilatildeo com O2 e submetidos agrave lavagem aacutecida

A eficiecircncia do tratamento aacutecido foi maior no controle de manganecircs o qual diminuiu em 7513 enquanto que na lavagem convencional a reduccedilatildeo de Mn foi de 138 A reduccedilatildeo de ferro foi de 137 na lavagem aacutecida e o mesmo se elevou apoacutes o primeiro estaacutegio de O2 mostrando que provavelmente a polpa foi contaminada com este elemento durante a reaccedilatildeo Cabe mencionar que o elemento ferro apresenta maior afinidade de ligaccedilatildeo com as fibras sendo assim mais difiacutecil retiraacute-lo somente com os sistemas de lavagem

Por outro lado o teor de cobre diminuiu apoacutes a lavagem aacutecida apresentando uma queda de 6317 Este efeito eacute desejaacutevel porque agrave medida que se reduz a presenccedila de cobre diminuem-se as possibilidades de degradaccedilatildeo da polpa celuloacutesica durante a deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio Esse metal catalisa a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogecircnio intermediaacuterio formado durante a reduccedilatildeo do oxigecircnio Isto entra em consonacircncia com Bouchard et al (2011) que em outras pesquisas ressaltam que a adiccedilatildeo de CuII na polpa induz a uma forte degradaccedilatildeo da celulose

O elemento magneacutesio apresentou uma reduccedilatildeo de 3672 apoacutes a lavagem aacutecida enquanto que a queda com a lavagem convencional foi de 1009 Esta perda do elemento magneacutesio eacute considerada um efeito indesejado pois ele atua como protetor da polpa celuloacutesica e melhora a seletividade das reaccedilotildees Bouchard et al (2011) suportam a teoria de que o Mg protege os carboidratos durante a deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio atraveacutes da formaccedilatildeo

de complexos Mg-carboidratos que eacute favorecida por uma baixa concentraccedilatildeo de ferro residual promovendo o mecanismo de encapsulamento

Comparaccedilatildeo entre os tipos de lavagem

Os resultados evidenciam que a lavagem contribuiu para retirar parte dos iacuteons metaacutelicos presentes quando comparada com a polpa sem lavagem Poreacutem as polpas mesmo sendo submetidas aos dois estaacutegios de O2 permaneceram com niacuteveis elevados de metais A Tabela 7 apresenta os resultados dos teores de metais das polpas em diferentes condiccedilotildees de lavagem

As polpas que foram duplamente deslignificadas e natildeo passaram pelo processo de lavagem mantiveram niacuteveis elevados de ferro e manganecircs quando comparadas com as polpas lavadas nas quais a quantidade dos dois elementos foi reduzida A lavagem aacutecida apresentou melhor controle do iacuteon manganecircs do que a lavagem convencional Conforme ressaltado anteriormente o elemento ferro apresenta maior afinidade de ligaccedilatildeo com as fibras sendo mais difiacutecil retiraacute-lo somente com os sistemas convencionais de lavagem Haacute que se lembrar de que houve contaminaccedilatildeo por parte do reator o que dificulta o estabelecimento de um balanccedilo preciso do elemento ferro

CONCLUSOtildeES

A deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio em polpas de nuacutemero kappa elevado permite retirar grande quantidade de lignina residual presente A lavagem da polpa apoacutes a aplicaccedilatildeo de oxigecircnio contribui para retirar traccedilos de lignina e outros contaminantes presentes no licor residual Sendo assim uma lavagem eficiente prepara a polpa para o segundo estaacutegio de O2 direcionando a accedilatildeo oxidante do

TABELA 6 Teores dos metais entre etapas de lavagem aacutecida e duplo estaacutegio de O2TABLE 6 Metals between acid washing steps and double O2 stage

Sequecircncia das etapasElementos (mgkg ndash ppm)

Fe Mn Cu MgPolpa natildeo branqueada 6430 8680 350 28000Apoacutes 1ordm estaacutegio de O2 6670 6870 516 48807Apoacutes lavagem aacutecida 5752 1708 190 30984Apoacutes 2ordm estaacutegio de O2 6805 218 160 1496

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oxigecircnio para a lignina ainda natildeo atacada durante o primeiro estaacutegio

A polpa da madeira de pinus apresentou niacuteveis elevados de metais de transiccedilatildeo principalmente ferro e manganecircs o que comprova a necessidade de uma lavagem eficiente quando for submetida a processos de deslignificaccedilatildeo ou branqueamento

Devido ao fato de que a polpa de pinus apresentou niacuteveis elevados de metais de transiccedilatildeo notadamente ferro e manganecircs ficou demonstrado que a lavagem da polpa contribui para a remoccedilatildeo do manganecircs sem a necessidade de aplicaccedilatildeo de quelantes

Conclui-se que a lavagem aacutecida entre os dois estaacutegios foi eficiente no controle do manganecircs presente na polpa sendo superior agrave lavagem convencional Mostra-se que a aplicaccedilatildeo de uma lavagem intermediaacuteria prepara a polpa para o 2ordm estaacutegio de O2 potencializando seu efeito oxidante uma vez que a polpa teraacute reduzido seus teores de fragmentos de lignina residual e de metais Aleacutem disso a retirada de iacuteons de metais de transiccedilatildeo previne reaccedilotildees secundaacuterias que podem consumir o oxigecircnio Por outro lado a lavagem aacutecida apresenta o efeito indesejado de necessitar uma maior carga de aacutelcali no segundo estaacutegio de deslignificaccedilatildeo para obter o pH alcalino para a reaccedilatildeo

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

ALA-KAILA K REILAMA I Step-wise delignification response in an industrial two-stage oxygen-alkali delignification process Pulp and Paper Canada Toronto v 102 n 6 p 53-55 2001ARGYROPOULOS D S LIU Y The role and fate of ligninacutes condensed structures during oxygen delignification Journal of Pulp and Paper Science Montreal v 26 n 3 p 107-113 2000BASSA A G M C et al Mixed

brazilian Eucalyptus and Pinus species ndash bleaching evaluation In TAPPI Engineering Pulping and Environment Conference p 1-14 Portland- Oregon August 24-27 2008BERRY R Section IV The technology of chemical pulp bleaching Chapter 4 (Oxidative) Alkaline extraction In DENCE CW and REEVE DW Pulp bleaching ndash Principles and Practice Tappi Press Atlanta Georgia p 291-320 1996BOUCHARD J et al Improved deresination during oxygen delignification Pulp and Paper Canada Toronto v 104 n 2 p 39-43 2003BOUCHARD J WANG J BERRY R MgSO4 vs Mg(OH)2 as a cellulose protector in oxygen delignification Holzforschung Berlim v 65 n 3 p 295-301 2011BRASILEIRO L B COLODETTE J L PIROacute-VELOSO D A utilizaccedilatildeo de peraacutecidos na deslignificaccedilatildeo e no branqueamento de polpas celuloacutesicas Quiacutemica Nova Satildeo Paulo v 24 n 6 p 819-829 2001CARTER D N et al Performance parameters of oxygen delignification Tappi Journal New York v 80 n 10 p 111-117 1997CHEN S-L LUCIA LA Improved method for evaluation of cellulose degradation Journal of Wood Science Toacutequio v 49 n 3 p 285-288 2003DE SOUZA I J et al Carbohydrates in oxygen delignification Part I Changes in cellulose crystallinity Journal of Pulp and Paper Science Montreal v 28 n 5 p 167-170 2002FREDDO A et al Elementos minerais em madeiras de Eucaliptos e Acaacutecia negra e sua influecircncia na induacutestria de celulose kraft branqueada Ciecircncia Florestal Santa Maria v 9 n 1 p 193-209 1999GELLERSTEDT G LINDFORS E L Hydrophilic groups in lignin after oxygen bleaching Tappi Journal New York v 70 n 6 p 119-122 1987GEMZICKAacute E et al Effect of pH and washing on

TABELA 7 Teores de metais nas diferentes condiccedilotildees de lavagem intermediaacuteriaTABLE 7 Metal contents in various intermediate washing conditions

TratamentoElementos (mgkg ndash ppm)

Fe Mn Cu MgSem lavagem 781 689 38 2422Lavagem convencional (aacutegua) 469 592 19 4397Lavagem aacutecida 575 171 19 3098

