LIGAÇÃO DE HIDROGÊNIO INTERMOLECULAR 3CH e F CH E AS … · propriedades de interesse, sugerindo o uso de cálculos via teoria do funcional da densidade, devido a menor demanda

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAIacuteBA

CENTRO DE CIEcircNCIAS EXATAS E DA NATUREZA

DEPARTAMENTO DE QUIacuteMICA

PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM QUIacuteMICA

TESE DE DOUTORADO

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO INTERMOLECULAR

ENTRE Cl3CH e F3CH E AS ESPEacuteCIES

RECEPTORAS DE PROacuteTON C2H2 C2H4 C3H4

C3H6 E C4H4

ARQUIMEDES MARIANO PEREIRA

Joatildeo Pessoa ndash PB ndash Brasil

Setembro2016






ENTRE Cl3CH e F3CH E AS ESPEacuteCIES RECEPTORAS

DE PROacuteTON C2H2 C2H4 C3H4 C3H6 E C4H4


Orientadora Profa Dra Regiane C M U de Arauacutejo


Setembro2016

Tese apresentada ao

programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo

em Quiacutemica da Universidade

Federal da Paraiacuteba como um

dos requisitos para obtenccedilatildeo

do tiacutetulo de Doutor em

Quiacutemica aacuterea de

Concentraccedilatildeo Fiacutesico-Quimica

P436l Pereira Arquimedes Mariano Ligaccedilatildeo de hidrogecircnio intermolecular entre CI3CH e F3CH e

as espeacutecies receptoras de proacuteton C2H2 C2H4 C3H4 C3H6 e C4H4 Arquimedes Mariano Pereira- Joatildeo Pessoa 2016

282f il Orientadora Regiane C M U de Arauacutejo Tese (Doutorado) - UFPBCCEN 1 Quiacutemica 2 Ligaccedilatildeo de hidrogecircnio intermolecular

3 DFTB3LYP 4 DFTX3LYP 5 MP2 6 QTAIM UFPBBC CDU 54(043)

Nada existe de permanente a natildeo ser a mudanccedila

Heraacuteclito

AGRADECIMENTOS

AGRADECIMENTOS

A Deus por te me dado a vida e me ajudado a superar todos os

obstaacuteculos

A minha esposa pela paciecircncia e amor

AS minhas filhas por ser a luz de minha vida

A Profordf Drordf Regiane de Caacutessia minha orientadora e zelosa amiga

Aos meus amigos que satildeo muitos e seria outra Tese para citaacute-los

Ao Marcos Pequeno secretaacuterio da Poacutes-Graduaccedilatildeo pela parceria

RESUMO

Este trabalho trata do estudo quacircntico computacional de propriedades

estruturais eletrocircnicas vibracionais hiperconjugativas e topoloacutegicas dos

complexos de hidrogecircnio com doadores Cl3CH e F3CH com as espeacutecies

receptoras de proacuteton C2H2 C2H4 C3H4 C3H6 e C4H4 interagindo com uma

regiatildeo de alta densidade eletrocircnica do tipo π e pseudo- π Os meacutetodos

computacionais de estrutura eletrocircnica empregados foram a Teoria do

Funcional da Densidade com os funcionais hiacutebridos B3LYP e X3LYP e a

Teoria Perturbativa de Muitos Corpos de ordem 2 com uma seacuterie de

bases Os valores da energia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio sofreram correccedilotildees

do Erro de Superposiccedilatildeo do Conjunto de Funccedilotildees de Base e da Energia

Vibracional do Ponto Zero Os complexos de hidrogecircnio com o doador

Cl3CH apresentaram incrementos no comprimento da ligaccedilatildeo C-H

enquanto o F3CH apresentam encurtamento do comprimento de ligaccedilatildeo

H-C devido a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo intermolecular Essa tendecircncia eacute

encontrada para o desvio no espectro infravermelho o Clorofoacutermio

apresenta red shift enquanto o Fluorfoacutermio tem desvios blue shift O

emprego da teoria quacircntica de aacutetomos em moleacuteculas evidencia a mudanccedila

na densidade eletrocircnica de ambas as espeacutecies interagentes e aleacutem disso

os valores da densidade satildeo pequenos e do laplaciano da densidade satildeo

positivos Os meacutetodos empregados seguiram a mesma tendecircncia para as

propriedades de interesse sugerindo o uso de caacutelculos via teoria do

funcional da densidade devido a menor demanda computacional para

estudar sistemas desse tipo

Palavras-Chave Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio Intermolecular DFTB3LYP

DFTX3LYP MP2 e QTAIM

ABSTRACT

This work deals with the computational quantum study of structural

electronic vibrational hyperconjugative and topological of hydrogen

complexes with Cl3CH and F3CH donors with the aceptor species proton

C2H2 C2H4 C3H4 C3H6 and C4H4 interacting with a region high electron

density of the type π and pseudo-π The computational methods used

electronic structure were Density Functional Theory with functional hybrids

B3LYP and X3LYP with Perturbative and Theory of many bodies of order 2

with a series of bases The amounts of hydrogen bond energy suffered

superposition error corrections of the Basic Feature Set and Vibrational

Zero Point Energy The complexes of hydrogen with the donor Cl3CH

showed increases in the length of the C-H bond while the present F3CH

shortening of the C-H bond length due to formation of intermolecular

bond This trend is found for the deviation in the infrared spectrum

Chloroform has red shift while Fluoroform has blue shift deviations The

use of quantum theory of atoms in molecules shows the change in

electron density of both interacting species and in addition the density

values are small and the Laplacian are positive The methods followed the

same trend for the properties of interest suggesting the use of

calculations via density functional theory due to lower computational

demand to study such systems

Keywords Intermolecular Hydrogen bond DFTB3LYP DFTX3LYP MP2

QTAIM

SUMAacuteRIO

1 INTRODUCcedilAtildeO 1

11 Primeiros dias 3

12 Interaccedilatildeo entre Empiacuterico e as concepccedilotildees Teoacutericas 7

13 As caracteriacutesticas do espectro infravermelho 9

14 O Relatoacuterio Teacutecnico IUPAC 12

2 OBJETIVOS 17

21 Objetivo Geral 17

22 Objetivos Especiacuteficos 18

221 Analisar as mudanccedilas de paracircmetros estruturais tais como o incremento

no comprimento da ligaccedilatildeo X3CH δr(C-H) devido agrave formaccedilatildeo dos complexos de

hidrogecircnio 18

222 Analisar o deslocamento do modo de estiramento ν(C-H) no espectro

vibracional 18

223 Analisar os novos modos vibracionais destacando os mais importantes que

surgem no espectro infravermelho devido agrave formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio 18

224 Analisar a energia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e a tendecircncia desses valores ao

longo dos meacutetodos empregados 18

225 Analisar a influecircncia dos meacutetodos computacionais (MP2 DFTB3LYP e

DFTX3LYP) nas propriedades intermoleculares dos complexos de hidrogecircnio

estudados 18

226 Em relaccedilatildeo ao estudo empregando os Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo NBO

caracterizara a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio enfatizando os seguintes

paracircmetros 18

227 Em relaccedilatildeo ao estudo empregando a Teoria Quacircntica de Aacutetomos em

Moleacuteculas QTAIM caracterizara a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio enfatizando os

seguintes paracircmetros 19

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 20

31 Meacutetodos ab initio 20

32 A Equaccedilatildeo de Schroumldinger 20

33 O Operador Hamiltoniano Molecular 22

34 Unidades Atocircmicas 24

35 A Aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer 25

36 Restriccedilotildees agrave Funccedilatildeo de Onda 26

37 Aproximaccedilotildees 27

38 Meacutetodo Hartree-Fock 28

39 Funccedilotildees de Base 30

310 O Princiacutepio Variacional 35

311 Equaccedilotildees de Roothaam-Hall 36

312 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset 38

313 Teoria do Funcional da Densidade 43

314 Teoremas de Hohenberg-Kohn 44

315 As Equaccedilotildees de Kohn-Sham 45

316 Os funcionais hiacutebridos 47

317 Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo 51

318 A Ortogonalizaccedilatildeo Simeacutetrica Ponderada por Ocupaccedilatildeo 52

319 Orbitais Naturais e a Matriz Densidade de Uma Partiacutecula 55

320 Anaacutelise Populacional Natural 57

321 As interaccedilotildees nos Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo 58

322 A Teoria Quacircntica de Aacutetomos em Moleacuteculas QTAIM 62

323 Caracterizaccedilatildeo das Ligaccedilotildees Quiacutemicas e da Ligaccedilatildeo Hidrogecircnio

na QTAIM 69

324 Erro de Superposiccedilatildeo do Conjunto de Base 71

4 METODOLOGIA 75

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 77

51 Propriedades Estruturais 78

511 As estruturas (X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2) 78





52 Propriedades Energeacuteticas 105

521 As propriedades energeacuteticas dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2) 105





53 Propriedades Vibracionais 124

531 As propriedades vibracionais dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2) 125





54 Anaacutelise dos Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo ndash NBO 156

541 Os orbitais naturais de ligaccedilatildeo (X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2) 157





55 Aplicaccedilatildeo da Teoria Quacircntica de Aacutetomos em Moleacuteculas no estudo

dos Complexos de Hidrogecircnio 183

551 Anaacutelise topoloacutegica dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2) 184





6 CONCLUSOtildeES 237

7 PERSPECTIVAS FUTURAS 240

8 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 241

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 As duas fitas de aacutecido nucleacuteico de uma heacutelice dupla de DNA mantecircm-se juntas por ligaccedilotildees de hidrogecircnio entre os grupos de bases complementares 2

Figura 2 Pontos de Ebuliccedilatildeo de Hidretos dos Grupos 141516 e 17 4

Figura 3 Ligaccedilotildees de Hidrogecircnios presentes na Aacutegua e no Fluoreto de Hidrogecircnio 4

Figura 4 Ilustraccedilatildeo dos raios atocircmicos (rY e rH) raios covalentes (rH e rX) e acircngulo (θ) de formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio 6

Figura 5 Ilustraccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio no iacuteon [HF2]- 7

Figura 6 Representaccedilatildeo das funccedilotildees de valecircncia 33

Figura 7 Representaccedilatildeode funccedilotildees de polarizaccedilatildeo 34

Figura 8 Representaccedilatildeo das funccedilotildees difusas 34

Figura 9 Energia decrescida devido a interaccedilatildeo hiperconjugativa entre os orbitais

n(Y) e σX-H no complexo X-HY 61

Figura 10 - Bacias atocircmicas e Atratores Nucleares na QTAIM 64

Figura 11 - Complexo de Hidrogecircnio destacando a superfiacutecie de contorno da

densidade eletrocircnica (azul claro) os caminhos gradientes (verde claro) as linhas interatocircmicas (azul escuro) e os pontos criacuteticos de ligaccedilatildeo ndash BCPs (vermelho) 65

Figura 12 - (A) Graacutefico molecular do acetileno contendo o plano s perpendicular ao eixo da ligaccedilatildeo entre os aacutetomos de carbono contendo o ponto criacutetico dessa ligaccedilatildeo (B) Distribuiccedilatildeo de densidade bidimensional em relaccedilatildeo ao eixo z da

moleacutecula de fluacuteor 68

Figura 13 - Estruturas otimizadas dos complexos com receptor pi - Etino 78

Figura 14 Graacutefico de barras ilustrando os valores de incremento no comprimento de ligaccedilatildeo δr(C-HC) no X3C-H convergida em fase gasosa apoacutes a formaccedilatildeo dos complexos de hidrogecircnio A unidade de incremento no comprimento de ligaccedilatildeo

X3C-H em Angstroumlm Aring 81

Figura 15 Graacutefico do tipo radar ilustrando os valores da distacircncia da ligaccedilatildeo

X3CHmiddotmiddotmiddotπC2H2 com X=Cl e F RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) convergida em fase gasosa apoacutes a formaccedilatildeo dos complexos de hidrogecircnio com os meacutetodos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 no complexo A unidade da distacircncia RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ)em Angstroumlm Aring 82

Figura 16 - Estruturas otimizadas dos complexos com receptor pi - Eteno 83

Figura 17 Graacutefico de barras ilustrando os valores de incremento no comprimento de ligaccedilatildeo δr(C-HC) no X3C-H convergida em fase gasosa apoacutes a formaccedilatildeo dos

complexos de hidrogecircnio A unidade de incremento no comprimento de ligaccedilatildeo X3C-H em Angstroumlm Aring 86


X3CHmiddotmiddotmiddotπC2H4 com X=Cl e F RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) convergida em fase gasosa apoacutes a formaccedilatildeo dos complexos de hidrogecircnio com os meacutetodos DFTB3LYP DFTX3LYP

e MP2 no complexo A unidade da distacircncia RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ)em Angstroumlm Aring 87

Figura 19 - Estruturas otimizadas dos complexos com receptor pi - Ciclopropeno 88

Figura 20 Graacutefico de barras ilustrando os valores de incremento no comprimento de ligaccedilatildeo δr(C-H) no X3C-H convergida em fase gasosa apoacutes a formaccedilatildeo dos


Figura 21 Graacutefico do tipo radar ilustrando os valores da distacircncia da ligaccedilatildeo X3CHmiddotmiddotmiddotπC3H4 com X=Cl e F RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) convergida em fase gasosa apoacutes a formaccedilatildeo dos complexos de hidrogecircnio com os meacutetodos DFTB3LYP DFTX3LYP


Figura 22 O modelo Coulson-Moffitt da densidade eletrocircnica nas ligaccedilotildees C-C do

ciclopropano Cada aacutetomo de C eacute assumido como sendo hibridizado sp 3 e cada ligaccedilatildeo C-C eacute formado pela sobreposiccedilatildeo de um orbital sp3 isoladamente ocupado em dois aacutetomos de C adjacentes tal como em (a) para dar a ligaccedilatildeo

pseudo-π mostrado em (b)[155] 92

Figura 23 - Estruturas otimizadas dos complexos com receptor pseudo pi -

Ciclopropano 92



Figura 25 Graacutefico do tipo radar ilustrando os valores da distacircncia da ligaccedilatildeo X3CHmiddotmiddotmiddotp-πC3H6 com X=Cl e F RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) convergida em fase gasosa apoacutes a formaccedilatildeo dos complexos de hidrogecircnio com os meacutetodos DFTB3LYP DFTX3LYP


Figura 26 Estrutura do Tetraedrano geometria otimizada CCSDcc-pvDZ As superfiacutecies mostram dois orbitais localizados tipo σC-C demonstrando a

curvatura da ligaccedilatildeo pseudo-π 98

Figura 27 - Estruturas otimizadas dos complexos com receptor pseudo pi - Tetraedrano 99



Figura 29 Graacutefico do tipo radar ilustrando os valores da distacircncia da ligaccedilatildeo X3CHmiddotmiddotmiddotp-πC4H4 com X=F e F RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) convergida em fase gasosa apoacutes a

formaccedilatildeo dos complexos de hidrogecircnio com os meacutetodos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 no complexo A unidade da distacircncia RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ)em Angstroumlm Aring 102

Figura 30 Graacuteficos de linhas mostrando as tendecircncias dos valores de

comprimento de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio RMeacuted(Cl3CHmiddotmiddotmiddotπ) convergido em fase gasosa empregando caacutelculos DFTB3LYPcc-pvDZ DFTX3LYPcc-pvDZ e MP2

cc-pvDZ Unidade da distacircncia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em Angstroumlm Aring 103

Figura 31 Graacuteficos de linhas mostrando as tendecircncias dos valores de comprimento de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio RMeacuted(F3CHmiddotmiddotmiddotπ) convergido em fase gasosa

empregando caacutelculos DFTB3LYPcc-pvDZ DFTX3LYPcc-pvDZ e MP2 cc-pvDZ Unidade da distacircncia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em Angstroumlm Aring 104

Figura 32 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores dos comprimentos de ligaccedilatildeo intermolecular RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ) complexos de

hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 108

Figura 33 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores

dos comprimentos de ligaccedilatildeo intermolecular RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ) complexos de hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e

ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 108



Figura 35 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores dos comprimentos de ligaccedilatildeo intermolecular RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ) complexos de hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e



dos comprimentos de ligaccedilatildeo intermolecular RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ) complexos de hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 114


hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC3H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 114






Figura 40 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores dos comprimentos de ligaccedilatildeo intermolecular RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ) complexos de hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC4H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e



dos comprimentos de ligaccedilatildeo intermolecular RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ) complexos de hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC4H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 121

Figura 42 Graacuteficos de linhas mostrando as tendecircncias dos valores de energia intermolecular ΔECorr convergidos em fase gasosa empregando caacutelculos

DFTB3LYP cc-pvDZ DFTX3LYP cc-pvDZ e MP2 cc-pvDZ 122

Figura 43 Graacuteficos de linhas mostrando as tendecircncias dos valores de energia

intermolecular ΔECorr convergidos em fase gasosa empregando caacutelculos DFTB3LYP cc-pvDZ DFTX3LYP cc-pvDZ e MP2 cc-pvDZ 123

Figura 44 Ilustraccedilatildeo do modo de estiramento da ligaccedilatildeo intermolecular

ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) para os complexos de hidrogecircnio X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2 nas figuras 44(a) e 44(b) Na segunda parte apresenta-se o vetor deslocamento do estiramento

ν(C-HC)C 44(c) e 44(d) 125

Figura 45 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores de frequecircncia harmocircnica vibracional da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) nos

complexos de hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 128

Figura 46 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores de frequecircncia harmocircnica vibracional da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) nos complexos de hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 convergida em fase gasosa e das

correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 128

Figura 47 Graacutefico dos valores frequecircncia harmocircnica da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

versus os valores da variaccedilatildeo do incremento do comprimento da ligaccedilatildeo C-H nos complexos de hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 129

Figura 48 Ilustraccedilatildeo do modo de estiramento da ligaccedilatildeo intermolecular ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) para os complexos de hidrogecircnio X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H4 nas figuras 48(a) e 48

(b) Na segunda parte apresenta-se o vetor deslocamento do estiramento ν(C-HC)

C 48 (c) e 48 (d) 131


de frequecircncia harmocircnica vibracional da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) nos complexos de hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 convergida em fase gasosa e das



complexos de hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 135

Figura 51 Graacutefico dos valores frequecircncia harmocircnica da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio versus os valores da variaccedilatildeo do incremento do comprimento da ligaccedilatildeo C-H nos complexos de hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 convergida em fase gasosa e das



ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) para os complexos de hidrogecircnio X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H4 nas figuras 52(a) e 52 (b) Na segunda parte apresenta-se o vetor deslocamento do estiramento ν(C-HC)

C 52 (c) e 52 (d) 137









C 56 (c) e 56 (d) 143










C 60 (c) e 60 (d) 150




de frequecircncia harmocircnica vibracional da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) nos complexos de hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC3H4 convergida em fase gasosa e das


Figura 63 Graacutefico dos valores frequecircncia harmocircnica da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio versus os valores da variaccedilatildeo do incremento do comprimento da ligaccedilatildeo C-H nos


Figura 64 Ilustraccedilatildeo dos Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo representando a interaccedilatildeo doador ndashaceitador πC-C rarr σC-H dos complexos X3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 157

Figura 65 Graacutefico da variaccedilatildeo da hibridizaccedilatildeo do Carbono X3C-H versus os valores de deslocamento da frequecircncia de estiramento C-H 162

Figura 66Ilustraccedilatildeo dos Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo representando a interaccedilatildeo

doador ndashaceitador πC-C rarr σC-H dos complexos X3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 163

Figura 67 Graacutefico da variaccedilatildeo da hibridizaccedilatildeo do Carbono X3C-H versus os

valores de deslocamento da frequecircncia de estiramento C-H 167

Figura 68 Ilustraccedilatildeo dos Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo representando a interaccedilatildeo









Figura 74 Ilustraccedilatildeo dos BCPrsquos nos complexos de hidrogecircnio Cl3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2 na figura 74(a) e F3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2 figura 74(b) caracterizando a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio intermolecular 184

Figura 75 Graacutefico da densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) versus a Distacircncia do Nuacutecleo Atrator do Hidrogecircnio ao Ponto Criacutetico de

Ligaccedilatildeo pi - rHmiddotmiddotπ 187



Figura 77 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo C2H2middotmiddotmiddotHCCl3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no

plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se a densidade nos Atratores Nucleares- NA 189

Figura 78 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo C2H2middotmiddotmiddotHCCl3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se os locais de maacutexima concentraccedilatildeo de

densidade e de depleccedilatildeo eletrocircnica189

Figura 79 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo

C2H2middotmiddotmiddotHCF3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se a densidade nos Atratores Nucleares-

NA 190

Figura 80 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo C2H2middotmiddotmiddotHCF3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no

plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se os locais de maacutexima concentraccedilatildeo de densidade e de depleccedilatildeo eletrocircnica190

Figura 81 Graacutefico da energia eletrocircnica atocircmica ΔEa versus a da densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) 193

Figura 82 Graacutefico da energia eletrocircnica atocircmica ΔEa versus a da densidade do

Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) 193

Figura 83 Superfiacutecie da particcedilatildeo da densidade eletrocircnica particionada na

moleacutecula do Cl3CH (a) e no Complexo de hidrogecircnio C2H2middotmiddotmiddotHCCl3 (b) 194

Figura 84 Superfiacutecie da particcedilatildeo da densidade eletrocircnica particionada na moleacutecula do F3CH (a) e no Complexo de hidrogecircnio C2H2middotmiddotmiddotHCF3 (b)194

Figura 85 Ilustraccedilatildeo dos BCPrsquos nos complexos de hidrogecircnio do tipo X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H4 caracterizando a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio intermolecular 195

Figura 86 Graacutefico da densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) versus a Distacircncia do Nuacutecleo Atrator do Hidrogecircnio ao Ponto Criacutetico de Ligaccedilatildeo pi - rHmiddotmiddotπ 198









NA 201








moleacutecula do F3CH (a) e no Complexo de hidrogecircnio C2H4middotmiddotmiddotHCF3 (b)206







C3H4middotmiddotmiddotHCCl3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se a densidade nos Atratores Nucleares- NA 209





NA 210







Figura 105 Superfiacutecie da particcedilatildeo da densidade eletrocircnica particionada na moleacutecula do Cl3CH (a) e no Complexo de hidrogecircnio C3H4middotmiddotmiddotHCCl3 (b) 213











C3H6middotmiddotmiddotHCF3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se a densidade nos Atratores Nucleares- NA 220









Figura 118 Ilustraccedilatildeo dos BCPrsquos nos complexos de hidrogecircnio do tipo X3C-

HmiddotmiddotmiddotC4H4 caracterizando a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio intermolecular 225

Figura 119 Graacutefico da densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio

ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) versus a Distacircncia do Nuacutecleo Atrator do Hidrogecircnio ao Ponto Criacutetico de Ligaccedilatildeo pi - rHmiddotmiddotπ 228






C4H4middotmiddotmiddotHCCl3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se os locais de maacutexima concentraccedilatildeo de




Figura 124 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo C4H4middotmiddotmiddotHCF3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se os locais de maacutexima concentraccedilatildeo de







LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Algumas funccedilotildees de bases e modo da descriccedilatildeo dos orbitais

atocircmicos 35

Tabela 2- Acrocircnimos sinais dos autovalores e denominaccedilotildees dos pontos

criacuteticos 67

Tabela 3 - Valores de densidade de carga do ponto criacutetico (b) negativa

da Laplaciana do ponto criacutetico (Lb) razatildeo 31 || dos autovalores da matriz

Hessiana e a razatildeo )()( cc rrG

de ligaccedilotildees covalentes CC no etano

benzeno e etileno das ligaccedilotildees iocircnicas em LiCl e NaF e do argocircnio diatocircmico[111] 70

Tabela 4 Paracircmetros estruturais do complexo Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 Demonstrando a distacircncia meacutedia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio o comprimento da ligaccedilatildeo C-H

no doador de proacutetons nos monocircmeros e complexos aleacutem da variaccedilatildeo deste comprimento Unidade de comprimento de ligaccedilatildeo em Angstroumlm Aring

79

Tabela 5 Paracircmetros estruturais do complexo F3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 Demonstrando

a distacircncia meacutedia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio o comprimento da ligaccedilatildeo C-H no doador de proacutetons nos monocircmeros e complexos aleacutem da variaccedilatildeo

deste comprimento Unidade de comprimento de ligaccedilatildeo em Angstroumlm Aring

80

Tabela 6 Paracircmetros estruturais do complexo Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H4

Demonstrando a distacircncia meacutedia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio o comprimento da ligaccedilatildeo C-H no doador de proacutetons nos monocircmeros e complexos aleacutem

da variaccedilatildeo deste comprimento Unidade de comprimento de ligaccedilatildeo em Angstroumlm Aring 84

Tabela 7 Paracircmetros estruturais do complexo F3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 Demonstrando a distacircncia meacutedia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio o comprimento da ligaccedilatildeo C-H


85



da variaccedilatildeo deste comprimento Unidade de comprimento de ligaccedilatildeo em

Angstroumlm Aring 88



89


Demonstrando a distacircncia meacutedia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio o comprimento

da ligaccedilatildeo C-H no doador de proacutetons nos monocircmeros e complexos aleacutem da variaccedilatildeo deste comprimento Unidade de comprimento de ligaccedilatildeo em


Tabela 11 Paracircmetros estruturais do complexo F3CHmiddotmiddotmiddotC3H6



Tabela 12 Valores da distacircncia de ligaccedilatildeo convergida em fase gasosa para as distacircncias XmiddotmiddotmiddotC-C na formaccedilatildeo dos complexos de hidrogecircnio

C3H6⋯HX Unidade de comprimento de ligaccedilatildeo em Angstroumlm Aring 95

Tabela 13 Paracircmetros estruturais do complexo Cl3CHmiddotmiddotmiddotC4H4 Demonstrando a distacircncia meacutedia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio o comprimento






Tabela 15 Valores da energia intermolecular dos complexos de hidrogecircnio

do complexo Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 106

Tabela 16 Valores da energia intermolecular dos complexos de hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE

empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 107



Tabela 18 Valores da energia intermolecular dos complexos de hidrogecircnio do complexo F3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees

BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 110

Tabela 19 Valores da energia intermolecular dos complexos de hidrogecircnio do complexo Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees



do complexo F3CHmiddotmiddotmiddotC3H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 113









Tabela 25 Valores da frequecircncia da vibraccedilatildeo simeacutetrica da ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio valores dos deslocamentos na frequecircncia de estiramento das ligaccedilotildees X3C-H devido agrave formaccedilagraveo dos complexos de hidrogecircnio obtidos a

partir dos caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 Unidade da frequecircncia

cm-1 126



partir dos caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 Unidade da frequecircncia cm-1 127

Tabela 27 Valores da frequecircncia da vibraccedilatildeo simeacutetrica da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio valores dos deslocamentos na frequecircncia de estiramento das

ligaccedilotildees X3C-H devido agrave formaccedilagraveo dos complexos de hidrogecircnio obtidos a partir dos caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 Unidade da frequecircncia

cm-1 132




cm-1 133



cm-1 138


hidrogecircnio valores dos deslocamentos na frequecircncia de estiramento das


cm-1 139






cm-1 145




cm-1 151




Tabela 35 Valores das carga no aacutetomo de hidrogecircnio e carbono no Cl3CH qH

Monocircmero e qHComplexo qC

Monocircmero e qCComplexo antes e apoacutes a formaccedilatildeo

dos complexos C2H2middotmiddotmiddotHCCl3 Valores em unidades eletrocircnicas(e) 158

Tabela 36 Valores das cargas NBO no aacutetomo de hidrogecircnio e carbono no

Cl3CH qHMonocircmero e qH

Complexo qCMonocircmero e qC

Complexo antes e apoacutes a formaccedilatildeo dos complexos C2H2middotmiddotmiddotHCCl3Valores em unidades eletrocircnicas(e)

159

Tabela 37 Valores da ocupaccedilatildeo nos orbitais naturais de ligaccedilatildeo do tipo sigma ligante e antiligante na ligaccedilatildeo C-H do doador de proacuteton Valores de

hibridizaccedilatildeo do Carbono nos complexos e monocircmeros e sua variaccedilatildeo Energia de interaccedilatildeo hiperconjutiva de segunda ordem 160


hibridizaccedilatildeo do Carbono nos complexos e monocircmeros e sua variaccedilatildeo Energia de interaccedilatildeo hiperconjugativa de segunda ordem 161




dos complexos C2H2middotmiddotmiddotHCCl3Valores em unidades eletrocircnicas(e) 164





Tabela 41 Valores da ocupaccedilatildeo nos orbitais naturais de ligaccedilatildeo do tipo

sigma ligante e antiligante na ligaccedilatildeo C-H do doador de proacuteton Valores de hibridizaccedilatildeo do Carbono nos complexos e monocircmeros e sua variaccedilatildeo

Energia de interaccedilatildeo hiperconjutiva de segunda ordem 165




Tabela 43 Valores das carga no aacutetomo de hidrogecircnio e carbono no Cl3CH

qHMonocircmero e qH


Complexo antes e apoacutes a formaccedilatildeo dos complexos C2H2middotmiddotmiddotHCCl3Valores em unidades eletrocircnicas(e) 169


qHMonocircmero e qH











Tabela 48 Valores das carga no aacutetomo de hidrogecircnio e carbono no F3CH

qHMonocircmero e qH


Complexo antes e apoacutes a formaccedilatildeo





hibridizaccedilatildeo do Carbono nos complexos e monocircmeros e sua variaccedilatildeo

Energia de interaccedilatildeo hiperconjugativa de segunda ordem 176


qHMonocircmero e qH






dos complexos C4H4middotmiddotmiddotHCF3Valores em unidades eletrocircnicas(e) 179







Tabela 55 Valores das distacircncias entre os Pontos Criacuteticos da Ligaccedilatildeo (BCPrsquos) nuacutecleo atrator do aacutetomo (NA) As unidades em Angstrom Aring 185

Tabela 56 Valores de densidade eletrocircnica ( r) e do Laplaciano da

densidade eletrocircnica 2( r) no BCP da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio nos

complexos de hidrogecircnio C2H2middotmiddotmiddotHCX3 Unidade de (r) em ea03 e de

2(r) em ea0

5 186

Tabela 57 Valores da Energia eletrocircnica atocircmica Ea para o hidrogecircnio e do momento dipolo atocircmico do carbono M1() nos complexos de hidrogecircnio

C2H2middotmiddotmiddotHCCl3 Unidade de Ea e M1() em ua 191

Tabela 58 Valores da Energia eletrocircnica atocircmica Ea para o hidrogecircnio e do

momento dipolo atocircmico do carbono M1() nos complexos de hidrogecircnio

C2H2middotmiddotmiddotHCF3 Unidade de Ea e M1() em ua 192





2(r) em ea0

5 197










2(r) em ea0

5 207






Tabela 67 Valores das distacircncias entre os Pontos Criacuteticos da Ligaccedilatildeo

(BCPrsquos) nuacutecleo atrator do aacutetomo (NA) As unidades em Angstrom Aring 215




2(r) em ea0

5 216











2(r) em ea0

5 227






LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

D - Doador de Proacutetons

R ndash Receptor de Proacutetons

ɸ - Benzeno

IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry

HX - Aacutecidos monoproacuteticos com X igual a um halogecircnio ou a um acircnion que conteacutem aacutetomos

eletronegativos

Ab Initio - Desde o Princiacutepio (Meacutetodos que incluem correlaccedilatildeo eletrocircnica)

kJ - Quilojoule

Redshift - Deslocamento do modo vibracional para regiotildees do espectro infravermelho de maior

comprimento de onda (ou seja de menor frequecircncia)

Blueshift - Deslocamento do modo vibracional para regiotildees do espectro infravermelho de menor

comprimento de onda (ou seja de maior frequecircncia)

VSEPR - Repulsatildeo dos Pares de Eleacutetrons da Camada de Valecircncia

ABO ndash Born-Oppenheimer Approximation

STO ndash Slater Type Orbitals

GTO ndash Gaussian Type Orbitals

KS - Kohn-Sham

NBO - Natural Bond Orbital

HF - Hartree-Fock

DFT - Density-Functional Theory

B3LYP ndash ldquoMeacutetodo Hibridordquo Funcional de Becke para a correlaccedilatildeo de troca de Lee-Yang-Parr

(LYP)

X3LYP- Meacutetodo Hibridordquo Funcional de Xiao para a correlaccedilatildeo de troca de Lee-Yang-Parr (LYP)

MP2 - Second-order Moumlller-Plesset Perturbation Theory

BSSE ndash Basis Set Superposition Error

ZPVE ndash Zero Point Vibrational Energy

E - Energia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

ECorrigida - Energia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio com correccedilatildeo do BSSE e do ZPVE

Mull ndash Muumllliken

THz ndash Terahertz

QTAIM - Quantum Theory of Atoms in Molecules

BCP - Bond Critical Point

RCP - Bond Critical Ring

CCP - Bond Critical Cage

CAPIacuteTULO 1

1

1 INTRODUCcedilAtildeO

No iniacutecio do seacuteculo 19 a ideia de combinaccedilatildeo quiacutemica estava ligada

a noccedilatildeo de composto definido pelo criteacuterio das proporccedilotildees fixas pelos

elementos quiacutemicos[1-3] Os desvios do comportamento das soluccedilotildees

demonstraram afinidades quiacutemicas que natildeo estatildeo sujeitos agrave lei das

proporccedilotildees constantes Com o advento da explicaccedilatildeo de estrutura da

mateacuteria no seacuteculo 20 o conceito da ligaccedilatildeo quiacutemica foi estabelecido e

passou-se a ter uma compreensatildeo dos viacutenculos na estrutura interna dos

compostos esta concepccedilatildeo foi desenvolvida por Gilbert Lewis[4] na teoria

das ligaccedilotildees iocircnicas e covalentes As ligaccedilotildees quiacutemicas na visatildeo de Lewis

satildeo interaccedilotildees de sobreposiccedilatildeo dos orbitais eletrocircnicos mas forccedilas de

longo alcance satildeo determinadas por outros fatores Estas interaccedilotildees

moleculares satildeo responsaacuteveis pelas propriedades em fase condensadas

podem divide-se em trecircs categorias eletrostaacutetica decorrente da

distribuiccedilatildeo de carga dentro das moleacuteculas induccedilatildeo dependendo do

momento induzido numa moleacutecula vizinha por outra moleacutecula com dipolo

permanente e dispersatildeo origina-se de momentos variaacuteveis no tempo

devido a flutuaccedilotildees na distribuiccedilatildeo eletrocircnica dos aacutetomos ou moleacuteculas

com momento de dipolo nulo[5 6]

As interaccedilotildees que se apresentavam estavam presentes de maneira

geral nas moleacuteculas entretanto um tipo de fenocircmeno que apresentara

com uma forccedila intermolecular mas com caracteriacutestica de ligaccedilatildeo

Inicialmente o comportamento quiacutemico foi postulado como ligaccedilatildeo

atraveacutes de um aacutetomo de hidrogecircnio intermediaacuterio chamada de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio[7 8] Esta desempenha um papel importante no comportamento

das substacircncias A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio estaacute presente em Materiais

Inorgacircnicos Orgacircnicos Supramoleculares Bioloacutegicos Medicinais

Farmacecircuticos e Quiacutemicos sendo uma das interaccedilotildees mais estudada nas

aacutereas da Quiacutemica Fiacutesica e Biologia[2 9] O comportamento anocircmalo da

aacutegua eacute em grande parte devido as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

CAPIacuteTULO 1

2

intermoleculares[10 11] Ligaccedilatildeo de hidrogecircnio tambeacutem eacute responsaacutevel pelo

comportamento natildeo-ideal das soluccedilotildees em solventes como aacutegua e

etanol A estrutura em dupla heacutelice do DNA eacute mantida no lugar por

ligaccedilotildees de hidrogecircnio intramoleculares como eacute a estrutura secundaacuteria e

terciaacuteria de proteiacutenas[12-14]

Figura 1 As duas fitas de aacutecido nucleacuteico de uma heacutelice dupla de DNA mantecircm-se

juntas por ligaccedilotildees de hidrogecircnio entre os grupos de bases complementares

A rede ou cluster de hidrogecircnio na aacutegua liacutequida estabiliza estruturas

secundaacuterias das proteiacutenas e determinam a forma adotada facilitando a

transferecircncia de aacutetomos de hidrogecircnio que eacute uma caracteriacutestica

fundamental do mecanismo de muitas reaccedilotildees bioquiacutemicas[15]

A histoacuteria da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fornece um bom exemplo de

consolidaccedilatildeo de um conceito importante na quiacutemica Desta maneira

percebe-se que o estudo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio permanece desafiador e

promissor tendo como pano de fundo a falta de uma teoria

uacutenica Caracteriacutesticas empiacutericas permanecem nos trabalhos mais

recentes como a proposta apresentada em 2011 pela Uniatildeo Internacional

de Quiacutemica Pura e Aplicada (IUPAC) em caracterizar uma definiccedilatildeo da

ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

CAPIacuteTULO 1

3

11 Primeiros dias

Existe um histoacuterico praticamente centenaacuterio nas tentativas de

explicar o comportamento quiacutemico incomum postulando uma ligaccedilatildeo

atraveacutes do aacutetomo de hidrogecircnio Em 1902 Werner procurou explicar

propriedades de sais de amocircnio por que simboliza a ligaccedilatildeo entre a

moleacutecula de amocircnia e o acircnion como (H3N⋯H)X que ele

chamou Nebenvalenz (valecircncia secundaacuteria)[16] Seguindo essa proposta o

conceito de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio cristalizou-se nas matildeos de trecircs

homens que trabalhavam no laboratoacuterio de Lewis A fim de explicar as

propriedades dos liacutequidos altamente associados tais como aacutegua e fluoreto

de hidrogecircnio a baixa basicidade de hidroacutexido de amocircnio e a dimerizaccedilatildeo

de aacutecido aceacutetico Latimer e Rodebush propuseram no seu famoso artigo

sobre polaridade e ionizaccedilatildeo que um par de eleacutetrons livres na moleacutecula

de aacutegua pode ser capaz de exercer uma forccedila suficiente sobre um

hidrogecircnio ligado ao oxigecircnio numa outra moleacutecula de aacutegua ligando as

duas moleacuteculas num mesmo sistema tal explicaccedilatildeo equivale a dizer que o

nuacutecleo do hidrogecircnio postado entre dois octetos constitui uma ligaccedilatildeo

fraca[3] Em uma nota de rodapeacute eles sugerem e Lewis[4] confirma mais

tarde que a ideia foi proposta pela primeira vez por ML Huggins para o

qual ele introduziu o termo ponte de hidrogecircnio[17 18] um termo ainda

usado juntamente com o termo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio mais familiar ou

H-bond introduzido por Pauling na deacutecada de 1930[13]

Os estudos calorimeacutetricos forneceram a primeira evidecircncia

experimental da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio na forma de propriedades fiacutesicas

anocircmalas tais como pontos de fusatildeo elevados pontos de ebuliccedilatildeo e

entalpias de vaporizaccedilatildeo dos hidretos do primeiro periacuteodo NH3 H2O e HF

em comparaccedilatildeo com hidretos dos elementos nos mesmos grupos do N O

e F respectivamente Estes resultados foram explicados naturalmente

pela ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Aleacutem disso o estudo calorimeacutetrico mostra os

desvios na fase condensada no caso do HF onde a ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

eacute muito forte as moleacuteculas se dispotildeem como poliacutemeros

CAPIacuteTULO 1

4

Figura 2 Pontos de Ebuliccedilatildeo de Hidretos dos Grupos 141516 e 17

Apesar desta forte ligaccedilatildeo no HF-HF o efeito sobre os pontos de

fusatildeo pontos de ebuliccedilatildeo e entalpias de vaporizaccedilatildeo eacute maior na aacutegua do

que no HF porque a aacutegua pode formar o dobro de ligaccedilotildees de

hidrogecircnios[11 19 20] Assim a densidade bem como a forccedila de ligaccedilatildeo H-

tem uma influecircncia importante sobre as propriedades de uma substacircncia

Figura 3 Ligaccedilotildees de Hidrogecircnios presentes na Aacutegua e no Fluoreto de

Hidrogecircnio

Mas tais comparaccedilotildees e inferecircncias foram consideradas

inespeciacuteficas Hilbert Wulf Hendricks e Liddel indicam ausecircncia de

criteacuterios definitivos dificultavam a aceitaccedilatildeo geral do conceito[21] Os

CAPIacuteTULO 1

5

autores propuseram tratar o criteacuterio da ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio pela banda

de absorccedilatildeo do grupo OH Com os estudos posteriores relatou-se os

desvios para um nuacutemero de onda menor e em geral a mudanccedila estaacute

correlacionada com a forccedila da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio X-Y⋯H[22

23] Absorccedilatildeo de IV tornou-se a fonte da manifestaccedilatildeo detectaacutevel de da

ligaccedilatildeo de hidrogecircnio As diferenccedilas acentuadas entre as caracteriacutesticas

na intensidade da banda de absorccedilatildeo do grupo X-H livre e aqueles da

banda correspondente X-Y⋯H (deslocamento no centro da banda e

aumento da largura) foram considerados tiacutepico de todos os sistemas

ligado por hidrogecircnio sejam soacutelidos liacutequidos e gasosos[24-26]

O Aacutecido aceacutetico fornece uma ilustraccedilatildeo interessante de algumas

caracteriacutesticas especiacuteficas dos efeitos no espectro de compostos ligados

por hidrogecircnio A banda de estiramento νs (O-H) no grupos O-H no

vapor do aacutecido aceacutetico ocorre em torno de 3600 cm-1 com trecircs picos (a

subestrutura de rotaccedilatildeo devido a transiccedilotildees entre niacuteveis rotacionais que

acompanham a transiccedilatildeo do estado fundamental para primeiro estado

vibracional excitado - overtones)[22] Esta banda aparece nos vapores de

compostos tais como aacutegua aacutelcoois outros aacutecidos carboxiacutelicos aacutecido

sulfuacuterico etc sendo inequivocamente caracteriacutestica de um grupo O-

H Vapor de aacutecido aceacutetico tambeacutem exibe uma banda larga νs (O-H ⋯) que

se estende de 2000 a 3700 cm -1 que eacute devido agraves vibraccedilotildees dos grupos

O-H ligados por hidrogecircnio no diacutemero ciacuteclico Como o aumento da

temperatura a intensidade desta banda diminui enquanto que a das

ν s (O-H) em torno da banda 3600 cm -1 aumenta proporcionando uma

clara indicaccedilatildeo de que ligaccedilotildees de Hidrogecircnio satildeo quebradas e os diacutemeros

satildeo transformados em monocircmeros O centro da banda eacute deslocado de -

500 cm1 e a sua largura consideravelmente aumentada em comparaccedilatildeo

com a banda vs (O-H) dos monocircmeros[27-29]

Entendida principalmente como um elo fraco Pauling argumentou

em seu livro claacutessico A Natureza da Ligaccedilatildeo Quiacutemica que ligaccedilotildees de

hidrogecircnio chamado para uma explicaccedilatildeo eletrostaacutetica uma vez que o

CAPIacuteTULO 1

6

aacutetomo de hidrogecircnio com apenas um orbital (1s) pode formar apenas

uma ligaccedilatildeo covalente desta forma a ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e eacute em grande

parte de caraacuteter iocircnico formado apenas entre os aacutetomos mais

eletronegativosrdquo Ele tomou energias de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio para na

maioria dos casos na faixa de 2 a 10 kcalmol embora ele natildeo

reconhecer a ocorrecircncia de simeacutetricas ligaccedilotildees de fortes [F⋯H⋯F]- no

KHF 2 (onde a distacircncia entre os aacutetomos de fluacuteor d (F⋯F) = 226 Aring

[O⋯H⋯O]- em dimetilglioxima de niacutequel ( d (O⋯O) = 244 Aring) e

[S⋯H⋯O]+ em hemi-acetamida ( d (O⋯O) = 240 Aring) A distacircncia X⋯X

nestes casos eacute curta sendo menor do que a soma do raio de van der

Waals

Figura 4 Ilustraccedilatildeo dos raios atocircmicos (rY e rH) raios covalentes (rH e rX) e acircngulo (θ) de formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

Os sistemas dessa natureza satildeo descritos como proacutetons que estatildeo

imersos numa nuvem de eleacutetrons de dois aacutetomos vizinhos Invocando

ressonacircncia entre duas formas de valecircncia ligaccedilatildeo covalente X-H⋯X e X

H-X segundo ele por exemplo o aacutetomo de hidrogecircnio no [HF2] - iacuteon fica

a meio caminho entre dois aacutetomos de fluacuteor e pode ser considerado

formando uma semi-ligaccedilatildeo com cada No entanto casos em que o

caraacuteter covalente predomina eram extremamente raras sendo

CAPIacuteTULO 1

7

considerada como exceccedilotildees estas podem ser razoavelmente

negligenciadas no tratamento das ligaccedilotildees de hidrogecircnio mais usuais

Figura 5 Ilustraccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio no iacuteon [HF2]-

Grande parte dos trabalhos na aacuterea foi persuadida de que a

covalecircncia natildeo era um fator importante a ser considerado e os primeiros

modelos teoacutericos representados moleacuteculas ligadas por hidrogecircnio se

limitava a um pequeno nuacutemero de cargas pontuais ou multipolos

localizados entre os trecircs aacutetomos interagentes As duacutevidas comeccedilaram a

surgir na deacutecada de 1950 e na segunda ediccedilatildeo do livro Valence Coulson

insistira que o fato da energia de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio eacute

essencialmente eletrostaacutetica natildeo significa que nenhum efeito de

ressonacircncia e natildeo eacute satisfatoacuterio natildeo incluir vaacuterios fatores que

normalmente eacute necessaacuteria na discussatildeo das ligaccedilotildees quiacutemicas

convencionais[30] Para aleacutem das forccedilas eletrostaacuteticas provenientes das

nuvens deformadas de carga os outros fatores que ele menciona satildeo

deslocalizaccedilatildeo isto eacute efeitos de transferecircncia de carga associados com

caraacutecter covalente parcial sobreposiccedilatildeo repulsiva de nuvens de carga

sobre aacutetomos natildeo ligados e as forccedilas de dispersatildeo Um estudo de aacutecido

oxaacutelico sugeriu as ligaccedilotildees de hidrogecircnio curtas natildeo apresentam caraacuteter

eletrostaacutetica como as ligaccedilotildees de hidrogecircnio mais longas[31 32]

12 Interaccedilatildeo entre Empiacuterico e as concepccedilotildees Teoacutericas

Uma vez que se tinha tornado claro que houve um fenocircmeno

definido a ser investigado surgiu a questatildeo de como delimitar com mais

precisatildeo o conceito da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

CAPIacuteTULO 1

8

De Latimer e Rodebush a definiccedilatildeo citada eacute uma afirmaccedilatildeo teoacuterica

referindo-se a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo efetuada por um proacuteton interagindo

com dois pares de eleacutetrons[3] Essa definiccedilatildeo estaacute de encontro a feita por

Pimentel e McClellan[2]segundo o qual uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio A-H ⋯ B

existe quando

(a) Exista evidecircncia de formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo (associaccedilatildeo ou

quelaccedilatildeo)

(ldquob) Estabeleccedila evidecircncias de que esse novo viacutenculo que liga A-H e

B envolve especificamente um aacutetomo de hidrogecircnio jaacute ligado a A ldquo

As definiccedilotildees tecircm aspectos distintos (a) e (b) porque muitos tipos

de mediccedilotildees datildeo suporte a definiccedilatildeo (a) (por exemplo alteraccedilatildeo nos

pontos de ebuliccedilatildeo e de fusatildeo alteraccedilotildees na solubilidade mudanccedilas nas

propriedades dieleacutetricas e de condutividade desvios nas leis dos perfeitos

e soluccedilotildees ideais) e outros pelo (b) (por exemplo a mudanccedila nas

frequecircncias estiramento do grupo A-H no infravermelho e Raman os

desvios quiacutemicos de RMN 1H determinaccedilotildees termodinacircmicas das energias

de ligaccedilatildeo distacircncias dos monocircmeros e nos complexos A⋯B e AH ⋯ B

determinadas por difraccedilatildeo de raios X e de necircutrons O criteacuterio (b)

portanto distingue as ligaccedilotildees de hidrogecircnio dos outros tipos de interaccedilatildeo

associativa

Jeffrey descreve a proposta de Pimentel e McClellan como uma

definiccedilatildeo pragmaacutetica ao permitir maior liberdade aos experimentalistas

tambeacutem permitindo que os teoacutericos de calcular as energias de ligaccedilatildeo e

geometrias de equiliacutebrio dos complexos Ele faz referecircncia a satisfaccedilatildeo

todos os investigadores na eacutepoca que por causa das diferentes meacutetodos

e observaccedilotildees podem tomar pontos de vista diferentes sobre o que

constitui uma prova da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio[1 33]

Arbitrariamente classificou-se as ligaccedilotildees de hidrogecircnio de acordo

com as suas energias de dissociaccedilatildeo D0 (298 K)[14]

CAPIacuteTULO 1

9

Ligaccedilotildees de hidrogecircnio fortes tipificada por (119865 ⋯ 119867 ⋯ 119865)minus com D0 gt 40

kJ mol-1

Ligaccedilotildees de hidrogecircnio meacutedias tal como 1198672119874 ⋯ 119867119865 com D0 = 10 ndash 40

kJ mol-1

Ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas por exemplo 119860119903 ⋯ 119867119862119897 com D0 lt 10 kJ

mol-1

Nenhuma relaccedilatildeo direta e universal entre os comprimentos da

ligaccedilatildeo de hidrogecircnio 119903(119860 ⋯ 119861)e as forccedilas da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio tem

sido observadas embora em uma determinada seacuterie de complexos vemos

uma tendecircncia do comprimento da ligaccedilatildeo crescente com a diminuiccedilatildeo

forccedila de ligaccedilatildeo tem sido frequentemente relatada

13 As caracteriacutesticas do espectro infravermelho

Desde suas primeiras aplicaccedilotildees nos anos 1930 a espectroscopia no

infravermelho providenciou uma das ferramentas mais apropriadas e

sensiacuteveis para identificar a ligaccedilatildeo de hidrogecircnio investigando suas

caracteriacutesticas[34-36] A moleacutecula doadora de proacuteton X-H pode ser

entendida como uma ligaccedilatildeo covalente que arbitrariamente se impotildeem

ordem de ligaccedilatildeo 1 sendo modificada pela formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio com unidade receptora de proacutetons Y A densidade eletrocircnica eacute

transferida da regiatildeo de alta ocupaccedilatildeo para um orbital σ anti-ligante do

X-H[37 38]Isto tem o efeito de enfraquecimento da ligaccedilatildeo X-H o aumento

da distacircncia X-H polariza a ligaccedilatildeo permitindo a formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo

com a Y atraveacutes do aacutetomo do aacutetomo de hidrogecircnio[39-41] O

enfraquecimento e alongamento da ligaccedilatildeo X-H caracteriza o efeito red-

shifh ou seja o desvio para o vermelho nas frequecircncia da vibraccedilatildeo de

estiramento vs (X-H)[42-44] o nuacutemero de onda menor e o aumento na

polarizaccedilatildeo eacute responsaacutevel pelo aumento da intensidade da absorccedilatildeo na

radiaccedilatildeo infravermelha que depende da mudanccedila no momento de dipolo

durante a vibraccedilatildeo[45 46]

CAPIacuteTULO 1

10

Nos uacuteltimos anos vaacuterios trabalhos avanccedilaram no entendimento dos

efeitos blue-shift (desvios para maiores frequecircncias) das bandas

espectrais das ligaccedilotildees do tipo X-H onde os aacutetomos de moleacuteculas vizinhas

criam uma interaccedilatildeo mediada por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Inicialmente

chamadas de anti ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou ligaccedilotildees de hidrogecircnio

improacuteprias[47-49] a primeira vista para distingui-las das ligaccedilotildees de

hidrogecircnio Sugeriu-se que o aacutetomo aceitador de proacuteton ou com alta

densidade eletrocircnica Y natildeo transfere a densidade eletrocircnica para o

orbital σ anti-ligante do X-H mas para outras regiotildees da moleacutecula[49-

51]Isso resulta numa reestruturaccedilatildeo da moleacutecula doadora encurtando e

fortalecendo a ligaccedilatildeo X-H em virtude da polaridade entre o hidrogecircnio

positivo e excesso de densidade eletrocircnica no aacutetomo doador de proacuteton[52

53]

A primeira linha de pensamento introduzida por Hobza e

colaboradores[54] concentrou-se nas diferenccedilas entre ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio claacutessica e a dita ldquoimproacutepriardquo com destaque para importacircncia

das interaccedilotildees de dispersatildeo e as mudanccedilas partes remotas da moleacutecula

por exemplo a transferecircncia eletrocircnica das ligaccedilotildees C-F num complexo de

Trifluorometano e aacutegua aleacutem da transferecircncia hiperconjugativa do par

solitaacuterio para o antiligante do CH (nrarrσ(CH))

A evoluccedilatildeo dos trabalhos vem caracterizando as ligaccedilotildees de

hidrogecircnio convencionais e improacuteprias como semelhantes na natureza

apenas apresentando desvios distintos nos espectros de

infravermelho Como um exemplo representativo Scheiner e

colaboradores[55 56] demonstraram em um estudo aprofundado que a

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo hidrogecircnio apresentando blue-shift e red-shift levam

a alteraccedilotildees semelhantes nas partes remotas do aceitador de hidrogecircnio

e natildeo existe distinccedilotildees fundamentais nos mecanismo de formaccedilatildeo da

ligaccedilatildeo de hidrogecircnio nos dois casos Essa constataccedilatildeo eacute consistente

com os resultados da anaacutelise QTAIM[57 58] (Quantum Theory of Atoms in

Molecules) de Cubero[59] que natildeo encontraram diferenccedilas essenciais entre

CAPIacuteTULO 1

11

as distribuiccedilotildees de densidade eletrocircnica para vaacuterios outros estudos com

complexos apresentando red-shift e blue-shift

Diversos estudos se concentraram sobre a importacircncia das

contribuiccedilotildees eletrostaacuteticas a ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e o efeito do campo

eleacutetrico no comprimento de ligaccedilatildeo C-H apoiam esta conclusatildeo Estudos

anteriores de Dykstra e colaboradores foram capazes de prever a natureza

da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio (desvio para o azul ou vermelho) com base em

momentos eleacutetricos e a polarizaccedilatildeo dos doadores de proacuteton[60]

Recentemente Dannenberg tem mostrado que na presenccedila de pequenos

campos eleacutetricos ldquoa densidade eletrocircnica do hidrogecircnio move-se para a

ligaccedilatildeo CHrdquo encurtando-a e fortalecendo a ligaccedilatildeo[61] enquanto que

Hermansson tem modelado o campo eleacutetrico receptor de proacuteton com alta

precisatildeo uma derivada do potencial eletrostaacutetico de cargas pontuais e

concluiu que as razotildees para o deslocamento para o azul eacute devido ldquoao sinal

da derivada de momento de dipolo no que diz respeito a coordenada do

estiramento combinada com a sobreposiccedilatildeo de troca eletrocircnica (eletronic

exchange overlap) de complexos de hidrogecircnios com distacircncias

moderadas ou curtas[62]

