INFLUÊNCIA DA NITRETAÇÃO NA RESISTÊNCIA À CORROSÃO DO AÇOINOXIDÁVEL ABNT 304, EM SOLUÇÃO DE ÁCIDO SULFÚRICO À 15%1.

Silvio Tado Zanetic*

* Mestre e Dr. pela UPM. Professor Pleno da FATEC-SP-CEETEPS (Departamento de Mecânica.E-mail:mecanica@fatecsp.br)).

RESUMO:

Apresenta-se, neste trabalho, uma metodologiapara a estimativa da resistência à corrosão da ligainoxidável ABNT 304, nitretada pelos processosTenifer, Tenox, Sursulf e Oxynit, usando comomeio agressivo a solução aquosa de H2SO4. Aresistência à corrosão foi determinada por perdade massa, enquanto que as superfícies foramcaracterizadas pelas técnicas fornecidas pelamicroscopia óptica. As melhorias daspropriedades superficiais dos metais é conseguidacom a nitretação em banho de sais, que é umprocesso termoquímico de endurecimentosuperficial cujo objetivo é elevar a resistência aodesgaste e a resistência à corrosão da camadasuperficial das peças. Saturando-a com nitrogênio.

ABSTRACT:

A methodology to estimate the alloy ABNT 304corrosion resistance, nitrided by Tenifer, Tenox,Sursulf and Oxynit processes using aqueoussolution of H2SO4 as the agressive means ispresented. The corrosion resistance wasdetermined by mass loss, while the surface wascaracterized by technical optical microscopy. Theimprovementes of the superficial properties ofmetals are achieved by the nitriding salts bath, athermochemical process of superficial hardeningwhose aim is to increase the hardness, the wearand the corrosion resistance of the superficialsheel of the pieces, saturated with nitrogen.

1. INTRODUÇÃO

A seleção do material para uma peça estácondicionada a três fatores básicos: atendimentoàs exigências de uso da peça (definindo aspropriedades físicas e químicas), aplicabilidade doprocesso de fabricação (caracterizando aspropriedades de fabricação) e custos de material eda peça fabricada.As propriedades físicas são consideradas naengenharia como propriedades mecânicas

(resistência a esforços estáticos e dinâmicos,dutilidade e tenacidade), propriedades elétricas emagnéticas, propriedades térmicas e outraspropriedades físicas menos importantes.As propriedades químicas dos materiais metálicosmais importantes são as que conferem resistênciaà corrosão devido à ação corrosiva do meioambiente. A ação do desgaste (abrasivo eerosivo), que algumas vezes se associa a decorrosão, é devida mais a fatores de influência denatureza mecânica e térmica.O desgaste do tipo aderente é minimizado atravésde uma seleção de tratamento térmico adequado,isto é, da seleção para tratamento térmico deendurecimento superficial do tipotermoquímico.[1]Os custos que decorrem da perda de máquinas,equipamentos e estruturas pelo processo corrosivoe os custos de aplicação de processos de proteçãocontra corrosão desses sistemas mecânicos,atingem valores elevados na economia industrial.Em contato com a atmosfera ou qualquer outromeio contendo umidade e agentes agressivoscomo óxidos de enxofre, cloretos e óxidos denitrogênio, os aços carbono sofrem corrosãouniforme que resulta na formação complexa deóxidos e hidróxidos de ferro mais conhecidoscomo “ferrugem”. Em presença de ácidosulfúrico, a corrosão é intensa se o ácido fordiluido. O processo corrosivo geralmente é maiorcom o aumento de temperatura.

Os aços inoxidáveis austeníticos tem boaresistência à corrosão uniforme e à formação de“ferrugem” e nos ambientes citados acima. Osaços inoxidáveis austeníticos geralmente sãousados em ambientes muito agressivos e emaplicações que não permitam contaminação comferrugem.[2]

Um tratamento que atende as duas condiçõessimultâneas (desgaste e corrosão) mencionadasacima é a “Nitretação em Banho de Sais” atravésdos processos:Tenifer,Tenox E Sursulf Oxynit.[3]Com os processos de nitretação em banho de saisTenifer, Tenox e Sursulf Oxynit, é possível

associar a propriedade da resistência ao desgastedevido ao endurecimento superficial, conseguidoe, a resistência à corrosão.

