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INSTITUTO AGRONÔMICO
CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM AGRICULTURA TROPICAL E SUBTROPICAL
FERTILIDADE E FITODISPONIBILIDADE DE METAIS PESADOS EM SOLO COM RESÍDUO DE SUCATA
AUTOMOBILÍTICA
FLÁVIA DE ALMEIDA GONÇALVES
Orientador: Dr. Ronaldo Severiano Berton Co-orientadora: Dr. Aline Reneé Coscione
Dissertação submetida como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Agricultura Tropical e Subtropical Área de Concentração em Gestão de Recursos Agroambientais
Campinas, SP Fevereiro de 2008
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Ficha elaborada pela bibliotecária do Núcleo de Informação e Documentação do Instituto Agronômico G635f Gonçalves, Flávia de Almeida Fertilidade e fitodisponibilidade de metais pesados em solo com resíduo de sucata automobilística/ Flávia de Almeida Gonçalves. Campinas, 2008. 89 fls Orientador: Ronaldo Severiano Berton Co-orientadora: Aline Reneé Coscione Dissertação (Mestrado) Agricultura Tropical e Subtropical Instituto Agronômico 1. Resíduo inorgânico, 2. Extratores I. Berton, Ronaldo Severiano
II. Coscione, Aline Reneé III. Título CDD. 631.876
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Á minha família, meus amigos e meu namorado
pela força e por sempre terem acreditado em mim
e na minha capacidade para realização desse trabalho.
DEDICO
A minha mãe
Por toda paciência, dedicação e carinho
OFEREÇO
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AGRADECIMENTO
- Ao Dr. Ronaldo Severiano Berton, pela orientação e exemplo;
- À Dra. Aline Reneé Coscione, pela orientação, exemplo, apoio e paciência nas
minhas horas de dificuldades;
- Ao Dr Cristiano Alberto de Andrade, pela orientação nas análises estáticas;
- Ao IAC pela oportunidade;
- Aos Professores Drs. da pós-graduação pela dedicação e respeito;
- Aos funcionários Luciana Taminato, Luciana Damasceno, Sandra, Nilza e
estagiários, do centro de solos e recursos agroambientais, pela paciência e
colaboração na realização desse trabalho e a Denise pela ajuda na condução do
experimento;
- Ao Henrique pela paciência, pelo carinho, pela compreensão e pelo amor que me
dedicou mesmo nas horas de desespero;
- Aos meus amigos da PG e principalmente as minhas amigas Mariana, Luísa,
Vanessa e Ana Lúcia, pelos bons momentos, pelas boas risadas e pelas horas de
distração;
- Aos meus amigos de longa data, que mesmo no meu desaparecimento, continuaram
a me procurar;
- À minha família, por escutarem meu desabafo, por me aturarem nos meus piores
dias, e acima de tudo por me apoiarem;
- Enfim agradeço a DEUS, por ter me dado força, coragem e muita perseverança e
por ter colocado em minha vida pessoas tão especiais, que permitiram e apoiaram a
realização desse trabalho.
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SUMÁRIO
RESUMO ix
ABSTRACT x
1 – INTRODUÇÃO 01
2 – REVISÃO DA LITERATURA 04
2.1 – Metais pesados em plantas 04
2.2 – Dinâmica de elementos químicos no solo 06
2.3 – Fitodisponibilidade de metais pesados 09
2.4 – Contaminação e Poluição do solo 13
2.5 – Normas para uso de resíduos na agricultura 16
2.6 – Métodos de remediação de áreas contaminadas com metais 18
3 – MATERIAL E MÉTODOS 22
3.1 – Localização da área 22
3.2 – Coleta preparo e caracterização do solo da área 22
3.2.1 – Caracterização das misturas de solo. 24
3.3 – Experimento 1: Disponibilidade de nutrientes para cultura de milho em solo
contaminado com resíduo de sucata automobilística 24
3.4 – Experimento 2: Disponibilidade e absorção de metais pesados pela cultura de
alface em solo contaminado com resíduo de sucata automobilística 26
3.5 – Experimento 3: Uso de extratores para avaliação da fitodisponibilidade de
metais no solo e fracionamento seqüencial dos metais 27
3.5.1 – Teste de Extratores 27
3.5.2 – Fracionamento seqüencial de metais 28
3.6 – Análise química da amostras de solo e planta 30
3.6.1 – Análise de Planta e Raiz 30
3.6.2 – Determinação do teor total pelo método da EPA SW 846-3051 31
3.6.3 – Determinação dos elementos nos extratos de planta e solo 33
3.7 – Forma de análise de resultados 34
4 – RESULTADOS E DISCUSSÕES 35
4.1 – Experimento 1: Disponibilidade de nutrientes para cultura de milho em solo
contaminado com resíduo de sucata automobilística 35
v
ix
4.1.1 – Fertilidade do solo 35
4.1.2 – Acúmulo de nutrientes e metais pesados na parte aérea 43
4.2 – Experimento 2: Disponibilidade e absorção de metais pesados pela cultura de
alface em solo contaminado com resíduo de sucata automobilística 48
4.2.1 – Concentração de micronutrientes e metais pesados na raiz 48
4.2.2 – Produção de matéria seca e acúmulo de micronutrientes e metais pesados 50
4.3 – Experimento 3: Uso de extratores para avaliação da fitodisponibilidade de
metais no solo e fracionamento seqüencial dos metais 57
4.3.1 – Teores acumulados de metais pesados na parte aérea da alface 57
4.3.2 – Uso de extratores para avaliação da fitodisponibilidade de metais em área
contaminada 57
4.3.3 – Fracionamento seqüencial de metais na fase sólida do solo não contaminado,
contaminado e resíduo 62
5 – CONCLUSÕES 69
6 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 70
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x
GONÇALVES, Flávia Almeida de. Fertilidade e fitodisponibilidade de metais pesados em solo com resíduo de sucata automobilística. 2007. 84f. Dissertação (Gestão de recursos agroambientais) – Pós-graduação – IAC.
RESUMO A disposição inadequada de resíduos urbanos e industriais em solos agrícolas é a principal
fonte de entrada de metais pesados no solo. Os metais pesados são elementos muitas vezes
tóxicos, e não degradáveis, podendo permanecer no solo, ser lixiviado para rios e lagos ou
acumular nas plantas e, por isso, hoje a legislação prevê remediação para teores acima do
considerado adequado. No entanto, nem sempre esses metais estão fitodisponíveis, sendo
que hoje o maior desafio consiste em prever a fitodisponibilidade desses elementos no solo.
O objetivo desse trabalho foi avaliar a alteração da fertilidade do solo e fitodisponibilidade
de metais pesados decorrente da adição de resíduo de sucata automobilística e calcário
dolomítico ao solo, além da redistribuição dos metais nas frações do solo. As doses
utilizadas para estabelecer gradientes de contaminação permitiram ainda testar a técnica de
diluição como medida de remediação da área com o resíduo de sucata automobilística.
Foram obtidas doses crescentes de solo contaminado, diluindo com um não contaminado,
nas proporções de 0, 25, 50, 75 e 100 %. Foram realizados 3 experimentos, dois em
condições de casa de vegetação; o primeiro com milho, avaliando-se a fertilidade, e o
segundo com alface, avaliando-se a disponibilidade, no terceiro realizou-se um teste de
extratores, com três soluções: DTPA, Ácidos Orgânicos e Ácido Acético e o fracionamento
seqüencial nas amostras de solos não contaminado, contaminado e resíduo. A baixa
fertilidade do solo dessa área restringiu o desenvolvimento do milho em todos os
tratamentos, com resultado não significativo na produção de matéria seca. No experimento
com alface foi observada alta absorção de metais e B, na raiz e na parte aérea, mostrando a
disponibilidade desses elementos mesmo em valores elevados de pH alto. Os extratores
avaliados não foram eficientes na extração simultânea de micronutrientes e metais pesados.
Os três apresentaram correlações não significativas para Cr. As melhores correlações foram
para o Zn, Cu e Cd, obedecendo a seguinte ordem de eficiência DTPA > Ácido Acético >
Ácidos Orgânicos. O fracionamento mostrou que, mesmo após a adição do resíduo, os
metais mantiveram-se nas frações menos disponíveis (oxídica e residual), a afinidade dos
vii
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metais Zn e Cd pela fração carbonato foi observada devido a adição de calcário no solo. A
técnica de diluição para remediação desse solo mostrou-se ineficiente já que na dose de
25% foram encontrados teores tóxicos de metais e B nas duas culturas estudadas.
Palavras-chave: Contaminação por resíduo inorgânico, extratores, pH, milho e alface
viiivii
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GONÇALVES, Flávia Almeida de. Soil fertility and phytoavailability of heavy metals in soil with auto scrap shredding. 2007. 84f. Dissertação (Gestão de recursos agroambientais) – Pós-graduação – IAC.
ABSTRACT
The inadequate use of industrial and urban residues on agricultural land is the major source
of contamination by heavy metals in these areas. Such metals are non-degradable
contaminants and frequently toxic as well. Heavy metals may remain in the soil or leached
to underground or superficial waters. The environmental impact risks have motivated
regulatory actions to remedy heavy metal contaminated soils when the levels found are
above target levels. In spite of that, metal absorption trough the food chain is related to its
phytoavailability content and not to the total content. Hence, the evaluation of heavy
metals’ phytoavailability in contaminated soil is an important issue. The objectives of the
present work are the evaluation of soil fertility and the phytoavalilability of heavy metals in
a soil contaminated by the addition of residue originated from auto scrap shredding and
dolomitic liming to the soil, and the distribution of contaminant metals in soil solid phase.
The rates of contaminated soil used in the study also enabled the evaluation of the dilution
technique as an alternative for the remediation of the contaminated soil. The study was
developed using five rates of contaminated soil (0, 25, 50, 75 and 100%), which was
diluted with non contaminated soil of an adjacent area. Three experiments were performed,
two under greenhouse conditions using corn and lettuce as test plant species in the
evaluation of soil fertility and metals availability. The third experiment consisted in a
comparison of extracting solutions (DTPA, acetic acid and a mix of organic acids) and a
soil metals’ fractionation in the soil were lettuce was grown. In the experiment with corn it
was observed a decrease in soil fertility with low plant development and toxicity symptoms
due to B and Zn but with no effect in dry matter production. Such symptoms were also
observed in lettuce. In the experiment with lettuce it was observed high absorption of
metals and B, by the root and the shoot, showing the availability of these elements even in
high pH. The evaluated extractors had not been efficient in the simultaneous extraction of
micronutrients and heavy metals. All the extractors lead to not significant correlations for
Cr and the best correlation was observed for Zn, Cu and Cd following this order of
ix
xiii
efficiency: DTPA > Acid Acetic > Acid Organic. The soil’s fractionation showed that even
after the addition of the residue, the metals had been remained in the fractions less available
(oxidic and residual), the liming added to the area revealed that Zn and Cd have affinity
with this fraction which may be related to the lime addition. The technique of dilution for
remediation of this area was inefficient since toxic levels of metal and B on the two species
was found already at the rate of 25%.
Key words: soil pollution, soil extractors, pH, corn, lettuce
x
1
1 INTRODUÇÃO
O aumento da população e a expansão industrial têm conduzido a um acúmulo de
resíduos, cuja disposição final no ambiente é o mais grave problema. A disposição
inadequada desses resíduos pode comprometer a qualidade ambiental, contaminando e
poluindo o ar, a água e o solo. Durante muito tempo o descarte no ambiente foi
indiscriminado, provocando danos, muitas vezes, irreversíveis ou de difícil recuperação. Só
nas últimas décadas a preocupação com as questões ambientais acentuou-se, principalmente
quanto à contaminação e poluição do solo e da água.
A contaminação ocorre quando há adição de determinada espécie química, que
altere sua concentração natural. A poluição ocorre quando a concentração do contaminante
chega afetar os componentes bióticos do ecossistema, comprometendo a funcionalidade e
sustentabilidade do mesmo (ACCIOLY & SIQUEIRA, 2000).
O solo é considerado um meio promissor para a reciclagem de resíduos, pelo fato de
que estes, após cuidadosa avaliação, podem ser empregados com a finalidade de melhorar
as condições físicas, devido à presença de matéria orgânica, e/ou fornecer nutrientes como
nitrogênio, fósforo e/ou micronutrientes como Cu e Zn. Alguns resíduos podem ainda ser
usados como corretivos da acidez do solo.
Os metais pesados são elementos que podem ocorrer naturalmente no solo, e, dentre
eles, existem alguns que são essenciais às plantas e aos seres humanos, como o Zn e o Cu.
Porém, o excesso desses elementos no solo pode afetar o desenvolvimento das plantas e a
saúde animal e humana devido à sua toxicidade (COSTA et al., 2006). Por isso, há
restrições ao uso de resíduos no solo agrícola, devido à presença de altos teores de metais
pesados, que podem causar a fitotoxicidade e restringir o uso da área (ABREU et al., 2002).
Hoje existem normas que estabelecem limites de metais pesados, tanto no resíduo,
como no teor acumulado desses elementos no solo. Um exemplo disso é a resolução n° 375
do CONAMA (2006) e a norma P 4.230 da CETESB (1999) que regulamentam o uso de
lodo de esgoto na agricultura.
O uso agrícola de resíduo industrial pode ser viável se sua natureza, a composição e
sua dinâmica no solo forem conhecidas. Porém, seu uso pode implicar na adição ao solo de
metais pesados, patógenos e compostos orgânicos persistentes, devendo, desta forma, tal
2
prática ser cuidadosamente avaliada. Muitos dos resíduos industriais possuem uma matriz
inorgânica. Este tipo de material tem potencial para ser utilizado como fonte de
micronutrientes ou como corretivo da acidez. Neste sentido, os resíduos mais estudados são
as escórias, sendo que o uso do pó-de-aciaria está proibido, isto devido aos limites adotados
pela IN 26 MAPA (2006). Existem, ainda, pesquisas em andamento quanto à escória de
siderurgia (PRADO et al., 2002) e silicatadas (BARBOSA-FILHO, et al., 2004)
Nos últimos anos, órgãos ambientais governamentais vêm estabelecendo normas
para regulamentar o uso de resíduos, diretamente ou na forma de fertilizantes, a fim de
evitar a contaminação do ambiente (CONAMA 2006, MAPA 2006). No entanto, inúmeras
áreas já se encontram contaminadas no Estado de São Paulo. Até o final de 2006
totalizaram 1.822, sendo que 4% é proveniente de resíduos, e dentre os grupos de
contaminantes, os metais pesados se encontram em 4° lugar (CETESB, 2006). A Cetesb
iniciou esse monitoramento em 2002, quando registrou 225 áreas contaminadas. Desde
então ocorreu um grande aumento, mas em compensação a preocupação ambiental também
aumentou, sendo que hoje a Cetesb mostra que suas ações foram efetivas, proporcionando a
implementação de medidas de remediação em 682 áreas e a conclusão da remediação em
46 delas (CETESB, 2006).
Embora a legislação mundial, assim como a brasileira, baseie-se no teor total de
metais para fins de fiscalização, o teor total dos metais pesados no solo geralmente não é
um bom índice para se estimar a dinâmica e impactos destes no ambiente e o absorvido
pelas plantas, pois somente uma fração permanece disponível no solo (COSTA et al.,
2006). Os metais podem ser adsorvidos a componentes do solo, precipitados, ou sofrer
outras reações no solo que alteram sua disponibilidade para as plantas (KABATA-
PENDIAS, 2000). O desafio é avaliar o grau de contaminação do solo, bem como prever a
quantidade de metais presentes que poderá ser absorvido pelas plantas. O teor disponível de
metais pesados no solo pode ser considerado parâmetro importante na avaliação de uma
área contaminada. O metal na forma disponível pode, ainda, lixiviar no perfil do solo e
contaminar as águas subterrâneas, representado também uma rota à ser considerada em
avaliação de risco.
Por isso, na tentativa de avaliar os teores disponíveis de metais em áreas
contaminadas, muitos estudos têm procurado um extrator capaz de fornecer um teor de
3
metal pesado que se correlacione com o teor absorvido pelas plantas. Dentre estes existem
extratores que foram desenvolvidos para avaliação da fertilidade do solo, e os mais
recentes, em que se busca simular de maneira mais adequada o comportamento das raízes
no solo.
O método mais utilizado hoje, no Estado de São Paulo, para avaliar o teor
disponível de metal pesado é o DTPA em pH 7,3. O DTPA é um quelante sintético, muito
criticado, pois se trata de uma pobre simulação da real condição solo-planta (JONES,
1998). Neste sentido, estudos mais recentes, como de PIRES (2003), SHAN et al. (2003) e
ALTAFIN (2005), utilizam ácidos orgânicos, que são quelantes de ocorrência natural,
como extrator para predição do teor fitodisponível de metais pesados.
Este trabalho teve como objetivo avaliar as alterações na fertilidade do solo e na
fitodisponibilidade de metais pesados decorrentes da adição inadvertida de resíduo de
sucata automobilística e de calcário dolomítico, em área agrícola localizada no município
de Piracicaba, SP. Para isso, foram estabelecidos gradientes de contaminação à partir de
misturas de solo contaminado com um não contaminado. Tal procedimento permitiu
também avaliar qual o efeito da prática de diluição como técnica para remediação desta
área.
A hipótese deste trabalho foi que a aplicação de quantidades elevadas do resíduo de
sucata automobilística ao solo e a elevação do pH, devido à aplicação de calcário, deverão
alterar os atributos químicos do solo, interferindo na disponibilidade de macro e
micronutrientes às plantas; e elevar os teores fitodisponíveis dos metais pesados, devido à
presença destes no resíduo. Além disso, o uso de solução extratora composta de misturas de
ácidos orgânicos deverá predizer com maior precisão a quantidade fitodisponível dos
elementos Cu, Zn, Ni, Pb, Cr e Cd.
4
2 REVISÃO DA LITERATURA
2.1 Metais pesados nas plantas
Plantas são capazes de absorver e de acumular diversos elementos que estão
presentes no solo. Os metais micronutrientes (Cu, Zn, Mn, Fe e Ni) são requeridos em
pequenas quantidades, podendo ser tóxicos em altas concentrações. Os elementos Cd, Pb e
Hg são considerados não essenciais ou sem função no desenvolvimento dos vegetais.
Plantas podem absorver esses elementos em níveis baixos, a partir do solo, e estocar
grandes quantidades deles em seus tecidos, resultando em bioacumulação destes e entrada
na cadeia alimentar (EPSTEIN & BLOOM, 2006).
Segundo ALLOWAY (1995) os fatores que afetam a absorção dos metais pelas
plantas são: a concentração e especiação do metal na solução do solo, o movimento do
metal no solo e na superfície da raiz, o transporte do metal da superfície da raiz para dentro
da raiz e a translocação da raiz para parte aérea.
Uma absorção excessiva de elementos pode causar alterações e colapsos nos
processos metabólicos, que se denomina como fitotoxicidade (KABATA-PENDIAS,
2001). Os sintomas de fitotoxicidade podem variar de acordo com a espécie, podendo ser
visuais, como a presença de machas e necroses, além do enfezamento das raízes. Mas
segundo PIRES (2003) existem metais que sofrem pouco risco de entrar na cadeia
alimentar, pois, uma vez que ocorre o aumento na absorção provoca a morte da planta,
mecanismo este que vai depender da espécie. Os sintomas de fitotoxicidade para alguns
metais são descritos na Tabela 1.
