Influência da microestrutura no comportamento ...rodrmagn/mestrado/teseRM.pdf · MAGNABOSCO, RODRIGO. Influência da microestrutura no comportamento eletroquímico do aço inoxidável

RODRIGO MAGNABOSCO

Influência da microestrutura no comportamento eletroquímico do

aço inoxidável UNS S31803 (SAF 2205).

Tese apresentada à Escola Politécnica da

Universidade de São Paulo para obtenção do título

de Doutor em Engenharia.

Orientadora: Prof. Dr. Neusa Alonso-Falleiros

Área de concentração: Engenharia Metalúrgica e de

Materiais

São Paulo

2001

1

i.exe

MAGNABOSCO, RODRIGO. Influência da microestrutura no comportamento eletroquímico do aço inoxidável UNS S31803 (SAF 2205). São Paulo, 2001. 181 p.

Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo. Escola Politécnica. Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais.

1. Aços inoxidáveis dúplex. 2. Comportamento eletroquímico. 3. Caracterização microestrutural. I. Universidade de São Paulo. Escola Politécnica. Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais. II. t

2

A Claudia, com todo o meu amor ...

SUMÁRIO

AGRADECIMENTOS ………………………………………………………………. v

RESUMO ..…………..................................................................... ............................. vi

ABSTRACT ..…..….….….............................................................. ............................. viii

LISTA DE FIGURAS .......................…................................................….................... x

LISTA DE MICROGRAFIAS ................................................….......................…...... xvii

LISTA DE TABELAS ............................................................................................…. xxv

1. INTRODUÇÃO ......................................................................... ............................. 1

2. OBJETIVOS E JUSTIFICATIVAS ......................................................................... 5

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................. 6

3.1. Aços inoxidáveis dúplex ............................................................................ 6

3.1.1. Metalurgia física ......................................................................... 6

3.1.1.1. O sistema Fe-Cr-Ni ...................................................... 6

3.1.1.2. Fase sigma .................................................................... 14

3.1.1.3. Outras fases encontradas nos aços inoxidáveis dúplex. 18

3.1.1.4. Cinética de precipitação no aço SAF 2205 .................. 23

3.1.2. Propriedades mecânicas ............................................................. 28

3.1.3. Resistência à corrosão ................................................................ 34

3.1.3.1. Introdução ..................................................................... 34

3.1.3.2. Corrosão – aspectos gerais............................................ 36

3.1.3.3. Sensitização .................................................................. 38

3.1.3.4. Corrosão por pite ......................................................... 40

3.1.3.5. Corrosão em fresta ........................................................ 45

3.1.3.6. Corrosão sob tensão ...................................................... 46

3.1.3.7. Outros aspectos referentes à resistência à corrosão ...... 49

3.2. Técnicas eletroquímicas e relação com microestrutura ............................. 51

i

3.2.1. Introdução .................................................................................. 51

3.2.2. Polarização potenciodinâmica ..................................................... 52

3.2.3. Polarização cíclica ....................................................................... 63

4. MATERIAIS E MÉTODOS ..................................................................................... 70

4.1. Material em estudo ................................................................................... 70

4.2. Tratamentos térmicos ................................................................................. 70

4.3. Preparação dos corpos-de-prova ............................................................... 71

4.4. Caracterização microestrutural .................................................................. 71

4.4.1. Microscopia óptica ...................................................................... 71

4.4.2. Difração de raios-X ..................................................................... 72

4.4.3. Microscopia eletrônica de varredura ......................................... 72

4.4.4. Caracterização quantitativa da microestrutura ............................ 73

4.5. Ensaios eletroquímicos .............................................................................. 73

4.5.1. Preparação das soluções .............................................................. 73

4.5.2. Ensaios de polarização potenciodinâmica ................................... 74

4.5.3. Ensaios de polarização cíclica ..................................................... 75

5. RESULTADOS EXPERIMENTAIS ........................................................................ 76

5.1. Caracterização microestrutural .................................................................. 76

5.1.1. Microscopia óptica ...................................................................... 76

5.1.2. Caracterização quantitativa da microestrutura............................. 83

5.1.3. Difração de raios-X...................................................................... 84

5.1.4. Microscopia eletrônica de varredura............................................ 87

5.2. Ensaios de polarização potenciodinâmica em solução 0,5 M H2SO4......... 93

5.3. Ensaios de polarização cíclica em solução 3,5% NaCl............................... 105

6. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS ........................................................................ 116

6.1. Caracterização microestrutural e metalurgia física .................................... 116

ii

6.2. Ensaios de polarização potenciodinâmica em solução 0,5 M H2SO4......... 133

6.2.1. Resposta à polarização potenciostática nos potenciais de

máximo de densidade de corrente anódica................................ 140

6.3. Ensaios de polarização cíclica em solução 3,5% NaCl............................... 147

6.3.1. Comprovação do mecanismo de corrosão seletiva em amostras

contendo sigma em solução 3,5% NaCl.................................... 152

6.4. Comparativo entre comportamento eletroquímico em soluções 0,5 M

H2SO4 e 3,5% NaCl.................................................................................... 160

7. CONCLUSÕES .............................................................. ......................................... 163

8. SUGESTÕES PARA NOVOS TRABALHOS ........................................................ 167

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................... 168

iii

AGRADECIMENTOS

À minha esposa Claudia, pelo estímulo, suporte emocional e compreensão.

Aos meus pais, Antonio e Mariza, e minha irmã, Mirian, pelo apoio incondicional.

À minha orientadora, Prof. Dr. Neusa Alonso-Falleiros, por sempre acreditar no meu

trabalho e estimular meu crescimento profissional.

Ao Dr. Alberto Akikazu Ono pelas sugestões e amizade.

À equipe de técnicos (e amigos) do LabMat-FEI, os Srs. Antonio M. Miron, Hamilton

O. Silva, Marcos O. Gentil, Romildo de Freitas, Sandro A. A. Gimenez e Willian

Naville pelo auxílio nas atividades experimentais e companheirismo.

Aos amigos Paulo de Freitas Nogueira e Roberto Bortolussi pelo estímulo e

encorajamento.

Ao Departamento de Mecânica da Faculdade de Engenharia Industrial e a Diretoria

desta Instituição pelo apoio ao trabalho aqui apresentado.

A Marcelo Tessler, da Sandvik Steel, pelo fornecimento do material estudado.

Aos técnicos Antonio Lívio S. Nunes, Antonio M. Miron e Romildo de Freitas pela

ajuda na infindável tarefa de preparação de corpos-de-prova.

A Gabriela C. Fronzaglia, do LCT-EP/USP, pelo auxílio na difração de raios-X.

A Lea Sarita Montagna, do CTM-SP, pela inestimável ajuda com os procedimentos de

MEV.

A Flavio Beneduce Neto, do LPP-IPT, pelo auxílio na manipulação do software

ThermoCalc.

E a todos que direta ou indiretamente me auxiliaram neste trabalho.

iv

RESUMO

O presente trabalho procura definir os mecanismos que governam a influência da

microestrutura no comportamento eletroquímico do aço inoxidável dúplex UNS

S31803, ou SAF 2205. Para tanto, foram conduzidos ensaios de polarização

potenciodinâmica em solução 0,5 M H2SO4 e de polarização cíclica em 3,5% NaCl,

visando relacionar os mecanismos de corrosão que podem ocorrer como conseqüência

das diferentes microestruturas obtidas através de envelhecimento isotérmico a 850ºC

por períodos de até 100 horas. O trabalho realizado permite concluir que, durante o

envelhecimento do aço inoxidável dúplex SAF 2205 a 850ºC, ocorre formação de fase

sigma através de precipitação a partir da ferrita, gerando sigma de morfologia maciça e

ferrita secundária empobrecida em cromo e molibdênio, e este é o mecanismo principal

em tempos de até 10 minutos. Se o envelhecimento a 850ºC se dá por tempos superiores

a 30 minutos a formação de sigma ocorre tanto pela precipitação direta da ferrita

presente quanto pela decomposição eutetóide da ferrita (gerando austenita secundária,

também empobrecida em cromo e molibdênio), sendo que o crescimento de sigma

ocorre a partir da austenita e ferrita. Em tempos superiores a 5 horas, além dos

mecanismos já descritos pode ocorrer nucleação e crescimento de sigma a partir da

austenita. Após 100 horas de envelhecimento a 850°C as únicas fases presentes no aço

SAF 2205 são sigma, austenita e austenita secundária, esta última empobrecida em

cromo e molibdênio. Para verificar a estabilidade da microestrutura formada, conduziu-

se envelhecimento por 1008 horas a 850°C, constatando-se a formação, além de

austenita e sigma na microestrutura do aço SAF 2205, de nitreto de cromo do tipo Cr2N.

Constatou-se que a presença de fase sigma e de fases a esta associadas não altera o

potencial de corrosão, nem o potencial de início da região transpassiva, do aço SAF

v

2205 em solução 0,5 M H2SO4. De modo semelhante, a presença de fase sigma, e de

fases a esta associadas, não altera o potencial de corrosão do aço SAF 2205 em solução

3,5% NaCl nas condições de ensaio utilizadas neste estudo. Verificou-se que a forma

das curvas de polarização em solução 0,5 M H2SO4 é dependente da microestrutura,

sendo encontrados máximos de densidade de corrente anódica na região passiva que

podem ser associados aos microconstituintes presentes. As fases ricas em cromo são

preferencialmente atacadas em potenciais da região transpassiva do aço SAF 2205 em

solução 0,5 M H2SO4. Constatou-se que o potencial de pite do aço SAF 2205 em

solução 3,5% NaCl é reduzido pela presença de fase sigma e fases a esta associadas,

ferrita e austenita secundárias empobrecidas em cromo e molibdênio; além disso, a

morfologia da corrosão por pite do aço SAF 2205 envelhecido a 850ºC se dá como

corrosão seletiva de fases ou regiões empobrecidas em cromo e molibdênio. Em solução

0,5 M H2SO4, as amostras envelhecidas por 100 horas a 850°C tem curva de polarização

semelhante à da amostra solubilizada, o que poderia sugerir restituição da resistência à

corrosão, a despeito da presença de sigma. No entanto, o cálculo do parâmetro

resistência de polarização para esta solução e o comportamento eletroquímico em

solução 3,5% NaCl indicam que o aço SAF 2205 envelhecido a 850°C por 100 horas

apresenta menor resistência à corrosão do que o aço na condição solubilizada.

vi

ABSTRACT

This work determines the influence of microstructure on the electrochemical behavior

of UNS S31803 (SAF 2205) duplex stainless steel, through potentiodynamic

polarization tests in 0,5 M H2SO4 and cyclic polarization tests in a 3,5% NaCl solution

in samples aged for periods up to 100 hours at 850°C. It was concluded that during

aging of SAF 2205 at 850°C in periods up to 10 minutes sigma phase forms by

precipitation from ferrite, resulting in massive sigma phase and secondary ferrite, an

impoverished phase in chromium and molybdenum. In aging treatments between 10

minutes and five hours, sigma phase was formed by ferrite eutectoid decomposition,

resulting in sigma (lamellar and massive forms) and secondary austenite, impoverished

in chromium and molybdenum; sigma phase growth can occur simultaneously from

austenite or ferrite. After five aging hours, besides the described mechanisms, sigma

phase nucleation and growth can occur from austenite, and after 100 hours the phases

present in SAF 2205 are only sigma, austenite and secondary austenite. A long-term

aging (1008 h) was conducted in order to check microstructural stability: it was found

that chromium nitride (Cr2N) appears in the microstructure together with austenite,

secondary austenite and sigma. The presence of sigma and sigma-related phases

(secondary ferrite and austenite) neither affect the corrosion potential, nor the potential

that marks the beginning of transpassive region, in 0,5 M H2SO4 solution. In the same

way, sigma and sigma-related phases do not affect the corrosion potential in the 3,5%

NaCl solution, in the experimental conditions used here. The shape of polarization

curves in 0,5 M H2SO4 solution is microstructure-dependent, and the current density

maxima found in the passive region can be related to the microstructure. It was found

that chromium rich phases are preferably dissolved during polarization under the 0,5

vii

M H2SO4 solution in transpassive potentials. The pitting potential of SAF 2205 in the

3,5% NaCl solution is reduced by the presence of sigma and sigma-related phases; in

addition, it was concluded that pitting corrosion in aged SAF 2205 occurs as selective

corrosion of chromium and molybdenum impoverished phases and regions. The

analysis of the 0,5 M H2SO4 solution polarization results shows that the shape of

polarization curves obtained from the sample aged 100 hours and the sample without

sigma-phase are identical, suggesting corrosion resistance recovery. However, the

polarization resistance of aged samples in the 0,5 M H2SO4 solution and the

electrochemical behavior in the 3,5% NaCl confirmed the corrosion resistance

reduction of samples containing sigma and sigma-related phases.

viii

LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1. Seção isotérmica a 1300ºC do ternário Fe-Cr-Ni (RAYNOR e RIVLIN,

1988). ............................................................................................................................ 7


1988). ............................................................................................................................ 8


1988). ............................................................................................................................ 9


1988). ............................................................................................................................ 9

Figura 3.5. Seção isotérmica a 1100ºC do ternário Fe-Cr-Ni, mostrando as “tie-

lines” no campo α / γ. O ponto A representa a composição (em cromo e níquel

equivalentes) do aço SAF 2205 (RAYNOR e RIVLIN, 1988). .................................. 11


1988). ............................................................................................................................ 12

Figura 3.7. Seção isotérmica a 800ºC do ternário Fe-Cr-Ni. O ponto A representa a

composição (em cromo e níquel equivalentes) do aço SAF 2205 (RAYNOR e

RIVLIN, 1988). ............................................................................................................ 13

Figura 3.8. Seções isotérmicas do sistema Fe-Cr-Ni-Mo-N obtidos através do

software “ThermoCalc”, para composição fixa em 4% Mo e 0,3% N; nitreto de

cromo, Cr2N, é indicado por ε, enquanto a ferrita é indicada por δ: (a) 1200ºC, (b)

1100ºC, (c) 1000ºC, (d) 900ºC e (e) 800ºC (NILSSON, 1992). .................................. 22

ix

Figura 3.9. Diagrama tempo-temperatura-precipitação para o aço AF22, segundo

HERBSLEB e SCHWAAB (1982). ............................................................................ 24

Figura 3.10. Diagrama tempo-temperatura-precipitação para o aço U50, segundo

SAUCEDO et alli (1993). ............................................................................................ 25

Figura 3.11. Propriedades mecânicas do aço SAF 2205 em função da fração

volumétrica de ferrita, segundo ECKENROD e PINNOW (1984). ........................... 31

Figura 3.12. Propriedades mecânicas do aço SAF 2205 após envelhecimento a

850ºC, que leva a formação de fase sigma com aumento gradativo de sua fração

volumétrica com o tempo de envelhecimento, segundo THORVALDSSON et alli

(1984). ........................................................................................................................... 33

Figura 3.13. Perfil de cromo esquemático na interface α / γ, onde ocorreu a

precipitação de carboneto M23C6 (SOLOMON e DEVINE, 1982). ........................... 39

Figura 3.14. Potencial de pite em função da temperatura de ensaio em água marinha

sintética para um aço dúplex e um aço austenítico tipo AISI 316 (SEDRIKS, 1989).. 42

Figura 3.15. Tempo para ruptura devido à corrosão sob tensão em função da tensão

aplicada para dois aços dúplex (3RE60 e SAF 2205) e um aço austenítico tipo AISI

316 em solução 45% MgCl2 a 150ºC (LAGNEBORG, 1991). ................................... 47

Figura 3.16. Resistência à corrosão sob tensão (CST) em 1000 horas de ensaio, com

tensão aplicada igual ao limite de escoamento, em função da temperatura e do teor

de íons cloreto em soluções neutras para diferentes aços, demonstrando a

supremacia dos aços dúplex (NILSSON, 1992). ......................................................... 48

x

Figura 3.17. Esquema de curva de polarização típica de aços inoxidáveis em meio

ácido. E*: potencial de corrosão. Epp: potencial de início da passivação. Etrans:

potencial de início da região anódica transpassiva. ...................................................... 54

Figura 3.18. Modelo de película passiva e repassivação (SEDRIKS, 1986). .............. 56

Figura 3.19. Esquema de curva de polarização segundo WORCH et alli (1994). ..... 59

Figura 3.20. Quebra da película passiva pela ação de íons cloreto (SEDRIKS,

1986). ............................................................................................................................ 63

Figura 3.21. Diagrama esquemático das variáveis metalúrgicas que podem afetar a

passividade de aços inoxidáveis (SEDRIKS, 1986). ................................................... 65

Figura 3.22. Esquema de curva de polarização cíclica de um aço inoxidável em

solução contendo íons cloreto. E*: potencial de corrosão. Eprot1 e 2: potencial de

proteção. Epite: potencial de pite. ∆irev: densidade de corrente de reversão. ................ 66

Figura 3.23. Curvas de polarização cíclica em solução 1 M NaCl de: (a) aço

inoxidável dúplex fundido, sem nitrogênio; (b) aço SAF 2205. A linha pontilhada

indica a densidade de corrente da reação de evolução de oxigênio sobre o eletrodo

de platina nesta solução (SRIRAM e TROMANS, 1989). ......................................... 68

Figura 3.24. Curvas de polarização cíclica em solução 3,5% NaCl do aço SAF 2205

com frações volumétricas crescentes de fase sigma (POTGIETER, 1992). ............... 69

Figura 5.1. Espectro de difração de raios-X para a amostra solubilizada, com

identificação dos picos das fases presentes. .................................................................. 84

Figura 5.2. Espectro de difração de raios-X para a amostra envelhecida a 850ºC por

10 minutos, com identificação dos picos das fases presentes. ..................................... 85


30 minutos, com identificação dos picos das fases presentes. ...................................... 85


1 hora, com identificação dos picos das fases presentes. .............................................. 86

xi


5 horas, com identificação dos picos das fases presentes. ............................................ 86


100 horas, com identificação dos picos das fases presentes. ........................................ 87

Figura 5.7. Perfil de composição de cromo, níquel e molibdênio, obtido por EDS, na

interface austenita / sigma da amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas. ................ 92

Figura 5.8. Curva de polarização da amostra solubilizada em 0,5 M H2SO4. .............. 94

Figura 5.9. Curva de polarização da amostra envelhecida a 850ºC por 10 minutos em

0,5 M H2SO4. ................................................................................................................ 94

Figura 5.10. Curva de polarização da amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos

em 0,5 M H2SO4. .......................................................................................................... 95

Figura 5.11. Curva de polarização da amostra envelhecida a 850ºC por 1 hora em

0,5 M H2SO4. ................................................................................................................ 95

Figura 5.12. Curva de polarização da amostra envelhecida a 850ºC por 5 horas em

0,5 M H2SO4. ................................................................................................................ 96


0,5 M H2SO4. ................................................................................................................ 96

xii

Figura 5.14. Curva de polarização cíclica da amostra solubilizada em 3,5% NaCl. As

setas indicam o sentido de polarização. ........................................................................ 105

Figura 5.15. Curva de polarização cíclica da amostra envelhecida a 850ºC por 10

minutos em 3,5% NaCl. As setas indicam o sentido de polarização. ........................... 106


minutos em 3,5% NaCl. As setas indicam o sentido de polarização. ........................... 106

Figura 5.17. Curva de polarização cíclica da amostra envelhecida a 850ºC por 1 hora

em 3,5% NaCl. As setas indicam o sentido de polarização. ......................................... 107


horas em 3,5% NaCl. As setas indicam o sentido de polarização. ............................... 107


horas em 3,5% NaCl. As setas indicam o sentido de polarização. ............................... 108

Figura 6.1. Fração volumétrica das fases em função do tratamento térmico. (1)

Medida por ferritoscópio. (2) Medida por estereologia quantitativa. (3) Calculada

segundo a equação 4.1. ................................................................................................. 118

Figura 6.2. Fração volumétrica de sigma no aço SAF 2205 em função do tempo de

envelhecimento a 850ºC. .............................................................................................. 120

Figura 6.3. Dureza do aço SAF 2205 em função do tempo de envelhecimento a

850ºC. ........................................................................................................................... 121

Figura 6.4. Fração volumétrica de ferrita no aço SAF 2205 em função do tempo de

envelhecimento a 850ºC. .............................................................................................. 122

xiii


1008 horas, com identificação dos picos das fases presentes. ...................................... 125

Figura 6.6. Análise termo-magnética mostrando o inverso da susceptibilidade

magnética (em unidades arbitrárias, u.a.) das amostras solubilizada e envelhecidas a

850°C por 100 horas e 1008 horas. (a) Obtida durante aquecimento das amostras. (b)

Obtida durante resfriamento das amostras. ................................................................... 129

Figura 6.7. (a) Isoterma a 850°C do sistema Fe-Cr-Ni, mantidos fixos os teores de

Mo, Mn, Si, V, C e N do aço SAF 2205 em estudo (22.2% Cr, 5,7% Ni), obtida

através do software “ThermoCalc”. (b) Ampliação da região de 18 a 24% Cr e 3 a 7

% Ni. ............................................................................................................................. 131

Figura 6.8. Comparação das curvas de polarização em 0,5 M H2SO4 das amostras de

aço SAF 2205 envelhecidas a 850ºC por 30 minutos e 1 hora. Os máximos de

densidade de corrente anódica que ocorrem nos potenciais de E1 a E5 estão

identificados. ................................................................................................................. 138

Figura 6.9. Densidade de corrente em função do tempo durante polarização

potenciostática no potencial E5 (542 mVECS) em 0,5 M H2SO4 das amostras de aço

SAF 2205 envelhecidas a 850ºC por 30 minutos. Nota-se a baixa densidade de

corrente registrada, típica de todas as polarizações potenciostáticas realizadas nos

potenciais da Tabela 6.2. ............................................................................................... 142


potenciostática a 1050 mVECS em 0,5 M H2SO4 das amostras de aço SAF 2205 (a)

solubilizadas e (b) envelhecidas a 850ºC por 1 hora. ................................................... 146

Figura 6.11. Potenciais de corrosão (E*), de pite (Epite), e de proteção (Eprot1, Eprot2),

além de trabalho de repassivação (U) na polarização cíclica em 3,5% NaCl. .............. 148

xiv

LISTA DE MICROGRAFIAS

Micrografia 5.1. Amostra solubilizada. Ferrita (escura) e austenita (cinza). Ataque:

Behara modificado. ....................................................................................................... 77

Micrografia 5.2. Amostra envelhecida a 850ºC por 10 minutos. Ferrita (escura),

austenita (cinza) e sigma (sem ataque). Ataque: Behara modificado. .......................... 77


austenita (cinza) e sigma (sem ataque). Nota-se morfologia lamelar de sigma e

austenita, no centro da micrografia. Ataque: Behara modificado. ................................ 78

Micrografia 5.4. Amostra envelhecida a 850ºC por 1 hora. Ferrita (escura), austenita

(cinza) e sigma (sem ataque). Nota-se aumento da fração volumétrica de fase sigma

com o aumento do tempo de envelhecimento. Ataque: Behara modificado. ............... 78

Micrografia 5.5. Amostra envelhecida a 850ºC por 5 horas. Ferrita (escura),

austenita (cinza, notam-se maclas na região inferior da micrografia) e sigma (sem

ataque). Nota-se grande redução da fração volumétrica de ferrita com o aumento do

tempo de envelhecimento. Ataque: Behara modificado. .............................................. 79

Micrografia 5.6. Amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas. Austenita (cinza,

notam-se maclas na região inferior da micrografia) e sigma (sem ataque, ocorrendo

inclusive no interior da austenita). Ataque: Behara modificado. .................................. 79

Micrografia 5.7. Amostra envelhecida a 850ºC por 10 minutos. Sigma (escura),

permanecendo o restante da matriz sem ataque. Ataque: KOH. .................................. 80

xv


permanecendo o restante da matriz sem ataque. Nota-se aumento da fração

volumétrica de fase sigma com o aumento do tempo de envelhecimento. Ataque:

KOH. ............................................................................................................................. 81

Micrografia 5.9. Amostra envelhecida a 850ºC por 1 hora. Sigma (escura),



KOH. ............................................................................................................................. 81

Micrografia 5.10. Amostra envelhecida a 850ºC por 5 horas. Sigma (escura),



KOH. ............................................................................................................................. 82




KOH. ............................................................................................................................. 82

Micrografia 5.12. Imagem de elétrons retroespalhados da amostra solubilizada.

