Instrumenta__o - Analise de Gases

Instrumentação analítica com ênfase em análise de gases

TEMA 1- CONCEITOS BÁSICOS. PRINCÍPIOS E EFEITOS DA RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA

A radiação eletromagnética é uma forma de energia que se propaga pelo espaço sem a necessidade de um meio físico para sua sustentação e que apresenta, simultaneamente, características de ondas e de partículas. A radiação eletromagnética se apresenta de diversas formas, sendo mais facilmente perceptíveis a luz e ao calor. Inicialmente, a radiação eletromagnética foi conhecida apenas por seu caracter ondulatório ao explicar de maneira satisfatória fenômenos óticos tais como: reflexão, interferência, refração, difração e polarização. No entanto, o modelo corpuscular foi o único a explicar o efeito fotoelétrico e a absorção e emissão de energia radiante. Assim, a radiação eletromagnética é vantajosamente entendida como uma forma de energia que apresenta propriedades de partículas e de ondas.

1.1- Comportamento ondulatório.

Do ponto de vista ondulatório, a radiação eletromagnética é um campo elétrico alternado no espaço, associado a um campo de forças magnético, sendo os dois vetores senoidais e oscilantes em planos perpendiculares entre si e ao plano de propagação da onda. A figura 1 mostra um diagrama esquemático de uma onda eletromagnética, onde E indica a orientação do campo elétrico e H indica a orientação do campo magnético.

E

H

Fig. 1 – Comportamento ondulatório da radiação eletromagnética

Este movimento ondulatório é caracterizado pelos seguintes parâmetros:

Cumprimento da onda ( ): distância linear entre dois pontos de máximo ( picos ) ou dois pontos de mínimo ( vales ) sucessivos em uma onda. As unidades utilizadas para sua medição usualmente são: nm ( nanometro ), equivalente a 10 -9 m, e o Â ( Ângstron ), equivalente a 10 –10 m.

Freqüência ( f ) : número de oscilações do campo por unidade de tempo. A freqüência se mantêm constante independente do meio no qual a onda se propague. A unidade utilizada para sua medição é o Hz ( Hertz ) ou ciclos por segundo.

Velocidade: a velocidade de propagação de uma onda eletromagnética varia em função do meio no qual ela se propague . No vácuo, a velocidade limite é de 3,0 x 10 8 m / s.

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Período ( ): é o intervalo de tempo necessário para que passem dois picos sucessivos através de um ponto de observação fixo no espaço. Normalmente é expresso em segundos ( s ) e constitui o inverso da freqüência.

Número de onda ( ): é o reciproco do cumprimento de onda e expresso normalmente em cm –1 .

Amplitude ( A ) : corresponde à altura do pulso senoidal.

Existe uma relação básica envolvendo três destes parâmetros, mostrada na expressão 1:

f = c / ( 1 )

onde: f representa a freqüência, c a velocidade de propagação das ondas eletromagnéticas no vácuo e o cumprimento da onda.

1.2- Comportamento corpuscular

No modelo corpuscular, a radiação eletromagnética deve ser entendida como sendo constituída de partículas de energia, denominadas fótons ou quanta. A energia de um fóton relaciona-se com a freqüência através da expressão (2 ), conhecida como equação de Planck. Esta equação relaciona os comportamentos ondulatório e corpuscular.

E = h . f ( 2 )

Onde E representa a energia do fóton, h é a constante de Planck ( h = 6,6242 . 10 –34 J.s ) e f representa a freqüência da onda eletromagnética. Substituindo a expressão ( 1 ) em ( 2 ) se obtêm a relação entre energia e cumprimento de onda, segundo mostra a equação ( 3 ) .

E = h . c / ( 3 )

Esta relação demonstra que uma onda eletromagnética com um cumprimento de onda pequeno ( alta freqüência ) é transporta mais energia que uma onda com grande cumprimento de onda ( baixa freqüência ).

1.3- Espetro eletromagnético

Pode ser descrito o espetro eletromagnético como um arranjo, em função do cumprimento de ondas das radiações disponíveis. Para fins de classificação o espetro foi dividido em regiões de acordo com a origem dessas radiações, as fontes para sua produção ou detetores adequados para detectá-las. Os limites das faixas não são rigidamente definidos, pelo que podem existir diferencias entre as diferentes literaturas. A tabela 1, mostra as peculiaridades das diversas regiões do espetro eletromagnético.

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Região Energia ( J ) Cumprimento da onda Freqüência ( Hz)Raios X 2.10 –14 a 2.10 -17 0,01 a 10 nm 3.10 19 a 3.10 16

UV distante ( de vácuo ) 2.10 –17 a 9,9.10 -19 10 a 200 nm 3.10 16 a 1,5.10 15

UV próximo 9,9.10 –19 a 5.10 -19 200 a 400 nm 1,5.10 15 a 7,5.10 14

Visível 5.10 –19 a 2,5.10 -19 400 a 800 nm 7,5.10 14 a 3,8.10 14

Infravermelho próximo 2,5.10 –19 a 6,6.10 -20 0,8 a 2,5 m 3,8.10 14 a 1.10 14

Infravermelho médio 6,6.10 –20 a 4.10 –21 2,5 a 50 m 1.10 14 a 6.10 12

Infravermelho distante 4.10 –21 a 6,6.10 –22 50 a 300 m 6.10 12 a 1.10 12

Microondas 6,6.10 –22 a 4.10 –25 0,3 mm a 0,5 m 1.10 12 a 6.10 8

Ondas de rádio 4.10 –25 a 6,6.10 -28 0,5 m a 300 m 6.10 8 a 1.10 6

TABEL 1 – REGIÕES DO ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO

A região ultravioleta de vácuo recebeu este nome porque nesta região do espectro os raios UV são fortemente absorvidos pelo ar. A região de UV próximo é ainda dividida em três outras, que são denominadas de: Germicida – freqüências entre 3.10 16 Hz e 1,1.10 14 Hz Região de bronzeamento – freqüências entre 1,1.10 14 e 9,1.10 14 Hz Região de luz negra – freqüências entre 9,1.10 14 e 8.10 14 Hz

Por sua vez a região do espectro denominada visível recebeu este nome porque corresponde com a faixa de ondas capazes de ser detectadas pelo olho humano. A tabela 2 apresenta as cores obtidas para cada faixa de cumprimento de onda dentro da região visível. Na figura 2 são mostradas as relações de proporcionalidade entre as grandezas que descrevem o comportamento da radiação dentro do espectro eletromagnético.

Faixa de cumprimento de onda, ( nm )

Cor Cor complementar

400 a 435 violeta Verde amarelado435 a 480 azul Amarelo480 a 490 Azul esverdeado Alaranjado490 a 500 Verde azulado Vermelho500 a 560 verde Púrpura560 a 580 Verde amarelado Violeta580 a 595 amarelo Azul595 a 650 alaranjado Azul esverdeado650 a 750 vermelho Verde azulado

TABELA 2 – DISTRIBUIÇÃO DE CORES NO ESPETRO VISÍVEL

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Ultravioleta Infravermelho

Comprimento Vácuo Próximo Visível Próximo Fundamental Distante

1 nm 200 nm 400 nm 800 nm 2,5 25 400

n de onda ( cm –1 )

1.107 50.000 25.000 12.500 4.000 400 25

Freqüência ( Hz)

3.10 17 1,5.10 15 7,5.10 14 3,75.10 14 1,2.10 14 1,2.10 13 7,5.10 11

Energia ( J )

2.10 –16 1.10 -18 5.10 -19 2,5.10 -10 8.10 -20 8.10 -21 5.10 -22

FIG 2 – RELAÇÃO DE PROPORCIONALIDADES ENTRE AS GRANDEZAS QUE DESCREVEM O ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO.

1.4- Interação da radiação eletromagnética com a matéria

Quando a radiação eletromagnética incide em um meio material, seu vetor elétrico interage com os elétrons dos componentes do meio – átomos, íons ou moléculas – e isto pode dar origem a diferentes fenômenos, tais como a reflexão, refração, dispersão, difração, espelhamento, absorção atômica e absorção molecular.

1.4.1- Absorções quantizadas

As absorções atômicas e molecular ocorrem quando um feixe de radiação eletromagnética incide em um meio e este, dependendo de sua composição química, absorve seletivamente energia de uma ou mais freqüências. Esta energia absorvida por seus componentes fica momentaneamente retida ( o tempo de retenção é da ordem de 10 –8 segundos) e é suficiente para alterar o estado eletrônico aumentando sua energia. Nestes casos, diz-se que os componentes passaram do estado eletrônico fundamental para o estado eletrônico excitado. Posteriormente, estes retornam ao estado fundamental através de um processo de relaxação, usualmente emissão de calor, fluorescência, fosforescência ou através de reações fotoquímicas.

As absorções atômicas e molecular são ditas quantizadas porque os átomos, íons e moléculas possuem níveis de energia limitados e bem definidos e eles somente podem sofrer excitação quando absorvem quantidades específicas de energia – isto é, quando absorvem radiação com comprimento de onda definido.

1.4.2- Absorção atômica

Absorção atômica é a absorção de energia radiante por átomos isolados; sendo que, por átomos isolados entende-se o material no estado vapor com átomos não ligados quimicamente a outros átomos. Quando se irradia um vapor de sódio, por exemplo, com freqüências na região do UV – Vis, somente poucas freqüências na região do visível são absorvidas e o sódio permanece transparente às demais freqüências. Assim, o espectro atômico do sódio consiste

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de uma série de raias com freqüências bem definidas, resultantes de transições eletrônicas que envolvem somente elétrons da camada de valência.

As radiações eletromagnéticas da região do UV – Vis possuem energia suficiente apenas para provocar transições que envolvem elétrons de valência. Por sua vez, radiações na região de raios X possuem energia suficiente para excitar elétrons bem mais próximos do núcleo.

1.1.3- Absorção molecular

Absorção molecular é a absorção de energia radiante por molécula e é utilizada como fundamento para as técnicas analíticas de espectrofotometria de absorção na região do infravermelho e nas regiões de ultravioleta e visível. Esta energia está distribuída em três componentes quantizados:

Energia rotacional Energia vibracional Energia eletrônica

A energia rotacional está associada á rotação da molécula em torno de seu centro de gravidade, a energia vibracional relaciona-se à vibração dos átomos; isto é ao movimento periódico de uns em relação aos outros em torno de suas posições de equilíbrio na molécula. Por sua vez, a energia eletrônica refere-se à distribuição dos elétrons ao redor dos núcleos. Sendo assim, se cumpre que:

E total = E rotacioanal + E vibracional + E eletrônica

As diferenças entre os níveis eletrônicos são muito maiores que entre os níveis vibracionais em um mesmo estado eletrônico. Por outro lado, as diferenças entre os estados vibracionais são muito maiores que entre os estados rotacionais em um mesmo nível vibracional.

a) Transições rotacionais

As moléculas no estado gasoso produzem espectros rotacionais puros na região de microondas e infravermelho distante, uma vez que a energia do fóton não é suficiente para provocar transições vibracionais ou eletrônicas. As transições rotacionais puras correspondem a freqüências menores que 100 cm-1 . Na região do infravermelho, de 4.000 cm-1 a 6.000 cm-1 , são observadas variações rotacionais associadas a variações vibracionais. No caso de líquidos e sólidos, a energia rotacional não deve ser considerada quantizada devido às colisões e interações freqüentes que causam o alargamento de raias para um espectro contínuo.

b) Transições vibracionais

Nas vibrações moleculares, que persistem nos estados condensados da matéria, as ligações químicas são estiradas e torcidas, sendo que estas transições envolvem energias maiores que as variações rotacionais, correspondentes às freqüências de 13.000 cm-1 e 400 cm-1 .

c) Transições eletrônicas

As transições eletrônicas envolvendo elétrons de valência são provocadas por ondas eletromagnéticas com freqüências da ordem de 20.000 cm-1 . A maioria das transições eletrônicas ocorre nas regiões entre 110 nm e 750 nm.

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Em uma molécula as transições eletrônicas geralmente são acompanhadas de variações vibracionais e, no caso de moléculas gasosas, também de vibrações rotacionais. A conseqüência destas variações simultâneas é um espectro bastante complexo na região do UV – Vis.

Espécies químicas poliatômicas apresentam picos de absorção individuais tão próximos e numerosos que estes se aglutinam na forma de bandas, principalmente para o caso de materiais condensados ou imersos em sorvente. 1.5- Efeitos da absorção por compostos orgânicos de radiação nas regiões do ultravioleta e visível

Quando um feixe de radiação eletromagnética incide em uma substância orgânica ou inorgânica, molecular, ocorre o fenômeno de absorção desta radiação, com transições eletrônicas envolvendo a promoção de elétrons externos a níveis energéticos superiores e variações nos estados vibracionais e rotacionais. O processo de absorção é praticamente idêntico para as duas classes de matérias, mas, entretanto, existem algumas particularidades que estimulam o estudo individualizado.

Nos compostos orgânicos, a maioria dos elétrons envolvidos em ligações simples possuem energias de excitação relativamente altas, com comprimentos de onda menores que 180 nm – região de ultravioleta do vácuo. Assim, em virtude das dificuldades operacionais envolvidas na obtenção de espectros nesta região, na prática têm grande utilidade as informações obtidas através dos estudos realizados nas regiões do visível e ultravioleta próximo. Nestas regiões, as absorções estão limitadas a um número relativamente pequeno de grupos funcionais, denominados cromóforos, que apresentam elétrons de valência com energias de excitação relativamente pequenas.

1.5.1- Níveis energéticos de orbitais moleculares

Os espectros eletrônicos das espécies orgânicas contendo grupos cromóforos costumam ser extremamente complexos em função da sobreposição de transições vibracionais às transições eletrônicas, de tal forma que sua aparência é de bandas largas e contínuas, combinação de séries de raias sobrepostas. Os elétrons que contribuem para absorção da radiação são:

Elétrons ligantes - e : participam diretamente na formação de ligações entre os átomos constituintes

Elétrons não ligantes – n : elétrons externos, não compartilhados, localizados em torno dos átomos.

Os orbitais moleculares presentes nas moléculas orgânicas podem ser classificados nos seguintes tipos, de acordo com a teoria do orbital molecular:

Orbitais ( sigma ): orbitais moleculares relacionados com ligações simples e a um par de elétrons ligantes em uma ligação dupla,

Orbitais ( pi ) : orbitais moleculares relacionados ao outro par de elétrons na ligação dupla, formados pela sobreposição paralela de orbitais atômicos p,

Orbitais * e * ( sigma antiligante e pi antiligante ) : orbitais antiligantes correspondentes aos orbitais e .

A figura 3 mostra um diagrama representativo dos níveis energéticos dos tipos de orbitais moleculares considerados.

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* Antiligante Energia

* Antiligante n * n * n Não ligante

*

Ligante

*

ligante

FIG. 3 – REPRESENTAÇÃO DOS NÍVEIS ENERGÉTICOS DE ORBITAIS MOLECULARES

Em geral o nível energético dos elétrons não ligantes situa-se entre os níveis dos orbitais ligantes e antiligantes. As transições eletrônicas representadas são do tipo *, n *, n * e *. As diferenças de energias envolvidas nos vários tipos de transição seguem a seguinte ordem:

n * < * < n * < < *

a)Transições * As transições sigma – sigma antiligante requerem uma grande quantidade de energia para acontecer. Compostos como os hidrocarbonetos saturados absorvem somente na região do ultravioleta de vácuo porque estes não possuem elétrons não ligantes “n”, contando apenas com ligações . Por exemplo, o propano ( H3C-CH3-CH3) possui um máximo de absorção em 135 nm.

b)Transições n * As transições n – sigma antiligante ocorrem em compostos saturados contendo átomos com elétrons não ligantes. Estas transições podem ocorrer pela absorção de radiação com comprimentos de ondas entre 150 e 250 nm, estando a maioria dos máximos de absorção ( máx. ) abaixo de 200 nm. Como exemplo, pode –se citar o cloreto de metila ( máx = 173 nm ) e o metanol ( máx = 183 nm ).

c)Transições n * e *

Para que as transições n – pi antiligante ocorram há necessidade da presença de um grupo funcional não saturado ara fornecer os orbitais necessários. As energias envolvidas nestas transições são tais que os máximos de absorção estendem-se na faixa de 200 a 700 nm.

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1.5.2- Efeitos hipsocrômico e batocrônico

Os solventes polares interagem com os cromóforos polares – carbonila, por exemplo, estabilizando os estados eletrônicos não ligantes fundamentais e os estados excitados * . Desta forma, há deslocamento das absorções referentes às transições n * para comprimentos de ondas mais curtos – efeito hipsocrômico – e das absorções referentes às transições * para comprimentos de ondas mais longos – efeito batocrômico .

1.5.3- Efeitos da conjugação de cromóforos

As moléculas orgânicas onde os cromóforos estão separados por mais de uma ligação simples diz que não há conjugação e cada um dos cromóforos presentes contribui com bandas de absorção individuais para o espectro. No entanto, quando a separação dos cromóforos é de apenas uma ligação simples, há conjugação e os espectros exibem acentuadas modificações já que a distribuição do elétron é deslocalizada sobre um mínimo de quatro centros atômicos. Como conseqüência dessa deslocação há uma queda do nível energético do orbital *, com a resultante diminuição da energia necessária para a transição * e o aumento da intensidade da absorção em virtude do aumento da probabilidade de ocorrência da transição . Quando conjugação envolve três ligações duplas, o efeito batocrõmico é ainda mais pronunciado.

1.5.4- Sistemas aromáticos

Os espectros de absorção na região do ultravioleta de compostos aromáticos apresentam obrigatoriamente três conjuntos de bandas originados de transições * . O espectro do benzeno exibe uma banda de absorção forte com máx = 184 nm, uma banda fraca ( banda E2 ) com máx = 204 nm e uma outra mais fraca ainda ( banda B ) com máximo de absorção em 256 nm. Na região compreendida entre 230 e 270 nm , há uma série de picos agudos devidos à sobreposição de transições vibracionais às transições eletrônicas básicas. Os solventes polares tendem a eliminar esta estrutura fina, ao passo que solventes não polares permitem uma boa resolução.

1.5.5- Grupos auxócromos

As três bandas de absorção características são afetadas pela presença de substituintes no anel benzênico. Os auxôcronos são grupos funcionais que não absorvem na região do ultravioleta, mas que, entretanto, possuem pelo menos um par de elétrons “n” em condições de interagir com os elétrons do anel, provocando um deslocamento das absorções dos cromôforos para cumprimentos de onda mais longos e um aumento da intensidade de absorção. O efeito batocrômico observado provavelmente deve-se à estabilização do estado * com conseqüente abaixamento de seu nível energético. Como exemplo, temos os grupos –NH2

e - OH que exercem um efeito auxocrômico sobre o benzeno, notado principalmente na banda E2.

1.6- Efeitos da absorção da radiação na região do infravermelho

As moléculas em uma substância sujeita à incidência de radiação eletromagnética na região do infravermelho podem absorver parte da radiação incidente e sofrer e sofrer alteração na amplitude de vibração e alteração na taxa de rotação . A absorção da radiação somente ocorre quando a molécula sofre uma alteração em seu momento de dipolo, isto é, quando há uma alteração na distribuição de cargas, de tal forma que o componente elétrico do campo

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magnético oscilante pode interagir com as cargas na molécula e transferir parte de sua energia para a molécula. Moléculas que apresentam uma distribuição de cargas complementares simétrica, nas quais nenhuma alteração na distribuição de cargas ocorre quando a molécula vibra com amplitudes diferentes ou sofre rotação a diferentes amplitudes, não absorvem radiação na região do infravermelho. Estas substâncias –ditas transparentes ao infravermelho, são geralmente monoatômicas e gases diatômicos homonucleares, tais como He, Ne, N2 e O2.

Uma molécula de cloreto de hidrogênio – HCL, por exemplo, possui momento de dipolo diferente de zero, uma vez que o átomo de cloro é mais eletronegativo que o próton ( átomo de hidrogênio ) e atrai mais para si os elétrons de valência. Quando esta molécula absorve radiação na região do infravermelho, a freqüência de vibração da ligação CL – H aumenta, aumenta a separação entre os núcleos com cargas parciais positiva e negativa e o campo elétrico da radiação assim pode transferir energia para a molécula.

