Teoria Dos Orbitais Moleculares

Química inorgânica I – IC- 614

Prof. Antonio Gerson Bernardo da Cruz - [email protected] 57

Teoria do Orbital Molecular (TOM) A teoria dos orbitais moleculares (T.O.M) é a segunda aproximação ao estudo da ligação covalente e para explicar a geometria e estrutura de muitos sólidos inorgânicos. O ponto de partida da teoria consiste em assumir que se os núcleos envolvidos na ligação se localizam a uma distancia de equilíbrio, os elétrons não se acomodarão nos orbitais atômicos de cada átomo e sim em orbitais moleculares, análogos aos orbitais atômicos. Como não é possível resolver a equação de Schrödinger de forma exata para uma molécula, assim como para átomos polieletrônicos, deve-se, mais uma vez, recorrer a métodos de aproximação para conhecer a forma das funções de onda que representam os orbitais moleculares formados. Em outras palavras, tratar cada elétron como se estivesse se movendo em um campo de carga efetiva produzido pelo núcleo e os outros elétrons. A teoria do orbital molecular trata a molécula do mesmo modo. Estes orbitais multicêntricos geram um conjunto de orbitais a serem preenchidos com os elétrons necessários para a construção da molécula. Neste conjunto considera-se que as interações mútuas entre os elétrons tais como blindagem e repulsão exercem um importante efeito nas energias relativas dos orbitais moleculares formados. A teoria dos orbitais moleculares considera a molécula como formada de um conjunto de orbitais moleculares que se estendem por toda a molécula. Os elétrons que ocupam estes orbitais moleculares não pertencem a qualquer dos átomos individuais, mas à molécula como um todo. Uma descrição aproximadamente mais correta desses orbitais moleculares é considerá-los uma combinação linear de orbitais atômicos (CLOA) que cercam os núcleos constituintes da molécula. A CLOA é uma aproximação simples e qualitativamente útil. Baseia-se na ideia de que os elétrons que rodeiam um dado arranjo nuclear estarão, em um dado momento, próximo de um núcleo e relativamente distante dos outros, e quando próximo de um dado núcleo os elétrons se comportam mais ou menos como se estivesse em um orbital atômico pertencendo aquele núcleo. Em outras palavras, a função de onda é muito semelhante ao de um orbital atômico. Os orbitais moleculares da molécula de H2 são aproximados através da combinação linear de orbitais atômicos 1s de cada átomo de hidrogênio. Pode-se escrever duas combinações lineares. Se o elétron pertence a um dos núcleos de hidrogênio A ou B, seu comportamento no estado fundamental pode ser descrito por φA ou φB. Quando em uma posição intermediária com relação ao arranjo nuclear o estado fundamental pode ser descrito com uma sobreposição dos dois, isto é, φA ± φB. As duas CLOA de funções de onda normalizadas podem ser escritas por:

ψ b = Nb φA +φB( )ψ a = Na φA −φB( )

⎫⎬⎪

⎭⎪

Sendo Na e Nb constantes de normalização dadas por:

Nb =

12+ 2S

≈ 12

Na =1

2− 2S≈ 1

2

onde S é a integral de sobreposição que é uma medida de até que ponto as regiões do espaço descritas pelas duas funções de onda φA e φB coincidem. Os valores de S são numericamente inferiores à unidade (≈ 0,25) sendo normalmente desprezados. Para entender o significado físico das duas CLOA-OM’s, considere o esquema:

As linhas sólidas representam as probabilidades ψ a

2 e ψ b2 , as linhas tracejadas

representam as densidades eletrônicas de um orbital atômico individual, ou seja, φ2A e φ2

B. A



função de onda ψ b concentra a densidade a densidade entre os dois núcleos, devido à

interferência construtiva entre as funções de onda φA e φB, o que aumenta a amplitude na

região internuclear. Por outro lado, a função de onda ψ a concentra densidade eletrônica fora

da região entre os dois núcleos. A interferência destrutiva entre as funções de onda φA e φB anula as suas amplitudes e leva à formação de um plano nodal na região internuclear. Deve-se

comparar agora a linha interrompida que é o gráfico de das funções 1

2φA2 e

12φB

2 que dá a distribuição de um elétron passando igual tempo em φA e φB residindo em orbitais atômicos que

não interagem entre si. As funções de onda ψ b e ψ a colocam mais e menos elétrons, respectivamente, entre os dois núcleos do que a soma entre dois orbitais atômicos que não estão interagindo. A combinação

