JulianaMarciottoJacob_Revisado

i

Juliana Marciotto Jacob

Efeito da adio de crio em catalisadores

Pt/C e PtSn/C para eletro-oxidao de etanol

Dissertao apresentada ao Instituto de Qumica de

So Carlos da Universidade de So Paulo como

parte dos requisitos para a obteno do ttulo de

mestre em cincias.

rea de concentrao: Fsico-qumica

Orientadora: Prof. Dr. Joelma Perez

So Carlos

2014

Exemplar revisado O exemplar original encontra-se em

acervo reservado na Biblioteca do IQSC-USP

ii

Dedico esta dissertao aos meus pais

Hailgton Roberto Jacob e Claudia Regina

Marciotto Jacob, e ao meu irmo Jnatas

Marciotto Jacob, por todo amor,

compreenso, incentivo e apoio, desde o

incio at a concluso desta etapa.

iii

AGRADECIMENTOS

Deus, pelo dom da minha vida, por me carregar em seus braos em todas as

dificuldades.

minha famlia, Hailgton R. Jacob e Claudia R. M Jacob, obrigada Pai e Me

por acreditarem em mim, me auxiliarem financeira e psicologicamente em cada

momento de dificuldade, que no foram poucos nesta etapa.

Ao meu irmo, Jnatas Jacob, obrigada por me dizer sempre que sou seu

exemplo, frase esta que sempre me d foras para no desistir.

Prof. Dra. Joelma Perez, pela confiana, pela oportunidade de realizar

pesquisas como aluna de mestrado, pela orientao, compreenso e pacincia, pela

disposio de ajudar e pela amizade.

minha amiga Patricia Corradini, pelas exaustivas explicaes e ajudas em

todas as etapas do mestrado. Como digo, se no fosse voc, eu teria desistido, serei

eternamente grata.

Aos professores da banca examinadora Prof. Dr. Margarida Yuri Saeki e Prof.

Dr. Laudemir Carlos Varanda, por aceitarem o convite de ser da comisso avaliadora

deste trabalho.

Ao Valdecir Paganni, pelos ensinamentos valiosos e pela disposio em me

auxiliar em todas as dificuldades.

A todos os meus amigos do laboratrio pelo incentivo e fora. Meu muito

obrigada a todos os que comparam semi-jias e avon para me auxiliar financeiramente.

Obrigada: Andr Sato, Ayaz Hassan, Bruma de Lima, Claudia Nuez, Elenice Oliveira,

Felipe Ibanhi, Flvio Koxo, Gabriel da Silva, Guilherme Saglietti, Jssica Nogueira,

Jos Luiz Bott, Larissa Almeida, Martin Gonzalez, Murilo Cabral, Nathalia Abe, Otvio

Beruski, Patricia Corradini, Pietro Lopes, Rafael Reis, Sabrina Zignani e Thairo Rocha.

Daiana Furlan, obrigada por ser a irm que eu no tive, por me ouvir em todas

as dificuldades e por sorrir comigo nos momentos de alegria.

minha repblica Rep. Recalque, obrigada meninas por aguentarem meus

surtos de alegria e minhas lamrias sobre o mestrado, homens e a vida. Obrigada:

Ariadini Delgado, Carolina Graciano, Fernanda Asmus, Flavia Gomes, Gabriela

Tessarim e Larissa Galo.

Ao Mrcio de Paula, do Instituto de Qumica de So Carlos, pelas medidas de

EDX.

iv

Ao Jonas Ferreira e Mauro Fernandes, pelo auxlio e suporte.

Universidade Federal de So Carlos, pela estrutura na qual foi possvel

realizar as medidas de TEM.

Ao Laboratrio Nacional de Luz Sncontron, pela disponibilizao das medidas

de XPS (Projeto SXS - 15166) e XAS (Projeto XAFS1-15144).

FAPESP, pelos auxlios fornecidos (Projeto 2010/20045-0).

A todos os professores, pela disponibilidade, empenho e dedicao

demonstrados e valiosos ensinamentos.

Ao Instituto de Qumica de So Carlos, pelo espao fsico e auxlios fornecidos.

v

No meio da dificuldade encontra-se a oportunidade. Albert Einstein

Que os vossos esforos desafiem as impossibilidades, lembrai-vos de que as grandes coisas do homem foram conquistadas do que parecia impossvel.

Charles Chaplin

vi

RESUMO

Neste trabalho foi estudado o efeito da presena do crio em catalisadores de Pt/C e

PtSn/C para eletro-oxidao de etanol visando aumentar a eficincia da reao, entender

o motivo das variaes na atividade cataltica e avaliar a estabilidade destes

catalisadores nas condies de operao da clula. Todos os catalisadores foram

preparados pelo mtodo do cido frmico, os dados de espectroscopia XPS

confirmaram as porcentagens nas composies dos catalisadores de PtCe/C e PtSnCe/C.

Atravs das tcnicas de TEM e XRD verificou-se que, com exceo da proporo

PtCe/C 50:50, todos os outros catalisadores apresentaram tamanho de partcula

prximos ao tamanho de cristalito. Os dados de XRD no indicam a presena de liga

nos catalisadores de PtCe/C e de PtSnCe/C, mas mesmo em forma de xido, o estanho

apresentou um efeito eletrnico, como informado pelos dados de XAS. A adio de

crio promove a oxidao do etanol em menores potenciais que a platina. A adio de

estanho ao catalisador PtCe/C teve um efeito benfico na atividade cataltica

promovendo a oxidao em potenciais inferiores aos catalisadores de PtCe/C. A

interao de Pt-Sn promove a dissociao da gua para formar Sn-OHad prximo a

espcies de monxido de carbono adsorvidas na Pt, facilitando a rpida oxidao de

etanol. Os testes de estabilidade indicaram que ao comparar os catalisadores PtSnCe/C

com um catalisador comercial de PtSn/C, possvel aferir que a adio de crio

promove uma melhora da estabilidade do catalisador.

Palavras chaves: clula a combustvel, oxidao de etanol, platina, estanho, terras

raras.

vii

ABSTRACT

In this work, the effect of the cerium presence in Pt/C and PtSn/C catalysts for ethanol

electro-oxidation was studied to increase the efficiency of the reaction, to understand

the variations in catalytic activity and to evaluate the catalysts stability at the cell

operating conditions. All catalysts were prepared by the formic acid method, and the

XPS data confirmed the percentages in the compositions of the catalyst PtCe/C and

PtSnCe/C. The XRD and TEM data showed that, with the exception of the proportion

PtCe/C 50:50, all other catalysts showed particle size close to the crystallite size. The

XRD data does not indicate the presence of alloy in the PtCe/C and PtSnCe/C catalysts,

but even in the form of oxide, tin presented an electronic effect, as reported by the XAS

data. The addition of cerium promotes oxidation of ethanol in lower potential than

platinum. The addition of tin in this catalyst had a beneficial effect on the catalytic

activity, promoting the oxidation in lower potential than the PtCe/C catalysts. The

interaction of Pt-Sn promotes the dissociation of water to form Sn-OHad near species of

carbon monoxide adsorbed on Pt, facilitating the rapid ethanol oxidation. Stability tests

showed when comparing PtSnCe/C catalyst with commercial catalyst PtSn/C, it was

possible to determine that the addition of cerium provides an improvement of the

catalyst stability.

Keywords: fuel cells, electrocatalysis, ethanol oxidation, platinum, tin, rare earths.

viii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1- Representao de uma clula do tipo PEM abastecida com etanol. 13

..................... 19

Figura 2- Representao das reaes de oxidao de etanol. ................................................... 20

Figura 3 - Duas clulas unitrias do CeO2 ao longo do eixo z, gerada a partir do arquivo

*.cif coletado do ICSD (Inorganic Crystal Structure Database)31

.......................... 22

Figura 4- Rampa de potencial utilizada para os testes de estabilidade dos catalisadores.

Linhas vermelhas indicam as curvas registradas. .................................................... 32

Figura 5- Difratogramas dos eletrocatalisadores de PtCe/C sintetizados em atmosfera de

CO. ........................................................................................................................... 36

Figura 6 Micrografias dos catalisadores PtCe/C 50:50 (A), PtCe/C 70:30 (C) e os respectivos histogramas (B) e (D). ........................................................................... 38

Figura 7 Espectros de XPS obtidos para os materiais PtCe/C 50:50 e 70:30. ....................... 39

Figura 8 Espectros de XPS para Pt 4f e Ce 3d para os catalisadores de PtCe/C e 50:50 e 70:30. ..................................................................................................................... 40

Figura 9 Espectros de XANES in situ na borda L3 da Pt para os materiais PtCe/C, em 500 mV (A) e 900 mV (B). ...................................................................................... 42

Figura 10 - Voltamogramas dos catalisadores de PtCe/C em 0,5 mol.L-1

de H2SO4 a 20

mV.s-1

em atmosfera de argnio. ............................................................................. 43

Figura 11 - Curvas do 1 ciclo do stripping de CO (A) e curvas obtidas da subtrao do

1 ciclo do stripping de CO por uma linha de base (B), para os catalisadores

de PtCe/C, v: 5 mV.s-1

. ............................................................................................ 44


de H2SO4 e 1,0

mol.L-1

de C2H5OH a 10 mV.s-1

em atmosfera de argnio. ..................................... 45

Figura 13 - Voltamogramas lineares dos catalisadores de PtCe/C em 0,5 mol.L-1

de

H2SO4 e 1,0 mol.L-1


e suas respectivas derivadas.

Representao com normalizao pela rea obtida por stripping de CO. ............... 46

Figura 14 Cronoamperogramas dos catalisadores de PtCe/C em 0,5 mol.L-1 de H2SO4 e 1,0 mol.L

-1 de C2H5OH em 0,6 V, atmosfera de argnio. Normalizao pela

rea obtida por stripping de CO. .............................................................................. 47

Figura 15 Densidades de correntes no tempo de 1000 segundos nas medidas de cronoamperometria para os materiais de PtCe/C. .................................................... 48

Figura 16 Voltamograma do catalisador de PtCe/C 50:50 antes e depois da ciclagem. Meio: 0,5 mol.L

-1 H2SO4. v: 20 mV.s

-1. Linhas tracejadas representam a curva

do respectivo material no envelhecido. .................................................................. 49

ix

Figura 17 - Curvas obtidas da subtrao do 1 ciclo do stripping de CO a uma linha de

base para o catalisador de PtCe/C 50:50. v: 5 mV.s-1

. Linha tracejada

representa curva do respectivo material no envelhecido. ....................................... 49

Figura 18 - Voltamogramas lineares dos catalisadores de PtCe/C 50:50 e Pt ETEK em

0,5 mol.L-1

de H2SO4 e 1,0 mol.L-1


aps teste de

estabilidade(A). Voltamogramas derivados em funo do potencial (B).

