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PROGRAMA FRANCISCO EDUARDO MOURÃO SABOYA DE
PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
ESCOLA DE ENGENHARIA
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
Dissertação de Mestrado
INFLUÊNCIA DA TAXA DE
CARREGAMENTO NO
COMPORTAMENTO MECÂNICO DO
POLIFLUORETO DE VINILIDENO (PVDF)
THIAGO DURÃES BARBOZA
DEZEMBRO DE 2015
THIAGO DURÃES BARBOZA
INFLUÊNCIA DA TAXA DE CARREGAMENTO NO COMPORTAMENTO MECÂNICO DO POLIFLUORETO
DE VINILIDENO (PVDF)
Dissertação de Mestrado apresentada ao
Programa Francisco Eduardo Mourão
Saboya de Pós-Graduação em Engenhar ia
Mecânica da UFF como parte dos requisito s
para a obtenção do t ítulo de Mestre em
Ciências em Engenhar ia Mecânica
Orientador(es): Prof. João Marciano Laredo dos Reis, Ph.D. (PGMEC/UFF)
Prof. Heraldo Silva da Costa Mattos, D.Sc. (PGMEC/UFF)
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE NITERÓI, 16 DE DEZEMBRO DE 2015
INFLUÊNCIA DA TAXA DE CARREGAMENTO NO COMPORTAMENTO MECÂNICO DO POLIFLUORETO
DE VINILIDENO (PVDF)
Esta Dissertação é parte dos pré-requisitos para a obtenção do título de
MESTRE EM ENGENHARIA MECÂNICA
Área de concentração: Mecânica dos Sólidos
Aprovada em sua forma final pela Banca Examinadora formada pelos professores:
Prof. João Marciano Laredo dos Reis (Ph.D.)
Universidade Federal Fluminense – PGMEC/UFF
(Orientador)
Prof. Heraldo Silva da Costa Mattos (D.Sc.)
Universidade Federal Fluminense – PGMEC/UFF
(Orientador)
Prof.ª Maria Laura Martins Costa (D.Sc.)
Universidade Federal Fluminense – PGMEC/UFF
Prof.ª Juliana Primo Basilio de Souza (D.Sc.)
Centro Federal de Educação Tecnológica Celso Suckow da
Fonseca – CEFET/RJ
Agradecimentos
A Deus, pela oportunidade concedida.
Aos meu pais, Luiz e Eunice, pela educação, exemplos e conselhos na vida.
A minha esposa, Juliana, por seu apoio, compreensão, incentivo e sempre estar
ao meu lado nos momentos difíceis.
Ao meu orientador, Prof. João, pela sua dedicação e ensinamentos que foram
fundamentais para a conclusão desse trabalho.
E a todos aqueles que contribuíram, direta ou indiretamente, para a realização
desse trabalho.
Para tudo há uma ocasião, e um tempo
para cada propósito debaixo do céu.
Eclesiastes 3:1
RESUMO
A utilização de materiais poliméricos tem crescido no cenário mundial devido às
suas boas propriedades mecânicas, bem como seu uso em substituição aos metais. Na área
petrolífera, os materiais poliméricos são frequentemente usados na fabricação de algumas
das camadas que compõem os tubos flexíveis. A camada interna conhecida como barreira
de pressão interna é responsável pela integridade interna do tubo, não permitindo o
contato do fluído transportado com as outras camadas do tubo. Visando a caracterização
do comportamento mecânico desta camada, este trabalho apresenta um estudo do
comportamento em tensão do PVDF (polifluoreto de vinilideno), material atualmente
utilizado para fabricação dessa camada, sob diferentes taxas de deformação constantes,
variando de 1,6 x 10-4 s-1 a 1,6 x 10-1 s-1. Através de ensaios de tração são fornecidos
dados quantitativos das características mecânicas do material. Considerando a variação
da velocidade de carregamento dos ensaios, foi avaliado se as propriedades mecânicas do
polímero são afetadas. O PVDF possui comportamento mecânico com deformação não
linear quando solicitado e a taxa de deformação influencia consideravelmente o seu
comportamento plástico. Essa característica faz com que o material necessite de um
modelo específico para representar de forma adequada a relação tensão x deformação.
Assim, o propósito desse trabalho é apresentar um modelo matemático simplificado que
associe as características viscoplásticas de forma a melhor compreender o comportamento
linear e não linear encontrados nesse material a diferentes velocidades de deformação. Os
resultados foram obtidos para ensaios uniaxial de tração.
Palavras chaves: PVDF, Ensaio de Tração, Propriedades Mecânicas, Modelo
Matemático.
ABSTRACT
The use of polymeric materials has grown on the world scenarium due to its good
mechanical properties, as well as their use in replacing to metals. In the oil area, the
polymeric materials are often used in the manufacture of some of the layers that make up
the flexible tubes. The inner layer known as internal pressure barrier is responsible for
the internal integrity of the tube, not allowing the transported fluid to contact with the
other layers of the tube. Aimed at the characterization of the mechanical behavior of this
layer, this work presents a study of behavior in tension of PVDF (polyvinylidene
fluoride), material used to manufacture this layer, under different constant strain rates,
ranging from 1.6 x 10-4 s-1 up to 1.6 x 10-1 s-1. Through traction tests are provided
quantitative data of the mechanical characteristics of the material. Considering the
variation of the loading speed of the trials was assessed if the mechanical properties of
the polymer are affected. The PVDF has mechanical behavior with non-linear
deformation when prompted and the strain rate influence significantly your plastic
behavior. This characteristic makes the material requires a specific model to represent
properly the stress x strain relationship. Thus, the purpose of this paper is to present a
simplified mathematical model to associate the characteristics viscoplastics in order to
better understand the linear and non-linear behavior found in that material at diferent
strain rates. The results were obtained for uniaxial tensile tests.
Keywords: PVDF, Traction Test, Mechanical Properties, Mathematical Model.
SUMÁRIO
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS..................................................................................... I
LISTA DE FIGURAS.................................................................................................................... II
LISTA DE TABELAS.................................................................................................................. IV
LISTA DE SÍMBOLOS................................................................................................................ V
1 INTRODUÇÃO............................................................................................................... 17
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................................... 21
2.1 DUTOS FLEXÍVEIS .................................................................................................... 21
2.1.1 Riser ................................................................................................................... 25
2.1.2 Flowline ............................................................................................................. 25
2.1.3 Jumper ................................................................................................................ 26
2.2 DUTOS FLEXÍVEIS DE CAMADAS NÃO ADERENTES..................................................... 26
2.3 DESCRIÇÃO DAS CAMADAS NÃO ADERENTES ............................................................ 28
2.3.1 Carcaça Interna ................................................................................................... 28
2.3.2 Barreira à Pressão Interna .................................................................................... 30
2.3.3 Armadura de Pressão Intertravada ....................................................................... 30
2.3.4 Camada de Reforço da Armadura de Pressão ....................................................... 32
2.3.5 Camada Anti-Desgaste ........................................................................................ 32
2.3.6 Armadura de Tração ........................................................................................... 33
2.3.7 Revestimento Externo ......................................................................................... 34
2.3.8 Camadas Auxiliares ............................................................................................ 35
2.4 POLÍMEROS.............................................................................................................. 36
2.4.1 Conceitos Básicos de Polímeros .......................................................................... 37
2.4.2 Polimerização ..................................................................................................... 39
2.4.3 Comportamento Mecânico .................................................................................. 40
2.4.4 Propriedades Mecânicas ...................................................................................... 41
2.5 POLIFLUORETO DE VINILIDENO (PVDF) ................................................................... 43
2.5.1 Fases Polimórficas .............................................................................................. 46
2.6 PROPRIEDADES DO PVDF ......................................................................................... 52
2.7 APLICAÇÕES DO PVDF ............................................................................................ 55
2.8 BARREIRA DE PRESSÃO ............................................................................................ 56
3 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................ 60
3.1 MATERIAIS .............................................................................................................. 60
3.2 MÉTODOS ................................................................................................................ 61
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ...................................................................................... 63
4.1 MODELO TEÓRICO ................................................................................................... 63
4.2 ENSAIOS EXPERIMENTAIS ......................................................................................... 64
4.3 MODELAGEM ........................................................................................................... 67
4.4 IDENTIFICAÇÃO DOS PARÂMETROS ........................................................................... 69
4.5 COMPARAÇÃO ENTRE O MODELO PROPOSTO E O RESULTADO EXPERIMENTAL ........... 72
5 CONCLUSÃO ................................................................................................................ 73
5.1 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .................................................................. 75
6 REFERÊNCIAS .............................................................................................................. 76
i
Lista de Abreviaturas e Siglas
AISI American Iron and Steel Institute
API RP American Petroleum Institute Recommended Practice
ASTM D638 Standart Test Method dor Tensile Properties of Plastic
CH2 = CF2 Fluoreto de Vinilideno
DMA Dimetilacetamida
DMF Dimetilformamida
G Gauche
HDPE High-density Polyethylene
IFP Instituto Francês de Petróleo
PA-11 Poliamida 11
PA-12 Poliamida 12
PP Polipropileno
PVC Poli (Cloreto de Vinila)
PVDF Polifluoreto de Vinilideno
PU Poliuretano
T Trans
UEP Unidades Estacionárias de Produção
XLPE Polietileno reticulado
ii
Lista de Figuras
Figura 1 – Águas profundas e ultra profundas ............................................................. 18
Figura 2 – Riser flexível e suas camadas ..................................................................... 19
Figura 3 – Configuração de dutos de camadas aderentes................................................22
Figura 4 – Configuração de dutos de camadas não aderentes ....................................... 23
Figura 5 – Aplicações offshore de dutos flexíveis ........................................................ 24
Figura 6 – Tubos umbilicais ........................................................................................ 24