ψ b = Nb φA +φB( ) corresponde a um orbital molecular de

menor energia denominado de orbital molecular ligante. Por outro lado, a combinação

ψ a = Na φA −φB( ) corresponde a orbital molecular de maior energia denominado de orbital molecular antiligante. As energias dos orbitais moleculares são dadas por:

Eb = 2Nb2 Q + β( )

Ea = 2Na2 Q − β( )

⎫⎬⎪

⎭⎪

onde Q é uma integral que descreve a energia de um elétron nos orbitais φA e φB, β é uma integral que representa a energia de interação entre os orbitais φA e φB, chamada de integral de troca ou integral de ressonância, sendo sempre negativa. Deste modo, um elétron que ocupa um orbital molecular ligante, ψb, é mais estável e um elétron em ψa é menos estável do que se ocupasse orbitais atômicos puros, φA ou φB. Considerando que a sobreposição pode ser ignorada de modo que Na

2 = Nb2 = ½ e lembrando que β < 0, tem-se:

Eb = Q − β( )Ea = Q + β( )

⎫⎬⎪

⎭⎪

o que resulta no diagrama de níveis de energia dos orbitais moleculares:

Este diagrama mostra os níveis de energia dos orbitais moleculares formados por dois átomos no qual cada um fornece um orbital. A combinação linear de N orbitais atômicos resultam na construção de N orbitais. Assim como em átomos, o princípio de exclusão de Pauli implica que cada orbital molecular pode ser ocupado por até um par de elétrons; sendo que se os dois elétrons estão presentes em um mesmo orbital molecular, seus spins devem ser emparelhados. Sobreposição e simetria dos orbitais moleculares Quando dois átomos se aproximam até que um orbital compartilhe certa amplitude com o outro orbital, diz-se que houve a sobreposição destes orbitais atômicos. O grau de tal sobreposição pode ser positivo, negativo ou nulo, de acordo com as propriedades dos orbitais atômicos envolvidos. O sinal dessa sobreposição entre orbitais leva à formação de orbitais moleculares ligantes (sobreposição positiva), antiligantes (sobreposição negativa) ou não-ligantes (sem sobreposição). A magnitude da sobreposição pode ser calculada a partir da integral de sobreposição S. Estendendo o conhecimento adquirido no estudo do modelo quântico do átomo à molécula, os quadrados das funções de onda moleculares se relacionam com o conceito de probabilidade.

Para ψ b e ψ a , seus quadrados são:



ψ b2 = φA

2 + 2φAφB +φB2

ψ a2 = φA

2 − 2φAφB +φB2

⎫⎬⎪

⎭⎪

A diferença entre as duas probabilidades é dada pelo termo 2φAφB. A integral

S = φAφB∫ dτ é denominada de integral de sobreposição e tem grande importância na teoria

dos orbitais moleculares servindo de critério para as condições ligante, antiligante e não-ligante sendo consistente com a observação de que a força da ligação depende do grau de sobreposição entre os orbitais atômicos. Deste modo, quando S > 0, então a sobreposição positiva induz uma redução da repulsão internuclear e o sistema diminui sua energia até uma situação ligante. A situação oposta (S < 0) não favorece a ligação pois os núcleos são empurrados um na direção do outro, em uma situação mais energética resultando em uma situação antiligante. A condição em que S = 0 é denominada de não ligante e corresponde a uma ausência de interação entre os orbitais.