No presente trabalho, foi determinada aresistência à corrosão em ácido sulfúrico, do açoinoxidável ABNT 304 após nitretação em banhode sais pelos processos Tenifer, Tenox e Sursulf ,Oxynit.

1.1 A NECESSIDADE DE NITRETAÇÃODOS ELEMENTOS DE MÁQUINAS

Atualmente os princípios da globalização temditado novas regras em termos decompetitividade. Por isso uma condição básica,para que muitos setores da tecnologia modernapossam evoluir rapidamente, é a existência demateriais adequados.

Os aços e ferros fundidos proporcionam condiçõesideais para o projeto e fabricação de elementos demáquinas. Suas propriedades físicas e químicaspodem ser adequadas a cada caso particular oucondição de serviço, através de variações nacomposição química e tratamentos térmicosconsiderados ideais.

A escolha adequada do processo de tratamentotérmico depende, primeiramente, das propriedadesrequeridas pelas peças em serviço. Devido adiversificação dessas propriedades, utilizam-segeralmente processos termoquímicos, através dosquais modificam-se as características deresistência das superfícies das peças.

Os processos Tenifer, Tenox e Sursulf, Oxynit,realizados em banho de sais, ocupam uma posiçãode destaque entre os tratamentos superficiais maisutilizados nas industrias de transformação dosaços para a construção de elementos de máquinas.Essa tendência tem sido comprovada tendo emvista as inúmeras aplicações industriais onde anitrocarbonetação mostrou-se eficaz na soluçãodos problemas técnicos, incluindo a redução decustos que é um objetivo insistentementeperseguido. [4]

1.2 MÉTODOS DE NITRETAÇÃO

Os objetivos da nitretação são bem definidos, suarealização é diferenciada pelos diversos métodosexistentes, que podem ser em banho de sais, a gáse a iônica, esquematizadas no diagrama da figura1 abaixo. [5]

MÉTODOS DE NITRETAÇÃO MAIS IMPORTANTES

Figura 1- Processos de nitretação

1.3 PROCESSOS DE NITRETAÇÃO EMBANHO DE SAIS

Nitretação é a forma de tratamento térmico deendurecimento superficial que no Brasilcorrespondem aos tratamentos comerciaisdefinidos como:

TeniferTenoxSursulfOxynitSão tratamentos termo-químicos decarbonitretação e baixa temperatura segundo aescola francesa ou nitrocementação ferríticasegunda a americana.

NITRETAÇÃOIÔNICA

EM NH3

EM N2+CH4

NITRETAÇÃOA GÁS

CONVENCIONALNH3

EM NH3+N2

CICLO CURTO

NITRETAÇÃO EMBANHO DE SAIS

TENIFERTENOX

SURSULFOXYNIT

O inicio do processo ocorreu entre1907-1914 e hámais ou menos 35 anos deu-se seu grandedesenvolvimento (em 1960) com os banhos decianeto.Em seguida foi criado o processo a gás e só maisrecentemente foi desenvolvido o processo gasosocom adição de enxofre. Outras evoluções doprocesso foram, o desenvolvimento do banho desal não poluente com ou sem enxofre e a oxidaçãosuperficial da camada, a qual acarreta umamelhoria sensível da resistência à corrosão.

Esses tratamentos consistem no enriquecimentosimultâneo em carbono e nitrogênio podendotambém ocorrer a presença de enxofre ouoxigênio. Esses tratamentos limitados às camadassuperficiais e realizados em temperaturas vizinhasde 5700 C, ou seja no campo ferrítico, sãorealizados em banho de sais ou sob atmosferacontrolada.[6]

A finalidade básica de todos eles são a melhoriadas propriedades de resistência ao desgaste, àcorrosão, fadiga, engripamento e atrito. Nos açosao carbono, por exemplo essas propriedades sãoconseguidas quando ocorrem as seguintesestruturas que podem ser constatadas por difraçãode raios X e avaliadas por exames metalográficosde microdureza:

• Uma camada externa branca denominadacamada de ligação com espessura de 10-15µm do carbonitrato ε =Fe2-3(CN) deestrutura hexagonal.

