Ligações Químicas, Hibridização, Polaridade, Efeitos Químicos

_____________________________________Profa.Dra.PatríciaBulegonBrondani(@patyqmc)

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Ligações Químicas 1. Sobre elétrons e orbitais atômicos (AO): Pequena revisão

- O elétron possui dualidade partícula-onda.

- Não podemos saber com exatidão momento e a localização do elétron:

Princípio da Incerteza de Heisenberg.

- A equação de Schrodinger tem como solução a região mais provável de

encontrar o elétron:

Equação de Schrodinger (para 1 elétron)

As soluções para este tipo de equação são equações simples que

podem ser expressas em gráficos. Esses gráficos são figuras tridimensionais

que mostram a densidade eletrônica e são chamados orbitais ou nuvens eletrônicas. Infelizmente, estes gráficos são aproximação e não a solução

exata.

*Orbital ou nuvem eletrônica: É a região de maior probabilidade de encontrar

o elétron.

- Existem orbitais de diferentes formas e energias;

- Somente algumas energias são permitidas;

- Somente algumas transições eletrônicas são permitidas;

Os elétrons nos orbitais podem ser definidos por 4 números quânticos:


2

Número Quântico Principal (n)

Diferentes valores para n dividem os orbitais em grupos de energia

similar, chamados camada. Cada camada pode abrigar uma quantidade

diferente de elétrons e, a primeira camada pode abrigar somente 2 elétrons no

total.

Número Quântico Momento Angular (ℓ)

Determina o momento angular do elétron no orbital. Ou o formato da

nuvem eletrônica (o elétron se move nesta nuvem). Os valores que ℓ pode

assumir dependem do valor de n (vão de 0 a 3)

Cada valor representa uma letra s, p, d ou f e estas letras representam

um formato.

Valor de n 1 2 3 4

Possíveis

valores de ℓ

0 0, 1 0, 1, 2 0, 1, 2, 3

Nome 1s 2s, 2p 3s, 3p, 3d 4s, 4p, 4d, 4f

Número Quântico Magnético (mℓ)

Determina a orientação espacial da nuvem eletrônica. Esse número

quântico depende diretamente do formato da nuvem (mℓ depende do valor de

ℓ). Portanto, varia de - ℓ a + ℓ. Esses números mostram a direção do orbital ao

longo dos eixos x, y ou z

Valores de n 1 2 2

Valores de ℓ 0 0 1

Nome 1s 2s 2p

Possíveis valores de mℓ

0 0 +1, 0, -1

Nome 1s 2s 2px, 2py, 2pz

Os valores do número quântico magnético (mℓ) dependem de ℓ:

à Para ℓ = 0, m ℓ pode ser somente 0 (existe somente um tipo de orbital s);


3

à Para ℓ = 1, m ℓ pode ter três valores (+1, 0 ou -1) (existem três tipos de

orbitais p);

à Para ℓ = 2, m ℓ pode ter cinco valores (existem cinco tipos de orbitais d);

à Para ℓ = 3, m ℓ pode ter sete valores (existem sete tipos de orbitais f);

O quarto número quântico diz respeito ao elétron: Número Quântico spin (ms). Representa o momento angular do elétron girando em torno de seu

próprio eixo. A magnitude do numero quântico spin é constante, mas pode

assumir duas orientações: +1/2 ou -1/2. Cada orbital, no máximo, pode

acomodar dois elétrons. Isto somente ocorre quando tiverem spins opostos

(+1/2 ou -1/2).

A regra que descreve o número máximo de elétrons e o estado de spin é

conhecida como Princípio da Exclusão de Pauli.

Levando em conta os números quânticos, para o Hidrogênio (1s1) temos que:

- 1 indica n - camada em que o orbital contendo o elétron está;

- s refere-se a ℓ - formato da nuvem onde o elétron se move;

- 1s - define o nome do orbital;

- O número 1 após o s indica que há somente um elétron no orbital.

Portanto, usando n e ℓ rotulamos os orbitais em 1s, 2s, 2p, 3s, 3p....(ℓ - tem somente valores inteiros).


4

Para o átomo de hidrogênio ou íons com somente 1 elétron (He+ ou Li2+),

2s tem a mesma energia que 2p e 3s, 3p e 3d tem a mesma energia entre

si.Orbitais com a mesma energia são chamados de DEGENERADOS.

Em átomos com mais de um elétron, 2s e 2p tem energias diferentes (e

3s, 3p e 3d também), pois nesse caso há REPULSÃO eletrônica (causada

pela presença de mais de um elétron em pelo menos um dos orbitais). Em

átomos com mais de um elétron a energia não depende somente de n, mas

também de ℓ.

*Nós, fases de orbitais e diagrama de energia de orbitais atômicos: Pode-

se expressar a probabilidade de encontrar os elétrons através de gráficos de

densidade. Supondo que pudéssemos ver exatamente onde o elétron está em

um dado tempo e, sendo assim, marcar seu lugar. Se nós olhássemos de novo

um pouco depois, o elétron estaria em um lugar diferente, então, poderíamos

marcar outro ponto. Eventualmente, se marcássemos pontos suficientes,

terminaríamos com uma figura como a figura abaixo. Agora a densidade dos

pontos é uma indicação da probabilidade de encontrar o elétron neste dado

espaço. Quanto mais densa, ou mais escura é a área, maior é a probabilidade

de encontrar o elétron.

Pelo gráfico acima percebe-se que o orbital 2s, como o orbital 1s, é

esférico. Porém existem duas diferenças entre eles. O orbital 2s é maior, então

um elétron em um orbital 2s tem maior probabilidade de ser encontrado mais

distante do núcleo que em um orbital 1s. A outra diferença é que o orbital 2s

tem uma região onde não existe densidade eletrônica nenhuma, enquanto no

orbital 1s isto não ocorre. Essa região é chamada superfície nodal. Nesse


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caso tem proporção radial, por isso é chamado nó radial. O orbital 2s tem um

nó radial.

Nó: região onde não há probabilidade de encontrar elétrons

O número de nós em um orbital é n-1, onde n = número quântico principal.

Portanto, o orbital 1s é esférico, simétrico e não tem nós. O orbital 2s

tem um nó radial (n-1, ou seja, 2-1 =1 nó) e o orbital 3s, não mencionado até

então, tem dois nós radiais (n-1, ou seja 3-1 = 2 nós). Todos são esfericamente

simétricos.

Para um orbital 2p o gráfico de densidade/probabilidade não é mais

esfericamente simétrico. Agora o orbital tem uma orientação no espaço e tem

dois lobos. Além disso, existe uma região sem densidade eletrônica que está

entre os dois lobos e é uma superfície nodal. Dessa vez o nó é um plano entre

os dois lobos e é chamado plano nodal.

Para facilitar a representação do formato dos orbitais, os químicos

utilizam somente o contorno das formas. Com isso, os orbitais s são

representados por uma esfera e os orbitais p com um formato lobular, conforme

pode ser observado abaixo.


6

Além disso, como ondas os orbitais têm fases diferentes e depois de

cada nó a fase muda. Em ondas normais chamamos as fases de negativa e

positiva. Já em química orgânica, negativo e positivo podem ser confundidos

com cargas. Por isso, utilizam-se cores diferentes ou preenchimentos

diferentes nos desenhos representativos dos orbitais. Como pode ser

observado na figura abaixo, representação de um orbital p, entre os lobos

observa-se um nó e após o nó a cor do lobo muda para indicar mudança de

fase.

Para descrever os elétrons presentes nos correspondentes orbitais de

um átomo, utilizam-se os Diagramas de Energia de Orbitais Atômicos. Os

orbitais são representados por traços e os elétrons por setas. Representam-se

os orbitais de menor energia em baixo e, conforme o aumento de energia, mais

a cima. O diagrama abaixo representa os orbitais atômicos do átomo de

Hidrogênio. Como comentando anteriormente, por conter somente um elétron

e, portanto, não apresentar repulsão, os orbitais vazios 2s e os três orbitais 2p,

possuem a mesma energia (o mesmo ocorre para He1+ e Li2+). Para espécies

com dois ou mais elétrons ocorre a diferenciação de energia dentro da mesma

camada para orbitais de formato diferentes.


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Para dois elétrons no mesmo orbital, representam-se duas flechas em

sentidos opostos (spins opostos). Completam-se os orbitais de menor energia

primeiro, respeitando a Regra de Exclusão de Pauli. Podemos observar a

distribuição dos elétrons nos Orbitais Atômicos (OAs) para o átomo de boro,

que possui número atômico 5.

Para átomos com mais elétrons, preenche-se todos os orbitais 2p

degenerados antes (até todos ficarem semipreenchidos), evitando-se a

repulsão eletrônica em um mesmo orbital.

Varia

ção

de e

nerg

ia

1s

2s 2px 2py 2pz

Orbitais de menor energia na base e orbitais mais energéticos no topo

Flecha com ponta pela metade indicando 1 elétron no orbital 1s

Diagrama de Energia de Orbitais Atômicos para o átomo de Hidrogênio

(número atômico = 1)

Para o Hidrogênio (que contém somente 1 elétron) o orbital 2s e os prbitais 2p são degenerados

Varia

ção

de e

nerg

ia

1s

2s

2px 2py 2pz

Duas flechas com sentidos opostos representando dois elétrons com spins opostos.

Diagrama de Energia de Orbitais Atômicos para o átomo de Boro (número atômico = 5)

Orbitais 2p degenerados entre si, mas com energia diferente do orbital 2s


8

Após todos os orbitais 2p estarem semipreenchidos, inicia-se o

pareamento dos elétrons.

2. Orbitais Moleculares (OM)

A teoria utilizando orbitais moleculares (TOM) constitui uma alternativa para

explicar a formação das ligações químicas.

Considera-se que os orbitais atômicos (OAs) do nível de valência, deixam

de existir quando a molécula se forma, sendo substituídos por um novo

conjunto de níveis energéticos que correspondem a novas distribuições da

nuvem eletrônica (densidade de probabilidade). Portanto, os OAs combinam-se

como ondas, em fase ou fara de fase. A combinação de um determinado número de OAS gera o mesmo número de OMs.

Varia

ção

de e

nerg

ia

1s

2s

2px 2py 2pz

Diagrama de Energia de Orbitais Atômicos para o átomo de Carbono


O sexto elétron fica no orbital 2py para evitar repulsão eletrônica no mesmo orbital

Varia

ção

de e

nerg

ia

1s

2s

2px 2py 2pz

Diagrama de Energia de Orbitais Atômicos para o átomo de Oxigênio


Após todos os orbitais degenerados possuirem 1 elétron, inicia-se o emparelhamento.

O próximo orbital tem energia muito maior e só receberá elétrons quando os orbitais 2p estiverem preenchidos.