Como no caso dos níveis eletrônicos, os níveis rotacionais e vibracionais também são quantizados, as trocas de energia ( absorção / relaxação ) em níveis vibracionais requerem mais energia que as trocas nos níveis rotacionais. Para amostras gasosas, um nível vibracional pode conter vários níveis rotacionais. Em amostras sólidas e líquidas, a rotação das moléculas sobre restrições de modo que poucos níveis rotacionais são percebidos. Assim, considerando que a grande maioria das amostras está normalmente na forma líquida ou sólida, as transições mais importantes para identificação de substâncias por infravermelho são as vibracionais, sendo estas usualmente classificadas em estiramento ( deformação axial ) e deformação angular.

1.6.1- Vibrações de estiramento ou de deformação axial

As deformações de estiramento correspondem a uma oscilação ao longo do eixo internuclear, sendo que estas podem ser classificadas em estiramentos simétricos e estiramentos asimétricos. Este tipo de vibração também é conhecido como deformação axial. É importante ressaltar que em ambos os casos não são alterados os ângulos formados entre a ligação sob vibração e as demais ligações que os átomos envolvidos formam com outros átomos presentes na molécula. Na figura 4 aparece uma representação gráfica dos movimentos relativos dos núcleos nos dois tipos de estiramento.

Simétrica Assimétrica

FIG. 4 – MODOS DE DEFORMAÇÃO AXIAL ( ESTIRAMENTO ) SIMÉTRICO E ASIMÉTRICO

a) Estiramento simétrico

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Vibrações de estiramento simétrico são vibrações nas quais os núcleos envolvidos na ligação se aproximam e se afastam simultaneamente de um mesmo ponto de referência.

b) Estiramento assimétrico

Vibrações de estiramento assimétrico são vibrações nas quais um dos núcleos se aproxima de um determinado ponto de referência à medida que o outro núcleo se afasta.

1.6.2- Vibrações de deformação angular

Vibrações de deformação angular são vibrações que alteram o ângulo formado entre duas ligações vibrantes e que, consequentemente, exigem um número mínimo de três átomos na molécula para ocorrerem. As vibrações de deformação angular são classificadas em 04 tipos, divididos em duas categorias: Deformações angulares no plano: simétrica e assimétrica Deformações angulares fora do plano: simétrica e assimétrica

Novamente aqui os termos simétrica e assimétrica referem-se ao movimento em fase de dois dos três átomos envolvidos em relação a um ponto . A figura 05 mostra os quatro tipos de deformação angular. Nesta, os ângulos que sofrem alteração durante as vibrações estão identificados com a letra A, as setas tracejadas representam movimentos para trás do plano da página, as setas não tracejadas ( contínuas ) representam movimentos ara frente do plano da página e os números próximos às ligações representam a ordem na qual ocorrem as vibrações.

Em uma molécula sujeita à radiação na região do infravermelho, todas as absorções possíveis ( rotacionais e vibracionais ) podem ser individualmente atribuídas a uma banda de absorção e isto explica a proeminência de bandas em espectros de absorção na região do infravermelho. As freqüências nas quais estas absorções acontecem dependem de uma série de fatores, tais como: Das massas relativas e polaridades dos núcleos, Das forças das ligações nas moléculas, Do número total de átomos na molécula, Das possíveis interações entre diferentes vibrações, Das possíveis ligações de hidrogênio inter e intramolecular, De interações entre o soluto e o solvente, Da natureza do solvente, Da temperatura, Da concentração do soluto,

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1 1 1 2 2 2 A A A 2 1 A A

Deformação angular Deformação angular Assimétrica no plano Simétrica no plano

1 2

1 2 2 1 1 2 A A A A

Deformação angular Deformação angular Assimétrica fora do plano Simétrica fora do plano

FIG. 5 – MODOS DE DEFORMAÇÃO ANGULAR SIMÉTRICA E ASSIMÉTRICA

Assim torna-se fácil entender a utilidade da técnica de infravermelho principalmente para análises qualitativas, uma vez que praticamente cada composto, à exceção de isômeros óticos, tem um espectro de absorção particular na região do infravermelho. Essa especificidade é tão pronunciada, que muitas vezes os espectros de infravermelho são chamados de “impressão digital “ do composto .

1.6.3- Acoplamentos

Os acoplamentos são interações entre diferentes vibrações ocorrendo em grupos próximos em uma mesma molécula, em freqüências muito próximas. Os acoplamentos entre vibrações de estiramento ( deformação axial ) ocorrem mais freqüentemente quando as duas vibrações têm um átomo comum. Acoplamentos entre vibrações de deformação angular podem ocorrer quando os grupos vibrantes compartilham a mesma ligação química. Acoplamentos entre vibrações de estiramento e deformação angular ocorrem preferencialmente quando a ligação que está estirando e contraindo é também uma das ligações envolvidas na deformação angular. Os acoplamentos vibracionais raramente são observados quando os grupos vibrantes estão separados por mais de uma ligação química.

1.6.4- Efeito do solvente na posição relativa de bandas

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Os solventes empregados no preparo das amostras podem afetar a posição relativa das bandas de absorção se estes interagem de alguma forma com o soluto. Por esta razão, emprega-se usualmente solventes inertes ou apolares, tais como tetracloreto de carbono ou disulfeto de carbono.

1.6.5- Efeito da temperatura na posição relativa das bandas

Um aumento de temperatura implica em aumento da freqüência de colisões entre moléculas do soluto, com o conseqüente aumento das chances de interação entre estas moléculas. Assim, o aumento da temperatura pode alterar os níveis rotacionais da molécula com a conseqüente alteração do espetro, sendo que o efeito mais comumente observável ´e o alargamento das bandas de absorção.

1.7- Processo de atomização na chama

1.7.1- Processos físicos na chama

As interferências existentes na espectrofotometria de absorção atômica com chama são bem conhecidas e documentadas, podendo ser eliminadas ou compensadas. Uma maneira de visualizar o que acontece na chama, é consequentemente estabelecer as bases para o entendimento das formas de interferência, é resumida na tabela 3; onde M representa um átomo metálico e A representa o átomo ou grupo de átomos que originará o ânion correspondente.

Etapa Processo físico Espécies presentes Forma físicaM+ + A- Solução

1 Nebulização M+ + A- Aerosol2 Dessolvatação MA Sólido 3 Iiquefação MA Líquido4 Vaporização MA Gás5 Atomização M0 + A0 Gás6 Excitação M* Gás7 ionização M+ + e- Gás

TABELA 3 – PROCESSO DE ATOMIZAÇÃO NA CHAMA

Nas determinações empregando a técnica de atomização por chama, inicialmente a amostra líquida ou em solução é aspirada para o interior da câmara de nebulização onde esta forma com os gases oxidante e combustível, um fino aerosol contendo ainda o metal em solução – etapa 1. A medida que o aerosol é sugado pela chama, o calor propicia a evaporação do solvente deixando somente as partículas sólidas de amostra – etapa 2. A medida que estas partículas avançam na chama para regiões mais quentes, ocorrem a liquefação e evaporação – etapas 3 e 4 – ao final das quais o elemento de interesse encontra-se no estado gasoso, embora ainda a algum ânion. Com a posterior aplicação de maior quantidade de calor, a molécula é dissociada – etapa 5 – de modo que seus átomos constituintes tornam-se isolados e no estado fundamental, em condições, portanto, de absorver a radiação monocromática incidente e vir a constituir a espécie excitada M* - etapa 6. Uma aplicação excessiva de calor pode levar à ionização do elemento de interesse, onde elétrons de valência são arrancados do átomo, com a conseqüente formação de íons na chama. A distribuição de população de átomos isolados e no estado fundamental irá determinar a quantidade de radiação incidente absorvida. Esta distribuição populacional pode ser estatisticamente determinada a partir de uma expressão relativamente simples e é fácil demonstrar que para a maioria dos elementos,

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nas condições de operação estabelecidas pelos fabricantes de espectrofotômetros, a quantidade de átomos prontos para o processo de absorção atômica é relativamente muito grande.

1.7.2- Tipos de chama

A temperatura da chama tem papel fundamental para a obtenção dos átomos do elemento de interesse em condições de absorver a radiação. A tabela 4 mostra as temperaturas obtidas por diferentes chamas.

Oxidante Combustível Faixa de temperatura ( C )Ar Metano 1850 – 1900Ar Gás natural 1700 – 1900Ar Hidrogênio 2000 – 2050Ar Acetileno 2125 – 2400

N2O Acetileno 2600 – 2800

TABELA 4 – TIPOS DE CHAMA UTILIZADAS E FAIXAS DE TEMPERATURA

Destas chamas, normalmente são utilizadas somente as duas ultimas: chamas ar – acetileno e óxido nitroso – acetileno . A primeira, relativamente mais fria, é satisfatória para a maioria dos elementos e a Segunda , por sua vez , é recomendada para aqueles elementos que tendem à formação de óxidos refratários na chama, sendo eficiente para o controle de alguns tipos de interferências.

TEMA 2 – FONTES DE RADIAÇÃO E DETECTORES UTILIZADOS NAS DIVERSAS APLICAÇÕES DE ANÁLISE COM RADIAÇÕES ELETROMAGNÉTICAS.

2.1- Fontes de radiação nas regiões do ultravioleta e visível

As fontes de radiação nas regiões do ultravioleta e visível devem cumprir basicamente o mesmo papel que fontes de radiação em outras regiões do espectro. Os principais requisitos são: A fonte deve gerar radiação contínua entro da região de interesse A fonte deve ter uma intensidade tal que permita a detecção fácil do feixe de radiação

incidente e transmitido, A fonte deve ser razoavelmente estável durante as medições da radiação incidente e

transmitida, A fonte deve ser monocromática

2.1.1- Fontes de radiação na região do ultravioleta

a) Lâmpadas de descarga de hidrogênio, deutério e xenônio

Para a região do ultravioleta, as fontes mais utilizadas são as lâmpadas de descarga de hidrogênio, deutério ou xenônio, todas com janelas de quartzo. O funcionamento dessas lâmpadas é relativamente simples. No caso da lâmpada de hidrogênio, quando o gás sob baixa pressão é submetido a uma descarga elétrica, a molécula de hidrogênio é excitada, se dissocia em seus dois átomos componentes e emite fótons ultravioleta, com a conseqüente obtenção de um espectro contínuo em toda região do ultravioleta. Comercialmente é comum o emprego de lâmpadas de baixa voltagem ( aproximadamente 40 volt), onde a excitação do hidrogênio ocorre entre dois eletrodos metálicos, estando um deles usualmente recoberto com um óxido

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metálico. Também, alguns equipamentos chegam a ser equipados com lâmpadas de alta voltagem, com potenciais de 2.000 a 6.000 V. Em ambos os casos, os espectros obtidos pelas lâmpadas de hidrogênio e deutério são contínuos na faixa compreendida entre 180 e 380 nm, mas, entretanto, a lâmpada de deutério apresenta uma potência radiante maior. Por sua vez, a lâmpada de descarga de xenônio é mais potente que as demais, mas, em contrapartida, apresenta maior instabilidade em função do cumprimento da onda.

2.1.2- Fontes de radiaçaõ na regiao visível

a) Lâmpadas com filamento de tungstênio

A fonte usual para região visível é a lâmpada com filamento de tungstênio. Este, quando aquecido à incandescência emite radiação contínua em uma região bastante ampla correspondente ao espectro visível e infravermelho, e com uma intensidade de radiação razoavelmente alta a ponto de permitir seu uso nos aparelhos comerciais. O filamento da lâmpada opera numa faixa de temperatura entre 2.300 K e 3.300 K . Neste tipo de lâmpada, há necessidade de um rigoroso controle de tensão de alimentação da lâmpada uma vez que a energia emitida varia com a quarta potência da tensão aplicada.

b) Lâmpadas de tungstênio – Iodo

Outra fonte para obtenção de radiação na região do visível é a lâmpada de tungstênio – iodo. Esta lâmpada possui invólucro de quartzo, podendo suportar temperaturas mais altas e sendo mais eficientes que a lâmpada de tungstênio comum. O funcionamento desta lâmpada envolve uma reação química relativamente simples: nas proximidades do invólucro de quartzo, o iodo reage com o tungstênio sublimado, formando o composto WI2 , que se difunde e acaba colidindo com o filamento incandescente. Nesta colisão, o sal é decomposto e o tungstênio é novamente adicionado ao filamento. Este ciclo se repete enquanto houver diferença de potencial elétrico aplicada ao filamento e este ciclo em ambiente fechado propicia à lâmpada tungstênio – iodo uma vida útil duplicada em relação à lâmpada com filamento de tungstênio.

2.2- Fontes de radiação para espectrofotometria de absorção na região do infravermelho

Os espectrofotômetros de absorção na região do infravermelho utilizam como fonte de radiação dispositivos que geram a radiação principalmente por efeito Joule: uma corrente elétrica dissipa calor ao fluir por uma região sólida do dispositivo, onde a resistência elétrica é considerável. As temperaturas obtidas situam-se na faixa de 1.500 a 2.000 K. As fontes usualmente empregadas são as seguintes:

a) Lâmpada com filamento de tungstênio

A lâmpada com filamento de tungstênio é usualmente utilizada como fonte para radiações na região do infravermelho próximo – de 12.500 cm –1 a 4.000 cm-1 .

b) Globar

O globar é um bastão de carbeto de silício ( SiC ), normalmente com dimensões de 5 mm x 50 mm, que alcança temperaturas da ordem de 1.300 K a 1.500 K. O globar é utilizados como fonte para região de infravermelho fundamental e tem a desvantagem de requerer refrigeração por recirculação de água para prevenir a formação de arco voltaico em seus contatos elétricos. Em termos de intensidade da fonte, o globar fornece uma resposta similar ao filamento de Nernst, à exceção da radiação abaixo de 5 m , onde ele é significativamente mais intenso.

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c) Filamento de Nernst

Tal qual o globar, o filamento de Nernst é uma fonte de radiação para a região de infravermelho fundamental, sendo geralmente utilizada para obtenção de radiações na faixa de 1.000 a 10.000 cm-1 . O filamento de Nernst é composto por óxidos de terras raras empacotadas na forma de um cilindro oco de aproximadamente 2 nm x 20 nm e contatos elétricos de platina. As temperaturas alcançadas encontram-se na faixa de 1.200 K a 2.000 K . Como desvantagem cita-se o fato do filamento se autodestruir com o aumento excessivo da temperatura – o que requer um circuito de controle limitador para alimentação elétrica do filamento. Ainda, outra desvantagem vem do fato da resistência do filamento de Nernst possuir um grande coeficiente negativo de temperatura, isto é, a resistência diminui com o aumento d temperatura, o que dificulta a manutenção da temperatura ( energia ) desejada sem o auxilio de um sistema de aquecimento externo.

d) Filamento de Nichrome

O filamento de Nichrome é um arame de uma liga de níquel e cromo, em forma de espiral, instalado na maioria dos espectrofotômetros de médio – baixo custo para obtenção de radiações na região do infravermelho fundamental. Ele apresenta elevada resistência mecânica, grande durabilidade ao longo do tempo e requer menos cuidado do que as demais fontes. Entretanto, em contrapartida, o filamento de Nichrome apresenta um espectro de emissão menos intenso. Quando o filamento é aquecido pela passagem de corrente elétrica, forma-se em sua superfície uma camada de óxido que, quando aquecida, emite a radiação na região do infravermelho.

e) Laser de Dióxido de Carbono

Os lasers de dióxido de carbono utilizados como fonte de radiação ara espectrofotometria de absorção na região do infravermelho atuam na região compreendida entre 1.100 e 900 cm -1 , que é uma região particularmente rica em bandas de absorção para um grande número de compostos . Uma característica interessante deste tipo de fonte é a intensidade da radiação emitida, superior em muitas vezes às demais fontes.

2.3- Fontes de radiação para determinações por espectrofotometria de absorção atômica

Os espectrofotômetros de absorção atômica utilizados em determinações com chama, técnicas de vapor e atomização eletrotérmica necessitam de uma fonte de radiação monocromática para excitação dos átomos de interesse que se encontram no caminho da radiação, isolados e no estado eletrônico fundamental. Esta radiação deve ser monocromática, isto é, deve apresentar somente um comprimento de onda, que é característico do elemento de interesse e, assim, garantir a especificidade da técnica.

2.3.1- Características de uma boa fonte:

Pureza espectral: as fontes devem emitir energia radiante em comprimentos de onda definidos e característicos ( linhas atômicas ) somente dos elementos que se deseja determinar.

Largura espectral: as fontes devem emitir a energia radiante em comprimentos de onda com a menor variação possível em torno de seu valor nominal, isto é, as linhas atômicas devem ser estreitas. Estas duas características fornecem à técnica de absorção atômica alta sensibilidade, alta especificidade e baixa interferência espectral.

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Intensidade: as fontes devem emitir esta energia radiante com uma intensidade tal que possa ser utilizada para determinações quantitativas de alta precisão e baixos limites de detecção.

Além disto, as fontes devem apresentar características que permitam facilmente sua utilização rotineira: custo não proibitivo, facilidades de comunicação e de ajuste no aparelho, segurança para o operador, estabilidade, etc.

As fontes atualmente utilizadas são lâmpadas, divididas em dois grupos: as lâmpadas de cátodo oco e as lâmpadas de descarga sem eletrodos. As duas apresentar características bem distintas e complementam-se: onde uma apresenta deficiências a outra atende aos requisitos. A escolha de qual tipo de lâmpada utilizar torna-se fácil quando se conhece suas características individuais e os elementos que se deseja determinar.

2.3.2- Lâmpadas de cátodo oco

As lâmpadas de cátodo oco são as mais utilizadas e podem ser encontradas no mercado para todos elementos indicados na tabela 5.

H HeLi Be B C N O F NeNa Mg Al Si P S Cl ArK Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br KrRb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I XeCs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Ti Pb Bi Po At RnFr Ra Ac

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb LuTh Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

TABELA 5 – LÃMPADAS DE CÁTODO OCO E EDL COMERCIALMENTE DISPONÍVEIS

Estas são lâmpadas de corrente contínua, apresentando, deste modo, um ânodo ( + ) e um cátodo ( - ), o qual é confeccionado do metal de interesse ou de suas ligas. Estes metais ou ligas devem apresentar elevado teor de pureza e sua escolha determina a aplicação de uma determinada lâmpada. Assim, uma lâmpada cujo cátodo é ouro presta-se somente para determinações de ouro, ao passo que uma outra lâmpada, construída de uma liga Ca – Mg – Zn , pode ser utilizada para determinações individuais de cálcio, magnésio e zinco.

Em geral os eletrodos encontram-se muito próximos, imersos em argônio ou neônio e acondicionados em um invólucro de vidro que possui, na direção da saída do feixe de radiação monocromática uma janela transparente à radiação emitida. Quando acessas, as lâmpadas com atmosfera de argônio apresentam uma cintilação azul próxima aos eletrodos e, aqueles com atmosfera de neônio apresentam-na vermelha. Junto ao ânodo é comum achar uma gaiola de tântalo que possui utilidade quando se deseja estender a vida útil da lâmpada. As janelas na extremidade das lâmpadas costumam ser de vidro, sendo de quartzo quando o comprimento de onda mais utilizado se encontra na região ultravioleta. Lâmpadas com janelas de quartzo são necessárias quando o comprimento de onda encontra-se abaixo de 245 nm.

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Conhecendo-se os princípios de construção e funcionamento das lâmpadas de cátodo oco é fácil entender porque estas possuem vida útil relativamente curta . O princípio de operação destas lâmpadas pode ser resumido nas seguintes etapas:

Sputtering: Nesta etapa inicial de funcionamento, após receber uma diferença de potencial elétrico em seus terminais, a lâmpada passa a ter átomos ionizados no seu gás de enchimento. Uma vez ionizados, estes átomos - ( Ar+ ), por exemplo – são acelerados em direção ao eletrodo de carga oposta – cátodo. Ao colidir com o metal deixando-os livres no interior da lâmpada, na forma de M0 .

Excitação: os átomos deslocados do metal colidem com os átomos do gás de enchimento e ganham energia suficiente para terem seus elétrons mais externos promovidos do estado eletrônico fundamental para o estado excitado – M*.

Emissão: Imediatamente após a excitação, os átomos passam por um processo de relaxação e emitem a energia adquirida como energia radiante, na forma de luz, de cumprimento de onda característico do metal ( ou metais ) de construção do cátodo.

Enquanto se mantiver tensão aplicada à lâmpada, estes processos estarão se repetindo em seu interior com uma distribuição estatística, e esta estará continuamente emitindo a radiação monocromática necessária. Na figura 6 aparecem representadas as etapas de todo o processo.

