INIBIDORES DE CORROSÃO

Substâncias que, adicionadas ao meio, reduzem significativamente a taxa de corrosão. Pode-se dividi-los, conforme sua natureza, em inorgânicos e orgânicos. Conforme sua maneira de atuar, por outro lado, se pode classificá-los em inibidores anódicos, catódicos e mistos.

1. INIBIDORES ANÓDICOS Os inibidores anódicos são os que modificam principalmente a reação anódica, reduzindo portanto a densidade de corrente anódica. Conforme se vê na figura 1-a, se A1 for a representação da curva anódica sem inibidor na solução e A2 a mesma curva com o inibidor adicionado, supondo-se que não houve modificação da reação catódica, pode-se ver que o inibidor - reduz a reação anódica - aumenta o potencial de corrosão

E A2 A1 E A2 Ecor2 Ecor2 A1 Ecor1 Ecor1

C C

i2 i1 i i2 i1 i a) b)

Figura 1. Modificação do potencial de corrosão e da corrente de corrosão pela presença de um inibidor anódico. No exemplo da figura 1b há um comportamento diferente. Na ausência do inibidorter-se-ia um comportamento ativo da curva anódica. Na presença do inibidor, há a formação de um filme que passiva o metal. Assim, também, o potencial de corrosão sobe e a corrente de corrosão diminui. Os inibidores inorgânicos anódicos, muitas vezes, de acordo com seu mecanismo de ação se classificam em :

a)Oxidantes Como exemplo típico se tem os ânions nitrito e cromato, cujas reações de redução, são respectivamente:

NO2- + 8 H+ + 6 e = NH4

+ + 2 H2O 2 CrO4

2- + 10 H+ + 6 e = Cr2 O3 + 5 H2O Estes inibidores atuam levando pela sua reação catódica o potencial de corrosão a um valor em que a passivação do metal ocorre espontaneamente. No caso do cromato, esta atuação é fortalecida pelo fato de que o resultado da sua reação catódica é um sólido (óxido de cromo) que se forma sobre o metal e, no caso de ligas ferrosas, se forma então um óxido misto de ferro e cromo, bastante protetor.

b) Não-oxidantes Exemplos desses inibidores são benzoatos, boratos; molibdatos, vanadatos, tungstatos. Estes inibidores são de difícil explicação quanto ao seu mecanismo. Aparentemente possuem uma certa facilidade de adsorção na superfície ativa do metal, que no entanto depende bastante do tempo; parecem também depender da presença de oxigênio que, talvez, auxilie no recobrimento da superfície. Em alguns estudos, mostra-se que a corrente crítica para passivação é diminuída bastante, o que deveria facilitar também a passivação, pelo oxigênio dissolvido. No caso de molibdatos, vanadatos e tungstatos, teoricamente, se espera uma ação oxidante. No entanto, curvas catódicas realizadas em meios contendo estes inibidores não mostram uma reação catódica nítida importante que pudesse ser atribuída a eles. Isto, no entanto, não exclui a possibilidade de que em sítios específicos possam atuar como oxidantes, facilitando localmente a passivação. Estes três últimos tipos de ânions dada sua semelhança química com os cromatos foram propostos para substituir a estes, os quais são muito efetivos, porém dada a sua toxidez, vem sendo banidos em muitos países. Na verdade os candidatos a substitutos são menos tóxicos, mas não inócuos e sua atuação como inibidores é pior que a dos cromatos.

INIBIDORES CATÓDICOS Os inibidores inorgânicos catódicos atuam principalmente sobre a reação catódica. Como se depreende da figura 2, com sua atuação o inibidor catódico: - reduz a reação catódica - diminui o potencial de corrosão Exemplos típicos são os polifosfatos, que na presença de íons como os de Ca++ produzem partículas positivas que migram, portanto, para os microcátodos e aí, dada a alcalinidade, precipitam sais de cálcio que inativam o cátodo. E - "Calgon" (PO4)n + Ca++ Ecor1

partículas positivas Ecor2

migração para cátodos - bicarbonatos, são outro exemplo que, no cátodo, reagem com OH-, produzem carbonatos que precipitam com cátions diversos inativando o sítio C2 C1

catódico HCO3

- + OH- (cátodo) = CO32- + H2O icor2 icor1 i

Fig. 2 Atuação de inibidor catódico: E corrosão diminui INIBIDORES MISTOS Como o nome diz, atuam sobre os dois tipos de reações. reduzem reações anódicas e catódicas

-não influem muito sobre o potencial de corrosão E

-produzem um precipitado ou gel sobre toda a superfície A2 Exemplos são os silicatos que formam C2

películas gelatinosas com os cátions do metal Ecor A1 dissolvido que recobrem toda a superfície. SiO3

2- + 2 H2O = 2 OH- + H2SiO3 C2 Fig. 3 Atuação de inibidor misto

Praticamente não muda E de corrosão. icor2 i cor1 i .