Representaes normalizadas pela rea obtida por stripping de CO. Linhas

tracejadas representam curvas do respectivo material no envelhecido. ................. 50

Figura 19 - Voltamogramas a 1 mV.s-1

para ROE em catalisadores PtCe/C a 90 C,

soluo de etanol 1 mol.L-1

. Densidades de corrente normalizadas pela rea

geomtrica. nodo: 1 mg Pt.cm-2

. Ctodo: 30% Pt/C, 1 mg Pt.cm-2

. ...................... 51

Figura 20 - Cronoamperogramas em 0,5 V para ROE em catalisadores PtCe/C a 90 C,





. ...................... 51

Figura 21 - Curvas de densidade de potncia e potencial em funo da densidade de

corrente em PEMFC de etanol direto em catalisadores de PtCe/C a 90C e

presso 3 atm O2, soluo de etanol 1 mol.L-1

. nodo: 1 mg Pt.cm-2

Ctodo:

30% Pt/C, 1 mg Pt.cm-2

. ........................................................................................... 52

Figura 22- Difratogramas dos eletrocatalisadores de PtSnCe/C sintetizados em

atmosfera de CO....................................................................................................... 54

Figura 23 Micrografias dos catalisadores: PtSnCe/C 70:20:10 (a), PtSnCe/C 60:20:20 (b) e PtSnCe/C 50:20:30 (c), e os respectivos histogramas. .................................... 56

Figura 24 Espectros de XPS obtidos para os materiais sintetizados PtSnCe/C..................... 57

Figura 25 Espectros de XPS para os orbitais Pt 4f, Sn 3d e Pr 3d dos catalisadores PtSnCe/C. ................................................................................................................. 58

Figura 26 Espectros de XANES in situ na borda L3 da Pt para os catalisadores PtSnCe/C, em 500 mV (A) e 900 mV (B). .............................................................. 61

Figura 27 - Voltamogramas dos catalisadores de PtSnCe/C em 0,5 mol.L-1

de H2SO4 a

20 mV.s-1

. ................................................................................................................. 62

Figura 28 - Curvas do 1 ciclo do stripping de CO para os catalisadores de PtSnCe/C

sintetizados em CO. v: 5 mV.s-1

. ............................................................................. 63

Figura 29 - Curvas obtidas da subtrao do 1 ciclo do stripping de CO por uma linha

de base para os catalisadores de PtSnCe/C, v: 5 mV.s-1

. ......................................... 63

Figura 30 - Voltamogramas dos catalisadores de PtSnCe/C em 0,5 mol L-1

de H2SO4 e

1,0 mol L-1

de C2H5OH. v: 10 mVs-1

. Normalizao pela rea obtida por

stripping de CO. ....................................................................................................... 64

Figura 31 - Voltamogramas lineares dos catalisadores de PtSnCe/C em 0,5 mol.L-1

de

H2SO4 e 1,0 mol.L-1


. Voltamogramas derivados em

x

funo do potencial. Representao com normalizao pela rea obtida por

stripping de CO. ....................................................................................................... 65

Figura 32 Cronoamperogramas dos catalisadores de PtSnCe/C em 0,5 mol.L-1 de H2SO4 e 1,0 mol.L

-1 de C2H5OH em 0,6 V. Normalizao pela rea obtida por

stripping de CO. ....................................................................................................... 66

Figura 33 Densidades de correntes no tempo de 1000 segundos nas medidas de cronoamperometria para os materiais de PtSnCe/C. ................................................ 67

Figura 34 - Voltamogramas dos catalisadores de PtSnCe/C antes e depois do

envelhecimento eletroqumico. Meio: 0,5 mol.L-1

H2SO4 a 50 mV.s-1

. Linhas

tracejadas representam as curvas do respectivo material no envelhecido. ............. 68

Figura 35 - Curvas obtidas da subtrao do 1 ciclo do stripping de CO por uma linha

de base para os catalisadores de PtSnCe/C. v: 5 mV.s-1

. Linhas tracejadas

representam curvas do respectivo material no envelhecido. .................................. 68

Figura 36 - Voltamogramas lineares dos catalisadores de PtSnCe/C em 0,5 mol.L-1

de

H2SO4 e 1,0 mol.L-1


aps teste de estabilidade.

Representao com normalizao pela rea obtida por stripping de CO (A).

Derivadas das respectivas curvas (B). Linhas tracejadas representam curvas

do respectivo material no envelhecido. .................................................................. 69

Figura 37 - Voltamogramas a 1 mV.s-1

para ROE em catalisadores PtSnCe/C a 90 C,





. ...................... 71

Figura 38 - Cronoamperogramas em 0,5 V para ROE em catalisadores PtSnCe/C a 90

C, soluo de etanol 1 mol.L-1

. Densidades de corrente normalizadas pela

rea geomtrica. nodo: 1 mg Pt.cm-2


. .............. 71

Figura 39 - Voltamogramas lineares em PEMFC de etanol direto para os catalisadores

de PtSnCe/C a 90 C e presso 3 atm O2, soluo de etanol 1 mol.L-1

. nodo:

1 mg Pt.cm-2


. ...................................................... 72

Figura 40 - Curvas de densidade de potncia e potencial em funo da densidade de

corrente em PEMFC de etanol direto em catalisadores de PtSnCe/C a 90C e

presso 3 atm O2, soluo de etanol 1 mol.L-1

. nodo: 1 mg Pt.cm-2

Ctodo:

30% Pt/C, 1 mg Pt.cm-2

. ........................................................................................... 73

xi

LISTA DE TABELAS

Tabela 1- Condies de operao e aplicaes de cinco tipos de clulas a combustvel. 7 ...... 17

Tabela 2- Porcentagem atmica, em massa e quantidade de Pt (mg) existente nas

diferentes propores dos eletrocatalisadores PtCe/C. ............................................ 34

Tabela 3- Tamanho mdio de cristalito (d), parmetro de rede (aexp) e a distncia

interatmica (dcfc) para os catalisadores de PtCe/C obtidos em atmosfera de

CO. ........................................................................................................................... 37

Tabela 4 Energia de ligao dos componentes Pt 4f7/2 para os catalisadores PtCe/C 50:50 e 70:30, e porcentagem atmica para cada sinal. .......................................... 40

Tabela 5 Energia de ligao dos componentes Ce 3d5/2 para os catalisadores PtCe/C 50:50 e 70:30, e porcentagem atmica para cada sinal. ........................................... 40

Tabela 6 - Porcentagem atmica dos catalisadores PtCe/C estimadas pelos dados de

XPS. ......................................................................................................................... 41

Tabela 7- Quantidade de Pt (mg), tamanho de cristalito (nm) e rea ativa (cm2) das

diferentes propores dos eletrocatalisadores PtCe/C. ............................................ 45

Tabela 8 Valores de corrente em 1000 segundos e mg de Pt para cada eletrocatalisador. ...................................................................................................... 47

Tabela 9 - Porcentagem atmica e em massa das diferentes propores dos

eletrocatalisadores PtSnCe/C. .................................................................................. 53

Tabela 10- Tamanho mdio de cristalito (d), parmetro de rede (aexp) e a distncia

interatmica (dcfc) para os catalisadores de PtSnCe/C obtidos em atmosfera

de CO. ...................................................................................................................... 54

Tabela 11 Energia de ligao dos componentes Pt 4f7/2 para catalisadores PtSnCe/C e porcentagem atmica para cada sinal. ...................................................................... 58

Tabela 12 Energia de ligao dos componentes Sn 3d5/2 para catalisadores PtSnCe/C e porcentagem atmica para cada sinal. ...................................................................... 59

Tabela 13 Energia de ligao dos componentes Pr 3d5/2 para catalisadores PtSnCe/C e porcentagem atmica para cada sinal. ...................................................................... 59

Tabela 14 - Porcentagem atmica dos catalisadores PtSnCe/C estimadas pelos dados de

XPS. ......................................................................................................................... 59

Tabela 15 - Tamanho de cristalito e rea ativa dos eletrocatalisadores PtSnCe/C. ................. 64

Tabela 16 Valores de corrente em 1000 segundos e mg de Pt para cada catalisador. ........... 66

Tabela 17- Porcentagem de aumento da rea ativa dos catalisadores PtSnCe/C. .................... 69

xii

LISTA DE ABREVIAES

AFC - Alkaline fuel cells - Clulas a combustvel alcalinas

cfc - Cbica de face centrada

XRD - Difrao de Raios X

EDX - Energy dispersive X-ray spectroscopy - Espectroscopia de raios X por energia

dispersiva

ERH - Eletrodo reversvel de hidrognio

LNLS - Laboratrio Nacional de Luz Sncronton

MCFC - Molten carbonate fuel cells - Clulas a combustvel de carbonato fundido

MEA - Conjunto membrana-eletrodos

PAFC - Phosphoric acid fuel cells - Clulas a combustvel de cido fosfrico

PEMFC - Proton exchange membran fuel cell- Clulas a combustvel de membrana de

troca protnica

ROE - Reao de oxidao de etanol

SOFC - Solid oxide fuel cells- Clulas a combustvel de xido slido

TEM - Transmission electron microscopy - Microscopia eletrnica de transmisso

v Velocidade de varredura

XANES - X-ray Absorption Near-Edge Structure Absoro de raios X prximo a

borda

XAS X - ray absorption spectroscopy - Espectroscopia de absoro de raios X

XPS X - ray photoelectron spectroscopy - Espectroscopia fotoeletrnica de raios X

(d) = tamanho mdio do cristalito na direo do plano de difrao

(k) = constante de proporcionalidade

() = comprimento de onda da radiao incidente

() = ngulo de difrao

() = largura da meia altura do pico de difrao

(dcfc) = distncia interatmica na estrutura cbica de face centrada

(aexp) = parmetro de rede dos materiais

(nPt) = frao atmica da Pt

(nCe) = frao atmica do Ce

(nSn) = frao atmica do Sn

(APt) = rea total dos orbitais Pt 4f

(ACe) = rea total dos orbitais Ce 3d

xiii

(ASn) = rea total dos orbitais Sn 3d

(aCe) = fator de correo do crio, de 24,7

(aPt) = fator de correo da platina, de 15,9

(aSn) = fator de correo do estanho, de 48,2

xiv

SUMRIO

1 INTRODUO ............................................................................................................... 16

1.1 CLULAS A COMBUSTVEL .................................................................................... 16 1.2 CLULAS A COMBUSTVEL DE MEMBRANA TROCADORA DE

PRTONS ................................................................................................................................ 17 1.3 MECANISMOS DE OXIDAO DE ETANOL ......................................................... 19

1.4 APLICAES DO TERRA RARA CRIO ................................................................. 21

1.4.1 Catalisadores de PtCe/C ...................................................................................... 22 1.4.2 Catalisadores de PtSnCe/C.................................................................................. 23

2 OBJETIVOS .................................................................................................................... 25

