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JOICE PALMA BIGON
ÓLEOS VEGETAIS COMO NOVOS COESTABILIZADORES
PARA REAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO EM MINIEMULSÃO
CAMPINAS
2015
ii
iii
iv
v
vi
vii
RESUMO
O estudo das nanocápsulas poliméricas tem crescido significativamente nas
últimas décadas em diversas áreas, pois estas permitem a encapsulação de materiais
com diferentes princípios ativos, contribuindo com uma ampla variedade de funções
que vão desde a liberação controlada de medicamentos e perfumes até a melhora na
retenção de pigmentos de tintas para impressão. Uma das técnicas que tem sido
utilizada para a síntese das nanocápsulas poliméricas é a polimerização em
miniemulsão, que apresenta como uma de suas vantagens a praticidade de se poder
utilizar um iniciador organossolúvel ou hidrossolúvel, bem como obter as nanocápsulas
poliméricas com um alto grau de eficiência em apenas uma única etapa. Além disso, a
polimerização em miniemulsão é conduzida em água, sendo um importante fator
quando relacionado ao aspecto ambiental. Entretanto, para se obter uma polimerização
em miniemulsão estável, é necessária a adição de um coestabilizador. Muitos artigos na
literatura apresentam o hexadecano como um coestabilizador eficiente, uma vez que
ele apresenta baixa massa molar e é insolúvel em água. Entretanto, a aplicabilidade
das nanocápsulas pode ser aumentada quando materiais biodegradáveis e
biocompatíveis são usados. Por isso, neste trabalho foi proposto o estudo de três óleos
vegetais (coco, argan e jojoba) como novos coestabilizadores para reações de
polimerização em miniemulsão. O óleo de coco é constituído principalmente de ácido
láurico, e possui propriedades anti-inflamatórias. O óleo de jojoba é formado
principalmente de ésteres, e assim como o óleo de coco, possui propriedades anti-
inflamatórias, entre outras. Já o óleo de argan é constituiído principalmente de ácido
oleico e linoleico, e possui propriedades muito benéficas para a pele e cabelo. Para as
reações de polimerizaçãoem miniemulsão, foi utilizado o iniciador organossolúvel 2,2’-
azobis-isobutironitrila, o monômero metacrilato de metila e o lauril sulfato de sódio como
surfactante. Diferentemente da literatura estudada, a polimerização foi realizada em
reator tanque agitado de 1 litro de capacidade, e foram estudados os efeitos dos óleos
vegetais como coestabilizador na polimerização em miniemulsão de metacrilato de
viii
metila. Além disso, foi estudada a distribuição da massa molar, a cinética da reação, a
temperatura de transição vítrea bem como o tamanho médio das nanocápsulas
poliméricas. A partir dos resultados obtidos, concluiu-se que todos os óleos vegetais
atuam como eficientes coestabilizadores, prevenindo o sistema da degradação
difusional e da coalescência das gotas.
Palavras-chave:, nanocápsulas poliméricas, óleo de coco, óleo de jojoba, óleo de argan, polimerização em miniemulsão.
ix
ABSTRACT
The study of polymeric nanocapsules has grown significantly in recent decades in
many areas, as they enable the encapsulation of materials with different active
ingredients, contributing to a wide variety of functions ranging from the controlled
release of drugs and perfumes to the improvement in retention paint pigments for
printing. One of the techniques that has been used for the synthesis of polymeric
nanocapsules is the miniemulsion polymerization, presenting as one of its advantages
the convenience of being able to use either a water or oil soluble initiator, and to obtain
the nanocapsules with a high efficiency degree in only one step. Furthermore,
miniemulsion polymerization is conducted in water, being an important factor when
relating to the environmental aspect. However, to obtain a stable miniemulsion
polymerization, adding a co-stabilizer is required. Many articles in the literature cited
hexadecane as an efficient co-stabilizer, since it presents low molar mass and it is
insoluble in water. However, the applicability of the nanocapsules can be increased
when biodegradable and biocompatible materials are used. Therefore, this study
proposed the study of three vegetable oils (coconut, argan and jojoba) as new co-
stabilizers for polymerization miniemulsion reactions. The coconut oil is composed
primarily of lauric acid, and it has anti-inflammatory properties. Jojoba oil is composed
primarily of esters, and as coconut oil, presents anti-inflammatory properties, among
others. Argan oil is composed mainly of oleic and linoleic acid and it has very beneficial
properties for skin and hair. For miniemulsion polymerization reactions, it was used the
oil soluble initiator 2’2-azobisisobutyronitrile, the monomer methyl methacrylate and
sodium lauryl sulfate as surfactant. Different from other studies, the polymerization was
conducted in stirred tank reactor of 1 liter of capacity, and the effect of the vegetable oils
acting as co-stabilizer in the methyl methacrylate miniemulsion polymerization was
studied. In addition, the molar mass distribution, the kinetics of the reaction, the glass
transition temperature and the average size of the polymeric nanocapsules were
studied. It was concluded that the vegetable oils act in the stability of the miniemulsion
polymerization, preventing the system from diffusion of monomers and coalescence.
x
KEYWORDS: Miniemulsion polymerization, co-stabilizer, coconut oil, jojoba oil, argan
oil, polymeric nanocapsules.
xi
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ................................................................................................... 1
2. OBJETIVO ......................................................................................................... 4
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .............................................................................. 5
3.1 Nanocápsulas poliméricas .................................................................................. 5
3.2 Polimetacrilato de metila ..................................................................................... 8
3.3 Óleos vegetais como coestabilizadores .............................................................. 9
3.3.1 Óleo de jojoba .................................................................................................. 10
3.3.2 Óleo de argan ................................................................................................... 12
3.3.3 Óleo de coco .................................................................................................... 13
3.4 Técnicas de polimerização para obtenção de nanocápsulas poliméricas ........ 15
3.4.1 Polimerização em emulsão ............................................................................... 15
3.4.2 Polimerização em miniemulsão ........................................................................ 17
3.4.2.1 Equipamentos utilizados no processo de miniemulsão .................................... 19
3.5 Degradação difusional e coalescência das gotas ............................................. 20
3.6 Escolha do coestabilizador ............................................................................... 21
3.7 Escolha do iniciador .......................................................................................... 22
3.8 Escolha do surfactante ..................................................................................... 23
3.9 Polimerização em miniemulsão para encapsulação de líquidos ....................... 25
3.10 Mecanismo cinético da polimerização em miniemulsão ................................... 27
3.11 Estado da arte .................................................................................................. 31
4. MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................... 34
4.1 Reações de polimerização em miniemulsão utilizando hexadecano como
coestabilizador para o desenvolvimento do procedimento experimental .......... 34
4.1.1 Reagentes ........................................................................................................ 34
4.2 Reações de polimerização em miniemulsão utilizando os óleos vegetais como
coestabilizadores .............................................................................................. 35
4.2.1 Reagentes ........................................................................................................ 35
4.3 Equipamentos ................................................................................................... 36
xii
4.4 Procedimento experimental .............................................................................. 37
4.4.1 Purificação do monômero ................................................................................. 37
4.4.2 Polimerização em miniemulsão ........................................................................ 38
4.3 Técnicas de caracterização .............................................................................. 41
4.4.3 Determinação da conversão por gravimetria .................................................... 41
4.4.4 Cromatografia de permeação em gel ............................................................... 41
4.4.5 Determinação do tamanho médio das partículas ............................................. 43
4.4.6 Calorimetria exploratória diferencial (DSC) ...................................................... 44
5. RESULTADOS E DISSCUSSÃO ..................................................................... 47
5.1 Desenvolvimento do procedimento experimental da polimerização em
miniemulsão de metacrilato de metila utilizando o hexadecano como
coestabilizador .................................................................................................. 47
5.1.1 Análise gravimétrica ......................................................................................... 48
5.1.2 Análise do tamanho médio das partículas ........................................................ 55
5.1.3 Análise de calorimetria exploratória diferencial (DSC)...................................... 57
5.2 Reações de polimerização em miniemulsão do metacrilato de metila utilizando
os óleos vegetais como coestabilizador ........................................................... 58
5.2.1 Estudo da cinética com diferentes coestabilizadores ....................................... 58
5.2.2 Análise do tamanho de partícula ...................................................................... 63
5.2.3 Análise de calorimetria exploratória diferencial (DSC)...................................... 65
5.2.4 Distribuição da massa molar ............................................................................ 69
6. CONCLUSÕES ................................................................................................ 75
7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS............................................... 77
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................ 78
9. ANEXO I – Óleo de jojoba .............................................................................. 86
10. ANEXO II – Óleo de coco ............................................................................... 87
11. ANEXO III – Óleo de argan ............................................................................. 88
xiii
Aos meus pais, noivo e todos aqueles que me
ajudaram a tornar esse sonho, uma realidade.
xiv
xv
AGRADECIMENTOS
Agradeço à Deus pela oportunidade concedida e que, na sua infinita bondade, me
proporcionou a força necessária para atingir o meu objetivo.
À professora Drª. Liliane Maria Ferrareso Lona, que não foi somente responsável para
que esse projeto fosse realizado, mas também foi uma amiga, que sempre esteve ao
meu lado e que além de tudo, mostrou-se paciente em todos os momentos.
Ao Conselho Nacional de Desenolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pelo apoio
financeiro e pela bolsa de mestrado concedida para desenvolvimento deste trabalho.
Aos meus pais, Arthur e Arlete, que sempre me apoiaram e me incentivaram em todos
os momentos da minha vida, sejam esses momentos tristes ou felizes. Sou quem sou
por causa deles.
Ao meu noivo Anderson por ter sempre me incentivado e me apoiado nessa
caminhada.
Ao meu avô Joaquim, que mesmo não estando mais presente, sempre me incentivou
de maneira mais profunda a me dedicar aos estudos.
Aos meus amigos de laboratório, Samara, Núria, Telma, Rodrigo e Sabrina.
Aos meus amigos de Unicamp, Tati, Laura, Gustavo e Paula.
Aos funcionários do LRAC, que sem ajuda e persistência deles, esse trabalho não teria
sido concluído.
xvi
A UNICAMP, em especial a Faculdade de Engenharia Química pela infraestrutura
concedida para desenvolvimento do trabalho.
Aos professores da FEQ/UNICAMP que sempre mostraram competência no trabalho e
confiança em mim.
Aos funcionários da secretária de Pós-graduação da FEQ, que sempre tiveram a
paciência, disponibilidade e boa vontade para me ajudar em tudo que precisava.
A todos que contribuíram no desenvolvimento deste trabalho.
xvii
“All truths are easy to understand once
they are discovered; the point is to
discover them”.
(Galileo Galilei)
“O entusiasmo é a maior força da alma.
Conserva-o e nunca te faltará poder para
conseguires o que desejas.”
(Napoleão Bonaparte)
xviii
xix
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1: Esquema de uma nanocápsula polimérica. A parte externa é formada por
uma fina camada de polímero, e a parte interna possuí um núcleo oleoso
ou aquoso. Fonte: Adaptado de Park; Balakrishnan; Yang (2013). ............ 5
Figura 3.2: Esquema de polimerização do metacrilato de metila. ................................. 8
Figura 3.3: Estrutura química de um éster presente no óleo de jojoba. Fonte: Cardoso;
Araújo; Sayer (2013). ................................................................................ 10
Figura 3.4: Estrutura química dos principais componentes do óleo de argan: ácido
oleico (a) e ácido linoleico (b). ................................................................... 13
Figura 3.5: Estrutura química do ácido láurico ............................................................ 14
Figura 3.6: Esquema representando o processo de polimerização em emulsão. Fonte:
Reis (2011). ............................................................................................... 16
Figura 3.7: Esquema representando o processo de uma polimerização em
miniemulsão. Fonte: Bresolin (2013). ........................................................ 18
Figura 3.8: Representação do mecanismo de degradação por coalescência e
degradação difusional. Fonte: Romio (2011). ........................................... 20
Figura 3.9: Estrutura molecular do iniciador organossolúvel 2,2’-azobis-isobutironitrila.
.................................................................................................................. 23
Figura 3.10: Estrutura molecular do lauril sulfato de sódio. ........................................... 24
Figura 3.11: Esquema representando a enxertia por adição às ligações duplas do óleo.
Adaptado de Bresolin (2013). .................................................................... 26
Figura 3.12: Esquema representando a enxertia por abstração ao hidrogênio Adaptado
de Bresolin (2013). .................................................................................... 26
Figura 3.13: Mecanismo de decomposição do iniciador ................................................ 28
Figura 3.14: Reação entre o monômero e o radical livre proveniente do iniciador para a
formação do radical primário. .................................................................... 28
Figura 3.15: Representação da reação de formação da cadeia de polímero em
crescimento. .............................................................................................. 29
Figura 3.16: Representação da terminação por combinação do polimetacrilato de
metila. ........................................................................................................ 30
xx
Figura 3.17: Exemplo de molécula de polímero com terminação por
desproporcionamento, e ocasionando no aparecimento de duas moléculas
de polímero. .............................................................................................. 31
Figura 4.1: Fotografia do banho de gelo colocado sobre o agitador magnético a fim de
se evitar uma possível polimerização durante a adição e agitação da fase
orgânica na fase aquosa. .......................................................................... 38
Figura 4.2: Fotografia do (a) homogeneizador utilizado para criação da
miniemulsão;(b) reator utilizado para a polimerização do metacrilato de
metila. ........................................................................................................ 40
Figura 4.3: Esquema representando uma coluna de GPC, em que os polímeros
passam pelos poros até a sua total eluição. Fonte: Sandler et al.(1998). . 42
Figura 4.4: Esquema de um típico sistema de espalhamento dinâmico de luz.
Adaptado de Malvern (2010). .................................................................... 44
Figura 4.5: Representação de uma curva de DSC. Adaptado de Gabbott (2008). ..... 45
Figura 5.1: Resultados de conversão versus tempo para a reação 1. ........................ 48
Figura 5.2: Resultados de conversão versus tempo para a reação 2. ........................ 49
Figura 5.3: Resultados de conversão versus tempo para a reação 3. ........................ 51
Figura 5.4: Comparação dos valores de conversão versus tempo para as reações
1,2,3. ......................................................................................................... 53
Figura 5.5: Resultados de conversão versus tempo para a reação 5. ........................ 54
Figura 5.6: Comparação dos valores de conversão versus tempo para as reações 1 e
5. ............................................................................................................... 55
Figura 5.7: Diâmetro médio das partículas em função da conversão para as reações
1,2,3,5. ...................................................................................................... 56
Figura 5.8: Análise de calorimetria exploratória diferencial para a reação 5. .............. 57
Figura 5.9: Resultados da cinética de polimerização em miniemulsão utilizando
diferentes óleos vegetais e hexadecano como coestabilizadores da
reação. ...................................................................................................... 60
Figura 5.10: Comparação entre os resultados obtidos da cinética de polimerização com
diferentes coestabilizadores. ..................................................................... 61
Figura 5.11: Distribuição do tamanho médio das partículas para os coestabilizadores
em estudo. ................................................................................................ 64
Figura 5.12: Tamanho médio das partículas ao longo da reação utilizando diferentes
coestabilizadores. ..................................................................................... 65
xxi
Figura 5.13: Curva de DSC para o polímero puro. ........................................................ 66
Figura 5.14: Curva de DSC utilizando óleo de jojoba como coestabilizador. ................ 66
Figura 5.15: Curva de DSC utilizando óleo de coco como coestabilizador. .................. 67
Figura 5.16: Curva de DSC utilizando óleo de argan como coestabilizador. ................. 67
Figura 5.17: Comparação da curva de calorimetria exploratória diferencial para o
hexadecano e os óleos vegetais de jojoba, coco e argan. ........................ 68
Figura 5.18: Distribuição da massa molar utilizando hexadecano como coestabilizador.
