Teoria dos orbitais Moleculares Análise a formação dos complexos dos elementos dos blocos d e f em

relação às interações entre os orbitais dos ligantes e os orbitais d do

átomo central. Tem o objetivo de complementar informações adquiridas

pela TCC, utilizando argumentos da Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM).

Teoria dos orbitais Moleculares

Teoria dos orbitais Moleculares

Diagramas de níveis de energia do H2 e He2 (molécula

hipotética).

Ligações covalentes – Orbitais Moleculares

Moléculas diatômicas homonucleares

do segundo período – OM a partir de AO 2p

Diagrama que pode ser aplicado a O2, F2 e Ne2.

Os orbitais π2p e π2p* são

duplamente degenerados.

Ligações covalentes – Orbitais Moleculares

Moléculas diatômicas heteronucleares

Qual a OL e as características magnéticas do NO ?

Ligações covalentes – Orbitais Moleculares

Presença de OM não ligantes

2p

2p*

2p

1s

H F

OM não ligantes

A molécula do HF, evidenciando a presença de OM ligantes, antiligantes e

não ligantes.

Teoria dos orbitais Moleculares Orbitais moleculares em complexos octaédricos

Em princípio, as energias dos orbitais dos ligantes são mais baixas do que as energias

dos orbitais dos metais, uma vez que os átomos ligantes geralmente são mais

eletronegativos.

As participações dos orbitais do metal e dos ligantes são tão maiores quanto mais próximas

forem as suas energias. Os OM σ são mais estáveis do que os do tipo π, enquanto os σ*

são mais instáveis do que os π*. Nos diagramas, observam-se peculiaridades como:

1. Os OM ligantes têm energias inferiores às energias de qualquer um dos orbitais que

lhes deram origem;

2. Os OM antiligantes têm energias superiores às energias de qualquer um dos

orbitais que lhes deram origem;

3. Os OM não ligantes têm energias iguais às dos orbitais que as originaram;

4. As energias dos OM ligantes ficam mais próximas das energias dos orbitais dos

ligantes, enquanto as energias do OM antiligantes situam-se mais próximas das

energias do metal.

Teoria dos orbitais Moleculares Orbitais moleculares em complexos octaédricos

Um ligante como o cloreto tem quatro orbitais cheios no nível de valência (o 3s e os

3p). Destes, o orbital s e um dos orbitais π (pz) podem estabelecer ligações do tipo

σ com o átomo central. Os outros dois orbitais π (px e py) podem estabelecer

ligações do tipo π. Considerou-se, apenas, um desses orbitais. Se os outros três

fossem colocados, apareceriam no diagrama como orbitais π ou como não-ligantes.

Os orbitais moleculares de ligação do tipo σ são mais estáveis do que os do tipo π.

Já os orbitais de antiligação σ são menos estáveis do que os π.

Teoria dos orbitais Moleculares Orbitais moleculares em complexos octaédricos

Compostos paramagnético:

Apresenta dois elétrons

desemparelhados

Teoria dos orbitais Moleculares Orbitais moleculares em complexos octaédricos

Compostos diamagnético:

Não apresenta elétrons

desemparelhados

Orbitais moleculares em complexos

tetraédricos

O diagrama de OM para CO

indica que o HOMO tem

simetria σ, enquanto os

LUMO são orbitais π*.

A ligação M-CO

HOMO

LUMO

Teoria do campo ligante Orbitais moleculares em complexos octaédricos

Muitos ligantes têm mais de um orbital que pode interagir com o metal de

transição.

Por exemplo, os haletos têm quatro orbitais de valência cheios (3s e 3p). Destes,

o orbital s e um dos orbitais p podem estabelecer ligações σ com o metal.

Os outros dois orbitais p estabelecem ligações π. Esses orbitais podem

interagir lateralmente com alguns orbitais d do metal formando ligações π. Assim,

esses tipos de ligantes são chamados ligantes doadores π. Por outro lado,

moléculas como a NH3 apresentam possibilidade de interagir, unicamente,

frontalmente com quaisquer orbitais do metal, devido à sua simetria privilegiada.

Retrodoação M=L :

Há a doação de 2e-

em cada ligação M-L formada.