Sputtering Excitação emissão

Ar+ Ar+

M* M0

M0 M0 M*

FIG 6 – PROCESSO DE EMISSÃO DE UMA LÃMPADA DE CÁTODO OCO

O desgaste do cátodo ocorre devido ao sputtering e também à adsorsão do gás de enchimento nas superfícies internas da lâmpada. Também, este desgaste varia proporcionalmente com a corrente aplicada aos eletrodos, sendo que lâmpadas de elementos voláteis – As, Se, Cd – por exemplo, tem vida útil mais curta. Este envelhecimento das lâmpadas ocorre principalmente devido à emissão de hidrogênio do cátodo durante o aquecimento. A presença deste gás espúrio aumenta a emissão de radiação de fundo contínua, que contamina a linha espectral do elemento. Como conseqüência, ocorre a redução de sensibilidade e linearidade de calibração. No entanto, este processo pode ser parcialmente revertido quando se aplica por pouco tempo uma diferença de potencial de baixa corrente, invertida, aos eletrodos da lâmpada. Através deste procedimento, o hidrogênio misturado ao gás de enchimento é capturado e aprisionado na gaiola de tântalo. Esta reversão é executada por um acessório normalmente fornecido pelo fabricante, acoplado ao cabo de alimentação da lâmpada.

2.3.3- Lâmpadas multi-elementos

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As lâmpadas com cátodo constituídos de ligas são lâmpadas multi – elementos, que funcionam de modo idêntico às mono – elementos e apresentam as seguintes características adicionais:

As limitações de construção de lâmpadas multi – elementos podem ser de natureza espectral e/ou metalúrgica: muitas vezes a liga desejada não pode ser fabricada e, em outros casos, os elementos possuem comprimentos de onda que se sobrepõem diretamente.

As lâmpadas multi – elementos tendem a apresentar uma intensidade menor que suas análogas mono – elementos. Sua aplicação onde são necessárias alta precisão e baixos limites de detecção é desaconselhada.

Na prática, quando só se dispõe destas lâmpadas, pode-se contornar eventuais interferências espectrais utilizando-se comprimentos de onda alternativos e/ou fendas mais estreitas, desde que se tenha em mente que isto ode influenciar negativamente a sensibilidade e o ruído da linha de base.

2.3.4- Lâmpadas de descarga sem eletrodos

As lâmpadas de descarga sem eletrodos ( EDL ) surgiram para contornar deficiências de algumas lâmpadas de cátodo com oco : baixa intensidade de emissão e vida curta. Assim, as lâmpadas EDL apresentam invariavelmente maior intensidade que as respectivas de cátodo oco, sendo em alguns casos também mais sensíveis. Esta maior sensibilidade se traduz na prática por determinações com menor precisão e limites de detecção mais baixos. Como desvantagem, uma lâmpada EDL é uma fonte de radiação monocromática mais larga, requerendo do espectrofotômetro, em conseqüência, um conjunto ótico mais sofisticado e apto para trabalhar com uma marca específica de lâmpada. Em virtude de sua forma de construção, as lâmpadas EDL geralmente requerem ainda uma fonte de alimentação externa, potente o suficiente para alimentar um circuito indutor de RF. No mercado encontram-se lâmpadas EDL para os elementos indicados na tabela 5.

Nas lâmpadas de descarga sem eletrodos uma pequena quantidade do elemento ou sal do elemento é selada em um bulbo de quartzo. O bulbo é instalado no interior de um cilindro de cerâmica, ao redor do qual uma antena de um gerador de RF é enrolada. Quando o campo de RF formado é potente o suficiente, a energia acoplada vaporiza o material no interior do bulbo, levando seus átomos à excitação e à emissão da radiação monocromática característica.

2.3.5- Instalação e alinhamento das lâmpadas

As lâmpadas de cátodo oco ou de descarga sem eletrodos que serão utilizadas para as determinações devem ser instaladas nos suportes específicos, localizados no carrossel de lâmpadas. Os plugs devem ser encaixados nas respectivas tomadas fêmea presentes no compartimento de lâmpadas e após a instalação e alinhamento a tampa do compartimento deverá permanecer fechada. Um cuidado especial deverá ser tomado no encaixe do plug para se evitar forçar um encaixe fora da posição padrão. Também, deve-se ter cuidado de fazer corresponder as posições numeradas de encaixe das lâmpadas e de encaixe dos plug.

O alinhamento das lâmpadas é fundamental e, para isso, deverá seguir basicamente os passos seguintes:

Selecionar no espectrofotômetro ou no software de controle a lâmpada que se deseja alinhar. Caso esta não seja codificada, deverá ajustar manualmente os parâmetros de operação – corrente, comprimento de onda, abertura de fenda, etc.

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Procurar a posição ideal para a lâmpada ajustando-a nos sentidos vertical e horizontal. A posição ótima de ajuste corresponde àquela na qual se obtém a maior medida de energia da lâmpada, observada no espectrofotômetro ou no software de controle.

Movimentar a lâmpada para dentro e para fora da posição de encaixe na tentativa de obter um maior valor de energia entregue.

Um valor de energia muito baixo daquele obtido quando da primeira utilização da lâmpada virgem pode indicar o final da vida útil da lâmpada e, em alguns casos, medidas extremas como reversão de polaridade e/ou aumento da corrente de operação podem surtir algum efeito temporário. Vale observar que os valores de energia variam de um espectrofotômetro para outro e de um elemento para outro.

O procedimento mais recomendado quando adquirida uma lâmpada nova é o registro de seu perfil, isto é, fazer um registro gráfico de sua energia e do comportamento da intensidade em função do comprimento de onda, nas proximidades da linha analítica de maior intensidade.

2.3.6- Ajustes da corrente elétrica

Cada lâmpada possui uma corrente ótima de funcionamento. Em geral, correntes altas implicam em maior brilho de emissão e menor ruído da linha de base. O operador possui liberdade ara acertar a corrente de trabalho, podendo trabalhar em valores inferiores ao recomendado pelo fabricante, desde que o sinal de absorvância não seja diminuído em relação à corrente ótima. Por outro lado, o aumento excessivo de corrente, além de diminuir a vida útil da lâmpada, pode contribuir para o alargamento da linha espectral, com conseqüente redução de sensibilidade e da faixa linear da curva de calibração. A corrente ótima recomendada corresponde àquela na qual se obtém o melhor brilho com menor alargamento da faixa espectral e a melhor relação sinal – ruído. Este valor é determinado experimentalmente, e indica a corrente mais adequada para a maioria das situações de uso do equipamento. O operador deve atentar para o fato de que lâmpadas para um mesmo elemento fabricadas por diferentes empresas para diferentes marcas de equipamentos não apresentam necessariamente os mesmos valores de corrente máxima e ótima. As lâmpadas costumam apresentar valores ótimos e máximos de corrente para operação no modo contínuo ou modulado. Os valores modulados devem ser utilizados em equipamentos que modulam eletronicamente a fonte de energia radiante e, em geral, trabalham com correntes menores que aquelas que o fazem mecanicamente.

2.3.7- Cuidados necessários ao manuseio de algumas lâmpadas

As lâmpadas de potássio, sódio, gálio, índio, tório e estanho devem ser aquecidas por 10 minutos na corrente de operação antes do inicio das determinações. Estas lâmpadas, quando aquecidas, contém material fundido e para tal este tempo de aquecimento se faz necessário. Inversamente, para se retirar uma destas lâmpadas da torre, deve-se aguardar alguns minutos após a interrupção da corrente aplicada para solidificação do metal.

O tempo de aquecimento pode ser reduzido aumentando-se a corrente em aproximadamente 10% durante os primeiros 5 minutos de aquecimento. Ao final deste prazo, a corrente deve ser reduzida à corrente de operação para se evitar o risco de deterioração da lâmpada.

O uso de correntes elevadas causa o surgimento de temperaturas excessivamente elevadas no bulbo da lâmpada e isto pode danificá-la permanentemente. Caso inadvertidamente isto ocorra, o técnico não deve desligá-la de imediato, mas ir reduzindo lentamente a corrente aplicada, à taxa de 10 mA / min, até se alcançar a corrente de operação. Em seguida, o técnico deve

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deixar a lâmpada em estabilização por 10 – 15 minutos antes de desligar a corrente da fonte. Desligar a fonte como bulbo em alta temperatura implicará em ter o bulbo completamente recoberto pelo material do cátodo e no fim da vida útil da lâmpada.

2.4- Fontes de radiação na região de raios x

As fontes de radiação normalmente empregadas são basicamente os tubos de raios X e as fontes radiativas.

2.4.1- Tubos de raios X

Os tubos de rios X são dispositivos elétricos que produzem radiação na região de raios X através de um processo de se bombardear um elemento adequado com feixes de elétrons de alta energia. Estes elétrons podem ser gerados bombardeando-se o cátodo com íons positivos de um gás de enchimento ou através da emissão termoiônica de um filamento aquecido.

Os elétrons emitidos no cátodo são acelerados em direção ao alvo por uma grande diferença de potencial elétrico – 50 a 75 KV – que é mantida entre o filamento e o alvo anódico. O controle desta d.d.p. permite o controle da energia cinética dos elétrons imediatamente antes do impacto no alvo. Encontram-se no mercado tubos de raios X com alvos permanentes e desmontáveis, sendo os últimos os mais utilizados. Geralmente é necessária a refrigeração com água circulante para evitar a fusão, sendo que apenas 1% da energia cinética dos elétrons é transformada em fótons com energia na região de raios X; entretanto o 99% restante desta energia é transformada em energia térmica no momento do impacto.

Quando o feixe de elétrons alcança o alvo, dois processos podem ocorrer. Em um deles, o processo esperado, há transferência de energia cinética suficiente para o átomo a ponto de causar expulsão de elétrons de níveis internos de valência com a conseqüente emissão de radiação na região de raios X. No outro processo, há uma transferência de energia numa quantidade insuficiente para causar a ionização, mas suficiente para causar a excitação de um elétron interno para a camada de valência com a conseqüente emissão de um espectro de banda larga. Usualmente, este espectro de radiação de banda larga é conhecido como radiação branca . Existe um comprimento de onda ( 0 ), expresso em nm, no qual toda a energia dos elétrons incidente é convertida em raios X, independente do material de construção do alvo. Este comprimento de onda pode ser calculado pela equação de Duane – Hunt:

0 = 1.239,8 / V

onde; V representa a d.d.p., aplicada ao tubo de raios X.

Os metais utilizados para confecção de alvos em geral apresentam número atômico relativamente grande, boa condutividade térmica e ponto de fusão elevado para prevenir a fusão do tubo. Usualmente empregam-se alvos de Ag, Co, Cr, Cu, Fe, Mo, Ni, Pt, Rh, W e Y. Os tubos de tungstênio são de uso geral e os que suportam maiores d.d.p. Tubos de cromo são especialmente indicados para a detecção de elementos com números atômicos menores que 22, uma vez que o espectro de linhas característico emitido pelo alvo apresenta linhas de alta intensidade que excitam de maneira eficiente elementos de número atômico baixo.

2.4.2- Fontes radiativas

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A utilização de fontes radiativas na espectrometria de fluorescência de raios X elimina a necessidade de uma robusta fone de alimentação para polarização do tubo de raios X e, naturalmente, o uso do próprio tubo. Como desvantagem, estas fontes apresentam uma radiação emitida com uma intensidade muito baixa – usualmente seis vezes menos que a intensidade da radiação emitida pelos tubos. Esta limitação impõe restrições de construção, de modo que as partes do conjunto amostra – fonte – detetor devem ficar o mais próximo possível. Outra limitação significativa o constitui o fato que a fonte radiativa emite continuamente radiação que é prejudicial para o ser humano. Por outro lado, para determinações on – line em processos industriais, destinadas a determinação de apenas um elemento, são muito utilizados.

Os processos de emissão de radiação na região de raios X a partir de fontes radiativas se resume basicamente a dois:

1. Captura de elétrons: elétrons muito próximos ao núcleo do átomo são capturados e se combinam com um próton para a formação de um nêutron, de forma que o átomo resultante apresenta um número atômico uma unidade menor que o átomo original. São capturados elétrons das camadas K, L e M, sendo a captura K, como é conhecida, a mais comum devido à maio probabilidade de ocorrência.

2. Emissão : este processo ocorre com o emprego de emissores - substâncias radiativas que sofrem o processo de decaimento através da emissão de partículas , que nada mais são que elétrons. Estes elétrons são utilizados para bombardear, sem aceleração, um alvo que posteriormente emite radiação na região de raios X. dependendo da energia dos elétrons produzidos, o espectro obtido pode Ter além de linhas analíticas o espectro de banda larga.

2.5- Detetores de radiação na região do ultravioleta - visível

Como todos os outros detetores utilizados em análise espectrofotométricas, os detetores de radiação eletromagnética nas regiões ultravioleta e visível são transdutores que transformam energia radiante em um sinal elétrico. Os requisitos para estes dispositivos são:

A capacidade de responder dentro de uma faixa espectral razoavelmente ampla, Possuir boa sensibilidade a ponto de detectar níveis de potência relativamente baixos, Responder prontamente quando atingido por uma fonte de radiação, Produzir um sinal elétrico de baixo ruído e de fácil amplificação e Produzir um sinal elétrico que seja função linear da potência do feixe de radiação incidente.

Os detetores utilizados para as radiações do ultravioleta e visível são basicamente de três tipos: células fotovoltáicas, células fotoelétrica ou fototubos e tubos fotomultiplicadores ou células fotomultiplicadoras.

2.5.1- Células fotovoltáicas

As células fotovoltáicas consistem de uma fina camada de um material semicondutor – selênio ou óxido cuproso – depositada sobre uma base de metal – ferro ou cobre. O semicondutor é recoberto com uma película transparente de ouro ou prata, isolada da atmosfera por uma camada de laca e vidro, sendo que a base e película metálica funcionam como eletrodos de um sistema no qual a energia radiante incidente gera uma força eletromotriz na interface. A interface funciona como uma barreira a ser vencida pelos elétrons do semicondutor quando estes recebem energia radiante de uma onda eletromagnética incidente, em sua tentativa de fluir para a película de prata. Para este tipo de transdutor, as correntes usualmente obtidas

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situam-se na faixa de 10 a 100 A, que são suficientemente altas para serem detectadas por um galvanômetro ou miliamperímetro. As células fotovoltáicas são dispositivos rústicos, de baixo custo e que dispensam a presença de uma fonte elétrica de alimentação externa. Normalmente, são utilizadas para a região do visível com níveis de iluminação relativamente altos, sendo que a célula de selênio cobre uma região além do visível, com sensibilidade máxima entre 500 e 600 nm.

2.5.2- Células fotoelétricas ou fototubos.

As células fotoelétricas ou fototubos consistem de uma superfície catódica capaz de emitir elétrons quando iluminada e um cátodo mantido a um potencial positivo com relação ao cátodo. Fisicamente, o cátodo é uma peça metálica com um formato semicilíndrico, com a superfície interna recoberta com uma camada de material fotoemissivo, à base de metais alcalinos. Por outro lado o ânodo é um fio metálico axialmente centrado em relação ao cátodo, sendo que todo o conjunto encontra-se fixado num bulbo de vidro evacuado.

Quando uma fonte de radiação com comprimentos de onda adequado atinge a superfície fotosensível do cátodo, há emissão de elétrons que são atraídos e captados pelo potencial do ânodo, com a conseqüente variação da corrente elétrica. O número de fotoelétrons emitidos pelo cátodo é diretamente proporcional à potência do feixe de radiação incidente. A sensibilidade do fototubo depende da natureza do material do cátodo e da maneira como é preparada a superfície catódica. Os fototubos operam nas regiões do ultravioleta e visível, sendo possível encontrar fototubos comercialmente disponíveis para regiões específicas do espetro – 350 a 650 nm ou 600 a 950 nm, por exemplo. Diferentemente das células fotovoltáicas, os fototubos requerem o uso de uma fonte elétrica de alimentação externa e são capazes de gerar correntes muitos fracas; porem, de fácil amplificação. Os fototubos são empregados para medição de baixos níveis de iluminação por serem bem mais sensíveis que as células fotovoltáicas .

2.5.3- Tubos fotomultiplicadores ou células fotomultiplicadoras

Os tubos fotomultiplicadores são transdutores que operam na região entre 200 e 700 nm, tendo sensibilidade para medir potências radiantes duzentas vezes mais débil que as mensuráveis com fototubos. As células fotomultiplicadoras combinam a emissão catódica com uma enorme amplificação da fotocorrente gerada, através de um processo de multiplicação em cascata do fluxo eletrônico. Fisicamente, as fotomultiplicadoras consistem de um cátodo, um ânodo e diversos dínodos. O primeiro dínodo é mantido a um potencial de 90 V positivo com relação ao cátodo, e a mesma diferença de potencial é aplicada entre os sucessivos dínodos até o ânodo. Os elétrons primários emitidos pelo cátodo são acelerados em direção ao primeiro dínodo, sendo que o impacto destes elétrons causa a emissão de cinco ou mais elétrons secundários, que são acelerados contra o segundo dínodo, a assim sucessivamente. Em cada estágio, o número de elétrons é multiplicado, aproximadamente, 4,5 vezes e ao final se consegue uma amplificação de aproximadamente 10 8 .

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Dínodos Ânodo Elétrons primários Elétrons secundários

Cátodo

( - 500 a – 2000 V )

FIG. 7- DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DE UM FOTOMULTIPLICADOR

2.6- Detetores de radiação na região do infravermelho

Os detetores de radiação na região do infravermelho são classificados em dois grupos : Detetores térmicos Detetores quânticos

2.6.1- Detetores térmicos

Os detetores térmicos são transdutores que transformam energia térmica ( calor ) em sinal elétrico, sendo este amplificado e enviado ao registrador para obter o espetro de absorção. Na espectrofotometria de absorção na região do infravermelho a radiação é muito débil, não podendo ser utilizados os detetores usados em outras regiões do espectro.

Os mais utilizados são; termopares, termistores e dispositivos pneumáticos.

Os detetores pneumáticos respondem a alterações do volume de gases ou líquidos em função da temperatura. Os detetores pneumáticos mais utilizados com gás são os denominados detetores Golay. Nestes, a radiação entra no detetor através de uma janela transparente ao infravermelho e atinge um anteparo metálico negro. Este por sua vez, absorve a radiação térmica e aquece o gás inerte presente – usualmente xenônio – em uma câmara pneumática atrás do amparo.

2.6.2- Detetores quânticos

Os detetores de fóton ou quânticos são construídos a partir de semicondutores e possuem uma sensibilidade 10 a 100 vezes maior que os detetores térmicos. Como desvantagem, alguns operam em uma faixa de comprimento de onda muito estreita – 1 m a 6 m – No entanto alguns outros modelos podem ser utilizados como detetores para infravermelho acima de 250 cm-1 . como desvantagem de todos os modelos, estes também requerem de resfriamento com nitrogênio ou hélio líquido.

2.7- Detetores de radiação utilizados em espectrofotometria de absorção atômica

Como todos os detetores utilizados em análises espectrofotométricas, os detetores de radiação eletromagnética para espectrofotometria de absorção atômica são transdutores que transformam energia radiante em sinal elétrico. Os requisitos para estes dispositivos são os mesmos vistos anteriormente.

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Atualmente, os detetores utilizados em espectrofotometria de absorção atômica são basicamente de dois tipos: Células fotomultiplicadoras Detetores de estado sólido monolítico

2.8- Detetores de radiação na região de raios X

Os detetores de radiação na região de raios X utilizados podem ser classificados em três tipos, sendo comum o emprego de mais de um detetor em um mesmo espectro para permitir ao técnico escolher o detetor mais adequado para cada determinação. Os detetores comercialmente disponíveis são:

Detetores de ionização de gás Detetores de cintilação Detetores à base de semicondutores

2.8.1- Detetores de ionização de gás

Apresentam o cátodo ( polarizado negativamente ) em forma de uma caixa metálica cilíndrica e o ânodo ( polarizado positivamente ) e instalado numa posição central do detetor, como mostra a figura 8. Todo o detetor é enchido com um gás ionizável, que ode ser argônio, hélio, criptônio, metano ou xenônio. A janela pela qual os raios X incidentes penetram no detetor é normalmente construída com mica ou berílio. Quando um fóton na região de raios X entra no detetor e interage com o gás de enchimento, dois processos podem ocorrer:

A energia do fóton é absorvida por um elétron de uma camada interna, provocando a formação de um elétron livre e um cátion do gás

A energia do fóton na região dos raios X seja absorvida por um elétron de valência, com a conseqüente liberação de um elétron e a formação de um íon positivo com as camadas internas completamente preenchidas.