(a) Interação σ (b) Interação π (c) Sem interação

A representação espacial de um orbital molecular quanto à sua porção angular, e assim como para os orbitais atômicos, delimita o volume que engloba a maior densidade eletrônica (> 80%). A forma dos orbitais moleculares depende das funções de onda moleculares e do mesmo modo que os orbitais atômicos são classificados como s, p, d, f, etc, os orbitais moleculares são classificados de acordo com a simetria apresentada com relação à rotação em torno do eixo da ligação e da inversão. Um processo análogo ao empregado na obtenção dos OM’s a partir dos orbitais atômicos 1s da molécula de H2 pode ser estendido na obtenção dos OM’s a partir dos orbitais atômicos 2s e 2p para moléculas do 2o. período. Lembrando que há uma superfície nodal rodeando os núcleos tanto no orbital σ(2s) como no orbital σ*(2s), o que os distingue dos orbital σ(1s) e σ*(1s). Sendo assim, o orbital molecular ligante tem uma simetria cilíndrica (é simétrica quando girado em torno do eixo da ligação que passa pelos dois núcleos) sendo assim chamado de orbital molecular σ. Além disso, este orbital também é simétrico com relação à inversão (o sinal da função de onda não é alterado), e recebe a denominação g, gerade – do alemão significa par. A nomenclatura completa para este orbital é dada por orbital molecular σg. O orbital molecular antiligante da molécula de H2 também é um orbital do tipo σ* (o asterisco representa o caráter antiligante do orbital molecular), mas é antissimétrico com relação à inversão, sendo portanto denominado u, ungerade – do alemão significa ímpar. Sua notação completo é dada por orbital molecular σu*. Todos os orbitais moleculares antiligantes possuem um plano nodal perpendicular ao eixo de ligação. Também é possível obter orbitais moleculares com simetria cilíndrica, σ, pela sobreposição de outros orbitais atômicos (a partir de dos orbitais 2pz).



A sobreposição lateral de dois orbitais 2px ou 2py leva à formação de dois orbitais moleculares, um ligante e outro antiligante de simetria π . Os orbitais moleculares π tem um plano nodal que passa pela região internuclear. O orbital molecular ligante π orbital é antissimétrica em relação à inversão e é representado por πu. O orbital molecular antiligante π* é simétrico em relação à inversão e é representado por πg*. Um diagrama mostrando as formas dos orbitais moleculares gerados pelo orbitais atômicos 2s e 2p é mostrado abaixo.

Outro aspecto importante a ser considerado é a energia relativa dos orbitais moleculares formados em relação aos orbitais atômicos originais. Quando os dois orbitais atômicos têm a mesma energia, a interação é grande e as energias moleculares são bem mais baixas (ligante) ou mais altas (antiligante). Se as energias forem muito diferentes, a interação é fraca e os orbitais moleculares têm quase a mesma energia dos orbitais atômicos originais. Por exemplo, embora tenham a mesma simetria, os orbitais 1s e 2s praticamente não se combinam

σg

σg

πu

σ*u

σ*u

π*g

i

i

i

i

i

i

eixo de simetria

eixo de internuclear



em moléculas como o N2, porque suas energias estão muito separadas. Como regra geral, quando mais próximas forem as energias, melhor será a interação.

Energias iguais Energias diferentes Energias muito diferentes

As moléculas diatômicas homonucleares (A2) As moleculares mais simples de se estudar, do ponto de vista dos orbitais moleculares, são as moléculas formadas por dois átomos do mesmo elemento – moléculas diatômicas homonucleares. Como já descrito, a partir dos orbitais atômicos 1s se obtém dois orbitais moleculares σg e σu. Os elementos do segundo período possuem quatro orbitais de valência, 2s, 2px, 2py e 2pz, de modo que quando se combinam dois átomos do segundo período obtém-se um total de oito orbitais moleculares que adotam as formas já apresentadas. Ao se construir o diagrama de orbitais moleculares, não se deve incluir os orbitais mais internos como o 1s, pois estes não contribuem para a formação global da ligação. Os oito orbitais moleculares são classificados segunda a simetria como sendo quatro orbitais σ e quatro orbitais π. Os orbitais π forma um par duplamente degenerado ligante e outro par duplamente degenerado antiligante. O grupo de orbitais σ se distribuem em uma ampla faixa de energia, sendo um deles um orbital fortemente ligante (de mais baixa energia) e outro fortemente antiligante (de mais alta energia). Os outros dois orbitais σ se situam entres estes extremos. Para estabelecer o diagrama de níveis de energia para estes orbitais recorre-se a métodos de espectroscopia de fotoelétrons e a cálculos computacionais. A magnitude das três sobreposições resultantes diminui na ordem σ(s)-σ(s) ≈ σ(p)-σ(p) > π(p)-π(p), e portanto, de acordo com o critério de sobreposição, a força das ligações deve diminuir na mesma ordem.

O diagrama de níveis de energia (a) não está completamente correto pois considera que que os orbitais de simetria σ(s) interagem apenas com outro σ(s) e de simetria σ(p) interage apenas com outro σ(p). É verdade que as maiores interações ocorrem entre os orbitais com energias próximas (ou idênticos) mas é errado ignorar totalmente as outras interações permitidas pela simetria. Na verdade, ocorrem interações entre os orbitais σ(s) e σ(p) que são essencialmente repulsões entre pares de orbitais de mesma simetria ou seja, dois σg e dois σu*. Isto causa uma modificação no diagrama de energia para os orbitais moleculares para moléculas diatômicas homonucleares do segundo período.