Num trabalho posterior Li sugeriu que encurtamento da ligaccedilatildeo C-H

no complexo de hidrogecircnio eacute resultado de uma interaccedilatildeo repulsiva

esteacuterica entre as duas moleacuteculas que equilibram forccedilas atrativas

(eletrostaacuteticas) na geometria de equiliacutebrio[63] Qian e Krimm analisaram as

propriedades dinacircmicas grupo de doadores de proacutetons com particular

ecircnfase para a forccedila sobre a ligaccedilatildeo resultante da interaccedilatildeo do campo

eleacutetrico externo criado pelo receptor de proacutetons com os dipolo

permanentes ou induzidos da ligaccedilatildeo X-H Eles concluiacuteram que o efeito

do campo eleacutetrico eacute mais complicado no modo que quando os momentos

de dipolo e do campo satildeo paralelos prolonga a ligaccedilatildeo como no caso de

OHmiddotmiddotmiddotO quando o campo e dipolo satildeo antiparalelos no caso de CHmiddotmiddotmiddotO o

viacutenculo encurta[64] Finalmente Alabugin e equipe propuseram que o

comprimento de ligaccedilatildeo XH em nos complexos de hidrogecircnio do X-HmiddotmiddotmiddotY eacute

CAPIacuteTULO 1

12

controlado por um equiliacutebrio de dois fatores principais atuando em

direccedilotildees opostas Alongamento do viacutenculo XH devido a interaccedilatildeo

hiperconjugativa n(Y)rarrσ(H- X) eacute equilibrada por encurtamento da

ligaccedilatildeo XH devido ao aumento do caraacuteter ldquosrdquo e a polarizaccedilatildeo da ligaccedilatildeo

XH Quando hiperconjugaccedilatildeo domina o alongamento do X-H eacute refletida

no desvio para o vermelho da frequecircncia do estiramento no IV

correspondente Quando a interaccedilatildeo hiperconjugativa eacute fraca e os orbitais

hiacutebridos do X na ligaccedilatildeo X-H eacute capaz de passar por uma mudanccedila

suficiente na hibridaccedilatildeo e polarizaccedilatildeo existe uma ldquorehibridizaccedilatildeordquo

dominante levando a um encurtamento da distacircncia X-H e uma mudanccedila

para o azul no valor das frequecircncias de estiramento X-H[53 65] Todas

estas explicaccedilotildees soacute satildeo significativas para um caso particular Natildeo

aparece nenhuma teoria uniforme que pode ser explicar todos os tipos de

ligaccedilatildeo de hidrogecircnio por isso a natureza do blue-shift ainda estaacute em

debate

14 O Relatoacuterio Teacutecnico IUPAC

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio como descrito nas paacuteginas iniciais tem

relevante importacircncia e como fenocircmeno apresenta um elevado nuacutemero de

pesquisas Os debates sobre um conceito mais definido de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio levaram a IUPAC (Uniatildeo Internacional de Quiacutemica Pura e

Aplicada) criar um grupo de trabalho sob a direccedilatildeo de Elangannan Arunan

para chegar a uma definiccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio adequada para a

quiacutemica moderna[66]

A antiga definiccedilatildeo que a nova proposta se destina a substituir

estipulara o seguinte entendimento a ligaccedilatildeo de hidrogecircnio eacute uma forma

de associaccedilatildeo entre um aacutetomo eletronegativo e um aacutetomo de hidrogecircnio

ligado a um segundo aacutetomo relativamente eletronegativo Eacute mais bem

considerada como uma interaccedilatildeo eletrostaacutetica aumentada pelo tamanho

pequeno de hidrogecircnio permitindo a proximidade dos dipolos ou cargas

interagentes Ambos os aacutetomos eletronegativos satildeo geralmente (mas natildeo

necessariamente) do primeiro periacuteodo da Tabela Perioacutedica isto eacute

CAPIacuteTULO 1

13

Nitrogecircnio Oxigecircnio ou Fluor As ligaccedilotildees de hidrogecircnio podem ser

intermoleculares ou intramoleculares Com algumas exceccedilotildees geralmente

envolvendo fluacuteor as energias associadas encontram-se abaixo de 20-25

kJ mol-1 (5-6 kcal mol-1 )[67]

Esta definiccedilatildeo demasiadamente conservadora[68] refletira

claramente o entendimento de Pauling A nova proposta enfatizando a

necessidade de provas eacute substituir a antiga por uma forma mais

abrangente do fenocircmeno da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio no seguinte termo

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio eacute uma interaccedilatildeo atrativa entre um aacutetomo de

hidrogecircnio a partir de uma moleacutecula ou um fragmento molecular X-H em

que X eacute mais eletronegativo que o hidrogecircnio e um aacutetomo ou grupo de

aacutetomos ou uma moleacutecula diferente onde exista uma evidecircncia da

formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo[66 69]

A definiccedilatildeo eacute necessariamente acompanhada por uma lista de seis

criteacuterios indicando a evidecircncia da formaccedilatildeo e seis caracteriacutesticas de

ligaccedilotildees de hidrogecircnio todos qualificados por notas de rodapeacute

substanciais

Embora um movimento no sentido de unificaccedilatildeo teoacuterica o trabalho

de Arunan e equipe enfatiza que vaacuterios fatores contribuem na

decomposiccedilatildeo de forccedilas da interaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

(eletrostaacutetica transferecircncia de carga dispersatildeo polarizaccedilatildeo troca e

repulsatildeo) variam de tal forma entre diferentes ligaccedilotildees de hidrogecircnio que

nenhuma uacutenica forccedila fiacutesica pode ser atribuiacuteda a ligaccedilatildeo de hidrogecircnio[69]rdquo

O fator unificador eacute o caraacutecter direcional de ligaccedilotildees de hidrogecircnio que

distingue claramente das forccedilas intermoleculares de dispersatildeo e da

ligaccedilatildeo iocircnica

A ocorrecircncia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio se torna mais ampla e

difundida que Pauling sugeriu nos seus estudos pioneiros Embora o

elemento doador eacute mais eletronegativo que hidrogecircnio esta definiccedilatildeo e os

trabalhos incluem mais do que os trecircs aacutetomos F N e O certamente C

CAPIacuteTULO 1

14

P S Cl Se Br e I satildeo bem caraterizados como aacutetomos que formam

complexos de hidrogecircnio Aleacutem disso o receptor pode ser qualquer um

desses elementos bem como os eleacutetrons π ou ainda sistemas ditos

pseudos-pi Os metais de transiccedilatildeo tambeacutem atuam como receptores de

proacutetons ateacute os gases nobres Argocircnio e Criptocircnio tambeacutem tecircm sido

estudados como doadores onde os compostos de gases nobres HArF e

HKrF formam ligaccedilotildees fortes com aceitadores de proacutetons como HF e N2

Com um grupo conhecido de receptores e doadores e uma

possibilidade de outros a definiccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio natildeo impotildee

qualquer restriccedilatildeo especiacutefica sobre que tipos de doador ou receptor pode

ser aacutetomos ou fragmentos Esta consideraccedilatildeo aleacutem do fato que natildeo haacute

nenhuma forccedila uacutenica explicando a ligaccedilatildeo de hidrogecircnio leva o conceito

forte dependecircncia da evidecircncia que pode ser de natureza teoacuterica ou

experimental ldquoidealmente uma combinaccedilatildeo de ambos[66]

A espectroscopia de infravermelhos tem sido considerada como a

caracterizaccedilatildeo experimental mais sensiacutevel delineando e captando a

ligaccedilatildeo de hidrogecircnio onde as caracteriacutesticas do pico X-H tipicamente

mostrando um decreacutescimo na frequecircncia um aumento na largura de

banda e um aumento na intensidade O recente desenvolvimento do

deslocamentos para o azul aumentando a frequecircncia de estiramento do X-

H foram agrupados sob uma explicaccedilatildeo uniforme de ligaccedilotildees de

hidrogecircnio agrupam todas aquelas que apresentam red-shift ou blue-shift

evidenciando a formaccedilatildeo poderaacute apresentar deslocamento nos espectro do

infravermelho Falando de criteacuterios destaca-se o reconhecimento que

haveraacute casos limiacutetrofes embora novos podem surgir[66] A proacutexima

evidecircncia que se destaca eacute fornecida pela ressonacircncia magneacutetica nuclear

NMR A ressonacircncia magneacutetica do ambiente quiacutemico do X-H move-se em

direccedilatildeo a valores de campo mais baixos em comparaccedilatildeo com os proacutetons

natildeo ligados do complexo a causa eacute a desproteccedilatildeo dos proacutetons eacute

decorrente da redistribuiccedilatildeo de eleacutetrons em torno do aacutetomo de H

resultante da formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo As caracteriacutesticas reveladas pela

CAPIacuteTULO 1

15

espectroscopia de RMN e de IV oferecem criteacuterios experimentais diretos

da ligaccedilatildeo mas outros meacutetodos espectroscoacutepicos auxiliam nos estudo da

ligaccedilatildeo Quatro outras fontes de criteacuterios satildeo mencionados (i) as forccedilas

envolvidas na formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio (ii) que os aacutetomos X e H

estatildeo ligados de forma covalente com a ligaccedilatildeo X-H polarizada e a forccedila

do viacutenculo H⋯Y diminuindo com o aumento da eletronegatividade de X

(iii) que a ligaccedilatildeo H-X⋯Y geralmente linear (180deg) e quanto mais

proacuteximo de 180 deg mais forte seraacute a ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e quanto menor

a distacircncia H⋯Y e (iv) que a Energia Livre de Gibbs de formaccedilatildeo deve ser

maior do que a energia teacutermica do sistema permitindo a ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio a ser detectado

As seis caracteriacutesticas das ligaccedilotildees de hidrogecircnio mencionadas

pelos autores satildeo pontuadas ou discriminada dessa maneira

I O pKa do doador de proacuteton X-H e o pKb do Y-Z num dado solvente

deve apresentar uma forte correlaccedilatildeo com a energia de ligaccedilatildeo do

hidrogecircnio formado entre eles

II Ligaccedilotildees de hidrogecircnio que estatildeo envolvidas nas reaccedilotildees de

transferecircncia de proacutetons (H-X⋯YrarrX⋯H-Y) e podem ser

considerados os precursores parcialmente ativados para tais

reaccedilotildees

III As redes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio por efeito de cooperaccedilatildeo leva a

desvios do comportamento dos monocircmeros nas propriedades de


IV Ligaccedilotildees de hidrogecircnios mostram preferecircncias direcionais e

influencia nos modos de empacotamento cristalino

V Estimativas da transferecircncia de carga nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

mostram que a energia de interaccedilatildeo correlaciona-se bem com o

grau de transferecircncia de carga entre o dador e o aceitador

VI Anaacutelise da topologia densidade eletrocircnica de sistemas de ligados por

hidrogecircnio geralmente mostram um caminho de ligaccedilatildeo entre H e Y

e um ponto criacutetico (3 -1) no viacutenculo entre H e Y

CAPIacuteTULO 1

16

Estas caracteriacutesticas satildeo qualificadas e elaboradas por observaccedilotildees

em notas de rodapeacute

Em suma esta eacute uma construccedilatildeo de difiacutecil conclusatildeo onde um

conceito de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio seraacute ampliada com alguns criteacuterios

uacuteteis como prova e algumas caracteriacutesticas tiacutepicas de tal modo que

quanto maior o nuacutemero de criteacuterios atendidos o mais confiaacutevel eacute a

caracterizaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio [66]

O trabalho da IUPAC avanccedila no entendimento da ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio pois reuni criteacuterios objetivo com escopo experimental e

teoacuterico detalhando ainda pontos como o uso de analise topoloacutegico e

transferecircncia de carga

CAPIacuteTULO 2

17

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral

Realizar um estudo teoacuterico computacional empregando os niacuteveis de

caacutelculo MP2 e DFT a fim de estudar as principais mudanccedilas nas

propriedades estruturais eletrocircnicas vibracionais e topoloacutegicas das

espeacutecies doadoras de proacuteton CX3H onde o X = Cl e F devidas agrave formaccedilatildeo

dos complexos de hidrogecircnio intermoleculares natildeo usuais envolvendo as

espeacutecies C2H2 C2H4 C3H4 C3H6 e C4H4

CAPIacuteTULO 2

18

22 Objetivos Especiacuteficos

221 Analisar as mudanccedilas de paracircmetros estruturais tais como o

incremento no comprimento da ligaccedilatildeo X3CH δr(C-H) devido agrave

formaccedilatildeo dos complexos de hidrogecircnio

222 Analisar o deslocamento do modo de estiramento ν(C-H) no

espectro vibracional

223 Analisar os novos modos vibracionais destacando os mais

importantes que surgem no espectro infravermelho devido agrave

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

224 Analisar a energia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e a tendecircncia desses

valores ao longo dos meacutetodos empregados

225 Analisar a influecircncia dos meacutetodos computacionais (MP2 DFTB3LYP

e DFTX3LYP) nas propriedades intermoleculares dos complexos de

hidrogecircnio estudados

226 Em relaccedilatildeo ao estudo empregando os Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo

NBO caracterizara a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio enfatizando

os seguintes paracircmetros

2261 Energia de hiperconjugaccedilatildeo dos orbitais da aproximaccedilatildeo de

segunda ordem E(πC-C rarr σC-H)

2262 Analisar as mudanccedilas do caraacuteter s do orbital hiacutebrido do

Carbono da espeacutecie X3CH

2263 Determinar as cargas NBO nos complexos e monocircmeros

investigar a razatildeo das cargas

2264 Levantar os valores de ocupaccedilatildeo dos orbitais ligantes n(σC-H)

e antiligantes n(σC-H) nas espeacutecies doadoras de proacutetons

CAPIacuteTULO 2

19


Moleacuteculas QTAIM caracterizara a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio enfatizando os seguintes paracircmetros

2271 Analisar os valores de densidade eletrocircnica e do Laplaciano da

densidade eletrocircnica no ponto criacutetico da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

2272 Analisar os valores de densidade eletrocircnica e do laplaciano da

densidade eletrocircnica da ligaccedilatildeo sigma em HX antes e apoacutes a

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo intermolecular

2273 Analisar a relaccedilatildeo entre os valores de deslocamento da

frequecircncia de estiramento da ligaccedilatildeo X3CH devido agrave formaccedilatildeo da

ligaccedilatildeo intermolecular e os valores de densidade eletrocircnica no BCP

de X3CH

2274 Analisar o dipolo atocircmico e sua variaccedilatildeo na formaccedilatildeo da


CAPIacuteTULO 3

20

3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

O trabalho foi desenvolvido mediante o uso de caacutelculos de estrutura

eletrocircnica atraveacutes dos meacutetodos ab-initio (MP2)[70] e a teoria do funcional

da densidade (DFT)[71] para obtenccedilatildeo das estruturas de miacutenimos dos

monocircmeros e complexos de hidrogecircnios Caacutelculos de NBO[72-74] tambeacutem

foram empregados de modo a investigar paracircmetros eletrocircnicos atraveacutes

da anaacutelise populacional

31 Meacutetodos ab initio

Com o aumento da capacidade computacional o uso de meacutetodos

ab initio tem crescido a cada dia e auxiliado na investigaccedilatildeo em niacutevel

molecular de diversos fenocircmenos da quiacutemica Para o estudo de

mecanismos de reaccedilatildeo estes meacutetodos se apresentam como uma

ferramenta extremamente uacutetil uma vez que eacute possiacutevel utilizaacute-los tanto

para estimar propriedades cineacuteticas e termodinacircmicas quanto na

investigaccedilatildeo da estrutura e reatividade de possiacuteveis intermediaacuterios

reacionais e estados de transiccedilatildeo A seguir seratildeo descritos os modelos e

aproximaccedilotildees dos meacutetodos teoacutericos utilizados nesta dissertaccedilatildeo

Os meacutetodos ab initio (do latim ldquodo iniacuteciordquo) se propotildeem a predizer as

propriedades de sistemas atocircmicos e moleculares usando para isso

somente as leis fundamentais da mecacircnica quacircntica e algumas constantes

fiacutesicas universais tais como massa e carga do eleacutetron constante de

Planck dentre outras Aleacutem disso particularmente para sistemas com

mais de um eleacutetron satildeo necessaacuterias diversas aproximaccedilotildees que seratildeo

discutidas ao longo deste capiacutetulo

32 A Equaccedilatildeo de Schroumldinger

O objetivo central da quiacutemica quacircntica eacute a obtenccedilatildeo de soluccedilotildees da

equaccedilatildeo de Schroumldinger para a determinaccedilatildeo precisa de propriedades de

CAPIacuteTULO 3

21

sistemas atocircmicos e moleculares[75] A equaccedilatildeo de Schroumldinger

dependente do tempo eacute mostrada na equaccedilatildeo (1) abaixo A partir destas

soluccedilotildees teremos uma ampla faixa de grandezas fiacutesicas e quiacutemicas

associadas ao comportamento de vaacuterios sistemas na escala macroscoacutepica

22

2

28

r th ihV r t

tm

(1)

Nesta equaccedilatildeo eacute a funccedilatildeo de onda m eacute a massa da partiacutecula h eacute a

constante de Planck e V eacute o potencial na qual a partiacutecula estaacute se

movendo O produto de com o seu complexo conjugado (

frequumlentemente escrito como

2

) eacute interpretado como a distribuiccedilatildeo de

probabilidade da partiacutecula

A equaccedilatildeo de Schroumldinger para um conjunto qualquer de partiacuteculas

(sejam eles eleacutetrons proacutetons necircutrons ou qualquer outra partiacutecula)

como eacute o caso das moleacuteculas e aacutetomos constituiacutedos de proacutetons eleacutetrons

e necircutrons eacute muito similar Neste caso eacute uma funccedilatildeo das coordenadas

de todas as partiacuteculas do sistema e do tempo (t)

A energia e muitas outras propriedades da partiacutecula podem ser

obtidas pela resoluccedilatildeo da equaccedilatildeo de Schroumldinger para utilizando-se

condiccedilotildees de contorno apropriadas Muitas funccedilotildees de onda diferentes

podem ser soluccedilotildees aceitaacuteveis para a equaccedilatildeo de onda correspondendo a

diferentes estados estacionaacuterios do sistema Se o potencial V natildeo for

funccedilatildeo do tempo a equaccedilatildeo de Schroumldinger pode ser simplificada atraveacutes

da separaccedilatildeo de variaacuteveis Assim a funccedilatildeo de onda pode se escrita como

um produto de uma funccedilatildeo espacial e uma funccedilatildeo do tempo

CAPIacuteTULO 3

22

( ) ( ) ( )r t r t

(2)

Substituindo-se este produto na equaccedilatildeo (1) obtecircm-se duas

equaccedilotildees sendo uma somente dependente da posiccedilatildeo da partiacutecula e

outra dependente somente do tempo

Para sistemas moleculares podem-se utilizar as soluccedilotildees

estacionaacuterias sendo assim pode-se enfocar a atenccedilatildeo basicamente

sobre a equaccedilatildeo de Schroumldinger independente do tempo

H E

(3)

onde E eacute a energia da partiacutecula e H eacute o operador hamiltoniano que eacute

dado por

2ˆ ˆ ˆ

2H V

m

(4)

As vaacuterias soluccedilotildees possiacuteveis para a equaccedilatildeo de Schroumldinger

independente do tempo correspondem aos diferentes estados

estacionaacuterios da partiacutecula ou moleacutecula A soluccedilatildeo que tem a menor

energia eacute chamada de estado fundamental

33 O Operador Hamiltoniano Molecular

Para um dado sistema molecular eacute uma funccedilatildeo das posiccedilotildees dos

eleacutetrons (r ) e dos nuacutecleos (R ) que o compotildeem Eacute interessante notar que

CAPIacuteTULO 3

23

os eleacutetrons satildeo tratados individualmente ao contraacuterio dos nuacutecleos em

que cada nuacutecleon (proacuteton necircutron ou quarks) eacute tratado de forma

coletiva como sendo uma uacutenica partiacutecula

O Hamiltoniano ou operador de Hamilton conforme mostrado na equaccedilatildeo

(4) eacute constituiacutedo de termos relacionados agrave energia cineacutetica e potencial

ˆ ˆ ˆC

H E V

(5)

sendo a energia cineacutetica dada pelo somatoacuterio sobre todas as partiacuteculas na

moleacutecula

2 2 2 2 2 2

2 2 2 2 2

1ˆ8 8

Ck kk kk k k

h hE

m mx y z

(6)

O componente de energia potencial eacute a interaccedilatildeo coulocircmbica entre

cada par de partiacuteculas carregadas tratando-se cada nuacutecleo como uma

uacutenica partiacutecula com carga Z onde Z eacute o nuacutemero de proacutetons do nuacutecleo

(nuacutemero atocircmico)

onde jkr

corresponde a distacircncia entre as duas partiacuteculas e ej e ek satildeo

as cargas nas partiacuteculas j e k Cada eleacutetron possui carga ndashe enquanto que

o nuacutecleo tem carga +Ze Logo

0

1

4j k

jkj j k

e eV

r

(7)

CAPIacuteTULO 3

24

O primeiro termo corresponde agrave atraccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo o segundo agrave

repulsatildeo eleacutetron-eleacutetron e o terceiro agrave repulsatildeo nuacutecleo-nuacutecleo

34 Unidades Atocircmicas

As equaccedilotildees fundamentais da mecacircnica quacircntica satildeo geralmente

expressas no sistema de unidades atocircmicas concebido de forma a

simplificar a sua forma pela eliminaccedilatildeo das constantes fundamentais A

unidade atocircmica de comprimento eacute o raio de Bohr (ao) e eacute dada por

Jaacute a unidade atocircmica de energia eacute dada em hartrees definido como

sendo a energia relacionada agrave repulsatildeo entre dois eleacutetrons separados pela

distacircncia de 1 bohr

Massas tambeacutem satildeo especificadas em termos da massa de um eleacutetron

(me=1)

Estas unidades seratildeo utilizadas em todas as equaccedilotildees daqui por

diante Aleacutem disso

22 2

0

1

4

Ne NNee

N M N

V V

N M MI jI

iI ij IJi I i i j I I J

V

Z Z eZ e eV

r r r

(8)

2

0 2 2052917725 Aring

4 e

ha

m e

2

0

1 6275095 26255 e

hartree kcal mol kJ mola

CAPIacuteTULO 3

25

1

2

h

e 04 1

35 A Aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer

A aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer (ABO) eacute a primeira de vaacuterias

aproximaccedilotildees usadas para simplificar a soluccedilatildeo da equaccedilatildeo de

Schroumldinger Esta simplifica o problema molecular pela separaccedilatildeo dos

movimentos de nuacutecleos e eleacutetrons Esta aproximaccedilatildeo eacute razoaacutevel se

considerarmos a escala temporal do movimento relativo dos eleacutetrons e

nuacutecleos[76] onde os primeiros se ajustam instantaneamente as mudanccedilas

nas posiccedilotildees nucleares Logo a distribuiccedilatildeo eletrocircnica dentro de um

sistema molecular depende das posiccedilotildees dos nuacutecleos e natildeo de suas

velocidades

A aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer escreve um hamiltoniano que

despreza o termo de energia cineacutetica dos nuacutecleos[77] sendo o eletrocircnico

em unidades atocircmicas dado por

Este hamiltoniano eacute entatildeo usado na equaccedilatildeo de Schroumldinger para a

descriccedilatildeo do movimento dos eleacutetrons no campo potencial dos nuacutecleos

fixos no espaccedilo

21 1

2

N N M N Neletr I

ii i I i i j i j

M MI j

I I J I J

ZH

R r r r

Z Z

R R

(9)

( ) ( ) ( )eletr eletr eletr eletrH r R E R r R

(10)

CAPIacuteTULO 3

26

Obtecircm-se atraveacutes da resoluccedilatildeo desta equaccedilatildeo a funccedilatildeo potencial

nuclear efetiva Eeletr que depende parametricamente das coordenadas

nucleares e descreve a superfiacutecie de energia potencial para o sistema O

conceito de superfiacutecie potencial eletrocircnica (SPE) que eacute consequecircncia

direta da aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer eacute uma informaccedilatildeo muito uacutetil

no estudo de mecanismos de reaccedilatildeo uma vez que este numa reaccedilatildeo

quiacutemica nada mais eacute que a evoluccedilatildeo de um dado sistema atraveacutes de

determinados ldquocaminhos reacionaisrdquo de um ponto a outro da superfiacutecie de

energia potencial

O potencial efetivo eletrocircnico tambeacutem pode ser utilizado como

funccedilatildeo potencial para o hamiltoniano nuclear

Este hamiltoniano eacute usado na equaccedilatildeo de Schroumldinger para a

descriccedilatildeo dos movimentos nucleares obtendo-se como soluccedilatildeo os estados

vibracionais rotacionais e translacionais da moleacutecula A resoluccedilatildeo da

equaccedilatildeo de Schroumldinger nuclear (pelo menos aproximadamente) eacute

necessaacuteria para a prediccedilatildeo do espectro vibracional de moleacuteculas

36 Restriccedilotildees agrave Funccedilatildeo de Onda

A densidade de probabilidade para uma ou para um conjunto de

partiacuteculas considerando-se um elemento infinitesimal de volume

( )d dxdydz e descritos pela funccedilatildeo de onda eacute dado por d A

funccedilatildeo de onda deve ser normalizada Se a probabilidade for integrada em

todo o espaccedilo teremos o nuacutemero total de partiacuteculas Desta forma pode-

se multiplicar por uma constante de tal modo que a condiccedilatildeo seja

satisfeita

( ) ( )nucl nucl eletrcH E R E R

(11)

CAPIacuteTULO 3

27

Dado que eleacutetrons satildeo feacutermions e portanto possuem spin semi-

inteiro temos que estes satildeo partiacuteculas que tecircm como caracteriacutestica

intriacutenseca a anti-simetria de suas propriedades a funccedilatildeo eletrocircnica

tambeacutem deve representar estas caracteriacutesticas de alguma forma Isto

pode ser obtido se for anti-simeacutetrica o que significa que a funccedilatildeo tem

que trocar de sinal quando as posiccedilotildees de duas partiacuteculas idecircnticas satildeo

trocadas tal como mostrado na equaccedilatildeo abaixo

37 Aproximaccedilotildees

A soluccedilatildeo exata da equaccedilatildeo de Schroumldinger natildeo eacute possiacutevel para

sistemas moleculares com mais de 1 eleacutetron Entretanto um grande

nuacutemero de hipoacuteteses e procedimentos simplificadores pode ser feito de

modo a obter-se uma soluccedilatildeo aproximada para a funccedilatildeo de onda possiacutevel

para um grande nuacutemero de moleacuteculas Estas diferentes maneiras de se

obter a funccedilatildeo de onda aproximada para o sistema investigado eacute que datildeo

origem aos diversos ldquoniacuteveis de caacutelculordquo hoje disponiacuteveis Na verdade

estes deveriam ser chamados de diferentes niacuteveis de aproximaccedilatildeo

No presente texto seratildeo abordadas somente as teorias que foram

utilizadas em caacutelculos relativos a dissertaccedilatildeo As informaccedilotildees sobre os

outros itens aqui natildeo comentados podem ser obtidos em livros textos

especiacuteficos[75 78]

partiacuteculasd n

(12)

1 1( ) ( )i j N j i Nr r r r r r r r

(13)

CAPIacuteTULO 3

28

38 Meacutetodo Hartree-Fock

A primeira aproximaccedilatildeo a ser considerada vem da interpretaccedilatildeo de

d como sendo a densidade de probabilidade para os eleacutetrons em

um determinado sistema

A teoria dos orbitais moleculares (ou teoria MO do inglecircs ldquoMolecular

Orbitalrdquo) descreve a funccedilatildeo de onda multieletrocircnica e multinuclear a

partir da combinaccedilatildeo linear de orbitais monoeletrocircnicos e multicecircntricas

1 2 Com isso eacute possiacutevel transformar uma equaccedilatildeo eletrocircnica que

eacute funccedilatildeo das posiccedilotildees de N partiacuteculas em N equaccedilotildees envolvendo as

coordenadas de somente um eleacutetron ou seja mono-eletrocircnicas Para

satisfazer algumas das condiccedilotildees impostas a tal como discutido

anteriormente um conjunto de orbitais moleculares normalizados e

ortogonais (conjunto chamado de ortonormal) eacute escolhido

ou usando-se uma notaccedilatildeo mais compacta (notaccedilatildeo do ldquobrardquo e do ldquoketrdquo)

temos

1i idxdydz

(14)

0i jdxdydz

(15)

1i i

(16)

CAPIacuteTULO 3

29

Hartree propocircs o uso dessa teacutecnica para construir a funccedilatildeo de onda

como um produto destes orbitais (chamado produto de Hartree)

Entretanto esta funccedilatildeo natildeo satisfaz a condiccedilatildeo de anti-simetria da

funccedilatildeo de onda tornando esta uma soluccedilatildeo inadequada para o problema

eletrocircnico A funccedilatildeo assimeacutetrica mais simples possiacutevel eacute a que faz a

combinaccedilatildeo dos orbitais moleculares como um determinante Antes de

formar este determinante conhecido como determinante de Slater eacute

necessaacuterio considerar o momento de spin eletrocircnico que foi negligenciado

ateacute agora A razatildeo para isso reside no fato de que esse nuacutemero quacircntico

necessaacuterio para a descriccedilatildeo das propriedades magneacuteticas natildeo surge na

soluccedilatildeo da equaccedilatildeo de Schroumldinger para o aacutetomo de hidrogecircnio Assim eacute

preciso acrescentaacute-lo a posteriori na funccedilatildeo de onda Eleacutetrons tecircm

nuacutemeros de spin +12 (simbolizado por uarr) ou -12 (simbolizado por darr)

Um conjunto completo de funccedilotildees para a descriccedilatildeo do spin eletrocircnico

consiste de duas funccedilotildees ortonormais α e β de tal modo que

( ) 1 ( ) 0

( ) 0 ( ) 1

A funccedilatildeo de onda que descreve tanto a distribuiccedilatildeo espacial e seu

spin eletrocircnico eacute chamada de spin-orbital ( )i spin Cada orbital

espacial i pode dar origem a dois spins-orbitais diferentes um

correspondendo ao spin α e o outro ao spin β tal como mostrado abaixo

0i j i j

(17)

1 1 2 2( ) ( ) ( ) ( )i N Nr r r r

(18)

CAPIacuteTULO 3

30

i

i

Pode-se construir a funccedilatildeo de onda anti-simeacutetrica para um sistema

de N eleacutetrons como mostrado abaixo

O termo (N)-12 eacute um fator de normalizaccedilatildeo Este eacute o determinante

de Slater[43] constituiacutedo de N eleacutetrons ocupando N spin-orbitais

1 2 k sem especificar qual eleacutetron estaacute em qual orbital Cada

linha eacute formada pela representaccedilatildeo de todos os assinalamentos possiacuteveis

de um eleacutetron i a todas as combinaccedilotildees de spin-orbitais A troca de

coordenada de dois eleacutetrons quaisquer o que corresponde a intercambiar

duas linhas no determinante tem como efeito a mudanccedila de sinal da

funccedilatildeo de onda satisfazendo assim ao principio da anti-simetria da funccedilatildeo

de onda

39 Funccedilotildees de Base

Uma das ferramentas matemaacuteticas mais poderosas de que se dispotildee

eacute a representaccedilatildeo de uma funccedilatildeo qualquer por um conjunto de funccedilotildees

(1) (1) (1)

(2) (2) (2)1( )

( ) ( ) ( )

i j k

i j ki

i j k

rN

N N N

(19)

CAPIacuteTULO 3

31

conhecidas cujos coeficientes satildeo cuidadosamente escolhidos conforme

equaccedilatildeo (21)

As funccedilotildees I x satildeo chamadas de funccedilotildees de base O conjunto de

funccedilotildees necessaacuterias para a representaccedilatildeo( )f x

eacute chamado de base Se a

base for completa a relaccedilatildeo de igualdade acima eacute rigorosamente vaacutelida

do ponto de vista matemaacutetico Entretanto como natildeo se pode usar uma

base infinita do ponto de vista praacutetico o nuacutemero total de funccedilotildees de base

utilizado (tamanho da base) pode ter efeito na qualidade dos resultados

finais

Desta forma pode-se escrever um orbital molecular como

onde os coeficientes ci satildeo conhecidos como coeficientes de expansatildeo

dos orbitais moleculares ou como os autovetores da funccedilatildeo de onda As

funccedilotildees de base tambeacutem satildeo normalizadas e geralmente centradas

nos nuacutecleos atocircmicos os quais tambeacutem possuem similaridades com os

orbitais atocircmicos Funccedilotildees gaussianas satildeo usadas em caacutelculos ab initio

devido agrave maior simplicidade no caacutelculo das integrais Estas funccedilotildees tecircm a

seguinte forma geneacuterica

1 1 2 21

( ) i ii

f x c c c

(20)

1i ic

(21)

CAPIacuteTULO 3

32

em que

ˆ ˆ ˆ r xi yj zke eacute a constante relacionada com a

extensatildeo radial Abaixo estatildeo exemplificadas trecircs funccedilotildees gaussianas

representativas (de tipo s py e dxy respectivamente)

2

34

12

( ) rsg r e

2

15 4

2 3

128( )x

rpg r ye

2

17 4

3 3

2048( )

xy

rdg r xye

A combinaccedilatildeo destas gaussianas tambeacutem chamadas de

ldquoprimitivasrdquo eacute usada para formar as funccedilotildees de base gaussianas Estas

por sua vez satildeo chamadas de funccedilotildees gaussianas contraiacutedas e tecircm a

seguinte forma

onde dpμ satildeo constantes fixas (coeficientes de contraccedilatildeo) e em geral

normalizadas para uma dada base

Desta forma os orbitais moleculares podem ser construiacutedos da

seguinte forma

2

( ) n m l rg r cx y z e

(22)

p pp

d g

(23)

CAPIacuteTULO 3

33

Vaacuterias bases foram propostas para os diversos elementos e as

habitualmente mais utilizadas em caacutelculos ab initio satildeo listadas na Tabela

31 Cabe entretanto ressaltar que qualquer um pode criar sua proacutepria

base sendo necessaacuterio para isso somente usar teacutecnicas de construccedilatildeo de

base [79]

As bases de valecircncia desdobradas tambeacutem chamadas de bases de

Pople[80] descrevem os orbitais mais internos (orbitais de caroccedilo) usando

funccedilotildees contraiacutedas ou seja cujos coeficientes natildeo foram otimizados e os

orbitais de valecircncia satildeo desdobrados em dois conjuntos orbitais de

valecircncia interna e externa Por exemplo para o aacutetomo de carbono os

orbitais satildeo separados da seguinte forma

interna externa

1 2 2caroccedilo

valecircncia

C s s p

Ambos os

orbitais de valecircncia tecircm os coeficientes das funccedilotildees de base satildeo

devidamente otimizados

Figura 6 Representaccedilatildeo das funccedilotildees de valecircncia

Para descrever corretamente a ligaccedilatildeo quiacutemica eacute necessaacuterio a

inclusatildeo de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo Na formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo quiacutemica o

orbital s do aacutetomo de Hidrogecircnio por exemplo passa a ter contribuiccedilatildeo

do orbital p jaacute o orbital p do aacutetomo de Liacutetio passa a ter contribuiccedilatildeo dos

1 1i i i p p

p

c c d g

(24)

CAPIacuteTULO 3

34

orbitais d e assim por diante Portanto a inclusatildeo de funccedilotildees de

polarizaccedilatildeo eacute quase obrigatoacuteria para uma boa descriccedilatildeo dos orbitais

moleculares Funccedilotildees de polarizaccedilatildeo adicionam orbitais do tipo p para o

Hidrogecircnio e do tipo d para os aacutetomos pesados A notaccedilatildeo que caracteriza

a inclusatildeo de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo eacute o siacutembolo (p) para a inclusatildeo de

orbitais tipo p e (d) para a inclusatildeo de orbitais tipo d As funccedilotildees de

polarizaccedilatildeo estatildeo representada na Figura 32

Figura 7 Representaccedilatildeode funccedilotildees de polarizaccedilatildeo

As funccedilotildees difusas (++) satildeo necessaacuterias para descrever acircnions

complexos fracamente ligados estados excitados ou seja para todo

sistema molecular onde haacute eleacutetrons fracamente ligados com expansatildeo da

nuvem eletrocircnica A inclusatildeo de funccedilotildees difusas na base eacute indicada pelo

siacutembolo (+) significando que funccedilotildees difusas do tipo s e p satildeo adicionadas

aos aacutetomos pesados e (++) significa que funccedilotildees difusas do tipo s

tambeacutem satildeo adicionadas ao aacutetomo de H como pode ser observado na

Figura 33

Figura 8 Representaccedilatildeo das funccedilotildees difusas

CAPIacuteTULO 3

35

Tabela 1 Algumas funccedilotildees de bases e modo da descriccedilatildeo dos orbitais atocircmicos

310 O Princiacutepio Variacional

Ateacute aqui foi visto que para se obter a funccedilatildeo de onda do sistema (120595)

era necessaacuteria a determinaccedilatildeo dos orbitais moleculares φi O problema

agora eacute a determinaccedilatildeo dos coeficientes ciμ com os quais se podem

construir os orbitais moleculares 120595 A teoria Hartree-Fock utiliza para isto

o princiacutepio variacional que diz que a energia do estado fundamental de

qualquer funccedilatildeo normalizada anti-simeacutetrica das coordenadas eletrocircnicas

(Φ) seraacute sempre maior que a energia para a funccedilatildeo de onda exata

Em outras palavras a energia da funccedilatildeo de onda exata eacute o limite

inferior para as energias calculadas a partir de qualquer outra funccedilatildeo

normalizada e anti-simeacutetrica Logo o problema se transforma agora em

Base Modo de descriccedilatildeo dos orbitais atocircmicos

STO-3G 1 funccedilatildeo de base com 3 primitivas gaussianas por orbital

6-31G

caroccedilo 1 funccedilatildeo de base com 6 primitivas

gaussianas

valecircncia 2 funccedilotildees de base uma com 3 primitivas

gaussianas e outra com apenas 1

6-31++G(dp) 6-31G com funccedilotildees difusas (++) e de polarizaccedilatildeo

(dp)

6-311++G(dp)

caroccedilo 1 funccedilatildeo de base com 6 primitivas gaussianas


gaussianas e duas outras com apenas uma Uso de

funccedilotildees difusas e de polarizaccedilatildeo

( ) ( )E E

(25)

CAPIacuteTULO 3

36

encontrar-se um conjunto de coeficientes ciμ que minimiza a energia da

funccedilatildeo de onda resultante[81]

311 Equaccedilotildees de Roothaam-Hall

O princiacutepio variacional leva agraves seguintes equaccedilotildees descrevendo os

coeficientes ciμ como deduzido por Roothaan e por Hall[82 83]

Se a equaccedilatildeo acima for reescrita na forma de matriz teremos

onde cada elemento eacute uma matriz O termo eacute uma matriz diagonal de

energias dos orbitais em que cada um dos seus elementos ei eacute a energia

do orbital molecular φi 120125 eacute chamada de matriz de Fock que representa os

efeitos meacutedios do campo potencial de todos os eleacutetrons em cada orbital A

matriz S eacute a matriz de sobreposiccedilatildeo indicando o recobrimento entre

orbitais

Para um sistema de camada eletrocircnica fechada seus elementos satildeo

dados por

1

0 1 2L

iF S L

(26)

F S E (27)

1 1

12

L L

F H P

(28)

CAPIacuteTULO 3

37

onde Hμν eacute chamado de Hamiltoniano de caroccedilo que representa um

elemento de matriz relacionado com a energia de um eleacutetron no campo

dos nuacutecleos e Pλσ eacute a matriz densidade definida como

Os coeficientes satildeo somados sobre os orbitais ocupados e o fator de

2 vem do fato de que cada orbital estaacute preenchido com dois eleacutetrons

A matriz de Fock assim como os orbitais depende dos proacuteprios

coeficientes ciμ aos quais se quer determinar e a matriz de densidade

tambeacutem eacute funccedilatildeo desses coeficientes Logo a equaccedilatildeo (28) natildeo eacute linear e

tem que ser resolvida iterativamente

Esta resoluccedilatildeo iterativa eacute chamada de meacutetodo do campo

autoconsistente (SCF do inglecircs ldquoSelf-Consistent Fieldrdquo) Apoacutes

convergecircncia a energia eacute um miacutenimo e os orbitais geram um campo que

produz os mesmos orbitais o que explica o nome do meacutetodo A soluccedilatildeo

produz um grupo de orbitais alguns ocupados por eleacutetrons (φiφj hellip) e

outros natildeo ocupados chamados de orbitais virtuais (φaφb hellip) O nuacutemero

total de funccedilotildees de orbitais eacute igual ao nuacutemero de funccedilotildees de base

utilizado O termo significa as integrais de repulsatildeo entre dois

eleacutetrons

No tratamento Hartree-Fock cada eleacutetron interage com uma

distribuiccedilatildeo meacutedia dos outros eleacutetrons natildeo existindo uma interaccedilatildeo

1

2occup

i ii

P c c

(29)

12

1(1) (1) (2) (2)dxdydz

r

(30)

CAPIacuteTULO 3

38

eleacutetron-eleacutetron explicita (movimento correlacionado ou correlaccedilatildeo

eletrocircnica)[84] A falta da descriccedilatildeo da correlaccedilatildeo eletrocircnica eacute uma grande

deficiecircncia desta aproximaccedilatildeo especialmente na descriccedilatildeo de processos

onde estes efeitos satildeo importantes tal como nos processos de quebra e

formaccedilatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas (caacutelculo de estruturas de estados de

transiccedilatildeo) entre outros Outros meacutetodos ditos poacutes-Hartree-Fock tentam

corrigir esta deficiecircncia da teoria Hartree-Fock

Os caacutelculos das integrais da forma combinados com os

requerimentos para a reavaliaccedilatildeo dos elementos da matriz de densidade

Pλσ satildeo os aspectos que mais contribuem para a demanda computacional

destes tipos de caacutelculo

312 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset

A teoria de perturbaccedilatildeo eacute seguramente o meacutetodo de avaliaccedilatildeo da

correlaccedilatildeo mais tradicional e de uso mais difundido entre os quiacutemicos

sendo proposta por Moslashller e Plesset[70] Para tratarmos agrave teoria de

perturbaccedilatildeo consideremos a equaccedilatildeo de Schroumldinger para um sistema

multi-eletrocircnico de acordo com a equaccedilatildeo (32)

onde H eacute o Hamiltoniano total do sistema Os meacutetodos de Moslashller-Plesset

satildeo baseados na Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos (ldquoTheory of

Pertubation Many Bodyrdquo ndash TPMB) que consiste em escrever o Hamiltoniano

da seguinte forma

n n nH E

(31)

CAPIacuteTULO 3

39

sendo H0 o Hamiltoniano natildeo-perturbado e H1 representa uma pequena

perturbaccedilatildeo em H0 Naturalmente a premissa baacutesica de todos os meacutetodos

perturbativos eacute que a perturbaccedilatildeo deve ser muito pequena ou seja H1

ltlt H0

Para o caso natildeo perturbado temos a equaccedilatildeo

A ideia central da teoria de perturbaccedilatildeo consiste em expandir n

em seacuteries de Taylor segundo a potecircncia de

e

Portanto a equaccedilatildeo de Schroumldinger considerando a expansatildeo

perturbativa (neste caso chamada de equaccedilatildeo de Rayleigh- Schroumldinger)

eacute dada por

0 1H H H

(32)

(0) (0) (0)0 n n nH E

(33)

(0) (1) 2 (2) 3 (3)n n n n nE E E E E

(34)

(0) (1) 2 (2) 3 (3)n n n n n

(35)

CAPIacuteTULO 3

40

Considerando apenas os termos para 0 temos

que eacute a equaccedilatildeo de auto-valor de ordem zero para H0 Jaacute para expansatildeo

de primeira (1) e segunda (2) ordem termos

e

A Equaccedilatildeo (39) para expansatildeo de primeira ordem tem dois

paracircmetros desconhecidos a energia da correccedilatildeo de primeira-ordem 1

n

e respectiva funccedilatildeo de onda 1n Jaacute a equaccedilatildeo (40) aleacutem dos termos

desconhecidos 1nE e

1n tambeacutem eacute desconhecida a energia da correccedilatildeo

de segunda-ordem 2nE e a funccedilatildeo de onda da correccedilatildeo de segunda-

ordem 2n

(0) (1) 2 (2)0 1

(0) (1) 2 (2) (0) (1) 2 (2)

n n n

n n n n n n

H H

E E E

(36)

(0) (0) (0)0 n n nH E

(37)

(1) (0) (0) (1) (1) (0)0 1n n n n n nH H E E

(38)

(2) (1) (0) (2) (1) (1) (2) (0)0 1n n n n n n n nH H E E E

(39)

CAPIacuteTULO 3

41

Para tornar a teoria TPMB aplicaacutevel para o tratamento do problema

da correlaccedilatildeo eletrocircnica o hamiltoniano natildeo perturbado deve ser

conhecido A contribuiccedilatildeo de Moslashller-Plesset para este problema consistiu

em considerar o hamiltoniano natildeo-perturbado como sendo igual agrave soma

de hamiltonianos independentes dados pelo operador de Fock conforme

a equaccedilatildeo (41)

onde n eacute o nuacutemero de funccedilotildees de base e fi eacute o operador de Fock para 1-

eleacutetron Portanto a energia de ordem zero [E(MP0)] eacute dada pelo

somatoacuterio das energias de todos os orbitais ocupados

ou seja a energia para expansatildeo de ordem zero eacute tatildeo somente a energia

obtida pela aproximaccedilatildeo de Huumlckel onde a nenhum grau de correlaccedilatildeo

eletrocircnica eacute incluiacutedo

Considerando a equaccedilatildeo (39) para a expansatildeo de primeira ordem

multiplicando ambos os lados da equaccedilatildeo por

0n

eacute faacutecil verificar que

01

n

ii

H f

(40)

0 0

1

occ

ii

MP E MP

(41)

1 0 01n n nE H

(42)

CAPIacuteTULO 3

42

e portanto a energia de primeira-ordem [E(MP1)] eacute tatildeo somente a

energia Hartree-Fock do sistema

ou seja o tratamento do problema da correlaccedilatildeo eletrocircnica apenas eacute

considerado para expansatildeo de segunda-ordem em diante (MP2 MP3

MP4 ) A energia de correccedilatildeo de segunda-ordem representa a primeira

contribuiccedilatildeo para a energia de correlaccedilatildeo Esta energia eacute obtida pela

equaccedilatildeo (45) onde se considera determinantes duplamente excitados ou

seja aqueles gerados a partir de excitaccedilotildees de dois eleacutetrons de orbitais

ocupados (i e j) para os orbitais virtuais (a e b)

portanto a energia para perturbaccedilatildeo de segunda-ordem [E(MP2)] eacute

dada por

e a energia total a niacutevel MP2 eacute a soma das energias MP0 MP1 e MP2

conforme a equaccedilatildeo (47)

1 0 1 (HF)MP MP E MP E

(43)

0 01 12 0 1

10

ab abOCCVIR n ij ij n

n n n abi j a b ij

H HE H

E E

(44)

2-2

- -

OCCVIRi j a b i j b a

i j a bi j a b

E MP

(45)

CAPIacuteTULO 3

43

A principal vantagem do meacutetodo MP2 eacute que aleacutem de ser extensivo o

tempo computacional eacute muito menor quando comparado a um caacutelculo

CISD (CI com excitaccedilotildees simples e duplas) o que toRN(1)a sua

aplicabilidade possiacutevel para sistemas de tamanho razoaacutevel

Contudo a aproximaccedilatildeo baacutesica dos meacutetodos MPn eacute de que o valor

da perturbaccedilatildeo no hamiltoniano eacute pequena (H1 ltlt H0 conforme

discutido anteriormente) isto eacute o pressuposto que o operador de

perturbaccedilatildeo eacute suficientemente pequeno nem sempre eacute vaacutelida Isso eacute mais

seacuterio para os casos onde a funccedilatildeo de referecircncia (HF) natildeo representa uma

boa aproximaccedilatildeo Uma das implicaccedilotildees direta desse problema eacute a natildeo

convergecircncia da expansatildeo para ordens elevadas Apesar disso os

resultados MP2 para geometrias energias e frequumlecircncias vibracionais satildeo

em geral mais precisos que os resultados HF[85 86]

313 Teoria do Funcional da Densidade

A proposta da Teoria do Funcional de Densidade (DFT) eacute obter as

propriedades do estado fundamental das moleacuteculas sem a necessidade da

funccedilatildeo de onda multieletrocircnica Para isso Hohenberg e Kohn[53]

demonstraram a importacircncia da densidade eletrocircnica para esse propoacutesito

A vantagem do uso da densidade eletrocircnica ao inveacutes da funccedilatildeo de onda

estaacute na reduccedilatildeo consideraacutevel da dimensatildeo do problema A funccedilatildeo de onda

para n-eleacutetrons conteacutem 3n-variaacuteveis (trecircs para cada eleacutetron) mais a parte

de spin A densidade eletrocircnica eacute definida como o quadrado da funccedilatildeo de

[ 2] [ 0] [ 1] [ 2]totalE MP EMP E MP EMP

(46)

CAPIacuteTULO 3

44

onda integrada sobre (n ndash1) coordenadas eletrocircnicas Portanto a

densidade eletrocircnica depende somente de trecircs coordenadas

independentemente do nuacutemero de eleacutetrons ou seja enquanto a

complexidade de funccedilatildeo de onda aumenta com o nuacutemero de eleacutetrons a

densidade eletrocircnica tem sempre o mesmo nuacutemero de variaacuteveis Contudo

a obtenccedilatildeo de um funcional que conecte precisamente a densidade

eletrocircnica agrave energia natildeo eacute conhecida sendo necessaacuteria uma seacuterie de

aproximaccedilatildeo que deram origem aos diversos meacutetodos baseados na teoria

DFT[87]

314 Teoremas de Hohenberg-Kohn

Para estabelecer a dependecircncia da densidade com a energia dois

importantes teoremas estabelecidos por Hohenberg-Kohn foram

fundamentais O primeiro estabelece que existe uma relaccedilatildeo uniacutevoca

entre todas as energias incluindo a energia total e a densidade ou seja

a energia eacute um funcional da densidade eletrocircnica ( )r xE E

O

segundo teorema estabelece que semelhantemente ao que acontece com

a teoria dos orbitais moleculares para a funccedilatildeo de onda o funcional de

densidade eletrocircnica tambeacutem obedece ao formalismo do princiacutepio

variacional ou seja para uma densidade eletrocircnica aproximada ( X)r

obtida pela integraccedilatildeo sobre o nuacutemero total de eleacutetrons

( )r X d r N a energia dada por essa densidade eacute sempre maior

ou igual agrave energia obtida usando o funcional de densidade exato

( X) ( X)0 0[ ] [ ]r rE E onde a notaccedilatildeo X corresponde a um conjunto

de configuraccedilotildees nucleares uma vez que a densidade eletrocircnica na regiatildeo

de nuacutecleo tende a zero

CAPIacuteTULO 3

45

315 As Equaccedilotildees de Kohn-Sham

A equaccedilatildeo geral de Kohn-Sham (KS) para a energia eletrocircnica para

o estado fundamental obtida segundo a DFT pode ser escrita segundo a


onde Uext eacute o potencial externo e ( x)F[ ]r

eacute o funcional da densidade

(dito como funcional universal) que eacute independente do potencial externo

Esses dois termos representam o desafio principal do formalismo DFT o

potencial externo precisa ser calculado e a representaccedilatildeo analiacutetica para o

funcional ( x)F[ ]r

ainda natildeo eacute conhecida

O potencial externo pode ser determinado a partir da densidade

para entatildeo definir o Hamiltoniano e deste a funccedilatildeo de onda

Aparentemente o formalismo DFT eacute tatildeo complicado quando o formalismo

utilizando orbitais moleculares para sistemas multieletrocircnicos O sucesso

do formalismo DFT proveacutem da proposta de KS onde o funcional de energia

cineacutetica passou a ser calculado usando o mesmo formalismo do meacutetodo

HF ou seja aplicando o conceito de partiacuteculas independentes onde temos

a semelhanccedila entre as equaccedilotildees do formalismo HF e DFT Dessa forma a

energia cineacutetica total eacute representada pela soma das energias cineacuteticas dos

eleacutetrons individuais e o hamiltoniano total eacute representado pela soma de

operadores de Fock para 1-eleacutetron Com isso semelhantemente ao

meacutetodo HF aproximadamente 95 da energia exata eacute incluiacuteda na energia

total sendo a energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica considerada nos termos do

DFT como sendo a energia de troca e correlaccedilatildeo Portanto a expressatildeo

geral para a energia DFT eacute a seguinte

[ ( )] [ ( )]extE r X U dr F r X

(47)

CAPIacuteTULO 3

46

onde ( x)T[ ]r

eacute o funcional de energia cineacutetica dos eleacutetrons ( x)U [ ]r

ne e

( x)U [ ]ree satildeo os funcionais energia potencial de atraccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo e

repulsatildeo eleacutetron-eleacutetron respectivamente e ( x)U [ ]r

xc eacute o potencial de

troca e correlaccedilatildeo Os trecircs primeiros termos da equaccedilatildeo (49) podem ser

obtidos classicamente enquanto que o potencial de troca e correlaccedilatildeo eacute

definido no formalismo de KS como a derivada funcional da energia de

troca e correlaccedilatildeo

O maior problema dos meacutetodos DFT eacute obter uma representaccedilatildeo

adequada para o potencial de troca e correlaccedilatildeo Embora exista uma

grande variedade de meacutetodos e teacutecnicas para a representaccedilatildeo aproximada

deste termo nenhum se compara ao meacutetodo de Slater[88]

Uma vez conhecido o termo de troca e correlaccedilatildeo o procedimento

para obtenccedilatildeo da energia eacute semelhante ao utilizando pelo meacutetodo HF ou

seja os coeficientes de um conjunto de orbitais ortogonais chamado de

orbitais de KS satildeo otimizados de modo a minimizar a energia total Esses

orbitais inicialmente desconhecidos podem ser determinados

numericamente ou expandidos em um conjunto de funccedilotildees de base de

forma anaacuteloga ao que acontece no formalismo do meacutetodo HF

[ ( )] [ ( )] [ ( )] [ ( )]

[ ( )]DFT ne ee

xc

E r X T r X U r X U r X

U r X

(48)

( )[ ( )]

[ ]( )

r XE r XxcU

xc r X

(49)

CAPIacuteTULO 3

47

Eacute importante mencionar que os orbitais de KS natildeo possuem o

mesmo significado que os orbitais provenientes do meacutetodo HF Isso soacute

seria verdade se o funcional de troca e correlaccedilatildeo fosse exato[81]

Portanto a partir do conjunto de orbitais eacute possiacutevel definir um conjunto de

equaccedilotildees para o meacutetodo de KS as quais satildeo resolvidas de forma iterativa

usando um procedimento SCF conforme a equaccedilatildeo (50)

316 Os funcionais hiacutebridos

Como mostrado anteriormente a incorporaccedilatildeo da correlaccedilatildeo

eletrocircnica nas equaccedilotildees de Kohn-Sham faz surgir um potencial de troca-

correlaccedilatildeo desconhecido Com relaccedilatildeo a esse fato eacute importante

mencionar os notaacuteveis trabalhos desenvolvidos por Becker Perdew Lee e

Parr no tratamento do potencial de troca correlaccedilatildeo[89] Esses funcionais

constituem-se em aproximaccedilotildees e a elaboraccedilatildeo de novos funcionais eacute

ainda uma aacuterea de pesquisa de grande interesse dos pesquisadores [57]