Porém, existem plantas que são tolerantes para determinados metais e não
desenvolvem sintomas. Segundo ACCIOLY & SIQUEIRA, (2002) plantas tolerantes são
aquelas capazes de conviver com excesso de contaminantes acumulados em seus tecidos, e
esta tolerância envolve inúmeros mecanismos.
A absorção do metal pesado pela raiz pode ser tanto passiva como ativa. Absorção
passiva é a difusão do íon na solução até a entrada na raiz. Absorção ativa requer energia
metabólica e vai contra um gradiente químico (KABATA-PENDIAS, 2001).
5
Tabela 1 – Sintomas gerais de fitotoxidade de alguns elementos traço comuns (KABATA-PENDIAS & PENDIAS, 1985).
Elementos Sintomas
B Clorose nas margens ou extremidades das folhas,
pontos castanhados nas folhas, murchamento e morte de folhas velhas.
Cd Margens marrons das folhas, clorose, nervura avermelhada e raízes marrons e atrofiadas.
Cr Clorose nas folhas novas e crescimento prejudicado da raiz.
Cu Folhas verde-escuras seguida de clorose induzida por Fe, encurtamento da raiz.
Fe Folhagem verde escura, atrofiamento do cume e raízes, folhas marrons escuras à púrpura
de algumas plantas. Mn Clorose e lesão necrótica nas folhas velhas,
pontos necróticos marrons ou vermelhos, acumulação de MnO2 nas células da epiderme, atrofiamento de raízes e da planta.
Ni Clorose interneval em folhas novas, folhas cinza-esverdeadas, e raízes atrofiadas e marrons
Pb Folhas verde-escuras, murchamento de folhas velhas, folhagem atrofiada e raízes marrons e
encurtadas.
Zn Clorose e necrose nas pontas das folhas, clorose
interneval em folhas novas, retardamento do crescimento da planta
e injúria da raiz.
Durante sua evolução, as plantas têm desenvolvido mecanismos bioquímicos que
resultaram na adaptação e tolerância ao desequilíbrio químico provocado pela presença de
metais pesados em seu organismo. Porém, essa resposta pode variar e deve ser investigada
para cada sistema solo-planta (KABATA-PENDIAS, 2004).
O transporte de íons no interior das plantas envolve vários processos: movimento no
xilema, movimento no floema e armazenamento, acumulação e imobilização (KABATA-
PENDIAS, 2001).
Segundo EPSTEIN & BLOOM (2006), plantas tolerantes tendem a compartimentar
metais pesados em vacúolos, como fazem com muitas substâncias nocivas, além de
formarem quelatos de metais em citosol com peptídeos ricos em cisteína de dois tipos,
fitoquelatinas ou metalotioneinas. Fitoquelatinas são rapidamente induzidas em plantas
como resposta à metais pesados.
6
É conhecido que raízes de plantas exsudam substâncias que estão envolvidas no
mecanismo de absorção. Esses exsudados podem ter vários constituintes, mas normalmente
são compostos de baixo peso molecular, como os ácidos orgânicos acético e oxálico
(JONES, 1998; KABATA-PENDIAS, 2004).
Hall (2001) resumiu quais seriam os mecanismos celulares disponíveis para
desintoxicação e tolerância de metais pesados para as plantas:
1 – Restrição do movimento do metal na raiz;
2 – Ligação com a parede celular e exsudados radiculares;
3 – Redução do influxo através da membrana;
4 – Ativação do efluxo dentro do apoplasto;
5 – Quelatilização no citosol por vários ligantes;
6 – Reparação e proteção da membrana plasmática com concentração abaixo das
condições de stress;
7 – Transporte do complexo metal-ligante para dentro do vacúolo;
8 – Transporte e acumulação dos metais no vacúolo.
2.2 Dinâmica de elementos químicos no solo
O solo é um meio heterogêneo que compreende componentes sólidos (minerais e
orgânicos), aquosos (solução do solo) e gasosos (ar). É um sistema dinâmico influenciado
por vários fatores físicos e químicos, como condição de redox, umidade, temperatura e pH
(ALLOWAY, 1995).
Os metais pesados podem estar presentes naturalmente no solo devido à composição
química do material de origem e seu grau de intemperismo. O teor natural dos elementos
tóxicos no solo (e na solução do solo) pode variar muito (KABATA-PENDIA, 2004).
Os metais pesados estão presentes na litosfera em concentração menor que 0,1%,
podendo ou não ser tóxicos. Estes elementos apresentam peso específico maior que 6 g/cm3
ou possuem número atômico maior que 20. A classificação baseada na densidade acaba
englobando também o grupo dos semi-metais e até dos não metais (selênio) (COSTA et al.,
2006).
7
De acordo com KABATA-PENDIAS (2004), a origem do elemento traço tem
influência em sua ação no solo, podendo assim controlar sua biodisponibilidade. Elementos
de origem litogênica estão associados, ou a minerais primários, ou a minerais secundários
(principalmente minerais de argila) que ocorrem no material de origem. Sua mobilidade
depende, primeiramente, do processo de intemperismo e depois da capacidade de troca de
cátions e ânions dos minerais, saindo de uma fração mais oclusa para uma menos oclusa.
A transferência entre as fases do solo é o principal mecanismo que controla a
biodisponibilidade do metal. A fase líquida do solo (solução do solo) é constantemente e
rapidamente alterada, tanto na quantidade quanto na composição química, devido ao
contato com a fase sólida do solo e pela absorção de íons e água pela raiz das plantas
(KABATA-PENDIAS, 2004).
Existem metais pesados que são tóxicos mesmo em baixas concentrações (Pb e As)
e outros que podem se tornar tóxico em altas concentrações (Zn e Cu), porém a toxicidade
está associada à sua disponibilidade.
A disponibilidade de um metal no solo refere-se à quantidade resultante da inter-
relação dos fatores intensidade, quantidade e capacidade-tampão durante um ciclo da planta
(ABREU et al., 2002). Essa quantidade, também denominada fitodisponível, depende das
características do solo e do metal avaliado, da planta e de outros elementos presentes, sendo
extremamente difícil definir uma única forma capaz de considerar todas essas variáveis
(MATTIAZZO et al., 2001). A disponibilidade do metal está associada à sua presença na
solução do solo (COSTA et al., 2006). Esta presença, porém, é governada por fatores
como: condições de oxi-redução e cinética das reações, influenciada pelos atributos do solo
e tendências para formação de precipitados insolúveis, coprecipitados, complexos com
matéria orgânica e adsorção aos minerais (CAMARGO et al., 2001). A adsorção de metais
pode diminuir substancialmente a biodisponibilidade desse elemento no sistema solo-planta
(ALLEONI et al., 2005).
Existem muitos estudos da mobilidade e da disponibilidade dos metais pesados no
solo. SODRÉ et al. (2001), que estudaram a dinâmica do cobre no perfil do solo, citam que
é um processo bastante complexo, afetado principalmente pela composição do solo,
disponibilidade de matéria orgânica e condições de pH.
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O pH do solo é provavelmente o fator que mais afeta a concentração dos
micronutrientes na solução do solo e também a disponibilidade dos metais pesados. No
geral, o metal pesado na forma catiônica é muito móvel em condições ácidas. O aumento
do pH, que pode ocorrer em função da calagem, reduz a fitodisponibilidade. Esse
mecanismo foi observado por BORGES & COUTINHO (2004) que estudaram o efeito do
pH e aplicação de biossólido nas distribuições de Cu, Mn, Ni, Pb e Zn, no qual a elevação
do pH do solo causou uma redistribuição dos metais da fração trocável para formas menos
fitodisponíveis, tais como ligados à matéria orgânica e com óxidos.
ACCIOLY et al. (2004) mostraram que o calcário exerce uma ação amenizante da
toxidez de Zn e Cd, devido à redução da disponibilidade desses metais no solo.
RIBEIRO-FILHO et al. (2001) também encontraram relação positiva na redução da
disponibilidade de Zn e Cd no tratamento de solos carbonatados.
Outros materiais para redução da disponibilidade também foram estudados por
RIBEIRO-FILHO et al. (2001) e são materiais predominantemente orgânicos (serragem e
vermicomposto) que reduziram a disponibilidade de Zn e Cd. Isto foi verificado tanto no
fracionamento com redução dos teores na fase trocável, como nos teores da parte aérea da
planta teste. Porém, para os outros elementos (Cu e Pb), os quais o fracionamento mostrou
uma translocação da fase trocável para fase ligada à matéria orgânica, não houve alteração
dos teores na parte aérea da planta teste. Portanto, para o Cu e o Pb, o material orgânico não
teve uma ação mitigadora da toxidez.
O uso de fosfato no solo também vem sendo estudado para reduzir a disponibilidade
de metais. Segundo PIERANGELI et al. (2004), o íon fosfato é um ligante inorgânico
capaz de adsorver os metais imobilizando-os. Esses autores encontraram aumento na
adsorção Cd, Cu e Pb, principalmente no horizonte B, pré-tratados com fosfato de cálcio.
De acordo com KABATA-PENDIAS (2001), a interação dos elementos químicos
também é um importante processo que pode causar deficiência e toxicidade em plantas. O
antagonismo ocorre quando o efeito fisiológico da combinação de dois ou mais elementos é
menor que a soma de seus efeitos independentes, e o sinergismo ocorre quando o efeito
combinado destes elementos é maior. O efeito antagônico pode promover a inibição da
absorção de metais pesados por macronutrientes, ou o metal pesado pode inibir a absorção
de um macronutriente.
9
Segundo OLSEN (1979), a interação entre elementos no solo pode originar-se
quando uma planta absorve grandes quantidades de um nutriente disponível e esta
concentração na planta alcança níveis excessivos ou tóxicos, que interfere na função
metabólica normal de outro nutriente. Por exemplo, absorção excessiva do Zn pela planta
pode causar distúrbios metabólicos na função do Fe e a planta pode sofrer clorose por Fe,
ainda que esteja com a concentração normal deste último. Outra interação conhecida é a
deficiência de Zn induzida pelo fósforo, distúrbio geralmente associado a altas
concentrações de P disponível aplicado ao solo. Entretanto, da mesma maneira que o P
induz deficiência de Zn, o Zn também induz a deficiência de P (MALAVOLTA, 2006).
KABATA-PENDIAS (2001) relata serem muito importantes para aplicação prática
os efeitos antagônicos do Ca e P sobre os metais pesados Cd, Pb e Ni, que muitas vezes
podem apresentar risco para a saúde. Neste contexto, a aplicação de fosfatos ou calcário
poder reduzir efeitos de toxidez principalmente devido à imobilização química dos metais
no solo.
Um interessante e complicado aspecto da biodisponibilidade é que organismos
vivos podem ter uma influência ativa na absorção de metais pelas plantas devido à alteração
da composição química de seu ambiente, o qual pode preceder ao aumento ou diminuição
da biodisponibilidade. Um exemplo do aumento na biodisponibilidade é a excreção de
ligantes orgânicos por micro e macroorganismos (HAAN, 1996).
2.3 Fitodisponibilidade de metais pesados
A previsão da quantidade de metal disponível às plantas é uma tarefa complicada
que depende das características do solo, do metal, dos outros elementos presentes, da planta
e do processo de determinação do metal, entre outros (ABREU et al., 2002). Conhecer as
quantidades totais e fitodisponíveis de metais é um dos fatores essenciais para o diagnóstico
de contaminação e definição de estratégia de remediação. Por isso hoje existe uma
preocupação muito grande em avaliar e prever a quantidade disponível de metais no solo.
Existem várias alternativas para se tentar prever a fitodisponibilidade de metais no
solo. Entre elas estão os métodos químicos, em que podem ser usados extratores simples e
compostos e extrações seqüências, além de modelos de especiação. A especiação das
10
formas químicas dos metais pesados na solução do solo é uma importante referência para a
predição do potencial de mobilização dos metais no solo (COSTA et al., 2006). Entretanto,
a determinação de cada espécie química solúvel do metal é analiticamente muito difícil, em
função das concentrações muito baixas (PIRES et al., 2006). Atualmente modelos de
especiação iônica estão disponíveis, destacando-se o Geochem e o Minteq, que são
programas de computadores usados para estimar essas concentrações (PIRES et al., 2006;
COSTA et al., 2006).
Com relação aos métodos químicos usados na avaliação da disponibilidade dos
metais, são sugeridas as seguintes opções: soluções neutras, que atuam com a força iônica
similar à do solo (PIRES, 2003); soluções com ácidos fortes, como o ácido clorídrico e o
emprego do extrator Melich-1, que devem extrair quantidades mais próximas às totais;
agentes quelantes como o DTPA e o EDTA, os quais são usados com o objetivo de extrair a
maior quantidade dos teores lábeis, sem dissolver as formas não lábeis dos elementos; uso
de misturas como a do Melich-3, que é uma mistura de ácidos, sais e quelantes, para extrair
metais ligados à matéria orgânica além dos teores trocáveis (ABREU et al., 2002). A
técnica mais empregada no Estado de São Paulo é a que usa o extrator DTPA.
O DTPA pH 7,3 foi desenvolvido por LINDSAY & NORVEL (1978) e tem como
princípio a complexação com íons livres em solução, formando complexos solúveis. A
quantidade de metais quelados acumulada na solução do solo durante a extração é função
das atividades desses íons livres, da habilidade do solo em reabastecer a solução,
estabilidade do quelato e da capacidade do quelante em competir com matéria orgânica
pelo íon (ABREU et al., 2001). Dessa maneira, os elementos extraídos podem ser
determinados por espectrometria de emissão em plasma. Esse método apresenta boa
correlação com os teores disponíveis em solo com alteração de pH (CAMARGO et al.,
1982) e pode ser utilizado na identificação de solos contaminados (ABREU et al., 2005).
Na literatura existem inúmeras pesquisas buscando a identificação do melhor
extrator para determinar a disponibilidade de micronutrientes e metais pesados do solo.
HAQ et al. (1980) testaram a água régia (mistura de ácido clorídrico e nítrico), o EDTA, o
DTPA, o NTA, o ácido acético, o acetado de amônio, uma mistura com
(COOH)2+(COONH4)2 e água, para a extração de Zn, Cd, Ni e Cu em 46 solos
contaminados correlacionando com a quantidade de metais encontrado na Beta vulgaris L.
11
(beterraba). Estes autores encontraram que a previsão da fitodisponibilidade dos metais não
foi eficiente, com exceção do Zn com extrator acetato de amônio. Entretanto, para os outros
elementos foi necessária à adição de variáveis independentes, como o pH e/ou matéria
orgânica, na equação, para uma boa correlação, encontrando neste caso uma boa correlação
com os metais extraídos por ácido acético, DTPA e EDTA.
Outros experimentos como de BATAGLIA & RAIJ (1989), testando DTPA, HCl
0,1mol/L, Mehlich-1 e EDTA, na extração de Cu, Fe, Mn e Zn, observaram que todos os
extratores testados tiveram uma boa correlação apenas com o metal Zn. Porém, numa
determinação coletiva (Cu, Fe, Mn e Zn), o DTPA mostrou-se mais eficiente,
principalmente por discriminar a alteração de pH com a calagem. Esse fato também foi
observado por CAMARGO et al. (1982) e CONSOLINE & COUTINHO (2004), porém no
ultimo foi testado apenas para o metal Zn.
Outro fato interessante é que, de todos os extratores analisados, o DTPA e o
Mehlich-1 são os mais freqüentes, porém existem resultados bem diferentes. Na maioria
dos casos o DTPA recebe destaque pela discriminação do pH (BATAGLIA & RAIJ, 1989;
CAMARGO et al., 1982; CONSOLINI & COUTINHO, 2004). Em outros casos os valores
de pH, MO, argila e CEC, entram como variáveis independentes, para melhorar a relação
entre o metal fitodisponível e o extraído pelo DTPA nas equações de correlação (HAQ et
al., 1980; ABREU et al., 1995; BORGES & COUTINHO, 2004). Outro resultado
encontrado refere-se a eficiência dos dois extratores (DTPA e Mehlich-1), como em
SANTOS et al. (2002) para o metal Zn e OLIVEIRA & NASCIMENTO (2006) para Fe e
Mn nos solos do Estado de Pernambuco. A justificativa para baixa correlação dos metais
extraídos pelo DTPA pode ser, ou devido à baixa concentração do metal no solo (ABREU
et al., 1995), ou pela alta concentração do metal no solo (RIBEIRO-FILHO et al., 2001).
Além dos extratores químicos diretos, outra técnica utilizada na avaliação da
disponibilidade é o fracionamento seqüencial da fase sólida do solo. Neste utilizam-se
extrações seqüenciais, que consistem em reações com solução química de “força”
crescente, começando com extrator mais fraco, extraindo metais fracamente sorvidos e
terminado com o mais forte, extraindo os metais fortemente sorvidos na fase sólida do solo.
A mobilidade do metal diminui seguindo a ordem da seqüência de extração, devido à força
do metal ligado ao solo. Esta técnica fornece informações sobre mobilidade e estabilidade
12
dos metais nas frações do solo, indicando sua biodisponibilidade atual e potencial (COSTA
et al., 2006). Existem vários métodos de extração seqüencial que utilizam diferentes
reagentes. Entre estes podem ser citados os TESSIER et al. (1979), AHNSTROM &
PARKER (1999) e o mais recente de SILVEIRA et al. (2006), no qual forma feitas
modificações para adequar o método para solos tropicais.
Os metais nas formas solúveis e trocáveis são considerados prontamente móveis e
disponíveis para planta. Metais precipitados com carbonatos, retidos em óxidos de Fe, Mn e
Al ou complexados pela matéria orgânica são considerados cada vez menos disponíveis
(COSTA et al., 2006).
Trabalhos como de RIBEIRO-FILHO et al. (2001) buscam relacionar as frações do
solo com os teores disponíveis para as plantas, usando materiais orgânicos e inorgânicos
para reduzir a disponibilidade. Esses autores encontraram uma previsão positiva apenas
para o Zn. Neste caso, a disponibilidade do Zn foi determinada pela fração solúvel mais
trocável. Outro resultado encontrado é que o teor da fração matéria orgânica também
contribui com o teor disponível para cultura de M. caesalpiniaefolia Benth (sabiá).
Entretanto, segundo SHAN et al. (2003), a maior parte dos extratores são uma pobre
simulação do ambiente real em que as plantas crescem. Este fato está em geral associado ao
fato dos extratores usados são quimicamente definidos. Desta maneira não se pode simular
a real biodisponibilidade do metal no meio ambiente. Em outras palavras para um bom
esquema de extração deve-se simular a real condição do solo e da plantas (SHAN et al.,
2003).