Eficiência de inibição

Mede-se a eficiência de um inibidor na corrosão de um metal comparando a perda de material na sua presença e aquela na sua ausência. Pode-se então definir a eficiência, em termos de perda de massa por unidade de área, ou da densidade de corrente de corrosão equivalente, como Inibição (%) = ( icor1 – icor2) x100 = (1 – icor2 ) x 100 (1) icor1 icor1 Às vezes é interessante saber a eficiência de inibição de cada reação em particular: anódica e catódica. Isto dá informação sobre o tipo de inibidor. Pode-se fazer esta determinação, se se dispõe das curvas de polarização com e sem o inibidor. É preciso então comparar os valores das densidades de corrente anódica em um mesmo potencial, para calcular a eficiência anódica e os valores das densidades de corrente catódica em um mesmo potencial (não precisa ser o mesmo, se se supõe que o mecanismo de dissolução e inibição continuam iguais independentemente do potencial), para calcular a eficiência catódica. Aliás, se as curvas de polarização do metal, antes e depois de adicionar-se um inibidor na solução em que ele está imerso, forem paralelas entre si, apenas diminuindo a corrente para um mesmo potencial, supõe-se, então muitas vezes, que o mecanismo de reação (anódica ou catódica) continua o mesmo, porém diminuiu apenas a área sobre a qual ela tem lugar. Ou seja, supõe-se que o inibidor atua apenas adsorvendo-se em parte da área (anódica ou catódica). Com esta pressuposição pode-se calcular, a partir da comparação das correntes a um potencial, com e sem inibidor, a percentagem de área coberta pelo inibidor. E Ecor1 A B C Ecor2 D E F log i2 log i1 log i

Na figura acima tem-se representadas duas curvas catódicas e duas anódicas.Os pontos C e D representam, respectivamente, as intersecções das curvas anódica e catódica na ausência e na presença de um inibidor e, portanto, definem na ordenada os potenciais de corrosão Ecor1 e Ecor2 , enquanto na abscissa se tem o logaritmo das correntes de corrosão i1 e i2. Como se trata de retas e nas escalas se representa E vs. log i, significa que se trata de reações que seguem a lei de Tafel (não necessariamente seria assim). Se se quiser verificar a eficiência do inibidor bastaria ler i1 e i2 e usar a equação dada em (1). Por outro lado se se quiser saber a eficiência na inibição da reação anódica deveria ser comparada a corrente anódica na curva com e sem inibidor a um dado potencial. Por exemplo poderia se tomar ao potencial Ecor1, os valores de corrente (anódica) que corresponde aos pontos B e C. Calcula-se então:

inib an.= (1 – iB/icor1) .100. Se se quisesse determinar a eficiência de inibição da reação catódica seria possível usar, ao mesmo potencial, as correntes (catódicas) correspondentes aos pontos A e C. Assim calcular-se-á

inib cat.= (1 – iA/icor1) . 100 Na prática, quando se levanta curvas de polarização não se tem a representação da figura, pois, ao potencial de corrosão a corrente líquida que circula pelo circuito externo é zero. Logo, quando muito, se pode obter a inclinação de Tafel (ba e bc)para as curvas anódica e catódica, a uma certa distância do potencial de corrosão. Mede-se também o potencial de corrosão, com o que se pode saber a diferença desse valor na ausência e na presença do inibidor de corrosão. A diferença entre os i corr pode ser obtida, por exemplo, por ensaios de perda de massa (gravimétricos). A partir desses dados é possível por uma esquematização como a da figura verificar a porcentagem de recobrimento de zonas catódicas e anódicas. No esquema temos, portanto, o valor de icor1, mas não sabemos qual é o i no ponto A ou no ponto B. Sabe-se no entanto as inclinações de Tafel