.................................................................................................................. 71
Figura 5.19: Distribuição da massa molar utilizando óleo de jojoba como
coestabilizador. ......................................................................................... 71
Figura 5.20: Distribuição da massa molar utilizando óleo de coco como coestabilizador.
.................................................................................................................. 72
Figura 5.21: Distribuição da massa molar utilizando óleo de argan como
coestabilizador. ......................................................................................... 72
Figura 5.22: Comparação entre as massas molares utilizando óleos vegetais e
hexadecano como coestabilizador. ........................................................... 73
xxii
xxiii
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1: Empresas que já disponibilizaram cosméticos com a tecnologia das
nanocápsulas. Adaptado de Schmaltz, Santos e Guterres (2005). ............... 7
Tabela 3.2: Exemplos de segmentos onde o PMMA pode ser encontrado. ..................... 9
Tabela 3.3: Composição química dos principais ésteres presentes no óleo de jojoba.
Adaptado de Wisniak (1994). ...................................................................... 11
Tabela 3.4: Composição química (%) do óleo de argan................................................. 12
Tabela 3.5: Composição (%) dos ácidos graxos presentes no óleo de coco. Adaptado
de Krishna et al. (2010) ............................................................................... 14
Tabela 3.6: Distribuição de artigos publicados envolvendo as palavras chave:
polimerização em miniemulsão mais (vide tabela), no site de busca Web of
Science ISI. ................................................................................................. 31
Tabela 4.1: Lista dos reagentes utilizados neste projeto de pesquisa utilizando o
hexadecano como coestabilizador. ............................................................. 35
Tabela 4.2: Lista dos reagentes empregados, utilizando óleos vegetais como
coestabilizador ............................................................................................ 36
Tabela 4.3: Lista dos equipamentos utilizados neste projeto de pesquisa. .................... 37
Tabela 4.4: Formulação para a polimerização em miniemulsão com hexadecano como
coestabilizador ............................................................................................ 39
Tabela 4.5: Formulação para a polimerização em miniemulsão com óleos vegetais
como coestabilizador ................................................................................... 39
Tabela 5.1: Conversão da reação 2 nos tempos estipulados. ........................................ 50
Tabela 5.2: Procedimentos experimentais adotados para as reações 1,2,3. ................. 52
Tabela 5.3: Tamanho médio do diâmetro das partículas para as reações apresentadas.
.................................................................................................................... 56
Tabela 5.4: Tamanho médio das partículas e índice de polidispersão com diferentes
coestabilizadores ao final da reação. .......................................................... 63
Tabela 5.5: Massa molar média numérica (Mn), massa média numérica ponderal (Mw) e
índice de polidispersidade para os coestabilizadores em estudo. ............... 70
xxiv
xxv
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AA Ácido acrílico
AIBN 2,2’-azobis-isobutironitrila
DSC Calorimetria exploratória diferencial
DTP Distribuição do tamanho das partículas
GPC Cromatografia de permeação em gel
HD Hexadecano
MMA Metacrilato de metila
MW Massa molar dos polímeros
MWD Distribuição massa molar dos polímeros
OC Óleo de coco
OJ Óleo de jojoba
AO Óleo de argan
PMMA Polimetacrilato de metila
SLS Lauril sulfato de sódio
TEM Microscopia eletrônica de transmissão
Tg Temperatura de transição vítrea
THF Tetrahidrofurano
xxvi
1
1. INTRODUÇÃO
A evolução da humanidade está relacionada à capacidade do ser humano em criar
novas alternativas e tecnologias para ajudar especialmente em sua sobrevivência e
conforto. Com isso, é possível verificar constantes avanços científicos e tecnológicos
em vários campos de atuação como: alimentação, comunicação, transporte e saúde.
Contudo, para que tais avanços aconteçam, é necessária a disponibilidade de materiais
adequados, que garantirão a transformação do sonho em realidade.
Por isso, a área de estudo de polímeros sempre foi e continua sendo, uma área de
interesse tanto para as indústrias, como também para pesquisadores, uma vez que a
partir desse material, tem sido possível não só a criação, bem como o aperfeiçoamento
de vários produtos como pneus, peças para aviões, automóveis, próteses e
eletroeletrônicos, que ajudaram e continuam ajudando o ser humano na sua vida.
Foi na primeira metade do século XX que o processo de polimerização foi
descoberto, e, desde então, os polímeros sintéticos passaram a ter um grande valor no
dia a dia das pessoas.
Os estudos sobre polímeros na área médica, e nas indústrias de tintas, têxtil,
alimentícias e cosméticas, por exemplo, apresentaram um aumento bastante
significativo nos últimos anos, em função das nanocápsulas poliméricas.
Nanocápsulas poliméricas podem ser definidas como um sistema reservatório no
qual componentes ativos ficam encapsulados ao redor de uma membrana polimérica
com tamanho da ordem de nanômetros.
A grande vantagem das nanocápsulas poliméricas é a sua alta gama de
aplicações, que vai desde a liberação controlada de perfumes, medicamentos, tintas
para parede até a diminuição na quantidade de ingredientes ativos.
Existem vários métodos de preparação das nanocápsulas poliméricas, cada um
deles apresentando vantagens e desvantagens. Esses métodos podem ser divididos
em duas grandes categorias: aqueles cuja preparação necessita de uma reação de
polimerização do monômero, e aqueles em que são utilizados polímeros pré-formados.
Exemplos da primeira categoria são: reações de polimerização em emulsão,
2
miniemulsão e polimerização interfacial. Já para o segundo caso, tem-se emulsificação
com evaporação do solvente e nanoprecipitação.
A técnica de polimerização em miniemulsão é uma técnica muito eficiente para
encapsulação de compostos ativos, uma vez que ela permite a obtenção de
nanocápsulas poliméricas em uma única etapa.
Polimerização em miniemulsão começou a ser estudada pela primeira vez na
década de 1970, na Pensilvânia, Estados Unidos, e pode-se dizer que atualmente, há
um grande interesse na comunidade científica em seu estudo. É a partir dessa técnica,
por exemplo, que se tem obtido a encapsulação de sólidos inorgânicos e outros
materiais que não são passíveis de obtenção por outras técnicas.
Outras vantagens da polimerização em miniemulsão incluem a praticidade de se
utilizar um iniciador organossolúvel ou hidrossolúvel, bem como conduzir as reações em
água, sendo importante quando relacionado à química verde. Além disso, as reações
de polimerização em miniemulsão podem acontecer a temperaturas inferiores a 100 °C,
evitando assim, que ocorra a instabilidade no látex, além de permitir a redução no custo
do processo.
Para se obter uma polimerização em miniemulsão estável, é necessária a adição
de um coestabilizador. Muitos artigos na literatura apresentam o hexadecano, um
alcano de cadeias saturadas, como um coestabilizador eficiente.
Contudo, já existem na literatura trabalhos que mostram que óleos vegetais de
jojoba e andiroba (CARDOSO; ARAÚJO; SAYER, 2013), linhaça e castanha do Pará
(BRESOLIN, 2013) atuaram como eficientes coestabilizadores na formação de
nanocápsulas poliméricas de poliestireno e polimetacrilato de metila.
A grande vantagem do uso desses óleos vegetais é que além de
coestabilizadores, eles podem ser incorporados nas nanocápsulas poliméricas,
obtendo-se nanocápsulas biodegradáveis e biocompatíveis para veiculação de
compostos ativos para fins médicos, cosméticos e nutricionais. Os óleos vegetais
podem ainda, conferir características importantes as nanocápsulas.
Este projeto teve como objetivo o estudo de óleos vegetais de coco, jojoba e argan
como novos coestabilizadores para reações de polimerização em miniemulsão. O óleo
de coco e jojoba apresentam, como uma de suas principais características, efeito anti-
3
inflamatório e são altamente resistentes a degradação e oxidação. Já o óleo de argan
tem sido muito utilizado para tratamentos de beleza e cosméticos devido ao seu alto
poder de hidratação.
Vale ressaltar que os estudos de outros óleos vegetais como coestabilizadores
para reações de polimerização em miniemulsão encontrados até o momento em
literatura, foram realizados em um banho termostático, e a miniemulsão foi obtida
usando o homogeneizador do tipo rotor-estator Ultra-Turrax.
Por isso, além do estudo dos óleos de coco, jojoba e argan como novos
coestabilizadores em reações de polimerização em miniemulsão, este projeto propôs o
desenvolvimento de um novo procedimento experimental usando um reator de tanque
agitado e um homogeneizador de alta pressão, contribuindo assim, para que esses
tipos de reações, utilizando óleos vegetais como coestabilizadores, sejam futuramente
realizados em escala industrial.
4
2. OBJETIVO
O objetivo deste trabalho é o estudo dos óleos vegetais de jojoba, coco e argan
como novos coestabilizadores para reações de polimerização em miniemulsão,
comparando-os com o já conhecido e utilizado hexadecano.
Além de atuarem como coestabilizadores, os óleos vegetais também foram
encapsulados para atuarem na veiculação de ativos hidrofóbicos, bem como para
conferir uma característica importante na nanocápsula.
Os objetivos específicos deste trabalho são:
1. desenvolver um procedimento experimental adequado para que as reações de
polimerização em miniemulsão sejam realizadas em um reator de tanque
agitado;
2. avaliar o efeito de diferentes óleos vegetais como coestabilizadores;
3. avaliar o efeito da utilização de diferentes óleos vegetais e do hexadecano na
cinética da polimerização em miniemulsão;
4. analisar a distribuição da massa molar obtida nas partículas poliméricas com
diferentes coestabilizadores;
5. avaliar a polidispersidade e o tamanho obtido das partículas poliméricas e
6. determinar a temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero obtido utilizando
hexadecano e os óleos vegetais como coestabilizadores.
5
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Este presente capítulo tem como objetivo apresentar a importância, as
propriedades e aplicações das nanocápsulas poliméricas e dos óleos vegetais
utilizados, bem como descrever a técnica de polimerização em miniemulsão e as suas
características. O estado da arte também é apresentado neste capítulo, com o objetivo
de mostrar o que já existe na literatura a respeito do tema abordado e a contribuição
deste presente trabalho.
3.1 Nanocápsulas poliméricas
Nanocápsulas poliméricas são sistemas veiculares compostos por um núcleo,
normalmente oleoso, contido por uma fina camada de polímero (Figura 3.1). Uma de
suas características principais está relacionada ao seu tamanho, que pode variar de 5
até 1000 nm (MORA-HUERTAS et al., 2009).
Figura 3.1: Esquema de uma nanocápsula polimérica. A parte externa é formada por uma fina camada de polímero, e a parte interna possui um núcleo oleoso ou aquoso. Fonte: Adaptado de Park; Balakrishnan; Yang (2013).
As nanocápsulas atuam como um “reservatório”, no qual diferentes ingredientes
ativos podem ser encapsulados, como fármacos, perfumes, cosméticos, produtos para
tratamento de tecidos, corantes, tintas para impressão, entre outros (PARK;
6
BALAKRISHNAN; YANG, 2013; SAMYN et al., 2012). Os compostos ativos podem
estar na forma líquida ou sólida. Além disso, esse reservatório poderá ser lipofílico ou
hidrofílico, dependendo do método de preparação e dos reagentes utilizados.
Entretanto, devido a limitações operacionais de alguns métodos, os compostos ativos
podem permanecer nas superfícies das nanocápsulas ou ficarem embebidos nas
membranas poliméricas (MORA-HUERTAS; FESSI; ELAISSARI, 2009).
As nanocápsulas poliméricas aparecem atualmente, como fortes candidatas à
liberação controlada e orientada de compostos bioativos (EZHILARASI et al., 2012;
ZHAO et al., 2013), que por serem compostos instáveis, podem sofrer reações que
levam à diminuição ou perda da eficácia e até mesmo a degradação do produto
(DAUDT et al., 2013).
O estudo das nanocápsulas poliméricas em especial na área médica deve-se ao
fato de que muitos medicamentos, quando administrados, não atingem somente o
órgão afetado, podendo ocasionar efeitos indesejados ou até mesmo efeitos colaterais
(FARIAS, 2010).
Na área cosmética, as nanocápsulas poliméricas vêm se destacando muito em
produtos com filtros solares, como maquiagens e hidratantes, em função da fácil
encapsulação de substância lipofílicas, devido ao seu núcleo oleoso (FARIAS 2010).
Nanocápsulas poliméricas para a liberação de ácido retinoico, uma forma oxidada
da vitamina A, já foram desenvolvidas e caracterizadas para o tratamento tópico da
acne (LARA, 2008).
Já para perfumes, as nanocápsulas poliméricas ajudam em sua liberação
controlada, fazendo com que os produtos apresentem maior poder de fixação (PEÑA et
al., 2012).
A L’Oréal Paris foi a primeira empresa, em 1995, a desenvolver produtos
cosméticos baseado em nanocápsulas poliméricas. A Tabela 3.1 apresenta algumas
empresas que já atuam com essa tecnologia e seus respectivos produtos.
7
Tabela 3.1: Empresas que já disponibilizaram cosméticos com a tecnologia das nanocápsulas. Adaptado de Schmaltz, Santos e Guterres (2005).
Empresa Ativo Forma cosmética
L’Oréal Paris Vitaminas A e E, retinol,
beta-caroteno Creme, loção
Lancôme Vitaminas A e E, retinol,
beta-caroteno, ceramidas, licopeno
Creme, gel, gel-creme, loção,
spray
Vichy Vitamina A Creme
Ziaja Cosmetics Retinol Creme
Matis Complexo de despigmentação Creme
Segundo Schmaltz et al. (2005), a grande vantagem do uso dessa tecnologia na
área cosmética é de que as nanocápsulas ajudam no aumento da eficácia do produto,
aumento da estabilidade e eficiência de ação do ativo, liberação gradual em doses
favoráveis, e melhoria na resistência natural da pele, ajudando a reparar e a fortalecer
camadas mais profundas.
A tecnologia das nanocápsulas poliméricas é muito benéfica quando relacionada
ao corpo humano, contudo, ela também pode ter diferentes vantagens e
funcionalidades em diversas outras áreas.