Ácidos orgânicos são compostos exsudados pelas raízes e presentes no solo
rizosférico. Estes estão envolvidos em muitos processos, incluindo aquisição de nutriente e
desintoxicação de metais (JONES, 1998). Este efeito é devido à formação de complexos
com o íon metálico e a diminuição do pH ao redor da raiz modificando a característica
desse solo (CLÍSTENES & BAOSHAN, 2006). As pesquisas recentes procuram utilizar
quelantes naturais na forma de ácidos orgânicos presentes em exsudados de raízes, para a
formulação de novas soluções extratoras que permitam avaliar melhor a fitodisponibilidade
de metais em solos contaminados. Na década de 80 HAQ et al. (1980) encontraram boa
eficiência no uso do ácido acético na determinação de metais. PIRES et al., (2004)
mostraram que, a partir da determinação da composição de ácidos orgânicos encontrados na
13
rizosfera de plantas de braquiária, eucalipto, cana-de-açúcar e milho, observaram
composições semelhantes, a partir daí, sendo possível propor um novo extrator com a
finalidade de prever a fitodisponibilidade. A solução era constituída por uma mistura de
ácido acético, ácido oxálico, ácido cítrico e ácido lático. Para testar a eficiência foram
utilizadas amostras de três experimentos distintos com as culturas da banana, da pupunha e
do café, todos cultivados com lodo de esgoto, e foi observada uma significativa e alta
correlação para a fitodisponibilidade dos metais Pb, Ni e Cd nas plantas em estudo.
ALTAFIN (2005) estimou a eficiência de ácidos orgânicos em separado (acético, cítrico,
lático e oxálico) para metais em solo tratado com lodo de esgoto. Como resultado
observou-se que o teor fitodisponível de Cu e Zn pode ser determinado por todos os ácidos
orgânicos estudados. Porém, apenas o ácido tartárico e o lático têm potencial para permitir
a determinação de Ni e o oxálico de Cr.
2.4 Contaminação e Poluição do solo por metais pesados
A presença de metais pesados no solo pode ter origem litogênica ou antropogênica
(KABATA-PENDIAS, 2004). A última é a razão pelo aumento na concentração de metais
em solos agrícolas. Os metais pesados presentes nos solos e mais comuns nos produtos
agrícolas são: Co, Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sn e Zn. Dentre estes, são
essenciais às plantas Cu, Fe, Mn, Mo, Ni e Zn (ABREU et al., 2002).
Segundo ACCIOLY & SIQUEIRA (2000), o solo contaminado é aquele que
apresenta concentrações de determinada espécie química acima do esperado em condições
naturais. Por sua vez, solo poluído é aquele que contém concentrações de determinado
contaminante que chega afetar os componentes bióticos do ecossistema, comprometendo a
funcionalidade e sustentabilidade do mesmo. Assim, conhecer o teor “natural” de metais no
solo pode ajudar em muito na identificação de uma área contaminada, já que o aumento
nesse teor pode ser conseqüência de uma ação antropogênica, quer pela atividade agrícola
ou por outras.
Neste sentido, a CETESB (2005) publicou um relatório estabelecendo valores
orientadores para poluentes orgânicos e inorgânicos em solos e águas subterrâneas do
Estado de São Paulo. Os valores orientadores de referência indicam a concentração
14
“natural” de alguns elementos no solo, além desses valores existem o de prevenção e
intervenção. Com base nestes valores é possível estabelecer parâmetros para a necessidade
de monitoramento ou intervenção em áreas suspeitas ou com contaminação comprovada.
Outros autores também procuram estabelecer parâmetros que permitam identificar a
contaminação de solos, entretanto a concordância entre estes valores depende das áreas
estudadas e dos métodos utilizados para seu estabelecimento. FADIGAS et al. (2002)
buscaram caracterizar em vários solos brasileiros, em condições naturais, os teores totais de
alguns metais (Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni e Zn). A comparação desses dados pode ser
observada na Tabela 2.
Tabela 2 – Teores naturais de alguns metais no solo.
As principais rotas antrópicas de entrada de metais pesados no solo são pela
deposição de resíduos industriais e resíduos urbanos (lodo de esgoto e composto de lixo), e
o uso de fertilizantes e pesticidas (SANTOS, 2005; COSTA et al., 2006). De acordo com a
Cetesb, em 2006 haviam sido detectadas 1.822 áreas contaminadas no Estado de São Paulo.
Dentre estas, cerca de 4% foram contaminadas por disposição de resíduos e entre os
principais grupos de contaminantes encontram-se em 4° lugar os metais (CETESB, 2006).
CETESB Fadigas Litosfera Solo Referência ** et al. (2002) ***
Bário 425 500 75 -Boro 10 5-80 - -Cádmio 0,18 0,01-3,0 <0,5 -Cromo 200 65 40 36Cobre 70 2-100 35 8Chumbo 14 3-189 17 -Estrôncio 370 50-1000 - -Ferro 41.000 38.000 - 25.000Manganês 950 200-3.000 - 172Molibdênio 1,5 2 <4 -Níquel 75 20 13 14Selenio 0,05 0,1-2 0,25 -Zinco 80 10-300 60 20
** Método da SW-846 EPA*** Método da água réguia (ácido clorídrico e nítrico)
Handbook *
-----------------------------------mg/kg----------------------------------
* Método de extração não citado (Vários autores)
Elementos
15
Hoje a maioria dos resíduos utilizados na agricultura são provenientes de fontes
orgânicas, como lodo de esgoto e composto de lixo urbano. Entretanto, alguns resíduos de
indústrias siderúrgicas apresentam potencial para corrigir a acidez de solos e até fornecer
micronutrientes. Porém, eles também contêm metais pesados em sua composição
(SANTOS et al., 2002). Muitos estudos já foram realizados com esses resíduos, que
representam uma fonte inorgânica de nutrientes. Além de SANTOS et al. (2002) com o pó-
de-aciaria, também podem ser citados ACCIOLY et al. (2000), com pó de forno elétrico;
PRADO et al. (2002) e PRADO & NATALE (2004) no uso de resíduos de siderurgia. Estes
estudos trazem conclusões positivas e negativas quanto ao uso desse tipo de resíduo na
agricultura. SANTOS et al. (2002) encontraram resultados favoráveis quanto ao uso do pó-
de-aciaria para suprir a deficiência de Zn, para a cultura de milho, sem causar contaminação
do solo por metais pesados. ACCIOLY et al. (2002) citam que, mesmo o pó de forno
elétrico sendo eficiente para suprir a necessidade de Zn, para cultura de milho, a presença
de Cd e Pb limita seu uso na agricultura.
No caso do uso de resíduo de siderurgia, em experimento com mudas de goiabeira,
PRADO et al. (2002) encontraram um efeito favorável no fornecimento e disponibilidade
de Zn, Cu, Mn e B. Entretanto, no experimento com muda de maracujazeiro, PRADO &
NATALE (2004) observaram que, mesmo em doses relativamente baixas do resíduo
(360 kg/ha), houve diminuição no acúmulo de nutrientes e na produção de matéria seca.
De acordo com os efeitos prejudiciais associados à presença de metais pesados no
solo, pode-se citar a possibilidade da absorção desses metais pelas plantas, com
conseqüente entrada na cadeia alimentar. A contaminação possibilita a bioacumulação e a
biomagnificação na cadeia alimentar, proporcionando distúrbios nos processos metabólicos
dos seres vivos, pois se encarregam de transformar concentrações normais em
concentrações tóxicas para diferentes espécies da biota e para o próprio homem (SODRÉ et
al., 2001).
16
2.5 Normas regulamentadoras para uso de resíduos na agricultura
O uso de resíduos na agricultura tem sido muito praticado, principalmente para
promover a reciclagem dos nutrientes. Dentre estes, são empregados lodo de esgoto,
resíduos de indústria sucroalcooleira (vinhaça e torta), composto de lixo urbano, além de
outros compostos denominados fertilizantes orgânicos.
Alguns países europeus e os EUA possuem leis sobre o uso de resíduos na
agricultura. Para alguns países europeus a legislação baseia-se em prevenir o acúmulo de
poluentes no solo, sendo, portanto, mais conservativa, em que a quantidade adicionada ao
solo dever ser igual à quantidade exportada pela cultura (entrada = saída). Nos EUA, a
legislação baseia-se na utilização da capacidade de atenuação dos solos, a partir de análise
de risco (EPA), sendo uma técnica que tem como objetivo racionalizar a reciclagem do
resíduo na agricultura e manter os poluentes nos solos em níveis seguros (PIRES, 2006).
Estas práticas são permitidas em vários países do mundo, inclusive Estados Unidos
e Europa (BELTRAME & CARVALHO, 2006) e estão baseados em estudos científicos
que indicam a possibilidade de melhoria de condições físicas e químicas do solo, tais como
o aporte de matéria orgânica e micronutrientes, melhoria da capacidade de infiltração de
água, aumento da estabilidade de agregados.
Hoje a prática de utilização de resíduo na agricultura é viável devido à presença de
normas que permitem o controle e o monitoramento ambiental. No Estado de São Paulo as
normas conhecidas são para disposição de lodo de esgoto na agricultura P4.230, para
disposição de lodos de curtume na agricultura P4.233 e disposição de vinhaça na
agricultura P4.231, que são Normas Técnicas da CETESB (CETESB, 2006).
Os limites indicados nestas normas são, em geral, os adotados pela USEPA nos
EUA. Porém, segundo Pires (2002), como as condições edafoclimáticas do Brasil são
diferentes das encontradas nos EUA, elas podem resultar em erros. Os teores para metais
pesados, permitidos pela legislação americana estão apresentados na Tabela 3.
17
Tabela 3 – Quantidade máxima de metais pesados permitida no lodo de esgoto e taxa máxima de aplicação anual e acumulada no solo agrícola, de acordo com a legislação 40 CFR parte 503, nos EUA a partir de 1993.
Elemento Quantidade máxima Taxa máxima de Taxa máxima de no lodo aplicação anual aplicação acumulada mg/kg kg/ha/ano kg/ha Arsênio 75 2,0 41 Cádmio 85 1,9 39 Crômio 3.000 150,0 3.000 Cobre 4.300 75,0 1.500 Chumbo 840 15,0 300 Mercúrio 57 0,9 17 Molibdênio 75 0,9 18 Níquel 420 21,0 420 Selênio 100 5,0 100 Zinco 7.500 140,0 2.800
Em agosto de 2006 uma resolução CONAMA n° 375 foi criada com a finalidade de
definir critérios e procedimentos para o uso agrícola de lodos de esgoto gerados em
estações de tratamento de esgoto sanitário e seus produtos derivados, e dar outras
providências a nível nacional. A CONAMA n° 375, é mais restritiva em relação a P4.230 e
inclui o teor de bário, sendo, portanto, a norma em vigência neste momento Os valores são
mostrados na Tabela 4.
Tabela 4 – Quantidade máxima de alguns elementos permitidos no lodo de esgoto e taxa máxima acumulada no solo agrícola, de acordo com a resolução CONAMA n°375 de 2006.
Elemento Quantidade máxima Taxa máxima de no lodo aplicação acumulada mg/kg kg/ha Arsênio 41 30 Bário 1300 265 Cádmio 39 4 Crômio 1.000 154 Cobre 1.500 137 Chumbo 300 41 Mercúrio 17 1,2 Molibdênio 50 13 Níquel 420 74 Selênio 100 13 Zinco 2.800 445
18
Atualmente ainda não existe uma legislação para o uso de resíduos de matriz
inorgânica na agricultura, que adota teores máximos permitidos, sendo necessário buscar
alternativas. Uma opção é o registro do resíduo como um novo fertilizante ou corretivo pelo
MAPA (Ministério da agricultura, pecuária e abastecimento) de acordo com Decreto 4954
de 2004. No capítulo II desta legislação, o registro de todo produto novo, isto é, que não
conte com antecedente uso no País, poderá ser concedido após relatório técnico-científico
conclusivo contendo a viabilidade e eficiência de seu uso na agricultura. Entretanto, como
esse procedimento é longo e muitas vezes inviável e como não existe legislação para o uso
de resíduo inorgânico, a comparação com as legislações para lodo acaba sendo inevitável.
Porém, esses resíduos têm comportamento completamente diferente no solo, podendo levar
a conclusões errôneas.
Nota-se que ainda são necessárias muitas pesquisas nessa área para estabelecer uma
legislação que possa incluir resíduos industriais predominantemente inorgânicos.
Um alerta, neste sentido, também foi discutido por RIBEIRO–FILHO et al. (1999),
que salientam para a maioria dos estudos visando determinar níveis críticos de metais no
solo, onde geralmente a contaminação foi realizada via resíduo orgânico e que a forma na
qual os metais são adicionados constitui fator determinante do seu comportamento no
sistema.
2.6 Métodos de remediação de áreas contaminadas com metais
O solo é considerado um bem a proteger e por isso há a necessidade de se
estabelecer critérios de qualidade, exigindo-se medidas emergenciais quando à
concentração de um ou mais metais pesados é excedida (COSCIONE et al., 2006). Esses
valores de qualidade, geralmente são estabelecidos pelo órgão ambiental do Estado de São
Paulo (CETESB, 2005). Desta forma, há que submeter o solo a um tratamento para que os
níveis alterados sejam corrigidos. O tratamento de solos de área contaminadas ou poluídas é
usualmente conhecido como remediação, podendo envolver medidas para eliminar,
imobilizar ou reduzir os contaminantes (COSCIONE et al., 2006).
O termo remediação de solos contaminados é empregado como o “conjunto de
práticas ou processos que visem à atenuação ou correção do impacto de agentes
19
contaminantes, para garantir a funcionalidade do ecossistema, bem como evitar a expansão
da contaminação” (ACCIOLY & SIQUEIRA, 2000).
Segundo SOARES et al. (2002) os procedimentos de remediação podem ser
classificados em dois grupos: (i) técnicas de engenharia, como escavação e disposição em
local adequado, lavagem, tratamento térmico, vitrificação, recobrimento com camada
asfáltica e ainda sua mistura com materiais solidificantes como cimento e (ii) a
fitorremediação, que envolve técnicas biológicas e químicas, como uso da sua biota
associada, de amenizantes de solos e de práticas agronômicas que, aplicadas em conjunto,
removem, imobilizam ou tornam os contaminantes menos disponíveis ao ecossistema.
As técnicas de descontaminação (remediação) também podem ser divididas em 5
grupos de acordo com Yong, 2000: Grupo 1, corresponde às técnicas físico-químicas
(precipitação, lavagem, estabilização, oxidação eletroquímica, osmose reversa, etc.);
Grupo 2, corresponde às técnicas biológicas (degradação bacteriana, bioventilação,
fermentação, biorreatores); Grupo 3, corresponde às técnicas térmicas (vitrificação, fixação
térmica, pirólise, etc.); Grupo 4, corresponde às técnicas elétrica-acútica-magnética
(eletrocinética, eletrocoagulação, eletroacústicos, etc.); e Grupo 5, que corresponde à
técnica de combinação de alguns ou todos procedimentos dos quatro grupos (multi-
tratamento).
Devido à boa relação custo/benfício, hoje a técnica de fitorremediação é muito
atrativa para áreas contaminadas com metais pesados. As plantas podem remediar solos
pelos seguintes mecanismos (Santos, 2005):
- Fitoextração: absorção e acumulação dos metais nos tecidos das plantas;
- Fitoadsorção: adsorção no sistema radicular, ou a precipitação de formas insolúveis;
- Fitoestabilização: liberação de oxigênio e compostos capazes de imobilizar os
metais e;
- Rizorremediação: estimulação da biorremediação por fungos ou outros
microrganismos localizados no sistema solo-raiz.
A remediação natural é um termo que está sendo utilizado para técnicas que
aceleram os processos naturais, pela adição de amenizantes que têm um baixo custo e são
eficientes (ADRIANO et al., 2004). O material pode ser incorporado no solo contaminado,
provocando imobilização dos metais pesados pelas reações de adsorção, precipitação e
20
complexação (ADRIANO et al., 2004; COSCIONE et al., 2006). Desta forma a remediação
não visa à eliminação do metal do meio e sim torná-lo indisponível para os processos
bióticos do ecossistema. Esse tipo de procedimento vem sendo usado na mitigação da
toxidade de elementos tóxicos, aplicado também em combinação com a fitoestabilização. A
redução da fração disponível do metal permite a revegetação e restauração do ecossistema
de áreas contaminadas (RUTTENS et al., 2006).
Segundo CARNEIRO et al. (2002) a revegetação de áreas contaminadas com
metais, pode ser auxiliada quando se realiza a diluição ou substituição do solo poluído, ou
quando se utiliza agentes amenizantes, que diminuem a disponibilidade dos metais no solo.
No caso do uso de amenizantes, muitos estudos vêm sendo desenvolvidos; já para diluição
ou substituição de solo existem poucas pesquisas.
Em experimento para testar a eficiência de plantas fitorremediadoras, CARNEIRO
et al. (2002) encontraram que plantas mais tolerantes conseguem se estabelecer em
misturas de solos com até 30% de solo contaminado, apresentando teores de 896 e 49
mg/dm3 para Zn e Cd, respectivamente.
A aplicação de calcário é considerada a mais antiga e mais utilizada técnica de
imobilização de metais do solo (MENCH et al., 1999), sendo que o calcário é considerado
o mais importante agente amenizante da toxidez (ADRIANO et al., 2004). A condição
alcalina favorece a precipitação de metais pesados, resultante geralmente da formação de
novas substâncias com os metais da solução do solo ou como precipitado fixado na
partícula do solo. São muitos os fatores que envolvem a precipitação do metal, incluindo o
pH, concentração e espécies do metal pesado e os ligantes inorgânicos e orgânicos do solo
(YONG & MULLIGAN, 2003).
No estudo de ACCIOLY et al. (2004), para o cultivo de mudas de eucalipto em solo
contaminado, encontraram que doses superiores a 20 t/ha de calcário foram suficientes para
reduzir os teores de Zn e Cd na parte aérea e proporcionaram crescimento adequado das
mudas de eucalipto. Os autores citaram também que a quantidade de calcário aplicado
visando à ação amenizante de toxidez vai depender do grau de contaminação do solo,
podendo ser maior do que a dose requerida para cultura.
Entretanto, além do calcário, outros ligantes inorgânicos vêm sendo estudados para
mitigação da toxidez de metais pesados, incluindo o fosfato. Segundo ADRIANO et al.
21
2004, o fosfato aumenta a imobilização dos metais pesados por vários processos,
envolvendo a direta adsorção do metal pelo fosfato, a adsorção induzida pelo ânion fosfato
e a precipitação do metal da solução como fosfato-metal.
BASTA et al. (2001), em estudo comparando a eficiência de alguns amenizantes na
redução da disponibilidade de Pb, Cd e Zn, encontraram ótima relação para o uso de fosfato
de rocha na redução da biodisponilidade de Pb, entretanto para o metal Zn não ocorreu essa
redução.
Os ligantes orgânicos também são promissores no processo de mitigação de
toxicidade de metais pesados, além de provocarem melhorias nas condições físicas do solo
e adicionar nutrientes essenciais às plantas (ADRIANO et al., 2004). Entretanto, dependo
do ligante da matéria orgânica, no lugar de imobilizar pode ocorrer à mobilização.