3s


9

Na combinação fora de fase (ou destrutiva), forma-se um OM onde

existe um plano nodal entre os núcleos. Portanto, se elétrons forem colocados

neste orbital não haverá densidade eletrônica entre os dois núcleos. Em

contraste para a combinação em fase (construtiva), se o orbital molecular

derivado contiver elétrons eles estarão entre os núcleos. Isso ocorre porque

dois núcleos se repelem, mas a densidade de elétrons entre eles ajuda a

mantê-los unidos. Então, dizemos que a combinação em fase dá origem a orbitais moleculares ligantes. Os elétrons podem agora ser compartilhados

entre os núcleos e isto diminui a energia quando comparamos OM ligante

formado ao orbital atômico de origem. Porém, elétrons presentes em orbitais

derivados de combinação fora de fase não ajudam a manter os núcleos

juntos, na verdade até dificultam a ligação. Quando este orbital é ocupado, os

elétrons podem ser encontrados em qualquer lugar menos entre os núcleos.

Isto significa que os dois núcleos estão mais expostos e se repelem. Estes

orbitais são conhecidos como Orbitais Moleculares Antiligantes e tem maior

energia que o orbital atômico original.

Orbitais Moleculares Homonucleares Diatômicos: São formados quando

dois átomos iguais se unem em uma molécula diatômica.

Por exemplo, na molécula de H2, ocorre combinação de 2 OAs do tipo 1s

levando a formação de 2 OMs (um ligante, de menor energia que os OAS

originais, e um antiligante de maior energia). O preenchimento dos orbitais

segue a ordem menor para maior energia. Portanto, o OM ligante recebe os

dois elétrons, formando a ligação H-H.

Fora de fase

Plano nodal

Maior energia que os orbitais atômicos que o originaram

Em fase Menor energia que os orbitais atômicos que o originaram

Dois orbitais atômicos 1s em combinação fora de fase.

Dois orbitais atômicos 1s em combinação em fase.


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Quando um elétron é promovido do OM ligante para o OM antiligante

ocorre o cancelamento de um elétron do OM ligante, gerando quebra de ligação.

No exemplo abaixo pode-se observar os átomos de Hidrogênio sendo

separados, e cada átomo ficando com seu elétron (quebra homolítica). Para

que isso aconteça, energia deve ser fornecida ao sistema.

Para a molécula de hidrogênio há uma grande diferença de energia

entre OM antiligante e ligante e, por isso, é difícil de acontecer a quebra da

Orbital Molecular Ligante(preenchido)

OA 1s OA 1s

Orbital Antiligante(vazio)

EnergiaCombinação fora de fase

Combinação em fase

Diagrama de orbitais moleculares para a molécula de Hidrogênio


OA 1s OA 1s


Energia

energia necessária para promover o elétron e quebrar a ligação H-H


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ligação. No entanto, para a molécula de Br2 a diferença é pequena e a quebra

pode ocorrer, por exemplo, por luz aplicada (luz UV).

O cálculo da ordem ordem de ligação de uma molécula leva ao número

de ligações presentes e pode ser calculado a partir dos OMs:

Logo, a ordem de ligação para H2 é:

OL(H2) = 2-0/2 = 1 (uma ligação simples entre os átomos, formando H2)

Para a hipótese de dois átomos de Hélio interagirem temos:

OL (He2) = 2-2/2 = 0 (sem ligação efetiva unindo os átomos)

Portanto, os átomos de H estão unidos por 1 ligação e a molécula de H2

existe. Já a molécula de He2, não existe, pois não há ligação efetiva ente os

átomos de He (os 2 elétrons no OM antiligante cancelam os elétrons no OM

ligante).

Outro aspecto a ser observado nos OMs, é sua simetria. Quando orbitais

s se combinam a combinação forma OMs com simetria sigma (σ), pois somente


OA 1s OA 1s


Energia

Molécula hipotética resultante da combinação entre os OAs de dois átomos de Hélio


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ocorre de maneira frontal. Ou seja, orbitais s podem somente formar ligações

sigma.

***OBS: pode-se abreviar o orbital molecular sigma antiligante por OM σ*

(sigma com o asterisco) e o orbital molecular sigma ligante por OM σ (sigma

sem o asterisco). O mesmo vale para os orbitais π (pi): OMπ∗, para antiligante,

e OMπ, para ligante.

Os orbitais p podem ser combinados de duas maneiras, frontalmente ou

lateralmente. Com isso, originam ligações com simetria sigma ou com simetria

pi (π). Portanto, os orbitais p podem originar ligações σ e ligações π.

σ∗

σ

Pode-se girar em torno do eixo sem mudar os OMs

Possuem simetria,chamada simetria sigma (σ)

Combinação frontal, fora de fase (lobo rosa sobrepondo com lobo branco)

Plano nodal

OM 2pσ*

Simetria σ

Combinação frontal, em fase (lobo rosa sobrepondo com lobo rosa)

Simetria σ

OM 2pσ

OA2p OA2p

OA2p OA2p

Combinação lateral, fora de fase (lobo rosa sobrepondo com lobo branco)

Plano nodal

OM 2pπ*

Combinação lateral, em fase (lobo rosa sobrepondo com lobo rosa e

lobo branco sobrepondo com lobo branco)

OM 2pπ

OA2p OA2p

OA2p OA2p

Sem simetria, se girar muda a fase

Sem simetria, se girar muda a fase


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Por serem mutualmente perpendiculares entre si quando um dos orbitais

p sobrepõem-se frontalmente com outro orbital de outro átomo, os outros dois

orbitais p podem somente realizar sobreposição lateral. Isso resulta na

possibilidade de formação de 1 OM σ e 1 OM σ∗ (sobreposição frontal entre 2

OAS de 2 átomos) e 2 OM π e 2 OM π∗ (sobreposição lateral). Os dois orbitais

2 OM π são degenerados entre si, assim como os 2 OM π∗.

Na maioria dos casos, a sobreposição frontal é mais eficiente e tem

menor energia que a sobreposição lateral. Sendo assim, é mais fácil romper

uma ligação π que uma ligação σ. Isso pode ser observado no diagrama de

OMs genérico abaixo, onde a diferença de energia entre OM σ e OM σ∗ é

maior que a diferença entre OMπ e OM

π∗. Dessa maneira, excitar um elétron do OMσ para o OMσ* custará mais

energia ao sistema, sendo mais difícil.

Sobreposição frontal de um dos orbitais p

As demais sobreposições (dos dois outros obitais atômicos p) só podem ser laterais devido a simetria. Os orbitais p ficam a 900 um do outro em um átomo.

*Nessa figura só estão sendo mostradas sobreposições em fase (lobo rosa com lobo rosa e, lobo roxo com lobo roxo). No entanto, deve-se

ter em mente que o mesmo ocorre para as sobreposições fora de fase e que para cada

sobreposição em fase (formando OM ligante), uma sobreposição fora de fase ocorre (formando

OM antiligante).


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Orbitais Moleculares Heteronucleares Diatômicos: Dois átomos de

elementos diferentes também podem combinar-se formando OMs (e, portanto,

ligações). No entanto, a energia dos orbitais envolvidos é diferente (mesmo

com tipos de orbitais iguais). Por exemplo, o orbital 2p do Flúor é menos

energético que orbital 2p do carbono. Quanto mais eletronegativo o elemento,

mais estável o orbital atômico (menor sua energia).

Quando ocorre a combinação de OAs com energias muito diferentes, a

combinação é mais difícil. Em casos extremos não ocorre formação de OMs e

sim uma simples atração de íons (ligação iônica). Para o exemplo da molécula

de NaF, a energia dos OAs é muito diferente. Ocorre que o Sódio doa um

elétron ao Flúor e não há a formação efetiva de OMs. Formam-se íons que

permanecem unidos através de atração eletrostática.

Energia

3 OA 2p degenerados

3 OA 2p degenerados

OMσ∗

OMσ

2 OMπ* degenerados

2 OMπ degenerados

OMσ∗

OMσ

OA 2s OA 2s

OMσ∗

OMσ

OA 1s OA 1s

OM derivado de OA 1s tem energia muito menor

Derivado de sobreposição frontal fora de fase de um OA 2p

Derivado de sobreposição frontal em fase de um OA 2p

Derivado de sobreposição frontal fora de fase de um OA 2s

Derivado de sobreposição frontal em fase de um OA 2s

Derivado de sobreposição frontal fora de fase de um OA 1s

Derivado de sobreposição frontal em fase de um OA 1s

Orbitais s se sobrepõem

apenas frontalmente

gerando OM σ

Derivado de sobreposição lateralfora de fase de dois OA 2p

Derivado de sobreposição lateralem fase de dois OA 2pEnergia necessária

para quebrar o componente sigma da ligação

Energia necessária para quebrar o componente

pi da ligação (menor, mais fácil quebrar)


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No entanto, quando os OAS tem menor diferença de energia eles podem

ser combinados formando novos OMS. Sendo assim, o átomo mais

eletronegativo contribui mais com o OM ligante (está mais próximo em energia

e os elétrons da ligação ficam na média mais próximos dele) e o átomo menos

eletronegativo, com o OM antiligante. Podemos observar na figura abaixo, no

diagrama da ligação π C-O, que o OM ligante é maior em volta do Oxigênio,

enquanto o OM antiligante é maior no Carbono. Forma-se uma ligação

covalente.

Na figura abaixo podemos observar a comparação da formação de OMs

entre dois átomos iguais (ligação π C-C) e entre dois átomos diferentes

(ligação π C-O).

OA 2p do Flúor

FF

OA 3S do SódioEn

ergi

a

Na Na

Elétron transferido do OA 3s do Sódiopara o OA 2p do Flúor

Forma-se NaF por atração eletrostática de íons de cargas opostas

OAs com energias muito diferentes para combinação

em OMs


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OA p carbono

OA p carbono

OMπ

OMπ*

C C

contribuição igual dos dois átomos(OM ligante simétrico)

C C

contribuição igual dos dois átomos(OM antiligante simétrico)

Ener

gia

OA p carbono

OA p oxigênio

OMπ

OMπ*

C O

contribuição maior do oxigênio(OM ligante maior no oxigênio)

C O

contribuição maior do carbono(OM antiligante maior no carbono)

DIAGRAMA DE ORBITAIS MOLECULARES PARA LIGAÇÃO π C-C

DIAGRAMA DE ORBITAIS MOLECULARES PARA LIGAÇÃO π C-O


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Para fins comparativos podemos compilar as informações em uma

tabela:

OAs de mesma energia (átomos iguais interagindo)

OAs com energia um pouco diferente (átomos diferentes

interagindo)

OAs de energia muito diferente (átomos com

eletronegatividade muito

diferentes interagindo)

Alta interação entre os OAs Menor interação entre os OAs OAs tem energia muito

diferente para interagir

OM ligante tem energia muito

menor e o OM antiligante tem

energia muito maior que os

OAs

OM ligante tem energia um

pouco menor e o OM

antiligante um pouco maior

que os OAs

O orbital preenchido do ânion

tem energia igual do ao OA

do átomo mais eletronegativo

e o orbital vazio do cátion tem

energia igual do OA do átomo

eletropositivo.