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Influecircncia da lavagem intermediaacuteria na deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio em polpa kraft 999

calcium and magnesium distribution between pulp and filtrate Chemical Papers Bratislava n 64 v 6 p741ndash748 2010GIERER J Formation and involvement of superoxide (O2-HO2) and hydroxyl (OH) radicals in TCF bleaching processes a review Holzforschung Berlim v 51 n 1 p 34-46 1997JIANG Z-H VAN LIEROP B BERRY R Hexenuronic acid groups in pulping and bleaching chemistry Tappi Journal New York v 83 n 1 p 167-175 2000JOHAKIMU J K ndash Investigation of the potential to develop high pulp strength from high yield kraft pulp made from Pinus 2007 109 p Thesis (Master Science in Engineering) School of Chemical Engineering of University of KwaZulu-Natal and Forest Products Research Centre of CSIR Durban South AacutefricaLUCIA L A RAGAUSKAS A J CHAKAR F S Comparative evaluation of oxygen delignification processes for low- and high-lignin-content softwood kraft pulps Industrial amp Engineering Chemistry Research Columbus v 41 n 21 p 5171-5180 2002MCDONOUGH T J Section IV Chapter 1 The technology of chemical pulp bleaching Oxygen delignification In DENCE C W REEVE D W Pulp bleaching ndash Principles and Practice Tappi Press Atlanta Georgia p 213-239 1996MOE S T RAGAUSKAS A J Oxygen delignification of high-yield kraft pulp Holzforschung Berlim v 53 n 4 p 416-421 1999POTUCEK F PULCER M Displacement washing of pulp with urea solutions Chemicals Papers Bratislava v 60 n 5 p365-370 2006RABELO M S Tecnologias avanccediladas para preacute-branqueamento de polpa kraft de eucalipto 2006 242f Tese (Doutorado em Ciecircncias Florestais) ndash Universidade Federal de Viccedilosa ViccedilosaREEVE D W Section I Introduction Chapter 1 Introduction to the principles and practice of pulp bleaching In DENCE C W and REEVE D W

Pulp bleaching ndash Principles and Practice Tappi Press Atlanta Georgia p 3-24 1996SAIBABA K et al Technical upgradation in pulp washing amp bleaching stages to improve the final pulp quality and to reduce the pollution load IPPTA Journal Saharanpur v 21 n 2 2009SALOMAtildeO K G Caracteriacutesticas e branqueabilidade de polpas kraftpolissulfeto de Eucalyptus e Pinus 2001 112f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Ciecircncias Florestais) ndash Universidade Federal de Viccedilosa ViccedilosaSILLANPAumlAuml M Studies on washing in kraft pulp bleaching 2005 Faculty of Technology Department of Process and Environmental Engineering University of Oulu FinlandSKOTNICOVAacute I POTUgraveEgraveEK F Influence of wash liquid properties on the efficiency of pulp washing Chemical Papers Bratislava v 56 n 6 p369-373 2002SUESS H U Pulp bleaching today Berlin De Gruyter 2010 196pTAO L Oxygen delignification for southern softwood kraft pulps with high lignin 2005 162f Theses (Master of seience in Chemical Engmeeing) - Chemical Engmeeing Department Universiy of Maine MaineTAPPI - Testing Procedures of Technical Association of the Pulp and Paper Industry In TAPPI Standard Method Atlanta USA CD-ROM 2001TORRES L F MELO R COLODETTE J L Bleached kraft pulp production from Pinus tecunumanii (Eguiluz e Perry) Revista Aacutervore Viccedilosa v 29 n 3 p 489-494 2005YOKOYAMA T MATSUMOTO Y MESHITSUKA G The role of peroxide species in carbohydrate degradation during oxygen bleaching Part III effect of metal ions on the reaction selectivity between lignin and carbohydrate model compounds Journal of Pulp and Paper Science Montreal v 25 n 2 p 42-46 1999ZOU H et al Influence of kraft pulping on the kinetics of oxygen delignification Tappi Journal New York v 83 n 2 p 65-71 2000

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Influecircncia da lavagem intermediaacuteria na deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio em polpa kraft 995

foram determinados apoacutes a conclusatildeo do segundo estaacutegio de deslignificaccedilatildeo

Estatisticamente natildeo houve diferenccedila no nuacutemero kappa entre as polpas mas avaliando numericamente observa-se uma pequena diferenccedila entre a polpa que natildeo sofreu lavagem (19) e aquela que sofreu lavagem convencional (188) Poreacutem quando se compara com a lavagem aacutecida (181) constata-se uma reduccedilatildeo de quase um ponto (09) no nuacutemero kappa o que resulta em uma queda de 47 deste paracircmetro Isso demonstra que uma lavagem eficiente da polpa pode acarretar ganhos neste paracircmetro atraveacutes da retirada de fragmentos de lignina dissolvidos no licor e ainda presentes na polpa Ressalta-se que a reduccedilatildeo de um ponto do nuacutemero kappa impacta na reduccedilatildeo de custos com reagentes energia e meio ambiente

Em relaccedilatildeo agrave alvura observa-se que ambas as lavagens (convencional e aacutecida) apresentaram aumento de alvura em 08 ISO em relaccedilatildeo agrave polpa natildeo lavada (334 ISO)

A lavagem aacutecida apresentou o menor nuacutemero kappa acompanhada de menor valor de viscosidade

e alvura igual agrave da lavagem convencional Isso indica que a lavagem aacutecida melhorou a seletividade na etapa de deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio

Comparando a lavagem aacutecida com a convencional observa-se que a lavagem apenas com aacutegua destilada obteve a manutenccedilatildeo da viscosidade da polpa (221 mPas) enquanto que a aacutecida apresentou pequena reduccedilatildeo desta propriedade (192 mPas)

Em relaccedilatildeo agrave reduccedilatildeo do nuacutemero kappa a lavagem aacutecida obteve melhor resultado obtendo um valor levemente inferior que a lavagem convencional no controle destes paracircmetros

Efeito da lavagem convencional nos metais de transiccedilatildeo

Os metais de transiccedilatildeo que estavam presentes na madeira ainda permanecem na polpa apoacutes a polpaccedilatildeo e afetam fortemente o grau de deslignificaccedilatildeo Na madeira eacute normal que ocorra diferenccedilas significativas no conteuacutedo de metais de transiccedilatildeo A taxa de metais depende da

TABELA 3 Procedimentos analiacuteticos utilizados nos ensaiosTABLE 3 Analytical procedures applied on tests

Paracircmetro analisado Metodologia empregadaN Kappa TAPPI T236 om-99Viscosidade da polpa TAPPI T230 om-99

Alvura

TAPPI T571 om-03TAPPI T519 om-02TAPPI T452 om-02TAPPI T525 om-02

Determinaccedilatildeo de metais na polpa espectroscopia de absorccedilatildeo atocircmica TAPPI T266 om-02

Cinzas da polpa para determinaccedilatildeo de metais na polpa TAPPI T211 om-02

TABELA 4 Efeito da lavagem entre os estaacutegios de O2TABLE 4 Washing effect between O2 stages

ParacircmetrosTratamento

Sem lavagem Lavagem convencional Lavagem aacutecidaNuacutemero kappa 190 a 188 a 181 aViscosidade (mPas) 223 a 221 a 192 aAlvura (ISO) 326 a 334 a 334 a

Em que Meacutedias seguidas pela mesma letra na linha natildeo apresentam diferenccedila estatiacutestica ao niacutevel de 95 de probabilidade

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Venson I et al996

disponibilidade de traccedilos de metais no solo sendo muitos essenciais para o metabolismo das aacutervores (SUESS 2010)

A Tabela 5 apresenta os resultados obtidos para o teor de metais de transiccedilatildeo entre os estaacutegios de oxigecircnio com lavagem convencional

A polpa lavada de maneira convencional apresentou reduccedilatildeo nas quantidades dos elementos manganecircs cobre e magneacutesio por outro lado a presenccedila de ferro aumentou

A quantidade de metais de transiccedilatildeo diminuiu com a aplicaccedilatildeo da lavagem intermediaacuteria entre o primeiro e o segundo estaacutegio Os teores de ferro cobre manganecircs e magneacutesio foram reduzidos e os mesmos extraiacutedos da polpa junto aos fragmentos de lignina carboidratos e extrativos Esses foram retirados pela accedilatildeo da lavagem que carregou grande parte dos elementos presentes na polpa O que demonstra que a lavagem intermediaacuteria contribuiu no controle de metais

Considera-se que o aumento em termos absolutos nos teores do elemento ferro presente na polpa apoacutes a deslignificaccedilatildeo eacute atribuiacutedo agrave contaminaccedilatildeo gerada pelo proacuteprio reator no qual foi realizada a reaccedilatildeo Outra fonte de contaminaccedilatildeo a ser levada em conta proveacutem da aacutegua utilizada no ajuste de consistecircncia na diluiccedilatildeo dos elementos adicionados agrave polpa e na lavagem da mesma

Observou-se uma reduccedilatildeo de manganecircs em 318 apoacutes a lavagem o que eacute beneacutefico para a polpa tanto para a deslignificaccedilatildeo por oxigecircnio quanto para utilizaccedilatildeo de peroacutexido de hidrogecircnio como agente oxidante