O primeiro caso é menos provável e nele acontece a emissão de raios X devido ao deslocamento de um elétron de uma camada mais externa em direção à vacância formada. No segundo caso é mais provável.

A energia cinética do elétron ejetado é dada pela diferença existente entre a energia cinética do fóton incidente e a energia necessária para ionizar a molécula do gás. Uma vez formadas as espécies eletricamente carregadas – cátion e elétron livre, estas são, respectivamente, aceleradas em direção ao cátodo e ânodo. No percurso, estas espécies colidem com outras moléculas do gás de enchimento levando à formação de novos pares cátion – elétron livre. Ao alcançarem os elétrons polarizados, os cátions são neutralizados e os elétrons dão origem a um fluxo de elétrons – corrente elétrica – que aparece nos circuitos externos de polarização como um pulso. Quando a diferença de potencial entre os eletrodos aumenta, cresce também o número de pares de íons acelerados e o número de pares de íons formados. Deste modo, como conseqüência, cresce também o pulso elétrico quando os elétrons livres alcançam o ânodo. Como regra geral, pode-se dizer que o número de elétrons que são produzidos para cada fóton na região de raios X varia com a diferença de potencial conforme indicado na figura 9. Nesta, vale mencionar que o número de elétrons produzidos por fóton incidente varia em uma escala logarítmica e que a altura nas regiões A e B varia com a energia da radiação na região de raios X incidente. Quando se aplica potenciais abaixo daqueles da região A, o número de elétrons que alcança o ânodo é menor que o número de elétrons formado no detetor pela interação com a radiação de raios X incidente. Neste caso, o campo elétrico é

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baixo a ponto de ser insuficiente, evitando que os pares de íons se combinem antes do ânodo atrair os elétrons. Esta região não possui aplicação para os detetores de ionização de gás.

Enchido de gás Janela transparente + a raios X ânodo Raios X incidentes

Cátodo

FIGURA 8- DETETOR POR IONIZAÇÃO DE GÁS

Elétrons / fóton incidente

4.1011

4.108

4.105

4.102

A B C D

0 800 1.600 Tensão ( V )

FIG.9 – VARIAÇÃO DO NÚMERO DE ELÉTRONS FORMADOS EM FUNÇÃO DA TENSÃO ELÉTRICA APLICADA ENTRE OS ELETRODOS.

( Caso de exemplo ilustrativo com gás de enchimento : ar e cumprimento da onda de radiação incidente de 0,1 nm )

Os detetores de ionização que operam na região A do gráfico mostrado na figura 9 são denominados câmaras de ionização . Nesta região, denominada região de saturação, o número de elétrons que alcança o ânodo para cada fóton que entra no detetor é aproximadamente constante e deve-se somente à interação dos fótons com o gás de enchimento, não havendo, portanto, qualquer tipo de amplificação. Por outro lado, a intensidade do pulso gerado é proporcional à energia do fóton incidente e isto os habilita a serem utilizados em espectrofotômetros dispersivos em energia. N prática as câmaras de ionização são muito pouco usadas devido a sua baixa sensibilidade.

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Os detetores de ionização que operam na região B são denominados contadores proporcionais e podem ser classificados em dois tipos:

Contadores proporcionais selados Contadores proporcionais de fluxo

Na região B, denominada região proporcional, a altura do pulso gerado pelo detetor cresce com o aumento do potencial elétrico aplicado devido as colisões entre os elétrons formados inicialmente e outras moléculas do gás de enchimento. Através do processo de multiplicação de pares de íons formados, a amplificação alcançada pode chegar até 104 . Os contadores proporcionais selados contêm um gás de enchimento permanentemente retido em seu interior, sendo suas janelas construídas de mica ou berílio. Por sua vez, os contadores proporcionais de fluxo possuem janelas de mylar, com espessuras típicas de 6,35 m permitindo a livre passagem de cumprimentos de onda na região entre 0,2 e 1 nm. Para cumprimentos de onda superiores, são utilizadas janelas de polímeros como polipropileno ou nitrocelulose . Como todas estas são permeáveis a gases, nestes casos há necessidade de um fluxo contínuo do gás de enchimento através do detetor. Normalmente, são utilizados gases diferentes, sendo a mais utilizada a mistura argometa , formada com 10% de metano e o argônio como gás de balanço. Também são utilizadas misturas com maiores proporções de metano para trabalhos em comprimentos de ondas mais elevados .

A região C do diagrama da figura 9 normalmente não é empregada para análises químicas, ao contrário da região D, denominada: região do contador Geiger. Os contadores que trabalham nesta região são conhecidos como contadores de Geiger – Müller . Como característica, esta região apresenta altas diferenças de potencial aplicadas e um grande fator de amplificação ( > 10 9 ) independente da energia dos fótons na região dos raios x incidentes. Os detetores que trabalham nesta região são os mais populares em espectrofotômetros dispersivos em comprimentos de ondas. O mesmo apresenta como característica a geração de um único pulso de intensidade fixa para cada fóton incidente, independente de seu comprimento de onda. Não entanto, quando a intensidade da radiação é elevada, a taxa de geração de pulsos é menor que a taxa de entrada de fótons do contador, sendo que esta diminuição deve-se ao tempo morto do detetor. Entende-se por tempo morto o tempo mínimo que requer o detetor de ionização requer para registrar um pulso após um primeiro pulso ter sido registrado. O tempo morto é função da taxa na qual os íons positivos podem migrar ao cátodo, limitando deste modo, as taxas de contagens mais altas de um detetor. Os tempos mortos dos detetores estão na faixa de 0,5 a 0,2 ms para os contadores Geiger e de 1 s para os contadores proporcionais. Os contadores Geiger – Müller contêm em seu interior uma pequena quantidade de um gás adicional, normalmente um halogênio, que cuida de capturar elétrons emitidos pelos cátions e pelo cátodo.

2.8.2- Contadores de cintilação

Os contadores de cintilação são detetores que monitoram a quantidade de radiação visível emitida por um anteparo de sulfeto de zinco ou tungstato de cálcio, após excitação destes compostos por radiação incidente na região de raios X. A emissão de radiação na região visível ocorre após a excitação dos elétrons do estado fundamental, para o estado excitado, por a radiação na região dos raios X e o posterior relaxamento ao estado fundamental.

Nos contadores de cintilação atualmente utilizados se usa um cristal de iodeto de sódio dopado com tálio, com uma janela em uma fotomultiplicadora, sendo seu fundo tampado com uma camada de alumínio metalizado. Este procedimento minimiza as perdas de radiação visíveis, e direciona adequadamente a radiação dentro da fotomultiplicadora. Os fótons na região dos raios X que alcançam o cristal são absorvidos pelos átomos de iodo, que tornam excitados e

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transferem a energia excedente para os átomos de tálio, que, por sua vez, emitem radiação em 410 nm. Os fótons emitidos na região visível alcançam o fotocátodo, causando a emissão de elétrons, que, por sua vez, são acelerados em direção aos dínodos, produzindo uma corrente elétrica que é amplificada e processada. Os contadores de cintilação apresentam uma alta sensibilidade e o temo morto está na ordem de 0,25 s.

TEMA 3 – SISTEMAS BÁSICOS DE ANALISADORES POR RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA.

3.1 – Discriminadores de comprimentos de ondas nas regiões do ultravioleta e visível

Os equipamentos utilizados para medições de absorvância nas regiões de ultravioleta e visível podem ser divididos em dois grupos, em função do detetor empregado e da forma como o comprimento de onda de interessa é selecionado. Quanto ao seletor de comprimentos de onda, aparelhos que utilizam filtros óticos são denominados colorímetros e fotômetros, ao passo que os espectrofotômetros utilizam um monocromador. Estes últimos podem trabalhar com varreduras de comprimentos de onda, permitindo, além de determinações qualitativas, determinações quantitativas em um determinado comprimento de onda fixo. Em ambos os casos, os instrumentos podem ser de feixe simples ou duplo. A figura 10 apresenta um diagrama esquemático típico de um instrumento de feixe simples. Estes instrumentos são geralmente de menor custo, sendo utilizados principalmente para determinações em comprimentos de onda fixos. Quando há necessidade de troca de comprimento de onda, este é feito por um ajuste no monocromador ou troca de filtro.

Monocromador ou filtro Fonte radiativa

detetor

Espelho

Amostra

Medidor

Conversor eletrônico

FIG.10 – DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DE UM ESPECTROFOTÕMETRO DE FEIXE SIMPLES

Na figura 11 se mostra o diagrama esquemático de um instrumento de feixe duplo, no qual o feixe de radiação é dividido por um chopper e encaminhado às cubetas de referência e amostra. Os instrumentos de feixe duplo podem efetuar determinações em comprimentos de onda fixos e fazer varreduras ao longo de regiões do espetro. Ainda, como vantagem, o uso da montagem com feixe duplo compensa variações na resposta eletrônica do detetor e permite

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que a estabilidade da fonte não seja um parâmetro crítico, uma vez que as determinações de branco e amostra são efetuadas simultaneamente.

Célula 1 Monocromador ou filtro Fonte radiativa

espelhos detetor

Espelho Chopper Célula 2

Medidor

Conversor eletrônico

FIG. 11- DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DE UM ESPECTROFOTÕMETRO DE FEIXE DUPLO

Os filtros óticos utilizados nos colorímetros e fotômetros são dispositivos que retêm alguns comprimentos de onda de um feixe policromático de radiação, deixando passar somente faixas espectrais relativamente estreitas, não sendo entretanto, monocromáticas. Os filtros podem ser de absorção ou interferência. Os filtros de absorção isolam uma certa banda espectral absorvendo os demais comprimentos de onda. Os filtros de interferência são constituídos de uma camada extremamente fina de um dielétrico não absorvente com baixo índice refração fixado entre duas películas metálicas semitransparentes, geralmente de prata. Quando a radiação incide perpendicularmente à face do filtro, parte da radiação é refletida pela primeira película, mas parte é transmitida através do dielétrico e encontra a Segunda película semitransparente. O processo se repete de tal forma que a radiação que é refletida na segunda película é minimizada por interferência destrutiva.

Os monocromadores servem ara resolver o problemas de uma fonte de radiação com diversos comprimentos de onda; separando uma estreita faixa espectral de interesse. Os monocromadores são constituídos das seguintes partes:

Fenda de entrada – admite a radiação contínua da fonte e produz uma estreita imagem ótica.

Colimador – torna paralelos os raios propagados pela fenda. Elemento de dispersão – pode ser um prisma ou rede de difração, que efetivamente

descompõe a radiação em seus diversos comprimentos de onda. Lente de focagem – foca as imagens na fenda. Fenda de saída – isola a faixa espectral de interesse.

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Com o uso de monocromadores podem ser obtidas faixas espectrais relativamente estreitas, sendo que a largura destas faixas depende do elemento de dispersão e das fendas. A largura das faixas espectrais que podem ser obtidas é diretamente proporcional à largura das fendas, mas, deve-se considerar que fendas estreitas implicam em redução de potência do feixe de radiação que alcança o detetor. Assim, a largura mínima praticável para uma determinada fenda é função da potência da fonte e da sensibilidade do detetor. Nos dois tipos de monocromadores discutidos a seguir, as fendas de entrada e saída cumprem um papel muito importante na qualidade do monocromador.

Os prismas funcionam como elementos de dispersão devido ao fato do índice de refração do material de sua construção variar com o comprimento de onda. Os materiais utilizados para construção são usualmente o vidro e o quartzo; sendo que, para a região do visível um tipo de vidro especial contendo chumbo – vidro flint – costuma ser a melhor escolha por apresentar maior variação do índice de refração como comprimento de onda. Para a região do ultravioleta normalmente o quartzo é o material empregado. Os monocromadores nos equipamentos comercialmente disponíveis seguem padrões de montagem já conhecidos e clássicos, destacando-se para monocromadores a base de prisma a montagem de Littrow.

As redes de difração são um tipo de elemento de dispersão utilizado em espectrofotômetros com monocromadores de alta resolução e dispersão muito elevada. Uma rede de difração é um dispositivo constituído de uma série de ranhuras muito próximas, paralelas e equidistantes traçadas sobre uma placa de metal depositado por vaporização e polido. Quando um feixe de radiação policromática incide em uma rede de difração, esta separa os comprimentos de ondas constituintes, de tal forma que cada raio emergente deixa a rede de difração a um ângulo diferente, tornando possível o encaminhamento do comprimento de onda de interesse diretamente à fenda de saída do monocromador. De forma semelhante aos monocromadores a base de prismas, também existem montagem clássicas de monocromadores à base de redes de difração, tais como as montagens de Ebert e Czerny – Turner. Os monocromadores a base de redes de difração tem a vantagem de isolar a radiação com uma largura efetiva aproximadamente constante para toda a faixa espectral de operação, quando a abertura de fenda é mantida constante.

3.2- Discriminadores de comprimentos de onda na região do infravermelho

Nos espectrofotômetros de absorção na região do infravermelho a separação dos diversos comprimentos de onda provenientes da fonte de radiação e da célula de suporte de amostra é usualmente feita utilizando-se um dispositivo ótico denominado monocromador. Entretanto, alguns espectrofotômetros de absorção na região do infravermelho não contêm monocromador. Estes são denominados espectrofotômetros não dispersivos e são destinados a detecção de substâncias simples ou grupos de substâncias específicas. Como exemplo destes espectrofotômetros não dispersivos podem ser citados os aparelhos para análise instrumental de carbono em materiais metalúrgicos, onde a amostra é queimada em um forno de indução, o carbono contido na amostra é oxidado a dióxido de carbono e este é detectado por um transdutor atuando na região do infravermelho, em um comprimento de onda específico.

Na maioria dos espectrofotômetros de absorção na região do infravermelho utiliza-se uma rede de difração ou um prisma de quartzo para separação dos comprimentos de onda na região do infravermelho próximo. Nas regiões de infravermelho fundamental e distante, as redes de difração são usualmente empregadas. Para o registro do espectro, a rede de difração é girada de forma precisa e lenta ao longo da faixa espectral do aparelho, de forma a apresentar ao

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detetor uma banda estreita de radiação com diferentes intensidades de energia, a cada comprimento de onda alcançado.

Encontram-se disponíveis no mercado espectrofotômetros de feixe simples e duplo. Nos instrumentos de feixe duplo, parte da energia proveniente da fonte é dividida em um feixe de referência e outro de amostra. As intensidades relativas destes feixes são utilizadas para o registro da intensidade da absorção de um determinado comprimento de onda. Nestes a eliminação das interferências devido às absorções atmosféricas e variações de energia da fonte de radiação. Em contrapartida, estes espectrofotômetros necessitam de um sistema muito bem construído para permitir uma resposta perfeitamente linear no registro do espectro .

Nos espectrofotômetros de feixe simples um chopper é instalado imediatamente após a fonte de radiação, com o intuito de modular a radiação da fonte e torná-la diferente da radiação proveniente da célula de suporte da amostra. Estes espectrofotômetros são de baixo custo e usualmente são empregados exclusivamente para determinações qualitativas de insumos de processos produtivos.

3.3- Monocromadores para espectrofotômetria de absorção atômica

Na técnica de absorção atômica os equipamentos utilizados para as medições de absorvância são os espectrofotômetros. Estes aparelhos recebem esta denominação por apresentar monocromadores para resolução do espectro, possibilitando varreduras de comprimentos de onda e permitir a determinação quantitativa de elementos / compostos em um comprimento de onda fixo. Assim como os espectrofotômetros, os colorímetros e fotômetros são equipamentos também utilizados para determinações nas regiões ultravioleta e visível mas, ao contrario, utilizam filtros óticos para seleção do comprimento de onda de interesse e não apresentam a possibilidade de se efetuar varreduras. Os espectrofotômetros podem ser classificados em dois tipos: espectrofotômetros de feixe simples e espectrofotômetro de feixe duplo.

Na figura 12 aparece o diagrama esquemático de um espectrofotômetro de absorção atômica de feixe simples.

detetor

amplificador

Registrador

Lâmpada Chama rede

Fonte

Monocromador de Ebert

FIG 12- DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DE UM ESPECTROFOTÔMETRO DE ABSORÇÃO ATÕMICA COM FEIXE SIMPLES.

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Na figura 13 aparece o diagrama esquemático de um instrumento de feixe duplo, no qual o feixe de radiação é dividido por um chopper, com a criação dos feixes de referência e de amostra. Como vantagem, o uso da montagem com feixe duplo compensa variações na resposta eletrônica do detetor e permite que a estabilidade da fonte não seja um parâmetro crítico, uma vez que as determinações de branco são feitas simultaneamente.

Monocromador Czerney-Turner Espelhos

Lâmpada Chama Fonte

Chopper espelhos detetor

amplificador

FIG.13 – DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DE UM ESPECTROFOTÔMETRO DE ABSORÇÃO ATÔMICA DE FEIXE DUPLO.

3.4- Espectrômetros para determinações na região de raios X.

Os equipamentos utilizados para determinações químicas na região dos raios X podem ser classificados em dois tipos; espectrofotômetros dispersivos em comprimento de onda e espectrofotômetros dispersivos em energia. Nos instrumentos dispersivos em cumprimento de onda não há necessidade que os fótons que alcancem as amostras sejam monocromáticos. Os espectrofotômetros dispersivos em energia normalmente apresentam uma resolução inferior aos espectrofotômetros dispersivos em comprimento de onda.

Os monocromadores utilizados para dispersar a radiação na região de raios X contém somente uma rede de difração cristalina, normalmente denominada cristal analisador . Os cristais podem ser utilizados como elementos de dispersão deste tipo de radiação porque suas distâncias internucleares são aproximadamente iguais aos comprimentos de onda da radiação na região de raios X. Dois tipos de monocromadores são normalmente empregados – o monocromador de cristal plano e o monocromador de cristal curvo ou esférico.

Amostras sólidas, líquidas e gasosas podem ser analisadas utilizando-se a técnica de fluorescência de raios X. Para amostras sólidas, os requisitos são amostras com a superfície de análise polida para apresentar uma reflexão quase próxima da reflexão especular. Para amostras sólidas feitas a partir de pó, os requisitos são grande homogeneidade do material em pó e um controle rigoroso sobre a granulometria do pó. Duas técnicas de preparação para pó são normalmente empregadas: fusão da amostra com um fundente adequado – tetraborato de

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sódio, por exemplo – para obtenção de uma pérola de vidro; ou prensagem com aglomerante adequado – ácido bórico , por exemplo – Amostras líquidas podem ser analisadas em suporte para células especiais, usualmente feitos de alumínio, onde a amostra é mantida por filmes de mylar. Por sua vez amostras gasosas podem ser mantidas nas células utilizando-se janelas de berílio.

TEMA 4- ANALISADOR POR CONDUTIBILIDADE TÉRMICA

O analisador por condutibilidade térmica, é um instrumento analítico, que permite determinar a concentração de um gás em uma mistura gasosa. O método de análise consiste em medir a condutibilidade térmica da amostra, relacionando-a à concentração do componente de gás em análise. Devido à sua simplicidade, à velocidade de resposta e à fácil adaptação no controle e supervisão de processos, esse instrumento é muito utilizado na análise de gases industriais.

4.1- Teoria do funcionamento

Calor é energia térmica que se transfere de um corpo para outro, ou entre as partes de um mesmo corpo, quando houver diferença de temperatura.

A transferencia do calor pode acontecer de três maneiras diferentes : Condução Convecção Radiação

Qualquer que seja o processo, o calor se propaga espontaneamente de um ponto de maior temperatura para outro de menor temperatura.

Na transferencia de calor por condução o calor é transmitido de molécula a molécula por meio da agitação molecular. A molécula com temperatura mais alta possui uma vibração mais intensa, transferindo ara de sua energia para as moléculas vizinhas que estão com uma temperatura mais baixa. Este tipo de propagação é comum a qualquer meio material sólido, líquido ou gasoso.

A convecção consiste no transporte de energia térmica de uma região para outra através do deslocamento da matéria; portanto, somente é possível de acontecer nos líquidos e nos gases.

Por sua vez, na radiação o movimento vibratório das moléculas gera ondas eletromagnéticas, devido à natureza elétrica das partículas que as constituem. Essas ondas, de intensidade e freqüência proporcional ao estado vibratório das moléculas, se propagam mesmo na ausência da matéria e podem ser absorvidas de modo inverso à geração, constituindo-se portanto, em um processo de transferencia de energia.