De acordo com Ziegler[90] os funcionais de troca-correlaccedilatildeo foram

classificados em trecircs geraccedilotildees A primeira geraccedilatildeo satildeo dos funcionais

baseados na Aproximaccedilatildeo da Densidade Local (LDA-Local Density

Approximation) Essa aproximaccedilatildeo envolve o funcional de troca de Dirac

baseado no modelo atocircmico de Thomas-Fermi-Dirac[91] Para a energia de

correlaccedilatildeo algumas parametrizaccedilotildees foram propostas no iniacutecio da deacutecada

de 70 Poreacutem soacute as foacutermulas propostas na deacutecada de 80 satildeo consideradas

importantes nesse niacutevel de aproximaccedilatildeo[92 93] O meacutetodo X se enquadra

ˆKSH

i i i (50)

CAPIacuteTULO 3

48

nesse contexto e ele eacute equivalente ao meacutetodo LDA poreacutem sem a

correlaccedilatildeo eletrocircnica

A segunda geraccedilatildeo de funcionais faz uso da densidade eletrocircnica e

de seu gradiente Essa aproximaccedilatildeo eacute usualmente denominada

Aproximaccedilatildeo do Gradiente Generalizada (GGA-Generalized Gradient

Approximation) Os mais populares funcionais de uso corrente satildeo aqueles

desenvolvidos por Becke para a troca[94] Perdew para a correlaccedilatildeo[95] e

Lee tambeacutem para correlaccedilatildeo[96] Perdew e Wang desenvolveram

funcionais de troca e correlaccedilatildeo[97]

A terceira geraccedilatildeo faz uso de funcionais hiacutebridos que conteacutem em sua

formulaccedilatildeo funcionais GGA de troca e correlaccedilatildeo que inclui uma

contribuiccedilatildeo vinda do meacutetodo Hartree-Fock Como referecircncia podemos

citar um dos funcionais hiacutebridos mais utilizados em caacutelculos DFT que eacute

funcional B3LYP Esse funcional conteacutem um termo de troca desenvolvido

por Becke (indicado pela letra B) e um termo de correlaccedilatildeo desenvolvido

por Lee Yang e Parr (indicado pela sigla LYP) e ainda possui trecircs

paracircmetros empiacutericos escolhidos para otimizar sua performance (indicado

pelo nuacutemero 3)

Os funcionais da energia de troca e correlaccedilatildeo satildeo modelados

usando consideraccedilotildees teoacutericas do comportamento da densidade em vaacuterias

situaccedilotildees extremas e frequumlentemente algum paracircmetro empiacuterico eacute

introduzido Alguns funcionais de troca com a densidade corrigida pelo

gradiente de uso comum satildeo os funcionais de Perdew e Wang de 1986

(1) os quais natildeo contecircm paracircmetros experimentais e satildeo designados por

PW86 ou PWx86 o funcional de Becke de 1988 denotados por B88 Bx88

Becke88 ou B e o funcional PWx91 A forma explicita do funcional de troca

B88 eacute dada por

CAPIacuteTULO 3

49

(51)

onde 120594120590 equiv |nabla120588120590| (120588120590)43frasl senh-1 = ln[x+(x2 + 1)12] b eacute um paracircmetro

semi-empiacuterico cujo valor de 00042 ua foi ajustado usando a energia de

troca conhecida de caacutelculos HF para vaacuterios aacutetomos e

(52)

Para o funcional B3LYP o qual inclui trecircs paracircmetros do funcional de

Becke (B3)[94] responsaacutevel pela parte de troca e LYP que caracteriza a

correlaccedilatildeo eletrocircnica pode-se definir este funcional de acordo com a

equaccedilatildeo (53)[87]

3 88

0 (1 - ) +

(1- )

B LYP exato Slater B

x x x

VWN LYP

C

xc

C

o x

c c

E a E a E a E

a E a E (53)

onde VWN[60] e B88 correspondem a descriccedilatildeo do gradiente natildeo-local

para a energia de correlaccedilatildeo e troca respectivamente o termo LSDA

corresponde a descriccedilatildeo da densidade de spin para os orbitais de KS (KSθ

e KSθ ) na expressatildeo de troca O funcional VWN foi parametrizado por

Vosko Wilk e Nusair[60] atraveacutes do meacutetodo de Monte Carlo para descriccedilatildeo

CAPIacuteTULO 3

50

da densidade eletrocircnica com suas respectivas interaccedilotildees e correlaccedilotildees Os

termos ao ax e ac satildeo paracircmetros de ajuste para as energias de

atomizaccedilatildeo molecular[81] as quais satildeo obtidos de forma empiacuterica

correspondendo a ao = 020 ax = 072 e ac = 081 Este eacute o argumento

usado por parte da comunidade teoacuterica mundial para caracterizar a DFT

como uma metodologia natildeo ab initio uma vez que esta condiccedilatildeo deve ser

imposta aos meacutetodos resultantes uacutenico e exclusivamente da resoluccedilatildeo das

equaccedilatildeo de Schroumldinger eletrocircnica Entretanto como jaacute mostrado neste

trabalho a DFT processa-se segundo um formalismo SCF

Para o funcional X3LYP Xu e Guddard[98] fizeram a combinaccedilatildeo dos

funcionais B88 e PW91 com a uma flexibilidade suficiente

88 91

21( ) 1 (F (s) - 1) ( (s) - 1) x B PW

xxF s a a F (54)

Considerando-os o uso de funccedilotildees bem conhecidas jaacute incorporados

coacutedigos de computador pode ajudar a aliviar na aplicaccedilatildeo do funcional

X3LYP

3

0 (1 - ) +

(1- )

X LYP exato Slater X

x x x

VWN LYP

C

xc

C

o x

c c

E a E a E a E

a E a E (55)

Foram determinados os paracircmetros hiacutebridos a0=0218 ax= 0709

ac=0129 em X3LYP assim como para XLYP Assim normalizou os

paracircmetros de mistura da mistura da combinaccedilatildeo dos funcionais B88 e

PW91 e determinou-se ax1=0765 e ax2=0235 para X3LYP[99]

CAPIacuteTULO 3

51

317 Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo

As anaacutelises da populaccedilatildeo de orbitais naturais NPA e dos orbitais

naturais de ligaccedilatildeo (NBO) foram efetuados pelos meacutetodos DFTB3LYP

DFTX3LYP e MP2 no programa NBO 50 que se encontra implantado no

pacote GAUSSIAN 09[100] O meacutetodo NBO realiza a anaacutelise de uma funccedilatildeo

de onda molecular multieletrocircnica em termos de pares de eleacutetrons

ligantes localizados A anaacutelise de orbitais naturais de ligaccedilatildeo se originou

como uma teacutecnica para estudo de hibridizaccedilatildeo e efeitos de covalecircncia em

funccedilotildees de onda poliatocircmicas baseada nos autovetores blocados da

matriz de densidade eletrocircnica reduzida de primeira ordem[101] Os

orbitais naturais de ligaccedilatildeo estatildeo relacionados aproximadamente agrave noccedilatildeo

de ligaccedilotildees quiacutemicas localizadas e pares isolados de eleacutetrons como

unidades baacutesicas da estrutura molecular

A densidade eletrocircnica eacute calculada a partir de uma dada funccedilatildeo de onda

pelo seu quadrado

2

A matriz reduzida de ordem kk eacute

definida como

onde r corresponde agraves coordenadas dos eleacutetrons k As matrizes de

densidade de ordem 1 e 2 tecircm importacircncia na teoria de estrutura

eletrocircnica pois o operador hamiltoniano possui apenas operadores de um

e dois eleacutetrons Integrando-se a matriz de densidade de primeira ordem

na coordenada ldquo1rdquo se obteacutem o nuacutemero de eleacutetrons N enquanto que a

1 1

1 1 1 1 1

( )

( ) ( )

k k k

k k N k k N k N

r r r r

Nr r r r r r r r dr dr

k

(56)

CAPIacuteTULO 3

52

integral da matriz de densidade de segunda ordem sobre as coordenadas

ldquo1rdquo e ldquo2rdquo fornece o nuacutemero de pares de eleacutetrons (N(N-1)2)

A matriz densidade de um eleacutetron eacute usada para se definir a forma

dos orbitais atocircmicos naturais (NAO) na moleacutecula e derivar as ligaccedilotildees

quiacutemicas a partir da densidade eletrocircnica entre os aacutetomos

A anaacutelise dos orbitais naturais de ligaccedilatildeo compreende uma sequumlecircncia de

transformaccedilotildees do conjunto orbitais moleculares canocircnicos i para

vaacuterios conjuntos de orbitais localizados como orbitais naturais atocircmicos

(NAOs) orbitais hiacutebridos (NHOs) orbitais de ligaccedilatildeo (NBOs) e orbitais

localizados moleculares (NLMOs)

Orbitais canocircnicosrarrNAOsrarrNHOsrarrNBOsrarrNLMOs

Os conjuntos localizados podem ser subsequumlentemente

transformados para orbitais naturais delocalizados (NOS) ou retornando

para orbitais moleculares canocircnicos (MOrsquos)Cada etapa da sequumlecircncia

envolve um conjunto ortonormal que expande o espaccedilo completo do

conjunto de orbitais canocircnicos e pode ser usado para gerar uma

representaccedilatildeo exata da funccedilatildeo de onda e operadores (propriedades)

calculados do sistema

318 A Ortogonalizaccedilatildeo Simeacutetrica Ponderada por Ocupaccedilatildeo

A construccedilatildeo dos orbitais naturais atocircmicos (NAO) e dos orbitais

naturais de ligaccedilatildeo (NBO) baseia-se essencialmente no procedimento de

ortogonalizaccedilatildeo simeacutetrica ponderada por ocupaccedilatildeo (ldquooccupancy-weighted

CAPIacuteTULO 3

53

symmetric orthogonalizationrdquo-OWSO) empregada no estagio da formaccedilatildeo

dos NAOrsquos de orbitais atocircmicos escolhidos de maneira a serem os mais

otimizados no criteacuterio do desvio meacutedio quadraacutetico para nuacutemero de

ocupaccedilatildeo A formaccedilatildeo subsequumlente dos orbitais hiacutebridos naturais (NHOrsquos)

e dos orbitais de ligaccedilatildeo (NBO) envolve transformaccedilotildees unitaacuterias

similares

Por que os orbitais atocircmicos devem ser mutuamente ortogonais Loumlwdin

foi o primeiro a esclarecer esse ponto do dilema da ortogonalidade e as

simplificaccedilotildees essenciais que resultam se orbitais atocircmicos satildeo

ortogonalizados a natildeo-ortogonalizaccedilatildeo dos orbitais gera anomalias fiacutesicas

e matemaacuteticas associadas a termos natildeo-hermitianos Na anaacutelise

perturbativa os orbitais atocircmicos natildeo-ortogonais levam a densidades de

probabilidade natildeo conservativas possiacuteveis auto-valores de energia

complexas ou transiccedilatildeo de probabilidade complexa ou em outras palavras

teriacuteamos observaacuteveis sem sentido fiacutesico

No procedimento dos orbitais atocircmicos naturais os orbitais atocircmicos natildeo-

ortogonais i satildeo transformados em do tipo ortonormal i

correspondente pela a transformaccedilatildeo OWSO

A matriz de transformaccedilatildeo Towso eacute construiacuteda de modo a minimizar os

desvios meacutedios quadraacuteticos de um peso iw atribuiacutedo agrave ocupaccedilatildeo do

estado i do seu correspondente natildeo-ortogonal i

OWSO i i i j ijT

(57)

CAPIacuteTULO 3

54

onde o peso iw eacute dado por

tomando como ocupaccedilatildeo de i (diagonal do valor esperado do operador

densidade ˆ

No procedimento OWSO os orbitais que possuem alto nuacutemero de

ocupaccedilatildeo satildeo mais fortemente preservados na forma que orbitais com

baixa ocupaccedilatildeo podem ser distorcidos livremente para obter a

ortogonalidade

Para uma base pequena ou proacutexima do miacutenimo a OWSO converte-

se na ortogonalizaccedilatildeo proposta por Loumlwdin (SO)[75] e leva a orbitais

similares a OWSO Neste caso o peso iw para remover a unitariamente a

dependecircncia sobre ˆ se faz a ortogonalizaccedilatildeo apenas nos fatores

geomeacutetricos (elementos da matriz de ldquooverlaprdquo)

Entretanto para bases estendida a diferenccedila entre TOWSO e TSO

resulta ser progressivamente maior e o papel do fator de peso iw na

convergecircncia mais suave para descriccedilatildeo de uma base de orbitais atocircmicos

min i i ii

w d

(58)

i i iw

(59)

12

OWSO SOT T S

(60)

CAPIacuteTULO 3

55

(AO) de alta ocupaccedilatildeo Os orbitais atocircmicos naturais iratildeo normalmente se

assemelhar a orbitais atocircmicos puros e podem ser divididos em uma base

miacutenima natural (correspondente aos orbitais pertencentes agraves camadas

preenchidas ou semipreenchidas de um aacutetomo isolado) e um conjunto

remanescente de orbitais naturais de Rydberg baseados nas ocupaccedilotildees

dos orbitais O conjunto de orbitais da base miacutenima iraacute ter alta ocupaccedilatildeo

enquanto que os orbitais de Rydberg iratildeo ter ocupaccedilotildees muito baixas A

quantidade de orbitais atocircmicos naturais depende do tamanho da funccedilatildeo

de base e o nuacutemero de orbitais de Rydberg aumentaraacute com o aumento da

base atocircmica

319 Orbitais Naturais e a Matriz Densidade de Uma Partiacutecula

Orbitais ldquonaturaisrdquo no sentido claacutessico de Loumlwdin derivam das

propriedades do operador densidade de uma partiacutecula ˆ(1 1 )

O operador de densidade pode ser entendido como a projeccedilatildeo de 1-

eleacutetron sobre todas as distribuiccedilotildees de probabilidade dada por

2

sendo

que eacute a uacutenica quantidade que entra na definiccedilatildeo do orbital natural e

esses orbitais satildeo auto-orbitais intriacutensecos para descriccedilatildeo da densidade

eletrocircnica e outras propriedades da mono-eletrocircnica

O operador densidade pode ser associado a representaccedilatildeo matricial

na base dos orbitais atocircmicos i

ˆ(1 1 ) (12 ) (1 2 ) 2 N N N d dN

(61)

CAPIacuteTULO 3

56

Por definiccedilatildeo orbitais naturais i satildeo auto-orbitais de

com autovalores correspondente (numero de ocupaccedilatildeo) i Como

mostrado por Loumlwdin os orbitais naturais tem uma propriedade de levar

mais rapidamente a convergecircncia na expansatildeo da densidade eletrocircnica

( ) ( )r r r Se tentarmos uma aproximaccedilatildeo para ( )r usando uma

base finita ortonormal k de n orbitais com coeficientes de pesos

positivos kw de modo

entatildeo para cada n=12 a melhor representaccedilatildeo possiacutevel para ( )r

no

sentido do desvio meacutedio-quadrado eacute obtido pela escolha i i e

i iw na ordem que i=12n A propriedade de maacutexima ocupaccedilatildeo

resulta da representaccedilatildeo compacta da densidade eletrocircnica e outras

propriedades de um eleacutetron que distingue os orbitais naturais de outras

bases

1 1ˆ( ) (1) (1 1 ) (1 )ij i j d d

(62)

î i i

(63)

2

1

( ) ( )n

k kk

r w r

(64)

CAPIacuteTULO 3

57

Para sistema de camada aberta o operador densidade se separa em

componentes distintas referentes aos spins α e β levando a possibilidade

de diferentes orbitais naturais de ligaccedilatildeo para diferentes spins Jaacute para

sistemas de camada fechada a parte espacial desses operadores satildeo

idecircnticas e o operador de interesse eacute o operador densidade spinless eacute

obtido pelo somatoacuterio sobre todos os dois componentes de spins

320 Anaacutelise Populacional Natural

Orbitais naturais localizados satildeo obtidos como autovalores dos

blocos localizados da matriz densidade O autovalor localizado satisfaz

propriedades de maacutexima ocupaccedilatildeo anaacuteloga agravequelas descritas na equaccedilatildeo

(63) pela representaccedilatildeo da densidade eletrocircnica associada com o bloco

Por exemplo autovetores atocircmicos (um-centro) ( )Ai sobre o aacutetomo A satildeo

obtidos pela diagonalizaccedilatildeo do bloco localizado ( )A

da matriz densidade

completa associada com a base ( )Ai naquele aacutetomo Desde que os

autovetores ( )Ai para cada bloco satildeo ortogonais entre eles mas natildeo aos

autovetores de ( )Bi de outro bloco os orbitais naturais atocircmicos seratildeo

obtidos pela remoccedilatildeo do overlap interatocircmico (A e B) pelo procedimento

OWSO Na praacutetica cada bloco atocircmico eacute calculado pela meacutedia de todos os

componentes do momento angular para preservar as simetrias do aacutetomo

livre e garantir todas a invariacircncias rotacionais

Os orbitais naturais atocircmicos proporcionam a base para a

aperfeiccediloada ldquoanaacutelise da populaccedilatildeo naturalrdquo que corrige muita das

diferenccedilas da bem estabelecida anaacutelise populacional de Mulliken A

populaccedilatildeo natural ( )Aiq do orbital

( )Ai no aacutetomo A eacute simplesmente o

CAPIacuteTULO 3

58

elemento diagonal da matriz densidade na base dos orbitais atocircmicos

naturais

Essa populaccedilatildeo automaticamente satisfaz o principio da exclusatildeo de

Pauli ( )(0 2)Aiq e da populaccedilatildeo atocircmica

( )Aq que eacute a soma

propriamente dita do numero total de eleacutetrons

321 As interaccedilotildees nos Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo

A anaacutelise do orbital natural de ligaccedilatildeo (NBO)[73 102 103] originou

como uma teacutecnica para o estudo de efeitos de hibridizaccedilatildeo e efeitos de

covalecircncia em funccedilotildees de ondas poliatocircmicas baseadas no bloco de

autovetores da matriz densidade de uma partiacutecula Os orbitais naturais de

ligaccedilatildeo satildeo como um ldquoconjunto de base quiacutemicardquo que poderia

corresponder intimamente a representaccedilatildeo de ligaccedilotildees localizadas e pares

solitaacuterios como unidades de estrutura molecular

Os orbitais naturais de ligaccedilatildeo para uma ligaccedilatildeo entre os aacutetomos

A e B ( AB ) eacute formado diretamente dos orbitais hiacutebridos ortonormais hA e

hB (orbitais naturais hiacutebridos (NHOs))

( ) ( ) ( )Â A Ai i iq

(65)

( ) ( ) ( )atomos

A A Total Ji eletrons

i J

q q N q

(66)

AB A A B Bc h c h (67)

CAPIacuteTULO 3

59

os quais satildeo compostos de um conjunto de orbitais atocircmicos de valecircncia

efetivos (orbitais naturais atocircmicos (NAOs)) otimizados por uma funccedilatildeo

de onda escolhida[104] A principal vantagem deste tipo de localizaccedilatildeo de

orbitais eacute que ele requer simultaneamente que os orbitais gerados sejam

ortonormais e que possuam maacutexima ocupaccedilatildeo levando a expressotildees

compactas das propriedades atocircmicas e de ligaccedilatildeo quiacutemica Funccedilotildees de

onda ab initio transformadas em orbitais naturais localizados se mostram

em boa concordacircncia com conceitos de estrutura quiacutemica de Lewis e

tambeacutem com a idealizaccedilatildeo baacutesica de Pauling- Slater-Coulson de

hibridizaccedilatildeo e polarizaccedilatildeo O conjunto completo de orbitais naturais de

ligaccedilatildeo AB da ldquoestrutura natural de Lewisrdquo satildeo portanto adaptados para

descrever efeitos de covalecircncia em moleacuteculas

Por outro lado a transformaccedilatildeo geral para orbitais naturais de

ligaccedilatildeo tambeacutem conduz a orbitais desocupados na estrutura formal de

Lewis que podem ser utilizados na descriccedilatildeo de efeitos de natildeo-covalecircncia

Os mais importantes destes satildeo os antiligantes AB

que se originam do mesmo conjunto de orbitais atocircmicos hiacutebridos de

valecircncia descritos para as funccedilotildees ligadas ( AB ) Os orbitais antiligantes

representam a capacidade natildeo usada da camada de valecircncia expandindo

porccedilotildees de espaccedilo atocircmico de valecircncia que satildeo formalmente insaturados

pela formaccedilatildeo de ligaccedilotildees covalentes Os orbitais naturais antiligantes natildeo

devem ser confundidos com os orbitais moleculares virtuais da teoria do

campo autoconsistente e orbitais moleculares Os orbitais moleculares

virtuais satildeo estritamente desocupados e natildeo satildeo considerados na funccedilatildeo

de onda e nem nas propriedades observaacuteveis enquanto que os orbitais

naturais antiligantes geralmente exibem ocupaccedilotildees diferentes de zero e

ABA A B Bc h c h (68)

CAPIacuteTULO 3

60

suas contribuiccedilotildees levam a abaixamentos de energia e mudanccedilas na

forma da funccedilatildeo de onda

As decomposiccedilotildees dos orbitais naturais de ligaccedilatildeo podem ser obtidas

para um grande nuacutemero de espeacutecies moleculares de camada aberta ou

fechada e datildeo origem aos orbitais do caroccedilo (c) de pares isolados (n)

ou ligantes ou antiligantes orbitais de Rydberg de valecircncia

extra (r) de acordo com o caso especiacutefico

As interaccedilotildees entre orbitais ocupados ldquoirdquo com orbitais antiligantes

desocupados ldquojrdquo satildeo mensuraacuteveis atraveacutes da determinaccedilatildeo da energia de

perturbaccedilatildeo de segunda ordem ΔE(2) em meacutetodos SCF conforme a

equaccedilatildeo

onde F eacute o operador de Fock qi eacute a ocupaccedilatildeo do orbital ocupado i e j

satildeo as energias dos orbitais (i) e (j) respectivamente Na linguagem do

meacutetodo de orbitais naturais a interaccedilatildeo entre um orbital ligante e um

antiligante representa a estabilizaccedilatildeo do sistema por conjugaccedilatildeo ou

ligaccedilatildeo de hidrogecircnio por exemplo[74] Com isso atraveacutes da analise de

orbitais naturais localizados eacute possiacutevel se enfatizar a importacircncia de

interaccedilotildees orbitais e efeitos de troca de origem quacircntica separando-os de

efeitos eletrostaacuteticos claacutessicos[104 105]

2

(2)ˆ

ij i

igrave F jE q (69)

CAPIacuteTULO 3

61

Figura 9 Energia decrescida devido a interaccedilatildeo hiperconjugativa entre os orbitais n(Y) e σX-H no complexo X-HY

A energia associada entre os NBO[106] ligantes e antiligantes pode

ser numericamente acessiacutevel removendo-se estes orbitais do conjunto de

bases e recalculando a energia total para determinar a perda da energia

variacional associada

Dessa forma a energia eacute decomposta em termos associados com as

contribuiccedilotildees referentes agraves estruturas de Lewis ( LewisE E ) e natildeo Lewis

Na decomposiccedilatildeo dos orbitais naturais de ligaccedilatildeo as contribuiccedilotildees

do tipo natildeo-Lewis (E ) satildeo tipicamente inferiores a 1 da contribuiccedilatildeo

covalente (E ) refletindo a predominacircncia das estruturas de Lewis na

ligaccedilatildeo quiacutemica[107 108]

natildeo LewisE E (70)

E E E (71)

CAPIacuteTULO 3

62

322 A Teoria Quacircntica de Aacutetomos em Moleacuteculas QTAIM

A Teoria de Aacutetomos em moleacuteculas (QTAIM)[57 109] proposta pelo

professor Richard F W Bader faz uma ligaccedilatildeo entre a mecacircnica quacircntica

e conceitos quiacutemicos padratildeo como um aacutetomo e uma ligaccedilatildeo quiacutemica Natildeo

existe um conceito expliacutecito de um aacutetomo ou uma ligaccedilatildeo na equaccedilatildeo de

Schroumldinger A equaccedilatildeo estaacute focada nas partiacuteculas (eleacutetrons e nuacutecleos) em

campos potenciais No entanto uma grande parte do conhecimento

quiacutemico padratildeo baseia-se no modelo atocircmico Assim por um lado

queremos fazer uso do rigor e da mecacircnica quacircntica fisicamente correta

em nossos caacutelculos e por outro lado queremos ter modelos que satildeo

faacuteceis de entender e relacionada agrave intuiccedilatildeo quiacutemica convencional A QTAIM

eacute uacutenica no sentido de que ele fornece um link rigoroso entre os conceitos

quiacutemicos intuitivos e mecacircnica quacircntica por meio da anaacutelise da densidade

eletrocircnica ρ(r) (r eacute um espaccedilo de coordenadas)

A QTAIM fornece a base para uma interface de representaccedilatildeo de

mecacircnica quacircntica onde a topologia de ρ(R) eacute descrita por uma seacuterie de

pontos criacuteticos (CPrsquos) Estes CPrsquos satildeo encontrados onde nablaρ(R) = 0 onde

nablaρ(r) eacute referido como o campo de gradiente vetorial Tais pontos criacuteticos

satildeo de um modo os pontos mais interessantes no campo escalar e

portanto tambeacutem constituem uma versatildeo comprimida do campo

Um importante conceito usado na teoria quacircntica de aacutetomos em

moleacuteculas eacute o caminho do gradiente [110] Ele eacute definido como uma

curva a qual o vetor gradiente eacute tangencial a cada um dos seus pontos A

propriedade mais importante do caminho do gradiente eacute que os caminhos

de gradientes passam por todos os pontos ortogonais agraves superfiacutecies de

valor constante como as curvas de isodensidade Em outras palavras os

caminhos de gradiente satildeo perpendiculares agraves linhas de densidade

constante A segunda propriedade do caminho de gradiente eacute que cada

trajetoacuteria deve terminar ou originar em um ponto onde ρ(r)=0 pois um

caminho de gradiente eacute construiacutedo a partir de iacutenfimos segmentos de

CAPIacuteTULO 3

63

vetores gradientes que satildeo todos orientados na mesma direccedilatildeo A terceira

propriedade eacute que haacute somente um caminho de gradiente passando

atraveacutes de um dado ponto contanto que ρ0 ou seja os caminhos de

gradiente nunca se cruzam ao menos que ρ = 0 Esta uacuteltima propriedade

resulta do fato de que haacute somente um gradiente em qualquer ponto

Outra informaccedilatildeo importante eacute que o campo vetorial gradiente eacute

representado atraveacutes de um conjunto de trajetoacuterias traccediladas pelo vetor

ρ

O vector de gradiente num campo escalar em um ponto uacutenico a r

pode ser definido como

onde ucircx ucircy ucircz trecircs vetores unitaacuterios A densidade de eleacutetrons eacute um

campo escalar como por exemplo distribuiccedilatildeo de temperatura uma vez

que apenas um uacutenico nuacutemero eacute associado com cada ponto no espaccedilo

tridimensional Agora vamos considerar uma distacircncia infinitesimal ds ao

longo da direccedilatildeo nablaρ (r)

Ao calcular o vetor gradiente novamente atualizamos a sua direccedilatildeo

desta forma determina um caminho indicado por nablaρ(r) para pequenos

passos infinitesimais obtendo assim caminho de gradiente Agora

considera-se iniciar este processo para qualquer ponto X Y Z no campo

escalar e vamos obter o campo do vetor gradiente Semelhante tipo de

campos tambeacutem pode ser visto no exemplo eletrostaacutetica onde as curvas

satildeo referidas como linhas de campo

Na QTAIM a densidade eletrocircnica do sistema molecular eacute dividida

em bacias atocircmicas em que cada aacutetomo representa a uniatildeo de um

atrator e sua bacia associada

( ) ( ) ( )( ) x y z

r r rr u u u

x y z

(72)

CAPIacuteTULO 3

64

Figura 10 - Bacias atocircmicas e Atratores Nucleares na QTAIM

Os pontos criacuteticos da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica estatildeo

associados com nuacutecleos atocircmicos as ligaccedilotildees quiacutemicas aos ponto criacuteticos

de aneacuteis e aos pontos criacuteticos de gaiolas Vamos nos concentrar em

particular sobre pontos criacuteticos das ligaccedilotildees (BCPs ndash Bond Critical Points)

Os outros pontos criacuteticos encontrados satildeo pontos anel criacuteticos (RCPs ndash

Ring Critical Points) os pontos criacuteticos de gaiola (CCPs ndash Cage Critical

Points) e os atratores nucleares (NA ndash Nuclear Attractors) para os nuacutecleos

O ldquoBCPrdquo marca a fronteira para a superfiacutecie interatocircmica que

topologicamente separa os diferentes aacutetomos em bacias Estas bacias

pode ser utilizado para definir o conceito de um aacutetomo delimitado pela

densidade eletrocircnica Portanto as trajetoacuterias do gradiente da densidade

eletrocircnica se moldam para descrever um sistema quiacutemico e tecircm origem

em um ponto localizado entre dois atratores que satildeo chamados pontos

criacuteticos de ligaccedilatildeo BCPs Quando duas trajetoacuterias de ρ(r) direcionadas

aos nuacutecleos satildeo formadas a partir de um uacutenico BCP estas satildeo chamadas

de linhas interatocircmicas (interatomic lines - IL) ou caminhos de ligaccedilatildeo

(bond path - BP) que representam a condiccedilatildeo necessaacuteria e suficiente para

a interaccedilatildeo entre dois atratores ou seja a formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo

quiacutemica

CAPIacuteTULO 3

65

Figura 11 - Complexo de Hidrogecircnio destacando a superfiacutecie de contorno da densidade eletrocircnica (azul claro) os caminhos gradientes (verde claro) as linhas

interatocircmicas (azul escuro) e os pontos criacuteticos de ligaccedilatildeo ndash BCPs (vermelho)

O BCP tambeacutem estaacute localizado no centro da superfiacutecie interatocircmica

desta forma eacute o ponto de densidade miacutenima de eleacutetrons ao longo do

caminho ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de A para B No entanto o BCP eacute um

ponto de maacutexima densidade de eleacutetrons no plano perpendicular ao

caminho de uniatildeo e constitui portanto um ponto de sela tridimensional

na densidade eletrocircnica A natureza de um CP pode ser determinada a

partir da matriz de Hessiana no ponto

A Equaccedilatildeo 73 eacute um problema de autovalor e sua soluccedilatildeo

corresponde em encontrar uma rotaccedilatildeo de eixos coordenados para um

novo conjunto tal que todos os elementos matriciais fora da diagonal

desapareccedilam

2 2 2

2

2 2 2

2

2 2 2

2

x x y x z

y x y y z

z x z y z

(73)

CAPIacuteTULO 3

66

Os novos eixos coordenados satildeo chamados de eixos principais da

curvatura porque as magnitudes das trecircs derivadas segunda de ρ

calculadas com respeito a estes eixos satildeo maximizados

A partir do conjuntos de autovalores podemos determinar e

classificar os pontos criacuteticos por dois paracircmetros o rank (ω) e pela

signature (S)

Rank = Ranqueamento ndashnqueamentoS)onjuntos de autovalores podemos

determinar e

Normalmente possui tros determinar e minar

Signature igAssinatura ndashsinatura igpossui tros delsinais de cada autovalor

Assim um ponto criacutetico eacute denominado pelo conjunto de valores

() como pode ser visto na Tabela 1 Geralmente os pontos criacuteticos de

distribuiccedilotildees de carga para moleacuteculas nas configuraccedilotildees geomeacutetricas

energeticamente estaacuteveis ou proacuteximos dela possuem trecircs autovalores

natildeo-zero (=3) Um ponto criacutetico com lt3 ie com pelo menos uma

curvatura natildeo-zero eacute dito ser degenerado Este ponto criacutetico eacute instaacutevel

isto eacute uma pequena mudanccedila na densidade de carga como a causada

pelo deslocamento dos nuacutecleos causa seu desaparecimento ou sua

bifurcaccedilatildeo em um nuacutemero de pontos criacuteticos natildeo-degenerados ou estaacuteveis

(=3) O surgimento de um ponto criacutetico degenerado em uma distribuiccedilatildeo

de carga molecular denota o iniacutecio de mudanccedila estrutural

123i i i i u u (74)

3

( )i

i

sinal

(75)

CAPIacuteTULO 3

67

Tabela 2- Acrocircnimos sinais dos autovalores e denominaccedilotildees dos pontos criacuteticos

Nome Acrocircnimo 1 2 3 ()

Atrator nuclear NA - - - (3-3)

Ponto criacutetico da ligaccedilatildeo BCP - - + (3-1)

Ponto criacutetico do anel RCP - + + (3+1)

Ponto criacutetico da gaiola CCP + + + (3+3)

Para descrever as propriedades de um BCP em mais detalhes

precisamos de informaccedilotildees para aleacutem da ranquemento e da assinatura

Trecircs paracircmetros satildeo muito uacuteteis a esse respeito

A densidade eletrocircnica ρ(r)

O Laplaciano 2 ( ) r o qual pode ser escrito como

2

1 2 3( ) r

A elipticidade (ε) eacute definida como 1 2( ) 1 no qual sempre eacute

positiva desde que 1 2 0 O valor -1 soacute eacute incluiacutedo para

fazer a elipticidade ter um miacutenimo no zero

Entatildeo o que significa o Laplaciano em BCP O 2 ( ) r determina qual

o domiacutenio na curvatura dentro da zona de ligaccedilatildeo Se 2 ( ) 0 r entatildeo

temos uma interaccedilatildeo compartilhada onde carga estaacute concentrada na

regiatildeo internuclear Se 2 ( ) 0 r em seguida temos uma interaccedilatildeo de

concha fechada onde existe uma depleccedilatildeo de carga entre os nuacutecleos Eacute

possiacutevel fazer uma conexatildeo com aacutecido de Lewis usando o Laplaciano Um

aacutecido de Lewis eacute um eletroacutefilo e portanto tem 2 ( ) 0 r enquanto que

uma base de Lewis eacute um nucleoacutefilo e tem 2 ( ) 0 r Interaccedilotildees

compartilhadas satildeo associadas ligaccedilotildees covalente polares Interaccedilotildees de

camadas fechadas estatildeo associadas com ligaccedilotildees iocircnicas ligaccedilotildees de

hidrogecircnio cluster de gaacutes nobre e forccedilas de Van der Waal

CAPIacuteTULO 3

68

Por outro lado a elipticidade ε pode ser melhor explicado na figura a

seguir esta representa uma medida na superfiacutecie interatocircmica de um

ponto criacutetico de ligaccedilatildeo e fornece uma magnitude ao qual a densidade

eletrocircnica se acumula em um dado plano

Aqui eacute mostrada o plano perpendicular ao caminho de ligaccedilatildeo (BP)

entre aacutetomos A e B que eacute atravessado por dois autovetores u1 e u2 (auto

valores correspondentes satildeo λ1 e λ2 ) onde autovetor u3 eacute tangente ao

camindo da ligaccedilatildeo (BP) e associada com autovalor positivo λ3 A razatildeo

λ1λ2 mede quanto a ligaccedilatildeo estaacute alongada na direccedilatildeo u1 em comparaccedilatildeo

com a direccedilatildeo u2 Quando esta relaccedilatildeo eacute grande temos uma estrutura

eliacuteptica que indica uma forte ligaccedilatildeo do tipo π Quando λ1= λ2 temos uma

curvatura da ligaccedilatildeo mais ciliacutendrica A elipticidade pode ser utilizada para

detectar a insaturaccedilatildeo ligaccedilotildees duplas formais envolvidas num sistema

conjugado tenderaacute a diminuir ligeiramente o valor de elipticidade por

outro lado ligaccedilotildees simples formais teratildeo um aumento no valor da

elipicidade


moleacutecula de fluacuteor

Da mesma forma a elipicidade tambeacutem vai mudar em

hiperconjugaccedilatildeo isto eacute quando o caraacuteter de dupla da ligaccedilatildeo eacute induzida a

H C

u2

u3

u1

BCP

C H

(A) (B)

s

F F

02

2

x

02

2

y

02

2

z

02

2

x

0

2

2

y

0

2

2

z

z

CAPIacuteTULO 3

69

uma ligaccedilatildeo simples o aumento da elipicidade da ligaccedilatildeo simples seraacute

detectada Apesar de ser uma ferramenta muito poderosa para medir o

caraacuteter pi numa ligaccedilatildeo existem algumas exceccedilotildees por exemplo etino

tem uma elipicidade zero devido agrave consideraccedilatildeo simetria na ligaccedilatildeo tripla

no entanto sabemos que esta possui grande caraacuteter de ligaccedilatildeo π

323 Caracterizaccedilatildeo das Ligaccedilotildees Quiacutemicas e da Ligaccedilatildeo

Hidrogecircnio na QTAIM

A Laplaciana da densidade de carga no ponto criacutetico da ligaccedilatildeo 2b

representa o somatoacuterio dos trecircs autovalores λ1 λ2 e λ3 Os autovalores λ1

e λ2 medem a curvatura de ao longo da superfiacutecie interatocircmica e o

autovalor mede a curvatura de ao longo da linha de interaccedilatildeo atocircmica

Entatildeo o sinal de 2b determina a curvatura dominante na regiatildeo da

ligaccedilatildeo que eacute representada por um uacutenico ponto o ponto criacutetico da

ligaccedilatildeo A quantidade -2b eacute representada pelo siacutembolo Lb pois

)()( 2 rrL

Quando Lbgt0 e eacute grande em magnitude e b eacute tambeacutem grande (na

ordem de 10-1 ua) a ligaccedilatildeo eacute definida como interaccedilatildeo compartilhada

Neste caso as curvaturas dominantes satildeo λ1 e λ2 indicando a contraccedilatildeo

de carga ao longo linha de interaccedilatildeo atocircmica Este nome refere-se ao fato

da carga eletrocircnica estar concentrada na regiatildeo internuclear e portanto

compartilhada por dois nuacutecleos[111] Neste caso a razatildeo 31 || eacute maior do

que 1 e a razatildeo )()( cc rrG eacute menor do que 1 (Tabela 2)

Quando Lblt0 e a b eacute relativamente baixa (na ordem de 10-2 ua) a

ligaccedilatildeo eacute definida como uma interaccedilatildeo de camada fechada Neste caso a

curvatura dominante eacute λ3 indicando que a carga eacute predominantemente

contraiacuteda em direccedilatildeo aos nuacutecleos e longe da superfiacutecie interatocircmica[112-

114] Neste caso a razatildeo 31 || eacute menor do que 1 e a razatildeo

)()( cc rrG eacute

CAPIacuteTULO 3

70

maior do que 1 (Tabela 2) As ligaccedilotildees iocircnicas as ligaccedilotildees hidrogecircnio e as

interaccedilotildees de van der Waals satildeo interaccedilotildees de camada fechada

Apesar de recente debate sobre os diferentes paracircmetros

topoloacutegicos para caracterizaccedilatildeo de ligaccedilotildees e interaccedilotildees quiacutemicas[113 115-

118] Lb eacute considerado um paracircmetro confiaacutevel para hidrocarbonetos [113]

Na Tabela 3 pode-se observar que todos os valores de Lb para as

interaccedilotildees compartilhadas (etano benzeno e etileno) satildeo positivos e as

densidades de carga nos pontos criacuteticos estatildeo na ordem de 10-1 ua ou

seja satildeo ligaccedilotildees covalentes tiacutepicas Pode-se observar tambeacutem que

quanto maior a ordem da ligaccedilatildeo covalente maiores seratildeo os valores de b

e Lb

Tabela 3 - Valores de densidade de carga do ponto criacutetico (b) negativa da

Laplaciana do ponto criacutetico (Lb) razatildeo 31 || dos autovalores da matriz Hessiana

e a razatildeo )()( cc rrG de ligaccedilotildees covalentes CC no etano benzeno e etileno das

ligaccedilotildees iocircnicas em LiCl e NaF e do argocircnio diatocircmico[111]

Moleacutecula e interaccedilatildeo b Lb 1 3| | ( ) ( )c cG r r

Ligaccedilatildeo CC no etano 0252 0661 163 0196

Ligaccedilatildeo CC no benzeno 0327 1013 264 0293

Ligaccedilatildeo CC no etileno 0363 1189 431 0383

LiCl 0046 -0266 018 1390

NaF 0055 -0465 014 1940

Ar2 0096 -0445 020 1330

Existem alguns criteacuterios topoloacutegicos que podem ser usados para

caracterizar ligaccedilotildees hidrogecircnio Os principais criteacuterios satildeo mostrados a

seguir O primeiro criteacuterio eacute associado com a existecircncia de um ponto

criacutetico de ligaccedilatildeo envolvendo o hidrogecircnio que interage na ligaccedilatildeo

hidrogecircnio e o heteroaacutetomo O segundo criteacuterio eacute a magnitude da

densidade deste ponto criacutetico (b) Foi proposta uma variaccedilatildeo significativa

para b entre 0002 e 0040 ua O terceiro criteacuterio eacute a Laplaciana da

densidade neste ponto criacutetico[119] que deve variar entre -0150 e 0020

CAPIacuteTULO 3

71

ua O quarto criteacuterio requer que o aacutetomo de hidrogecircnio seja

desestabilizado no complexo envolvendo a ligaccedilatildeo hidrogecircnio De acordo

com este criteacuterio a energia do hidrogecircnio que interage na ligaccedilatildeo

hidrogecircnio deve ser maior do que a energia do mesmo hidrogecircnio na

moleacutecula isolada ou seja E(H)gt0 O quinto criteacuterio estabelece que o

momento dipolo atocircmico do hidrogecircnio (M1()) diminua da moleacutecula pura

para o complexo envolvendo a ligaccedilatildeo hidrogecircnio[58]

324 Erro de Superposiccedilatildeo do Conjunto de Base

Ao se fazer uma avaliaccedilatildeo teoacuterica da energia de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio o complexo de hidrogecircnio R HX e as sub-unidades R e HX

satildeo normalmente descritos pelo mesmo conjunto de base

Neste caso o complexo de hidrogecircnio eacute descrito por um conjunto de

base formado pela superposiccedilatildeo das funccedilotildees de base das moleacuteculas

individuais Isto daacute origem a um problema de inconsistecircncia nos caacutelculos

e foi apontado pela primeira vez em 1968 por Kestner[120] onde ele se

expressava da seguinte forma ldquoo conjunto de base utilizado para

descrever o complexo R HX eacute formado pela superposiccedilatildeo dos conjuntos

de base de R e HX Assim sendo a energia do complexo torna-se mais

negativa do que deveria fornecendo uma maior energia de estabilizaccedilatildeo

para o complexo de hidrogecircniordquo

Esse erro introduzido no caacutelculo da energia de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

foi denominado de Erro de Superposiccedilatildeo do Conjunto de Base (BSSE)

Eacute usual utilizar o meacutetodo da counterpoise introduzido por Boys e

Bernardi[121] para eliminar o BSSE Segundo este meacutetodo o conjunto de

base utilizado para descrever o complexo R HX deve ser o mesmo

utilizado na descriccedilatildeo das subunidades R e HX tal que a energia de

CAPIacuteTULO 3

72

ligaccedilatildeo de hidrogecircnio corrigida ECorrigida pode ser calculada de acordo

com a expressatildeo

( ) - Corrigida

R HX R HX R HXE E HX E R E R L HX

(76)

onde os subscritos indicam que as funccedilotildees de base de ambas as

sub-unidades HX e R satildeo utilizadas para descrevecirc-las e tambeacutem para

descrever o complexo

Nesta correccedilatildeo o caacutelculo da energia de HX R HX

E HX

considera os orbitais de HX acrescidos dos orbitais de R poreacutem estes

uacuteltimos sem os nuacutecleos e os eleacutetrons As funccedilotildees de base de R satildeo

denominadas de orbitais fantasmas (ghost orbitals) O caacutelculo da energia

de R R HX

E R eacute realizado de maneira idecircntica sendo que agora as

funccedilotildees de base de HX eacute que satildeo os orbitais fantasmas

O erro de superposiccedilatildeo do conjunto de base BSSE eacute calculado

como a diferenccedila entre a energia de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio E e a energia

de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio corrigida ECorrigida de acordo com a expressatildeo

dada pela equaccedilatildeo (313)

- CorrigidaBSSE E E (77)

O erro de superposiccedilatildeo do conjunto de base eacute positivo BSSE gt 0

uma vez que a energia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio E eacute maior do que a

energia de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio corrigida ECorrigida

CAPIacuteTULO 3

73

No entanto quando tratamos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

intramoleculares natildeo haacute uma expressatildeo matemaacutetica para calculaacute-la e

geralmente o que vem sendo feito na literatura para se obter o valor

dessa energia eacute considerar a diferenccedila de energia entre as conformaccedilotildees

de miacutenimo aberta e fechada do composto em estudo

- ZPVE ZPVE

Fechada AbertaE E E

(78)

Finalmente temos que a confiabilidade do meacutetodo a escolha

adequada do niacutevel de caacutelculo e dos conjuntos de base e os efeitos de

superposiccedilatildeo dos conjuntos de base satildeo questotildees atuais e essenciais e

devem ser bem caracterizadas no que diz respeito ao estudo ab-initio de

complexos de hidrogecircnio[122]

CAPIacuteTULO 3

74

CAPIacuteTULO 4

75

4 METODOLOGIA

Neste trabalho foram analisadas as principais mudanccedilas estruturais

energeacuteticas vibracionais e topoloacutegicas dos monocircmeros (Cl3CH e F3CH) que satildeo as

espeacutecies doadoras de proacutetons devido a formaccedilatildeo dos complexos de hidrogecircnio

intermoleculares natildeo usuais com receptores do tipo C2H2 C2H4 C3H4 tipo π

receptores e ainda C3H6 e C4H4 do tipo pseudo-π respectivamente

As geometrias dos monocircmeros e complexos de hidrogecircnio foram

determinadas utilizando o pacote computacional GAUSSIAN 09[100] juntamente com

os meacutetodos quacircnticos computacionais MP2[70] (Moller-Plesset de segunda ordem) e

o meacutetodo DFT[123] com os funcionais hiacutebridos de trocacorrelaccedilatildeo B3LYP[94] e

X3LYP[98] com o conjunto bases de Pople[124] 6-311++G(d p) 6-311++ G (2d2p)

6-311++ G (3d3p) 6-311++ G (dfpd) 6-311++G(2df2pd) 6-311++(3df3pd) e

bases de Duning[125] cc-pvDZ cc-pvTZ aug-cc-pvDZ e aug-cc-pvTZ

Foram analisadas frequecircncias vibracionais harmocircnicas e intensidades de

absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho visualizadas com o auxiacutelio do programa

GAUSSVIEW 05[126]

Foi obtida a energia intermolecular (ligaccedilatildeo de hidrogecircnio) sendo necessaacuterio

fazermos algumas correccedilotildees como as contribuiccedilotildees da energia vibracional no zero

absoluto ou simplesmente ZPE (Zero Point Energy) bem como o erro de

superposiccedilatildeo do conjunto de funccedilotildees de base[127] (BSSE) empregando o meacutetodo da

ldquocounterpoise desenvolvido por Boys e Bernardi[121]

Foi empregado a QTAIM[128] (Teoria Quacircntica de Aacutetomos em Moleacuteculas) com

objetivo de caracterizar a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio intermolecular por meio

da anaacutelise dos paracircmetros da densidade eletrocircnica 120588(119903) e do Laplaciano da

densidade eletrocircnica nabla2120588(119903) que foi estendida e implementada no programa

GAUSSIAN por Cioslowski Para isso foi utilizado o programa AIM2000[98] atraveacutes

do arquivo wfn (wave-function) gerado pelo programa GAUSSIAN 09 que nos

forneceu os valores da densidade eletrocircnica e do Laplaciano da densidade

eletrocircnica aleacutem dos graacuteficos moleculares

CAPIacuteTULO 4

76

Com AIMAll[129] foram obtidos os valores das cargas graacuteficos moleculares

que apresentam BCP RCP e CCP mapas de contorno e relevo apresentando uma

menor demanda computacional

O estudo dos Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo foi feito pelo programa

Gaussian 09 com NBO 50[130] atualizado na compilaccedilatildeo do proacuteprio

programa Nesta situaccedilatildeo foram obtidos as cargas como as populaccedilotildees

nos orbitais responsaacuteveis pela estabilizaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio[131

132] aleacutem da obtenccedilatildeo das hibridizaccedilotildees do carbono do doador de ligaccedilatildeo

de hidrogecircnio[59 133]

CAPIacuteTULO 5

77

5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os resultados das

propriedades estruturais energeacuteticas vibracionais topoloacutegicas e

interaccedilotildees nos orbitais naturais de ligaccedilatildeo dos doadores X3CH com (X=Cl

e F) e das espeacutecies receptoras do tipo π C2H2 C2H4 e C3H4 aleacutem dos

receptores pseudo-π C3H6 e C4H4 e dos respectivos complexos de

hidrogecircnio (X3CH⋯π e X3CH⋯pseudo-π) em fase gasosa obtidos a partir

dos caacutelculos empregando as Teorias de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset de

segunda ordem (MP2) e do Funcional da Densidade (DFTB3LYP e

DFTX3LYP) todos com o conjunto de base de Pople e de Dunning Foi

utilizada a Teoria Quacircntica de Aacutetomos em Moleacuteculas (QTAIM) a fim de

realizar uma anaacutelise topoloacutegica da densidade eletrocircnica dos sistemas

Em uma primeira etapa os complexos de hidrogecircnio do tipo π e

pseudo-π foram otimizados em fase gasosa com geometrias de equiliacutebrio

sendo encontradas pela procura de frequecircncias negativas Os complexos

foram tambeacutem estudados na sua geometria pela funccedilatildeo de onda

eletrocircnica gerada e por sua vez determinada pela QTAIM

Na organizaccedilatildeo do trabalho foi feita os sistemas com um doador de

proacutetons de cada vez permutando a espeacutecie doadora X3C-H desta forma

cada sistema seraacute feita pelo doador do tipo C2H2 C2H4 e C3H4 aleacutem das

espeacutecies C3H6 e C4H4

A seguir satildeo apresentados os resultados obtidos a partir dos caacutelculos

quacircntico-computacionais que satildeo elencados nos seguintes toacutepicos a fim de

uma melhor compreensatildeo destes

Propriedades Estruturais

Propriedades Energeacuteticas

Propriedades Vibracionais

Anaacutelise dos Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo - NBO

CAPIacuteTULO 5

78

Propriedades topoloacutegicas obtidas a partir da Teoria Quacircntica de

Aacutetomos em Moleacuteculas

51 Propriedades Estruturais

511 As estruturas (X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2)

Os complexos de hidrogecircnio envolvendo interaccedilotildees C-Hπ vem

atraindo interesse recente[134-136] as geometrias de equiliacutebrio destes

complexos satildeo mostrados na figura 13

Figura 13 - Estruturas otimizadas dos complexos com receptor pi - Etino

Estrutura AE Estrutura AF

Complexo TriclorometanomiddotmiddotmiddotEtino

Complexo TrifluorometanomiddotmiddotmiddotEtino

A otimizaccedilatildeo das estruturas foi executada usando os meacutetodos DFT

com funcionais hiacutebridos B3LYP e X3LYP e tambeacutem a Teoria de Perturbaccedilatildeo

de 2ordf Ordem ndash MP2 aleacutem disso houve uma varredura de Bases de Pople e

Dunning para avaliar preliminarmente as influecircncias de funccedilotildees de de

polarizaccedilatildeo e difusas A tabela 4 reuacutene os paracircmetros estruturais do

sistemas ClorofoacutermiomiddotmiddotmiddotAcetileno

CAPIacuteTULO 5

79

Tabela 4 Paracircmetros estruturais do complexo Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 Demonstrando a distacircncia meacutedia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio o comprimento da ligaccedilatildeo C-H no

doador de proacutetons nos monocircmeros e complexos aleacutem da variaccedilatildeo deste comprimento Unidade de comprimento de ligaccedilatildeo em Angstroumlm Aring

Meacutetodo C2H2middotmiddotmiddotHCCl3

RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) r(C-HC)M r(C-HC)C δr(C-HC)

B3LYP6-311++(dp) 27281 10826 10833 00006

B3LYP6-311++(2d2p) 27249 10792 10800 00008

B3LYP6-311++(3d3p) 27292 10792 10801 00009

B3LYP6-311++(dfpd) 27395 10824 10831 00007

B3LYP6-311++(2df2pd) 27378 10806 10814 00008

B3LYP6-311++(3df3pd) 27468 10802 10811 00009

B3LYPcc-pvDZ 27135 10929 10940 00011

B3LYPcc-pvTZ 27247 10799 10806 00007

B3LYPaug-cc-pvDZ 27252 10899 10911 00011

B3LYPaug-cc-pvTZ 27283 10800 10808 00008

X3LYP6-311++(dp) 26751 10823 10830 00007

X3LYP6-311++(3df3pd) 26661 10790 10830 00040

X3LYPcc-pvDZ 26517 10926 10937 00011

X3LYPaug-cc-pvDZ 26822 10897 10908 00011

MP26-311++(dp) 26983 10849 10847 -00003

MP26-311++(3df3pd) 25686 10787 10821 00034

MP2cc-pvDZ 26726 10962 10959 -00003

MP2aug-cc-pvDZ 26076 10939 10943 00004

Os valores de distacircncia do comprimento de ligaccedilatildeo do clorofoacutermio

com acetileno estatildeo no intervalo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas com

caracteriacutesticas de distacircncia de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio C-Hmiddotmiddotmiddotπ (2-3Aring)[50 136-

139] distacircncia mais curta de no niacutevel MP2 eacute comparaacutevel aos valores

encontrados para a experimentais derivados de Au-CΞC-Au[140] A

observaccedilatildeo importante eacute o aumento do comprimento da ligaccedilatildeo r(C-H)

este efeito tem maior destaque nas estruturas otimizadas Na

caracterizaccedilatildeo de sistemas de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio o alongamento da

ligaccedilatildeo do doador de proacuteton eacute conhecido[1 2]

A tabela 5 reuacutene os paracircmetros estruturais do sistemas

FluorofoacutermiomiddotmiddotmiddotAcetileno

CAPIacuteTULO 5

80




Meacutetodo C2H2middotmiddotmiddotHCF3


B3LYP6-311++(dp) 28349 10896 10894 -00002

B3LYP6-311++(2d2p) 28402 10874 10872 -00002

B3LYP6-311++(3d3p) 28405 10877 10875 -00003

B3LYP6-311++(dfpd) 28623 10908 10907 -00001

B3LYP6-311++(2df2pd) 28600 10890 10885 -00005

B3LYP6-311++(3df3pd) 28624 10887 10886 -00001

B3LYPcc-pvDZ 28687 11016 11006 -00010

B3LYPcc-pvTZ 28687 10890 10887 -00003

B3LYPaug-cc-pvDZ 28322 10968 10964 -00004

B3LYPaug-cc-pvTZ 28466 10885 10885 00000

X3LYP6-311++(dp) 26751 10892 10892 00000

X3LYP6-311++(3df3pd) 27894 11010 10892 -00118

X3LYPcc-pvDZ 28246 11010 11004 -00006

X3LYPaug-cc-pvDZ 27860 10964 10962 -00002

MP26-311++(dp) 28526 10873 10869 -00004

MP26-311++(3df3pd) 27507 10829 10845 00016

MP2cc-pvDZ 29157 10982 10971 -00010

MP2aug-cc-pvDZ 27683 10959 10956 -00003

Experimental[141] 283(3)