O teor de magneacutesio aumentou em relaccedilatildeo aos valores iniciais apoacutes o primeiro estaacutegio de O2 devido agrave adiccedilatildeo de 01 de MgSO47H2O Jaacute a lavagem intermediaacuteria provocou a reduccedilatildeo de 1009 desse metal mesmo assim o valor foi maior que o teor de magneacutesio inicial da polpa (280 mgkg) Destaca-se que esta reduccedilatildeo eacute

indesejaacutevel pois o elemento magneacutesio promove a proteccedilatildeo dos carboidratos e um teor baixo deste elemento contribui para a reduccedilatildeo da viscosidade da polpa

Yokoyama et al (1999) em seus estudos observaram que o ferro estimula a degradaccedilatildeo do carboidrato utilizado em seus estudos e que o efeito protetor pela adiccedilatildeo do magneacutesio depende da relaccedilatildeo entre os niacuteveis de Fe e Mg Quando a relaccedilatildeo MgFe foi 2 maior quantidade de carboidratos foi degradada comparativamente agrave situaccedilatildeo em que o magneacutesio natildeo estava presente Poreacutem quando a relaccedilatildeo MgFe foi 16 o carboidrato se degradou rapidamente Neste estudo a relaccedilatildeo MgFe no primeiro estaacutegio foi de 73 e passou para 93 apoacutes a lavagem convencional e 54 apoacutes lavagem aacutecida

Bouchard et al (2011) demonstraram que a seletividade do oxigecircnio eacute influenciada principalmente pela concentraccedilatildeo de Fe in situ mais do que os iacuteons adicionados durante a deslignificaccedilatildeo enquanto que a concentraccedilatildeo in situ de caacutelcio afeta a eficiecircncia da proteccedilatildeo pelo magneacutesio

A contaminaccedilatildeo da polpa principalmente pelo ferro ao longo do processamento pelos equipamentos e pela aacutegua utilizada tambeacutem foi relatada em outros trabalhos Torres et al (2005) ao investigarem o branqueamento da polpa de Pinus tecunumanii encontraram valores de 769 mgkg para Fe e 2376 mgkg para Cu Segundo os autores os valores eram devidos ao suprimento de aacutegua corrosatildeo do digestor ou a grande quantidade destes metais no solo da regiatildeo no qual as aacutervores foram plantadas Jaacute Salomatildeo (2001) relatou a quantidade de metais em polpas kraft produzidas com mistura de cavacos de Pinus elliottii e Pinus taeda que continham 23 mgkg de Fe e 33 mgkg de Cu O efeito negativo do ferro na viscosidade da polpa durante a deslignificaccedilatildeo por oxigecircnio foi observado por Rabelo (2006) e atribuiacutedo agrave decomposiccedilatildeo de peroacutexidos pelos iacuteons de Fe2+ e Fe3+

TABELA 5 Teor de metais entre os estaacutegios de oxigecircnio com lavagem convencionalTABLE 5 Metal content between oxygen stages with conventional washing

Sequecircncia das etapasElementos (mgkg ndash ppm)

Fe Mn Cu MgPolpa natildeo branqueada 6430 8680 350 28000Apoacutes 1ordm estaacutegio O2 6670 6870 516 48807Apoacutes lavagem convencional 4693 5922 199 43879Apoacutes 2ordm estaacutegio O2 4988 4256 211 38932

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Influecircncia da lavagem intermediaacuteria na deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio em polpa kraft 997

Efeito da lavagem aacutecida na retirada de metais de transiccedilatildeo

A Tabela 6 apresenta os teores dos metais de transiccedilatildeo presentes na polpa apoacutes os tratamentos de deslignificaccedilatildeo com O2 e submetidos agrave lavagem aacutecida

A eficiecircncia do tratamento aacutecido foi maior no controle de manganecircs o qual diminuiu em 7513 enquanto que na lavagem convencional a reduccedilatildeo de Mn foi de 138 A reduccedilatildeo de ferro foi de 137 na lavagem aacutecida e o mesmo se elevou apoacutes o primeiro estaacutegio de O2 mostrando que provavelmente a polpa foi contaminada com este elemento durante a reaccedilatildeo Cabe mencionar que o elemento ferro apresenta maior afinidade de ligaccedilatildeo com as fibras sendo assim mais difiacutecil retiraacute-lo somente com os sistemas de lavagem

Por outro lado o teor de cobre diminuiu apoacutes a lavagem aacutecida apresentando uma queda de 6317 Este efeito eacute desejaacutevel porque agrave medida que se reduz a presenccedila de cobre diminuem-se as possibilidades de degradaccedilatildeo da polpa celuloacutesica durante a deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio Esse metal catalisa a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogecircnio intermediaacuterio formado durante a reduccedilatildeo do oxigecircnio Isto entra em consonacircncia com Bouchard et al (2011) que em outras pesquisas ressaltam que a adiccedilatildeo de CuII na polpa induz a uma forte degradaccedilatildeo da celulose

O elemento magneacutesio apresentou uma reduccedilatildeo de 3672 apoacutes a lavagem aacutecida enquanto que a queda com a lavagem convencional foi de 1009 Esta perda do elemento magneacutesio eacute considerada um efeito indesejado pois ele atua como protetor da polpa celuloacutesica e melhora a seletividade das reaccedilotildees Bouchard et al (2011) suportam a teoria de que o Mg protege os carboidratos durante a deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio atraveacutes da formaccedilatildeo

de complexos Mg-carboidratos que eacute favorecida por uma baixa concentraccedilatildeo de ferro residual promovendo o mecanismo de encapsulamento

Comparaccedilatildeo entre os tipos de lavagem

Os resultados evidenciam que a lavagem contribuiu para retirar parte dos iacuteons metaacutelicos presentes quando comparada com a polpa sem lavagem Poreacutem as polpas mesmo sendo submetidas aos dois estaacutegios de O2 permaneceram com niacuteveis elevados de metais A Tabela 7 apresenta os resultados dos teores de metais das polpas em diferentes condiccedilotildees de lavagem

As polpas que foram duplamente deslignificadas e natildeo passaram pelo processo de lavagem mantiveram niacuteveis elevados de ferro e manganecircs quando comparadas com as polpas lavadas nas quais a quantidade dos dois elementos foi reduzida A lavagem aacutecida apresentou melhor controle do iacuteon manganecircs do que a lavagem convencional Conforme ressaltado anteriormente o elemento ferro apresenta maior afinidade de ligaccedilatildeo com as fibras sendo mais difiacutecil retiraacute-lo somente com os sistemas convencionais de lavagem Haacute que se lembrar de que houve contaminaccedilatildeo por parte do reator o que dificulta o estabelecimento de um balanccedilo preciso do elemento ferro

CONCLUSOtildeES

A deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio em polpas de nuacutemero kappa elevado permite retirar grande quantidade de lignina residual presente A lavagem da polpa apoacutes a aplicaccedilatildeo de oxigecircnio contribui para retirar traccedilos de lignina e outros contaminantes presentes no licor residual Sendo assim uma lavagem eficiente prepara a polpa para o segundo estaacutegio de O2 direcionando a accedilatildeo oxidante do

TABELA 6 Teores dos metais entre etapas de lavagem aacutecida e duplo estaacutegio de O2TABLE 6 Metals between acid washing steps and double O2 stage

Sequecircncia das etapasElementos (mgkg ndash ppm)

Fe Mn Cu MgPolpa natildeo branqueada 6430 8680 350 28000Apoacutes 1ordm estaacutegio de O2 6670 6870 516 48807Apoacutes lavagem aacutecida 5752 1708 190 30984Apoacutes 2ordm estaacutegio de O2 6805 218 160 1496

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Venson I et al998

oxigecircnio para a lignina ainda natildeo atacada durante o primeiro estaacutegio

A polpa da madeira de pinus apresentou niacuteveis elevados de metais de transiccedilatildeo principalmente ferro e manganecircs o que comprova a necessidade de uma lavagem eficiente quando for submetida a processos de deslignificaccedilatildeo ou branqueamento

Devido ao fato de que a polpa de pinus apresentou niacuteveis elevados de metais de transiccedilatildeo notadamente ferro e manganecircs ficou demonstrado que a lavagem da polpa contribui para a remoccedilatildeo do manganecircs sem a necessidade de aplicaccedilatildeo de quelantes

Conclui-se que a lavagem aacutecida entre os dois estaacutegios foi eficiente no controle do manganecircs presente na polpa sendo superior agrave lavagem convencional Mostra-se que a aplicaccedilatildeo de uma lavagem intermediaacuteria prepara a polpa para o 2ordm estaacutegio de O2 potencializando seu efeito oxidante uma vez que a polpa teraacute reduzido seus teores de fragmentos de lignina residual e de metais Aleacutem disso a retirada de iacuteons de metais de transiccedilatildeo previne reaccedilotildees secundaacuterias que podem consumir o oxigecircnio Por outro lado a lavagem aacutecida apresenta o efeito indesejado de necessitar uma maior carga de aacutelcali no segundo estaacutegio de deslignificaccedilatildeo para obter o pH alcalino para a reaccedilatildeo