Figura 7 – Esquema típico de um duto flexível de camadas não aderentes ................... 27
Figura 8 – Perfil de construção da carcaça intertravada..................................................29
Figura 9 – Perfis para a armadura de pressão: a) perfil Z, b) perfil C, c) perfil T 1 (com
grampo) e d) perfil T 2 ................................................................................................ 31
Figura 10 – Detalhe das camadas da armadura de tração posicionadas em sentidos opostos
................................................................................................................................... 34
Figura 11 – Fenômeno birdcaging............................................................................... 36
Figura 12 – Representação esquemática da estrutura das cadeias poliméricas (1) e (2)
termoplástico e (3) termorrígido .................................................................................. 39
Figura 13 – Curvas tensão x deformação para diferentes tipos de materiais poliméricos:
(a) termorrígidos, (b) termoplástico e (c) elastômeros .................................................. 42
Figura 14 – Efeitos da taxa de deformação e da temperatura sob a curva tensão x
deformação dos polímeros........................................................................................... 43
Figura 15 – Fórmula estrutural da unidade monomérica do PVDF ............................... 44
Figura 16 – Estrutura esferulítica do PVDF ................................................................. 45
Figura 17 – Forma apolar α do PVDF: a) Representação esquemática da conformação
molecular das cadeias; b) Célula unitária ..................................................................... 48
iii
Figura 18 – Forma polar β do PVDF: a) Representação esquemática da conformação
molecular das cadeias; b) Célula unitária ..................................................................... 49
Figura 19 – Representação esquemática do PVDF na fase γ e respectiva célula unitária
................................................................................................................................... 50
Figura 20 – Representação esquemática do PVDF na fase δ ........................................ 51
Figura 21 – Diagrama de obtenção de cada fase cristalina do PVDF ............................ 52
Figura 22 – Espécime utilizado nos ensaios de tração. ................................................. 61
Figura 23 – Ensaio de tração no PVDF. ....................................................................... 61
Figura 24 – Curvas médias tensão x deformação reais do PVDF a diferentes taxas de
deformação. ................................................................................................................ 65
Figura 25 – Curvas médias de tensão x deformação plástica reais do PVDF a diferentes
taxas de deformação. ................................................................................................... 67
Figura 26 – Identificação dos parâmetros 𝒂(𝜺) e 𝒃𝜺 através da curva tensão x deformação
plástica reais. .............................................................................................................. 71
Figura 27 – Curvas tensão x deformação plásticas reais experimentais e teóricas do PVDF
a diferentes taxas de deformação. ................................................................................ 72
iv
Lista de Tabelas
Tabela 1 – Descrição das famílias padronizadas de dutos flexíveis de camadas não
aderentes ..................................................................................................................... 28
Tabela 2 – Principais propriedades do PVDF .............................................................. 54
Tabela 3 – Propriedades requeridas para os materiais poliméricos ............................... 58
Tabela 4 – Parâmetros do material. ............................................................................. 71
v
Lista de Símbolos
A0 Área da seção transversal do corpo de prova
a, b e c Dimensões da rede da célula unitária
A Unidade de medida da célula unitária
𝑎(𝜀) Valor da tensão para uma dada taxa de deformação
a1 e a2 Constantes positivas do material
α Estrutura cristalina do PVDF na fase alfa
β Estrutura cristalina do PVDF na fase beta
γ Estrutura cristalina do PVDF na fase gama
δ Estrutura cristalina do PVDF na fase delta
𝑏(𝜀) Valor da tensão para uma dada taxa de deformação
b1 e b2 Constantes positivas do material
% Porcentagem
c Coeficiente de resistência
C Celsius
Δl(t) Alongamento da seção útil
E Módulo de Young
ε Deformação de engenharia
εt Deformação verdadeira ou real
εe Deformação de engenharia elástica
εp Deformação de engenharia plástica
𝜀𝑝∗ Limite entre a deformação elástica e plástica
𝜀 Taxa de deformação
𝜀��𝑖𝑛 Limite da taxa de deformação mínima
vi
𝜀��á𝑥 Limite da taxa de deformação máxima
exp Exponencial
F(t) Força axial experimental
GPa Giga Pascal
g/cm3 Gramas por centímetro cúbico (densidade)
g/mol Massa molar
h Horas
J/cm Joule por centímetro
K Kelvin
l0 Comprimento inicial
lim Limite
ln Logarítimo neperiano
mm Milímetro
mm/min Milímetros por minuto (velocidade)
MPa Mega Pascal
MV/m Milivolts por metro
Ωm Ohm metro
pC/N Pressão Coulomb por Newton
s Segundos
σ Tensão de engenharia
𝜕𝜎2
𝜕𝜀𝑝2⁄ Derivada parcial segunda da tensão em função da deformação plástica
dσt Derivada da tensão verdadeira
σ0 Tensão inicial
σt Tensão verdadeira ou real
Tg Temperatura de transição vítrea
vii
Tm Temperatura de fusão
T Temperatura
t Tempo
μC/m2K Micro Coulomb por metro ao quadrado Kelvin
W/mK Watts por metro Kelvin
17
Capítulo 1
1 Introdução
Com a crescente demanda de energia mundial, a exploração e a produção de
petróleo e gás se tornaram cada vez mais importante para o avanço industrial e
tecnológico. Diante dessa necessidade, foi de extrema relevância a descoberta de reservas
com grandes acumulações de petróleo ainda não exploradas pelo homem. Tais reservas,
hoje conhecidas como pré-sal, vêm sendo constantemente exploradas, pois possuem um
óleo de excelente qualidade e grande valor comercial.
As reservas de pré-sal encontram-se em águas profundas e ultra profundas, Figura
1, ambientes hostis, com vários tipos de solicitações mecânicas. Em um primeiro
momento, essas profundidades cada vez maiores, dificultaram a produção no início de
sua descoberta, mas, por outro lado, intensificaram a busca por novas tecnologias e
18
materiais, que viessem a resistir esse severo ambiente, bem como suportar as solicitações
mecânicas, carregamentos estáticos e dinâmicos, sem ferir a integridade física e estrutural
dos equipamentos utilizados.
Figura 1 – Águas profundas e ultra profundas. Fonte: http://www.petrobras.com.br.
Segundo informações da empresa Petrobrás, de 2010 a 2014, a média anual de
produção diária do pré-sal cresceu quase 12 vezes, avançando de uma média de 42 mil
barris por dia em 2010 para 492 mil barris por dia em 2014. Atualmente, toda a produção
de petróleo no país, que é extraída do pré-sal, corresponde a aproximadamente 20% e
estima-se que esta chegará a 52% em 2018 (PETROBRÁS, 2015).
Devido ao aumento da produção atual, várias pesquisas e desenvolvimentos
surgiram a fim de minimizar os custos relativos ao processo, bem como aumentar a vida
útil dos materiais envolvidos na extração, produção e elevação de petróleo.
19
Os tubos flexíveis “risers e flowlines” são linhas de produção responsáveis pelo
transporte, condução e elevação do petróleo até as plataformas e representam um dos
principais custos de uma unidade de extração de petróleo. Devido a isso, vários estudos e
investimentos têm sido feitos para reduzir esses custos e, assim, maximizar a produção
de petróleo em águas brasileiras.
Os risers são, basicamente, tubos muito longos constituídos por diversas camadas
sobrepostas entre si de materiais e geometrias diferentes, sendo estes materiais
compósitos, polímeros e aços, Figura 2 (DINO, 2015). Cada camada de material, que
compõe sua estrutura, possui funções e particularidades específicas.
Figura 2 – Riser flexível e suas camadas. Fonte: http://www.dino.com.br.
A camada responsável pela vedação do fluído transportado, conhecida, também,
como barreira de pressão, é feita de materiais poliméricos. Atualmente, o material mais
utilizado é a PA-12 (poliamida 12), mas devido às recentes pesquisas, o PVDF
(polifluoreto de vinilideno), vem ganhando, cada vez mais espaço na área petrolífera. O
PVDF apresenta boas propriedades mecânicas, ópticas e térmicas sob as condições
agressivas das altas profundidades marítimas, além de ser altamente resistente ao ataque
de produtos químicos (LOVINGER, 1982).
20
O presente trabalho tem por objetivo o estudo do comportamento mecânico do
PVDF sob diferentes velocidades de carregamento (taxas de deformação), bem como
propor um modelo matemático simplificado que associe as características elasto-
viscoplásticas de forma a melhor compreender o comportamento linear e não linear
encontrados nesse material.
21
Capítulo 2
2 Revisão Bibliográfica
2.1 Dutos Flexíveis
Os dutos flexíveis começaram a ser estudados e desenvolvidos na década de
sessenta, pelo Instituto Francês de Petróleo (Institut Français du Pétrole – IFP) e foram
introduzidos pela primeira vez no mercado na década de setenta (SILVA, 2010).
Conforme Kebadze (2000), eles possuem uma alta gama de utilização na indústria
offshore de produção de óleo e gás. Sua principal função é conduzir o fluído extraído dos
poços até as Unidades Estacionárias de Produção (UEP), sejam elas plataformas fixas ou
móveis, conforme Norma API RP 2A (American Petroleum Institute, 2000).
22
Basicamente, os dutos flexíveis são compostos por estruturas de múltiplas
camadas metálicas e poliméricas, concêntricas entre si, de forma independente. Cada
camada, tanto metálica como polimérica, confere ao duto propriedades distintas (COSTA
et al., 2003). A configuração dessas camadas representa a principal diferença entre os
dutos rígidos e os flexíveis.
Construtivamente, os dutos flexíveis podem ser divididos em duas classes:
Dutos de camadas aderentes – (bonded): construção tubular, Figura 3, que têm
como principal característica a vulcanização dos seus componentes metálicos
em uma matriz de elastômero, ou seja, as camadas estão ligadas e não são
capazes de se movimentar entre si.
Figura 3 – Configuração de dutos de camadas aderentes (XAVIER, 2009).
Dutos de camadas não aderentes – (unbonded ou non-bonded): construção
tubular, Figura 4, que têm como principal característica o livre deslizamento
entre suas camadas metálicas e não metálicas.
23
Figura 4 – Configuração de dutos de camadas não aderentes. Fonte: http://www.dino.com.br.
As camadas poliméricas têm como principal função manter a estanqueidade do
duto. Em algumas estruturas essas camadas poliméricas servem para reduzir o atrito entre
as camadas, isolar termicamente e/ou compor a resistência estrutural do duto. Já as
camadas metálicas são responsáveis pela resistência estrutural do duto flexível e variam
conforme as solicitações estáticas e dinâmicas as quais os dutos estão sujeitos
(PADILHA, 2009).
A combinação dessas camadas torna os tubos deformáveis no dobramento e fortes
e rígidos em carregamentos simétricos ao eixo como: pressão, tensão e torção. Isso é
possível devido aos elementos de vedação, que são os cilindros poliméricos flexíveis, e
aos elementos suportadores de cargas, que são as tiras de aço helicoidais dispostas ao
redor dos cilindros (JACQUES, 2009).
Os tubos flexíveis podem ter denominações diferentes dependendo de cada
aplicação, mas sua estrutura é basicamente a mesma. Eles são categorizados em situações
que exijam carregamentos estáticos ou dinâmicos, e podem ser identificados como: riser,
flowline ou jumper. A Figura 5 mostra um esquema simplificado de uma instalação
24
submarina em águas profundas. Pode-se notar a variedade de tubos flexíveis usados na
indústria petrolífera e suas aplicações.