• Uma segunda camada que segue a camadade ligação e se denomina camada dedifusão que pode ser uma solução sólidaintersticial de nitrogênio na ferrita oufusão que pode ser uma solução sólidaacompanhada do precipitado de nitreto deferro γ =(Fe4N) na forma de agulhas. Aocorrência de uma estrutura ou outradepende da velocidade de resfriamento.

A “zona de difusão” é a responsável pelo aumentoda resistência à fadiga sob cargas dinâmicas. Osmétodos empregados para sua obtenção diferementre si. A nitretação não visa, exclusivamente,aumentar a dureza do aço pela formação denitretos. Em primeiro lugar, objetiva-se saturar aomáximo o metal base com nitrogênio e é na zonade difusão onde isso ocorre.[7]

1.4 NITRETAÇÃO DOS AÇOSINOXIDÁVEIS AUSTENÍTICOS

Os aços inoxidáveis austeníticos (18 a 25%Cr, 8 a20%Ni, baixo C )apesar de possuirem boaspropriedades de manufatura, o custo determinaseu uso principalmente devido suas propriedadesde resistência à corrosão e às altastemperaturas.[8]Em componentes de máquinas tais como mancais,selos mecânicos, válvulas bombas, e outros, assuperfícies ajustadas estão em contato diretoatritando-se uma contra a outra, requerendo porisso resistência ao desgaste e ao engripamento.Nestes casos, necessita-se de uma camadasuperficial que resista simultâneamente aodesgaste e ao engripamento, principalmentequando a lubrificação é limitada devido àcontaminação, prevalescendo ainda a resistência àcorrosão.[9]

Existem diversas técnicas para reduzir o efeito dodesgaste, mantendo simultâneamente a resistênciaà corrosão, as propriedades mecânicas e algumaspropriedades físicas, tais como o comportamentomagnético. Entre estas técnicas, estão ostratamentos superficiais, tais como:• Eletrodeposições, metalizações, tratamentos

termoquímicos (nitretação), tratamentos deimplantação iônica e deposições físicas ouquímicas a partir de fase de vapor.

Na prática da engenharia situações de projetopoderão exigir um aço inoxidável com maior teorde cromo, menor carbono ou ainda outroselementos de liga. Devido a essas exigências aopção por ligas austeníticas tem encontrado maioraceitação pelos engenheiros.Os aços inoxidáveis austeníticos são mais dúcteis,mais tenazes, de boa conformabilidade, soldáveis,endurecíveis por trabalho a frio, entretantoapresentam resistência mecânica e dureza baixa,alta taxa de encruamento que de certa formadificulta a usinagem e acarreta diminuição da suaresistência ao engripamento.A microestrutura sendo caracterizada pela altataxa de encruamento, baixa dureza e limitadaresistência mecânica o aço inoxidável austeníticotorna-se susceptível ao desgaste e engripamento,sem perder de vista suas propriedades deresistência à corrosão e à temperatura.A experiência tem demonstrado que uma boaopção para superar as limitações acima, tem sido aescolha de tratamentos de nitretação pois podemser realizados a temperaturas relativamente

baixas, em um tempo reduzido, proporcionandouma boa estabilidade dimensional eprincipalmente por adequarem-se à composiçãodas ligas austeníticas.[10]

2.0 MATERIAIS E MÉTODOS

2.1 INTRODUÇÃONa parte experimental do presente trabalho éestudado o comportamento do aço ABNT 304nitretado pelos processos Tenifer, Tenox eSursulf, Oxynit, frente à corrosão uniforme emsolução aquosa de H2SO4 (ácido sulfúrico à1000C).

Os corpos de prova são confeccionados a partir dechapas de aço inoxidável ABNT 304, estiradas afrio.Todos os ensaios consistem de três etapas básicasa saber:

1) Nitretação em banho de sais processos Tenifer,Tenox e Sursulf, Oxynit.2) Corrosão em meio ácido- H2SO4.3) Análise micrográfica.Para cada ácido são ensaiados 3 corpos de provapor tratamento, num total de 15 corpos de prova(4 tratamentos e 1 sem tratamento).A análise dos resultados é baseada nas perdas demassa, uma análise das micrografias, deveproporcionar a caracterização e comparação dosprocessos de nitretação frente ao ensaio decorrosão nos corpos de prova, de forma a permitiruma avaliação das influências provocadas pelasvariáveis envolvidas.