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

ALA-KAILA K REILAMA I Step-wise delignification response in an industrial two-stage oxygen-alkali delignification process Pulp and Paper Canada Toronto v 102 n 6 p 53-55 2001ARGYROPOULOS D S LIU Y The role and fate of ligninacutes condensed structures during oxygen delignification Journal of Pulp and Paper Science Montreal v 26 n 3 p 107-113 2000BASSA A G M C et al Mixed

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TABELA 7 Teores de metais nas diferentes condiccedilotildees de lavagem intermediaacuteriaTABLE 7 Metal contents in various intermediate washing conditions

TratamentoElementos (mgkg ndash ppm)

Fe Mn Cu MgSem lavagem 781 689 38 2422Lavagem convencional (aacutegua) 469 592 19 4397Lavagem aacutecida 575 171 19 3098

Ci Fl v 25 n 4 out-dez 2015

Influecircncia da lavagem intermediaacuteria na deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio em polpa kraft 999

calcium and magnesium distribution between pulp and filtrate Chemical Papers Bratislava n 64 v 6 p741ndash748 2010GIERER J Formation and involvement of superoxide (O2-HO2) and hydroxyl (OH) radicals in TCF bleaching processes a review Holzforschung Berlim v 51 n 1 p 34-46 1997JIANG Z-H VAN LIEROP B BERRY R Hexenuronic acid groups in pulping and bleaching chemistry Tappi Journal New York v 83 n 1 p 167-175 2000JOHAKIMU J K ndash Investigation of the potential to develop high pulp strength from high yield kraft pulp made from Pinus 2007 109 p Thesis (Master Science in Engineering) School of Chemical Engineering of University of KwaZulu-Natal and Forest Products Research Centre of CSIR Durban South AacutefricaLUCIA L A RAGAUSKAS A J CHAKAR F S Comparative evaluation of oxygen delignification processes for low- and high-lignin-content softwood kraft pulps Industrial amp Engineering Chemistry Research Columbus v 41 n 21 p 5171-5180 2002MCDONOUGH T J Section IV Chapter 1 The technology of chemical pulp bleaching Oxygen delignification In DENCE C W REEVE D W Pulp bleaching ndash Principles and Practice Tappi Press Atlanta Georgia p 213-239 1996MOE S T RAGAUSKAS A J Oxygen delignification of high-yield kraft pulp Holzforschung Berlim v 53 n 4 p 416-421 1999POTUCEK F PULCER M Displacement washing of pulp with urea solutions Chemicals Papers Bratislava v 60 n 5 p365-370 2006RABELO M S Tecnologias avanccediladas para preacute-branqueamento de polpa kraft de eucalipto 2006 242f Tese (Doutorado em Ciecircncias Florestais) ndash Universidade Federal de Viccedilosa ViccedilosaREEVE D W Section I Introduction Chapter 1 Introduction to the principles and practice of pulp bleaching In DENCE C W and REEVE D W

Pulp bleaching ndash Principles and Practice Tappi Press Atlanta Georgia p 3-24 1996SAIBABA K et al Technical upgradation in pulp washing amp bleaching stages to improve the final pulp quality and to reduce the pollution load IPPTA Journal Saharanpur v 21 n 2 2009SALOMAtildeO K G Caracteriacutesticas e branqueabilidade de polpas kraftpolissulfeto de Eucalyptus e Pinus 2001 112f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Ciecircncias Florestais) ndash Universidade Federal de Viccedilosa ViccedilosaSILLANPAumlAuml M Studies on washing in kraft pulp bleaching 2005 Faculty of Technology Department of Process and Environmental Engineering University of Oulu FinlandSKOTNICOVAacute I POTUgraveEgraveEK F Influence of wash liquid properties on the efficiency of pulp washing Chemical Papers Bratislava v 56 n 6 p369-373 2002SUESS H U Pulp bleaching today Berlin De Gruyter 2010 196pTAO L Oxygen delignification for southern softwood kraft pulps with high lignin 2005 162f Theses (Master of seience in Chemical Engmeeing) - Chemical Engmeeing Department Universiy of Maine MaineTAPPI - Testing Procedures of Technical Association of the Pulp and Paper Industry In TAPPI Standard Method Atlanta USA CD-ROM 2001TORRES L F MELO R COLODETTE J L Bleached kraft pulp production from Pinus tecunumanii (Eguiluz e Perry) Revista Aacutervore Viccedilosa v 29 n 3 p 489-494 2005YOKOYAMA T MATSUMOTO Y MESHITSUKA G The role of peroxide species in carbohydrate degradation during oxygen bleaching Part III effect of metal ions on the reaction selectivity between lignin and carbohydrate model compounds Journal of Pulp and Paper Science Montreal v 25 n 2 p 42-46 1999ZOU H et al Influence of kraft pulping on the kinetics of oxygen delignification Tappi Journal New York v 83 n 2 p 65-71 2000

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Venson I et al996

disponibilidade de traccedilos de metais no solo sendo muitos essenciais para o metabolismo das aacutervores (SUESS 2010)

A Tabela 5 apresenta os resultados obtidos para o teor de metais de transiccedilatildeo entre os estaacutegios de oxigecircnio com lavagem convencional

A polpa lavada de maneira convencional apresentou reduccedilatildeo nas quantidades dos elementos manganecircs cobre e magneacutesio por outro lado a presenccedila de ferro aumentou

A quantidade de metais de transiccedilatildeo diminuiu com a aplicaccedilatildeo da lavagem intermediaacuteria entre o primeiro e o segundo estaacutegio Os teores de ferro cobre manganecircs e magneacutesio foram reduzidos e os mesmos extraiacutedos da polpa junto aos fragmentos de lignina carboidratos e extrativos Esses foram retirados pela accedilatildeo da lavagem que carregou grande parte dos elementos presentes na polpa O que demonstra que a lavagem intermediaacuteria contribuiu no controle de metais

Considera-se que o aumento em termos absolutos nos teores do elemento ferro presente na polpa apoacutes a deslignificaccedilatildeo eacute atribuiacutedo agrave contaminaccedilatildeo gerada pelo proacuteprio reator no qual foi realizada a reaccedilatildeo Outra fonte de contaminaccedilatildeo a ser levada em conta proveacutem da aacutegua utilizada no ajuste de consistecircncia na diluiccedilatildeo dos elementos adicionados agrave polpa e na lavagem da mesma

Observou-se uma reduccedilatildeo de manganecircs em 318 apoacutes a lavagem o que eacute beneacutefico para a polpa tanto para a deslignificaccedilatildeo por oxigecircnio quanto para utilizaccedilatildeo de peroacutexido de hidrogecircnio como agente oxidante

O teor de magneacutesio aumentou em relaccedilatildeo aos valores iniciais apoacutes o primeiro estaacutegio de O2 devido agrave adiccedilatildeo de 01 de MgSO47H2O Jaacute a lavagem intermediaacuteria provocou a reduccedilatildeo de 1009 desse metal mesmo assim o valor foi maior que o teor de magneacutesio inicial da polpa (280 mgkg) Destaca-se que esta reduccedilatildeo eacute

indesejaacutevel pois o elemento magneacutesio promove a proteccedilatildeo dos carboidratos e um teor baixo deste elemento contribui para a reduccedilatildeo da viscosidade da polpa

Yokoyama et al (1999) em seus estudos observaram que o ferro estimula a degradaccedilatildeo do carboidrato utilizado em seus estudos e que o efeito protetor pela adiccedilatildeo do magneacutesio depende da relaccedilatildeo entre os niacuteveis de Fe e Mg Quando a relaccedilatildeo MgFe foi 2 maior quantidade de carboidratos foi degradada comparativamente agrave situaccedilatildeo em que o magneacutesio natildeo estava presente Poreacutem quando a relaccedilatildeo MgFe foi 16 o carboidrato se degradou rapidamente Neste estudo a relaccedilatildeo MgFe no primeiro estaacutegio foi de 73 e passou para 93 apoacutes a lavagem convencional e 54 apoacutes lavagem aacutecida

Bouchard et al (2011) demonstraram que a seletividade do oxigecircnio eacute influenciada principalmente pela concentraccedilatildeo de Fe in situ mais do que os iacuteons adicionados durante a deslignificaccedilatildeo enquanto que a concentraccedilatildeo in situ de caacutelcio afeta a eficiecircncia da proteccedilatildeo pelo magneacutesio