O fluxo calorífico num material homogêneo em regime estacionário é dado pela expressão seguinte:

= K . A . T e

Sendo: o fluxo calorífico, K coeficiente de condutibilidade térmica em kcal / h.m 2 . C / m , A é a seção transversal em m 2 , e é a espessura do material em m.

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Analisando esta expressão se observa que o fluxo calorífico depende não só das dimensões físicas e da diferença de temperatura, mas também de uma característica própria do meio onde se processa a transferencia de calor, que é a condutibilidade térmica do mesmo.

Sendo assim, podemos definir a condutibilidade térmica como a capacidade da matéria de conduzir calor, com maior ou menor facilidade. Na tabela 6 se mostra a condutibilidade térmica de alguns gases, em valores absolutos ( K ) e relativos ( Kr ), sendo este último calculado a partir da expressão seguinte:

Kr = K gás K ar

Gás Fórmula K (kcal / h.m 2 . C / m ) Kr

0 C 100 C 0 C 100 C

Ar - 0,0192 0,0245 1,000 1,000Argônio Ar 0,0136 0,0178 0,709 0,727Dióxido de carbono

CO2 0,0118 0,0178 0,614 0,727

Dióxido de enxofre

SO2 0,0066 - 0,344 -

Hélio He 0,1195 0,1434 6,223 5,853Hidrogênio H2 0,1367 0,1722 7,119 7,029Metano CH4 0,0253 - 1,318 -Monóxido de carbono

CO 0,0185 - 0,964 -

Nitrogênio N2 0,0196 0,0249 1,021 1,016Oxigênio O2 0,0200 0,0259 1,042 1,057

TABELA 6- CONDUTIBILIDADE TERMICA ABSOLUTA E RELATIVA DE GASES INDUSTRIAIS.

Pode observar na tabela anterior que a condutibilidade térmica aumenta com a temperatura dentro da faixa de 0 C a 100 C.

A condutibilidade térmica de uma mistura gasosa depende do tipo e da concentração de seus componentes. Pode ser calculada, dentro de um desvio médio de 2 %, pela seguinte expressão:

Km = Ki. Ji. ( Mi ) 1/3

Ji. ( Mi ) 1/3

Onde; Km é a condutibilidade térmica da mistura, Ki é a condutibilidade térmica de cada gás, Ji é a fração molar de cada gás e Mi é a massa molar de cada gás .

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4.2- Princípio de operação

Essa técnica consiste em relacionar a concentração do gás componente em análise com a condutibilidade térmica da mistura gasosa.

Nesse princípio de operação é utilizado um circuito de medição que opera por comparação consistindo na sua forma mais simples, de duas câmaras idênticas, conectadas nos braços adjacentes de uma ponte de resistências, conforme ilustra a figura 14. A câmara M é a de medição, por onde circula a amostra, enquanto a outra câmara ( R ) é a de referência, onde um gás de características térmicas constantes, pode ser selado ou circular constantemente. Este tipo de arranjo compensa parcialmente as variações de temperatura externa às câmaras.

M R

gás mV

R1 R2

E

FIG. 14 – CIRCUITO BÁSICO DE MEDIÇÃO DE UM ANALISADOR POR CONDUTIBILIDADE TÉRMICA

Quando as duas câmaras contiverem o mesmo gás, os filamentos aquecidos, que perdem calor no sentido das paredes internas das câmaras, estarão na mesma temperatura. Dessa forma, a ponte estará eletricamente equilibrada e oferece 0 mV entre os terminais de saída. Se fizermos circular ela câmara de medição M, uma mistura ou um gás diferente ao existente na câmara de referencia, a temperatura do filamento da câmara de medição será diferente que a temperatura do filamento da câmara de referencia. Desta maneira, aparece um desbalance na ponte de resistências e um sinal elétrico na saída de acordo com as características da mistura com relação ao gás da câmara de referência. Por exemplo: se na câmara de referencia se encontra N2 e introduzimos uma mistura de H2 + N2 , a temperatura e, portanto a resistência elétrica, do filamento da câmara de medição será menor porque a condutibilidade térmica da mistura é maior; desta maneira a escala do instrumento indicador poderá estar em %Vol H2 .

Os circuitos de medição são configurados de acordo com o número e a disposição elétrica das câmaras de medição e de referência na ponte de resistências. O circuito mais comumente utilizado é o alternado com quatro câmaras, como mostra a figura 15, que oferece uma sensibilidade maior que o resto das configurações.

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M R

gás mV

M R

gás

E

FIG. 15 – CIRCUITO BÁSICO DE MEDIÇÃO DE UM ANALISADOR POR CONDUTIBILIDADE TÉRMICA COM QUATRO CÂMARAS

As câmaras e medição e de referência são projetadas de forma a minimizar as perdas de calor por convecção e radiação, uma vez que o filamento deve a penas perder calor pela condução do gás. Essas câmaras podem ser encontradas sob três formas diferentes, de acordo com o modelo, pelo qual o gás é admitido no interior da câmara. São elas:

Difusão ( mostrada na figura 16 ) Convecção ( mostrada na figura 17 ) Fluxo direto ( mostrada na figura 18 )

Filamento

Amostra

FIG. 16 - CÃMARA DE MEDIÇÃO DO TIO DIFUSÃO

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Conexão elétrica

Filamento

Amostra

FIG. 17 – CÃMARA DE MEDIÇÃO DO TIPO CONVECÇÃO

Filamento

Amostra

FIG. 18 – CÂMARA DE FLUXO DIRETO

As câmaras do tipo difusão apresentam um tempo de resposta maior; mas , em compensação, a resposta é menos afetada pelas variações de vazão que nos outros dois casos. Entretanto, as câmaras de fluxo direto oferecem a resposta mais rápida, sendo a mais afetada pelas variações de vazão.

4.3 – Métodos de medição

Os métodos de medição mais utilizados são: Medição direta Medição diferencial

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A medição direta é aquela em que a amostra é introduzida diretamente na câmara de medição. É aplicada fundamentalmente na medição de amostras binárias; ou seja, composta por apenas dois componentes. Porém esse domínio de aplicações pode ser estendido para análise em misturas complexas, desde que estas que estas tenham comportamento binário do ponto de vista da condutibilidade térmica. Esta condição é possível, desde que, a variação dos diversos componentes sejam interdependentes. A tabela 7 mostra alguns exemplos de aplicações, bem como o gás de referência apropriado em cada caso.

Amostra Gás de referênciaH2 em O2 O2, ar ou H2

H2 em N2 H2, N2 ou arH2 em ar H2 ou arNH3 em ar ArCO2 em ar, N2 ou gás de combustão

ar

TABELA 7 – EXEMPLO DE APLICAÇÕES DO MÉTODO DE MEDIÇÃO DIRETA

A medição diferencial é a técnica em que a amostra é introduzida na câmara de medição, passa por uma unidade de tratamento para em seguida passar pela câmara de referência. Esta técnica é aplicável no caso de análise em misturas complexas quando a variação dos componentes da amostra forem independentes, ou excepcionalmente em misturas binárias, quando os componentes tiverem condutibilidade térmicas muito próximas. Nesses casos, também conhecidos como de dupla passagem, o sinal de saída da ponte é resultante da comparação da amostra antes e depois de sofrer o tratamento, onde o componente analisado é retido ou modificado quimicamente.

A tabela 7 mostra alguns exemplos de aplicação e o tipo de tratamento utilizado.

Amostra TratamentoNH3 em N2 e H2 Absorção de NH3

O2 em N2 ou O2 em gás de combustão ( adicionando-se H2)

Conversão de O2 em H2O

O2 em H2 e CO Conversão de O2 para H2O ( em condições de combustão controlada )

TABELA 7 – EXEMPLOS DE APLICAÇÃO DO MÉTODO DE MEDIÇÃO DIFERENCIAL

4.4 – Aplicações

O analisador por condutibilidade térmica, ode ser encontrado nos mais variados tipos de processos industriais , tais como: fracionamento do ar, alto – forno, conversor, sínteses de amoníaco e fornos.

Estudaremos agora o caso de análise de hidrogênio presente no gás de alto – forno, devido à dissociação da água contida no ar soprado, deve permanecer em torno de 1,5%.

O monitoramento da concentração de hidrogênio a partir da malha de registro e alarme mostrada na figura 19, permite aos operadores, tomarem as medidas corretivas no caso da penetração de água no interior do alto – forno, ocasionada por vazamento no sistema de

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refrigeração. Nesta situação, as condições operacionais do forno são afetadas, pois parte da energia destinada à redução dos minérios será consumida para dissociação da água. Alto - forno

Matéria prima

Limpeza de gases

Gás limpo Gás sujo

Sinal p/ painel

Sistema deAr soprado amostragem Ventaneiras

Painel de Analisador Condicionamento de H2

FIG.19 – MALHA DE MEDIÇÃO DE HIDROGÊNIO NO GÁS DE ALTO – FORNO

O sistema de amostragem foi projetado de maneira a suprir simultaneamente ao analisador de hidrogênio e ao cromatógrafo. Na figura 20 se mostra o diagrama simplificado do sistema de amostragem.

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Analisador Gás de N 2 ( gás para purga ) Alto – forno sondas Reguladora

manômetro Filtro bombadesumificador

gás de zero Rotâmetro Atm. desumidificador

gás de fim de faixa

água Desumidificador

Dreno borbulhador Dreno

Potes de Condensado Pote de condensado

FIG.20- DIAGRAMA SIMPLIFICADO DO SISTEMA DE AMOSTRAGEM DO ANALISADOR DE HIDRIGÊNIO

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O sistema de amostragem é responsável pelas seguintes funções:

Captar a amostra ( no caso mostrado, duas sondas atuam alternativamente, assegurando uma amostra contínua )

Transportar a amostra: uma tubulação de material e diâmetro apropriado leva o gás desde o ponto de captação até a sala dos analisadores.

Condicionar a amostra: devido ao alto grau de partículas sólidas em suspensão, umidade e baixa pressão, um completo sistema de condicionamento filtra, bombeia, desumidifica, regula a pressão e vazão, adequando a amostra a padrões físicos necessários para uma operação contínua e precisa do analisador.

4.5- Particularidades para analisadores contínuos

( Utilizam-se os dados do modelo Caldos 4T da Hartmann & Braun.)

No caso analisado temos os dados técnicos seguintes: Faixa de medição: 0 a 10 % H2 em N2

Vazão de gás: 30 a 60 l / h Pressão do gás: máxima = 1 kgf/cm2 e mínima de 0,2 kgf/cm2

Temperatura do gás : + 5 C a + 45 C Sinal de saída: 4 a 20 mA Carga máxima : 750

4.5.1 – Instalação

A fim de minimizar o tempo de resposta, o analisador deverá ser instalado o mais próximo possível da captação da amostra. A instalação deve ser feita para resistir a choques mecânicos e vibrações.

As tubulações de amostragem devem ser escolhidas levando-se em consideração o fornecimento de uma quantidade de gás suficiente para a operação normal do analisador.

Dependendo do local onde o analisador é instalado ( atmosfera corrosiva ou explosiva ) poderá ter seu interior purgado com ar ou um gás inerte, não devendo a vazão de purga ultrapassar a 5 l / min.

Para se conectar qualquer instrumento de indicação, registro ou controle, basta liga-los em série entre os terminais de saída de 4 a 20 mA, não podendo ultrapassar a resistência de carga o valor de 750 .

Antes da operação deverá checar as ligações elétricas de alimentação e, após energizado deverá esperar o tempo mínimo de aquecimento especificado ( neste caso 30 min )

4.5.2 – Calibração

Os ajustes de zero e fim de faixa deverão ser efetuado após um mínimo de duas horas do instrumento ter sido ligado, para garantir a homogenização térmica dos elementos do analisador cuja temperatura é controlada.

Com o gás de zero circulando através do analisador, ajuste o potenciômetro de zero ( ou confirme através do software, quando microprocessado ) de forma que a indicação e o sinal de saída corresponda a concentração do gás analisado. Em seguida introduza o gás de fim de

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faixa e ajuste o potenciômetro de fim de faixa ( ou confirme através do software, quando microprocessado ) para que a indicação e o sinal de saída correspondam a concentração do gás analisado.

TEMA 5 – ANALISADOR POR COMBUSTÃO CATALÍTICA

O analisador por combustão catalítica é um instrumento de análise que permite determinara concentração de oxigênio, vapores e gases combustíveis em uma mistura gasosa.

O método de análise consiste na medição do calor liberado na combustão total de uma mistura gasosa, relacionando-a com o teor do componente em análise.

5.1- Teoria do funcionamento

A combustão é uma reação química entre um combustível e um comburente resultando num intenso desprendimento de energia manifestando-se sob a forma de calor e luz.

Essa reação libera, na combustão completa de uma molécula – grama de substância, uma certa quantidade de energia, denominada de calor de combustão.

As substância empregada como combustíveis são geralmente derivadas do petróleo e de gases industriais. O oxigênio puro ou contido no ar atmosférico age como comburente.

Combustível e comburente não entram em combustão na temperatura ambiente e na pressão atmosférica, uma vez que a velocidade da reação é muito baixa. Para que ocorra a combustão é necessário criar condições que aumentem a velocidade de reação e provoquem um processo desencadeador e auto –sustentável.

Os fatores que influenciam na velocidade da reação de combustão são: Temperatura de ignição Concentração dos reagentes Catálise

A temperatura na qual se observa uma atividade molecular suficiente para dar inicio à combustão é denominada de temperatura de ignição.

Cada gás ou vapor apresenta uma temperatura de ignição própria. O valor dessa temperatura depende da pressão e do meio ambiente. Na tabela 8 se mostra o valor da temperatura de ignição para alguns gases, em mistura de ar e na pressão atmosférica.

Combustível Fórmula Temperatura de ignição ( C)

Hidrogênio H2 570Monóxido de carbono CO 630Metano CH4 580Propano C3H8 480

TABELA 8 – TEMPERATURA DE IGNIÇÃO DE COMBUSTÍVEIS EM MISTURA DE ARE NA

PRESSÃO ATMOSFÉRICA

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Combustíveis e comburentes devem estar presentes numa mistura em concentrações que a partir da temperatura de ignição, se inflame e seja auto – sustentável, isto é , mesmo que a fonte de ignição seja retirada.

A relação entre os reagentes está compreendida numa faixa delineada entre dois limites, conhecidos como limite inferior de explosividade ( LIE ) e limite superior de explosividade ( LSE ). Acima e abaixo desses limites não é possível a combustão.

Catalise é toda reação química em que toma parte um catalisador. O catalisador é uma substância que, estando presente em uma reação química, modifica a velocidade da reação sem sofrer qualquer alteração permanente na sua composição química e na sua quantidade. No caso da combustão, o catalisador acelera a velocidade da reação, caracterizando-a assim como uma catálise positiva. 5.2 – Princípio de operação

O analisador por combustão catalítica, emprega uma das técnicas de medição do calor de combustão a qual consiste em medir a variação da resistência elétrica de um filamento construído de platina. A realização prática dessa técnica é obtida por um circuito elétrico sob a forma de ponte de resistência, como mostra a figura 21.

Amostra

Fluido auxiliar

C M

mV

R1 R2

E

FIG. 21 – CIRCUITO BÁSICO DE MEDIÇÃO DE UM ANALISADOR POR COMBUSTÃO CATALÍTICA

Um dos filamentos é catalisado e instalado no interior da câmara de medição ( M ), enquanto que o outro não é catalisado, sendo instalado no interior da câmara de compensação ( C ). Esta última torna a ponte insensível as alterações das propriedades físicas da amostra ( condutibilidade térmica, calor específico, etc ) e da temperatura externa, pois a temperatura dos filamentos é afetada simultaneamente e na mesma proporção.

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A amostra, antes de ser introduzida nas câmaras, é misturada com um fluido auxiliar numa proporção suficiente para queimar todo componente a ser analisado. Essa proporção depende do tipo de componente a analisar e do volume de amostra que é misturado. Se o gás em medição for um combustível, o fluido auxiliar é ar, e se for oxigênio será empregado hidrogênio como fluido auxiliar.

Para explicar o funcionamento do circuito, consideremos que o componente a ser analisado seja o metano contido numa mistura composta de metano e nitrogênio. Quando a concentração de metano for 0%, a temperatura nos dois filamentos são iguais, pois a mistura em ambas as câmaras não é combustível. Nesta situação a ponte permanecerá em equilíbrio. Quando a concentração de metano for superior a 0% a mistura em contato com o filamento catalisado da câmara de medição, entra em combustão elevando a temperatura desse filamento. Na câmara de compensação ( C ), a temperatura do filamento não catalisado permanecerá inalterada, pois, não acontece a combustão. Desta forma os dois filamento ficam sujeito a temperaturas diferentes, provocando diferentes valores de resistência elétrica e um desequilíbrio na ponte. A escala do medidor ligado na saída pode ser graduada em % VOL de metano.

Quanto à analise de oxigênio, o processo é o mesmo, utilizando-se como fluido auxiliar o hidrogênio.

As câmaras são projetadas de tal maneira que a mistura gasosa entre em contato com os filamentos de medição e compensação simultaneamente.

5.3 - Particularidades para analisadores contínuos

( Tomou-se como referência o modelo 7867 da LEEDS & NORTHRUP )

O analisador modelo 7867 possui duas unidades que são: Unidade sensora, localizada junto ao sistema de amostragem, Unidade de controle, montada em um painel em local protegido .

O mesmo possui duas faixas de medição padronizadas: de 0 a 5 % e de 0 a 10 % ; podendo ser especificados para outras faixas de medição.

As duas unidades são interligadas eletricamente entre si, por meio de um cabo de quatro condutores.

Vazão da amostra : 0,5 l / min Vazão de ar diluição: 1,5 l / min

Pressão mínima da amostra: 508 mmH2O

Sinal de saída de 4 a 20 mA

Carga elétrica máxima de 500

5.3.1 – Instalação

A unidade de controle é fornecida para ser montada em painel isolado e protegido em uma cabine. Essa unidade requer de uma alimentação estável de CA .

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A unidade sensora deve ser instalada, de preferência, em local próximo à tomada de amostra, ara minimizar o tempo de resposta. A válvula solenóide de calibração deve ser fiada diretamente no compartimento da unidade sensora.

O uso de tubos de vidro ou plásticos nas conexões a amostra deve ser analisado de acordo com a compatibilidade química da amostra, assim como o material dos o – ring de vedação necessários.Durante a partida, após verificar todas as conexões elétricas e de tubulação, deverá circular um gás inerte ou desligue o sistema de amostra para ter certeza de que a amostra ser analisada não circula pelo medidor. Posteriormente, deverá fixar a vazão de ar de diluição em 1500 cc / min e a vazão da amostra em 500 cc / min. A razão entre o fluxo de ar e o fluxo da amostra deve ser de 3 para 1, respectivamente ( para outros modelos observar o manual ).

Após o analisador ser energizados aguarde trinta minutos para que o bloco de células na unidade sensora atinja a temperatura de trabalho que é de 500 +/- 50 C.

5.3.2 – Calibração

Os ajustes de zero e fim de faixa devem ser feitos após 30 minutos da ligação do instrumento, tempo necessário para atingir a temperatura de trabalho.

Nos ajustes utilizam-se dois tipos de gases: gás de zero , cuja composição eqüivale ao menor valor da faixa de medição, e o gás de final de faixa, cuja composição eqüivale ao maior valor da faixa de medição.

Com o ar de diluição circulando através da unidade sensora, observe a corrente de saída. Ajuste o potenciômetro de zero ( ou confirme através do software, quando microprocessado ) fazendo com que a indicação fique em 0% e o sinal de saída em 4 mA. Passe o gás de final de faixa, e ajuste os potenciômetros de ajuste final ( ou confirme através do software, quando microprocessado ) fazendo com que a indicação e o sinal de saída corresponda a concentração do gás analisado.

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5.3.3 – Diagrama em blocos do analisador por combustão catalítica.

Exaustão

Unidade sensora Unidade de controle

Amplificação Calibração Ponte de e conversão e saída Medição 4 a 20 mA

Filtros e estabilização de tensão Fonte de alimentação Câmara de Controlador Mistura de temperat.