2.2 CORPOS DE PROVA

O material utilizado na confecção dos corpos deprova foram chapas de aço inoxidável ABNT 304(15x20x1mm de espessura):

COMPOSIÇÃO QUÍMICA(%)-TABELA 1ABNT304

C0,067

Cr17,97

Mn1,312

Mo0,025

Ni8,191

P0,036

S0,003

Si0,415

SOLUÇÃO ÁCIDA

Foi utilizada uma solução ácida: H2SO4(15ml de H2SO4 concentrado + H2O até um volume final de 100ml).

2.2 METODOLOGIA DO ENSAIO

Os ensaios foram realizados em três etapas usandocorpos de prova constituidos de placas conformedimensões indicadas acima.• A primeira etapa consiste em nitretar as peças

pelos processos:Tenifer,Tenox e Sursulf,Oxynit num tempo padrão de 2horas (120minutos).

• A Segunda etapa consiste no ensaio decorrosão das peças nitretadas, em acidosulfúrico a 15% ( volume/volume) em umatemperatura de 1000C.

• A terceira etapa é a análise micrográfica doscorpos de prova nitretados antes e depois doataque ácido.

Pré-tratamentoAntes de serem submetidas ao ataque ácido, asamostras, como recebida e nitretadas, foramimersas por 15 minutos em álcool etílico (etanol)contido em um béquer e por mais 15 minutos emoutro béquer com etanol. Após esta limpeza, oscorpos de prova foram secos em uma estufa,mantida a 1000C, durante 10 minutos, resfriadospor mais 10 minutos em um dissecador, contendo

grânulos de sílica-gel, e finalmente pesados embalança analítica ( com precisão de mg ).

Ataque ácidoApós o pré-tratamento cada amostra foi imersa nasolução ácida mantida a 1000C, com uma placaaquecedora, por um período inicial de 30segundos, lavada em água destilada por 2 minutosnum primeiro béquer e por mais 2 minutos numsegundo béquer e num terceiro béquer e por 1minuto em etanol. A secagem demorou 10minutos na estufa a 1000C e o resfriamento nodissecador também 10 minutos. A amostra secafoi novamente pesada.Terminada a primeira seqüência de ataque ácido, amesma foi repetida, por mais 60 segundos enovamente por mais 90 segundos perfazendo umtotal de 180 segundos de ataque ácido (30 + 60 +90). [11]

3.0 RESULTADOS E DISCUSSÃO3.1 PERDA DE MASSAOs resultados de %PM (porcentagem de perda demassa média em gramas) obtidos nos ensaios decorrosão em H2SO4 nas amostras de açoinoxidável ABNT 304 estão agrupados na tabela 2

H2SO4→ 2,8 mol/L.

Tabela2. Ensaios de corrosão dos processos de nitretação em H2SO4 ABNT 304, valores médios emporcentagens.

S/TT TF SU TX OX30Seg 0,3 1,43 1,43 O,85 1,3890Seg 0,82 4,45 3,17 4,42 3,40180Seg 1,36 8,61 7,58 8,43 6,22

Com os resultados obtidos da tabela 2 constrói-se o gráfico da figura 2 abaixo para a comparação dosresultados.

Figura 2-Perda de massa (%PM) do aço ABNT 304 em H2SO4 sem tratamento e após tratamento. S/TT=semtratamento. TF=Tenifer.Su=Sursulf. Tx=Tenox. Ox=Oxynit.

3.2 MICROGRAFIA-Afigura 3 abaixo mostra micrografia ótica do AçoABNT 304 nitretado pelos processos Tenifer apósataque em H2S04. A matriz é constituida por grãos

poligonais de austenita com maclas derecozimento. A seta indica a camada branca comporosidades .

Figura3- Micrografia ótica do aço ABNT 304. Nitretados pelos processos Tenifer e Tenox, após 180 segundosde ataque em H2SO4 a 15%. Aumento 600x.