Ferrita (clara) e austenita. ............................................................................................. 89

Micrografia 5.13. Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a

850ºC por 10 minutos. Sigma (clara), ferrita (escura) e austenita (tonalidade

intermediária). ............................................................................................................... 89

xvi


850ºC por 30 minutos. Sigma (clara) em interfaces e associada a austenita

(tonalidade intermediária) em estrutura lamelar e ferrita (escura). .............................. 90


850ºC por 1 hora. Sigma (clara), austenita (tonalidade intermediária) e ferrita

(escura). ......................................................................................................................... 90


850ºC por 5 horas. Sigma (clara), austenita (tonalidade intermediária) e ferrita

(escura). ......................................................................................................................... 91


850ºC por 100 horas. Sigma (clara) e austenita. ........................................................... 91

Micrografia 5.18. Superfície da amostra solubilizada após polarização

potenciodinâmica em 0,5 M H2SO4. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons

secundários. A fase preferencialmente atacada é a ferrita. α e γ identificam ferrita e

austenita respectivamente. ............................................................................................ 99

Micrografia 5.19. Superfície da amostra envelhecida a 850ºC por 10 minutos após

polarização potenciodinâmica em 0,5 M H2SO4. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem

de elétrons secundários. A fase preferencialmente atacada é a sigma. α e γ

identificam ferrita (parcialmente atacada) e austenita respectivamente. ...................... 100

xvii



de elétrons secundários. A fase preferencialmente atacada é a sigma, e a ferrita

apresenta-se mais atacada que a austenita. α e γ identificam ferrita e austenita

respectivamente. ........................................................................................................... 101

Micrografia 5.21. Superfície da amostra envelhecida a 850ºC por 1 hora após


de elétrons secundários. A fase preferencialmente atacada é a sigma. ......................... 102

Micrografia 5.22. Superfície da amostra envelhecida a 850ºC por 5 horas após






Micrografia 5.24. Superfície da amostra solubilizada após polarização cíclica em

3,5% NaCl. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons secundários. .................. 110


polarização cíclica em 3,5% NaCl. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons

retroespalhados. ............................................................................................................ 111



secundários. ................................................................................................................... 112



retroespalhados. ............................................................................................................ 113


xviii


retroespalhados. ............................................................................................................114



secundários. ................................................................................................................... 115


850ºC por 1008 horas. Sigma (clara), nitretos de cromo do tipo Cr2N (preto) e

austenita. ....................................................................................................................... 127

Micrografia 6.2. Imagem de elétrons secundários da amostra solubilizada após

polarização potenciostática a 1050 mVECS em 0,5 M H2SO4 por 30 minutos. A fase

preferencialmente atacada é a ferrita. ........................................................................... 143

Micrografia 6.3. Imagem de elétrons secundários da amostra envelhecida a 850ºC

por 10 minutos após polarização potenciostática a 1050 mVECS em 0,5 M H2SO4 por

30 minutos. A fase preferencialmente atacada é a sigma. ............................................ 143


por 30 minutos após polarização potenciostática a 1050 mVECS em 0,5 M H2SO4 por


xix


por 1 hora após polarização potenciostática a 1050 mVECS em 0,5 M H2SO4 por 30

minutos. A fase preferencialmente atacada é a sigma. ................................................. 144


por 5 horas após polarização potenciostática a 1050 mVECS em 0,5 M H2SO4 por 30

minutos. A fase preferencialmente atacada é a sigma. ................................................. 145


por 100 horas após polarização potenciostática a 1050 mVECS em 0,5 M H2SO4 por



850ºC por 10 minutos após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície

polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-5 A/cm². Pites

(em preto) formando-se nas interfaces sigma (branca) / matriz. .................................. 153


850ºC por 30 minutos após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície

polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-5 A/cm². Pites

(em preto) formando-se nas interfaces sigma (branca) / matriz (composta de ferrita,

cinza-clara; ferrita empobrecida em Cr e Mo, indicada por α’ e austenita, cinza,

indicada por γ). .............................................................................................................. 154

xx


850ºC por 1 hora após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida,

com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-5 A/cm². Pites (em preto)

formando-se nas interfaces sigma (cinza-clara) / matriz (composta de ferrita – cinza

escura – e austenita, cinza). .......................................................................................... 154


850ºC por 5 horas após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida,


formando-se nas interfaces sigma (cinza-clara) / matriz (composta de ferrita - cinza

escura – e austenita, cinza). .......................................................................................... 155


850ºC por 100 horas após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida,


formando-se nas interfaces sigma (branca) / austenita (cinza). .................................... 155

Micrografia 6.13. Imagem de elétrons secundários da seção transversal de amostra

envelhecida a 850ºC por 30 minutos após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre

superfície polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-1

A/cm², na região do pite formado. ................................................................................ 157




A/cm². Fundo do pite formado e anteriormente mostrado na Micrografia 6.13,

evidenciando o processo de corrosão seletiva. ............................................................. 157

Micrografia 6.15. Imagem de elétrons retroespalhados da seção transversal de

amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos após polarização cíclica em 3,5% NaCl

xxi

sobre superfície polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-1

A/cm². Pite formado em conseqüência de corrosão seletiva (em preto) nas interfaces

sigma (branca) / matriz. ............................................................................................ 158


amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos após polarização cíclica em 3,5% NaCl


A/cm². Detalhe da micrografia 6.15, evidenciando pite formado em conseqüência de

corrosão seletiva (em preto) nas interfaces sigma (branca) / matriz. ............................ 158


envelhecida a 850ºC por 100 horas após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre


A/cm². ........................................................................................................................... 159




A/cm². Pite formado em conseqüência de corrosão seletiva. ....................................... 159


amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas após polarização cíclica em 3,5% NaCl


A/cm². Detalhe da Micrografia 6.18, evidenciando a corrosão localizada (em preto)

formando-se nas interfaces sigma (clara) / austenita (cinza escura). ............................ 160

xxii

LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1. Potencial de corrosão (E*) e potencial de início da região transpassiva

(Etrans) do aço SAF 2205 em solução 10% H2SO4 em função da fração volumétrica de

sigma (POTGIETER, 1992). .................................................................................. 62

Tabela 4.1. Composição química (% em peso) do aço em estudo. ............................... 70

Tabela 5.1. Fração volumétrica das fases em função do tratamento térmico. (1)

Medida por ferritoscópio. (2) Medida por estereologia quantitativa. (3) Calculada

segundo a equação 4.1. ................................................................................................. 83

Tabela 5.2. Análise química por EDS das fases presentes nas amostras solubilizada e

envelhecida a 850ºC por 100 horas. .............................................................................. 92

Tabela 5.3. Potencial de corrosão, potenciais de máximos de densidade de corrente

e resistência à polarização do aço SAF2205 em 0,5 M H2SO4, em função do

tratamento térmico. ....................................................................................................... 97

Tabela 5.4. Potenciais de corrosão (E*), de pite (Epite), e de proteção (Eprot1, Eprot2),

além de trabalho de repassivação (U) na polarização cíclica em 3,5% NaCl. .............. 108

Tabela 6.1. Microconstituintes e possíveis transformações de fase associadas após

envelhecimento a 850ºC. αs, ferrita secundária; γs, austenita secundária. .................... 133

Tabela 6.2. Potencial de corrosão e potenciais de máximos de densidade de corrente

na polarização potenciodinâmica em 0,5 M H2SO4, em função dos

microconstituintes obtidos nos diversos tratamentos térmicos. .................................... 134

Tabela 6.3. Potenciais de máximos de densidade de corrente na polarização

potenciodinâmica em 0,5 M H2SO4, em função dos microconstituintes presentes. ..... 140

xxiii

1. INTRODUÇÃO

Aços com teores de cromo livre na matriz superiores a 11% tem a capacidade de formar

película superficial aderente, não porosa e auto-regenerativa, chamada de película

passiva; tal película, protegendo o aço da ação de agentes corrosivos (atmosfera, meios

aquosos ou orgânicos), confere grande resistência à corrosão: estes aços, deste modo,

recebem a denominação inoxidáveis. Além disso, a adição de outros elementos de liga

(como molibdênio, níquel e nitrogênio) aumenta ainda mais a resistência à corrosão

(SEDRIKS, 1996).

Alguns elementos, como cromo, silício e molibdênio, tem a capacidade de atuar como

estabilizadores da fase ferrita (de estrutura cristalina cúbica de corpo centrado); outros,

como níquel, manganês, cobre, carbono e nitrogênio, são estabilizadores da austenita

(cúbica de faces centradas). Assim, a introdução de elementos com o intuito de

aumentar a resistência à corrosão leva a estabilização de uma ou outra fase, resultando

em diferentes comportamentos mecânicos (SOLOMON e DEVINE, 1982).

Os aços inoxidáveis com altos teores de elementos estabilizadores da austenita (ou com

alto níquel equivalente, segundo a formulação de Schaeffler ou DeLong (SOLOMON e

DEVINE, 1982)) são chamados de austeníticos, por apresentarem esta fase estável em

temperaturas até mesmo inferiores à ambiente. Tais aços apresentam grande ductilidade

e tenacidade, além de boa soldabilidade (ECKENROD e PINNOW, 1984), mas no

entanto apresentam elevado custo principalmente devido ao níquel adicionado, e são

muito susceptíveis à corrosão sob tensão (POTGIETER e CORTIE, 1991). Já os aços

que apresentam altos teores de elementos estabilizadores da ferrita (ou de alto cromo

equivalente), por analogia, são chamados de ferríticos. Os aços que recebem esta

1

denominação, tendo a ferrita como fase predominante, apresentam ductilidade e

tenacidade menores que as apresentadas pelos austeníticos, além de transição de fratura

dúctil-frágil, sendo no entanto imunes à corrosão sob tensão. Além disso, possuem

normalmente baixo custo (POTGIETER e CORTIE, 1991).

Surge então a necessidade de se obter um aço inoxidável que combine as qualidades de

aços ferríticos e austeníticos, particularmente grande resistência à corrosão aliada a altas

resistência mecânica e tenacidade. Surgem então os aços inoxidáveis dúplex,

constituídos normalmente por frações volumétricas iguais de austenita e ferrita, através

do correto balanço entre os elementos (POTGIETER e CORTIE, 1991). Produzidos

através de sistema AOD (descarburação por sopro combinado de oxigênio e argônio),

apresentam muito baixo teor de carbono, e portanto são praticamente imunes a

sensitização; além disso, desenvolvimentos recentes tornaram possível o aumento do

teor de nitrogênio nos aços inoxidáveis, e particularmente nos dúplex, levando a

aumentos consideráveis de resistência mecânica, tenacidade e resistência à corrosão

(ECKENROD e PINNOW, 1984).

Dentre os aços inoxidáveis dúplex o aço UNS S31803, ou mais conhecido como SAF

2205, é freqüentemente utilizado em aplicações “offshore”, como evaporadores de água

e tubos de circuitos hidráulicos (ERBING e GROTH, 1993); na indústria de óleo e gás

como tubos para transporte de dióxido de carbono seco e úmido, nas indústrias químicas

em geral e de geração de eletricidade (ECKENROD e PINNOW, 1984); na indústria

de papel e celulose, como evaporadores e torres para estocagem de pasta de papel

(NORDSTRÖM e RUNG, 1995); e tanques para transporte marítimo de produtos

químicos corrosivos, de até 800 toneladas (LEFFLER, 1990). Apresentando

composição química típica 22% Cr - 5% Ni - 3% Mo - 0,15% N – 0,02% C

2

(ECKENROD e PINNOW, 1984), tem limite de resistência a tração de 770 MPa,

limite de escoamento próximo de 515 MPa (praticamente o dobro do encontrado em

aços inoxidáveis austeníticos como os AISI 304 e 316 (ECKENROD e PINNOW,

1984)) e alongamento em 50 mm superior a 32% (AGARWAL, 1988). Além disso, sua

resistência à corrosão supera a dos aços austeníticos, mesmo os de baixo teor de

carbono (ECKENROD e PINNOW, 1984; NORDSTRÖM e RUNG, 1995). A

estrutura típica é composta em média por 40 a 45% de ferrita e 55 a 60% de austenita,

obtidas após solubilização entre 1000ºC e 1200ºC e resfriamento brusco (NILSSON,

1992).

Estas propriedades dos aços inoxidáveis dúplex permitem construções onde se atinge

grande economia de material e mão-de-obra (tanto fabril quanto de manutenção).

NORDSTRÖM e RUNG (1995) calculam que na construção de torre para estocagem

de pasta de papel com 1500 m3, se for utilizado somente aço inoxidável dúplex ao invés

da usual combinação de aço carbono e aço inoxidável austenítico, a economia total na

fabricação é no mínimo de 8%.

No entanto, durante envelhecimento isotérmico, ou determinadas seqüências de

tratamento térmico ou soldagem, pode ocorrer a precipitação de fases indesejáveis, que

causam tanto redução de propriedades mecânicas quanto afetam a resistência à corrosão.

Particularmente entre 700ºC e 900ºC, pode ocorrer a precipitação de nitretos de cromo e

de fase sigma, esta última ou como produto da decomposição eutetóide da ferrita

original, gerando também austenita secundária, ou através da precipitação a partir da

austenita e ferrita presentes (NILSSON, 1992).

Contudo, citando SOLOMON e DEVINE (1982), é possível afirmar que o uso

inteligente dos aços dúplex, tomando cuidado em se evitar os numerosos acidentes que

3

a complexidade de estruturas possíveis pode ocasionar, pode torná-los os melhores

materiais entre os conhecidos.

4

2. OBJETIVOS

O presente trabalho procura definir os mecanismos que governam a influência da

microestrutura no comportamento eletroquímico do aço inoxidável dúplex UNS

S31803, ou SAF 2205. Para tanto, foram conduzidos ensaios de polarização

potenciodinâmica em solução 0,5 M H2SO4 e de polarização cíclica em 3,5% NaCl,

visando relacionar os mecanismos de corrosão que podem ocorrer como conseqüência

das diferentes microestruturas obtidas através de envelhecimento isotérmico a 850ºC

por períodos de até 100 horas.

5

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1. Aços inoxidáveis dúplex

3.1.1. Metalurgia física

3.1.1.1. O sistema Fe-Cr-Ni

Os aços inoxidáveis dúplex são compostos basicamente por ferro, cromo e níquel, além

de elementos com comportamento semelhante a estes dois últimos, gerando o conceito

de cromo e níquel equivalentes (SOLOMON e DEVINE, 1982); assim, o estudo da

metalurgia física destes aços pode ter início com a análise do sistema ternário Fe-Cr-Ni.

Trabalhos como os de PUGH e NISBET (1950) revelam as fases presentes neste

sistema em função da temperatura, quando considerados apenas os três elementos puros,

através de diagramas pseudo-binários e seções isotérmicas do diagrama ternário. Mais

recentemente, encontra-se na literatura (RAYNOR e RIVLIN, 1988) dados detalhados

deste sistema ternário, que serão discutidos a seguir.

Basicamente quatro fases sólidas são encontradas no ternário Fe-Cr-Ni. Três são

soluções sólidas, a saber: austenita (γ), de estrutura cristalina cúbica de faces centradas;

ferrita (α), cúbica de corpo centrado e α’, também cúbica de corpo centrado, porém rica

em cromo. A quarta fase sólida é um intermetálico denominado sigma (σ), de estrutura

tetragonal, extremamente duro, frágil e não magnético (RAYNOR e RIVLIN, 1988).

Usualmente para ligas ferrosas denomina-se por δ todo sólido de estrutura cúbica de

corpo centrado formado na solidificação; no entanto, muitos autores que estudaram o

6

sistema Fe-Cr-Ni (PUGH e NISBET, 1950; SOLOMON e DEVINE, 1982;

RAYNOR e RIVLIN, 1988) convencionaram a utilização de α para qualquer ferrita

formada por reações dependentes de difusão, fazendo distinção apenas à martensita,

cuja formação independe de difusão. Assim evita-se a confusão causada por diferentes

nomenclaturas, tornando a seção isotérmica mostrada na Figura 3.1 de fácil

interpretação.


1988).

7

Nota-se a existência de composições onde a presença de ferrita e austenita é possível;

assim, o desenvolvimento de estrutura dúplex ferrita-austenita pode se dar pela correta

escolha de composição, e da execução de tratamento de solubilização seguido de

resfriamento rápido. O mesmo raciocínio pode ser desenvolvido para as seções

isotérmicas a 1200ºC, 1100ºC e 1000ºC (Figuras 3.2, 3.3 e 3.4 respectivamente),

notando-se que o campo de equilíbrio entre as duas fases aumenta com a redução de

temperatura.


1988).

8


1988).


1988).

9

Adotando-se os critérios de cromo e níquel equivalentes propostos por DeLong,

encontrados no trabalho de SOLOMON e DEVINE (1982):

Creq = %Cr + % Mo + 1,5.% Si + 0,5.%Nb (eq. 3.1)

Nieq = %Ni + 0,5.% Mn + 30.(% C + %N) (eq. 3.2)

e considerando como composição química média do aço SAF 2205 22,0% Cr – 5,5%

Ni – 3,0% Mo – 1,7% Mn – 0,8% Si – 0,14% N – 0,03%C (SEDRIKS, 1989), e que os

elementos estão todos em solução sólida, ter-se-ia como valor de cromo equivalente

26,2%, e níquel equivalente 11,5%. Adotando-se estes fatos, e traçando-se sobre a

Figura 3.3 as linhas que definem o equilíbrio entre α e γ (“tie-lines”) fornecidas por

RAYNOR e RIVLIN (1988) e a composição “equivalente” de cromo e níquel do aço

SAF 2205 obtém-se a Figura 3.5, onde nota-se que o tratamento isotérmico deste aço a

aproximadamente 1100ºC, seguido de resfriamento rápido, é capaz de formar a estrutura

dúplex ferrita-austenita. Se a “tie-line” que passa pelo ponto A da Figura 3.5 for

paralela a traçada a direita deste, tem-se que o aço SAF 2205 solubilizado a 1100ºC e

resfriado rapidamente deve apresentar estrutura contendo aproximadamente 39% em

peso de ferrita e 61% de austenita.

Os dados anteriormente apresentados explicam o modo de processamento mais comum

dos aços inoxidáveis dúplex trabalhados: conformação a quente entre 1200ºC e 900ºC,

obtendo uma estrutura de bandas alternadas de ferrita e austenita (POTGIETER et

alli., 1991), seguido de tratamento isotérmico de solubilização entre 1020ºC e 1120ºC

com posterior resfriamento em água (VAROL e BAESLACK III, 1989), para obter-se

o balanço volumétrico desejado entre as fases.

10

Figura 3.5. Seção isotérmica a 1100ºC do ternário Fe-Cr-Ni, mostrando as “tie-lines”

no campo α / γ. O ponto A representa a composição (em cromo e níquel equivalentes)

do aço SAF 2205 (RAYNOR e RIVLIN, 1988).

O limite superior de temperatura para o surgimento de fase sigma encontra-se entre

950ºC e 960ºC, se considerada uma seção do ternário a 50% Fe (RAYNOR e RIVLIN,

1988). Na Figura 3.6 encontra-se a seção isotérmica a 900ºC do ternário Fe-Cr-Ni, que

mostra não só a presença de sigma como também de α’, assim chamada por apresentar

teores consideráveis de cromo. A separação da ferrita em α (rica em ferro) e α’ (rica em

cromo) se dá entre 900ºC e 800ºC, e fica evidenciada na isoterma a 800ºC do ternário

Fe-Cr-Ni, mostrada na Figura 3.7. A separação de α e α’ se dá tanto por nucleação e

11

crescimento quanto por decomposição espinodal, sendo a natureza da transformação

dependente da composição química e da temperatura.


1988).

Apesar da separação entre ferrita α (rica em ferro) e α’ (rica em cromo) ter início entre

900ºC e 800ºC, vale lembrar que o fenômeno de formação de α’ nos aços inoxidáveis

dúplex é de particular interesse no envelhecimento entre 450ºC e 500ºC, levando ao

12

fenômeno de fragilização a 475ºC, resultado da tendência à fratura por clivagem

observada (SOLOMON e DEVINE, 1982; POTGIETER et alli., 1991; de

HERBSLEB e SCHWAAB, 1982). La VECCHIA et alli (1994) atestam que o

mecanismo de nucleação e crescimento é o principal responsável pela formação de α’

acima de 400ºC, e abaixo desta temperatura o mecanismo dominante é o de

decomposição espinodal.

Figura 3.7. Seção isotérmica a 800ºC do ternário Fe-Cr-Ni. O ponto A representa a

composição (em cromo e níquel equivalentes) do aço SAF 2205 (RAYNOR e RIVLIN,

1988).

13

Tomando-se mais uma vez como exemplo o aço SAF 2205, que teria segundo a

formulação de DeLong cromo equivalente de 26,2% e níquel equivalente 11,5%, nota-

se que a 800ºC sigma e austenita devem ser as fases presentes no equilíbrio

termodinâmico (ponto A na Figura 3.7).

3.1.1.2. Fase sigma

Segundo vários autores (HALL e ALGIE, 1966; BARBOSA et alli, 1976; RAYNOR

e RIVLIN, 1988), sigma foi detectada pela primeira vez por Bain e Griffiths em 1927,

em seus estudos sobre o ternário Fe-Cr-Ni. Por apresentar elevada dureza (equivalente

em alguns casos a 940 HV ou 68 HRC) e grande fragilidade (ensaios de microdureza

induziam trincas no microconstituinte em estudo), os pesquisadores denominaram o

constituinte metalográfico formado por sigma de “B” (lembrando “brittleness”,

fragilidade). Apresentando trinta átomos por célula unitária de sua estrutura tetragonal,

de relação (c / a) próxima de 0,52, a fase sigma a temperatura ambiente é não

magnética (DAVIS, 1994).Como será discutido nos itens seguintes, sua presença é

indesejável nos aços dúplex por comprometer tanto a resistência à corrosão quanto a

tenacidade (BRANDI e PADILHA, 1990); no entanto, no trabalho de GILMAN

(1951) é destacada a possibilidade de utilização de aços de alto cromo endurecidos pela

presença de fase sigma, uma vez que esta se forma a temperaturas elevadas e é estável

nestas temperaturas, contribuindo para a manutenção de dureza a quente de materiais

que a possuem.

No mesmo trabalho anterior (GILMAN, 1951) afirmou-se que a presença de ferrita,

deformação a frio anterior e temperaturas elevadas (dentro da faixa de formação de

14

sigma) aumentam a taxa de formação de sigma. Nos anos seguintes, como será

discutido a seguir, os mecanismos de formação de fase sigma em aços inoxidáveis

foram melhor descritos.

Vários autores (HOAR e BOWEN, 1953; HALL e ALGIE, 1966; SOLOMON e

DEVINE, 1982; BRANDI e PADILHA, 1990; POTGIETER et alli., 1991;

NILSSON, 1992) reportam-se à sigma como uma fase rica em elementos

estabilizadores de ferrita (basicamente cromo, molibdênio e silício). Assim, não causa

espanto que a formação de sigma nos aços dúplex solubilizados se dê basicamente a

partir da ferrita. Além disso, a difusão de elementos formadores de sigma,

particularmente cromo, é 100 vezes mais rápida na ferrita que na austenita

(LAGNEBORG, 1991), facilitando sua formação. Adições de tungstênio, vanádio,

titânio e nióbio também promovem a formação de sigma (DAVIS, 1994).

A partir de trabalho anterior (BRANDI e PADILHA, 1990) pode-se listar quatro tipos

de reações de decomposição de ferrita para a formação de fase sigma nos aços

inoxidáveis dúplex ferrita-austenita, a saber:

1. precipitação contínua (α → σ + α empobrecida em cromo e molibdênio);

2. precipitação descontínua (α → σ + α empobrecida em cromo e molibdênio);

3. eutetóide lamelar (α → σ + γnova);

4. eutetóide divorciado (α → σ + γnova).

As reações 2 e 3 descritas anteriormente geram como produto microestruturas típicas de

crescimento cooperativo (por exemplo, lamelares), enquanto as reações 1 e 4 provocam

o surgimento de sigma com morfologia de partículas isoladas. BARBOSA et alli (1976)

15

comprovaram que esta morfologia se dá quando o envelhecimento de aços dúplex

solubilizados ocorre próximo a 900ºC, enquanto que a 700ºC e 800ºC há formação de

eutetóide lamelar composto de sigma e austenita “nova”, chamada também de

secundária, por apresentar composição química diferente da austenita solubilizada e ser

produto da decomposição eutetóide (WAGNER e ZWILLING, 1984).

No entanto, nota-se que a principal reação que leva a formação de sigma nos aços

inoxidáveis dúplex é a decomposição eutetóide da ferrita, gerando ainda austenita

secundária, uma vez que a fração volumétrica de ferrita diminui com o avanço do

envelhecimento, mostrando o seu consumo (MAEHARA et alli, 1983;

THORVALDSSON et alli, 1984; BRANDI e PADILHA, 1990). Estes últimos ainda

indicam que a morfologia gerada pela reação eutetóide a 700ºC é do tipo lamelar,

modificando-se para divorciada em tempos longos de exposição (32 horas); a 850ºC, no

entanto, a morfologia do eutetóide sempre mostrou-se divorciada.

Nota-se no entanto que pode ocorrer a formação de fase sigma a partir da austenita,

como descrevem THORVALDSSON et alli (1984): após o consumo de toda a ferrita

por decomposição eutetóide durante o envelhecimento de aço SAF 2205 a 850ºC, o que

ocorre após aproximadamente 9 horas de tratamento, tem-se o crescimento de sigma,

com consumo de austenita, evidenciado por aumento de dureza. O crescimento de

sigma a partir de austenita, em verdade, é observado até mesmo em aços inoxidáveis

austeníticos, como o AISI 310 (WHITE e Le MAY, 1970 I), e AISI 316 (WHITE e Le

MAY, 1970 II); nestes aços a formação de sigma ocorre diretamente da austenita, sendo

sigma estável entre 600ºC e 850ºC em tratamentos de até 900 horas. É interessante

ressaltar, no entanto, que a formação de sigma foi precedida pela formação de

16

carbonetos no aço AISI 316, e que o crescimento de sigma se deu às custas destes

carbonetos, que se redissolveram.

BARCIK e BRZYCKA (1983) atestam que a composição química da fase sigma em

aços inoxidáveis austeníticos contendo cromo e níquel pode ser expressa pela fórmula

Cr23Fe23Ni4, e que na presença de molibdênio a fórmula que melhor expressa sua

composição é (CrMo)35(FeNi)65. Dos elementos estudados, a maior contribuição em

estabilizar a fase sigma nos aços austeníticos vem do silício; num aço AISI 316Ti com

1,04%Si, apresentando austenita (18%Cr-1,7%Mo-67%Fe-12%Ni) e ferrita (23%Cr-

3%Mo-64%Fe-8%Ni) após solubilização a 1250°C por 5 horas, seguida de resfriamento

em água, os autores afirmam que fase sigma se forma após envelhecimento a 900°C por

100 horas, respeitando a composição 26%Cr-5%Mo-60%Fe-8%Ni.

No aço SAF 2205, segundo JACKSON et alli (1993), fase sigma pode ser encontrada

após envelhecimento entre 700ºC e 950ºC por períodos mínimos variando de 10 a 30

minutos, e assume-se que sua composição química seja Fe - 29% Cr - 3% Ni - 10% Mo

- 1% Mn. Outros autores, citados em DAVIS (1994) reportam que em ligas 25% Cr –

20% Ni com até 8,2% Mo, com o aumento do teor de molibdênio nas ligas o teor de

cromo na fase sigma decresce de 42,6% para 31,0%, o teor de ferro reduz-se de 43,3%

para 38,8%, enquanto que o teor de níquel se mantém constante em 10%, elevando-se o

teor de molibdênio para até 14,3%. Reporta-se ainda que, com o aumento do teor de

molibdênio nestas ligas, a fração de sigma formada em envelhecimento a 850ºC por até

525 h cresce de 3% para 60%.

NILSSON e WILSON (1993), trabalhando com aço SAF 2507 (25%Cr-7%Ni-

3,8%Mo-0,27%N) envelhecido a 850°C por 10 minutos, mostram que os 7,2% de fase

sigma formada devem ter composição química 31,0%Cr-9,7%Mo-3,8%Ni-54,5%Fe.

17

ADHE et alli (1996), em estudo sobre a presença de fase sigma em aço 26%Cr-

5,5%Ni-2,35%Mo-0,8%Mn-0,45%Si-1,7%Cu-0,02%C-0,17%N com fração

volumétrica de 60% de ferrita e 40% de austenita no estado solubilizado, constataram

por microscopia eletrônica de transmissão que após envelhecimento entre 750°C e

850°C por até 10 horas apenas fase sigma precipitou neste sistema, não encontrando-se

fases secundárias, como nitretos, que serão discutidas no próximo item.

3.1.1.3. Outras fases encontradas nos aços inoxidáveis dúplex.

Não apenas as fases discutidas nos itens anteriores podem estar presentes nos aços

inoxidáveis dúplex. Dentre todas, as de maior interesse são:

• Carbonetos: em temperaturas elevadas (entre 1050ºC e 950ºC) carbonetos do tipo

M7C3 precipitam preferencialmente nas interfaces α/γ; tal precipitação pode ser

evitada se o resfriamento for conduzido nesta faixa de temperaturas em menos de 10

minutos, via de regra. Abaixo de 950ºC, o carboneto que precipita é o M23C6,

necessitando de menos de um minuto para precipitar-se a 800ºC. Sua ocorrência

também é mais comum nas interfaces α/γ, mas também pode ser encontrado nas

interfaces α/α e γ/γ, e ainda com menor incidência no interior dos grãos

(SOLOMON e DEVINE, 1982). No entanto, com as novas técnicas de

descarburização empregadas, os teores de carbono encontrados nos aços inoxidáveis

dúplex são diminutos, diminuindo a importância deste tipo de precipitado no estudo

destes materiais (NILSSON, 1992).

18

• Chi: de estrutura cúbica ordenada, com composição Fe36Cr12Mo10 (SOLOMON e

DEVINE, 1982), ou Fe – 25% Cr – 2% Ni – 15-20% Mo – 1% Mn (JACKSON et

alli, 1993), a fase chi (χ), como sigma, é também frágil e indesejável num aço

inoxidável dúplex por comprometer tanto a tenacidade quanto a resistência à

corrosão. Sua presença é sempre associada à presença de fase sigma,

particularmente no envelhecimento entre 600ºC e 700ºC por períodos de 6 a 10

horas, sendo identificada ou por microscopia eletrônica de varredura, ou difração de

raios-X usando a técnica de extração de precipitados. THORVALDSSON et alli

(1984) afirmam, no entanto, que apesar da fase chi formar-se tanto nas interfaces α/

γ como na ferrita, esta se transforma rapidamente em sigma. NILSSON e WILSON

(1993), trabalhando com aço SAF 2507 (25%Cr-7%Ni-3,8%Mo-0,27%N)

envelhecido a 850°C por 10 minutos, mostram que a fase chi deve ter composição

química dada por 26,2%Cr-23,1%Mo-2,9%Ni-47,8%Fe. HERZTMAN et alli (jul.