A contaminaccedilatildeo da polpa principalmente pelo ferro ao longo do processamento pelos equipamentos e pela aacutegua utilizada tambeacutem foi relatada em outros trabalhos Torres et al (2005) ao investigarem o branqueamento da polpa de Pinus tecunumanii encontraram valores de 769 mgkg para Fe e 2376 mgkg para Cu Segundo os autores os valores eram devidos ao suprimento de aacutegua corrosatildeo do digestor ou a grande quantidade destes metais no solo da regiatildeo no qual as aacutervores foram plantadas Jaacute Salomatildeo (2001) relatou a quantidade de metais em polpas kraft produzidas com mistura de cavacos de Pinus elliottii e Pinus taeda que continham 23 mgkg de Fe e 33 mgkg de Cu O efeito negativo do ferro na viscosidade da polpa durante a deslignificaccedilatildeo por oxigecircnio foi observado por Rabelo (2006) e atribuiacutedo agrave decomposiccedilatildeo de peroacutexidos pelos iacuteons de Fe2+ e Fe3+

TABELA 5 Teor de metais entre os estaacutegios de oxigecircnio com lavagem convencionalTABLE 5 Metal content between oxygen stages with conventional washing

Sequecircncia das etapasElementos (mgkg ndash ppm)

Fe Mn Cu MgPolpa natildeo branqueada 6430 8680 350 28000Apoacutes 1ordm estaacutegio O2 6670 6870 516 48807Apoacutes lavagem convencional 4693 5922 199 43879Apoacutes 2ordm estaacutegio O2 4988 4256 211 38932

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Influecircncia da lavagem intermediaacuteria na deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio em polpa kraft 997

Efeito da lavagem aacutecida na retirada de metais de transiccedilatildeo

A Tabela 6 apresenta os teores dos metais de transiccedilatildeo presentes na polpa apoacutes os tratamentos de deslignificaccedilatildeo com O2 e submetidos agrave lavagem aacutecida

A eficiecircncia do tratamento aacutecido foi maior no controle de manganecircs o qual diminuiu em 7513 enquanto que na lavagem convencional a reduccedilatildeo de Mn foi de 138 A reduccedilatildeo de ferro foi de 137 na lavagem aacutecida e o mesmo se elevou apoacutes o primeiro estaacutegio de O2 mostrando que provavelmente a polpa foi contaminada com este elemento durante a reaccedilatildeo Cabe mencionar que o elemento ferro apresenta maior afinidade de ligaccedilatildeo com as fibras sendo assim mais difiacutecil retiraacute-lo somente com os sistemas de lavagem

Por outro lado o teor de cobre diminuiu apoacutes a lavagem aacutecida apresentando uma queda de 6317 Este efeito eacute desejaacutevel porque agrave medida que se reduz a presenccedila de cobre diminuem-se as possibilidades de degradaccedilatildeo da polpa celuloacutesica durante a deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio Esse metal catalisa a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogecircnio intermediaacuterio formado durante a reduccedilatildeo do oxigecircnio Isto entra em consonacircncia com Bouchard et al (2011) que em outras pesquisas ressaltam que a adiccedilatildeo de CuII na polpa induz a uma forte degradaccedilatildeo da celulose

O elemento magneacutesio apresentou uma reduccedilatildeo de 3672 apoacutes a lavagem aacutecida enquanto que a queda com a lavagem convencional foi de 1009 Esta perda do elemento magneacutesio eacute considerada um efeito indesejado pois ele atua como protetor da polpa celuloacutesica e melhora a seletividade das reaccedilotildees Bouchard et al (2011) suportam a teoria de que o Mg protege os carboidratos durante a deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio atraveacutes da formaccedilatildeo

de complexos Mg-carboidratos que eacute favorecida por uma baixa concentraccedilatildeo de ferro residual promovendo o mecanismo de encapsulamento

Comparaccedilatildeo entre os tipos de lavagem

Os resultados evidenciam que a lavagem contribuiu para retirar parte dos iacuteons metaacutelicos presentes quando comparada com a polpa sem lavagem Poreacutem as polpas mesmo sendo submetidas aos dois estaacutegios de O2 permaneceram com niacuteveis elevados de metais A Tabela 7 apresenta os resultados dos teores de metais das polpas em diferentes condiccedilotildees de lavagem

As polpas que foram duplamente deslignificadas e natildeo passaram pelo processo de lavagem mantiveram niacuteveis elevados de ferro e manganecircs quando comparadas com as polpas lavadas nas quais a quantidade dos dois elementos foi reduzida A lavagem aacutecida apresentou melhor controle do iacuteon manganecircs do que a lavagem convencional Conforme ressaltado anteriormente o elemento ferro apresenta maior afinidade de ligaccedilatildeo com as fibras sendo mais difiacutecil retiraacute-lo somente com os sistemas convencionais de lavagem Haacute que se lembrar de que houve contaminaccedilatildeo por parte do reator o que dificulta o estabelecimento de um balanccedilo preciso do elemento ferro

CONCLUSOtildeES

A deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio em polpas de nuacutemero kappa elevado permite retirar grande quantidade de lignina residual presente A lavagem da polpa apoacutes a aplicaccedilatildeo de oxigecircnio contribui para retirar traccedilos de lignina e outros contaminantes presentes no licor residual Sendo assim uma lavagem eficiente prepara a polpa para o segundo estaacutegio de O2 direcionando a accedilatildeo oxidante do

TABELA 6 Teores dos metais entre etapas de lavagem aacutecida e duplo estaacutegio de O2TABLE 6 Metals between acid washing steps and double O2 stage

Sequecircncia das etapasElementos (mgkg ndash ppm)

Fe Mn Cu MgPolpa natildeo branqueada 6430 8680 350 28000Apoacutes 1ordm estaacutegio de O2 6670 6870 516 48807Apoacutes lavagem aacutecida 5752 1708 190 30984Apoacutes 2ordm estaacutegio de O2 6805 218 160 1496

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Venson I et al998

oxigecircnio para a lignina ainda natildeo atacada durante o primeiro estaacutegio

A polpa da madeira de pinus apresentou niacuteveis elevados de metais de transiccedilatildeo principalmente ferro e manganecircs o que comprova a necessidade de uma lavagem eficiente quando for submetida a processos de deslignificaccedilatildeo ou branqueamento

Devido ao fato de que a polpa de pinus apresentou niacuteveis elevados de metais de transiccedilatildeo notadamente ferro e manganecircs ficou demonstrado que a lavagem da polpa contribui para a remoccedilatildeo do manganecircs sem a necessidade de aplicaccedilatildeo de quelantes

Conclui-se que a lavagem aacutecida entre os dois estaacutegios foi eficiente no controle do manganecircs presente na polpa sendo superior agrave lavagem convencional Mostra-se que a aplicaccedilatildeo de uma lavagem intermediaacuteria prepara a polpa para o 2ordm estaacutegio de O2 potencializando seu efeito oxidante uma vez que a polpa teraacute reduzido seus teores de fragmentos de lignina residual e de metais Aleacutem disso a retirada de iacuteons de metais de transiccedilatildeo previne reaccedilotildees secundaacuterias que podem consumir o oxigecircnio Por outro lado a lavagem aacutecida apresenta o efeito indesejado de necessitar uma maior carga de aacutelcali no segundo estaacutegio de deslignificaccedilatildeo para obter o pH alcalino para a reaccedilatildeo

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

ALA-KAILA K REILAMA I Step-wise delignification response in an industrial two-stage oxygen-alkali delignification process Pulp and Paper Canada Toronto v 102 n 6 p 53-55 2001ARGYROPOULOS D S LIU Y The role and fate of ligninacutes condensed structures during oxygen delignification Journal of Pulp and Paper Science Montreal v 26 n 3 p 107-113 2000BASSA A G M C et al Mixed

brazilian Eucalyptus and Pinus species ndash bleaching evaluation In TAPPI Engineering Pulping and Environment Conference p 1-14 Portland- Oregon August 24-27 2008BERRY R Section IV The technology of chemical pulp bleaching Chapter 4 (Oxidative) Alkaline extraction In DENCE CW and REEVE DW Pulp bleaching ndash Principles and Practice Tappi Press Atlanta Georgia p 291-320 1996BOUCHARD J et al Improved deresination during oxygen delignification Pulp and Paper Canada Toronto v 104 n 2 p 39-43 2003BOUCHARD J WANG J BERRY R MgSO4 vs Mg(OH)2 as a cellulose protector in oxygen delignification Holzforschung Berlim v 65 n 3 p 295-301 2011BRASILEIRO L B COLODETTE J L PIROacute-VELOSO D A utilizaccedilatildeo de peraacutecidos na deslignificaccedilatildeo e no branqueamento de polpas celuloacutesicas Quiacutemica Nova Satildeo Paulo v 24 n 6 p 819-829 2001CARTER D N et al Performance parameters of oxygen delignification Tappi Journal New York v 80 n 10 p 111-117 1997CHEN S-L LUCIA LA Improved method for evaluation of cellulose degradation Journal of Wood Science Toacutequio v 49 n 3 p 285-288 2003DE SOUZA I J et al Carbohydrates in oxygen delignification Part I Changes in cellulose crystallinity Journal of Pulp and Paper Science Montreal v 28 n 5 p 167-170 2002FREDDO A et al Elementos minerais em madeiras de Eucaliptos e Acaacutecia negra e sua influecircncia na induacutestria de celulose kraft branqueada Ciecircncia Florestal Santa Maria v 9 n 1 p 193-209 1999GELLERSTEDT G LINDFORS E L Hydrophilic groups in lignin after oxygen bleaching Tappi Journal New York v 70 n 6 p 119-122 1987GEMZICKAacute E et al Effect of pH and washing on