0123456789

%PM

S/TT TF SU TX OX

TENIFER

3.3 CORROSÃO DO AÇO ABNT 304

As comparações entre os tratamentos para cadatempo com respeito à perda média de massapossibilita inferir que:1) Tempo 30”- As amostras sem tratamentoapresentaram a menor perda média de massa. Osdemais tratamentos apresentaram, em média, amesma perda de massa.2) Tempo 90- As amostras sem tratamentoapresentaram a menor perda média de massa. Ostratamentos Tenifer e Tenox apresentaram amesma perda média de massa, assim como ostratamentos Sursulf e Oxynit.3) Tempo 180”- As amostras sem tratamentoapresentaram a menor perda média de massa. Ostratamentos Tenifer e Tenox apresentaram amesma perda média de massa. O tratamentoOxynit foi o que apresentou a menor perda médiade massa depois das amostras sem tratamento.

Verificou-se um ataque corrosivo baixo com o açoinoxidável ABNT 304. Aços inoxidáveis devido àpresença de cromo na sua composição temformação de uma película protetora de óxido decromo apresentando uma boa resistência àcorrosão em meios ácidos.Nas peças nitretadas observou-se uma perda demassa maior. Esta perda pode ser atribuida aprópria camada nitretada que sofre ataque emmeio sulfúrico. Na micrografia (figura 3) pode-sever que após o tratamento em H2SO4 houve ataqueda camada porém a mesma ainda é existente. Esteataque é maior nas camadas obtidas pelostratamentos Tenifer e Tenox. O tratamento Oxynitapresenta um melhor resultado. Camadasnitretadas com qualquer um destes métodossofrem perdas de espessura (massa) em meiosácidos muito agressivos.

4.0 CONCLUSÕES• No aço inoxidável ABNT 304 em meio

sulfúrico a 1000C e 15% ficou provada acorrosão das camadas nitretadas independentedo método de nitretação.

• Ficou demonstrado que os processos denitretação são bastante semelhantes, comuma leve vantagem para o Oxynit.

• A menos que a nitretação seja com o objetivode elevar a resistência ao desgaste e preveniro engripamento, não há vantagem em usá-laem aços inoxidáveis austeníticos paraaumentar a resistência à corrosão. A própriacamada nitretada corroi.

5.0 BIBLIOGRAFIA[1] MARU, MM., Desgaste em Corpos

Deslizantes. Relatório Laboratório deFenômenos de Superfície – PMC –EPUSP n0 4/98.

[2] TELLES, P.C.S. , Materiais paraEquipamentos de Processos. 5a ed.revista e ampliada 1994. EditoraInterciência.

[3] NOGUEIRA A. C. & COSTA. I. ,Desempenho do Aço InoxidávelAustenítico frente à Corrosão. Umabreve revisão sobre o tema. In: IVSeminário Brasileiro do Aço Inoxidável-Inox 94. São Paulo 1994. P.115.

[4] WAHL, G. , Redução de custos e Melhoriadas Propriedades Tribológicas atravésda Nitrocarbonetação pelo processoTenifer. Durferrit GmbHThermotechnik, Hanau Alemanha.1996. (paper)

[5] EYSELL, F.W. , Comparação entre osAtuais Processos de Nitretação eCampo de Aplicação. (Paper-BRASIMET). 1990, p.2.

[6] RAUCH, B. , Metallischekorrosionsschutzeschichten für Stahl.Untesuchung von Verfahren zursubstitution. Dissertation TU München1986.

[7] GOCK. E. , Recycling von Härterei-Altsalzen Zwischenbvericht TU.GmbH, märz 1994.

[8] COMITTEE OF STAINLESS STEELPRODUCERS, Design Quidelines forthe Selection and Use of Stainless Steel.Washington, Nickel DevelopmentInstitute, 1987 p.50.

[9] BUDINSKI, K. , Surface Engeneering forWear Resistance. 1a ed. EnglewoodCliffs, Prentice Hall, 1988. P.44-180.

[10] BELL, T. , Surface Heat Treatment ofSteel to combat Wear. Metallurgia,março 1982, p.103.

[11] ZANETIC, S.T. , Resistência a Corrosãodos Aços ABNT 304,ABNT 440B eABNT 1045, Submetidos a Processosde Nitretação em Banho de Sais.Tesede Doutorado Universidade PresbiterianaMackenzie 1999. P 40.