SANTOS & RODELLA (2007) observaram esse efeito ao testar três compostos orgânicos
comerciais (turfa, solomax e CHM, este último é um composto orgânico não disponível no
mercado). Esses autores encontraram que a turfa e CHM atuaram como amenizantes de
toxicidade de Zn, Cu, Mn Pb e B, favorecendo o desenvolvimento da mostarda. O solomax
por sua vez, favoreceu o acúmulo de Mn e Cu na parte aérea da mostarda, permitindo
concluir que este produto poderia ser usado em programas de fitoextração induzida.
22
3 MATERIAL E MÉTODOS
Foram conduzidos três experimentos com base nos objetivos propostos.
O primeiro e o segundo foram realizados em condições de casa de vegetação e as
plantas testes foram o milho e a alface. Foram utilizadas amostras de solo de área que
recebeu resíduo de sucata automobilística, em misturas com o solo de área adjacente não
contaminada, para obter diferentes gradientes de contaminação.
No terceiro experimento, o solo no qual as plantas de alface foram cultivadas, foi
submetido à avaliação da fitodisponibilidade de metais pesados usando diferentes
extratores.
3.1 Localização da área
A área que recebeu a adição inadvertida do resíduo de sucata automobilística
encontra-se localizada no Sítio São Luiz, Bairro Santa Terezinha, município de Piracicaba
SP, próximo ao km 176 da rodovia SP 308. O tamanho exato da área é de 2,749 hectares e
trata-se de um Cambissolo Háplico distrófico (EMBRAPA, 1999), sendo cultivado
tradicionalmente com cana-de-açúcar. Supõe-se que os proprietários da área aplicaram esse
material para suprir as necessidades de micronutrientes para a cana-de-açúcar. Após a
aplicação, o resíduo foi incorporado aos primeiros 30 cm de solo por meio de gradagem.
Após a interdição da área, realizou-se aplicação de calcário dolomítico na quantidade de 10
t/ha, o qual também foi incorporado na mesma profundidade que o resíduo, com a
finalidade de diminuir as quantidades solúveis dos metais pesados.
3.2 Coleta, preparo e caracterização do solo
A aplicação de resíduo de sucata automobilística elevou as concentrações de metais
pesados no solo. De acordo com os valores orientadores da CETESB (2005), após a
contaminação, o solo apresentou teores de Cd, Pb e Zn acima dos níveis de intervenção
agrícola (Tabela 5).
23
Tabela 5 – Comparação entre os valores orientadores estabelecidos pela CETESB e aqueles determinados no solo da área contaminada com resíduo de sucata automobilística.
Os resíduos de sucata metálica não são conhecidamente utilizados na agricultura
como fonte de micronutrientes. São resíduos provenientes de “ferros velhos”, que possuem
em sua composição uma infinidade de metais, alguns considerados essenciais como Cu, Fe,
Mn, Ni e Zn e outros considerados tóxicos como Cd e Pb.
Devido ao fato do resíduo não ter sido aplicado e incorporado uniformemente ao
solo, a área foi dividida em 12 sub-áreas de aproximadamente 2450 m2. As sub-áreas foram
amostradas nas profundidades de 0-10; 10-20; 20-30 e 30-40 cm. As amostras foram
encaminhadas para análise química no laboratório de análise de fertilidade do solo do IAC,
de acordo com Sistema IAC de Análise de Solo (RAIJ et al., 2001).
Para os ensaios em casa de vegetação, foi selecionada uma sub-área do local que
representava a contaminação, e uma área adjacente não contaminada, da qual foram
retiradas amostras de terra na profundidade de 0-20cm. Para análise preliminar, essas
amostras foram encaminhadas ao laboratório para análise química para fins fertilidade do
solo e de metais pesados extraídos pelo DTPA (Tabela 6) (RAIJ et al., 2001). A análise de
teores totais de metais foi feita por microonda segundo método da EPA 3051 (Tabela 7).
Tabela 6 – Atributos químicos do solo contaminado (C) e não contaminado (NC) com resíduo de sucata automobilística.
Solo M.O pH P K Ca Mg H+Al S.B. CTC V%g/dm3 mg/dm3 %
NC 22 5,3 42 2,0 66 20 28 88 115,8 76C 26 7,4 30 2,7 255 63 9 320,7 329,4 97
S B Cu Fe Mn Zn Cd Cr Ni Pb
NC 6,4 0,23 4,2 58 32,6 2,3 0,01 < 0,01 0,45 1,28C 56,0 14,87 23,6 46 11,7 254,3 0,51 0,01 1,98 16,9
------------------------------------mmolc/dm3----------------------------------
----------------------------------------------------------------mg/dm3-----------------------------------------------------------------
Intervenção SoloReferência Prevenção agrícola Contaminado
Cádmio <0,5 1,3 3 8,2Chumbo 17 72 180 268Cobre 35 60 200 160Cromo 40 75 150 103Níquel 13 30 70 47Zinco 60 300 450 2454
---------------------------------------mg/kg-------------------------------------
MetalCETESB
24
Tabela 8 – Teor total de metais pesados presentes no solo contaminado (C) e não contaminado (NC) determinados pelo método EPA 3051.
Após a coleta, as amostras de solo foram secas ao ar, moídas, homogeneizadas e
passadas em peneiras de abertura de 3 mm.
3.2.1 – Caracterização das misturas de solo
Como os experimentos 1 e 2 foram baseadas na diluição do solo contaminado, isto é
na mistura de solo contaminado com um solo não contaminado, na Tabela 8 encontram-se
os teores totais estimados da concentração de metais pesados para cada diluição. Desta
forma pode-se notar que, na dose com 25% de solo contaminado, os teores de Cd e Zn
ainda encontram-se acima dos valores estabelecidos para intervenção agrícola pela
CETESB (2005). No caso do Pb, este ultrapassou o valor acima do estabelecido na
proporção com 75% de solo contaminado.
Tabela 8 – Teores totais de metais pesados do solo contaminado (100%) e não contaminado (0%) e teores estimados para as proporções das misturas de solo contaminado e não contaminado.
3.3 Experimento 1: Disponibilidade de nutrientes para cultura de milho em
solo contaminado com resíduo de sucata automobilística
Foram realizadas diluições do solo contaminado com resíduo de sucata
automobilística, usando o solo de uma área adjacente, não contaminado, como diluente. As
diluições foram realizadas nas seguintes proporções: 0, 25, 50, 75 e 100 % de solo
contaminado. Os tratamentos, assim constituídos, foram acondicionados em vasos de
Solo Cd Pb Cu Cr Ni Zn
NC 2,5 13,2 30,2 18,5 7,0 38,1C 8,2 268,0 160,0 103,0 47,0 2454,0
-------------------------------------mg/kg---------------------------------------
Proporção de Solo contaminado
0% 2,50 13,20 30,20 18,50 7,00 38,10 30180,00 543,9025% 3,93 76,90 62,65 39,63 17,00 642,08 39240,00 532,4550% 5,35 140,60 95,10 60,75 27,00 124,05 48300,00 521,0075% 6,78 204,30 127,55 81,88 35,43 1850,03 57360,00 509,55
100% 8,20 268,00 160,00 103,00 47,00 2454,00 66420,00 498,10
------------------------------------------------------mg/kg-----------------------------------------------------
Cd Pb Cu Cr Ni Zn Fe Mn
25
polipropileno, em porções de 3 dm3 de terra, sendo levemente comprimido com a finalidade
de se manter uma estrutura uniforme e evitar a compactação do solo.
O delineamento experimental utilizado foi inteiramente casualizado, utilizando-se
cinco tratamentos (correspondentes às 5 proporções de misturas entre o solo contaminado e
o não contaminado), com cinco repetições.
Após a montagem dos vasos, foram semeadas 10 sementes da variedade de milho
Al. Bandeirantes – CATI, que foram desbastadas para cinco plantas por vaso, três dias após
a emergência. Apenas nitrogênio foi adicionado aos vasos, para promover o crescimento e
acúmulo de matéria seca, na quantidade de 350 mg de N/vaso. Este foi adicionado na forma
de nitrato de amônio, parcelado em três aplicações (50, 100 e 200 mg de N/vaso), feitas
uma vez por semana nas três primeiras semanas, de experimento.
Após 17 dias do plantio realizou-se a aplicação do inseticida Confidor 700 GrDA,
inseticida sistêmico do grupo das nitroguanidinas, na proporção de 1,5 g/L de água
destilada. Após 32 e 46 dias do plantio foram feitas novas aplicações na proporção de
0,6 g/L de água destilada. A aplicação de inseticida foi realizada como ação preventiva.
A umidade da terra dos vasos foi mantida a 70% da capacidade máxima de retenção
de água, durante todo o período de condução do experimento, por meio da pesagem dos
vasos.
A parte aérea do milho foi cortada aos quarenta e cinco dias após a germinação,
próxima à superfície da terra dos vasos e colocada em saco de papel. Em seguida, as plantas
foram lavadas com água deionizada e secas em estufa de circulação forçada de ar a 65ºC,
até peso constante. Na seqüência, as amostras foram pesadas para obtenção da massa seca
produzida, moídas em moinho tipo Wiley e acondicionadas em frascos de vidro para as
análises. Nas amostras secas da parte aérea, foram determinados os teores totais de macro e
micronutrientes e de metais pesados (N, P, K, Ca, Mg, S, B, Cu, Mn, Zn, Fe, Cd, Cr, Ni e
Pb) (BATAGLIA et al. 1983).
Cerca de 500 g da terra de cada vaso, antes da semeadura, também foram retirados e
devidamente acondicionados e identificados. Nas amostras de solo foram determinados os
teores disponíveis de macro e micronutrientes e metais pesados (P, K, Ca, Mg, S, B, Cu,
Mn, Zn, Fe, Cd, Cr, Ni e Pb) (RAIJ, et al. 2001).
26
3.4 Experimento 2: Disponibilidade e absorção de metais pesados pela cultura
de alface em solo contaminado com resíduo de sucata automobilística
Foram realizadas diluições do solo contaminado com resíduo de sucata
automobilística com o solo de uma área adjacente, não contaminado, utilizado como
diluente. As diluições foram realizadas nas seguintes proporções: 0, 25, 50, 75 e 100 % de
solo contaminado, em cada vaso.
O delineamento experimental utilizado foi inteiramente casualizado, utilizando
cinco tratamentos correspondentes às cinco proporções de mistura entre o solo contaminado
e o não contaminado, com cinco repetições.
Após a montagem dos vasos, cada unidade recebeu uma muda de alface da
variedade Brasil 303, na fase de três folhas. Apenas o nitrogênio foi adicionado aos vasos,
para promover o crescimento e acúmulo de matéria seca, na quantidade de 950 mg N/vaso,
na forma de nitrato de amônio, parcelado em seis aplicações (50, 100, 200, 200, 200, 200
mg N/vaso), realizadas uma vez por semana, durante todo experimento.
Após 36 dias do transplantio foram adicionados 300 mg/vaso de potássio, na forma
de sulfato de potássio (K2SO4), em decorrência do aparecimento de sintomas de queima de
bordas e amarelecimento nas folhas mais velhas das plantas.
Após 17 dias do transplantio das plantas foi realizada a aplicação do inseticida
Confidor 700 GrDA (grânulos dispersíveis em água). A proporção aplicada aos 17 dias foi
de 1,5 g/L de água destilada. Após 32 e 46 dias do transplante foram feitas novas
aplicações na proporção de 0,6 g/L de água destilada. O inseticida foi aplicado com ação
preventiva.
A umidade da terra foi mantida a 70% da capacidade máxima de retenção de água,
durante todo o período de condução do experimento, por meio da pesagem dos vasos.
A colheita foi realizada aos cinqüenta dias após o plantio das mudas. As plantas
foram cortadas próximas à superfície da terra dos vasos. As raízes também foram coletadas
e acondicionadas em sacos de papel para a pesagem e a obtenção da massa da matéria
fresca. A parte aérea e as raízes foram lavadas com água deionizada e secas em estufas de
circulação forçada de ar a 65°C, até o peso constante, para obtenção da massa seca
produzida. Depois, foram moídas e acondicionadas em frascos de vidro para as análises.
Nas amostras secas da parte aérea, foram determinados os teores totais de macro e
27
micronutrientes e metais pesados (N, P, K, Ca, Mg, S, B, Cu, Mn, Zn, Fe, Cd, Cr, Ni e Pb).
Nas amostras secas de raiz, foram determinados os teores totais de micro nutrientes e
metais pesados (B, Cu, Mn, Zn, Fe, Cd, Cr, Ni e Pb) (BATAGLIA, et al. 1983).
Cerca de 500 g da terra de cada vaso, antes do transplantio, também foram retirados
e acondicionados em caixas de papelão devidamente identificadas. Nas amostras de solo
foram determinados os teores disponíveis de macro e micronutrientes e metais pesados (P,
K, Ca, Mg, S, B, Cu, Mn, Zn, Fe, Cd, Cr, Ni e Pb) (RAIJ, et al. 2001).
3.5 Experimento 3: Uso de extratores para avaliação da fitodisponibilidade de
metais no solo e fracionamento seqüencial dos metais
As amostras de solo de cada vaso, retiradas antes do plantio da alface (Experimento
2), foram submetidas ao teste de extratores e determinação do teor total.
Amostras do solo contaminado, não contaminado e resíduo foram submetidas a um
fracionamento seqüencial de metais para determinar a provável distribuição destes na fase
sólida do solo. A amostra considerada resíduo é a porção de solo com mais resíduo que
solo, uma vez que não foi possível encontrar o resíduo original. Os resultados da análise
química desta amostra podem ser observados na Tabela 9.
Tabela 9 – Resultado dos teores totais de macro e micronutriente da amostra considerada resíduo utilizada no fracionamento seqüencial de metais.
Amostra N Ca S P Mg K Zn
Resíduo 1,8 11,4 0,88 0,55 2,8 800,0 13730,0Amostra B Cd Cu Cr Fe Mo N Pb
Resíduo 270,0 20,4 1700,0 250,0 143600 17,7 153,0 1400,0
---------------------------------g/kg------------------------------------- -----------mg/kg----------
----------------------------------------------------------mg/kg-------------------------------------------------------
3.5.1 Teste de extratores
Determinação de teor fitodisponível por ácidos orgânicos:
Para o teste de extratores com ácidos orgânicos, foi utilizado o método descrito por
PIRES, et al. (2004), o qual estudou a presença de ácidos orgânicos no solo e desenvolveu
uma solução extratora com esses ácidos. A composição da solução utilizada neste
experimento é apresentada na Tabela 10.
28
Tabela 10 – Composição da solução extratora de metais pesados fitodisponíveis em solos tratados com lodo de esgoto, de acordo com PIRES (2003).
Essa solução foi preparada com água deionizada contendo 0,4% de clorofórmio para
inibir a atividade microbiana. Em 5 g de amostra de terra foram adicionados 20 ml de
solução extratora. A suspensão foi submetida à agitação por 6 horas, em agitador
horizontal. O extrato foi filtrado com papel de filtro de filtragem lenta e a quantificação dos
metais pesados (Zn, Cu, Pb, Cd, Cr e Ni) nos extratos realizados em espectrofotômetro
óptico por indução de plasma.
Determinação de teor fitodisponível por ácido acético:
A concentração utilizada na solução extratora foi de 1,00 mol/L, e a extração foi
conduzida conforme descrito para a determinação com a solução extratora composta pela
mistura de ácidos orgânicos.
Determinação do teor fitodisponível por DTPA pH 7,3:
O procedimento adotado foi o descrito por RAIJ et al. (2001). A solução extratora
foi preparada com 0,005 mol L-1 de DTPA, 0,1 mol L-1 de trietanolamina e 0,01 mol L-1 de
cloreto de cálcio. O pH da solução foi corrigido usando uma solução de ácido clorídrico 4
mol L-1.
Para obtenção do extrato foram cachimbados 10 cm3 de amostra e colocados em
frascos de polietileno, que são utilizados na agitação. Dispensou-se 20 ml da solução
extratora de DTPA pH 7,3 e procedeu-se a agitação a 220 rpm por 4horas. Após a agitação,
a suspensão foi imediatamente filtrada em papel de filtragem lenta.
Ácido orgânico % mol L-1
Acético 43 1,00Cítrico 31 0,72Lático 21 0,49
Oxálico 5 0,12
29
3.5.2 Fracionamento seqüencial de metais em solo:
O fracionamento foi realizado considerando-se cinco frações: fração solúvel +
trocável, fração carbonato, fração orgânica e a fração oxídica, de acordo com o método
proposto e por AHNSTROM & PARKER (1999). A fração residual foi obtida utilizando
digestão ácida assistida por microonda (método 3051 da EPA).
Paralelamente foi realizado o mesmo procedimento em amostras intactas para
corrigir eventuais de perda de massa durante o processo, pela amostra ficar acumulada no
frasco ou no papel de filtro. O fracionamento foi realizado em triplicata, com uma quarta
amostra utilizada para o cálculo da perda de massa.
Fração 1 – Metais na fração Solúvel + Trocável
Foram pesados 2,5 g de amostra em tubos de centrífuga de 50 ml. Para as amostras
usadas para perda de massa, os tubos de centrífuga foram previamente tarados.
Para essa fração foram utilizados 15 ml de uma solução de nitrato de estrôncio
(Sr(NO3)2) a 0,1 mol L-1. Os tubos contendo as amostras foram agitados por 2 horas a baixa
velocidade, sendo em seguida centrifugados à 6500 rpm, por 10 minutos. O sobrenadante
foi filtrado e recebido em frascos previamente tarados. Esse procedimento foi realizado
duas vezes.
Em seguida, as amostras remanescentes foram lavadas com 5 ml de uma solução de
cloreto de sódio (NaCl) a 0,1 mol/L e centrifugadas à 6500 rpm, por 5 minutos. O
sobrenadante foi recolhido no mesmo frasco. Esse procedimento foi realizado duas vezes.
Foram adicionadas cinco gotas de ácido nítrico ao extrato, os quais foram mantidos sob
refrigeração.
Os frascos tarados foram novamente pesados para a utilização no cálculo final de
concentração dos metais.
Fração 2 – Metais precipitados com carbonato
Aos frascos de centrífuga utilizados na fração anterior, adicionaram-se 30 ml de
uma solução de acetato de sódio (NaOAc) com o pH corrigido para 5,0. Os tubos foram
agitados por 5hs. Durante a agitação, ocasionalmente, os tubos foram abertos para expelir
30
CO2. Na seqüência as amostras foram submetidas à centrifugação à 6500 rpm durante 10
minutos. O sobrenadante foi filtrado e recebido num balão de 100 ml.
Essa fração também foi lavada com NaCl 0,1mol/L, como descrito na fração 1, duas
vezes, e seu extrato foi filtrado e recebido no mesmo balão volumétrico. Em seguida o
balão foi avolumado e o extrato foi conservado sob refrigeração.
Fração 3 – Metais na fração orgânica
Aos frascos de centrífuga utilizados na fração anterior, adicionaram-se 5 ml da
solução de hipoclorito de sódio (NaOCl) a 5%, com o pH corrigido para 8,5. Os tubos
foram levados para banho-maria a uma temperatura de aproximadamente 90°C, durante 30
minutos, sendo agitados várias vezes (numa freqüência de 5 em 5 minutos). Em seguida
foram submetidos à centrifugação à 6500 rpm, durante 10 minutos. O sobrenadante foi
filtrado e recebido num balão de 100 ml. Esse procedimento foi realizado três vezes, até
parar de espumar.