1997) reportam que precipitação de fase chi entre 700 e 1050°C é favorecida em

aços com 25,5%Cr-(3-4)%Mo-9,5%Ni-0,25%N que contém adições de tungstênio; a

fase chi encontrada serve como sítio para nucleação de fase sigma, o que contribui

para a redução de suas propriedades mecânicas e de resistência a corrosão.

• Fases R e π: indesejáveis pelos mesmos motivos que são σ e χ. A fase R (Fe2Mo,

conhecida como Laves) é rica em molibdênio, precipitando na maioria dos aços

inoxidáveis dúplex entre 550ºC e 700ºC. No material de adição para solda, com

composição química 22% Cr – 8% Ni – 3% Mo, fase R foi encontrada com

composição química 30% Fe – 25% Cr – 6% Ni – 35% Mo – 4% Si; na mesma

faixa de temperatura pode se encontrar a fase π, composta por 28% Fe – 35% Cr –

19

3% Ni – 34% Mo (NILSSON, 1992). O diâmetro máximo dos precipitados de fase

R encontrados é da ordem de 0,1 µm (JACKSON et alli, 1993).

• Nitretos de cromo: com o aumento do teor de nitrogênio como elemento de liga

nos aços inoxidáveis dúplex a precipitação de Cr2N torna-se mais importante,

ocorrendo principalmente no intervalo de 700ºC a 900ºC ou durante o resfriamento

da temperatura de solubilização. Neste último caso a precipitação de Cr2N é possível

pois ocorrerá supersaturação de nitrogênio na ferrita durante o resfriamento, levando

a precipitação intragranular na ferrita. No caso de tratamento isotérmico, as

partículas de nitreto se formam preferencialmente nas interfaces α/α ou

particularmente nas interfaces α/γ, usufruindo da maior mobilidade do cromo na

ferrita, e do fornecimento de nitrogênio propiciado pela austenita (NILSSON,

1992). O empobrecimento em cromo da ferrita pode levar a desestabilização desta, e

sua transformação em austenita, como será discutido no próximo item. Na Figura

3.8 podem ser observadas seções isotérmicas do sistema Fe-Cr-Ni-Mo-N obtidas

através do software “ThermoCalc”, para composição fixa em 4% Mo e 0,3% N,

onde pode ser notada a presença marcante de nitreto de cromo Cr2N (indicado por

ε); nitreto cúbico CrN é muito raro nos aços inoxidáveis dúplex (NILSSON, 1992).


3,8%Mo-0,27%N) envelhecido a 850°C por 10 minutos, mostraram que os nitretos

formados, do tipo Cr2N, tem composição 71,5%Cr-6,0%Mo-1,1%Ni-21,4%Fe. No

trabalho já citado de HERZTMAN et alli (jul. 1997) não foi constatada a presença

de nitretos de cromo em aços com 25,5%Cr-(3-4)%Mo-9,5%Ni-0,25%N quando do

envelhecimento entre 700 e 1050°C, provavelmente devido a alta solubilidade de

nitrogênio na austenita, como apontaram simulações no software “ThermoCalc”.

20

• Austenita secundária, ou nova: pode se formar basicamente de duas maneiras

distintas (SOLOMON e DEVINE, 1982; NILSSON, 1992). Uma delas é através

da redução da fração volumétrica de ferrita quando do envelhecimento entre 600ºC e

800ºC, buscando o equilíbrio entre α e γ na temperatura do tratamento, uma vez que

na temperatura de solubilização ou trabalho a quente, onde se obtém a estrutura

bifásica, produz-se maior fração de ferrita. A outra maneira é a formação de fases

ricas em cromo, como na precipitação de carbonetos, nitretos e fases χ, π e R ou na

decomposição eutetóide da ferrita, gerando sigma e austenita nova. A remoção de

cromo (e molibdênio) da ferrita para a formação dos precipitados a desestabiliza,

levando a formação de austenita. HERZTMAN et alli (jul. 1997) detalham a

formação de austenita secundária, em aços com 25,5%Cr-(3-4)%Mo-9,5%Ni-

0,25%N que contém adições de tungstênio, durante a precipitação de fase chi e

sigma, mostrando que sua formação pode ser explicada através de modelo

termodinâmico de paraequilíbrio (MARTIN et alli, 1997), onde a cinética de

formação e crescimento destas fases é comandada pela difusão de nitrogênio entre a

austenita primária e a recém-formada austenita secundária; na condição de

paraequilíbrio, as composições químicas das fases (a exceção do teor de nitrogênio),

ao menos no estágio inicial de formação de austenita nova (e fases a esta associadas)

são constantes.

21

Figura 3.8. Seções isotérmicas do sistema Fe-Cr-Ni-Mo-N obtidos através do software

“ThermoCalc”, para composição fixa em 4% Mo e 0,3% N; nitreto de cromo, Cr2N, é

indicado por ε, enquanto a ferrita é indicada por δ: (a) 1200ºC, (b) 1100ºC, (c) 1000ºC,

(d) 900ºC e (e) 800ºC (NILSSON, 1992).

22

3.1.1.4. Cinética de precipitação no aço SAF 2205.

Um exemplo típico de diagrama tempo-temperatura-precipitação (TTP) para um aço

como o SAF 2205 é o apresentado por HERBSLEB e SCHWAAB (1982), e pode ser

observado na Figura 3.9. Válido para um aço com composição nominal como a dada

pela norma DIN 1.4462 (C < 0,03% – Si < 1,0% – Mn < 2,0% – 21-23% Cr – 4,5-6,5%

Ni – 2,5-3,5% Mo – 0,08-0,20%N), e portanto semelhante ao aço SAF2205, o diagrama

da Figura 3.9 apresenta três regiões de precipitação. Uma delas apresenta cinética

máxima a aproximadamente 475ºC e indica a formação de α’, rica em cromo,

responsável pela fragilização a 475ºC. As outras duas regiões de precipitação se

sobrepõem aproximadamente na faixa de 600ºC a 900ºC: nota-se em menos de 2

minutos o início de precipitação de Cr2N, carbonetos do tipo M23C6 e fase χ; entre 10 e

20 minutos, tem-se o início de formação de fase sigma, com o ponto de inflexão da

curva (máxima cinética) em 850ºC.

SEDRIKS (1989), por outro lado, apresenta um diagrama TTP possível de ser utilizado

para o aço SAF 2205 que difere do apresentado na Figura 3.9. Seu diagrama, baseado

no aço U50 (C < 0,03% – Si < 1,0% – Mn < 2,0% – 20-22% Cr – 5,5-8,5% Ni – 2-3%

Mo – N < 0,20% – 0,5% Cu segundo SOLOMON e DEVINE (1982)) e idêntico ao

apresentado por SAUCEDO et alli (1993), está na Figura 3.10, e mostra que a

precipitação de fases χ e R só ocorre para tempos de 10 horas a aproximadamente

700ºC, mostrando a não existência destas fases entre 800ºC e 900ºC. Nota-se a não

indicação de nitretos de cromo; todavia, SEDRIKS (1989) afirma que a precipitação

destes ocorre na mesma região de precipitação de carbonetos M23C6, de acordo com o

digrama de HERBSLEB e SCHWAAB (1982). Ainda na Figura 3.10 nota-se a região

de precipitação de carbonetos M7C3, em faixa de temperatura equivalente à informada

23

no item anterior, extraída do trabalho de SOLOMON e DEVINE (1982). Segundo

POTGIETER et alli (1991), a presença de cobre no aço U50, não existente no aço SAF

2205, provoca aumento na cinética de precipitação de fase sigma (“... Copper ...

contributes to sigma-phase embrittlement.”), além de promover endurecimento por

precipitação de partículas de cobre (SOLOMON E DEVINE, 1982). Assim, para o aço

SAF 2205 é de se esperar que a precipitação de sigma inicie em tempos maiores que 2

minutos a aproximadamente 900ºC, como mostra o diagrama TTP da Figura 3.10.

Efeito contrário apresenta o tungstênio, que adicionado em teores de 1 a 3% suprime a

precipitação de fase sigma (KONDO et alli, 1993).

Figura 3.9. Diagrama tempo-temperatura-precipitação para o aço AF22, segundo

HERBSLEB e SCHWAAB (1982).

24

Figura 3.10. Diagrama tempo-temperatura-precipitação para o aço U50, segundo

SAUCEDO et alli (1993).

Vale ressaltar mais uma vez que a precipitação de fases ricas em elementos ferritizantes,

como cromo e molibdênio, levam a desestabilização da ferrita, havendo assim formação

de austenita secundária ou nova, como mostra o trabalho de NILSSON (1992). Outro

fato importante é o citado por WAGNER e ZWILLING (1984) sobre a ocorrência de

precipitação dos intermetálicos ricos em cromo e molibdênio (basicamente χ e σ) nos

núcleos propiciados pela presença de carbonetos.

THORVALDSSON et alli (1984), estudando o aço SAF 2205 de composição química

0,025% C – 0,31% Si – 1,61% Mn – 22,4% Cr – 5,6% Ni – 2,96% Mo – 0,14% N

solubilizado a 1030ºC por 20 minutos e envelhecido a 850ºC por até 1000 h, mostram a

presença de fase σ associada a presença de nitretos; no entanto, estes autores apenas

25

conseguiram detectar nitretos após envelhecimento em tempos superiores a 100 horas,

ao contrário do que relatam os autores dos diagramas TTP mostrados nas Figuras 3.9 e

3.10 (que obtiveram fase σ após envelhecimento a 850ºC por aproximadamente 6

minutos); além disso, afirmam a existência de fase χ - identificada por microscopia

eletrônica de transmissão devido ao seu elevado teor de molibdênio – o que também

contraria o diagrama TTP mostrado na Figura 3.10, que mostra a formação desta fase

para temperaturas menores que 700ºC. DAVIS (1994) descreve trabalho onde

observou-se fase σ após envelhecimento a 850ºC por menos de 2 minutos em aço 20%

Cr – 10% Ni – 3% Mo; o mesmo tempo foi necessário para observação de sigma em aço

21% Cr – 7% Ni – 2,4% Mo – 1,3% Cu que continha 33% de ferrita.

O trabalho de MACHADO (1999) mostra as transformações de fase em aços

inoxidáveis austeníticos e austenítico-ferríticos com altos teores de nitrogênio, tratando

em detalhe da formação de nitretos hexagonais do tipo Cr2N e fase sigma. Em aço com

25,9% Cr - 5,2%Ni – 1,76% Mo – 0,14% N não se observou a precipitação descontínua

de Cr2N. O aço em questão, solubilizado a 1050°C por uma hora e resfriado em água,

apresentando nesta condição 51,8% de ferrita e 48,2% de austenita, foi envelhecido em

temperaturas entre 600°C e 900°C por até 48 h, visando a investigação da cinética de

precipitação de fase sigma. Observou-se mais uma vez que, nesta faixa de temperaturas,

com o aumento do tempo de envelhecimento há aumento da fração volumétrica de

sigma. A análise por difração de raios-X de amostra envelhecida a 700°C por 24 h

revela a presença de Cr2N, sigma, ferrita e austenita. O trabalho em questão, no entanto,

não discute a presença de nitretos neste aço a 850ºC.

Num trabalho com aço 22,5%Cr-6%Ni-3%Mo-0,6%Si-1,4%Mn (JIMENEZ et alli,

2000) nota-se que a precipitação de sigma em envelhecimento por 1,5 horas tem início

26

em temperaturas abaixo de 960°C, atingindo-se 36% de fração volumétrica de sigma no

tratamento a 850°C por 1,5 horas. Segundo os mesmos autores, a formação de sigma se

dá por decomposição da ferrita, mantendo-se constante a fração volumétrica de

austenita em 45%; nenhuma outra fase foi detectada neste trabalho.

NILSSON et alli (2000), em estudo com aço 29%Cr-6%Ni-2%Mo-0,38%N constata

que a única fase intermetálica a precipitar é a fase sigma, que atinge 36,1% de fração

volumétrica após envelhecimento a 850°C por 72 horas, enquanto que a fração de ferrita

não ultrapassa 0,4%, atingindo o material dureza de 498 HV. Nitretos de cromo do tipo

Cr2N foram detectados, mas não quantificados por procedimento experimental; análises

em software “ThermoCalc”, segundo os autores, não são confiáveis na quantificação da

fração volumétrica das fases presentes, mas são ferramentas importantes para predizer,

qualitativamente, quais serão as mudanças microestruturais neste tipo de aço.

AHN e KANG (2000) trabalharam com aço SAF 2205 e modificações deste (com

adições de tungstênio) e reportam que entre 650°C e 900°C há precipitação das fases chi

e sigma; no entanto, a formação de chi se dá a 850°C em aproximadamente 100

segundos para o aço SAF 2205, e esta fase, junto com a ferrita, transforma-se em sigma

e austenita para tempos inferiores a 2000 segundos. A formação de fase sigma é

retardada pela adição de tungstênio ao aço SAF 2205. Os autores ainda mostram que,

tanto para o aço SAF 2205 quanto para suas modificações com tungstênio, após

envelhecimento a 850°C por 30 horas apenas estão presentes na microestrutura as fases

sigma e austenita, detectadas por técnicas de estereologia quantitativa em imagens de

elétrons retroespalhados obtidas por MEV; para tempos de envelhecimento inferiores a

30 horas, a fração volumétrica de ferrita ainda presente na microestrutura foi

determinada com o auxílio de ferritoscópio.

27

AMADOU et alli (2000), em extenso trabalho sobre a cinética de precipitação em aço

24,6%Cr-6,7%Ni-2,5%Mo-2,32%Cu-0,14%N-0,068%C, constatam que a precipitação

neste aço dúplex inicia-se a 850°C com a formação de carbonetos do tipo M23C6,

inicialmente nas interfaces α / γ em tempos de até 12 minutos; na seqüência, há a

decomposição eutetóide da ferrita, gerando chi (em pequena fração volumétrica) sigma

e austenita secundária. Reportam os autores que após duas horas a 800°C há total

consumo da ferrita nas reações descritas, sendo a estrutura dominada por austenita e

sigma; comportamento semelhante ocorre a 850°C. Os autores não reportam a

precipitação de nitretos de cromo, discutindo apenas as reações de precipitação na

ferrita supersaturada formada durante a solubilização.

3.1.2. Propriedades mecânicas

Já no final da década de 60 (FLOREEN e HAYDEN, 1968) as interessantes

propriedades mecânicas dos aços inoxidáveis dúplex eram discutidas na literatura.

Mesmo apresentando alto teor de cromo, que apesar de aumentar a resistência à

corrosão tende a diminuir drasticamente a tenacidade, observam-se em aços com 60%

em volume de ferrita e 40% de austenita alto limite de resistência e significativos

valores de energia absorvida no ensaio Charpy, além de baixas temperaturas de

transição de fratura dúctil-frágil. FLOREEN e HAYDEN (1968) associaram os altos

valores de resistência mecânica ao diminuto tamanho de grão obtido nestes materiais

(aproximadamente 10 µm mesmo após conformação a quente e tratamentos térmicos

convencionais), inclusive relacionando limites de escoamento e fadiga em relações do

tipo Hall-Petch; já a alta tenacidade seria resultado não só do reduzido tamanho de grão

28

como também da presença de austenita na estrutura, uma vez que amostras contendo

57% de ferrita apresentaram temperatura de transição dúctil-frágil 149ºC menor que

amostras com tamanho de grão semelhante e mesma composição química, mas com

80% de ferrita. Tal fato é provocado pelo impedimento, por parte da austenita, da

propagação das trincas de clivagem originadas na ferrita. Os autores ainda afirmam que

a resistência mecânica do aço dúplex supera a das fases, se tratadas separadamente,

devido ao diminuto tamanho de grão que se pode obter nestes aços.

ECKENROD e PINNOW (1984), trabalhando com a liga SAF 2205 (UNS S31803)

nas condições recozida e soldada afirmam que, apesar da possibilidade de serem obtidas

neste material frações volumétricas de ferrita entre 30 e 90% através apenas de

diferentes tratamentos térmicos e pequenas mudanças de composição química, a melhor

combinação de resistência mecânica, tenacidade e resistência à corrosão pode ser obtida

se a fração volumétrica de ferrita estiver entre 35% e 65%. Apesar dos autores terem

observado, com o aumento da fração volumétrica de ferrita, aumentos consideráveis de

dureza e limite de escoamento, não houve alteração significativa no limite de

resistência, havendo no entanto reduções drásticas no alongamento total e na

tenacidade, medida pela energia absorvida no ensaio de impacto Charpy em

temperaturas de –50ºF (-46ºC) e –20ºF (-29ºC). Os valores encontrados por

ECKENROD e PINNOW (1984) podem ser vistos na Figura 3.11. Os autores

mencionam a possibilidade de executar soldas no aço SAF 2205 sem prejuízo das

propriedades mecânicas e de resistência à corrosão.

Já ARGAWAL (1988) reporta que as propriedades mecânicas típicas do aço SAF 2205

são 770 MPa de limite de resistência, 515 MPa de limite de escoamento, e que o

alongamento em 50 mm é 32%. O autor associa a excelente resistência mecânica à

29

presença de nitrogênio, que em sua maioria se encontra em solução sólida intersticial na

austenita.

DAVISON e REDMOND (1990), descrevem as propriedades mecânicas mínimas dos

aços inoxidáveis dúplex; para o aço SAF 2205, apontam um limite de escoamento

mínimo de 450 MPa (o dobro do encontrado nos aços inoxidáveis austeníticos comuns,

como o AISI 316L), limite de resistência mínimo 620 MPa e alongamento mínimo em

50 mm de 25%; denominando o aço SAF 2205 como de segunda geração, pelo alto teor

de nitrogênio e baixo carbono nele encontrado, os autores também afirmam ser possível

manter tenacidade, resistência mecânica e à corrosão mesmo após soldagem, fazendo

deste aço um dos dúplex mais utilizados até mesmo em condições de clima ártico. Sua

utilização em condições criogênicas, no entanto, não é possível por apresentar transição

gradual de comportamento dúctil-frágil.

Além de confirmar as propriedades mecânicas discutidas anteriormente, NILSSON

(1992) reporta a existência de limite de fadiga bem definido para os aços dúplex,

ficando clara a dependência deste com o limite de escoamento. O aço SAF 2205

apresenta limite de fadiga da ordem de 285 MPa (tensão máxima de tração), ou 63% do

limite de escoamento; tal dado é confirmado por NORDBERG (1994), que

comparando-o a aços austeníticos sugere a superioridade dos aços dúplex. NILSSON

(1992), no entanto, descreve também a influência dos precipitados na tenacidade dos

aços dúplex, mostrando a redução na energia absorvida no impacto devido a presença de

fase sigma ou α’, que se formam respectivamente a 700ºC-900ºC e 400ºC-500ºC.

30

Figura 3.11. Propriedades mecânicas do aço SAF 2205 em função da fração

volumétrica de ferrita, segundo ECKENROD e PINNOW (1984).

31

Detalhamento da fragilização causada pela precipitação de sigma a 850ºC no aço SAF

2205 já havia sido descrita por THORVALDSSON et alli (1984), como mostra a

Figura 3.12, que indica no entanto o aumento da resistência mecânica causado pela

precipitação de sigma, e comprovado por medidas de dureza. Já a fragilização pela

formação de α’ foi devidamente estudada por La VECHHIA et alli (1994), mostrando

o aumento da resistência mecânica, e a redução da ductilidade e tenacidade à fratura,

quando do envelhecimento do material entre 375ºC e 475ºC.

ROBERTI et alli (1992) estudaram a anisotropia de chapas laminadas a quente de aço

SAF 2205 quanto a resistência mecânica e tenacidade à fratura. Como era de se esperar,

devido ao alinhamento de inclusões na direção de laminação (particularmente sulfeto de

manganês) e do direcionamento imposto a ferrita e austenita pelo trabalho mecânico, as

propriedades mecânicas estudadas obtém valor máximo na direção principal de

laminação, ou longitudinal da chapa. Já KOMENDA e SANDSTRÖM (1993)

confirmam alguns dos resultados já discutidos nesta revisão para o aço SAF 2205: a

resistência mecânica é proporcional ao tamanho de grão numa relação do tipo Hall-

Petch, onde o tamanho de grão considerado é a espessura das bandas de ferrita; a

anisotropia de propriedades é resultado da formação de textura durante a conformação

mecânica na ferrita e na austenita, e não pelo bandeamento das mesmas paralelo ao

plano de chapas laminadas, por exemplo. Uma informação importante, no entanto, é a

relativa à deformação plástica deste material e subseqüente tratamento térmico: quanto

maior a deformação imposta, as áreas de austenita e ferrita tornam-se mais alongadas e

finas, aumentando o bandeamento e levando a formação de estruturas cada vez mais

refinadas.

32

Figura 3.12. Propriedades mecânicas do aço SAF 2205 após envelhecimento a 850ºC,

que leva a formação de fase sigma com aumento gradativo de sua fração volumétrica

com o tempo de envelhecimento, segundo THORVALDSSON et alli (1984).

Nos dois trabalhos de LILJAS (1996, I e II), a metalurgia de soldagem dos aços dúplex

é discutida, e pode-se concluir que a correta escolha dos parâmetros de soldagem –

fornecimento de energia, atmosfera protetora, material de adição e seqüência de

soldagem – podem levar a produção de juntas soldadas de propriedades mecânicas

equivalentes a do metal base, sem prejuízo de tenacidade. Tal fato amplia o universo de

utilização dos aços dúplex, e é responsável pela extensa utilização destes.

O trabalho de BALANCIN et alli (2000) mostra o que comportamento plástico de aços

dúplex a temperaturas elevadas (de 900°C a 1200°C) depende grandemente da

microestrutura inicial, determinada pela composição química e histórico

33

termomecânico. Durante a deformação a quente a matriz ferrítica é bastante dúctil,

devido a ocorrência de recristalização dinâmica; com o aumento da fração volumétrica

de austenita, há aumento da resistência mecânica, e quando se forma a estrutura dúplex

há redução drástica de ductilidade, resultado da formação de cavidades em pontos

triplos e interfaces ferrita / austenita, devido a grande diferença de comportamento

mecânico mostrado por estas duas fases.

Constatou-se em trabalho recente (AHN e KANG, 2000) que a fratura frágil em aços

dúplex ocorre para frações volumétricas de sigma superiores a 5%, e que frações

volumétricas de sigma de até 2% não impedem a ocorrência de fratura dúctil quando do

ensaio Charpy.

3.1.3. Resistência à corrosão

3.1.3.1. Introdução

LATANISION e SEDRIKS (1987) descrevem o estudo de resistência à corrosão como

um problema multidisciplinar, envolvendo o conhecimento do meio corrosivo, da

microestrutura do material e seu comportamento eletroquímico, e da distribuição de

tensões imposta. Assim, neste item tratar-se-á resistência à corrosão do modo mais

genérico possível, resguardando os efeitos microestruturais para os próximos itens.

SCHILLMOLLER E KLEIN (1981) relatam a excelente resistência à corrosão

generalizada e por pite dos aços inoxidáveis dúplex, associando ainda sua grande

resistência à corrosão intergranular ao baixo teor de carbono freqüentemente encontrado

nestes aços, o que evita a sensitização. Apesar de confirmarem estes fatos, e

34

acrescentarem que as ligas dúplex apresentam grande resistência à corrosão devido aos

altos teores de cromo, níquel, molibdênio e nitrogênio, LATANISION e SEDRIKS

(1987) atentam para o fato da redução da resistência à corrosão, principalmente na sua

forma localizada, devido a precipitação de fases intermetálicas, carbonetos, nitretos, e a

presença de regiões empobrecidas em cromo associadas a estas precipitações.

HERBSLEB e SCHWAAB (1982), estudando no aço AF22 o efeito dos precipitados

formados durante o envelhecimento entre 300ºC e 1000ºC, notaram o aumento da

corrosão intergranular em ácido nítrico concentrado (teste de Huey) na presença de

precipitados ricos em cromo, como σ e Cr2N, pelo empobrecimento em cromo dos

contornos de grão e regiões vizinhas aos precipitados, ou devido ao ataque direto a estas

fases. Nas amostras onde α’ estava presente, não se notou aumento expressivo das taxas

de corrosão dos testes realizados.

No trabalho de revisão realizado por SOLOMON e DEVINE (1982), vários aspectos

da excelente resistência à corrosão dos aços dúplex, nos mais variados meios e com os

mais variados mecanismos, foram discutidos. Os aços dúplex, segundo os autores,

substituem os aços austeníticos não só pela maior resistência mecânica e comparável

tenacidade, mas também pela excelente resistência à corrosão e à propriedade de

resistência à corrosão sob tensão apresentada, resultado da microestrutura composta por

ferrita e austenita. As transformações de fase, e destaca-se mais uma vez a precipitação

de fases ricas em cromo e as zonas empobrecidas neste elemento associadas, podem

contudo alterar significativamente a resistência à corrosão dos aços dúplex. Alguns

mecanismos de corrosão, e o efeito da microestrutura nestes, serão discutidos a seguir.

35

3.1.3.2. Corrosão – aspectos gerais

A corrosão generalizada é pouco discutida nos aços dúplex, uma vez que em muito se

assemelha a encontrada nos aços austeníticos e ferríticos; por vezes, menciona-se sobre

os “efeitos galvânicos” que podem surgir do contato elétrico entre fases de composição

química diferentes: no entanto, tais efeitos só se manifestam sob circunstâncias muito

especiais, como por exemplo quando da polarização em determinados meios aquosos.

Em determinados potenciais pode acontecer dissolução ativa das duas fases;

aumentando-se o potencial, pode ocorrer dissolução ativa da austenita e passivação da

ferrita, por exemplo. No entanto, ainda segundo SOLOMON e DEVINE (1982), o

ataque seletivo a uma das fases não deve ser conseqüência do par galvânico formado,

mas sim dos diferentes comportamentos eletroquímicos das duas fases.

SYMNIOTIS-BARRDAHL (1988), contudo, trabalhando com aço solubilizado de

composição próxima a do SAF 2205, afirma a existência de corrosão seletiva em

soluções 4 N H2SO4, com adições de até 2 N HCl, com a ferrita sendo dissolvida em

potenciais próximos ao de corrosão, enquanto que a austenita seria dissolvida em

potenciais próximos ao de passivação da liga. O autor do referido trabalho reporta ainda

a ocorrência de efeito galvânico entre a ferrita e a austenita, pois uma liga totalmente

ferrítica, de composição próxima a da ferrita encontrada no aço dúplex, tem taxa de

dissolução menor que sua contraparte na liga dúplex. SYMNIOTIS (1990) revela as

mesmas conclusões após ensaios de corrosão em solução 2 M H2SO4 + 0,1 M HCl do

aço SAF 2205 e com duas outras ligas, uma austenítica e outra ferrítica com

composições iguais as das fases do aço SAF 2205.

Em outro trabalho (SYMNIOTIS, 1995) afirma-se que a microestrutura dúplex é, por

si, um fator que contribui para o aumento da taxa de corrosão independentemente de

36

outros fenômenos, alegando-se em defesa desta tese que as diferenças de composição

química entre austenita e ferrita resultam em diferentes comportamentos eletroquímicos:

isto levaria a ataque preferencial ou seletivo, que pode ser agravado por aspectos

microestruturais como área de interfaces α / γ, largura das bandas de ferrita e austenita e

diferenças de orientação cristalográfica.