Figura 5 – Aplicações offshore de dutos flexíveis (XAVIER, 2009).
Existem, também, outras variedades de tubos flexíveis, tais como os tubos
umbilicais, Figura 6, que são utilizados para monitorar os parâmetros operacionais dos
poços e acionar remotamente os equipamentos submersos através de um conjunto de
mangueiras e cabos que transmitem informações elétricas, hidráulicas e ópticas.
Figura 6 – Tubos umbilicais. Fonte: http://www.tecpetro.com.br.
25
2.1.1 Riser
Os risers são tubos flexíveis, muito longos, que interligam as plataformas aos
terminais submarinos. Normalmente, possuem aplicações dinâmicas, ou seja, existe um
movimento relativo entre suas conexões, que é oriundo das condições ambientais, tais
como ventos, correntes marinhas e irregularidades na superfície.
No decorrer da sua vida útil, os risers apresentam muitos ciclos de cargas, e, por
isso, eles são projetados para resistir à fadiga em altos carregamentos de tração, flexão e
torção combinados com alta pressão interna. A temperatura interna e pressão externa
também são consideradas em projeto (XAVIER, 2009).
As vantagens dos risers flexíveis no que diz respeito aos risers de aços rígidos está
na sua rigidez de flexão muito mais baixa, levando a menores raios de curvatura com uma
mesma capacidade de pressão, isso é possível, devido a sua complexa composição
estrutural, resultando em uma maior capacidade de sofrer grandes deformações sob cargas
induzidas pelas correntezas do mar, vibrações induzidas pelos vórtices, movimentos do
navio-flutuante e durante sua instalação (API RP 17B, 2002).
2.1.2 Flowline
As linhas de tubos flexíveis que ficam apoiados no solo marinho interligando os
terminais submarinos aos poços de extração, são chamadas de flowlines. Pelo fato de
serem apoiadas no leito marinho, sofrem poucas solicitações cíclicas e possuem,
basicamente, um comportamento estático.
26
2.1.3 Jumper
São linhas de tubos flexíveis, relativamente curtas, usados para interligar
equipamentos ou outros tubos. Podem ser usados tanto no fundo quanto acima da linha
do mar em aplicações onde exijam carregamentos dinâmicos e estáticos.
2.2 Dutos Flexíveis de Camadas não Aderentes
Possuem uma estrutura de camadas tubulares, metálicas e não metálicas dispostas
concentricamente, que conferem vedação e, ao mesmo tempo, reforço estrutural ao duto.
De acordo com a API RP 17B (2002), os dutos flexíveis de camadas não aderentes podem
ser classificados em três famílias: dutos de parede lisa internamente – smooth bore, de
parede rugosa internamente – rough bore e de parede rugosa internamente reforçada –
reinforced rough bore. Quando um duto é utilizado em aplicações onde não exista a
difusão de gases internos através de suas camadas, por exemplo, na injeção de água ou
no transporte de substâncias que não possuam gases, não é necessária à utilização da
camada interna carcaça, nesse caso utiliza-se um duto de parede lisa internamente. Nos
casos onde exista uma pressão interna moderada, é utilizado o duto de parede rugosa
internamente, que contribui tanto para aumentar a resistência mecânica do duto quanto
para evitar o colapso por queda de pressão da linha. Já para as situações de altas pressões
internas e em casos onde exista a possibilidade de difusão de gases entre as camadas,
utiliza-se o duto de parede rugosa com reforço interno.
A Figura 7 mostra esquematicamente as camadas de um duto flexível, cuja
configuração da camada mais interna para a mais externa é: carcaça interna (lisa ou
rugosa), barreira à pressão interna, armadura de pressão, reforço da armadura de pressão,
27
armadura de tração e revestimento externo. Na maioria dos casos, entre as camadas
intermediárias, também, são adicionados diferentes tipos de fitas anti-fricção para
minimizar o atrito e o desgaste entre as camadas, estas são conhecidas com camadas anti-
desgaste.
Figura 7 – Esquema típico de um duto flexível de camadas não aderentes (API RP 17B, 2002).
A Tabela 1 mostra as principais camadas de um duto flexível, suas funções e
famílias.
28
Tabela 1 – Descrição das famílias padronizadas de dutos flexíveis de camadas não aderentes
(API RP 17B, 2002).
Família I Família II Família III
Camada nº Função Primária
da Camada
Duto de Parede
Lisa
Duto de Parede
Rugosa
Duto de Parede
Rugosa
Reforçado
1 Prevenção ao
colapso Carcaça Carcaça
2 Integridade do fluido
interno
Barreira à pressão
interna
Barreira à pressão
interna
Barreira à pressão
interna
3 Resistência ao
reforço de pressão
Camada da
armadura de
pressão
Camada da
armadura de
pressão
4 Integridade ao fluído
externo
Barreira
intermediária
5 Resistência ao
reforço de tração
Camada da
armadura de
tração
Camada da
armadura de
tração
Camada da
armadura de
tração
6 Integridade ao fluído
externo
Revestimento
externo
Revestimento
externo
Revestimento
externo
2.3 Descrição das Camadas não Aderentes
A seguir será apresentada uma breve descrição das principais camadas de dutos
flexíveis de camadas não aderentes e os diferentes tipos de configuração da seção
transversal que depende da fabricação e utilização do duto.
2.3.1 Carcaça Interna
Esta camada está em constante contato com o fluído transportado. É
confeccionada a partir de uma ou duas fitas de aço que são intertravadas com pequeno
passo e com folgas no intertravamento. Devido a sua forma possui elevada flexibilidade
29
e grande resistência a carregamentos radiais. A Figura 8 mostra a geometria básica de
construção de uma carcaça intertravada.
Figura 8 – Perfil de construção da carcaça intertravada (TALGATTI, 2013).
Segundo SOUZA (2005), a carcaça intertravada possui as seguintes funções:
Prevenir o colapso da estrutura devido a cargas radiais distribuídas, como
pressão externa e squeeze, e devido a cargas radiais concentradas como o
crushing;
Prevenir o colapso do duto flexível devido a uma queda abrupta de pressão
interna na estrutura (dutos que transportam gases);
Fornecer resistência à abrasão causada por partículas existentes no fluído
transportado ou pela passagem de ferramentas dentro da linha flexível.
Os aços utilizados na fabricação da carcaça intertravada devem ser resistentes à
corrosão por hidrocarbonetos e água, pois estão em contato direto com o fluído
transportado. A escolha do tipo de aço está relacionada com a composição do fluído
interno e a utilização esperada da linha flexível. Conforme a API RP 17B (2002), podem-
se utilizar:
Aços carbono;
Aços inoxidáveis ferríticos (AISI 409 e 430);
30
Aços inoxidáveis austeníticos (AISI 304, 304L, 316, 316L);
Aços inoxidáveis duplex (UNS S31803);
Aços-liga com alto teor de níquel (N08825).
2.3.2 Barreira à Pressão Interna
A barreira de pressão também pode ser denominada de liner. Esta camada é
polimérica, geralmente, extrudada sobre a carcaça intertravada. Ela tem como finalidade
garantir a estanqueidade e/ou vedação da linha flexível, ou seja, não permitir que o fluído
entre em contato com as demais camadas adjacentes. Para isso, deve resistir à corrosão,
abrasão e ao ataque químico do fluído conduzido (BAI, 2010).
A escolha do material para sua confecção depende da temperatura e da
composição química do fluído transportado (API RP 17B, 2002). Normalmente utiliza-
se a PA-11 ou 12, mais comercialmente conhecidas como nylon. Para aplicações mais
severas é utilizado o PVDF. Este material, assim como a barreira de pressão, principais
enfoques do presente trabalho, serão abordados de forma mais detalhada nas próximas
seções.
2.3.3 Armadura de Pressão Intertravada
Esta camada é projetada para suportar as cargas radiais devido à imposição das
pressões internas, além de resistir à pressão externa atuante sobre a linha flexível, bem
como aos efeitos de esmagamento da armadura de tração, durante as fases de lançamento
e instalação do duto flexível, ou seja, a armadura de pressão ajuda a minimizar os esforços
sobre a carcaça interna intertravada.
31
É constituída, geralmente, por um ou dois arames de aço enrolados
helicoidalmente em sentidos opostos e em espiral de pequeno passo (XAVIER, 2009).
Assim como a carcaça intertravada possui pequena resistência a cargas axiais e de flexão,
pois seu ângulo de assentamento é próximo de 90º.
A seção transversal da armadura de pressão pode ter geometrias diferentes. A
Figura 9 ilustra suas variações. A mais utilizada é o perfil Z, levando a sua denominação
espiral ou camada zeta.
A armadura de pressão é fabricada com aços de baixo teor de carbono, mas sua
quantidade depende das condições de serviço às quais a camada será exposta. Segundo
Chiaverini (2002), quanto maior o teor de carbono, maior a dureza e a resistência
mecânica, porém menor a resistência à corrosão, a ductilidade e a soldabilidade do aço.
Figura 9 – Perfis para a armadura de pressão: a) perfil Z, b) perfil C, c) perfil T 1 (com grampo)
e d) perfil T 2 (API RP 17B, 2002).
Para a seleção do material da armadura de pressão deve-se, ainda, levar em
consideração a composição química do aço e seus elementos de liga. A alteração desses
parâmetros faz com que os limites de resistência do aço carbono sejam modificados.
32
Geralmente, usa-se aços com limites de resistência na ordem de 600 e 1000 MPa,
dependendo dos requisitos de cada projeto.
2.3.4 Camada de Reforço da Armadura de Pressão
Esta camada é opcional, sendo empregada em linhas flexíveis que irão operar com
grandes pressões internas e/ou elevadas profundidades. É formada por um ou mais arames
de aço enrolados helicoidalmente em espiral de pequeno passo, tal como a armadura de
pressão. Sua principal função é fornecer resistência adicional ao duto flexível, quando
submetidos a elevadas pressões internas e externas. Assim, ela ajuda a diminuir a carga
sofrida pela armadura de pressão e a carcaça interna intertravada (XAVIER, 2009).
2.3.5 Camada Anti-Desgaste
É uma camada não-metálica cuja função é evitar o atrito entre as camadas
metálicas e diminuir o desgaste entre elas devido aos movimentos relativos. Pode ser
extrudada, em forma de tubo ou enrolada, em forma de fitas e não apresenta grande
contribuição a resistência mecânica do duto. Sua espessura é relativamente fina quando
comparada com outras camadas.