Essa fração também foi lavada com NaCl 0,1 mol/L, como descrito na fração 1,
duas vezes, e seu extrato foi filtrado e recebido no mesmo balão volumétrico. Após isso o
balão foi avolumado e o extrato foi conservado sob refrigeração.
Fração 4 – Metais na fração oxídica
Aos frascos de centrífuga usados na fração anterior, adicionaram-se 20 ml da
solução contendo 0,2 mol/L de oxalato de amônio, 0,2 mol/L de ácido oxálico e 0,1 mol/L
de ácido ascórbico e o pH corrigido para 3. Os tubos foram levados para banho-maria à
uma temperatura de aproximadamente 90°C, durante 30 minutos, sendo agitados várias
vezes (numa freqüência de 5 em 5 minutos). Em seguida foram submetidos à centrifugação
a 6500 rpm, durante 10 minutos. O sobrenadante foi filtrado e recebido num balão de 100
ml. Esse procedimento foi realizado três vezes, até que o solo apresentasse uma cor
acinzentada.
Essa fração também foi lavada com NaCl 0,1 mol/L como descrito na fração 1, duas
vezes e seu extrato foi filtrado e recebido no mesmo balão volumétrico. Na seqüência o
balão foi avolumado e o extrato foi conservado sob refrigeração.
31
Fração 5 – Metais na fração residual
As amostras que sofreram extração nas fases anteriores, foram secas no tubo
centrífuga, em estufa de circulação forçada por 12 horas à 65°C. Em seguida foi pesado
0,5 g de amostra a qual foi submetida à digestão ácida conforme o método da EPA SW864–
3051, para teores totais de metais.
3.6 Análise química das amostras de solo e planta
3.6.1 Análise de folha e raiz
Tanto para as folhas quanto para as raízes, na análise de P, K, Ca, Mg, Mn, Cu, Fe,
Zn, Pb, Cd, Cr e Ni foi empregado o método de digestão por via seca descrito por
BATAGLIA et al. (1983). Esse procedimento consistiu em calcinar 1,000 g de amostra a
500°C por duas horas e meia. Após resfriamento à temperatura ambiente as cinzas foram
dissolvidas com 2 ml de HCl 6N e a solução resultante foi aquecida em chapa de
aquecimento até evaporação completa. O material seco recebeu mais 10 ml de HCl 2 mol/L
e aquecido como na fase anterior. Em seguida, esse material recebeu mais 10 ml de HCl 2
mol/L, foi novamente aquecido e em seguida filtrado em papel de filtragem lenta, lavou-se
as cinzas e o filtrado foi avolumado para 50 ml com a água deionizada.
Para a análise de S foi utilizado o método da digestão nitroperclórica. Em 500 mg
(com precisão de 1 mg) de amostra foram adicionados 5 ml de ácido nítrico e 2 ml de ácido
perclórico em tubo de vidro, que permaneceu em capela reagindo em temperatura ambiente,
por pelo menos 6 horas. Após este período, o tubo de vidro com amostra foi colocado em
bloco digestor e aquecido a 100°C por 2 horas ou até a redução do volume para
aproximadamente 2ml. Após elevou-se à temperatura para 200°C até liberação de fumaças
brancas. Em seguida, depois da amostra esfriar, completou-se o volume para 50 ml com
água deionizada e filtrou-se no filtrado foi determinado o elemento.(BATAGLIA et al.,
1983).
A determinação dos elementos nos extratos foi realizada por espectrometria de
emissão por indução de plasma (ICP-AES), num equipamento Varian modelo vista MPX,
com tocha axial.
Para análise do N foi utilizado o método de digestão seguida por destilação. Em 100
mg (com precisão de 1 mg) de amostra foram adicionados 1 g de mistura digestora (mistura
32
de sulfato de potássio, sulfato de cobre e selênio na proporção 1000, 100, e 10
respectivamente) e 3 ml de ácido sulfúrico concentrado em tubo de vidro, e levados ao
bloco digestor, permanecendo por 3 horas à 360°C. Após esse período esperou-se esfriar e
adicionou-se 5 ml de água e neutralizou-se com 15 ml de NaOH 10 mol/L. O tubo foi
levado ao destilador sendo recebido em frasco com 20 ml de ácido bórico até completar o
volume de 40 ml. Na seqüência procedeu-se a titulação com ácido sulfúrico 0,0714 mol/L.
3.6.2 Determinação do teor total de metais pelo método da EPA SW846-
3051
Este é o método oficial adotado pela USEPA (United States Environmental
Protection Agency), que consiste na digestão ácida assistida por microondas, para solo,
lodos, sedimentos e óleos.
Esse método foi utilizado para as amostras de solo onde se pesou 0,5 g de amostra
(± 1,0 mg) em frascos de teflon e adicionou-se 10 ml de ácido nítrico concentrado (65%
m/m) Os frascos foram fechados e levados a forno microondas (CEM MarsX press),
seguindo a programação descrita na Tabela 11.
Tabela 11 – Programação do forno microonda para a digestão de amostra de solo pelo método EPA – 3051.
Após o término da programação, esperou-se cerca de 30 minutos para o microondas
atingir uma pressão estável, para depois retirar os extratos. Os frascos foram retirados e
abertos em capela. Os extratos foram filtrados e transferidos quantitativamente, com água
deionizada, para balões volumétricos de 50 ml e avolumados.
3.6.3 Determinação dos teores disponíveis de macro e micronutrientes
no solo
Essa determinação foi realizada nas amostras de solo retiradas de cada vaso do
experimento 1, antes do plantio.
Potência 600 WPressão 415 kPa (60 psi)Tempo de digestão nessa presão 5 min e 30s.
33
A determinação de Ca, Mg, K e P foi realizada pelo método da resina trocadora de
íons de acordo com RAIJ & QUAGGIO (2001), que consistiu em transferir 2,5 cm3 de
amostra para frasco de 80ml. Aadicionou-se 25 ml de água ao frasco e uma bolinha de
vidro, agitando-se por 15 minutos para a desagregação da amostra. Após esta etapa as
bolinhas foram retiradas e adicionaram-se 2,5 cm3 de resina e agitou-se por 16 horas numa
velocidade de 220 rpm. Para a retirada da resina do frasco utilizou-se um jato de água sobre
uma peneira de malha de 0,4 mm, transferindo-a para outro frasco usando exatamente 50
ml de cloreto de amônio 0,8 mol/L em HCl 0,2 mol. Após esta etapa agitou-se a resina
com a solução adicionada por uma hora a 220 rpm. A determinação do Ca e do Mg foi
realizada em espectrofotômetro de absorção atômica, o K por fotometria de emissão
atômica e o P por espectrofotometria no UV-visível pelo método do azul de molibdato (Raij
et al., 1997).
A determinação do S foi realizada de acordo com CANTARELLA & PROCHNOW
(2001) que consistiu na adição de 25 ml de Ca(H2PO4) e 0,25g de carvão ativado em 10
cm3 de amostras, seguindo-se de agitação por 30 minutos. Após esta etapa filtrou-se o
sobrenadante e em 10 ml do filtrado acrescentou-se uma solução ácida mais 0,5g de cloreto
de bário. Esse método se baseia na turbidimetria determinado em espectrofotômetro.
A determinação de boro foi realizada pelo método da água quente de acordo com
ABREU et al. (2001). Em 10 cm3 de amostra em saquinhos de polipropileno e adicionaram-
se 20 ml de solução extratora de cloreto de bário. Os saquinhos foram selados mas com um
furinho no canto superior e distribuídos uniformemente em círculos no forno microonda
durante 4 minutos na potência máxima de 700W. A quantificação foi realizada em
espectrofotometria pelo método da azometina-H.
Para determinação de metais (Cu, Cd, Cr, Fe, Mn, Ni, Zn e Pb) utilizou-se o método
do DTPA já descrito no item 3.5.1.
3.6.3 Quantificação dos elementos nos extratos de solo e planta
Essa determinação foi simultânea e realizada em um espectrômetro de emissão
óptica com plasma induzido ICP-OES, utilizando-se os comprimentos de onda descritos na
Tabela 12.
34
Tabela 12 – Comprimentos de ondas usados nas determinações de micronutrientes e metais pesados pelo ICP-OES.
3.7 Forma de análise de resultados
Para a análise estatística dos experimentos 1 e 2 empregou-se a análise de variância
(ANOVA) em função das quantidades crescentes de solo contaminado. Quando os efeitos
foram significativos realizou-se regressão ajustando-se modelos lineares ou polinomiais
com o auxílio dos softwares Sisvar e Origin 6.0.
Os resultados dos testes de extratores (experimento 3) também foram submetidos a
ANOVA e quando significativos foram comparados por meio de correlação com modelo de
regressão linear com o auxílio dos softwares XLSTAT e Origin 6.0.
Elementos Comprimento de onda (nm)B 208.956
Cd 1 214.439Cd 2 226,502Cr 267.716Cu 324.754Fe 259.940Mn 257.610Ni 231.604Pb 220.353Zn 206.200
35
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Experimento 1: Avaliação da disponibilidade de nutrientes para cultura de
milho em solo contaminado com resíduo de sucata automobilística
Neste experimento foram estudadas as alterações que ocorreram na fertilidade do
solo devido à diluição do solo contaminado com resíduo de sucata metálica, com solo não
contaminado, utilizando como planta teste o milho. Foram avaliados os teores de macro e
micronutrientes e metais pesados no solo e na matéria seca da parte aérea do milho.
4.1.1 Alterações na fertilidade do solo
A aplicação de resíduo de sucata automobilística elevou, além das concentrações de
metais pesados (Zn, Cd, Pb, Cr, Ni, Cu e Fe) a concentração de boro no solo para 14,9
mg/dm3, extraído pelo método da água quente. Segundo RAIJ et al. (1997), concentrações
de B acima de 0,6 mg/dm3 já são consideradas altas. Esse aumento da concentração de B no
solo provavelmente foi devido à alta concentração desse elemento no resíduo, conforme
mostrado na Tabela 9.
Como esperado, a diluição do solo contaminado com o solo não contaminado
alterou os atributos químicos do solo. O pH do solo sofreu alteração significativa e
quadrática, com valores crescentes em função da proporção de solo contaminado (Figura
1). Esse aumento no pH foi provavelmente decorrente da adição de 10 t/ha de calcário
dolomítico ao solo contaminado.
A adição de calcário em solo com alta concentração de metais pesados é uma
tentativa de mitigação da ação tóxica desses elementos no solo (ACCIOLY et al., 2004).
Essa prática alterou significativamente os teores dos elementos Ca e Mg, refletindo nos
parâmetros SB, CTC e V% que foram crescentes em relação à dose. Para o parâmetro
H+Al, também foi observado um efeito significativo, entretanto decrescente em relação à
dose. Foram observados ajustes quadráticos para todos esses parâmetros (Figura 1). A
redução do H+Al ocorreu devido à neutralização da acidez do solo pela calagem (RAIJ,
1991). A CTC do solo representa indiretamente a quantidade de cargas negativas do solo e,
com a aplicação do calcário, há elevação das cargas negativas dependentes do pH,
principalmente as relacionadas à matéria orgânica do solo.
36
O resíduo em estudo não tem a propriedade de corrigir a acidez do solo, entretanto,
como o resíduo e o calcário foram misturados ao solo numa mesma profundidade, não há
como separar os efeitos de cada material. Em alguns trabalhos que usam resíduos com
características alcalinas como corretivos de solos, como por exemplo as escórias, também
se observou alterações significativas e quadráticas para o pH e V% (PRADO et al., 2002) e
para Ca, Mg, SB e V% (PRADO & NATALE, 2004).
A matéria orgânica do solo também foi outro parâmetro que sofreu alterações
significativas, desta vez de forma linear, em relação ao aumento da quantidade de resíduo
misturado ao solo (Figura 1). Contudo esse efeito não pode ser relacionado ao resíduo do
solo contaminado, já que a matriz desse resíduo é predominantemente inorgânica. O
resíduo de sucata metálica pode apresentar teores elevados de óleos e graxas, mas estes não
são detectados na determinação de matéria orgânica pelo método da oxidação pelo
dicromato. Esse fator pode estar associado às diferentes condições de cultivo em que se
encontravam os dois solos estudados, já que o solo contaminado apresentava uma cobertura
vegetal, enquanto que no solo não contaminado foi obtido de um local não cultivado. Desta
forma, o solo da área contaminada apresentava teor de matéria orgânica originalmente
maior que o da área controle, antes da aplicação do resíduo, que pôde também ter
contribuído para o aumento da CTC do solo.
Além dos nutrientes Ca e Mg, foram encontrados efeitos significativos para o S e
P-resina. Os teores de P-resina e de S apresentaram comportamentos diferenciados em
relação ao aumento na proporção de solo contaminado. A concentração de S aumentou
linearmente, enquanto que a quantidade extraída de P-resina diminuiu de forma quadrática
com o aumento do grau da mistura (Figura 2). Esse resultado mostra que o resíduo contém
S (Tabela 9) e que este não foi influenciado pela variação no pH do solo e pela presença
dos cátions trocáveis na solução do solo, principalmente o Ca e Mg. Os resultados mostram
que a concentração de S atingiu teores considerados altos a partir da dose de 25% de solo
contaminado, o qual, segundo RAIJ et al. (1997), é a partir de 10 mg/dm3.
Entretanto, a resposta quadrática apresentada pelo P-resina indica que houve
provavelmente uma reação deste elemento com o Ca e Mg presentes no solo contaminado.
Essa reação pode ter sido favorecida pelo aumento do pH do solo resultando na formação
de fosfato de cálcio, uma forma insolúvel de P. Segundo LIN et al. (1983), solos com pH
37
alto favorecem a precipitação do fosfato de cálcio, e em solos com pH baixo, o P é fixado
na forma de fosfatos de alumínio e de ferro. De acordo com os resultados obtidos, acima da
dose de 50% ocorre a queda deste elemento (P), sendo, portanto, favorecido pelo aumento
das concentrações de Ca e do aumento do pH para 7,0. SOUZA et al. (2006) verificaram
que a calagem pode aumentar a disponibilidade de P, entretanto, altas quantidades de
calcário favorecem a precipitação do P devido ao aumento do Ca2+ na solução do solo.
Para o K trocável no solo, foram encontrados resultados variando de 1,96 a
2,28 mmolc/dm3 e não foi encontrada relação significativa com a proporção de solo
contaminado, mostrando que o resíduo não contribuiu para a adição desse elemento no
solo. Mesmo o resíduo apresentando 800mg/kg de potássio (Tabela 9).
Figura 1 –Alterações do pH, SB. CTC, V%, H+Al e MO do solo em relação ao aumento da proporção de solo contaminado. Cada ponto do gráfico é referente à média de cinco repetições (*Significativo P<0,05).
0 25 50 75 100
150
200
250
300
350
400
0 25 50 75 100
23,023,524,024,525,025,526,026,527,0
0 25 50 75 1005
10
15
20
25
30
0 25 50 75 100100
150
200
250
300
350
0 25 50 75 10080828486889092949698
0 25 50 75 1005,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
y=-0,031x2+5,088x+153,039 R2=0,910*CT
C (m
mol
c/dm
3 )
y=0,0344x+23,32 R2=0,861*
MO
(g/d
m3 )
y=0,0026x2-0,426x+26,96 R2=0,956*
H+A
l (m
mol
c/dm
3 )
y=-0,034x2+5,502x+126,198 R2=0,918*
S.B
(mm
olc/d
m3 )
y=-0,003x2+0,457x+81,743 R2=0,940*
V(%
)
Proporção de solo contaminado (%)
y=-0,00002x2+0,045x+5,273 R2=0,985*
pH
Proporção de solo contaminado (%)
38
Figura 2 – Concentração dos nutrientes S, P, Ca e Mg no solo em relação ao aumento da proporção de solo contaminado. Cada ponto corresponde á média de cinco repetições (*Significativo P<0,05).
Os teores de metais, extraídos pelo DTPA, em relação ao aumento da dose de solo
contaminado aumentaram significativamente, exceto para Fe e Pb. Os resultados para Fe
variaram de 47,4 a 55,0 mg/dm3 e os resultados de Pb de 1,5 a 39,2 mg/dm3. Foram
observados ajustes quadráticos para Cu, Zn e Cr, mostrando que além do aumento da
concentração dos metais pela adição do resíduo, a ausência da linearidade pode ser
explicada pela alteração do pH nas várias proporções de solo contaminado (Figura 3), uma
vez que com o aumento da proporção de solo contaminado, aumentou o valor de pH
(Figura 1). Nesse mesmo sentido o aumento linear de Ni e de Cd observado indica que não
houve influência do pH na extração desses elementos pelo DTPA ou que o efeito desse
0 25 50 75 100
25
30
35
40
45
50
0 25 50 75 10020
30
40
50
60
70
0 25 50 75 1000
10
20
30
40
50
60
0 25 50 75 100
100
150
200
250
300
y=-0,0045x2+0,291x+38,709 R 2=0,770*
P (m
g/dm
3 )
y=-0,004x2+0,784x+28,931 R2=0,982*
Mg
(mm
ol c/dm
3 )
y=0,4752x+5,8 R 2=0,991*S (m
g/dm
3 )
Proporção de solo contaminado (% )
y=-0,030x2+4,717x+95,074 R2=0,896*
Ca
(mm
ol c/dm
3 )
Proporção de solo contaminado (%)
39
atributo químico do solo foi igualmente proporcional em todos os graus de misturas
estudadas.
O Cd geralmente é pouco adsorvido, o que contribui para a sua mobilidade no solo.
Acima de pH 7,0 o Cd pode precipitar na forma de carbonato e/ou fosfato (McBRIDE,
1994). PIERANGELI et al. (2005) estudaram a adsorção e dessorção do Cd até pH 6,5 e
encontraram um acréscimo de 30% na adsorção, entretanto ainda observaram a dessorção
desse elemento neste pH, mostrando a dificuldade em se estabilizar este elemento em
função do pH, em formas menos disponíveis.
Segundo McBRIDE (1994), a elevação do pH para acima de 6,0 favorece a
imobilização do níquel no solo. Neste experimento não se observou essa imobilização
devido ao fato do aumento da dose de solo contaminado ter aumentado o teor de Ni
extraído pelo DTPA, mostrando um efeito maior da proporção de solo contaminado do que
do pH do solo. Na solução do solo a precipitação de Ni na forma de hidróxido ocorre em
maior quantidade a partir do pH 8,0 (ALLOWAY, 1995).
O cobre é considerado o micronutriente mais imóvel no solo, muito influenciado
pelos ligantes orgânicos e inorgânicos do solo, sendo que sua disponibilidade diminui
consideravelmente acima de pH 7,0 (KABATA-PENDIAS, 2001), pH esse encontrado a
partir da proporção de 75% de solo contaminado.
A disponibilidade do zinco é muito influenciada pelo pH. Segundo MORAGHAN
& MASCAGNI JR (1991) acima de pH 5,5 ocorre à adsorção do Zn pelos óxidos de Al, Fe
e Mn. Os resultados mostraram aumento crescente na quantidade disponível de Zn, com o
aumento da dose de solo contaminado. Entretanto, se não ocorresse a influência do pH, essa
disponibilidade provavelmente poderia ter sido aumentada, num ajuste linear e sempre
crescente.