OAs contribuem igualmente

para ambos OMs

OA do átomo mais

eletronegativo contribui mais

com o OM ligante e OA do

átomo menos eletronegativo

contribui mais para o OM

antiligante

Somente um OA contribui

com cada orbital da molécula

(orbital do cátion e orbital do

ânion)

Os elétrons ligantes são

compartilhados igualmente

entre os átomos

Os elétrons ligantes ficam

mais próximos do átomo mais

eletronegativo

Os elétrons ficam somente

com o ânion (formado pelo

átomo mais eletronegativo)

Ligação puramente covalente Ligação covalente com

porcentagem iônica (ligação

polar)

Ligação classicamente iônica

A quebra homolítica pode

ocorrer facilmente

É mais provável a quebra

heterolítica, onde o átomo

mais eletronegativo fica com

os elétrons (ânion) e o outro

fica como cátion.

Os elementos já existem com

íons.

Existem ainda outros fatores que afetam a interação orbitalar, como o

tamanho dos orbitais e a sua simetria. Por exemplo, um OA 2p se sobrepõe

melhor com outro OA 2p do que com um OA 3p.


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Quanto a simetria, um orbital 2px não podem se sobrepor com um OA

2py ou 2pz, por que eles são perpendiculares entre si e haveria a sobreposição

de um lobo (onde existe densidade eletrônica) com um nó (onde não existe

densidade eletrônica). Com orbitais 2p pode haver sobreposição frontal (2px

com 2px, por exemplo) ou lateral (2pz com 2pz, por exemplo). Já os OAs s

sobrepõem-se somente frontalmente com orbitais p (formando somente

ligações σ).

Moléculas com mais de dois átomos: cada ligação de uma molécula maior

pode ser descrita por uma diagrama de OMs, ou seja, a interação de dois OAs

(dois átomos) levando a dois OMs (um ligante e um antiligante). O ângulo das

ligações em volta de um átomo, respeita o ângulo de sobreposição, que pode

variar dependendo do orbital que é utilizado para tal (orbitais p, orbitais

híbridos, ...).

Tentativa de interação de um OA s com o nó do OA p (lateral):

Simateria incorreta!

Nó

X

Interação do OA s com o lobo do OA p (frontal): Simetria correta.

Aqui está sendo mostrada uma interação ligante (rosa com rosa), mas a antiligante

também ocorre.

X XNó Nó

Nó

Tentativa de interação de OA px e OA pz, ou px e py, respectivamente:

Simateria incorreta!

Interação lateral de OA px com OA px e interação frontal de OA py com OA py, respectivamente: Simetria correta. As interações frontal de OA px com OA px e lateral de OA py com OA py também podem ocorrer. Os OAs pz também podem interagir lateral ou frontalmente,

desde que na simetria correta.Aqui estão sendo mostradas duas interações do tipo ligante,

mas as antiligantes também ocorrem.


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Para moléculas pequenas, com um átomo central, que tem este átomo

não hibridizado, a sobreposição ocorre de maneira direta. Cada sobreposição

de 2OAs gera 2 OMs (um ligante e um antiligante).

Como exemplo, podemos citar as moléculas de PH3 e SH2, onde o

átomo central possui orbitais p que são utilizados nas ligações. Os orbitais p

(px, py e pz) ficam perpendiculares entre si (900) e como consequência, as

ligações em volta deste átomo central mantêm este ângulo entre elas.

Quando o átomo em questão tiver utilizando orbitais atômicos

hibridizados, os ângulos variam de acordo com o tipo de hibridização.

3. Hibridização de OAs

A hibridização é a combinação de OAs em novos OAs. Um determinado

número de OAs combina-se formando o mesmo número de OAs híbridos.

Sempre o mesmo número de OAs híbridos é gerado!

O átomo de carbono sofre HIBRIDIZAÇÃO combinando seus OAs

levando a novos OAs híbridos. O processo geral tem ganho de energia, pois

PH

HH

P

H

H

H

P (Z = 15) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3

Os orbitais mostrados são os orbitais p da camada de valência.Cada um tem 1 elétron que interage formando uma ligação com o hidrogênio.

Portanto, um OA 1s do hidrogênio com um elétron, interage com um OA 3p do fósforo levando a dois OMs, um ligante e um antiligante.

SH

H S

H

H

S (Z = 16) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4


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ligações a mais podem ser formadas. O átomo de carbono pode sofrer 3 tipos

de hibridização:

sp3: combinando 2s , 2px, 2py e 2pz (1 orbital s e 3 orbitais p, por isso sp3).

sp2: combinando 2s, 2px e 2py (1 orbital s e dois orbitais p, por isso sp2) e

deixando 2pz como orbital p puro (para formar uma ligação π).

sp: combinando 2s e 2px (1 orbital s e 1 orbital p, por isso sp) e deixando 2py e

2pz puros (para formar duas ligação π).

Na hibridização sp3 os 4 OAs se combinam e formam 4 OAs híbridos.

Como o nome indica, o orbital sp3 tem 1/4 de OAs 2s e 3/4 de 2p. Este tipo de

orbital tem um nó planar através do núcleo. Além disso, tem um lobo grande

(referente a soma de s e p em fase) e um lobo pequeno (referente a subtração

de s e p fora de fase). A energia do orbital híbrido, formado através da

combinação de s e p, é intermediária entre a energia dos orbitais originais.

O carbono quando hibridizado sp3 tem geometria tetraédrica, ou seja, os

OAs sp3 apontam para os cantos de um tetraedro, com um ângulo de 109,50

entre eles. Como exemplo, podemos observar a molécula de metano, cujas

ligações C-H estão a aproximadamente 1090 umas das outras.

Energia

OAs 2p

OA s

Carbono no estado fundamental

OAs 2p

OA s

Carbono no estado excitado

Novos OAs sp3

* Degenerados entre si;* Com a combinação de energia têm maior

energia que s e menor energia que p.

Carbono hibridizado sp3

Orbitais atômicos do mesmo átomo

Orbital híbrido04 orbitais gerados

2s 2px 2py 2pz


21

Na hibridização sp2 combinam-se o orbital 2s e dois orbitais 2p, por

exemplo, os OAs 2px e 2py. O terceiro orbital 2p permanece inalterado e pode

ser chamado p puro (orbital 2pz - p puro). Os orbitais sp2 têm 1/3 de caráter s

e 2/3 de caráter p. Os orbitais híbridos sp2 tem energia um pouco menor que os

orbitais sp3, por possuir mais contribuição de s (menos energético que p).

Neste caso os 3 orbitais híbridos formados ficam no mesmo plano com

um ângulo aproximado entre si de 1200 (trigonal planar). Portanto, as ligações

em volta de um carbono sp2 tem ângulos aproximados de 1200 entre elas.

Os 3 orbitais híbridos sp2 podem sobrepor-se com 1 orbital sp2 de outro

carbono e mais dois orbitais de grupos alquila ou hidrogênio formando:

- 3 OM σ (+ 3 antiligantes)

- 2pz - OM π (1 ligante e 1 antiligante)

C C

H

H

HH

Quatro orbitais sp3 apontando para os cantos de um tetraedro

109,50

H

HHH

Metano

Energia

OAs 2p

OA s


OAs 2p

OA s


Novos OAs sp2

* Degenerados entre si;* Com a combinação de energia têm maior

energia que s e menor energia que p; *Têm menor energia que sp3.

Carbono hibridizado sp2

OA p puro

Orbitais atômicos do mesmo átomo

Orbital híbrido03 orbitais gerados

2s 2px 2py2pz (p puro)

maior contribuição de s: menos energético e mais esférico que sp3


22

Um exemplo de Csp2 pode ser observado na molécula de eteno. Que

contém: 5 ligações sigma (1 C-C e 4 C-H) - no plano (sobreposição frontal) e 1

ligação π central - acima e abaixo do plano (sobreposição lateral).

O carbono pode também estar hibridizado sp. Isto ocorre quando o OA

2s se combina com um orbital 2p (por exemplo, 2px). Assim, o orbital híbrido sp

tem 50% de caráter s e 50% de caráter p. Além disso, os orbitais 2py e 2pz (02

OAs p) ficam puros e podem fazer ligações π. A energia dos orbitais híbridos

sp é menor que a energia dos orbitais sp2 e sp3, por ser gerado com maior

contribuição do orbital s.

O carbono sp é linear e o ângulo de suas ligações é de 1800. Ou seja, o

carbono se liga a dois outros átomos formando um esqueleto linear.

C *3 OA híbridos sp2;* Planares e com ângulos de 1200 entre eles.

Orbital p puro

C C

H

HH

H

C C

H

HH

H

Ligações sSomente os OM ligantes estão mostrados

Ligação p (a cima e abaixo do plano da ligação s) Somente o OM ligante está mostrado

H

HH

H

Ligação dupla: um componnte σ e um componente π.

1200

Energia

OAs 2p

OA s


OAs 2p

OA s


Novos OAs sp* Degenerados entre si;

* Com a combinação de energia têm maior energia que s e menor energia que p;

*Têm menor energia que sp2.

Carbono hibridizado sp

OAs p puro


23

Como exemplo pode-se observar o acetileno (Etino), onde cada OA sp

sobrepõe-se com um OA 1s do hidrogênio e um OA híbrido sp do outro

carbono.

Como citado, os diferentes tipos de orbitais híbridos tem diferentes

energias associadas. Quanto maior o caráter s mais estável e mais

eletronegativo o orbital: sp < sp2 < sp3.

Ligação Hibridização dos

átomos

Caráter s (%) Distância entre os

átomos (pm)

Tripla sp 50 120

Dupla sp2 33 134

Simples sp3 25 154

Orbitais atômicos do mesmo átomoOrbital híbrido

02 orbitais gerados2s 2px

2py2pz

maior contribuição de s: menos energético e mais esférico que sp2

OAs p puros

C *2 OA híbridos sp;* Planares e com ângulos de 1800 entre eles.

Orbitais p puros

HH C C HH

Ligações σSomente os OM ligantes estão mostrados

Ligações π (a cima e abaixo, a frente e atrás do plano da ligação σ)

Somente os OM ligantes estão mostrados

C C

1800

H C C H

Ligação Tripla: um componente σ e dois componentes π


24

A hibridização é uma propriedade dos OAs e não somente do átomo de

carbono, portanto outros átomos podem ter seus OAS hibridizados. Um arranjo

tetraédrico de átomos em relação a um átomo central, por exemplo, pode ser

racionalizado descrevendo o átomo central como hibridizado sp3. Como

exemplos, pode-se citar compostos com 4 ligações contendo como átomo

central o boro e o nitrogênio. Nestes casos todas as ligações são iguais e o

átomo central necessita de 4 OAs híbridos idênticos para formação dos OMs.