Na área têxtil, a encapsulação tem sido utilizada para melhorar o desempenho
térmico dos tecidos (ONDER et al., 2008) e até mesmo encapsular extratos de plantas
herbais no controle antimicrobiano e antifungicida de roupas de algodão e seda usados
em cirurgias, roupas de bebê e roupas íntimas (SARASWATHI et al., 2010).
Na indústria de tintas, há um estudo mostrando que a técnica de encapsulação
poderá ser utilizada para a encapsulação de pigmentos, o que ajudará, por exemplo, na
retenção e qualidade da tinta (OLIVEIRA, 2011).
Já na indústria alimentícia, a técnica de encapsulação tem sido utilizada para
promover a liberação de nutrientes para aumentar a biodisponibilidade, realçar o sabor,
a textura e a consistência do alimento. Além disso, algum outro agente poderia ser
usado para mascarar um sabor ou odor indesejável no alimento (CUSHEN et al., 2012).
8
Uma das áreas também promissoras para o uso das nanocápsulas poliméricas é a
indústria agroquímica. Segundo Kookana et al. (2014), os nanopesticidas, como são
chamadas as nanocápsulas que contém pesticida, representam um avanço tecnológico
emergente, pois com o uso das nanocápsulas, os pesticidas poderiam oferecer uma
ampla gama de benefícios, incluindo aumento da eficácia, durabilidade e redução das
quantidades dos ingredientes ativos que precisam ser usadas na formulação desses
produtos.
Neste projeto, fez-se a escolha de utilização do polimetacrilato de metila como
polímero para as nanocápsulas, uma vez que, este polímero apresenta uma gama
ampla de características, que podem facilitar a sua funcionalização nas nanocápsulas
para uma determinada aplicação.
3.2 Polimetacrilato de metila
O Polimetacrilato de metila (PMMA) é um polímero linear, amorfo e é obtido
através da polimerização por adição através do seu monômero, metacrilato de metila,
normalmente na presença de um iniciador e de temperatura, conforme observado na
Figura 3.2.
Figura 3.2: Esquema de polimerização do metacrilato de metila.
9
Esse polímero foi descoberto em 1928 e sua comercialização foi iniciada em 1933
pela empresa norte-americana Rohm and Haas. O PMMA é um termoplástico rígido
caracterizado principalmente pela sua leveza. Além disso, também possui excelentes
características óticas, podendo ser, muitas vezes o substituto do vidro, já que apresenta
uma grande transparência, que transmite até 92% da luz visível (NETTO et al., 2009). O
polimetacrilato de metila também é conhecido como resina acrílica, e pode ser
encontrado nos mais variados seguimentos, conforme apresentado na Tabela 3.2.
Tabela 3.2: Exemplos de segmentos onde o PMMA pode ser encontrado.
Segmento Equipamento
Eletrônica Peças de computador, Capas de aparelhos
Feixes luminosos
Automobilística Triângulo de segurança
Faróis
Construção Civil Instalações sanitárias
Capas de conservação
O PMMA foi o primeiro polímero acrílico utilizado com êxito como um biomaterial
por apresentar baixa toxicidade (FEUSER et al., 2013). Por ser transparente, hidrofóbico
e apresentar estabilidade dimensional, o PMMA já é utilizado em lentes intraoculares e
de contato. Além disso, esse polímero também já é encontrado na área de odontologia
em cimentos dentais. Na área médica, ele pode ser encontrado em próteses ósseas e
medicamentos (UCHEGBU; SCHATZLEIN, 2006).
3.3 Óleos vegetais como coestabilizadores
Segundo Guo e Schork (2008), a estrutura da cadeia do coestabilizador influencia
na taxa de reação da polimerização, uma vez que os radicais livres presentes na
polimerização podem reagir com as ligações duplas do coestabilizador, retardando,
dessa maneira, a taxa da reação.
10
Portanto, a escolha dos óleos de jojoba e coco para o presente trabalho deve-se
ao fato desses óleos vegetais constituírem preferencialmente em suas estruturas,
cadeias saturadas. O óleo de argan, por sua vez, é composto essencialmente de
cadeias insaturadas.
3.3.1 Óleo de jojoba
O óleo de jojoba provém da semente de Simmondsia chinensis, inicialmente
cultivada no deserto de Sonora, no sudoeste dos Estados Unidos. Atualmente, muitos
outros lugares como Costa Rica, México, Argentina, Paraguai e até mesmo o Brasil,
cultivam essa planta (GUNSTONE, 1990).
Diferentemente de outros óleos vegetais, o óleo de jojoba não possui em sua
composição química uma mistura de triacilgliceróis. O óleo é composto por ésteres de
cadeia longa (Figura 3.3) derivados principalmente dos C18, C20, C22, C24 de ácidos e
álcoois monoinsaturados (SAGUY et al., 1996). A Tabela 3.3 apresenta as principais
composições químicas do óleo de jojoba.
Figura 3.3: Estrutura química de um éster presente no óleo de jojoba. Fonte: Cardoso; Araújo; Sayer (2013).
11
Tabela 3.3: Composição química dos principais ésteres presentes no óleo de jojoba. Adaptado de Wisniak (1994).
Comprimento da cadeia de éster
Combinação de álcool/ácido
Composição (%)
38
16/22 0,2
18/20 1,0
20/18 5,4
22/16 0,2
40
16/24 0,6
18/22 1,5
20/20 24,3
22/18 3,6
24/16 0,3
42
18/24 1,5
20/22 10,5
22/20 37,0
24/18 1,0
44
20/24 0,9
22/22 2,1
24/20 7,0
Devido à característica da sua estrutura química, o óleo de jojoba possui grande
resistência à oxidação e a degradação, possibilitando a sua estocagem por anos
(CARDOSO; ARAÚJO; SAYER, 2013).
O óleo de jojoba ainda não foi aprovado pela Food and Drug Administration (FDA),
entretanto já há estudos que mostram a sua eficácia no revestimento de alguns
alimentos como chocolate e frutas secas, com o objetivo de melhorar a estabilidade e
reduzir a perda de humidade quando comparado com óleo hidrogenado (SHIMADA;
ROOS; KAREL, 1991). Há ainda estudos que mostram resultados benéficos na
substituição de óleos e gorduras por óleo de jojoba em maioneses e margarinas
(SAGUY et al., 1996). Ele ainda pode ser usado em alimentos dietéticos e alimento
para animais (DRÉAU et al., 2009).
O óleo de jojoba possui propriedades anti-inflamatórias, podendo ajudar na
cicatrização de feridas (CARDOSO; ARAÚJO; SAYER, 2013). Existem estudos que
mostram que o óleo pode ser muito promissor no processo de regeneração cutânea,
12
uma vez que, novas formulações para cosméticos em pós-barba, batons para lábios
desidratados e loção para pele acneica estão sendo desenvolvidas (ZAGUE et al.,
2008).
3.3.2 Óleo de argan
O óleo de argan é obtido do fruto de argan que provém da árvore Argani spinosa
(Sapotaceae), originária no sudoeste do Marrocos (DRISSI et al., 2004).
Possui em sua composição química cadeias insaturadas de ácidos graxos,
contendo aproximadamente 45% de ácido oleico e 35% de ácido linoleico. O ácido
oleico possui uma cadeia de 18 carbonos com apenas uma insaturação, enquanto que
o ácido linoleico também possui uma cadeia de 18 carbonos, porém com duas
insaturações. Suas representações podem ser dadas por: C18:1 e C18:2,
respectivamente.
O óleo de argan também apresenta em sua composição 6% de ácido esteárico,
uma cadeia saturada com 18 carbonos, e 12% de ácido palmítico, uma cadeia saturada
com 16 carbonos.
A Tabela 3.4 mostra a composição química dos principais ácidos graxos do óleo
de argan e a Figura 3.4 apresenta as estruturas químicas do ácido oleico e ácido
linoleico.
Tabela 3.4: Composição química (%) do óleo de argan.
Óleo Vegetal
C8:0 C10:0 C12:0 C14:0 C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20:0 C22:0 Outro
Argan - - - - 12 6 45 35 - - - -
O óleo de argan é usado para tratamentos de beleza, bem como cosméticos,
especialmente para cabelos, pois auxilia na sua hidratação (GUILLAUME; CHARROUF,
2011).
13
Por possuir, mesmo que em pequenas quantidades, compostos fenólicos,
fitoestanóis e tocoferóis, que são agentes com efeitos antioxidantes, o óleo de argan
pode assumir um papel importante na prevenção de doenças cardiovasculares (DRISSI
et al., 2004).
Além disso, já foi provado que o óleo de argan possui atividade antitrombótica
(MEKHFI et al., 2012).
(a)
(b)
Figura 3.4: Estrutura química dos principais componentes do óleo de argan: ácido oleico (a) e ácido linoleico (b).
3.3.3 Óleo de coco
O óleo de coco virgem é extraído a frio a partir da massa do fruto da espécie
Cocos nucifera L, sendo que os países que mais produzem coco são Indonésia,
Filipinas e Índia.
O óleo de coco, líquido a temperatura ambiente, possui em sua composição uma
elevada concentração de ácidos graxos saturados de cadeia média, diferentemente de
outros óleos vegetais que têm uma alta concentração de ácidos graxos de cadeia
longa. Essa característica permite ao óleo de coco a vantagem de ser altamente estável
e resistente a oxidação. O que diferencia uma cadeia média a uma cadeia longa é a
quantidade de carbonos na cadeia do óleo. Geralmente, diz-se que óleo tem cadeia
14
média, quando, na sua estrutura, o composto possuir de 6 a 12 cadeias de carbono em
comprimento (KRISHNA et al., 2010).
O óleo de coco é composto, na sua grande maioria, pelo ácido láurico, uma cadeia
de carbono com 12 átomos de carbono saturados (Figura 3.5), e outros compostos
como ácido caprílico (C8:0), ácido cáprico (C10:0), ácido mirístico (C:14:0),ácido
palmítico (C16:0) e ácido esteárico (C18:0), fazendo com que mais de 92% de sua
composição sejam constituídas de ácidos graxos saturados. A Tabela 3.5 apresenta a
composição química dos ácidos graxos no óleo de coco.
OH
O
CH3
Figura 3.5: Estrutura química do ácido láurico
Tabela 3.5: Composição (%) dos ácidos graxos presentes no óleo de coco. Adaptado de Krishna et al. (2010)
Óleo Vegetal
C8:0 C10:0 C12:0 C14:0 C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20:0 C22:0 Outro
Coco 7,0 5,4 48,9 20,2 8,4 2,5 6,2 1,4 - - - -
O interesse no estudo do óleo de coco deve-se ao fato de ele apresentar várias
propriedades benéficas, entre elas efeito anti-inflamatório e o efeito antioxidante
(KRISHNA et al., 2010). Além disso, Debmandal e Mandal (2011) descrevem outras
propriedades do óleo como a sua atividade antibacteriana, antiviral e fungicida, bem
como as suas propriedades repelentes contra insetos.
15
3.4 Técnicas de polimerização para obtenção de nanocápsulas poliméricas
Existem várias técnicas de obtenção de nanocápsulas poliméricas, entre elas
inchamento osmótico, encapsulação de um não solvente, emulsão de água-em-óleo-
em-água, deposição interfacial ou nanoprecipitação de polímero previamente formado e
incorporação de um agente expansor (BERNARDY, 2009).
Contudo, uma das técnicas utilizadas tem sido a polimerização em miniemulsão
pelo fato de se obter as nanocápsulas em apenas uma etapa de reação.
Na literatura, é possível encontrar trabalhos cujo objetivo foi utilizar a técnica de
polimerização em miniemulsão a fim de se encapsular algum tipo de material. Gaudin e
Sintes-Zydowicz (2011) desenvolveram nanocápsulas de poliuretano com tamanho
médio de 70 nm a partir da técnica de polimerização em miniemulsão. Hofmeister et al.
(2014) encapsularam uma fragrância altamente volátil para perfumes utilizando a
técnica de polimerização em miniemulsão.
O item 3.4.2 tem como objetivo mostrar as características, bem como as
vantagens e desvantagens da técnica de polimerização em miniemulsão. Entretanto,
para melhor entendimento dessa técnica, é feita uma introdução da técnica de
polimerização em emulsão. Vale ressaltar que a polimerização em emulsão não foi
abordada neste projeto.
3.4.1 Polimerização em emulsão
A polimerização em emulsão é uma técnica de polimerização que acontece em
sistemas heterogêneos, em que grande parte da reação de propagação da cadeia
ocorre nas partículas de polímeros derivados das micelas nucleadas dispersas na fase
aquosa. O tamanho das micelas nucleadas varia de 20 a 1000 nm de diâmetro.
O produto da polimerização em emulsão é chamado de látex, que pode ser
definido como uma dispersão de partículas de polímero em água. Uma das grandes
vantagens dessa técnica é a obtenção de polímeros com alta massa molar a altas taxas
de reação, e a facilidade de se controlar a temperatura no processo da polimerização
(HERCK; LANDFESTER, 2010).
16
Normalmente, a técnica de polimerização em emulsão contém um surfactante
formador de micelas e um iniciador em combinação com um monômero insolúvel ou
pouco solúvel em água. Habitualmente são utilizados iniciadores hidrossolúveis, porém
tem havido um aumento significativo de pesquisadores que estão optando pela
utilização de iniciadores organossolúveis (HERCK; LANDFESTER, 2010).
A Figura 3.6 representa o mecanismo de como uma polimerização em emulsão
acontece. Normalmente, três diferentes intervalos podem ser observados.
Figura 3.6: Esquema representando o processo de polimerização em emulsão. Fonte: Reis (2011).
17
No intervalo I, o sistema é composto pelas gotas de monômero, surfactante e
água. Inicialmente, a estabilidade da dispersão do monômero é atingida pela presença
dos surfactantes. É importante que se atinja a concentração micelar crítica (CMC) para
que ocorra a micelização e as partículas de polímero possam ser formadas pela entrada
de radicais nas micelas. Contudo, vale ressaltar que as partículas de polímero também
podem ser formadas nas gotas de monômero. Entretanto, a probabilidade do radical
entrar na gota do monômero é muito menor. Isso porque, as gotas de monômero são
relativamente maiores (1-10 µm) quando comparadas as micelas inchadas pelo
monômero (5-10 nm), e, consequentemente, a área da superfície das micelas é muito
maior do que a da gota de monômero. As partículas de polímeros são formadas por um
processo chamado nucleação.
O intervalo II é caracterizado pelo crescimento das partículas de polímero, e uma
quantidade crescente de emulsificante é necessária para estabilizá-las. As partículas
inchadas de monômero crescem, aumentam a sua área de superfície e consomem as
gotas de monômero.
Por fim, no intervalo III, há o desaparecimento das gotas de monômero, e a
concentração do monômero nas partículas diminui continuamente até o completo
consumo do monômero.