KAJIMURA et alli (1991), estudando diversos aços dúplex, notaram que adições de

silício maiores que 3% aumentam a resistência à corrosão generalizada em solução 40%

HNO3 + 0,2 g/l Cr6+, em ebulição.

O trabalho de POTGIETER (1992) com o aço SAF 2205 envelhecido a 850ºC mostrou

que o aumento da fração volumétrica de sigma faz com que o potencial de corrosão em

soluções 10% H2SO4 e 3,5% NaCl diminua para valores cada vez menos nobres, e que

frações volumétricas superiores a 20% causam aumentos catastróficos nas taxas de

corrosão em solução 10% H2SO4. No entanto, o autor afirma que a presença de sigma é

muito mais deletéria a resistência à corrosão localizada, particularmente na corrosão por

pite.

Fato marcante é a redução do potencial de corrosão e da densidade de corrente de

passivação com o aumento da fração volumétrica de austenita até 42%, quando ensaios

são conduzidos em solução 1 mol/L H2SO4, a temperatura ambiente (LU et alli, 1995).

Já o trabalho de KOBAYASHI e WOLYNEC (1999) mostra a resistência à corrosão

de aços dúplex UR45N, UR50, AV2205 e 3RE60, envelhecidos a 850°C por até 5

horas, contendo na sua microestrutura austenita, ferrita, sigma e austenita secundária.

Os resultados mostram que a precipitação de sigma torna estes aços extremamente

susceptíveis a corrosão localizada nas interfaces entre austenita e sigma, e que a

37

austenita secundária formada nestas interfaces, provavelmente isenta de molibdênio e

pobre em cromo, apresenta película passiva de baixa resistência, levando a fácil

corrosão seletiva desta fase.

AMADOU et alli (2000), trabalhando com aço 24,6%Cr-6,7%Ni-2,5%Mo-2,32%Cu-

0,14%N-0,068%C, constatam que a presença de precipitados ricos em cromo,

notadamente sigma e carbonetos, geram regiões empobrecidas neste elemento que são

susceptíveis ao ataque de soluções como água do mar sintética.

3.1.3.3. Sensitização

A sensitização descreve a susceptibilidade que um aço inoxidável apresenta à corrosão

intergranular, principalmente pela precipitação, nestas regiões, de fases ricas em cromo

devido a maior velocidade de difusão deste elemento nos contornos de grão; isto

provoca empobrecimento em cromo da região vizinha aos contornos de grão ou

interface matriz / precipitado, levando à corrosão preferencial destas regiões.

Lembrando que a difusão de cromo na ferrita é cerca de 100 vezes mais veloz que na

austenita (LANGNEBORG, 1991), é de se esperar que, havendo precipitação na

interface α / γ haja redistribuição mais rápida de cromo na ferrita que na austenita: isto

gera região muito mais empobrecida em cromo na austenita, como mostra a Figura 3.13.

No entanto, como a região empobrecida em cromo na austenita é muito estreita, e como

o teor de cromo nos aços dúplex, inclusive na austenita, é alto, tem-se a possibilidade de

redistribuição de cromo, advindo tanto da austenita como da ferrita, na região de

interface, e disto provém a boa resistência a sensitização dos aços dúplex

(MENENDEZ e DEVINE, 1990). A mesma recuperação não deve ocorrer com a

38

precipitação, por exemplo, de fase sigma, onde os teores de cromo gastos são muito

maiores se comparados aos gastos com a precipitação de carbonetos. ECKENROD e

PINNOW (1984) sustentam esta teoria da dependência entre sensitização e tipo,

distribuição e quantidade de precipitados.

ADHE et alli (1996), em estudo sobre a presença de fase sigma em aço 26%Cr-

5,5%Ni-2,35%Mo-0,8%Mn-0,45%Si-1,7%Cu-0,02%C-0,17%N com fração

volumétrica de 60% de ferrita e 40% de austenita no estado solubilizado, constataram

que o envelhecimento deste aço entre 650°C e 850°C, levando a precipitação de sigma,

é deletério a resistência à corrosão intergranular, principalmente quando a fase sigma

precipita de modo submicroscópico, ao invés de precipitados de grande volume. A

corrosão intergranular, nestes casos, é associada ao empobrecimento de cromo e

molibdênio nas regiões adjacentes a sigma (segundo os autores, nas regiões de austenita

secundária), causando também corrosão por pite, que será discutida no próximo item. A

restituição de cromo e molibdênio a estas regiões, por tratamentos de longa duração (10

horas) entre 650°C e 750°C levam a retomada da resistência à corrosão intergranular.

Figura 3.13. Perfil de cromo esquemático na interface α / γ, onde ocorreu a

precipitação de carboneto M23C6 (SOLOMON e DEVINE, 1982).

39

3.1.3.4. Corrosão por pite

Segundo SOLOMON e DEVINE (1982), a corrosão por pite é uma das formas de

corrosão mais temidas nos aços inoxidáveis, pois nem sempre sua identificação pode ser

efetuada por inspeção visual. Caracterizada por ataque corrosivo extremamente

localizado, inicia-se pela quebra da película passiva em regiões onde esta apresenta

defeitos como inclusões, discordâncias, contornos de grão ou interfaces; segundo

SEDRIKS (1986), o pite pode ocorrer apenas pela presença de íons cloreto, que

substituem moléculas de água da película passiva e levam a formação de íons metálicos

complexos, removendo a película. A presença principalmente de íons cloreto inibe a

passivação do local afetado, tendo este alta taxa de dissolução através de reação

anódica; para compensar a presença dos cátions metálicos, os ânions cloreto migram

para a região afetada, balanceando as cargas elétricas envolvidas. O aumento da

concentração local de cloretos leva à hidrólise da água, resultando na formação de ácido

clorídrico: diminuindo o pH local, a taxa de corrosão aumenta, levando a aumento da

concentração de cloretos localmente, fazendo da corrosão por pite um processo

autocatalítico. A presença de pites pode não só provocar vazamentos em tanques,

tubulações e recipientes, como também levar a outras causas de falha como corrosão

sob tensão, fragilização por hidrogênio, ou fadiga associada à corrosão. Assim como

nos aços inoxidáveis ferríticos e austeníticos, teores elevados de cromo e adições de

molibdênio e nitrogênio resultam em aumento da resistência à corrosão por pite. Além

disso, nota-se que os pites iniciam-se normalmente na interface α / γ, ou pela presença

de sulfeto de manganês na ferrita, cuja dissolução mais fácil leva a formação de sítios

para nucleação de pites, ou pelos baixos teores de cromo e molibdênio da austenita, se

comparada a ferrita.

40

De modo geral, no entanto, SOLOMON e DEVINE (1982) afirmam que a resistência à

corrosão por pite nos aços dúplex solubilizados é, sem dúvida, função da composição

química; de fato, a resistência à corrosão por pite (ou a modificação do potencial de

início destes para valores mais nobres) cresce com o aumento do “índice de pite”, dado

normalmente por IP = (%Cr + 3,3.%Mo + 16.%N) (SEDRIKS, 1986). Quando da

precipitação de fases ricas em cromo (como σ), a presença de regiões pobres neste

elemento é fator preponderante na perda de resistência à formação de pites. SEDRIKS

(1989) aponta que o potencial para início da formação de pites em água marinha

sintética, para um aço dúplex (25%Cr – 7%Ni – 3%Mo – 0,14%N) é sempre superior,

em qualquer temperatura, que os encontrados para o aço AISI 316, como mostra a

Figura 3.14.

Já SRIRAM e TROMANS (1989) afirmam que em aços dúplex solubilizados pode

ocorrer pite tanto na austenita como na ferrita: se o aço contém nitrogênio, que se

apresenta na austenita, a resistência à formação por pite será maior nesta fase; em aços

sem nitrogênio, a ferrita tem maior resistência à formação de pites por apresentar teores

mais altos de cromo e molibdênio.

WALKER e GOOCH (1991), estudando aço UNS S31803 (SAF 2205) soldado

mostram que a resistência à corrosão por pite na região da solda não é afetada

diretamente pelo balanço de ferrita e austenita presentes (para frações de ferrita entre

25% e 70%); no entanto, a resistência à corrosão por pite é reduzida pelo reaquecimento

da junta soldada durante operações multipasse, que levam a formação de austenita

secundária. Os autores mostram ainda que aumentos no teor de níquel do metal de

adição não são tão significativos no aumento da resistência à corrosão por pite se

comparados a aumento dos teores de cromo e molibdênio.

41

POTGIETER (1992) mostra em seu trabalho que o aço SAF 2205 com frações

volumétricas crescentes de sigma apresenta redução proporcional na resistência à

corrosão por pite: a partir de 6% de sigma, em solução 3,5% NaCl, pites se formam

facilmente, tanto na ferrita como na austenita. De fato, o autor afirma que o efeito

negativo da presença de sigma sobre a resistência à corrosão por pite é muito mais

danoso que a redução na resistência à corrosão generalizada encontrada.

Figura 3.14. Potencial de pite em função da temperatura de ensaio em água marinha

sintética para um aço dúplex e um aço austenítico tipo AISI 316 (SEDRIKS, 1989).

42


3,8%Mo-0,27%N) afirmam que a presença de sigma é com certeza o principal fator

para a redução da resistência à corrosão por pite, principalmente pela sua maior fração

volumétrica precipitada se comparada a outros precipitados (chi, nitretos), além da

formação, em seus arredores, de zonas empobrecidas em cromo, e provavelmente

também empobrecidas em molibdênio. Já NILSSON et alli (1994), trabalhando com

aços dúplex soldados, concluíram que a austenita secundária formada nas diversas

transformações de fase ocorridas na zona termicamente afetada (ZTA) é mais

susceptível ao ataque por pite que as fases ferrita e austenita originais devido ao seu

baixo teor de nitrogênio. Em trabalho subseqüente (NILSSON et alli; 1995) confirma-

se esta teoria, através de determinação, com auxílio do software “ThermoCalc”, não só

do teor de nitrogênio como os de cromo e molibdênio na austenita secundária,

verificando que esta tem baixa concentração destes três elementos, explicando sua

maior susceptibilidade à corrosão por pite.

URA et alli (1994) estudaram a influência da precipitação de fase α’ na resistência à

corrosão por pite de diversos aços dúplex envelhecidos a 475ºC por 100 horas;

constatou-se que a presença desta fase diminui sensivelmente a resistência à corrosão

por pite de todos os aços estudados (UR35N, UR45N, UR50, AV2205 e 3RE60).

SCHMIDT-RIEDER et alli (1996), trabalhando com aço Zeron 100 (25%Cr-6,5%Ni-

3,7%Mo-0,25%N-0,7%Cu-0,7%W) solubilizado em soluções de cloreto de sódio notam

a ocorrência de ataque preferencial da ferrita, mostrando maior estabilidade da

austenita, seguido de ataque a contornos de grão nas duas fases e contornos de interfase,

para então se iniciar a formação de pites na ferrita. Tais resultados são reforçados por

GARFIAS-MESIAS et alli (1996), que trabalhando com aço 26%Cr-5,9%Ni-3,2%Mo-

43

0,2%N solubilizado entre 1020°C e 1140°C testados em solução de cloreto férrico e

cloreto de sódio sempre apresentaram pites preferencialmente na ferrita. Além disso, a

temperatura crítica de formação de pites e o potencial de pite aumentam com o

decréscimo da temperatura de solubilização, ou seja, do decréscimo da fração

volumétrica de ferrita; segundo os autores, justifica-se tal comportamento pela diluição

de elementos-chave na resistência à corrosão por pite na ferrita (cromo e molibdênio)

com o aumento da fração volumétrica desta. Além disso, a austenita teria seu teor de

nitrogênio aumentado com a diminuição de sua fração volumétrica, considerando a

baixa solubilidade do nitrogênio na ferrita, o que contribuiria para a maior resistência à

corrosão por pite da austenita assim constituída. Efeitos sinergéticos entre nitrogênio,

cromo e molibdênio na austenita também deveriam ser computados, segundo os

referidos autores (GARFIAS-MESIAS et alli; 1996).

No trabalho já citado de ADHE et alli (1996), nota-se que a presença de fase

empobrecida em cromo e molibdênio associada a precipitação de sigma, basicamente

austenita secundária, leva a redução da resistência à corrosão por pite. Tratamentos de

longa duração (acima de 10 h) entre 650°C e 850°C, que levam a melhora na resistência

à corrosão intergranular, no entanto, não restituem a resistência à corrosão por pite.

O trabalho de HERZTMAN et alli (jul. 1997) mostra que em aços soldados com

25,5%Cr-(3-4)%Mo-9,5%Ni-0,25%N, contendo ou não adições de tungstênio, os pites

observados em soluções de FeCl3 e AlCl3 entre 50°C e 60°C apresentam morfologia

lamelar, e sua iniciação está provavelmente relacionada a presença de austenita

secundária.

ELSHAWESH et alli (1998), trabalhando com aço 22%Cr-5%Ni-3,2%Mo-0,16%N

envelhecido a 850°C por até 2 horas confirma a observação de que a presença de fase

44

sigma, em frações volumétricas crescentes, aumenta a susceptibilidade à corrosão por

pite do aço dúplex em questão em solução 0,6 M NaCl. Na maioria dos casos, os pites

foram encontrados na ferrita. Não há referência, no trabalho em questão, da fração

volumétrica de ferrita do material em estudo, nem mesmo da microestrutura anterior ao

envelhecimento. O trabalho também não reporta a presença de nitretos ou de outras

fases precipitadas durante o envelhecimento.

ALONSO-FALLEIROS et alli (mai. 1999), em seu estudo de determinação de

potencial de pite em dois aços inoxidáveis dúplex (UNS S31500 e UNS S32404, ambos

sem adição de nitrogênio), puderam constatar que, se o potencial de pite estiver acima

de 800 mVECS, o mecanismo de nucleação de pite envolve tanto a ação de íons cloreto

quanto a presença de bolhas de oxigênio, que evoluem em soluções neutras acima do

potencial citado. Os pites, quando da evolução de oxigênio, nucleariam na interface

tripla metal-solução-gás.

TSHAI e CHEN (2000) atestam que o potencial de pite do aço SAF 2205 em solução

26% NaCl a 90°C é de –160mVECS, sendo os pites resultado de corrosão seletiva da

ferrita, mantendo-se a austenita pouco corroída dentro dos pites formados.

3.1.3.5. Corrosão em fresta

Este tipo de corrosão ocorre nas frestas geradas por cabeças de parafusos e rebites,

flanges, assentos de válvula e depósitos superficiais, que geram solução estagnada que

se torna pobre em oxigênio e ácida, devido a hidrólise dos íons metálicos; tem-se assim

mecanismo de corrosão muito semelhante ao da corrosão por pite, anteriormente

discutida. Assim, não é de se estranhar que as variáveis metalúrgicas que levam ao

45

aumento da resistência à corrosão por pite geram aumento na resistência à corrosão em

fresta (como teores elevados de cromo, molibdênio e nitrogênio, além de inexistência de

pontos fracos na película passiva, como a presença de inclusões e de regiões

empobrecidas em cromo na matriz). Via de regra, a resistência à corrosão em fresta dos

aços dúplex é também bastante elevada (SEDRIKS, 1989).

3.1.3.6. Corrosão sob tensão

De modo geral, a resistência à corrosão sob tensão dos aços dúplex é superior a dos aços

austeníticos, e é crescente com o aumento da fração volumétrica de ferrita. De fato,

nota-se que para baixas tensões aplicadas, trincas transgranulares na austenita são

totalmente barradas nos grãos de ferrita; com o aumento da tensão, nota-se que as

trincas na austenita, ao encontrar ferrita, propagam-se na interface α / γ, e que apenas

em tensões elevadas (próximas ao limite de escoamento) ocorrem trincas

transgranulares tanto na austenita quanto na ferrita. A presença de corrosão sob tensão

intergranular só ocorre em aços dúplex sensitizados, onde a ocorrência de corrosão

intergranular provoca o surgimento de falhas que atuam como concentradores de tensão,

que aumentada localmente leva à corrosão sob tensão (SOLOMON e DEVINE, 1982).

Ainda segundo SOLOMON e DEVINE (1982), a resistência à corrosão sob tensão dos

aços dúplex é alta, sendo reduzida apenas por alta temperatura, pH baixo, presença de

H2S e altas tensões aplicadas.

LAGNEBORG (1991) reforça a idéia da excelente resistência à corrosão sob tensão

dos aços dúplex, e sua supremacia sobre os austeníticos mais comuns, através dos

46

resultados da Figura 3.15. O mesmo faz NILSSON (1992), com base nos resultados

mostrados na Figura 3.16.

Figura 3.15. Tempo para ruptura devido à corrosão sob tensão em função da tensão

aplicada para dois aços dúplex (3RE60 e SAF 2205) e um aço austenítico tipo AISI 316

em solução 45% MgCl2 a 150ºC (LAGNEBORG, 1991).

CÂNDIDO e VILLEGAS (1995) constataram que o aço SAF 2205, contendo 55% de

ferrita e 45% de austenita, em solução aquosa 42% MgCl2 a 143°C apresenta KIcst de 11

MPa.m1/2, apresentando corrosão sob tensão no potencial de corrosão, nestas condições,

sob carga constante. Segundo os autores, apesar de nesta solução o desempenho dos

47

aços inoxidáveis dúplex ser semelhante ao dos aços austeníticos convencionais, seu

desempenho é superior (apresentando maiores valores de KIcst) quando a concentração

de MgCl2 é reduzida para, por exemplo, 35%.

Figura 3.16. Resistência à corrosão sob tensão (CST) em 1000 horas de ensaio, com

tensão aplicada igual ao limite de escoamento, em função da temperatura e do teor de

íons cloreto em soluções neutras para diferentes aços, demonstrando a supremacia dos

aços dúplex (NILSSON, 1992).

No trabalho de TSHAI e CHEN (2000) é destacada a relação entre a iniciação de

trincas em corrosão sob tensão e corrosão por pite no aço SAF 2205 em soluções de

cloreto de sódio concentradas a 90°C. O trabalho mostra o papel de pites formados na

48

aceleração dos fenômenos de corrosão sob tensão, e que o crescimento de trincas nos

processos de corrosão sob tensão é auxiliado pela corrosão seletiva de ferrita.

3.1.3.7. Outros aspectos referentes a resistência à corrosão

Como as diversas formas de corrosão anteriormente discutidas tem forte ligação com a

microestrutura (ou por diferentes comportamentos eletroquímicos das fases, ou por

diferenças locais de composição química devido a formação destas) é de se esperar que

estruturas soldadas apresentem problemas. WALKER (1988) confirma tais suposições,

partindo da afirmação que as regiões da zona termicamente afetada (ZTA) de alta

temperatura se transformam totalmente em ferrita: altas frações volumétricas de ferrita

na ZTA, produzidas por resfriamento rápido, diminuem a resistência à corrosão devido

a formação de regiões empobrecidas em cromo associadas a precipitação de nitretos.

Menores velocidades de resfriamento, apesar de facilitarem a precipitação de nitretos,

permitem a formação de austenita e redistribuição de cromo pela ferrita empobrecida,

diminuindo as taxas de corrosão. O mesmo autor, no entanto, mostra que menores

velocidades de resfriamento podem ser obtidas com maior fornecimento de calor; no

entanto, erro neste aumento de calor pode levar a formação de σ e fases correlatas,

levando novamente a diminuição na resistência à corrosão. No entanto, a escolha correta

do procedimento de soldagem, como também afirma ARGAWAL (1988), permite a

manutenção da resistência à corrosão.

KAJIMURA et alli (1991) chegaram a conclusão que aços inoxidáveis dúplex (25% Cr

– 4% Si e teores de níquel entre 5% e 27%) sofrem corrosão intergranular na ZTA se a

fração volumétrica de austenita for menor que 10% (por sensitização da ferrita) ou

49

maior que 40% (pela formação de sigma); no entanto, adições de nitrogênio a estes aços

aumentam a fração volumétrica de austenita, e devido a presença do nitrogênio nesta

austenita formada, a resistência à corrosão intergranular é aumentada apesar da

precipitação de nitretos.

A excelente resistência à corrosão dos aços dúplex levaram a estudos sobre sua

utilização em implantes ortopédicos, sendo testados quanto aos diferentes tipos de

corrosão e comparado ao aço AISI 316L, de grande utilização neste segmento; nota-se

que apesar dos aços dúplex apresentarem excelente resistência à corrosão, mesmo na

solução de Hank (solução aquosa que imita os fluidos corporais humanos contendo 8 g/

L NaCl – 0,14 g/L CaCL2 – 0,4 g/L KCl – 0,35 g/L NaHCO3 – 1 g/L glucose – 0,1 g/L

MgCl2.6H2O, entre outros), o aço AISI 316L foi mais resistente à corrosão. No aço

dúplex foi evidente a presença de pites se formando na interface α / γ e se propagando

na austenita quando a polarização se dá acima do potencial de pite, devido ao alto teor

de enxofre nas ligas estudadas e da não presença de nitrogênio, que torna a austenita

mais susceptível a não repassivação de pites (CHENG et alli, 1990). Provavelmente

aços dúplex de segunda geração, como o SAF 2205, devem apresentar melhores

resultados na solução de Hank.

OLSSON (1996) formulou teorias sobre a influência do nitrogênio e do molibdênio

sobre a película passiva formada em aço inoxidável dúplex SAF 2205: há

enriquecimento de nitrogênio e níquel nas duas fases (ferrita e austenita), próximo à

interface película / metal; existe ainda interação entre molibdênio e nitrogênio nas

proximidades da interface, o que garante a qualidade da película formada.

50

3.2. Técnicas eletroquímicas e relação com microestrutura

3.2.1. Introdução

EDELEANU (1957) relata em um dos trabalhos pioneiros a utilização do potenciostato,

descrito pela primeira vez em 1954 por Roberts como um instrumento para o estudo das

reações eletroquímicas de um corpo-de-prova imerso numa solução. Já nesta época

destaca-se a importância da técnica no estudo do comportamento eletroquímico de

materiais resistentes à corrosão, e particularmente dos aços inoxidáveis. Basicamente o

potenciostato é descrito como um circuito elétrico capaz de manter constante uma

diferença de potencial entre o corpo-de-prova em estudo (chamado eletrodo de trabalho)

e um eletrodo inerte, chamado de contra-eletrodo, usualmente construído de grafite ou

platina; um eletrodo de referência (como o de calomelano saturado, ao qual todos os

potenciais citados neste trabalho serão referenciados) permite a leitura do potencial a

que está submetido o eletrodo de trabalho; esta informação, e a corrente registrada no

sistema, permitem caracterizar as reações eletroquímicas que se estabelecem, ajudando

por exemplo na compreensão da passividade dos aços inoxidáveis (EDELEANU,

1958).

O equipamento utilizado por EDELEANU (1958) permitia a manutenção do potencial

do eletrodo de trabalho dentro de estreita faixa de precisão se as correntes necessárias

não fossem muito altas, gerando a chamada polarização potenciostática. O primitivo

aparelho, ainda, permitia que o potencial fosse continuamente variado a uma taxa de

0,35 V/h através do movimento de um motor elétrico devidamente conectado a um

sistema de redução por engrenagens, acoplado ao variador de tensão do potenciostato:

nascia daqui a idéia da polarização potenciodinâmica, onde a varredura contínua do

51

potencial permite o estudo das reações eletroquímicas que se desenvolvem entre o

eletrodo de trabalho e a solução em qualquer potencial.

CIHAL e PRAZAK (1959) e HABRAKEN e DeBROWER (1968) descrevem em

maior detalhe o funcionamento de um potenciostato: um amplificador cc, balanceado

em dois estágios, permite que o eletrodo de trabalho seja polarizado tanto positivamente

quanto negativamente; aplica-se uma diferença de potencial entre o contra-eletrodo e o

eletrodo de trabalho, gerando corrente elétrica pelo eletrólito. O eletrodo de referência

faz a leitura do potencial aplicado no eletrodo de trabalho, permitindo a correção deste

no caso de desvios acentuados. O circuito elétrico que compõe o potenciostato deve ter

baixa resistência interna e deve ser construído prevendo reações rápidas, permitindo a

precisão no ajuste de potencial.

3.2.2. Polarização potenciodinâmica

As reações eletroquímicas que podem ocorrer na interface de um corpo-de-prova

dependem do potencial de eletrodo a que a superfície está submetida, e o estudo destas

reações pode ser feito através da relação entre o potencial aplicado e a corrente gerada

nas reações eletroquímicas (anódicas e catódicas) que se desenvolvem. Assim, a

varredura contínua de potencial e o correspondente registro da corrente gerada

permitem o estudo do comportamento eletroquímico de um material, gerando a curva de

polarização deste material (STANSBURY, 1985; SEDRIKS, 1986).

A polarização potenciodinâmica é a técnica para a obtenção de curvas de polarização, e

prevê a varredura contínua do potencial, iniciando-se ou no potencial de corrosão

(aquele que se estabelece quando da imersão do material na solução, também chamado

52

de potencial de circuito aberto) ou em potenciais onde predominam reações catódicas

(aqueles menores que o potencial de corrosão), elevando-se o potencial a taxa de

varredura constante. A velocidade de varredura, a composição da solução, o tempo de

imersão anterior a varredura de potencial e a temperatura de ensaio podem influenciar a

forma das curvas de polarização (STANSBURY, 1985; SEDRIKS, 1986). A corrente,

nas curvas de polarização, é mostrada em valores absolutos, e é dividida pela área de

material exposta às reações, criando o conceito de densidade de corrente.

Em contrapartida, a polarização realizada sob um potencial fixo, registrando-se a

densidade de corrente em função do tempo de aplicação do potencial, é chamada de

polarização potenciostática; esta técnica permite o estudo detalhado dos fenômenos que

regem as reações eletroquímicas num dado potencial e permite, em alguns casos, o

ataque metalográfico de amostras por ataque seletivo a microconstituintes

(EDELEANU, 1957; EDELEANU, 1958; CIHAL e PRAZAK, 1959; HABRAKEN

e DeBROWER, 1968; MAGNABOSCO, 1996).

Na Figura 3.17 tem-se um esquema típico de uma curva de polarização de aço

inoxidável em meio ácido, onde podem ser observadas regiões denominadas catódica e

anódica, esta última subdividida em regiões: ativa, passiva e transpassiva. Na porção

catódica, ou nos potenciais abaixo do potencial de corrosão (E*), a taxa de dissolução

de metal é baixa, devido a predominância de reações catódicas, como a de evolução de

hidrogênio (2 H+ + 2 e → H2). Com o aumento do potencial há reversão de corrente no

potencial de corrosão, e a partir daí tem início o trecho anódico da curva de polarização.

53

Figura 3.17. Esquema de curva de polarização típica de aços inoxidáveis em meio

ácido. E*: potencial de corrosão. Epp: potencial de início da passivação. Etrans:

potencial de início da região anódica transpassiva.

Todo o trecho anódico da curva de polarização representa a faixa de potencial na qual

pode ocorrer a dissolução anódica (corrosão) do metal ou reações de interface metal /

solução, podendo haver redução ou oxidação de compostos da solução utilizada. Na

região anódica ativa a densidade de corrente cresce com o aumento de potencial,

caracterizando a dissolução anódica (corrosão) do metal. Em alguns materiais, como os

aços inoxidáveis, atingindo-se um valor máximo de corrente há, devido a formação de

películas aderentes ou a estabilização de um determinado equilíbrio (metal/íon,

metal/óxido ou metal/hidróxido) redução da densidade de corrente: tem início então a

região anódica passiva, caracterizada nos aços inoxidáveis por baixa densidade de

corrente, e portanto baixa, ou praticamente nenhuma, taxa de corrosão.