σ g

σ g

σ u*

σ u*

πu

π g*

σ g

σ g

σ u*

σ u*

πu

π g*

(a) (b)

(2s)

(2s)

(2p)

(2p)

(2p)

(2p)

(2s)

(2s)

(2p)

(2p)

(2p)

(2p)



Quando a diferença de energia entre orbitais de mesma simetria é suficientemente pequena, ocorre uma mudança qualitativa na ordem nos níveis de energia dos orbitais invertendo a ordem fazendo com que o terceiro orbital de menor energia seja o conjunto πu ao invés do σg (b).

Os valores de energia desta tabela são valores médios para todos os elétrons no mesmo nível. Os valores ficam mais negativos à medida que a carga nuclear aumenta, pois a atração núcleo-elétrons torna-se maior. A magnitude do deslocamento será quanto menor for a diferença de energia entre os orbitais s e p, aumentando a interação. A diferença de energia entre os orbitais s e p é relativamente pequena para o Li (2 eV) e aumenta até o Ne (27 eV). Isto faz com que o padrão invertido persista do Li2 até pelo menos o N2. Para moléculas O2 e F2, o padrão não invertido (a) será o mais correto pois a diferença de energia entre os orbitais s e p é tão grande que impossibilita a mistura dos orbitais. A simetria dos orbitais não depende da mistura, mas a forma varia levemente pelo caráter s ou p. Além disso, as energias mudam, ficando maior para os que já eram maiores e menor para os que eram menores.

Energia potencial dos orbitais atômicosenergia potencial dos orbitais (eV)

Número atômico Elemento 1s 2s 2p 3s 3p 4s 4p



(a)

Sem mistura de s-p (b)

Com mistura s-p Configurações eletrônicas das moléculas diatômicas homonucleares Para determinar as configurações eletrônicas das moléculas diatômicas homonucleares, e em geral, para qualquer molécula, aplica-se os mesmos princípios que para a configuração eletrônica dos átomos: O princípio de exclusão de Pauli, princípio de aufbau e a regra de Hund. Podemos proceder então na construção de estruturas eletrônicas para outra moléculas usando o princípio de aufbau para chegar a configuração eletrônica de moléculas como H2

+, H2, He2

+ e He2 que tem configurações eletrônicas H2

+: 1σg(1s)1 H2: 1σg(1s)2 He2+: 1σg(1s)2 1σu*(1s)1 He2: 1σg(1s)2 1σu*(1s)2

O diagrama de níveis de energias dos orbitais moleculares para a molécula do H2, He 2 e L i 2 são descritas abaixo:

Um parâmetro de grande importância é denominado de ordem de ligação. A teoria dos orbitais moleculares define a ordem de ligação como sendo o número de pares de elétrons ocupando os OM’s ligantes, n, menos o número de pares de elétrons ocupando os OM’s antiligantes, n*.

OL = 1

2n − n *( )



Portanto, as ordens de ligação para as espécies H2+, H2, He2

+ e He2 serão: ½, 1, ½ e 0 respectivamente. Como a ordem de ligação indica o número de ligações existentes na molécula A – A, significa dizer que as três primeiras espécies podem existir, mas a última não. Uma das vantagens da teoria dos orbitais moleculares com relação à teoria da ligação de valência é permitir que a existência de ordem de ligação fracionária. Define-se o orbital preenchido de maior energia, HOMO, como aquele que de acordo com o princípio de aufbau será o último a receber elétrons. Do mesmo modo, o orbital molecular vazio de menor energia, LUMO, será o orbital seguinte na ordem de energia, ao HOMO. Estes orbitais moleculares são conhecidos como orbitais de fronteira nas moléculas e exercem um papel muito importante nos estudos cinéticos e estruturais. Os orbitais de fronteira podem contribuir doando densidade eletrônica (HOMO) ou recebendo densidade eletrônica (LUMO) durante reações químicas. Consideraremos as configurações eletrônicas para cada uma das moléculas diatômicas homonucleares de elementos do segundo período com base na teoria CLOA-OM descrita acima. Molécula Li2 Os dois elétrons de valência entram nos OM’s σ1 e a molécula de Li2 tem configuração eletrônica σg(2s)2 com ordem de ligação 1 e a molécula deve ser diamagnética, fase gasosa confirma essa previsão. Como os orbitais no Li são maiores e mais difusos do que no H e além do efeito da repulsão dos elétrons nos orbitais 1s isso faz com que a sobreposição seja menos efetiva afetando o comprimento e a força da ligação Li – Li comparada à molécula H2 (267 pm vs 74 pm e 105 kJ/mol vs 432 kJ/mol). Molécula Be2 Para esta molécula espera-se uma configuração eletrônica σg(2s)2 σu*(2s)2