3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ........................................................................ 26

3.1 SNTESE DOS CATALISADORES ............................................................................. 26

3.1.1 Catalisadores PtCe/C ....................................................................................... 26 3.1.2 Catalisadores PtSnCe/C ................................................................................... 27

3.2 CARACTERIZAO FSICA ..................................................................................... 27

3.1.3 Espectroscopia de Raios X por Energia Dispersiva ...................................... 27

3.1.4 Difrao de Raios X .......................................................................................... 28 3.1.5 Microscopia Eletrnica de Transmisso ........................................................ 28

3.1.6 Espectroscopia Fotoeletrnica de Raios X ..................................................... 29 3.1.7 Espectroscopia de Absoro de Raios X ......................................................... 30

3.3 CARACTERIZAO ELETROQUMICA ................................................................. 30

3.1.8 Testes em Camada Ultrafina ........................................................................... 30 3.1.8.1 Caracterizao em meio cido ....................................................................... 31 3.1.8.2 Caracterizao em meio etanlico cido ....................................................... 31

3.1.9 Teste de Estabilidade ........................................................................................ 31

3.1.10 Testes em Clula Unitria de 5 cm................................................................. 32

4 RESULTADOS E DISCUSSO .................................................................................... 34

4.1 CATALISADORES PTCE/C ........................................................................................ 34

4.1.1 Caracterizao Fsica ....................................................................................... 34 4.1.1.1 Espectroscopia de Raios X por Energia Dispersiva ....................................... 34 4.1.1.2 Difrao de Raios X ........................................................................................ 35

4.1.1.3 Microscopia Eletrnica de Transmisso ........................................................ 37 4.1.1.4 Espectroscopia Fotoeletrnica de Raios X ..................................................... 39 4.1.1.5 Espectroscopia de Absoro de Raios X ........................................................ 41

4.1.2 Caracterizao Eletroqumica ......................................................................... 42 4.1.2.1 Testes em camada ultrafina ............................................................................ 42

4.1.2.1.1 Meio cido .................................................................................................. 43

4.1.2.1.2 Meio etanlico cido .................................................................................. 45

4.1.2.2 Teste de estabilidade ....................................................................................... 48 4.1.2.3 Testes em clula unitria de 5 cm2 ................................................................. 50

4.1.2.3.1 Meia clula ................................................................................................. 50 4.1.2.3.2 Clula completa .......................................................................................... 52

xv

4.2 CATALISADORES PTSNCE/C ................................................................................... 53

4.1.3 Caracterizao fsica ........................................................................................ 53 4.1.3.1 Espectroscopia de Raios X por Energia Dispersiva ....................................... 53 4.1.3.2 Difrao de Raios X ........................................................................................ 53

4.1.3.3 Microscopia Eletrnica de Transmisso ........................................................ 55 4.1.3.4 Espectroscopia Fotoeletrnica de Raios X ..................................................... 57 4.1.3.5 Espectroscopia de Absoro de Raios X ........................................................ 60

4.1.4 Caracterizao Eletroqumica ......................................................................... 62 4.1.4.1 Testes em camada ultrafina ............................................................................ 62

4.1.4.1.1 Meio cido .................................................................................................. 62 4.1.4.1.2 Meio etanlico ............................................................................................ 64

4.1.4.2 Teste de estabilidade ....................................................................................... 67 4.1.4.3 Testes em clula unitria ................................................................................ 70

4.1.4.3.1 Meia clula ................................................................................................. 70

4.1.4.3.2 Clula completa .......................................................................................... 72

5 CONCLUSO ................................................................................................................. 74

6 REFERNCIAS .............................................................................................................. 75

16

INTRODUO 1

1.1 CLULAS A COMBUSTVEL

As clulas a combustvel so uma das tecnologias-chave para o futuro1. A produo de

energia eltrica sustentvel uma preocupao da sociedade. Durante os ltimos 20 anos, as

aplicaes das clulas a combustvel esto principalmente em substituir os motores de

combustes internas, e fornecimento de energia em aplicaes estacionrias e portteis. 2

A histria das clulas a combustvel de mais de 20 anos, na verdade ela existe por

quase dois sculos. H controvrsia sobre quem descobriu o princpio de clulas a

combustvel. De acordo com o Departamento de Energia dos Estados Unidos, foi o qumico

alemo Christian Friedrich Schnbein, cujo trabalho foi publicado na revista Philosophical na

edio de janeiro de 1839. Por outro lado, foi postulado que Sir William Robert Grove foi

quem introduziu o conceito de clula a combustvel de hidrognio. Apesar desta falta de

consenso, Grove descobriu que, ao conectar em srie os pares de eletrodos de platina que

compunham seu experimento poderia aumentar a diferena de potencial, criando o que ele

chamou de bateria de gs. Essa bateria de gs foi caracterizada e estudada com mais

profundidade por Ostwald, no final do sculo XIX. Durante a segunda grande guerra Thomas

Francis Bacon foi o responsvel pelo desenvolvimento da primeira clula a combustvel de

hidrognio e oxignio com aplicaes prticas, que foi utilizada pioneiramente em

submarinos ingleses. 2-3

As clulas a combustvel so, por definio, dispositivos eletroqumicos que

convertem a energia qumica em energia eltrica, sem promover combusto. Nelas, a

produo de energia eltrica no se d por trabalho de expanso, como num motor, mas sim

pela utilizao da energia das ligaes qumicas dos reagentes. Por esta razo teoricamente

apresenta uma elevada eficincia, reduzindo a quantidade de combustvel necessria para

produzir a mesma quantidade de energia que um motor a combusto interna. 4-5-6

Alm da

maior eficincia outras caractersticas que as tornam viveis so: no existncia de partes

mveis e, como resultado, sem poluio sonora; e sem emisses de gases poluentes, tais como

SOX, NOX e CO (dependendo da origem do combustvel). 7

As clulas a combustvel so classificadas com base na natureza do eletrlito utilizado.

Nesta classificao, as clulas a combustvel incluem os seguintes tipos: (1) clulas a

combustvel alcalinas (AFC - Alkaline Fuel Cells), que utilizam eletrlito de soluo alcalina,

17

como hidrxido de potssio; (2) clulas a combustvel de cido fosfrico (PAFC - Phosphoric

Acid Fuel Cells), com eletrlito de soluo de cido fosfrico; (3) clulas a combustvel de

membrana de troca protnica (PEMFC); (4) clulas a combustvel de carbonato fundido

(MCFC - Molten Carbonate Fuel Cells), que utilizam eletrlito de carbonato fundido; (5)

clulas de combustvel de xido slido (SOFC- Solid Oxide Fuel Cells), com eletrlito

cermico. A Tabela 1 resume as propriedades de funcionamento e aplicao dos cinco tipos

principais de clulas a combustvel. 7

Tabela 1- Condies de operao e aplicaes de cinco tipos de clulas a combustvel. 7

Tipo de

Clula

Temperatura

de operao

(C)

Densidade

de

potncia

(mW/cm)

Eficincia

da clula

(%)

Tempo

de uso

(hr)

Custo

($/kW) rea de aplicao

AFC 60-90 100-200 40-60 >10.000 >200 Espacial, porttil

PAFC 160-220 200 55 >40.000 3000 Distribuio de energia

PEMFC 50-80 350 45-60 >40.000 >200 Porttil, mvel e

estacionria

MCFC 600-700 100 60-65 >40.000 1000 Gerao de energia

distribuda

SOFC 800-1000 240 55-65 >40.000 1500 Gerao contnua

Dentre as clulas a combustvel citadas, a que vem ganhando destaque em pesquisas

para aplicaes estacionrias e veiculares so a do tipo PEM. A clula de combustvel de

membrana trocadora de prtons uma tecnologia promissora devido sua alta densidade de

potncia, operao a baixas temperaturas, peso reduzido, baixas emisses, operao silenciosa

e rpido acionamento e desligamento. 4-8

1.2 CLULAS A COMBUSTVEL DE MEMBRANA TROCADORA DE

PRTONS

Em clulas a combustvel do tipo PEM, as membranas de troca inica possuem

estrutura de gel polimrico, que so hidratadas para conferir a capacidade de transferncia de

prtons. 7

As primeiras membranas de trocas protnicas surgiram em meados da dcada de 50. A

primeira a ser utilizada foi uma verso sulfonada de poliestireno. Porm, somente no final da

dcada de 1960 foi desenvolvido pela Dupont o Nafion, um polmero de fluoretileno

sulfonado e que apresenta excelentes propriedades mecnicas, tima estabilidade qumica e

durabilidade, sendo tambm um timo condutor protnico. Por este motivo ainda hoje o

18

material mais utilizado como eletrlito slido trocador de prtons, conferindo peso reduzido

s clulas a combustvel e, portanto, possibilitando o desenvolvimento para utilizao em

sistemas portteis, no estacionrios e de baixa temperatura de operao. 9

A parte central da clula a combustvel o conjunto de membrana-eletrodos (MEA),

na qual ocorrem as reaes eletroqumicas. O papel da membrana entre os eletrodos

conduzir os prtons produzidos no nodo para o ctodo. Os ons existentes avanam para o

ctodo atravs da membrana eletroltica e l produzem gua e calor com os eltrons livres

obtidos da reao de reduo de oxignio. 7

Os melhores desempenhos demostrados por PEM so aquelas que utilizam gs

hidrognio como combustvel. Metanol e etanol vm sendo utilizados e particularmente o

etanol um combustvel promissor, apresenta baixa toxicidade quando comparado com

metanol e alta densidade de energia terica (cerca de 8,00 kWh.kg-1

).10 Entretanto, ainda

existem vrias dificuldades que impedem a comercializao em larga escala dessa tecnologia.

As principais perdas na eficincia nestas clulas devem-se: i) ao alto sobrepotencial andico;

ii) a ocorrncia da oxidao parcial do lcool;11

e iii) a produo de espcies intermedirias,

como o CO, que permanecem adsorvidas na superfcie do catalisador, bloqueando os stios

ativos. 12

Adicionalmente, o cruzamento de combustvel (etanol e de seus produtos

intermedirios da oxidao) do nodo para o ctodo atravs da membrana de eletrlito

promovem envenenamento no ctodo, prejudicando a reao de reduo do oxignio,

dificultando o uso de PEM alimentadas com etanol. 13

Entretanto, nos ltimos anos, clulas do tipo PEM diretamente alimentadas pelo etanol

vm recebendo mais ateno devido as suas possveis vantagens, e as pesquisas direcionam

no sentido de resolver os problemas apontados anteriormente. A Figura 1 ilustra uma clula a

combustvel do tipo PEM abastecida com etanol.