O cromo sofre muitas alterações no solo, sendo influenciado também pelo pH e pela
presença de óxido de manganês. É um metal imóvel por ser facilmente complexado à
matéria orgânica e quimiosorvido por óxidos (McBRIDE, 1994). Nas condições oferecidas
por estas doses, encontrou-se aumento na disponibilidade desse elemento com o aumento
da proporção de solo contaminado, mostrando que a quantidade de metal teve mais
influência que o fator pH. Entretanto, como o teor encontrado foi muito baixo, uma
possível explicação para esse comportamento está na ineficiência do extrator DTPA.
40
Segundo RIBEIRO FILHO et al. (2001), o DTPA não se mostrou eficiente para
determinação simultânea de metais em solo contaminado com metais.
O Mn comportou-se diferentemente com relação à diluição do solo, em que
observou-se a redução da disponibilidade desse elemento em relação à dose de solo
contaminado (Figura 5). Segundo McBRIDE (1994), a partir do pH 6,0 o Mn2+ pode formar
complexos e precipitados, o que diminui a sua disponibilidade.
Para o micronutriente boro, extraído pelo método da água quente, também foi
encontrado efeito significativo com ajuste quadrático em relação à dose de solo
contaminado, indicando que o resíduo adicionado ao solo continha B em sua composição.
Diferentemente dos outros micronutrientes, o boro está presente na solução do solo na
forma de ânion, de modo que o seu comportamento em relação ao pH é diferenciado.
Segundos SANTOS (2005), a maior disponibilidade do B está entre valores de pH 5,0 e
7,0, diminuindo acima e abaixo destes valores. Os valores de pH do solo não contaminado e
nas várias proporções de solo contaminado estiveram dentro da faixa de pH de 5,0 à 7,0. De
acordo com SILVA & FERREYRA (1998), o boro solúvel, determinado pelo método da
água quente, não está relacionado com o pH, e sim com a matéria orgânica, sendo a
correlação do pH com o teor de B solúvel, não significativa. LIMA et al. (2007)
observaram que solos com baixo teor de matéria orgânica e com textura arenosa,
apresentam maior disponibilidade de B, indicando que ela também pode estar relacionada a
outros atributos, além do pH.
Como discutido até agora, o comportamento dos metais em relação às proporções de
solo contaminado pode ser explicado não só devido ao aumento da dose de solo
contaminado, mas também devido à calagem realizada neste solo, que resultou em aumento
de pH. Além desses dois fatores, o que pode ter ocorrido foi a saturação do extrator DTPA,
pelo excesso de metais presentes na solução do solo e adsorvidos à matéria orgânica e em
outros constituintes do solo. Nesse caso, a extração pelo DTPA ocorre seguindo o critério
de afinidade desse extrator pelos diversos metais presentes no solo.
Como o pH é um parâmetro que está diretamente relacionado com a disponibilidade
de micronutrientes e metais pesados, correlacionou-se esse índice e os metais extraídos pelo
DTPA e o boro extraído pelo método da água quente. Os resultados dessa correlação linear
encontram-se na Tabela 13. As correlações lineares estudadas foram significativas para os
41
elementos B, Cu, Mn, Zn, Ni, Cd, Pb e Cr, e mostrando novamente um resultado não
significativo para Fe. Foram observadas altas correlações para Mn, Cu, Zn, B, Ni e Cd, com
R acima de 0,9, indicando que esse índice teve forte influência na disponibilidade desses
elementos. O aumento do pH da solução do solo diminui a disponibilidade dos metais na
forma catiônica do solo (ALLOWAY, 1995). Entretanto, mesmo com o aumento do pH,
observou-se aumento na quantidade extraída pelo DTPA, indicando que a calagem deve ter
diminuindo os teores disponíveis dos metais no solo, mas não o suficiente para que os
teores não continuassem elevados, fato este que pode ser observado no cultivo de plantas
nesses tratamentos.
Tabela 13– Coeficientes de correlação linear simples para os teores de metais extraídos pelo DTPA e boro extraído pela água quente, em relação com os valores de pH obtidos nas misturas de solo, de acordo com as várias proporções de solo contaminado. (*Significativo P<0,05).
B Cu Fe Mn Zn Cd Cr Ni PbR 0,972* 0,948* ns - 0,990* 0,972* 0,912* 0,706* 0,914* 0,512*
* Significativo P<0,05ns Não Significativo
ElementosCorrelação
42
Figura 3 – Concentrações no solo de B extraído pelo método da água quente e de outros micronutrientes e metais pesados extraídos pelo DTPA, em função do aumento na proporção de solo contaminado. Cada ponto é referente à média de cinco repetições (*Significativo P<0,05).
0 25 50 75 10002468
10121416
0 25 50 75 100
5
10
15
20
25
30
0 25 50 75 100
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0 25 50 75 1000
50100150200250300350
0 25 50 75 1000,00,10,20,30,40,50,60,70,8
0 25 50 75 1000,0080,0100,0120,0140,0160,0180,0200,0220,0240,0260,0280,030
0 25 50 75 100152025303540455055
0 25 50 75 10005
10152025303540
y=-0,0005x2+0,196x+0,363R2=0,991*
B (m
g/dm
3 )
y=-0,002x2+0,438x+5,898R2=0,935*
Cu (m
g/dm
3 )
y=0,0176x+0,626R2=0,936*
Ni (
mg/
dm3 )
y=-0,017x2+4,630x+12,893R2=0,956*
Zn (m
g/dm
3 )
y=0,007x+0,032R2=0,942*
Cd (m
g/dm
3 )
y=1,6E-6x2+8,0E-6x+0,01R2=0,869*
Cr (m
g/dm
3 )
y=-0,352x+47,404R2=0,924*
Mn
(mg/
dm3 )
Proporção de solo contaminado (%)
R2=0,517ns
Pb (m
g/dm
3 )
Proporção de solo contaminado (%)
43
4.1.2 Acúmulo de nutrientes e metais pesados na parte aérea
Quando a diluição do solo contaminado com o solo não contaminado foi realizada,
não se observou o aumento significativo na produção de matéria seca do milho, indicando
que a diluição não melhorou a fertilidade do solo. (Tabela 15 e Figura 4).
Nas plantas de milho foram observados sintomas característicos de deficiência e de
toxicidade, tanto na parte aérea, quanto na raiz. Os principais sintomas observados foram a
presença de clorose, necrose e até morte das folhas velhas com o aumento da dose de solo
contaminado, além do aparecimento de manchas avermelhadas e arroxeadas (Figura 4).
Observou-se também o engrossamento das raízes, com o aumento da proporção de solo
contaminado nos tratamentos (Figura 5). Segundo KABATA PENDIAS (2001) esse efeito
na raiz pode ser responsável pelo acúmulo de vários metais, como Cd, Cr, Ni, Fe, Mn, Pb e
Zn.
Figura 4 – Aspecto das plantas de milho cultivadas em solo que recebeu quantidades crescentes de resíduo de sucata automobilística.
Figura 5 – Aspecto das raízes das plantas de milho cultivadas em solo que recebeu quantidades crescentes de resíduo de sucata automobilística.
44
Os sintomas de clorose, necrose nas bordas das folhas mais velhas e morte dessas,
provavelmente foram devido ao excesso de boro e/ou zinco (MALAVOLTA, 2006). De
acordo com GUPTA et al. (1985), a clorose nas margens de folhas mais velhas, com rápida
evolução para necrose é sintoma característico de toxidade de boro. Sintomas similares ao
encontrados neste experimento também foram observados por LIMA et al. (2007), para
toxicidade de boro em milho.
A presença de manchas arroxeadas e avermelhadas nas folhas é devido a deficiência
de fósforo. O excesso de zinco pode ser uma das causas dessa deficiência, já que esses
elementos sofrem interações antagônicas (OLSEN 1979). Considerando-se que o solo
contaminado tem alta concentração de Zn, esse pode estar relacionado à baixa absorção do
P, devido à interação que ocorre entre esses nutrientes no solo como a formação de fosfato
com Ca e Mg. Entretanto no tratamento sem solo contaminado não era esperado o
aparecimento deste sintoma, mostrando, assim, a necessidade de adubação com fósforo.
Observando-se a Figura 4 pode se notar que o aparecimento deste sintoma foi em menor
intensidade na dose de 0% (solo não contaminado).
A baixa absorção de P, indicado pelo sintoma visual, pode explicar o baixo
desenvolvimento das plantas em todas as doses de solo contaminado e a ausência de
variação na produção de matéria seca obtida entre esses tratamentos. A deficiência na
absorção dos nutrientes pode estar relacionada à alta concentração de metais no solo
(PRADO & NATALE, 2004). Segundo KABATA-PENDIAS (2001), os nutrientes e os
metais podem sofrer interações entre si, que podem afetar a absorção desses elementos.
A concentração de P na parte aérea do milho foi, em média, de 1,04 g/kg, indicando
um nível abaixo do adequado, que de acordo com os valores adotados por MALAVOLTA
(2006) varia de 2,5 a 4,0 mg/kg (Tabela 14). Esses valores, adotados como adequado, são
para as folhas, possibilitando que os valores encontrados na parte aérea possam estar
diluídos.
Apesar de o resíduo conter cerca de 510 mg/kg de P-total e do solo contaminado
conter 330 mg/kg de P-total, pode-se concluir que esse P encontra-se numa forma
indisponível à planta, fato esse evidenciado pelo baixo teor extraído pela resina trocadora
de íons. Na Tabela 14 também pode ser observada a baixa concentração no milho de N, P e
45
Ca e a alta concentração de B e Zn, alcançando 10 vezes mais que a concentração
considerada normal para cultura, segundo MALAVOLTA (2006).
Os resultados obtidos para o acúmulo de K, Ca, Mg, S, B, Cu, Fe e Zn na parte
aérea do milho indicam que houve maior disponibilidade desses elementos nas doses que
receberam a adição de solo contaminado, em relação ao solo não contaminado, sendo que
para os elementos P, Mg, S, B, Cu, Mn e Zn a análise de variância apresentou significância
a 5% de probabilidade, com efeito linear para Cu, Zn, B, Mg e S, e efeito quadrático para
Mn, Pb e P (Tabela 16). Os efeitos quadráticos indicam a interferência de outros fatores,
além do aumento da quantidade de resíduo no solo (Tabela 17).
O efeito quadrático do Pb pode ser influência não só do aumento do pH, mas
também do aumento linear do S e do Zn, já que os esses dois elementos sofrem efeitos
antagônicos no translocamento do Pb para parte aérea (KABATA-PENDIAS, 2001).
As concentrações de Zn e B encontram-se acima do considerado adequado,
indicando que pode ter havido toxicidade desses elementos para o milho, com reflexo na
absorção de K e Ca. GUPTA (1985) afirmou haver uma relação entre B:Ca e B:K, no
entanto, o excesso de K e Ca pode acentuar a deficiência de B. Segundo OLSEN (1987),
essas relações podem ocorrer inversamente, podendo, portanto, o excesso de B ser o
responsável pela baixa absorção de Ca e K.
A adição de quantidades crescentes de solo contaminado ao solo não contaminado
diminuiu a absorção de N e Mn pela parte aérea do milho, provavelmente pela presença de
quantidades tóxicas de B e Zn e pela elevação do pH para o caso do Mn. Segundo OLSEN
(1979), o N e o Zn podem sofrer interações tanto sinérgicas, quanto antagônicas. De acordo
com MALAVOLTA (2006), o fornecimento de N aumenta a disponibilidade de Zn, sendo
favorecido pela adição de N-NH4+; e o aumento na dose de Zn diminui o teor de N-NO3
- na
folha. Neste experimento, a adubação com N foi realizada na forma de NH4NO3, podendo
assim ter favorecido os dois mecanismos. Como foi observada redução do teor de N nas
plantas com a adição do solo com resíduo e uma alta absorção de Zn, é mais provável ter
ocorrido uma redução de N foliar pelo excesso Zn.
Como já observado, o Mn é um metal que não foi encontrado em grandes
quantidades totais no solo contaminado e, dessa forma, o aumento do pH deve ter
intensificado a redução desse elemento também na parte aérea do milho.
46
No solo com resíduo foram encontrados teores significativos de Cd, Cr e Ni. No
entanto, esses elementos não acumularam na parte aérea do milho, provavelmente devido à
elevação do pH, as altas concentrações de Zn e B no solo, que dificultaram a translocação
da raiz para parte aérea, bem como devido às reações de adsorção desses elementos com os
complexos coloidais do solo.
As concentrações de metais pesados na parte aérea do milho encontram-se na
Tabela 15. Os resultados mostram uma tendência de aumento na fitodisponibilidade apenas
de Cd e de Pb nos tratamentos com solo contaminado.
A absorção de doses excessivas de Zn, mesmo com a calagem, pode estar
relacionada ao excesso desse metal adicionado ao solo via resíduo. Segundo ACCIOLY et
al. (2004), para solos com contaminação severa, a adição de calcário pode exceder as
quantidades que seriam utilizadas para a correção convencional do solo. Nesse caso, pode
ter ocorrido uma aplicação de corretivo menor do que a capacidade de imobilização de todo
Zn presente no solo.
Além do pH, a alta absorção de B pode ser devido ao baixo teor de matéria
orgânica. LIMA et al. (2007) observaram maiores concentrações de B na parte aérea do
milho, em solos que apresentavam baixo teor de matéria orgânica.
O efeito do aumento da disponibilidade de metais pesados, mesmo em solos com
pH elevado, tem sido observado em experimentos com lodo de esgoto calado e com
escória. BERTON et al. (1997) observaram ao usar lodo calado, a absorção de Zn, Cu e Ni
diminuiu em relação ao uso de lodo não calado. Entretanto, a absorção foi crescente,
mesmo com o aumento do pH. Assim, no presente experimento, provavelmente essa
absorção também seria maior sem a prática da calagem.
ACCIOLY et al. (2000) encontraram um aumento no teor de Zn na parte aérea do
milho, mesmo com a aplicação de calcário, mas observaram que, na ausência desta prática,
o teor foi sensivelmente maior, devido ao pH mais baixo.
47
Tabela 14 – Concentração de macro e micronutrientes na parte aérea do milho, resultado da análise de variância (ANOVA) e os teores foliares considerados adequados para esses elementos (cada resultado corresponde à média de cinco repetições).
Tabela 15 – Concentração de metais pesados na parte aérea do milho, resultado da análise de variância (ANOVA) e os teores considerados normais para esses metais elementos (cada resultado corresponde à média de cinco repetições). .
Tabela 16- Produção de matéria seca e teores acumulados de macro e micronutrientes na parte aérea do milho (cada resultado corresponde à média de cinco repetições).
Dose Cd Cr Ni Pb
0 0,22 0,80 0,60 0,5825 0,34 0,56 0,10 0,8250 0,32 1,22 2,60 6,3275 0,26 0,84 0,10 12,14100 0,42 0,30 0,10 0,70
ANOVA ns ns ns *Teores Normais** 0,06-0,1 0,25 0,19 0,02* Significativo P<0,05; ns - Não Significativo** Valor obtido em MALAVOLTA (1994)
------------------------mg/kg-----------------------
Dose N K P Ca Mg S B Cu Fe Mn Zn
0 29,12 39,30 1,10 7,28 3,62 1,23 25,70 7,54 66,80 112,00 46,1225 27,66 47,90 0,90 8,60 5,14 1,84 315,02 8,92 83,40 43,80 276,5450 26,92 48,10 0,94 8,94 5,58 2,01 571,76 11,64 93,00 46,00 327,8475 27,24 49,70 1,14 9,06 5,66 2,03 779,40 9,84 86,00 55,20 358,82100 26,53 49,90 1,13 9,13 5,80 2,23 949,75 12,98 80,50 67,50 453,65
ANOVA ns * * * * * * * ns * *Adequado** 28-35 17-30 2,5-4,0 21-50 2,1-4,0 1,0-2,4 15-20 6-20 21-250 20-150 20-40* Significativo P<0,05; ns - Não Significativo** Valor obtido em MALAVOLTA (2006)
-----------------------------------------g/kg------------------------------------------------------------------------------mg/kg---------------------------------
Dose MS N K P Ca Mg S Bg
0 13,33 386,74 524,60 14,79 97,76 48,32 16,29 0,3425 12,91 357,15 618,80 11,61 111,04 66,40 23,73 4,0750 12,44 334,03 599,03 11,62 111,95 69,41 25,13 6,9975 12,40 338,61 618,56 14,16 111,06 69,56 25,18 9,52
100 13,08 346,86 652,74 14,70 119,33 75,80 29,17 12,43ANOVA ns ns ns * ns * * *
Dose Cu Fe Mn Zn Cd Cr Ni Pb
0 0,100 0,893 1,487 0,611 0,002 0,011 0,008 0,00825 0,115 1,075 0,566 3,576 0,004 0,007 0,001 0,01150 0,145 1,140 0,571 4,055 0,003 0,015 0,033 0,08375 0,121 1,068 0,673 4,382 0,003 0,011 0,001 0,142
100 0,169 1,052 0,883 5,933 0,005 0,004 0,001 0,009ANOVA * ns * * ns ns ns *
----------------------------------------------mg/vaso------------------------------------------------
-----------------------------------------mg/vaso------------------------------------------
48
Tabela 17 – Regressão para os resultados significativos dos teores acumulados de macro e micronutrientes na parte aérea do milho, em relação à dose de solo contaminado.
4.2 Experimento 2: Avaliação da disponibilidade e absorção de metais pesados
pela cultura de alface em solo contaminado com resíduo de sucata automobilística
Neste experimento estudou-se a disponibilidade de micronutrientes e de metais
pesados para a cultura de alface, avaliando-se o efeito do aumento da proporção de solo
contaminado.
Para isso foram avaliados os teores de metais pesados e micronutrientes no solo
(resultado encontrado no tópico 4.1.1) e na matéria seca da parte aérea e da raiz da cultura
de alface.
4.2.1 Concentração de micronutrientes e metais pesados na raiz da
alface
As raízes podem também agir como uma “barreira” na absorção e no transporte de
metais pesados (KABATA-PENDIAS, 2001). Deste modo, podem acumular metais,
impedindo a translocação para parte aérea das plantas.
Não foi possível a determinação da matéria seca da raiz da alface, devido ao solo ter
grande quantidade de graxa, o que impediu uma separação eficiente. Entretanto, a
quantidade de raiz retirada foi encaminhada para análise para a determinação dos teores de
metais e boro (Tabela 18).
Elemento* Regressão R2
P y=0,001x2 - 0,104x + 14,32 0,725Mg y=-0,003x2 + 0,536x + 50,48 0,896S y=0,109x + 18,46 0,833B y=0,118x + 0,746 0,995
Cu y=0,0006x + 0,101 0,711Mn y=0,0003x2 - 0,031x + 1,393 0,871Zn y=-0,0003x2 + 0,080x + 0,995 0,908Pb y=-0,00003x2 + 0,0009x - 0,019 0,524
* Teor acumulado de metais experosso em mg/vaso
49
Tabela 18 – Teores de metais e de boro na raiz da alface cultivada em do solo contaminado e não contaminado, e nas várias proporções de solo contaminado (média de 5 repetições).