com ordem de ligação 0 sendo consistente pois Be2 é instável. Molécula B2 Os seis elétrons devem resultar em uma configuração eletrônica σg(2s)2 σu*(2s)2 πu(2px)1 πu(2py)1 os dois elétrons nos orbitais πu devem ter seus spins desemparelhados de acordo com a regra de Hund. Sem mistura, o orbital σ(2p) deveria ter energia menor do que o πu(2p) e a molécula seria diamagnética. Entretanto a mistura do orbital σ(2s) com πu(2p) abaixa a energia do orbital σg(2s) e eleva a energia do σg(2p) acima dos orbitais πu(2p). A ordem de ligação é 1, uma ligação simples, sendo talvez mais correto descrever esta ligação como duas meias ligações π. Note que os orbitais πu têm igual energia (degenerados), e assim, os dois elétrons não se emparelham no mesmo orbital. Por ocuparem diferentes orbitais, os elétrons podem ocupar regiões distintas do espaço, evitando um ao outro e reduzindo a repulsão intereletrônica. A ordem de ligação é 1 resultando em uma ligação π já que as interações σ se cancelam. Isto é consistente com a energia de ligação de apenas 289 kJ/mol. Molécula C2 Para esta molécula tem-se a configuração eletrônica σg(2s)2 σu*(2s)2 πu(2px)2 πu(2py)2

com ordem de ligação 2 consistente com a energia de ligação observada de 630 kJ/mol. Prevê-se uma ligação dupla com todos os elétrons emparelhados e o HOMO com simetria π, o que é incomum pois deixa o carbono com duas ligações π e nenhuma σ. Embora não se encontre o C2, o íon acetileto, C2

2-, é bem conhecido em compostos com metais alcalinos, alcalinos terrosos e lantanídios. Este íon, segundo a teoria OM´s deve ter ordem de ligação 3. Molécula N2 Para molécula N2 com alta energia de ligação (946 kJ/mol) e nenhum elétron desemparelhado temos a configuração eletrônica σg(2s)2 σu*(2s)2 πu(2px)2 πu(2py)2 σg(2p)2 . As interações elétron-elétron levam a uma diferença entre as energias dos orbitais 2s e 2p à medida que Z aumenta. Por isso, os orbitais σg(2s) e σg(2p) não se misturam tanto quanto no B2 e no C2. Note σg e πu se aproximam energeticamente. Molécula O2 A molécula O2 tem configuração eletrônica σg(2s)2 σu*(2s)2 σg(2p)2 πu(2px)2 πu(2py)2 πg*(2px)1

πg*(2py)1 com ordem de ligação 2 e dois elétrons desemparelhados (paramagnético). O



fenômeno pode é demonstrado ao se verter o O2(l) entre os polos de um magneto forte. Observa-se que parte do líquido fica retido entre os polos até que evapore. Este foi um dos grandes triunfos da teoria OM’s, a capacidade de mostrar que a molécula de O2 é paramagnética em contraste com a TLV, que leva à estrutura de Lewis (:Ö=Ö: ), sem elétrons desemparelhados.

O nível de mistura dos orbitais s e p no O2 não é suficiente para alterar as energias dos orbitais σg(2s) e σg(2p). É interessante que a adição de elétrons ao O2 faz com que o comprimento da ligação aumente (dO2 = 121 pm; dO2

- = 126 pm; dO22- = 149 pm) enquanto a perda de elétrons

faz com que a ligação se encurte (dO2+ = 112 pm). Estes dados estão de acordo pois o orbital

de onde ou pra onde os elétrons são retirados ou adicionados é antiligante. A remoção reforça a ligação (ordem de ligação O2

+ é 2,5) e a adição enfraquece a ligação (ordem de ligação O2- e

O22- são 1,5 e 1). Este efeito pode ser observado para outras espécies.