Vale destacar que o monômero utilizado na polimerização em emulsão deve ser
transportado das gotas para o interior das partículas em crescimento, via difusão pela
fase aquosa, e isto, em alguns casos, pode representar uma desvantagem dessa
técnica. Por isso, em reações em que se deseja utilizar monômeros altamente
hidrofóbicos, a polimerização em miniemulsão é uma alternativa, uma vez que na
polimerização em emulsão não haverá o transporte imediato das gotas de monômero
até as partículas em crescimento, devido a baixa capacidade de difusão do sistema
aquoso (MORAES, 2007).
3.4.2 Polimerização em miniemulsão
A técnica de polimerização em miniemulsão ocorre em dispersões
submicrométricas de monômero em água. Em outras palavras, são dispersões aquosas
18
de gotículas de óleo relativamente estáveis, com uma faixa de tamanho de 50 a 500
nm. As gotas são normalmente criadas a partir da aplicação de uma força de
cisalhamento em uma emulsão convencional.
A Figura 3.7 mostra o esquema do processo de uma polimerização em
miniemulsão.
Figura 3.7: Esquema representando o processo de uma polimerização em miniemulsão. Fonte: Bresolin (2013).
As miniemulsões podem ser preparadas e estabilizadas com o uso apropriado de
um surfactante, e um coestabilizador de baixa massa molar e insolúvel em água.
Entretanto, a quantidade e o tipo de surfactante utilizado, além do mecanismo de
dispersão e sua intensidade, são fatores que influenciam na característica da
miniemulsão. Por exemplo, quanto maior a concentração de surfactante, menor será o
diâmetro das gotas, devido a uma menor tensão interfacial (BRESOLIN, 2013, HERCK;
LANDFESTER, 2010). Além disso, a polimerização em miniemulsão tem como
característica a produção de gotas de monômero muito pequenas, por isso a área
superficial das gotas nesse tipo de sistema é muito grande, e a maioria do surfactante
presente é adsorvido na área superficial da gota (SCHORK et al., 2005).
Diferentemente do que acontece na emulsão, em que normalmente as partículas
são formadas nas micelas, a polimerização em miniemulsão tem como característica
predominante, o mecanismo de nucleação nas gotas. Por essas gotas serem de
tamanhos submicrométricas, é necessária uma maior quantidade de surfactante para
19
manter as gotas estáveis. As micelas, antes formadas na fase aquosa, são desfeitas
para estabilizar a superfície das gotas (SCHORK et al., 2005).
Pode-se dizer que a reação de polimerização em miniemulsão permite a síntese
de uma grande variedade de polímeros em meio disperso devido ao seu conceito de
nanorreatores, pois em cada gota da miniemulsão, poderia ocorrer hipoteticamente uma
polimerização em massa, sendo o meio contínuo (fase aquosa), utilizado para o
transporte de iniciadores, subprodutos e calor (LANDFESTER, 2003).
Vale ressaltar que tanto na polimerização em emulsão quanto na polimerização
em miniemulsão é possível sintetizar látices com diferentes propriedades coloidais,
entre elas morfologia, tamanho de partículas, distribuição do tamanho de partículas,
concentração de partículas, entre outros, como também polímeros com diferentes
propriedades estruturais, como composição, distribuição da massa molar e
microestrutura (MORAES, 2007).
3.4.2.1 Equipamentos utilizados no processo de miniemulsão
Para que se obtenham tamanhos de gotas pequenas, uma eficiente
homogeneização mecânica, na emulsificação, é necessária (LANDFESTER, 2003).
Existem atualmente no mercado, diversos equipamentos para emulsificação, entre eles
sistemas dispersores de alta velocidade, homogeneizadores de alta pressão e
ultrassom.
A diferença de um ultrassom para um dispersor de alta velocidade e um
homogeneizador de alta pressão está na quantidade de solução a ser homogeneizada
(ANTONIETTI; LANDFESTER, 2002). O ultrassom normalmente é utilizado quando se
deseja homogeneizar uma grande quantidade de solução, ao passo que
homogeneizadores e dispersores de alta velocidade são usados para grandes
quantidades.
Na preparação da miniemulsão, a fase orgânica, geralmente constituída de
monômero, iniciador e coestabilizador, é adicionada a fase aquosa, composta por água
e surfactante, e mantida por agitação por um determinado tempo. Após esse
20
procedimento, a solução é então emulsificada. A emulsificação consiste em dois passos
mecânicos: o primeiro em que há a deformação e rompimento das gotas, que aumenta
a área de superfície da emulsão, e o segundo na estabilização, pelo surfactante destas
interfaces recém criadas (ANTONIETTI; LANDFESTER, 2002).
Para o caso de homogeneizadores de alta pressão, a média do tamanho das
gotas irá diminuir quanto mais vezes a emulsão for passada por esse equipamento
(ASUA, 2002). Por isso, de uma forma geral, pode-se dizer que, quanto maior o tempo
de homogeneização, menor é o tamanho das gotas e sua polidispersidade (MORAES,
2007).
3.5 Degradação difusional e coalescência das gotas
Em uma reação de polimerização em miniemulsão, a escolha do coestabilizador e
do surfactante é de fundamental importância a fim de se evitar a degradação difusional
(Oswald ripening) e a coalescência das gotas.
A degradação difusional refere-se ao transporte de massa de gotas menores,
através da água, para gotas maiores, resultando assim, em um aumento médio no
tamanho das gotas. Ela pode ser evitada pela adição de um coestabilizador
(ANTONIETTI; LANDFESTER, 2002; ASUA, 2002; LANDFESTER, 2003).
Já a coalescência das gotas está relacionada às forças de van der Waals e tem
como resultado a fusão de duas ou mais gotas que colidem. A adição de surfactante
junto com o coestabilizador faz com que haja uma repulsão eletrostática ou esférica
para neutralizar as forças de van der Waals (ANTONIETTI; LANDFESTER, 2002).
A Figura 3.8 apresenta o esquema da degradação difusional e por coalescência.
Figura 3.8: Representação do mecanismo de degradação por coalescência e degradação difusional. Fonte: Romio (2011).
21
3.6 Escolha do coestabilizador
Higushi e Misra (1962 apud MORAES, 2007) propuseram que emulsões instáveis
podem ser estabilizadas contra a degradação difusional pela adição de pequenas
quantidades de um terceiro componente, o qual se deve distribuir preferencialmente na
fase dispersa, chamado de coestabilizador, agente hidrofóbico ou hidrófobo. Esse
componente tem o papel de gerar uma pressão osmótica adicional e contrabalancear a
pressão da gota.
Webster e Cates (1998) descreveram teoricamente o efeito de estabilização pela
adição do coestabilizador. Eles mostraram que a adição de um coestabilizador aumenta
a estabilidade das gotas. Entretanto, através dos cálculos, verifica-se que a pressão
entre as gotas (pressão de Laplace), geradas após a miniemulsificação e a pressão
osmótica gerada pelo coestabilizador ainda não são totalmente contrabalanceadas, pois
a pressão de Laplace é maior, e por isso a estabilidade da miniemulsão é considerada
na literatura como metaestável ou como pseudo-equilíbrio, devido ao sistema estar em
um estado crítico, ou seja, um estado que não apresenta equilíbrio termodinâmico
devido a pressão de gota ser diferente de zero, mas que é caracterizado por apresentar
um estado de igual pressão em todas as gotas (LANDFESTER, 2003 apud MENDES,
2007).
Os tamanhos das partículas de miniemulsões polimerizadas rapidamente não
dependem ou dependem muito pouco da quantidade de coestabilizador utilizado.
Entretanto, sabe-se que há uma razão mínima de 1:250 (coestabilizador:monômero)
para que se tenha nas gotas uma pressão osmótica que seja superior à influência das
primeiras cadeias poliméricas formadas (MORAES, 2007).
Pode-se dizer que um coestabilizador eficiente é aquele que possuí baixa massa
molar, bem como que seja altamente insolúvel em água e altamente solúvel no
monômero para prevenir desestabilização das gotas através da degradação por
coalescência e a degradação difusional.
Muitos artigos na literatura usam o hexadecano como coestabilizador. Entretanto,
uma característica interessante que tem sido observada é o fato de se utilizar
coestabilizadores que possuam uma característica funcional no produto final, já que os
22
coestabilizadores permanecem nas partículas poliméricas e podem ter algum efeito
sobre os polímeros (BRESOLIN, 2013).
Há relatos na literatura que polímeros, entre eles o poliéster e poliuretano, podem
ser usados como coestabilizadores, mesmo eles possuindo uma alta massa molar.
Entretanto, segundo Schork et al. (2005), o uso do polímero não afetará em nenhum
momento a estabilidade da gota, uma vez que o polímero é altamente insolúvel em
água e altamente solúvel em seu monômero. Experimentos foram realizados e foi
observado que o polímero manteve as mesmas características de coestabilizador,
quando comparado com hexadecano (SCHORK et al., 2005).
Neste trabalho foram utilizados os óleos vegetais (coco, argan e jojoba) como
coestabilizadores. O hexadecano foi utilizado para efeito de comparação.
3.7 Escolha do iniciador
Para as reações de polimerização em miniemulsão, é possível a adição tanto de
um iniciador hidrossolúvel quanto organossolúvel. Quando um iniciador hidrossolúvel é
utilizado, a polimerização começa a partir da fase aquosa, e o mecanismo de reação é
bem parecido com a reação de polimerização em emulsão (ANTONIETTI;
LANDFESTER, 2002).
Assim como nas polimerizações em emulsão, houve uma tendência muito grande
da comunidade científica em usar o iniciador hidrossolúvel nas polimerizações em
miniemulsão. Entretanto, atualmente, observa-se pesquisadores começando a usar um
iniciador organossolúvel. A diferença é que a solubilidade do iniciador ocorrerá na fase
orgânica, e por isso, a reação se inicia principalmente dentro da gota.
A escolha de um iniciador organossolúvel deve-se às características do
monômero: ou que ele seja altamente solúvel em água, a fim de se prevenir uma
possível nucleação secundária, ou que ele seja extremamente hidrofóbico, para que a
concentração de monômero da fase aquosa não seja alta suficientemente para criar
radicais de oligômeros que possam entrar nas gotas (ANTONIETTI; LANDFESTER,
2002).
23
Segundo Schork et al. (2005) iniciadores organossolúveis têm sido usados em
reações de polimerização em miniemulsão para aumentar a conversão de monômero.
Em muitos casos, os iniciadores organossolúveis foram usados como “iniciadores finais”
para aumentar a conversão final de monômero, enquanto iniciadores hidrossolúveis
foram usados na maior parte da polimerização.
Um fato interessante que também foi observado por Schork et al. (2005) é que a
escolha do iniciador modifica a morfologia da partícula, já que iniciadores
organossolúveis propiciam maior mobilidade dos grupos terminais das cadeias
poliméricas dentro das partículas, quando comparado com iniciadores hidrossolúveis, já
que a tendência dos grupos hidrofílicos é permanecer ancorado na superfície das
partículas, e como consequência, tem-se uma morfologia menos uniforme.
Neste projeto, foi utilizado o iniciador organossolúvel 2,2’-azobis-isobutironitrila
(Figura 3.9), por ele já ser utilizado em outros projetos de pesquisa utilizando óleos
vegetais como coestabilizadores.
Figura 3.9: Estrutura molecular do iniciador organossolúvel 2,2’-azobis-isobutironitrila.
3.8 Escolha do surfactante
A principal função do surfactante em reações de polimerização em
emulsão/miniemulsão é fornecer a estabilização eletrostática ou estérica às gotas para
prevenir o sistema da coalescência devido à colisão.
O sistema normalmente é estabilizado com a escolha e quantidade correta de
surfactante. Em miniemulsão, o tamanho das gotas após o processo de
homogeneização, depende diretamente da quantidade de surfactante, pois quanto
24
maior a quantidade de surfactante, maior é a área referente à interface das gotas de
monômeros com o meio disperso que pode ser estabilizada por estas moléculas e com
isso, menor pode ser o tamanho das gotas (MORAES, 2007).
Para reações de polimerização em miniemulsão, tem se observado na literatura
que a maioria dos surfactantes utilizados para a estabilização do sistema são
surfactantes aniônicos. Um dos motivos seria a alta aplicação desse tipo de surfactante
em reações de polimerização em emulsão, e ainda devido a sua alta compatibilidade
com alguns tipos de monômero, entre eles monômeros neutros e ácidos, e iniciadores
aniônicos (SCHORK et al., 2005).
Há artigos na literatura que mostram que, quando um surfactante catiônico foi
utilizado, não houve uma diferença relacionada ao tamanho das partículas e que,
portanto, o surfactante catiônico produziu tamanhos similares de partículas que aos
produzidos pelo surfactante aniônico (ASUA, 2002).
Entretanto, quando um surfactante não iônico foi utilizado, pôde-se perceber que
havia a necessidade de se utilizar o hexadecano como coestabilizador para se obter
uma miniemulsão estável. O surfactante não iônico não foi capaz de ser utilizado como
surfactante e coestabilizador ao mesmo tempo. Além disso, as gotas obtidas com o
surfactante não iônico foram maiores quando comparadas com as obtidas a partir de
surfactantes aniônico (SCHORK et al., 2005).
Neste trabalho, foi utilizado o lauril sulfato de sódio (SLS) como surfactante
aniônico (Figura 3.10).
Figura 3.10: Estrutura molecular do lauril sulfato de sódio.
25
3.9 Polimerização em miniemulsão para encapsulação de líquidos
A encapsulação de sólidos ou líquidos em uma casca polimérica é possível
através da técnica de polimerização em miniemulsão, sendo produzidos materiais
importantes com variadas aplicações. A encapsulação de líquidos orgânicos, por
exemplo, permite a obtenção de materiais funcionais, em que o núcleo contém o
produto de interesse, que está protegido e estabilizado pela parede polimérica
(BRESOLIN, 2013).
Pode-se utilizar os mais variados tipos de monômeros para a formação das
nanocápsulas, sendo que a sua escolha provém a partir de suas características. As
nanocápsulas são formadas pelo monômero na presença de uma grande quantidade de
um líquido orgânico, que pode ser um hidrocarboneto de cadeia longa ou um óleo, que
formam uma miniemulsão em comum para ser polimerizada (BRESOLIN, 2013).
A grande vantagem da polimerização em miniemulsão está na sua alta eficiência
em obter a encapsulação em apenas uma única etapa, uma vez que durante a
polimerização em miniemulsão, o polímero, que é imiscível no óleo, promove a
separação de fases, formando partículas com uma morfologia constituída de uma casca
polimérica circundando o núcleo de óleo (ANTONIETTI; LANDFESTER, 2002; ASUA,
2002; LANDFESTER, 2003).
Entretanto, durante a encapsulação dos óleos pode ocorrer a reação entre as
ligações duplas do óleo insaturado com as cadeias poliméricas em crescimento,
levando a formação de um composto com massa molar intermediária, com valores entre
a massa molar do polímero e a massa molar do óleo (CARDOSO; ARAÚJO; SAYER,
2013), resultando na formação de um polímero híbrido, pois há a enxertia de moléculas
de óleo nas cadeias de polímeros.