Para os resultados de concentração, com exceção do Mn, todos os micronutrientes e
metais pesados apresentaram aumentos significativos nos tratamentos que receberam
adição de solo contaminado com resíduo de sucata automobilística. Neste sentido, os teores
de todos os elementos analisados apresentaram ajustes quadráticos com o grau de mistura
(Tabela 19). É interessante notar que foi no grau de mistura de 50% que os elementos Cu,
Fe, Zn, Cr, Ni e Pb apresentaram a maior concentração nas raízes de alface (Tabela 18).
Esses resultados mostram alta absorção de metais pela raiz da alface. De acordo
com KABATA-PENDIAS (2001), alguns metais tendem a se acumular nas raízes e serem
pouco translocados para parte aérea, como por exemplo, o Cu, Cd e Pb.
Alguns autores como SANTOS (2005) e RIBEIRO-FILHO (2003) observaram
concentrações menores na raiz que na parte aérea, entretanto, neste caso, o grande acúmulo
na raiz pode ser devido à alta contaminação do solo. CARNEIRO et al. (2002) observaram
que em solos altamente contaminado com Zn, houve maior acúmulo desse elemento na
raiz, comparativamente com a parte aérea.
Dose B Cu Mn Fe Zn Cd Cr Ni Pb
0% 44,86 46,10 115,00 1938,20 106,58 0,10 2,32 6,02 9,5425% 54,33 70,02 100,00 2799,65 1293,04 5,76 4,76 7,50 12,6450% 77,54 142,73 112,25 11586,80 1484,70 9,44 18,75 13,68 33,5675% 82,15 84,04 74,80 3972,60 1188,54 6,02 9,50 7,96 12,06100% 112,16 99,06 64,00 2711,40 1415,58 10,50 7,06 9,60 13,14
ANOVA * * * * * * * * ** Significativo (P<0,05)
-------------------------------------------------------------- mg/kg -----------------------------------------------------------------
50
Tabela 19- Regressões para as concentrações dos metais em relação às doses de solo contaminado.
4.2.2 Produção de matéria seca e acúmulo de micronutrientes e metais
pesados
O principal sintoma observado na parte aérea da alface foi o amarelecimento das
folhas velhas, com desenvolvimento para necrose a partir das bordas e depois abrangendo a
folha toda. Como já mencionado, esse sintoma é característico de excesso de B (GUPTA et
al., 1985; KABATA-PENDIAS, 2001; MALAVOLTA, 2006; LIMA et al., 2007). Em
casos mais severos de toxicidade de Zn também pode ocorrer o aparecimento de clorose
(GUPTA et al., 1985; KABATA-PENDIAS, 2001). Os sintomas foram mais freqüentes nas
doses mais elevadas (Figura 6).
Ao contrário do observado para milho (item 4.1.2), neste experimento não foram
observados sintomas de deficiência de P. De acordo com os resultados obtidos por
MOREIRA et al. (2001), altos níveis de Zn em solução não influenciaram a absorção de P
por plantas de alface, mesmo quando o nível de P era baixo. Esses autores observaram
também que, independentemente do nível de P, ocorre alta absorção deste elemento quando
existe alta concentração de Zn no solo, ou seja, para a cultura da alface o excesso de Zn não
inibe a absorção de P e vice-versa.
Elemento* Regressão R2
B y=0,0026x2 + 0,393x + 44,934 0,965Cu y=-0,017x2 + 2,185 + 43,088 0,581Mn y=-0,005x2 - 0,037x + 112,75 0,838Fe y=-2,36x2 + 246,84x + 1108,34 0,494Zn y=-0,276x2 + 37,627x + 250,92 0,817Cd y=-0,001x2 + 0,192x + 0,801 0,765Cr y=-0,004x2 + 0,434x + 0,920 0,611Ni y=-0,001x2 + 0,163x + 5,774 0,446Pb y=-0,005x2 + 0,557x + 8,227 0,412
* Concentração de metais na raiz expresso em mg/kg
51
Figura 6 – Sintomas de queima de borda e amarelecimento das folhas velhas em plantas de alface cultivadas em solo que recebeu quantidades crescentes de solo contaminado com resíduo de sucata automobolística.
Figura 7 – Aspecto da alface cultivada em solo que recebeu quantidades crescentes de solo contaminado com sucata automobilística.
A produção de matéria seca da parte aérea da alface aumentou significativamente
com a proporção de mistura de solo contaminado, até 75%, com posterior queda na maior
proporção (100%) (Figura 7 e Figura 8).
52
Figura 8 – Produção de matéria seca para parte aérea da alface no solo sem contaminação e nas várias doses de solo contaminado (*Significativo P<0,05).
Essa maior produção de matéria seca pode ter sido favorecida pelo fornecimento de
Ca+Mg e pelo aumento do pH, devido à calagem realizada nesse solo. PRADO et al.
(2002) observaram que a produção de matéria seca da alface é favorecida pela adição de
corretivos da acidez do solo.
Observou-se resposta linear e significativa para os metais Cu, Cd, B, Pb e Mn e
ajuste quadrático para os metais Zn e Ni. As regressões não foram significativas para os
metais Fe e Cr (Figura 10). É interessante notar que o acúmulo de Mn e Pb diminuiu
significativamente a partir de dose com 50% de solo contaminado, provavelmente devido à
alteração do pH do solo provocada pela calagem. O Mn não foi um metal adicionado ao
solo via resíduo (Tabela 6). A redução do Mn com a calagem, mesmo com o aumento na
dose do resíduo foi observada por ACCIOLY et al. (2000). Esses autores notaram que a
calagem na quantidade de 2 t/ha, para atingir pH igual 5,5, foi suficiente para reduzir a
absorção de Mn pelo milho, mesmo com o aumento da dose do pó de forno elétrico.
Com o aumento da quantidade de resíduo, houve redução no acúmulo de Pb pela a
parte aérea da alface. Esse efeito pode estar relacionado com o aumento de pH e
precipitação do Pb com ligantes inorgânicos encontrados na solução do solo (KABATA-
PENDIAS, 2001), bem como pode ser função da interação antagônica desse elemento com
o Zn e o S, inibindo a translocação do Pb para parte aérea (RIBEIRO-FILHO et al., 2001).
0 25 50 75 1009,5
10,0
10,5
11,0
11,5
12,0
12,5
13,0
13,5
y=-6,29E-4x2+0,089x+9,883R2=0,945*
MS
(g/v
aso)
Proporção de solo contaminado (%)
53
Neste experimento foi observada uma alta absorção do Zn, maior que a encontrada no
milho e, como já citado, o resíduo contribuiu com o aumento linear do S no solo. Assim
esses fatores devem ter influenciado no teor de Pb na parte aérea da alface. Alguns autores
encontraram resultados diferentes dos aqui descritos, como, por exemplo, BOON &
SOLTANPOUR (1992), que observaram absorção de Pb pela alface em pH 7,0 e
ACCIOLY et al. (2000), que notaram um acentuado incremento de Pb na parte aérea da
alface, mesmo com a calagem.
Os ajustes lineares para Cu, Cd e B (Figura 9) indicam que, mesmo com a elevação
do pH do solo, esses elementos continuaram a ser absorvidos e translocados para parte
aérea da alface, na medida em que aumentou a proporção de mistura com solo
contaminado. Isso sugere que a técnica da diluição não proporcionou menor acúmulo
desses elementos na parte aérea. Da mesma forma, para o caso do B, pode-se também notar
que, no grau de mistura de 25%, esse elemento já se encontra acima da faixa de
concentração considerada adequada na alface (Raij, 1997) (Tabela 20), reforçando a
inviabilidade dessa técnica para a remediação da área.
O acúmulo de Zn na parte aérea da alface foi significativo (Tabela 20) e como
observado para o B, a diluição do solo contaminado com um não contaminado não foi
suficiente para diminuir a concentração de Zn para níveis considerados adequados para a
planta.
Ao contrário ao observado para o Zn e B, o Ni apresentou-se disponível apenas no
solo contaminado, sem diluição, indicando que qualquer grau de mistura foi suficiente para
diminuir a disponibilidade desse elemento para alface.
Os teores acumulados de Cr ficaram abaixo de 0,01 mg/vaso, evidenciando a baixa
translocação que ocorreu para esse elemento (KABATA-PENDIAS, 2001).
Com relação ao acúmulo de Cd pela planta de alface, observou-se que houve
absorção e transporte desse elemento para parte aérea em todos os tratamentos com solo
contaminado. Isso pode ser explicado pelo fato do pH do experimento ter alcançado o valor
máximo de 7,4 e, de acordo com a literatura, somente acima de pH 7,5 esse elemento torna-
se insolúvel (KABATA-PENDIAS, 2001). Esse efeito também foi observado por BOON &
SOLTANPOUR (1992) que observaram a absorção de Cd pela alface, em pH de 7,0.
O efeito quadrático observado para o acúmulo de Zn indica a possível influência do
54
aumento de pH verificado nos graus de misturas mais elevados.
Comparando os resultados de concentração de nutrientes e de metais pesados na
parte aérea, com as concentrações destes elementos encontrados nas raízes da alface, pode-
se notar que os metais Cu, Fe, Zn, Cd, Cr, Ni e Pb apresentaram concentrações maiores nas
raízes, que na parte aérea, indicando o pequeno transporte desses metais para parte aérea da
alface. De acordo com KABATA-PENDIAS (2001), os metais Cu, Cd e Pb apresentam
baixo translocamento, enquanto que o Zn apresenta moderado translocamento. A maior
translocação de B para as folhas da alface pode ter sido responsável pelo aparecimento de
sintomas de toxicidade (Figura 6).
A concentração de metais encontrada na parte aérea da alface, comparando com os
teores considerados adequados de micronutrientes, de acordo com RAIJ (1997), e os teores
considerados normais nessa cultura de metais pesados, segundo MALAVOLTA (1994),
podem ser consideradas excessivas para Zn e B. No caso dos metais pesados encontrou-se
uma alta absorção de Cd e Cr e de Ni somente na dose de 100%. Para o Pb a absorção ficou
dentro da faixa de normalidade citada em MALAVOLTA (1994).
Tabela 20- Concentração de metais e micronutrientes na parte aérea da alface comparados com teores considerados adequando pra micronutrientes e teores considerados normais de metais pesados.
Esses resultados mostram que a alta absorção de metais não inibiu a produção de
matéria seca para a alface, o que evidencia a maior tolerância dessa cultura para esses
elementos. A alface é uma planta que acumula relativamente grandes quantidades de metais
pesados (HUE, et al. 1988; BOON & SOLTANPOUR, 1992), podendo também ser usada
como indicador de contaminação por esses elementos (JORDÃO et al., 2006).
As concentrações de B e Zn acima das consideradas normais para a cultura de alface
Dose B Cu Fe Mn Zn Cd Cr Ni Pb
0% 36,30 9,42 139,00 194,60 62,74 0,10 0,60 0,10 3,1425% 118,66 10,18 168,00 141,80 487,48 0,84 0,46 0,10 3,6850% 158,90 10,64 132,60 107,20 473,36 1,14 0,88 0,10 2,0075% 269,68 12,80 107,00 106,40 620,22 0,98 0,46 0,10 1,40100% 342,36 13,24 151,80 117,60 655,50 2,58 0,82 2,74 1,76
ANOVA * * ns * * * ns * *Adequado** 30-60 7-20 50-150 30-150 30-100 0,12-0,66 0,09-0,11 1,4 0,7-3,6* Significativo (P<0,05), ns Não Significativo** Valores de B, Cu, Fe , Mn e Zn retirado em RAIJ (1997) e valores de Cd, Cr, Ni e Pb retirado em MALVOLTA (1994)
----------------------------------------------------------------mg/kg----------------------------------------------------------------
55
indicam que o excesso desses elementos constitui a principal limitação ao uso agrícola da
área e, dessa forma, a primeira medida remediadora deve focar a diminuição da
fitotoxicidade desses elementos. Com relação ao Zn pode-se sugerir o emprego de plantas
tolerantes e a manutenção de pH elevado por meio da calagem. Entretanto, a planta
acumuladora de Zn tem que ser tolerante a níveis altos de B no solo. Dessa forma, os
resultados obtidos nesse experimento sugerem que seja feita a estabilização da área com
plantas tolerantes a esses dois elementos e, posteriormente, realizem-se práticas de
adubação para adequação da fertilidade. Uma alternativa pode ser o cultivo de plantas
lenhosas como seringueira e eucalipto.
56
Figura 10 – Quantidades acumuladas de micronutrientes e metais pesados absorvidos pela cultura de alface. Cada ponto corresponde à média de cinco repetições (*Significativo P<0,05).
0 25 50 75 1000,0900,1050,1200,1350,1500,165
0 25 50 75 1001,301,401,501,601,701,801,902,00
0 25 50 75 1000,001,002,003,004,005,006,007,008,009,00
0 25 50 75 1000,00
0,01
0,02
0,03
0 25 50 75 100
0,00
0,01
0,02
0,03
0 25 50 75 100
0,000,100,200,300,400,50
0 25 50 75 1000,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
0 25 50 75 100
1,601,701,801,902,00
0 25 50 75 1000,0050,0060,0070,0080,0090,010
y = 7,616E-4x + 0,098R2 = 0,960*Cu
(mg/
vaso
)y = -0,005x + 1,799R2 = 0,794*
Mn
(mg/
vaso
)
y = -9,375E-4x2 + 0,163x + 1,066R2 = 0,930*
Zn (m
g/va
so)
y = 2,6E-4x + 9,2E-4R2 = 0,908*
Cd (m
g/va
so)
y = 7,68E-6x2 - 4,992E-4x + 0,003R2 = 0,857*
Ni (
mg/
vaso
) y = -0,002x + 0,196R2 = 0,480*
Pb (m
g/va
so)
Proporção de solo contaminado (%)
Proporção de solo contaminado (%)
y = 0,040x + 0,325R2 = 0,991*
B (m
g/va
so)
R2=0,075NS
Fe (m
g/va
so)
R2=0,506NS
Cr (m
g/va
so)
57
4.3 Experimento 3: Avaliação da fitodisponibilidade de metais pesados em solo
contaminado com resíduo de sucata automobilística sob cultivo de alface
Neste experimento foram estudados a fitodisponibilidade de metais pesados nas
várias proporções de solo contaminado, utilizando três métodos de extração e comparando-
os com os teores acumulados encontrados na matéria seca da cultura de alface.
Foi realizada também uma extração seqüencial do resíduo, do solo contaminado e
do solo não contaminado para conhecer em qual fração da fase sólida do solo esses metais
são encontrados.
4.3.1 Teores acumulados de metais pesados na parte aérea da alface
Esses resultados foram os mesmos obtidos, no experimento anterior para a parte
aérea da alface e são mostrados na Tabela 20.
4.3.2 Uso de extratores para avaliação da fitodisponibilidade de metais
em aérea contaminada
Neste ensaio foi avaliada a eficiência das soluções extratoras DTPA, ácidos
orgânicos e ácido acético, em predizer a disponibilidade de Cu, Zn, Pb, Ni, Mn, Cr e Cd nas
várias proporções de solo contaminado por resíduo de sucata metálica (Tabela 21). O
extrator composto por ácidos orgânicos e o extrator ácido acético foram escolhidos porque
simulam melhor a real condição rizosférica dos solos (JONES, 1998; PIRES, 2003). O
DTPA é um extrator de referência, utilizado no Estado de São Paulo. Entretanto, existe
muita discussão sobre a eficiência desse quelante para solos contaminados numa extração
simultânea de metais, pois o excesso de metais pode exceder a capacidade de saturação do
quelante (NORWELL, 1984 e VÁZQUES, 2005).
Pelo fato dos teores de Ni na parte aérea da alface, nas proporções de 0, 25, 50 e
75 % de solo contaminado, estarem abaixo do limite de detecção (< 0,01 mg/kg), não foi
possível estabelecer correlação entre o Ni na parte aérea e os teores encontrados nas
extrações.
De maneira geral, o extrator ácido acético foi o que retirou maiores quantidades de
Cd, Cu, Ni e Zn em relação aos demais extratores estudados (Tabela 21), sendo que as
58
quantidades extraídas foram, em ordem decrescente: ácido acético > ácidos orgânicos >
DTPA.
Para os elementos Cr, Mn e Pb o uso do dos ácidos orgânicos superou o ácido
acético, com o DTPA sempre retirando as menores quantidades (Tabela 21). Dessa forma,
para esses elementos, a ordem de extração foi: ácidos orgânicos > ácido acético > DTPA.
A menor extração observada para o DTPA pode ser explicada pelo fato das soluções
com ácidos extraíram mais metais dos que os encontrados na fração disponível. A solução
contendo ácido acético tem sido usada para dissolver os metais presentes na fração
carbonato (GLEYZES, 2002). De acordo com MADRD & DIAZ-BARRIENTOS (1992), o
acetato causa grande decréscimo em metais retidos pelos carbonatos no solo, mostrando
assim uma maior capacidade de solubilização para esse ácido.
As quantidades retiradas de Cd, Cu, Mn, Pb e Zn pelos três extratores se
correlacionaram significativamente com as quantidades acumuladas desses elementos na
parte aérea da alface, indicando a possibilidade de qualquer um desses três métodos poder
ser usado na predição de suas quantidades disponíveis para as plantas. Entretanto, o método
DTPA foi o que melhor se correlacionou com as quantidades fitodisponíveis de Cd, Cu e
obteve praticamente o mesmo coeficiente de correlação linear que os ácidos orgânicos para
o Zn.
Os métodos utilizados mostraram-se mais eficientes para os metais Cu, Zn e Cd,
com os coeficientes de correlação (r) acima que 0,75, todos significativos e positivos
quando relacionado à quantidade acumulada de metal na alface. O DTPA mostrou
correlações maiores para Cu e Cd, mas para o Zn as correlações encontradas para os três
extratores foram parecidas (Tabela 22). ALTAFIN (2005) também encontrou alto
coeficiente de correlação (r=0,88) entre o Zn extraído pelo ácido acético e o encontrado nas
plantas de arroz. Para o extrator DTPA, vários autores citam a eficiência para a predição do
Zn (BATAGLIA & RAIJ, 1989; SANTOS et al., 2002).
O coeficiente de correlação encontrado para o Cu por ALTAFIN (2005) foi maior
que o encontrado neste experimento (r=0,82), mostrando que as situações em estudo podem
alterar os resultados, já que o autor trabalha com o metal adicionado ao solo via lodo de
esgoto. Já, PIRES (2003), usando como extrator a solução mista de ácidos orgânicos,
encontrou coeficiente de correlação entre 0,60 e 0,69 também em solos tratados com lodo
59
de esgoto, corroborando com o coeficiente encontrado neste experimento (Tabela 22). Esse
fato mostrou que, além da natureza do resíduo, a planta teste também influencia nos
resultados.