Outra função é conferir estanqueidade ao duto flexível, servindo como barreira à
permeação do fluído externo, em caso de falha do revestimento externo, e, também, evitar
o vazamento do fluído interno, em caso de falha da camada plástica interna (XAVIER,
2009). O material empregado é o HDPE (polietileno de alta densidade) ou a PA-11 ou 12
(API RP 17B, 2002).
33
2.3.6 Armadura de Tração
A armadura de tração tem como principal função resistir aos carregamentos axiais,
provenientes do peso próprio da linha e conferir rigidez à torção devido às correntes
marítimas e aos movimentos de topo. Normalmente essas camadas consistem em arames
de aço carbono de alta resistência, com seção transversal retangular ou circular, que são
conformadas ao longo de todo o comprimento do tubo. A utilização de arames de seção
retangular permite uma melhor compactação das camadas e otimização da espessura da
camada com a área resistente (COELHO, 2013). São montadas em um número par de
camadas, geralmente duas, enroladas em sentidos opostos como mostra a Figura 10.
A camada mais interna chama-se armadura interna de tração e, a segunda camada,
mais externa, chama-se armadura externa de tração. Em um esforço axial, a tendência da
armadura é torcer, devido à disposição helicoidal dos arames. Para que isso não
prejudique a funcionalidade das demais camadas, a segunda camada da armadura de
tração é montada em um ângulo de hélice oposto à primeira camada, ou seja, se o duto
possui ângulo de hélice de 25° na primeira camada, a segunda camada terá um ângulo de
hélice de -25°.
34
Figura 10 – Detalhe das camadas da armadura de tração posicionadas em sentidos opostos
(BUENO, 2010).
Essas camadas são dispostas helicoidalmente em um ângulo de assentamento
relativamente baixo, entre 20° e 55° (XAVIER, 2009). Este ângulo é responsável pelo
balanceamento entre a rigidez axial e radial da estrutura variando conforme a necessidade
de aumentar ou diminuir a participação das armaduras na resistência à pressão interna
(PADILHA, 2009). Quanto maior for o ângulo, maior será a resistência a pressão interna
e, de maneira oposta, quanto menor for o ângulo maior será a resistência à tração. O
ângulo de assentamento é definido com relação ao eixo longitudinal da linha flexível.
2.3.7 Revestimento Externo
É a camada mais externa de uma linha flexível. É constituída por um material
plástico extrudado sobre os arames das armaduras de tração para mantê-los alinhados,
além de proteger contra abrasão, corrosão, danos externos (durante instalação) e prover
35
isolamento térmico adicional. Porém, sua principal função é vedar o duto contra
penetração de agentes externos (principalmente água do mar), no espaço anular, e, assim,
manter a integridade das camadas internas.
Em ambiente marinho com a presença de corais ou outros elementos capazes de
danificar o revestimento externo, pode ser projetada uma capa com dupla camada
polimérica, a fim de minimizar os danos provenientes da erosão. O material utilizado para
a confecção da camada externa depende do projeto e do tipo de tubo flexível.
Normalmente para risers, utiliza-se a PA-11 ou 12 e para flowlines o HDPE (API RP 17B,
2002).
2.3.8 Camadas Auxiliares
Em algumas aplicações, quando o duto flexível opera em águas com baixas
temperaturas, é necessária a utilização de uma camada de isolamento térmico. A camada
isolante tem por função limitar a perda de calor do fluido transportado com o ambiente
externo. São constituídas por fitas poliméricas com adição de micro esferas de vidro. De
acordo com Jian (2000), o isolamento térmico do duto flexível tem por objetivos: evitar
a formação de hidratos, parafinas e emulsões que podem bloquear a passagem do fluido
transportado e reduzir a viscosidade do fluido transportado para economizar potência de
bombeio. Os materiais empregados na fabricação da camada isolante são o PP
(polipropileno), PVC (policloreto de vinila) e o PU (poliuretano) (API RP 17B, 2002).
Com o avanço da explotação de petróleo em águas cada vez mais profundas,
surgiu-se a necessidade de proteção adicional das linhas flexíveis quanto à compressão
axial. Este tipo de esforço pode gerar uma expansão radial dos arames da armadura de
36
tração, levando-os à instabilidade e provocando o fenômeno conhecido como birdcaging,
Figura 11, ou “gaiola de passarinho”. Para contornar esse fenômeno uma camada
polimérica, fita anti-flambagem, veem sendo utilizada sobre a armadura de tração externa.
Assim, aumenta-se a resistência e a rigidez da linha flexível à compressão (XAVIER,
2009).
Figura 11 – Fenômeno birdcaging (DA SILVA, 2006).
2.4 Polímeros
A origem da palavra polímero vem do grego poli (muitos) e mero (unidade de
repetição). Assim, um polímero é uma macromolécula composta por muitas (dezenas de
milhares) de unidades de repetição denominadas meros, unidos por ligação covalente. A
matéria-prima para produção de um polímero é o monômero, isto é, uma molécula com
uma (mono) unidade de repetição (CANEVAROLO, 2002).
Os polímeros estruturais têm uma vasta aplicação no dia-a-dia e a sua utilização,
na área industrial, vem crescendo consideravelmente. Suas principais vantagens para isso
são: módulos de elasticidade adequados para uso estrutural, quando em temperatura
ambiente; baixa densidade em comparação com outros materiais de uso estrutural como
os metais; alta razão de resistência mecânica por unidade de massa em comparação com
37
outros materiais; boa resistência ao impacto; facilidades de fabricação e processamento;
menor consumo de energia para fabricação e transformação; não susceptível ao fenômeno
de corrosão; bom isolamento térmico e elétrico; baixo custo de acabamento (OLIVIER,
2007).
2.4.1 Conceitos Básicos de Polímeros
Um polímero é formado por moléculas muito grandes e de elevado peso molecular
(macromoléculas) constituídas por unidades estruturais repetidas, ligadas entre si por
ligações covalentes. Em certos casos, essas ligações conduzem a uma cadeia linear, com
ou sem ramificações, e em outros casos, cadeias ligadas entre si formando estruturas
reticuladas, ou com ligações cruzadas, ou tridimensionais. As propriedades dos polímeros
têm relação direta com o tipo da cadeia formada (PACHECO, 2013).
Dependendo da estrutura molecular, do tipo de estrutura química, do número
médio de meros por cadeia e do tipo de ligação covalente, os polímeros podem ser
divididos em dois grandes grupos: Termoplástico e Termorrígidos, dentro desse último
grupo incluem-se os elastômeros (OLIVIER, 2007; CANEVALORO, 2002).
Os termoplásticos são formados por cadeias moleculares bidimensionais unidas
por forças secundárias, forças de Van der Waals, que permitem os movimentos
individuais das cadeias. São muito sensíveis às mudanças de temperaturas, amolecendo
quando aquecidos e endurecendo quando resfriados. Este processo é totalmente reversível
e pode ser repetido. São solúveis e recicláveis (CALLISTER, 2002; OLIVIER, 2007).
38
Em nível molecular, a medida de que se elevam a temperatura e pressão, as forças
de ligação secundárias são diminuídas, devido ao aumento do movimento molecular, de
tal forma que o movimento relativo das cadeias adjacentes é facilitado quando um esforço
mecânico é aplicado. Os termoplásticos são relativamente dúcteis e moles e compõem-se
da maioria dos polímeros lineares e aqueles que possuem algumas estruturas ramificadas
com cadeias flexíveis (CALLISTER, 2002; PACHECO, 2013).
Os termorrígidos, também conhecidos com termofixos, são formados por cadeias
moleculares unidas por ligações covalentes primárias, ligações cruzadas, que restringem
os movimentos individuais das cadeias. Em um primeiro momento, quando submetidos
às temperaturas e pressões, amolecem assumindo a forma do molde. Já em um segundo
momento, a posterior alteração da temperatura e pressão, não geram efeito algum, ou seja,
são materiais insolúveis, infusíveis e não recicláveis. Durante o aquecimento térmico
inicial, as ligações cruzadas são formadas entre cadeias adjacentes. Essas ligações
prendem as cadeias entre si e restringem os movimentos vibracionais e rotacionais da
cadeia a temperaturas elevadas. Os termorrígidos são geralmente mais frágeis e duros do
que os termoplásticos (CALLISTER, 2002; PACHECO, 2013).
As ligações cruzadas somente serão rompidas com a introdução de elevadas
quantidades de energia que usualmente levam também ao rompimento das ligações
constituidoras das cadeias poliméricas e a consequente degradação (queima) dos
polímeros (CALLISTER, 2002).
A Figura 12, apresenta um esquema da configuração estrutural dos polímeros
termoplásticos e termorrígidos (MANO & MENDES, 1999).
39
Figura 12 – Representação esquemática da estrutura das cadeias poliméricas (1) e (2) termoplástico e (3) termorrígido. Adaptado (MANO & MENDES, 1999).
2.4.2 Polimerização
A síntese de polímeros com grandes pesos moleculares é chamada de
polimerização. Este é o processo segundo o qual as unidades monoméricas se unem umas
às outras para gerar cada uma das moléculas gigantes constituintes. As reações segundo
as quais este processo ocorre, estão divididas em duas classificações de acordo com o
mecanismo de reação: adição e condensação (CALLISTER, 2002).
A polimerização por adição, também conhecida como polimerização em cadeia, é
um processo em que as unidades monoméricas bifuncionais são fixadas, uma de cada vez,
conforme uma cadeia, para formar uma macromolécula linear. A composição da molécula
resultante é um múltiplo exato do monômero reagente original. Este processo pode ser
separado em três estágios distintos: iniciação, propagação e terminação. As taxas relativas
desses estágios irão governar o peso molecular do polímero formado. Normalmente, elas
são controladas para garantir a produção de um polímero que possua o grau de
polimerização desejado (CALLISTER; CANEVALORO, 2002).
40
A polimerização por condensação, também chamada de reação em estágios,
consiste na formação de polímeros mediante reações químicas intermoleculares etapa por
etapa, que normalmente envolvem mais de um tipo de monômero. Geralmente existe um
subproduto de pequeno peso molecular, como a água, que é eliminado. As reações de
condensação produzem monômeros trifuncionais capazes de formar polímeros com
ligações cruzadas e em rede. O tempo de reação por condensação é geralmente mais longo
do que o da polimerização por adição (CALLISTER; CANEVALORO, 2002).
2.4.3 Comportamento Mecânico
O comportamento mecânico dos materiais é caracterizado pela resposta que estes
apresentam quando submetidos à tensão ou deformação. Para os polímeros a tensão e a
deformação não são relacionadas através de simples constantes de proporcionalidade,
como módulo de Young (E) ou módulo de elasticidade. As respostas dos polímeros às
solicitações mecânicas são acentuadamente dependentes de fatores estruturais e de
variáveis externas como tempo e temperatura (WASILKOSKI, 2006).