Hibridização sp3: B(5), C(6), N(7)

No entanto, compostos contendo boro com 3 ligações apresentam o

boro hibridizado sp2. Isso também ocorre quando o átomo central é o carbono

carregado positivamente (carbocátion) com 3 ligações. Nesses exemplos, há

necessidade somente de 3 OAs para formação de ligações e um OAs é

deixado vazio. Orbitais vazios não influenciam a estabilidade geral da molécula

e podem ter energia mais alta. Os OAs que estarão envolvidos nas ligações e

possuem elétrons, devem no entanto, ser o de menor energia possível. Como

somente 3 OAs são necessários, é vantagem energética esses serem orbitais

sp2 (de menor energia que sp3). O Orbital vazio fica como p puro, e não afeta a

estabilidade geral. Sendo assim as ligações formadas a partir do átomo sp2

acompanham a distância de 1200 dos OAS híbridos. Essa é outra vantagem do

modelo usando átomos sp2, que deixa as ligações mais distantes (para sp3

estariam em 109,50) diminuindo a repulsão eletrônica. Para espécies contendo

carbocátion, uma razão extra existe: o orbital deixado como p puro tem uma

carga positiva. Essa será melhor estabilizada o quanto mais longe estiver do

núcleo que também é positivo (orbital p puro tem maior energia que sp3).

B

H

HH

HC

H

HH

H

N

H

HH

Hânion

BorohidretoMetano Cátion

Amônio


25

Já em compostos contendo N e 3 ligações sigma, o N é hibridizado sp3 e

o par de elétrons não compartilhado ocupa o lugar da quarta ligação. Isso

ocorre, pois par de elétrons não compartilhados influencia na estabilidade geral

do composto (orbitais com elétrons tem importância). O ângulo observado entre

as ligações neste caso é aproximadamente 1070, menor que o habitual 109,50

de espécies tetraédricas. Isso ocorre, pois o par de elétrons não compartilhado

repele mais as ligações do que as ligações se repelem entre si.

Isso ocorre também para carbânions, deixando a carga negativa em

orbital sp3, de menor energia que o orbital p puro. Para o íon hidrônio,

igualmente a hibridização do oxigênio é sp3, com o par de elétrons não

compartilhado em orbital sp3.

4. Polaridade de ligação

Quando um átomo atrai mais fortemente o par de elétrons, em uma

ligação covalente, do que outro a uma ligação é chamada covalente polar (ou

dipolar: um polo positivo e um negativo).

BH HH

Borana Trigonal Planar

CH HH

Cátion Metila

Orbital p puro vazio

NH HH

Nsp2 X

Orbital p puro com o par não compartilhado

NH

HH

Nsp3

Orbital sp3 puro com o par não compartilhado

OH

HH

CH

HH

ânion Metila Íon Hidrônio


26

Se não houver nenhum deslocamento líquido do par de elétrons, a

ligação é covalente apolar. Isso acontece quando uma ligação ocorre entre dois

átomos iguais ou com pequena diferença de eletronegatividade (a ligação C-H

é considerada praticamente apolar).

A ligação iônica e a ligação covalente apolar podem ser consideradas

como extremos e as diferentes ligações covalentes polares, como

intermediárias.

Quanto maior for a diferença de eletronegatividade entre os átomos

ligantes, maior é o momento de dipolo da ligação (µ) medido em dalton (D).

Momento de dipolo de algumas ligações comumente encontradas Ligação µ (D) Ligação µ (D)

H-C 0,4 C-C 0 H-N 1,3 C-N 0,2 H-O 1,5 C-O 0,7 H-F 1,7 C-F 1,6 H-Cl 1,1 C-Cl 1,5 H-Br 0,8 C-Br 1,4 H-I 0,4 C-I 1,2

H Fδ+ δ−

H F

* Os sí mbolos δ+ e δ− indicam cargas parciais positiva e negativa, respectivamente;* A seta é como um vetor que representa o sentido de polarização dos elétrons (para o átomo mais eletronegativo).

H Clδ+ δ−

H Cl

Cl é mais eletronegativo que o H = Ligação covalente polar

Cl Cl

Eletronegatividade igual = Ligação covalente apolar

H Clδ+ δ−

Cl ClNa+ Cl-

Ligação Iônica

Ligação CovalentePolar

Ligação CovalenteApolar

Pares de elétrons compartilhados cada vez de forma mais igual


27

Para uma molécula com mais de dois átomos, o momento de dipolo

depende tanto das polaridades das ligações individuais quanto da geometria da

molécula. Pode-se utilizar a soma dos vetores para ponderar sobre a

polaridade da molécula, nesse caso.

Para moléculas maiores, deve-se considerar o número de ligações

polares e apolares na estimativa da polaridade.

5. Ligações intermoleculares

As FORÇAS INTERMOLECULARES, interações que ocorrem entre

moléculas diferentes, são mais fracas que ligações iônicas e covalentes. Essas

forças podem ser de diversos tipos. A tabela abaixo lista os principais tipos de

forças intermoleculares em ordem de força, das mais fortes para as mais

fracas.

C

Cl

ClCl

Cl

Tetracloreto de carbonoµ = 0 D

Vetores se anulam: ligações iguais com vetores

apontando para os cantos de um tetraedro.C OO

Dióxido de carbonoµ = 0 D

Vetores se anulam: ligações iguais com vetores

opostos.

C

Cl

HH

H

Clorometanovetores são diferentes, ligações diferentes.

A ligação C-H tem um vetor muito pequeno, no sentido do carbono.Já a ligação C-Cl tem um vetor maior no sentido do cloro.

O vetor resultante existe (µ não é zero, µ = 1,87 D) e pode ser observado em azul.

NH

HH

Amôniaµ = 1,47 D

Vetor resultante em azul O HH

Águaµ = 1,85 D

Vetor resultante em azul

***Quanto maior o µ, mais polar é a molécula


28

Interação Significado Exemplo Íon-dipolo Atração de um íon por um dipolo (de uma

molécula polar) de carga oposta

Ligação de Hidrogênio

Interação do Hidrogênio (ligado a elemento eletronegativo em uma

molécula) com átomos eletronegativos de outra molécula (N, O, F)

Dipolo-dipolo Interação entre dipolos de cargas opostas

de duas moléculas Íon-dipolo induzido Interação de um íon com uma molécula

apolar. A molécula apolar tem um dipolo momentâneo induzido pela presença da

carga do íon.

Dipolo-dipolo induzido

Interação de uma molécula polar com uma molécula apolar. A molécula apolar tem um dipolo momentâneo induzido pela presença do dipolo da molécula polar

Dispersão (London) Interação entre duas moléculas apolares que tem dipolos momentâneos induzidos

pela presença da outra (elétrons se movimentam na ligação)

Apesar de mais fracas que uma ligação química, as forças

intermoleculares tem influência direta nas propriedades físicas dos compostos

(ponto de fusão e ebulição, solubilidade,...). Quanto mais fortes são as forças

entre as moléculas, maior é seu ponto de fusão e ebulição (quando

comparamos moléculas com pesos moleculares equivalentes).

A solubilidade é também afetada pelo tipo das interações presentes. É

comum a seguinte frase ser citada: “Semelhante dissolve semelhante” ou

seja:

- Compostos polares são dissolvidos em solventes polares.

- Compostos apolares são dissolvidos em solventes apolares.

Para que um soluto seja dissolvido, ele deverá ter uma forte atração pelo

solvente. Essa interação deve ser maior ou aproximadamente igual as forças

entre as moléculas de solvente. Caso isso aconteça, cada molécula de soluto

vai ser circundada pelas moléculas de solvente que foram atraídas e a

Na OH

Hδ−δ+

δ+

OH

Hδ−δ+

δ+

OH

Hδ−δ+

δ+

I Cl I Clδ+ δ−δ+ δ−

Fe O Oδ− δ+

H Cl Cl Clδ+ δ−δ+ δ−

F F F Fδ+ δ−δ+ δ−


29

solubilização acontece. O processo onde as moléculas de solvente circundam

um determinado soluto é chamado de SOLVATAÇÃO.

Quando colocamos um soluto polar ou iônico em um solvente polar eles

são atraídos por fortes interações, ocorre a solvatação e solubilização. Como

exemplo temos a adição de cloreto de sódio (NaCl) em água (solvente polar):

No entanto, solutos apolares não irão atrair as moléculas de solvente

polares e a dissolução não ocorre.

Em moléculas maiores e orgânicas, podemos observar partes polares e

partes apolares. Dependendo do tamanho e do número de cada parte, o

composto será menos ou mais polar e menos ou mais solúvel em solventes

polares como a água. A sacarose (molécula do açúcar usual) tem partes

contendo somente ligações C-C e C-H com baixíssima polaridade, mas possui

regiões contendo ligações polares, O-H e C-O, permitindo interações fortes

com a água (incluindo ligações de hidrogênio). Por isso, a sacarose é solúvel

em água (solvente polar).

Y Z

OH

Hδ−

δ+

δ+

OH

Hδ−

δ+

δ+

δ+ δ− O HH

δ−δ+

δ+

OH

H δ−δ+

δ+

OH

Hδ−

δ+

δ+

* O polo positivo do solvente interage com o polo negativo do soluto e vice-versa.

*Se o átomo Z for N, F ou O, poderá haver interações do tipo Ligação de Hidrogênio deste polo com o Hidrogênio da água.

* Nesse exemplo há ainda interações do tipo dipolo-dipolo entre o polo negativo da água e o polo positivo do soluto.


30

Sacarose

Pode-se observar esse efeito através da solubilidade de diferentes

éteres em água. A água é polar e a ligação C-O também. No entanto, as

ligações C-C e C-H são apolares. O aumento da cadeia carbônica, portanto,

diminui a polaridade da molécula, diminuindo também a solubilidade em água.

Álcoois também possuem partes polares e apolares e dependendo do seu

tamanho são solúveis ou insolúveis em água.

Solubilidade de éteres em água

Número de carbonos Estrutura Solubilidade

2 CH3OCH3 Solúvel

3 CH3OCH2CH3 Solúvel

3 CH3CH2OCH2CH3 Pouco solúvel

5 CH3CH2O CH2CH2CH3 Minimamente Solúvel

6 CH3CH2CH2O CH2CH2CH3 Insolúvel

Já hidrocarbonetos, por serem quase completamente apolares, são

insolúveis em água e formam duas fases líquidas separadas. Hidrocarbonetos

estão presentes na gasolina e esta característica é utilizada para controlar

quanto etanol está presente na gasolina. A gasolina (formada só de

hidrocarbonetos) é insolúvel em água, mas o etanol adicionado é solúvel. Ao

adicionar um volume conhecido de água, pode-se controlar a porcentagem de

aumento do volume da fase aquosa (contendo água e etanol) e assim saber se

a gasolina da amostra segue a lei. Isso ocorre, pois ao se adicionar água, o

etanol migra da fase contendo gasolina (fase orgânica) para a fase aquosa por

ter maior afinidade. O etanol forma ligação de hidrogênio com a água, interação

mais forte do que dipolo-dipolo induzido que forma com um hidrocarboneto

presente na gasolina.