54

A ocorrência da região passiva nos aços inoxidáveis, iniciada no potencial indicado na

Figura 3.17 por Epp, se deve a formação de película passiva, caracterizada por excelente

aderência à superfície, ausência de condutividade elétrica, pequena espessura e alta

capacidade de auto-regeneração (WEST, 1970). Segundo SEDRIKS (1986), um

modelo de película passiva é o apresentado na Figura 3.18: há a formação de um filme

de óxidos hidratados, de estrutura próxima a de um gel, protegendo o metal do contato

com a solução corrosiva. Na eventualidade de quebra desta película, expondo o metal

base à solução, haverá a formação de íons metálicos, principalmente de cromo, que

tendem a formar compostos intermediários do tipo MOH+; este tipo de composto é

“capturado” por moléculas de água e se liga ao filme em forma de gel, havendo

liberação de íons H+, e isto marca a regeneração da película passiva.

A espessura das películas formadas no trecho passivo pode aumentar com o aumento do

potencial; alguns, como WEST (1987), defendem a teoria de que o espessamento é

necessário para manter constante o campo elétrico associado à película. Nos aços

inoxidáveis, contudo, a película passiva é muito estável, sendo seu espessamento

possível ou em potenciais próximos à transição dos trechos anódicos ativo e passivo, ou

ao final da região passiva onde parte da película começa a se dissolver, permitindo a

dissolução do metal e ainda assim a redeposição da película (STANSBURY, 1985).

Quando a solução é altamente básica, contudo, o espessamento da película passiva dos

aços inoxidáveis pode ocorrer pela substituição na película dos íons de cromo por

outros, notoriamente de ferro e níquel, que tornam a película menos eficiente na

proteção do material, permitindo maior dissolução da matriz metálica; tal processo

aumenta o fornecimento de íons para o crescimento da película (STANSBURY, 1985).

55

A película passiva pode ainda ser danificada na presença de íons cloreto, e o efeito

destes será melhor discutido no item 3.2.3.

Figura 3.18. Modelo de película passiva e repassivação (SEDRIKS, 1986).

Máximos de densidade de corrente anódica podem ocorrer em determinados potenciais

da região passiva, como indicativo de reações secundárias. Dentre elas, pode-se

destacar:

1. Enriquecimento da superfície do corpo-de-prova em níquel, resultante da dissolução

de outros elementos da matriz no potencial de corrosão durante a imersão do

material na solução (FRANCE e GREENE, 1968).

2. Oxidação de hidrogênio atômico formado e adsorvido na superfície quando da

polarização em potenciais da região catódica (ROCKEL, 1971).

56

3. Presença de íons Fe2+ na solução que promoveriam a ocorrência de novos equilíbrios

em determinados potenciais (RIGGS, 1975).

4. Oxidação dos cátions, que formam a película, a valores mais altos de valência (por

exemplo, Cr+3 → Cr+6 + 3 e) (WEST, 1970).

5. Não homogeneidade química da superfície, resultante do empobrecimento em

algum elemento de liga devido a precipitação de outras fases na matriz (como o caso

das regiões empobrecidas em cromo nos aços inoxidáveis geradas na precipitação de

carbonetos, nitretos, ou fases como sigma). Ocorreria, nos potenciais de máxima

densidade de corrente anódica, corrosão preferencial destas regiões, levando ao

aumento da densidade de corrente anódica. (SÜRY e GEIGER, 1969; ROCKEL,

1971; ALONSO-FALLEIROS et alli, jul. 1999).

6. WEST (1970) afirma que estes máximos de densidade de corrente podem estar

associados à corrosão de uma fase particular. Em outras palavras, a curva de

polarização de um material polifásico poderia ser entendida como a somatória das

curvas de polarização de corpos-de-prova monofásicos, multiplicadas pela fração de

superfície de cada fase no material polifásico, desconsiderando-se os efeitos da

morfologia assumida pelo material polifásico. Deste modo, cada máximo de

densidade de corrente de um material polifásico corresponderia ao máximo de

densidade de corrente da região anódica ativa do material monofásico, ou seja,

corresponderia à corrosão de uma dada fase. Na amostra monofásica, o máximo de

densidade de corrente da região anódica ativa corresponderia à corrosão

generalizada.

57

O contínuo aumento do potencial leva ao início da região anódica transpassiva, marcada

pelo aumento da densidade de corrente causado pela desestabilização das películas ou

dos equilíbrios formados na região passiva, indicado na Figura 3.17 por Etrans. Nos aços

inoxidáveis, por exemplo, as películas formadas predominantemente por Cr2O3 podem

se dissolver na forma de íons cromato, CrO4-2. Pode ainda ocorrer a reação de evolução

de oxigênio, de acordo com as reações (WEST, 1970; SOLOMON e DEVINE, 1982):

4 OH- → O2 + 2 H2O + 4 e para meios básicos (eq. 3.3) e

2 H2O → O2 + 4 H+ + 4 e em meios ácidos ou neutros (eq. 3.4).

WORCH et alli (1994) descrevem em seu trabalho os fenômenos que ocorrem em

diversos potenciais, com o intuito de se explicar as diversas respostas aos ataques

potenciostáticos em amostras de níquel. Segundo o esquema da Figura 3.19, na região

ativa ocorreriam dois máximos de densidade de corrente: o primeiro (indicado na figura

como ) estaria associado a completa cobertura da superfície por hidróxidos, fato

responsável pela redução na densidade de corrente. À medida em que se aumenta o

potencial, estes hidróxidos tenderiam a perder átomos de hidrogênio, passando a óxidos;

esta transformação, além de elevar a densidade de corrente, dar-se-ia preferencialmente

em irregularidades da superfície (como nos "degraus" que ocorrem nos contornos de

grão quando do polimento metalográfico de amostras). Assim, estas regiões estariam

mais protegidas dos fenômenos de dissolução que as faces dos grãos, recobertas de

hidróxidos - este fato levaria ao ataque das faces dos grãos nestes potenciais,

compreendidos entre o primeiro e o segundo máximo (representado por ).

Aumentando-se ainda mais o potencial, toda a superfície estaria recoberta por óxidos, o

que causaria nova diminuição da densidade de corrente, marcando o início da região

58

passiva. Esta película de óxidos, contudo, apresenta irregularidades, devido a ocorrência

de regiões de não-homogeneidade química (interfaces, contornos de grão). Assim, em

potenciais do início da região passiva (indicados na figura como , onde a densidade de

corrente, ou taxa de dissolução, ainda é elevada), ocorrerá a dissolução destas regiões

não homogêneas sem restrições, resultando em ataque a contornos de grão e interfaces.

Efeito semelhante ocorre em potenciais da região transpassiva (região indicada por na

Figura 3.19), onde esta película de óxidos tende a se dissolver: a dissolução dar-se-á

preferencialmente nos defeitos da película, ou seja, contornos de grão e interfaces

presentes na superfície do metal. Assim, também nestes potenciais pode ocorrer

ataque a contornos de grão, fato confirmado no trabalho de MAGNABOSCO et alli

(1994), onde estudos para obtenção de ataques potenciostáticos para o aço-ferramenta

AISI O1 em solução 10 N NaOH revelaram a ocorrência de ataques aos antigos

contornos de grão austeníticos em amostras temperadas em potenciais da região

transpassiva (+1000 mVECS).

log |∆ i |

Figura 3.19. Esquema de curva de polarização segundo WORCH et alli (1994).

59

O efeito da microestrutura nas curvas de polarização já havia sido discutido por alguns

autores (EDELEANU, 1957; EDELEANU, 1958; CIHAL e PRAZAK, 1959;

HABRAKEN e DeBROWER, 1968) quando o trabalho de MOR et alli (1972) foi

publicado. Neste trabalho foram levantadas curvas de polarização em solução 20%

H2SO4 de amostras polidas até a condição superficial 1 µm de aço inoxidável austenítico

(18% Cr – 9% Ni) e ferrítico (27% Cr), de onde se constatou que a região anódica ativa

da amostra ferrítica está situada entre –450mVECS e –300mVECS, enquanto que a

dissolução anódica na região ativa da amostra austenítica se dá entre –300mVECS e –

100mVECS. Polarização potenciostática de amostra com 19% Cr e 11% Ni, que contém

ferrita e austenita, em -200mVECS e -300mVECS comprovam o ataque seletivo à austenita,

sendo no entanto necessária uma pré-polarização de alguns minutos em potenciais de –

600mVECS a –800mVECS, na região catódica, para remoção da película passiva

previamente formada. Polarização na região de potenciais onde a ferrita é ativa,

contudo, não mostrou ataque desta fase. Observou-se ainda que polarização

potenciostática na região transpassiva (+1200mVECS) permite a dissolução de fases ricas

em cromo, como carbonetos. Os autores, no entanto, não realizaram polarização

potenciodinâmica na amostra que continha tanto austenita como ferrita, o que dificulta a

análise da influência destas duas fases no formato da curva de polarização.

SYMNIOTIS-BARRDAHL (1988), na tentativa de determinar a ocorrência de

corrosão seletiva da ferrita ou austenita em aços inoxidáveis dúplex de composição

semelhante ao SAF 2205 levantou curvas de polarização em diferentes soluções,

trabalhando ainda com corpos-de-prova de composições próximas a da austenita e

ferrita encontradas no aço dúplex. O resultado mais marcante é a constatação de que a

posição dos máximos de densidade de corrente da região anódica ativa mostram

60

corrosão seletiva da ferrita em potenciais mais negativos (próximos ao potencial de

corrosão), enquanto que a austenita é corroída seletivamente em potenciais próximos ao

de passivação. Além disso, constata-se que a ferrita é anódica em relação a austenita,

levando ao efeito de corrosão galvânica, uma vez que a taxa de dissolução da ferrita no

aço dúplex é maior que a do material puramente ferrítico. O autor sugere que a

dissolução da ferrita é sustentada pela reação de evolução de hidrogênio na sua

superfície, e por corrosão galvânica, com a reação catódica de evolução de hidrogênio

ocorrendo também na superfície da austenita. Tais constatações foram possíveis através

de polarização potenciostática e subseqüente medição de perda de massa. As mesmas

conclusões são encontradas no trabalho de SYMNIOTIS (1990), na polarização

potenciodinâmica e potenciostática do aço SAF 2205 em soluções 2 M H2SO4 com

adições de 1 M HCl e 2 M HCl, que relata ainda a modificação da forma das curvas de

polarização pelo aumento da relação entre as áreas anódicas (ferrita) e catódicas

(austenita), através de tratamentos térmicos.

FOURIE e ROBINSON (1991), trabalhando com polarização potenciodinâmica do aço

UNS S31803 (SAF 2205) em soluções 1 M H2SO4 com adições de NaCl de até 1 M sob

temperatura de 60ºC e 80ºC, constataram que no potencial de corrosão ocorre

dissolução seletiva da ferrita se a concentração de NaCl é maior que 0,2 M; para

concentrações de NaCl de 0,05 M e 0,1 M as duas fases, ferrita e austenita, são

dissolvidas. Na ausência de cloretos, a austenita sofre corrosão seletiva no potencial de

corrosão sob as condições estudadas. Durante a polarização potenciodinâmica de

amostras polidas até a condição superficial de 1 µm em solução 1M H2SO4 com adição

de 0,5 M NaCl a 60ºC, dois máximos de densidade de corrente são observados na região

61

anódica ativa, sendo o mais nobre relacionado à dissolução da austenita, e o mais

eletronegativo relacionado à dissolução da ferrita.

POTGIETER (1992) apresentou trabalho pioneiro sobre a influência da fase sigma nas

curvas de polarização potenciodinâmicas do aço SAF 2205 em solução 10% H2SO4.

Seus resultados de potencial de corrosão (E*) e potencial de início da região

transpassiva (Etrans) em função da fração volumétrica de sigma podem ser verificados na

Tabela 3.1. Nota-se sensível redução no potencial de corrosão em função do aumento da

fração volumétrica de sigma, enquanto que o potencial de início da região transpassiva

permanece praticamente inalterado.

Tabela 3.1. Potencial de corrosão (E*) e potencial de início da região transpassiva

(Etrans) do aço SAF 2205 em solução 10% H2SO4 em função da fração volumétrica de

sigma (POTGIETER, 1992).

sigma(%vol) E* (mVECS) Etrans (mVECS)

0 299 1050

6 289 1033

13 195 1023

17 112 1017

21 78 1067

3.2.3. Polarização cíclica

Apesar das excelentes propriedades protetivas das películas passivas dos aços

inoxidáveis, pode ocorrer localmente a quebra da passividade, levando a fenômenos de 62

corrosão localizada como a corrosão por pite. Segundo SEDRIKS (1986), uma das

causas de quebra da película passiva é a presença de íons cloreto, os quais podem

substituir as moléculas de água nas regiões não recobertas pela película (as pontes H2O-

M-OH2 mostradas na Figura 3.18), criando complexos cloreto/metal como os mostrados

na Figura 3.20. Estes complexos são solúveis, e são facilmente removidos da película,

expondo mais uma vez o metal base ao meio corrosivo, liberando os íons cloreto: tem

início um processo autocatalítico e localizado de corrosão que origina, por exemplo, os

pites.

Figura 3.20. Quebra da película passiva pela ação de íons cloreto (SEDRIKS, 1986).

No entanto, não só a presença de íons cloreto pode levar a quebra prematura e

localizada da película passiva, gerando corrosão localizada: o metal mostrado nos

esquemas das Figuras 3.18 e 3.20 é, na verdade, uma entidade complexa, como mostra a

Figura 3.21. A quebra da película passiva, deste modo, pode ocorrer em fases

precipitadas e nas suas interfaces, zonas empobrecidas em cromo, inclusões não

63

metálicas como as de sulfeto de manganês (de fácil dissolução, gerando sítios de

corrosão localizada) e planos de escorregamento ativos que geram defeitos superficiais.

Assim sendo, a região anódica passiva pode ser prematuramente danificada, levando à

ocorrência de corrosão por pite. Numa curva de polarização, a ocorrência de pite gera

um grande aumento de densidade de corrente, e o potencial eletroquímico onde este

ocorre é chamado potencial de pite (Epite). Quanto mais elevado for este potencial, maior

a resistência do material à formação de pites de corrosão (SEDRIKS, 1986).

Para o estudo de corrosão localizada, e particularmente da corrosão por pite, utilizam-se

as curvas de polarização cíclicas em soluções contendo íons cloreto, onde a varredura de

potencial inicia-se via de regra no potencial de corrosão, elevando-se o potencial até que

uma dada densidade de corrente é atingida; a partir deste ponto a varredura de potencial

é realizada no sentido inverso, na mesma velocidade de varredura de potencial. Uma

curva típica de polarização cíclica é a representada na Figura 3.22.

64

Figura 3.21. Diagrama esquemático das variáveis metalúrgicas que podem afetar a

passividade de aços inoxidáveis (SEDRIKS, 1986).

65

Figura 3.22. Esquema de curva de polarização cíclica de um aço inoxidável em

solução contendo íons cloreto. E*: potencial de corrosão. Eprot1 e 2: potencial de

proteção. Epite: potencial de pite. ∆irev: densidade de corrente de reversão.

O potencial de pite, indicado na Figura 3.22 por Epite, representa a resistência do

material ao início da formação de pites; quando estes se iniciam e começam a crescer, a

densidade de corrente aumenta rapidamente. Atingida a densidade de corrente de

reversão ∆irev (que, quanto maior, indica a maior penetração ou alargamento do pite, ou

ainda um maior número de pites formados) a varredura de potencial é revertida,

caminhando para potenciais catódicos. No momento em que a curva descendente cruza

a curva original tem-se o chamado potencial de proteção (Eprot1), que recebe este nome

pois abaixo de Eprot1 não existe possibilidade de quebra da película passiva ou de sua não

regeneração, sendo o material imune a ocorrência de pites. Alguns autores, como

KELLY (in: BABOIAN, 1995) descrevem ainda como potencial de proteção o

66

potencial abaixo de Eprot1 onde ocorre a reversão de corrente para valores catódicos,

chamado de Eprot2, onde por também não existir possibilidade de quebra da película

passiva ou de sua não regeneração, o material é imune a ocorrência de pites.

Entre a reversão de varredura de potencial e Eprot1 ocorre a repassivação dos pites

formados: assim, a área destacada na Figura 3.22 corresponde ao trabalho elétrico (U)

necessário para a repassivação do pite formado, e portanto para o impedimento de seu

crescimento. Pode-se concluir portanto que quanto maior o trabalho elétrico, menor a

resistência do material à propagação dos pites formados; citando POTGIETER (1992):

“... It is well know that the area of the hysteresis loop gives an indication of the pitting

corrosion resistance of an alloy. The larger the area of the loop, the smaller the

resistance to pitting.”.

SRIRAM e TROMANS (1989) estudaram o comportamento de dois aços dúplex

solubilizados utilizando polarização cíclica em soluções contendo íons cloreto: um aço

fundido e outro trabalhado mecanicamente, este último de composição química

equivalente ao SAF 2205. Notou-se que o aço SAF 2205, devido ao seu maior teor de

nitrogênio, tem maior potencial de pite, e que no caso de aços com adição de nitrogênio

a resistência a formação de pites da austenita é maior que a da ferrita, pois esta última

tem um índice de pite (IP = %Cr + 3,3.%Mo + 16.%N (SEDRIKS, 1986)) menor que o

da austenita. No aço fundido, sem adição de nitrogênio, o IP é maior na ferrita, dando a

esta fase maior resistência à nucleação e crescimento de pites. Os autores constataram

ainda que o trabalho de repassivação do aço SAF 2205 é muito pequeno, o que também

comprova sua excelente resistência à corrosão por pite; na verdade, os autores atribuem

o aumento da densidade de corrente a reação de evolução de oxigênio sobre o corpo-de-

67

prova. As curvas de polarização cíclicas em 1 M NaCl obtidas pelos autores encontram-

se na Figura 3.23.

(a) (b)

Figura 3.23. Curvas de polarização cíclica em solução 1 M NaCl de: (a) aço inoxidável

dúplex fundido, sem nitrogênio; (b) aço SAF 2205. A linha pontilhada indica a

densidade de corrente da reação de evolução de oxigênio sobre o eletrodo de platina

nesta solução (SRIRAM e TROMANS, 1989).

POTGIETER (1992) estudou o efeito da fase sigma na corrosão por pite do aço SAF

2205 após envelhecimento a 850ºC, em solução 3,5% NaCl, através de polarização

cíclica. O autor constatou que a presença de sigma em frações superiores a 6% tem

efeito deletério muito maior na resistência à corrosão por pite que na generalizada,

apesar de não discutir aspectos microestruturais como a presença de austenita nova e

outras regiões empobrecidas em cromo. Constatou-se ainda que o potencial de corrosão

decresce com o aumento da fração volumétrica de sigma, e percebe-se através de suas

68

curvas, mostradas na Figura 3.24, que o trabalho necessário para repassivação aumenta

consideravelmente com o aumento da fração volumétrica de sigma.

Figura 3.24. Curvas de polarização cíclica em solução 3,5% NaCl do aço SAF 2205

com frações volumétricas crescentes de fase sigma (POTGIETER, 1992).

69

4. MATERIAIS E MÉTODOS

4.1. Material em estudo

O material em estudo, de procedência sueca (Sandvik) e de uso comercial, foi adquirido

como chapa laminada a quente de 3 mm de espessura, recebendo posteriormente

tratamento térmico de solubilização a 1120ºC por 30 minutos, atingindo dureza de 256

HB. A composição química do material pode ser constatada na Tabela 4.1.

Tabela 4.1. Composição química (% em peso) do aço em estudo.

Elemento Cr Ni Mo Mn Si V N C P S

% em peso 22,2 5,7 2,98 1,60 0,44 0,07 0,161 0,016 0,020 0,001

4.2. Tratamentos térmicos

A partir do material solubilizado, cinco séries de amostras foram produzidas através de

envelhecimento isotérmico a 850ºC, por tempos de 10 minutos, 30 minutos, 1 hora, 5

horas e 100 horas, seguido de resfriamento em água. Os tratamentos foram conduzidos

em forno tubular (com variação máxima de temperatura de 2ºC), sob corrente de

nitrogênio puro (99,99% N2) de 4 L/h para evitar oxidação excessiva da superfície nos

tratamentos mais longos, e impedir a perda de nitrogênio das amostras. Para verificar a

70

eficiência deste procedimento, análise do teor de nitrogênio das amostras envelhecidas

por 1 hora e 100 horas foi conduzida no Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado

de São Paulo – IPT.

4.3. Preparação dos corpos-de-prova

O material solubilizado e as cinco séries de material envelhecido tiveram todas as suas

faces lixadas até a obtenção de superfície com o acabamento conferido por lixa de

granulação 600 mesh. A seguir, as amostras foram embutidas em resina termofixa de

cura a quente (baquelite), gerando corpos-de-prova metalográficos onde a superfície de

observação corresponde a seção longitudinal da chapa, com relação à direção de

laminação. A área exposta variou de 0,4 cm² a 0,6 cm².

4.4. Caracterização microestrutural

4.4.1. Microscopia óptica

Os corpos-de-prova metalográficos sofreram lixamento até 600 mesh, para em seguida

serem polidos utilizando pasta de diamante de granulação 6 µm, 3 µm e finalmente

1µm, sempre utilizando como lubrificante das etapas de polimento álcool etílico

absoluto. Para a revelação da microestrutura utilizou-se o reativo de Behara modificado,

cuja composição é 20 mL de ácido clorídrico, 80 mL de água destilada e deionizada e 1

g de metabissulfito de potássio; a esta solução de estoque, foram adicionados 2 g de

bifluoreto de amônio, e o ataque pode então ser conduzido durante dois minutos de

imersão. O ataque foi interrompido com água, e a superfície de observação seca através

71

da evaporação de álcool etílico absoluto, auxiliada por jato de ar quente. Já para a

identificação de fase sigma utilizou-se ataque eletrolítico seletivo com solução 10% de

hidróxido de potássio, a 2 Vcc de diferença de potencial durante um minuto. Todas as

amostras preparadas metalograficamente, e após os ensaios eletroquímicos que serão

descritos a seguir, foram observadas num microscópio LEICA DMLM.

4.4.2. Difração de raios-X

Espectroscopia de raios-X foi realizada nas seis amostras, na seção longitudinal das

chapas, para a identificação das fases presentes. A radiação utilizada foi a Cu-Kα, num

difratômetro PHILLIPS PW1710.

4.4.3. Microscopia eletrônica de varredura

Utilizando microscópio eletrônico JEOL JXA-6400, foram obtidas imagens de elétrons

retroespalhados das amostras polidas, para auxílio da caracterização microestrutural.

Além disso, realizou-se análise semi-quantitativa por espectroscopia de energia

dispersiva (EDS) das fases presentes. Após os ensaios eletroquímicos, que serão

descritos adiante, foram obtidas imagens de elétrons secundários e retroespalhados,

utilizando o mesmo equipamento.

72

4.4.4. Caracterização quantitativa da microestrutura

A fração volumétrica de ferrita (%α) foi obtida com o auxílio de um ferritoscópio

FISCHER modelo MP3, calibrado com o auxílio de padrões, tendo como limite de

detecção 0,1% de ferrita. Vinte medições foram realizadas em cada uma das seis séries

de amostras. Já a fração volumétrica de fase sigma (%σ) foi determinada por

estereologia quantitativa: as amostras, após o ataque eletrolítico em hidróxido de

potássio já descrito, foram submetidas a análise de imagens através do software

QMetals, parte integrante do sistema de análise de imagens LEICA Q500/W, conectado

ao microscópio LEICA DMLM anteriormente citado. Foram analisados 40 campos por

amostra, colhidos aleatoriamente.

De posse destes dados, e desconsiderando a presença de outras fases que não ferrita,

sigma ou austenita, estimou-se a fração volumétrica de austenita (%γ) através da relação

descrita pela equação 4.1.:

% γ = 100 - % α - % σ (eq. 4.1.)

4.5. Ensaios eletroquímicos

4.5.1. Preparação das soluções

Para os ensaios de polarização potenciodinâmica foi utilizada solução 0,5 M de ácido

sulfúrico; já os ensaios de polarização cíclica foram conduzidos em solução 3,5 % em

peso de cloreto de sódio. Todas as soluções foram preparadas com reagentes padrão

73

analítico e água destilada e deionizada, e foram utilizadas na condição naturalmente

aerada. Após no máximo cinco ensaios as soluções eram descartadas, para evitar

contaminações.

4.5.2. Ensaios de polarização potenciodinâmica

Com o auxílio de um potenciostato PAR 273 da Princeton Applied Research, conectado

a microcomputador controlado pelo programa Corrosion Measurement Software M-352

do mesmo fabricante, que realizou o controle do ensaio e coletou os resultados, pôde-se

realizar a polarização potenciodinâmica das seis séries de amostras. Imediatamente após

o polimento até obter-se superfície com o acabamento propiciado por diamante de 1 µm

de granulometria, as amostras foram secas com álcool etílico absoluto e jato de ar

quente; em seguida, foram imersas na solução 0,5 M de ácido sulfúrico, naturalmente

aerada, iniciando a polarização em tempo não superior a 6 segundos, partindo de 300

mV abaixo do potencial de circuito aberto (ou de corrosão) até +1200 mVECS, com uma

velocidade de varredura de potencial de 1 mV/s. Ao final da polarização, os corpos-de-

prova eram lavados com água destilada e deionizada, sendo então secos com álcool

etílico absoluto e jato de ar quente para posterior observação por microscopia óptica e

eletrônica de varredura. Os ensaios foram repetidos no mínimo 20 vezes por amostra,

para garantir reprodutibilidade estatística dos resultados. A temperatura de ensaio foi

mantida em (22 ± 2) ºC.

74

4.5.3. Ensaios de polarização cíclica

Com o auxílio do mesmo equipamento descrito anteriormente, pôde-se realizar a

polarização cíclica das seis séries de amostras. Imediatamente após o lixamento até

obter-se superfície com o acabamento propiciado por lixa 600 mesh, as amostras foram

lavadas com água destilada e deionizada e secas com álcool etílico absoluto e jato de ar

quente; em seguida, foram imersas na solução 3,5% de cloreto de sódio, naturalmente

aerada, iniciando a polarização após 5 minutos de imersão, partindo do potencial de

circuito aberto (ou de corrosão), realizando varredura contínua e ascendente do

potencial, com uma velocidade de varredura de 1 mV/s, revertendo o sentido de

varredura quando a densidade de corrente anódica atingia 10-³ A/cm²; o ensaio era

encerrado quando se atingia potencial 200 mV abaixo do potencial de início. Ao final da

polarização, os corpos-de-prova eram lavados com água destilada e deionizada, sendo

então secos com álcool etílico absoluto e jato de ar quente para posterior observação por

microscopia óptica e eletrônica de varredura. Os ensaios foram repetidos cinco vezes

por amostra, e a temperatura de ensaio foi mantida em (22 ± 2) ºC.