Para materiais de baixo peso molecular, o comportamento mecânico é descrito em
termos de dois tipos de material ideal: o sólido elástico e o líquido viscoso. O sólido
elástico retorna a sua forma inicial depois de removido o esforço, segue a lei de Hooke, e
a deformação do líquido viscoso é irreversível na ausência de forças externas
(WASILKOSKI, 2006).
Os polímeros se caracterizam por apresentar um comportamento intermediário
entre o sólido elástico e o líquido viscoso, dependendo da temperatura e da escala de
41
tempo do experimento. Essa dupla característica é denominada viscoelasticidade
(WASILKOSKI, 2006).
Outro fator importante para ser considerado na análise dos polímeros é a
velocidade de carregamento dos ensaios mecânico, pois tais procedimentos podem ser
realizados de forma lenta ou rápida, influenciando a resposta do material estudado
(CANEVAROLO, 2002).
2.4.4 Propriedades Mecânicas
O comportamento mecânico de um polímero, ou seja, sua deformação, em
resposta a um carregamento aplicado, e as características de escoamento são de extrema
importância para a determinação da funcionalidade do produto final. Para muitos
materiais polimérico, o simples ensaio de tensão-deformação é empregado para
caracterização de alguns parâmetros mecânicos (CALLISTER, 2002).
As propriedades mecânicas dos polímeros são especificadas através dos mesmos
parâmetros usados para os metais, isto é, o módulo de Young, tensão e deformação no
escoamento, tensão máxima, tensão e deformação na ruptura e tenacidade. As
características mecânicas dos polímeros, são muito sensíveis à taxa de deformação, à
temperatura e a natureza química do ambiente (a presença de água, oxigênio, solventes
orgânicos, etc.), daí a grande influência desses fatores nas curvas tensão-deformação
destes materiais. Na Figura 13, mostram-se os tipos de comportamento tensão-
deformação para diferentes materiais polimérico (CALLISTER; CANEVAROLO, 2002;
OLIVIER, 2007).
42
A Figura 13(a) apresenta as curvas tensão-deformação típicas dos materiais
termorrígidos os quais são mais duros e frágeis. Sua deformação máxima é somente um
pequeno percentual. Este tipo de polímero é muito pouco sensível à taxa de deformação
e à variação da temperatura. Para os polímeros termoplásticos cristalinos e semicristalinos
a forma típica da curva tensão-deformação é mostrada na Figura 13(b). Esses polímeros
são muito sensíveis as variações de temperatura e as taxas de deformação. Geralmente o
estrangulamento (redução da área da seção transversal) e o arrastamento destes começa
nas seções mais frágeis. A deformação final pode atingir até 700%. Para elastômeros e
termoplástico muito dúcteis, que não fazem pescoço, a curva tensão-deformação é
mostrada na Figura 13(c) (OLIVIER, 2007).
Figura 13 – Curvas tensão x deformação para diferentes tipos de materiais poliméricos: (a)
termorrígidos, (b) termoplástico e (c) elastômeros (OLIVIER, 2007).
43
Na Figura 14 (OLIVIER, 2007) podem-se verificar as variações que acontecem
no comportamento dos polímeros de uso estrutural devido as mudanças na taxa de
deformação, bem como na temperatura.
Figura 14 – Efeitos da taxa de deformação e da temperatura sob a curva tensão x deformação dos polímeros (OLIVIER, 2007).
As linhas contínuas mostram as curvas tensão-deformação para taxa de
deformação constante e diferentes temperaturas ou para temperatura constante e
diferentes taxas de deformação. Pode-se perceber que para grandes taxas de deformação
e para baixas temperaturas os materiais poliméricos apresentam um comportamento
vítreo (OLIVIER, 2007).
2.5 Polifluoreto de Vinilideno (PVDF)
O PVDF é um polímero pertencente à família dos termoplásticos, sendo de
natureza semicristalina. Sua cadeia polimérica é de estrutura linear sendo formada pela
alternância do monômero fluoreto de vinilideno (CH2 = CF2). Sua sintetização é obtida
por meio da reação de polimerização por adição de unidades do monômero de flúor, isto
44
é, o polímero é formado pela adição do monômero a unidades do monômero. A Figura
15 apresenta a unidade monomérica do PVDF (DROBNY, 2001; ESTERLY, 2002;
MARTINS, 2010; ABREU, 2012).
Figura 15 – Fórmula estrutural da unidade monomérica do PVDF (ABREU, 2012).
A disposição simétrica espacial dos átomos de hidrogênio e flúor ao longo da
cadeia polimérica, conforme visto na Figura 15, confere ao PVDF certa polaridade, o que
influencia em suas propriedades, principalmente elétricas e morfológicas. Esta polaridade
é presente na molécula devido à alta eletronegatividade do flúor, isto aumenta as forças
intermoleculares devido às interações dipolo-dipolo, no qual somado com a geometria
linear da cadeia garante ao PVDF alta cristalinidade, fazendo com que a perda de
propriedades mecânicas diminua com o aumento da temperatura, possibilitando maiores
temperaturas de trabalho. Os átomos de flúor adjacentes ao grupo CH2 geram um efeito
de blindagem conferindo ao polímero alta resistência química e alta estabilidade térmica
(DROBNY, 2001; MARTINS, 2013).
O PVDF apresenta morfologia de cristalização esferulítica, onde os esferulitos são
formados por regiões cristalinas lamelares, que crescem do centro para as extremidades
do esferulito na direção radial, e por regiões amorfas, localizadas entre as lamelas
45
cristalinas dos esferulitos (ZUCOLOTTO et al., 2002). Na Figura 16 (SECANDAS,
2005) está esquematizado uma esferulite e no destaque estão representadas duas lamelas,
a região cristalina e a amorfa do material.
Figura 16 – Estrutura esferulítica do PVDF (SENCADAS, 2005).
O PVDF possui um peso molecular médio da ordem de 105 g/mol, correspondendo
a 2000 unidades de repetição. Apresenta uma temperatura de transição vítrea (Tg) em
torno de -34ºC e temperatura de fusão (Tm) na faixa de 165 a 189ºC, pois depende
fortemente das condições de processamento e da fase cristalina presente no material. Seu
grau de cristalinidade pode variar de 45 a 60% dependendo do método de preparação da
amostra e da sua história térmica (CAPITÃO, 2002; SILVA, 2009; MARTINS, 2010).
O processamento do PVDF é realizado pelas mesmas técnicas comuns aplicáveis
aos termoplásticos tais como extrusão, injeção ou compressão e usinagem. A temperatura,
para a extrusão, varia de 230-290ºC dependendo do equipamento e da forma a ser
46
utilizada. Já para o processamento de injeção (cilindro, bico e molde) as temperaturas
variam na faixa de 200-230ºC, 230-260ºC e 70-90ºC, respectivamente (CAPITÃO, 2002).
O PVDF é um termoplástico com um equilíbrio de propriedades físicas as quais o
qualificam para serviços de alto desempenho em diferentes aplicações. Isto é favorecido
pelo fato desse polímero ser facilmente processável na forma de filmes altamente
flexíveis. Ele apresenta excelentes propriedades mecânicas, térmicas e ópticas. Quando
comparado aos outros termoplásticos, se mostra superior em relação às propriedades
mecânicas, possuindo boa resistência mecânica e um número mais elevado de ciclos de
vida em fadiga. É altamente resistente ao ataque de produtos químicos, tendo sido
amplamente estudado devido à sua importância científica e tecnológica (GREGÓRIO,
1993; ESTERLY, 2002; ZUCOLOTTO et al., 2002; ABREU, 2012).
A piezoeletricidade do PVDF é uma de suas principais características e tem sido
estudada desde o final da década de 70, quando o Dr. Heiji Kawai a descobriu. O efeito
piezoelétrico consiste na produção de uma polarização elétrica em um material por meio
de uma deformação mecânica. A piezoeletricidade em filmes de PVDF surge devido à
alta polarização residual, que é maior nas regiões cristalinas do polímero. Portanto, o
aumento do grau de cristalinidade do PVDF pode ser usado para maximizar as suas
propriedades piro e piezoelétricas (FREIRE, 2007; MARTINS, 2010).
2.5.1 Fases Polimórficas
O PVDF também é conhecido por exibir propriedades polimórficas, que
geralmente não é encontrado em outros polímeros sintéticos. Ele pode ser cristalizado em
quatro estruturas cristalinas distintas: alfa (α), beta (β), gama (γ) e delta (δ), que são
47
diferenciados pela conformação da ligação carbono-carbono ao longo da cadeia principal
do polímero. Transições estruturais entre as várias fases podem ser obtidas dependendo
dos métodos de manufatura, de tratamentos térmico e mecânico, pressão e polarização.
As propriedades piroelétricas e piezoelétricas tem forte dependência em relação à
orientação, a estrutura cristalina e ao estado de polarização (CAPITÃO, 2002; FREIRE,
2007; MARTINS, 2010).
As distintas fases polimórficas do PVDF estão presentes em diferentes proporções
dependendo de uma variedade de fatores, que afetam a estrutura cristalina, tais como:
pressão externa, intensidade do campo elétrico, temperatura de cristalização a partir do
fundido e das condições de cristalização a partir de diferentes solventes (FREIRE, 2007).
2.5.1.1 Fase α
A forma cristalina mais comum do PVDF é a fase apolar α, normalmente obtida
pelo resfriamento a partir do fundido, mas também pode ser obtida através da cristalização
em solução com DMF (dimetilformamida) ou DMA (dimetilacetamida) a temperaturas
entre 80 e 120ºC. Filmes orientados nessa fase podem ser produzidos por estiramento
mecânico em temperaturas superiores a 120ºC. O estiramento em temperaturas inferiores
causa uma transição de fase α → β (GREGÓRIO FILHO E UENO, 1999; GREGÓRIO
FILHO E CAPITÃO, 2000; CAPITÃO, 2002; SILVA, 2009).
As cadeias, na fase α, dispõem-se em uma estrutura conformacional do tipo trans-
gauche-trans-gauche (TGTG), com as moléculas na forma helicoidal, permitindo um
maior distanciamento entre os átomos de flúor dispostos ao longo da cadeia. Assim, a
fase α, apresenta a menor energia potencial em relação às outras formas cristalinas desse
48
polímero. Esta fase é apolar devido ao empacotamento das cadeias que resulta em
momentos dipolares dispostos paralelamente, porém opostos. A célula unitária desta fase
tem estrutura ortorrômbica com dimensões: a=4,96 A, b=9,64 A e c=4,62 A (eixo ao
longo da cadeia) e tem densidade de 1,92 g/cm3 (CAPITÃO; ESTERLY, 2002; SILVA,
2009). A Figura 17 (SECANDAS, 2005) ilustra uma representação esquemática da
conformação molecular das cadeias e da célula unitária dessa fase.