A boa correlação do Cd determinado pelo ácido acético foi também observada por
HAQ et al. (1980). Neste experimento a melhor correlação foi com o DTPA, mas a
correlação com ácido acético ficou próxima (Tabela 22). BOON & SOLTANPOUR (1992)
encontraram coeficiente de correlação acima de 0,80, ao relacionar o Cd absorvido pela
alface, com o extraído pelo DTPA. Entretanto, esses autores também encontraram alto
coeficiente de correlação para Pb (r=0,95), resultado esse não encontrado nesse
experimento.
Para os metais Pb e Mn foi observada baixa eficiência dos três extratores, com
coeficiente de correlação (r) abaixo de 0,60. Mas as correlações encontradas foram
significativas e negativas para o Pb. Para o manganês foram encontradas correlações
significativas e positivas para os extratores ácidos orgânicos e DTPA, e negativa para o
extrator ácido acético (Tabela 22). BORGES & COUTINHO (2004) encontraram também
um baixo coeficiente de correlação para o Mn determinado pela solução de DTPA,
comparado com os teores em plantas de milho. BATAGLIA & RAIJ (1989) não
encontraram correlações significativas quando o Mn foi extraído pelo DTPA.
Para o Cr foi encontrado resultado não significativo para todos os extratores
estudados, mostrando a ineficiência desses métodos na predição da disponibilidade deste
metal. ALTAFIN (2005), relacionando os teores de metais nas plantas de arroz com cada
ácido orgânico da solução mista de ácidos orgânicos (acético, cítrico, lático e oxálico), não
encontrou correlação significativa para o Cr, com exceção da solução com as concentrações
mais altas do ácido oxálico. Esse resultado corrobora com encontrado neste estudo, pois a
concentração de ácido oxálico na solução mista é baixa. Para o extrator DTPA, ABREU et
al. (1995) também encontraram correlações não significativas quando relacionaram o teor
de Cr pelo DTPA com o teor na parte aérea do trigo e do feijão.
Para os metais Cd, Cu e Zn, a eficiência dos extratores exibiu a seguinte ordem:
DTPA > Ácido Acético > Ácidos Orgânicos. Para o metal Mn, mesmo com as baixas
correlações obtidas, o DTPA recebeu destaque. O extrator ácido acético foi o que
apresentou a melhor correlação para o Pb.
60
Esses resultados mostraram que, para a determinação simultânea de metais em solo
contaminado, nas condições estudadas, os três extratores possuem baixa eficiência. Mesmo
assim, o DTPA foi o que apresentou melhores resultados quando se observam todos os
metais em conjunto.
61
Tabela 21 – Quantidade acumulada de metais na parte aérea da alface e os teores de metais no solo extraídos pelo DTPA, Ácidos Orgânicos e Ácido Acético.
DTPA Ács. Orgânicos Ác. Acético% mg/vaso
0 0,001 0,000 0,271 0,00025 0,010 0,137 0,558 0,45950 0,014 0,265 1,285 1,50375 0,013 0,326 1,370 2,071
100 0,032 0,484 1,669 3,026
0 0,093 3,772 6,231 0,44525 0,121 10,468 22,492 9,08150 0,133 16,534 33,884 37,84675 0,169 17,670 33,783 45,070
100 0,165 26,698 44,304 76,138
0 0,006 0,000 0,555 0,00025 0,005 0,000 2,584 0,82150 0,009 0,002 5,280 2,39175 0,006 0,002 7,067 3,085
100 0,010 0,008 9,114 4,787
0 1,910 46,980 333,858 34,24625 1,697 34,062 340,046 96,53250 1,329 19,996 301,114 175,72475 1,392 14,817 258,720 206,445
100 1,456 13,457 216,473 215,330
0 0,000 0,461 1,787 0,35425 0,000 1,002 5,409 3,73650 0,000 1,264 10,517 10,61975 0,000 1,211 9,631 13,589
100 0,034 1,827 17,596 20,132
0 0,031 0,674 0,393 0,00025 0,044 4,889 7,150 3,79050 0,025 10,294 23,790 19,25775 0,019 11,624 35,007 25,106
100 0,021 13,233 53,495 15,971
0 0,619 0,400 1,095 0,00025 5,781 165,340 308,786 310,08750 5,923 276,740 606,331 774,96375 8,118 274,500 713,313 1145,942
100 8,152 417,180 953,995 1633,747
Pb
Zn
Cu
Cr
Mn
Ni
Dose Acumulado Extratores
--------------------mg/dm3----------------------Cd
62
Tabela 22 – Coeficientes de correlação linear simples para os teores de metais extraídos pelo DTPA, Ácidos Orgânicos e Ácido Acético, em relação com teores acumulados encontrados na parte aérea da alface.
4.3.3 Fracionamento seqüencial de metais na fase sólida do solo
contaminado, não contaminado e do resíduo
A extração seqüencial de metais foi realizada nas amostras de solo não
contaminado, contaminado e no resíduo, para se conhecer em quais das frações esses
metais estão associados preferencialmente, já que o resíduo vem de matriz inorgânica e
menos disponível. A amostra considerada resíduo é a porção de solo com mais resíduo que
solo, uma vez que não foi possível encontrar o resíduo original, sem este estar misturado do
solo.
Com a amostra do resíduo, pode-se observar apenas a presença de pequenas
quantidades de Fe, Mn, Zn e Cu na fração solúvel+trocável, indicando que todos os metais
estudados encontram-se em formas não prontamente disponíveis às plantas e também sob
condição que dificulta a lixiviação desses elementos para as águas subterrâneas (Tabela 23
e Figura 10). Entretanto, os metais estudados estão presentes na fração carbonato,
provavelmente devido ao efeito da calagem, encontrando-se em concentrações variáveis
entre 1,68mg/kg (Cu) e 13946,93 mg/kg (Zn).
Na fração solúvel mais trocável foi encontrada a presença dos metais Mn e Zn. O
Mn no solo não contaminado foi o que apresentou maior teor relativo. Para o Zn foram
encontrados teores baixos no solo contaminado e no resíduo. Nessa fração nota-se também
a presença de baixo teor de Fe e Cu no resíduo (Tabela 23).
DTPA Ács. Orgânicos Ác. AcéticoCd 0,884* 0,807* 0,821*Cu 0,75* 0,603* 0,719*Cr ns ns nsMn 0,599* 0,399* -0,516*Ni ns ns nsPb -0,434* -0,497* -0,501*Zn 0,880* 0,882* 0,822*
* Significativo (P<0,05)
ExtratoresMetais
63
Na fração matéria orgânica observou-se a presença do Cr, Ni e Zn, tanto no solo
contaminado, quanto no resíduo, bem como Pb, Mn e Cu nos três solos e não foi observada
a presença de Fe e Cd nessa fração, sendo o Zn foi o metal em maior concentração. A
fração oxídica é onde se encontram os maiores teores metais, principalmente a presença de
Fe, Cu e Zn, em concentrações que variaram e 4687 mg/kg de Zn até 89687 mg/kg para o
Fe. Na fração residual, em geral, os teores foram menores que na fração oxídica, sendo
observadas altas concentrações apenas dos metais no solo contaminado e no solo resíduo.
No solo não contaminado apenas o Fe e Mn se destacam. (Tabela 23).
A alta recuperação da maioria dos metais indica um possível erro na escolha do
método para solos com esse tipo de contaminação. O resíduo, por ser uma matriz
inorgânica oriunda da sucata automobilística, contém os metais na forma metálica, de
oxidação lenta, diferente das formas normalmente encontradas no solo agrícola.
A distribuição dos metais estudados no fracionamento pode ser observada na
Figura 10. No geral, mais de 50% foi encontrado em frações menos disponíveis (oxídica e a
residual), com exceção Cd e do Zn no resíduo e no solo contaminado, que apresentaram em
média 30% nessas frações.
Como esperado para o solo não contaminado, as quantidades detectadas dos metais
se distribuíram principalmente entre as frações menos fitodisponíveis (oxídica e residual),
exceto para Mn, que foi detectado em todas as frações, e para o Pb e Cu que também foram
encontrados na fração matéria orgânica (Figura 10). A adição do resíduo aumentou a
quantidade de metais no solo, mas especificamente na fração carbonato e na matéria
orgânica. A elevação de metais nessas duas frações deveu-se ao fato do solo contaminado
ter uma cobertura vegetal, a qual contribuiu para elevar o seu teor de matéria orgânica e de
ter recebido calagem em alta dosagem.
Como também esperado, os resultados obtidos para o solo contaminado
apresentaram concentrações intermediárias entre o solo não contaminado e o resíduo, à
exceção do Mn, pelo fato do solo não contaminado também possuir um teor alto desse
elemento, principalmente nas frações oxídica e ligada à matéria orgânica.
Em geral, o Cd ocorre na forma solúvel no solo (LASAT, 2002) o que favorece a
sua mobilidade (McBRIDE, 1998). Entretanto, os resultados obtidos com o fracionamento
detectaram 100% deste na fração oxídica para o solo não contaminado, e cerca de 72% na
64
fração carbonato para o solo contaminado e no resíduo (Figura 10). De acordo com o
observado por MADRID & DIAZ-BARRIENTOS (1992), em solo com carbonatos, a
adsorção do Cd é provavelmente o processo envolvido na sua retenção. RIBEIRO-FILHO
et al. (2001) encontraram que a presença de carbonato aumentou consideravelmente o Cd
nessa fração.
Para o Cu, encontraram-se 10% na fração matéria orgânica no solo não
contaminado, em que havia pouca matéria orgânica, e em torno de 10% também no solo
contaminado. Porém, observou-se cerca de 22% na fração carbonato e no resíduo, e cerca
de 80% na fração residual (Figura 10). Esses resultados mostram que mesmo esse metal
tendo alta afinidade pela matéria orgânica, o aumento desta última não foi acompanhado
por incremento do Cu na referida fração, mostrando também certa afinidade deste metal
pela fração carbonato. NASCIMENTO et al. (2003) e BORGES & COUTINHO (2004)
observaram que na maioria das vezes a adição de calcário reduz as quantidades de Cu
encontrada na fração matéria orgânica. Nesses dois experimentos, não foi avaliada a fração
carbonato, porém os autores citam um aumento numa fração pouco disponível, como a
oxídica.
No solo não contaminado encontrou-se todo o Cr distribuído entre as frações
oxídica e residual, mostrando assim a sua baixa mobilidade e fitodisponibilidade. No solo
contaminado e no resíduo, cerca de 85% desse metal encontra-se nas mesmas frações e
cerca de 15% nas frações matéria orgânica e carbonato, mostrando nestes casos certa
afinidade com a fração matéria orgânica (Figura 10).
O Fe foi encontrado apenas nas frações pouco disponíveis (oxídica e residual),
mostrando que nas condições estudadas esse metal encontra-se pouco disponível. O resíduo
apresentou aproximadamente 35% mais de Fe na fração residual, comparado com o solo
contaminado, e 43% a mais, em relação ao solo não contaminado (Figura 10), indicando
que o resíduo contribuiu com esse metal na fração considerada indisponível. De acordo
com COSTA et al. (2001), o Fe encontra-se preferencialmente nas frações oxídicas e
residual corroborando com os resultados encontrados.
O Mn foi o único metal encontrado na fração solúvel mais trocável, no solo não
contaminado (9%). No solo contaminado e no resíduo foram observadas concentrações de
Mn na fração carbonato com cerca de 30% (Figura 10). BORGES & COUTINHO (2004)
65
observaram que a adição de carbonato diminuiu o teor trocável desse elemento, com
incremento na fração de óxidos (Fe e Al), matéria orgânica e residual, variando para cada
solo avaliado. Entretanto, os autores não realizaram a determinação da fração carbonato,
podendo o conteúdo deste estar distribuído nas frações avaliadas.
A distribuição do Ni no solo não contaminado ocorreu apenas nas frações oxídica
(80%) e residual (20%). A adição do resíduo ao solo mostrou incremento nas frações
matéria orgânica e carbonato (Figura 10). Um fato interessante é que no solo contaminado
foi observado que mais de 50% do Ni estava nas frações matéria orgânica e na fração
carbonato, as quais apresentam uma certa fitodisponibilidade.
Para o metal Pb notou-se que no solo não contaminado este elemento se apresentava
com 25% na fração matéria orgânica. Já no solo contaminado e no resíduo, observou-se a
distribuição na fração carbonato, mas ainda foi observada a sua presença na fração matéria
orgânica. Observou-se que, independentemente das três situações estudadas, esse metal
ainda ficou preferencialmente (75%) nas frações pouco disponíveis. COSTA et al. (2007)
encontraram o Pb predominantemente nas frações matéria orgânica e residual. Neste
experimento o predomínio foi na fração oxídica, confirmando o comportamento típico
desse metal, ou seja, alta retenção, baixa mobilidade e biodispibilidade (KABATA-
PENDIAS, 2001).
O Zn no solo contaminado e no resíduo foi encontrado numa proporção maior que
50% na soma das frações carbonato e matéria orgânica, mostrando, como notado para o Cd,
que esse metal não está preferencialmente nas frações pouco disponíveis (oxídica e
residual). Essa preferência foi observada no solo não contaminado para esse metal, onde
cerca de 95% de todo o Zn encontra-se na fração oxídica e residual (Figura 10). Esses
resultados a evidenciam a importância do Zn pela fração carbonato, já que a adição do
calcário acarretou em grande aumento desse metal nessa fração. MADRID &
DIAZ-BARRIENTOS (1992) também observaram que o solo tratado com carbonato tem
afinidade para a retenção do Zn.
No geral, o resíduo contribuiu com o incremento dos metais nas frações menos
disponíveis, oxídica e residual. Entretanto, devido à calagem, observou-se grandes teores de
metais na fração carbonato, que em tese devem se encontrar na forma precipitada. No
entanto, as formas carbonatadas contendo esses metais podem ser dissolvidas na presença
66
de ácido acético, ácido esse liberado pelas raízes das plantas (PIRES, 2003), aumentando
assim o potencial de serem absorvidos pelas plantas.
67
Tabela 22 – Concentrações de Cd, Cr, Pb, Ni, Fe, Mn, Zn e Cu, encontradas nas seguintes frações do solo; (S+T), solúvel mais trocável, (Ads Carb) carbonato, (MO) matéria orgânica, (OX) oxídica e (RES) residual, além do teor total e da recuperação nos solos (NC) não contaminado, (C) contaminado e (RES) residual.
S+T Ads Carb MO OX RES%
NC 0,00 0,00 0,00 0,64 0,00 0,6 0,1 456,0C 0,00 3,89 0,00 1,36 0,00 5,2 3,2 163,3
RES 0,00 12,44 0,00 1,96 3,09 17,5 15,53 112,6
NC 0,00 0,00 0,00 16,34 4,53 20,9 13,62 153,3C 0,00 3,89 31,69 107,99 98,61 242,2 81,69 296,5
RES 0,00 9,31 43,68 177,25 153,9 384,1 247,4 155,3
NC 0,00 0,00 9,90 26,28 6,81 43,0 46,05 93,4C 0,00 77,43 76,45 633,49 141,57 928,9 546,2 170,1
RES 0,00 639,00 121,56 1602,32 821,37 3184,3 1943,00 163,9
NC 0,00 0,00 0,00 8,44 2,22 10,7 7,62 139,9C 0,00 25,14 27,29 35,25 13,23 100,9 46,10 218,9
RES 0,00 58,32 54,08 71,28 107,42 291,1 173,80 167,5
NC 0,00 6,70 0,00 40690,53 6921,41 47618,64 30180,00 157,8C 0,00 303,03 0,00 67172,20 18434,00 85909,23 66420,00 129,3
RES 0,59 1114,93 0,00 89687,20 117507,33 208310,05 181550,00 114,7
NC 67,36 58,39 88,46 722,78 57,03 994,01 543,90 182,8C 4,04 375,12 45,32 584,18 167,71 1176,37 498,10 236,2
RES 0,96 687,49 49,75 626,91 813,35 2178,45 1094,70 199,0
NC 0,00 2,46 0,00 53,24 13,64 69,3 65,25 106,3C 1,68 2847,39 1410,53 2169,73 216,06 6645,4 2630,0 252,7
RES 1,87 13946,93 2797,53 4687,06 2708,00 24141,4 11263,00 214,3
NC 0,00 1,68 7,03 54,90 3,09 66,7 150,49 44,3C 0,00 96,66 40,03 264,72 57,82 459,2 272,00 168,8
RES 0,09 545,43 111,01 1456,33 5771,10 7884,0 1204,4 654,8
Cd----------------------------------------------------mg/kg----------------------------------------------------
Zn
Fe
Ni
Pb
Cr
Solo Soma Total RecuperaçãoFrações
Cu
Mn
67
Figura 10 – Distribuição dos metais nos solos não contaminado (NC), contaminado (C), e resíduo (RES), nas seguintes frações da fase sólida do solo: solúvel mais trocável (S+T), carbonato (Ad. Carb.), matéria orgânica (MO), oxídica (OX) e residual (RES).
NC Cd
C Cd
RES Cd
0 20 40 60 80 100
NC
RES
NC
C
NC
C
RES
Cádm
io
NC Cr
C Cr
RES Cr
0 20 40 60 80 100
RES OX MO Ad. Carb. S+T
C
RES
Crom
o
NC Pb
C Pb
RES Pb
0 20 40 60 80 100
NC
C
RES
Chum
bo
NC Ni
C Ni
RES Ni
0 20 40 60 80 100
NC
C
RES
Níq
uel
NC Fe
C Fe
RES Fe
0 20 40 60 80 100
Ferro
NC Mn
C Mn
RES Mn
0 20 40 60 80 100
NC
C
RES
Man
ganê
sNC Zn
C Zn
RES Zn
0 20 40 60 80 100
NC
C
RES
%
Zinc
o
NC Cu
C Cu
RES Cu
0 20 40 60 80 100
NC
C
RES
%
Cobr
e
68
69
5 CONCLUSÕES
- O solo contaminado com resíduo de sucata automobilística apresenta baixa
fertilidade, observado pelo baixo desenvolvimento do milho, além da presença
teores tóxicos de B e Zn, mesmo em alto valor de pH.
- O resíduo proporciona, além de altos teores de metais no solo, condições tóxicas
para o desenvolvimento das culturas milho e alface, evidenciando também que a
técnica de diluição não é eficiente nessa área, já que foram encontrados teores
tóxicos de B e Zn na dose com apenas 25% de solo contaminado.
- Mesmo o resíduo sendo proveniente de uma matriz indisponível pode ser
observado alta absorção de metais pesados e de B pela cultura de alface, tanto na
parte aérea como na raiz.
- Os três extratores testados (DTPA, mistura de ácidos orgânicos e ácido acético)
usados na extração simultânea de metais em solo contaminado, foram
ineficientes para diagnosticar a fitodisponibilidade de metais pesados.
- O fracionamento usado mostrou-se deficiente nas condições do estudo, com
valores excessivos de recuperação, e indicou que mais da metade dos metais
adicionados ao solo via resíduo apresentam-se em formas menos disponíveis,
isto é, na fração oxídica e na residual.
- A remediação da área em estudo deve contemplar o uso de espécies tolerantes a
altos valores de pH, bem como a teores elevados de B e Zn na realização de uma
fitoestabilização.
- Ao se considerar as definições de contaminação e poluição descritas neste
trabalho, pode-se concluir que esse solo encontra-se poluído.
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6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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