Os valores de distacircncia do comprimento de ligaccedilatildeo do fluorfoacutemio


caracteriacutesticas de distacircncia de complexo C-Hmiddotmiddotmiddotπ (2-3Aring)[50 136-139] Peebles

e colaboradores[141] usando espectroscopia de micro-ondas determinaram

as constantes rotacionais para o complexo obtendo assim uma distacircncia

entre seus eixo de ineacutercias A observaccedilatildeo importante eacute o encurtamento do

comprimento da ligaccedilatildeo r(C-H) esse efeito vem sendo estudado por

Hobza[142] e Oliveira[143] a diminuiccedilatildeo neste paracircmetro sugere que exista

CAPIacuteTULO 5

81

um fortalecimento na ligaccedilatildeo C-H logo um efeito contraacuterio ao que

observava nos complexos de hidrogecircnio

A figura 14 ilustra o comportamento oposto dos dois sistemas onde

o doador Cl3C-H segue uma tendecircncia de incrementos positivos ou seja

alongamento da ligaccedilatildeo enquanto o doador de proacuteton F3C-H apresenta a

contraccedilatildeo na formaccedilatildeo do complexo Em termo computacionais o

incremento tem uma maior dependecircncia do meacutetodo


complexos de hidrogecircnio A unidade de incremento no comprimento de ligaccedilatildeo X3C-H em Angstroumlm Aring

Na anaacutelise dos valores da distacircncia da ligaccedilatildeo X3CH RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ) as

Tabelas 4 e 5 estatildeo resumidas no graacutefico comparativo da Figura 15 sobre

CAPIacuteTULO 5

82

a distacircncia e o meacutetodo empregado mostram-se pouca dependecircncia do

meacutetodo na grandeza observada na literatura natildeo haacute estudo sistemaacutetico

para esse complexos nesse sentido Aleacutem disso as evidecircncias de

espectroscopia de infravermelho em isolamento de matriz demostram que

os complexos satildeo classificados como de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca[144

145]


e MP2 no complexo A unidade da distacircncia RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ)em Angstroumlm Aring

O Criteacuterio da distacircncias que descrevem o contato miacutenimo para que

haja a ligaccedilatildeo de hidrogecircnio que a distacircncia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

R(HmiddotmiddotmiddotY) deve estaacute da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio deve

apresentar um valor menor ou pelo menos igual agrave soma dos raios de

van der Waals[146 147] rY e rH dos aacutetomos Y e H os aacutetomos considerados

aqui como o Carbono e Hidrogecircnio estabelecidos valores

miacutenimos de distacircncias C∙∙∙H (290 Aring) Todavia haacute trabalhos que abordam

que 255 Aring[148 149] seja mais aceitaacutevel devido a nesta condiccedilatildeo

formarem-se as Ligaccedilotildees de Hidrogecircnio de Barreira Baixa ou LBHB (do

23000

24000

25000

26000

27000

28000

29000

30000B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)

B3LYP6-311++(2df2pd)


B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

B3LYPaug-cc-pvTZ

X3LYP6-311++(dp)

X3LYP6-311++(3df3pd)

X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP26-311++(3df3pd)

MP2cc-pvDZ

MP2aug-cc-pvDZ

C2H2middotmiddotmiddotHCCl3 C2H2middotmiddotmiddotHCF3

CAPIacuteTULO 5

83

inglecircs Low-Barrier Hydrogen Bond) Os sistemas que satildeo ditos complexos

πC2H2∙∙∙HX ou C2H4∙∙∙HX e pseudo-π C3H6∙∙∙HX (X = F ou Cl) os valores

dos raios de van der Waals satildeo incipientes

para a caracterizaccedilatildeo estrutural destes sistemas principalmente pela

dificuldade em se mapear eletronicamente as ligaccedilotildees CequivC C=C e

CndashC(no ciclo)[128 150]

Para os sistemas em investigaccedilatildeo far-se-aacute consideraccedilotildees das

distacircncias de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de forma mais objetiva por se trata de

sistemas anaacutelogos


Os complexos de hidrogecircnio que se seguem tem os receptor o

eteno C2H4 As estruturas mostram o comprimento de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio com valores dentro do range das ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas

O receptor de hidrogecircnio tem menor densidade eletrocircnica na sua nuvem

pi colocando assim ao um ponto levemente mais distante que acetileno

Figura 16 - Estruturas otimizadas dos complexos com receptor pi - Eteno

Estrutura BE Estrutura BF

Complexo TriclorometanomiddotmiddotmiddotEteno Complexo TrifluorometanomiddotmiddotmiddotEteno




CAPIacuteTULO 5

84


polarizaccedilatildeo e difusas neste sistema algumas bases foram descartadas por

natildeo convergirem no miacutenimo da otimizaccedilatildeo


ClorofoacutermiomiddotmiddotmiddotEtileno

Tabela 6 Paracircmetros estruturais do complexo Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 Demonstrando a

distacircncia meacutedia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio o comprimento da ligaccedilatildeo C-H no doador de proacutetons nos monocircmeros e complexos aleacutem da variaccedilatildeo deste comprimento Unidade de comprimento de ligaccedilatildeo em Angstroumlm Aring



B3LYP6-311++(dp) 278216 108263 108350 000087

B3LYP6-311++(2d2p) 278264 107919 108021 000102

B3LYP6-311++(3d3p) 278427 107924 108036 000112

B3LYP6-311++(dfpd) 279944 108241 108332 000091

B3LYP6-311++(2df2pd) 279933 108062 108162 000100

B3LYP6-311++(3df3pd) 279755 108024 108130 000106

B3LYPcc-pvDZ 277390 109292 109419 000127

B3LYPcc-pvTZ 278801 107991 108081 000090

B3LYPaug-cc-pvDZ 278355 108994 109129 000135

B3LYPaug-cc-pvTZ 277905 108002 108097 000095

X3LYP6-311++(dp) 272164 108234 108328 000094

X3LYP6-311++(3df3pd) 279958 107897 108015 000118

X3LYPcc-pvDZ 272166 109262 109395 000133

X3LYPaug-cc-pvDZ 272257 108968 109119 000151

MP2cc-pvDZ 269587 108185 109629 000008

MP2aug-cc-pvDZ 267795 109387 109441 000054

PBE6-311++G(dp)[139] 283380 109280 109430 00015

Os valores da distacircncia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio estatildeo dentro do

intervalo de valores de sistemas fracamente ligados por hidrogecircnio[14] A

distacircncia indica uma curva rasa para a superfiacutecie de energia potencial

A tabela 7 representa as distacircncias de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do

complexo fluorofoacutermiomiddotmiddotmiddotetileno

CAPIacuteTULO 5

85

Tabela 7 Paracircmetros estruturais do complexo F3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 Demonstrando a distacircncia meacutedia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio o comprimento da ligaccedilatildeo C-H no




B3LYP6-311++(dp) 290182 108959 108958 -000001

B3LYP6-311++(2d2p) 291142 108735 108729 -000006

B3LYP6-311++(3d3p) 291144 108773 108760 -000013

B3LYP6-311++(dfpd) 292859 109082 109095 000013

B3LYP6-311++(2df2pd) 292808 108900 108875 -000025

B3LYP6-311++(3df3pd) 292824 108870 108878 000008

B3LYPcc-pvDZ 293687 110155 110076 -000079

B3LYPcc-pvTZ 294447 108899 108881 -000018

B3LYPaug-cc-pvDZ 297691 109679 109654 -000025

B3LYPaug-cc-pvTZ 291445 108849 108859 000010

X3LYP6-311++(dp) 285427 108920 108937 000017

X3LYP6-311++(3df3pd) 286220 108708 108741 000033

X3LYPcc-pvDZ 297484 110097 110055 -000042

X3LYPaug-cc-pvDZ 285520 109647 109634 -000013

MP2cc-pvDZ 303114 109818 109731 -000087

MP2aug-cc-pvDZ 280653 109592 109586 -000006

PBE6-311++G(dp)[139] 298980 100984 100981 -00003




contraccedilatildeo na formaccedilatildeo do complexo

CAPIacuteTULO 5

86



Os valores da variaccedilatildeo do comprimento da ligaccedilatildeo C-H demonstra

que os complexos com doador F3CH apresenta comportamento de

contraccedilatildeo enquanto o Cl3CH demonstra alongamento nesta grandeza

Para os complexos em F3CH observa-se dependecircncia com o meacutetodo

desde a valores positivos e negativos do δr(C-HC) como tambeacutem dos valor

em si no complexo Cl3CH a maior uniformidade em relaccedilatildeo ao incremento

e o valor

-000100 -000050 000000 000050 000100 000150 000200

B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)



B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

B3LYPaug-cc-pvTZ

X3LYP6-311++(dp)


X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP2cc-pvDZ

MP2aug-cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

87

Os valores de Comprimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ)

para os complexo X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H4 estatildeo mostrados no figura 18 nesta

ilustraccedilatildeo eacute perceptiacutevel a menor dependecircncia do valor com o meacutetodo

empregado

Figura 18 Graacutefico do tipo radar ilustrando os valores da distacircncia da ligaccedilatildeo X3CHmiddotmiddotmiddotπC2H4 com X=Cl e F RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) convergida em fase gasosa apoacutes a

formaccedilatildeo dos complexos de hidrogecircnio com os meacutetodos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 no complexo A unidade da distacircncia RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ)em Angstroumlm Aring


Os sistemas agora discutidos satildeo interaccedilotildees C-Hπ com o

ciclopropeno como receptor de proacuteton as geometrias de equiliacutebrio destes


250000

260000

270000

280000

290000

300000

310000B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)



B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

B3LYPaug-cc-pvTZ

X3LYP6-311++(dp)


X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP2cc-pvDZ

MP2aug-cc-pvDZ

C2H4middotmiddotmiddotHCF3 C2H4middotmiddotmiddotHCCl3

CAPIacuteTULO 5

88

Figura 19 - Estruturas otimizadas dos complexos com receptor pi - Ciclopropeno

Estrutura CE Estrutura CF

Complexo

TriclorometanomiddotmiddotmiddotCiclopropeno

Complexo

Trifluorometanomiddotmiddotmiddot Ciclopropeno

No trabalho analisado esse sistema eacute o uacuteltimo com receptor pi os

resultado estruturais satildeo mostrados nas tabelas 8 e 9 e nos graacuteficos

mostrados nas figuras 19 e 20





B3LYP6-311++(dp) 277208 108263 108342 000079

B3LYP6-311++(2d2p) 278036 107919 108015 000096

B3LYP6-311++(3d3p) 278024 107924 108022 000098

B3LYP6-311++(dfpd) 280178 108241 108323 000082

B3LYP6-311++(2df2pd) 286795 108024 108160 000136

B3LYP6-311++(3df3pd) 282656 108024 108107 000083

B3LYPcc-pvDZ 278589 109292 109402 000110

B3LYPcc-pvTZ 277907 107991 108068 000077

B3LYPaug-cc-pvDZ 277961 108994 109112 000118

X3LYP6-311++(dp) 270606 108234 108318 000084

X3LYPcc-pvDZ 272762 109262 109371 000109

X3LYPaug-cc-pvDZ 271161 108968 109099 000131

MP26-311++(dp) 267226 108491 108517 000026

MP2cc-pvDZ 265963 109621 109622 000001

CAPIacuteTULO 5

89

Os valores correspondentes a distacircncia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

R(Cl3C-HmiddotmiddotmiddotπC3H4) e tambeacutem o incremento no comprimento C-H apoacutes o

complexo estatildeo compatiacuteveis com os valores do doador pi principalmente

os sistemas anteriores





B3LYP6-311++(dp) 290607 108959 108969 000010

B3LYP6-311++(2d2p) 300247 108735 108743 000008

B3LYP6-311++(3d3p) 291169 108773 108778 000005

B3LYP6-311++(dfpd) 295078 109082 109113 000031

B3LYP6-311++(2df2pd) 294204 108900 108890 -000010

B3LYP6-311++(3df3pd) 294136 108870 108890 000020

B3LYPcc-pvDZ 294799 110155 110096 -000059

B3LYPcc-pvTZ 294672 108899 108897 -000002

B3LYPaug-cc-pvDZ 289440 109679 109670 -000009

X3LYP6-311++(dp) 285138 108920 108944 000024

X3LYPcc-pvDZ 290034 110097 110071 -000026

X3LYPaug-cc-pvDZ 284642 109647 109645 -000002

MP26-311++(dp) 282466 108725 108743 000018

MP2cc-pvDZ 290246 109818 109762 -000056

A tabela 9 mostra as distacircncias da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio compatiacuteveis

com os sistemas precedentes principalmente com etileno Nos valores de

incremento o sistema apresenta valores de alongamento e contraccedilatildeo no

comprimento C-H





CAPIacuteTULO 5

90



Na figura abaixo observa os valores da distacircncia da ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio para os dois complexos e o meacutetodos envolvidos

-000100 -000050 000000 000050 000100 000150

B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)



B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

X3LYP6-311++(dp)

X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP2cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

91




Os sistemas ligados por hidrogecircnio ateacute aqui discutidas se

apresentam como uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio π∙∙∙H resultante da interaccedilatildeo

direta do doador X3C-H com a nuvem eletrocircnica π da ligaccedilatildeo CequivC do

acetileno a ligaccedilatildeo C=C no etileno e ciclopropeno De fato natildeo apenas

em relaccedilatildeo a hidrocarbonetos insaturados Van der Veken[151] e

colaboradores tambeacutem demonstraram a accedilatildeo cataliacutetica de uma segunda

moleacutecula aacutecida na formaccedilatildeo de complexos de hidrogecircnio trimoleculares

pseudo (p)-π constituiacutedos por ciclopropano e aacutecido cloriacutedrico Apenas

como notaccedilatildeo a designaccedilatildeo pseudo-π eacute devida agrave ligaccedilatildeo CndashC do

ciclopropano apresentar um caraacuteter receptor de proacuteton[152]

O ciclopropano tem comportamento bem conhecido como um

hidrocarboneto insaturado em algumas propriedades fiacutesicas e quiacutemicas as

ligaccedilotildees C-C satildeo dobradas propostas assim por exibirem uma densidade

de pseudo-p-eleacutetrons[153 154]

240000

250000

260000

270000

280000

290000

300000

310000B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)



B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

X3LYP6-311++(dp)

X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP2cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

92

Figura 22 O modelo Coulson-Moffitt da densidade eletrocircnica nas ligaccedilotildees C-C do ciclopropano Cada aacutetomo de C eacute assumido como sendo hibridizado sp 3 e cada

ligaccedilatildeo C-C eacute formado pela sobreposiccedilatildeo de um orbital sp3 isoladamente ocupado em dois aacutetomos de C adjacentes tal como em (a) para dar a ligaccedilatildeo pseudo-π mostrado em (b)[155]

Os paracircmetros referente as distacircncias da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) a e demais variaccedilotildees estruturais calculados nos meacutetodos

DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 satildeo apresentados nas Tabelas 10 e 11

Considerando a mesma espeacutecie doadora de proacuteton podemos perceber que

todos os complexos de hidrogecircnio apresentam as caracteriacutesticas de

ligaccedilotildees de hidrogecircnio pseudo-π

Figura 23 - Estruturas otimizadas dos complexos com receptor pseudo pi - Ciclopropano

Estrutura DE Estrutura DF

Complexo

TriclorometanomiddotmiddotmiddotCiclopropano

Complexo


CAPIacuteTULO 5

93

Analisando os resultados realizados neste trabalho apresentados

nas Tabelas 10 e 11 referentes aos comprimentos de ligaccedilatildeo nos

monocircmeros nos complexos X3C-H aleacutem da distacircncia da ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) a concordacircncia em relaccedilatildeo aos demais sistemas

estudados

Tabela 10 Paracircmetros estruturais do complexo Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H6 Demonstrando a distacircncia meacutedia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio o comprimento da ligaccedilatildeo C-H no doador de proacutetons nos monocircmeros e complexos aleacutem da variaccedilatildeo deste

comprimento Unidade de comprimento de ligaccedilatildeo em Angstroumlm Aring



B3LYP6-311++(dp) 265015 108263 108300 000037

B3LYP6-311++(2d2p) 266146 107919 107971 000052

B3LYP6-311++(3d3p) 266235 107924 107990 000066

B3LYP6-311++(dfpd) 266838 108241 108285 000044

B3LYP6-311++(2df2pd) 267839 108062 108116 000054

B3LYP6-311++(3df3pd) 267840 108024 108086 000062

B3LYPcc-pvDZ 269191 109292 109347 000055

B3LYPcc-pvTZ 266820 107991 108029 000038

B3LYPaug-cc-pvDZ 266581 108994 109080 000086

B3LYPaug-cc-pvTZ 266039 108002 108050 000048

X3LYP6-311++(dp) 257884 108234 108279 000045

X3LYP6-311++(3df3pd) 259835 107897 108061 000164

X3LYPcc-pvDZ 261485 109262 109313 000051

X3LYPaug-cc-pvDZ 259377 108968 109053 000085

MP26-311++(dp) 251175 108491 108475 -000016

MP2cc-pvDZ 252942 109621 109547 -000074

CAPIacuteTULO 5

94





B3LYP6-311++(dp) 271277 108959 108938 -000021

B3LYP6-311++(2d2p) 283174 108730 108713 -000017

B3LYP6-311++(3d3p) 272490 108773 108746 -000027

B3LYP6-311++(dfpd) 274206 109082 109080 -000002

B3LYP6-311++(2df2pd) 274974 108900 108860 -000040

B3LYP6-311++(3df3pd) 274401 108870 108866 -000004

B3LYPcc-pvDZ 279707 110155 110056 -000099

B3LYPcc-pvTZ 276546 108899 108871 -000028

B3LYPaug-cc-pvDZ 272466 109679 109641 -000038

B3LYPaug-cc-pvTZ 273238 108849 108845 -000004

X3LYP6-311++(dp) 265149 108920 108912 -000008

X3LYP6-311++(3df3pd) 267435 110097 110030 -000067

X3LYPcc-pvDZ 273331 110097 110030 -000067

X3LYPaug-cc-pvDZ 266277 109647 109615 -000032

MP26-311++(dp) 265098 108725 108721 000004

MP2cc-pvDZ 274717 109818 109740 -000078

Estudos precedentes mostram complexos de hidrogecircnio do tipo

XHmiddotmiddotmiddotC3H6 onde X=F Cl e CN mostram que os dados experimentais nos

permitem estabelecer uma analogia com as distacircncias da ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio estudada

Onde os valores meacutedios do aacutetomo X ou grupo de aacutetomo X ao

centroide da ligaccedilatildeo C-C estatildeo concordantes

CAPIacuteTULO 5

95

Tabela 12 Valores da distacircncia de ligaccedilatildeo convergida em fase gasosa para as

distacircncias XmiddotmiddotmiddotC-C na formaccedilatildeo dos complexos de hidrogecircnio C3H6⋯HX Unidade

de comprimento de ligaccedilatildeo em Angstroumlm Aring

Complexos R(XmiddotmiddotmiddotC-C)

FHmiddotmiddotmiddotC3H6[156] 3021

ClHmiddotmiddotmiddotC3H6[157] 3567

NCHmiddotmiddotmiddotC3H6[158] 3475

F3CHmiddotmiddotmiddotC3H6dagger 3739dagger

Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H6dagger 3596dagger

dagger - Valores neste trabalho do meacutetodo MP26-311++G(dp)

Por falta da valores experimentais distintos para os sistemas em

estudos comparou-se com valores de outros complexos onde haacute o

mesmo receptor e permite observar que o complexo com clorofoacutermio se

aproxima dos valores experimentais de modo contraacuterio ao Flourofoacutermio

que distancia do valor do HF possivelmente devido a singularidade do

complexo estudado





CAPIacuteTULO 5

96





-000150 -000100 -000050 000000 000050 000100 000150 000200

B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)



B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

B3LYPaug-cc-pvTZ

X3LYP6-311++(dp)


X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP2cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

97


X3CHmiddotmiddotmiddotp-πC3H6 com X=Cl e F RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) convergida em fase gasosa apoacutes a formaccedilatildeo dos complexos de hidrogecircnio com os meacutetodos DFTB3LYP DFTX3LYP



O ciclopropano apresenta propriedades de receptor pseudo-π

podendo ser racionalizada em vista de deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons σ[159]

indicada pelos os trabalhos de Cremer e colaboradores[160] o ciclopropano

atraveacutes de caacutelculos ab initio e a anaacutelise topoloacutegica de ρ(r) A

deslocalizaccedilatildeo superfiacutecie do eleacutetrons σ no ciclopropano amplamente

estudada utilizando a Teoria Quacircntica de Aacutetomos em Moleacuteculas Aleacutem

disso em moleacuteculas similares assinalou-se que se uma ldquogaiola

molecularrdquo que consiste em aneacuteis de trecircs membros eacute formada (por

exemplo tetraedrano) a deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons σ seraacute possiacutevel No

nosso sistema anterior como um resultado do estudo ciclopropano middot

X3CH a distribuiccedilatildeo dos eleacutetrons πrdquo existente no plano do anel de trecircs

230000

240000

250000

260000

270000

280000

290000B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)



B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

B3LYPaug-cc-pvTZ

X3LYP6-311++(dp)


X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP2cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

98

membros foi confirmado mais uma vez Em outras palavras existe uma

distribuiccedilatildeo de eleacutetrons `pseudo π que surge a partir da deslocalizaccedilatildeo

de eleacutetrons σ no plano do anel O Tetraedrano C4H4 representa a

estrutura piramidal mais simples ainda natildeo sintetizado no entanto

atualmente o tetraedrano tetratert-butil jaacute existe e continua a ser um

composto caracterizado de modo fiaacutevel com uma estrutura tetraedrano de

carbono[161] No tetraedrano as ligaccedilotildees C-C satildeo dobradas como no

ciclopropano e a estrutura de gaiola do tetraedrano eacute formado por quatro

aneacuteis de trecircs elementos ilustrada na figura 26


curvatura da ligaccedilatildeo pseudo-π

No presente trabalho os complexos de hidrogecircnio estatildeo sendo

caracterizados como tipo pseudo-π incluindo ciclopropano middotmiddotmiddot X3CH e

tetraedrano middotmiddotmiddot X3CH bem como para comparar os complexos ligados a

hidrogecircnio-π tiacutepicos tais como X3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 X3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 e X3CHmiddotmiddotmiddotC3H4





CAPIacuteTULO 5

99



Figura 27 - Estruturas otimizadas dos complexos com receptor

pseudo pi - Tetraedrano

Estrutura GE Estrutura GF

Complexo

TriclorometanomiddotmiddotmiddotTetraedrano

Complexo

Trifluorometanomiddotmiddotmiddot Tetraedrano





estudados

CAPIacuteTULO 5

100





B3LYP6-311++(dp) 27851 10826 108365 00011

B3LYP6-311++(2d2p) 27381 10792 10802 00010

B3LYP6-311++(dfpd) 27505 10824 10835 00011

B3LYPcc-pvDZ 27383 10929 10942 00013

B3LYPcc-pvTZ 27496 10799 10808 00009

B3LYPaug-cc-pvDZ 27370 10899 10915 00015

B3LYPaug-cc-pvTZ 27497 10800 10809 00009

X3LYP6-311++(dp) 26775 10823 10835 00011

X3LYPcc-pvDZ 26913 10926 10939 00013

MP26-311++(dp) 24541 10849 10839 -00010

MP2cc-pvDZ 24589 10962 10953 -00001





B3LYP6-311++(dp) 28780 10896 108985 00003

B3LYP6-311++(2d2p) 28319 10874 10874 00000

B3LYP6-311++(dfpd) 28568 10908 10913 00005

B3LYPcc-pvDZ 28719 11016 11010 -00006

B3LYPcc-pvTZ 28681 10890 10892 00002

B3LYPaug-cc-pvDZ 28269 10968 10969 00001

B3LYPaug-cc-pvTZ 28437 10885 10889 00004

X3LYP6-311++(dp) 27609 10892 10896 00004

X3LYPcc-pvDZ 28190 11020 11010 -00010

MP26-311++(dp) 26124 10873 10869 -00004

MP2cc-pvDZ 26804 10982 10971 -00011

CAPIacuteTULO 5

101



alongamento da ligaccedilatildeo o doador de proacuteton F3C-H apresenta

alternadamente valores para contraccedilatildeoalogamento na formaccedilatildeo do

complexo

Figura 28 Graacutefico de barras ilustrando os valores de incremento no comprimento de ligaccedilatildeo δr(C-H) no X3C-H convergida em fase gasosa apoacutes a formaccedilatildeo dos complexos de hidrogecircnio A unidade de incremento no comprimento de ligaccedilatildeo

X3C-H em Angstroumlm Aring



-00015 -00010 -00005 00000 00005 00010 00015 00020

B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(dfpd)

B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

B3LYPaug-cc-pvTZ

X3LYP6-311++(dp)

X3LYPcc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP2cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

102



Os sistemas estudados apresentam caracteriacutesticas semelhantes

quanto a classificaccedilatildeo e distacircncias da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvidas Na

analise sobre os receptores ilustramos duas figuras que reuacutenem as

distacircncias da ligaccedilatildeo RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) onde o doador (Cl3C-H e F3C-H) estatildeo

fixado na seacuterie e os receptores estatildeo a serem estudados e

correlacionados

2200023000240002500026000270002800029000

B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(dfpd)

B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZB3LYPaug-cc-pvTZ

X3LYP6-311++(dp)

X3LYPcc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP2cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

103

Figura 30 Graacuteficos de linhas mostrando as tendecircncias dos valores de comprimento de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio RMeacuted(Cl3CHmiddotmiddotmiddotπ) convergido em fase

gasosa empregando caacutelculos DFTB3LYPcc-pvDZ DFTX3LYPcc-pvDZ e MP2 cc-pvDZ Unidade da distacircncia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em Angstroumlm Aring

Conforme pode ser visualizado a partir dos graacuteficos de linhas da

Figura 30 os trecircs niacuteveis de caacutelculo se mostram aproximados para cada

tipo de espeacutecie Cl3CHmiddotmiddotmiddotπY sendo Y= C2H2(AE) C2H4(BE) C3H4(CE)

C3H6(DE) e C4H4(GE) seguindo a mesma tendecircncia menor distacircncia da


DFT

Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H6(DE)˂Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H2(AE)˂Cl3CHmiddotmiddotmiddotC4H4(GE)˂Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H4(CE)ltCl3CHmiddotmiddotmiddotC2H4(BE)

MP2

Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H6(DE)˂Cl3CHmiddotmiddotmiddotC4H4(GE)˂Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H4(CE)˂Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H2(AE)ltCl3CHmiddotmiddotmiddotC2H4(BE)

Ao correlacionar os valores da distacircncia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

tem-se a figura que ilustra a partir dos graacuteficos de linhas da Figura 29 os

trecircs niacuteveis de caacutelculo se mostram aproximados para cada tipo de espeacutecie

F3CHmiddotmiddotmiddotπY sendo Y= C2H2(AE) C2H4(BE) C3H4(CE) C3H6(DE) e C4H4(GE)

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

AE BE CE DE GE

B3LYPcc-pvTZ X3LYPcc-pvDZ MP2cc-pvDZ

CAPIacuteTULO 5

104


empregando caacutelculos DFTB3LYPcc-pvDZ DFTX3LYPcc-pvDZ e MP2 cc-pvDZ Unidade da distacircncia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em Angstroumlm Aring



tipo de espeacutecie F3CHmiddotmiddotmiddotπY sendo Y= C2H2(AF) C2H4(BF) C3H4(CF)

C3H6(DF) F C4H4(GF) seguindo a mesma tendecircncia menor distacircncia da

ligaccedilatildeo de hidrogecircnio para os trecircs meacutetodos

DFTMP2

F3CHmiddotmiddotmiddotC2H2(AF)˂F3CHmiddotmiddotmiddotC3H6(DF)˂F3CHmiddotmiddotmiddotC4H4(GF)˂F3CHmiddotmiddotmiddotC3H4(CF)ltF3CHmiddotmiddotmiddotC2H4(BF)

2500

2600

2700

2800

2900

3000

3100

AF BF CF DF GF

B3LYPcc-pvDZ X3LYPcc-pvDZ MP2cc-pvDZ

CAPIacuteTULO 5

105

52 Propriedades Energeacuteticas

Estudos recentes de complexos ligados a hidrogecircnio estabeleceram

a energia intermolecular como um paracircmetro amplamente utilizado para

explicar a forccedila de interaccedilatildeo[162] e em alguns casos as frequecircncias de

estiramento de ligaccedilotildees de hidrogecircnio tambeacutem corroboram esta assertiva

De acordo com as Tabelas nota-se que os valores de energia de

interaccedilatildeo ΔEC encontram-se compatiacuteveis com complexos de hidrogecircnio do

tipo halofoacutermios[163]

Nas Tabelas que se seguem satildeo apresentados os valores da energia

intermolecular ΔE com e sem a correccedilatildeo do BSSE do ZPVE e da energia

corrigida ΔE Corr dos complexos separados pelo receptor de proacutetons

convergida em fase gasosa realizados neste trabalho observando as

diversas bases e tambeacutem os meacutetodos DFT B3LYP e X3LYP aleacutem do MP2

Os valores de Energia estatildeo expressos de forma a contabilizar a

energia de estabilizaccedilatildeo do complexo desta forma valores positivos de

Energia satildeo estabilizantes

521 As propriedades energeacuteticas dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2)

Os complexos do tipo X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2 apresentam valores das energias

num intervalo de valores tiacutepicos de complexos fracos de hidrogecircnio[134

164] Os valores demonstram tendecircncia de estabilizaccedilatildeo nos complexos

estudados em niacuteveis de caacutelculo mais elevado[165]

Os valores de Energia de Interaccedilatildeo EBSSE + ZPVE apresentam para o

funcional B3LYP com valores negativos percebe-se que a um dependecircncia

para bases ldquomenoresrdquo Trabalhos de Tsuzuki e colaboradores[166 167]

argumentam a necessidade de inclusatildeo de muacuteltiplas funccedilotildees polarizaccedilatildeo eacute

necessaacuteria na descriccedilatildeo de complexos do CHπ

CAPIacuteTULO 5

106

As tabelas 15 e 16 apresentam o conjunto de valores para os

complexos em estudo

Tabela 15 Valores da energia intermolecular dos complexos de hidrogecircnio do

complexo Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2

Meacutetodo E EBSSE EBSSE + ZPVE

B3LYP6-311++(dp) 668 494 -093

B3LYP6-311++(2d2p) 582 470 -095

B3LYP6-311++(3d3p) 623 465 -107

B3LYP6-311++(dfpd) 653 479 -099

B3LYP6-311++(2df2pd) 574 462 -108

B3LYP6-311++(3df3pd) 554 394 -118

B3LYPcc-pvDZ 758 558 -034

B3LYPcc-pvTZ 565 486 -093

B3LYPaug-cc-pvDZ 630 495 -060

B3LYPaug-cc-pvTZ 510 475 -101

X3LYP6-311++(dp) 803 625 035

X3LYP6-311++(3df3pd) 758 598 020

X3LYPcc-pvDZ 901 683 083

X3LYPaug-cc-pvDZ 778 635 071

MP26-311++(dp) 1640 834 230

MP26-311++(3df3pd) 1655 1182 601

MP2cc-pvDZ 1140 777 207

MP2aug-cc-pvDZ 1834 1142 586

CAPIacuteTULO 5

107


empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2


B3LYP6-311++(dp) 514 466 113

B3LYP6-311++(2d2p) 495 446 117

B3LYP6-311++(3d3p) 497 434 133

B3LYP6-311++(dfpd) 499 447 130

B3LYP6-311++(2df2pd) 491 441 135

B3LYP6-311++(3df3pd) 377 309 138

B3LYPcc-pvDZ 570 439 137

B3LYPcc-pvTZ 468 419 154

B3LYPaug-cc-pvDZ 532 452 095

B3LYPaug-cc-pvTZ 458 430 142

X3LYP6-311++(dp) 619 569 015

X3LYP6-311++(3df3pd) 601 535 035



MP26-311++(dp) 915 568 002

MP26-311++(3df3pd) 1655 1182 601

MP2cc-pvDZ 689 495 062

MP2aug-cc-pvDZ 1075 695 168

Os valores obtidos mostram que o intervalo de valores dos vaacuterios

meacutetodos estatildeo dentro dos comparativos com as fracas ligaccedilotildees de

hidrogecircnio Aleacutem disso a dependecircncia dos valores com a basemeacutetodo

indicando a necessidade do estudo sistemaacutetico da relaccedilatildeo com Energia de

interaccedilatildeo

Os graacuteficos 32 e 33 mostram a correlaccedilatildeo dos valores de Energia de

interaccedilatildeo ou ΔECorr versus a distacircncia do hidrogecircnio ao centro da ligaccedilatildeo

πC-C do receptor

CAPIacuteTULO 5

108


hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2



ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2

y = -42352x + 11468 Rsup2 = 08458

-300

-200

-100

000

100

200

300

400

500

600

700

25400 25600 25800 26000 26200 26400 26600 26800 27000 27200 27400 27600

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]

RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ)[Aring]

C2H2middotmiddotmiddotHCCl3 Linear (C2H2middotmiddotmiddotHCCl3)

y = -33135x + 89005 Rsup2 = 08047

-300

-200

-100

000

100

200

300

400

500

600

700

25400 25600 25800 26000 26200 26400 26600 26800 27000 27200 27400 27600

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]


C2H2middotmiddotmiddotHCF3 Linear (C2H2middotmiddotmiddotHCF3)

CAPIacuteTULO 5

109

A contribuiccedilatildeo dos graacuteficos eacute confirmar as geometrias dos

complexos com acetileno como receptor as correlaccedilotildees com R2

determinam que na propriedade de distacircncia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio os

valores de estabilizaccedilatildeo aumentam com pontos da Superfiacutecie de Energia

Potencial com maior proximidade do hidrogecircnio com a nuvem pi






Nas tabelas 17 e 18 satildeo apresentados os valores de energia para os

complexos X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H4 Eacute perceptiacutevel que os valores de ΔECorr satildeo todos

de estabilizaccedilatildeo com um superestimaccedilatildeo no MP2

Tabela 17 Valores da energia intermolecular dos complexos de hidrogecircnio do complexo Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2


B3LYP6-311++(dp) 674 479 319

B3LYP6-311++(2d2p) 580 456 298

B3LYP6-311++(3d3p) 635 453 291

B3LYP6-311++(dfpd) 667 458 304

B3LYP6-311++(2df2pd) 565 439 286

B3LYP6-311++(3df3pd) 613 437 280





X3LYP6-311++(dp) 812 611 457

X3LYP6-311++(3df3pd) 772 584 427



MP2cc-pvDZ 1205 797 650

MP2aug-cc-pvDZ 2044 1253 1038

CAPIacuteTULO 5

110

Tabela 18 Valores da energia intermolecular dos complexos de hidrogecircnio do complexo F3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE



B3LYP6-311++(dp) 509 449 298

B3LYP6-311++(2d2p) 490 426 275

B3LYP6-311++(3d3p) 499 416 266

B3LYP6-311++(dfpd) 490 418 273

B3LYP6-311++(2df2pd) 468 410 260

B3LYP6-311++(3df3pd) 370 283 253





X3LYP6-311++(dp) 611 548 400

X3LYP6-311++(3df3pd) 603 514 367


X3LYPaug-cc-pvDZ -039 -136 361

MP2cc-pvDZ 732 487 352






interaccedilatildeo



πC-C do receptor

CAPIacuteTULO 5

111





y = -4104x + 11744 Rsup2 = 07139

000

200

400

600

800

1000

1200

266000 268000 270000 272000 274000 276000 278000 280000 282000

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]

RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ)[Aring] C2H4middotmiddotmiddotHCCl3 Linear (C2H4middotmiddotmiddotHCCl3)

y = -89176x + 28928 Rsup2 = 04376

000

050

100

150

200

250

300

350

400

450

284000 286000 288000 290000 292000 294000 296000 298000 300000

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

112


complexos do etileno como receptor as correlaccedilotildees com R2 apresentam

linearidade importante no complexos Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 e menos acentuada nos

complexos F3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 Apontando a tendecircncia em estabilizaccedilatildeo com

maior proximidade do hidrogecircnio com a nuvem pi









Tabela 19 Valores da energia intermolecular dos complexos de hidrogecircnio do complexo Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e



B3LYP6-311++(dp) 569 333 202

B3LYP6-311++(2d2p) 472 324 191

B3LYP6-311++(3d3p) 528 327 186

B3LYP6-311++(dfpd) 560 323 193

B3LYP6-311++(2df2pd) 468 317 181

B3LYP6-311++(3df3pd) 494 289 159




X3LYP6-311++(dp) 719 482 333



MP26-311++(dp) 1926 877 728

MP2cc-pvDZ 1264 767 649

CAPIacuteTULO 5

113




B3LYP6-311++(dp) 377 310 179

B3LYP6-311++(2d2p) 370 292 158

B3LYP6-311++(3d3p) 373 288 152

B3LYP6-311++(dfpd) 340 266 159

B3LYP6-311++(2df2pd) 353 281 149

B3LYP6-311++(3df3pd) 368 274 237




X3LYP6-311++(dp) 483 413 363



MP26-311++(dp) 815 506 401

MP2cc-pvDZ 721 416 312





interaccedilatildeo



πC-C do receptor

CAPIacuteTULO 5

114





y = -26129x + 75103 Rsup2 = 07328

000

100

200

300

400

500

600

700

800

2600 2650 2700 2750 2800 2850 2900

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



y = -14172x + 43467 Rsup2 = 0622

0

05

1

15

2

25

3

35

4

45

2800 2820 2840 2860 2880 2900 2920 2940 2960 2980 3000 3020

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

115



linearidade medianas no complexos Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H4 e F3CHmiddotmiddotmiddotC3H4 Apontando

a tendecircncia em estabilizaccedilatildeo com maior proximidade do hidrogecircnio com a

nuvem pi




164] O doador agora passa a ser o denominado pseudo-pi ou seja a

interaccedilatildeo hidrogecircnio eacute com a ligaccedilatildeo sigma do CC manteve-se os graacuteficos

com o siacutembolo π para fim de comparaccedilatildeo

Os valores demonstram tendecircncia de estabilizaccedilatildeo nos complexos





CAPIacuteTULO 5

116




B3LYP6-311++(dp) 632 366 219

B3LYP6-311++(2d2p) 507 332 196

B3LYP6-311++(3d3p) 570 335 196

B3LYP6-311++(dfpd) 621 346 205

B3LYP6-311++(2df2pd) 497 318 187

B3LYP6-311++(3df3pd) 545 321 173





X3LYP6-311++(dp) 800 528 380

X3LYP6-311++(3df3pd) 717 483 335



MP26-311++(dp) 2109 999 822

MP2cc-pvDZ 1389 854 716


complexo F3CHmiddotmiddotmiddotC3H6 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2


B3LYP6-311++(dp) 464 382 240

B3LYP6-311++(2d2p) 444 343 214

B3LYP6-311++(3d3p) 456 339 208

B3LYP6-311++(dfpd) 437 346 219

B3LYP6-311++(2df2pd) 422 329 205

B3LYP6-311++(3df3pd) 439 324 202





X3LYP6-311++(dp) 59 503 363

X3LYP6-311++(3df3pd) 57 446 312



MP26-311++(dp) 974 651 526

MP2cc-pvDZ 769 512 397



CAPIacuteTULO 5

117



interaccedilatildeo



C-C do receptor que tem propriedades de uma ligaccedilatildeo ldquopseudo-pirdquo


hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC3H6 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2

y = -3347x + 9117 Rsup2 = 09

000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

2500 2520 2540 2560 2580 2600 2620 2640 2660 2680 2700 2720

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]


C3H6middotmiddotmiddotHCl3 Linear (C3H6middotmiddotmiddotHCl3)

CAPIacuteTULO 5

118











164] O doador eacute denominado pseudo-pi ou seja a interaccedilatildeo hidrogecircnio eacute

com a ligaccedilatildeo sigma do CC manteve-se os graacuteficos com o siacutembolo π para

fim de comparaccedilatildeo

y = -13063x + 38268 Rsup2 = 04486

0

1

2

3

4

5

6

264000 266000 268000 270000 272000 274000 276000 278000 280000 282000 284000 286000

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

119








B3LYP6-311++(dp) 566 326 187

B3LYP6-311++(2d2p) 479 308 171

B3LYP6-311++(dfpd) 556 313 180





X3LYP6-311++(dp) 720 474 332


MP26-311++(dp) 2476 1129 988

MP2cc-pvDZ 1720 1021 890




B3LYP6-311++(dp) 350 290 155

B3LYP6-311++(2d2p) 447 342 244

B3LYP6-311++(dfpd) 329 265 138





X3LYP6-311++(dp) 462 398 265


MP26-311++(dp) 1305 783 636

MP2cc-pvDZ 1173 651 503

CAPIacuteTULO 5

120





interaccedilatildeo




Figura 40 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os

valores dos comprimentos de ligaccedilatildeo intermolecular RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ) complexos de hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC4H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e


y = -2511x + 70985 Rsup2 = 09804

000

200

400

600

800

1000

1200

24000 24500 25000 25500 26000 26500 27000 27500 28000 28500

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

121








Os graacuteficos da figuras 42 e 43 ilustram a comparaccedilatildeo da Energia

Corrigida ΔECorr para um mesmo doador de proacutetons Observa-se que

foram delimitadas nos meacutetodos empregado a mesma funccedilatildeo de base para

efeito de comparaccedilatildeo

y = -19115x + 56084 Rsup2 = 09485

000

100

200

300

400

500

600

700

25500 26000 26500 27000 27500 28000 28500 29000

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

122


DFTB3LYP cc-pvDZ DFTX3LYP cc-pvDZ e MP2 cc-pvDZ




C3H6(DE) e C4H4(GE) O meacutetodo MP2 superestima os valores de Energia

comparado ao meacutetodos DFT nos hiacutebridos estudados

No estudo o receptor que mais estabiliza eacute C2H4(BE) nos meacutetodos

DFT enquanto o C4H4(GE) apresenta essa condiccedilatildeo no MP2 Em

contrapartida o C2H2(AE) se mostra com menor valor de Energia de

interaccedilatildeo em todos os meacutetodos comparados

-2

0

2

4

6

8

10

AE BE CE DE GE

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]


CAPIacuteTULO 5

123



Da mesma forma a Figura 43 apresenta os trecircs niacuteveis de caacutelculo se

mostram aproximados para cada tipo de espeacutecie F3CHmiddotmiddotmiddotπY sendo Y=

C2H2(AE) C2H4(BE) C3H4(CE) C3H6(DE) e C4H4(GE) O meacutetodo MP2

superestima os valores de Energia comparado ao meacutetodos DFT nos

hiacutebridos estudados

Nesse caso o receptor que mais estabiliza eacute C2H4(BF) nos meacutetodos

DFT enquanto o C4H4(GF) apresenta essa condiccedilatildeo no MP2 Em

contrapartida o C2H2(AF) se mostra com menor valor de Energia de


-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

AF BF CF DF GF

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]


CAPIacuteTULO 5

124

53 Propriedades Vibracionais

A formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio eacute responsaacutevel pelo

surgimento de novos modos vibracionais que aparecem em regiotildees do

espectro infravermelho em geral apresentando baixos valores de

frequecircncia com correspondentes intensidades muito fracas sendo o modo

de estiramento da ligaccedilatildeo intermolecular um novo modo vibracional

bastante citado na literatura[2 168 169]

As espectroscopias de infravermelho (IV) e de micro-ondas

desempenham papeacuteis fundamentais para investigar as ligaccedilotildees de

hidrogecircnio fracas do tipo CHmiddotmiddotmiddotX na fase condensada[170 171] A formaccedilatildeo

de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio afeta os modos vibracionais dos grupos

envolvidos em vaacuterias formas[172] Para sistemas relativamente simples

estes efeitos podem ser estudados quantitativamente por espectroscopia

de IV[172-174] A frequecircncia da vibraccedilatildeo de estiramento do doador C-H

(νC-H) eacute mais bem estudada porque eacute muito faacutecil de identificar no espectro

de absorccedilatildeo e como tal como no sistema de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio claacutessico

que na maioria dos casos sensiacuteveis agrave formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de

hidrogecircnio[175]

O valor do deslocamento de um modo vibracional por exemplo do

estiramento da ligaccedilatildeo C-H ∆ν(C-H) eacute calculado pela diferenccedila entre seu

valor na moleacutecula livre ν(C-H)M e no complexo de hidrogecircnio ν(C-H)C O

caacutelculo da razatildeo I(C-H)CI(C-H)M corresponde ao aumento ou diminuiccedilatildeo

na intensidade de XC-H devido agrave interaccedilatildeo intermolecular

A atual definiccedilatildeo de Ligaccedilatildeo de hidrogecircnio observa a mudanccedila

espectral como um criteacuterio para caracterizaccedilatildeo do fenocircmeno As tabelas

resumem os valores da frequecircncia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio novo modo

normal atribuiacuteda a formaccedilatildeo do aduto aleacutem de explorar os valores

desvios na frequecircncia de estiramento da ligaccedilatildeo C-H nos halofoacutermios

indicando a presenccedila do blue-shift ou red-shift

CAPIacuteTULO 5

125

531 As propriedades vibracionais dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2)

A formaccedilatildeo dos complexos do tipo X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2 apresentam na

obtenccedilatildeo do espectro teoacuterico de infravermelho as vibraccedilotildees da ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio proporcionando valores de baixa frequecircncia e intensidade

Essa classe de complexo foi estuda por teacutecnicas de espectroscopia

de isolamento de matrizes e caacutelculos ab initio o aduto Cl3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2 foi

estudado por Jemmis e colaboradores[140 145] indicando a limitaccedilatildeo de

detectar vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Estudo semelhante foi

realizado por Sundararajan e colaboradores[144 176] ampliando a natildeo

observaccedilatildeo de baixas frequecircncias e indicando o blue-shift em complexos

do fluorfoacutermio

Figura 44 Ilustraccedilatildeo do modo de estiramento da ligaccedilatildeo intermolecular ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) para os complexos de hidrogecircnio X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2 nas figuras 44(a) e

44(b) Na segunda parte apresenta-se o vetor deslocamento do estiramento ν(C-HC)

C 44(c) e 44(d)

(a) (b)

(c) (d)

CAPIacuteTULO 5

126

Os valores referente as propriedades vibracionais estatildeo mostrados

nas tabelas 25 e 26 Os modos normais da vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio e como os desvios da frequecircncia de estiramento C-H

caracterizam a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio conforme criteacuterios da

IUPAC[69]

Tabela 25 Valores da frequecircncia da vibraccedilatildeo simeacutetrica da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

valores dos deslocamentos na frequecircncia de estiramento das ligaccedilotildees X3C-H devido agrave formaccedilagraveo dos complexos de hidrogecircnio obtidos a partir dos caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 Unidade da frequecircncia cm-1


ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) ν(C-HC)M ν(C-HC)

C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 5131 317962 317359 -604 19138

B3LYP6-311++(2d2p) 5064 319091 318314 -777 2997

B3LYP6-311++(3d3p) 5061 318283 317557 -726 2311

B3LYP6-311++(dfpd) 5010 317572 317051 -521 14533

B3LYP6-311++(2df2pd) 4980 317703 317009 -694 3715

B3LYP6-311++(3df3pd) 4960 318589 317849 -740 2519

B3LYPcc-pvDZ 5445 317553 316762 -791 12082100

B3LYPcc-pvTZ 5144 317821 317278 -543 13465

B3LYPaug-cc-pvDZ 5264 318280 317231 -1049 2855

B3LYPaug-cc-pvTZ 5197 317722 317079 -643 3089

X3LYP6-311++(dp) 5708 318431 317784 -648 18301

X3LYP6-311++(3df3pd) 5642 318745 317971 -774 2494

X3LYPcc-pvDZ 6030 318000 317215 -784 422981000

X3LYPaug-cc-pvDZ 5514 318704 317734 -969 2924

MP26-311++(dp) 5848 321229 322093 864 289662

MP26-311++(3df3pd) 6522 320791 321598 807 2340

MP2cc-pvDZ 6032 320572 321667 1095 6276

MP2aug-cc-pvDZ 6232 319825 319915 090 3556

(C-H) = C-H (Complexo) - C-H (Monocircmero)

I(C-H)CI(C-H)M

Os valores da frequecircncia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ν(HCmiddotmiddotmiddotπ)

encontra-se dentro da faixa do limite estabelecido em teacutecnicas

espectroscoacutepicas de infravermelho[156]

Os desvios de frequecircncia de estiramento mostram a maioria dos

meacutetodos com desvio para o vermelho o valores para MP2 descorda da

tendecircncia e do esperado Os valores de intensidade tambeacutem satildeo

caracteriacutesticas das ligaccedilotildees de hidrogecircnios ditas proacuteprias

CAPIacuteTULO 5

127

Tabela 26 Valores da frequecircncia da vibraccedilatildeo simeacutetrica da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio valores dos deslocamentos na frequecircncia de estiramento das ligaccedilotildees X3C-H

devido agrave formaccedilagraveo dos complexos de hidrogecircnio obtidos a partir dos caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 Unidade da frequecircncia cm-1



C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 5025 314158 314724 566 015

B3LYP6-311++(2d2p) 4861 314159 314705 546 009

B3LYP6-311++(3d3p) 4881 313134 313807 673 009

B3LYP6-311++(dfpd) 4930 311940 312583 644 019

B3LYP6-311++(2df2pd) 4856 312574 313491 917 018

B3LYP6-311++(3df3pd) 4828 312922 313494 571 016

B3LYPcc-pvDZ 5068 311111 312724 1612 026

B3LYPcc-pvTZ 4758 312259 313041 782 022

B3LYPaug-cc-pvDZ 5066 314550 315296 745 007

B3LYPaug-cc-pvTZ 4931 312713 313208 495 010

X3LYP6-311++(dp) 5497 314748 315242 494 124

X3LYP6-311++(3df3pd) 5364 313950 314289 339 007

X3LYPcc-pvDZ 5480 311851 313239 1388 028

X3LYPaug-cc-pvDZ 5749 315080 315810 727 004

MP26-311++(dp) 5341 322686 323808 1122 036

MP26-311++(3df3pd) 5986 320676 321512 836 019

MP2cc-pvDZ 4992 320968 322882 1914 047

MP2aug-cc-pvDZ 5916 322240 323167 926 191


I(C-HC)CI(C-HC)M





meacutetodos com desvio para o azul valores estatildeo de acordo com trabalhos

de Oliveira[139] As intensidade apresentam decreacutescimo opondo-se aos

complexos de ligaccedilotildees de hidrogecircnios ditos proacuteprios

Nas Figuras 45 e 46 podemos visualizar a relaccedilatildeo linear entre a

energia intermolecular corrigida ∆ECorr e o estiramento da ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio ν(HCmiddotmiddotmiddotπ)

CAPIacuteTULO 5

128

Figura 45 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores de frequecircncia harmocircnica vibracional da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ν(HCmiddotmiddotmiddotπ)

nos complexos de hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2


correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2

y = 04256x - 22843 Rsup2 = 0832

-300

-200

-100

000

100

200

300

400

500

600

700

4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1

]

ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) [cm-1]


y = 0361x - 19069 Rsup2 = 06088

-300

-200

-100

000

100

200

300

400

500

600

700

4000 4500 5000 5500 6000 6500

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1

]



CAPIacuteTULO 5

129

O aparecimento de novos modos de vibraccedilatildeo eacute um caracteriacutesticas da

ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evidentemente o estiramento na coordenada que

liga o hidrogecircnio doador ao centro da ligaccedilatildeo π soacute existe pela presenccedila do

novo viacutenculo

Nas figuras dos graacuteficos eacute estabelecido a razoaacutevel linearidade entre

a energia intermolecular e o estiramento Eacute prudente compreender que as

forccedila do estiramento eacute baixa mas a estabilizaccedilatildeo eacute devido a formaccedilatildeo dos

novos modos logo sua linearidade caracteriza a dependecircncia na energia

corrigida[177] mesmo com os complexos Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 e F3CHmiddotmiddotmiddotC2H2

apresentando red-shift e blue-shift no estiramento do C-H


complexos de hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2

-1500

-1000

-500

000

500

1000

1500

2000

2500

-00140 -00120 -00100 -00080 -00060 -00040 -00020 00000 00020 00040 00060

δν(C-HC) [cm-1]

δr(C-HC)[Aring]


CAPIacuteTULO 5

130

A figura 47 apresenta a relaccedilatildeo do desvio na frequecircncia com a

variaccedilatildeo do comprimento da ligaccedilatildeo C-H a observaccedilatildeo mostra uma

relaccedilatildeo bem caracteriacutestica do alongamento da ligaccedilatildeo do doado Cl3C-H

com o deslocamento para vermelho na frequecircncia de estiramento tiacutepico

dos complexos de hidrogecircnios tradicionais enquanto ao doador F3C-H

tem-se o encurtamento da ligaccedilatildeo C-H e desvio para azul na frequecircncia

Em relaccedilatildeo ao efeito este evento vibracional foi detectado em primeiro

lugar por Pinchas Adcock e Zhang[178] e Sandorfy e colaboradores[179]

Posteriormente Hobza e grupo estudaram o efeito blue shift no contexto

das interaccedilotildees intermoleculares

A nota teacutecnica da IUPAC caracteriza com a mudanccedila espectral como

criteacuterio para formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio desta forma as duas

situaccedilotildees satildeo fundamentadas para o fenocircmeno





A forma semelhante aos complexos envolvendo o C2H2 como

receptor as figuras e tabelas a seguir mostram os principais modos

normais de vibraccedilatildeo na ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e valores das frequecircncias

destes modos

CAPIacuteTULO 5

131


(b) Na segunda parte apresenta-se o vetor deslocamento do estiramento ν(C-

HC)C 48 (c) e 48 (d)

(a) (b)

(c) (d)





IUPAC[69]

CAPIacuteTULO 5

132





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 4801 317962 316995 -967 20888

B3LYP6-311++(2d2p) 4715 319091 317981 -1109 3180

B3LYP6-311++(3d3p) 4743 318283 317182 -1102 2469

B3LYP6-311++(dfpd) 4931 317572 316682 -890 3500

B3LYP6-311++(2df2pd) 4616 317703 316695 -1008 4389

B3LYP6-311++(3df3pd) 4637 318589 317564 -1026 2666

B3LYPcc-pvDZ 5093 317553 316400 -1153 12559100

B3LYPcc-pvTZ 4742 317821 316946 -874 14069

B3LYPaug-cc-pvDZ 4812 318280 316840 -1440 3099

B3LYPaug-cc-pvTZ 4834 317722 316729 -993 3256

X3LYP6-311++(dp) 5383 318431 317388 -1044 20553

X3LYP6-311++(3df3pd) 5343 318745 317559 -1186 2736

X3LYPcc-pvDZ 5580 318000 316796 -1203 43408900

X3LYPaug-cc-pvDZ 5392 318704 317101 -1603 3433

MP2cc-pvDZ 5945 321397 321025 -372 1525

MP2aug-cc-pvDZ 7930 319825 319533 -292 1668


I(C-HC)CI(C-HC)M




Os desvios de frequecircncia de estiramento mostram na tabela 27 o

desvio para o vermelho os valores de intensidade tambeacutem satildeo


Um exemplo interessante de deformaccedilatildeo em aacutecidos monoproacuteticos

estaacute relacionada aos seus comprimentos de ligaccedilatildeo[169 180] pelo qual o

efeito de desvio para o vermelho eacute observado quando as frequecircncias de

estiramento satildeo deslocadas para os menores valores seguido por grandes

aumentos na intensidades na absorccedilatildeo e assim a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de

hidrogecircnio deslocando para o vermelho estaacute caracterizada

CAPIacuteTULO 5

133





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 4683 314158 314391 233 015

B3LYP6-311++(2d2p) 4527 314159 314460 301 008

B3LYP6-311++(3d3p) 4529 313134 313533 399 000

B3LYP6-311++(dfpd) 4515 311940 312160 633 221

B3LYP6-311++(2df2pd) 4454 312574 314126 1551 007

B3LYP6-311++(3df3pd) 4429 312922 313954 1032 000

B3LYPcc-pvDZ 4716 311111 312378 1267 028

B3LYPcc-pvTZ 4413 312259 312769 509 023

B3LYPaug-cc-pvDZ 4655 314550 314992 442 008

B3LYPaug-cc-pvTZ 4558 312713 312900 186 012

X3LYP6-311++(dp) 5120 314748 314860 112 012

X3LYP6-311++(3df3pd) 4987 313950 313987 038 007

X3LYPcc-pvDZ 5132 311851 312881 1030 025

X3LYPaug-cc-pvDZ 5103 315083 315472 388 005

MP2cc-pvDZ 4833 320968 322579 1611 046

MP2aug-cc-pvDZ 5693 322240 322701 460 086


I(C-HC)CI(C-HC)M



de Oliveira[139] Os valores de intensidade apresentam decreacutescimo

opondo-se aos complexos de ligaccedilotildees de hidrogecircnios ditos proacuteprios