Figura 17 – Forma apolar α do PVDF: a) Representação esquemática da conformação molecular
das cadeias; b) Célula unitária (SECANDAS, 2005).
2.5.1.2 Fase β
A forma cristalina polar β, é a mais desejada do ponto de vista tecnológico, pois é
onde encontram-se as propriedades piroelétricas e piezoelétricas. É normalmente obtida
a partir do estiramento mecânico uni ou biaxial de filmes originalmente na fase α a
temperaturas inferiores a 90ºC. Pode, também, ser obtida pela cristalização a partir do
fundido a uma alta taxa de resfriamento e através da solução com DMF ou DMA a
temperaturas inferiores a 70ºC. Além disso, segundo Imamura, Silva e Gregório Filho
49
(2008), a fase β, também, pode ser obtida pelo estiramento mecânico de amostras na fase
γ (CAPITÃO, 2002; IMAMURA, SILVA e GREGÓRIO FILHO, 2008; SILVA, 2009).
Amostras originalmente na fase β, quando estiradas, resultam sempre nessa fase
orientada para quaisquer temperaturas de estiramento. Esta fase apresenta estrutura
ortorrômbica com as cadeias na conformação zig-zag planar do tipo trans-trans-trans-
tran (TTTT), com os átomos de flúor de um lado e os de hidrogênio de outro lado da
cadeia carbônica principal. Esta fase apresenta o maior empacotamento molecular dentre
as formas cristalinas do PVDF, sendo também, a que apresenta as melhores propriedades
elétricas nesse material. Sua célula unitária possui as seguintes dimensões de rede: a=8,58
A, b=4,91 A e c=2,56 A e tem densidade de 1,97 g/cm3 (CAPITÃO, 2002; FREIRE,
2007; SILVA, 2009).
As fases cristalinas α e β são as mais importantes tecnologicamente para o PVDF,
devido a isso são as mais investigadas em trabalhos na literatura (FREIRE, 2007). A
Figura 18 (SECANDAS, 2005) ilustra uma representação esquemática da conformação
molecular das cadeias e da célula unitária dessa fase.
Figura 18 – Forma polar β do PVDF: a) Representação esquemática da conformação molecular
das cadeias; b) Célula unitária (SECANDAS, 2005).
50
2.5.1.3 Fase γ
A forma cristalina γ, também polar, é obtida pela cristalização através da solução
com DMF ou DMA ou a partir do fundido a elevada temperatura e por longo período de
tempo. O recozimento de filmes, originalmente na fase α, a elevada temperatura (T >
155ºC) e por longo período de tempo (t > 4h), também, produz a fase γ, pela
transformação, no estado sólido, da fase α → γ. Nessa fase as cadeias poliméricas estão
dispostas em um arranjo conformacional do tipo trans-trans-trans-gauche-trans-trans-
trans-gauche (T3GT3G), com célula unitária polar, apresentando estrutura monoclínica.
Suas dimensões de rede são: a=4,96 A, b=9,58 A e c=9,23 A. A fase γ apresenta fusão a
temperaturas superiores às das fases α e β (GREGÓRIO e CAPITÃO, 2000; SILVA,
2009; MARTINS, 2013). Figura 19 (SECANDAS, 2005) ilustra a conformação
molecular desta fase e respectiva da célula unitária.
Figura 19 – Representação esquemática do PVDF na fase γ e respectiva célula unitária
(SECANDAS, 2005).
51
2.5.1.4 Fase δ
A forma cristalina δ, também conhecida por α polar, é obtida a partir da fase α,
por meio da aplicação de um intenso campo elétrico entre 100 e 300 MV/m, o qual induz
a inversão dos dipolos elétricos das cadeias, obtendo assim uma versão polar da fase α.
Assim, tanto a fase δ quanto a fase α apresentam a mesma conformação das cadeias do
tipo trans-gauche-trans-gauche (TGTG), diferindo no modo de empacotamento (fase
com momento dipolar não nulo). Sua célula unitária polar possui estrutura ortorrômbica
com as mesmas dimensões de rede da fase α, ou seja: a=4,96 A, b=9,64 A e c=4,62 A
(CAPITÃO, 2002; FREIRE, 2007; SILVA, 2009). Figura 20 (SECANDAS, 2005) ilustra
uma representação esquemática da célula unitária dessa fase.
Figura 20 – Representação esquemática do PVDF na fase δ (SECANDAS, 2005).
52
2.5.1.5 Transformação de Fase
Como já mencionado em cada fase, o PVDF apresenta uma composição
relativamente simples permitindo uma alta mobilidade de cadeia e fácil conversão de uma
fase cristalina em outra. A Figura 21 apresenta um diagrama do processo de obtenção das
três outras fases metaestáveis a partir da fase α (ESTERLY, 2002).
Figura 21 – Diagrama de obtenção de cada fase cristalina do PVDF. Adaptado (ESTERLY,
2002).
2.6 Propriedades do PVDF
O PVDF é um polímero que pode ser facilmente processado em filmes finos e tem
sido amplamente estudado por causa do seu polimorfismo e das suas propriedades
ferroelétricas, o que o tornam um polímero único. Dentre suas propriedades, algumas são
de maior destaque para a área tecnológica, tais como: boa resistência mecânica, à fluência,
à propagação de trinca por fadiga, a abrasão, ao impacto, a formação de bolhas, alta
53
resistência a solventes orgânicos e produtos químicos e boa estabilidade térmica, além de
ter um baixo coeficiente de atrito, ser não tóxico, possuir elevados coeficientes
piroelétrico e piezoelétrico e baixo custo de produção quando comparado com os demais
polímeros fluorados (ESTERLY, 2002).
Este polímero, também, pode ser usado dentro de uma vasta gama de
temperaturas, tornando-o uma excelente resistência ao fogo, não é afetado pela luz
ultravioleta e tem uma forte resistência à radiação. Possui boa capacidade de
termoformagem e pode ser facilmente unido por soldagem. É reciclável e, também, pode
ser usado em processos para recuperação de energia (PLASTIC EUROPE, 2015).
Muitas propriedades de um polímero dependem do peso molecular, da
polidispersão, de irregularidades ao longo da cadeia cristalina, bem como da forma da
cadeia cristalina, no entanto, esses fatores podem ser controlados durante a própria
polimerização para garantir que uma propriedade específica seja obtida. As propriedades
do PVDF dependem parcialmente do processo de polimerização, ou seja, apresenta
características distintas para cada material fabricado (MARTINS, 2013).
O PVDF é compatível com a maioria dos fluidos produzidos ou injetados em altas
temperaturas incluindo álcoois, ácidos, solventes de cloreto, hidrocarbonetos alifáticos e
aromáticos e petróleo bruto. Possui, também, alta resistência ao envelhecimento e à
quebra sob tensão ambiental. Tem fraca resistência às aminas fortes, ácido sulfúrico
concentrado e nítrico e hidróxido de sódio (API RP 17B, 2002). A Tabela 2 lista algumas
das principais propriedades do homopolímero PVDF.
54
Tabela 2 – Principais propriedades do PVDF (MOHAMMADI, YOUSEFI e BELLAH; MARK,
2007; MARTINS, 2013).
Propriedade Unidades Valores Médio
Peso molecular
Densidade
Ponto de fusão
Cristalinidade
Absorção de água
Dureza (Shore D)
Máxima resistência a tração
Alongamento na ruptura
Módulo de elasticidade
Resistência ao impacto Izod
Condutividade térmica a 25°C
Temperatura de transição vítrea
Temperatura de deflexão a 1,8 Mpa
Fragilização a baixa temperatura
Coeficiente linear de expansão térmica
Constante dielétrica
Coeficiente piezoelétrico (β)
Coeficiente piroelétrico fase (β)
Fator de dissipação a 60 Hz
Resistividade volumétrica
g/mol
g/cm3
ºC
%
%
-
MPa
%
GPa
J/cm
W/m.K
ºC
°C
ºC
K-1
-
pCN-1
μCm-2K-1
-
Ωm
64,034
1,78
160 – 172
35 – 70
Máximo 0,04
78
35 – 50
20 – 50
2,5
1,1
0,17 – 0,19
-30
113
- 63
0,7 – 1,5 x 10-4
9 – 10
20 – 30
30 – 40
0,03 – 0,05
2 x 1012
55
2.7 Aplicações do PVDF
Desde a década de 90, o PVDF tem sido usado em tubos flexíveis multicamadas,
como risers e flowlines, para extração de petróleo e gás, em ambientes severos de
produção devido a sua comprovada resistência térmica, química e propriedades de
barreira de pressão. Para atuar na função de barreira de pressão, o principal requisito do
material é a temperatura de trabalho, pois ele tem que manter suas propriedades mesmo
em altas temperaturas. A PA-11 e PA-12 é muito utilizada para essa função, mas para
maiores profundidades em que as temperaturas chegam a 130ºC o PVDF surge como uma
alternativa, pois apresenta melhores propriedades e suporta maiores temperaturas. Outro
fator que ajuda nessa substituição é a fragilização da poliamida devido a essas altas
temperaturas, assim como pelo oxigênio, transformando-a em um material frágil
(FROMAGEOT, ROGER e LEMAIRE, 1989; ABREU, 2012; SOLVAY, 2015).
O PVDF pode ser usado em sua forma de homopolímero, ou em uma combinação
de efeitos, através de copolimerização, dependendo das aplicações e propriedades
desejadas ao material. Pode, também, ser utilizado em uma ampla faixa de temperatura,
tendo uma maior flexibilidade sem grandes alterações em suas principais propriedades
(CORDEIRO, 2010).
Pode ser empregado na fabricação de produtos usados para o transporte de fluidos.
É utilizado em sistemas de tubulação para água ultrapura, quentes, ácidos concentrados e
produtos químicos farmacêuticos. Os copolímeros de PVDF são amplamente utilizados
para escapamento de cabos de cobre (ABREU, 2012).
56
Possui, também, aplicação na indústria de semicondutores como isolamento
primário ou como capa de instalação elétrica industrial, devido ao seu alto coeficiente
dielétrico e boas propriedades mecânicas e térmicas. Também está presente na indústria
alimentícia, na área de embalagens. Na indústria médica, sendo incorporados a sensores,
dispositivos de instrumentação e computadores, devido às suas propriedades
piezoelétricas (SOLVEY, 2015).
