Chemistry 140 Fall 2002

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Ligações Químicas: Parte II

Conteúdo

• O Que se Espera de uma Teoria de Ligação

• Introdução ao método da Ligação de Valência

• Hibridização de Orbitais Atômicos

• Ligações Covalentes Múltiplas

• Teoria de Orbitais Moleculares

• Elétrons Delocalizados: As Ligações na Molécula deBenzeno.

• Ligações em Metais

Por Quê São Necessárias Novas Teoriasde Ligação?

•A teoria de Lewis apresenta alguns problemas:

•Ela não explica a existência de condutores ousemicondutores.

•São necessárias abordagens mais sofisticadas:

•Hibridização

•Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos.

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O Que Se Espera de Uma Teoria deLigação?

• Aproxima-se os átomos, vindos do infinito.– Os elétrons são atraídos por ambos os núcleos.– Os elétrons se repelem– Os núcleos se repelem

• Constrói-se um gráfico de energia potencial versusdistância.– Energias negativas → forças de atração– Energias positivas → forças de repulsão

Diagrama de Energia Potencial

Introdução ao Método da Ligação deValência

• Orbitais atômicos descrevem as ligaçõescovalentes

• A área de interpenetração (overlap) dos orbitaisestá em fase.

• É um modelo localizado de ligação.

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Ligações em H2S

Os orbitais de ligação estão em cinza

Átomos isolados Ligações covalentes

Exemplo 1

Usando o método da ligação de valência para descrever umaestrutura molecular.

Descreva a molécula de fosfina, PH3, pelo método da ligaçãode valência

Identifique os elétrons de valência:

Exemplo 1Esboce os orbitais:

Faça o overlap dos orbitais:

Descreva a forma: Piramidal trigonal (os ângulos observadossão 92-94°

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Hibridização de Orbitais Atômicos

Estado Fundamental

Estado Excitado

O número de orbitais hibridizados é igual ao de orbitais atômicos

Hibridização sp3

Hibridização sp3

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Ligações no Metano

Hibridização sp3 no Nitrogênio

Ligações no Nitrogênio

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Hibridização sp2 no Boro

Orbitais no Boro

Combine para gerar

três orbitais sp2

Que sãorepresentadospelo conjunto

Hibridização sp no Berílio

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Orbitais no Berílio

Combine para gerar

três orbitais sp

Que sãorepresentadospelo conjunto

Hybridização sp3d e sp3d2

Orbitais sp3d

Orbitais sp3d2

Estrutura bipiramidal trigonal

Estrutura octaédrica

Orbitais Híbridos e VSEPR

• Escreva uma estrutura de Lewis plausível.

• Use a VSEPR para prever a geometria eletrônica.

• Escolha a hibridização apropriada.

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Ligações Covalentes Múltiplas

• O etileno possui uma ligação dupla em suaestrutura de Lewis.

• VSEPR: carbono trigonal planar

Etileno

Conjunto de orbitais sp2 + p Ligações sigma ()

Overlap de orbitais p origina uma ligação pi ()

Acetileno

• O Acetileno, C2H2, possui uma ligação tripla.

• VSEPR: carbono linear.

Formação de ligações Formação de ligações

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Teoria de Orbitais Moleculares

• Os orbitais atômicos estão isolados nos átomos.

• Orbitais moleculares incluem dois ou maisátomos

• Obtidos através de LCAO (CLOA):– Combinação Linear de Orbitais Atômicos.

Ψ1 = φ1 + φ2 Ψ2 = φ1 - φ2

Combinação linear de orbitais atômicos

ca e cb coeficientes de participação de cada orbital atômico

Combinação de Orbitais Atômicos

Adição

Subtração

Orbitais moleculares ligantes e antiligantes –

formação de OM com simetria σ

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A notação σ (sigma) indica que os orbitais moleculares sãosimétricos em relação à rotação (C2) ao redor do eixo deligação:

Orbitais Moleculares do Hidrogênio

Orbitais 1s deDois átomosde hidrogênioseparados

Orbitais molecularesda molécula de H2

Ligante

Antiligante

PlanoNodal

Densidade de cargaeletrônica(probabilidade) aolongo de uma linhaligando os dois átomos

Diagramade níveis deenergia

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Idéias Básicas a Respeito de OMs

• Número de OAs= número de OMs.