A reação de enxertia pode ocorrer de duas maneiras: ou por adição às ligações
duplas das moléculas de polímero em crescimento, ou por abstração de hidrogênio do
óleo. A maneira pela qual a enxertia ocorre vai depender, principalmente, da estrutura
dos grupos que circundam o sítio reativo da molécula insaturada e as características da
estrutura do radical polimérico, apesar da enxertia por adição ser energeticamente mais
26
favorável (BRESOLIN, 2013). As Figuras 3.11 e 3.12 apresentam o esquema de
enxertia por adição às ligações duplas e por abstração de hidrogênio.
Figura 3.11: Esquema representando a enxertia por adição às ligações duplas do óleo. Adaptado de Bresolin (2013).
Figura 3.12: Esquema representando a enxertia por abstração ao hidrogênio Adaptado de Bresolin (2013).
27
3.10 Mecanismo cinético da polimerização em miniemulsão
Polimerização via radical livre consiste na técnica mais empregada em síntese de
polímeros. O radical livre é formado através de uma cisão homolítica de uma ligação
covalente fraca na molécula do iniciador.
O radical livre é uma molécula com um elétron não emparelhado. A propensão
para este radical livre ganhar um elétron adicional a fim de se formar um par gera um
centro altamente reativo, de forma a quebrar a ligação dupla de uma outra molécula,
abstraindo um elétron e transferindo o caráter radical para esta outra molécula.
Na polimerização via radical livre, o radical irá atacar o monômero, que contém a
ligação dupla, e o elétron desemparelhado migra para outra parte da molécula,
formando um radical livre a partir do monômero. O mecanismo da polimerização via
radical livre pode ser dividido em iniciação, propagação e terminação.
A etapa de iniciação consiste na decomposição do iniciador (I), formando um par
de radicais livres (R•), que são adicionados a uma molécula de monômero, produzindo
um radical primário (P1•), segundo equações genéricas abaixo:
(3.1)
(3.2)
Onde, kd é o coeficiente da taxa de decomposição do iniciador e ki é o coeficiente da
taxa de iniciação.
A Figura 3.13 mostra o mecanismo de decomposição do iniciador 2,2’-azobis-
isobutironitrila que foi utilizado neste trabalho. O iniciador se decompõe termicamente
dando origem ao radical livre 1-ciano-1-metiletila.
28
Figura 3.13: Mecanismo de decomposição do iniciador 2,2’-azobis-isobutironitrila, eliminando uma molécula de nitrogênio e formando dois radicais de 1-ciano-1-metiletil. Adaptado de Carey (2008).
A Figura 3.14 mostra a reação do radical livre originário do iniciador AIBN
atacando a dupla ligação do monômero, o metacrilato de metila (reagentes utilizados
nesse trabalho), e obtendo-se o radical primário.
Figura 3.14: Reação entre o monômero metacrilato de metila e o radical livre proveniente do iniciador para a formação do radical primário.
A taxa de geração do radical iniciante pode ser expressa por:
(3.3)
29
Já a taxa de produção do radical (Ri), pode ser expressa por:
(3.4)
Na etapa de propagação há o crescimento da espécie iniciadora de cadeia (P1•)
com sucessivas adições de monômero ao centro ativo, conforme apresentado
genericamente na equação abaixo:
(3.5)
Onde, Pn• e Pn+1• representam radicais poliméricos com n e n+1 unidades de repetição
em sua cadeia, respectivamente, e kp é o coeficiente cinético de propagação.
A Figura 3.15 mostra o início do crescimento da cadeia de polímero utilizando
como iniciador o 2,2’-azobis-isobutironitrila e como monômero o metacrilato de metila.
Figura 3.15: Representação da reação de formação da cadeia de polímero em crescimento.
A taxa de propagação Rp é definida por:
(3.6)
30
A etapa de terminação ocorre quando dois radicais em crescimento se encontram
e reagem, tendo a formação de uma ou duas moléculas de polímero. Por isso, pode-se
dizer que existem dois tipos de terminação polimérica: combinação ou
desproporcionamento.
A terminação por combinação acontece quando o crescimento do polímero é
interrompido pela formação de uma ligação covalente entre dois elétrons
desemparelhados oriundos de duas cadeias crescentes, formando uma molécula de
polímero, conforme equação genérica abaixo:
(3.7)
onde ktc, é o coeficiente cinético de terminação por combinação.
Neste trabalho, a terminação do polimetacrilato de metila deve acontecer por
combinação e pode ser esquematizada conforme Figura 3.16.
Figura 3.16: Representação da terminação por combinação do polimetacrilato de metila.
A terminação por desproporcionamento acontece quando um radical captura um
hidrogênio de outro radical, e uma ligação dupla carbono-carbono toma o lugar do
hidrogênio perdido formando duas moléculas, conforme exemplificado na Figura 3.17,
onde R corresponde a uma cadeia polimérica de tamanho N e X corresponde a um
substituinte genérico.
31
Figura 3.17: Exemplo de molécula de polímero com terminação por desproporcionamento, e ocasionando no aparecimento de duas moléculas de polímero.
Genericamente, a terminação por desproporcionamento pode ser descrita como:
(3.8)
onde ktd é o coeficiente cinético de terminação por desproporcionamento.
3.11 Estado da arte
A Tabela 3.6 apresenta alguns estudos já publicados em literatura sobre
encapsulação utilizando a técnica de polimerização em miniemulsão.
Tabela 3.6: Distribuição de artigos publicados envolvendo as palavras chave: polimerização em miniemulsão mais (vide tabela), no site de busca Web of Science ISI.
Período (anos)
Palavra chave : miniemulsion
polymerization + 1970-2000 2001-2006 2007-2014
Encapsulation 5 62 301
Nanocapsules 0 21 159
Encapsulation + vegetable oils 0 0 2
Costabilizer + hexadecane 4 14 22
Nanocapsules + hexadecane 0 2 23
Costabilizer + oil 0 7 16
32
Entretanto, a utilização de óleos vegetais como coestabilizador é algo
relativamente novo como é possível observar. No ano de 2007 até o ano de 2014,
houve apenas dois trabalhos que utilizaram óleos vegetais em reações de
polimerização em miniemulsão.
Cardoso, Araújo e Sayer (2013) encapsularam os óleos vegetais jojoba e andiroba
por polimerização em miniemulsão utilizando o poliestireno com o objetivo de veicular
compostos ativos hidrofóbicos. Os autores mostraram que houve a formação de
partículas com a morfologia de nanocápsulas quando foram utilizados o hexadecano e
o óleo de jojoba. O mesmo não aconteceu quando foi utilizado o óleo de andiroba
devido ao alto número de cadeias insaturadas que esse óleo possui, que se enxertaram
nas cadeias poliméricas, modificando a morfologia das nanocápsulas. Para as reações
de polimerização em miniemulsão, as amostras foram adicionadas em um tubo de vidro
com tampa, e depois colocadas em um banho termostático aquecido a 70 ºC.
Bernardy (2009) fez um estudo cinético das reações de polimerização de
metacrilato de metila em miniemulsão visando a formação de nanocápsulas poliméricas
biocompatíveis e avaliando a possibilidade de nanoencapsulação da quercetina. Para
esse estudo foram utilizados dois tipos de coestabilizadores diferentes: Miglyol 812 e
óleo de rícino. O Miglyol 812 é uma mistura de ácidos graxos, principalmente ácido
caprílico e cáprico saturados, enquanto que o óleo de rícino é um triglicerídeo no qual a
maioria das cadeias de ácidos graxos é composta por ácido ricinoleico. Os resultados
mostraram que reações com óleo de rícino como coestabilizador foram mais lentas do
que as reações com Miglyol 812, possivelmente pelo fato daquele óleo apresentar
duplas ligações presentes nas cadeias de ácido ricinoleico, retardando as reações.
Além disso, quando se utilizou o óleo de rícino como coestabilizador, foi possível
observar que poucas partículas apresentaram a morfologia de nanocápsulas, pois
segundo Bernardy (2009), o óleo de rícino possui um caráter mais hidrofílico do que o
Miglyol 812.
Bathfield, Graillat e Hamaide (2005) usaram Miglyol 812, em acetato de vinila e
estireno a fim de estudar detalhadamente o uso de óleos hidrofóbicos para estabilizar
uma polimerização em miniemulsão, e consequentemente obter nanopartículas
contendo uma alta quantidade de óleo hidrofóbico. Os resultados mostraram que o
33
Miglyol 812 não é solúvel em poli(acetato) de vinila e poliestireno, diferentemente de
seus monômeros. Essa insolubilidade do Miglyol pode prejudicar a morfologia desejada
da nanocápsula.
Esse projeto teve como o objetivo o estudo de óleos vegetais como
coestabilizadores para reações de polimerização em miniemulsão por eles
apresentarem característica de bom coestabilizador, serem utilizados na veiculação de
ativos hidrofóbicos e por apresentarem algumas características específicas que darão
uma funcionalidade a mais para as nanocápsulas.
Entretanto, diferentemente dos trabalhos apresentados até o momento utilizando
óleos vegetais como coestabilizadores nas reações de polimerização em miniemulsão,
esse trabalho propõe a obtenção da miniemulsão em um homogeneizador de alta
pressão, e a realização das reações de polimerização utilizando óleos vegetais como
coestabilizador em um tanque agitado. A grande vantagem de se utilizar os
equipamentos citados está relacionada ao seu uso na indústria, já que esses tipos de
reações podem futuramente ser realizados em escala industrial.
34
4. MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo serão descritos a metodologia bem como os reagentes que foram
utilizados nas reações de polimerização em miniemulsão utilizando hexadecano e óleos
vegetais como coestabilizadores.
Esse projeto foi dividido em duas etapas. A primeira etapa constituiu no
desenvolvimento do procedimento experimental para as reações de polimerização em
miniemulsão, uma vez que essas reações foram realizadas utilizando alguns
equipamentos diferentes da literatura estudada, como o homogeneizador Panda Plus e
o reator Büchi glassuster. Os reagentes utilizados nessa parte do projeto podem ser
observados no item 4.1.1.
Já a segunda etapa constituiu no estudo de óleos vegetais como novos
coestabilizadores para as reações de polimerização em miniemulsão, e os reagentes
utilizados podem ser observados no item 4.2.1.
4.1 Reações de polimerização em miniemulsão utilizando hexadecano como
coestabilizador para o desenvolvimento do procedimento experimental
4.1.1 Reagentes
A Tabela 4.1 lista os reagentes utilizados na primeira etapa de estudo deste
projeto.
A hidroquinona (Sigma, > 99%) foi utilizada para parar a reação nas amostras
coletadas das polimerizações em miniemulsão e o tetrahidrofurano (THF, Sigma,
99,9%) como solvente para as análises de cromatografia de permeação em gel.
35
Tabela 4.1: Lista dos reagentes utilizados neste projeto de pesquisa nas reações de polimerização em miniemulsão utilizando o hexadecano como coestabilizador.
Reagente Marca Pureza
(%) Função
Metacrilato de metila (MMA) Sigma 99 Monômero
Hexadecano (HD) Sigma 99 Coestabilizador
Solução de 0,2 M 2,2’-azobis-isobutironitrila (AIBN) em tolueno
Sigma 99 Iniciador
Lauril sulfato de sódio (SLS) Dinâmica 90 Surfactante
4.2 Reações de polimerização em miniemulsão utilizando os óleos vegetais
como coestabilizadores
4.2.1 Reagentes
Para a polimerização em miniemulsão utilizando os óleos vegetais como
coestabilizador foram utilizados os compostos listados na Tabela 4.2.
Utilizou-se hidroquinona (Sigma, > 99%) para parar a reação nas amostras
coletadas das polimerizações em miniemulsão e tetrahidrofurano (THF, Sigma, 99,9%)
como solvente para as análises de cromatografia de permeação em gel.
Os óleos vegetais foram adquiridos de diferentes empresas químicas, e as suas
composições químicas podem ser observadas nos certificados de análise, que estão
presentes no Anexo I (óleo de jojoba), Anexo II (óleo de coco) e Anexo III (óleo de
argan).
36
Tabela 4.2: Lista dos reagentes empregados, utilizando óleos vegetais como coestabilizador
Reagente Marca Pureza (%) ou Método
de obtenção Função
Metacrilato de Metila (MMA) Sigma 99 Monômero
Óleo de jojoba (OJ) Ferquima Prensagem a
frio Coestabilizador
Óleo de argan (OA) Destilaria
Bauru Extra Virgem Coestabilizador
Óleo de coco (OC) Destilaria
Bauru Prensagem a
frio Coestabilizador
Solução de 0,2 M 2,2’-azobis-isobutironitrila (AIBN)
em tolueno Sigma 99 Iniciador
Lauril sulfato de sódio (SLS) Dinâmica 90 Surfactante
4.3 Equipamentos
Durante a polimerização em miniemulsão foram utilizados os equipamentos
listados na Tabela 4.3 com suas respectivas condições de funcionamento:
37
Tabela 4.3: Lista dos equipamentos utilizados neste projeto de pesquisa.
Equipamento Marca/Modelo Função Condições
Agitador Magnético IKA/ C-MAG HS 7 Agitação das
soluções Agitação: 400 rpm
Homogeneizador GEA Mechanical
Equipment / Panda PLUS
Homogeneizador Pressão: 85 bar
Balança Analítica Analyser /OHAUS
AR2140 Pesar reagentes -
Reator Büchiglassuster/
Polyclave Reação de
polimerização
Pressão:0,85 bar Temperatura: 70 ºC Agitação: 150 rpm
4.4 Procedimento experimental
4.4.1 Purificação do monômero
Foi realizada a purificação do metacrilato de metila para a retirada do inibidor que
foi adicionado pelo fabricante a fim de evitar uma possível auto polimerização do
monômero.
Para a purificação, preparou-se uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) 10%
em massa.
Em um funil de separação de 1000 mL, adicionaram-se 500 mL de metacrilato de
metila e aproximadamente a mesma quantidade de solução de NaOH para a lavagem
do monômero. Agitou-se vigorosamente a solução de NaOH e o monômero por
aproximadamente 3 minutos. Essa etapa foi repetida três vezes, para depois o
monômero ser lavado, três vezes, com água deionizada para garantir que não
houvesse resíduos de NaOH presente no monômero.
Após essa etapa, o monômero foi transferido para um frasco previamente limpo, e
foi adicionado a esse frasco cloreto de cálcio em grânulos, que tem a função de agente
secante.
38
Após essa etapa, o frasco com metacrilato de metila foi armazenado em geladeira
durante sete dias, a fim de garantir a total secagem de água presente no monômero.
4.4.2 Polimerização em miniemulsão
O procedimento experimental para as reações de polimerização em miniemulsão
foi determinado após alguns estudos no sistema, que será sucintamente explicado no
item 5.1.