Nas Figuras 49 e 50 estaacute ilustrada a relaccedilatildeo linear entre a energia

intermolecular corrigida ∆ECorr e o estiramento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

ν(HCmiddotmiddotmiddotπ)

CAPIacuteTULO 5

134



y = 02378x - 83663 Rsup2 = 09817

000

200

400

600

800

1000

1200

4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000 7500 8000 8500

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

135


complexos de hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2

Nas figuras dos graacuteficos eacute estabelecida a razoaacutevel linearidade entre






y = 02337x - 80104 Rsup2 = 08843

000

100

200

300

400

500

600

700

4000 4200 4400 4600 4800 5000 5200 5400 5600 5800

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

136





relaccedilatildeo bem caracteriacutestica do alongamento da ligaccedilatildeo no doador Cl3C-H







-2000

-1500

-1000

-500

000

500

1000

1500

2000

-000100 -000050 000000 000050 000100 000150 000200

δν(C-HC) [cm-1]

δr(C-HC)[Aring]


CAPIacuteTULO 5

137





A forma semelhante aos complexos anteriores C2H2 e C2H4 as

figuras e tabelas a seguir mostram os principais modos normais de

vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e valores das frequecircncias destes modos


ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) para os complexos de hidrogecircnio X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H4 nas figuras 52(a) e 52 (b) Na segunda parte apresenta-se o vetor deslocamento do estiramento

ν(C-HC)C 52 (c) e 52 (d)

(a) (b)

(c) (d)

CAPIacuteTULO 5

138





IUPAC[69]





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 4854 317962 316885 -1078 18566

B3LYP6-311++(2d2p) 4983 319091 317823 -1268 2811

B3LYP6-311++(3d3p) 5063 318283 317213 -1071 2154

B3LYP6-311++(dfpd) 4576 317572 316608 -963 13424

B3LYP6-311++(2df2pd) 4746 318589 316583 -2006 2163

B3LYP6-311++(3df3pd) 4572 318589 317593 -996 2076

B3LYPcc-pvDZ 5019 317553 316506 -1046 98724

B3LYPcc-pvTZ 4902 317821 316961 -859 12006

B3LYPaug-cc-pvDZ 4732 31828 316928 -1352 2794

X3LYP6-311++(dp) 5407 318431 317434 -998 18154

X3LYPcc-pvDZ 5424 3180 316993 -1007 3452330

X3LYPaug-cc-pvDZ 5314 318704 317224 -148 3163

MP26-311++(dp) 6931 321229 321142 -087 2541

MP2cc-pvDZ 6626 320572 320974 401 5488


I(C-HC)CI(C-HC)M







CAPIacuteTULO 5

139





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 4661 314158 314210 052 026

B3LYP6-311++(2d2p) 4661 314159 314188 029 020

B3LYP6-311++(3d3p) 4659 313134 313208 074 018

B3LYP6-311++(dfpd) 4839 311940 311848 092 030

B3LYP6-311++(2df2pd) 4514 312574 312868 293 026

B3LYP6-311++(3df3pd) 5670 312922 312983 061 026

B3LYPcc-pvDZ 4791 311111 312067 956 039

B3LYPcc-pvTZ 4358 312259 312511 252 034

B3LYPaug-cc-pvDZ 4765 314550 314728 178 013

X3LYP6-311++(dp) 5917 314748 314638 111 023

X3LYPcc-pvDZ 4845 311851 312590 739 038

X3LYPaug-cc-pvDZ 4900 315083 315277 194 015

MP26-311++(dp) 5809 322686 323006 320 042

MP2cc-pvDZ 5393 320968 322154 1186 058


I(C-HC)CI(C-HC)M





Nas Figuras 53 e 54 eacute ilustrada a relaccedilatildeo linear entre a energia



CAPIacuteTULO 5

140



y = 0245x - 98314 Rsup2 = 09661

0

1

2

3

4

5

6

7

8

40 45 50 55 60 65 70 75

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

141









y = 01518x - 53703 Rsup2 = 07695

0

05

1

15

2

25

3

35

4

45

4000 4500 5000 5500 6000 6500

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

142








apresenta valores mais dispersos no entanto com o encurtamento da

ligaccedilatildeo C-H e desvio para azul na frequecircncia ainda pronunciados




-2500

-2000

-1500

-1000

-500

000

500

1000

1500

-000100 000000 000100 000200 000300 000400 000500 000600 000700 000800 000900

δν(

C-H

C)

[cm

-1]

δr(C-HC)[Aring]


CAPIacuteTULO 5

143





A forma semelhante aos complexos anteriores as figuras e tabelas a

seguir mostram os principais modos normais de vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio e valores das frequecircncias destes modos



C 56 (c) e 56 (d)

(a) (b)

(c) (d)

CAPIacuteTULO 5

144





IUPAC[69]





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 4061 317962 317894 -069 16816

B3LYP6-311++(2d2p) 3906 319091 31885 -241 2587

B3LYP6-311++(3d3p) 3948 318283 317991 -292 2031

B3LYP6-311++(dfpd) 3908 317572 317448 -124 13767

B3LYP6-311++(2df2pd) 3792 317703 31295 -126 2116

B3LYP6-311++(3df3pd) 3852 318589 318107 -482 2198

B3LYPcc-pvDZ 3934 317553 317566 013 73683

B3LYPcc-pvTZ 3894 317821 317802 -019 10791

B3LYPaug-cc-pvDZ 3993 31828 317809 -471 2486

B3LYPaug-cc-pvTZ 4007 317722 317575 -147 266

X3LYP6-311++(dp) 4743 318431 318356 -076 17388

X3LYP6-311++(3df3pd) 4576 318745 318835 09 2214

X3LYPcc-pvDZ 4583 3180 31815 15 0

X3LYPaug-cc-pvDZ 4659 318704 31833 -374 2889


I(C-HC)CI(C-HC)M







CAPIacuteTULO 5

145





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 4269 314158 314912 754 017

B3LYP6-311++(2d2p) 4017 314159 314833 674 011

B3LYP6-311++(3d3p) 4078 313134 313923 789 011

B3LYP6-311++(dfpd) 4046 311940 312498 559 078

B3LYP6-311++(2df2pd) 3904 312574 313489 915 007

B3LYP6-311++(3df3pd) 3955 312922 313536 614 02

B3LYPcc-pvDZ 3975 311111 312860 1748 029

B3LYPcc-pvTZ 3865 312259 313107 848 014

B3LYPaug-cc-pvDZ 4189 314550 313992 558 012

B3LYPaug-cc-pvTZ 4073 312713 313314 600 004

X3LYP6-311++(dp) 4836 314748 315484 735 012

X3LYP6-311++(3df3pd) 4576 313995 314074 079 29

X3LYPcc-pvDZ 4425 311851 313461 1610 012

X3LYPaug-cc-pvDZ 4724 315083 316058 975 006


I(C-HC)CI(C-HC)M








CAPIacuteTULO 5

146



y = 03029x - 10035 Rsup2 = 09666

000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

30 35 40 45 50 55 60 65

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

147









y = 02413x - 77229 Rsup2 = 08825

0

1

2

3

4

5

6

30 35 40 45 50 55

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

148







dos complexos de hidrogecircnios tradicionais enquanto o doador F3C-H no

entanto o encurtamento da ligaccedilatildeo C-H e desvio para azul na frequecircncia

ainda satildeo pronunciados

-1000

-500

000

500

1000

1500

2000

-000150 -000100 -000050 000000 000050 000100 000150 000200

δν(C-HC) [cm-1]

δr(C-HC)[Aring]

C3H6middotmiddotmiddotHCF3 C3H6middotmiddotmiddotHCl3

CAPIacuteTULO 5

149











CAPIacuteTULO 5

150

Figura 60 Ilustraccedilatildeo do modo de estiramento da ligaccedilatildeo intermolecular ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) para os complexos de hidrogecircnio X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H4 nas figuras 60(a) e 60 (b) Na segunda parte apresenta-se o vetor deslocamento do estiramento

ν(C-HC)C 60 (c) e 60 (d)

(a) (b)

(c) (d)



CAPIacuteTULO 5

151



IUPAC[69]


valores dos deslocamentos na frequecircncia de estiramento das ligaccedilotildees X3C-H

devido agrave formaccedilagraveo dos complexos de hidrogecircnio obtidos a partir dos caacutelculos

DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 Unidade da frequecircncia cm-1



C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 3713 317962 316618 -1345 22894

B3LYP6-311++(2d2p) 3641 319091 31767 -1421 3500

B3LYP6-311++(dfpd) 3612 317572 316249 -1323 17631

B3LYPcc-pvDZ 3854 317553 316153 -1399 12784233

B3LYPcc-pvTZ 3529 317821 316669 -1151 15226

B3LYPaug-cc-pvDZ 3746 318280 316513 -1767 3452

B3LYPaug-cc-pvTZ 3556 317722 316492 -123 3506

X3LYP6-311++(dp) 4331 318400 316981 -1419 22282

X3LYP6-311++(3df3pd) 4436 318000 316618 -1382 415136

MP26-311++(dp) 6205 321229 323727 2498 385502

MP2cc-pvDZ 5859 320572 323171 2599 5887





desvio para o vermelho exceto no meacutetodos MP2 os valores de

intensidade tambeacutem satildeo caracteriacutesticas das ligaccedilotildees de hidrogecircnios ditas

proacuteprias

CAPIacuteTULO 5

152





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 3759 314158 313986 -172 017

B3LYP6-311++(2d2p) 3675 314159 314083 -076 017

B3LYP6-311++(dfpd) 3638 311940 311699 -241 021

B3LYPcc-pvDZ 3853 311111 312045 934 034

B3LYPcc-pvTZ 3550 312259 312265 006 026

B3LYPaug-cc-pvDZ 3836 314550 314545 -005 008

B3LYPaug-cc-pvTZ 3639 312713 312413 -300 013

X3LYP6-311++(dp) 4319 314748 314465 -283 011

X3LYP6-311++(3df3pd) 4319 311851 314465 2614 008

MP26-311++(dp) 6218 322686 324000 1314 050

MP2cc-pvDZ 5275 320968 323006 2038 067

(C-H) = C-H (Complexo) - C-H (Monocircmero) I(C-HC)CI(C-HC)M








CAPIacuteTULO 5

153




nos complexos de hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC3H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2

y = 03102x - 95336 Rsup2 = 0985

000

200

400

600

800

1000

1200

30 35 40 45 50 55 60 65

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



y = 01951x - 56966 Rsup2 = 09393

000

100

200

300

400

500

600

700

3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

154







CAPIacuteTULO 5

155







dos complexos de hidrogecircnios tradicionais Enquanto o doador F3C-H haacute

encurtamento da ligaccedilatildeo C-H e desvio para o vermelho e azul com esta

para frequecircncias mais pronunciadas




-2000

-1500

-1000

-500

000

500

1000

1500

2000

2500

3000

-00015 -00010 -00005 00000 00005 00010 00015 00020

δν(C-HC) [cm-1]

δr(C-HC)[Aring]


CAPIacuteTULO 5

156

54 Anaacutelise dos Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo ndash NBO

A formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo CHπ normalmente resulta em mudanccedilas

de densidade eletrocircnica Embora essas mudanccedilas satildeo relativamente

pequenos em magnitude eles satildeo uacuteteis em fornecer uma visatildeo mais

aprofundada da natureza da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio De fato o montante de

carga eletrocircnica transferida do HOMO para o LUMO configura um perfil de

forccedila de interaccedilatildeo e haacute tempos que estudos de transferecircncia de carga em

sistemas formados por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio tecircm sido realizados[147]

A abordagem das propriedades e tambeacutem trabalhos indicam que

doadores de proacutetons derivados de fluorcarbonos e clorocarbonos possuem

a peculiaridade de gerar efeitos do tipo blue shift e red shift a depender

em alguns casos da forccedila de interaccedilatildeo

A metodologia de Orbitais Naturais Ligantes ou NBO (do

inglecircs Natural Bond Orbitals) permite analisar o mecanismo da

reorganizaccedilatildeo eletrocircnica onde pelo qual ocorre o encurtamento ou

alongamento da ligaccedilatildeo CH

A importacircncia da interaccedilatildeo hiperconjugativa (transferecircncia de carga)

a partir de um par solitaacuterio ou nuvem pi do aceitador da ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio para o orbital σ(C-H) eacute bem documentada Porque tais

interaccedilotildees levam a um aumento na populaccedilatildeo do anti-ligante do orbital C-

H alongando a ligaccedilatildeo

Por outro lado haacute uma relaccedilatildeo clara entres o efeito polarizador do

halogecircnio terminal (X = F e Cl) na frequecircncia de estiramento das ligaccedilotildees

HndashC em que o aumento do caraacuteter ΔsX se relaciona com os

deslocamentos vibracionais δν(C-HC) todos de natureza red-shift

A mudanccedila no caraacuteter ldquosrdquo eacute estabelecida na Regra de Bent que diz

Em uma ligaccedilatildeo quiacutemica as contribuiccedilotildees dos orbitais s e p satildeo

vinculadas respectivamente aos elementos eletropositivo e eletronegativo

CAPIacuteTULO 5

157

Uma consequecircncia direta da regra de Bent que eacute importante para a

ligaccedilatildeo de hidrogecircnio eacute que uma diminuiccedilatildeo na eletronegatividade eficaz

de hidrogecircnio numa ligaccedilatildeo XC-H leva a um aumento no caraacuteter s dos

orbitais hiacutebridos de carbono presente na ligaccedilatildeo devido ao aumento em

do peso ldquosrdquo associa-se ao encurtamento da ligaccedilatildeo (mais eletronegativa)

sob certas circunstacircncias podendo contrabalanccedilar o efeito de

alongamento XC-H do n (Y) rarr σ (CX-H) na interaccedilatildeo hiperconjugativa

Um ponto inconclusivo estaacute na forccedila de interaccedilatildeo do sistema

intermolecular em que se estabelece que sistemas forte e fracamente

ligados estejam sob as incumbecircncia da hibridizaccedilatildeo e hiperconjugaccedilatildeo

com efeitos blue-shifts e red-shifts e de fato este panorama natildeo eacute

estabelecido como uacutenico

541 Os orbitais naturais de ligaccedilatildeo (X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2)

A figura 64 ilustra a interaccedilatildeo dos orbitais participantes na interaccedilatildeo

hiperconjugativa dos complexos Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 64(a) e F3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 64(b)

Na obtenccedilatildeo dos orbitais foi feita a escolha pela formaccedilatildeo das interaccedilotildees

entre orbitais ocupados ldquoirdquo com orbitais antiligantes desocupados ldquojrdquo


doador ndashaceitador πC-C rarr σC-H dos complexos X3CHmiddotmiddotmiddotC2H2

(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

158

As tabelas 35 e 36 mostram as cargas NBO dos aacutetomos de Carbono

e Hidrogecircnio tanto no complexo como nos monocircmeros aleacutem disso foi

calculado a diferenccedila de cargas nestes entre estes aacutetomos Na uacuteltima

coluna se obteacutem a razatildeo destas cargas liacutequidas na formaccedilatildeo dos

complexos



Monocircmero e qCComplexo antes e apoacutes a formaccedilatildeo dos

complexos C2H2middotmiddotmiddotHCCl3 Valores em unidades eletrocircnicas(e)

Meacutetodo C2H2middotmiddotmiddotHCCl3 (NBO)

qCM qC

C qHM qH

C ΔqC ΔqH Δq(C-H)

B3LYP6-311++(dp) -0306 -0314 0206 0223 -0008 0017 -0025

B3LYP6-311++(2d2p) -0305 -0308 0207 0224 -0003 0017 -0020

B3LYP6-311++(3d3p) -0305 -0307 0203 0219 -0002 0016 -0018

B3LYP6-311++(dfpd) -0308 -0227 0203 0228 0081 0025 0056

B3LYP6-311++(2df2pd) -0311 -0311 0206 0224 0000 0018 -0018

B3LYP6-311++(3df3pd) -0305 -0308 0202 0218 -0003 0016 -0019

B3LYPcc-pvDZ -0277 -0275 0243 0263 0002 0020 -0018

B3LYPcc-pvTZ -0225 -0215 0208 0221 0010 0013 -0003

B3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0319 0259 0269 0001 0010 -0009

B3LYPaug-cc-pvTZ -0275 -0268 0205 0219 0007 0014 -0007

X3LYP6-311++(dp) -0311 -0315 0206 0224 -0004 0018 -0022

X3LYP6-311++(3df3pd) -0306 -0307 0203 0220 -0001 0017 -0018

X3LYPcc-pvDZ -0277 -0275 0244 0263 0002 0019 -0017

X3LYPaug-cc-pvDZ -0319 -0319 0253 0269 0000 0016 -0016

MP26-311++(dp) -0250 -0228 0194 0231 0022 0037 -0015

MP26-311++(3df3pd) -0301 -0227 022171 0207 0074 -0015 0089

MP2cc-pvDZ -0200 -0208 0229 0255 -0008 0026 -0034

MP2aug-cc-pvDZ -0241 -0244 0235 0259 -0003 0024 -0027

ΔqC- ΔqH

Os valores de Δq satildeo internos a doador HCCl3 mostra o quanto tem

de carga envolvido na ligaccedilatildeo atraveacutes da expressatildeo ΔqC- ΔqH A

tentativa de entender o fluxo de carga envolvida na ligaccedilatildeo

CAPIacuteTULO 5

159

Tabela 36 Valores das cargas NBO no aacutetomo de hidrogecircnio e carbono no Cl3CH qH



complexos C2H2middotmiddotmiddotHCCl3Valores em unidades eletrocircnicas(e)

Meacutetodo C2H2middotmiddotmiddotHCF3 (NBO)

qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) 0939 0928 0115 0132 -0011 0017 -0028

B3LYP6-311++(2d2p) 0957 0942 0112 0124 -0015 0012 -0027

B3LYP6-311++(3d3p) 0960 0940 0110 0125 -0020 0015 -0035

B3LYP6-311++(dfpd) 0952 0942 0109 0120 -0010 0011 -0021

B3LYP6-311++(2df2pd) 0956 0950 0108 0120 -0006 0012 -0018

B3LYP6-311++(3df3pd) 0967 0948 0106 0120 -0019 0014 -0033

B3LYPcc-pvDZ 0995 0995 0133 0138 0000 0005 -0005

B3LYPcc-pvTZ 0900 0898 0105 0116 -0002 0011 -0013

B3LYPaug-cc-pvDZ 0987 0967 0141 0149 -0020 0008 -0028

B3LYPaug-cc-pvTZ 0909 0896 0105 0116 -0013 0011 -0024

X3LYP6-311++(dp) 0941 0925 0116 0132 -0016 0016 -0032

X3LYP6-311++(3df3pd) 0962 0942 0111 0126 -0020 0015 -0035

X3LYPcc-pvDZ 0998 0997 0133 0143 -0001 0010 -0011

X3LYPaug-cc-pvDZ 0990 0966 0141 0157 -0024 0016 -0040

MP26-311++(dp) 1089 1074 0231 0115 -0015 0014 -0029

MP26-311++(3df3pd) 1104 1097 0094 0107 -0007 0013 -0020

MP2cc-pvDZ 1175 1173 0122 0132 -0002 0010 -0012

MP2aug-cc-pvDZ 1153 1127 0127 0149 -0026 0022 -0048

ΔqC- ΔqH

Os valores de Δq satildeo internos a doador HCF3 mostra o quanto tem

de carga envolvido na ligaccedilatildeo atraveacutes da expressatildeo ΔqC-ΔqH A tentativa

de entender o fluxo de carga envolvida na ligaccedilatildeo

Os valores demonstrado corroboram com interaccedilatildeo entre os orbitais

mostrados na figura 64 as cargas NBO considerando pouca mudanccedila nas

outras partes das moleacuteculas dos doadores X3C-H mostra o recebimento

da transferecircncia de carga para a ligaccedilatildeo C-H

As tabelas 37 e 38 apresentam os a variaccedilatildeo na populaccedilatildeo dos

orbitais NBO σC-H e σC-H na formaccedilatildeo dos complexos reuacutene os dados

sobre a rehibridizaccedilatildeo do Carbono dos doadores X3CH e a Energia

Hiperconjugativa de segunda ordem na matriz de Fock entre doador ndash

aceitador πC-C rarr σC-H

CAPIacuteTULO 5

160

Tabela 37 Valores da ocupaccedilatildeo nos orbitais naturais de ligaccedilatildeo do tipo sigma

ligante e antiligante na ligaccedilatildeo C-H do doador de proacuteton Valores de hibridizaccedilatildeo do Carbono nos complexos e monocircmeros e sua variaccedilatildeo Energia de interaccedilatildeo hiperconjutiva de segunda ordem


Δn(σ) Δn(σ) spm

Mon spmCom Δm ΔE2

(πrarr σ)

B3LYP6-311++(dp) 00002 -00032 22700 23400 00700 14400

B3LYP6-311++(2d2p) -00007 -00012 24300 23200 -01100 14200

B3LYP6-311++(3d3p) -00010 -00012 23700 23400 -00300 14000

B3LYP6-311++(dfpd) -00009 -00039 24700 23600 -01100 13900

B3LYP6-

311++(2df2pd) -00013 -00034 24600 23500 -01100 13700


-00005 -00028 24800 23600 -01200 13700

B3LYPcc-pvDZ -00003 -00027 22300 20900 -01400 19700

B3LYPcc-pvTZ -00005 -00039 23100 22900 -00200 09500

B3LYPaug-cc-pvDZ -00002 00014 22300 21100 -01200 23700

B3LYPaug-cc-pvTZ -00013 -00037 23700 23300 -00400 11800

X3LYP6-311++(dp) -00007 -00039 23700 23400 -00300 16600

X3LYP6-

311++(3df3pd) -00009 -00030 23700 23400 -00300 16100

X3LYPcc-pvDZ -00002 -00023 21600 20900 -00700 22500

X3LYPaug-cc-pvDZ -00030 -00012 21700 21200 -00500 26000

MP26-311++(dp) 00000 -00020 26200 25100 -01100 13400

MP26-311++(3df3pd) -00003 -00097 25900 25000 -00900 08600

MP2cc-pvDZ -00004 -00018 22400 22100 -00300 24900

MP2aug-cc-pvDZ -00008 -00007 22600 22000 -00600 33000

Δn(σ)= nordm(ocupaccedilatildeo)Complexo - nordm(ocupaccedilatildeo)Monocircmero


ΔE2(πrarr σ) ndash Unidades de kcalmol

CAPIacuteTULO 5

161

Tabela 38 Valores da ocupaccedilatildeo nos orbitais naturais de ligaccedilatildeo do tipo sigma ligante e antiligante na ligaccedilatildeo C-H do doador de proacuteton Valores de hibridizaccedilatildeo

do Carbono nos complexos e monocircmeros e sua variaccedilatildeo Energia de interaccedilatildeo hiperconjugativa de segunda ordem


Δn(σ) Δn(σ) spm

Mon spmCom Δm ΔE2

(πrarr σ)

B3LYP6-311++(dp) 00002 -00032 22700 23400 00700 14400

B3LYP6-311++(2d2p) -00007 -00012 24300 23200 -01100 14200

B3LYP6-311++(3d3p) -00010 -00012 23700 23400 -00300 14000

B3LYP6-311++(dfpd) -00009 -00039 24700 23600 -01100 13900


-00013 -00034 24600 23500 -01100 13700


-00005 -00028 24800 23600 -01200 13700

B3LYPcc-pvDZ -00003 -00027 22300 20900 -01400 19700

B3LYPcc-pvTZ -00005 -00039 23100 22900 -00200 09500

B3LYPaug-cc-pvDZ -00002 00014 22300 21100 -01200 23700

B3LYPaug-cc-pvTZ -00013 -00037 23700 23300 -00400 11800

X3LYP6-311++(dp) -00007 -00039 23700 23400 -00300 16600


-00009 -00030 23700 23400 -00300 16100

X3LYPcc-pvDZ -00002 -00023 21600 20900 -00700 22500

X3LYPaug-cc-pvDZ -00030 -00012 21700 21200 -00500 26000

MP26-311++(dp) 00000 -00020 26200 25100 -01100 13400

MP26-311++(3df3pd) -00003 -00097 25900 25000 -00900 08600

MP2cc-pvDZ -00004 -00018 22400 22100 -00300 24900

MP2aug-cc-pvDZ -00008 -00007 22600 22000 -00600 33000


Δn(σ)= nordm(ocupaccedilatildeo)Complexo - nordm(ocupaccedilatildeo)Monocircmero ΔE2

(πrarr σ) ndash Unidades de kcalmol

Inicialmente foi analisado as populaccedilotildees dos orbitais ligantes e anti-

ligantes da ligaccedilatildeo C-H a hiperconjugaccedilatildeo mostra que a um decreacutescimo

em ambas populaccedilotildees De acordo com Grabowski esta anaacutelise de efeito

de deslocalizaccedilatildeo e transferecircncia de carga provocaria um aumento da

populaccedilatildeo eletrocircnica na ligaccedilatildeo σ do doador de proacuteton enfraquecendo-a

Desta forma haveria o efeito red-shift no espectro de infravermelho

evidentemente que para complexos do tipo π com fraca energia de

hiperconjugaccedilatildeo tanto houve decreacutescimo nos complexos com desvios

CAPIacuteTULO 5

162

para vermelho tanto aqueles com desvio para o azul logo natildeo foi

observado o entendimento

A regra de Bent estabelece que na formaccedilatildeo do complexo o

carbono sofre uma rehibridizaccedilatildeo ou repolarizaccedilatildeo dos orbitais o aumento

no caraacuteter ldquosrdquo no orbital hiacutebrido de carbono produz o efeito ligaccedilatildeo C-H

que indica o encurtamento da ligaccedilatildeo ou seja desvios blue shift

O expoente m na hibridizaccedilatildeo do carbono estaacute apresentado nas

tabelas 37 e 38 neste foi feito sua variaccedilatildeo na formaccedilatildeo do complexo Os

valores positivos do Δm indicam maior percentual ldquoprdquo logo menor

caraacuteter ldquosrdquo nesta situaccedilatildeo menor eletronegatividade implicando efeito

de alongamento Por outro lado os valores negativos do Δm indicam

diminuiccedilatildeo no peso de ldquoprdquo e aumento no de ldquosrdquo

Na figura 66 estatildeo relacionados os valores do expoente dos orbitais

hiacutebridos spm com valores de desvios de frequecircncia em vermelho (red shift)

e azul (blue shift)

Figura 65 Graacutefico da variaccedilatildeo da hibridizaccedilatildeo do Carbono X3C-H versus os valores de deslocamento da frequecircncia de estiramento C-H

090 -00600

-05000

-04000

-03000

-02000

-01000

00000

01000

-1500 -1000 -500 000 500 1000 1500 2000 2500

Δm

δν(C-HC)[cm-1]


CAPIacuteTULO 5

163

O graacutefico mostra que para os complexos estudados a regra de Bent

ou rehibridizaccedilatildeo se mostra ineficaz pois ambos sistemas evidenciam o

aumento do caraacuteter ldquosrdquo mesmo com desvio espectrais bem distintos






Figura 66Ilustraccedilatildeo dos Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo representando a interaccedilatildeo doador ndashaceitador πC-C rarr σC-H dos complexos X3CHmiddotmiddotmiddotC2H2

(a) (b)





complexos

CAPIacuteTULO 5

164






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) -0306 -0315 0206 0223 -0009 0017 -0026

B3LYP6-311++(2d2p) -0305 -0309 0207 0224 -0005 0017 -0022

B3LYP6-311++(3d3p) -0305 -0308 0203 0218 -0003 0016 -0019

B3LYP6-311++(dfpd) -0308 -0313 0203 0220 -0005 0017 -0022

B3LYP6-311++(2df2pd) -0311 -0313 0206 0220 -0002 0015 -0017

B3LYP6-311++(3df3pd) -0306 -0309 0202 0218 -0003 0017 -0020

B3LYPcc-pvDZ -0277 -0276 0243 0261 0001 0018 -0017

B3LYPcc-pvTZ -0216 -0215 0207 0220 0000 0014 -0014

B3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0320 0259 0267 -0001 0008 -0009

B3LYPaug-cc-pvTZ -0266 -0270 0204 0218 -0004 0015 -0018

X3LYP6-311++(dp) -0307 -0316 0207 0224 -0009 0018 -0027

X3LYP6-311++(3df3pd) -0305 -0309 0203 0220 -0004 0017 -0021

X3LYPcc-pvDZ -0282 -0276 0254 0262 0006 0008 -0002

X3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0321 0260 0268 -0001 0008 -0008

MP2cc-pvDZ -0236 -0208 0188 0254 0028 0066 -0038

MP2aug-cc-pvDZ -0246 -0245 0246 0257 0001 0012 -0011

ΔqC- ΔqH






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) -0306 -0315 0206 0223 -0016 -0076 0059

B3LYP6-311++(2d2p) -0305 -0309 0207 0224 -0020 0016 -0036

B3LYP6-311++(3d3p) -0305 -0308 0203 0218 -0020 0014 -0034

B3LYP6-311++(dfpd) -0308 -0313 0203 0220 -0015 0014 -0029

B3LYP6-311++(2df2pd) -0311 -0313 0206 0220 -0011 0016 -0026

B3LYP6-311++(3df3pd) -0306 -0309 0202 0218 -0019 0011 -0030

B3LYPcc-pvDZ -0277 -0276 0243 0261 -0002 0010 -0011

B3LYPcc-pvTZ -0216 -0215 0207 0220 -0007 0013 -0020

B3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0320 0259 0267 -0021 0011 -0032

B3LYPaug-cc-pvTZ -0266 -0270 0204 0218 -0019 0014 -0033

X3LYP6-311++(dp) -0307 -0316 0207 0224 -0017 0016 -0033

X3LYP6-311++(3df3pd) -0305 -0309 0203 0220 -0021 0014 -0035

X3LYPcc-pvDZ -0282 -0276 0254 0262 0001 0007 -0006

X3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0321 0260 0268 -0022 0011 -0033

MP2cc-pvDZ -0236 -0208 0188 0254 -0001 0009 -0010

MP2aug-cc-pvDZ -0246 -0245 0246 0257 -0025 0017 -0042

ΔqC- ΔqH

CAPIacuteTULO 5

165

Os valores de Δq satildeo internos aos doadores HCF3 e HCCl3 mostram

o quanto tem de carga envolvido na ligaccedilatildeo atraveacutes da expressatildeo ΔqC-

ΔqH A tentativa de entender o fluxo de carga envolvida na ligaccedilatildeo










Tabela 41 Valores da ocupaccedilatildeo nos orbitais naturais de ligaccedilatildeo do tipo sigma ligante e antiligante na ligaccedilatildeo C-H do doador de proacuteton Valores de hibridizaccedilatildeo do Carbono nos complexos e monocircmeros e sua variaccedilatildeo Energia de interaccedilatildeo

hiperconjutiva de segunda ordem


Δn(σ) Δn(σ) spm

Mon spmCom Δm ΔE2

(πrarr σ)

B3LYP6-311++(dp) -00003 -00019 22700 23400 00700 13700

B3LYP6-311++(2d2p) -00007 00000 24300 23200 -01100 13600

B3LYP6-311++(3d3p) -00012 00002 23700 23400 -00300 12800

B3LYP6-311++(dfpd) -00011 -00026 24700 23600 -01100 13100

B3LYP6-311++(2df2pd) -00002 -00014 24600 23600 -01000 13100

B3LYP6-311++(3df3pd) -00012 -00015 23700 23600 -00100 12300

B3LYPcc-pvDZ -00003 -00020 22300 21000 -01300 16000

B3LYPcc-pvTZ 00001 -00012 23100 22900 -00200 08000

B3LYPaug-cc-pvDZ -00002 00031 22300 21200 -01100 23400

B3LYPaug-cc-pvTZ -00006 -00002 24500 23300 -01200 11400

X3LYP6-311++(dp) -00001 00001 24600 23300 -01300 11500

X3LYP6-311++(3df3pd) -00005 00002 24700 23300 -01400 15200

X3LYPcc-pvDZ 00004 00012 22300 21000 -01300 19500

X3LYPaug-cc-pvDZ -00002 00035 22400 21100 -01300 27500

MP2cc-pvDZ 00067 00278 26200 22000 -04200 23400

MP2aug-cc-pvDZ -00002 00022 23400 22200 -01200 22200




CAPIacuteTULO 5

166


do Carbono nos complexos e monocircmeros e sua variaccedilatildeo Energia de interaccedilatildeo hiperconjutiva de segunda ordem


Δn(σ) Δn(σ) spm

Mon spmCom Δm ΔE2

(πrarr σ)

B3LYP6-311++(dp) 00001 000353 246 219 -027 123

B3LYP6-311++(2d2p) -000022 000117 227 219 -008 119

B3LYP6-311++(3d3p) -000037 000094 226 22 -006 108

B3LYP6-311++(dfpd) -000108 000146 227 222 -005 115

B3LYP6-311++(2df2pd) -000060 000093 227 221 -006 115

B3LYP6-311++(3df3pd) -000010 00011 228 222 -006 103

B3LYPcc-pvDZ 000093 000149 212 206 -006 094

B3LYPcc-pvTZ 000054 -000041 23 223 -007 078

B3LYPaug-cc-pvDZ -000032 000237 219 219 0 173

B3LYPaug-cc-pvTZ -000037 000039 233 226 -007 084

X3LYP6-311++(dp) 000019 000165 226 219 -007 137

X3LYP6-311++(3df3pd) -000031 000108 226 22 -006 121

X3LYPcc-pvDZ 000128 000095 213 206 -007 108

X3LYPaug-cc-pvDZ -000025 00026 219 212 -007 198

MP2cc-pvDZ -000130 -000695 219 213 -006 099

MP2aug-cc-pvDZ -000029 000224 221 213 -008 204




Nos complexos estudados de fraca energia de hiperconjugaccedilatildeo nas

tabelas 41 e 42 tanto houve decreacutescimo nos complexos com desvios para

vermelho tanto aqueles com desvio para o azul logo natildeo foi observado o

entendimento de Grabowski







CAPIacuteTULO 5

167







e azul (blue shift)


valores de deslocamento da frequecircncia de estiramento C-H




-05000

-04000

-03000

-02000

-01000

00000

01000

-2000 -1500 -1000 -500 000 500 1000 1500 2000

Δm

δν(C-HC)[cm-1]


CAPIacuteTULO 5

168








(a) (b)





complexos

CAPIacuteTULO 5

169






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) -0311 -0315 0206 0219 -0004 0014 -0017

B3LYP6-311++(2d2p) -0305 -0309 0207 0220 -0004 0013 -0017

B3LYP6-311++(3d3p) -0307 -0307 0202 0215 -0001 0013 -0014

B3LYP6-311++(dfpd) -0304 -0308 0204 0217 -0004 0013 -0016

B3LYP6-311++(2df2pd) -0306 -0312 0202 0220 -0006 0018 -0024

B3LYP6-311++(3df3pd) -0306 -0308 0202 0214 -0002 0012 -0015

B3LYPcc-pvDZ -0277 -0276 0243 0258 0002 0014 -0013

B3LYPcc-pvTZ -0225 -0215 0208 0217 0009 0009 0001

B3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0319 0252 0264 0000 0012 -0012

X3LYP6-311++(dp) -0311 -0315 0206 0220 -0005 0014 -0019

X3LYPcc-pvDZ -0277 -0275 0244 0258 0002 0014 -0013

X3LYPaug-cc-pvDZ -0319 -0316 0253 0275 0003 0022 -0019

MP26-311++(dp) -0236 -0256 0192 0210 -0020 0019 -0039

MP2cc-pvDZ -0200 -0207 0229 0249 -0007 0020 -0027

ΔqC- ΔqH






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) 0939 0925 0115 0127 -0014 0012 -0026

B3LYP6-311++(2d2p) 0957 0939 0112 0124 -0018 0012 -0030

B3LYP6-311++(3d3p) 0960 0942 0110 0120 -0018 0010 -0028

B3LYP6-311++(dfpd) 0952 0938 0111 0120 -0013 0009 -0022

B3LYP6-311++(2df2pd) 0967 0949 0108 0115 -0018 0007 -0025

B3LYP6-311++(3df3pd) 0995 0995 0133 0139 0000 0007 -0007

B3LYPcc-pvDZ 0900 0894 0105 0114 -0006 0009 -0015

B3LYPcc-pvTZ 0987 0964 0141 0152 -0023 0012 -0034

B3LYPaug-cc-pvDZ 0987 0894 0141 0114 -0093 -0027 -0066

X3LYP6-311++(dp) 0998 0999 0133 0138 0001 0005 -0004

X3LYPcc-pvDZ 0999 0998 0152 0138 -0001 -0013 0012

X3LYPaug-cc-pvDZ 0990 0968 0141 0152 -0022 0011 -0032

MP26-311++(dp) 1089 1074 0100 0112 -0014 0012 -0026

MP2cc-pvDZ 1175 1175 0122 0127 0000 0005 -0004

ΔqC- ΔqH

CAPIacuteTULO 5

170
















Δn(σ) Δn(σ) spm

Mon spmCom Δm ΔE2

(πrarr σ)

B3LYP6-311++(dp) -00003 -00019 22700 23400 00700 13700

B3LYP6-311++(2d2p) -00007 00000 24300 23200 -01100 13600

B3LYP6-311++(3d3p) -00012 00002 23700 23400 -00300 12800

B3LYP6-311++(dfpd) -00011 -00026 24700 23600 -01100 13100

B3LYP6-311++(2df2pd) -00002 -00014 24600 23600 -01000 13100

B3LYP6-311++(3df3pd) -00012 -00015 23700 23600 -00100 12300

B3LYPcc-pvDZ -00003 -00020 22300 21000 -01300 16000

B3LYPcc-pvTZ 00001 -00012 23100 22900 -00200 08000

B3LYPaug-cc-pvDZ -00002 00031 22300 21200 -01100 23400

B3LYPaug-cc-pvTZ -00006 -00002 24500 23300 -01200 11400

X3LYP6-311++(dp) -00001 00001 24600 23300 -01300 11500

X3LYP6-311++(3df3pd) -00005 00002 24700 23300 -01400 15200

X3LYPcc-pvDZ 00004 00012 22300 21000 -01300 19500

X3LYPaug-cc-pvDZ -00002 00035 22400 21100 -01300 27500

MP2cc-pvDZ 00067 00278 26200 22000 -04200 23400

MP2aug-cc-pvDZ -00002 00022 23400 22200 -01200 22200



CAPIacuteTULO 5

171





Δn(σ) Δn(σ) spm

Mon spmCom Δm ΔE2

(πrarr σ)

B3LYP6-311++(dp) 000001 000057 227 220 -007 101

B3LYP6-311++(2d2p) -000043 000102 226 221 -005 098

B3LYP6-311++(3d3p) -000039 000019 227 221 -006 097

B3LYP6-311++(dfpd) 000000 000147 228 223 -005 094

B3LYP6-311++(2df2pd) -000080 000079 227 222 -005 092

B3LYP6-311++(3df3pd) -000034 000083 228 223 -005 090

B3LYPcc-pvDZ 000080 000148 212 208 -004 095

B3LYPcc-pvTZ 000031 000004 231 224 -007 055

B3LYPaug-cc-pvDZ -000092 000094 221 213 -008 164

X3LYP6-311++(dp) 000017 000090 227 220 -007 113

X3LYPcc-pvDZ 000096 000170 212 208 -004 108

X3LYPaug-cc-pvDZ -000340 000119 221 214 -007 184

MP26-311++(dp) -000070 000090 231 225 -006 121

MP2cc-pvDZ 000128 000071 218 213 -005 111
















CAPIacuteTULO 5

172





e azul (blue shift)


-0120

-0100

-0080

-0060

-0040

-0020

0000

0020

0040

-2500 -2000 -1500 -1000 -500 000 500 1000 1500

Δm

δν(C-HC)[cm-1]


CAPIacuteTULO 5

173



hiperconjugativa dos complexos Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H6 70(a) e F3CHmiddotmiddotmiddotC3H6 70 (b)





(a) (b)





complexos

CAPIacuteTULO 5

174






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) -0306 -0313 0206 0221 -0007 0015 -0022

B3LYP6-311++(2d2p) -0311 -0307 0207 0222 0004 0015 -0011

B3LYP6-311++(3d3p) -0307 -0305 0202 0217 0002 0015 -0013

B3LYP6-311++(dfpd) -0308 -0311 0219 0203 -0003 -0016 0012

B3LYP6-311++(2df2pd) -0311 -0311 0206 0222 0000 0016 -0016

B3LYP6-311++(3df3pd) -0306 -0306 0202 0217 0000 0015 -0015

B3LYPcc-pvDZ -0277 -0273 0243 0257 0005 0014 -0009

B3LYPcc-pvTZ -0225 -0214 0208 0218 0011 0010 0001

B3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0316 0259 0265 0003 0006 -0002

B3LYPaug-cc-pvTZ -0275 -0268 0205 0217 0007 0013 -0006

X3LYP6-311++(dp) -0307 -0314 0207 0223 -0007 0016 -0023

X3LYP6-311++(3df3pd) -0305 -0306 0202 0218 -0001 0016 -0017

X3LYPcc-pvDZ -0277 -0272 0244 0258 0005 0014 -0009

X3LYPaug-cc-pvDZ -0319 -0316 0253 0265 0003 0012 -0009

MP26-311++(dp) -0236 -0253 0192 0212 -0017 0020 -0037

MP2cc-pvDZ -0200 -0204 0229 0250 -0004 0021 -0025

ΔqC- ΔqH

Tabela 48 Valores das carga no aacutetomo de hidrogecircnio e carbono no F3CH qH





qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) 0923 0115 0132 0824 -0016 0017 -003283

B3LYP6-311++(2d2p) 0937 0113 0129 0844 -0019 0016 -003526

B3LYP6-311++(3d3p) 0941 0110 0125 0849 -0019 0015 -003355

B3LYP6-311++(dfpd) 0936 0109 0125 0842 -0015 0016 -003105

B3LYP6-311++(2df2pd) 0946 0109 0124 0847 -0010 0015 -002558

B3LYP6-311++(3df3pd) 0948 0108 0120 0859 -0019 0012 -003105

B3LYPcc-pvDZ 0997 0133 0140 0863 0002 0007 -000528

B3LYPcc-pvTZ 0895 0105 0117 0795 -0005 0011 -001663

B3LYPaug-cc-pvDZ 0965 0141 0156 0846 -0022 0015 -003757

B3LYPaug-cc-pvTZ 0891 0104 0120 0805 -0018 0016 -003334

X3LYP6-311++(dp) 0925 0116 0133 0826 -0017 0018 -003402

X3LYP6-311++(3df3pd) 0950 0105 0122 0854 -0009 0016 -002583

X3LYPcc-pvDZ 1002 0152 0133 0850 0004 -0019 002312

X3LYPaug-cc-pvDZ 0968 0141 0156 0849 -0022 0015 -003706

MP26-311++(dp) 1074 0100 0116 0989 -0015 0016 -003124

MP2cc-pvDZ 1177 0122 0126 1053 0002 0005 -000222

ΔqC- ΔqH




CAPIacuteTULO 5

175













Δn(σ) Δn(σ) spmMon spm

Com Δm ΔE2(πrarr σ)

B3LYP6-311++(dp) -00003 -00026 246 234 -012 043

B3LYP6-311++(2d2p) -00007 -00026 236 232 -004 040

B3LYP6-311++(3d3p) -00015 -00062 246 235 -011 035

B3LYP6-311++(dfpd) -00016 -00040 227 236 009 040

B3LYP6-311++(2df2pd) -00008 -00026 246 235 -011 037

B3LYP6-311++(3df3pd) -00016 -00040 248 237 -011 034

B3LYPcc-pvDZ 00004 -00020 216 211 -005 042

B3LYPcc-pvTZ -00006 -00041 239 230 -009 015

B3LYPaug-cc-pvDZ -00001 -00009 217 212 -005 052

B3LYPaug-cc-pvTZ -00009 -00024 245 234 -011 026

X3LYP6-311++(dp) -00001 -00030 246 234 -012 051

X3LYP6-311++(3df3pd) -00015 -00042 238 236 -002 041

X3LYPcc-pvDZ -00003 -00047 210 223 -013 054

X3LYPaug-cc-pvDZ 00001 -00010 211 224 -013 067

MP26-311++(dp) 00002 -00034 246 250 004 049

MP2cc-pvDZ 00002 -01946 224 220 -004 078

CAPIacuteTULO 5

176






B3LYP6-311++(dp) -00002 -00021 22500 21800 -00700 03100

B3LYP6-311++(2d2p) -00006 -00016 21900 21900 -00800 02800

B3LYP6-311++(3d3p) -00009 -00019 22700 22000 -00700 02600

B3LYP6-311++(dfpd) -00006 -00016 22100 24700 -02600 00500

B3LYP6-311++(2df2pd) -00010 -00017 22700 22100 -00600 02700

B3LYP6-311++(3df3pd) -00006 -00016 22800 22100 -00700 02500

B3LYPcc-pvDZ 00011 -00011 21200 20700 -00500 02100

B3LYPcc-pvTZ -00006 -00013 23000 22500 -00500 00500

B3LYPaug-cc-pvDZ -00009 -00021 21200 21900 -00700 04000

X3LYP6-311++(dp) -00012 -00018 23400 22600 -00800 01000

X3LYPcc-pvDZ 00000 -00021 22600 21800 -00800 03500

X3LYPaug-cc-pvDZ -00011 -00020 22600 22100 -00500 02900

MP26-311++(dp) 00013 -00032 20400 21300 -00900 02600

MP2cc-pvDZ -00007 -00020 21900 21200 -00700 04900

Δn(σ)= nordm(ocupaccedilatildeo)Complexo - nordm(ocupaccedilatildeo)Monocircmero Δn(σ)= nordm(ocupaccedilatildeo)Complexo - nordm(ocupaccedilatildeo)Monocircmero ΔE2














CAPIacuteTULO 5

177





e azul (blue shift)





-03000

-02500

-02000

-01500

-01000

-00500

00000

00500

01000

01500

-1000 -500 000 500 1000 1500 2000

Δm

δν(C-HC)[cm-1]


CAPIacuteTULO 5

178






Figura 72 Ilustraccedilatildeo dos Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo representando a interaccedilatildeo doador ndashaceitador πC-C rarr σC-H dos complexos X3CHmiddotmiddotmiddotC4H4





complexos

CAPIacuteTULO 5

179






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) -0311 -0316 0206 0219 -0005 0013 -0018

B3LYP6-311++(2d2p) -0311 -0309 0207 0220 0002 0013 -0011

B3LYP6-311++(dfpd) -0308 -0309 0203 0217 -0001 0014 -0015

B3LYPcc-pvDZ -0277 -0274 0243 0257 0003 0014 -0011

B3LYPcc-pvTZ -0225 -0216 0208 0215 0009 0007 0002

B3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0319 0252 0263 0001 0011 -0010

B3LYPaug-cc-pvTZ -0275 -0271 0205 0215 0004 0010 -0006

X3LYP6-311++(dp) -0311 -0316 0206 0220 -0005 0014 -0019

X3LYPcc-pvDZ -0277 -0274 0244 0258 0003 0014 -0011

MP26-311++(dp) -0236 -0250 0192 0207 -0014 0015 -0029

MP2cc-pvDZ -0199 -0196 0229 0238 0003 0009 -0006

ΔqC- ΔqH




complexos C4H4middotmiddotmiddotHCF3Valores em unidades eletrocircnicas(e)


qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) 0939 0923 0115 0127 -0016 0012 -0028

B3LYP6-311++(2d2p) 0956 0939 0113 0120 -0017 0007 -0024

B3LYP6-311++(dfpd) 0952 0937 0111 0120 -0015 0009 -0024

B3LYPcc-pvDZ 0995 0996 0133 0139 0001 0006 -0005

B3LYPcc-pvTZ 0900 0894 0105 0112 -0006 0007 -0013

B3LYPaug-cc-pvDZ 0987 0965 0141 0153 -0022 0012 -0034

B3LYPaug-cc-pvTZ 0909 0891 0105 0113 -0018 0008 -0026

X3LYP6-311++(dp) 0941 0925 0116 0128 -0016 0012 -0028

X3LYPcc-pvDZ 0998 0999 0133 0139 0001 0006 -0005

MP26-311++(dp) 1089 1076 0100 0112 -0013 0012 -0025

MP2cc-pvDZ 1174 1179 0122 0124 0005 0002 0003

ΔqC- ΔqH






CAPIacuteTULO 5

180









ligante e antiligante na ligaccedilatildeo C-H do doador de proacuteton Valores de hibridizaccedilatildeo do Carbono nos complexos e monocircmeros e sua variaccedilatildeo Energia de interaccedilatildeo

hiperconjugativa de segunda ordem




B3LYP6-311++(dp) -00010 -00033 237 235 -002 05

B3LYP6-311++(2d2p) -00013 -00034 236 233 -003 049

B3LYP6-311++(dfpd) -00010 -00031 238 237 -001 049

B3LYPcc-pvDZ -00004 -00025 216 211 -005 058

B3LYPcc-pvTZ -00006 -00023 231 23 -001 018

B3LYPaug-cc-pvDZ -00008 -00011 217 212 -005 078

B3LYPaug-cc-pvTZ -00014 -00026 237 234 -003 038

X3LYP6-311++(dp) -00008 -00032 237 235 -002 059

X3LYPcc-pvDZ 00039 -00132 223 21 -013 066

MP26-311++(dp) -00004 -00044 246 248 002 015

MP2cc-pvDZ -00004 -00047 224 218 -006 024



CAPIacuteTULO 5

181






B3LYP6-311++(dp) 00000 000040 227 220 -007 039

B3LYP6-311++(2d2p) 00000 000070 227 220 -007 035

B3LYP6-311++(dfpd) 00001 000140 228 222 -006 037

B3LYPcc-pvDZ 00008 000130 212 207 -005 027

B3LYPcc-pvTZ 00000 000130 231 226 -005 019

B3LYPaug-cc-pvDZ -00009 000040 221 213 -008 059

B3LYPaug-cc-pvTZ -00004 000040 234 227 -007 021

X3LYP6-311++(dp) 00002 000065 227 219 -008 045

X3LYPcc-pvDZ 00051 -001970 213 207 -006 032

MP26-311++(dp) 00001 -000124 231 224 -007 011

MP2cc-pvDZ 00010 -000078 218 212 -006 008


















CAPIacuteTULO 5

182



e azul (blue shift)


-014

-012

-01

-008

-006

-004

-002

0

002

004

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30

Δm

δν(C-HC)[cm-1]


CAPIacuteTULO 5

183

55 Aplicaccedilatildeo da Teoria Quacircntica de Aacutetomos em Moleacuteculas no

estudo dos Complexos de Hidrogecircnio

A QTAIM baseia-se nos princiacutepios desenvolvidos a partir da Teoria

da Repulsatildeo dos Pares de Eleacutetrons da Camada de Valecircncia (VSEPR)

proposta por Gillespie[100]

De acordo com essa teoria os conceitos de ligaccedilatildeo quiacutemica e de

estiramento da ligaccedilatildeo quiacutemica satildeo investigados em termos da funccedilatildeo de

distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica

Como a densidade eletrocircnica eacute uma grandeza escalar sua anaacutelise

pode ser complicada no espaccedilo tridimensional Deste modo a utilizaccedilatildeo

do vetor gradiente nabla120588(119903) que eacute a primeira derivada da densidade

eletrocircnica eacute mais adequado pois estaacute associado a um valor e a uma

direccedilatildeo

A QTAIM explora a topologia da densidade eletrocircnica por meio da

ligaccedilatildeo quiacutemica atraveacutes do caminho da ligaccedilatildeo e dos pontos criacuteticos da

ligaccedilatildeo (Bond Critical Point BCP) O BCP eacute um ponto onde o vetor campo

gradiente desaparece ou seja nabla120588(119903) = 0 Um BCP eacute estabelecido entre

dois nuacutecleos na geometria de equiliacutebrio da moleacutecula o qual eacute conectado

por uma ligaccedilatildeo quiacutemica

A QTAIM trata tambeacutem da formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo quiacutemica utilizando

um ponto localizado entre dois atratores chamados de Pontos Criacuteticos de

Ligaccedilatildeo

Quando um ponto criacutetico interliga dois atratores admite-se que

estes dois nuacutecleos formam uma ligaccedilatildeo quiacutemica e sua localizaccedilatildeo eacute feita

atraveacutes do laplaciano da densidade eletrocircnica (2) Onde natildeo haacute

mudanccedila na densidade eletrocircnica quando

CAPIacuteTULO 5

184

2(r) lt 0 teremos uma interaccedilatildeo compartilhada ou seja ligaccedilotildees

covalentes

e quando

2(r) gt 0 teremos uma interaccedilatildeo de camada fechada ou seja

uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

551 Anaacutelise topoloacutegica dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2)

Os complexos de hidrogecircnio satildeo ilustrados na figura 74 em

destaque os pontos criacuteticos de ligaccedilatildeo (esferas vermelhas) na formaccedilatildeo

da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio tem-se os atratores nucleares Carbono

Hidrogecircnio aleacutem do ponto criacutetico da atribuiacutedo ao interaccedilatildeo de camada

fechada Este ponto conecta os dois fragmentos do aduto

Figura 74 Ilustraccedilatildeo dos BCPrsquos nos complexos de hidrogecircnio Cl3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2 na

figura 74(a) e F3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2 figura 74(b) caracterizando a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio intermolecular

(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

185

Na tabela 55 encontra-se as distacircncias entre o nuacutecleo atrator

Carbono ao ponto criacutetico denominado rC(CHd) na coluna seguinte a

distacircncia do nuacutecleo de Hidrogecircnio ao ponto criacutetico rH(CHd) Foi

determinado e tabelado as distacircncia entre o hidrogecircnio e o ponto criacutetico

atribuiacutedo a ligaccedilatildeo de hidrogecircnio simbolizado por rH(HmiddotmiddotmiddotBCP) e na uacuteltima

coluna a distacircncia do hidrogecircnio ao ponto criacutetico CC da ligaccedilatildeo pi - rHmiddotmiddotπ