75

5. RESULTADOS EXPERIMENTAIS

5.1. Caracterização microestrutural

5.1.1. Microscopia óptica

Após a preparação metalográfica e ataque na solução de Behara modificado pôde-se

observar as microestruturas representadas nas Micrografias 5.1 a 5.6. Na Micrografia

5.1 pode-se observar a microestrutura do material solubilizado, com a presença de

ferrita (fase mais escura) e austenita (cinza), orientadas em bandas paralelas à direção de

laminação. A amostra envelhecida a 850ºC por 10 minutos apresentou a estrutura

representada na Micrografia 5.2, onde nota-se a presença de fase sigma, que não é

atacada pelo reativo, e que ocorre sempre associada a ferrita (fase mais escura nas

Micrografias 5.1 a 5.5). Na Micrografia 5.3, representando a amostra envelhecida a

850ºC por 30 minutos, é nítido o aumento da fração volumétrica de fase sigma, e nota-

se ainda morfologia lamelar de sigma e austenita (no centro da micrografia); nas

amostras subseqüentes (Micrografia 5.4, envelhecida a 850ºC por 1 hora; Micrografia

5.5, envelhecida a 850ºC por 5 horas e Micrografia 5.6, envelhecida a 850ºC por 100

horas) observa-se a redução da fração volumétrica de ferrita, que está ausente da

amostra envelhecida por 100 horas (Micrografia 5.6). Ainda na Micrografia 5.6 nota-se

a presença de sigma no interior da austenita, indicando a possível formação de sigma a

partir da austenita.

76

Micrografia 5.1. Amostra solubilizada. Ferrita (escura) e austenita (cinza). Ataque:

Behara modificado.


austenita (cinza) e sigma (sem ataque). Ataque: Behara modificado.

77


austenita (cinza) e sigma (sem ataque). Nota-se morfologia lamelar de sigma e

austenita, no centro da micrografia. Ataque: Behara modificado.

Micrografia 5.4. Amostra envelhecida a 850ºC por 1 hora. Ferrita (escura), austenita

(cinza) e sigma (sem ataque). Nota-se aumento da fração volumétrica de fase sigma

com o aumento do tempo de envelhecimento. Ataque: Behara modificado.

78

Micrografia 5.5. Amostra envelhecida a 850ºC por 5 horas. Ferrita (escura), austenita

(cinza, notam-se maclas na região inferior da micrografia) e sigma (sem ataque). Nota-

se grande redução da fração volumétrica de ferrita com o aumento do tempo de

envelhecimento. Ataque: Behara modificado.

Micrografia 5.6. Amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas. Austenita (cinza, notam-

se maclas na região inferior da micrografia) e sigma (sem ataque, ocorrendo inclusive

no interior da austenita). Ataque: Behara modificado.

79

Foi também realizado ataque eletrolítico com solução 10% de hidróxido de potássio

para identificação da fase sigma, e os resultados encontram-se nas Micrografias 5.7 a

5.11. A amostra envelhecida a 850ºC por 10 minutos apresentou a estrutura

representada na Micrografia 5.7, onde nota-se a presença de fase sigma, escura,

enquanto o restante da superfície permanece inalterado. Na Micrografia 5.8,

representando a amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos, é nítido o aumento da

fração volumétrica de fase sigma, tendência que se confirma nas amostras subseqüentes

(Micrografia 5.9, envelhecida a 850ºC por 1 hora; Micrografia 5.10, envelhecida a

850ºC por 5 horas e Micrografia 5.11, envelhecida a 850ºC por 100 horas). Confirmou-

se a inexistência de fase sigma na amostra solubilizada.


permanecendo o restante da matriz sem ataque. Ataque: KOH.

80



volumétrica de fase sigma com o aumento do tempo de envelhecimento. Ataque: KOH.

Micrografia 5.9. Amostra envelhecida a 850ºC por 1 hora. Sigma (escura),



81







82

5.1.2. Caracterização quantitativa da microestrutura

As seis amostras tiveram sua fração volumétrica de ferrita determinada através de

ensaio com ferritoscópio, e os valores médios obtidos, bem como o desvio padrão

associado, estão descritos na Tabela 5.1. A fração volumétrica de sigma, determinadas

por medidas automáticas de estereologia quantitativa nas amostras que sofreram o

ataque eletrolítico de hidróxido de potássio, e a fração volumétrica de austenita

(calculada segundo a equação 4.1) também são mostradas na mesma tabela.

Tabela 5.1. Fração volumétrica das fases em função do tratamento térmico. (1) Medida

por ferritoscópio. (2) Medida por estereologia quantitativa. (3) Calculada segundo a

equação 4.1.

Fração volumétrica (%)

Tratamento térmico Ferrita(1) Sigma(2) Austenita(3)

Solubilização 40,9 ± 1,9 0,0 59,1 ± 1,9

850ºC / 10 min 32,8 ± 3,0 7,5 ± 2,2 59,7 ± 3,7

850ºC / 30 min 12,6 ± 1,2 35,7 ± 5,7 51,7 ± 5,9

850ºC / 1 h 7,7 ± 1,0 38,3 ± 5,1 54,0 ± 5,2

850ºC / 5 h 1,6 ± 0,1 44,9 ± 2,3 53,5 ± 2,4

850ºC / 100 h 0,0 50,8 ± 3,2 49,2 ± 3,2

5.1.3. Difração de raios-X.

Para a confirmação das fases constatadas por microscopia óptica, bem como a detecção

de fases não visualizadas por esta técnica, foi realizada difração de raios-X na seção

longitudinal das chapas (a mesma de observação microestrutural e ensaios

83

eletroquímicos). Como resultado foram obtidos os espectros de difração mostrados nas

Figuras 5.1. a 5.6. No material solubilizado, constatou-se somente a presença de ferrita

(α) e austenita (γ), enquanto que na amostra envelhecida a 850ºC por 10 minutos além

de ferrita e austenita nota-se a presença de fase sigma (σ). Nas amostras envelhecidas a

850ºC por 30 minutos, 1 hora e por 5 horas, as mesmas fases estão presentes, enquanto

que na amostra envelhecida por 100 horas, apenas as fases sigma e austenita foram

detectadas.

Figura 5.1. Espectro de difração de raios-X para a amostra solubilizada, com

identificação dos picos das fases presentes.

84


10 minutos, com identificação dos picos das fases presentes.


30 minutos, com identificação dos picos das fases presentes.

85

Figura 5.4. Espectro de difração de raios-X para a amostra envelhecida a 850ºC por 1

hora, com identificação dos picos das fases presentes.

Figura 5.5. Espectro de difração de raios-X para a amostra envelhecida a 850ºC por 5

horas, com identificação dos picos das fases presentes.

86


100 horas, com identificação dos picos das fases presentes.

5.1.4. Microscopia eletrônica de varredura.

Imagens de elétrons retroespalhados das amostras polidas metalograficamente foram

obtidas, e estão mostradas nas Micrografias 5.12 a 5.17. Na Micrografia 5.12, ferrita é a

fase que aparece mais clara, devido a presença de teores elevados de cromo e

molibdênio, e a austenita revela-se mais escura. Nas amostras envelhecidas a 850ºC por

períodos de 10 minutos a 5 horas (Micrografias 5.13 a 5.16), sigma é a fase mais clara,

austenita a intermediária e ferrita a mais escura (demonstrando empobrecimento em

molibdênio desta). Sigma ocorre em interfaces e associada a austenita em estrutura

lamelar, típica de crescimento cooperativo. Além das imagens, foi realizada análise

química semi-quantitativa por espectroscopia de energia dispersiva (EDS) nas fases

ferrita e austenita da amostra solubilizada, nas fases sigma, ferrita e austenita da amostra

envelhecida a 850ºC por 30 minutos e nas fases sigma e austenita da amostra

87

envelhecida a 850ºC por 100 horas, e os resultados encontram-se na Tabela 5.2. Na

amostra envelhecida por 30 minutos tal análise foi necessária para identificar a ferrita,

que devido a perda de molibdênio mostrada na Tabela 5.2 apresenta-se nas amostras

envelhecidas em tons escuros (Micrografias 5.13 a 5.16). Não se deve esquecer,

contudo, a limitada precisão que o procedimento de EDS apresenta neste caso, estando a

composição química das regiões identificadas como ferrita sujeita a influência da

composição química das regiões de sigma presentes, não representando portanto a

composição real (principalmente em cromo, cujo resultado da Tabela 5.2 indica

enriquecimento: tal ocorrência pode estar associada à proximidade da ferrita e sigma,

sobrepondo resultados).

Ainda na amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas, realizou-se análise química de

cromo, níquel e molibdênio, em pontos dispostos numa linha, partindo do centro de uma

banda de fase sigma até o centro de uma banda de austenita, obtendo-se o perfil de

composição destes elementos, onde nota-se gradiente destes na região de interface. O

resultado desta análise está descrito na Figura 5.7. Apesar da Figura 5.7 caracterizar a

diferença de composição entre as fases, valores próximos a interface podem estar

sujeitos à influência da composição química da austenita e sigma presentes, não

representando portanto a composição real. Não se deve esquecer também a limitada

precisão que este procedimento apresenta, uma vez que a distância entre pontos é

pequena e, deste modo, o volume de material analisado em cada posição pode se

sobrepor ao analisado nas vizinhanças.

88

Micrografia 5.12. Imagem de elétrons retroespalhados da amostra solubilizada. Ferrita

(clara) e austenita.

Micrografia 5.13. Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a 850ºC

por 10 minutos. Sigma (clara), ferrita (escura) e austenita (tonalidade intermediária).

89


por 30 minutos. Sigma (clara) em interfaces e associada a austenita (tonalidade

intermediária) em estrutura lamelar e ferrita (escura).


por 1 hora. Sigma (clara), austenita (tonalidade intermediária) e ferrita (escura).

90


por 5 horas. Sigma (clara), austenita (tonalidade intermediária) e ferrita (escura).


por 100 horas. Sigma (clara) e austenita.

91

Tabela 5.2. Análise química por EDS das fases presentes nas amostras solubilizada e

envelhecida a 850ºC por 100 horas.

Elemento (% peso)

Fase Fe Cr Ni Si Mo Mn

Ferrita solubilizada 64,3 25,3 4,2 0,6 4,0 1,6

Austenita solubilizada 66,7 21,6 6,5 0,6 2,7 1,9

Ferrita 850ºC/30 min 63,9 27,7 2,7 0,7 3,4 1,6

Austenita 850ºC/30 min 65, 9 22,2 6,5 0,7 2,2 2,5

Sigma 850ºC/30 min 53,7 26,4 2,5 0,9 14,3 2,2

Austenita 850ºC/100 h 69,2 20,8 6,2 0,5 1,5 1,8

Sigma 850ºC/100 h 60,6 28,4 3,2 0,6 5,6 1,6

Figura 5.7. Perfil de composição de cromo, níquel e molibdênio, obtido por EDS, na

interface austenita / sigma da amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas.

92

5.2. Ensaios de polarização potenciodinâmica em solução 0,5 M H2SO4.

Os ensaios de polarização potenciodinâmica geraram as curvas de potencial em função

da densidade de corrente mostradas nas Figuras 5.8 a 5.13. Nota-se que as diferentes

microestruturas pouco alteram o potencial de corrosão (E*); no entanto, a presença de

máximos de densidade de corrente anódica em determinados potenciais é clara para

cada uma das amostras. Tais informações podem ser melhor constatadas na Tabela 5.3,

que apresenta um resumo dos principais potenciais associados à máximos de densidade

de corrente anódica encontrados nas curvas de polarização. Constatou-se ainda que o

início da região transpassiva se dá a +900 mVECS em todas as curvas. Além disso, na

Tabela 5.3 são mostrados os valores de resistência de polarização (Rp), calculados

através do software “Softcorr II M352” que controla as ações do potenciostato e permite

o tratamento dos dados experimentais. Pode-se perceber que a menor velocidade de

corrosão (que é inversamente proporcional à resistência de polarização) deve se

desenvolver na amostra solubilizada. A presença de fase sigma, independentemente da

microestrutura das amostras, aumenta a velocidade de corrosão, já que para todas as

amostras envelhecidas a resistência de polarização tem valor médio de 11,3

kΩ.cm², metade do valor médio encontrado para as amostras solubilizadas, 20,2

kΩ.cm².

93

Figura 5.8. Curva de polarização da amostra solubilizada em 0,5 M H2SO4.


em 0,5 M H2SO4.

94


em 0,5 M H2SO4.

Figura 5.11. Curva de polarização da amostra envelhecida a 850ºC por 1 hora

em 0,5 M H2SO4.

95

Figura 5.12. Curva de polarização da amostra envelhecida a 850ºC por 5 horas

em 0,5 M H2SO4.


0,5 M H2SO4.

96

Tabela 5.3. Potencial de corrosão, potenciais de máximos de densidade de corrente e

resistência de polarização do aço SAF2205 em 0,5 M H2SO4, em função do tratamento

térmico.

Tratamento Solubilizada850ºC

10 min

850ºC

30 min

850ºC

1 h

850ºC

5 h

850ºC

100 h

Média dos potenciais

E* (mVECS) -202 ± 44 -202 ± 17 -204 ± 41 -191 ± 28 -169 ± 63 -220 ± 22 -198

E1 (mVECS) -171 ± 17 -137 ± 35 -161 ± 13 -149 ± 37 -158 ± 12 -155

|∆i1| (µA/cm²) 4,6 ± 1,5 12,2 ± 9,8 6,8 ± 3,3 12,3 ± 5,2 9,6 ± 3,7

E2 (mVECS) -85 ± 37 -85

|∆i2| (µA/cm²) 21,6 ± 18,5

E3 (mVECS) -40 ± 18 -40

|∆i3| (µA/cm²) 16,3 ± 7,4

E4 (mVECS) 113 ± 34 129 ± 45 86 ± 18 108 ± 16 117 ± 31 111

|∆i4| (µA/cm²) 6,3 ± 0,9 13,4 ± 12,8 11,2 ± 6,5 19,4 ± 11,5 6,2 ± 0.8

E5 (mVECS) 542 ± 31 562 ± 26 603 ± 37 550 ± 31 564

|∆i5|(µA/cm²) 39,6 ± 13,6 20,1 ± 7,2 21,3 ± 6,8 34,3 ± 12,9

Etrans (mVECS) 904 ± 6 908 ± 15 890 ± 13 901 ± 6 904 ± 10 891 ± 8 900

|∆itrans| (µA/cm²) 27,2 ± 7,6 35,8 ± 15,5 25,3 ± 10,2 29,0 ± 4,9 43,1 ± 13,5 16,9 ± 3,6

Rp (kΩ.cm²) 20,2 ± 9,1 10,0 ± 4,4 9,9 ± 6,2 11,5 ± 5,7 13,4 ± 11,4 11,6 ± 2,7

97

A superfície dos corpos-de-prova após os ensaios de polarização potenciodinâmica foi

examinada por microscopia óptica e eletrônica, usando imagem de elétrons secundários.

Através das Micrografias 5.18 a 5.23 pode-se constatar que ocorre ataque a

microestrutura de todas as amostras: na amostra solubilizada (Micrografia 5.18), é

nítido o ataque seletivo a ferrita, confirmado através de análise por EDS. Nas demais

amostras (Micrografias 5.19 a 5.23), ocorre ataque seletivo às regiões que contém fase

sigma; tal fato fica evidenciado na Micrografia 5.23, relativa a amostra envelhecida a

850ºC por 100 horas, onde o ataque a fase sigma é significativo. Nas amostras

envelhecidas por 10 minutos, 30 minutos e uma hora nota-se ainda que a ferrita é

preferencialmente dissolvida à austenita, mas não de forma tão acentuada como a fase

sigma, que é totalmente dissolvida (Micrografias 5.19 a 5.21).

Alguns ensaios de polarização potenciodinâmica foram interrompidos em +900 mVECS,

ou seja, no início da região transpassiva, e nestes verificou-se a não alteração superficial

dos corpos-de-prova. Isto prova que os ataques à microestrutura observados nas

Micrografias 5.18 a 5.23 ocorrem na região transpassiva.

98

(a)

(b)

Micrografia 5.18. Superfície da amostra solubilizada após polarização

potenciodinâmica em 0,5 M H2SO4. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons

secundários. A fase preferencialmente atacada é a ferrita. α e γ identificam ferrita e

austenita respectivamente.

99

(a)

(b)


polarização potenciodinâmica em 0,5 M H2SO4. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de

elétrons secundários. A fase preferencialmente atacada é a sigma. α e γ identificam

ferrita (parcialmente atacada) e austenita respectivamente.

100

(a)

(b)



elétrons secundários. A fase preferencialmente atacada é a sigma, e a ferrita

apresenta-se mais atacada que a austenita. α e γ identificam ferrita e austenita

respectivamente.

101

(a)

(b)



elétrons secundários. A fase preferencialmente atacada é a sigma.

102

(a)

(b)




103

(a)

(b)




104

5.3. Ensaios de polarização cíclica em solução 3,5% NaCl.

Os ensaios de polarização cíclica geraram as curvas de potencial por densidade de

corrente mostradas nas Figuras 5.14 a 5.19, onde nota-se que as alterações

microestruturais pouco afetam o potencial de corrosão (E*). Para a amostra solubilizada

(Figura 5.14) notam-se elevados valores de potencial de pite e proteção, além de

pequeno trabalho para a repassivação dos pites formados, sugerindo grande resistência a

este tipo de corrosão. Nas amostras envelhecidas, contudo, é clara a queda destes

potenciais, e o grande aumento do trabalho para repassivação dos pites iniciados na

elevação do potencial: isto mostra que a formação de fases durante o envelhecimento

reduz sobremaneira a resistência à corrosão por pite deste material. Na Tabela 5.4

encontram-se resumidos os valores de potenciais de pite e proteção, e o trabalho de

repassivação dos pites, para as seis microestruturas estudadas neste trabalho.

Figura 5.14. Curva de polarização cíclica da amostra solubilizada em 3,5%

NaCl. As setas indicam o sentido de polarização.

105

Figura 5.15. Curva de polarização cíclica da amostra envelhecida a 850ºC por

10 minutos em 3,5% NaCl. As setas indicam o sentido de polarização.


30 minutos em 3,5% NaCl. As setas indicam o sentido de polarização.

106


hora em 3,5% NaCl. As setas indicam o sentido de polarização.


horas em 3,5% NaCl. As setas indicam o sentido de polarização.

107


100 horas em 3,5% NaCl. As setas indicam o sentido de polarização.

Tabela 5.4. Potenciais de corrosão (E*), de pite (Epite), e de proteção (Eprot1, Eprot2), além

de trabalho de repassivação (U) na polarização cíclica em 3,5% NaCl.

Tratamento Solubilizada

850ºC

10 min

850ºC

30 min

850ºC

1 h

850ºC

5 h

850ºC

100 h

E* (mVECS) -252 ± 32 -252 ± 26 -264 ± 30 -267 ± 14 -244 ± 49 -299 ± 24

Epite (mVECS) 1050 ± 15 116 ± 51 243 ± 133 87 ± 24 159 ± 93 267 ± 21

Eprot1 (mVECS) 988 ± 34 -226 ± 48 -213 ± 13 -209 ± 46 -154 ± 7 -116 ± 73

Eprot2 (mVECS) 627 ± 60 -246 ± 28 -235 ± 21 -224 ± 36 -241 ± 66 -185 ± 27

U (C/cm²) 0,14 ± 0,03 0,65 ± 0,15 1,13 ± 0,11 0,84 ± 0,15 0,97 ± 0,18 1,24 ± 0,26

108

A superfície dos corpos-de-prova após os ensaios de polarização foram analisadas por

microscopia óptica e eletrônica de varredura com elétrons secundários e/ou

retroespalhados, para avaliar a extensão dos danos causados pela corrosão por pite, e os

resultados destas análises podem ser observados nas Micrografias 5.24 a 5.29. Na

amostra solubilizada (Micrografia 5.24) nota-se que os pites tem pequeno diâmetro,

provavelmente devido a rápida repassivação encontrada nestas amostras.

É interessante notar que nas amostras envelhecidas os pites tendem a se formar nas

interfaces da microestrutura, apresentando morfologia que lembra corrosão seletiva de

uma dada região. Particularmente nas Micrografias 5.25(b) e 5.29(b) tal evidência é

mais marcante. Uma vez iniciado o pite nas amostras envelhecidas, este tende a se

alargar, assumindo grandes diâmetros se comparado aos pites da amostra solubilizada.

Tal fato provavelmente deve-se a pequena capacidade de repassivação destas amostras,

evidenciada pelos altos valores de trabalho de repassivação encontrados (Tabela 5.4).

109

(a)

(b)

Micrografia 5.24. Superfície da amostra solubilizada após polarização cíclica em 3,5%

NaCl. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons secundários.

110

(a)

(b)



retroespalhados.

111

(a)

(b)



secundários.

112

(a)

(b)



retroespalhados.

113

(a)

(b)



retroespalhados.

114

(a)

(b)



secundários.

115

6. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS

6.1. Caracterização microestrutural e metalurgia física

Através da composição química do material, dada pela Tabela 4.1, e utilizando os

conceitos de cromo e níquel equivalentes propostos por DeLong (SOLOMON e

DEVINE, 1982), pode-se afirmar que o cromo equivalente do aço em estudo vale

25,8%, e o níquel equivalente 11,9%. Assumindo serem verdadeiras as afirmações de

que, a 1100ºC:

• os elementos químicos presentes no aço estão em solução sólida na austenita e/ou na

ferrita, respeitando a partição de cada um nas fases em questão;

• pode-se utilizar os conceitos de cromo e níquel equivalentes como dados de entrada

para previsão das fases de equilíbrio no ternário Fe-Cr-Ni;

pode-se concluir, através da análise da seção isotérmica a 1100ºC do ternário Fe-Cr-Ni

(Figura 3.3) que as fases presentes no equilíbrio a 1120ºC (temperatura de solubilização

empregada neste trabalho) são somente ferrita e austenita. A análise da Micrografia 5.1

também sugere que as afirmações colocadas anteriormente são válidas, uma vez que a

amostra solubilizada apresenta apenas ferrita e austenita (Micrografia 5.1), e a análise

de ferritoscópio mostrou a presença de 40,9% de ferrita (Tabela 5.1) num número

semelhante à extrapolação realizada na Figura 3.5 (que indica fração de ferrita de 39%).

A análise de raios-X da amostra solubilizada, mostrada na Figura 5.1, também

confirma a presença de apenas ferrita e austenita.

116

Do mesmo modo, se forem consideradas válidas as mesmas afirmações para a isoterma

de 800ºC (Figura 3.7), conclui-se que as fases de equilíbrio neste sistema a 800ºC são

austenita e sigma, e o mesmo deve ocorrer a 850ºC. No entanto, o ternário Fe-Cr-Ni não

poderia prever a presença de nitreto, particularmente de cromo, que poderia também ser

fase de equilíbrio do sistema em estudo; em ocorrendo, o teor de nitrogênio na austenita

seria reduzido, levando a desestabilização desta e conseqüentes mudanças nos

constituintes nesta temperatura.

A evolução da fração volumétrica de ferrita, austenita e sigma, já descrita na Tabela 5.1,

pode ser melhor constatada na Figura 6.1. Nota-se, após o envelhecimento a 850ºC para

tempos de até 5 horas, redução da fração volumétrica de ferrita e aumento de sigma, o

que sugere ou a ocorrência de decomposição eutetóide da ferrita, gerando sigma e

austenita secundária, ou a precipitação de sigma a partir da ferrita, gerando também

ferrita secundária empobrecida em cromo e molibdênio.

Se a decomposição eutetóide da ferrita fosse o único mecanismo de formação de fase

sigma neste sistema, deveria se esperar aumento gradativo da fração volumétrica de

austenita com o aumento de fase sigma. No entanto, nas amostras envelhecidas por 10

minutos verifica-se manutenção da fração volumétrica de austenita com simultânea

queda da fração volumétrica de ferrita (Figura 6.1), o que permite a conclusão de que a

precipitação de sigma se dá exclusivamente a partir da ferrita, gerando ferrita

secundária, em envelhecimento a 850ºC de até 10 minutos.

A Micrografia 5.2 está de acordo com este mecanismo; nesta micrografia, referente à

microestrutura típica após envelhecimento a 850ºC por 10 minutos, a fase sigma ocorre

apenas associada à ferrita, sem evidências de morfologia lamelar típica da

decomposição eutetóide. Tal observação, no entanto, por si só não seria suficiente para

117

descartar a ocorrência de eutetóide divorciado. No entanto, a manutenção da fração

volumétrica de austenita, ocorrendo juntamente com a queda de fração volumétrica de

ferrita, tornam o eutetóide divorciado uma hipótese pouco provável de formação de

sigma em envelhecimentos de até 10 minutos a 850°C.

Figura 6.1. Fração volumétrica das fases em função do tratamento térmico. (1) Medida

por ferritoscópio. (2) Medida por estereologia quantitativa. (3) Calculada segundo a

equação 4.1.

Por sua vez, as Micrografias 5.3 e 5.14, referentes à microestrutura típica após

envelhecimento a 850ºC por 30 minutos, evidenciam a ocorrência de decomposição

eutetóide da ferrita, gerando sigma e austenita em estrutura lamelar típica. De fato, a

fração volumétrica de ferrita continua diminuindo.

118

Contudo, nota-se na Figura 6.1 redução da fração volumétrica de austenita, apesar de

mais lenta que a redução de ferrita. Isto indica que a fase sigma deve também crescer a

partir da austenita, e até nuclear nesta para tempos superiores a 5 horas, levando-se em

conta as evidências de nucleação de sigma a partir da austenita indicadas na Micrografia

5.6, referente ao envelhecimento a 850ºC por 100 horas.

Deste modo, as reações envolvidas na formação de sigma a 850ºC devem ser:

• Em tempos de até 10 minutos: precipitação de sigma a partir da ferrita, gerando

ferrita secundária (αs), pobre em cromo e molibdênio (o que justificaria a

manutenção da fração volumétrica de austenita e a redução da fração volumétrica de

ferrita).

• Em tempos superiores a 30 minutos: além de precipitação de sigma a partir da

ferrita, gerando ferrita secundária pobre em cromo e molibdênio, ocorre

decomposição eutetóide da ferrita gerando sigma e austenita secundária (γs);

paralelamente, deve ocorrer crescimento de sigma a partir da ferrita e da austenita,

levando a redução da fração volumétrica de ambas (Figura 6.1).

• Em tempos superiores a 5 horas, além dos mecanismos já descritos a fase sigma não

só cresce consumindo austenita, mas também nucleia a partir desta (Micrografia

5.6).

Para comprovar a ocorrência de crescimento de sigma a partir da austenita, além de

outras possíveis ocorrências microestruturais (como a formação de nitretos de cromo)

foram realizados envelhecimentos a 850ºC em outros tempos (de 0,75 a 1008 horas). As

amostras foram polidas e atacadas eletroliticamente com solução 10% KOH, como já

119

descrito nos métodos, para revelação apenas de fase sigma e determinação de sua fração

volumétrica. Os resultados encontram-se na Figura 6.2, onde é nítido o aumento da

fração volumétrica de sigma para tempos de envelhecimento de até 100 horas; a partir

de 100 horas de envelhecimento, a fração volumétrica de sigma tende à estabilização. A

dureza das amostras também foi medida, utilizando microdurômetro Vickers com carga

de 500 g; os resultados destas medições (cinco pontos por amostra) são mostrados na

Figura 6.3, e comprovam o aumento de dureza com o aumento de fração volumétrica de

sigma; como era de se esperar, a dureza das amostras também estabiliza a partir de 100

horas de envelhecimento a 850°C.

Figura 6.2. Fração volumétrica de sigma no aço SAF 2205 em função do tempo de

envelhecimento a 850ºC.

120

Figura 6.3. Dureza do aço SAF 2205 em função do tempo de envelhecimento a 850ºC.