Para o preparo da polimerização em miniemulsão, primeiramente, foi necessária a
preparação da fase orgânica, misturando-se o iniciador, coestabilizador e o monômero
com agitação magnética por 20 minutos. Após esse procedimento, a fase orgânica foi
adicionada lentamente à fase aquosa com a ajuda de um funil. A fase aquosa foi
previamente preparada adicionando-se água e surfactante com agitação magnética por
5 minutos. A mistura da fase aquosa e orgânica foi mantida sob agitação de 20
minutos, formando assim, uma macroemulsão.
A fim de se evitar o início da reação, durante a adição e agitação da fase orgânica
na fase aquosa, um banho de gelo foi preparado e colocado sob o agitador magnético,
conforme observado na Figura 4.1.
Figura 4.1: Fotografia do banho de gelo colocado sobre o agitador magnético a fim de se evitar uma possível polimerização durante a adição e agitação da fase orgânica na fase aquosa.
39
A quantidade de reagentes das reações de polimerização para a primeira parte do
projeto é apresentada na Tabela 4.4. Na Tabela 4.5 é apresentada a quantidade de
reagentes das reações de polimerização utilizando óleos vegetais como coestabilizador.
Tabela 4.4: Formulação para a polimerização em miniemulsão utilizando hexadecano como coestabilizador
Reagentes da fase orgânica (g)
Solução de iniciador (AIBN) 1,03
Coestabilizador (HD) 7,20
Metacrilato de metila (MMA) 120,00
Fase aquosa (g)
Água deionizada 480,00
Surfactante (SLS) 1,20
Para a criação da miniemulsão, foi utilizado o homogeneizador Panda Plus com
pressão à 85 bar. A solução foi passada três vezes no homogeneizador. Vale ressaltar
que um banho de gelo foi colocado sob o béquer que recebe a solução para evitar um
possível início de reação. Logo após esse processo, a miniemulsão foi adicionada ao
reator que estava a uma temperatura de 70 ºC e agitação de 150 rpm (Figura 4.2).
Tabela 4.5: Formulação para a polimerização em miniemulsão utilizando óleos vegetais como coestabilizador
Reagentes da fase orgânica (g)
Solução de iniciador (AIBN) 3,60
Coestabilizador (OJ,OC,OA). 60,00
Metacrilato de metila (MMA) 60,00
Fase aquosa (g)
Água deionizada 480,00
Surfactante (SLS) 1,20
40
(a)
(b)
Figura 4.2: Fotografia do (a) homogeneizador utilizado para criação da miniemulsão; (b) reator utilizado para a polimerização do metacrilato de metila.
Uma vez que a temperatura da solução da miniemulsão era mais baixa que a
temperatura do reator, espera-se a miniemulsão chegar aos 70 ºC para começar a
contabilizar o tempo.
A reação foi realizada em atmosfera de nitrogênio a fim de eliminar o oxigênio
presente no reator, que pode atuar como um inibidor por reagir com os centros ativos
que se formam, desativando-os. Por isso, a pressão de nitrogênio no reator é de 0,85
bar.
Após tempos determinados da reação, algumas alíquotas foram retiradas do
reator e adicionaram-se a essas amostras aproximadamente 0,4 mL de uma solução de
1% de hidroquinona, que também atua como um inibidor, para assim, as amostras
serem passíveis de caracterização.
41
4.3 Técnicas de caracterização
4.4.3 Determinação da conversão por gravimetria
As análises de conversão por gravimetria foram realizadas nas amostras das
reações de polimerização para as curvas cinéticas da reação. O cálculo para a
conversão foi obtido pela razão entre massa de polímero presente na amostra e a
massa de monômero inicial.
Inicialmente, uma alíquota de aproximadamente 3mL de látex foi retirada do
reator. A massa de polímero foi calculada a partir do resíduo seco, obtido após a
secagem das amostras de látex em uma capela. Para assegurar que houvesse
completa volatilização da água e do hexadecano, as amostras de polímero foram
pesadas em uma balança, até a obtenção de massa constante.
4.4.4 Cromatografia de permeação em gel
As amostras foram caracterizadas por cromatografia de permeação em gel (GPC,
em inglês Gel Permeation Chromatography), que permite obter a massa molar dos
polímeros (MW, em inglês Molar Weight) e a distribuição da massa molar (MWD, em
inglês Molar Weight Distribution) das amostras sintetizadas.
Nesta técnica, as moléculas de polímeros são separadas pelo tamanho ou volume
hidrodinâmico que cada uma delas ocupa em solução. Essa separação irá ocorrer
quando uma solução de polímero for bombeada através de uma coluna recheada com
um gel poroso, conhecida como fase estacionária. À medida que a solução se move ao
longo da coluna com uma fase móvel, as moléculas menores vão penetrando nos poros
e, por isso as moléculas de cadeia de massa molar maiores são eluidas primeiro. A
Figura 4.3 mostra o esquema de uma coluna de GPC (SANDLER et al., 1998).
42
Figura 4.3: Esquema representando uma coluna de GPC, em que os polímeros passam pelos poros até a sua total eluição. Fonte: Sandler et al.(1998).
Como mencionado acima, a fase móvel é responsável pela eluição total do
polímero através da coluna. Entretanto, para ser considerado um bom eluente, o
composto deve conter algumas características como ser um bom solvente para o
polímero e permitir uma alta resposta de detecção do polímero. O eluente mais comum
utilizado na técnica de GPC para polímeros que se dissolvem a temperatura ambiente é
o tetrahidrofurano (THF).
Em relação aos detectores, eles devem ter sensibilidade suficiente para
determinação quantitativa das cadeias poliméricas presentes na solução. Os detectores
mais comuns para essa técnica são: índice de refração (IR) e o refratômetro ultravioleta
(UV).
Neste projeto, para a determinação e distribuição da massa molar das reações de
polimerização, 10 mg de polímero seco foram diluídos em 10 mL de THF. Para garantir
a total abertura do polímero, as amostras ficaram em repouso por dois dias. Após esse
procedimento, as amostras foram filtradas e 100 µL da solução de polímero foram
injetadas em um cromatógrafo de permeação em gel, composto pelos seguintes
componentes:
43
bomba de vácuo WATERS 510;
degaseificador VISCOTEK VE7510;
injetor RHEODYNE 7725i;
triplo detector VISCOTEK TODA 302, com refractômetro, viscosímetro e
espalhamento de luz (light scaterring) 90º (RALS);
2 colunas Viscogel I-MBHMW-30783 de 300x7,8 mm (comprimento x
diâmetro interno) com um tamanho de partícula 10 μm + 1 pré-coluna
Viscogel da Viscotek.
Tanto a coluna do injetor, quanto a coluna do detector ficaram em 40 °C e o fluxo
de corrida foi de 1 mL/min. O software utilizado para determinar a massa e a
distribuição molar foi o Omnisec 4.1.
4.4.5 Determinação do tamanho médio das partículas
Para a determinação do tamanho médio das partículas poliméricas foi utilizado o
equipamento Zetasizer Nano (Malvern, MPT-2 Multi PurposeTirator, United Kingdom).
O tamanho das partículas foi determinado pelo processo chamado de
espalhamento dinâmico de luz (Dynamic Light Scattering, DLS). O movimento
browniano das partículas ou moléculas em suspensão faz com que a luz laser seja
espalhada com intensidades diferentes. A análise dessas flutuações de intensidade
resulta na velocidade do movimento browniano e assim, o tamanho de partícula usando
a relação Stokes-Einstein (MALVERN, 2010).
A Figura 4.4 apresenta um esquema de um sistema de espalhamento de luz. A
amostra (3) é iluminada por um feixe de luz de comprimento de onda de 633 nm (1) e a
luz espalhada pelas partículas é captada por um detector posicionado a um ângulo de
173° (4). O sinal de intensidade de espalhamento pelo detector é transmitido para o
tubo fotomultiplicador e pulso amplificador/discriminador, onde é transformada em um
sinal elétrico (5) até ser transmitido ao computador (6). O atenuador (2) é utilizado para
reduzir a intensidade do laser e, consequentemente, a intensidade de dispersão, uma
44
vez que a intensidade da luz dispersa deve se situar dentro de um intervalo específico.
Caso muita luz seja detectada, o detector ficará sobrecarregado e não medirá a
intensidade da luz dispersa com precisão.
Figura 4.4: Esquema de um típico sistema de espalhamento dinâmico de luz. Adaptado de Malvern (2010).
Neste projeto, as análises do tamanho de partículas foram realizadas para as
amostras coletadas ao longo da reação. As amostras foram diluídas em uma proporção
volumétrica 1:50, com água destilada. Após a diluição, retirou-se uma alíquota de 2 mL
e essa solução foi adicionada a uma cubeta de vidro para a análise no equipamento.
4.4.6 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)
A Calorimetria exploratória diferencial (em inglês, Differential Scanning
Calorimetry, DSC) é a análise térmica mais empregada devido a sua velocidade,
simplicidade e disponibilidade. A amostra e a referência são colocadas em cápsulas
45
idênticas e aquecidas por uma única fonte de aquecimento. O equipamento mede a
diferença entre o fluxo de calor da amostra e do padrão (HOLLER et al., 2009).
As informações sobre os eventos térmicos que ocorrem nas amostras são obtidos
por essa técnica. Em amostras poliméricas, as curvas de DSC são úteis para avaliar os
eventos endotérmicos (fusão, perda de massa da amostra, entre outros), exotérmicos
(cristalização, reações de polimerização, entre outros) e alterações na capacidade
calorífica (temperatura de transição vítrea, Tg).
O cálculo da Tg pode ser realizado a partir de alguns valores como Onset,
Midpoint, Endpoint, apresentados na Figura 4.5, já que ela não pode ser considerada
como um único ponto, uma vez que ela ocorre em uma determinada região de
temperatura.
Figura 4.5: Representação de uma curva de DSC. Adaptado de Gabbott (2008).
Neste trabalho, utilizou-se o DSC para a verificação da Tg do polímero puro e do
polímero com os diferentes óleos vegetais, sendo que o valor Midpoint foi utilizado para
o cálculo da Tg.
O equipamento utilizado foi da marca Mettler-Toledo, modelo DSC1, sendo
pesado 10 mg de polímero seco.
46
As análises foram realizadas em atmosfera inerte, com fluxo de nitrogênio líquido
de 50 mL/min, com uma velocidade de aquecimento de 20 ºC/min em uma faixa de
temperatura de 0 a 200 ºC. Em seguida, realizou-se o resfriamento de 200 a 0 °C, e um
segundo aquecimento de 0 a 200 °C.
47
5. RESULTADOS E DISSCUSSÃO
5.1 Desenvolvimento do procedimento experimental da polimerização em
miniemulsão de metacrilato de metila utilizando o hexadecano como
coestabilizador
Como citado no item 4.1, antes do estudo de novos coestabilizadores foi
necessário o desenvolvimento de um procedimento experimental para reações de
polimerização em miniemulsão, uma vez que se utilizaram equipamentos diferentes aos
apresentados na literatura estudada.
O primeiro passo foi o estudo com o homogeneizador Panda Plus. O intuito desse
estudo foi verificar a pressão necessária e a quantidade de passagens da solução ao
homogeneizador, a fim de se obter partículas com tamanhos entre 130 e 160 nm.
Após a realização de alguns testes, ficou estabelecido que para a obtenção de
partículas nas dimensões especificadas, a solução teria que passar três vezes no
homogeneizador a uma pressão de 85 bar.
Definida essa etapa, o próximo passo constitui no estudo do procedimento
experimental para o reator Büchi glassuster.
A temperatura de 70°C para o reator foi estabelecida baseado em artigos da
literatura. Em relação à velocidade de agitação da reação, foi estabelecida uma
velocidade de 150 rpm. Essa velocidade é considerada uma velocidade relativamente
baixa, porém necessária a fim de se evitar a desestabilização do sistema e, portanto, a
desestabilização da miniemulsão.
Após a definição desses parâmetros, foi possível a realização e estudo de reações
utilizando hexadecano. Vale ressaltar que como essas reações foram feitas,
inicialmente, apenas para verificar como o sistema se comportava, utilizou-se uma
quantidade menor de hexadecano. Os itens 5.1.1, 5.1.2 e 5.1.3 apresentam os
resultados obtidos.
48
5.1.1 Análise gravimétrica
A primeira reação de polimerização do metacrilato de metila em miniemulsão foi
realizada conforme o procedimento experimental citado no item 4.4.2, exceto pelo
banho de gelo colocado sob o agitador magnético.
A partir da análise gravimétrica, foi possível obter a conversão da reação e plotar
esses resultados em um gráfico de conversão versus tempo (Figura 5.1).
Figura 5.1: Resultados de conversão versus tempo para a reação 1.
Como é possível observar na Figura 5.1, em cento e vinte minutos de reação, há
uma conversão de aproximadamente 0,85 de MMA em PMMA. Entretanto, um fator que
chama a atenção é a conversão indesejada de 0,07 logo no tempo zero de reação, que
é quando a miniemulsão atinge os 70°C.
Inicialmente, foi proposto que os motivos para que a reação acontecesse antes do
tempo zero seriam:
1) pelo fato do monômero estar lavado, sendo que a reação poderia iniciar
antes do desejado;
49
2) iniciador e monômero serem adicionados juntos na preparação da fase
orgânica e depois serem mantidos em agitação constante com a fase
aquosa;
3) tempo de 5 minutos para o reator atingir novamente a temperatura de
70°C, uma vez que quando a miniemulsão é adicionada ao reator, a
temperatura cai para 45 ºC.
Como consequência, a fim de se tentar evitar a polimerização antes do tempo
zero, a reação 2, teve como foco principal a utilização do monômero não lavado. Ou
seja, foi utilizado o monômero como recebido do fabricante.
O procedimento experimental seguiu os mesmos passos da reação 1, em que
também não houve a adição do banho de gelo sob o agitador magnético. A intenção da
não utilização do monômero lavado devia-se ao fato de se acreditar que ele poderia
retardar o início da polimerização, já que ele possui um inibidor.
A Figura 5.2 apresenta o resultado da conversão para reação 2. Entretanto, é
possível verificar que, apesar de se utilizar o monômero não lavado, a reação também
se inicia antes do tempo zero.
Figura 5.2: Resultados de conversão versus tempo para a reação 2.
50
Vale ressaltar que, junto com essa análise, houve o procedimento de retirar uma
alíquota da amostra quando a miniemulsão foi adicionada ao reator, a fim de se verificar
se a polimerização ocorreu depois da adição da amostra no reator, porém antes do
reator atingir 70 ºC.
A Tabela 5.1 apresenta o valor da conversão da reação obtida a partir do tempo 0,
que está relacionada à alíquota adicionada no reator antes dele atingir os 70 ºC, e a do
tempo 0 a 70 °C, que está relacionada a alíquota retirada quando o reator atingiu 70 °C.
Tabela 5.1: Conversão da reação 2 nos tempos estipulados.