TABELA 7 Teores de metais nas diferentes condiccedilotildees de lavagem intermediaacuteriaTABLE 7 Metal contents in various intermediate washing conditions

TratamentoElementos (mgkg ndash ppm)

Fe Mn Cu MgSem lavagem 781 689 38 2422Lavagem convencional (aacutegua) 469 592 19 4397Lavagem aacutecida 575 171 19 3098

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Influecircncia da lavagem intermediaacuteria na deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio em polpa kraft 999

calcium and magnesium distribution between pulp and filtrate Chemical Papers Bratislava n 64 v 6 p741ndash748 2010GIERER J Formation and involvement of superoxide (O2-HO2) and hydroxyl (OH) radicals in TCF bleaching processes a review Holzforschung Berlim v 51 n 1 p 34-46 1997JIANG Z-H VAN LIEROP B BERRY R Hexenuronic acid groups in pulping and bleaching chemistry Tappi Journal New York v 83 n 1 p 167-175 2000JOHAKIMU J K ndash Investigation of the potential to develop high pulp strength from high yield kraft pulp made from Pinus 2007 109 p Thesis (Master Science in Engineering) School of Chemical Engineering of University of KwaZulu-Natal and Forest Products Research Centre of CSIR Durban South AacutefricaLUCIA L A RAGAUSKAS A J CHAKAR F S Comparative evaluation of oxygen delignification processes for low- and high-lignin-content softwood kraft pulps Industrial amp Engineering Chemistry Research Columbus v 41 n 21 p 5171-5180 2002MCDONOUGH T J Section IV Chapter 1 The technology of chemical pulp bleaching Oxygen delignification In DENCE C W REEVE D W Pulp bleaching ndash Principles and Practice Tappi Press Atlanta Georgia p 213-239 1996MOE S T RAGAUSKAS A J Oxygen delignification of high-yield kraft pulp Holzforschung Berlim v 53 n 4 p 416-421 1999POTUCEK F PULCER M Displacement washing of pulp with urea solutions Chemicals Papers Bratislava v 60 n 5 p365-370 2006RABELO M S Tecnologias avanccediladas para preacute-branqueamento de polpa kraft de eucalipto 2006 242f Tese (Doutorado em Ciecircncias Florestais) ndash Universidade Federal de Viccedilosa ViccedilosaREEVE D W Section I Introduction Chapter 1 Introduction to the principles and practice of pulp bleaching In DENCE C W and REEVE D W

Pulp bleaching ndash Principles and Practice Tappi Press Atlanta Georgia p 3-24 1996SAIBABA K et al Technical upgradation in pulp washing amp bleaching stages to improve the final pulp quality and to reduce the pollution load IPPTA Journal Saharanpur v 21 n 2 2009SALOMAtildeO K G Caracteriacutesticas e branqueabilidade de polpas kraftpolissulfeto de Eucalyptus e Pinus 2001 112f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Ciecircncias Florestais) ndash Universidade Federal de Viccedilosa ViccedilosaSILLANPAumlAuml M Studies on washing in kraft pulp bleaching 2005 Faculty of Technology Department of Process and Environmental Engineering University of Oulu FinlandSKOTNICOVAacute I POTUgraveEgraveEK F Influence of wash liquid properties on the efficiency of pulp washing Chemical Papers Bratislava v 56 n 6 p369-373 2002SUESS H U Pulp bleaching today Berlin De Gruyter 2010 196pTAO L Oxygen delignification for southern softwood kraft pulps with high lignin 2005 162f Theses (Master of seience in Chemical Engmeeing) - Chemical Engmeeing Department Universiy of Maine MaineTAPPI - Testing Procedures of Technical Association of the Pulp and Paper Industry In TAPPI Standard Method Atlanta USA CD-ROM 2001TORRES L F MELO R COLODETTE J L Bleached kraft pulp production from Pinus tecunumanii (Eguiluz e Perry) Revista Aacutervore Viccedilosa v 29 n 3 p 489-494 2005YOKOYAMA T MATSUMOTO Y MESHITSUKA G The role of peroxide species in carbohydrate degradation during oxygen bleaching Part III effect of metal ions on the reaction selectivity between lignin and carbohydrate model compounds Journal of Pulp and Paper Science Montreal v 25 n 2 p 42-46 1999ZOU H et al Influence of kraft pulping on the kinetics of oxygen delignification Tappi Journal New York v 83 n 2 p 65-71 2000

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Influecircncia da lavagem intermediaacuteria na deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio em polpa kraft 997

Efeito da lavagem aacutecida na retirada de metais de transiccedilatildeo

A Tabela 6 apresenta os teores dos metais de transiccedilatildeo presentes na polpa apoacutes os tratamentos de deslignificaccedilatildeo com O2 e submetidos agrave lavagem aacutecida

A eficiecircncia do tratamento aacutecido foi maior no controle de manganecircs o qual diminuiu em 7513 enquanto que na lavagem convencional a reduccedilatildeo de Mn foi de 138 A reduccedilatildeo de ferro foi de 137 na lavagem aacutecida e o mesmo se elevou apoacutes o primeiro estaacutegio de O2 mostrando que provavelmente a polpa foi contaminada com este elemento durante a reaccedilatildeo Cabe mencionar que o elemento ferro apresenta maior afinidade de ligaccedilatildeo com as fibras sendo assim mais difiacutecil retiraacute-lo somente com os sistemas de lavagem

Por outro lado o teor de cobre diminuiu apoacutes a lavagem aacutecida apresentando uma queda de 6317 Este efeito eacute desejaacutevel porque agrave medida que se reduz a presenccedila de cobre diminuem-se as possibilidades de degradaccedilatildeo da polpa celuloacutesica durante a deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio Esse metal catalisa a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogecircnio intermediaacuterio formado durante a reduccedilatildeo do oxigecircnio Isto entra em consonacircncia com Bouchard et al (2011) que em outras pesquisas ressaltam que a adiccedilatildeo de CuII na polpa induz a uma forte degradaccedilatildeo da celulose

O elemento magneacutesio apresentou uma reduccedilatildeo de 3672 apoacutes a lavagem aacutecida enquanto que a queda com a lavagem convencional foi de 1009 Esta perda do elemento magneacutesio eacute considerada um efeito indesejado pois ele atua como protetor da polpa celuloacutesica e melhora a seletividade das reaccedilotildees Bouchard et al (2011) suportam a teoria de que o Mg protege os carboidratos durante a deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio atraveacutes da formaccedilatildeo

de complexos Mg-carboidratos que eacute favorecida por uma baixa concentraccedilatildeo de ferro residual promovendo o mecanismo de encapsulamento

Comparaccedilatildeo entre os tipos de lavagem

Os resultados evidenciam que a lavagem contribuiu para retirar parte dos iacuteons metaacutelicos presentes quando comparada com a polpa sem lavagem Poreacutem as polpas mesmo sendo submetidas aos dois estaacutegios de O2 permaneceram com niacuteveis elevados de metais A Tabela 7 apresenta os resultados dos teores de metais das polpas em diferentes condiccedilotildees de lavagem

As polpas que foram duplamente deslignificadas e natildeo passaram pelo processo de lavagem mantiveram niacuteveis elevados de ferro e manganecircs quando comparadas com as polpas lavadas nas quais a quantidade dos dois elementos foi reduzida A lavagem aacutecida apresentou melhor controle do iacuteon manganecircs do que a lavagem convencional Conforme ressaltado anteriormente o elemento ferro apresenta maior afinidade de ligaccedilatildeo com as fibras sendo mais difiacutecil retiraacute-lo somente com os sistemas convencionais de lavagem Haacute que se lembrar de que houve contaminaccedilatildeo por parte do reator o que dificulta o estabelecimento de um balanccedilo preciso do elemento ferro