Tabela 55 Valores das distacircncias entre os Pontos Criacuteticos da Ligaccedilatildeo (BCPrsquos) nuacutecleo atrator do aacutetomo (NA) As unidades em Angstrom Aring

Meacutetodo C2H2middotmiddotmiddotHCCl3 C2H2middotmiddotmiddotHCF3

rC(CHd) rH(CHd) rH(HmiddotmiddotmiddotBCP) rHmiddotmiddotπ rC(CHd) rH(CHd) rH(HmiddotmiddotmiddotBCP) rHmiddotmiddotπ

B3LYP6-311++(dp) 0749 0345 1063 2716 0733 0357 1099 2837

B3LYP6-311++(2d2p) 0721 0359 1047 2728 0728 0359 1100 2843

B3LYP6-311++(3d3p) 0706 0374 1047 2732 0715 0373 1101 2843

B3LYP6-311++(dfpd) 0727 0356 1059 2742 0733 0357 1117 2865

B3LYP6-311++(2df2pd) 0721 0360 1053 2740 0729 0360 1109 2863

B3LYP6-311++(3df3pd) 0709 0372 1054 2743 0718 0371 1110 2860

B3LYPcc-pvDZ 0749 0345 1063 2716 0743 0358 1136 2871

B3LYPcc-pvTZ 0724 0357 1045 2729 0729 0360 1112 2871

B3LYPaug-cc-pvDZ 0742 0349 1068 2728 0746 0350 1118 2835

B3LYPaug-cc-pvTZ 0724 0357 1041 2725 0732 0357 1098 2844

X3LYP6-311++(dp) 0727 0356 1024 2678 0733 0356 1078 2792

X3LYP6-311++(3df3pd) 0706 0374 1024 2679 0715 0372 1079 2794

X3LYPcc-pvDZ 0750 0344 1039 2663 0744 0357 1117 2827

X3LYPaug-cc-pvDZ 0743 0348 1049 2685 0747 0349 1097 2789

MP26-311++(dp) 0731 0353 1024 2702 0747 0340 1087 2856

MP26-311++(3df3pd) 0716 0366 0988 2726 0719 0366 1044 2754

MP2cc-pvDZ 0743 0352 1053 2686 0739 0359 1122 2919

MP2aug-cc-pvDZ 0746 0348 1022 2639 0749 0346 1058 2772

Os pontos criacuteticos de ligaccedilatildeo e suas distacircncias satildeo criteacuterios

importantes na caracterizaccedilatildeo Os valores vatildeo relacionar a distacircncia entre

um nuacutecleo e um ponto especiacutefico determinado pelo gradienta da

densidade eletrocircnica Na determinaccedilatildeo da distacircncia a ligaccedilatildeo tripla do

C2H2 eacute bem compreendida por termos entre os carbonos um ponto

CAPIacuteTULO 5

186

especiacutefico Comparando as distacircncias obtidas na QTAIM e as distacircncias na

geometria de equiliacutebrio observa-se boa concordacircncia

Na Tabela 56 pode-se observar que todos os valores de 2ρ para

as interaccedilotildees compartilhadas (C-H) satildeo negativas e as densidades de

carga nos pontos criacuteticos estatildeo na ordem de 10-1 ua ou seja satildeo ligaccedilotildees

covalentes tiacutepicas Pode-se observar tambeacutem que para os valores de

densidade menores na ordem de 10-2 ua o Laplaciano 2ρ eacute positivo

caracterizando uma interaccedilatildeo de camada fechada

Tabela 56 Valores de densidade eletrocircnica (119903) e do Laplaciano da densidade

eletrocircnica 2(119903) no BCP da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio nos complexos de hidrogecircnio

C2H2middotmiddotmiddotHCX3 Unidade de (119903) em ea03 e de 2

(119903) em ea05


ρ(CHd) ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) 2ρ(CHd) 2ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) ρ(CHd) ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) 2ρ(CHd) 2ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ)

B3LYP6-311++(dp) 0289 0008 -1200 00188 03033 00059 -11383 00145

B3LYP6-311++(2d2p) 0308 0007 -1228 00188 03126 00058 -12742 00153

B3LYP6-311++(3d3p) 0305 0007 -1143 00184 03097 00058 -11953 00149

B3LYP6-311++(dfpd) 0303 0007 -1168 00180 03073 00057 -12187 00144

B3LYP6-311++(2df2pd) 0309 0007 -1262 00194 03143 00056 -13225 00156

B3LYP6-311++(3df3pd) 0307 0007 -1200 00186 03125 00057 -12586 00151

B3LYPcc-pvDZ 0289 0008 -1200 00188 02948 00058 -12266 00144

B3LYPcc-pvTZ 0311 0007 -1313 00205 03162 00054 -13791 00162

B3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0007 -1213 00185 02989 00059 -12798 00154

B3LYPaug-cc-pvTZ 0311 0007 -1316 00206 03159 00059 -13675 00165

X3LYP6-311++(dp) 0298 0008 -1092 00200 03036 00064 -11427 00159

X3LYP6-311++(3df3pd) 0305 0008 -1148 00207 03100 00064 -12000 00165

X3LYPcc-pvDZ 0290 0008 -1205 00208 02950 00063 -12312 00156

X3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0008 -1217 00202 02992 00064 -12842 00168

MP26-311++(dp) 0307 0008 -1204 00208 03189 00052 -13532 00154

MP26-311++(3df3pd) 0315 0009 -1299 00290 03270 00069 -14237 00200

MP2cc-pvDZ 0288 0008 -1178 00208 03086 00052 -13647 00136

MP2aug-cc-pvDZ 0300 0009 -1302 00251 03096 00066 -14023 00179


caracterizar ligaccedilotildees hidrogecircnio Os trecircs primeiros satildeo mostrados a seguir

CAPIacuteTULO 5

187

O primeiro criteacuterio eacute associado com a existecircncia de um ponto criacutetico

de ligaccedilatildeo envolvendo o hidrogecircnio que interage na ligaccedilatildeo hidrogecircnio e o

heteroaacutetomo ou regiatildeo de alta densidade eletrocircnica Os resultados

mostram essa existecircncia visualizada nas estruturas iniciais e quantificadas

pelos valores na tabela 56

O segundo criteacuterio eacute a magnitude da densidade deste ponto criacutetico

(b) Foi proposta uma variaccedilatildeo significativa para b entre 0002 e 0040

ua O terceiro criteacuterio eacute a Laplaciana da densidade neste ponto criacutetico[58]

que deve variar entre -0150 e 0020 ua Esse dois criteacuterios estatildeo

conjugados entre si a depleccedilatildeo da densidade eletrocircnica na regiatildeo do

ponto criacutetico mostra sua pequena densidade evidentemente o Laplaciano

capta pela sua segunda derivada com valor negativo A densidade e o

Laplaciano do ponto criacutetico para os complexos em estudo satildeo

caracterizados por interaccedilatildeo de camada fechada

O graacutefico abaixo relaciona a densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo

de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) com a distacircncia do proacuteton para o centro da ligaccedilatildeo

CΞC

Figura 75 Graacutefico da densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) versus a Distacircncia do Nuacutecleo Atrator do Hidrogecircnio ao Ponto Criacutetico de Ligaccedilatildeo pi - rHmiddotmiddotπ

y = -00162x + 00514 Rsup2 = 09415

0005

0006

0006

0007

0007

0008

0008

0009

0009

0010

2620 2640 2660 2680 2700 2720 2740 2760

ρ(H

middotmiddotmiddotπ

) [e

a03 ]

rHmiddotmiddotπ [Aring]

C2H2middotmiddotmiddotHCCl3Linear (C2H2middotmiddotmiddotHCCl3)

CAPIacuteTULO 5

188

O valor de R2 mostra e demonstra que a densidade no ponot criacutetico

eacute formada pela aproximaccedilatildeo dos fragmentos evidencia-se que as o vale

no grafo de densidade eacute mais raso ou profundo a depender do

distanciamento entre doador e aceitador


ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) versus a Distacircncia do Nuacutecleo Atrator do Hidrogecircnio ao Ponto Criacutetico de Ligaccedilatildeo pi - rHmiddotmiddotπ

De modo anaacutelogo os valores para o complexo C2H2middotmiddotmiddotHCF3 manteacutem

as mesmas caracteriacutesticas e linearidade pronunciada para as duas

grandezas estudadas

As figuras 777879 e 80 ilustram os mapas de contorno e relevo da

densidade eletrocircnica nos complexos estudados a partir da QTAIM Eacute

perceptiacutevel o detalhamento dos pontos criacuteticos aleacutem compreender a

delimitaccedilatildeo de cada fragmento bem como a niacutetida divisatildeo da interaccedilatildeo de

camada fechada

As figuras 77 e 79 respectivamente destacam o ponto criacutetico da

ligaccedilatildeo de hidrogecircnio enquanto as outras figuras 78 e 80 determinam os

vales (ligaccedilotildees quiacutemicas) e morros que satildeo os nuacutecleos atocircmicos

y = -00103x + 00351 Rsup2 = 0858

00050

00052

00054

00056

00058

00060

00062

00064

00066

00068

00070

27400 27600 27800 28000 28200 28400 28600 28800 29000 29200 29400

ρ(H


) [e

a 03 ]


C2H2middotmiddotmiddotHCF3

Linear (C2H2middotmiddotmiddotHCF3)

CAPIacuteTULO 5

189


plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se a densidade nos Atratores Nucleares- NA


plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se os locais de maacutexima concentraccedilatildeo de densidade e de depleccedilatildeo eletrocircnica

CAPIacuteTULO 5

190




C2H2middotmiddotmiddotHCF3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se os locais de maacutexima concentraccedilatildeo de densidade e de depleccedilatildeo eletrocircnica

As tabelas 57 e 58 apresentam os valores de energia eletrocircnica

atocircmica e Momento atocircmico de dipolo esses dados obtidos fundamentam

o quarto criteacuterio QTAIM que requer o aacutetomo de hidrogecircnio seja

CAPIacuteTULO 5

191




moleacutecula isolada ou seja E(H)gt0[58]

Bader sugeriu e desenvolvendo a QTAIM fez particionamentos que

descriccedilatildeo do comportamento moleacutecula em um campo eleacutetrico externo

devem ter em conta a auto momento eleacutectrico de aacutetomos como

fragmentos da funccedilatildeo de densidade eletrocircnica Assim por exemplo o

momento dipolar de uma moleacutecula eacute feita dos momentos dipolares

intriacutensecos de todos os aacutetomos e o termo responsaacuteveis pelo aparecimento

do momento de dipolo no resultado da transferecircncia de carga[57 181 182]



C2H2middotmiddotmiddotHCCl3 Unidade de Ea e M1() em ua


Ea(H)C Ea(H)M ΔEa(H) M1()C M1()M ΔM1()

B3LYP6-311++(dp) -05765 -05862 00097 02115 01782 00333

B3LYP6-311++(2d2p) -05864 -05959 00094 02302 01960 00342

B3LYP6-311++(3d3p) -06012 -06099 00087 02191 01859 00332

B3LYP6-311++(dfpd) -05767 -05866 00099 02041 01713 00328

B3LYP6-311++(2df2pd) -05877 -05973 00096 02208 01846 00361

B3LYP6-311++(3df3pd) -05989 -06084 00095 02121 01798 00323

B3LYPcc-pvDZ -05487 -05638 00151 02044 01679 00366

B3LYPcc-pvTZ -05823 -05938 00115 - - 00000

B3LYPaug-cc-pvDZ -05591 -05711 00119 02219 01883 00337

B3LYPaug-cc-pvTZ -05823 -05920 00098 - - 00000

X3LYP6-311++(dp) -05750 -05850 00100 02111 01772 00340

X3LYP6-311++(3df3pd) -05999 -06088 00089 02171 01850 00321

X3LYPcc-pvDZ -05468 -05625 00157 02052 01665 00388

X3LYPaug-cc-pvDZ -05572 -05696 00124 02225 01870 00356

MP26-311++(dp) -05729 -05853 00124 02113 01794 00319

MP26-311++(3df3pd) -05834 -06129 00295 01269 01956 -00688

MP2cc-pvDZ -05688 -05792 00104 01816 01752 00064

MP2aug-cc-pvDZ -05608 -05772 00164 01820 01965 -00145

CAPIacuteTULO 5

192



C2H2middotmiddotmiddotHCF3 Unidade de Ea e M1() em ua



B3LYP6-311++(dp) -05829 -05908 00078 00255 00503 -00248

B3LYP6-311++(2d2p) -05963 -06036 00073 00179 00431 -00253

B3LYP6-311++(3d3p) -06067 -06137 00070 00053 00298 -00245

B3LYP6-311++(dfpd) -05859 -05938 00079 00449 00683 -00233

B3LYP6-311++(2df2pd) -05967 -05885 00082 00315 00577 -00262

B3LYP6-311++(3df3pd) -06066 -06141 00075 00267 00513 -00246

B3LYPcc-pvDZ -05774 -05875 00101 00369 00435 -00066

B3LYPcc-pvTZ -06008 -06070 00062 00223 00623 -00400

B3LYPaug-cc-pvDZ -05679 -05771 00092 00102 00291 -00189

B3LYPaug-cc-pvTZ -06107 -06005 00102 - - -

X3LYP6-311++(dp) -05815 -05897 00082 00248 00505 -00258

X3LYP6-311++(3df3pd) -06055 -06131 00077 00054 00312 -00258

X3LYPcc-pvDZ -05757 -05867 00110 00383 00663 -00280

X3LYPaug-cc-pvDZ -05663 -05759 00097 00108 00383 -00275

MP26-311++(dp) -05838 -05938 00100 00135 00672 -00537

MP26-311++(3df3pd) -06108 -06211 00103 00138 00458 -00320

MP2cc-pvDZ -05914 -06049 00134 00145 00518 -00373

MP2aug-cc-pvDZ -05691 -05846 00155 00152 00292 -00139

Os valores da variaccedilatildeo de Energia Eletrocircnica do aacutetomo de

Hidrogecircnio caracterizam a sua estabilizaccedilatildeo na formaccedilatildeo do complexo

Todos os meacutetodos e bases apontam neste sentido para os dois complexos

Ao analisar os valores de momento dipolo atocircmico do Carbono

mostra um fato interessante os valores da variaccedilatildeo tem tendecircncias

contrarias nos complexos C2H2middotmiddotmiddotHCCl3 e C2H2middotmiddotmiddotHCF3 A possibilidade

aceita por Bushmarinov e colaboradores eacute que o aumento no volume na

bacia atocircmica produza incremento em M1() do Carbono no HCCl3 e de

forma diametralmente oposta para HCF3

As figuras 81 e 82 demonstram a relaccedilatildeo da energia eletrocircnica como

o ponto criacutetico da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

CAPIacuteTULO 5

193

Figura 81 Graacutefico da energia eletrocircnica atocircmica ΔEa versus a da densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ)


A analise do valores de R2 mostram boa linearidade com complexos

com doador Cl3CH e pouca correlaccedilatildeo para o doador Fluorfoacutermio

y = 6067x - 00341 Rsup2 = 07058

00000

00050

00100

00150

00200

00250

00300

00350

0006 0007 0007 0008 0008 0009 0009 0010 0010

ΔEa

(H)

[ua

]

ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) [ea03]


y = 11171x + 00026 Rsup2 = 00481

00000

00020

00040

00060

00080

00100

00120

00140

00160

00180

00045 00050 00055 00060 00065 00070

ΔEa

(H)

[ua

]



CAPIacuteTULO 5

194

As figuras 83 e 84 ilustram as mudanccedilas nos volumes atraveacutes do

compartilhamento das regiotildees de densidade eletrocircnica dos fragmentos

nas figuras 83 (a) e 83 (b) observa a dispersatildeo da densidade eletrocircnica na

regiatildeo do hidrogecircnio mostrando os aacutetomos nas moleacuteculas Analogamente

tem-se as figuras 84(a) e 84(b) como antes e depois da formaccedilatildeo do

complexo

Figura 83 Superfiacutecie da particcedilatildeo da densidade eletrocircnica particionada na moleacutecula do Cl3CH (a) e no Complexo de hidrogecircnio C2H2middotmiddotmiddotHCCl3 (b)

(a)

(b)

Figura 84 Superfiacutecie da particcedilatildeo da densidade eletrocircnica particionada na moleacutecula do F3CH (a) e no Complexo de hidrogecircnio C2H2middotmiddotmiddotHCF3 (b)

(a)

(b)

CAPIacuteTULO 5

195







Figura 85 Ilustraccedilatildeo dos BCPrsquos nos complexos de hidrogecircnio do tipo X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H4 caracterizando a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio intermolecular







(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

196




B3LYP6-311++(dp) 0727 0357 1069 2784 0733 0357 1123 2903

B3LYP6-311++(2d2p) 0722 0359 1069 2784 0728 0359 1126 2913

B3LYP6-311++(3d3p) 0706 0374 1067 2786 0715 0373 1125 2913

B3LYP6-311++(dfpd) 0727 0356 1082 2801 0734 0357 1139 2930

B3LYP6-311++(2df2pd) 0721 0360 1076 2801 0729 0360 1131 2929

B3LYP6-311++(3df3pd) 0710 0372 1075 2799 0729 0360 1131 2929

B3LYPcc-pvDZ 0749 0346 1094 2776 0718 0371 1134 2929

B3LYPcc-pvTZ 0724 0357 1071 2789 0743 0358 1156 2938

B3LYPaug-cc-pvDZ 0742 0349 1086 2785 0729 0360 1140 2946

B3LYPaug-cc-pvTZ 0724 0357 1065 2780 0746 0351 1138 2905

X3LYP6-311++(dp) 0727 0356 1043 2723 0733 0356 1103 2856

X3LYP6-311++(3df3pd) 0707 0373 1041 2724 0715 0372 1104 2864

X3LYPcc-pvDZ 0750 0344 1062 2723 0743 0357 1138 2893

MP2cc-pvDZ 0749 0348 1022 2698 0739 0359 1128 2961

MP2aug-cc-pvDZ 0747 0347 1037 2680 0750 0346 1062 2808



um nuacutecleo e um ponto especiacutefico determinado pelo gradiente da

densidade eletrocircnica Na determinaccedilatildeo da distacircncia a ligaccedilatildeo dupla do










CAPIacuteTULO 5

197




(119903) em ea05



B3LYP6-311++(dp) 0298 0007 -1086 0015 0303 0006 -1137 0012

B3LYP6-311++(2d2p) 0308 0007 -1227 0016 0312 0005 -1273 0013

B3LYP6-311++(3d3p) 0305 0007 -1141 0016 0310 0005 -1194 0012

B3LYP6-311++(dfpd) 0303 0007 -1167 0015 0307 0005 -1218 0012

B3LYP6-311++(2df2pd) 0309 0007 -1261 0016 0314 0005 -1321 0013

B3LYP6-311++(3df3pd) 0307 0007 -1200 0016 0314 0005 -1321 0013

B3LYPcc-pvDZ 0289 0007 -1198 0016 0312 0005 -1258 0013

B3LYPcc-pvTZ 0311 0007 -1311 0017 0295 0005 -1225 0012

B3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0007 -1211 0016 0316 0005 -1378 0013

B3LYPaug-cc-pvTZ 0311 0007 -1314 0017 0299 0005 -1278 0013

X3LYP6-311++(dp) 0298 0007 -1090 0017 0303 0006 -1141 0013

X3LYP6-311++(3df3pd) 0305 0008 -1146 0018 0310 0006 -1199 0014

X3LYPcc-pvDZ 0289 0008 -1202 0017 0295 0006 -1229 0013

MP2cc-pvDZ 0298 0008 -1293 0018 0308 0005 -1364 0012

MP2aug-cc-pvDZ 0299 0009 -1300 0022 0310 0007 -1402 0016















CAPIacuteTULO 5

198





C=C






y = -00161x + 00517 Rsup2 = 09465

0000

0001

0002

0003

0004

0005

0006

0007

0008

0009

0010

2660 2680 2700 2720 2740 2760 2780 2800 2820

ρ(H


) [e

a0

3]



CAPIacuteTULO 5

199


Ligaccedilatildeo pi - rHmiddotmiddotπ



grandezas estudadas





camada fechada




y = -00082x + 003 Rsup2 = 00322

000000

000200

000400

000600

000800

001000

001200

001400

280000 282000 284000 286000 288000 290000 292000 294000 296000 298000

ρ(H


) [e

a03 ]



CAPIacuteTULO 5

200





densidade e de depleccedilatildeo eletrocircnica

CAPIacuteTULO 5

201




C2H4middotmiddotmiddotHCF3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se os locais de maacutexima concentraccedilatildeo de







CAPIacuteTULO 5

202















B3LYP6-311++(dp) -0576 -0586 0010 0210 0178 0032

B3LYP6-311++(2d2p) -0586 -0596 0010 0233 0196 0037

B3LYP6-311++(3d3p) -0601 -0610 0009 0221 0186 0035

B3LYP6-311++(dfpd) -0577 -0587 0010 0206 0171 0034

B3LYP6-311++(2df2pd) -0588 -0597 0010 0220 0185 0035

B3LYP6-311++(3df3pd) -0599 -0608 0010 0214 0180 0034

B3LYPcc-pvDZ -0549 -0564 0014 0202 0168 0034

B3LYPcc-pvTZ -0584 -0594 0010 0225 0190 0035

B3LYPaug-cc-pvDZ -0559 -0571 0012 0223 0188 0035

B3LYPaug-cc-pvTZ -0583 -0592 0009 0229 0194 0036

X3LYP6-311++(dp) -0575 -0585 0010 0215 0177 0038

X3LYP6-311++(3df3pd) -0599 -0609 0009 0223 0185 0038

X3LYPcc-pvDZ -0548 -0563 0015 0206 0166 0039

MP2cc-pvDZ -0559 -0579 0020 0214 0175 0039

MP2aug-cc-pvDZ -0560 -0577 0018 0237 0197 0041

CAPIacuteTULO 5

203






B3LYP6-311++(dp) -0583 -0591 0008 0026 0056 -0029

B3LYP6-311++(2d2p) -0596 -0604 0007 0014 0043 -0030

B3LYP6-311++(3d3p) -0607 -0614 0007 0030 0003 0027

B3LYP6-311++(dfpd) -0586 -0594 0008 0044 0068 -0024

B3LYP6-311++(2df2pd) -0597 -0589 0008 0029 0058 -0029

B3LYP6-311++(3df3pd) -0607 -0614 0008 0024 0051 -0027

B3LYPcc-pvDZ -0578 -0587 0009 0037 0043 -0006

B3LYPcc-pvTZ -0600 -0607 0007 0041 0062 -0021

B3LYPaug-cc-pvDZ -0568 -0577 0009 0010 0029 -0019

B3LYPaug-cc-pvTZ -0593 -0600 0008 0034 0057 -0023

X3LYP6-311++(dp) -0581 -0590 0008 0022 0051 -0028

X3LYP6-311++(3df3pd) -0605 -0613 0008 0005 0031 -0027

X3LYPcc-pvDZ -0576 -0587 0010 0036 0066 -0031

MP2cc-pvDZ -0591 -0605 0013 0037 0052 -0014

MP2aug-cc-pvDZ -0568 -0585 0016 0013 0029 -0016












CAPIacuteTULO 5

204



y = 44069x - 00199 Rsup2 = 07197

0000

0005

0010

0015

0020

0025

0005 0006 0006 0007 0007 0008 0008 0009 0009

ΔEa

(H)

[ua

]

ρ(HmiddotmiddotmiddotCequivC) [ea03]


y = 29689x - 00078 Rsup2 = 07287

0000

0002

0004

0006

0008

0010

0012

0014

0016

0018

0003 0004 0004 0005 0005 0006 0006 0007 0007 0008 0008

ΔEa

(H)

[ua

]



CAPIacuteTULO 5

205








complexo


moleacutecula do Cl3CH (a) e no Complexo de hidrogecircnio C2H4middotmiddotmiddotHCCl3 (b)

(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

206


moleacutecula do F3CH (a) e no Complexo de hidrogecircnio C2H4middotmiddotmiddotHCF3 (b)

(a) (b)







Figura 96 Ilustraccedilatildeo dos BCPrsquos nos complexos de hidrogecircnio do tipo X3C-HmiddotmiddotmiddotC3H4

caracterizando a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio intermolecular

CAPIacuteTULO 5

207




B3LYP6-311++(dp) 0726 0358 1069 2748 0732 0358 1131 2886

B3LYP6-311++(2d2p) 0721 0360 1072 2757 0727 0360 1134 2900

B3LYP6-311++(3d3p) 0705 0375 1069 2758 0714 0374 1129 2893

B3LYP6-311++(dfpd) 0726 0357 1087 2776 0733 0359 1154 2942

B3LYP6-311++(2df2pd) 0720 0361 1077 2767 0728 0361 1142 2923

B3LYP6-311++(3df3pd) 0708 0373 1087 2815 0717 0372 1143 2922

B3LYPcc-pvDZ 0746 0348 1098 2761 0741 0360 1171 2926

B3LYPcc-pvTZ 0723 0358 1072 2755 0728 0343 1166 2942

B3LYPaug-cc-pvDZ 0740 0351 1090 2754 0745 0352 1140 2873

X3LYP6-311++(dp) 0726 0341 1055 2698 0732 0357 1107 2832

X3LYPcc-pvDZ 0747 0313 1106 2733 0741 0359 1152 2892

X3LYPaug-cc-pvDZ 0742 0349 1091 2688 0745 0351 1122 2839

MP26-311++(dp) 0731 0354 1085 2668 0734 0354 1079 2829

MP2cc-pvDZ 0744 0314 1035 2638 0737 0361 1119 2906




(119903) em ea05


ρ(CHd) ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) 2ρ(CHd) 2ρ(Hmiddotπ) ρ(CHd) ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) 2ρ(CHd) 2ρ(Hmiddotmiddotπ)

B3LYP6-311++(dp) 0298 0007 0230 -1088 0303 0006 -1137 0012

B3LYP6-311++(2d2p) 0308 0007 0230 -1227 0312 0005 -1273 0013

B3LYP6-311++(3d3p) 0305 0007 0231 -1140 0310 0005 -1194 0012

B3LYP6-311++(dfpd) 0303 0007 0235 -1167 0307 0005 -1218 0012

B3LYP6-311++(2df2pd) 0309 0007 0235 -1262 0314 0005 -1321 0013

B3LYP6-311++(3df3pd) 0307 0007 0235 -1201 0314 0005 -1321 0013

B3LYPcc-pvDZ 0289 0007 0230 -1195 0312 0005 -1258 0013

B3LYPcc-pvTZ 0311 0007 0238 -1313 0295 0005 -1225 0012

B3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0007 0229 -1207 0316 0005 -1378 0013

X3LYP6-311++(dp) 0298 0008 0351 -1088 0299 0005 -1278 0013

X3LYPcc-pvDZ 0289 0007 0340 -1198 0303 0006 -1141 0013

X3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0008 0342 -1211 0310 0006 -1199 0014

MP26-311++(dp) 0307 0008 0345 -1199 0295 0006 -1229 0013

MP2cc-pvDZ 0299 0010 0331 -1294 0308 0005 -1364 0012

CAPIacuteTULO 5

208





y = -00167x + 0053 Rsup2 = 08252

0000

0002

0004

0006

0008

0010

0012

2620 2640 2660 2680 2700 2720 2740 2760 2780 2800 2820 2840

ρ(H


) [e

a03 ]



y = -00094x + 00325 Rsup2 = 09285

0004000

0004500

0005000

0005500

0006000

0006500

2820 2840 2860 2880 2900 2920 2940 2960

ρ(H


) [e

a 03]



CAPIacuteTULO 5

209





CAPIacuteTULO 5

210





CAPIacuteTULO 5

211






B3LYP6-311++(dp) -0579 -0586 0007 0202 0178 0024

B3LYP6-311++(2d2p) -0589 -0596 0007 0222 0196 0026

B3LYP6-311++

(3d3p) -0603 -0610 0007 0212 0186 0026

B3LYP6-311++(dfpd) -0579 -0587 0008 0196 0171 0024

B3LYP6-311++(2df2pd) -0590 -0597 0007 0211 0185 0026

B3LYP6-311++(3df3pd) -0601 -0608 0007 0203 0180 0023

B3LYPcc-pvDZ -0553 -0563 0010

0168 -0168

B3LYPcc-pvTZ -0586 -0594 0008 0203 0190 0013

B3LYPaug-cc-pvDZ -0562 -0571 0009 0223 0188 0035

X3LYP6-311++(dp) -0577 -0585 0008 0205 0177 0028

X3LYPcc-pvDZ -0554 -0563 0009

0166 -0166

X3LYPaug-cc-pvDZ -0560 -0570 0009 0205 0187 0018

MP26-311++(dp) -0576 -0585 0010 0380 0179 0201

MP2cc-pvDZ -0564 -0579 0016 0003 0175 -0172






B3LYP6-311++(dp) -0585 -0591 0006 0029 0056 -0027

B3LYP6-311++(2d2p) -0598 -0604 0005 0024 0043 -0019

B3LYP6-311++(3d3p) -0609 -0614 0005 0012 0003 0010

B3LYP6-311++(dfpd) -0588 -0594 0005 0053 0068 -0015

B3LYP6-311++(2df2pd) -0599 -0604 0005 0036 0058 -0021

B3LYP6-311++(3df3pd) -0609 -0614 0005 0031 0051 -0020

B3LYPcc-pvDZ -0581 -0587 0006 0042 0043 -0002

B3LYPcc-pvTZ -0602 -0607 0005 0049 0062 -0014

B3LYPaug-cc-pvDZ -0571 -0577 0006 0017 0029 -0012

X3LYP6-311++(dp) -0584 -0590 0006 0003 0051 -0047

X3LYPcc-pvDZ -0580 -0587 0007 0005 0066 -0062

X3LYPaug-cc-pvDZ -0570 -0576 0006 0016 0038 -0022

MP26-311++(dp) -0586 -0594 0008 0046 0067 -0021

MP2cc-pvDZ -0600 -0605 0005 0042 0052 -0010

CAPIacuteTULO 5

212



Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ)

y = 21958x - 00071 Rsup2 = 07453

0000

0002

0004

0006

0008

0010

0012

0014

0016

0018

0005 0006 0006 0007 0007 0008 0008 0009 0009 0010 0010

ΔEa

(H)

[ua

]



y = 12837x - 0001 Rsup2 = 04233

0004

0005

0005

0006

0006

0007

0007

0008

0008

0004000 0004500 0005000 0005500 0006000 0006500

ΔEa

(H)

[ua

]



CAPIacuteTULO 5

213



(a) (b)



(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

214








HmiddotmiddotmiddotC3H6 caracterizando a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio intermolecular







(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

215




B3LYP6-311++(dp) 0725 0357 1046 2607 0732 0357 1079 2670

B3LYP6-311++(2d2p) 0720 0359 1055 2617 0727 0360 1089 2686

B3LYP6-311++(3d3p) 0704 0375 1050 2621 0714 0373 1084 2683

B3LYP6-311++(dfpd) 0726 0357 1060 2629 0733 0358 1097 2702

B3LYP6-311++(2df2pd) 0720 0361 1063 2642 0728 0360 1097 2713

B3LYP6-311++(3df3pd) 0708 0373 1060 2604 0717 0372 1095 2707

B3LYPcc-pvDZ 0746 0348 1091 2642 0741 0360 1143 2747

B3LYPcc-pvTZ 0722 0358 1057 2633 0728 0360 1105 2729

B3LYPaug-cc-pvDZ 0740 0351 1071 2618 0744 0352 1101 2677

B3LYPaug-cc-pvTZ 0722 0358 1050 2625 0731 0357 1088 2696

X3LYP6-311++(dp) 0726 0356 1014 2536 0726 0356 1014 2536

X3LYP6-311++(3df3pd) 0709 0372 1025 2562 0709 0372 1025 2562

X3LYPcc-pvDZ 0747 0346 1056 2566 0747 0346 1056 2566

X3LYPaug-cc-pvDZ 0741 0349 1039 2546 0741 0349 1039 2546

MP26-311++(dp) 0731 0336 0998 2473 0734 0353 1040 2595

MP2cc-pvDZ 0745 0314 1033 2505 0737 0360 1095 2687














CAPIacuteTULO 5

216




(119903) em ea05



B3LYP6-311++(dp) 0298 0007 -1084 0015 0303 0006 -1137 0017

B3LYP6-311++(2d2p) 0308 0007 -1224 0016 0312 0006 -1273 0018

B3LYP6-311++(3d3p) 0305 0007 -1139 0016 0310 0006 -1193 0018

B3LYP6-311++(dfpd) 0303 0006 -1165 0015 0307 0006 -1218 0017

B3LYP6-311++(2df2pd) 0309 0006 -1258 0016 0314 0006 -1321 0018

B3LYP6-311++(3df3pd) 0307 0006 -1197 0015 0312 0006 -1258 0018

B3LYPcc-pvDZ 0289 0007 -1193 0016 0295 0005 -1220 0015

B3LYPcc-pvTZ 0311 0007 -1310 0018 0316 0005 -1377 0018

B3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0007 -1207 0016 0299 0006 -1275 0018

B3LYPaug-cc-pvTZ 0311 0007 -1315 0022 0316 0006 -1367 0019

X3LYP6-311++(dp) 0298 0008 -1092 0023 0304 0007 -1142 0020

X3LYP6-311++(3df3pd) 0308 0008 -1206 0023 0313 0007 -1263 0020

X3LYPcc-pvDZ 0290 0008 -1201 0021 0295 0006 -1225 0017

X3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0008 -1212 0022 0299 0007 -1280 0020

MP26-311++(dp) 0307 0009 -1203 0028 0316 0007 -1290 0020

MP2cc-pvDZ 0298 0009 -1290 0025 0308 0006 -1358 0017















CAPIacuteTULO 5

217





C=C no ciclopropeno



O valor de R2 mostra e demonstra que a densidade no ponto criacutetico

eacute formada pela aproximaccedilatildeo dos fragmentos evidencia-se que os vales



y = -00142x + 00439 Rsup2 = 09016

0005

0006

0006

0007

0007

0008

0008

0009

0009

2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600 2620 2640 2660

ρ(H


) [e

a 03 ]



CAPIacuteTULO 5

218





grandezas estudadas

As figuras 110111112 e 113 ilustram os mapas de contorno e

relevo da densidade eletrocircnica nos complexos estudados a partir da

QTAIM Eacute perceptiacutevel o detalhamento dos pontos criacuteticos aleacutem

compreender a delimitaccedilatildeo de cada fragmento bem como a niacutetida divisatildeo

da interaccedilatildeo de camada fechada


ligaccedilatildeo de hidrogecircnio enquanto as figuras 111 e 113 determinam os vales

(ligaccedilotildees quiacutemicas) e morros que satildeo os nuacutecleos atocircmicos

y = -0006x + 0022 Rsup2 = 08547

0005

0006

0006

0007

0007

0008

25000 25500 26000 26500 27000 27500 28000

ρ(H


) [e

a03 ]



CAPIacuteTULO 5

219





CAPIacuteTULO 5

220









CAPIacuteTULO 5

221
















B3LYP6-311++(dp) -0578 -0586 0008 0207 0178 0029

B3LYP6-311++(2d2p) -0588 -0596 0008 0224 0196 0028

B3LYP6-311++(3d3p) -0603 -0610 0007 0214 0186 0028

B3LYP6-311++(dfpd) -0578 -0587 0008 0199 0171 0028

B3LYP6-311++(2df2pd) -0590 -0597 0008 0212 0185 0028

B3LYP6-311++(3df3pd) -0601 -0608 0008 0206 0180 0026

B3LYPcc-pvDZ -0553 -0564 0010 0206 0168 0038

B3LYPcc-pvTZ -0585 -0594 0008 0216 0190 0026

B3LYPaug-cc-pvDZ -0562 -0571 0009 0217 0188 0028

B3LYPaug-cc-pvTZ -0585 -0592 0007 0209 0194 0015

X3LYP6-311++(dp) -0576 -0585 0009 0208 0177 0031

X3LYP6-311++(3df3pd) -0599 -0609 0010 0209 0185 0024

X3LYPcc-pvDZ -0551 -0563 0011 0197 0166 0031

X3LYPaug-cc-pvDZ -0560 -0570 0009 0217 0187 0030

MP26-311++(dp) -0575 -0585 0011 0208 0179 0029

MP2cc-pvDZ -0565 -0579 0014 0206 0175 0031

CAPIacuteTULO 5

222






B3LYP6-311++(dp) -0584 -0591 0007 0029 0056 -0027

B3LYP6-311++(2d2p) -0597 -0604 0006 0022 0043 -0021

B3LYP6-311++(3d3p) -0608 -0614 0006 0010 0003 0007

B3LYP6-311++(dfpd) -0587 -0594 0007 0050 0068 -0018

B3LYP6-311++(2df2pd) -0598 -0604 0006 0035 0058 -0022

B3LYP6-311++(3df3pd) -0608 -0614 0006 0031 0051 -0021

B3LYPcc-pvDZ -0581 -0587 0007 0045 0043 0001

B3LYPcc-pvTZ -0601 -0607 0006 0040 0062 -0022

B3LYPaug-cc-pvDZ -0570 -0577 0007 0011 0029 -0018

B3LYPaug-cc-pvTZ -0594 -0600 0007 0035 0057 -0022

X3LYP6-311++(dp) -0582 -0590 0007 0039 0051 -0011

X3LYP6-311++(3df3pd) -0606 -0613 0007 0027 0031 -0004

X3LYPcc-pvDZ -0579 -0587 0008 0045 0066 -0021

X3LYPaug-cc-pvDZ -0569 -0576 0007 0011 0038 -0027

MP26-311++(dp) -0584 -0594 0009 0047 0067 -0020

MP2cc-pvDZ -0595 -0605 0010 0039 0052 -0012










As figuras 114 e 115 demonstram a relaccedilatildeo da energia eletrocircnica

como o ponto criacutetico da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

CAPIacuteTULO 5

223




y = 18379x - 00039 Rsup2 = 05741

0000

0002

0004

0006

0008

0010

0012

0014

0016

0005 0006 0006 0007 0007 0008 0008 0009 0009

ΔEa

(H)

[ua

]



y = 04859x + 00037 Rsup2 = 02764

0006

0006

0006

0007

0007

0007

0007

0007

0008

0005 0006 0006 0007 0007 0008

ΔEa

(H)

[ua

]



CAPIacuteTULO 5

224





nas figuras 116 (a) e 116 (b) observa a dispersatildeo da densidade eletrocircnica

na regiatildeo do hidrogecircnio mostrando os aacutetomos nas moleacuteculas

Analogamente tem-se as figuras 117(a) e 117(b) como antes e depois da

formaccedilatildeo do complexo



(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

225



(a) (b)









(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

226






coluna a distacircncia do hidrogecircnio ao ponto criacutetico CC da ligaccedilatildeo pseudo pi -

rHmiddotmiddotπ




B3LYP6-311++(dp) 0726 0342 1085 2684 0732 0342 1134 2780

B3LYP6-311++(2d2p) 0721 0342 1087 2687 0719 0349 1133 2785

B3LYP6-311++(dfpd) 0727 0340 1096 2697 0733 0342 1149 2805

B3LYPcc-pvDZ 0747 0314 1127 2692 0741 0328 1190 2825

B3LYPcc-pvTZ 0723 0340 1092 2702 0728 0343 1150 2822

B3LYPaug-cc-pvDZ 0742 0318 1071 2583 0744 0320 1161 2784

B3LYPaug-cc-pvTZ 0723 0340 1089 2702 0731 0340 1138 2797

X3LYP6-311++(dp) 0726 0341 1059 2623 0733 0341 1102 2708

X3LYPcc-pvDZ 0748 0312 1106 2645 0742 0327 1168 2772

MP26-311++(dp) 0729 0336 0985 2371 0747 0320 1061 2473

MP2cc-pvDZ 0743 0316 1016 2387 0736 0326 1129 2613











CAPIacuteTULO 5

227







(119903) em ea05



B3LYP6-311++(dp) 0298 0007 -1083 0016 0303 0006 -1134 0013

B3LYP6-311++(2d2p) 0308 0007 -1224 0017 0311 0006 -1233 0014

B3LYP6-311++(dfpd) 0302 0007 -1163 0016 0307 0005 -1214 0013

B3LYPcc-pvDZ 0289 0007 -1193 0016 0294 0005 -1219 0013

B3LYPcc-pvTZ 0311 0007 -1309 0018 0316 0005 -1374 0015

B3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0008 -1204 0020 0299 0006 -1272 0014

B3LYPaug-cc-pvTZ 0311 0007 -1312 0018 0315 0005 -1362 0015

X3LYP6-311++(dp) 0298 0007 -1087 0018 0303 0006 -1138 0015

X3LYPcc-pvDZ 0289 0008 -1198 0018 0308 0006 -1358 0024

MP26-311++(dp) 0308 0009 -1204 0038 0316 0006 -1288 0028

MP2cc-pvDZ 0300 0011 -1298 0046 0308 0006 -1358 0024














CAPIacuteTULO 5

228






C-C







y = -00091x + 00312 Rsup2 = 08107

0000

0002

0004

0006

0008

0010

0012

2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650 2700 2750

ρ(H


) [e

a 03 ]



CAPIacuteTULO 5

229





grandezas estudadas







ligaccedilatildeo de hidrogecircnio enquanto as outras figuras 122 e 124 determinam

os vales (ligaccedilotildees quiacutemicas) e morros que satildeo os nuacutecleos atocircmicos

y = -00026x + 00128 Rsup2 = 05745

0000

0001

0002

0003

0004

0005

0006

0007

2450 2500 2550 2600 2650 2700 2750 2800 2850

ρ(H


) [e

a03 ]



CAPIacuteTULO 5

230





CAPIacuteTULO 5

231









CAPIacuteTULO 5

232
















B3LYP6-311++(dp) -0572 -0586 0014 0207 0178 0029

B3LYP6-311++(2d2p)

-0588 -0596 0008 0221 0196 0025

B3LYP6-311++(dfpd) -0565 -0587 0022 0200 0171 0029

B3LYPcc-pvDZ -0552 -0564 0012 0197 0168 0029

B3LYPcc-pvTZ -0575 -0594 0019 0220 0190 0030

B3LYPaug-cc-pvDZ -0564 -0571 0008 0223 0188 0035

B3LYPaug-cc-pvTZ -0573 -0592 0019 0224 0194 0030

X3LYP6-311++(dp) -0570 -0585 0015 0206 0177 0028

X3LYPcc-pvDZ -0550 -0563 0012 0129 0166 -0037

MP26-311++(dp) -0563 -0585 0023 0208 0179 0029

MP2cc-pvDZ -0568 -0579 0011 0208 0175 0033

CAPIacuteTULO 5

233






B3LYP6-311++(dp) -0585 -0591 0006 0031 0056 -0025

B3LYP6-311++(2d2p)

-0605 -0604 -0001 0025 0043 -0018

B3LYP6-311++(dfpd) -0588 -0614 0026 0051 0068 -0017

B3LYPcc-pvDZ -0588 -0594 0006 0043 0043 -0001

B3LYPcc-pvTZ -0581 -0589 0008 0045 0062 -0018

B3LYPaug-cc-pvDZ -0601 -0614 0013 0012 0029 -0017

B3LYPaug-cc-pvTZ -0571 -0588 0017 0034 0057 -0023

X3LYP6-311++(dp) -0583 -0590 0006 0032 0051 -0019

X3LYPcc-pvDZ -0579 -0613 0034 0013 0066 -0054

MP26-311++(dp) -0562 -0587 0025 0045 0067 -0022

MP2cc-pvDZ -0597 -0605 0007 0035 0052 -0017












CAPIacuteTULO 5

234



y = -09435x + 00218 Rsup2 = 00488

0000

0005

0010

0015

0020

0025

0000 0002 0004 0006 0008 0010 0012

ΔEa

(H)

[ua

]



y = 52561x - 00162 Rsup2 = 00322

-0005

0000

0005

0010

0015

0020

0025

0030

0035

0040

0000 0001 0002 0003 0004 0005 0006 0007

ΔEa

(H)

[ua

]



CAPIacuteTULO 5

235

A analise do valores de R2 mostram peacutessima relaccedilatildeo linear entre as

grandezas uma interpretaccedilatildeo pode ser a possibilidades de interaccedilatildeo com

vaacuterios orbitais pseudo-pi do tetraedrano









(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

236



(a) (b)

CAPIacuteTULO 6

237

6 CONCLUSOtildeES

A seguir seratildeo apresentados os aspectos mais importantes

referentes aos paracircmetros estruturais energeacuteticas vibracionais analise

dos orbitais naturais de ligaccedilatildeo e por fim caacutelculos QTAIM que nos

permitiram obter informaccedilotildees adicionais conforme explicitadas no corpo

do texto desta tese

O presente estudo proporcionou uma elucidaccedilatildeo da interaccedilatildeo

intermolecular de espeacutecies doadoras de proacuteton CX3H onde o X = Cl e F

devidas agrave formaccedilatildeo dos complexos de hidrogecircnio intermoleculares natildeo

usuais envolvendo as espeacutecies C2H2 C2H4 C3H4 C3H6 e C4H4

Apoacutes a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio as propriedades

estruturais energeacuteticas e vibracionais das espeacutecies formadoras dos

complexos de hidrogecircnio sofrem mudanccedilas

As mudanccedilas estruturais foram obtidas com mudanccedilas de

paracircmetros estruturais tais como o incremento no comprimento da

ligaccedilatildeo X3CH δr(C-H) devido agrave formaccedilatildeo dos complexos de hidrogecircnio

Os valores inserem os complexos estudados no intervalo de ligaccedilotildees de

hidrogecircnio fracas

As mudanccedilas foram acompanhadas por aparecimento de novos

modos normais de vibraccedilatildeo e tambeacutem foram estudados os desvios de

frequecircncia de estiramento

Determinou-se que os doadores CHCl3 apresentam desvios na

frequecircncia de estiramento com tendecircncias a valores menores denominado

red-shift enquanto os doadores CHF3 apresentam tendecircncias ao

deslocamento para valores maiores chamado blue-shift no espectro da

Infravermelho

CAPIacuteTULO 6

238

Os valores de energia mostram estabilizaccedilatildeo para a grande maioria

dos complexos estudados As energias atendem criteacuterios estabelecidos

entre o novo modo de frequecircncia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Os valores da

Energia foram corrigidos pelo BSSE e ZPVE

Os meacutetodos computacionais se mantem coerentes nos estudo os

resultados no DFTB3LYP e DFTX3LYP apresentam valores proacuteximos em

todos os complexos Os valores MP2 superestimam valores de energia Os

meacutetodos utilizados mostram que comparativamente as mudanccedilas nas

bases influenciam os valores de energia No entanto os graacuteficos de

correlaccedilatildeo mostram que os paracircmetros estruturais pouco variam no

mesmo meacutetodo e bases diferentes

Os orbitais naturais de ligaccedilatildeo - NBO caracterizaram a formaccedilatildeo da

interaccedilatildeo intermolecular devido aos valores da energia hiperconjugativa

demonstram o efeito da estabilizaccedilatildeo de segunda ordem entre os orbitais

doadores e receptores

Os valores da mudanccedila do caraacuteter ldquosrdquo nos orbitais do Carbono no

CHpi demonstram uma ineficaacutecia na regra de Bent para complexos

fracamente ligados por hidrogecircnio

As cargas NBO demonstram que existe a contribuiccedilatildeo da

transferecircncia de carga na estabilizaccedilatildeo dos complexos mas sem uma

correlaccedilatildeo direta possivelmente por contribuiccedilotildees natildeo covalentes da

intereaccedilatildeo

Outra importante conclusatildeo eacute que nos complexos desta categoria os

valores da populaccedilatildeo nos orbitais participantes variam da mesma

maneira contrariando o entendimento para composto que apresentam

desvios distintos para o azul ou vermelho

A QTAIM foi uma ferramenta computacional importante para

caracterizar a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio intermolecular conforme

o surgimento dos pontos criacuteticos de ligaccedilatildeo BCPrsquos visualizados nas

estruturas atraveacutes do programa AIMALL 14 indicando que os complexos

CAPIacuteTULO 6

239

de hidrogecircnio estudados apresentaram propriedades tiacutepicas de interaccedilotildees

de camada fechada Essas interaccedilotildees mostram as regiotildees onde se

encontram os maacuteximos e miacutenimos da densidade eletrocircnica (119903) e do

laplaciano da densidade eletrocircnica 2 (119903) no ponto criacutetico da ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio assim como os baixos valores da densidade eletrocircnica e

valores positivos do laplaciano que se enquadram na lista de criteacuterios que

confirmam a formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

Aleacutem dos criteacuterios de pontos criacuteticos foram determinada variaccedilatildeo da

energia eletrocircnica do proacuteton ΔEagt0 mantendo essa assertiva na maioria

absoluta dos complexos e meacutetodos estudados

O momento de dipolo atocircmico mostra-se um dado importante na

avaliccedilatildeo do incremento na ligaccedilatildeo C-H os compostos com Cl3CH

apresentam alongamento da ligaccedilatildeo tem variaccedilatildeo do dipolo atocircmico

positiva ou seja incremento de dipolo enquanto o dipolo atocircmico do

doador F3CH apresentou diminuiccedilatildeo na grandeza

Os criteacuterios na caracterizaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio definidos pela

IUPAC foram todos atendidos no escopo de caacutelculos de estrutura

eletrocircnica tais como modificaccedilatildeo do comprimento da ligaccedilatildeo surgimento

de novos modos normais de vibraccedilatildeo desvios no espectro do

infravermelho foram conclusas Aleacutem de criteacuterios adicionais como Energia

Hiperconjugativa e transferecircncia de carga entre orbitais envolvidos no

NBO Anaacutelise da topologia densidade eletrocircnica de sistemas de ligados por

hidrogecircnio mostraram um caminho de ligaccedilatildeo entre H e Y(nuvem pi ou

pseudo pi) e um ponto criacutetico na ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre H e Y

CAPIacuteTULO 6

240

7 PERSPECTIVAS FUTURAS

Como proposta de continuidade deste trabalho propomos o estudo

dos sistemas com os meacutetodos DFTB3LYP e MP2 usando a correccedilatildeo do

efeito da anarmonicidade nos caacutelculos dos espectros vibracionais

Nos estudos dos meacutetodos propotildee-se o uso dos funcionais hiacutebridos

B3LYP-D com implementaccedilatildeo de termos de dispersatildeo (f(R)C6R6 )

demonstrando melhores descriccedilotildees de caacutelculo vibracional

Usando as atualizaccedilotildees do software NBO 6 far-se-aacute avaliaccedilatildeo

baseada da populaccedilatildeo natural nas contribuiccedilotildees do tipo Lewis e natildeo-Lewis

fornecendo uma estimativa do efeitos eletrostaacuteticos para complementar

os estudos dos complexos

Aprofundar as correlaccedilotildees com Volume Atocircmico na QTAIM e os

valores de deslocamento do tipo Blue-shift ou Red-shift Determinar os

iacutendices de Localizaccedilatildeo LIS e deslocalizaccedilatildeo DIS dos receptores e suas

influecircncias na ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

CAPIacuteTULO 6

241

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ENTRE Cl3CH e F3CH E AS ESPEacuteCIES RECEPTORAS

DE PROacuteTON C2H2 C2H4 C3H4 C3H6 E C4H4


Orientadora Profa Dra Regiane C M U de Arauacutejo


Setembro2016

Tese apresentada ao

programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo

em Quiacutemica da Universidade

Federal da Paraiacuteba como um

dos requisitos para obtenccedilatildeo

do tiacutetulo de Doutor em

Quiacutemica aacuterea de

Concentraccedilatildeo Fiacutesico-Quimica






Heraacuteclito

AGRADECIMENTOS

AGRADECIMENTOS


obstaacuteculos






RESUMO


























ABSTRACT






















QTAIM

SUMAacuteRIO


11 Primeiros dias 3




2 OBJETIVOS 17





hidrogecircnio 18


vibracional 18







estudados 18



paracircmetros 18




























na QTAIM 69


4 METODOLOGIA 75




































LISTA DE FIGURAS




































Ciclopropano 92













































ν(C-HC)C 44(c) e 44(d) 125









C 48 (c) e 48 (d) 131










C 52 (c) e 52 (d) 137









C 56 (c) e 56 (d) 143










C 60 (c) e 60 (d) 150



































NA 190



















NA 201




















NA 210















































LISTA DE TABELAS


atocircmicos 35


criacuteticos 67








79




80






85







89







































cm-1 126






cm-1 132




cm-1 133



cm-1 138




cm-1 139






cm-1 145




cm-1 151












159




















qHMonocircmero e qH




qHMonocircmero e qH












qHMonocircmero e qH










qHMonocircmero e qH

















2(r) em ea0

5 186










2(r) em ea0

5 197










2(r) em ea0

5 207











2(r) em ea0

5 216











2(r) em ea0

5 227









ɸ - Benzeno



eletronegativos


kJ - Quilojoule









KS - Kohn-Sham


HF - Hartree-Fock



(LYP)








THz ndash Terahertz





CAPIacuteTULO 1

1































CAPIacuteTULO 1

2




















CAPIacuteTULO 1

3

11 Primeiros dias































CAPIacuteTULO 1

4








Hidrogecircnio




CAPIacuteTULO 1

5
































CAPIacuteTULO 1

6











Waals









CAPIacuteTULO 1

7

























CAPIacuteTULO 1

8





existe quando


quelaccedilatildeo)













associativa










CAPIacuteTULO 1

9


kJ mol-1


kJ mol-1


mol-1
























CAPIacuteTULO 1

10













53]



















CAPIacuteTULO 1

11
































CAPIacuteTULO 1

12















debate

















CAPIacuteTULO 1

13

















substanciais














CAPIacuteTULO 1

14
































CAPIacuteTULO 1

15




















reaccedilotildees












CAPIacuteTULO 1

16












CAPIacuteTULO 2

17

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral







CAPIacuteTULO 2

18


























CAPIacuteTULO 2

19












de X3CH



CAPIacuteTULO 3

20




























CAPIacuteTULO 3

21





22

2

28

r th ihV r t

tm

(1)





2
















CAPIacuteTULO 3

22

( ) ( ) ( )r t r t

(2)







H E

(3)


dado por

2ˆ ˆ ˆ

2H V

m

(4)








CAPIacuteTULO 3

23






ˆ ˆ ˆC

H E V

(5)


moleacutecula

2 2 2 2 2 2

2 2 2 2 2

1ˆ8 8

Ck kk kk k k

h hE

m mx y z

(6)





onde jkr




0

1

4j k

jkj j k

e eV

r

(7)

CAPIacuteTULO 3

24












(me=1)



22 2

0

1

4

Ne NNee

N M N

V V

N M MI jI


V

Z Z eZ e eV

r r r

(8)

2

0 2 2052917725 Aring

4 e

ha

m e

2

0

1 6275095 26255 e


CAPIacuteTULO 3

25

1

2

h

e 04 1










velocidades







21 1

2

N N M N Neletr I

ii i I i i j i j

M MI j

I I J I J

ZH

R r r r

Z Z

R R

(9)


(10)

CAPIacuteTULO 3

26









energia potencial















satisfeita


(11)

CAPIacuteTULO 3

27





















partiacuteculasd n

(12)

1 1( ) ( )i j N j i Nr r r r r r r r

(13)

CAPIacuteTULO 3

28















temos

1i idxdydz

(14)

0i jdxdydz

(15)