Reação 2
Tempo (min) Conversão
0 0,05
0 a 70 °C 0,07
Pode-se observar que o início da reação de polimerização não ocorreu enquanto a
miniemulsão estava no reator até atingir a temperatura de 70 ºC. O início se deu antes
da adição da amostra ao reator, pois no tempo 0, já houve uma conversão de
aproximadamente 0,05.
Paralelamente a essa reação, foi feito um teste com o reagente metacrilato de
metila, a fim de se verificar se o mesmo não possuía dímeros ou oligômeros, que
seriam responsáveis por uma falsa massa de polímero e que poderia estar afetando no
cálculo da conversão.
Por isso, em um béquer, foi adicionado metanol ao monômero para verificar uma
possível precipitação. Essa precipitação indicaria a presença de algum dímero ou
oligômero, ou polímero de baixa massa molar, presente no reagente. Porém, o teste foi
negativo.
Para as duas reações seguintes (reação 03 e reação 04) o iniciador foi adicionado
quando o reator atingiu a temperatura de 70°C. Esse procedimento foi sugerido a fim de
se tentar evitar, novamente, o início da polimerização antes do tempo zero.
51
A diferença entre essas duas reações foi na utilização no monômero lavado ou
não. Enquanto a reação 3 utilizou o monômero lavado, a reação 4 teve a lavagem do
monômero.
Junto com essa análise, decidiu-se que para ambas as reações, o tempo de
reação de polimerização seria aumentado, passando de 120 minutos para 180 minutos,
a fim de se garantir que a reação tenha alcançado o seu valor máximo de conversão.
A Figura 5.3 apresenta o resultado de conversão da reação 3.
O gráfico da reação 4 não é apresentado neste trabalho, pois por algum erro
experimental ou de análise, a conversão atingiu seu máximo de 0,38.
Entretanto, para ambas as reações, pode-se verificar ainda a conversão de
aproximadamente 0,06 no início da reação.
Figura 5.3: Resultados de conversão versus tempo para a reação 3.
Desta forma, conclui-se que essa alta taxa de conversão para o início da reação
pode ser explicada pelo fato da amostra ter que passar pelo homogeneizador para a
formação da miniemulsão. Durante a passagem da amostra pelo equipamento, há uma
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
0 60 120 180
Co
nve
rsão
Tempo (min)
Reação 3
52
alta força de cisalhamento, que faz com que a amostra aqueça, e provavelmente tenha
um início indesejado da polimerização.
Para evitar esse e qualquer outro tipo de aquecimento que possa ocorrer, foi
proposta a adição de um banho de gelo durante a agitação da fase aquosa e orgânica,
bem como durante as três passagens da amostra no homogeneizador.
No primeiro caso, o banho de gelo foi necessário para evitar o início da reação
durante a agitação, enquanto que, no segundo caso, o banho de gelo foi necessário a
fim de evitar o início da reação durante a fase de dispersão, devido ao aquecimento da
amostra durante a passagem ao homogeneizador. A temperatura da amostra na hora
da agitação da fase orgânica e aquosa ficou em 10 ºC, ao passo que, quando a
amostra passou pelo homogeneizador, a temperatura subiu para 25 ºC.
Junto com essa decisão, houve uma análise para escolher qual procedimento
experimental, entre os estudados, a ser adotado. Para isso, foi feita uma comparação
na cinética das reações, conforme observado na Figura 5.4. A fim de melhor
comparação e visualização, a Tabela 5.2 apresenta o procedimento experimental
utilizado para cada reação.
Tabela 5.2: Procedimentos experimentais adotados para as reações 1,2,3.
Reação 01 Reação 02 Reação 03
Monômero lavado/ Iniciador adicionado na
preparação da fase orgânica
Sem lavagem do monômero/ Iniciador
adicionado na preparação da fase orgânica
Sem lavagem do monômero/ Iniciador adicionado no reator
53
Figura 5.4: Comparação dos valores de conversão versus tempo para as reações 1,2,3.
Como observado na Figura 5.4, a reação 1 é a que apresenta a maior taxa inicial
de reação por tempo, enquanto a reação 3 é a mais lenta. Decorridos 70 minutos de
reação, a reação 1 e a reação 2 atingem praticamente a mesma taxa de conversão,
enquanto a reação 3 continua sendo a mais lenta.
Pode-se dizer que esses resultados já eram esperados, uma vez que com a
lavagem do monômero a reação tende a ser mais rápida, uma vez que não há a
interferência do inibidor presente na reação.
Para a reação cujo iniciador é adicionado ao reator (reação 3), a reação é mais
lenta, pois o iniciador teria um tempo maior de homogeneização e chegada até as gotas
de monômero. Ao passo que, durante a agitação da fase orgânica e aquosa, e durante
a passagem ao homogeneizador, o iniciador se distribui mais uniformemente pelas
gotas de monômero, tornando a reação mais rápida.
54
Por isso, a partir dessas análises, foi estabelecido que a reação 5, seria feita com
o monômero lavado e com a adição do banho de gelo. Esse procedimento está de
acordo com o apresentado no item 4.4.2.
A escolha pelo monômero lavado se deu pelo fato de não se dispor da informação
da quantidade exata de inibidor presente no frasco do monômero pelo fabricante,
podendo mudar de lote para lote, e de fornecedor para fornecedor, afetando assim na
cinética da reação. Além disso, o iniciador foi adicionado durante a preparação da fase
orgânica, a fim de se garantir uma maior homogeneidade do sistema.
A Figura 5.5 apresenta o resultado de conversão para a reação 5.
Figura 5.5: Resultados de conversão versus tempo para a reação 5.
É possível observar que, após a mudança no procedimento experimental, não se
obteve uma conversão no início da reação. Por isso, esse procedimento foi adotado
para todas as outras reações subsequentes a essa. A partir deste resultado, é possível
fazer uma comparação entre a reação 1 e a reação 5 (Figura 5.6), em que ambas
utilizaram monômeros lavados e o iniciador foi adicionado durante a preparação da fase
orgânica.
55
Figura 5.6: Comparação dos valores de conversão versus tempo para as reações 1 e 5.
O ponto importante a se destacar na Figura 5.6 é que após a adição do banho de
gelo para a reação 5, não houve mais conversão no tempo 0, como ocorre na reação 1.
É possível observar ainda, que ambas apresentam uma taxa de conversão muito
parecida, chegando ao final de 120 minutos com uma conversão de aproximadamente
0,94.
5.1.2 Análise do tamanho médio das partículas
O cálculo do tamanho médio das partículas foi baseado no diâmetro médio obtido
ao final da reação, calculando-se 3 ou mais amostras retiradas após a reação atingir
uma conversão de 80%. Além disso, também foi calculado o índice de polidispersidade,
que corresponde a homogeneidade do tamanho das partículas no sistema. A Tabela
5.3 apresenta os resultados obtidos para as reações 1,2,3,5.
56
Tabela 5.3: Tamanho médio do diâmetro das partículas para as reações apresentadas.
Ensaio Diâmetro da partícula
(nm) Índice de
polidispersidade
Reação 01 141,32 ± 0,78 0,034 ± 0,004
Reação 02 153,60 ± 0,92 0,035 ± 0,020
Reação 03 154,90 ± 3,26 0,047 ± 0,023
Reação 05 147,90 ± 1,76 0,023 ± 0,017
É possível observar que não houve uma variação muito grande do diâmetro médio
das partículas entre os ensaios apresentados, bem como seus índices de
polidispersidade. Essa baixa variação pode ser explicada em função do ajuste da
pressão de 85 bar, bem como três passagens da amostra de emulsão ao
homogeneizador.
A Figura 5.7 apresenta o tamanho médio das partículas em função da conversão.
Figura 5.7: Diâmetro médio das partículas em função da conversão para as reações 1,2,3,5.
É possível observar que o tamanho das partículas sofreu pouca alteração ao longo
da reação, conforme apresentado anteriormente.
57
5.1.3 Análise de calorimetria exploratória diferencial (DSC)
A análise de calorimetria exploratória diferencial (DSC) foi responsável pela
determinação da temperatura de transição vítrea do polímero. A reação 5 foi
considerada para o cálculo da Tg do polímero puro, já que não ocorre nenhuma reação
entre o PMMA e o hexadecano. O resultado pode ser observado na Figura 5.8.
Figura 5.8: Análise de calorimetria exploratória diferencial para a reação 5.
O resultado da Tg, utilizando o valor Midpoint como cálculo, para essa reação foi
de 112,65 ºC. Segundo a literatura, a temperatura de transição vítrea do PMMA é de
105 ºC. Essa variação pode ter acontecido em função da alta massa molar esperada
para esse polímero quando a técnica de miniemulsão é empregada.
0 50 100 150 200
Flu
xo d
e ca
lor
( W
g^-1
)
Temperatura (°C)
Reaçã0 05
58
5.2 Reações de polimerização em miniemulsão do metacrilato de metila
utilizando os óleos vegetais como coestabilizador
5.2.1 Estudo da cinética com diferentes coestabilizadores
Reações de polimerização em miniemulsão utilizando os três óleos vegetais: coco,
jojoba e argan foram realizadas a fim de se obter a cinética de reação com diferentes
coestabilizadores. As reações com os óleos vegetais foram feitas em duplicata.
Como citado no item 3.3, esses óleos vegetais foram escolhidos, pois possuem
diferentes composições de triglicerídeos, no caso do óleo de argan e coco, e diferente
composição química, como acontece com o óleo de jojoba.
Uma reação de polimerização em miniemulsão utilizando hexadecano também foi
realizada para ser utilizado como padrão. Os resultados da cinética de polimerização
para cada óleo vegetal pode ser observado na Figura 5.9.
59
60
Figura 5.9: Resultados da cinética de polimerização em miniemulsão utilizando diferentes óleos vegetais e hexadecano como coestabilizadores da reação.
É possível observar que as duplicatas das reações de cada óleo vegetal atingiram
valores muito próximos uma das outras, mostrando que os resultados de cinética
podem ser considerados confiáveis.
A Figura 5.10 apresenta o gráfico de comparação entre os resultados obtidos na
cinética da polimerização em miniemulsão com diferentes coestabilizadores. Os
resultados obtidos correspondem à média das duplicatas.
61
Figura 5.10: Comparação entre os resultados obtidos da cinética de polimerização com diferentes coestabilizadores.
Os resultados mostram que para cada tipo de coestabilizador usado há uma
tendência diferente na cinética de cada reação. Verifica-se que com o óleo de argan, há
uma diminuição marcante na velocidade de reação, enquanto que para os outros óleos,
essa diminuição acontece, porém não é tão acentuada. Verifica-se que somente após
100 minutos de reação, a reação utilizando o óleo de argan atinge a conversão de 0,5,
enquanto que para os outros óleos e para o hexadecano, essa mesma conversão
ocorre antes de 30 minutos.
Essa acentuada diminuição na velocidade cinética de reação utilizando o óleo de
argan como coestabilizador pode ser explicada pela presença de uma maior quantidade
de cadeias insaturadas, principalmente ácido oleico e linoleico, presentes na
composição do óleo. Segundo Guo e Schork (2008), as ligações duplas das cadeias
insaturadas podem reagir com os radicais livres presentes na no meio reacional,
provocando, assim uma diminuição na taxa de reação.
62
Diferentemente do óleo de argan, a reação utilizando hexadecano como
coestabilizador foi a mais rápida. Isso se deve ao fato do hexadecano ser um alcano
com dezesseis átomos de carbono de cadeias saturadas, não possibilitando que suas
cadeias reajam com os radicais livres na polimerização.
A reação com óleo de coco foi mais rápida quando comparada a reação com óleo
de argan, uma vez que, mesmo possuindo em sua composição moléculas de
triglicerídeos, o óleo de coco possui aproximadamente apenas 6% de triglicerídeos de
cadeia insaturada. O óleo de coco é composto, na sua grande maioria, pelo ácido
láurico, contendo 12 átomos de carbono saturados. Por isso, pode-se dizer que uma
porção muito menor de óleo de coco reagiu com os radicais livres presentes na
polimerização quando comparados com o óleo de argan, e que por isso, a reação foi
mais rápida.
Já a taxa de reação do óleo de jojoba é mais rápida quando comparada ao óleo de
argan, porém praticamente a mesma quando comparada ao óleo de coco. Isso se deve
ao fato do óleo de jojoba ser constituído por ésteres de cadeias longas, e, portanto,
assim como o óleo de coco, apresenta uma quantidade de ligações duplas menor que o
óleo de argan, interferindo na diminuição da taxa de reação quando comparado com
hexadecano.
Os resultados apresentados neste trabalho são similares aos mostrados por
Cardoso, Sayer e Araújo (2013), que conduziram reações de polimerização em
miniemulsão de estireno, utilizando 50% de óleo de jojoba, andiroba ou hexadecano.
Por possuir na sua estrutura um número maior de ligações duplas, o óleo de andiroba
foi o que apresentou uma menor taxa de reação na polimerização.
Black, Messman e Rawlins (2011) realizaram experimentos de polimerização
utilizando óleo de soja, linhaça ou tungue, e mostraram que a reação foi quase
completamente inibida depois da utilização de 33% do óleo de tungue, que possui na
sua estrutura, aproximadamente 70% ácido α-eleosteárico, um ácido graxo com três
ligações duplas conjugadas.
63
5.2.2 Análise do tamanho de partícula
A análise do tamanho das partículas em reações de polimerização em
miniemulsão é muito importante, uma vez que a cinética da reação é alterada conforme
o tamanho das partículas. Reações com partícula maiores tendem a ser mais lentas,
enquanto o oposto ocorre com partículas menores (BRESOLIN, 2013). A Tabela 5.4
apresenta o tamanho médio das partículas obtidas para os coestabilizadores estudados
neste projeto. O diâmetro médio encontrado é a média da duplicata das reações de
pontos acima de 240 minutos de reação. Com as três passagens da amostra à uma
pressão de 85 bar no homogeneizador, a faixa esperada para o tamanho das partículas
ficou entre 130-160 nm.
Tabela 5.4: Tamanho médio das partículas e índice de polidispersão com diferentes coestabilizadores ao final da reação.
Coestabilizador Diâmetro das
partículas (nm) Índice de polidispersão
Hexadecano 145,7 ± 1,3 0,119 ± 0,023
Óleo de Coco 150,5 ± 2,5 0,113 ± 0,015
Óleo de Jojoba 157,5 ± 0,7 0,135 ± 0,017
Óleo de Argan 153,2 ± 1,2 0,125 ± 0,004
Através dos resultados obtidos apresentados, verifica-se que há um desvio padrão
relativo de 3,25% no tamanho das partículas finais entre os diferentes
coestabilizadores. Com isso, pode-se afirmar que o tamanho médio das partículas para
os diferentes coestabilizadores ficou bem próximo, e que se elimina qualquer
interferência do tamanho da partícula no resultado da cinética das reações de
polimerização.