19

Figura 1- Representao de uma clula do tipo PEM abastecida com etanol. 13

1.3 MECANISMOS DE OXIDAO DE ETANOL

O etanol um atrativo combustvel alternativo para clulas PEM; assim a oxidao

eletroqumica deste sobre platina tem sido objeto de estudo por vrios anos.14

A reao de

oxidao etanol (ROE) ocorre em vrias etapas complexas, que envolve espcies adsorvidas,

tais como acetil,15-16

acetato adsorvido,16,17

monxido de carbono,17,18

espcies CHx 16,18

e

geralmente produz cido actico, acetaldedo e dixido de carbono (CO2) como produto

final.14,15

Vrios estudos sobre a eletro-oxidao do etanol se dedicam identificao dos

intermedirios adsorvidos no eletrodo e elucidao do mecanismo da reao. O mecanismo de

oxidao global do etanol em soluo cida pode ser resumido nas reaes em paralelo

representadas na Figura 2.19,20

20

Figura 2- Representao das reaes de oxidao de etanol.

Fonte: COLMATI, F.; TREMILIOSI-FILHO, G.; GONZALEZ, E.R.; BERNA, A.; HERRERO, E.; FELIU, J.

M. Faraday Discussions. 140, 379-397, 2009.

A formao de CO2 passa por dois intermedirios adsorvidos. Exceto para a formao

de acetaldedo, a oxidao para outros produtos, tais como o cido actico e monxido de

carbono, requer uma fonte de oxignio, normalmente fornecida pela ativao ou dissociao

da gua. Em geral, a ativao de gua na platina ocorre em torno de 0,55 V vs eletrodo padro

de hidrognio, e abaixo deste potencial, a superfcie do metal normalmente est coberta

principalmente por COads e CHx. A ROE tambm influenciada pela adsoro do nion do

eletrlito.21

Quebrar a ligao C-C para oxidao total a CO2 a principal dificuldade na

eletrocatlise do etanol. A temperaturas moderadas, um catalisador de platina pura

envenenado pelos intermedirios fortemente adsorvidos, principalmente pelo monxido de

carbono (COads). Ligas de Pt contendo um segundo ou de um terceiro metal em geral facilitam

a posterior oxidao do monxido de carbono em potenciais inferiores aqueles observados

para a Pt pura, o que melhora as propriedades eletrocatalticas.22

Para melhorar o desempenho das clulas, estudos recentes tm sido direcionados a

modificar catalisadores de Pt puros. Um dos mtodos consiste na modificao da estrutura da

superfcie de Pt. Por exemplo, Tarnowski e Korzeniewsk (1997)23

comparam a eletro-

oxidao de etanol em Pt (111), Pt (557) e Pt (335) e descobriram que a produo de cido

actico com monocristais diminui com o aumento da densidade de superfcie. Outro mtodo

utilizado para modificar os catalisadores sintetizar ligas binrias ou tercirias com Pt.

Aditivos tpicos incluem Sn19,24

, Ru19,25

, Rh19

, W19

e Pd19,26

. Liu e Wang (2008)27

relataram

que o melhor catalisador binrio Pt-Sn, embora a atividade deste para oxidao total do

etanol ser pior do que a de Pt sozinha. A liga com Sn parece suprimir a produo de CO2 e

aumentar a seletividade para CH3COOH e CH3CHO.27

21

Recentemente o uso de terras raras em clulas a combustvel em baixa temperatura

vem sendo reportada. Materiais de terras raras podem ser aplicados em clulas abastecidas

com hidrognio ou lcoois de baixo peso molecular, como catalisadores no nodo e/ou ctodo

ou como aditivos em membranas polimricas.28

1.4 APLICAES DO TERRA RARA CRIO

O CeO2 tambm chamado de xido de crio ou cria, e se destaca por possuir

diversas propriedades interessantes devido sua configurao eletrnica. O xido tem a

propriedade de absorver e liberar oxignio sob condies reversveis de oxidao e reduo.

A causa deste efeito uma transformao contnua e reversvel entre principalmente o

sesquixido (Ce2O3) e o dixido de crio (CeO2), um pobre e outro rico em oxignio.29

A estrutura do xido de crio cbica de face centrada, do tipo fluorita, como pode ser

visto na Figura 3 com duas clulas unitrias ao longo do eixo z. Podemos observar que o on

de oxignio tem coordenao igual a quatro (liga-se a quatro ons de Ce) enquanto que o on

de Ce possui coordenao de oito oxignios. O CeO2 usado como abrasivo na indstria de

polimento de vidros e no polimento tico de alta preciso, sendo o melhor polidor para o

cristal de lentes de culos, para o quartzo e pedras preciosas, devido dureza do gro. Alm

disso, o alto ndice de refrao e a alta transmitncia na regio do visvel e do infravermelho

prximo habilitam o seu uso em componentes ticos. aplicado tambm como isolante em

transistores de silcio por causa de suas propriedades fsicas, tais como gap de 3,6 eV, alta

constante dieltrica e parmetros de rede que combinam bem com o silcio.30-31

Os elementos de terras raras so dezessete elementos da Tabela Peridica: quinze

elementos com nmeros atmicos entre 57 a 71, ou seja, a partir de lantnio ao lutcio; alm

de incluir o escndio e trio. Na Amrica do Sul, principalmente no Brasil, h uma grande

reserva de terras raras, no qual a sua produo data de 1884, sendo um dos pases mais antigos

na explorao destes. 32

22

Figura 3 - Duas clulas unitrias do CeO2 ao longo do eixo z, gerada a partir do arquivo *.cif

coletado do ICSD (Inorganic Crystal Structure Database)31

1.4.1 Catalisadores de PtCe/C

O Brasil um dos pases com as maiores reservas de metais de terras raras, outro fato

que justifica o interesse em estudar suas aplicaes. Entre eles, um dos mais abundantes terras

raras o crio. Uma importante caracterstica do CeO2.2H2O so as camadas que podem ser

depositadas em um metal oxidvel.33

Catalisadores de PtCe/C foram preparados por Rui Lin et al.34

, e utilizados como

material de nodo para verificar a tolerncia a CO em clulas a combustvel PEM. As suas

propriedades fsicas foram caracterizadas por difratometria de raios X e microscopia

eletrnica de transmisso, apresentando nanopartculas de Pt altamente dispersas sobre o

suporte de carbono. A atividade de oxidao de hidrognio foi fortemente dependente dos

teores de crio. O efeito do envenenamento do catalisador na oxidao andica do hidrognio,

na presena de CO foi estudado em clulas unitrias. O catalisador de Pt e CeO2/C com

60:20:20 de Ce, apresentou-se mais tolerante ao CO. A explicao foi relacionada ao efeito

bi-funcional do CeO2, que fornece as espcies oxigenadas para a eletro-oxidao de CO,

aumentando a tolerncia de CO em PEMFC.

Os estudos de S.H. Bonilla et al.33

sobre a deposio espontnea e deposio

eletroqumica de crio em superfcies de platina em soluo cida, mostraram efeitos

23

catalticos superiores frente a reao de oxidao de metanol em relao a Pt pura, mas os

efeitos foram os mesmos para a platina modificada por crio independente do mtodo de

deposio.

Lihong Yu e Jingyu Xi35

desenvolveram uma tcnica de co-deposio em ultrassom de

nanopartculas de CeO2 para aumentar a atividade do catalisador Pt/C, para as DAFC. As

nanopartculas de Pt e CeO2 foram dispersas uniformemente nos eletrodos resultando numa

grande quantidade de CeO2 e Pt/C. Estes estudos eletroqumicos da eletro-oxidao de

molculas orgnicas pequenas (metanol, etanol, etilenoglicol e glicerol) confirmaram que

CeO2 melhora o desempenho dos catalisadores de Pt/C e PtRu/C.

1.4.2 Catalisadores de PtSnCe/C

Segundo Arun Murthy et al.36

a adio de Ce em catalisadores de PtSn promovem a

ROE: (i) aumentando o grau de formao da liga de Sn, produzindo desse modo uma

composio tima de fases e liga de xido e (ii) diminuindo o tamanho de partcula. Sn e os

xidos de Ce podem interagir para promover o mecanismo bi-funcional fornecendo espcies

oxigenadas em menor potencial quando comparados a Pt, no sendo competitivos mas de

forma complementar. Os voltamogramas de COads mostraram que a ligao entre COads e

PtSnCe/C mais fraca do que em PtSn/C, o que resulta em uma tolerncia de CO reforada.

Anlises voltamtricas e estudos de impedncia faradaica revelaram o desempenho superior

de PtSnCe/C, no s no que diz respeito remoo oxidativa de COads mas tambm no que

diz respeito dissociao inicial da ligao CH. 36

A reao de oxidao do etanol tambm foi investigada por R.F.B. De Souza et al.22

,

utilizando eletrocatalisadores de PtSnCe/C em razes de massa diferentes (72:23:5, 68:22:10

e 64:21:15), que foram preparados pelo mtodo do precursor polimrico. A microscopia

eletrnica de transmisso revelou que as partculas variaram em tamanho de cerca de 2 a 5

nm. Mudanas nos parmetros de rede observados para Pt sugerem a incorporao de Sn e Ce

na rede cristalina da Pt, com a formao de uma liga entre Pt, Sn e/ou Ce. Entre os

catalisadores PtSnCe/C investigados, a composio 68:22:10 apresentou a maior atividade

para oxidao do etanol, e as curvas de corrente versus tempo obtidas na presena de etanol,

em meio cido, mostrou uma densidade de corrente de 50% mais elevada do que a observada

para o comercial PtSn/C (ETEK). Durante as experincias realizadas em clulas a

combustvel individuais de etanol direto, a densidade de potncia para o nodo PtSnCe/C

24

68:22:10 era aproximadamente 40% maior do que o obtido utilizando o catalisador comercial.

Os dados de espectroscopia infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) mostraram que

o comportamento observado para a oxidao do etanol pode ser explicado em termos do

mecanismo bi-funcional. A presena de Sn e Ce parece favorecer a oxidao de CO, uma vez

que produzem uma espcie contendo oxignio para oxidar o acetaldedo para o cido actico.

Os resultados observadas na literatura incentivam a aplicao de metais terras raras

para a ROE. A sntese de eletrocatalisadores eficientes para oxidao deste combustvel pode

promover a comercializao de clulas do tipo PEM. Nesse intuito, o presente projeto visa

sintetizar e avaliar eletrocatalisadores constitudos por PtCe/C e PtSnCe/C. Com a pesquisa

pretende avaliar comparativamente a atividade eletrocataltica dos catalisadores para ROE e

correlacionar as propriedades fsicas e qumicas com a atividade apresentada.

25

OBJETIVOS 2

Os objetivos deste trabalho so sintetizar e avaliar eletrocatalisadores de PtCe/C e

PtSnCe/C. Os eletrodos sero suportados em carbono e avaliados frente reao de oxidao

de etanol. O principal objetivo aumentar a eficincia da reao de oxidao de etanol,

entender o motivo das variaes na atividade cataltica e avaliar a estabilidade destes

catalisadores nas condies de operao da clula. Para tal estudo, sero utilizadas clulas do

tipo PEM alimentadas com etanol no nodo e oxignio no ctodo.