Amostra Ar de diluição Alimentação elétrica

FIG.22- DIAGRAMA EM BLOCOS DO ANALISADOR POR COMBUSTÃO CATALÍTICA

Como pode ser observado na figura 22, a unidade sensora é um bloco compacto composta por duas partes: Bloco de célula Circuito eletrônico

O bloco de célula é construído de aço inox, furado de maneira que as duas câmaras paralelas ( de medição e de compensação ) tenham suas abertura voltadas para a câmara de amostragem. Na câmara de mistura o ar de diluição e a amostra são combinados numa relação apropriada e previamente estabelecida . O bloco da célula é mantido, por meio de um controlador de temperatura a 500 C, utilizando aquecedores.

O circuito eletrônico está dividido em dois cartões. O primeiro possui um circuito de ação proporcional, que é responsável pelo controle de temperatura no bloco de célula. Dentro do bloco de célula estão instalados, o termistor ( que age como sensor de temperatura ) e as resistências que agem como elemento final de controle. O segundo cartão tem a finalidade de converter e amplificar o sinal vindo do circuito de medição, enviando-o à unidade de controle, filtrar e estabilizar a tensão de alimentação que vai para o circuito de medição e para o controlador de temperatura .

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TEMA 6 – ANALISADOR DE OXIGÊNIO POR PARAMAGNETISMO

Os analisadores por paramagnetismo são instrumentos analíticos que permitem determinar a concentração de oxigênio em uma mistura gasosa.

O método de medição específico para análise de oxigênio consiste no aproveitamento de uma propriedade desse gás, que é a sua excepcional sensibilidade a presença de campos magnéticos. Outros gases como óxido nítrico e o dióxido de nitrogênio apresentam também esta característica, porém em menor proporção, além de serem pouco comuns na maioria dos processos.

6.1 – Teoria do funcionamento

Campo magnético é a região definida do espaço onde atuam forças de natureza magnética. Da mesma maneira que um corpo está submetido às ações do campo gravitacional terrestre, o que o sujeita a uma força peso, uma massa magnética puntiforme ( onde sua massa pode ser desprezada); colocada sob a ação de um campo magnético, fica sujeita a ação dessa força magnética. Matematicamente o fenômeno pode ser expresso pela seguinte relação:

H = F / m

Onde: H é a intensidade do campo magnético, em N / Weber; F: força magnética, em N e m: massa magnética puntiforme, em Weber.

O campo magnético pode ser gerado por:

Uma carga elétrica que se desloca no espaço ou em um condutor . Um imã, natural ou artificial.

Como o campo magnético não é uma substância física, a propagação de um campo magnético no espaço é representada por linhas imaginárias, denominadas de linhas de força, as quais são provocadas por meio de ensaios com limalha de ferro e outros métodos avançados.O campo magnético apresenta um comportamento próprio no vácuo, sendo esse, significativamente alterado quando as linhas de força se propagam num meio material, seja ele sólido, líquido ou gasoso.

As linhas de força do campo magnético, que se propagam em uma substância, podem ter sua densidade aumentada ou diminuída em relação ao vácuo. Estas alterações ocorrem devido a interações entre o campo magnético gerado pelas partículas sub-atômicas.

A imantação é um processo pelo qual um corpo não magnétizado adquire propriedades magnéticas. Um dos processos pelo qual uma substância pode ser imantada, é a indução magnética. Este processo consiste em aproximar um corpo magnético a um coro não imantado.

A intensidade de imantação é uma grandeza que define o grau de imantação, a que a substância imantada foi submetida, sob efeito da indução magnética.

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Entende-se por susceptibilidade magnética a capacidade de magnetização que uma substância apresenta, sob efeito de um campo magnético indutor.

Por sua vez, a permeabilidade magnética é a capacidade de uma substância para conduzir linhas de força magnética.

Dependendo da afinidade magnética das substâncias para com um campo magnético, podemos classifica-las em:

Substâncias paramagnéticas Substâncias diamagnéticas Substâncias ferromagnéticas.

As substâncias paramagnéticas são aquelas que tem suscetibilidade magnética positiva constante. Um corpo paramagnético exposto a um campo magnético não uniforme, apresenta as seguintes propriedades: Concentrará sobre ele as linhas de força do campo magnético Sofrerá uma força no sentido de maior densidade das linhas de forçado campo magnético,

pois o campo magnético indutor provoca uma imantação no mesmo sentido. Observe a figura 23.

H

F

I

FIG.23- COMPORTAMENTO DE UM CORPO PARAMAGNÉTICO

As substâncias diamagnéticas são aquelas que têm suscetibilidade magnética negativa e constante. Um corpo diamagnético exposto a um campo magnético não uniforme, apresentará as seguintes propriedades:

Dispersará as linhas de força do campo magnético Sofrerá uma força no sentido de menor densidade das linhas de força do campo magnético,

pois o campo magnético indutor provoca uma imantação de sentido contrário.

As substâncias ferromagnéticas são aquelas que têm suscetibilidade magnética positiva, mais não constante: a sua suscetibilidade é função do campo indutor. O comportamento de um corpo ferromagnético é semelhante ao comportamento de um corpo paramagnético; porém , numa proporção milhares de vezes maior.

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As substâncias magnéticas se comportam como metais magnéticos, isto é, essas são atraídas pelo campo magnético, enquanto que as substâncias diamagnéticas são repelidas pelo campo.

Segundo a lei de Farady, um pedaço de matéria colocado num campo magnético não homogênio, sofre a ação de uma força dada pela relação seguinte:

F = ( X1 – X2 ) . v . H . ( grad. H )

Onde; F: força, X1 : suscetibilidade magnética da substância, X2: suscetibilidade magnética do meio, v: volume da substância, H : intensidade do campo magnético e grad.H: gradiente magnético.

A suscetibilidade magnética é afetada pela temperatura. Dentro de uma faixa de temperatura compreendida entre –50 C a + 300 C , a relação é dada pela expressão seguinte:

X = K / T

Onde; X: suscetibilidade magnética na temperatura T; K: constante de Curie e T: temperatura, em Kelvin.

6.2- Tipos de analisadores

Os analisadores por paramegnetismo, são classificados em função da técnica de medição da concentração de oxigênio na amostra. Podemos distingui-los em:

Analisadores paramagnético Analisadores termoparamagnéticos ( ou termomagnéticos )

6.3 – Estudo dos analisadores paramagnéticos

Os analisadores paramagnéticos baseiam-se na medição da suscetibilidade magnética da amostra, por meio da aplicação da lei de Farady. Conforme técnica empregada na medição, pode-se distinguir dois tipos de analisadores:

Analisador paramagnético magneto – dinâmico. Analisador paramagnético de efeito Quinke.

6.3.1- Analisador paramagnético magneto – dinâmico

O analisador magneto – dinâmico é um instrumento cujo princípio de funcionamento consiste em relacionar o teor de oxigênio, que é paramagnético, com a força exercida sobre um corpo diamagnético imerso num campo magnético não uniforme.

O elemento sensível do analisador é uma peça móvel, disposta dentro de um campo magnético heterogêneo, gerado por um imã permanente, com campo intenso. Esta peça é composta de duas esferas de quartzo cheias de nitrogênio ( que possui suscetibilidade magnética 0 ), acopladas em forma de um pequeno haltere, como mostra a figura 24.

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PEÇAS POLARES

ESFERAS DE QUARTZO FIG.24 – DIAGRAMA BÁSICO DA CÉLULA DO ANALISADOR MAGNETO – DINÂMICO

Sob a ação do campo magnético heterogêneo, as esferas diamagnéticas sofrem uma força que tende a girar a haltere. Dependendo da suscetibilidade magnética da amostra que circunda as esferas, o campo magnético, na posição de repouso do altere, terá sua densidade de fluxo aumentada ou diminuída, o que determinará um aumento ou uma diminuição da força exercida sobre cada esfera.

O torque ao que o haltere é submetido, é diretamente proporcional á concentração de oxigênio na amostra quando esse gás for o único componente paramagnético presente.

O movimento executado pelo haltere pode ser detectado por sistemas óticos e ótico – eletrônicos .

6.3.2 – Analisador paramagnético de efeito quincke:

O analisador de efeito quincke utiliza um dispositivo, especialmente construído, onde o efeito Quincke é observado e medido.

Um gás auxiliar ( nitrogênio ara faixas de medição < 21% e ar para faixas acima de 21 % ) circula em um circuito tubular que forma uma ponte pneumática. A vazão neste circuito é detectada por um catarômetro ( detetor de pequenas vazões ). A amostra circula a câmara de medição, que está ligada à ponte pneumática por dois tubos de interligação.

Quando não há oxigênio na amostra, as contrapressões nos dois tubos de interligação são iguais. Consequentemente, não se estabelece fluxo de gás auxiliar pela ponte e, portanto, o sinal de saída do catarômetro permanece inalterado. A medida que a concentração de oxigênio aumenta, as moléculas desse gás são atraídas por um campo magnético concentrado na direção do lado esquerdo do tubo de interligação, como mostra a figura 25. Esse processo provocará contrapressões diferentes nas duas interligações, estabelecendo-se assim fluxo pela ponte pneumática, que será detectado pelo catarômetro.

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O campo magnético é proveniente de um eletroimã, alimentado com uma tensão alternada. O sinal de saída do detetor é alternado, com a mesma freqüência da alimentação, e com amplitude proporcional com a concentração de oxigênio presente na amostra.

+ -

Ponte de medição R1 R2 Filamentos V saída

Ponte pneumática

Câmara de medição

Eletroimã

Tubos de interligação

Gás auxiliar AmostraFIG.25- DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DE UMA CÉLULA DE EFEITO QUINCKE

6.4- Analisador termomagnético

Os analisadores termomagnéticos estão baseados na medição do vento magnético. Este fenômeno pode ser obtido pela combinação apropriada de um gradiente de temperatura e um campo magnético não uniforma, que criam um fluxo gasoso proporcional á suscetibilidade do gás. Como pode ser analisado da figura 26, o oxigênio frio é atraído para a região onde a intensidade do campo magnético é maior. Devido á presença de um filamento, posicionado

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próximo aos polos do imã, o oxigênio se aquece, reduzindo então a sua suscetibilidade magnética. O oxigênio aquecido é deslocado pelo oxigênio frio, que apresenta maior suscetibilidade magnética. Este processo se tornará contínuo, caracterizando assim o vento magnético. A intensidade do vento magnético, corresponde à suscetibilidade do gás ou a concentração do oxigênio na amostra.

Oxigênio quente

Linhas de força magnéticasOxigênio frio Oxigênio frio

N Filamento S

Alimentação elétrica

FIG. 26 – ANALISADOR TERMOMAGNÉTICO POR VENTO MAGNÉTICO

Dependendo do método de medição, se distinguem dois tipos de medidores termomagnéticos, que são:

Analisador termomagnético convectivo Analisador termomagnético Lehrer.

6.4.1- Analisador termomagnético convectivo

No analisador termomagnético convectivo, o vento magnético é produzido por correntes de convecção do gás. A célula é composta por duas câmaras idênticas, sendo uma de medição e outra de referência. A geometria interna da célula permite que o gás entre no interior das câmaras, por difusão. Um imã permanente, estrategicamente posicionado, concentra as linhas do campo magnético sobre o filamento da câmara de medição. Dois filamentos idênticos são conectados num circuito elétrico em ponte de resistências, sendo este o responsável pela medição de variações de resistência dos filamentos.

Quando a célula está funcionando, uma corrente proveniente da fonte de alimentação circula pelos filamentos, dissipando calor. Esse calor é transferido às paredes das câmaras por condução, convecção e radiação. As perdas por convecção são ocasionadas por correntes gasosas ascendentes e descendentes, no interior das câmaras, provocadas pela variação de densidade do gás quando este é aquecido pelo filamento. Observe a figura 27.

Caso a amostra não contenha oxigênio, a temperatura dos dois filamentos é igual, uma vez que não é observado qualquer efeito perturbador sobre as perdas de calor. A ponte

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permanecerá equilibrada eletricamente, sendo sua tensão de saída igual a zero mV, equivalente com 0 % de concentração de oxigênio na amostra.

Quando a amostra contém oxigênio, este é atraído para o interior da câmara de medição, devido ao campo magnético. Estabelece-se assim o vento magnético, que provocará um incremento sobre a corrente convectiva de origem térmica. Este aumento de convecção na câmara de medição, reduz a temperatura do filamento correspondente, diminuindo sua resistência e, consequentemente, desequilibra a ponte de resistências, originado uma tensão de saída do sensor proporcional com a concentração de oxigênio na amostra. A temperatura do filamento da câmara de referência não é afetada pela presença do oxigênio na amostra.

+ -

R1 R2

V saída

Câmara de medição Câmara de referência

Amostra

FIG.27 – Diagrama esquemático de uma célula de analisador termomagnético convectivo

O elemento aquecido ode ser um filamento de platina ou um termistor. O fio de platina normalmente é revestido por uma fina camada de vidro que o protege contra a corrosão e a ação catalítica sobre s componentes da amostra.

6.4.2- Analisador termomagnético de Lehrer.

O analisador termomagnético de Lehrer utiliza uma célula de analise que gera e mede o vento magnético. A célula, cujo diagrama esquemático básico é mostrado a figura 28, é composta de um tubo anelar perfeitamente simétrico, com derivações para entrada e saída de gás. Na parte central, um tubo faz a comunicação entre os dois lados do anel. A fim de evitar efeitos gravitacionais sobre o fluxo de gás no tubo, este deve ser montado horizontalmente. Neste mesmo tubo são montados dois enrolamentos, conectados em uma ponte resistiva. Sobre o enrolamento mais próximo ao anel é direcionado um campo magnético proveniente de um imã permanente.

Quando circula pela célula uma amostra sem oxigênio, estabelece-se um fluxo igual em ambos os lados do anel. Desta maneira, a diferença de pressão entre os lados 1 e 2 ( extremos do tubo de comunicação central ), é igual a zero, não existindo fluxo no tubo de comunicação

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central . A temperatura dos dois enrolamentos será igual, e portanto, a resistência elétrica idênticas, permanecendo a ponte resistiva em equilíbrio.

Quando existe oxigênio na amostra, este será traído pelo campo magnético e entrará no tubo de comunicação central. Devido à temperatura elevada na região do campo magnético, inicia-se o vento magnético, cuja direção do fluxo será de esquerda á direita. Esse fluxo, permitirá a renovação de gás no tubo de comunicação. O enrolamento esquerdo, que libera calor ara aquecer o gás , ficará mais frio que o enrolamento da direita, originando um desequilíbrio na ponte resistiva, e aparece uma tensão na saída da ponte, proporcional com a concentração de oxigênio presente na amostra.

Imã Tubo de comunicação central

Enrolamentos

1 2 + V saída -

R1 R2

Amostra

FIG.28 – DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DA CÉLULA DE ANALISE TERMOMAGNÉTICO LEHRER

6.5- Particularidades para analisadores contínuos

Veremos a seguir algumas das características mais relevantes de dois modelos de analisadores:

Analisador paramagnético Modelo 541 A/B – da SERVOMEX SYBRON TAYLOR Analisador termomagnético Modelo 7863 da LEEDS & NORTHRUP

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6.5.1 – Particularidades para o analisador Modelo 541

Este instrumento possui 7 faixas de medição: 0 a 1 % 0 a 2,5 % 0 a 5 % 0 a 10 % 0 a 25 % 0 a 50 % 0 a 100 %

Estas faixas de medição podem ser selecionadas através de seletores situados no painel frontal

Variação de temperatura da amostra de 10 C origina uma variação de 0,5 % de erro no final de escala.

Uma variação de vazão de 100 cm3 / min para 1.500 cm3 / min causa uma variação de 0,1 % de erro com relação ao fundo de faixa.

A pressão mínima da amostra deve ser de 0,2 psi.

O sinal de saída de corrente é de 4 a 20 mA .

A) Instalação

O analisador de oxigênio modelo 541, marca Taylor, é fornecido ara ser instalado em locais livres de vibração e com mínima variação na temperatura ambiente. Sua caixa é a prova de gotejamento e resistente à corrosão em atmosferas químicas normais.

Se o equipamento de condicionamento de amostra for necessário, este deve ser instalado em um nível mais baixo que o analisador, impedindo que o condensado chegue ao seu interior .

O material das conexões ode ser em : aço inox, cobre, latão ou plástico. Deve-se evitar usar aço com alto teor de carbono nas tubulações e acessórios do sistema de amostragem .

O aço com alto teor de carbono pode contaminar a amostra com partículas que serão atraídas pelas peças polares, bloqueando a rotação dos halteres.

Para manter a pressão constante na câmara do analisador, deverá ser instalado no inferior do mesmo um borbulhador, que deverá ser preenchido com água até um nível previamente estabelecido.

Antes de energizar e introduzir amostra no analisador, assegure-se que o mesmo esteja corretamente instalado. Verifique que os cabos e alimentação e sinal estão ligados em seus terminais; assim como , se as conexões estão bem rosqueadas. Deve ser observado o nível de água no borbulhador e corrigido se necessário.

Depois de energizar o equipamento deverá esperar um mínimo de 12 horas antes de passar o gás a ser analisado.

A amostra deverá circular pela célula com uma vazão de 100 cm3 / min .

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b) Calibração

Os ajustes de zero e fim de faixa ( span ), devem ser efetuados após 12 horas que o instrumento foi ligado; este tempo é necessário para que o mesmo atinja a temperatura de operação ( 60 C ) .

Com o gás de zero circulando através do analisador, ajuste os potenciômetros de zero, de forma que a indicação e o sinal de saída, correspondam à concentração de oxigênio nesse gás. Em seguida, introduza o gás de fim de faixa e ajuste os potenciômetros de fim de faixa, para que a indicação e a corrente de saída correspondam à concentração de oxigênio nesse gás.

C ) Análise do diagrama em blocos Amostra

Circuito regulador Bloco de filtragem e de corrente estabilização da tensão de alimentação Fotoemissor Fotosensor

Circuito de potência para o aquecedor Aquecedor Controle de Controlador de Sensor de fim de faixa Temperatura temperatura

Amplificador 4 a 20 Ma de saída

FIG.29 - DIAGRAMA EM BLOCOS DO ANALISADOR PARAMAGNÉTICO DE OXIGÊNIO

Na figura 29 se mostra o diagrama em blocos simplificado do analisador de oxigênio paramagnético da Taylor, modelo 541. Pode-se observar que o circuito eletrônico estabiliza a corrente que é enviada para o fotoemissor, que emite um feixe de radiação infravermelha de intensidade constante. A seguir dois fotodiodos ( fotosensores ) captam esse feixe com intensidade proporcional à concentração de oxigênio contida na amostra. Isso é possível graças a um sistema ótico montado sobre o mecanismo de haltere sensor, cujo ângulo de deflexão depende da concentração de oxigênio. esse sinal será ampliado e enviado á célula como sinal de realimentação e, após passar por um circuito para controle de fim de faixa, segue para o amplificador de saída .

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6.5.2 – Particularidades do analisador Modelo: 7863 da LEED – NORTHRUP

O analisador termomagnético modelo 7863 está formado por duas unidades:

unidade sensora: localizada junto ao sistema de amostragem, e unidade de controle: montada em um painel local protegido.

As unidades de controle e sensora estão unidas eletricamente através de um cabo de interligação.

Este medidor possui duas faixas de medição: de 0 a 10 % e de 0 a 25 %.

A vazão da amostra deve ser de 0,25 a 1,0 l /min.

A pressão da amostra, com filtro e medidor de vazão, deve ser maior que 508 mmH2O .

A temperatura de operação na câmara de medição é de 50 C . Variações de temperatura ambiente originam erros na medição da unidade sensora numa faixa de +/- 0,002 % O2 por C. Entretanto, o erro na unidade sensora é de 0,01 % O2 por C.

Com relação à influência da variação na pressão atmosférica pode-se afirmar que origina um erro de +/- 0,25% do fim de faixa por mmHg.

A influência da variação da vazão é menos significativa, sendo seu efeito de 0,5 % para uma variação de vazão de 250 para 1.000 cm3 / min.

a) Instalação

A unidade de controle é fornecida para ser montada em painel isolado, protegido em cabine. Esta unidade requer uma tensão de alimentação de CA. Para montar a unidade de controle será necessário remover os parafusos que asseguram a unidade internamente para transporte. A unidade sensora deverá ser instalada, preferivelmente, em local próximo à tomada de amostra para minimizar o tempo de resposta. A válvula solenoide de calibração deve ser fixada diretamente no compartimento da unidade sensora.

As conexões da amostra utilizam, para vedação, anel de borracha, tipo compressão, que permite a utilização de tubos plásticos ou metálicos. A escolha do material deve ser feita de acordo com a compatibilidade química com a amostra.