• Há sempre a formação de OMs ligantes Eantiligantes a partir do OAs.

• Os elétrons ocupam primeiro o OM de mais baixaenergia.

• O princípio da exclusão de Pauli se aplica:– O número máximo de elétrons por OM é dois.

• A regra de Hund se aplica:– Oms degenerados são preenchidos antes do

emparelhamento.

Ordem de Ligação

• Espécies estáveis possuem mais elétrons emorbitais ligantes do que em orbitais antiligantes

- -No. e em OMs Ligantes - No. e em OMs AntiligantesOrdem de Ligação=

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Simetria dos orbitais moleculares

Flávio Vichi, QFL-137, 200733

Simetria (u e g) dos orbitais moleculares

1σg

ligante

1σu

antiligante

Prof. Dra. Juliana Paula da Silva

Orbital g: idêntico sob aoperação de inversão.

Orbital u: muda de sinal sob aoperação de inversão.

liganteantiligante

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Moléculas Diatômicas do Primeiro Período

OL = (1-0)/2 = ½H2+

OL = (2-0)/2 = 1H2

OL = (2-1)/2 = ½He2

+

OL = (2-2)/2 = 0He2

OL = (e-lig - e-

antilig )/2

Theories of chemical bonding

Electronic Configuration of H2-typeMolecules

From the previous theory, we can fill the M Os with electrons for theH2-type molecule:

Molecule e-configuration Bond order bondlengthH2

+ 1σ (1σ1) ½ 106 pmH2, He2

2+ 1σ2 1 74, ~75H2

–, He2+ 1σ2 1σ ∗ ½ ~106, 108

H22–, He2 1σ2 1σ ∗2 0 not formed

Describe the relationships of bondlength & bondorderand e-configurations; learn to reason

Orbitais Moleculares do Segundo Período

• O primeiro período só utiliza orbitais 1s.

• No segundo período há orbitais 2s e 2pdisponíveis.

• Overlap de orbitais p:– Overlap terminal é mais efetivo – ligação sigma (σ).– Overlap lateral é bom – ligação pi (π).

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Orbitais Moleculares do Segundo Período

A notação π (pi) indica que os orbitais moleculares não sãosimétricos em relação à rotação (C2) ao redor do eixo de ligação– há a inversão de sinal da função de onda do OM:

Combinações de Orbitais p

(ligante)

(ligante)

(ligante)

(antiligante)

(antiligante)

(antiligante)

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Diagrama de OM Esperado Para C2

Magnetismo: Teórico Paramagnético // Experimental Diamagnético

E agora?

Inversão dos orbitais

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Por que ocorre a inversão

Diagrama de OM Modificado Para C2

Diamagnético!!!

Diagrama de OM Modificado Li2 – N2

Flávio Vichi, QFL-137, 2007

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Diagrama de OM Modificado Li2 – N2

Flávio Vichi, QFL-137, 2007

Diagrama de OM O2 – Ne2

Flávio Vichi, QFL-137, 2007

O primeiro êxito TOM foi aexplicação do paramagnetismodo O2.

Diagrama de OM Modificado O2 – Ne2

Flávio Vichi, QFL-137, 2007

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Diagramas de OM Para MoléculasDiatômicas do 2o. Período.

Diagramas Para Moléculas DiatômicasHeteronucleares

Diagramas Para Moléculas DiatômicasHeteronucleares

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Diagramas Para Moléculas DiatômicasHeteronucleares

Diagrama de orbitais moleculares do CO

Elétrons Delocalizados

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Benzeno

Esquema das ligações

Esquema das ligações Representação simbólica

Theories of chemical bonding

Benzene

The benzene structure has fascinated scientists for centuries. It’s bonding isparticularly interesting. The C atom utilizes sp2 hybrid AO in the sigmabonds, and the remaining p AO overlap forming a ring of p bonds.

Sigma σ bonds arerepresented by lines,and the p orbitals forthe π bonds are shownby balloon-shapeblobs. Note the + and –signs of the p orbitals.Thus, we represent itby

+

–

+ +

+

– ––

++

Flávio Vichi, QFL-137, 2007Theories of chemical bonding 57

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Benzeno

Orbitais

antiligantes

Orbitais

ligantes