Os objetivos especficos deste trabalho so:

i) Preparar eletrocatalisadores de PtCe e PtSnCe, suportados sobre carbono de

alta rea de superfcie, utilizando como rota de sntese o mtodo do cido frmico;

ii) Caracterizao fsica e eletrnica dos materiais obtidos, com auxlio de

tcnicas tais como espectroscopia de raios X por energia dispersiva (EDX); difrao

de raios X (XRD); microscopia eletrnica de transmisso (TEM); espectroscopia

fotoeletrnica de raios X (XPS); e espectroscopia de absoro de raios X (XAS);

iii) Avaliar a atividade eletrocataltica dos catalisadores para ROE;

iv) Correlacionar as propriedades fsicas e qumicas (tamanho, composio,

cristalinidade) com a atividade eletrocataltica para a ROE;

v) Avaliar comparativamente o desempenho eletrocataltico dos materiais obtidos;

vi) Avaliar a estabilidade dos catalisadores para a ROE;

vii) Avaliar o desempenho dos catalisadores preparados na clula a combustvel

unitria de etanol.

26

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3

3.1 SNTESE DOS CATALISADORES

A utilizao de catalisadores na forma de nanopartculas importante para aumentar a

rea de superfcie, o que permite diminuir a quantidade de metal nobre utilizado. No caso da

eletrocatlise, importante se obter elevada homogeneidade na forma e tamanho, e adequado

controle da disperso e da composio, pois esses fatores determinam a atividade

eletrocataltica do material.

Os mtodos de preparao de eletrocatalisadores nanoparticulados suportados sobre

carbono de alta rea de superfcie esto baseados em mtodos de impregnao. Diversas

metodologias para a reduo de sais metlicos impregnados em carbono tm sido

investigadas, como a reduo em fluxo de hidrognio37

, a reduo por cido frmico38

e a

reduo por alcois39

. O mtodo do cido frmico consiste na preparao de catalisadores via

reduo qumica. Eletrocatalisadores de Pt suportados em carbono preparados pelo mtodo do

cido frmico apresentaram alta atividade cataltica, tanto para a reao de oxidao de

hidrognio no nodo, quanto para a reao de reduo de oxignio no ctodo.40

Este mtodo

foi adaptado para preparao de ligas de platina com certos metais de transio visando

aplicaes na eletro-oxidao de metanol e de etanol.41,42

No entanto, como a formao das

partculas ocorre pela reduo dos precursores impregnados sobre o suporte, possvel que a

morfologia deste afete a estrutura e tamanho das partculas.

3.1.1 Catalisadores PtCe/C

A metodologia para a preparao dos eletrocatalisadores de PtCe/C consistiu em

adicionar 40 mL de cido frmico 0,5 mol.L-1

(Sigma Aldrich ; 98,0%) em carbono

Vulcan, ajustando o pH para 12,5 e aquecendo a mistura a 80 C, em atmosfera de gs

redutor. Em estudos preliminares43

foram testadas duas atmosferas: gs hidrognio (H2) e

monxido de carbono (CO). Com o monxido de carbono se obteve melhores resultados e por

esta razo foi aplicado como atmosfera redutora neste estudo.

Preparou-se uma soluo contendo cido hexacloroplatnico hexahidratado (Alfa

Aesar; 99,9%) e cloreto de crio III (Sigma Aldrich

; 56,81% em massa de Ce). A soluo

27

com os precursores foi adicionada em um intervalo de 15 minutos.43

Aguardou-se 30 minutos

aps a adio dos precursores. O material obtido foi filtrado e seco em estufa a 90 C por 2

horas. Prepararam-se catalisadores com razo de 20% em massa de metal em carbono. Quatro

razes metlicas atmicas de PtCe/C foram sintetizadas: 50:50, 70:30, 80:20 e 90:10.

3.1.2 Catalisadores PtSnCe/C

Para a preparao dos eletrocatalisadores de PtSnCe/C foram adicionados 40 mL de

cido frmico 0,5 mol.L-1

(Sigma Aldrich) em carbono Vulcan

, ajustando o pH para 12,5 e

aquecendo a mistura a 80 C, em atmosfera de gs CO.43

Adicionou-se, durante o intervalo de

15 minutos, a soluo contendo os precursores: cido hexacloroplatnico hexahidratado (Alfa

Aesar; 99,9%), cloreto de crio III (Sigma Aldrich

; 56,81% em massa de Ce) e cloreto de

estanho II (Sigma Aldrich; 99,0%). Aguardou-se 30 minutos aps a adio dos precursores.

O material obtido foi filtrado e seco em estufa a 90 C por 2 horas. Prepararam-se

catalisadores com razo de 20% m/m de metal em carbono. A razo metlica atmica entre

platina, estanho e crio para cada sntese foi: 70:20:10, 60:20:20 e 50:20:30.

3.2 CARACTERIZAO FSICA

A caracterizao fsica dos materiais PtCe/C e PtSnCe/C sintetizados foi realizada por

espectroscopia de raios X por energia dispersiva (EDX), por difrao de raios X (XRD), por

microscopia eletrnica de transmisso (TEM), por espectroscopia fotoeletrnica de raios X

(XPS) e por espectroscopia de absoro de raios X (XAS).

3.1.3 Espectroscopia de Raios X por Energia Dispersiva

A tcnica de EDX foi utilizada para obteno da proporo mssica entre o carbono e

os metais; e a proporo atmica entre a platina, crio e estanho. As anlises de energia

dispersiva foram realizadas na Central de Anlises Qumicas Instrumentais do Instituto de

Qumica de So Carlos (CAQI/IQSC/USP) em um equipamento EDX LINK ANALYTICAL,

(Isis System Series 200), com detetor de SiLi Pentafet, janela ultrafina ATW II (Atmosphere

Thin Window), de resoluo de 133 eV 5,9 keV e rea de 10 mm2, acoplado a um

28

microscpio eletrnico ZEISS LEO 440 (Cambridge, England). Utilizou-se padro de Co para

calibrao, feixe de eltrons de 20 kV, distncia focal de 25 mm, dead time de 30%, corrente

de 2,82 A e Iprobe de 950 pA. A rea da amostra analisada foi de 640x640 m.

Durante o experimento a amostra bombardeada por um feixe de eltrons, e eltrons

so ejetados de camadas interiores dos tomos da amostra. Com o buraco gerado os eltrons

de maior energia tendem a ocupar o estado vacante e para isso liberam energia na forma de

raios X. A quantidade de energia liberada pelos eltrons quando vo de uma camada exterior

para uma interior depende do nvel de energia inicial e final, e como os tomos possuem

estados especficos ele pode ser identificado. O resultado do EDX um espectro na forma de

picos que indicam os nveis de energia do salto.

As amostras enviadas para anlise eram pastilhas no formato de discos com 1,6 mm de

dimetro, preparadas aps macerao de aproximadamente 10 mg do catalisador, com uma

emulso de Teflon 0,5% e afixadas em um suporte com cola de prata. Foram obtidos valores

para 3 pontos da amostra, sendo utilizada uma mdia desses valores como o resultado.

3.1.4 Difrao de Raios X

A tcnica de XRD foi utilizada para determinar as caractersticas estruturais do PtCe/C

e PtSnCe/C, como presena de xidos cristalinos, tamanho mdio dos cristalitos dos

catalisadores, parmetro de rede dos materiais e distncia interatmica da Pt.

XRD uma tcnica importante porque pode ser usada para encontrar as posies

relativas dos tomos em um slido, o que contribui para o entendimento geral da estrutura e

suas propriedades fsicas e qumicas. Os padres de difrao so produzidos sempre que a luz

atravessa, ou refletida por uma estrutura peridica que apresenta um padro que se repete

regularmente. 44

A radiao utilizada foi de CuK (= 0,15406 nm), gerado a 40 kV e 20 mA em um

difratmetro (Rigaku ULTIMA IV). As varreduras foram obtidas a 1min-1 pra 2 entre

10 a 100.

3.1.5 Microscopia Eletrnica de Transmisso

A microscopia eletrnica de transmisso (TEM) uma tcnica de imagem, onde um

feixe de eltrons transmitido atravs da amostra e forma-se uma imagem que detectada em

uma tela fluorescente, ou em um filme fotogrfico ou em um detector como uma cmera

29

CCD. A TEM possui uma vasta aplicao, sendo que a tcnica permite visualizar a

distribuio e formato das partculas no suporte de carbono. Em alta resoluo podem-se

verificar defeitos cristalinos, orientao, faces e forma das nanopartculas. 45

Para os estudos de composio, morfologia e distribuio de tamanho das

nanopartculas de PtCe/C e PtSnCe/C, foi utilizado o microscpio da Philips CM 120, com

ctodo de LaB6, operando a 120 keV, da Universidade Federal de So Carlos. Para realizar a

anlise de TEM, as amostras foram dispersas em etanol, submetidas ao ultrassom por 2

minutos, depositadas sobre uma grade de cobre recoberta com carbono e posteriormente,

secas ao ar. A anlise da distribuio dos tamanhos de partculas foi feita medindo-se no

mnimo o dimetro de 200 partculas.

3.1.6 Espectroscopia Fotoeletrnica de Raios X

Por meio desta tcnica, torna-se possvel obter informao das energias de ligao de

fotoeltrons ejetados dos tomos da superfcie ou perto dela. A anlise de XPS foi realizada

na linha de luz SXS do Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS).46

O espectro de XPS

foi coletado utilizando uma energia de fton (Eph) incidente de 1840 eV, fornecida pelo

monocromador de cristal duplo de InSb (111). O analisador hemisfrico de eltrons (Specs -

Phoibos 150) foi programando para passagem de 20 eV, com passo de energia de 0,2 eV e

tempo de aquisio de 200 ms.

A resoluo energtica global alcanada foi cerca de 0,3 eV a Eph =1840 eV. A

presso de base da cmara de anlise foi de 1,3.10-9

mBar. A calibrao da energia dos ftons

do monocromador foi realizada na borda K do Si (1839 eV). Uma calibrao adicional do

analisador de energia foi realizada utilizando uma folha de Au padro (Au 4f ). Todas as

medies de XPS foram realizadas temperatura ambiente. A contribuio inelstica dos

espectros de nvel eletrnico Pt 4f, Ce 3d e Sn 3d foi subtrada utilizando mtodo de Shirley.