1i i

(16)

CAPIacuteTULO 3

29
















( ) 1 ( ) 0

( ) 0 ( ) 1





0i j i j

(17)

1 1 2 2( ) ( ) ( ) ( )i N Nr r r r

(18)

CAPIacuteTULO 3

30

i

i











de onda




(1) (1) (1)

(2) (2) (2)1( )

( ) ( ) ( )

i j k

i j ki

i j k

rN

N N N

(19)

CAPIacuteTULO 3

31










finais









1 1 2 21

( ) i ii

f x c c c

(20)

1i ic

(21)

CAPIacuteTULO 3

32

em que




2

34

12

( ) rsg r e

2

15 4

2 3

128( )x

rpg r ye

2

17 4

3 3

2048( )

xy

rdg r xye




seguinte forma




seguinte forma

2


(22)

p pp

d g

(23)

CAPIacuteTULO 3

33





base [79]







interna externa

1 2 2caroccedilo

valecircncia

C s s p

Ambos os








1 1i i i p p

p

c c d g

(24)

CAPIacuteTULO 3

34
















Figura 33


CAPIacuteTULO 3

35















6-31G


gaussianas




(dp)

6-311++G(dp)





( ) ( )E E

(25)

CAPIacuteTULO 3

36












orbitais


dados por

1

0 1 2L

iF S L

(26)

F S E (27)

1 1

12

L L

F H P

(28)

CAPIacuteTULO 3

37


















eleacutetrons



1

2occup

i ii

P c c

(29)

12

1(1) (1) (2) (2)dxdydz

r

(30)

CAPIacuteTULO 3

38





















da seguinte forma

n n nH E

(31)

CAPIacuteTULO 3

39




ltlt H0




e



eacute dada por

0 1H H H

(32)

(0) (0) (0)0 n n nH E

(33)

(0) (1) 2 (2) 3 (3)n n n n nE E E E E

(34)

(0) (1) 2 (2) 3 (3)n n n n n

(35)

CAPIacuteTULO 3

40




e



n


desconhecidos 1nE e



ordem 2n

(0) (1) 2 (2)0 1

(0) (1) 2 (2) (0) (1) 2 (2)

n n n

n n n n n n

H H

E E E

(36)

(0) (0) (0)0 n n nH E

(37)

(1) (0) (0) (1) (1) (0)0 1n n n n n nH H E E

(38)

(2) (1) (0) (2) (1) (1) (2) (0)0 1n n n n n n n nH H E E E

(39)

CAPIacuteTULO 3

41















0n


01

n

ii

H f

(40)

0 0

1

occ

ii

MP E MP

(41)

1 0 01n n nE H

(42)

CAPIacuteTULO 3

42











dada por




(43)

0 01 12 0 1

10


n n n abi j a b ij

H HE H

E E

(44)

2-2

- -


i j a bi j a b

E MP

(45)

CAPIacuteTULO 3

43
























(46)

CAPIacuteTULO 3

44









DFT[87]







O











CAPIacuteTULO 3

45










funcional ( x)F[ ]r

















[ ( )] [ ( )]extE r X U dr F r X

(47)

CAPIacuteTULO 3

46

onde ( x)T[ ]r


ne e



















[ ( )] [ ( )] [ ( )] [ ( )]

[ ( )]DFT ne ee

xc


U r X

(48)

( )[ ( )]

[ ]( )

r XE r XxcU

xc r X

(49)

CAPIacuteTULO 3

47























ˆKSH

i i i (50)

CAPIacuteTULO 3

48


















pelo nuacutemero 3)









B88 eacute dada por

CAPIacuteTULO 3

49

(51)




(52)





3 88

0 (1 - ) +

(1- )


x x x

VWN LYP

C

xc

C

o x

c c

E a E a E a E

a E a E (53)






CAPIacuteTULO 3

50












88 91

21( ) 1 (F (s) - 1) ( (s) - 1) x B PW

xxF s a a F (54)



X3LYP

3

0 (1 - ) +

(1- )


x x x

VWN LYP

C

xc

C

o x

c c

E a E a E a E

a E a E (55)





CAPIacuteTULO 3

51















pelo seu quadrado

2


definida como






1 1

1 1 1 1 1

( )

( ) ( )

k k k

k k N k k N k N

r r r r


k

(56)

CAPIacuteTULO 3

52























CAPIacuteTULO 3

53






similares
















OWSO i i i j ijT

(57)

CAPIacuteTULO 3

54



densidade ˆ




ortogonalidade









min i i ii

w d

(58)

i i iw

(59)

12

OWSO SOT T S

(60)

CAPIacuteTULO 3

55










base atocircmica






2

sendo






ˆ(1 1 ) (12 ) (1 2 ) 2 N N N d dN

(61)

CAPIacuteTULO 3

56









no





bases

1 1ˆ( ) (1) (1 1 ) (1 )ij i j d d

(62)

î i i

(63)

2

1

( ) ( )n

k kk

r w r

(64)

CAPIacuteTULO 3

57














da matriz densidade













CAPIacuteTULO 3

58


naturais
















( ) ( ) ( )Â A Ai i iq

(65)

( ) ( ) ( )atomos


i J

q q N q

(66)


CAPIacuteTULO 3

59




























CAPIacuteTULO 3

60











equaccedilatildeo









2

(2)ˆ

ij i

igrave F jE q (69)

CAPIacuteTULO 3

61













E E E (71)

CAPIacuteTULO 3

62































CAPIacuteTULO 3

63








ρ


















( ) ( ) ( )( ) x y z

r r rr u u u

x y z

(72)

CAPIacuteTULO 3

64




















quiacutemica

CAPIacuteTULO 3

65













desapareccedilam

2 2 2

2

2 2 2

2

2 2 2

2

x x y x z

y x y y z

z x z y z

(73)

CAPIacuteTULO 3

66






signature (S)


determinar e














123i i i i u u (74)

3

( )i

i

sinal

(75)

CAPIacuteTULO 3

67












2

1 2 3( ) r















CAPIacuteTULO 3

68
















elipicidade





H C

u2

u3

u1

BCP

C H

(A) (B)

s

F F

02

2

x

02

2

y

02

2

z

02

2

x

0

2

2

y

0

2

2

z

z

CAPIacuteTULO 3

69















)()( 2 rrL













)()( cc rrG eacute

CAPIacuteTULO 3

70











e Lb









LiCl 0046 -0266 018 1390

NaF 0055 -0465 014 1940

Ar2 0096 -0445 020 1330









CAPIacuteTULO 3

71



























CAPIacuteTULO 3

72



( ) - Corrigida


(76)





E HX




de R R HX











CAPIacuteTULO 3

73






- ZPVE ZPVE

Fechada AbertaE E E

(78)






CAPIacuteTULO 3

74

CAPIacuteTULO 4

75

4 METODOLOGIA















GAUSSVIEW 05[126]














CAPIacuteTULO 4

76










CAPIacuteTULO 5

77





























CAPIacuteTULO 5

78


















CAPIacuteTULO 5

79





B3LYP6-311++(dp) 27281 10826 10833 00006

B3LYP6-311++(2d2p) 27249 10792 10800 00008

B3LYP6-311++(3d3p) 27292 10792 10801 00009

B3LYP6-311++(dfpd) 27395 10824 10831 00007

B3LYP6-311++(2df2pd) 27378 10806 10814 00008

B3LYP6-311++(3df3pd) 27468 10802 10811 00009

B3LYPcc-pvDZ 27135 10929 10940 00011

B3LYPcc-pvTZ 27247 10799 10806 00007

B3LYPaug-cc-pvDZ 27252 10899 10911 00011

B3LYPaug-cc-pvTZ 27283 10800 10808 00008

X3LYP6-311++(dp) 26751 10823 10830 00007

X3LYP6-311++(3df3pd) 26661 10790 10830 00040

X3LYPcc-pvDZ 26517 10926 10937 00011

X3LYPaug-cc-pvDZ 26822 10897 10908 00011

MP26-311++(dp) 26983 10849 10847 -00003

MP26-311++(3df3pd) 25686 10787 10821 00034

MP2cc-pvDZ 26726 10962 10959 -00003

MP2aug-cc-pvDZ 26076 10939 10943 00004












CAPIacuteTULO 5

80






B3LYP6-311++(dp) 28349 10896 10894 -00002

B3LYP6-311++(2d2p) 28402 10874 10872 -00002

B3LYP6-311++(3d3p) 28405 10877 10875 -00003

B3LYP6-311++(dfpd) 28623 10908 10907 -00001

B3LYP6-311++(2df2pd) 28600 10890 10885 -00005

B3LYP6-311++(3df3pd) 28624 10887 10886 -00001

B3LYPcc-pvDZ 28687 11016 11006 -00010

B3LYPcc-pvTZ 28687 10890 10887 -00003

B3LYPaug-cc-pvDZ 28322 10968 10964 -00004

B3LYPaug-cc-pvTZ 28466 10885 10885 00000

X3LYP6-311++(dp) 26751 10892 10892 00000

X3LYP6-311++(3df3pd) 27894 11010 10892 -00118

X3LYPcc-pvDZ 28246 11010 11004 -00006

X3LYPaug-cc-pvDZ 27860 10964 10962 -00002

MP26-311++(dp) 28526 10873 10869 -00004

MP26-311++(3df3pd) 27507 10829 10845 00016

MP2cc-pvDZ 29157 10982 10971 -00010

MP2aug-cc-pvDZ 27683 10959 10956 -00003










CAPIacuteTULO 5

81












CAPIacuteTULO 5

82






145]












23000

24000

25000

26000

27000

28000

29000

30000B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)



B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

B3LYPaug-cc-pvTZ

X3LYP6-311++(dp)


X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP26-311++(3df3pd)

MP2cc-pvDZ

MP2aug-cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

83






















CAPIacuteTULO 5

84










B3LYP6-311++(dp) 278216 108263 108350 000087

B3LYP6-311++(2d2p) 278264 107919 108021 000102

B3LYP6-311++(3d3p) 278427 107924 108036 000112

B3LYP6-311++(dfpd) 279944 108241 108332 000091

B3LYP6-311++(2df2pd) 279933 108062 108162 000100

B3LYP6-311++(3df3pd) 279755 108024 108130 000106

B3LYPcc-pvDZ 277390 109292 109419 000127

B3LYPcc-pvTZ 278801 107991 108081 000090

B3LYPaug-cc-pvDZ 278355 108994 109129 000135

B3LYPaug-cc-pvTZ 277905 108002 108097 000095

X3LYP6-311++(dp) 272164 108234 108328 000094

X3LYP6-311++(3df3pd) 279958 107897 108015 000118

X3LYPcc-pvDZ 272166 109262 109395 000133

X3LYPaug-cc-pvDZ 272257 108968 109119 000151

MP2cc-pvDZ 269587 108185 109629 000008

MP2aug-cc-pvDZ 267795 109387 109441 000054

PBE6-311++G(dp)[139] 283380 109280 109430 00015






CAPIacuteTULO 5

85





B3LYP6-311++(dp) 290182 108959 108958 -000001

B3LYP6-311++(2d2p) 291142 108735 108729 -000006

B3LYP6-311++(3d3p) 291144 108773 108760 -000013

B3LYP6-311++(dfpd) 292859 109082 109095 000013

B3LYP6-311++(2df2pd) 292808 108900 108875 -000025

B3LYP6-311++(3df3pd) 292824 108870 108878 000008

B3LYPcc-pvDZ 293687 110155 110076 -000079

B3LYPcc-pvTZ 294447 108899 108881 -000018

B3LYPaug-cc-pvDZ 297691 109679 109654 -000025

B3LYPaug-cc-pvTZ 291445 108849 108859 000010

X3LYP6-311++(dp) 285427 108920 108937 000017

X3LYP6-311++(3df3pd) 286220 108708 108741 000033

X3LYPcc-pvDZ 297484 110097 110055 -000042

X3LYPaug-cc-pvDZ 285520 109647 109634 -000013

MP2cc-pvDZ 303114 109818 109731 -000087

MP2aug-cc-pvDZ 280653 109592 109586 -000006

PBE6-311++G(dp)[139] 298980 100984 100981 -00003





CAPIacuteTULO 5

86









e o valor

-000100 -000050 000000 000050 000100 000150 000200

B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)



B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

B3LYPaug-cc-pvTZ

X3LYP6-311++(dp)


X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP2cc-pvDZ

MP2aug-cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

87




empregado







250000

260000

270000

280000

290000

300000

310000B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)



B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

B3LYPaug-cc-pvTZ

X3LYP6-311++(dp)


X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP2cc-pvDZ

MP2aug-cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

88



Complexo


Complexo









B3LYP6-311++(dp) 277208 108263 108342 000079

B3LYP6-311++(2d2p) 278036 107919 108015 000096

B3LYP6-311++(3d3p) 278024 107924 108022 000098

B3LYP6-311++(dfpd) 280178 108241 108323 000082

B3LYP6-311++(2df2pd) 286795 108024 108160 000136

B3LYP6-311++(3df3pd) 282656 108024 108107 000083

B3LYPcc-pvDZ 278589 109292 109402 000110

B3LYPcc-pvTZ 277907 107991 108068 000077

B3LYPaug-cc-pvDZ 277961 108994 109112 000118

X3LYP6-311++(dp) 270606 108234 108318 000084

X3LYPcc-pvDZ 272762 109262 109371 000109

X3LYPaug-cc-pvDZ 271161 108968 109099 000131

MP26-311++(dp) 267226 108491 108517 000026

MP2cc-pvDZ 265963 109621 109622 000001

CAPIacuteTULO 5

89









B3LYP6-311++(dp) 290607 108959 108969 000010

B3LYP6-311++(2d2p) 300247 108735 108743 000008

B3LYP6-311++(3d3p) 291169 108773 108778 000005

B3LYP6-311++(dfpd) 295078 109082 109113 000031

B3LYP6-311++(2df2pd) 294204 108900 108890 -000010

B3LYP6-311++(3df3pd) 294136 108870 108890 000020

B3LYPcc-pvDZ 294799 110155 110096 -000059

B3LYPcc-pvTZ 294672 108899 108897 -000002

B3LYPaug-cc-pvDZ 289440 109679 109670 -000009

X3LYP6-311++(dp) 285138 108920 108944 000024

X3LYPcc-pvDZ 290034 110097 110071 -000026

X3LYPaug-cc-pvDZ 284642 109647 109645 -000002

MP26-311++(dp) 282466 108725 108743 000018

MP2cc-pvDZ 290246 109818 109762 -000056




comprimento C-H





CAPIacuteTULO 5

90





-000100 -000050 000000 000050 000100 000150

B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)



B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

X3LYP6-311++(dp)

X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP2cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

91


















240000

250000

260000

270000

280000

290000

300000

310000B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)



B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

X3LYP6-311++(dp)

X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP2cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

92











Complexo


Complexo


CAPIacuteTULO 5

93





estudados





B3LYP6-311++(dp) 265015 108263 108300 000037

B3LYP6-311++(2d2p) 266146 107919 107971 000052

B3LYP6-311++(3d3p) 266235 107924 107990 000066

B3LYP6-311++(dfpd) 266838 108241 108285 000044

B3LYP6-311++(2df2pd) 267839 108062 108116 000054

B3LYP6-311++(3df3pd) 267840 108024 108086 000062

B3LYPcc-pvDZ 269191 109292 109347 000055

B3LYPcc-pvTZ 266820 107991 108029 000038

B3LYPaug-cc-pvDZ 266581 108994 109080 000086

B3LYPaug-cc-pvTZ 266039 108002 108050 000048

X3LYP6-311++(dp) 257884 108234 108279 000045

X3LYP6-311++(3df3pd) 259835 107897 108061 000164

X3LYPcc-pvDZ 261485 109262 109313 000051

X3LYPaug-cc-pvDZ 259377 108968 109053 000085

MP26-311++(dp) 251175 108491 108475 -000016

MP2cc-pvDZ 252942 109621 109547 -000074

CAPIacuteTULO 5

94





B3LYP6-311++(dp) 271277 108959 108938 -000021

B3LYP6-311++(2d2p) 283174 108730 108713 -000017

B3LYP6-311++(3d3p) 272490 108773 108746 -000027

B3LYP6-311++(dfpd) 274206 109082 109080 -000002

B3LYP6-311++(2df2pd) 274974 108900 108860 -000040

B3LYP6-311++(3df3pd) 274401 108870 108866 -000004

B3LYPcc-pvDZ 279707 110155 110056 -000099

B3LYPcc-pvTZ 276546 108899 108871 -000028

B3LYPaug-cc-pvDZ 272466 109679 109641 -000038

B3LYPaug-cc-pvTZ 273238 108849 108845 -000004

X3LYP6-311++(dp) 265149 108920 108912 -000008

X3LYP6-311++(3df3pd) 267435 110097 110030 -000067

X3LYPcc-pvDZ 273331 110097 110030 -000067

X3LYPaug-cc-pvDZ 266277 109647 109615 -000032

MP26-311++(dp) 265098 108725 108721 000004

MP2cc-pvDZ 274717 109818 109740 -000078







CAPIacuteTULO 5

95
















complexo estudado





CAPIacuteTULO 5

96





-000150 -000100 -000050 000000 000050 000100 000150 000200

B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)



B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

B3LYPaug-cc-pvTZ

X3LYP6-311++(dp)


X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP2cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

97
















230000

240000

250000

260000

270000

280000

290000B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)



B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

B3LYPaug-cc-pvTZ

X3LYP6-311++(dp)


X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP2cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

98




















CAPIacuteTULO 5

99






Complexo


Complexo






estudados

CAPIacuteTULO 5

100





B3LYP6-311++(dp) 27851 10826 108365 00011

B3LYP6-311++(2d2p) 27381 10792 10802 00010

B3LYP6-311++(dfpd) 27505 10824 10835 00011

B3LYPcc-pvDZ 27383 10929 10942 00013

B3LYPcc-pvTZ 27496 10799 10808 00009

B3LYPaug-cc-pvDZ 27370 10899 10915 00015

B3LYPaug-cc-pvTZ 27497 10800 10809 00009

X3LYP6-311++(dp) 26775 10823 10835 00011

X3LYPcc-pvDZ 26913 10926 10939 00013

MP26-311++(dp) 24541 10849 10839 -00010

MP2cc-pvDZ 24589 10962 10953 -00001





B3LYP6-311++(dp) 28780 10896 108985 00003

B3LYP6-311++(2d2p) 28319 10874 10874 00000

B3LYP6-311++(dfpd) 28568 10908 10913 00005

B3LYPcc-pvDZ 28719 11016 11010 -00006

B3LYPcc-pvTZ 28681 10890 10892 00002

B3LYPaug-cc-pvDZ 28269 10968 10969 00001

B3LYPaug-cc-pvTZ 28437 10885 10889 00004

X3LYP6-311++(dp) 27609 10892 10896 00004

X3LYPcc-pvDZ 28190 11020 11010 -00010

MP26-311++(dp) 26124 10873 10869 -00004

MP2cc-pvDZ 26804 10982 10971 -00011

CAPIacuteTULO 5

101





complexo





-00015 -00010 -00005 00000 00005 00010 00015 00020

B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(dfpd)

B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

B3LYPaug-cc-pvTZ

X3LYP6-311++(dp)

X3LYPcc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP2cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

102








correlacionados

2200023000240002500026000270002800029000

B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(dfpd)

B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ


X3LYP6-311++(dp)

X3LYPcc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP2cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

103








DFT


MP2






2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

AE BE CE DE GE


CAPIacuteTULO 5

104








DFTMP2


2500

2600

2700

2800

2900

3000

3100

AF BF CF DF GF


CAPIacuteTULO 5

105



























CAPIacuteTULO 5

106


complexos em estudo




B3LYP6-311++(dp) 668 494 -093

B3LYP6-311++(2d2p) 582 470 -095

B3LYP6-311++(3d3p) 623 465 -107

B3LYP6-311++(dfpd) 653 479 -099

B3LYP6-311++(2df2pd) 574 462 -108

B3LYP6-311++(3df3pd) 554 394 -118





X3LYP6-311++(dp) 803 625 035

X3LYP6-311++(3df3pd) 758 598 020



MP26-311++(dp) 1640 834 230

MP26-311++(3df3pd) 1655 1182 601

MP2cc-pvDZ 1140 777 207

MP2aug-cc-pvDZ 1834 1142 586

CAPIacuteTULO 5

107




B3LYP6-311++(dp) 514 466 113

B3LYP6-311++(2d2p) 495 446 117

B3LYP6-311++(3d3p) 497 434 133

B3LYP6-311++(dfpd) 499 447 130

B3LYP6-311++(2df2pd) 491 441 135

B3LYP6-311++(3df3pd) 377 309 138





X3LYP6-311++(dp) 619 569 015

X3LYP6-311++(3df3pd) 601 535 035



MP26-311++(dp) 915 568 002

MP26-311++(3df3pd) 1655 1182 601

MP2cc-pvDZ 689 495 062






interaccedilatildeo



πC-C do receptor

CAPIacuteTULO 5

108






y = -42352x + 11468 Rsup2 = 08458

-300

-200

-100

000

100

200

300

400

500

600

700

25400 25600 25800 26000 26200 26400 26600 26800 27000 27200 27400 27600

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



y = -33135x + 89005 Rsup2 = 08047

-300

-200

-100

000

100

200

300

400

500

600

700

25400 25600 25800 26000 26200 26400 26600 26800 27000 27200 27400 27600

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

109
















B3LYP6-311++(dp) 674 479 319

B3LYP6-311++(2d2p) 580 456 298

B3LYP6-311++(3d3p) 635 453 291

B3LYP6-311++(dfpd) 667 458 304

B3LYP6-311++(2df2pd) 565 439 286

B3LYP6-311++(3df3pd) 613 437 280





X3LYP6-311++(dp) 812 611 457

X3LYP6-311++(3df3pd) 772 584 427



MP2cc-pvDZ 1205 797 650

MP2aug-cc-pvDZ 2044 1253 1038

CAPIacuteTULO 5

110




B3LYP6-311++(dp) 509 449 298

B3LYP6-311++(2d2p) 490 426 275

B3LYP6-311++(3d3p) 499 416 266

B3LYP6-311++(dfpd) 490 418 273

B3LYP6-311++(2df2pd) 468 410 260

B3LYP6-311++(3df3pd) 370 283 253





X3LYP6-311++(dp) 611 548 400

X3LYP6-311++(3df3pd) 603 514 367



MP2cc-pvDZ 732 487 352






interaccedilatildeo



πC-C do receptor

CAPIacuteTULO 5

111





y = -4104x + 11744 Rsup2 = 07139

000

200

400

600

800

1000

1200

266000 268000 270000 272000 274000 276000 278000 280000 282000

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]


y = -89176x + 28928 Rsup2 = 04376

000

050

100

150

200

250

300

350

400

450

284000 286000 288000 290000 292000 294000 296000 298000 300000

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

112

















B3LYP6-311++(dp) 569 333 202

B3LYP6-311++(2d2p) 472 324 191

B3LYP6-311++(3d3p) 528 327 186

B3LYP6-311++(dfpd) 560 323 193

B3LYP6-311++(2df2pd) 468 317 181

B3LYP6-311++(3df3pd) 494 289 159




X3LYP6-311++(dp) 719 482 333



MP26-311++(dp) 1926 877 728

MP2cc-pvDZ 1264 767 649

CAPIacuteTULO 5

113




B3LYP6-311++(dp) 377 310 179

B3LYP6-311++(2d2p) 370 292 158

B3LYP6-311++(3d3p) 373 288 152

B3LYP6-311++(dfpd) 340 266 159

B3LYP6-311++(2df2pd) 353 281 149

B3LYP6-311++(3df3pd) 368 274 237




X3LYP6-311++(dp) 483 413 363



MP26-311++(dp) 815 506 401

MP2cc-pvDZ 721 416 312





interaccedilatildeo



πC-C do receptor

CAPIacuteTULO 5

114





y = -26129x + 75103 Rsup2 = 07328

000

100

200

300

400

500

600

700

800

2600 2650 2700 2750 2800 2850 2900

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



y = -14172x + 43467 Rsup2 = 0622

0

05

1

15

2

25

3

35

4

45

2800 2820 2840 2860 2880 2900 2920 2940 2960 2980 3000 3020

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

115





nuvem pi












CAPIacuteTULO 5

116




B3LYP6-311++(dp) 632 366 219

B3LYP6-311++(2d2p) 507 332 196

B3LYP6-311++(3d3p) 570 335 196

B3LYP6-311++(dfpd) 621 346 205

B3LYP6-311++(2df2pd) 497 318 187

B3LYP6-311++(3df3pd) 545 321 173





X3LYP6-311++(dp) 800 528 380

X3LYP6-311++(3df3pd) 717 483 335



MP26-311++(dp) 2109 999 822

MP2cc-pvDZ 1389 854 716




B3LYP6-311++(dp) 464 382 240

B3LYP6-311++(2d2p) 444 343 214

B3LYP6-311++(3d3p) 456 339 208

B3LYP6-311++(dfpd) 437 346 219

B3LYP6-311++(2df2pd) 422 329 205

B3LYP6-311++(3df3pd) 439 324 202





X3LYP6-311++(dp) 59 503 363

X3LYP6-311++(3df3pd) 57 446 312



MP26-311++(dp) 974 651 526

MP2cc-pvDZ 769 512 397



CAPIacuteTULO 5

117



interaccedilatildeo






y = -3347x + 9117 Rsup2 = 09

000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

2500 2520 2540 2560 2580 2600 2620 2640 2660 2680 2700 2720

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

118














y = -13063x + 38268 Rsup2 = 04486

0

1

2

3

4

5

6

264000 266000 268000 270000 272000 274000 276000 278000 280000 282000 284000 286000

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

119








B3LYP6-311++(dp) 566 326 187

B3LYP6-311++(2d2p) 479 308 171

B3LYP6-311++(dfpd) 556 313 180





X3LYP6-311++(dp) 720 474 332


MP26-311++(dp) 2476 1129 988

MP2cc-pvDZ 1720 1021 890




B3LYP6-311++(dp) 350 290 155

B3LYP6-311++(2d2p) 447 342 244

B3LYP6-311++(dfpd) 329 265 138





X3LYP6-311++(dp) 462 398 265


MP26-311++(dp) 1305 783 636

MP2cc-pvDZ 1173 651 503

CAPIacuteTULO 5

120





interaccedilatildeo







y = -2511x + 70985 Rsup2 = 09804

000

200

400

600

800

1000

1200

24000 24500 25000 25500 26000 26500 27000 27500 28000 28500

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

121












y = -19115x + 56084 Rsup2 = 09485

000

100

200

300

400

500

600

700

25500 26000 26500 27000 27500 28000 28500 29000

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

122












-2

0

2

4

6

8

10

AE BE CE DE GE

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]


CAPIacuteTULO 5

123












-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

AF BF CF DF GF

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]


CAPIacuteTULO 5

124


















hidrogecircnio[175]












CAPIacuteTULO 5

125











do fluorfoacutermio



C 44(c) e 44(d)

(a) (b)

(c) (d)

CAPIacuteTULO 5

126





IUPAC[69]





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 5131 317962 317359 -604 19138

B3LYP6-311++(2d2p) 5064 319091 318314 -777 2997

B3LYP6-311++(3d3p) 5061 318283 317557 -726 2311

B3LYP6-311++(dfpd) 5010 317572 317051 -521 14533

B3LYP6-311++(2df2pd) 4980 317703 317009 -694 3715

B3LYP6-311++(3df3pd) 4960 318589 317849 -740 2519

B3LYPcc-pvDZ 5445 317553 316762 -791 12082100

B3LYPcc-pvTZ 5144 317821 317278 -543 13465

B3LYPaug-cc-pvDZ 5264 318280 317231 -1049 2855

B3LYPaug-cc-pvTZ 5197 317722 317079 -643 3089

X3LYP6-311++(dp) 5708 318431 317784 -648 18301

X3LYP6-311++(3df3pd) 5642 318745 317971 -774 2494

X3LYPcc-pvDZ 6030 318000 317215 -784 422981000

X3LYPaug-cc-pvDZ 5514 318704 317734 -969 2924

MP26-311++(dp) 5848 321229 322093 864 289662

MP26-311++(3df3pd) 6522 320791 321598 807 2340

MP2cc-pvDZ 6032 320572 321667 1095 6276

MP2aug-cc-pvDZ 6232 319825 319915 090 3556


I(C-H)CI(C-H)M








CAPIacuteTULO 5

127





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 5025 314158 314724 566 015

B3LYP6-311++(2d2p) 4861 314159 314705 546 009

B3LYP6-311++(3d3p) 4881 313134 313807 673 009

B3LYP6-311++(dfpd) 4930 311940 312583 644 019

B3LYP6-311++(2df2pd) 4856 312574 313491 917 018

B3LYP6-311++(3df3pd) 4828 312922 313494 571 016

B3LYPcc-pvDZ 5068 311111 312724 1612 026

B3LYPcc-pvTZ 4758 312259 313041 782 022

B3LYPaug-cc-pvDZ 5066 314550 315296 745 007

B3LYPaug-cc-pvTZ 4931 312713 313208 495 010

X3LYP6-311++(dp) 5497 314748 315242 494 124

X3LYP6-311++(3df3pd) 5364 313950 314289 339 007

X3LYPcc-pvDZ 5480 311851 313239 1388 028

X3LYPaug-cc-pvDZ 5749 315080 315810 727 004

MP26-311++(dp) 5341 322686 323808 1122 036

MP26-311++(3df3pd) 5986 320676 321512 836 019

MP2cc-pvDZ 4992 320968 322882 1914 047

MP2aug-cc-pvDZ 5916 322240 323167 926 191


I(C-HC)CI(C-HC)M











CAPIacuteTULO 5

128





y = 04256x - 22843 Rsup2 = 0832

-300

-200

-100

000

100

200

300

400

500

600

700

4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1

]



y = 0361x - 19069 Rsup2 = 06088

-300

-200

-100

000

100

200

300

400

500

600

700

4000 4500 5000 5500 6000 6500

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1

]



CAPIacuteTULO 5

129




novo viacutenculo









-1500

-1000

-500

000

500

1000

1500

2000

2500

-00140 -00120 -00100 -00080 -00060 -00040 -00020 00000 00020 00040 00060

δν(C-HC) [cm-1]

δr(C-HC)[Aring]


CAPIacuteTULO 5

130





















destes modos

CAPIacuteTULO 5

131



HC)C 48 (c) e 48 (d)

(a) (b)

(c) (d)





IUPAC[69]

CAPIacuteTULO 5

132





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 4801 317962 316995 -967 20888

B3LYP6-311++(2d2p) 4715 319091 317981 -1109 3180

B3LYP6-311++(3d3p) 4743 318283 317182 -1102 2469

B3LYP6-311++(dfpd) 4931 317572 316682 -890 3500

B3LYP6-311++(2df2pd) 4616 317703 316695 -1008 4389

B3LYP6-311++(3df3pd) 4637 318589 317564 -1026 2666

B3LYPcc-pvDZ 5093 317553 316400 -1153 12559100

B3LYPcc-pvTZ 4742 317821 316946 -874 14069

B3LYPaug-cc-pvDZ 4812 318280 316840 -1440 3099

B3LYPaug-cc-pvTZ 4834 317722 316729 -993 3256

X3LYP6-311++(dp) 5383 318431 317388 -1044 20553

X3LYP6-311++(3df3pd) 5343 318745 317559 -1186 2736

X3LYPcc-pvDZ 5580 318000 316796 -1203 43408900

X3LYPaug-cc-pvDZ 5392 318704 317101 -1603 3433

MP2cc-pvDZ 5945 321397 321025 -372 1525

MP2aug-cc-pvDZ 7930 319825 319533 -292 1668


I(C-HC)CI(C-HC)M













CAPIacuteTULO 5

133





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 4683 314158 314391 233 015

B3LYP6-311++(2d2p) 4527 314159 314460 301 008

B3LYP6-311++(3d3p) 4529 313134 313533 399 000

B3LYP6-311++(dfpd) 4515 311940 312160 633 221

B3LYP6-311++(2df2pd) 4454 312574 314126 1551 007

B3LYP6-311++(3df3pd) 4429 312922 313954 1032 000

B3LYPcc-pvDZ 4716 311111 312378 1267 028

B3LYPcc-pvTZ 4413 312259 312769 509 023

B3LYPaug-cc-pvDZ 4655 314550 314992 442 008

B3LYPaug-cc-pvTZ 4558 312713 312900 186 012

X3LYP6-311++(dp) 5120 314748 314860 112 012

X3LYP6-311++(3df3pd) 4987 313950 313987 038 007

X3LYPcc-pvDZ 5132 311851 312881 1030 025

X3LYPaug-cc-pvDZ 5103 315083 315472 388 005

MP2cc-pvDZ 4833 320968 322579 1611 046

MP2aug-cc-pvDZ 5693 322240 322701 460 086


I(C-HC)CI(C-HC)M








CAPIacuteTULO 5

134



y = 02378x - 83663 Rsup2 = 09817

000

200

400

600

800

1000

1200

4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000 7500 8000 8500

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

135









y = 02337x - 80104 Rsup2 = 08843

000

100

200

300

400

500

600

700

4000 4200 4400 4600 4800 5000 5200 5400 5600 5800

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

136












-2000

-1500

-1000

-500

000

500

1000

1500

2000

-000100 -000050 000000 000050 000100 000150 000200

δν(C-HC) [cm-1]

δr(C-HC)[Aring]


CAPIacuteTULO 5

137










ν(C-HC)C 52 (c) e 52 (d)

(a) (b)

(c) (d)

CAPIacuteTULO 5

138





IUPAC[69]





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 4854 317962 316885 -1078 18566

B3LYP6-311++(2d2p) 4983 319091 317823 -1268 2811

B3LYP6-311++(3d3p) 5063 318283 317213 -1071 2154

B3LYP6-311++(dfpd) 4576 317572 316608 -963 13424

B3LYP6-311++(2df2pd) 4746 318589 316583 -2006 2163

B3LYP6-311++(3df3pd) 4572 318589 317593 -996 2076

B3LYPcc-pvDZ 5019 317553 316506 -1046 98724

B3LYPcc-pvTZ 4902 317821 316961 -859 12006

B3LYPaug-cc-pvDZ 4732 31828 316928 -1352 2794

X3LYP6-311++(dp) 5407 318431 317434 -998 18154

X3LYPcc-pvDZ 5424 3180 316993 -1007 3452330

X3LYPaug-cc-pvDZ 5314 318704 317224 -148 3163

MP26-311++(dp) 6931 321229 321142 -087 2541

MP2cc-pvDZ 6626 320572 320974 401 5488


I(C-HC)CI(C-HC)M







CAPIacuteTULO 5

139





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 4661 314158 314210 052 026

B3LYP6-311++(2d2p) 4661 314159 314188 029 020

B3LYP6-311++(3d3p) 4659 313134 313208 074 018

B3LYP6-311++(dfpd) 4839 311940 311848 092 030

B3LYP6-311++(2df2pd) 4514 312574 312868 293 026

B3LYP6-311++(3df3pd) 5670 312922 312983 061 026

B3LYPcc-pvDZ 4791 311111 312067 956 039

B3LYPcc-pvTZ 4358 312259 312511 252 034

B3LYPaug-cc-pvDZ 4765 314550 314728 178 013

X3LYP6-311++(dp) 5917 314748 314638 111 023

X3LYPcc-pvDZ 4845 311851 312590 739 038

X3LYPaug-cc-pvDZ 4900 315083 315277 194 015

MP26-311++(dp) 5809 322686 323006 320 042

MP2cc-pvDZ 5393 320968 322154 1186 058


I(C-HC)CI(C-HC)M








CAPIacuteTULO 5

140



y = 0245x - 98314 Rsup2 = 09661

0

1

2

3

4

5

6

7

8

40 45 50 55 60 65 70 75

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

141









y = 01518x - 53703 Rsup2 = 07695

0

05

1

15

2

25

3

35

4

45

4000 4500 5000 5500 6000 6500

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

142













-2500

-2000

-1500

-1000

-500

000

500

1000

1500

-000100 000000 000100 000200 000300 000400 000500 000600 000700 000800 000900

δν(

C-H

C)

[cm

-1]

δr(C-HC)[Aring]


CAPIacuteTULO 5

143










C 56 (c) e 56 (d)

(a) (b)

(c) (d)

CAPIacuteTULO 5

144





IUPAC[69]





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 4061 317962 317894 -069 16816

B3LYP6-311++(2d2p) 3906 319091 31885 -241 2587

B3LYP6-311++(3d3p) 3948 318283 317991 -292 2031

B3LYP6-311++(dfpd) 3908 317572 317448 -124 13767

B3LYP6-311++(2df2pd) 3792 317703 31295 -126 2116

B3LYP6-311++(3df3pd) 3852 318589 318107 -482 2198

B3LYPcc-pvDZ 3934 317553 317566 013 73683

B3LYPcc-pvTZ 3894 317821 317802 -019 10791

B3LYPaug-cc-pvDZ 3993 31828 317809 -471 2486

B3LYPaug-cc-pvTZ 4007 317722 317575 -147 266

X3LYP6-311++(dp) 4743 318431 318356 -076 17388

X3LYP6-311++(3df3pd) 4576 318745 318835 09 2214

X3LYPcc-pvDZ 4583 3180 31815 15 0

X3LYPaug-cc-pvDZ 4659 318704 31833 -374 2889


I(C-HC)CI(C-HC)M







CAPIacuteTULO 5

145





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 4269 314158 314912 754 017

B3LYP6-311++(2d2p) 4017 314159 314833 674 011

B3LYP6-311++(3d3p) 4078 313134 313923 789 011

B3LYP6-311++(dfpd) 4046 311940 312498 559 078

B3LYP6-311++(2df2pd) 3904 312574 313489 915 007

B3LYP6-311++(3df3pd) 3955 312922 313536 614 02

B3LYPcc-pvDZ 3975 311111 312860 1748 029

B3LYPcc-pvTZ 3865 312259 313107 848 014

B3LYPaug-cc-pvDZ 4189 314550 313992 558 012

B3LYPaug-cc-pvTZ 4073 312713 313314 600 004

X3LYP6-311++(dp) 4836 314748 315484 735 012

X3LYP6-311++(3df3pd) 4576 313995 314074 079 29

X3LYPcc-pvDZ 4425 311851 313461 1610 012

X3LYPaug-cc-pvDZ 4724 315083 316058 975 006


I(C-HC)CI(C-HC)M








CAPIacuteTULO 5

146



y = 03029x - 10035 Rsup2 = 09666

000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

30 35 40 45 50 55 60 65

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

147









y = 02413x - 77229 Rsup2 = 08825

0

1

2

3

4

5

6

30 35 40 45 50 55

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

148










-1000

-500

000

500

1000

1500

2000

-000150 -000100 -000050 000000 000050 000100 000150 000200

δν(C-HC) [cm-1]

δr(C-HC)[Aring]


CAPIacuteTULO 5

149











CAPIacuteTULO 5

150


ν(C-HC)C 60 (c) e 60 (d)

(a) (b)

(c) (d)



CAPIacuteTULO 5

151



IUPAC[69]







C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 3713 317962 316618 -1345 22894

B3LYP6-311++(2d2p) 3641 319091 31767 -1421 3500

B3LYP6-311++(dfpd) 3612 317572 316249 -1323 17631

B3LYPcc-pvDZ 3854 317553 316153 -1399 12784233

B3LYPcc-pvTZ 3529 317821 316669 -1151 15226

B3LYPaug-cc-pvDZ 3746 318280 316513 -1767 3452

B3LYPaug-cc-pvTZ 3556 317722 316492 -123 3506

X3LYP6-311++(dp) 4331 318400 316981 -1419 22282

X3LYP6-311++(3df3pd) 4436 318000 316618 -1382 415136

MP26-311++(dp) 6205 321229 323727 2498 385502

MP2cc-pvDZ 5859 320572 323171 2599 5887







proacuteprias

CAPIacuteTULO 5

152





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 3759 314158 313986 -172 017

B3LYP6-311++(2d2p) 3675 314159 314083 -076 017

B3LYP6-311++(dfpd) 3638 311940 311699 -241 021

B3LYPcc-pvDZ 3853 311111 312045 934 034

B3LYPcc-pvTZ 3550 312259 312265 006 026

B3LYPaug-cc-pvDZ 3836 314550 314545 -005 008

B3LYPaug-cc-pvTZ 3639 312713 312413 -300 013

X3LYP6-311++(dp) 4319 314748 314465 -283 011

X3LYP6-311++(3df3pd) 4319 311851 314465 2614 008

MP26-311++(dp) 6218 322686 324000 1314 050

MP2cc-pvDZ 5275 320968 323006 2038 067









CAPIacuteTULO 5

153





y = 03102x - 95336 Rsup2 = 0985

000

200

400

600

800

1000

1200

30 35 40 45 50 55 60 65

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



y = 01951x - 56966 Rsup2 = 09393

000

100

200

300

400

500

600

700

3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

154







CAPIacuteTULO 5

155













-2000

-1500

-1000

-500

000

500

1000

1500

2000

2500

3000

-00015 -00010 -00005 00000 00005 00010 00015 00020

δν(C-HC) [cm-1]

δr(C-HC)[Aring]


CAPIacuteTULO 5

156





























CAPIacuteTULO 5

157




















(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

158





complexos






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) -0306 -0314 0206 0223 -0008 0017 -0025

B3LYP6-311++(2d2p) -0305 -0308 0207 0224 -0003 0017 -0020

B3LYP6-311++(3d3p) -0305 -0307 0203 0219 -0002 0016 -0018

B3LYP6-311++(dfpd) -0308 -0227 0203 0228 0081 0025 0056

B3LYP6-311++(2df2pd) -0311 -0311 0206 0224 0000 0018 -0018

B3LYP6-311++(3df3pd) -0305 -0308 0202 0218 -0003 0016 -0019

B3LYPcc-pvDZ -0277 -0275 0243 0263 0002 0020 -0018

B3LYPcc-pvTZ -0225 -0215 0208 0221 0010 0013 -0003

B3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0319 0259 0269 0001 0010 -0009

B3LYPaug-cc-pvTZ -0275 -0268 0205 0219 0007 0014 -0007

X3LYP6-311++(dp) -0311 -0315 0206 0224 -0004 0018 -0022

X3LYP6-311++(3df3pd) -0306 -0307 0203 0220 -0001 0017 -0018

X3LYPcc-pvDZ -0277 -0275 0244 0263 0002 0019 -0017

X3LYPaug-cc-pvDZ -0319 -0319 0253 0269 0000 0016 -0016

MP26-311++(dp) -0250 -0228 0194 0231 0022 0037 -0015

MP26-311++(3df3pd) -0301 -0227 022171 0207 0074 -0015 0089

MP2cc-pvDZ -0200 -0208 0229 0255 -0008 0026 -0034

MP2aug-cc-pvDZ -0241 -0244 0235 0259 -0003 0024 -0027

ΔqC- ΔqH




CAPIacuteTULO 5

159






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) 0939 0928 0115 0132 -0011 0017 -0028

B3LYP6-311++(2d2p) 0957 0942 0112 0124 -0015 0012 -0027

B3LYP6-311++(3d3p) 0960 0940 0110 0125 -0020 0015 -0035

B3LYP6-311++(dfpd) 0952 0942 0109 0120 -0010 0011 -0021

B3LYP6-311++(2df2pd) 0956 0950 0108 0120 -0006 0012 -0018

B3LYP6-311++(3df3pd) 0967 0948 0106 0120 -0019 0014 -0033

B3LYPcc-pvDZ 0995 0995 0133 0138 0000 0005 -0005

B3LYPcc-pvTZ 0900 0898 0105 0116 -0002 0011 -0013

B3LYPaug-cc-pvDZ 0987 0967 0141 0149 -0020 0008 -0028

B3LYPaug-cc-pvTZ 0909 0896 0105 0116 -0013 0011 -0024

X3LYP6-311++(dp) 0941 0925 0116 0132 -0016 0016 -0032

X3LYP6-311++(3df3pd) 0962 0942 0111 0126 -0020 0015 -0035

X3LYPcc-pvDZ 0998 0997 0133 0143 -0001 0010 -0011

X3LYPaug-cc-pvDZ 0990 0966 0141 0157 -0024 0016 -0040

MP26-311++(dp) 1089 1074 0231 0115 -0015 0014 -0029

MP26-311++(3df3pd) 1104 1097 0094 0107 -0007 0013 -0020

MP2cc-pvDZ 1175 1173 0122 0132 -0002 0010 -0012

MP2aug-cc-pvDZ 1153 1127 0127 0149 -0026 0022 -0048

ΔqC- ΔqH













CAPIacuteTULO 5

160




Δn(σ) Δn(σ) spm

Mon spmCom Δm ΔE2

(πrarr σ)

B3LYP6-311++(dp) 00002 -00032 22700 23400 00700 14400

B3LYP6-311++(2d2p) -00007 -00012 24300 23200 -01100 14200

B3LYP6-311++(3d3p) -00010 -00012 23700 23400 -00300 14000

B3LYP6-311++(dfpd) -00009 -00039 24700 23600 -01100 13900

B3LYP6-

311++(2df2pd) -00013 -00034 24600 23500 -01100 13700


-00005 -00028 24800 23600 -01200 13700

B3LYPcc-pvDZ -00003 -00027 22300 20900 -01400 19700

B3LYPcc-pvTZ -00005 -00039 23100 22900 -00200 09500

B3LYPaug-cc-pvDZ -00002 00014 22300 21100 -01200 23700

B3LYPaug-cc-pvTZ -00013 -00037 23700 23300 -00400 11800

X3LYP6-311++(dp) -00007 -00039 23700 23400 -00300 16600

X3LYP6-

311++(3df3pd) -00009 -00030 23700 23400 -00300 16100

X3LYPcc-pvDZ -00002 -00023 21600 20900 -00700 22500

X3LYPaug-cc-pvDZ -00030 -00012 21700 21200 -00500 26000

MP26-311++(dp) 00000 -00020 26200 25100 -01100 13400

MP26-311++(3df3pd) -00003 -00097 25900 25000 -00900 08600

MP2cc-pvDZ -00004 -00018 22400 22100 -00300 24900

MP2aug-cc-pvDZ -00008 -00007 22600 22000 -00600 33000




CAPIacuteTULO 5

161




Δn(σ) Δn(σ) spm

Mon spmCom Δm ΔE2

(πrarr σ)

B3LYP6-311++(dp) 00002 -00032 22700 23400 00700 14400

B3LYP6-311++(2d2p) -00007 -00012 24300 23200 -01100 14200

B3LYP6-311++(3d3p) -00010 -00012 23700 23400 -00300 14000

B3LYP6-311++(dfpd) -00009 -00039 24700 23600 -01100 13900


-00013 -00034 24600 23500 -01100 13700


-00005 -00028 24800 23600 -01200 13700

B3LYPcc-pvDZ -00003 -00027 22300 20900 -01400 19700

B3LYPcc-pvTZ -00005 -00039 23100 22900 -00200 09500

B3LYPaug-cc-pvDZ -00002 00014 22300 21100 -01200 23700

B3LYPaug-cc-pvTZ -00013 -00037 23700 23300 -00400 11800

X3LYP6-311++(dp) -00007 -00039 23700 23400 -00300 16600


-00009 -00030 23700 23400 -00300 16100

X3LYPcc-pvDZ -00002 -00023 21600 20900 -00700 22500

X3LYPaug-cc-pvDZ -00030 -00012 21700 21200 -00500 26000

MP26-311++(dp) 00000 -00020 26200 25100 -01100 13400

MP26-311++(3df3pd) -00003 -00097 25900 25000 -00900 08600

MP2cc-pvDZ -00004 -00018 22400 22100 -00300 24900

MP2aug-cc-pvDZ -00008 -00007 22600 22000 -00600 33000












CAPIacuteTULO 5

162















e azul (blue shift)


090 -00600

-05000

-04000

-03000

-02000

-01000

00000

01000

-1500 -1000 -500 000 500 1000 1500 2000 2500

Δm

δν(C-HC)[cm-1]


CAPIacuteTULO 5

163










(a) (b)





complexos

CAPIacuteTULO 5

164






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) -0306 -0315 0206 0223 -0009 0017 -0026

B3LYP6-311++(2d2p) -0305 -0309 0207 0224 -0005 0017 -0022

B3LYP6-311++(3d3p) -0305 -0308 0203 0218 -0003 0016 -0019

B3LYP6-311++(dfpd) -0308 -0313 0203 0220 -0005 0017 -0022

B3LYP6-311++(2df2pd) -0311 -0313 0206 0220 -0002 0015 -0017

B3LYP6-311++(3df3pd) -0306 -0309 0202 0218 -0003 0017 -0020

B3LYPcc-pvDZ -0277 -0276 0243 0261 0001 0018 -0017

B3LYPcc-pvTZ -0216 -0215 0207 0220 0000 0014 -0014

B3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0320 0259 0267 -0001 0008 -0009

B3LYPaug-cc-pvTZ -0266 -0270 0204 0218 -0004 0015 -0018

X3LYP6-311++(dp) -0307 -0316 0207 0224 -0009 0018 -0027

X3LYP6-311++(3df3pd) -0305 -0309 0203 0220 -0004 0017 -0021

X3LYPcc-pvDZ -0282 -0276 0254 0262 0006 0008 -0002

X3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0321 0260 0268 -0001 0008 -0008

MP2cc-pvDZ -0236 -0208 0188 0254 0028 0066 -0038

MP2aug-cc-pvDZ -0246 -0245 0246 0257 0001 0012 -0011

ΔqC- ΔqH






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) -0306 -0315 0206 0223 -0016 -0076 0059

B3LYP6-311++(2d2p) -0305 -0309 0207 0224 -0020 0016 -0036

B3LYP6-311++(3d3p) -0305 -0308 0203 0218 -0020 0014 -0034

B3LYP6-311++(dfpd) -0308 -0313 0203 0220 -0015 0014 -0029

B3LYP6-311++(2df2pd) -0311 -0313 0206 0220 -0011 0016 -0026

B3LYP6-311++(3df3pd) -0306 -0309 0202 0218 -0019 0011 -0030

B3LYPcc-pvDZ -0277 -0276 0243 0261 -0002 0010 -0011

B3LYPcc-pvTZ -0216 -0215 0207 0220 -0007 0013 -0020

B3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0320 0259 0267 -0021 0011 -0032

B3LYPaug-cc-pvTZ -0266 -0270 0204 0218 -0019 0014 -0033

X3LYP6-311++(dp) -0307 -0316 0207 0224 -0017 0016 -0033

X3LYP6-311++(3df3pd) -0305 -0309 0203 0220 -0021 0014 -0035

X3LYPcc-pvDZ -0282 -0276 0254 0262 0001 0007 -0006

X3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0321 0260 0268 -0022 0011 -0033

MP2cc-pvDZ -0236 -0208 0188 0254 -0001 0009 -0010

MP2aug-cc-pvDZ -0246 -0245 0246 0257 -0025 0017 -0042

ΔqC- ΔqH

CAPIacuteTULO 5

165
















Δn(σ) Δn(σ) spm

Mon spmCom Δm ΔE2

(πrarr σ)

B3LYP6-311++(dp) -00003 -00019 22700 23400 00700 13700

B3LYP6-311++(2d2p) -00007 00000 24300 23200 -01100 13600

B3LYP6-311++(3d3p) -00012 00002 23700 23400 -00300 12800

B3LYP6-311++(dfpd) -00011 -00026 24700 23600 -01100 13100

B3LYP6-311++(2df2pd) -00002 -00014 24600 23600 -01000 13100

B3LYP6-311++(3df3pd) -00012 -00015 23700 23600 -00100 12300

B3LYPcc-pvDZ -00003 -00020 22300 21000 -01300 16000

B3LYPcc-pvTZ 00001 -00012 23100 22900 -00200 08000

B3LYPaug-cc-pvDZ -00002 00031 22300 21200 -01100 23400

B3LYPaug-cc-pvTZ -00006 -00002 24500 23300 -01200 11400

X3LYP6-311++(dp) -00001 00001 24600 23300 -01300 11500

X3LYP6-311++(3df3pd) -00005 00002 24700 23300 -01400 15200

X3LYPcc-pvDZ 00004 00012 22300 21000 -01300 19500

X3LYPaug-cc-pvDZ -00002 00035 22400 21100 -01300 27500

MP2cc-pvDZ 00067 00278 26200 22000 -04200 23400

MP2aug-cc-pvDZ -00002 00022 23400 22200 -01200 22200




CAPIacuteTULO 5

166




Δn(σ) Δn(σ) spm

Mon spmCom Δm ΔE2

(πrarr σ)

B3LYP6-311++(dp) 00001 000353 246 219 -027 123

B3LYP6-311++(2d2p) -000022 000117 227 219 -008 119

B3LYP6-311++(3d3p) -000037 000094 226 22 -006 108

B3LYP6-311++(dfpd) -000108 000146 227 222 -005 115

B3LYP6-311++(2df2pd) -000060 000093 227 221 -006 115

B3LYP6-311++(3df3pd) -000010 00011 228 222 -006 103

B3LYPcc-pvDZ 000093 000149 212 206 -006 094

B3LYPcc-pvTZ 000054 -000041 23 223 -007 078

B3LYPaug-cc-pvDZ -000032 000237 219 219 0 173

B3LYPaug-cc-pvTZ -000037 000039 233 226 -007 084

X3LYP6-311++(dp) 000019 000165 226 219 -007 137

X3LYP6-311++(3df3pd) -000031 000108 226 22 -006 121

X3LYPcc-pvDZ 000128 000095 213 206 -007 108

X3LYPaug-cc-pvDZ -000025 00026 219 212 -007 198

MP2cc-pvDZ -000130 -000695 219 213 -006 099

MP2aug-cc-pvDZ -000029 000224 221 213 -008 204














CAPIacuteTULO 5

167







e azul (blue shift)






-05000

-04000

-03000

-02000

-01000

00000

01000

-2000 -1500 -1000 -500 000 500 1000 1500 2000

Δm

δν(C-HC)[cm-1]


CAPIacuteTULO 5

168








(a) (b)





complexos

CAPIacuteTULO 5

169






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) -0311 -0315 0206 0219 -0004 0014 -0017

B3LYP6-311++(2d2p) -0305 -0309 0207 0220 -0004 0013 -0017

B3LYP6-311++(3d3p) -0307 -0307 0202 0215 -0001 0013 -0014

B3LYP6-311++(dfpd) -0304 -0308 0204 0217 -0004 0013 -0016

B3LYP6-311++(2df2pd) -0306 -0312 0202 0220 -0006 0018 -0024

B3LYP6-311++(3df3pd) -0306 -0308 0202 0214 -0002 0012 -0015

B3LYPcc-pvDZ -0277 -0276 0243 0258 0002 0014 -0013

B3LYPcc-pvTZ -0225 -0215 0208 0217 0009 0009 0001

B3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0319 0252 0264 0000 0012 -0012

X3LYP6-311++(dp) -0311 -0315 0206 0220 -0005 0014 -0019

X3LYPcc-pvDZ -0277 -0275 0244 0258 0002 0014 -0013

X3LYPaug-cc-pvDZ -0319 -0316 0253 0275 0003 0022 -0019

MP26-311++(dp) -0236 -0256 0192 0210 -0020 0019 -0039

MP2cc-pvDZ -0200 -0207 0229 0249 -0007 0020 -0027

ΔqC- ΔqH






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) 0939 0925 0115 0127 -0014 0012 -0026