HOOH

OHO

HO

O

OHOH

HO

HO O


31

6. Deslocalização eletrônica ou Ressonância

É comum considerarmos modelos de moléculas utilizando elétrons

localizados em átomos ou ligações.

No entanto esse modelo não explica alguns resultados experimentais.

Por exemplo, para molécula de nitroetano, com uma ligação simples e uma

dupla no grupo nitro, esperava-se que a ligação dupla fosse mais curta e

simples mais longa.

Experimentalmente, no entanto, foi verificado que as duas ligações do

grupo nitro são idênticas!

Para explicar esse fato, uma representação mais real leva em conta a

deslocalização dos elétrons. Para isso, pode-se utilizar uma ou mais estruturas

para se aproximar da estrutura real. Essas estruturas são chamadas

estruturas de ressonância ou contribuidores de ressonância.

Essa representação tenta mostrar que que o orbital p do nitrogênio se

sobrepõem com o orbital p de cada oxigênio, formando uma nuvem contínua

acima e abaixo do plano (carga negativa sendo compartilhada por 3 átomos).

Através dessa nuvem contínua cargas e elétrons podem ser espalhados, ou

seja, deslocalizados.


32

Todos os três átomos envolvidos na deslocalização, devem possuir

orbitais p, neste caso estando hibridizados sp2. O oxigênio com carga negativa,

deixa a carga no orbital p puro, e somente assim essa pode ser dividida.

Sempre que tivermos orbitais p na sequência (2 ou mais) chamamos o

sistema, ou parte do sistema, de Sistema Conjugado. Somente em sistemas

conjugados pode haver deslocalização. A deslocalização ajuda a estabilizar a

molécula, dividindo cargas em orbitais p (positivas ou negativas), elétrons não

compartilhados em orbitais p e elétrons em ligações π. Para que sejam

deslocalizados, os elétrons ou cargas devem estar em orbitais p ou ligações π.

As estruturas de ressonância não são a molécula real, mas em conjunto

a representam. São uma aproximação da realidade, realidade que é o

chamado Híbrido de ressonância. Para o nitroetano, o híbrido de ressonância

está representado abaixo. Ele contém cargas negativas parciais nos átomos de

oxigênio, indicando que a carga negativa atingiu esses átomos nos

contribuidores de ressonância e, estão sendo divididos (deslocalizados) pelos

dois átomos de oxigênio.

Outro exemplo de sistema conjugado estabilizado por deslocalização ou

ressonância é o carbocátion alílico:

Nesse caso, os dois carbonos que desenhamos na estrutura de Lewis

como participantes da dupla ligação possuem orbitais p puro e estão

hibridizados sp2. O carbocátion ao lado, também está hibridizado sp2 e deixa a

carga em orbital p. Por ter um sistema conjugado (3 orbitais p na sequência) e

a carga estar em orbital p, esta carga pode ser dividida e estabilizada por

δ+δ+

Híbrido de Ressonância

Estruturas de Ressonância


33

deslocalização. Como o orbital contendo a carga está vazio (deficiência

eletrônica) a seta do primeiro contribuidor de ressonância mostra os elétrons

indo em direção a este orbital e a dupla ligação mudando de lugar. Com isso, o

carbono da ponta (que estava fazendo a dupla) fica agora deficiente. Hora a

dupla ligação está em um lugar hora em outro, a mesma coisa ocorre com a

carga positiva. Essa representação leva em conta a molécula real que é,

aproximadamente, o híbrido de ressonância. No híbrido de ressonância vemos

ligações duplas parciais para os lugares onde a dupla ligação esteve e cargas

positivas parciais nos carbonos das pontas (onde a carga positiva esteve nos

contribuidores). Dessa forma, claramente, percebe-se a carga e os elétrons da

ligação π sendo divididos.

Para um sistema conjugado não ocorre a formação de ligação π

isoladas, com OMπ e OMπ*. Por exemplo, em um sistema com 3 orbitais p

conjugados formando uma nuvem contínua e um conjunto de orbitais

moleculares, ocorre a sobreposição dos 3 orbitais p puros, formando 3 OMs

chamados Ψ (psi). Orbitais Ψ são OMs formados através de sobreposição de

dois ou mais orbitais p, em sistemas conjugados (SOMENTE EM SISTEMAS

CONJUGADOS!).

O orbital Ψ de menor energia é derivado da sobrepoição em fase de

todos os 3 orbitais p puros. Esse é o orbital ligante. O segundo de menor

energia, tem um nó e é um orbital não ligante. E o de maior energia tem dois

nós, sendo antiligante. Quando o OMΨ tiver um número de interações ligantes

(em fase) maior que as interações antiligantes (fora de fase), ele é um OMΨ

ligante. Se tiver o mesmo número de interações em fase e fora de fase, será

OMΨ não ligante. E, por fim, se tiver maior número de interações fora de fase

do que em fase, será OMΨ antiligante.

O sistema do carbocátion alílico, visto anteriormente, é um sistema

conjugado com 3 orbitais p, formando 3 OMs Ψ. O carbocátion alílico tem

somente dois elétrons em sistema de orbitais p (os elétrons da ligação π),

esses são alocados no orbital de menor energia. Os demais elétrons da


34

molécula não são alocados nesses orbitais, somente os elétrons do sistema

π/p.

Outro exemplo de sistema contendo 3 orbitais p é o ânion

correspondente, carbânion alílico. Para carbânions temos que prestar mais atenção. Vimos anteriormente que carbânions são hibridizados sp3, justamente

sendo essa a forma mais estável já que a carga negativa conta na estabilidade

geral da molécula e deve ser colocada no orbital de menor energia possível. No

entanto, quando houver possibilidade de deslocalização da carga, isso irá

ajudar a estabilizar o sistema. Para que a deslocalização ocorra a carga deve

estar em orbital p. Sendo assim em casos como esse o carbânion fica

hibridizado sp2 com a carga negativa no orbital p puro. Apesar do orbital p ter

maior energia que o orbital sp3 a deslocalização é uma vantagem energética

maior.

No exemplo do carbânion existe um orbital cheio com a carga negativa.

Esse orbital não pode receber mais elétrons, já possui os dois que preenchem

o orbital. Por isso, representa-se a seta saindo do orbital contendo a carga

negativa e virando uma ligação π e a ligação π existente sendo rompida e

Energia

ψ1

ψ2

ψ3

OM Ligante, com todos os orbitais p em fase. Sem nós.Possui energia menor que os OAs p.É o HOMO para o carbocátion alílico.

OM não ligante. Um nó ao centro.A energia é a mesma que a dos OAs p.

É o LUMO para o carbocátion alílico.

OM antiligante, somente interações fora de fase.Possui dois nós.

Possui energia maior que os OAs p.

Nó

NóNó

δ−δ−

Híbrido de Ressonância

Estruturas de Ressonância


35

virando uma carga no outro carbono da ponta. O híbrido então tem ligações

duplas parciais e cargas negativas parciais, representando os elétrons sendo

deslocalizados pelo sistema.

Os orbitais moleculares Ψ do carbânion alílico, são idênticos ao do

sistema anterior (carbocátion alílico), também sendo formado por 3 orbitais p e

formando 3 OM Ψ. O que varia é a energia dos orbitais e o número de elétrons

alocados no sistema. No caso do ânion, são dois elétrons a mais (referentes a

carga negativa), sendo 4 elétrons totais para serem alocados. Com isso, o

orbital Ψ2 também ficará preenchido e será o HOMO do sistema.

Percebe-se que os orbitais Ψ, formados a partir da sobreposição de OAs

p, seguem uma lógica comum. O orbital de menor energia será sempre

derivado de sobreposição total em fase, não importando o número de OAs p

envolvidos. Esse orbital será o de menor energia, será ligante e, por ter

somente interações em fase, não terá nós (nós somente existem quando

ocorre uma mudança de fase). No próximo orbital em energia haverá uma

interação fora de fase e um nó. Depois, duas interações fora de fase e dois nós

e assim por diante, caso haja mais orbitais Ψ formados.

No que diz respeito ao desenho dos contribuidores de ressonância

deve-se prestar atenção pois:

- Somente elétrons se movem. O esqueleto da molécula permanece inalterado.

- Somente elétrons ou cargas em ligações π ou orbitais p se movem;

Energia

ψ1

ψ2

ψ3

Nó

NóNó

HOMO

LUMO


36

- O número total de elétrons da molécula não é alterado;

- Os elétrons podem ser movidos no sentido de uma carga positiva, pois nesse

caso o orbital tem espaço para receber elétrons. No exemplo abaixo,

observam-se os elétron da ligação π sendo movidos para o orbital vazio (com

carga positiva). A saída dos elétrons, deixa outro carbono deficiente.

- Os elétrons podem se movimentar através de ligações π. De uma ligação π

para uma ligação simples contendo Csp2. Os elétrons se movimentam, mas

somente na parte conjugada. No exemplo abaixo, todo o ciclo é conjugado e há

uma nuvem contínua a cima e abaixo do plano por onde os elétrons (e,

portanto as ligações π) podem se movimentar.

- Os elétrons também podem vir de um par não compartilhado ou carga

negativa no sentido de uma ligação π desde que esses elétrons estejam em

orbitais p. Ao receber os elétrons, a ligação π deve ser rompida (caso contrário

o carbono ficaria com cindo ligações!) gerando uma carga negativa em outro

carbono. No caso de haver par de elétrons não compartilhados ou carga

negativa, a seta sempre sai desse ponto, pois não há espaço no orbital para

receber elétrons de uma ligação.


37

Note que os elétrons se movem através de átomos hibridizados que

contém orbital p. Os átomos de uma dupla ligação pode acomodar os novos

elétrons quebrando a ligação π. Na verdade, essa é só a representação e os

elétrons movem-se na nuvem π. As ligações σ não são movidas ou rompidas!!!

Além disso, a forma de ressonância mais estável é que mais contribui

para o híbrido de ressonância. A molécula real é mais parecida com esta

estrutura. A estrutura de ressonância mais estável é aquela em que a carga

negativa está sobre o átomo mais eletronegativo (ou carga positiva sobre o

átomo mais eletropositivo), ou que possuir todos os átomos neutros. Estruturas

de ressonância equivalentes tem a mesma contribuição para o híbrido de

ressonância.

Por exemplo, a estrutura c abaixo contribui mais para o híbrido por

possuir a carga negativa no átomo de oxigênio, mais eletronegativo, e que,

portanto, suporta melhor a carga. Com isso, o híbrido tem uma carga parcial

negativa maior no oxigênio, é mais parecido com c.

No caso dos exemplos abaixo, as estruturas são equivalentes e

contribuem igualmente.