O índice de polidispersidade também pode ser observado na Tabela 5.4.
Entretanto, uma outra maneira de visualizar o índice de polidispersidade é apresentada
64
na Figura 5.11, que apresenta um exemplo da distribuição do tamanho da partícula da
amostra final de uma das reações para cada coestabilizador.
Figura 5.11: Distribuição do tamanho médio das partículas para os coestabilizadores em estudo.
É possível observar que se obteve um valor baixo de índice de polidispersão,
conforme apresentado na Tabela 5.4, bem como pouca variação no tamanho médio das
partículas para todos os coestabilizadores, conforme observado na Figura 5.11. Esses
resultados indicam que as partículas possuem uma homogeneidade em relação ao seu
tamanho.
A Figura 5.12 apresenta a análise do tamanho médio das partículas de uma das
duplicatas ao longo da reação de polimerização.
65
Figura 5.12: Tamanho médio das partículas ao longo da reação utilizando diferentes coestabilizadores.
Observa-se a partir do gráfico que não houve um aumento no tamanho das
partículas e que as partículas se mantiveram praticamente com o mesmo tamanho,
sofrendo com muitas poucas variações, ao longo da reação. Esse resultado demonstra
que a miniemulsão ficou estável durante toda a reação, e que o óleo de coco, óleo de
argan e óleo de jojoba, assim como o hexadecano, atuam como eficientes
coestabilizadores, prevenindo o sistema contra a degradação difusional e a
coalescência das gotas.
5.2.3 Análise de calorimetria exploratória diferencial (DSC)
As análises de Calorimetria Exploratória Diferencial foram feitas a fim de se
verificar a temperatura de transição vítrea de polímero utilizando diferentes
coestabilizadores. As curvas com os diferentes coestabilizadores estão representados
pelas Figura 5.13, 5.14, 5.15 e 5.16.
66
Figura 5.13: Curva de DSC para o polímero puro.
.
Figura 5.14: Curva de DSC utilizando óleo de jojoba como coestabilizador.
0 50 100 150 200
Flu
xo d
e ca
lor
( W
g^-1
)
Temperatura (°C)
Hexadecano
0 50 100 150 200
Flu
xo d
e ca
lor
( W
g^-1
)
Temperatura (ºC)
Jojoba
67
Figura 5.15: Curva de DSC utilizando óleo de coco como coestabilizador.
Figura 5.16: Curva de DSC utilizando óleo de argan como coestabilizador.
0 50 100 150 200
Flu
xo d
e ca
lor
( W
g^-1
)
Temperatura (ºC)
Coco
0 50 100 150 200
Flu
xo d
e ca
lor
( W
g^-1
)
Temperatura (ºC)
Argan
68
As curvas utilizando o óleo vegetal de coco e jojoba como coestabilizadores
apresentam um pico endotérmico a temperaturas de 24 ºC e 14 ºC, respectivamente,
indicando o ponto de fusão de cada óleo. Já para o óleo de argan, não é possível a
visualização do pico endotérmico, uma vez que, por apresentar uma grande quantidade
de cadeias insaturadas, a sua temperatura de fusão é negativa, e por isso abaixo da
temperatura inicial utilizada nas análises. O polímero utilizando o hexadecano como
coestabilizador foi considerado puro, uma vez que as suas cadeias não reagem com
nenhum radical durante a polimerização.
A Figura 5.17 apresenta uma comparação entre os resultados de calorimetria
diferencial para todos os coestabilizadores utilizados neste projeto.
Figura 5.17: Comparação da curva de DSC para o hexadecano e os óleos vegetais de jojoba, coco e argan.
50 100 150 200 250
Flu
xo d
e ca
lor
( W
g^-1
)
Temperatura (ºC)
Hexadecano
Jojoba
Coco
Argan
69
A temperatura obtida para o polímero utilizando hexadecano como coestabilizador
é 116,20 ºC, e para os polímeros utilizando os óleo de jojoba, coco, e argan como
coestabilizadores, a Tg obtida foi, respectivamente, 114,21, 113,81 e 110,02 ºC
Pode-se observar que, utilizando os óleos vegetais como coestabilizadores, há
uma diminuição na temperatura de transição vítrea quando comparado ao polímero
utilizando hexadecano. Esse fato pode ser explicado, pois o óleo pode ter se misturado
ao polímero, ou ainda, devido à enxertia do óleo ao polímero. O óleo de argan, por
possuir um maior número de cadeias insaturadas em relação aos outros óleos, foi
responsável pela maior diminuição na temperatura de transição vítrea por enxertar-se
mais no polímero.
Essa diminuição da temperatura de transição vítrea pode ser um fator interessante
dependendo da aplicação da nanocápsula polimérica.
5.2.4 Distribuição da massa molar
A massa molar numérica média (Mn), a massa molar numérica ponderal (Mw) e o
índice de polidispersidade de massa para todos os óleos vegetais estudados nesse
trabalho (coco, argan e jojoba) e hexadecano são apresentados na Tabela 5.5 a
conversões finais, próximas de 82%, no tempo de 300 minutos.
Todos os óleos vegetais e o hexadecano apresentaram uma alta massa molar, já
que reações de polimerização de metacrilato de metila apresentam um efeito gel muito
acentuado. O efeito gel causa uma diminuição na taxa de terminação devido ao
aumento da viscosidade das partículas e da mobilidade das cadeias vivas e,
consequentemente, há um aumento das cadeias, resultando em um aumento da massa
molar do polímero (LOVELL, 1997).
70
Tabela 5.5: Massa molar média numérica (Mn), massa média numérica ponderal (Mw) e índice de polidispersidade para os coestabilizadores em estudo.
Coestabilizador
Mn x 105
Mw x 105
Índice de polidispersidade
Hexadecano
12,38
20,05
1,619
Óleo de coco
10,19
18,56
1,822
Óleo de jojoba
10,68
18,07
1,693
Óleo de argan
2,17
5,86
2,700
Outro fator importante a ser observado é que há uma diminuição na massa molar
quando o hexadecano é substituído pelos olhos vegetais. A reação com o óleo de argan
é que sofre a maior redução da massa molar. Esse fato pode ser atribuído devido à
presença das duplas ligações que são majoritárias no óleo de argan, e que reagem com
os radicais poliméricos, formando radicais de baixa reatividade, e portanto, há uma
diminuição na massa molar dos polímeros formados. Ao passo que, tanto para o óleo
de coco, quanto para o óleo de jojoba, por possuírem praticamente a mesma
quantidade de ligações duplas, porém em menor quantidade, suas massas molares
diminuíram quando comparado ao hexadecano, mas permaneceram muito próximas
umas das outras.
A distribuição da massa molar utilizando como coestabilizador o hexadecano e os
óleos vegetais de jojoba, coco e argan são apresentadas nas Figuras 5.18, 5.19, 5.20 e
5.21, respectivamente.
71
Figura 5.18: Distribuição da massa molar utilizando hexadecano como coestabilizador.
Figura 5.19: Distribuição da massa molar utilizando óleo de jojoba como coestabilizador.
72
Figura 5.20: Distribuição da massa molar utilizando óleo de coco como coestabilizador.
Figura 5.21: Distribuição da massa molar utilizando óleo de argan como coestabilizador.
73
As distribuições da massa molar utilizando óleo de coco e jojoba como
coestabilizadores apresentam em seus gráficos, um ombro característico para as
massas molares menores, ou seja, do lado esquerdo do gráfico. Esse fato pode indicar
que provavelmente foi criada uma massa molar intermediária do polímero em
crescimento com as duplas ligações das moléculas de óleo. Entretanto, esse ombro
não aparece no óleo de argan, que por ter uma massa molar inferior e uma
polidispersidade maior, fez com que essa característica não tenha ficado visível no
gráfico da distribuição da massa molar. Para o hexadecano não se tem a presença do
ombro, e consequentemente das massas molares intermediárias, uma vez que as
cadeias de polímero em crescimento não reagiram com o alcano.
A Figura 5.22 apresenta uma comparação entre as distribuições das massas
molares obtidas.
Figura 5.22: Comparação entre as massas molares utilizando óleos vegetais e hexadecano como coestabilizador.
0.0
1.3
2.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
dw
/ d
(Lo
g(M
w))
Log da massa molar
Coco
Jojoba
Hexadecano
Argan
74
O gráfico de comparação entre a distribuição da massa molar utilizando óleos
vegetais e hexadecano como coestabilizador, confirmou o que já foi apresentado na
Tabela 5.5. A maior distribuição da massa molar acontece quando o hexadecano foi
utilizado, e bem próximo a sua distribuição de massa molar está o óleo de jojoba e o
óleo de coco. O polímero com óleo de argan, por possuir uma distribuição de massa
molar menor, se distancia dos outros óleos e do hexadecano.
Outro aspecto interessante que pode ser observado nesse gráfico é a
polidispersidade, que é calculada pela razão de Mw/Mn, e que também é apresentada
na Tabela 5.5.
É possível observar que quando o hexadecano foi utilizado, a distribuição de
massa molar é mais estreita e que consequentemente, sua polidispersidade é a mais
baixa de todas, sendo considerado o coestabilizador que mantém o tamanho das
cadeias poliméricas mais homogêneas.
Para o caso dos óleos vegetais, o óleo de jojoba como coestabilizador é o que
mantem o tamanho das cadeias mais homogêneas, seguido pelo óleo de coco. Já o
óleo de argan é o que apresenta a maior polidispersidade entre todos os compostos
utilizados como coestabilizador. É possível observar através da Figura 5.22 que a sua
distribuição da massa molar é a mais larga entre todas. A maior polidispersidade do
polímero utilizando óleo de argan como coestabilizador pode ser explicada através da
formação de radicais de baixa reatividade, fazendo com que não haja uma sequência
de formação de cadeias poliméricas do mesmo tamanho.
75
6. CONCLUSÕES
Este projeto de pesquisa de pesquisa teve como objetivo o estudo de reações de
polimerização em miniemulsão, e foi dividido em duas partes.
Na primeira parte foi feito um estudo dos parâmetros da polimerização em
miniemulsão de metacrilato de metila a fim de se verificar qual seria o procedimento
experimental mais adequado para a obtenção das nanocápsulas poliméricas, já que os
experimentos foram realizados de uma maneira diferente da literatura estudada.
Por isso, após alguns estudos, definiu-se que, para a obtenção de nanocápsulas
com tamanho entre 130 nm e 160 nm, as amostras deveriam passar três vezes ao
homogeneizador a uma pressão de 85 bar. Ficou estabelecido que a temperatura de
reação deveria ser 70 ºC e a velocidade de agitação no reator 150 rpm, a fim de se
evitar uma possível desestabilização da miniemulsão. Além disso, ficou estabelecido
que para as reações de polimerização em miniemulsão utilizando os óleos vegetais
como coestabilizador, o monômero lavado deveria ser utilizado.
Para os “experimentos testes”, utilizou-se o hexadecano como coestabilizador da
miniemulsão, e foram feitas várias análises de caracterização do polímero.
A análise gravimétrica mostrou que para não haver a conversão de monômero em
polímero no tempo zero da reação, é necessária a adição de um banho de gelo durante
a agitação entre a fase orgânica e a fase aquosa, bem como durante o processo de
preparo da miniemulsão.
A análise do tamanho de partículas confirmou que as partículas teriam tamanhos
entre 130 nm e 160 nm ao passar as amostras três vezes no homogeneizador a uma
pressão de 85 bar.
Já a análise de calorimetria diferencial mostrou que para o polímero puro, a
temperatura de transição vítrea encontrada foi de 112,65 ºC. Essa alta temperatura de
transição vítrea do polímero deve-se ao fato dele possuir uma alta massa molar.
Posteriormente a definição dos parâmetros iniciais da polimerização em
miniemulsão de metacrilato de metila, foram conduzidos os experimentos utilizando
óleos vegetais como coestabilizadores, a fim de se verificar a eficiência deles como
76
coestabilizador, bem como verificar as características das nanopartículas poliméricas
formadas por esses coestabilizadores.
Com os resultados da análise gravimétrica, foi possível observar que a cinética da
reação muda dependendo do coestabilizador utilizado. Reações de polimerização em
miniemulsão mais lentas são obtidas quando se usa um coestabilizador que possua
uma grande quantidade de cadeias insaturadas em sua composição.
A análise do tamanho da partícula mostrou que foram obtidas partículas entre os
tamanhos de 130 nm a 160 nm com baixa polidispersidade, excluindo assim o efeito do
tamanho da partícula na cinética das reações de polimerização em miniemulsão. Além
disso, pelas partículas possuírem uma baixa polidispersidade, pode-se considerar o
sistema como homogêneo.
Outro ponto a de destacar é que, a partir dessa análise, também foi concluído que
durante a reação de polimerização em miniemulsão, as partículas não sofreram
variação de tamanho, mostrando que a miniemulsão ficou estável durante a reação. Por
isso, conclui-se que assim como o hexadecano, os óleos vegetais de jojoba, coco e
argan atuam como eficientes coestabilizadores.
A análise de calorimetria diferencial permitiu a análise da temperatura de transição
vítrea do polímero puro e do polímero com os óleos vegetais. Verificou-se que o óleo
vegetal com maior número de cadeias insaturadas, interfere mais na Tg do polímero,
pois acredita-se que ele é responsável por uma maior enxertia dele ao polímero.
A análise de cromatografia de permeação em gel mostrou que quanto maior a
composição do óleo com cadeias insaturadas, menor é a massa molar do polímero
formado, devido a formação de radicais com baixa reatividade. A distribuição da massa
molar mostrou que para o óleo de coco e óleo de jojoba como coestabilizadores, houve
possivelmente a formação de moléculas com cadeia intermediária do óleo e do
polímero, uma vez que houve o aparecimento de um ombro no gráfico da distribuição
para massas molares menores. Foi observado também que quando se utilizou o óleo
de argan, a distribuição da massa molar do polímero ficou mais larga. Esse fato
também pode ser explicado pela formação de radicais de baixa reatividade que
interferiram no crescimento da cadeia polimérica, fazendo com que ela ficasse menos
homogênea.
77
7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
A fim de se verificar a possível enxertia de óleo nos polímeros, sugere-se para
trabalhos futuros as seguintes análises:
Análises de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (H-NMR), a fim de se
verificar a quantidade real de ligações duplas presentes no óleo vegetal, antes e
após as reações de polimerização em miniemulsão.
Análises de microscopia eletrônica de varredura ou transmissão, a fim de se
verificar a morfologia das nanocápsulas poliméricas utilizando diferentes óleos
vegetais como coestabilizador.
Além disso, após esses estudos de caracterização, sugere-se que se escolha um
princípio ativo para que ele seja encapsulado através da técnica de polimerização em
miniemulsão utilizando algum dos óleos vegetais como coestabilizador, e como
veiculador do ativo a ser encapsulado.
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86
9. ANEXO I – Óleo de jojoba
87
10. ANEXO II – Óleo de coco
88
11. ANEXO III – Óleo de argan