Quando selecionamos um material para determinada aplicação, fatores como
disponibilidade, confiabilidade, durabilidade, histórico de desempenho e custo, devem
ser levados em conta. Para uma boa prevenção quanto a corrosão, polímeros a base de
flúor, estão entre os principais na lista de seleção, devido ao seu baixo custo e sua grande
disponibilidade quando comparado às ligas metálicas resistentes à corrosão
(CORDEIRO, 2010).
2.8 Barreira de Pressão
É uma camada polimérica interna do tubo flexível, que proporciona uma barreira
para manter a integridade do fluído. Geralmente é um invólucro ou é extrudada sobre a
carcaça intertravada. Sua principal finalidade é garantir a estanqueidade e/ou vedação da
linha flexível, ou seja, não permitir que o fluído entre em contato com as demais camadas
adjacentes. Por ser uma camada termoplástica, ela, também, garante o isolamento térmico
do fluido para que a diferença de temperatura entre o meio externo (água salgada) e o
óleo não aumente a viscosidade do fluido, dificultando seu transporte (API RP 17B,
2002).
57
Esta camada deve resistir à corrosão, abrasão e ao ataque químico do fluído
conduzido. Para sua confecção, alguns parâmetros têm que ser levados em conta, tais
como: concentrações de exposição, temperatura e composição química do fluído
transportado e resistência ao envelhecimento. Segundo Bai (2010), as concentrações de
exposição e temperatura fluido são requisitos imprescindíveis no projeto da barreira
interna de pressão (API RP 17B, 2002; BAI, 2010).
Conforme API RP 17B (2002), os principais materiais poliméricos empregados
nessa camada são:
HDPE – água, gás e óleo dependendo da temperatura e pressão;
XLPE – polietileno reticulado – água, gás e óleo dependendo da
temperatura e pressão;
PA-11 – gás e óleo com limitações, dependendo da temperatura, pressão,
presença de água e pH;
PA-12 – gás e óleo com limitações, dependendo da temperatura, pressão,
presença de água e pH;
PVDF – gás e óleo, para altas temperaturas e pressões.
Para a fabricação da barreira de pressão interna, o fabricante deve-se atentar e
utilizar padrões de projeto documentados com base em testes que definem o intervalo pré-
qualificado e a combinação das condições de exposição para cada um dos polímeros
utilizados nessa camada (API 17J, 2009).
58
Tabela 3 – Propriedades requeridas para os materiais poliméricos (API 17J, 2009).
Características Testes S/N
Propriedades mecânicas
e físicas
Resistência a fluência
Tensão de escoamento
Tensão de resistência
Propriedades de relaxação de tensão
Módulo de elasticidade
Dureza
Resistência a compressão
Resistência a compressão hidrostática
Resistência ao impacto
Resistência à abrasão
Densidade
Fadiga
Sensibilidade ao entalhe
S
S
S
S
S
N
N
N
N
N
S
S
S
Propriedades térmicas Coeficiente de condutividade térmica
Coeficiente de expansão térmica
Ponto de amolecimento
Capacidade térmica
Temperatura de fragilidade (transição vítrea)
S
S
S
S
S
Característica de
permeabilidade
Permeabilidade do fluído
Resistência a formação de bolhas
S
S
Compatibilidade e
envelhecimento
Compatibilidade do fluído
Envelhecimento
Tensão de ruptura ambiental (ESC)
Resistência a intempéries
Absorção de água
S
S
S
N
S
A Tabela 3 (API 17J, 2009) mostra as propriedades mecânicas, térmicas,
compatibilidade do fluído e permeabilidade requeridas, bem como os testes que devem
ser realizados para garantir tais propriedades e qualidades dos materiais polímeros
empregados para essa função. Segundo API 17J (2009), esses testes devem ser realizados
59
para um intervalo de temperaturas e pressões os quais devem ser incluídos nos valores de
projeto da barreira de pressão. Para esse material ser fabricado, todos os valores
encontrados devem estar dentro das tolerâncias mínimas e máximas da norma em
referência API 17J (2009). Desse modo, pode-se garantir a integridade do material
empregado para este fim. Outro detalhe importante é quanto à qualidade do acabamento
e textura da superfície, as quais devem ser controladas de tal modo que defeitos potenciais
não ocorram, durante fabricação e/ou instalação, pois este poderia se propagar através do
corpo do tubo (API RP 17B, 2002).
60
Capítulo 3
3 Materiais e Métodos
3.1 Materiais
Os espécimes de PVDF utilizados nos experimentos foram retirados de uma
amostra de barreira de pressão interna de um tubo flexível real. O corpo de prova de tração
foi especificado de acordo com a norma ASTM D 638 – 08 (ASTM, 2008). Foi
considerado um comprimento inicial, l0, de 33 mm e uma área de seção transversal, A0,
de 24 mm2. A Figura 22 apresenta as dimensões usadas para a fabricação das amostras.
61
Figura 22 – Espécime utilizado nos ensaios de tração.
3.2 Métodos
Ensaios de tração em diferentes taxas de deformação constante foram realizados
em uma máquina de ensaios universal Shimadzu® AG-X. Foram utilizados sensores
eletromecânicos para o controle da deformação longitudinal na seção útil dos corpos de
prova. A Figura 23 mostra o ensaio de tração realizado no PVDF.
Figura 23 – Ensaio de tração no PVDF.
62
Para quantificar a dependência da taxa de deformação do PVDF, os ensaios de
tração foram realizados a temperatura ambiente em quatro diferentes taxas de deformação
pré-estabelecidos:
1,6 x 10-4s-1;
1,6 x 10-3s-1;
1,6 x 10-2s-1; e
1,6 x 10-1s-1.
Essas taxas de deformação foram definidas com base na definição das velocidades
de carregamento dos ensaios. A norma ASTM D 638 – 08 (ASTM, 2008), especifica uma
velocidade de 5 mm/min, porém, para caracterizarmos a dependência da taxa de
deformação, também, utilizamos as seguintes velocidades:
0,5 mm/min;
50 mm/min; e
500 mm/min.
Foram realizados três ensaios para cada taxa de deformação, total de 12 ensaios.
Os dados obtidos foram analisados através do programa CurveExpert® e as curvas
apresentadas representam uma média da tensão x deformação de todas as taxas de
deformação em que o material estudado foi analisado.
63
Capítulo 4
4 Resultados e Discussão
4.1 Modelo Teórico
Para a apresentação dos ensaios, primeiramente, faz-se necessário apresentar
algumas definições de engenharia. A tensão de engenharia e a deformação de engenharia
serão denominadas, respectivamente, σ e ε e serão chamadas de tensão e deformação
simples. São definidas através das seguintes equações:
𝜎(𝑡) =𝐹(𝑡)
𝐴0 (1)
𝜀(𝑡) =∆𝑙(𝑡)
𝑙0 (2)
64
F(t) é a força axial, medida experimentalmente, necessária para impor um
alongamento da seção útil Δl(t) em um dado instante de tempo t. A0 é a área de seção
transversal inicial e l0 é o comprimento inicial do corpo de prova.
Considerando uma variação de volume desprezível, ou seja, volume constante,
podemos definir o conceito de tensão e deformação verdadeiras ou reais como,
𝜎𝑡 = 𝜎(1 + 𝜀) (3)
𝜀𝑡 = ln(1 + 𝜀) (4)
É necessário, também, enfatizar que o objetivo desse trabalho é propor uma
expressão geral para o modelo do comportamento da tensão em resposta a qualquer taxa
de deformação com um número mínimo de ensaios mecânicos para caracterizar o
comportamento mecânico do material em estudo.
4.2 Ensaios Experimentais
Conforme mencionado no Capítulo 3, foram testadas amostras de PVDF
confeccionados de acordo com a norma ASTM D 638 – 08 (ASTM, 2008) à temperatura
ambiente para as seguintes velocidades: 0,5 mm/min, 5 mm/min, 50 mm/min e 500
mm/min. A partir dos resultados dessas amostras em laboratório foram feitos comparação
das curvas médias de tensão x deformação por modelagem matemática afim de
exemplificar qual o comportamento mecânico do material estudado.
A Figura 24 mostra as curvas tensão x deformação verdadeiras do PVDF obtidas
através de ensaios de tração simples com deformações controladas a diferentes taxas de
65
deformação de engenharia constantes, 𝜀1 = 1,6 x 10−4𝑠−1, 𝜀2 = 1,6 x 10−3𝑠−1, 𝜀3 =
1,6 x 10−2𝑠−1 e 𝜀4 = 1,6 x 10−1𝑠−1.
Figura 24 – Curvas médias tensão x deformação reais do PVDF a diferentes taxas de
deformação.
Pode-se observar que as curvas apresentam uma significante dependência da taxa
de deformação, em que a máxima tensão e a tensão de escoamento crescem com o
aumento da taxa de deformação, ou seja, tem-se uma melhora da resistência mecânica do
material. As propriedades elásticas não são afetadas, o módulo de elasticidade permanece
quase constante e a rigidez não se altera. A ductilidade do material diminui com o
aumento da taxa de deformação e maiores deformações são vistas em menores taxas de
deformação. A deformação é muito uniforme sem a presença de empescoçamento antes
da ruptura do material.
Como a região elástica é, praticamente, igual, em todos os ensaios, então, sua
deformação elástica (ou reversível) 𝜀𝑒 pode ser desprezada sem nenhum prejuízo para a
66
análise dos dados. Iremos trabalhar apenas com as deformações plásticas (ou
irreversíveis) 𝜀𝑝.
Para encontrarmos a deformação plástica, consideramos que a deformação total
𝜀𝑡 é a somas das deformações intermediárias, ou seja,
𝜀𝑡 = 𝜀𝑒 + 𝜀𝑝 (5)
Sabemos que a deformação elástica é definida da seguinte forma,
𝜀𝑒 =𝜎𝑡
𝐸 (6)
Então, substituindo a Equação (6) na Equação (5) e isolando a deformação
plástica, temos que,
𝜀𝑝 = 𝜀𝑡 −𝜎𝑡
𝐸 (7)
Como o módulo de elasticidade é constante, propriedade intrínseca do material,
E ≅ 1,12 GPa, o efeito da dependência da taxa de deformação é somente observado na
região plástica 𝜀𝑝 do material. A curva tensão x deformação plástica verdadeiras para o
PVDF a diferentes taxas de deformação de engenharia é apresentada na Figura 25.