38

Para estruturas similares, quanto maior o número de estruturas de

ressonância mais estável é a molécula. Isso quer dizer que os elétrons ou

cargas estão mais espalhados, por mais átomos, gerando cargas parciais

menores em cada ponto.

7. Conjugação em alquenos

Os alquenos podem possuir mais de uma ligação dupla. Se essas

ligações estiverem na sequência, estarão conjugadas, pois a molécula terá

orbitais p em sequência. Caso, exista orbitais sp3 entre as ligações duplas,

dizemos que as ligações estão isoladas.

O 1,3-butadieno possui ligações conjugadas, já o 1,4-pentadieno possui

ligações isoladas.

1,3-butadieno

*A movimentação pode ocorrer para a direita e para a esquerda, gerando dois contribuidores idênticos e, portanto, equivalentes.

*Apesar de terem cargas, os contribuidores azul e vermelho não tem alterado o número total de elétron da molécula.

* O contribuidor mais estável é o do meio, onde todos os átomos estão neutros. Com isso o híbrido de ressonância é mais parecido com ele (ele contribui mais para o híbrido).

Híbrido, mais parecido com o contribuidor do meio, sem cargas parciais pronunciadas.


39

1,4-pentadieno

Alquenos conjugados são, em geral, mais estáveis que alquenos não

conjugados. Isso ocorre, pois ao todo os orbitais moleculares somados tem

menor energia. Os alquenos conjugados são também mais reativos, pois

possuem o LUMO (orbital molecular de menor energia vazio) com energia mais

baixa e o HOMO (orbital molecular de maior energia preenchido) de maior

energia, o que facilita as reações química.

Os orbitais moleculares formados pelo sistema de orbitais p do 1,3-

butadieno podem ser vistos abaixo e seguem as premissas anteriormente

discutidas para orbitais ψ e sistemas conjugados.

Csp3 "Quebra a conjugação" Sem orbital p

1,3-butadieno

OM ψ1* Somente interações ligantes;

* Sem nós;*Orbital ligante de menor energia.

OM ψ2* 02 interações ligantes e 01 antiligante;

* 01 nó;*Orbital ligante (mais interações ligantes

que antiligante).

Nó

Interação antiligante (fora de fase)

Interações ligantes (em fase)

OM ψ3* 01 interação ligante e 02 antiligantes;

* 02 nós;*Orbital antiligante de menor energia

(mais interaçõesantiligantes do que ligantes).

Nó

Interações antiligantes (fora de fase)

Nó

Interação ligante (em fase)

OM ψ4* Somente interações antiligantes;

* 03 nós;*Orbital antiligante de maior energia.

NóNóNó

Interações antiligantes (fora de fase)

Energia

04 orbitais poriginando04 OM ψ

0, 1, 2 e 3 nós, respectivamente


40

No total para o 1,3-butadieno são 4 elétrons em ligações π que serão

alocados nestes OMs, sendo colocados nos orbitais de mais baixa energia.

Quando comparamos um sistema conjugado com um sistema de duplas

ligações isoladas, o LUMO tem menor energia e o HOMO maior energia. Isso

significa que HOMO e LUMO se aproximam em energia. E quanto maior o

número de ligações conjugadas mais próximos em energia eles ficam.

Sendo assim, em sistemas com maior conjugação a molécula absorve

na região visível e é colorida. Um exemplo é o licopeno, que tem 11 ligações

duplas conjugadas. Esta molécula absorve na região visível, absorvendo todas

Energia

OM ψ1

OM ψ2 HOMO

OM ψ3 LUMO

OM ψ4

OM ligantes

OM antiligantes

H

HH

H

Eteno(01 ligação dupla - isolada)

OM π

OM π∗

Do HOMO ao LUMO há grande diferença de energia

Absorção de UV longo (185 nm)

OM ψ1

OM ψ5

Do HOMO ao LUMO há grande menor de energia

Absorção de UV curto (215 nm)

OM ψ2 (HOMO)

OM ψ4 (LUMO)

1,3-butadieno

OM ψ1

OM ψ6

OM ψ2

OM ψ5

1,3,5-hexatrieno

OM ψ3 (HOMO)

OM ψ4 (LUMO)


41

as cores e deixando passar o vermelho. O licopeno dá a cor vermelha ao

tomate.

8. Efeitos químicos

Os grupos químicos podem doar ou retirar elétrons, aumento ou

diminuindo a densidade eletrônica de regiões de um determinada molécula.

Isso pode ajudar estabilizar cargas positivas ou negativas e pode deixar um

sistema mais ou menos reativo para determinado tipo de reação.

O átomo de hidrogênio é considerado o zero nesta na escala de efeitos

químicos e grupos que doem mais que o hidrogênio são doadores de elétrons,

enquanto grupos que retirem mais, são grupos retiradores de elétrons.

Os principais tipos de efeito estão listados abaixo:

- Efeito de hipernonjugação

O efeito de hiperconjugação pode ser entendido como uma

sobreposição de um orbital molecular σ de uma ligação C-H ou C-C e o orbital

p da ligação C-C (ou de um carbocátion). O conceito de hiperconjugação surgiu

da descoberta do efeito doador de grupos alquila.

Ao alinhar-se, o orbital molecular da ligação σ, contendo elétrons, doa

densidade eletrônica ao orbital p de uma ligação dupla ou de um carbocátion,

estabilizando a espécie. Para alquenos, este efeito deixa a dupla ligação mais

estável. O sistema fica mais rico em elétrons, apesar do efeito de

hiperconjugação ser pequeno.

Ligações duplas conjugadas

ligação dupla isolada ligação dupla isolada

Licopeno


42

Claro que se houver na vizinhança excesso de densidade eletrônica,

como uma carga negativa (em orbital p, alinhado), esse efeito acaba

desestabilizando.

- Efeito Indutivo:

Em ligações polares os elétrons não estão uniformemente distribuídos.

Sabe-se que o átomo mais eletronegativo de determinada ligação atrai mais os

elétrons ficando com carga parcial negativa e deixa a outra ponta da ligação

com carga parcial positiva.

A esse efeito de deslocamento de elétrons, em virtude das diferentes

eletronegatividades dos átomos envolvidos em uma ligação, denomina-se

efeito indutivo, que corresponde, na realidade, a uma polarização permanente

de uma ligação simples (ligação sigma). Esse efeito pode propagar-se pela

cadeia carbônica e perde força com a distância.

Átomos ou grupos de átomos que puxem elétrons tem efeito indutivo retirador ou de diminuição da densidade eletrônica. Já átomos ou grupos

de átomos que repelem de certa forma os elétrons, são considerados

possuidores de efeito indutivo doador de elétrons ou de aumento da densidade eletrônica.

H

HH

H

HH

HH

Nenhuma ligação C-H ou C-C paralela a ligação π

CH3

HH

H

HHH

H

C

H

H

A cada momento 01 ligaçãoC-H pode ficar alinhada com a

dupla ligação

CH3

HH

H

HHC

H

C

H

HC HHH

Ligação C-C também pode ficar alinhada a dupla ligação

Aumento do grau de substituição permite uma maior interação entre OM σ e o OMπ,estabilizando a molécula.


43

Um exemplo clássico de grupo com efeito indutivo doador de elétrons, é

um grupo alquila. Grupos alquila podem estabilizar cargas positivas na

molécula através deste efeito (e do efeito de hiperconjugação). Quando

comparamos as duas espécies de carbocátions abaixo, a segunda é mais

estável pois possui mais grupos alquila que possuem efeito doador indutivo.

Como comentado anteriormente, o efeito indutivo propaga-se através da

cadeia de átomos de carbono, diminuindo rapidamente, com o aumento do

número de átomos de carbono (diminui com a distância). Experimentalmente,

só se faz sentir até o quarto átomo de carbono de uma cadeia linear.

Um exemplo da perda de efeito pode ser observado abaixo. A primeira

espécie é mais estável, por possuir o Cl (que tem efeito indutivo retirador de

elétrons) mais próximo da carga negativa. Isso faz o efeito retirador mais

efetivo e auxilia mais na estabilização do excesso de densidade eletrônica.

Grupos que diminuem a densidade eletrônica do restante da molécula

Cl Cδ− δ+

Elementos ou grupos eletronegativos: retiram densidade eletrônica.EX: F, Cl, Br, I, OR, CF3, CCl3

Grupos que aumentam a densidade eletrônica do restante da molécula

CH3 Cδ−δ+

Elementos ou grupos pouco eletronegativos: jogam densidade eletrônica.

EX: grupos alquila, grupos contendo boro e silício

H3C

H

CH3 H3C

CH3

CH3


44

- Efeito de Ressonância/ Efeito mesomérico:

O efeito mesomérico ocorre quando determinado átomo ou grupo

químico doa ou retira elétrons por deslocalização través dos orbitais p e

ligações π.

Se uma carga negativa ou par de elétrons não compartilhado estiver

presente, ela pode ser jogada para o resto da molécula por ressonância,

aumentando a densidade eletrônica (grupo doador por Efeito Mesomérico).

Como pode ser observado no exemplo abaixo, o grupo –OMe usa os elétrons

não compartilhados do Oxigênio para auxiliar na estabilização da carga positiva

do carbocátion. O carbocátion é sp2 e a carga está em orbital p, os pares de

elétrons do oxigênio também são colocados em orbital p e o átomo de Oxigênio

está hibridizado sp2 para que a doação possa ocorrer. Essa hibridização não

esperada do átomo de oxigênio (sp2 para colocar o par não compartilhado em

orbital p puro) ocorre para que a estabilização seja possível, configurando-se

em uma vantagem energética.

Outros grupos doadores por Efeito Mesomérico são: -NH2 , - NR2 , -OH, -OR.

Grupos contendo Nitrogênio com par não compartilhado de elétrons tem

maior efeito doador que –OR, pois a eletronegatividade do átomo que contém

os elétrons não ligantes é menor, e os elétrons podem ser doados com maior

eficiência. Além disso, na estrutura de ressonância onde o heteroátomo possui

a carga, o Nitrogênio suporta melhor a carga positiva.

Se uma carga positiva está presente ou se grupos eletronegativos estão

presentes na ponta de determinado grupo contendo ligações π, um efeito de

diminuição de densidade eletrônica pode ser observado (grupo retirador por

Efeito Mesomérico). Podemos observar no exemplo abaixo, o grupo carbonila

e o grupo nitro ajudando a estabilizar um carbânion através de efeito

mesomérico retirador de elétrons. Isso só é possível pela presença de um

OMe OMe


45

sistema conjugado, onde o carbânion “prefere” ficar sp2 com carga negativa no

orbital p para poder deslocalizar a carga e diminui a energia associada a essa.

Outros grupos retiradores por Efeito Mesomérico são: -CN , -C(O)OH , -C(O)OR , ...

Quando ocorre o aumento ou a diminuição de densidade eletrônica

através do efeito mesomérico, esse efeito é maior do que o efeito indutivo.