CONCLUSOtildeES

A deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio em polpas de nuacutemero kappa elevado permite retirar grande quantidade de lignina residual presente A lavagem da polpa apoacutes a aplicaccedilatildeo de oxigecircnio contribui para retirar traccedilos de lignina e outros contaminantes presentes no licor residual Sendo assim uma lavagem eficiente prepara a polpa para o segundo estaacutegio de O2 direcionando a accedilatildeo oxidante do

TABELA 6 Teores dos metais entre etapas de lavagem aacutecida e duplo estaacutegio de O2TABLE 6 Metals between acid washing steps and double O2 stage

Sequecircncia das etapasElementos (mgkg ndash ppm)

Fe Mn Cu MgPolpa natildeo branqueada 6430 8680 350 28000Apoacutes 1ordm estaacutegio de O2 6670 6870 516 48807Apoacutes lavagem aacutecida 5752 1708 190 30984Apoacutes 2ordm estaacutegio de O2 6805 218 160 1496

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Venson I et al998

oxigecircnio para a lignina ainda natildeo atacada durante o primeiro estaacutegio

A polpa da madeira de pinus apresentou niacuteveis elevados de metais de transiccedilatildeo principalmente ferro e manganecircs o que comprova a necessidade de uma lavagem eficiente quando for submetida a processos de deslignificaccedilatildeo ou branqueamento

Devido ao fato de que a polpa de pinus apresentou niacuteveis elevados de metais de transiccedilatildeo notadamente ferro e manganecircs ficou demonstrado que a lavagem da polpa contribui para a remoccedilatildeo do manganecircs sem a necessidade de aplicaccedilatildeo de quelantes

Conclui-se que a lavagem aacutecida entre os dois estaacutegios foi eficiente no controle do manganecircs presente na polpa sendo superior agrave lavagem convencional Mostra-se que a aplicaccedilatildeo de uma lavagem intermediaacuteria prepara a polpa para o 2ordm estaacutegio de O2 potencializando seu efeito oxidante uma vez que a polpa teraacute reduzido seus teores de fragmentos de lignina residual e de metais Aleacutem disso a retirada de iacuteons de metais de transiccedilatildeo previne reaccedilotildees secundaacuterias que podem consumir o oxigecircnio Por outro lado a lavagem aacutecida apresenta o efeito indesejado de necessitar uma maior carga de aacutelcali no segundo estaacutegio de deslignificaccedilatildeo para obter o pH alcalino para a reaccedilatildeo

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

ALA-KAILA K REILAMA I Step-wise delignification response in an industrial two-stage oxygen-alkali delignification process Pulp and Paper Canada Toronto v 102 n 6 p 53-55 2001ARGYROPOULOS D S LIU Y The role and fate of ligninacutes condensed structures during oxygen delignification Journal of Pulp and Paper Science Montreal v 26 n 3 p 107-113 2000BASSA A G M C et al Mixed

brazilian Eucalyptus and Pinus species ndash bleaching evaluation In TAPPI Engineering Pulping and Environment Conference p 1-14 Portland- Oregon August 24-27 2008BERRY R Section IV The technology of chemical pulp bleaching Chapter 4 (Oxidative) Alkaline extraction In DENCE CW and REEVE DW Pulp bleaching ndash Principles and Practice Tappi Press Atlanta Georgia p 291-320 1996BOUCHARD J et al Improved deresination during oxygen delignification Pulp and Paper Canada Toronto v 104 n 2 p 39-43 2003BOUCHARD J WANG J BERRY R MgSO4 vs Mg(OH)2 as a cellulose protector in oxygen delignification Holzforschung Berlim v 65 n 3 p 295-301 2011BRASILEIRO L B COLODETTE J L PIROacute-VELOSO D A utilizaccedilatildeo de peraacutecidos na deslignificaccedilatildeo e no branqueamento de polpas celuloacutesicas Quiacutemica Nova Satildeo Paulo v 24 n 6 p 819-829 2001CARTER D N et al Performance parameters of oxygen delignification Tappi Journal New York v 80 n 10 p 111-117 1997CHEN S-L LUCIA LA Improved method for evaluation of cellulose degradation Journal of Wood Science Toacutequio v 49 n 3 p 285-288 2003DE SOUZA I J et al Carbohydrates in oxygen delignification Part I Changes in cellulose crystallinity Journal of Pulp and Paper Science Montreal v 28 n 5 p 167-170 2002FREDDO A et al Elementos minerais em madeiras de Eucaliptos e Acaacutecia negra e sua influecircncia na induacutestria de celulose kraft branqueada Ciecircncia Florestal Santa Maria v 9 n 1 p 193-209 1999GELLERSTEDT G LINDFORS E L Hydrophilic groups in lignin after oxygen bleaching Tappi Journal New York v 70 n 6 p 119-122 1987GEMZICKAacute E et al Effect of pH and washing on

TABELA 7 Teores de metais nas diferentes condiccedilotildees de lavagem intermediaacuteriaTABLE 7 Metal contents in various intermediate washing conditions

TratamentoElementos (mgkg ndash ppm)

Fe Mn Cu MgSem lavagem 781 689 38 2422Lavagem convencional (aacutegua) 469 592 19 4397Lavagem aacutecida 575 171 19 3098

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Influecircncia da lavagem intermediaacuteria na deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio em polpa kraft 999

calcium and magnesium distribution between pulp and filtrate Chemical Papers Bratislava n 64 v 6 p741ndash748 2010GIERER J Formation and involvement of superoxide (O2-HO2) and hydroxyl (OH) radicals in TCF bleaching processes a review Holzforschung Berlim v 51 n 1 p 34-46 1997JIANG Z-H VAN LIEROP B BERRY R Hexenuronic acid groups in pulping and bleaching chemistry Tappi Journal New York v 83 n 1 p 167-175 2000JOHAKIMU J K ndash Investigation of the potential to develop high pulp strength from high yield kraft pulp made from Pinus 2007 109 p Thesis (Master Science in Engineering) School of Chemical Engineering of University of KwaZulu-Natal and Forest Products Research Centre of CSIR Durban South AacutefricaLUCIA L A RAGAUSKAS A J CHAKAR F S Comparative evaluation of oxygen delignification processes for low- and high-lignin-content softwood kraft pulps Industrial amp Engineering Chemistry Research Columbus v 41 n 21 p 5171-5180 2002MCDONOUGH T J Section IV Chapter 1 The technology of chemical pulp bleaching Oxygen delignification In DENCE C W REEVE D W Pulp bleaching ndash Principles and Practice Tappi Press Atlanta Georgia p 213-239 1996MOE S T RAGAUSKAS A J Oxygen delignification of high-yield kraft pulp Holzforschung Berlim v 53 n 4 p 416-421 1999POTUCEK F PULCER M Displacement washing of pulp with urea solutions Chemicals Papers Bratislava v 60 n 5 p365-370 2006RABELO M S Tecnologias avanccediladas para preacute-branqueamento de polpa kraft de eucalipto 2006 242f Tese (Doutorado em Ciecircncias Florestais) ndash Universidade Federal de Viccedilosa ViccedilosaREEVE D W Section I Introduction Chapter 1 Introduction to the principles and practice of pulp bleaching In DENCE C W and REEVE D W

Pulp bleaching ndash Principles and Practice Tappi Press Atlanta Georgia p 3-24 1996SAIBABA K et al Technical upgradation in pulp washing amp bleaching stages to improve the final pulp quality and to reduce the pollution load IPPTA Journal Saharanpur v 21 n 2 2009SALOMAtildeO K G Caracteriacutesticas e branqueabilidade de polpas kraftpolissulfeto de Eucalyptus e Pinus 2001 112f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Ciecircncias Florestais) ndash Universidade Federal de Viccedilosa ViccedilosaSILLANPAumlAuml M Studies on washing in kraft pulp bleaching 2005 Faculty of Technology Department of Process and Environmental Engineering University of Oulu FinlandSKOTNICOVAacute I POTUgraveEgraveEK F Influence of wash liquid properties on the efficiency of pulp washing Chemical Papers Bratislava v 56 n 6 p369-373 2002SUESS H U Pulp bleaching today Berlin De Gruyter 2010 196pTAO L Oxygen delignification for southern softwood kraft pulps with high lignin 2005 162f Theses (Master of seience in Chemical Engmeeing) - Chemical Engmeeing Department Universiy of Maine MaineTAPPI - Testing Procedures of Technical Association of the Pulp and Paper Industry In TAPPI Standard Method Atlanta USA CD-ROM 2001TORRES L F MELO R COLODETTE J L Bleached kraft pulp production from Pinus tecunumanii (Eguiluz e Perry) Revista Aacutervore Viccedilosa v 29 n 3 p 489-494 2005YOKOYAMA T MATSUMOTO Y MESHITSUKA G The role of peroxide species in carbohydrate degradation during oxygen bleaching Part III effect of metal ions on the reaction selectivity between lignin and carbohydrate model compounds Journal of Pulp and Paper Science Montreal v 25 n 2 p 42-46 1999ZOU H et al Influence of kraft pulping on the kinetics of oxygen delignification Tappi Journal New York v 83 n 2 p 65-71 2000