Os espectros foram montados usando perfis mistos de curvas Gaussiana-Lorentziana, para Pt,

Sn e Ce para as formas oxidadas e Doniach-Sunjic para Pt metlica e Sn metlico. A largura

mxima meia altura (FWHM) variou entre 1,6 e 2,0 eV, e a exatido das posies dos picos

para Pt e Sn foi de 0,2 eV. Os parmetros de splitting, isto , a diferena de energia de

ligao de dois estados com diferentes nmeros qunticos, foram mantidos constantes para o

Sn (8,5 0,5 eV) e para o Ce (18,10,5 eV), de acordo com os valores encontrados na

literatura.47-48

30

3.1.7 Espectroscopia de Absoro de Raios X

A tcnica de espectroscopia de absoro de raios X pode ser realizada in situ em

sistemas eletroqumicos. Com esta tcnica possvel obter informaes sobre a ocupao

eletrnica e estrutural dos catalisadores em estudo. Os experimentos de absoro de raios X

tem a finalidade de avaliar a vacncia de eltrons na banda de valncia dos metais.

Os experimentos de XAS in situ foram realizados na linha XAFS1 do Laboratrio

Nacional de Luz Sncrotron (LNLS),49

na energia de absoro da borda L3 da Pt, acoplado a

um potenciostato/galvanostato Autolab 302N. A clula eletroqumica utilizada possua uma

janela que permitia a passagem da radiao pela amostra. A configurao adotada para os

testes foi de trs eletrodos: o eletrodo de trabalho foi confeccionado do material PtCe/C,

calculado com uma carga de platina de 6,0 mg.cm-2

, com rea de 1,27 cm2, o contra-eletrodo

foi uma rede de platina e o eletrodo de referncia foi reversvel de hidrognio (ERH). O

eletrlito utilizado foi 0,5 mol.L-1

de H2SO4. Os espectros de absoro de raios X de estrutura

fina foram obtidos no sistema polarizado em 0,5 V e 0,9 V. O programa utilizado para anlise

dos espectros de absoro foi Athena e os dados foram tratados com os procedimentos

descrito na literatura.50

3.3 CARACTERIZAO ELETROQUMICA

Os testes eletroqumicos para os catalisadores binrios de PtCe/C e ternrios de

PtSnCe/C foram realizados em duas configuraes: camada ultrafina e clula unitria de 5

cm2.

3.1.8 Testes em Camada Ultrafina

Para avaliao eletroqumica dos catalisadores nessa configurao, preparou-se uma

suspenso do material sintetizado, com lcool 2-propanol e soluo de Nafion

6%. Com

auxlio de uma microsseringa, depositou-se uma camada fina, de 28 g de metal.cm-2, sobre

um eletrodo de carbono vtreo de 0,38 cm, seco ao ar. A clula eletroqumica utilizada foi de

trs eletrodos: de trabalho, o material em camada ultrafina; auxiliar de Pt; e de referncia

reversvel a hidrognio (ERH). Todos os experimentos foram realizados a 25 C em atmosfera

de argnio. As medidas eletroqumicas foram obtidas no potenciostato/galvanostato Solartron

Analytical modelo 1285.

31

3.1.8.1 Caracterizao em meio cido

Inicialmente, as amostras foram submetidas a dez varreduras cclicas de potencial

entre 0,05 e 0,8 V vs ERH, a 50 mV.s-1

no apresentando mudanas significativas no perfil

voltamtrico. Realizaram-se medidas de voltametria cclica em soluo cida de H2SO4 (0,5

mol.L-1

), a 20 mV.s-1

, entre 0,05 e 0,6 V vs ERH. Para determinao de rea de platina ativa

utilizou-se a metodologia descrita na literatura como stripping de CO.51

Nessa tcnica, os

catalisadores foram submetidos a um pr tratamento de 300 segundos de borbulhamento de

CO, e em sequncia, 1500 segundos com gs argnio, mantendo a clula em modo

potenciosttico em 0,10 V vs ERH. Realizaram-se trs ciclos a 5 mV.s-1

de 0,1 a 1,0 V vs

ERH.

3.1.8.2 Caracterizao em meio etanlico cido

As propriedades eletrocatalticas em relao oxidao de etanol foram avaliadas por

voltametrias cclicas a 10 mV.s-1

e varreduras lineares de potencial a 1 mV.s-1

, entre 0,05 a 1,0

V vs ERH, em soluo de H2SO4 (0,5 mol.L-1

) e etanol (1,0 mol.L-1

). Neste meio, tambm

foram realizadas medidas potenciostticas em 0,6 V vs ERH, por 3600 segundos, sempre em

uma nova superfcie de eletrodo.

3.1.9 Teste de Estabilidade

Alguns materiais de PtCe/C e PtSnCe/C sintetizados em atmosfera de CO foram

submetidos a sucessivas ciclagens para avalio da estabilidade do catalisador em meio cido,

em configurao de camada ultrafina. A metodologia adotada foi baseada na literatura, que

utilizam 200 ciclos no intervalo de 0,5 a 1,0 V, a 50 mV.s-1

.52

A sequncia de testes realizados

era iniciada com a realizao de um stripping de CO, descrito na sesso 3.1.8.1, na qual

determina-se a rea de superfcie do material. Realizaram-se trs ciclos de 0,05 a 0,8 V vs

ERH a 20 mV.s-1

e depois a 50 mV.s-1

, para uma caracterizao inicial do catalisador. A

seguir o material era submetido a 200 ciclos de 0,5 a 1,0 V, a 50 mV.s-1

. Em intervalos de 25

ciclos, realiza-se 3 ciclos no intervalo de 0,05 a 0,8 V. A rampa de ciclagem utilizada est

esquematiza da na Figura 4.

32

Figura 4- Rampa de potencial utilizada para os testes de estabilidade dos catalisadores. Linhas

vermelhas indicam as curvas registradas.

Para avaliao da perda de rea do material, um stripping de CO foi realizado. Aps a

ciclagem em meio cido, os eletrodos envelhecidos foram submetidos a uma voltametria

linear em H2SO4 (0,5 mol.L-1

) e etanol (1,0 mol.L-1

) a 1 mV.s-1

, para observar o efeito do

envelhecimento na atividade cataltica na reao de oxidao de etanol.

3.1.10 Testes em Clula Unitria de 5 cm

A avaliao eletroqumica em eletrlito lquido til para estudos fundamentais e para

determinar se um material promissor para aplicao em clulas a combustvel. Entretanto,

para uma avaliao mais prxima das condies de operao de uma clula a combustvel,

foram realizados testes em configurao de clula unitria. Para a configurao de clula

unitria foram utilizados eletrodos de difuso de gs, com grande rea de superfcie, que eram

compostos de duas camadas, uma camada difusora e uma camada catalisadora. A camada

difusora era composta por tecido de carbono (PWB-3, Stackpole) recoberto por p de carbono

(Vulcan XC-72R) e Teflon e foram confeccionadas pela metodologia desenvolvida pelo

prprio grupo.53

As camadas difusoras eram fornecidas pelo laboratrio e continham rea de

4,62 cm. Sobre a camada difusora, foi depositada uniformemente a camada catalisadora. Esta

era composta de 34,5 % m/m de Nafion (soluo de 6,0 %, DuPont) e do 65,5% de

catalisador, com carga de 1,0 mg Pt.cm-2

. O catalisador e o Nafion foram misturados,

agitados em ultrassom por 10 minutos e depois secos em capela. Aps secagem do solvente

do Nafion, o p obtido foi disperso em 2-propanol e, com o auxlio de um pincel, o material

33

foi transferido uniformemente sobre a camada difusora. Aps a transferncia de todo o

material, secou-se o eletrodo de difuso em forno a 90 C por 1 hora, para retirar qualquer

resduo de solvente.

O ctodo foi mantido constante, sendo produzido com catalisador de Pt/C comercial

da ETEK (30%Pt/C). O nodo foi confeccionado de PtCe/C e PtSnCe/C, sintetizados em

atmosfera de CO. Para o transporte de prtons entre o nodo e ctodo foram utilizadas

membrana de Nafion

115, com 125 m de espessura, produzidas pela DuPont. As

membranas foram previamente tratadas com soluo de 3% da H2O2 a 75-80 C, para retirada

de impurezas orgnicas e com soluo de H2SO4 0,5 mol.L-1

, para retirada de impurezas

metlicas e acondicionadas em recipientes com gua deionizada at o uso.

Os conjuntos eletrodos/membrana (MEA do ingls membrane electrode assembly)

foram obtidos por unio de um par de eletrodos (ctodo e nodo) membrana e um par de

espaadores por prensagem de 50 atm, a 125 C, por 120 segundos. Os espaadores foram

utilizados para compensar o excesso de volume no centro do MEA e assim, minimizar

vazamentos na clula unitria.

Os MEAs so inseridos entre duas placas de grafite, que permite a percolao dos

combustveis (soluo de etanol no nodo e gs oxignio no ctodo) na camada cataltica. O

sistema acondicionado por placas de alumnio para facilitar o manuseio e serem os coletores

de corrente. A clula montada monitorada por uma estao de trabalho, que permite o

controle da temperatura, presso e fluxo de gases.

Para avaliao da contribuio do nodo, medidas em meia clula foram realizadas, na

qual, gs hidrognio era injetado no ctodo, servindo como um eletrodo reversvel a

hidrognio, e etanol no nodo. Medidas eletroqumicas foram realizadas com auxlio do

potenciostato/galvanostato Autolab 302N. Curvas de polarizaes lineares foram realizadas,

entre 0,1 a 0,6 V vs ERH a 1,0 mV.s-1

e medidas de cronoamperometria a 0,5 V por 3600

segundos cada. As medidas foram realizadas a 90 C. O sistema tambm foi avaliado por

configurao completa, na qual o gs oxignio era injetado no ctodo, com a presso mantida

em 3 atm, e etanol no nodo. Nesse arranjo, curvas de polarizao de estado estacionrio, em

modo galvanosttico, foram obtidas. Alm disso, curvas de polarizaes lineares foram

realizadas, entre o potencial de circuito aberto da clula e 0,2 V vs ERH a 1,0 mV.s-1

. As

medidas foram realizadas a 90 C.

34

RESULTADOS E DISCUSSO 4

4.1 CATALISADORES PTCE/C

4.1.1 Caracterizao Fsica

A utilizao do gs monxido de carbono favorece a reduo do on

hexacloroplatnico. As alteraes das reaes de reduo da platina pelo controle da atmosfera

por monxido de carbono podem ser descritas pelas equaes: 54

PtCl62-

+ CO + H2O PtCl42-

+ 2Cl- + 2H

+ + CO2 (1)

PtCl42 + CO + H2O Pt

0 + 4Cl

- + 2H

+ + CO2 (2)

4.1.1.1 Espectroscopia de Raios X por Energia Dispersiva

A tcnica de EDX confirmou a presena dos metais platina e crio nos catalisadores

PtCe/C sintetizados em atmosfera de CO. Apesar da tcnica no ser muito precisa para

presena de carbono, os resultados obtidos confirmaram a proporo mssica prxima de 20%

de metal. As composies atmicas foram confirmadas, sendo estas: PtCe/C 50:50; PtCe/C

70:30, PtCe/C 80:20 e PtCe/C 90:10.