A fração volumétrica de ferrita das amostras também foi levantada com o auxílio de

ferritoscópio (em procedimento idêntico ao descrito no item 4.4.4). A partir dos

resultados mostrados na Figura 6.4, constatou-se que com 10 horas de envelhecimento

apenas 0,2% da amostra era constituída por ferrita, e que a partir de 24 horas de

envelhecimento nenhuma ferrita pode ser identificada no material.

Como a fração volumétrica de sigma continuou crescendo mesmo após 24 horas de

envelhecimento a 850°C (Figura 6.2), fica claro que a formação subsequente de sigma

(crescimento da sigma já existente e/ou nucleação) pode também ocorrer a partir da

austenita.

121

Figura 6.4. Fração volumétrica de ferrita no aço SAF 2205 em função do tempo de

envelhecimento a 850ºC.

Para tempos de envelhecimento superiores a 100 horas, a fração volumétrica de sigma e

a microdureza mostram tendência à estabilização (Figuras 6.2 e 6.3). É provável que,

neste ponto, se tenha alcançado a máxima fração volumétrica da fase sigma.

Os resultados da difração de raios-X nas amostras em estudo (Figuras 5.1 a 5.6) vêm

confirmar a presença de ferrita e austenita na amostra solubilizada, de austenita e sigma

na amostra envelhecida por 100 horas, e de ferrita, sigma e austenita nas amostras

envelhecidas por 10 minutos, 30 minutos, 1 hora e 5 horas. No entanto, não foi

constatada a presença de nitreto de cromo, do tipo Cr2N, nas amostras envelhecidas por

até 100 horas, como prevêem os diagramas TTP propostos por HERBSLEB e

SCHWAAB (1982) e SAUCEDO et alli (1993) (Figuras 3.9 e 3.10), não existindo

também evidências deste nas análises por microscopia óptica e eletrônica de varredura.

122

A não presença de outras fases (a exceção de nitretos), no entanto, vem confirmar o

trabalho de JIMENEZ et alli (2000) anteriormente citado, que mostra a não existência

de outras fases além de sigma, ferrita e austenita em amostra de aço similar à desta tese,

sem nitrogênio, envelhecido a 850°C por 1,5 horas. A não presença de carbonetos nas

amostras pode ser atribuída ao baixo teor de carbono presente no aço em estudo (Tabela

4.1).

A não ocorrência de nitretos de cromo neste aço envelhecido a 850°C por até 100 horas

pode estar associada a solubilidade do nitrogênio na austenita, comprovada por vários

trabalhos de literatura. SMALL (1990 I e II) indica que teores crescentes de Cr e Ni em

aços inoxidáveis austeníticos aumentam a solubilidade de nitrogênio na austenita,

atingindo um aço austenítico Fe-18%Cr-8%Ni teores de nitrogênio de até 0,754%,

totalmente em solução sólida. RAWERS et alli (1992) atestam que liga Fe-15%Cr-

10%Ni-5%Mn produzida com sobre-pressão de nitrogênio de 0,1 MPa apresenta apenas

austenita como microconstituinte, contendo 0,43% N em solução sólida; neste e noutro

trabalho (RAWERS et alli, 1992 II), contudo, há indícios de formação de nitretos

quando o teor de nitrogênio do material é superior a 1% (obtido quando usada na

fabricação sobre-pressão de nitrogênio de 10 a 200 MPa). HERTZMAN et alli (fev.

1997 e jul. 1997), utilizando o software “ThermoCalc” computaram o teor de

nitrogênio dissolvido na austenita de aços inoxidáveis dúplex de diferentes composições

adotando condições de paraequilíbrio, ou seja, que apenas o teor de nitrogênio atinge

seu valor de equilíbrio nestas condições, considerando a alta difusividade deste

elemento se comparada a dos elementos substitucionais; estes elementos (Cr, Ni, Mo),

devido as menores velocidades de difusão, levariam mais tempo para atingir o teor de

equilíbrio nas fases consideradas (ferrita e austenita) (MARTIN et alli, 1997). Nestes

123

trabalhos, acredita-se que o teor de nitrogênio na austenita, em condições de

paraequilíbrio a 850°C, é superior a 0,5%, sendo praticamente nulo o teor de nitrogênio

na ferrita, se presente.

Assim, assumindo-se que :

• para até 100 horas de tratamento estabelece-se condição de paraequilíbrio na

austenita (reforçando esta suposição tem-se na Tabela 5.2 que apenas o teor de

molibdênio sofreu redução na austenita após envelhecimento, se comparado à

amostra solubilizada);

• todo o nitrogênio está em solução sólida nesta austenita;

• o teor total de nitrogênio da amostra, como reportado na Tabela 4.1 é 0,161% N;

• as densidades de todos os microconstituintes são idênticas, e portanto a fração

volumétrica dos mesmos é igual a fração em massa destes;

• a fração volumétrica de austenita na amostra envelhecida é de 49,2%;

ter-se-á, em 100 g de amostra, 0,161 g de N. Como as frações volumétricas são,

seguindo as suposições acima, iguais às frações em massa, tem-se que estes 0,161 g de

N estão dissolvidos em 49,2 g de austenita presente na amostra envelhecida por 100

horas. Deste modo, pode-se estimar o teor de nitrogênio na austenita da amostra

envelhecida por 100 horas em 0,327%, teor este menor que o máximo de solubilidade

sugerido nas referências citadas (HERTZMAN et alli, fev. 1997 e jul. 1997). Para

tempos superiores de envelhecimento, todavia, a condição de paraequílibrio não mais

poderia ser satisfeita, uma vez que existe neste caso tempo suficiente para a difusão dos

elementos substitucionais como cromo, molibdênio e níquel. Assim, há redução no teor

124

de nitrogênio possível na austenita, como reportam HERTZMAN et alli (fev. 1997 e

jul. 1997).

Deste modo, foi realizada difração de raios-X na amostra envelhecida a 850°C por 1008

horas já citada anteriormente, e o espectro de difração é o apresentado na Figura 6.5.

Nota-se a presença de Cr2N além de austenita e sigma; a presença de nitretos corrobora

a tese de que a condição de paraequilíbrio deixa de ser satisfeita, havendo precipitação

do nitrogênio dissolvido na austenita. Estes resultados são equivalentes aos obtidos por

THORVALDSSON et alli (1984), já apresentados anteriormente, que mostram a

presença de Cr2N em amostras de aço SAF 2205 apenas quando o envelhecimento a

850°C se dá em tempos superiores a 100 horas.


1008 horas, com identificação dos picos das fases presentes.

125

As imagens de elétrons retroespalhados produzidas por microscopia eletrônica de

varredura (Micrografias 5.12 a 5.17) apenas confirmam os resultados obtidos por

microscopia óptica, e nem com esta técnica foi possível a visualização dos nitretos de

cromo das amostras envelhecidas até 100 horas. Já na análise de amostra envelhecida

por 1008 horas (Micrografia 6.1) nota-se a presença de nitreto de cromo (fase preta).

Análise de EDS destes nitretos indica composição química 16,6%Fe-76,7%Cr-1,3%Ni-

0,3%Si-2,2%Mo-2,9%V. Não se deve esquecer, contudo, a limitada precisão que o

procedimento de EDS apresenta neste caso, estando a composição química das regiões

identificadas como nitretos sujeita a influência da composição química da austenita e

sigma presentes, não representando portanto a composição real. Contudo, o teor elevado

de vanádio nos nitretos formados (se comparado ao teor original da amostra, de 0,07%)

auxilia na explicação da ocorrência de nitretos apenas em tão elevados tempos de

envelhecimento, uma vez que houve necessidade de difusão do vanádio, elemento

substitucional, para a formação destes nitretos.

Análise química das fases por EDS foi realizada apenas nas amostras solubilizada,

envelhecida por 30 minutos e por 100 h, devido principalmente ao pequeno volume das

fases obtidas, o que leva a incertezas na determinação do teor dos elementos,

inviabilizando a técnica quantitativamente. Os resultados apresentados na Tabela 5.2,

todavia, confirmam os elevados teores de cromo e molibdênio na ferrita da amostra

solubilizada e na fase sigma, mostrando ainda que a austenita da amostra envelhecida

sofre empobrecimento de cromo e principalmente de molibdênio.

126


por 1008 horas. Sigma (clara), nitretos de cromo do tipo Cr2N (preto) e austenita.

Os perfis de composição de cromo, molibdênio e níquel obtidos na interface austenita /

sigma, e mostrados na Figura 5.7, sugerem que há gradiente na fase sigma,

principalmente de cromo, que podem ser indícios de não se ter alcançado ainda o

equilíbrio entre sigma e austenita após as 100 horas de envelhecimento. Mais uma vez a

tese de paraequilíbrio citada (HERTZMAN et alli, fev. 1997 e jul. 1997), supondo a

não obtenção de equilíbrio dos elementos substitucionais em até 100 h de

envelhecimento, pode ser sustentada. Deve-se, no entanto, ressaltar mais uma vez a

limitada precisão que este procedimento de EDS apresenta. Além disso, deve-se

considerar que a distância entre pontos é pequena e, deste modo, o volume de material

analisado em cada posição pode se sobrepor ao analisado nas vizinhanças. Vale citar, no

entanto, que o trabalho de KUNIMITSU et alli (1990) mostra gradientes de

concentração de cromo e níquel na austenita e ferrita de amostra solubilizada a 1573 K

127

(levando à formação de ferrita) e envelhecida a 1273 K (para precipitação de austenita);

gradientes de cromo e níquel, assim, são esperados mesmo em reações que contam com

grande difusão das espécies (como as do trabalho citado), e possivelmente os resultados

aqui obtidos qualitativamente devem retratar a realidade da amostra.

A partir de oito imagens digitalizadas, obtidas por microscopia eletrônica de varredura

de elétrons retroespalhados, foi possível estimar a fração volumétrica de nitretos de

cromo da amostra envelhecida por 1008 horas, utilizando-se estereologia quantitativa

pela análise de imagens através do software QMetals, parte integrante do sistema de

análise de imagens LEICA Q500/W. Obteve-se valor de 0,4% de nitretos,

caracterizados previamente pela difração de raios-X como sendo Cr2N (Figura 6.4). A

baixa fração volumétrica encontrada explica a pequena intensidade observada na

difração de raios-X (Figura 6.4) associada ao nitreto de cromo.

Para avaliar a existência de ferrita após os tratamentos de envelhecimento a 850°C por

100 horas e 1008 horas foi realizada análise termo-magnética# das amostras

envelhecidas e da amostra solubilizada: os resultados encontram-se na Figura 6.6.

# O equipamento de análise termo-magnética (ATM), do-IPT-SP, é constituído por um forno resistivo tubular de nitreto de boro com enrolamento bifilar de tungstênio para não gerar um campo magnético sobre a amostra. Este forno é montado dentro de dois tubos de quartzo que são utilizados como câmara de isolamento; o tubo interno é preenchido com gás inerte para evitar a oxidação tanto da amostra como do enrolamento, e a câmara entre os dois tubos é mantida em vácuo para garantir isolamento térmico. O registro da temperatura é feito por um termopar tipo E (cromel-constantan) não magnético. Um conjunto de bobinas (magnetizante e de detecção) é montada externamente aos tubos de quartzo na altura da amostra. A bobina magnetizante produz um campo alternado de baixa intensidade e a bobina de detecção gera um sinal que amplificado fornece um valor proporcional à susceptibilidade magnética (em unidades arbitrárias, u.a.). Desta forma é possível registrar por meio de um sistema de aquisição de dados as curvas de susceptibilidade magnética em função da temperatura.

128

(a)

(b)

Figura 6.6. Análise termo-magnética mostrando o inverso da susceptibilidade

magnética (em unidades arbitrárias, u.a.) das amostras solubilizada e envelhecidas a

850°C por 100 horas e 1008 horas. (a) Obtida durante aquecimento das amostras. (b)

Obtida durante resfriamento das amostras.

129

Fica claro na Figura 6.6 que não há variação brusca de susceptibilidade magnética, que

ocorre quando da transição ferro-paramagnética, para as amostras envelhecidas a 850°C

por 100 e 1008 horas. Este fato reflete a inexistência de ferrita, ferromagnética, cujo

comportamento fica evidenciado na curva da amostra solubilizada (magnetização

espontânea que tende a zero próximo da temperatura Curie – Tc – e o comportamento

paramagnético que se segue (CAHN, 1994; CAHN e HAASEN, 1996)). Assim, sendo

a fração de sigma na amostra envelhecida por 1008 horas de 52,2% (Figura 6.2) e a

fração volumétrica de nitretos estimada em 0,4 %, a fração volumétrica de austenita

deve ser de 47,4%.

Para a complementação da caracterização microestrutural, foram simuladas no software

“ThermoCalc” as condições de equilíbrio do sistema Fe-Cr-Ni, mantendo-se fixos os

teores de molibdênio, manganês, silício, vanádio, carbono e nitrogênio do aço em

estudo, como mostrados na Tabela 4.1. Utilizando-se a base de dados “Fedat”, que

apresenta melhor descrição da fase sigma que a base “ssol”, mais amplamente utilizada,

obtém-se, a 850°C para a composição do aço em estudo, 15,3% em massa de ferrita,

74,0% em massa de austenita, 0,8% em massa de Cr2N e 9,9% em massa de sigma,

valores bastante diferentes dos encontrados experimentalmente, já que no

envelhecimento a 850°C por 1008 horas obteve-se austenita (47,4 % em volume), Cr2N

(0,4 % em volume) e sigma (52,2% em volume), considerando-se densidades

semelhantes para todos os microconstituintes, permitindo assim a comparação entre

fração de massa e fração volumétrica. A isoterma a 850°C do sistema Fe-Cr-Ni,

mantidos fixos os teores de Mo, Mn, Si, V, C e N do aço SAF 2205 em estudo,

encontra-se na Figura 6.7.

130

(a)

(b)

Figura 6.7. (a) Isoterma a 850°C do sistema Fe-Cr-Ni, mantidos fixos os teores de Mo,

Mn, Si, V, C e N do aço SAF 2205 em estudo (22.2% Cr, 5,7% Ni), obtida através do

software “ThermoCalc”. (b) Ampliação da região de 18 a 24% Cr e 3 a 7 % Ni.

131

Os resultados da simulação mostram que o software “ThermoCalc”, no sistema SAF

2205 a 850°C, pode auxiliar na previsão qualitativa das fases presentes em condições de

equilíbrio (admitindo-se que 1008 horas de envelhecimento promovam o equilíbrio)

mas não substitui a caracterização microestrutural detalhada, já que este software não é

preciso quanto a determinação quantitativa das fases presentes, e certamente tem falhas

quanto a estabilidade da ferrita e sigma neste sistema. Tais observações já haviam sido

constatadas por NILSSON et alli (2000) em seu estudo e simulação do sistema gerado

pelo aço inoxidável dúplex 29%Cr – 6%Ni – 2% Mo – 0,38% N.

Na Tabela 6.1 encontra-se um resumo das principais microestruturas após

envelhecimento a 850ºC e das possíveis transformações de fase que ocorrem nesta

temperatura.

132

Tabela 6.1. Microconstituintes e possíveis transformações de fase associadas após

envelhecimento a 850ºC. αs, ferrita secundária; γs, austenita secundária

Tempo de

envelhecimentoMicroconstituintes Transformações de fase

10 min α, αs, γ, σ α → σ + αs

30 min e 1 h α, αs, γ, γs, σα → σ + αs

α → σ + γs

crescimento de σ a partir de α e γ

5 h α, αs, γ, γs, σ

α → σ + αs

α → σ + γs

γ → σ + γs

crescimento de σ a partir de α e γ

100 h γ, γs, σγ → σ + γs

crescimento de σ a partir de γ1008 h γ, γs, σ, Cr2N Formação de Cr2N

6.2. Ensaios de polarização potenciodinâmica em solução 0,5 M H2SO4.

A partir dos dados da Tabela 5.3, extraídos das curvas de polarização mostradas nas

Figuras 5.8 a 5.13, e das microestruturas correspondentes às diferentes amostras

descritas na Tabela 6.1 pode-se construir a Tabela 6.2, relacionando tratamento térmico,

microestrutura e comportamento eletroquímico na solução 0,5 M H2SO4. Os dados da

Tabela 6.2 sugerem a dependência entre o comportamento eletroquímico do aço SAF

2205 e as diversas microestruturas em estudo, dada a variação na forma das curvas de

polarização e a presença de máximos de densidade de corrente anódica reprodutíveis em

dados potenciais. A reprodutibilidade dos resultados pode ser verificada pelo baixo

valor observado nos desvios-padrão dos valores de potencial associados a cada máximo

(Tabela 6.2).

133

Tabela 6.2. Potencial de corrosão e potenciais de máximos de densidade de corrente na

polarização potenciodinâmica em 0,5 M H2SO4, em função dos microconstituintes

obtidos nos diversos tratamentos térmicos.

Tratamento Solubilizada850ºC

10 min

850ºC

30 min

850ºC

1 h

850ºC

5 h

850ºC

100 h

Média dos potenciais

microconstituintes α, γ α, αs, γ, σ α, αs, γ, γs, σ

α, αs, γ, γs, σ

α, αs, γ, γs, σ

γ, γs, σ

E* (mVECS) -202 ± 44 -202 ± 17 -204 ± 41 -191 ± 28 -169 ± 63 -220 ± 22 -198

E1 (mVECS) -171 ± 17 -137 ± 35 -161 ± 13 -149 ± 37 -158 ± 12 -155

|∆i1| (µA/cm²) 4,6 ± 1,5 12,2 ± 9,8 6,8 ± 3,3 12,3 ± 5,2 9,6 ± 3,7

E2 (mVECS) -85 ± 37 -85

|∆i2| (µA/cm²) 21,6 ± 18,5

E3 (mVECS) -40 ± 18 -40

|∆i3| (µA/cm²) 16,3 ± 7,4

E4 (mVECS) 113 ± 34 129 ± 45 86 ± 18 108 ± 16 117 ± 31 111

|∆i4| (µA/cm²) 6,3 ± 0,9 13,4 ± 12,8 11,2 ± 6,5 19,4 ± 11,5 6,2 ± 0.8

E5 (mVECS) 542 ± 31 562 ± 26 603 ± 37 550 ± 31 564

|∆i5|(µA/cm²) 39,6 ± 13,6 20,1 ± 7,2 21,3 ± 6,8 34,3 ± 12,9

Etrans (mVECS) 904 ± 6 908 ± 15 890 ± 13 901 ± 6 904 ± 10 891 ± 8 900

|∆itrans| (µA/cm²) 27,2 ± 7,6 35,8 ± 15,5 25,3 ± 10,2 29,0 ± 4,9 43,1 ± 13,5 16,9 ± 3,6

Verificou-se que a complexidade microestrutural das amostras não interferiu no

potencial de corrosão (E*), que se manteve em aproximadamente –198 mVECS; a maior

variação foi encontrada na amostra envelhecida por 5 horas, onde E* variou de –232

mVECS a –106mVECS. Pode-se ainda constatar que a densidade de corrente que marca o

134

início da região transpassiva atinge seu valor máximo também na amostra envelhecida

por 5 horas (43,1 µA/cm²), apesar do potencial para início da região transpassiva (Etrans)

ter valor constante em torno de 900 mVECS. As observações estão de acordo com as

informações do trabalho de POTGIETER (1992), discutido na revisão bibliográfica,

que mostra a influência da fase sigma nas curvas de polarização potenciodinâmica do

aço SAF 2205 em solução 10% H2SO4 (Tabela 3.1), onde não se nota, com o aumento

da fração volumétrica de sigma, modificação no potencial de início da região

transpassiva. Esta não modificação no potencial de início da região transpassiva com o

aumento da fração volumétrica de sigma indica que o início da transpassivação

independe da microestrutura.

A possibilidade de nestes potenciais ocorrer a corrosão de sigma, rica em cromo e

molibdênio, é confirmada em todas as micrografias das amostras que contém fase sigma

(Micrografias 5.19 a 5.23) após polarização em 0,5 M H2SO4: nota-se o intenso ataque,

principalmente à fase sigma, que ocorreu em potenciais da região transpassiva, uma vez

que a observação de corpos-de-prova polarizados até Etrans não apresentaram alteração

superficial. A hipótese de que fases ricas em cromo são preferencialmente atacadas em

potenciais da região transpassiva é reforçada com a constatação da corrosão seletiva da

ferrita na amostra solubilizada (Micrografia 5.18).

Os valores de resistência de polarização (Rp) mostrados na Tabela 5.3 indicam que a

presença de fase sigma aumenta a velocidade de corrosão do aço SAF 2205,

independentemente da fração volumétrica de sigma e da microestrutura desenvolvida

nas amostras, já que a resistência de polarização da amostra solubilizada (20,2 kΩ.cm²)

é em média duas vezes superior a das amostras que contém sigma (11,3 kΩ.cm²).

135

Foi possível constatar a presença de máximo de densidade de corrente anódica para as

amostras que continham ferrita secundária (αs) empobrecida em cromo, ou seja, as

envelhecidas por 10 minutos, 30 minutos, 1 hora e 5 horas (Tabela 6.1). Identificado na

Tabela 6.2 por E5, ocorreu a aproximadamente 564 mVECS, gerando uma densidade de

corrente média de 29 µA/cm².

Entre o potencial de corrosão (E*) e o E5 (Tabela 6.2) puderam ser identificados dois

máximos (E1 e E4) que ocorrem para todas as amostras, a exceção da envelhecida por 30

minutos. O primeiro deles, E1, ocorreu em torno de -155 mVECS, gerando densidade de

corrente entre 4,6 µA/cm² e 12,3 µA/cm², se considerados os valores médios. E1 e E4

devem estar associados à presença de austenita, que é a única fase presente em todos os

casos. Em particular, o potencial E1 (-155 mVECS) encontra-se dentro do intervalo

mencionado por MOR et alli (1972). Segundo estes autores, a região anódica ativa da

austenita (18% Cr – 9 % Ni) se dá entre -300 mVECS e -100 mVECS, em 20% H2SO4.

No entanto, para que a relação entre os diferentes microconstituintes e os potenciais E1 e

E4 discutida seja válida, é necessário entender a não ocorrência destes para a amostra

envelhecida por 30 minutos (Figura 5.10). Para tanto, as curvas de polarização típicas

das amostras envelhecidas a 30 minutos e 1 hora foram sobrepostas, e são apresentadas

na Figura 6.8. Percebe-se nitidamente a ocorrência de máximo na amostra envelhecida

por 30 minutos em –85 mVECS, com 21,6 µA/cm², identificado na Tabela 6.2 como E2.

Este máximo pode ser entendido como a junção dos máximos de densidade de corrente

da amostra envelhecida por 1 hora identificados por E1, E3 e E4, considerando o aumento

da densidade de corrente nestes potenciais. Além disso, a ocorrência do máximo E3

apenas na amostra envelhecida por 1 hora sugere que os microconstituintes nesta

amostra geram reações eletroquímicas semelhantes às que ocorrem na envelhecida por

136

30 minutos, mas a uma taxa de corrosão menor. Explica-se assim a não observação dos

máximos E1 e E4 na amostra envelhecida por 30 minutos, que estariam encobertos pela

ocorrência do máximo identificado por E2 na Tabela 6.2 (que apresenta densidade de

corrente maior que aquela encontrada para os máximos E1 e E4).

Assim, o máximo E3 pode estar associado à reação eletroquímica que ocorre na

austenita secundária, que surge em tempos superiores a 10 minutos (Tabela 6.1) e obtém

uma fração volumétrica mais expressiva em 1 hora de envelhecimento. Esta reação

eletroquímica, por contribuir também para o surgimento do máximo E2 na amostra

envelhecida por 30 minutos não permite a visualização do máximo E3 nesta amostra.

Para tempos superiores a uma hora de envelhecimento, com a difusão de cromo pela

ferrita secundária, a reação eletroquímica sobre esta região se dá com mais baixa

densidade de corrente, permitindo a visualização do máximo E3 e dos máximos E1 e E4,

comuns às demais amostras e associados provavelmente a presença de austenita, única

fase comum a todas as microestruturas.

Deve-se ainda ressaltar que o máximo E2 ocorre apenas na amostra envelhecida por 30

minutos (Tabela 6.2). Dentre as amostras estudadas, é na amostra envelhecida por 30

minutos que se deve encontrar, juntamente com a maior fração de ferrita secundária,

empobrecida em cromo, o início de formação de austenita secundária (Tabela 6.1).

Assim, é possível afirmar que esta amostra contém a maior fração de regiões

empobrecidas em cromo e molibdênio, resultando no máximo de densidade de corrente

que ocorre no potencial E2.

137

Figura 6.8. Comparação das curvas de polarização em 0,5 M H2SO4 das amostras de

aço SAF 2205 envelhecidas a 850ºC por 30 minutos e 1 hora. Os máximos de

densidade de corrente anódica que ocorrem nos potenciais de E1 a E5 estão

identificados.

Com uma hora de envelhecimento a fração volumétrica de ferrita secundária deve

diminuir, juntamente com a fração de ferrita presente (Figura 6.1); além disso, há ainda

a possibilidade de redistribuição do cromo entre ferrita e ferrita secundária; isto

reduziria a intensidade da reação eletroquímica que gerou o máximo do potencial E2,

tornando visível na amostra envelhecida o máximo do potencial E3. Este, por sua vez,

sendo resultado da reação eletroquímica que ocorre na austenita secundária, torna-se

mais visível devido ao aumento da densidade de corrente associado ao aumento da

fração volumétrica desta e da impossibilidade de redistribuição de cromo entre austenita

secundária e austenita original em uma hora de envelhecimento, dada a baixa

difusividade de cromo na austenita.

138

Para 5 horas de envelhecimento, apesar do possível aumento de fração volumétrica da

austenita secundária, resultado do contínuo surgimento de sigma (Figura 6.1 e Tabela

6.1) há possibilidade de redistribuição de cromo entre γs e γ, levando ao

desaparecimento do máximo E3.

WEST (1986) indica que a forma das curvas de polarização de aços inoxidáveis é

fortemente influenciada pela composição química do material, que promove a formação

de películas passivas mais tenazes, aumentando a eficiência da proteção à corrosão. Este

efeito é fortemente notado na redução da densidade corrente crítica (∆icrit, que se

estabelece no potencial de início de passivação de curvas de polarização, Epp, como

mostra a Figura 3.17); há sensível redução na densidade de corrente crítica (entre uma e

três ordens de grandeza) com o aumento principalmente do teor de cromo. Entendendo

as curvas de polarização de uma amostra polifásica (como as deste trabalho) como a

somatória das curvas de polarização das fases unitárias, multiplicadas pela fração de

área que estas ocupam na superfície, pode-se concluir que a presença de fases e / ou

regiões empobrecidas em cromo (e molibdênio) devem apresentar densidade de corrente

no potencial de dissolução anódica ativa maior que as apresentadas nas fases e / ou

regiões onde o teor de cromo e molibdênio é superior. Deste modo, pode-se então

afirmar que a presença dos máximos de densidade de corrente anódica indicados na

Tabela 6.2 podem ser associados à presença de fases e regiões empobrecidas em cromo

e molibdênio, como discutido anteriormente. Mais ainda, pode-se afirmar que quanto

maior a densidade de corrente observada, maior é a fração volumétrica destas fases

pobres em cromo e molibdênio, ou maior é o gradiente de concentração destes

elementos em regiões específicas. A relação entre os máximos de densidade de corrente

anódica e as microestruturas das diferentes amostras é resumida na Tabela 6.3.

139

Tabela 6.3. Potenciais de máximos de densidade de corrente na polarização

potenciodinâmica em 0,5 M H2SO4, em função dos microconstituintes presentes.