Lembrando, que ele somente será possível em sistemas com um certo grau de conjugação e que só será operante na parte onde há tal conjugação.

Para partes não conjugadas o único efeito possível é o indutivo, que diminui

com a distância por se tratar de repulsão ou atração eletrônica devido a

diferença de eletronegatividade.

***Observação:

(I) Carbânions, isolados, tem preferência pela hibridização sp3, conforme

comentando em hibridização (revise os motivos!). No entanto, quando há

possibilidade de deslocalização (sistema conjugado), um carbânion fica

hibridizado sp2, deixando a carga negativa em orbital p. Em orbital p, essa

carga negativa pode ser deslocalizada em sistema conjugado.

(II) Grupos que doem elétrons por efeito de hiperconjugação, indutivo ou

mesomérico estabilizam cargas positivas. Isso ocorre, pois cargas positivas são

uma deficiência eletrônica. Já cargas negativas (excesso de elétrons) são

estabilizadas por efeitos retiradores e desestabilizadas por efeitos doadores

quaisquer que sejam.

O O

N O

ON O

O


46

- Grupos com dois efeitos

Existem grupos que possuem dois efeitos. As vezes os efeitos são

opostos e algumas vezes convergem.

Grupos contendo o oxigênio (-OR) e o Nitrogênio (-NR2), neutros e com

pares de elétrons não compartilhados, podem doar elétrons por efeito

mesomérico ou retirar por efeito indutivo (por serem mais eletronegativos que o

carbono). O efeito mesomérico só vai ocorrer quando esses grupos estiverem

inseridos em sistemas conjugados, ou seja, quando o par de elétrons for

colocado em orbital p e estiver vizinho a um ou mais orbitais p. Caso isso não

aconteça somente o efeito indutivo retirador está presente.

No entanto, caso estejam em sistema conjugado os dois efeitos

coexistem e, geralmente, o efeito mesomérico é maior. Portanto, consideramos

o efeito mesomérico como resultante e esses grupos são considerados

doadores por efeito mesomérico.

No exemplo abaixo, por estar em sistema conjugado o grupo OH ajuda

estabilizar a carga positiva, doando elétrons por efeito mesomérico. O efeito

indutivo retirador é menor e suplantado pelo efeito mesomérico.

Outro exemplo pode ser observado abaixo. Nesse caso, como o sistema

não é conjugado (existem átomos sem orbital p puro entre o grupo e a carga), o

grupo OH pode somente ter efeito indutivo retirador desestabilizando o

carbocátion. Sempre lembrando que o efeito indutivo diminui com a distância e,

portanto, o efeito será mais sentido quanto mais próximo da carga.

OH

OH

OH


47

Outros grupos com dois efeitos de maneira similar, são os Halogênios.

Por terem pares de elétrons podem doar por efeito mesomérico e, por serem

eletronegativos, podem retirar por efeito indutivo. Mesmo quando estiverem em

sistemas conjugados, na maioria das vezes, o efeito mesomérico é menor

devido a baixa eficiência de sobreposição dos orbitais p dos Halogênios com o

orbital p dos carbonos do sistema conjugado. Para o Flúor que é 2p, assim

como o carbono, o problema é a diferença de energia entre os orbitais (o Flúor

é muito eletronegativo). Para os outros Halogênios o problema é o tamanho

dos orbitais 3p, 4p e 5p, respectivamente para Cl, Br e I. Esses grupos são

considerados, mesmo em sistemas conjugados, na maioria dos casos,

retiradores por efeito indutivo. No entanto, o efeito mesomérico contrário pode

diminuir o efeito retirador e ter consequências na reatividade da molécula.

***Aqui você deve lembrar que a eficiência de sobreposição de orbitais, seja para formar ligações, seja para interagir em efeitos químicos, depende da energia, do tamanho e da simetria!!!! Se estiver com dúvidas, volte na parte de interação de orbitais no início desse material.

Existem grupos que possuem efeitos mesoméricos e indutivos

convergindo. Um exemplo clássico é o grupo Nitro, que por possuir o

Nitrogênio com carga positiva (não há, nesse caso, pares de elétrons não

compartilhados no Nitrogênio!!!), acaba retirando por efeito indutivo ( Nitrogênio

mais eletronegativo que o carbono e está com carga positiva). Além disso, por

possuir conjugação, retira por efeito mesomérico também. Por isso o grupo

nitro tem um dos efeitos retiradores mais fortes dos grupos estudados.

O efeito indutivo do grupo Nitro ocorre por simples atração de elétrons

através de ligações σ, devido a carga positiva e a maior eletronegatividade do

NO

OGrupo Nitro

Efeito Mesomérico e indutivo retirador


48

grupo, e diminui com a distância. Já o efeito mesomérico, ocorre somente em

sistemas conjugados. Pode-se observar no exemplo abaixo as setas

mostrando a deslocalização de uma carga negativa no sentido do grupo Nitro

(que atrai a carga, ou seja, retira). Faça um exercício e desenhe todas as

estruturas de ressonância para esse sistema.

Existem ainda grupos, que por serem não simétricos, apresentam efeitos

diferentes dependendo do lado onde for observado. Grupos como –COOR ou –

CONR2.

***Lembrando que qualquer efeito mesomérico somente ocorre quando

houver conjugação, caso contrário somente efeito indutivo.

Nos exemplos a cima, a carga negativa está sendo puxada para a

carbonila por efeito mesomérico retirador, pois a carga está em orbital p. Por

ser vantagem, quando conjugado, o carbânion fica sp2 e deixa a carga em

orbital p para ser deslocalizada. Se houvesse um carbono sp3 entre a carga

negativa e a carbonila, esse efeito não seria possível, havendo somente efeito

indutivo retirador do oxigênio da carbonila (mais eletronegativo que o carbono).

Esse efeito seria pequeno, devido a distância.

NOO

...

O

OEfeito Mesomérico

Retirador deste ladoEfeito Doador

Mesomérico deste lado

N

OEfeito Mesomérico

Retirador deste ladoEfeito Doador

Mesomérico deste lado

R

O

OEfeito Indutivo Retirador

Carbono sp3 quebrando a conjugação!!!Nesse caso o carbânion é sp3 também, pois não há vantagem energética de deslocalização.

Em caso de dúvida revise hibridização.


49

O mesmo vale para o outro lado, caso não houvesse a dupla ligação, os

pares de elétrons não poderiam ser jogados por efeito mesomérido doador.

Haveria um efeito indutivo retirador devido a maior eletronegatividade de N e O

em relação ao carbono.

Considerando o lado que doa elétrons de um éster (quando conjugado),

ele doa com menor intensidade que grupos –OR (grupos éteres ou álcoois). No

caso dos ésteres, o par de elétrons do oxigênio, está também comprometido

com a deslocalização para a carbonila. O mesmo acontece se compararmos a

amida com grupos como –NR2 (aminas).

9. Aromaticidade

No século XIX era sabido que o Benzeno era insaturado e esperava-se

que reagisse como tal. Entretanto, o Benzeno não apresentava o

comportamento esperado para compostos insaturados. Por exemplo, ele não

sofria adição de Br2, oxidação com permanganato e hidratação como alquenos,

e a hidrogenação catalítica era lenta mesmo em altas pressões e temperaturas.

Assim, percebeu-se que compostos como benzeno tinham uma

estabilidade especial e que sofriam reações de substituição mais facilmente

que adição.

Kekulé propôs uma estrutura para o benzeno em 1865. Essa estrutura

possuía ligações simples e duplas alternadas, com um átomo de hidrogênio

O

OEfeito Retirador

Indutivo sobre este lado da cadeia

O

O

N

O

R

O

O

N

O

R


50

ligado a cada carbono. Porém, segundo Kekulé, existiriam dois isômeros para o

1,2-dibromobenzeno, já que a ligação dupla seria mais curta. Os dois isômeros

estariam em equilíbrio.

No entanto, o que acontece de fato é que as ligações C-C no benzeno

não são ligações nem simples nem duplas. A molécula do benzeno é planar e

todas as ligações C-C possuem o mesmo comprimento de 1,39 Å. Esse valor

está entre o que seria uma ligação simples C-C em um átomo CSp2 (1,47 Å) e

uma ligação dupla (1,33 Å).

O Benzeno é considerado um composto aromático. Compostos

aromáticos possuem estabilidade especial. Na verdade, a aromaticidade é uma

propriedade associada com a estabilidade extra apresentada somente por

certos tipos de sistemas π, certos tipos de anulenos (ciclos com ligações

duplas e simples alternadas). Nesses sistemas, todos os átomos possuem

orbitais p (completamente conjugados) e os elétrons são compartilhados

igualmente por todos os átomos. Para ser aromático os compostos ainda

devem preencher outros requisitos com relação ao número de elétrons p/π e a

disposição nos orbitais Ψ formados. Para isso, Huckel criou regras de

classificação observando resultados experimentais.

Regra de Hückel

Monociclos planares e completamente conjugados que possuem (4n + 2)π elétrons, com n sendo um número inteiro, tem uma camada fechada de

elétrons, todos em orbitais ligantes e são excepcionalmente estáveis. Estes

sistemas são chamados AROMÁTICOS. Temos como exemplo o Benzeno,

que com 6 elétrons π possui n igual a 01 (número inteiro) para a fórmula citada.

Além disso o Benzeno é cíclico, completamente conjugado e planar.


51

Sistemas análogos com 4n elétrons são os chamados

ANTIAROMÁTICOS e são extremamente instáveis.

Para entender deve-se olhar para os orbitais moleculares do Benzeno.

São 6 orbitais p sobrepondo-se formando 6 OMs Ψ. O orbital molecular de

mais baixa energia deriva da combinação em fase de todos os orbitais e pode

ser visualizado na figura abaixo (OMΨ1).

O segundo nível de orbitais moleculares de mais baixa energia tem um

plano nodal. A divisão simétrica de seis átomos de carbono com um plano

nodal pode acontecer de duas maneiras (através dos átomos ou através das

ligações), levando a dois orbitais moleculares ψ (OMΨ2 e 3). Os dois orbitais

tem a mesma energia, sendo, portanto degenerados.

O próximo nível terá dois planos nodais e, novamente, existem duas

maneiras para fazer isto, levando a dois orbitais moleculares degenerados

(OMΨ4 e 5).

Benzeno:*06 elétrons π (03 ligações duplas, cada uma com 02 elétrons)

4n+ 2 = 6, ou seja, n = 1* Cíclico*Planar

*Completamente conjugadoAROMÁTICO!


52

O orbital molecular final terá três planos nodais, o que significa que todos os

orbitais p se combinam fora de fase. Esse orbital é o de mais alta energia

(OMΨ6).

Esses são os seis orbitais moleculares para o benzeno. Com isto,

podemos desenhar o diagrama de energia para representá-los, alocando os 06

elétrons π presentes.