Molécula F2 A configuração eletrônica é σg(2s)2 σu*(2s)2 σg(2p)2 πu(2px)2 πg(2py)*2, todos os orbitais estão preenchidos exceto σu*(2p). A molécula não tem elétrons desemparelhados e baixa energia de ligação (158 kJ/mol) se deve a ordem de ligação 1. A ordem de ligação para o N2, O2 e F2 não depende de se levar em conta ou não a mistura dos orbitais. Uma troca entre σg(2p) e πu(2p) pode ocorrer por que estes orbitais moleculares estão tão próximos que pequenas variações em qualquer um deles pode levar a uma inversão. A separação entre os orbitais atômicos 2s e 2p aumenta com o aumento de Z nos átomos e, no caso do F, já é suficiente para diminuir a interação s-p e restaurar a ordem normal esperada para os orbitais moleculares. Molécula Ne2. Configuração eletrônica σg(2s)2 σu*(2s)2 σg(2s)2 πu(2px)2 πg(2py)*2 σu*(2p)2

. Esta molécula não foi observada tendo em vista que a ordem de ligação é 0 consistente com a sua não existência.



O modelo de OM’s da molécula N2 está muito bem correlacionado com aquele apresentado pela Teoria da Ligação de Valência. Os seis elétrons nos OM’s πu(2px) e πu(2py) e σg(2p) correspondem aos seis elétrons de ligação na estrutura de Lewis: (:N≡N:). No entanto, é importante ressaltar que é um pouco arriscado tentar correlacionar o modelo MO com a estrutura de Lewis. Ela funciona relativamente bem com o N2, mas não com todas as moléculas. Mesmo no N2 pode-se tirar conclusões erradas - se os seis pontos do meio da estrutura de Lewis representam a tripla ligação, seis elétrons nos OM’s ligantes πu(2p) e σg(2p); então um par isolado do átomo de N deve ser um ligante, enquanto o outro seria um antiligante o que não faz muito sentido. Deste modo, as estruturas de Lewis são limitadas, como se pode ver. Moléculas diatômicas heteronucleares do 2o. período. Ao desenvolver uma descrição dos OM’s para moléculas diatômicas heteronucleares, é preciso levar em conta que diferentes tipos de átomos tem diferentes capacidades de atrair elétrons para si. O tratamento das ligações heteronucleares gira em torno da eletronegatividade, um dos mais importantes e um dos mais difíceis problemas na química. Na discussão sobre OM’s de moléculas diatômicas homonucleares que a sobreposição ocorria entre orbitais de mesma energia. Para moléculas heteronucleares as ligações serão formadas entre átomos com orbitais de diferentes energias. Quando isso ocorre, os elétrons ligantes estarão mais estabilizados na presença do núcleo do átomo que tem a maior atração (maior eletronegatividade), o átomo que tem os níveis de energia menos energéticos. A nuvem eletrônica pode ser distorcida em direção ao átomo mais eletronegativos de modo que o orbital molecular ligante será mais semelhante aos OA’s do átomo mais eletronegativos enquanto os OM’s antiligantes serão mais semelhantes aos OA’s do átomo menos eletronegativo. O tratamento de molécula diatômicas heteronucleares pela teoria CLOA-OM’s não é fundamentalmente diferente do tratamento de moléculas diatômicas homonucleares, exceto que os OM’s não são simétricos com relação a um plano perpendicular e que atravessa o eixo internuclear. Os orbitais moleculares são construídos pela combinação linear de orbitais atômicos de dois átomos, mas como estes agora são diferentes devemos escrevê-las como:

ψ b = c1φA + c2φB

ψ a = c1φA − c2φB

onde c2 > c1 se o átomo B for mais eletronegativo do que o átomo A. Deste modo, se um orbital atômico tem menor energia do que outro, este contribuirá mais para o orbital molecular ligante enquanto o de maior energia contribuirá mais para o orbital molecular antiligante. Portanto, os OM’s representam ligações polares tais como HCl, CO e NO. Como mencionado anteriormente, a diminuição de energia resultante da sobreposição dos orbitais atômicos de átomo diferentes é muito menos pronunciado do que para átomos iguais, nos quais os OA’s tem a mesma energia. A energia de estabilização é dada pela diferença entre os OA’s de mais baixa energia que participam da ligação e o orbital ligante. No caso de uma molécula homonuclear os orbitais atômicos são idênticos, o que não é o caso para moléculas heteronucleares. Porém, isso não significa necessariamente que uma ligação A-B seja mais fraca do que uma do tipo A-A. Existem outros fatores como o tamanho dos orbitais e o método de aproximação que também são importantes. A molécula de CO é isoeletrônica ao N2 e tem D = 1070 kJ.mol-1, valor superior ao da molécula de N2 (976 Kj/mol-1). O caso extremo em que a diferença de eletronegatividade entre os átomos A e B é tão grande