É possível identificar na Figura 25 duas regiões distintas: (i) primeiro, a região I,
onde ( 𝜕𝜎2
𝜕𝜀𝑝2⁄ < 0) e (ii) segundo, a região II, onde ( 𝜕𝜎2
𝜕𝜀𝑝2⁄ ≈ 0). A deformação
plástica de transição 𝜀𝑝∗ , entre as regiões I e II, é considerada constante.
67
Figura 25 – Curvas médias de tensão x deformação plástica reais do PVDF a diferentes taxas de
deformação.
Podemos perceber que à medida que a taxa de deformação é reduzida, as tensões
de escoamento e máximas, também, apresentam o mesmo comportamento, ou seja,
diminuem. Desse modo, vemos que a resistência mecânica do PVDF é menor quanto
menor for a taxa de deformação, por outro lado ele apresenta maiores valores de
ductilidade.
4.3 Modelagem
Afim de apresentar o modelo matemático proposto para a caracterização do
comportamento mecânico do PVDF, primeiramente, é necessário dividi-lo em duas
partes, as quais correspondem às regiões I e II observadas nos experimentos. A primeira
região é definida como a deformação elástica verdadeira, variando de 0 a 𝜀𝑝∗ , e pode ser
representada como um ponto de transição onde 𝜕𝜎2
𝜕𝜀𝑝2⁄ tende a zero, enquanto que a
68
segunda região é definida como a deformação plástica verdadeira para valores maiores
do que 𝜀𝑝∗ .
Assim, com o objetivo de encontrar uma expressão adequada para modelar o
comportamento mecânico do PVDF sob um carregamento de tensão a diferentes taxas de
deformação, foi proposto uma equação geral para representar esse modelo teórico,
buscando a melhor aproximação com as curvas experimentais. A equação utilizada faz
parte de um conjunto de equações do modelo de elastoplasticidade de Chaboche. Segundo
Ambroziak e Klosowski (2007) o modelo de Chaboche pertence a um grupo de modelos
isotrópicos constitutivos, no qual podem descrever o comportamento elastoviscoplástico
dos materiais. Mais detalhes, sobre as equações constitutivas e este comportamento,
podem ser encontradas na literatura de Lemaitre e Chaboche (1994).
𝜎𝑡 = 𝜎0 + 𝑎(𝜀)[1 − exp(−𝑏(𝜀)𝜀𝑝)] + 𝑐(𝜀𝑝)⟨𝜀 − 𝜀𝑝∗⟩ (8)
Onde a, b e c são funções definidos como,
𝑎(𝜀) = 𝑎1𝜀𝑎2 (9)
𝑏(𝜀) = 𝑏1𝜀𝑏2 (10)
⟨𝜀 − 𝜀𝑝∗⟩ = max{𝜀 − 𝜀𝑝
∗ , 0} (11)
A primeira parte do modelo matemático proposto é baseado no modelo de
saturação, onde a e b são constantes positivas do material analisado. O ponto em que se
inicia a plasticidade, ou seja, a tensão na qual começa o aparecimento da deformação
irreversível é representado pela tensão de escoamento 𝜎0. A segunda parte do modelo
69
matemático é definida pelo coeficiente de resistência c, o qual representa a inclinação da
curva tensão x deformação plástica verdadeiras após o limite de transição da deformação
plástica 𝜀𝑝∗ .
Nosso alvo é analisar a dependência da taxa de deformação no comportamento
mecânico do material estudado, devido a isso, nosso modelo foi restringido para um
histórico de carregamentos monotônicos dentro de um determinado intervalo de taxas de
deformação 𝜀��𝑖𝑛 ≤ 𝜀 ≤ 𝜀��á𝑥. Na análise realizada foi difícil definir com precisão os
limites das taxas de deformação mínimas 𝜀��𝑖𝑛 e máximas 𝜀��á𝑥, sendo utilizado os
seguintes valores: 𝜀��𝑖𝑛 = 1,6 x 10−4s−1 e 𝜀��á𝑥 = 1,6 x 10−1s−1 considerando a taxa de
deformação.
4.4 Identificação dos Parâmetros
Os parâmetros 𝜎0, 𝜀𝑝∗ e c podem ser facilmente identificados através da análise das
curvas tensão x deformação. Pode-se verificar que 𝜎0 = 15 MPa, e representa a tensão de
escoamento limite acima da qual irá surgir a deformação permanente. Em um caso
específico para 𝜎𝑡 = 𝜎0 ⇒ 𝜀𝑝 = 0.
Partindo do princípio que o modelo pode ser dividido em duas partes,
identificamos o parâmetro 𝜀𝑝∗ . Ele é o ponto limiar entre a deformação elástica e a plástica,
ou seja, a transição em que o endurecimento começa a aparecer na curva tensão x
deformação plástica verdadeiras. Seu valor é 𝜀𝑝∗ ≈ 0,08 para todos os casos, Figura 25.
Já o parâmetro c é a inclinação da segunda parte da curva tensão x deformação plástica
verdadeiras, após 𝜀𝑝∗ .
70
O valor das outras constantes do material (a1, a2, b1 e b2), que aparecem no modelo
teórico, podem ser identificadas usando apenas dois ensaios de tração a taxas de
deformação de engenharia constantes.
Através da Eq. 8, podemos chegar a uma nova expressão a qual define a parte
inicial do ensaio de tração a uma taxa de deformação de engenharia constante,
𝜎𝑡 = 𝜎0 + 𝑎(𝜀)[1 − exp(−𝑏(𝜀)𝜀𝑝)] (12)
Desprezando os termos de ordem inferiores e aplicando as definições de limite,
podemos rearranjar a Eq. 12 da seguinte forma,
lim𝜀𝑝→𝜀𝑝
∗(𝜎𝑡 − 𝜎0) ≈ lim
𝜀𝑝→∞(𝜎𝑡 − 𝜎0) = 𝑎(𝜀) (13)
Então, podemos concluir que,
𝜎𝑡 = 𝑎(𝜀) + 𝜎0 (14)
A Eq. 14 apresenta o máximo valor que 𝜎𝑡 pode alcançar a uma taxa de
deformação constante. Isso, também, pode ser visto na Figura 26. Da Eq. 14, podemos
verificar, também, que,
𝑑(𝜎𝑡 − 𝜎0)
𝑑𝜀𝑝
|𝜀𝑝=0
= 𝑎(𝜀)𝑏(𝜀) (15)
o qual corresponde ao módulo de elasticidade. Então, como 𝑎(𝜀) é conhecido, 𝑏(𝜀) pode
ser encontrado da inclinação da curva tensão x deformação plástica verdadeiras, como
71
mostra a Figura 26. Os parâmetros 𝑎(𝜀) e 𝑏(𝜀), também, podem ser alternativamente
identificados utilizando o método dos mínimos quadrados.
Figura 26 – Identificação dos parâmetros 𝒂(��) e 𝒃(��) através da curva tensão x deformação
plástica reais.
Os valores das constantes dos materiais (a1, a2, b1, b2 e c) obtidos usando os
ensaios mecânicos estão apresentados na Tabela 4, bem como as outras constantes do
material utilizadas. Vale ressaltar que apenas dois experimentos foram necessários para a
identificação dos parâmetros.
Tabela 4 – Parâmetros do material.
a1 (MPa) a2 b1 b2 c (MPa) 𝜎0 (MPa) 𝜀𝑝∗ E (GPa)
35,85 6,13 x 10-3 114,44 9,26 x 10-2 18 15 8,0 x 10-2 1,12
72
4.5 Comparação entre o Modelo Proposto e o Resultado
Experimental
Para determinar a acuidade do modelo proposto, as curvas dos resultados
experimentais foram comparadas com o modelo matemático. A Figura 27 mostra as
curvas experimentais e teóricas da tensão x deformação plástica verdadeiras a diferentes
taxas de deformação.
Figura 27 – Curvas tensão x deformação plásticas reais experimentais e teóricas do PVDF a
diferentes taxas de deformação.
De acordo com a Figura 27, podemos verificar que, apesar do comportamento não
linear do material, os resultados experimentais estão em excelente concordância com o
modelo teórico proposto. É importante salientar que, embora quatro testes a diferentes
taxas de deformação são apresentados, apenas dois testes foram utilizados para identificar
o comportamento mecânico do material.
73
Capítulo 5
5 Conclusão
Nesse estudo, a dependência da taxa de deformação do PVDF, material usado
como barreira de pressão interna em tubos flexíveis, foi analisada. A partir dos ensaios
de tração a velocidades de 0,5 mm/mim, 5 mm/min, 50 mm/mim e 50 mm/mim a
temperatura ambiente, concluímos que, realmente, a taxa de deformação influência,
significantemente, o comportamento mecânico do material. Este comportamento é dúctil,
devido aos elevados valores de deformação e alongamento antes da ruptura dos corpos de
prova.
Foi verificado que à medida que a taxa de deformação é reduzida, as tensões
máximas e de escoamento, apresentam um comportamento similar, ou seja, diminuem. A
resistência mecânica do PVDF aumenta quanto maior for a taxa de deformação e quanto
74
menor for a taxa de deformação maior será a ductilidade do material. Todas essas
alterações se devem ao fato de que as moléculas do polímero se rearranjam fazendo com
que os interstícios sejam preenchidos e reacomodados.
O modelo elastoviscoplástico proposto na Eq. (8), é uma equação matemática
simplificada, que permite o uso em problemas de engenharia para uma descrição física
realística do comportamento mecânico do PVDF em ensaios de tração monotônicos. Esse
modelo foi capaz de descrever a dependência da taxa de deformação e concluímos que,
ele apresenta boa correlação com os resultados experimentais para taxas de deformação
de engenharia constantes, quando comparamos as curvas tensão x deformação plásticas
verdadeiras teóricas com as curvas reais para as mesmas condições de testes.
Nossa intenção com o estudo, também, foi de utilizar a formulação do modelo
para colher o máximo de informações sobre as propriedades macroscópicas do PVDF
através de um número mínimo de ensaios laboratoriais, com o objetivo de economizar
tempo e custos experimentais. Concluímos, também, que atingimos tal objetivo, pois
apenas dois ensaios de tração, em temperatura ambiente, são suficientes para identificar
os parâmetros descritos na teoria.
75
5.1 Sugestões para Trabalhos Futuros
O modelo apresentado neste trabalho trata apenas da influência da taxa de
deformação no comportamento mecânico do PVDF. Como sugestão de estudo é
interessante:
Realizar os ensaios com variação de temperaturas, assim, poderemos caracterizar
o comportamento térmico do PVDF;
Verificar a influência do envelhecimento térmico nas propriedades mecânicas do
PVDF;
Realizar outros ensaios, tais como, fluência, fadiga e, entre outros, para tornar o
modelo mais abrangente e confiável.
76
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