Antes de ligar o analisador deve verificar as conexões elétricas e de amostra e passar um gás inerte durante a partida, esperando no mínimo, 30 minutos para que o bloco da unidade sensora atinja a temperatura de trabalho ( 50 C )

b) Calibração

Os ajustes de zero e fim de faixa devem ser efetuados após 30 minutos que o instrumento foi ligado. Usando o mesmo procedimento descrito no item anterior ( 6.5.1 )

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c) Estudo do diagrama em blocos Exaustão

UNIDADE SENSORA UNIDADE DE CONTROLE

Bloco da célula Amplificação e 4 a 20 mA Ponte de medição conversão Calibração e saída

Filtros e estabili - zador de tensão

Cavidade da Controlador de Fonte de câmara temperatura alimentação

Amostra

FIG. 30 – DIAGRAMA EM BLOCOS DO ANALISADOR TERMOMAGNÉTICO

Como é possível observar na figura 30, a unidade sensora está formada de duas partes:

Bloco de célula Circuito eletrônico

A cavidade da câmara é submetida a dois campos magnéticos produzidos por imãs permanentes, localizados na parte superior e na parte inferior do bloco. Dois termistores sensam a temperatura, enviando o sinal para o controlador de temperatura. Estes termistores se situam na região onde se concentram as linhas de força do campo magnético.

Ao lado dos termistores, mas fora da região onde se concentram as linhas de força magnética, são montados dois termistores de referência. O gás que circula pêlo bloco de célula, entra na cavidade da câmara através da tela de difusão. Essa tela faz com que o gás se difunda no interior da câmara, sem provocar turbulências.

O circuito eletrônico da unidade sensora inclui o controlador proporcional de temperatura, que recebe o sinais dos termistores de medição para atuar nas resistências de aquecimento, mantendo controlada a temperatura da câmara. Outro circuito eletrônico tem a função de transformar e amplificar o sinal vindo dos sensores, enviando-os para a unidade de controle.A parte interna da unidade de controle é constituída pelos circuitos seguintes:

Fonte de alimentação: que fornece as tensões necessárias para os vários estágios dessa unidade e da unidade sensora.

Regulador de corrente de saída e ajuste de calibração.

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TEMA 7 – ANALISADOR POR CROMATOGRAFIA EM FASE GASOSA

O analisador por cromatografia em fase gasosa é um instrumento analítico, que permite determinar a concentração de mais de um componente gasoso em uma amostra.

O método de medição consiste em separar e detectar cada componente, relacionando-os com o volume total da amostra.

7.1 – Teoria do funcionamento

Cromatografia é um processo físico de separação de uma mistura em seus diversos componentes.

O método consiste em transportar a amostra em fase móvel através de um suporte denominado fase estacionaria ou fase fixa, o qual compõe o mecanismo de separação.

A cromatografia é classificada pela natureza da ase móvel.

Se a fase móvel é um gás, a cromatografia é chamada : cromatografia em fase gasosa. Esta pode ser dividida em :

Cromatografia a gás – sólido ( CGS ), na qual a fase fixa é um sólido; Cromatografia a gás – líquido ( CGL ), na qual a fase fixa é um líquido agregado à

superfície de um sólido.

Quando a fase fixa ou estacionária é um líquido, a cromatografia é chamada de cromatografia em fase líquida.

7.2- Princípios da cromatografia em fase gasosa

A analise por cromatografia é feita a partir de três elementos que desempenham as diversas funções essenciais de um cromatógrafo. São eles:

Introdutor: possui a função de introduzir uma quantidade constante de amostra num fluxo contínuo de gás de transporte.

Coluna de separação: é encarregada de separar os diversos constituintes da amostra, conforme a afinidade de cada componente para com a fase estacionaria, que nela está contida.

Detetor: tem a função de detectar os componentes separados pela coluna.

Esses três elementos são acoplados, conforme mostra a figura 31, e instalados no interior de um forno com temperatura controlada, para garantir a estabilidade da análise. Para assegurar o funcionamento desses elementos, são associados ao cromatógrafo os seguintes acessórios:

Fonte de gás de transporte Registrador: que reproduz o resultado da analise sob forma de um cromatograma.

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Amostra Registrador Fonte de gás de transporte

Forno

Fase fixa Detetor

Introdutor fase móvel Exaustão

Coluna de separação

Exaustão

FIG.31 – REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DE UM CROMATÓGRAFO DE FASE GASOSA.

Quando um cromatógrafo está em funcionamento, um determinado volume de amostra é aplicado ao fluxo de gás de transporte através do introdutor. O gás de transporte, que flui à velocidade constante pela coluna de separação e detetor, empurra a amostra até a coluna de separação. Começa então a separação, provocada pelas diferentes velocidades com que os componentes da amostra se deslocam pela coluna. Após a coluna, os componentes já separados são transportados até o detetor, que fornece um sinal proporcional à concentração ou a massa ( dependendo do tipo de detetor utilizado ) de cada componente da amostra. O sinal de saída do detetor é registrado numa carta gráfica, sob forma de picos, denominado cromatograma.

Na figura 32 aparece exemplificado o registro gráfico de uma análise feita por um cromatógrafo. Por meio da interpretação desse registro, é possível obter os seguintes parâmetros:

Área dos picos Tempo de retenção t3

t2

t1 t1, t2 e t3: tempo de retenção dos componentes separados

A1, A2 e A3: áreas dos picos dos componentes separados

A1 A2 A3

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Fig.32- REGISTRO GRÁFICO EXEMPLIFICADO DE UMA ANÁLISE CROMATOGRAFICAA área do pico permite calcular a concentração de cada componente da amostra, separada pela coluna.

O tempo de retenção é o tempo transcorrido desde a introdução da amostra até o valor máximo da altura do pico. Através desse parâmetro é possível identificar os componentes da amostra.

A fase móvel é o fluido responsável pelo transporte da amostra e a própria amostra.

O fluido de transporte na cromatografia em fase gasosa é um gás, o qual também é conhecido como gás de arraste, gás portador, gás eluente ou gás vetor. Esse gás deve assegurar o funcionamento contínuo e preciso do cromatógrafo, e não pôr em risco a segurança do pessoal de manutenção. Para tanto, ele deve apresentar as seguintes características:

Inatividade química: ele deve ser quimicamente inerte à amostra e a todos os elementos do circuito cromatográfico.

Pureza: A pureza do gás de arraste é fundamental para que não haja modificações no processo de separação ou interferência sobre a sensibilidade do detetor. São considerados impurezas: oxigênio, água e hidrocarburetos. O grau de pureza para o gás de arraste é determinado pelo fabricante do analisador.

Compatibilidade com o sistema de detecção: Um dos fatores que determinam a natureza do gás de arraste a ser utilizado é o princípio de funcionamento do detetor. È o caso, por exemplo, do detetor por condutibilidade térmica, que requer um gás de arraste com uma condutibilidade térmica bem diferente dos componentes a ser determinados.

Disponibilidade por parte de fornecedores de gás engarrafados Não toxidez: O gás de arraste não pode ser tóxico porque ele é exalado continuamente

para a atmosfera .

Os gases de arraste mais freqüentemente utilizados são: Nitrogênio Hélio Argônio Hidrogênio Ar

7.2.1- Fase estacionaria

Em cromatografia a gás líquido ( CGL ), a fase estacionaria é constituída de um líquido agregado a um suporte sólido. Em cromatografia a gás sólido ( CGS ), o suporte sólido constitui a própria fase.

a) Suporte sólido:

As propriedades requeridas são as seguintes:

Estrutura porosa ( porosidade < 10 m ) Formas e dimensões uniformes: resistência mecânica Inerte quimicamente à amostra

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As substâncias mais comumente empregadas na CGS são:

Carvão ativo Sílica gel Alumina Peneira moleculares

As substâncias mais utilizadas na CGL são:

Chromosorb: A, G, P, W e T Durapak N Carbowax 20M

b) Suporte líquido

As propriedades requeridas são:

Seletiva frente aos componentes a separar Não volátil nas condições operacionais Estável termicamente Solúvel para provocar a resolução dos picos

As substâncias mais utilizadas como fase líquida são:

Parafina líquida Óleos silicone Poliglicóis ( Carbowaxes, Ucon)

7.2.2- Mecanismos de separação

O mecanismo de separação na coluna cromatográfica é determinado pelo tipo de fase estacionaria.

A fase móvel gasosa interfere muito pouco no fenômeno de separação. O mesmo não ocorre quando a fase móvel é líquida, pois esta interfere bastante na separação.

Quando a fase estacionaria é um suporte sólido ( CGS ), o mecanismo de separação envolve fenômenos de absorção. Isto quer dizer que as moléculas da amostra, contidas na fase móvel, são atraídas para a superfície do suporte. O fenômeno é devido as forças de polarização entre os átomos da superfície do material adsorvente e as moléculas absorvidas. Os componentes da amostra são separados, devido a seus diferentes coeficientes de absorção, em relação ao suporte sólido.

Quando a fase estacionaria é um líquido agregado ao suporte sólido ( CGL ), o mecanismo de separação está ligado a fenômenos de partição ( divisão ). Neste caso, as moléculas da amostra dissolvem-se na película líquida ficando então dividida entre duas fases. Os componentes da amostra são separados, devido a seus diferentes coeficientes de partição, em relação à película líquida.

7.3- Elementos de analisador por cromatografia

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7.3.1- Fontes de gás de transporte A fonte de gás de transporte deve ser projetada para fornecer gás continuamente para o cromatógrafo. Para tanto é recomendável os seguintes cuidados:

Ligar dois cilindros de gases comutáveis, sendo um cilindro para operação do cromatógrafo e outro de reserva.

Especificar junto aos fornecedores de gases engarrafados, cilindros contendo 10 m3 de gás sob pressão de 196 kgf/cm2.

Na saída das garrafas deve ser instalada uma reguladora de pressão de dois estágios, para ajustar a pressão do gás de transporte, conforme especificado pelo fabricante do cromatógrafo.

A linha de gás de transporte deve ter o menor comprimento possível a ser montada com um número reduzido de emendas. As conexões roscadas devem ser evitadas, porém, quando usadas, não devem ser lubrificadas ou revestidas com materiais que possam introduzir contaminadores no sistema. Toda a linha de gás, e demais equipamentos associados á fonte de gás de transporte devem ser limpos e secos antes do usos. Precauções especiais devem ser tomadas na limpeza das linhas, quando o cromatógrafo for equipado com detetores de alta sensibilidade .

7.3.2- Forno do analisador

O forno é o compartimento do analisador onde a temperatura é controlada. Os analisadores são construídos com um ou dois fornos.

O cromatógrafo com um forno é utilizado quando todos os elementos do circuito cromatográfico são mantidos na mesma temperatura. O cromatógrafo com dois fornos é utilizado quando os elementos do circuito cromatográfico são mantidos a temperaturas diferentes. O controlador de temperatura é inserido no próprio analisador, e é composto por um sensor de temperatura, um circuito eletrônico para controle e resistências elétricas, nas quais é dissipado calor . Dependendo da precisão necessária ao controle de temperatura, o controlador pode ter ação proporcional, mais integral ou ação proporcional mais integral mais derivativa. A faixa de controle de temperatura varia de um fabricante para outro.

A distribuição homogênea de calor é conseguida através de convecção natural ou forçada ( introdução de ar comprimido ou ventoinha ). A vantagem da distribuição de calor por convecção natural sobre a distribuição de calor por convecção forçada é que a primeira é isenta de possíveis falhas que podem ocorrer no suprimento de ar ou motor da ventoinha.

Quando o forno possui controle de temperatura programada, este deve possuir baixa inércia térmica, para que se consiga um rápido aquecimento e resfriamento dos elementos no seu interior.

7.3.3- Introdutores de amostra

A introdução da amostra é feita por dispositivos que injetam, quase instantaneamente, uma quantidade conhecida e constante de amostra no fluxo de gás de transporte.

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O volume da amostra injetado deve ser o menor possível, para obter a melhor forma do pico e a máxima resolução ( separação dos picos ).

Dentre as técnicas de introdução de amostra, podem-se destacar dois sistemas:

Seringa Válvula

A introdução de amostra através de seringa é exclusiva para análise descontínua, podendo-se com ela introduzir amostras gasosas, sólidas ou líquidas; sendo estas duas últimas dissolvidas em um solvente apropriado.

A capacidade ou volume injetado Vx é função da amostra:

Para amostras líquidas : 0,004 l < Vx < 20 l Para amostras gasosas: 0,1 l < Vx < 50 l

Para que a amostra seja injetada no fluxo de gás de transporte, a seringa é introduzida no septo ( membrana divisória de material elástico ) do injetor.

A introdução da amostra através de válvula é usada para análise descontinua e, preferencialmente, para análise contínua ( cromatografia de processo ). Por meio da válvula é possível injetar amostras gasosas e líquidas.

A válvula de amostragem pode ser operada manualmente ou automaticamente; sendo neste último caso, acionada pneumaticamente através de um comando programado.

Os tipos mais comuns de válvulas são:

Válvulas rotativas Válvula gaveta Válvula membrana

As válvulas rotativa e gaveta assumem duas posições. Quando são utilizadas para injeção de amostra, cada posição assume uma função específica, ou seja:

Amostragem: No circuito do cromatógrafo, circula o gás de transporte, em quanto a amostra percorre um circuito, cujo volume é predeterminado pelo fabricante

Injeção: A amostra contida no capilar é introduzida no fluxo de gás de transporte sendo empurrada para a coluna de separação, enquanto que o fluxo de amostragem é exalado para a atmosfera.

A válvula membrana assume uma terceira posição, a qual é utilizada nos circuitos cromatográficos em que é necessária a equalização de pressão da amostra com a pressão atmosférica.

As válvulas são utilizadas também para modificar o circuito cromatográfico, quando é necessário atender a casos particulares de análise. Por exemplo: análise de componentes em estado de traços em relação a outros componentes da amostra.

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7.3.4- Coluna de separação

A coluna de separação, também chamada de coluna cromatográfica, é constituída por um tubo em cujo interior é inserida a fase estacionaria. São comercializados dois tipos de colunas para cromatografia de gases, a saber:

Coluna empacotada Coluna capilar

Na coluna empacotada, a fase estacionaria da cromatografia a gás sólido ou da cromatografia a gás líquido é inserida no interior da coluna, através de técnicas especiais. Essas técnicas abrangem a confecção do tubo da coluna, a pesagem do material que constitui a fase estacionaria e a deposição no interior da coluna, que requer de cuidados especiais para uma perfeita distribuição da fase estacionaria.

A coluna empacotada pode ser construída com as seguintes características:

Forma: reta, em LI ou enrolada Diâmetro: 1/8“, 3/16” e ¼” Comprimento: 7,6; 15,2; 100 ou 400 cm. Em alguns casos pode chegar até algumas

dezenas de metros. Material: cobre, alumínio, aço, inox, vidro, teflon.

A coluna capilar é utilizada exclusivamente para a cromatografia a gás líquido. A película que constitui a fase estacionaria é depositada na parede interna do tubo capilar .

A coluna capilar pode-se apresentar com as seguintes características físicas:

Forma: enrolada Diâmetro interno: 0,1 a 0,5 mm Comprimento: 10 m, 25 m, 50 m e 100 m Material: vidro, níquel e sílica fundida

A temperatura da coluna é um dos fatores que afetam o tempo de retenção, diminuindo os mesmos, isto compromete a interpretação do resultado; pelo que a temperatura da coluna deve ser fixada num valor que permita a separação dos componentes, fornecendo o resultado com boa resolução e no menor tempo possível.

O controle da temperatura da coluna pode ser : isotérmico ou programado.

O controle de temperatura isotérmica refere-se à análise, cuja coluna é mantida à temperatura constante. Esse tipo de controle é utilizado para análise de gases e líquidos, cujos intervalos entre os pontos de ebulição dos componentes sejam menores que 100 C . O controle de temperatura isotérmica é utilizado nos cromatôgrafos de laboratório e de processo.

O controle de temperatura programada refere-se à análise, cuja coluna é submetida a temperaturas diferentes. Esse processo permite acelerar a separação e melhorar a identificação e a quantificação dos componentes da amostra. A operação com programação de temperatura é utilizada para análise de líquidos, cujo intervalos dos pontos de ebulição dos componentes estejam compreendidos entre 80 e 400 C. A programação de temperatura pode ser: balística, linear e multilinear, conforme representa a figura 33.

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Temp. temp. temp.

tempo tempo tempo

balístico linear multilinear

FIG.33- MODOS DE CONTROLE DE TEMPERATURA PROGRAMADA

O controle de temperatura programada é utilizado nos cromatógrafos de laboratório.

7.3.5- Detetor

O detetor é um dispositivo que gera um sinal elétrico proporcional à variação da composição do gás de transporte na saída da coluna.

As principais características que devem ser observadas em um detetor são:

Ruído: Há sempre um ruído no sistema de detecção, gerado no circuito eletrônico ou ocasionado por problemas técnicos no detetor. Qualquer que seja a origem, ele deve ser minimizado experimentalmente. Define-se como mínima quantidade detectável ( MQD ), a massa de um componente separado, capaz de produzir um sinal duas vezes maior que o sinal de ruído.

Linearidade: é definida ela relação entre a maior quantidade detectável e a mínima quantidade de massa do componente separado dentro da faixa de resposta linear do detetor . Observe a figura 34.

Sinal de saída do detetor

M0 : mínima quantidade detectável M : maior quantidade de componente separado na faixa linear

linearidade = M / M0

M M0 Massa do componente separado

FIG.34- RESPOSTA E UM DETETOR

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Resposta: a resposta do detetor pode ser universal ou seletiva. Quando o detetor tem resposta universal, significa que ele responde a qualquer tipo de substância menos ao gás de transporte; é o caso do detetor por condutividade térmica. Quando o detetor tem resposta seletiva, significa que ele só responde a determinados tipos de substâncias; por exemplo: detetores que respondem apenas para compostos orgânicos.

Existem vários tipos de detetores , que podem ser utilizados nos cromatógrafos. Essa diversidade se deve à grande abrangência de análise por cromatografia, que requer para cada aplicação um tipo mais apropriado de detetor. Entre eles destacam-se :

Detetor por condutividade térmica Detetor por ionização de chama Detetor por captura de elétrons. Detetor fotométrico de chama Detetor por fotoionização Detetor termoiônico Detetor por balanço à densidade gasosa

Veremos a seguir as particularidades dos detetores mais utilizados ( que representam 90 % ) das aplicações.

a) Detetor por condutividade térmica

O detetor por condutividade térmica mede a diferença de condutividade térmica entre o gás da saída da coluna e o gás de referência. Ele está constituído por duas câmaras, sendo uma de referência e outra de medição . Pela câmara de referência passa o fluido utilizado como transporte da amostra, sendo do tipo de difusão. A câmara de medição é do tipo fluxo direto e está ligada `saída da coluna de separação.

Os dois elementos aquecidos ( filamentos ou termistores ), instalados no interior de cada câmara , estão ligados eletricamente em braços adjacentes de uma ponte de resistências, como tratado no tema 4.

b) Detetor por ionização de chama.

O detetor por ionização de chama está baseado no princípio de que a condutividade elétrica do gás é eletricamente é diretamente proporcional à concentração de partículas eletricamente carregadas existentes.

Na figura 35 se mostra o diagrama básico de um detetor por ionização de chama, constituído por: um detetor, uma fonte de tensão e um circuito amplificador. O detetor possui no seu interior um queimador, que queima o gás de saída da coluna em uma chama de hidrogênio e ar. A ponta do queimador constitui um eletrodo ( cátodo ), enquanto um outro eletrodo é colocado na periferia da chama. Entre estes dois eletrodos estabelece-se um campo elétrico cujo potencial é fornecido pela fonte. Os íons formados na combustão são atraídos pelos eletrodos, estabelecendo-se uma corrente proporcional à quantidade de átomos de carbono no gás de saída da coluna.

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Exaustão

Detetor Ânodo

Amplificador

Filamento amplif. Potência

- +

Cátodo

Da saída da coluna Ar

Queimador H2

FIG.35- ESQUEMA BÁSICO DO DETETOR POR IONIZAÇÃO DE CHAMA

O detetor necessita de um suprimento permanente de ar e hidrogênio para assegurar a constância da chama. A combustão é iniciada através de um filamento aquecido por corrente elétrica.