que impede a ligação covalente. Neste caso, o OM ligante não difere muito do OA do átomo B, sendo que a transferência de um par de elétrons para o OM ligante é indistinguível de modo que o elétron do átomo A foi totalmente transferido para o átomo B. Deste modo, os elétrons passarão maior tempo na vizinhança do núcleo B. Neste caso o compartilhamento de elétrons é drasticamente reduzido e a energia covalente é desprezível. A principio pode-se pensar que isso resultaria em um enfraquecimento da ligação. Mas isso não é verdade, pois a perda da ligação covalente é compensado pelo aumento na ligação iônica que pode ser muito forte. Molécula HF Considere a molécula de HF. Os orbitais de valência, disponíveis para a formação de orbitais moleculares nesta molécula são o 1s orbital do átomo de H e os orbitais 2s e 2p do átomo de F, com um total de 5 orbitais atômicos que se combinam para formar 5 orbitais moleculares. Existem oito elétrons de valência a serem disposto nos cinco orbitais moleculares resultantes. Além disso, a diferença de eletronegatividade entre o H e F é considerável: χP (H) = 2,20 e χP (F) = 3,98. Como já foi mencionado acima, não são considerados orbitais da camada interna do flúor (1s). Os orbitais do tipo σ são formados por uma combinação linear de orbital 1s H e dos orbitais 2s e 2pz do F. Estes três orbitais se combinam, resultando em três orbitais moleculares σ representados por funções do tipo:

ψ b = c1φ1s + c2φ2s + c3φ2pz

Os orbitais 2px e 2py do flúor não se combinam com o orbital 1s do H e permanecem como OA’s quase inalterados do átomo de flúor. Estes OM’s não-ligantes correspondem ao par isolado de elétrons na teoria LV. Estes orbitais são perpendiculares ao eixo de ligação e portanto, ortogonais ao orbital 1s do H resultando em sobreposição zero. Sendo assim, não podem se combinar com os orbital do H para formar conjuntos ligantes e antiligantes. Como a molécula heteronuclear não tem centro de inversão, a classificação g e u torna-se desnecessária para os OM’s. Do diagrama, observa-se que o OM ligante tem predominante caráter F (de acordo com a sua maior eletronegatividade) porque o OA 2s do flúor contribui em maior extensão para a combinação linear da ligação. O orbital 2σ é um orbital predominantemente ligante e se localiza no átomo de F. O orbital molecular antiligante 3σ tem caráter predominantemente do H por se o átomo menos eletronegativo. Dois dos oito elétrons disponíveis para a ligação na molécula de HF ocupam o orbital molecular ligante 1σ e os outros seis se distribuem entre os orbitais moleculares 2σ e 1π, que são não-ligantes. É importante observar que todos os elétrons na molécula ocupam OM’s localizados no átomo de F e como consequência, a ligação H-F é polarizada, com carga parcial negativa sobre o F e uma carga parcial positiva sobre o H. O momento de dipolo observado para esta molécula é de 1,91 D com ordem de ligação 1.

(2s)

(2p)

(1s)

↑↓

↑↓

↑↓ ↑↓

1σ

1π

3σ

2σ

Caráter H

ExclusivamenteF

Caráter F

H F



Molécula CO O diagrama de OM’s da molécula de CO (isoeletrônico ao CN-) é mais complexo do que para a molécula de HF pois ambos átomos possuem orbitais 2s e 2p em suas camadas de valência.