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Venson I et al998

oxigecircnio para a lignina ainda natildeo atacada durante o primeiro estaacutegio

A polpa da madeira de pinus apresentou niacuteveis elevados de metais de transiccedilatildeo principalmente ferro e manganecircs o que comprova a necessidade de uma lavagem eficiente quando for submetida a processos de deslignificaccedilatildeo ou branqueamento

Devido ao fato de que a polpa de pinus apresentou niacuteveis elevados de metais de transiccedilatildeo notadamente ferro e manganecircs ficou demonstrado que a lavagem da polpa contribui para a remoccedilatildeo do manganecircs sem a necessidade de aplicaccedilatildeo de quelantes

Conclui-se que a lavagem aacutecida entre os dois estaacutegios foi eficiente no controle do manganecircs presente na polpa sendo superior agrave lavagem convencional Mostra-se que a aplicaccedilatildeo de uma lavagem intermediaacuteria prepara a polpa para o 2ordm estaacutegio de O2 potencializando seu efeito oxidante uma vez que a polpa teraacute reduzido seus teores de fragmentos de lignina residual e de metais Aleacutem disso a retirada de iacuteons de metais de transiccedilatildeo previne reaccedilotildees secundaacuterias que podem consumir o oxigecircnio Por outro lado a lavagem aacutecida apresenta o efeito indesejado de necessitar uma maior carga de aacutelcali no segundo estaacutegio de deslignificaccedilatildeo para obter o pH alcalino para a reaccedilatildeo

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

ALA-KAILA K REILAMA I Step-wise delignification response in an industrial two-stage oxygen-alkali delignification process Pulp and Paper Canada Toronto v 102 n 6 p 53-55 2001ARGYROPOULOS D S LIU Y The role and fate of ligninacutes condensed structures during oxygen delignification Journal of Pulp and Paper Science Montreal v 26 n 3 p 107-113 2000BASSA A G M C et al Mixed

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TABELA 7 Teores de metais nas diferentes condiccedilotildees de lavagem intermediaacuteriaTABLE 7 Metal contents in various intermediate washing conditions

TratamentoElementos (mgkg ndash ppm)

Fe Mn Cu MgSem lavagem 781 689 38 2422Lavagem convencional (aacutegua) 469 592 19 4397Lavagem aacutecida 575 171 19 3098

Ci Fl v 25 n 4 out-dez 2015

Influecircncia da lavagem intermediaacuteria na deslignificaccedilatildeo com oxigecircnio em polpa kraft 999

calcium and magnesium distribution between pulp and filtrate Chemical Papers Bratislava n 64 v 6 p741ndash748 2010GIERER J Formation and involvement of superoxide (O2-HO2) and hydroxyl (OH) radicals in TCF bleaching processes a review Holzforschung Berlim v 51 n 1 p 34-46 1997JIANG Z-H VAN LIEROP B BERRY R Hexenuronic acid groups in pulping and bleaching chemistry Tappi Journal New York v 83 n 1 p 167-175 2000JOHAKIMU J K ndash Investigation of the potential to develop high pulp strength from high yield kraft pulp made from Pinus 2007 109 p Thesis (Master Science in Engineering) School of Chemical Engineering of University of KwaZulu-Natal and Forest Products Research Centre of CSIR Durban South AacutefricaLUCIA L A RAGAUSKAS A J CHAKAR F S Comparative evaluation of oxygen delignification processes for low- and high-lignin-content softwood kraft pulps Industrial amp Engineering Chemistry Research Columbus v 41 n 21 p 5171-5180 2002MCDONOUGH T J Section IV Chapter 1 The technology of chemical pulp bleaching Oxygen delignification In DENCE C W REEVE D W Pulp bleaching ndash Principles and Practice Tappi Press Atlanta Georgia p 213-239 1996MOE S T RAGAUSKAS A J Oxygen delignification of high-yield kraft pulp Holzforschung Berlim v 53 n 4 p 416-421 1999POTUCEK F PULCER M Displacement washing of pulp with urea solutions Chemicals Papers Bratislava v 60 n 5 p365-370 2006RABELO M S Tecnologias avanccediladas para preacute-branqueamento de polpa kraft de eucalipto 2006 242f Tese (Doutorado em Ciecircncias Florestais) ndash Universidade Federal de Viccedilosa ViccedilosaREEVE D W Section I Introduction Chapter 1 Introduction to the principles and practice of pulp bleaching In DENCE C W and REEVE D W

Pulp bleaching ndash Principles and Practice Tappi Press Atlanta Georgia p 3-24 1996SAIBABA K et al Technical upgradation in pulp washing amp bleaching stages to improve the final pulp quality and to reduce the pollution load IPPTA Journal Saharanpur v 21 n 2 2009SALOMAtildeO K G Caracteriacutesticas e branqueabilidade de polpas kraftpolissulfeto de Eucalyptus e Pinus 2001 112f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Ciecircncias Florestais) ndash Universidade Federal de Viccedilosa ViccedilosaSILLANPAumlAuml M Studies on washing in kraft pulp bleaching 2005 Faculty of Technology Department of Process and Environmental Engineering University of Oulu FinlandSKOTNICOVAacute I POTUgraveEgraveEK F Influence of wash liquid properties on the efficiency of pulp washing Chemical Papers Bratislava v 56 n 6 p369-373 2002SUESS H U Pulp bleaching today Berlin De Gruyter 2010 196pTAO L Oxygen delignification for southern softwood kraft pulps with high lignin 2005 162f Theses (Master of seience in Chemical Engmeeing) - Chemical Engmeeing Department Universiy of Maine MaineTAPPI - Testing Procedures of Technical Association of the Pulp and Paper Industry In TAPPI Standard Method Atlanta USA CD-ROM 2001TORRES L F MELO R COLODETTE J L Bleached kraft pulp production from Pinus tecunumanii (Eguiluz e Perry) Revista Aacutervore Viccedilosa v 29 n 3 p 489-494 2005YOKOYAMA T MATSUMOTO Y MESHITSUKA G The role of peroxide species in carbohydrate degradation during oxygen bleaching Part III effect of metal ions on the reaction selectivity between lignin and carbohydrate model compounds Journal of Pulp and Paper Science Montreal v 25 n 2 p 42-46 1999ZOU H et al Influence of kraft pulping on the kinetics of oxygen delignification Tappi Journal New York v 83 n 2 p 65-71 2000

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Pulp bleaching ndash Principles and Practice Tappi Press Atlanta Georgia p 3-24 1996SAIBABA K et al Technical upgradation in pulp washing amp bleaching stages to improve the final pulp quality and to reduce the pollution load IPPTA Journal Saharanpur v 21 n 2 2009SALOMAtildeO K G Caracteriacutesticas e branqueabilidade de polpas kraftpolissulfeto de Eucalyptus e Pinus 2001 112f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Ciecircncias Florestais) ndash Universidade Federal de Viccedilosa ViccedilosaSILLANPAumlAuml M Studies on washing in kraft pulp bleaching 2005 Faculty of Technology Department of Process and Environmental Engineering University of Oulu FinlandSKOTNICOVAacute I POTUgraveEgraveEK F Influence of wash liquid properties on the efficiency of pulp washing Chemical Papers Bratislava v 56 n 6 p369-373 2002SUESS H U Pulp bleaching today Berlin De Gruyter 2010 196pTAO L Oxygen delignification for southern softwood kraft pulps with high lignin 2005 162f Theses (Master of seience in Chemical Engmeeing) - Chemical Engmeeing Department Universiy of Maine MaineTAPPI - Testing Procedures of Technical Association of the Pulp and Paper Industry In TAPPI Standard Method Atlanta USA CD-ROM 2001TORRES L F MELO R COLODETTE J L Bleached kraft pulp production from Pinus tecunumanii (Eguiluz e Perry) Revista Aacutervore Viccedilosa v 29 n 3 p 489-494 2005YOKOYAMA T MATSUMOTO Y MESHITSUKA G The role of peroxide species in carbohydrate degradation during oxygen bleaching Part III effect of metal ions on the reaction selectivity between lignin and carbohydrate model compounds Journal of Pulp and Paper Science Montreal v 25 n 2 p 42-46 1999ZOU H et al Influence of kraft pulping on the kinetics of oxygen delignification Tappi Journal New York v 83 n 2 p 65-71 2000