Percebe-se que a camada de OM ligantes está completamente

preenchida e isto leva a uma estabilidade alta. É disso que se trata calcular n

inteiro em 4n+2 = o número de elétrons π. Se n for inteiro, significa uma

camada fechada de orbitais moleculares lingantes.

Uma maneira fácil de prever os orbitais moleculares de hidrocarbonetos

cíclicos conjugados é desenhar um circulo em volta do ciclo (círculo de Frost) e em cada ponto de intersecção desenhar um orbital molecular. O diâmetro

horizontal do círculo representa o nível de energia dos orbitais p do carbono, e

se algum orbital estiver nesta linha este deve ser não-ligante.

OMψ1

OMψ2 OMψ3

OMψ4 OMψ5

OMψ6

Energia

02 HOMOs degenerados

02 LUMOs degenerados

OMs antiligantes

OMs ligantes


53

Devemos notar, no entanto, que esse método somente prediz o nível de

energia para orbitais moleculares de monociclos planares de carbono (sem

heteroátomos). Também devemos notar que os orbitais moleculares aparecem

em pares degenerados com exceção do mais energético e do menos

energético.

Agora que conhecemos um pouco sobre os OMs do benzeno podemos

compará-lo com outros anulenos. Não é qualquer anuleno que apresenta a

estabilidade extra de um sistema aromático. Comparando o Ciclooctatetraeno

(COT) com o benzeno, percebeu-se que o COT comporta-se como um polieno

(alqueno simples com várias duplas ligações). A explicação reside nos orbitais

moleculares. Ao montarmos os possíveis orbitais Ψ para o COT e colocarmos

os elétrons π temos:

O benzeno tem 6 elétrons π, o que significa que todos os OM ligantes

estão preenchidos, levando a uma estrutura de camada fechada. Por outro

lado, o COT tem 8 elétrons. Seis deles preenchem os OM ligantes, mas dois

elétrons sobram. Esses devem ir para os dois orbitais não-ligantes

degenerados, um em cada orbital. Possui dois elétrons desemparelhados em

orbitais de alta energia! O que é extremamente instável.

Portanto, uma estrutura planar do COT não tem a estrutura de camada

fechada que tem o benzeno e esta é uma das razões para a diferença na

estabilidade destes compostos. Ele deve ganhar ou perder dois elétrons para


54

ter uma camada fechada em OM ligantes. Por isso, diânio e dicátion do COT

são planares, enquanto o COT neutro adota uma estrutura tubular não planar

com ligações localizadas. Ele faz isto para evitar a ANTIAROMATICIDADE.

Caso ficasse planar formaria orbitais Ψ como os descritos e seria

antiaromático, como não fica planar é somente não aromático.

*** Para que os orbitais p formem orbitais moleculares ψ , eles

devem estar todos no mesmo plano, formando uma nuvem contínua (conjugados). Para evitar a antiaromaticidade o COT “prefere” não ser planar, evitando a formação desses orbitais. Ele é na verdade um composto NÃO aromático.

Outro exemplo de anuleno é o ciclobutadieno. O ciclobutadieno tem 2

elétrons ligantes, mas os outros dois elétrons estão desemparelhados por

causa da presença de 2 orbitais não ligantes degenerados.

Os dois elétrons nos OM não ligantes não contribuem para a

estabilização da molécula. No total a energia dos HMO (orbitais Moleculares

descritos por Huckel) é a mesma para duas ligações duplas isoladas. No


55

entanto, como estes elétrons ocupam OM de alta energia, eles estão

disponíveis para reações químicas.

Evidências experimentais indicam que o ciclobutadieno é retangular e

não quadrado. Isto modifica o contexto descrito pelo padrão HMO, que

consideraria uma geometria quadrada com ligações de mesmo comprimento. O

composto abaixo foi gerado (como intermediário e não foi isolado) e 2 isômeros

foram observados. A molécula de butadieno não é estática, existem 2 formas

que rapidamente se interconvertem. Os dois níveis não ligantes não seriam

mais degenerados neste modelo, e o ciclobutadieno não apresentaria elétrons

despareados.

Apesar disso, esses dados concordam com o conceito de Huckel em

predizer que o ciclobutadieno é extremamente instável, com um HOMO de alta

energia. Na verdade, outros métodos de análise, consideram o ciclobutadieno,

não só muito reativo, como menos estável que um dieno isolado. O ciclobutadieno é chamado antiaromático!

Após seis, o próximo número (4n + 2) com n = inteiro é dez. Porém para

ser planar um ciclo de 10 membros conjugado deveria ter ângulos de 144 °. Um

ângulo normal de ligação dupla é 120 °, portanto 144 ° é longe do ideal. Esse

composto pode ser feito, mas ele não adota uma conformação planar e,

portanto, não é aromático mesmo tendo 10 elétrons π.

Contrastando com isto, o [18]-anuleno, que também é um sistema

(4n+2)π elétrons (n = 4), adota uma conformação planar e é aromático. Note

que existe um arranjo trans-trans-cis com todos os ângulos de 120 °.

1 2

34

1 2

34

[10]- Anuleno


56

O [20] anuleno poderia também ser planar (e quase pode), mas como é

um sistema 4n ao invés de 4n + 2, ele não é “prefere” ser não aromático.

A Regra de Huckel é muito útil. No entanto, a importância do sistema ser

monocíclico é menos clara. O problema começa em como contar os elétrons

em ciclos fundidos. Por exemplo, o naftaleno deve ser considerado dois

benzenos unidos ou um sistema de 10 elétrons?

Para os químicos, o naftaleno tem caráter aromático, mas talvez seja um

pouco menos estável que o benzeno. Isto se aplica também a outros sistemas

fundidos.

Em um sistema fundido não há 6 elétrons para cada anel. No naftaleno,

por exemplo, se um anel tiver 6 elétrons o outro tem 4. Uma maneira de

explicar a maior reatividade do naftaleno em relação ao benzeno é considerar

um dos anéis como um benzeno e o outro como um sistema butadieno. Outro

ponto a ser considerado em sistemas fundidos, é que os contribuidores de

ressonância não são equivalentes. Na figura acima, a primeira estrutura de

ressonância tem uma dupla ligação central o que a diferencia das outras duas

(que são equivalentes entre si). Por exemplo, se todas estruturas contribuíssem

igualmente, a ligação 1,2 teria mais caráter de dupla ligação que a ligação 2,3

(dupla ligação aparece em duas estruturas entre 1,2). Cálculos de OMs

mostram que as ordens de ligação são 1,724 e 1,603, respectivamente (as do

benzeno são todas 1,667). Elas são realmente diferentes! Em concordância

com esses dados, as distâncias de ligação são 1,36 e 1,45 A, respectivamente.

[18]- Anuleno

123

456

78 1

23

456

78 1

23

456

78


57

O padrão de reatividade também é diferenciado e a ligação 1,2 reage

preferencialmente com ozônio, por exemplo.

Alguns sistemas ficam com caráter aromático ao sofrer alguma reação

química. Um exemplo é o ciclopentadieno. Essa estrutura tem duas ligações

duplas conjugadas, mas o anel num todo não é conjugado, pois tem um grupo

metileno (Csp3) no anel. No entanto, o ciclopentadieno é facilmente

desprotonado levando a um ânion bem estável onde o comprimento de todas

as ligações á igual. Contando os elétrons temos que cada dupla ligação

contribui com dois elétrons e uma carga negativa (que deve estar em orbital p

para conjugar) contribui com mais duas, levando a seis elétrons no total.

Portanto, o ânion do ciclopentadieno é aromático. O carbânion neste caso é sp2

deixando a carga no orbital p, que pode conjugar com os outros orbitais p.

O cátion correspondente, no entanto, seria ANTIAROMÁTICO e é

dificilmente gerado por reação.

Outro caso interessante é a formação do íon tropílio, que é muito

estável. Esse íon é formado através de perda de hidreto (H-) pelo

cicloeptatrieno. Neste ciclo de 7 membros existem 3 ligações duplas e, portanto

6 elétrons, e um carbono que não tem hibridização sp2 e, portanto, não conjuga

com os demais. Por isso, apesar de se encaixar em 4n + 2 elétrons o ciclo não

é aromático. Porém, quando ocorre a perda do hidreto e formação do

carbocátion, o carbono que antes era sp3 planariza a sp2 e carga positiva fica

no orbital p. O orbital p vazio agora pode se sobrepor aos demais em uma

conjugação e os 6 elétrons cobrem todos os 7 carbonos.

HH

Ciclopentadieno

-H+

ânion ciclopentadienila(aromático)


58

Em analogia ao íon tropílio, um anel de três membros com uma ligação

dupla pode originar um cátion aromático. Quando o carbono sp3 vira sp2 o

sistema é aromático. Esse sistema tem 2 elétrons da dupla ligação, ou seja, se

encaixa em 4n +2 (com n inteiro, 4n + 2 = 2 e n = 0) e ainda tem todos os

carbonos sp2 o que permite uma conjugação dos orbitais p.

Compostos cíclicos contendo outro átomo que não carbono e hidrogênio

(heterocíclicos) também podem ser aromáticos. Um exemplo bastante

conhecido é a piridina. Esse composto se constitui de um anel de 6 membros

análogo ao benzeno, onde um átomo de nitrogênio está no lugar de CH. O anel

ainda tem 3 ligações duplas, com 6 elétrons π. O par de elétrons não

compartilhado do nitrogênio fica em orbital sp2 e o orbital p fica vazio para

interagir com os demais orbitais. Como o par de elétrons não está envolvido

com a aromaticidade, esse composto pode agir como base sem afetar a

estabilização extra conferida pela aromaticidade. De fato a piridina é muito

utilizada como base em reações orgânicas e seu ácido conjugado (versão

protonada) é ainda aromático.

Outro exemplo nitrogenado é o pirrol, um ciclo de cinco membros com

duas ligações duplas e um nitrogênio. Nesse caso o nitrogênio está na forma

NH e os elétrons não ligantes ficam em orbital p enquanto o orbital sp2 faz

ligação com o hidrogênio. Portanto, este ciclo é aromático, tem 4n + 2 = 6 (2

duplas e mais dois elétrons não ligantes do nitrogênio em orbital p). Como os

-H-H

H

cicloeptatrieno

H

íon tropílio

-H-


59

elétrons não compartilhados estão comprometidos com a aromaticidade, esse

composto não é básico.

Outros ciclos de cinco membros com duas duplas e a presença de um

heteroátomo são aromáticos, como o furano (heteroátomo é o Oxigênio) e o

tiofeno (heteroátomo é o Enxofre). Nesses casos como existem dois pares de

elétrons não ligantes, um par fica em orbital p e o outro em sp2. Novamente, os

elétrons do orbital p estão envolvidos com a aromaticidade, mas os elétrons sp2

não.

10. Bibliografia

Material baseado ou retirado de:

Documents

Ligações Químicas, Hibridização, Polaridade, Efeitos Químicos