A diferença de eletronegatividade entre os átomos de carbono e oxigênio é grande χP(C) = 2,55 e χP(O) = 3,44. A combinação dos oito OA’s resultam em oito OM’s para acomodar 10 elétrons de valência. Dos oito orbitais, quatro deles apresentam simetria σ, que se formam pela combinação linear dos OA’s 2s e 2pz dos átomos de C e O, e outros quatro apresentam simetria π, que se forma pela combinação linear dos orbitais 2px e 2py de cada átomo, perpendiculares entre si. No caso do CO temos, no entanto, uma pequena complicação. Os orbitais s e p estão tão próximos em energia que ocorre uma certa mistura de orbitais. Para efeitos práticos, o limite na diferença de energia é de 12 eV para que eles sejam considerados próximos. Orbitais mais distantes do que isso não interagem o suficiente a ponto de terem suas energias modificadas. Portanto, tanto os OA’s 2s e 2pz contribuem para todos os OM’s σ. Esta mistrura é equivalente à uma hibridização (formação de híbridos sp) ou uma mistura extra entre os pares 2σ e 3σ já formados. A primeira interação baixa a anergia 2σ e aumenta a energia do 3σ. Esta interação é responsável pela elevação do 3σ com relação aos orbitais π, inclinando ligeriramente o formato dos lóbulos. O diagrama de níveis de energia resultante demonstra essas interações. O orbital 1σ recebe uma contribuição maior dos orbitais 2s do oxigênio enauqnto o 2σ recebe uma contribuição maior do OA 2s do carbono. A molécula de CO tem 10 elétrons de valencia preenchendo os cinco orbitais de menor energia 1πx, 2σ, 1πx, 1πx e 3σ resultando na configuração eletrônica 1σ2 2σ2 1π4 3σ2. O HOMO é o OM tipo σ e dois orbitais degenerados tipo π formam o conjunto LUMO. Formalmente, contando os elétrons nos orbitais ligantes (4 pares) e antiligantes (1 par) nos leva à uma ordem de ligação 3 e concluir que o monóxido de carbono tenha uma tripla ligação. De fato, a ligação C-O tem comprimento de apenas 111 pm.

Na descrição da ligação de valência que correspondente à estrutura (1), o oxigênio tem carga formal positiva. Na verdade, há outras estruturas de ressonância que podem ser desenhadas para a molécual de CO: uma sem cargas formais e outra onde a carga negativa está localixada no oxigênio. Observa-se que nesta última, o octeto não é satisfeito para o átomo de carbono. O momento de dipolo pequeno para o CO (apenas 0,1 D) parece sugerir que as contribuições das duas estruturas de ressonancia com cargas formais devem ser aproximadamente iguais. Mas são apenas cargas formais. A descrição verdadeira do

(2s)

(2p)

↑↓1σ

1π

3σ

2σ

LUMO

C

(2s)

(2p)

O

HOMO

↑↓

↑↓ ↑↓

↑↓

4σ

2π

CO



compartilhamento de elétrons precisa levar em conta o tamanho relativo dos, lóbulos nos OM’s preenchidos onde se percebe que os elétrons não são compartilhados igualmente. De fato, os lóbulos do OM ligante são maiores sobre o átomo de oxigênio, facilmente observado para os OM’s π. Assim, há uma maior densidade eletrônica sobre oxigênio do que o que seria observado se o compartilhamento de elétrons fosse igual. Lembre-se que não há nada de errado com a molécula de CO. É apenas a nossa notação de Lewis que não é adequado. Os diagrama OM’s para o CO ajuda a entender a sua reatividade com os metais de transição. A eletronegatividade leva a pensar que o oxigênio deveria tere a maior densidade eletrônica. Se isto fosse verdade, os compostos Metal-CO (carbonilas metálicas) seriam do tipo M-O-C, com oxigênio negativo ligado ao metal. Na verdade, nestes compostos a ligação é do tipo M-C-O. O HOMO é o orbital 3σ com maior densidade eletrônica no carbono. O par de elétrons não ligante neste orbital forma uma ligaçào co o orbital vazio do metal. De modo geral, os OM’s ligantes recebem maior contribuição dos OA’s de menor energia e suas densidades eletrônicas estão concentradas no átomo mais eletronegativo. Porque então o HOMO do CO densidade eletrônica concentrada no átomo de carbono que é menos eletronegativo e tem seus níveis de energia mais energéticos em relação ao oxigênio? O OA 2pz do átomo de oxigênio tem energia que o permite contribuir para o 2σ, 3σ e 4σ. Já o OA 2pz do carborno, por ter maior energia, contrinui apenas para 3σ e 4σ. Isto faz com que os OA’s do oxigênio contrinua mais fracamente em cada orbital enquanto que cada OA 2pz do carbono contrinua mais para os OM’s que ele ajuda a formar. O conjunto LUMO é formado por orbitais 2π concentrados no átomo de carbono.

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Teoria Dos Orbitais Moleculares