Tabela 2- Porcentagem atmica, em massa e quantidade de Pt (mg) existente nas diferentes

propores dos eletrocatalisadores PtCe/C.

Catalisador % massa % atmica mg de Pt

PtCe 50:50 Pt 61 53 23,2

Ce 39 47

PtCe 70:30 Pt 72 65 30,5

Ce 28 35

PtCe 80:20 Pt 87 83 33,9

Ce 13 17

PtCe 90:10 Pt 87 82 37,0

Ce 13 15

35

4.1.1.2 Difrao de Raios X

Com o intuito de se obter o tamanho mdio de cristalito, assumiu-se uma configurao

esfrica das partculas do catalisador e utilizou-se a equao de Scherrer, descrita na equao:

55

(3)

onde (d) = tamanho mdio do cristalito na direo do plano de difrao; (k) = constante de

proporcionalidade igual a 0,9; () = comprimento de onda da radiao incidente; () = ngulo de

difrao; () = largura da meia altura do pico de difrao, aproximado por uma gaussiana.

O pico de difrao utilizado para o clculo do tamanho de cristalito mdio foi (220), e

a largura de meia altura foi obtida por ajuste de uma curva gaussiana. O pico de difrao de Pt

(220) foi usado como referncia de modo a minimizar a influncia do suporte de carbono. 56

A

partir da anlise dos difratogramas de raio X tambm foi calculado o parmetro de rede dos

materiais (aexp), determinado pela equao 4, tambm utilizando-se o plano cristalogrfico

(220) da platina, e rearranjando a equao 4 para aexp (equao 5): 57

(4)

(5)

onde () = comprimento de onda da radiao de raio X ; () = ngulo correspondente reflexo de

Bragg.

A distncia interatmica entre dois tomos de platina na estrutura cbica de face

centrada (dcfc) pode ser determinada pela equao 6: 58

(6)

36

A literatura indica que para boa resposta eletrocataltica em catalisadores de Pt/C,

especialmente para a reao de oxidao de etanol, o tamanho mdio de cristalito deve ser

abaixo de 5 nm. 59

Os difratogramas dos materiais sintetizados em atmosfera de CO esto representados

na Figura 5. O pico em 2 igual a 26,0, presente em todas as composies, refere-se ao plano

(200) do grafite.

Como no ocorre deslocamento dos picos de difrao da Pt, em todas as composies,

indica que o Ce adicionado no est influenciando as orientaes cristalogrficas, isto , no

existe liga entre Pt e Ce. 60

Figura 5- Difratogramas dos eletrocatalisadores de PtCe/C sintetizados em atmosfera de CO.

20 40 60 80 100

Inte

nsi

dad

e /

u.a

.

2 / grau

Pt

PtCe 50:50

PtCe 70:30

PtCe 80:20

PtCe 90:10

Utilizou-se a equao de Scherrer (eq. 3) para calcular o tamanho mdio de cristalito.

O pico de difrao utilizado para o clculo do tamanho de cristalito mdio foi (220), e a

largura de meia altura foi obtida por ajuste de uma curva gaussiana. Os parmetros de rede e

distncia interatmica da platina tambm foram calculadas, utilizando as equaes 5 e 6. Os

tamanhos de cristalito mdio (d), parmetro de rede (aexp) e a distncia interatmica (dcfc) para

os materiais PtCe/C, sintetizados em atmosfera de CO, esto na Tabela 3.

37

Tabela 3- Tamanho mdio de cristalito (d), parmetro de rede (aexp) e a distncia interatmica

(dcfc) para os catalisadores de PtCe/C obtidos em atmosfera de CO.

Catalisador d / nm aexp / dcfc /

Pt 2,3 3,92 2,77

PtCe 50:50 7,9 3,91 2,77

PtCe 70:30 7,4 3,91 2,77

PtCe 80:20 7,9 3,91 2,77

PtCe 90:10 7,6 3,91 2,77

Os valores de aexp e dcfc dos catalisadores foram menores que da platina, que de

3,921 e 2,772 , respectivamente. Os valores obtidos de aexp, com exceo do 70:30, foram

maiores ao relatado na literatura para Pt3-(CeOx)1/C, que relataram 3,912 .61

Nas condies

de sntese adotadas, o crio provavelmente incorporado em forma de xidos e oxi-

hidrxidos amorfos.

4.1.1.3 Microscopia Eletrnica de Transmisso

A tcnica de microscopia eletrnica de transmisso foi utilizada para determinar as

faixas de distribuio de tamanho das partculas e avaliar a disperso destas no suporte de

carbono. A Figura 6A representa a micrografia obtida por PtCe/C sintetizado em atmosfera de

CO, na proporo atmica 50:50 e a Figura 6C a micrografia do catalisador 70:30.

Os histogramas obtidos para os catalisadores de PtCe/C nas propores 50:50 e 70:30

esto representados nas Figuras 6B e 6D respectivamente. A faixa de distribuio dos

tamanhos de partcula apresentada pelo material de proporo 50:50 variou de 0,49 a 4,46 nm

e pelo material de proporo 70:30 variou de 1,4 a 19,2 nm. O tamanho mdio das partculas

foi determinado por uma curva gaussiana ajustada ao histograma obtido, que forneceu o valor

de 2,64 nm para o catalisador 50:50 e 7,1 nm para o catalisador 70:30. O tamanho mdio de

partcula encontrado foi prximo ao valor de tamanho mdio de cristalito (d) obtido por XRD,

de 7,4 nm para o catalisador 70:30.

38

Figura 6 Micrografias dos catalisadores PtCe/C 50:50 (A), PtCe/C 70:30 (C) e os respectivos histogramas (B) e (D).

A discrepncia no nmero do tamanho mdio por TEM com o tamanho de cristalito de

XRD para o catalisador PtCe/C 50:50 foi justificada pelos rendimentos da frmula Scherrer,

que considera um volume mdio da dimenso das partculas, e partculas maiores contribuem

de forma desproporcional, elevando os valores obtidos para d. 26

Assim, essa variao pode

ser justificada pela influncia de possveis aglomerados e/ou existncia de grandes partculas.

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

2

4

6

8

10

12

14

Fre

quncia

/ %

Tamanho de partcula / nm

Pt:Ce

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

10

20

Fre

quncia

/ %

Tamanho de partcula / nm

PtCe 70:30

PtCe 50:50

A

B

C

D

39

4.1.1.4 Espectroscopia Fotoeletrnica de Raios X

O XPS fornece informaes sobre a densidade de estados eletrnicos do catalisador

metlico. A estrutura eletrnica de um metal modificada pela adio de outros metais, pois

estes alteram a tenso do retculo cristalino ou permitem a transferncia de carga entre os

componentes da liga. A tcnica usada como uma ferramenta analtica porque as informaes

das alturas e reas de pico, em relao s energias de ligao, permitem a identificao dos

compostos presentes e fornece estimativas de sua concentrao. 62

Os espectros de XPS dos catalisadores PtCe/C 50:50 e 70:30, em um grande intervalo

de energia, esto representados na Figura 7. Os espectros revelam os picos dominantes de

carbono, utilizado como suporte; h presena de oxignio e de platina. Nesta varredura no

foi possvel observar os picos relacionados ao crio e tambm no foi identificada nenhuma

possvel contaminao no respectivo catalisador sintetizado.

Figura 7 Espectros de XPS obtidos para os materiais PtCe/C 50:50 e 70:30.

1200 1000 800 600 400 200 0

Inte

nsi

dad

e /

u.a

.

PtCe 50:50

PtCe 70:30

Energia de Ligao eV

O1s

C1s

Pt4f

Os espectros de XPS dos orbitais 4f Pt dos catalisadores de PtCe/C 50:50 e 70:30 esto

representados na Figura 8. Os espectros de Pt 4f foram deconvoludos em trs dubletos, que

correspondem a diferentes estados de oxidao da Pt 4f7/2 e da Pt 4f5/2 . A linha com maior

intensidade est centralizada em 71,30 eV para 50:50 e 71,38 para 70:30, e esta pode ser

atribuda Pt de valncia zero, no estado metlico, bem prximo ao valor listado na literatura

de 71,2 eV. 48

40

Figura 8 Espectros de XPS para Pt 4f e Ce 3d para os catalisadores de PtCe/C e 50:50 e 70:30.

Ce4+

Ce3+

Pt0

Pt2+

Pt

0Pt0

Ce 3d

Pt 4f

78 75 72

Inte

nsid

ade /

u.a

.

PtCe 70:30

PtCe 50:50

910 900 890 880

Energia de Ligao eV

As energias de ligao obtidas para os componentes dos picos de Pt 4f7/2 esto

demonstradas na Tabela 4, juntamente com a porcentagem atmica para cada sinal.

Tabela 4 Energia de ligao dos componentes Pt 4f7/2 para os catalisadores PtCe/C 50:50 e 70:30, e porcentagem atmica para cada sinal.

PtCe/C 50:50 PtCe/C 70:30 Espcie

71,30 eV (32%) 71,39 eV (46%) Pt (0)

72,48 eV (40%) 72,40 eV (16%) Pt (II) PtOH2 74,80 eV (28%) 74,80 eV (38%) Pt (IV) PtO2 , PtO2 . nH2O

A Figura 8 tambm apresenta a regio do orbital 3d do Ce, no qual os espectros foram

deconvoludos em trs dubletos. Na Tabela 5 esto apresentadas as energia dos picos de XPS

para os catalisadores PtCe/C.

Tabela 5 Energia de ligao dos componentes Ce 3d5/2 para os catalisadores PtCe/C 50:50 e 70:30, e porcentagem atmica para cada sinal.

PtCe/C 50:50 PtCe/C 70:30 Espcie

885,8; 880,3 eV (54%) 886,1; 879,0 eV (48%) Ce (III)

882,8; 888,8; 917,2 eV(46%) 882,4; 888,6; 917,3 eV (52%) Ce (IV)

41

A composio atmica da superfcie foi estimada por XPS. Para correlacionar a

concentrao de superfcie dos metais no catalisador de PtCe/C, utilizou-se a relao das reas

dos espectros 4f da Pt e 3d do Ce, corrigidos pelos fatores catalogados, representados na

equao 8 e 9. A porcentagem atmica de platina e do crio obtidas esto representadas na

Tabela 6.

Tabela 6 - Porcentagem atmica dos catalisadores PtCe/C estimadas pelos dados de XPS.

Catalisador Pt Ce

PtCe 50:50 73% 27%

PtCe 70:30 74% 26%

Para correlacionar a concentrao de superfcie dos metais nos catalisadores de PtCe/C

50:50 e 70:30, utilizou-se a relao das reas dos espectros 4f da Pt e 3d do Ce, corrigidos

pelos fatores catalogados. A equao utilizada foi:

(8)

onde: (nPt) = frao atmica da Pt; (nCe)= frao atmica do Ce; (APt) = rea total dos orbitais

Pt 4f ; (ACe) = rea total dos orbitais Ce 3d; (aCe) = fator de correo do crio, de 24,7; e (aPt)

= fator de correo da platina, de 15,9.