Quando da coluna provêm apenas o gás de transporte, ocorre a combustão somente entre o ar e o hidrogênio. Neste caso a condutividade elétrica do gás que se queima entre os eletrodos é baixa, uma vez que a quantidade de íons formados é muito pequena. Estabelece-se pelo circuito uma corrente constante, denominada corrente de fundo, que é cancelada eletronicamente no amplificador. Quando o gás de transporte sai da coluna com um componente separado ( hidrocarbureto ), esse último queima-se, provocando um aumento de íons na mesma proporção que a concentração do componente separado. Então, a condutividade elétrica do gás que se queima entre os eletrodos cresce, aumentando a corrente no circuito.

As principais características do detetor por ionização de chama são:

Mínima quantidade detectável: 100 picogramas Linearidade: 10 6 a 10 7 ( m / m0 ) Resposta: seletiva; sensível apenas a hidrocarburetos Gás de transporte: nitrogênio ou hélio

7.3.6- Programador

O programador é um equipamento que desempenha as seguintes funções:

Comanda o cromatógrafo

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Provê o tratamento eletrônico do sinal de saída do cromatógrafo Comanda o registrador

Nos cromatógrafos de processo, onde a análise é contínua, o programador comanda todo o sistema automaticamente segundo um programação. Contudo, o cromatógrafo pode ser operado manualmente através do programador, situação esta que é exigida no momento da partida do analisador, em uma calibração ou manutenção.

Os comandos associados ao cromatógrafo são:

Temporização do programa Comando de válvulas Seleção de amostra a analisar

O tratamento eletrônico do sinal de saída do cromatógrafo possui as seguintes funções:

Correção da deriva da linha de base ( zero automático ) Atenuação Integração Memorização Transmissão

Estas funções são utilizadas para adaptação do sinal de saída a instrumentos de registro, controle ou aquisição de dados.

O comando associado ao registrador serve para acionar a carta gráfica.

Como qualquer instrumento, o programador teve uma evolução tecnológica que acompanhou o progresso da eletrônica. Assim sendo, os programadores são diferenciados da seguinte forma:

Eletromecânicos: através de posicionamento de cames Eletro – óticos: através de disco Eletrônicos: através de circuitos especiais e temporizadores Microprocessados

7.3.7- Registrador

Em cromatografia empregam-se registradores eletrônicos do tipo potenciométrico. O registrador utilizado no cromatógrafo de processo é instalado no painel de controle e, as vezes, ligado em paralelo com outro registrador instalado ao lado do analisador. O sistema de acionamento da carta gráfica é comandado pelo programador. O resultado da análise é registrado sob forma de cromatograma, tendência ou barras. No registro em forma de cromatograma e tendência, a carta gráfica avança continuamente, enquanto que no registro em barras a carta gráfica avança somente entre o registro de um componente e outro, e após cada ciclo de análise.

O registrador usado com o cromatógrafo de laboratório é de construção menos robusta sendo ligado ao lado do analisador. O sistema de acionamento da carta gráfica não é controlado pelo cromatógrafo e sim no próprio registrador; permitindo-se inclusive, selecionar diferentes velocidades de avanço. O resultado da análise é registrado sob forma de cromatograma. Opcionalmente o registrador pode ser incorporado a um integrador.

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Através do registro do integrador, é possível calcular a área do pico, utilizada na análise qualitativa.

7.4- Particularidades para analisador de gás por cromatografia ( modelo 6710 Beckman )

O analisador Modelo 6710 da Beckman é um instrumento que determina a concentração de até três gases, sendo composto de três unidades:

Cromatógrafo Programador Registrador

Se for solicitado, pode ser incorporado ao cromatógrafo um seletor de amostra.

Faixa de medição:

Componente I : Dióxido de carbono de 0 a 30 %Componente II: Nitrogênio de 0 a 40 %Componente III: Monóxido de carbono de 0 a 30 %

Tipo de detetor: condutividade térmica

Suprimento de ar: 55 a 60 psi

Vazão da amostra: 100 cm3 / min para amostras gasosas

Suprimento de gás de transporte: 50 a 100 cm3 / min

Pressão do gás de transporte: 18 psi

Temperatura do forno: 82 C

Sinal de saída: 4 a 20 ma

7.4.1- Instalação

O cromatógrafo é de construção robusta e a prova de explosão, permitindo sua instalação próximo do ponto de captação da amostra, devendo ser protegido das intempéries. Para o funcionamento do cromatógrafo devem ser previstas:

Energia elétrica Suprimento de ar comprimido Suprimento de gás de transporte ( hidrogênio com pureza de 99,999% ou melhor)

O programador deve ser instalado em um local protegido , livre de atmosferas corrosivas. Um cabo interligado com o cromatógrafo permite que o programador receba os sinais vindos do detetor e envie os sinais de comando ao cromatógrafo. O sinal de saída do programador é de 1 a 10 mV, que irá para um registrador. Sendo possível, o programador e o registrador devem ser instalados junto ao cromatógrafo, para facilitar sua operação, manutenção e calibração.

Antes de energizar o analisador, deverá verificar que:

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Todas as tubulações e ligações estão corretamente fixadas Pressão de ar e de gás de transporte nos valores recomendados pelo fabricante ( neste

caso 20 psi ) Tensão de alimentação dos filamentos da ponte detectora ( 10 V cc )

Após energizar o analisador, deve espera no mínimo 10 minutos, tempo necessário para que o forno do cromatógrafo atinja a temperatura de trabalho, que é de 82 C.

7.4.2- Calibração

O procedimento utilizado na calibração do analisador por cramatografia difere do processo normalmente utilizado para ajuste de zero e fim de faixa dos demais tipos de analisadores. Isto porque o resultado da análise não é contínuo, necessitando , portanto de métodos e recursos para registrar e simular as informações, que são geradas periodicamente no momento da análise de cada componente.

A calibração do analisador é feita após a temperatura do forno do cromatógrafo atingir a temperatura de trabalho. A mesma é dividida em duas etapas:

A primeira etapa é efetuada no cromatógrafo, com este operando em modo de espera ( stand – by ) . O ajuste consiste em equilibrar a parte de medição, através do ajuste de zero, uma vez que, pela câmara de medição do detetor, circula somente o gás de transporte. Em seguida, procede-se à calibração da corrente de saída, a fim de que esta varie de 4 a 20 mA, conforme amplitude do sinal detectado.

A segunda etapa é realizada no programador. Com o analisador operando em manual, faz-se um registro da análise do gás de calibração. Em seguida, comparam-se as concentrações obtidas com a concentração de cada componente no gás de calibração. Através de gerador interno do programador simula-se o mesmo sinal registrado durante a análise de cada componente que tenha apresentado uma diferença. Durante a simulação de cada componente é feito o reposicionamento do registro ara o valor real no gás de calibração, através dos ajustes individuais de atenuação.

TEMA 8 – ANALISADOR POR ABSORÇÃO DE RADIAÇÃO INFRAVERMELHA

O analisador por absorção de radiação infravermelha do tipo industrial, é um instrumento que permite determinar, de forma contínua, a concentração de um ou mais componentes em uma mistura gasosa.

O princípio de detecção é específico, pois está baseado na propriedade que possuem os gases de absorver de forma seletiva, a energia de um feixe de radiação infravermelho; isto é, para um determinado tipo de gás puro, somente certas faixas do espectro de radiação são absorvidas.

A técnica de análise por absorção de radiação infravermelha é fruto de uma série de pesquisas e descobertas, tendo como ponto de partida a descomposição da luz no seu espectro visível.

A teoria para o funcionamento, basicamente, pode encontra-la no tema 1.

8.1 – Absorção de radiação infravermelha pelos gases

As moléculas de qualquer gás com temperatura acima de zero absoluto estão em contínuo movimento de translação, rotação e vibração. A energia interna do gás é exatamente o

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somatório dessas energias cinéticas, enquanto o nível médio energético de cada molécula está relacionado com a temperatura do gás.

Quando o movimento vibracional da molécula é tal que os centros de carga positiva negativa dos átomos apresenta uma discordância durante o movimento oscilatório, isto é, quando é formado um momento dipolar, a molécula emite radiação eletromagnética na faixa do infravermelho.

O fenômeno de emissão de radiação infravermelha pelas moléculas é perfeitamente reversível, isto é, se um gás, a baixa temperatura, for atravessado por um feixe de radiação eletromagnético que contenha o espetro infravermelho, o gás absorverá desse feixe aquela parte correspondente à freqüência natural de oscilação de suas moléculas. Esse fenômeno é chamado de ressonância . Como cada molécula possui um padrão único de absorção de radiação infravermelha, essa propriedade funcionará como uma verdadeira “impressão digital” , servindo para identificar o gás em questão, de forma qualitativa ou quantitativa.

O princípio de operação dos analisadores infravermelhos pode ser estudado partindo da figura 36. O gás a ser analisado preenche a câmara de análise C, absorvendo parte da energia emitida pela fonte de radiação infravermelho F. O feixe de radiação emergente da câmara incide em um detetor de radiação que gera um sinal elétrico proporcional à intensidade do feixe de radiação infravermelha incidente. O sinal do detetor é proporcional com a concentração da substância em análise.

+/- 0,7 mm

Lente

Detetor gás absorvente Fonte

Câmara de análise

FIG.36 – PRINCÍPIO DE OPERAÇÃO DOS ANALISADORES POR ABSORÇÃO INFRAVERMELHA

A seletividade de um analisador infravermelho é conseguida limitando-se o espetro de radiação a um intervalo que seja coincidente apenas com o adrão de absorção da substância a ser analisada.

8.2- Tipos de analisadores

Os analisadores por absorção de radiação infravermelha podem ser divididos em duas categorias:

Analisador de tipo dispersivo ( espectrofotômetro ) Analisador de tipo não dispersivo.

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Os espectrofotômetros são instrumentos de laboratório e fornecem como resultado o espectro de absorção de radiação de uma substância. O termo dispersivo, advêm do fato de que o feixe de radiação, após atravessar a substância em análise, é disperso por um prisma ou uma grade de difração. Um mecanismo faz com que somente uma faixa muito estreita do feixe disperso atinja o detetor, permitindo assim que seja explorado, ao longo de todo o espectro, o poder de absorção de radiação da substância em função do comprimento de onda.

Os analisadores do tipo não dispersivos, conhecidos como fotômetros, são os utilizados universalmente em processos industriais, podendo ser encontrados também em laboratórios. Permitem determinar a concentração de uma única substância ao longo do temo e de forma contínua.

8.3- Analisadores por absorção de infravermelho não dispersivos

Estes analisadores podem ser divididos em dois tipos:

Analisador de filtragem negativa Analisador de filtragem positiva

A figura 37 mostra o esquema básico de ambos os tipos de analisadores.

Amostra Filtros Câmara de análise F1 Detetores Fonte D1 F F2 D2

Analisador de filtragem negativa

Amostra Câmara de análise Detetores

D1

Fonte

F

D2

Câmara de referência Analisador de filtragem positiva

FIG.37 – TIPOS DE ANALISADORES ULTRAVIOLETA

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8.3.1- Analisadores de filtragem negativa

Neste tipo de analisador a radiação emitida pela fonte F, atravessa a câmara de análise, bifurcando-se para atravessar os filtros e, finalmente, incide nos detetores .

O filtro F1 é uma câmara selada com o mesmo tipo de gás a ser analisado, por exemplo: CO 2. O filtro F2 é preenchido com um gás não absorvente de infravermelho, por exemplo: N2. Se o gás que circula na câmara de análise é N2, o detetor D2 recebe o máximo de radiação da fonte, ao passo que a radiação incidente no detetor D1 é menor, pois o filtro F1, cheio de CO 2 , absorve parte do espectro infravermelho.

Quando o gás na câmara de análise contêm CO2, o detetor D2 recebe menos radiação, enquanto o detetor D1 permanece constante pois o filtro F1 já eliminou toda a radiação correspondente a este gás. A diferença de sinal entre os detetores será amplificada e representará a concentração de CO2 , na amostra.

A função do F1 e do D1 é servir como referência e compensação para outros gases absorventes de infravermelho.

No caso de variar a potência da fonte, será parcialmente compensado pois ambos os detetores sofrerão o mesmo efeito simultaneamente.

Quando houver na amostra outro gás absorvente de infravermelho, e o espectro de absorção desse gás não incidir em nenhum ponto com o do CO2, haverá também uma compensação, pois os efeitos serão iguais nos dois detetores.

8.3.2- Analisadores de filtragem positiva

A radiação emitida pela fonte divide-se em dois feixes paralelos. O primeiro atravessa a câmara de análise e incide no detetor D1, que consiste em uma câmara preenchida com gás idêntico ao que será analisado pelo instrumento. A temperatura desse gás é medida e constitui o sinal de saída do analisador.

O segundo feixe atravessa uma câmara de referência e incide no detetor D2, identicoao descrito anteriormente. A câmara de referência é preenchida com um gás “transparente” ao infravermelho.

Quando na câmara de análise estiver circulando um gás não absorvente de radiação infravermelha, os dois feixes incidem com espectro integral nos dois detetores, elevando a temperatura do gás contido nos seus interiores a um valor máximo e idêntico. A diferença entre os dois sinais é indicada como sendo representativa da concentração de CO2, neste exemplo 0%.

Se na câmara de análise estiver presente o gás a ser analisado, isto é, o CO2 , a temperatura do gás no detetor D1 diminuirá, pois a radiação que nele incide estará desprovida parcial ou totalmente da parte do espectro correspondente ao CO2.

É importante observar que o aquecimento do gás contido nos detetores CO2 , é provido apenas pela parte do espectro relativo a esse gás, enquanto no analisador de filtragem negativa, o aquecimento é provocado pela totalidade do feixe de radiação. A diferença entre os sinais dos detetores será amplificada e representará a concentração do CO2 no gás em análise.

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8.4- Elementos do analisador

Os principais componentes de um analisador infravermelho são :

Fonte de infravermelho Câmara de análise Filtros óticos Detetores de infravermelho Moduladores ( balanceadores ) Sistema eletrônico

8.4.1- Fonte de infravermelho

A fonte de infravermelho é responsável pela emissão de radiação na faixa espectral necessária para análise de um determinado gás.

O tipo mais usado é a de filamento de nichrome , aquecido na faixa de 500 a 1.000 C , e a de tungstênio, aquecida na faixa de 2.000 C.

A radiação emitida pelo filamento segue a Lei de Plack para o corpo negro; porém , como o filamento é um corpo real, há necessidade de corrigir o fator de emissividade.

8.4.2- Câmara de análise

A câmara de análise é a responsável pelo posicionamento do gás em análise entre a fonte e o detetor. É composta por um corpo cilíndrico, espelhado internamente, com duas conexões para circulação do gás. As extremidades são seladas com janelas transparentes ao infravermelho.

O material das janelas deve ser transparente na faixa espectral de operação do analisador; além disso, deve ser resistente mecanicamente e quimicamente, e não ser afetado pela umidade.

Os materiais mais utilizados são:

Quartzo Fluorita Fluoreto de lítio Fluoreto de sódio

Uma característica importante nas câmaras de análise é seu comprimento, que pode variar de 0,5 mm, para concentrações elevadas do componente em análise ( por exemplo: de 0 a 50 % de CO2 ), até 200 mm ou mais para pequenas concentrações ( por exemplo: de 0 a 1.000 ppm )

8.4.3- Filtros óticos

Os filtros óticos são dispositivos que deixam passar apenas parte da radiação incidente sobre eles. A parte passante do espectro permite classificá-los em filtros passa – alto, passa – baixo e passa banda. O tipo mais usado nos analisadores infravermelho são os passa – banda, isto é , aquele que permite a passagem de somente uma estreita faixa do espectro incidente sobre ele.

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Os filtros mais comumente utilizados são:

Filtros gasosos: Basicamente, semelhantes com a câmara de análise, com a diferença que no seu interior é selado um gás puro e seco.

Filtros sólidos: é o mais comum . Trata-se de um filtro passa banda bastante seletivo. É constituído de uma lâmina de material transparente de baixo índice de refração, com as superfícies prateada ou aluminizadas de forma a serem semitransparentes.

8.4.4- Detetores de infravermelho

São transdutores que convertem a radiação infravermelha incidente sobre eles em um sinal elétrico proporcional.

Estes podem ser classificados em dois grupos:

Detetores fotoelétricos Detetores térmicos

Os detetores fotoelétricos podem ser de dois tipos:

Fotocondutivo: que variam a resistência elétrica em função da intensidade da radiação incidente.

Fotovoltaico: que geram uma tensão em função da intensidade da radiação incidente.

Os detetores térmicos convertem a energia do feixe de radiação incidente em um aumento de temperatura, que sua vez convertida em um sinal elétrico.

Os detetores térmicos mais utilizados nos analisadores infravermelhos são:

Termopilha Bolômetro Piroelétrico Pneumático

A termopilha está composta por alvos enegrecidos nos que se dispõem uma série de termopares ligados em série.

O detetores de tipo bolômetro utilizam-se de resistências metálicas ou de semicondutores que, recebem o feixe de radiação infravermelha, aquecem-se, variando sua resistência elétrica.

O detetor piroelétrico baseia-se na propriedade que certos cristais apresentam de gerar uma tensão em uma certa direção, em função da sua temperatura. O fenômeno é similar ao efeito piezoelétrico, e a simplicidade e estabilidade desse tipo de sensor vêm tornando sua aplicação mais freqüente. 8.4.5- Moduladores

Os moduladores são os encarregados da obtenção de um sinal pulsante no detetor . Eles são acionados por um motor síncrono que faz com que girem, com uma freqüência de 5 e 10 Hz . Os dois feixes de radiação devem ser comutados de forma sincronizada, a fim de garantir o balanceamento dos dois feixes que incidirão no detetor.

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8.5- Particularidades do analisador de radiação infravermelha ( Modelo : URAS – 2T – Hartmann & Braun )

O analisador está dividido em dois compartimentos, sendo um compartimento de cartões e um bloco de análise. A comutação das faixas de medição pode ser feita remotamente ou pelo painel frontal .

Faixa de medição: 0 a 30 % Co2.

Vazão da amostra: 30 a 60 l / h

Pressão mínima da amostra: 0,3 psi

Pressão máxima da amostra: 15 psi

8.5.1- Instalação

O analisador URAS 2T é fornecido para ser instalado próximo à captação da amostra, em local livre de vibrações mecânicas e protegido contra radiações diretas do sol, fornos, caldeiras, etc. A temperatura ambiente não deve ultrapassar os 45 C.

Antes de energizar o analisador, assegure-se que o mesmo esteja corretamente instalado. Após a energização deverá espera duas horas até se estabilizar a temperatura de operação.

8.5.2- Calibração

Os ajustes de zero e span somente podem ser feitos após duas horas de energizados .

Com o gás de zero circulando pelo analisador, deverá atuar no potenciômetro de ajuste de zero até a indicação corresponda com a concentração do gás analisado. Com o gás de fim de faixa circulando pelo analisador, posicione o ajuste de fim de faixa até que a indicação corresponda à concentração analisada.

Caso não consiga o ajuste de zero, proceda com o ajuste do diafragma do detetor e o ajuste de fase. O ajuste do diafragma do detetor consiste no deslocamento de um anteparo que intercepta parte do feixe de radiação incidente nas duas janelas do detetor. Isso deve ser feito com o ajuste de zero na sua posição intermediária. O ajuste da fase tem por objetivo sincronizar os dois feixes de radiação, de forma que sejam emitidos, pela fonte, em fase. Esse ajuste é obtido pelo deslocamento da posição do interruptor rotativo, localizado em frentye à fonte de radiação infravermelha.

8.5.3- Diagrama em blocos

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M1 M2

Isolação galvânica

Receptor Amplificador retificação e linearidade Amplificação e ajuste de corrente pre-amplificador

sensor aquecedor

Fonte de alimentação

Controlador de temperatura

alimentação

FIG.38 – DIAGRAMA EM BLOCOS DE UM ANALISADOR POR BSORÇÃO INFRAVERMELHA

Uma alimentação constante é aplicada ao capacitor no detetor. As variações de capacitância produzem uma corrente periódica de carga que, por sua vez, gera uma tensão alternada, que é enviada a um pré – amplificador. Ao sair do pré – amplificador, passa por um ajuste grosso de sensibilidade e é enviado ao amplificador principal. O sinal de saída desse amplificador principal passa por um transformador de isolamento galvânico, para finalmente, ser enviado para a etapa eletrônica final, que ajusta o sinal de saída e cuida pela linearidade na resposta.

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Instrumenta__o - Analise de Gases