IdentificaçãoMédia dos potenciais (mVECS)

Microconstituinte associado à reação eletroquímica que gera o máximo de densidade de corrente no potencial indicado

E1 -155 γE2 -85 αs, γs

E3 -40 γs

E4 111 γE5 564 αs

6.2.1. Resposta à polarização potenciostática nos potenciais de máximo de

densidade de corrente anódica.

Na tentativa de relacionar os máximos de densidade de corrente anódica com a

microestrutura, polarização potenciostática de amostras polidas foi conduzida em todos

os potenciais da Tabela 6.2, seguindo-se três procedimentos diferentes:

polarização potenciostática diretamente nos potenciais da Tabela 6.2 por 30

minutos;

polarização potenciostática em potenciais 50 mV menores que os observados na

Tabela 6.2 por 30 minutos, com o intuito de compensar a provável inércia

decorrente da medição potenciodinâmica dos potenciais;

polarização potenciodinâmica das amostras partindo de 300 mV abaixo do potencial

de circuito aberto (ou de corrosão) até os potenciais da Tabela 6.2, com uma

140

velocidade de varredura de potencial de 1 mV/s, visando simular as condições

iniciais de observação dos máximos de densidade de corrente anódica, para então

executar-se a polarização potenciostática diretamente nos potenciais da Tabela 6.2

por 30 minutos.

Os três procedimentos utilizados levaram, durante a polarização potenciostática, à

curva de densidade de corrente em função do tempo como a representada na Figura 6.9,

obtida durante a polarização potenciostática no potencial E5 (542 mVECS) das amostras

envelhecidas a 850ºC por 30 minutos. Nota-se a baixa densidade de corrente registrada,

se comparadas àquelas obtidas durante a polarização potenciodinâmica (39,6 ± 13,6 µA/

cm²), típica de todas as polarizações potenciostáticas realizadas nos potenciais da

Tabela 6.2. Com densidades de corrente tão baixas, típicas de superfícies passivadas,

não foi surpresa a não ocorrência, nem mesmo em potenciais do início da região

transpassiva (+900 mVECS), de alteração superficial, mantendo-se as amostras após os

ensaios com o mesmo brilho da condição polida inicial. Deste modo, a técnica

potenciostática demonstrou-se inviável para a determinação das reações eletroquímicas

deste aço, nesta solução.

Contudo, polarização potenciostática diretamente na região transpassiva das amostras

(+1050mVECS) por 30 minutos mostram intenso ataque às fases ricas em cromo, como se

nota nas Micrografias 6.2 a 6.7. Os valores típicos de densidade de corrente em função

do tempo de polarização a +1050 mVECS encontram-se na Figura 6.10(a) (amostra

solubilizada) e 6.10(b) (amostra envelhecida por 1 hora), e estes apresentaram tendência

ou a estabilização ou superação dos valores descritos pelas curvas potenciodinâmicas

correspondentes (Figuras 5.8 e 5.11). Verificou-se por EDS que a fase

preferencialmente atacada na amostra solubilizada (Micrografia 6.2) é a ferrita,

141

enquanto que nas demais micrografias (6.3 a 6.7) a fase preferencialmente atacada é a

sigma.


potenciostática no potencial E5 (542 mVECS) em 0,5 M H2SO4 das amostras de aço SAF

2205 envelhecidas a 850ºC por 30 minutos. Nota-se a baixa densidade de corrente

registrada, típica de todas as polarizações potenciostáticas realizadas nos potenciais

da Tabela 6.2.

142

Micrografia 6.2. Imagem de elétrons secundários da amostra solubilizada após

polarização potenciostática a 1050 mVECS em 0,5 M H2SO4 por 30 minutos. A fase

preferencialmente atacada é a ferrita.

Micrografia 6.3. Imagem de elétrons secundários da amostra envelhecida a 850ºC por

10 minutos após polarização potenciostática a 1050 mVECS em 0,5 M H2SO4 por 30

minutos. A fase preferencialmente atacada é a sigma.

143


30 minutos após polarização potenciostática a 1050 mVECS em 0,5 M H2SO4 por 30



1 hora após polarização potenciostática a 1050 mVECS em 0,5 M H2SO4 por 30 minutos.

A fase preferencialmente atacada é a sigma.

144


5 horas após polarização potenciostática a 1050 mVECS em 0,5 M H2SO4 por 30



100 horas após polarização potenciostática a 1050 mVECS em 0,5 M H2SO4 por 30


145

(a)

(b)


potenciostática a 1050 mVECS em 0,5 M H2SO4 das amostras de aço SAF 2205 (a)

solubilizadas e (b) envelhecidas a 850ºC por 1 hora.

146

6.3. Ensaios de polarização cíclica em solução 3,5% NaCl.

Nas seis séries de amostras estudadas constatou-se a ocorrência de pites quando da

polarização cíclica em solução 3,5% NaCl, como pode-se constatar nas Micrografias

5.24 a 5.29. Dos dados constantes da Tabela 5.4, obtidos das curvas de polarização

cíclica como as mostradas nas Figuras 5.14 a 5.19 e resumidos na Figura 6.11, pode-se

concluir que a presença de fase sigma ou fases associadas (ferrita e austenita

secundárias) não afetam o potencial de corrosão (E*), que está próximo de –263 mVECS.

Tal fato discorda das conclusões do trabalho de POTGIETER (1992), já discutido na

revisão bibliográfica: o autor constatou que o potencial de corrosão decresce com o

aumento da fração volumétrica de sigma; no entanto, seus ensaios foram conduzidos em

corpos-de-prova polidos até a condição superficial de 1 µm, com tempos de imersão

anteriores ao início da polarização superiores a cinco horas. A grande diferença de

procedimentos, portanto, deve levar às diferenças de resultados encontradas.

Já o potencial de pite (Epite), no entanto, é fortemente dependente da microestrutura: a

presença de fase sigma e ferrita secundária faz com que o potencial de pite seja

rebaixado de +1050 mVECS (amostra solubilizada) para valores entre +65 mVECS e +167

mVECS na amostra envelhecida por 10 minutos (Figura 6.11). Pode-se associar este fato

à presença de ferrita secundária (Tabela 6.1), que deve ter baixos teores de cromo,

molibdênio e nitrogênio, tendo então baixo índice de pite (IP). Não se pode esquecer,

contudo, que a simples presença de sigma provoca defeitos na película passiva, e estes

facilitam a formação de pites.

Na amostra envelhecida por 30 minutos o potencial de pite varia de +110 mVECS a +376

mVECS (Figura 6.11); tal aumento, se comparado a amostra envelhecida por 10 minutos,

147

pode estar associado a redistribuição de cromo pela ferrita secundária formada (Tabela

6.1). Na amostra envelhecida por uma hora, no entanto, o potencial de pite volta a cair,

resultado provável do aumento da fração volumétrica de sigma e austenita secundária, e

do consumo de cromo e molibdênio tanto da ferrita quanto da austenita (Figura 6.11).

Figura 6.11. Potenciais de corrosão (E*), de pite (Epite), e de proteção (Eprot1, Eprot2), além

de trabalho de repassivação (U) na polarização cíclica em 3,5% NaCl.

Para tempos superiores de envelhecimento (5 horas e 100 horas), o potencial de pite

volta a crescer, tornando-se mais nobre. Poderia se associar tal efeito a redistribuição de

cromo e molibdênio pela austenita restante, como propôs KOBAYASHI (1995). Nota-

se ainda que o efeito das regiões ou fases empobrecidas em cromo e molibdênio é mais

marcante que a presença de sigma na diminuição da resistência a formação de pites,

148

pois o potencial de pite da amostra envelhecida a 100 horas (267 mVECS) é maior que o

potencial de pite de qualquer amostra que contém sigma. Mais ainda, a resistência à

corrosão por pite pode ser diminuída quando da presença de ferrita secundária, que

ocorre nas amostras envelhecidas por 10 minutos, e austenita secundária das amostras

envelhecidas por 30 minutos, 1 hora e 5 horas (Tabela 6.1).

Os valores de potencial de pite não coincidem com os encontrados por KOBAYASHI e

WOLYNEC (1999): estes autores encontraram valores de 495 mVECS (para amostras

envelhecidas a 850ºC por 1 hora) e 329 mVECS (para amostras envelhecidas a 850ºC por

5 horas), sempre superiores, portanto, aos valores encontrados neste trabalho (87 mVECS

para amostras envelhecidas a 850ºC por 1 hora e 159 mVECS para as envelhecidas por 5

horas). Um terceiro resultado foi encontrado por POTGIETER (1992): 200 mVECS para

amostras envelhecidas a 850ºC por 1 hora. Pode-se assumir estas diferenças como

resultado de dois fatores:

• Morfologia das amostras, resultado de tratamentos térmicos de solubilização

distintos (1050ºC por 2 horas para POTGIETER (1992), 1050ºC por 30 minutos

para KOBAYASHI e WOLYNEC (1999), e 1120ºC por 30 minutos neste

trabalho).

• Diferentes condições de ensaio eletroquímico: para POTGIETER (1992), ensaios

conduzidos em corpos-de-prova polidos até a condição superficial de 1 µm, com

tempos de imersão anteriores ao início da polarização superiores a cinco horas; para

KOBAYASHI e WOLYNEC (1999), assim como neste trabalho, superfície com o

acabamento propiciado por lixa 600 mesh, iniciando a polarização após 5 minutos

de imersão.

149

Para a amostra solubilizada, contudo, o potencial de pite (+1050 mVECS, Tabela 5.4)

pode ter sofrido influência do procedimento de ensaio. Segundo SRIRAM e

TROMANS (1989) a evolução de oxigênio impede a determinação do potencial de pite

de aços dúplex trabalhados, pois o aumento da densidade de corrente, que ocorre a +900

mVECS, coincide com a curva anódica do oxigênio (Figura 3.23). Isso fez com que os

autores concluíssem que o potencial de pite deve ser maior ou igual a +900 mVECS. Este

assunto também foi estudado por ALONSO-FALLEIROS et alli (mai. 1999). Os

autores sugerem que com a formação de gás oxigênio sobre a superfície do metal ocorre

a formação de uma interface tripla película passiva / gás / solução, gerando uma fresta e

permitindo o processo de nucleação de pite nestes potenciais, menores do que se fossem

causados apenas pela presença de íons cloreto.

Os potenciais de proteção das amostras que contém sigma e fases a esta associadas

(ferrita e austenita secundárias) são menores que aqueles encontrados na amostra

solubilizada (Tabela 5.4), mostrando o efeito maléfico do envelhecimento na resistência

à corrosão por pite. No entanto, os potenciais de proteção tornam-se maiores com o

aumento do tempo de envelhecimento (Figura 6.11), sugerindo que a redistribuição de

elementos formadores de película passiva, eliminando fases empobrecidas nestes ou

minimizando gradientes de composição, restitui em parte a resistência à corrosão por

pite do material.

Ainda a partir da Figura 6.11, pode-se concluir que as regiões empobrecidas em cromo

e molibdênio, mais acentuadas nas amostras envelhecidas por 30 minutos, são menos

resistentes a propagação dos pites, uma vez que apresentam o maior trabalho elétrico de

repassivação (U) entre as amostras; com o aumento do tempo de envelhecimento para

uma hora, a redistribuição de cromo e molibdênio é mais eficiente que a formação de

150

regiões empobrecidas nestes elementos, levando a redução do trabalho de repassivação.

Com o aumento da fração volumétrica de sigma, decorrente de tempos de

envelhecimento superiores a 1 hora, há contínua redução dos teores de cromo e

molibdênio na ferrita, quando presente, (até 5 horas de envelhecimento) e na austenita

(em 100 horas de envelhecimento): assim, o trabalho de repassivação volta a aumentar,

sugerindo a baixa resistência a propagação dos pites formados.

A sugestão de que a corrosão por pite no aço em estudo está intimamente relacionada a

microestrutura ganha força na observação das superfícies após a polarização cíclica,

particularmente das amostras envelhecidas por 10 minutos (Micrografia 5.25), 30

minutos (Micrografia 5.26) e 100 horas (Micrografia 5.29). É evidente nestes casos que

o dano provocado pelos pites formados acompanha a morfologia observada nas

microestruturas em questão, como mostra a imagem de elétrons retroespalhados da

Micrografia 5.25, ou a imagem de elétrons secundários da Micrografia 5.26, mostrando

no fundo do pite o relevo da fase não corroída. Tratar a formação destes pites, ou ao

menos sua iniciação, como um fenômeno de corrosão seletiva é mais do que aceitável,

conforme já sugerido por KOBAYASHI e WOLYNEC (1999) e TSHAI e CHEN

(2000).

151

6.3.1. Comprovação do mecanismo de corrosão seletiva em amostras contendo fase

sigma em solução 3,5% NaCl.

Para comprovar a tese da corrosão seletiva como mecanismo de formação e crescimento

de pites nas amostras que apresentam fase sigma, ensaios de polarização cíclica foram

conduzidos imediatamente após o polimento até obter-se superfície com o acabamento

propiciado por diamante de 1 µm de granulometria. As amostras foram imersas na

solução 3,5% de cloreto de sódio, naturalmente aerada e mantida a (22±2)°C , iniciando

a polarização após 5 minutos de imersão, partindo do potencial de circuito aberto (ou de

corrosão), realizando varredura contínua e ascendente do potencial, com uma

velocidade de varredura de 1 mV/s, revertendo o sentido de varredura quando a

densidade de corrente anódica atingia 10-5 A/cm², possibilitando assim a análise do

início da formação dos pites. Os ensaios foram encerrados quando se atingia potencial

200 mV abaixo do potencial de início. Ao final da polarização, os corpos-de-prova

foram lavados com água destilada e deionizada, sendo então secos com álcool etílico

absoluto e jato de ar quente para posterior observação por microscopia eletrônica de

varredura.

Os resultados obtidos encontram-se nas Micrografias 6.8 a 6.12. Nota-se a ocorrência de

corrosão seletiva próxima às interfaces de sigma, com o início da corrosão seletiva

nunca no interior das formações maciças de austenita, ferrita ou sigma, mas sempre

associadas a interface sigma / matriz; nestas regiões, onde ocorre a formação de sigma,

são esperadas as ocorrências de austenita e ferrita secundárias, com teores reduzidos de

cromo e molibdênio (além de baixo nitrogênio no caso da austenita secundária). Sendo

portanto austenita e ferrita secundárias menos resistentes a corrosão, explica-se o início

152

da corrosão localizada preferencialmente nestas regiões. Tal dedução é confirmada no

trabalho de ADHE et alli (1996), que encontraram resultados semelhantes em aço

inoxidável dúplex envelhecido entre 650°C e 850°C, como já discutido anteriormente.


por 10 minutos após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida, com

reversão do sentido de varredura de potencial em 10-5 A/cm². Pites (em preto)

formando-se nas interfaces sigma (branca) / matriz.

153


por 30 minutos após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida, com


formando-se nas interfaces sigma (branca) / matriz (composta de ferrita, cinza-clara;

ferrita empobrecida em Cr e Mo, indicada por α’ e austenita, cinza, indicada por γ).


por 1 hora após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida, com



escura – e austenita, cinza).

154


por 5 horas após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida, com



escura – e austenita, cinza).


por 100 horas após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida, com


formando-se nas interfaces sigma (branca) / austenita (cinza).

155

Nas amostras envelhecidas a 850°C por 30 minutos e 100 horas foram ainda realizados

ensaios de polarização cíclica em solução 3,5% de cloreto de sódio, naturalmente

aerada, sobre superfícies lixadas até a condição de 600 mesh, seguindo-se as mesmas

condições dos ensaios de polarização cíclica já conduzidos, mas revertendo o sentido

de varredura de potencial quando a densidade de corrente anódica atingia 10-1A/cm².

Assim, procurou-se permitir o progresso da corrosão localizada (ou do crescimento dos

pites) para permitir a observação da seção transversal destes locais onde se deram as

reações eletroquímicas. Para tanto, após os ensaios de polarização cíclica as amostras

foram desembutidas da resina de cura a quente original e seccionadas transversal e

perpendicularmente a superfície lixada previamente ensaiada. Esta superfície de corte

foi então preparada metalograficamente até a revelação de seção transversal das regiões

corroídas. A análise destas regiões, realizada em microscópio eletrônico de varredura,

encontra-se nas Micrografias 6.13 a 6.19. Fica claro nas micrografias que os pites

observados são fruto da corrosão seletiva das interfaces sigma / matriz, regiões

provavelmente empobrecidas em cromo, molibdênio e nitrogênio, por serem formadas

de austenita e ferrita secundárias.

A imagem do fundo do pite mostrada na Micrografia 6.14, muito semelhante a

Micrografia 5.26 já mostrada, evidencia que a corrosão por pite acompanha a

morfologia da microestrutura, fato reafirmado pelas Micrografias 6.15 e 6.16. Mesmo

na ausência de ferrita, como nas amostras envelhecidas por 100 horas, a corrosão

seletiva das interfaces de sigma é fato predominante, como mostra a Micrografia 6.19.

156



superfície polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-1 A/cm²,

na região do pite formado.



superfície polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-1 A/cm².

Fundo do pite formado e anteriormente mostrado na Micrografia 6.13, evidenciando o

processo de corrosão seletiva.

157

Micrografia 6.15. Imagem de elétrons retroespalhados da seção transversal de amostra



Pite formado em conseqüência de corrosão seletiva (em preto) nas interfaces sigma

(branca) / matriz.




Detalhe da micrografia 6.15, evidenciando pite formado em conseqüência de corrosão

seletiva (em preto) nas interfaces sigma (branca) / matriz.

158







Pite formado em conseqüência de corrosão seletiva.

159




Detalhe da Micrografia 6.18, evidenciando a corrosão localizada (em preto) formando-

se nas interfaces sigma (clara) / austenita (cinza escura).

6.4. Comparativo entre comportamento eletroquímico em soluções 0,5 M H2SO4 e

3,5% NaCl.

Na polarização das amostras em solução 0,5 M H2SO4 nota-se que, inicialmente, o

aumento do tempo de envelhecimento gera máximos de densidade de corrente anódica

no trecho passivo, relacionados, conforme mostra a Tabela 6.3, a diferentes

microconstituintes. Particularmente os máximos de densidade de corrente anódica

associados aos potenciais E2, E3 e E5 são associados à presença de regiões empobrecidas

em cromo e molibdênio, formadas por ferrita secundária (αs) e austenita secundária (γs).

Contudo, o aumento do tempo de envelhecimento a 850°C pode levar tanto à redução na

fração volumétrica destas fases empobrecidas como a redistribuição de cromo por estas

regiões (como discutido no item 6.2 desta discussão), restituindo em parte a resistência

160

à corrosão das amostras. Tal fato é notório se forem comparadas as curvas de

polarização da amostra solubilizada (Figura 5.8) e da amostra envelhecida por 100 horas

(Figura 5.13), e isto poderia sugerir a recuperação da resistência à corrosão deste

material, apesar da presença de fase sigma. Não se pode, no entanto, constatar a

restituição da resistência à corrosão se forem levados em conta os valores de resistência

de polarização (Rp) mostrados na Tabela 5.3, que indicam claramente a maior

velocidade de corrosão para qualquer uma das amostras que contém sigma, inclusive a

envelhecida por 100 horas, que apresenta menor resistência de polarização que a

amostra solubilizada e, portanto, maior velocidade de corrosão.

Além disso, as transformações de fase envolvidas no envelhecimento deste material à

850°C sugerem que, mesmo após 100 horas de envelhecimento exista a formação de

austenita secundária (γs) nas amostras (Tabela 6.1); esta, sendo pobre em elementos

formadores de película passiva, estaria sujeita a corrosão preferencial, uma vez que a

austenita original e a fase sigma, por conterem maiores teores de elementos formadores

de película passiva, seriam, em comparação a γs, mais nobres.

Por sua vez, a hipótese de que as fases empobrecidas em cromo e molibdênio (γs e αs)

são preferencialmente atacadas ganha força com a observação das Micrografias 5.25,

5.26, 5.29 e 6.8 a 6.19, obtidas após diversos ensaios de polarização cíclica em solução

3,5% NaCl. Além disso, a Figura 6.11 mostra a não recuperação da resistência à

corrosão por pite da amostra mesmo em envelhecimento a 850°C por 100 horas.

Não se deve negligenciar, todavia, o papel das interfaces austenita / sigma como locais

de maior fragilidade da película passiva, o que facilitaria a nucleação de pites por

161

quebra da película passiva nestas regiões; uma vez nucleados, os pites cresceriam pela

corrosão seletiva das regiões empobrecidas em cromo e molibdênio.

162

7. CONCLUSÕES

Conforme proposto nos objetivos do presente trabalho, pôde-se verificar uma forte

dependência do comportamento eletroquímico do aço SAF 2205 com sua

microestrutura. A ênfase deste trabalho foram tratamentos isotérmicos a 850°C, sendo

que através destes verificou-se, em primeiro lugar, que nesta temperatura a fase sigma

precipita-se com fases empobrecidas em cromo e molibdênio a ela associadas. Estas

fases foram identificadas como sendo ferrita e austenita secundárias. Em segundo lugar,

as variações no comportamento eletroquímico observadas, tanto em meio ácido (0,5M

H2SO4) quanto em meio contendo íons cloreto (3,5% NaCl), foram principalmente

explicadas como conseqüência da presença destas fases e do grau de empobrecimento

em cromo e molibdênio que são obtidos em função do tempo de tratamento térmico a

850°C. A presença de ferrita secundária mostrou-se particularmente importante para os

tempos iniciais de tratamento a 850°C.

Em seguida estão destacadas, com mais detalhes, as conclusões que puderam ser obtidas

com o trabalho realizado:

1. Durante o envelhecimento do aço inoxidável dúplex SAF 2205 a 850ºC, ocorre

formação de fase sigma através de precipitação a partir da ferrita, gerando sigma de

morfologia maciça e ferrita secundária, e este é o mecanismo principal em tempos

de envelhecimento de até 10 minutos.

2. Se o envelhecimento a 850ºC se dá por tempos superiores a 30 minutos a formação

de sigma ocorre tanto pela precipitação direta da ferrita presente quanto pela

decomposição eutetóide da ferrita (gerando austenita secundária), sendo que o

crescimento de sigma ocorre a partir da austenita e ferrita presentes. Em tempos

163

superiores a 5 horas, além dos mecanismos já descritos pode ocorrer nucleação e

crescimento de sigma a partir da austenita.

3. Após 100 horas de envelhecimento a 850°C as únicas fases presentes no aço SAF

2205 são sigma, austenita e austenita secundária, esta última empobrecida em cromo

e molibdênio.

4. Após 1008 horas de envelhecimento a 850°C, além de austenita e sigma existe na

microestrutura do aço SAF 2205 nitreto de cromo do tipo Cr2N.

5. A presença de fase sigma e de fases a esta associadas não altera o potencial de

corrosão, nem o potencial de início da região transpassiva, do aço SAF 2205 em

solução 0,5 M H2SO4. De modo semelhante, a presença de fase sigma, e de fases a

esta associadas, não altera o potencial de corrosão do aço SAF 2205 em solução

3,5% NaCl nas condições de ensaio utilizadas neste estudo.

6. A forma das curvas de polarização em solução 0,5 M H2SO4 é dependente da

microestrutura, e máximos de densidade de corrente anódica são encontrados na

região passiva, podendo ser associados aos microconstituintes presentes.

7. Na polarização do aço SAF 2205 em solução 0,5 M H2SO4 a fase sigma é corroída

em potenciais da região transpassiva. Na ausência desta fase, no caso de amostras

solubilizadas, ocorre corrosão seletiva da ferrita. Assim, pode-se afirmar que fases

ricas em cromo são preferencialmente atacadas em potenciais da região transpassiva

neste sistema.

8. Em solução 0,5 M H2SO4, amostras envelhecidas por 100 horas a 850°C tem curva

de polarização semelhante à da amostra solubilizada. No entanto, isto não significa

164

restituição da resistência à corrosão em meio ácido, pois a resistência de

polarização, apresentada nesta solução, indica que a amostra envelhecida por 100

horas apresenta maior velocidade de corrosão do que a amostra solubilizada.

9. O potencial de pite do aço SAF 2205 em solução 3,5% NaCl é reduzido pela

presença de fase sigma e fases a esta associadas, ferrita e austenita secundárias

empobrecidas em cromo e molibdênio.

10. Para tempos de 10 minutos de tratamento a 850°C o potencial de pite em 3,5% NaCl

é drasticamente inferior ao da condição solubilizada. Isto pode ser explicado pela

presença de ferrita secundária, empobrecida em cromo e molibdênio.

11. Quando o envelhecimento a 850°C se dá entre 10 e 30 minutos, o potencial de pite

em 3,5% NaCl apresenta aumento, que deve ser provocado pela redistribuição de

cromo e molibdênio na ferrita secundária. A redução do potencial de pite quando do

envelhecimento a 850°C por 1 hora, todavia, está provavelmente associado a

formação da austenita secundária, que por apresentar menor velocidade de difusão

de cromo e molibdênio torna-se mais susceptível à corrosão por pite.

12. Para tempos de envelhecimento superiores a 1 hora a 850°C, o aço SAF 2205

mostra sinais de recuperação da resistência à corrosão por pite em solução 3,5%

NaCl, através do aumento contínuo do potencial de pite obtido. No entanto, o valor

de potencial de pite obtido para 100 horas de tratamento ainda é muito inferior ao da

condição solubilizada. A causa do aumento é provavelmente a redistribuição dos

elementos cromo e molibdênio através das fases ferrita e austenita secundárias.

Contudo, a homogeneização completa ainda não deve ter sido atingida para 100

horas de tratamento e, mesmo neste caso, ter-se-ia ainda o efeito das interfaces

165

sigma / austenita como pontos propícios à nucleação de pites com conseqüente

diminuição do potencial de pite, comparativamente à condição solubilizada.

13. A corrosão por pite em solução 3,5% NaCl do aço SAF 2205 envelhecido a 850ºC

se dá como corrosão seletiva de fases ou regiões empobrecidas em cromo e

molibdênio, como nas interfaces sigma / matriz.

166

8. SUGESTÕES PARA NOVOS TRABALHOS

Verificação da morfologia e cinética de formação de fase sigma entre 700°C e

900°C para o aço em estudo.

Realizar microscopia eletrônica de transmissão nas amostras do aço em estudo

envelhecidas a 850°C para determinar o início de formação de nitretos de cromo.

Estudar a influência da concentração de H2SO4 no comportamento eletroquímico do

aço SAF 2205 envelhecido a 850°C quando da polarização potenciodinâmica e

potenciostática.

Analisar a influência dos nitretos de cromo, formados no aço SAF 2205 após

envelhecimento a 850°C por 1008 horas, na polarização potenciodinâmica e

potenciostática em solução 0,5 M H2SO4.

Analisar a influência dos nitretos de cromo, formados no aço SAF 2205 após

envelhecimento a 850°C por 1008 horas, na polarização cíclica em solução 3,5%

NaCl.

Verificar se o mecanismo de corrosão seletiva como meio de nucleação e

crescimento de pites no aço SAF 2205 envelhecido a 850°C também se estabelece

em outros meios de ensaio (como os ensaios de cloreto férrico).

Avaliar a resistência a corrosão do aço SAF 2205 em solução de Hank, estudando a

possibilidade de utilizá-lo em implantes ortopédicos.

167

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Influência da microestrutura no comportamento ...rodrmagn/mestrado/teseRM.pdf · MAGNABOSCO, RODRIGO. Influência da microestrutura no comportamento eletroquímico do aço inoxidável