Considerando que a amostra apenas apresenta platina e crio, a soma da frao

atmica de platina com a frao atmica do crio deve ser igual a 1, como apresentado na

equao 9.

(9)

4.1.1.5 Espectroscopia de Absoro de Raios X

A tcnica XAS, sobre condies eletroqumicas in situ, foi utilizada para avaliar as

caractersticas eletrnicas e estruturais dos tomos de platina nos eletrocatalisadores PtCe/C.

Os experimentos foram realizados na borda L3 da Pt (11,564 keV), na regio de

XANES (X-ray Absortion Near-Edge Structure). Para essa caracterizao fsica, foram

utilizadas clulas eletroqumicas com aberturas especiais para a passagem do feixe de raios X,

42

de modo que a radiao interage apenas com o eletrodo de trabalho. Para os experimentos, o

eletrodo de trabalho foi polarizado a 500 mV e 900 mV vs ERH.

Os espectros de XANES obtidos esto apresentados na Figura 9. A absoro da borda

L3 da Pt corresponde a transio 2p3/25d, na forma de um pico, denominado de linha branca.

A magnitude deste pico est relacionada com a ocupao do estado eletrnico 5d da platina e

quanto maior a intensidade, menor a ocupao deste orbital. 52

Em 500 mV (Fig. 9A), potencial na regio de dupla camada eltrica no qual no

ocorre processos faradicos, a concentrao de PtCe/C 70:30 apresenta maior magnitude de

linha branca que o catalisador PtCe/C 50:50. Em 900 mV (Fig. 9B), ocorre a oxidao da

platina, e mesmo nessas condies, possvel analisar o efeito eletrnico do crio na banda da

Pt. O aumento da intensidade da linha branca da platina com o aumento do potencial

explicado pelo aumento de espcies oxigenadas na superfcie. Neste potencial, o material

PtCe/C 70:30 tambm apresentou a magnitude maior na linha branca.

Figura 9 Espectros de XANES in situ na borda L3 da Pt para os materiais PtCe/C, em 500 mV (A) e 900 mV (B).

11,5 11,6 11,7 11,80,0

0,4

0,8

1,2

PtCe 50:50

PtCe 70:30

Ab

sor

o n

orm

aliz

ada

/ u

.a

Energia / keV

500 mV

11,5 11,6 11,7 11,80,0

0,4

0,8

1,2

PtCe 50:50

PtCe 70:30Abso

ro

norm

aliz

ada

/ u.a

Energia / keV

900 mV

4.1.2 Caracterizao Eletroqumica

Os catalisadores de PtCe/C foram caracterizados eletroquimicamente em duas

configuraes: clula de trs eletrodos, com o eletrodo de trabalho em forma de camada

ultrafina; e clula unitria de 5 cm2.

4.1.2.1 Testes em camada ultrafina

Para os testes em camada ultrafina, a caracterizao foi feita em dois meios: cido (0,5

mol.L-1

de H2SO4 ) e etanlico cido (0,5 mol.L-1

de H2SO4 e 1,0 mol.L-1

de C2H5OH).

A B

43

4.1.2.1.1 Meio cido

Tem sido relatado que interao entre um metal nobre, como a platina, com Ce,

aumenta a atividade cataltica. A ao de promoo do CeO2 atribuda: a capacidade de

armazenamento de oxignio a baixas temperaturas; maior redutibilidade na presena de Pt;

maior disperso da Pt sobre CeO2 e preveno da sinterizao das partculas do metal. Espera-

se que os tomos de oxignio presentes na rede do xido de crio possam direta ou

indiretamente estar envolvidos na remoo de CO, que formado durante a eletro-oxidao

do etanol. 60

A Figura 10 representa os voltamogramas em meio cido dos catalisadores obtidos em

atmosfera de CO. Os picos observados entre 0,05 a 0,3 V vs EHR esto relacionados a

adsoro e dessoro de H2. As propores 50:50, 70:30 e 80:20 apresentaram cargas

prximas nesta regio enquanto a proporo de 90:10 apresentou a maior delas.

De acordo com a microscopia eletrnica de transmisso, a composio 50:50

apresentou menor tamanho mdio de partcula, comparado a composio 70:30, assim esse

material provavelmente apresenta maior rea ativa que os outros catalisadores.

Segundo Corradini, ao avaliar materiais de composio semelhante, mas sintetizados

com a adio do precursor com variao de tempo, observa-se a relao direta do tamanho

mdio de cristalito e do tamanho mdio de partcula. 43


de H2SO4 a 20 mV.s-1

em atmosfera de argnio.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

-0,10

-0,05

0,00

0,05

I /

mA

E / V

PtCe 50:50

PtCe 70:30

PtCe 80:20

PtCe 90:10

0,0 0,2 0,4 0,6

-0,2

0,0

0,2

Pt ETEK

Realizou-se strippings de CO para avaliar a rea ativa dos materiais. A Figura 11

representa a subtrao do primeiro ciclo do stripping de CO de uma linha de base (A) e as

44

curvas do primeiro ciclo para as diferentes propores dos catalisadores de PtCe/C (B). Na

Figura 11(B) o catalisador PtCe/C 50:50 apresentou o pico de oxidao de CO

aproximadamente no mesmo potencial que a Pt, em 0,78 V vs ERH, representado no grfico

pela linha tracejada. O catalisador PtCe/C 70:30 apresentou um pico em 0,73 V, o PtCe/C

80:20 um pico em 0,71 V e o PtCe/C 90:10 um pico em 0,67 V. A presena de crio promove

a oxidao do CO em potenciais menores do que a platina. Quanto maior a concentrao de

crio no catalisador, mais prximo do potencial de oxidao da platina o potencial do

catalisador se encontra. A concentrao que melhor evidenciou a oxidao do CO em menor

potencial foi a PtCe/C 90:10.

A literatura afirma que o favorecimento da oxidao de CO com incio em menores

potenciais que o observado na platina policristalina, pode ser observado por vrios fatores, e

entre os principais esto: efeito eletrnico, e por facilitar o mecanismo bifuncional, por

gerao de espcies oxigenadas em menores potenciais. 61

Figura 11 - Curvas do 1 ciclo do stripping de CO (A) e curvas obtidas da subtrao do 1

ciclo do stripping de CO por uma linha de base (B), para os catalisadores de

PtCe/C, v: 5 mV.s-1

.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-0,05

0,00

0,05

I /

mA

E / V

PtCe 50:50

PtCe 70:30

PtCe 80:20

PtCe 90:10

0,4 0,6 0,8 1,00,000

0,006

0,012

0,018

I /

mA

E / V

PtCe 50:50

PtCe 70:30

PtCe 80:20

PtCe 90:10

A rea ativa dos catalisadores foi determinada atravs da integrao da rea abaixo dos

picos observados na Figura 11(B). Os valores obtidos esto na Tabela 7.

A

B

45

Tabela 7- Quantidade de Pt (mg), tamanho de cristalito (nm) e rea ativa (cm2) das diferentes

propores dos eletrocatalisadores PtCe/C.

Catalisador Tamanho de

cristalito/nm

rea

ativa/cm2

mg de Pt

PtCe 50:50 7,9 0,50 23,27

PtCe 70:30 7,4 0,36 30,58

PtCe 80:20 7,9 0,81 33,91

PtCe 90:10 7,6 0,59 37,04

4.1.2.1.2 Meio etanlico cido

A atividade para eletro-oxidao de etanol dos catalisadores sintetizados em atmosfera

de CO foi avaliada por voltametria cclica, polarizao linear e cronoamperometria em

solues de 0,5 mol L-1

de H2SO4 e 1,0 mol L-1

de etanol.

Os voltamogramas dos materiais normalizados pela rea ativa esto representados na

Figura 12. As atividades catalticas dos materiais sintetizados esto prximas, sendo que as

atividades do PtCe/C 50:50 e do PtCe/C 70:30 esto superiores a atividade da platina. Os

catalisadores com adio de Ce apresentaram potencial de incio de oxidao de etanol

menores que a Pt pura, em torno de 0,40 V vs ERH.


de H2SO4 e 1,0

mol.L-1


em atmosfera de argnio.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

j /

mA

.cm

-2

E / V

Pt ETEK

PtCe 50:50

PtCe 70:30

PtCe 80:20

PtCe 90:10

As polarizaes lineares obtidas em etanol esto representadas na Figura 13. As

densidades de corrente dos catalisadores apresentam valores prximos, sendo o catalisador

46

com maior quantidade de crio (PtCe/C 50:50) o que apresentou maior valor, porm ainda

inferior a densidade de corrente da platina.

Figura 13 - Voltamogramas lineares dos catalisadores de PtCe/C em 0,5 mol.L-1

de H2SO4 e

1,0 mol.L-1


e suas respectivas derivadas. Representao com

normalizao pela rea obtida por stripping de CO.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,0

0,2

0,4

0,6 Pt ETEK

PtCe 50:50

PtCe 70:30

PtCe 80:20

PtCe 90:10

j /

mA

.cm

2

E / V

0,4 0,6 0,8 1,0

-2

0

2

Pt ETEK

PtCe 50:50

PtCe 70:30

PtCe 80:20

PtCe 90:10

j/

E /

mA

.cm

-2 V

-1

E / V

Ao lado dos voltamogramas lineares na Figura 13 esto representadas as curvas das

derivadas pelo potencial. Dois picos positivos principais so observados: um pico em

potenciais altos, prximos a 0,74 V para PtCe/C e em 0,79 V (pico 1) para Pt/C; e outro a

mais baixo potencial, no intervalo de 0,66-0,68 V (pico 2). A presena desses picos sugerem

diferentes adsorbatos ou mudanas nas taxas de reao. Como listado na literatura para outros

metais como Sn e Ru, Ce no promove melhora da Pt na quebra da ligao C-C, mas os

principais produtos da oxidao de etanol so acetaldedo e cido actico. conhecido que

que a formao de acetaldedo e cido actico podem ocorrer por mecanismos diferentes15,17

.

Por exemplo, o etanol . pode ser adsorvido dissociativamente em stios de Pt, tanto por

adsoro de O- ou C-, formando acetaldedo. Esses processos paralelos de adsoro de etanol/

dessoro de acetealdedo ocorrem em diferentes potenciais. Assim que o acetaldedo

formado, este se adsorve em stios da Pt, gerando espcies Pt-CH3-CO:

Pt + CHO-CH3Pt-(CO-CH3)ads+ H+

+ e (11)

Mas na presena do Ce, ocorre a formao de espcies OH- em menores potenciais

que a Pt, devido a ativao da gua, confor

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