B3LYP6-311++(2d2p) 0957 0939 0112 0124 -0018 0012 -0030

B3LYP6-311++(3d3p) 0960 0942 0110 0120 -0018 0010 -0028

B3LYP6-311++(dfpd) 0952 0938 0111 0120 -0013 0009 -0022

B3LYP6-311++(2df2pd) 0967 0949 0108 0115 -0018 0007 -0025

B3LYP6-311++(3df3pd) 0995 0995 0133 0139 0000 0007 -0007

B3LYPcc-pvDZ 0900 0894 0105 0114 -0006 0009 -0015

B3LYPcc-pvTZ 0987 0964 0141 0152 -0023 0012 -0034

B3LYPaug-cc-pvDZ 0987 0894 0141 0114 -0093 -0027 -0066

X3LYP6-311++(dp) 0998 0999 0133 0138 0001 0005 -0004

X3LYPcc-pvDZ 0999 0998 0152 0138 -0001 -0013 0012

X3LYPaug-cc-pvDZ 0990 0968 0141 0152 -0022 0011 -0032

MP26-311++(dp) 1089 1074 0100 0112 -0014 0012 -0026

MP2cc-pvDZ 1175 1175 0122 0127 0000 0005 -0004

ΔqC- ΔqH

CAPIacuteTULO 5

170
















Δn(σ) Δn(σ) spm

Mon spmCom Δm ΔE2

(πrarr σ)

B3LYP6-311++(dp) -00003 -00019 22700 23400 00700 13700

B3LYP6-311++(2d2p) -00007 00000 24300 23200 -01100 13600

B3LYP6-311++(3d3p) -00012 00002 23700 23400 -00300 12800

B3LYP6-311++(dfpd) -00011 -00026 24700 23600 -01100 13100

B3LYP6-311++(2df2pd) -00002 -00014 24600 23600 -01000 13100

B3LYP6-311++(3df3pd) -00012 -00015 23700 23600 -00100 12300

B3LYPcc-pvDZ -00003 -00020 22300 21000 -01300 16000

B3LYPcc-pvTZ 00001 -00012 23100 22900 -00200 08000

B3LYPaug-cc-pvDZ -00002 00031 22300 21200 -01100 23400

B3LYPaug-cc-pvTZ -00006 -00002 24500 23300 -01200 11400

X3LYP6-311++(dp) -00001 00001 24600 23300 -01300 11500

X3LYP6-311++(3df3pd) -00005 00002 24700 23300 -01400 15200

X3LYPcc-pvDZ 00004 00012 22300 21000 -01300 19500

X3LYPaug-cc-pvDZ -00002 00035 22400 21100 -01300 27500

MP2cc-pvDZ 00067 00278 26200 22000 -04200 23400

MP2aug-cc-pvDZ -00002 00022 23400 22200 -01200 22200



CAPIacuteTULO 5

171





Δn(σ) Δn(σ) spm

Mon spmCom Δm ΔE2

(πrarr σ)

B3LYP6-311++(dp) 000001 000057 227 220 -007 101

B3LYP6-311++(2d2p) -000043 000102 226 221 -005 098

B3LYP6-311++(3d3p) -000039 000019 227 221 -006 097

B3LYP6-311++(dfpd) 000000 000147 228 223 -005 094

B3LYP6-311++(2df2pd) -000080 000079 227 222 -005 092

B3LYP6-311++(3df3pd) -000034 000083 228 223 -005 090

B3LYPcc-pvDZ 000080 000148 212 208 -004 095

B3LYPcc-pvTZ 000031 000004 231 224 -007 055

B3LYPaug-cc-pvDZ -000092 000094 221 213 -008 164

X3LYP6-311++(dp) 000017 000090 227 220 -007 113

X3LYPcc-pvDZ 000096 000170 212 208 -004 108

X3LYPaug-cc-pvDZ -000340 000119 221 214 -007 184

MP26-311++(dp) -000070 000090 231 225 -006 121

MP2cc-pvDZ 000128 000071 218 213 -005 111
















CAPIacuteTULO 5

172





e azul (blue shift)


-0120

-0100

-0080

-0060

-0040

-0020

0000

0020

0040

-2500 -2000 -1500 -1000 -500 000 500 1000 1500

Δm

δν(C-HC)[cm-1]


CAPIacuteTULO 5

173








(a) (b)





complexos

CAPIacuteTULO 5

174






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) -0306 -0313 0206 0221 -0007 0015 -0022

B3LYP6-311++(2d2p) -0311 -0307 0207 0222 0004 0015 -0011

B3LYP6-311++(3d3p) -0307 -0305 0202 0217 0002 0015 -0013

B3LYP6-311++(dfpd) -0308 -0311 0219 0203 -0003 -0016 0012

B3LYP6-311++(2df2pd) -0311 -0311 0206 0222 0000 0016 -0016

B3LYP6-311++(3df3pd) -0306 -0306 0202 0217 0000 0015 -0015

B3LYPcc-pvDZ -0277 -0273 0243 0257 0005 0014 -0009

B3LYPcc-pvTZ -0225 -0214 0208 0218 0011 0010 0001

B3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0316 0259 0265 0003 0006 -0002

B3LYPaug-cc-pvTZ -0275 -0268 0205 0217 0007 0013 -0006

X3LYP6-311++(dp) -0307 -0314 0207 0223 -0007 0016 -0023

X3LYP6-311++(3df3pd) -0305 -0306 0202 0218 -0001 0016 -0017

X3LYPcc-pvDZ -0277 -0272 0244 0258 0005 0014 -0009

X3LYPaug-cc-pvDZ -0319 -0316 0253 0265 0003 0012 -0009

MP26-311++(dp) -0236 -0253 0192 0212 -0017 0020 -0037

MP2cc-pvDZ -0200 -0204 0229 0250 -0004 0021 -0025

ΔqC- ΔqH






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) 0923 0115 0132 0824 -0016 0017 -003283

B3LYP6-311++(2d2p) 0937 0113 0129 0844 -0019 0016 -003526

B3LYP6-311++(3d3p) 0941 0110 0125 0849 -0019 0015 -003355

B3LYP6-311++(dfpd) 0936 0109 0125 0842 -0015 0016 -003105

B3LYP6-311++(2df2pd) 0946 0109 0124 0847 -0010 0015 -002558

B3LYP6-311++(3df3pd) 0948 0108 0120 0859 -0019 0012 -003105

B3LYPcc-pvDZ 0997 0133 0140 0863 0002 0007 -000528

B3LYPcc-pvTZ 0895 0105 0117 0795 -0005 0011 -001663

B3LYPaug-cc-pvDZ 0965 0141 0156 0846 -0022 0015 -003757

B3LYPaug-cc-pvTZ 0891 0104 0120 0805 -0018 0016 -003334

X3LYP6-311++(dp) 0925 0116 0133 0826 -0017 0018 -003402

X3LYP6-311++(3df3pd) 0950 0105 0122 0854 -0009 0016 -002583

X3LYPcc-pvDZ 1002 0152 0133 0850 0004 -0019 002312

X3LYPaug-cc-pvDZ 0968 0141 0156 0849 -0022 0015 -003706

MP26-311++(dp) 1074 0100 0116 0989 -0015 0016 -003124

MP2cc-pvDZ 1177 0122 0126 1053 0002 0005 -000222

ΔqC- ΔqH




CAPIacuteTULO 5

175















B3LYP6-311++(dp) -00003 -00026 246 234 -012 043

B3LYP6-311++(2d2p) -00007 -00026 236 232 -004 040

B3LYP6-311++(3d3p) -00015 -00062 246 235 -011 035

B3LYP6-311++(dfpd) -00016 -00040 227 236 009 040

B3LYP6-311++(2df2pd) -00008 -00026 246 235 -011 037

B3LYP6-311++(3df3pd) -00016 -00040 248 237 -011 034

B3LYPcc-pvDZ 00004 -00020 216 211 -005 042

B3LYPcc-pvTZ -00006 -00041 239 230 -009 015

B3LYPaug-cc-pvDZ -00001 -00009 217 212 -005 052

B3LYPaug-cc-pvTZ -00009 -00024 245 234 -011 026

X3LYP6-311++(dp) -00001 -00030 246 234 -012 051

X3LYP6-311++(3df3pd) -00015 -00042 238 236 -002 041

X3LYPcc-pvDZ -00003 -00047 210 223 -013 054

X3LYPaug-cc-pvDZ 00001 -00010 211 224 -013 067

MP26-311++(dp) 00002 -00034 246 250 004 049

MP2cc-pvDZ 00002 -01946 224 220 -004 078

CAPIacuteTULO 5

176






B3LYP6-311++(dp) -00002 -00021 22500 21800 -00700 03100

B3LYP6-311++(2d2p) -00006 -00016 21900 21900 -00800 02800

B3LYP6-311++(3d3p) -00009 -00019 22700 22000 -00700 02600

B3LYP6-311++(dfpd) -00006 -00016 22100 24700 -02600 00500

B3LYP6-311++(2df2pd) -00010 -00017 22700 22100 -00600 02700

B3LYP6-311++(3df3pd) -00006 -00016 22800 22100 -00700 02500

B3LYPcc-pvDZ 00011 -00011 21200 20700 -00500 02100

B3LYPcc-pvTZ -00006 -00013 23000 22500 -00500 00500

B3LYPaug-cc-pvDZ -00009 -00021 21200 21900 -00700 04000

X3LYP6-311++(dp) -00012 -00018 23400 22600 -00800 01000

X3LYPcc-pvDZ 00000 -00021 22600 21800 -00800 03500

X3LYPaug-cc-pvDZ -00011 -00020 22600 22100 -00500 02900

MP26-311++(dp) 00013 -00032 20400 21300 -00900 02600

MP2cc-pvDZ -00007 -00020 21900 21200 -00700 04900















CAPIacuteTULO 5

177





e azul (blue shift)





-03000

-02500

-02000

-01500

-01000

-00500

00000

00500

01000

01500

-1000 -500 000 500 1000 1500 2000

Δm

δν(C-HC)[cm-1]


CAPIacuteTULO 5

178











complexos

CAPIacuteTULO 5

179






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) -0311 -0316 0206 0219 -0005 0013 -0018

B3LYP6-311++(2d2p) -0311 -0309 0207 0220 0002 0013 -0011

B3LYP6-311++(dfpd) -0308 -0309 0203 0217 -0001 0014 -0015

B3LYPcc-pvDZ -0277 -0274 0243 0257 0003 0014 -0011

B3LYPcc-pvTZ -0225 -0216 0208 0215 0009 0007 0002

B3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0319 0252 0263 0001 0011 -0010

B3LYPaug-cc-pvTZ -0275 -0271 0205 0215 0004 0010 -0006

X3LYP6-311++(dp) -0311 -0316 0206 0220 -0005 0014 -0019

X3LYPcc-pvDZ -0277 -0274 0244 0258 0003 0014 -0011

MP26-311++(dp) -0236 -0250 0192 0207 -0014 0015 -0029

MP2cc-pvDZ -0199 -0196 0229 0238 0003 0009 -0006

ΔqC- ΔqH






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) 0939 0923 0115 0127 -0016 0012 -0028

B3LYP6-311++(2d2p) 0956 0939 0113 0120 -0017 0007 -0024

B3LYP6-311++(dfpd) 0952 0937 0111 0120 -0015 0009 -0024

B3LYPcc-pvDZ 0995 0996 0133 0139 0001 0006 -0005

B3LYPcc-pvTZ 0900 0894 0105 0112 -0006 0007 -0013

B3LYPaug-cc-pvDZ 0987 0965 0141 0153 -0022 0012 -0034

B3LYPaug-cc-pvTZ 0909 0891 0105 0113 -0018 0008 -0026

X3LYP6-311++(dp) 0941 0925 0116 0128 -0016 0012 -0028

X3LYPcc-pvDZ 0998 0999 0133 0139 0001 0006 -0005

MP26-311++(dp) 1089 1076 0100 0112 -0013 0012 -0025

MP2cc-pvDZ 1174 1179 0122 0124 0005 0002 0003

ΔqC- ΔqH






CAPIacuteTULO 5

180














B3LYP6-311++(dp) -00010 -00033 237 235 -002 05

B3LYP6-311++(2d2p) -00013 -00034 236 233 -003 049

B3LYP6-311++(dfpd) -00010 -00031 238 237 -001 049

B3LYPcc-pvDZ -00004 -00025 216 211 -005 058

B3LYPcc-pvTZ -00006 -00023 231 23 -001 018

B3LYPaug-cc-pvDZ -00008 -00011 217 212 -005 078

B3LYPaug-cc-pvTZ -00014 -00026 237 234 -003 038

X3LYP6-311++(dp) -00008 -00032 237 235 -002 059

X3LYPcc-pvDZ 00039 -00132 223 21 -013 066

MP26-311++(dp) -00004 -00044 246 248 002 015

MP2cc-pvDZ -00004 -00047 224 218 -006 024



CAPIacuteTULO 5

181






B3LYP6-311++(dp) 00000 000040 227 220 -007 039

B3LYP6-311++(2d2p) 00000 000070 227 220 -007 035

B3LYP6-311++(dfpd) 00001 000140 228 222 -006 037

B3LYPcc-pvDZ 00008 000130 212 207 -005 027

B3LYPcc-pvTZ 00000 000130 231 226 -005 019

B3LYPaug-cc-pvDZ -00009 000040 221 213 -008 059

B3LYPaug-cc-pvTZ -00004 000040 234 227 -007 021

X3LYP6-311++(dp) 00002 000065 227 219 -008 045

X3LYPcc-pvDZ 00051 -001970 213 207 -006 032

MP26-311++(dp) 00001 -000124 231 224 -007 011

MP2cc-pvDZ 00010 -000078 218 212 -006 008


















CAPIacuteTULO 5

182



e azul (blue shift)


-014

-012

-01

-008

-006

-004

-002

0

002

004

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30

Δm

δν(C-HC)[cm-1]


CAPIacuteTULO 5

183













direccedilatildeo









Ligaccedilatildeo





CAPIacuteTULO 5

184


covalentes

e quando











(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

185










B3LYP6-311++(dp) 0749 0345 1063 2716 0733 0357 1099 2837

B3LYP6-311++(2d2p) 0721 0359 1047 2728 0728 0359 1100 2843

B3LYP6-311++(3d3p) 0706 0374 1047 2732 0715 0373 1101 2843

B3LYP6-311++(dfpd) 0727 0356 1059 2742 0733 0357 1117 2865

B3LYP6-311++(2df2pd) 0721 0360 1053 2740 0729 0360 1109 2863

B3LYP6-311++(3df3pd) 0709 0372 1054 2743 0718 0371 1110 2860

B3LYPcc-pvDZ 0749 0345 1063 2716 0743 0358 1136 2871

B3LYPcc-pvTZ 0724 0357 1045 2729 0729 0360 1112 2871

B3LYPaug-cc-pvDZ 0742 0349 1068 2728 0746 0350 1118 2835

B3LYPaug-cc-pvTZ 0724 0357 1041 2725 0732 0357 1098 2844

X3LYP6-311++(dp) 0727 0356 1024 2678 0733 0356 1078 2792

X3LYP6-311++(3df3pd) 0706 0374 1024 2679 0715 0372 1079 2794

X3LYPcc-pvDZ 0750 0344 1039 2663 0744 0357 1117 2827

X3LYPaug-cc-pvDZ 0743 0348 1049 2685 0747 0349 1097 2789

MP26-311++(dp) 0731 0353 1024 2702 0747 0340 1087 2856

MP26-311++(3df3pd) 0716 0366 0988 2726 0719 0366 1044 2754

MP2cc-pvDZ 0743 0352 1053 2686 0739 0359 1122 2919

MP2aug-cc-pvDZ 0746 0348 1022 2639 0749 0346 1058 2772






CAPIacuteTULO 5

186












(119903) em ea05



B3LYP6-311++(dp) 0289 0008 -1200 00188 03033 00059 -11383 00145

B3LYP6-311++(2d2p) 0308 0007 -1228 00188 03126 00058 -12742 00153

B3LYP6-311++(3d3p) 0305 0007 -1143 00184 03097 00058 -11953 00149

B3LYP6-311++(dfpd) 0303 0007 -1168 00180 03073 00057 -12187 00144

B3LYP6-311++(2df2pd) 0309 0007 -1262 00194 03143 00056 -13225 00156

B3LYP6-311++(3df3pd) 0307 0007 -1200 00186 03125 00057 -12586 00151

B3LYPcc-pvDZ 0289 0008 -1200 00188 02948 00058 -12266 00144

B3LYPcc-pvTZ 0311 0007 -1313 00205 03162 00054 -13791 00162

B3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0007 -1213 00185 02989 00059 -12798 00154

B3LYPaug-cc-pvTZ 0311 0007 -1316 00206 03159 00059 -13675 00165

X3LYP6-311++(dp) 0298 0008 -1092 00200 03036 00064 -11427 00159

X3LYP6-311++(3df3pd) 0305 0008 -1148 00207 03100 00064 -12000 00165

X3LYPcc-pvDZ 0290 0008 -1205 00208 02950 00063 -12312 00156

X3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0008 -1217 00202 02992 00064 -12842 00168

MP26-311++(dp) 0307 0008 -1204 00208 03189 00052 -13532 00154

MP26-311++(3df3pd) 0315 0009 -1299 00290 03270 00069 -14237 00200

MP2cc-pvDZ 0288 0008 -1178 00208 03086 00052 -13647 00136

MP2aug-cc-pvDZ 0300 0009 -1302 00251 03096 00066 -14023 00179



CAPIacuteTULO 5

187

















CΞC


y = -00162x + 00514 Rsup2 = 09415

0005

0006

0006

0007

0007

0008

0008

0009

0009

0010

2620 2640 2660 2680 2700 2720 2740 2760

ρ(H


) [e

a03 ]



CAPIacuteTULO 5

188









grandezas estudadas





camada fechada




y = -00103x + 00351 Rsup2 = 0858

00050

00052

00054

00056

00058

00060

00062

00064

00066

00068

00070

27400 27600 27800 28000 28200 28400 28600 28800 29000 29200 29400

ρ(H


) [e

a 03 ]




CAPIacuteTULO 5

189





CAPIacuteTULO 5

190








CAPIacuteTULO 5

191

















B3LYP6-311++(dp) -05765 -05862 00097 02115 01782 00333

B3LYP6-311++(2d2p) -05864 -05959 00094 02302 01960 00342

B3LYP6-311++(3d3p) -06012 -06099 00087 02191 01859 00332

B3LYP6-311++(dfpd) -05767 -05866 00099 02041 01713 00328

B3LYP6-311++(2df2pd) -05877 -05973 00096 02208 01846 00361

B3LYP6-311++(3df3pd) -05989 -06084 00095 02121 01798 00323

B3LYPcc-pvDZ -05487 -05638 00151 02044 01679 00366

B3LYPcc-pvTZ -05823 -05938 00115 - - 00000

B3LYPaug-cc-pvDZ -05591 -05711 00119 02219 01883 00337

B3LYPaug-cc-pvTZ -05823 -05920 00098 - - 00000

X3LYP6-311++(dp) -05750 -05850 00100 02111 01772 00340

X3LYP6-311++(3df3pd) -05999 -06088 00089 02171 01850 00321

X3LYPcc-pvDZ -05468 -05625 00157 02052 01665 00388

X3LYPaug-cc-pvDZ -05572 -05696 00124 02225 01870 00356

MP26-311++(dp) -05729 -05853 00124 02113 01794 00319

MP26-311++(3df3pd) -05834 -06129 00295 01269 01956 -00688

MP2cc-pvDZ -05688 -05792 00104 01816 01752 00064

MP2aug-cc-pvDZ -05608 -05772 00164 01820 01965 -00145

CAPIacuteTULO 5

192






B3LYP6-311++(dp) -05829 -05908 00078 00255 00503 -00248

B3LYP6-311++(2d2p) -05963 -06036 00073 00179 00431 -00253

B3LYP6-311++(3d3p) -06067 -06137 00070 00053 00298 -00245

B3LYP6-311++(dfpd) -05859 -05938 00079 00449 00683 -00233

B3LYP6-311++(2df2pd) -05967 -05885 00082 00315 00577 -00262

B3LYP6-311++(3df3pd) -06066 -06141 00075 00267 00513 -00246

B3LYPcc-pvDZ -05774 -05875 00101 00369 00435 -00066

B3LYPcc-pvTZ -06008 -06070 00062 00223 00623 -00400

B3LYPaug-cc-pvDZ -05679 -05771 00092 00102 00291 -00189

B3LYPaug-cc-pvTZ -06107 -06005 00102 - - -

X3LYP6-311++(dp) -05815 -05897 00082 00248 00505 -00258

X3LYP6-311++(3df3pd) -06055 -06131 00077 00054 00312 -00258

X3LYPcc-pvDZ -05757 -05867 00110 00383 00663 -00280

X3LYPaug-cc-pvDZ -05663 -05759 00097 00108 00383 -00275

MP26-311++(dp) -05838 -05938 00100 00135 00672 -00537

MP26-311++(3df3pd) -06108 -06211 00103 00138 00458 -00320

MP2cc-pvDZ -05914 -06049 00134 00145 00518 -00373

MP2aug-cc-pvDZ -05691 -05846 00155 00152 00292 -00139












CAPIacuteTULO 5

193





y = 6067x - 00341 Rsup2 = 07058

00000

00050

00100

00150

00200

00250

00300

00350

0006 0007 0007 0008 0008 0009 0009 0010 0010

ΔEa

(H)

[ua

]



y = 11171x + 00026 Rsup2 = 00481

00000

00020

00040

00060

00080

00100

00120

00140

00160

00180

00045 00050 00055 00060 00065 00070

ΔEa

(H)

[ua

]



CAPIacuteTULO 5

194






complexo


(a)

(b)


(a)

(b)

CAPIacuteTULO 5

195














(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

196




B3LYP6-311++(dp) 0727 0357 1069 2784 0733 0357 1123 2903

B3LYP6-311++(2d2p) 0722 0359 1069 2784 0728 0359 1126 2913

B3LYP6-311++(3d3p) 0706 0374 1067 2786 0715 0373 1125 2913

B3LYP6-311++(dfpd) 0727 0356 1082 2801 0734 0357 1139 2930

B3LYP6-311++(2df2pd) 0721 0360 1076 2801 0729 0360 1131 2929

B3LYP6-311++(3df3pd) 0710 0372 1075 2799 0729 0360 1131 2929

B3LYPcc-pvDZ 0749 0346 1094 2776 0718 0371 1134 2929

B3LYPcc-pvTZ 0724 0357 1071 2789 0743 0358 1156 2938

B3LYPaug-cc-pvDZ 0742 0349 1086 2785 0729 0360 1140 2946

B3LYPaug-cc-pvTZ 0724 0357 1065 2780 0746 0351 1138 2905

X3LYP6-311++(dp) 0727 0356 1043 2723 0733 0356 1103 2856

X3LYP6-311++(3df3pd) 0707 0373 1041 2724 0715 0372 1104 2864

X3LYPcc-pvDZ 0750 0344 1062 2723 0743 0357 1138 2893

MP2cc-pvDZ 0749 0348 1022 2698 0739 0359 1128 2961

MP2aug-cc-pvDZ 0747 0347 1037 2680 0750 0346 1062 2808














CAPIacuteTULO 5

197




(119903) em ea05



B3LYP6-311++(dp) 0298 0007 -1086 0015 0303 0006 -1137 0012

B3LYP6-311++(2d2p) 0308 0007 -1227 0016 0312 0005 -1273 0013

B3LYP6-311++(3d3p) 0305 0007 -1141 0016 0310 0005 -1194 0012

B3LYP6-311++(dfpd) 0303 0007 -1167 0015 0307 0005 -1218 0012

B3LYP6-311++(2df2pd) 0309 0007 -1261 0016 0314 0005 -1321 0013

B3LYP6-311++(3df3pd) 0307 0007 -1200 0016 0314 0005 -1321 0013

B3LYPcc-pvDZ 0289 0007 -1198 0016 0312 0005 -1258 0013

B3LYPcc-pvTZ 0311 0007 -1311 0017 0295 0005 -1225 0012

B3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0007 -1211 0016 0316 0005 -1378 0013

B3LYPaug-cc-pvTZ 0311 0007 -1314 0017 0299 0005 -1278 0013

X3LYP6-311++(dp) 0298 0007 -1090 0017 0303 0006 -1141 0013

X3LYP6-311++(3df3pd) 0305 0008 -1146 0018 0310 0006 -1199 0014

X3LYPcc-pvDZ 0289 0008 -1202 0017 0295 0006 -1229 0013

MP2cc-pvDZ 0298 0008 -1293 0018 0308 0005 -1364 0012

MP2aug-cc-pvDZ 0299 0009 -1300 0022 0310 0007 -1402 0016















CAPIacuteTULO 5

198





C=C






y = -00161x + 00517 Rsup2 = 09465

0000

0001

0002

0003

0004

0005

0006

0007

0008

0009

0010

2660 2680 2700 2720 2740 2760 2780 2800 2820

ρ(H


) [e

a0

3]



CAPIacuteTULO 5

199





grandezas estudadas





camada fechada




y = -00082x + 003 Rsup2 = 00322

000000

000200

000400

000600

000800

001000

001200

001400

280000 282000 284000 286000 288000 290000 292000 294000 296000 298000

ρ(H


) [e

a03 ]



CAPIacuteTULO 5

200






CAPIacuteTULO 5

201











CAPIacuteTULO 5

202















B3LYP6-311++(dp) -0576 -0586 0010 0210 0178 0032

B3LYP6-311++(2d2p) -0586 -0596 0010 0233 0196 0037

B3LYP6-311++(3d3p) -0601 -0610 0009 0221 0186 0035

B3LYP6-311++(dfpd) -0577 -0587 0010 0206 0171 0034

B3LYP6-311++(2df2pd) -0588 -0597 0010 0220 0185 0035

B3LYP6-311++(3df3pd) -0599 -0608 0010 0214 0180 0034

B3LYPcc-pvDZ -0549 -0564 0014 0202 0168 0034

B3LYPcc-pvTZ -0584 -0594 0010 0225 0190 0035

B3LYPaug-cc-pvDZ -0559 -0571 0012 0223 0188 0035

B3LYPaug-cc-pvTZ -0583 -0592 0009 0229 0194 0036

X3LYP6-311++(dp) -0575 -0585 0010 0215 0177 0038

X3LYP6-311++(3df3pd) -0599 -0609 0009 0223 0185 0038

X3LYPcc-pvDZ -0548 -0563 0015 0206 0166 0039

MP2cc-pvDZ -0559 -0579 0020 0214 0175 0039

MP2aug-cc-pvDZ -0560 -0577 0018 0237 0197 0041

CAPIacuteTULO 5

203






B3LYP6-311++(dp) -0583 -0591 0008 0026 0056 -0029

B3LYP6-311++(2d2p) -0596 -0604 0007 0014 0043 -0030

B3LYP6-311++(3d3p) -0607 -0614 0007 0030 0003 0027

B3LYP6-311++(dfpd) -0586 -0594 0008 0044 0068 -0024

B3LYP6-311++(2df2pd) -0597 -0589 0008 0029 0058 -0029

B3LYP6-311++(3df3pd) -0607 -0614 0008 0024 0051 -0027

B3LYPcc-pvDZ -0578 -0587 0009 0037 0043 -0006

B3LYPcc-pvTZ -0600 -0607 0007 0041 0062 -0021

B3LYPaug-cc-pvDZ -0568 -0577 0009 0010 0029 -0019

B3LYPaug-cc-pvTZ -0593 -0600 0008 0034 0057 -0023

X3LYP6-311++(dp) -0581 -0590 0008 0022 0051 -0028

X3LYP6-311++(3df3pd) -0605 -0613 0008 0005 0031 -0027

X3LYPcc-pvDZ -0576 -0587 0010 0036 0066 -0031

MP2cc-pvDZ -0591 -0605 0013 0037 0052 -0014

MP2aug-cc-pvDZ -0568 -0585 0016 0013 0029 -0016












CAPIacuteTULO 5

204



y = 44069x - 00199 Rsup2 = 07197

0000

0005

0010

0015

0020

0025

0005 0006 0006 0007 0007 0008 0008 0009 0009

ΔEa

(H)

[ua

]



y = 29689x - 00078 Rsup2 = 07287

0000

0002

0004

0006

0008

0010

0012

0014

0016

0018

0003 0004 0004 0005 0005 0006 0006 0007 0007 0008 0008

ΔEa

(H)

[ua

]



CAPIacuteTULO 5

205








complexo



(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

206



(a) (b)









CAPIacuteTULO 5

207




B3LYP6-311++(dp) 0726 0358 1069 2748 0732 0358 1131 2886

B3LYP6-311++(2d2p) 0721 0360 1072 2757 0727 0360 1134 2900

B3LYP6-311++(3d3p) 0705 0375 1069 2758 0714 0374 1129 2893

B3LYP6-311++(dfpd) 0726 0357 1087 2776 0733 0359 1154 2942

B3LYP6-311++(2df2pd) 0720 0361 1077 2767 0728 0361 1142 2923

B3LYP6-311++(3df3pd) 0708 0373 1087 2815 0717 0372 1143 2922

B3LYPcc-pvDZ 0746 0348 1098 2761 0741 0360 1171 2926

B3LYPcc-pvTZ 0723 0358 1072 2755 0728 0343 1166 2942

B3LYPaug-cc-pvDZ 0740 0351 1090 2754 0745 0352 1140 2873

X3LYP6-311++(dp) 0726 0341 1055 2698 0732 0357 1107 2832

X3LYPcc-pvDZ 0747 0313 1106 2733 0741 0359 1152 2892

X3LYPaug-cc-pvDZ 0742 0349 1091 2688 0745 0351 1122 2839

MP26-311++(dp) 0731 0354 1085 2668 0734 0354 1079 2829

MP2cc-pvDZ 0744 0314 1035 2638 0737 0361 1119 2906




(119903) em ea05



B3LYP6-311++(dp) 0298 0007 0230 -1088 0303 0006 -1137 0012

B3LYP6-311++(2d2p) 0308 0007 0230 -1227 0312 0005 -1273 0013

B3LYP6-311++(3d3p) 0305 0007 0231 -1140 0310 0005 -1194 0012

B3LYP6-311++(dfpd) 0303 0007 0235 -1167 0307 0005 -1218 0012

B3LYP6-311++(2df2pd) 0309 0007 0235 -1262 0314 0005 -1321 0013

B3LYP6-311++(3df3pd) 0307 0007 0235 -1201 0314 0005 -1321 0013

B3LYPcc-pvDZ 0289 0007 0230 -1195 0312 0005 -1258 0013

B3LYPcc-pvTZ 0311 0007 0238 -1313 0295 0005 -1225 0012

B3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0007 0229 -1207 0316 0005 -1378 0013

X3LYP6-311++(dp) 0298 0008 0351 -1088 0299 0005 -1278 0013

X3LYPcc-pvDZ 0289 0007 0340 -1198 0303 0006 -1141 0013

X3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0008 0342 -1211 0310 0006 -1199 0014

MP26-311++(dp) 0307 0008 0345 -1199 0295 0006 -1229 0013

MP2cc-pvDZ 0299 0010 0331 -1294 0308 0005 -1364 0012

CAPIacuteTULO 5

208





y = -00167x + 0053 Rsup2 = 08252

0000

0002

0004

0006

0008

0010

0012

2620 2640 2660 2680 2700 2720 2740 2760 2780 2800 2820 2840

ρ(H


) [e

a03 ]



y = -00094x + 00325 Rsup2 = 09285

0004000

0004500

0005000

0005500

0006000

0006500

2820 2840 2860 2880 2900 2920 2940 2960

ρ(H


) [e

a 03]



CAPIacuteTULO 5

209





CAPIacuteTULO 5

210





CAPIacuteTULO 5

211






B3LYP6-311++(dp) -0579 -0586 0007 0202 0178 0024

B3LYP6-311++(2d2p) -0589 -0596 0007 0222 0196 0026

B3LYP6-311++

(3d3p) -0603 -0610 0007 0212 0186 0026

B3LYP6-311++(dfpd) -0579 -0587 0008 0196 0171 0024

B3LYP6-311++(2df2pd) -0590 -0597 0007 0211 0185 0026

B3LYP6-311++(3df3pd) -0601 -0608 0007 0203 0180 0023

B3LYPcc-pvDZ -0553 -0563 0010

0168 -0168

B3LYPcc-pvTZ -0586 -0594 0008 0203 0190 0013

B3LYPaug-cc-pvDZ -0562 -0571 0009 0223 0188 0035

X3LYP6-311++(dp) -0577 -0585 0008 0205 0177 0028

X3LYPcc-pvDZ -0554 -0563 0009

0166 -0166

X3LYPaug-cc-pvDZ -0560 -0570 0009 0205 0187 0018

MP26-311++(dp) -0576 -0585 0010 0380 0179 0201

MP2cc-pvDZ -0564 -0579 0016 0003 0175 -0172






B3LYP6-311++(dp) -0585 -0591 0006 0029 0056 -0027

B3LYP6-311++(2d2p) -0598 -0604 0005 0024 0043 -0019

B3LYP6-311++(3d3p) -0609 -0614 0005 0012 0003 0010

B3LYP6-311++(dfpd) -0588 -0594 0005 0053 0068 -0015

B3LYP6-311++(2df2pd) -0599 -0604 0005 0036 0058 -0021

B3LYP6-311++(3df3pd) -0609 -0614 0005 0031 0051 -0020

B3LYPcc-pvDZ -0581 -0587 0006 0042 0043 -0002

B3LYPcc-pvTZ -0602 -0607 0005 0049 0062 -0014

B3LYPaug-cc-pvDZ -0571 -0577 0006 0017 0029 -0012

X3LYP6-311++(dp) -0584 -0590 0006 0003 0051 -0047

X3LYPcc-pvDZ -0580 -0587 0007 0005 0066 -0062

X3LYPaug-cc-pvDZ -0570 -0576 0006 0016 0038 -0022

MP26-311++(dp) -0586 -0594 0008 0046 0067 -0021

MP2cc-pvDZ -0600 -0605 0005 0042 0052 -0010

CAPIacuteTULO 5

212




y = 21958x - 00071 Rsup2 = 07453

0000

0002

0004

0006

0008

0010

0012

0014

0016

0018

0005 0006 0006 0007 0007 0008 0008 0009 0009 0010 0010

ΔEa

(H)

[ua

]



y = 12837x - 0001 Rsup2 = 04233

0004

0005

0005

0006

0006

0007

0007

0008

0008

0004000 0004500 0005000 0005500 0006000 0006500

ΔEa

(H)

[ua

]



CAPIacuteTULO 5

213



(a) (b)



(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

214















(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

215




B3LYP6-311++(dp) 0725 0357 1046 2607 0732 0357 1079 2670

B3LYP6-311++(2d2p) 0720 0359 1055 2617 0727 0360 1089 2686

B3LYP6-311++(3d3p) 0704 0375 1050 2621 0714 0373 1084 2683

B3LYP6-311++(dfpd) 0726 0357 1060 2629 0733 0358 1097 2702

B3LYP6-311++(2df2pd) 0720 0361 1063 2642 0728 0360 1097 2713

B3LYP6-311++(3df3pd) 0708 0373 1060 2604 0717 0372 1095 2707

B3LYPcc-pvDZ 0746 0348 1091 2642 0741 0360 1143 2747

B3LYPcc-pvTZ 0722 0358 1057 2633 0728 0360 1105 2729

B3LYPaug-cc-pvDZ 0740 0351 1071 2618 0744 0352 1101 2677

B3LYPaug-cc-pvTZ 0722 0358 1050 2625 0731 0357 1088 2696

X3LYP6-311++(dp) 0726 0356 1014 2536 0726 0356 1014 2536

X3LYP6-311++(3df3pd) 0709 0372 1025 2562 0709 0372 1025 2562

X3LYPcc-pvDZ 0747 0346 1056 2566 0747 0346 1056 2566

X3LYPaug-cc-pvDZ 0741 0349 1039 2546 0741 0349 1039 2546

MP26-311++(dp) 0731 0336 0998 2473 0734 0353 1040 2595

MP2cc-pvDZ 0745 0314 1033 2505 0737 0360 1095 2687














CAPIacuteTULO 5

216




(119903) em ea05



B3LYP6-311++(dp) 0298 0007 -1084 0015 0303 0006 -1137 0017

B3LYP6-311++(2d2p) 0308 0007 -1224 0016 0312 0006 -1273 0018

B3LYP6-311++(3d3p) 0305 0007 -1139 0016 0310 0006 -1193 0018

B3LYP6-311++(dfpd) 0303 0006 -1165 0015 0307 0006 -1218 0017

B3LYP6-311++(2df2pd) 0309 0006 -1258 0016 0314 0006 -1321 0018

B3LYP6-311++(3df3pd) 0307 0006 -1197 0015 0312 0006 -1258 0018

B3LYPcc-pvDZ 0289 0007 -1193 0016 0295 0005 -1220 0015

B3LYPcc-pvTZ 0311 0007 -1310 0018 0316 0005 -1377 0018

B3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0007 -1207 0016 0299 0006 -1275 0018

B3LYPaug-cc-pvTZ 0311 0007 -1315 0022 0316 0006 -1367 0019

X3LYP6-311++(dp) 0298 0008 -1092 0023 0304 0007 -1142 0020

X3LYP6-311++(3df3pd) 0308 0008 -1206 0023 0313 0007 -1263 0020

X3LYPcc-pvDZ 0290 0008 -1201 0021 0295 0006 -1225 0017

X3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0008 -1212 0022 0299 0007 -1280 0020

MP26-311++(dp) 0307 0009 -1203 0028 0316 0007 -1290 0020

MP2cc-pvDZ 0298 0009 -1290 0025 0308 0006 -1358 0017















CAPIacuteTULO 5

217





C=C no ciclopropeno







y = -00142x + 00439 Rsup2 = 09016

0005

0006

0006

0007

0007

0008

0008

0009

0009

2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600 2620 2640 2660

ρ(H


) [e

a 03 ]



CAPIacuteTULO 5

218





grandezas estudadas









y = -0006x + 0022 Rsup2 = 08547

0005

0006

0006

0007

0007

0008

25000 25500 26000 26500 27000 27500 28000

ρ(H


) [e

a03 ]



CAPIacuteTULO 5

219





CAPIacuteTULO 5

220









CAPIacuteTULO 5

221
















B3LYP6-311++(dp) -0578 -0586 0008 0207 0178 0029

B3LYP6-311++(2d2p) -0588 -0596 0008 0224 0196 0028

B3LYP6-311++(3d3p) -0603 -0610 0007 0214 0186 0028

B3LYP6-311++(dfpd) -0578 -0587 0008 0199 0171 0028

B3LYP6-311++(2df2pd) -0590 -0597 0008 0212 0185 0028

B3LYP6-311++(3df3pd) -0601 -0608 0008 0206 0180 0026

B3LYPcc-pvDZ -0553 -0564 0010 0206 0168 0038

B3LYPcc-pvTZ -0585 -0594 0008 0216 0190 0026

B3LYPaug-cc-pvDZ -0562 -0571 0009 0217 0188 0028

B3LYPaug-cc-pvTZ -0585 -0592 0007 0209 0194 0015

X3LYP6-311++(dp) -0576 -0585 0009 0208 0177 0031

X3LYP6-311++(3df3pd) -0599 -0609 0010 0209 0185 0024

X3LYPcc-pvDZ -0551 -0563 0011 0197 0166 0031

X3LYPaug-cc-pvDZ -0560 -0570 0009 0217 0187 0030

MP26-311++(dp) -0575 -0585 0011 0208 0179 0029

MP2cc-pvDZ -0565 -0579 0014 0206 0175 0031

CAPIacuteTULO 5

222






B3LYP6-311++(dp) -0584 -0591 0007 0029 0056 -0027

B3LYP6-311++(2d2p) -0597 -0604 0006 0022 0043 -0021

B3LYP6-311++(3d3p) -0608 -0614 0006 0010 0003 0007

B3LYP6-311++(dfpd) -0587 -0594 0007 0050 0068 -0018

B3LYP6-311++(2df2pd) -0598 -0604 0006 0035 0058 -0022

B3LYP6-311++(3df3pd) -0608 -0614 0006 0031 0051 -0021

B3LYPcc-pvDZ -0581 -0587 0007 0045 0043 0001

B3LYPcc-pvTZ -0601 -0607 0006 0040 0062 -0022

B3LYPaug-cc-pvDZ -0570 -0577 0007 0011 0029 -0018

B3LYPaug-cc-pvTZ -0594 -0600 0007 0035 0057 -0022

X3LYP6-311++(dp) -0582 -0590 0007 0039 0051 -0011

X3LYP6-311++(3df3pd) -0606 -0613 0007 0027 0031 -0004

X3LYPcc-pvDZ -0579 -0587 0008 0045 0066 -0021

X3LYPaug-cc-pvDZ -0569 -0576 0007 0011 0038 -0027

MP26-311++(dp) -0584 -0594 0009 0047 0067 -0020

MP2cc-pvDZ -0595 -0605 0010 0039 0052 -0012












CAPIacuteTULO 5

223




y = 18379x - 00039 Rsup2 = 05741

0000

0002

0004

0006

0008

0010

0012

0014

0016

0005 0006 0006 0007 0007 0008 0008 0009 0009

ΔEa

(H)

[ua

]



y = 04859x + 00037 Rsup2 = 02764

0006

0006

0006

0007

0007

0007

0007

0007

0008

0005 0006 0006 0007 0007 0008

ΔEa

(H)

[ua

]



CAPIacuteTULO 5

224











(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

225



(a) (b)









(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

226







rHmiddotmiddotπ




B3LYP6-311++(dp) 0726 0342 1085 2684 0732 0342 1134 2780

B3LYP6-311++(2d2p) 0721 0342 1087 2687 0719 0349 1133 2785

B3LYP6-311++(dfpd) 0727 0340 1096 2697 0733 0342 1149 2805

B3LYPcc-pvDZ 0747 0314 1127 2692 0741 0328 1190 2825

B3LYPcc-pvTZ 0723 0340 1092 2702 0728 0343 1150 2822

B3LYPaug-cc-pvDZ 0742 0318 1071 2583 0744 0320 1161 2784

B3LYPaug-cc-pvTZ 0723 0340 1089 2702 0731 0340 1138 2797

X3LYP6-311++(dp) 0726 0341 1059 2623 0733 0341 1102 2708

X3LYPcc-pvDZ 0748 0312 1106 2645 0742 0327 1168 2772

MP26-311++(dp) 0729 0336 0985 2371 0747 0320 1061 2473

MP2cc-pvDZ 0743 0316 1016 2387 0736 0326 1129 2613











CAPIacuteTULO 5

227







(119903) em ea05



B3LYP6-311++(dp) 0298 0007 -1083 0016 0303 0006 -1134 0013

B3LYP6-311++(2d2p) 0308 0007 -1224 0017 0311 0006 -1233 0014

B3LYP6-311++(dfpd) 0302 0007 -1163 0016 0307 0005 -1214 0013

B3LYPcc-pvDZ 0289 0007 -1193 0016 0294 0005 -1219 0013

B3LYPcc-pvTZ 0311 0007 -1309 0018 0316 0005 -1374 0015

B3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0008 -1204 0020 0299 0006 -1272 0014

B3LYPaug-cc-pvTZ 0311 0007 -1312 0018 0315 0005 -1362 0015

X3LYP6-311++(dp) 0298 0007 -1087 0018 0303 0006 -1138 0015

X3LYPcc-pvDZ 0289 0008 -1198 0018 0308 0006 -1358 0024

MP26-311++(dp) 0308 0009 -1204 0038 0316 0006 -1288 0028

MP2cc-pvDZ 0300 0011 -1298 0046 0308 0006 -1358 0024














CAPIacuteTULO 5

228






C-C







y = -00091x + 00312 Rsup2 = 08107

0000

0002

0004

0006

0008

0010

0012

2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650 2700 2750

ρ(H


) [e

a 03 ]



CAPIacuteTULO 5

229





grandezas estudadas









y = -00026x + 00128 Rsup2 = 05745

0000

0001

0002

0003

0004

0005

0006

0007

2450 2500 2550 2600 2650 2700 2750 2800 2850

ρ(H


) [e

a03 ]



CAPIacuteTULO 5

230





CAPIacuteTULO 5

231









CAPIacuteTULO 5

232
















B3LYP6-311++(dp) -0572 -0586 0014 0207 0178 0029

B3LYP6-311++(2d2p)

-0588 -0596 0008 0221 0196 0025

B3LYP6-311++(dfpd) -0565 -0587 0022 0200 0171 0029

B3LYPcc-pvDZ -0552 -0564 0012 0197 0168 0029

B3LYPcc-pvTZ -0575 -0594 0019 0220 0190 0030

B3LYPaug-cc-pvDZ -0564 -0571 0008 0223 0188 0035

B3LYPaug-cc-pvTZ -0573 -0592 0019 0224 0194 0030

X3LYP6-311++(dp) -0570 -0585 0015 0206 0177 0028

X3LYPcc-pvDZ -0550 -0563 0012 0129 0166 -0037

MP26-311++(dp) -0563 -0585 0023 0208 0179 0029

MP2cc-pvDZ -0568 -0579 0011 0208 0175 0033

CAPIacuteTULO 5

233






B3LYP6-311++(dp) -0585 -0591 0006 0031 0056 -0025

B3LYP6-311++(2d2p)

-0605 -0604 -0001 0025 0043 -0018

B3LYP6-311++(dfpd) -0588 -0614 0026 0051 0068 -0017

B3LYPcc-pvDZ -0588 -0594 0006 0043 0043 -0001

B3LYPcc-pvTZ -0581 -0589 0008 0045 0062 -0018

B3LYPaug-cc-pvDZ -0601 -0614 0013 0012 0029 -0017

B3LYPaug-cc-pvTZ -0571 -0588 0017 0034 0057 -0023

X3LYP6-311++(dp) -0583 -0590 0006 0032 0051 -0019

X3LYPcc-pvDZ -0579 -0613 0034 0013 0066 -0054

MP26-311++(dp) -0562 -0587 0025 0045 0067 -0022

MP2cc-pvDZ -0597 -0605 0007 0035 0052 -0017












CAPIacuteTULO 5

234



y = -09435x + 00218 Rsup2 = 00488

0000

0005

0010

0015

0020

0025

0000 0002 0004 0006 0008 0010 0012

ΔEa

(H)

[ua

]



y = 52561x - 00162 Rsup2 = 00322

-0005

0000

0005

0010

0015

0020

0025

0030

0035

0040

0000 0001 0002 0003 0004 0005 0006 0007

ΔEa

(H)

[ua

]



CAPIacuteTULO 5

235












(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

236



(a) (b)

CAPIacuteTULO 6

237

6 CONCLUSOtildeES





do texto desta tese




















Infravermelho

CAPIacuteTULO 6

238































CAPIacuteTULO 6

239

























CAPIacuteTULO 6

240
















CAPIacuteTULO 6

241






Society (1920) 42 1419


762







(2013) 44 51


York (1984) p 138 p






(1999) pp xiv


100 3943



CAPIacuteTULO 6

242









5 605

















Phys Lett (1986) 124 579






Wiley (1982)


CAPIacuteTULO 6

243






(2007) 129 4620














Society (1999) 121 9411


1784


Press




Hall (2000)


Chemistry A (1999) 103 6394

CAPIacuteTULO 6

244





Society (2002) 124 9639


106 6628










(2011) Vol 83 p 1619










CAPIacuteTULO 6

245







(32 179 1960)




pp ix


















CAPIacuteTULO 6

246













1736





Program (2013)




(1975) 63 3945


Oxford (1994)





Manchester (2000)

CAPIacuteTULO 6

247

[115] Cooper D L Nature (1994) 371 651


(2002) 117 5529


7496






88 963


864


213







Version 50 In


(2006) 792 16


Theochem (2003) 639 43


12789




4145



CAPIacuteTULO 6

248









Ohio (2006)















chemistry A (2011) 115 13714


(2000) 550ndash551 399







CAPIacuteTULO 6

249





957
















(2001) 57 1339






modeling (2013) 19 3551



CAPIacuteTULO 6

250







New York (1976)









Heraacuteclito

AGRADECIMENTOS

AGRADECIMENTOS


obstaacuteculos






RESUMO


























ABSTRACT






















QTAIM

SUMAacuteRIO


11 Primeiros dias 3




2 OBJETIVOS 17





hidrogecircnio 18


vibracional 18







estudados 18



paracircmetros 18




























na QTAIM 69


4 METODOLOGIA 75




































LISTA DE FIGURAS




































Ciclopropano 92













































ν(C-HC)C 44(c) e 44(d) 125









C 48 (c) e 48 (d) 131










C 52 (c) e 52 (d) 137









C 56 (c) e 56 (d) 143










C 60 (c) e 60 (d) 150



































NA 190



















NA 201




















NA 210















































LISTA DE TABELAS


atocircmicos 35


criacuteticos 67








79




80






85







89







































cm-1 126






cm-1 132




cm-1 133



cm-1 138




cm-1 139






cm-1 145




cm-1 151












159




















qHMonocircmero e qH




qHMonocircmero e qH












qHMonocircmero e qH










qHMonocircmero e qH

















2(r) em ea0

5 186










2(r) em ea0

5 197










2(r) em ea0

5 207











2(r) em ea0

5 216











2(r) em ea0

5 227









ɸ - Benzeno



eletronegativos


kJ - Quilojoule









KS - Kohn-Sham


HF - Hartree-Fock



(LYP)








THz ndash Terahertz





CAPIacuteTULO 1

1































CAPIacuteTULO 1

2




















CAPIacuteTULO 1

3

11 Primeiros dias































CAPIacuteTULO 1

4








Hidrogecircnio




CAPIacuteTULO 1

5
































CAPIacuteTULO 1

6











Waals









CAPIacuteTULO 1

7

























CAPIacuteTULO 1

8





existe quando


quelaccedilatildeo)













associativa










CAPIacuteTULO 1

9


kJ mol-1


kJ mol-1


mol-1
























CAPIacuteTULO 1

10













53]



















CAPIacuteTULO 1

11
































CAPIacuteTULO 1

12















debate

















CAPIacuteTULO 1

13

















substanciais














CAPIacuteTULO 1

14
































CAPIacuteTULO 1

15




















reaccedilotildees












CAPIacuteTULO 1

16












CAPIacuteTULO 2

17

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral







CAPIacuteTULO 2

18


























CAPIacuteTULO 2

19












de X3CH



CAPIacuteTULO 3

20




























CAPIacuteTULO 3

21





22

2

28

r th ihV r t

tm

(1)





2
















CAPIacuteTULO 3

22

( ) ( ) ( )r t r t

(2)







H E

(3)


dado por

2ˆ ˆ ˆ

2H V

m

(4)








CAPIacuteTULO 3

23






ˆ ˆ ˆC

H E V

(5)


moleacutecula

2 2 2 2 2 2

2 2 2 2 2

1ˆ8 8

Ck kk kk k k

h hE

m mx y z

(6)





onde jkr




0

1

4j k

jkj j k

e eV

r

(7)

CAPIacuteTULO 3

24












(me=1)



22 2

0

1

4

Ne NNee

N M N

V V

N M MI jI


V

Z Z eZ e eV

r r r

(8)

2

0 2 2052917725 Aring

4 e

ha

m e

2

0

1 6275095 26255 e


CAPIacuteTULO 3

25

1

2

h

e 04 1










velocidades







21 1

2

N N M N Neletr I

ii i I i i j i j

M MI j

I I J I J

ZH

R r r r

Z Z

R R

(9)


(10)

CAPIacuteTULO 3

26









energia potencial















satisfeita


(11)

CAPIacuteTULO 3

27





















partiacuteculasd n

(12)

1 1( ) ( )i j N j i Nr r r r r r r r

(13)

CAPIacuteTULO 3

28















temos

1i idxdydz

(14)

0i jdxdydz

(15)

1i i

(16)

CAPIacuteTULO 3

29
















( ) 1 ( ) 0

( ) 0 ( ) 1





0i j i j

(17)

1 1 2 2( ) ( ) ( ) ( )i N Nr r r r

(18)

CAPIacuteTULO 3

30

i

i











de onda




(1) (1) (1)

(2) (2) (2)1( )

( ) ( ) ( )

i j k

i j ki

i j k

rN

N N N

(19)

CAPIacuteTULO 3

31










finais









1 1 2 21

( ) i ii

f x c c c

(20)

1i ic

(21)

CAPIacuteTULO 3

32

em que




2

34

12

( ) rsg r e

2

15 4

2 3

128( )x

rpg r ye

2

17 4

3 3

2048( )

xy

rdg r xye




seguinte forma




seguinte forma

2


(22)

p pp

d g

(23)

CAPIacuteTULO 3

33





base [79]







interna externa

1 2 2caroccedilo

valecircncia

C s s p

Ambos os








1 1i i i p p

p

c c d g

(24)

CAPIacuteTULO 3

34
















Figura 33


CAPIacuteTULO 3

35















6-31G


gaussianas




(dp)

6-311++G(dp)





( ) ( )E E

(25)

CAPIacuteTULO 3

36












orbitais


dados por

1

0 1 2L

iF S L

(26)

F S E (27)

1 1

12

L L

F H P

(28)

CAPIacuteTULO 3

37


















eleacutetrons



1

2occup

i ii

P c c

(29)

12

1(1) (1) (2) (2)dxdydz

r

(30)

CAPIacuteTULO 3

38





















da seguinte forma

n n nH E

(31)

CAPIacuteTULO 3

39




ltlt H0




e



eacute dada por

0 1H H H

(32)

(0) (0) (0)0 n n nH E

(33)

(0) (1) 2 (2) 3 (3)n n n n nE E E E E

(34)

(0) (1) 2 (2) 3 (3)n n n n n

(35)

CAPIacuteTULO 3

40




e



n


desconhecidos 1nE e



ordem 2n

(0) (1) 2 (2)0 1

(0) (1) 2 (2) (0) (1) 2 (2)

n n n

n n n n n n

H H

E E E

(36)

(0) (0) (0)0 n n nH E

(37)

(1) (0) (0) (1) (1) (0)0 1n n n n n nH H E E

(38)

(2) (1) (0) (2) (1) (1) (2) (0)0 1n n n n n n n nH H E E E

(39)

CAPIacuteTULO 3

41















0n


01

n

ii

H f

(40)

0 0

1

occ

ii

MP E MP

(41)

1 0 01n n nE H

(42)

CAPIacuteTULO 3

42











dada por




(43)

0 01 12 0 1

10


n n n abi j a b ij

H HE H

E E

(44)

2-2

- -


i j a bi j a b

E MP

(45)

CAPIacuteTULO 3

43
























(46)

CAPIacuteTULO 3

44









DFT[87]







O











CAPIacuteTULO 3

45










funcional ( x)F[ ]r

















[ ( )] [ ( )]extE r X U dr F r X

(47)

CAPIacuteTULO 3

46

onde ( x)T[ ]r


ne e



















[ ( )] [ ( )] [ ( )] [ ( )]

[ ( )]DFT ne ee

xc


U r X

(48)

( )[ ( )]

[ ]( )

r XE r XxcU

xc r X

(49)

CAPIacuteTULO 3

47























ˆKSH

i i i (50)

CAPIacuteTULO 3

48


















pelo nuacutemero 3)









B88 eacute dada por

CAPIacuteTULO 3

49

(51)




(52)





3 88

0 (1 - ) +

(1- )


x x x

VWN LYP

C

xc

C

o x

c c

E a E a E a E

a E a E (53)






CAPIacuteTULO 3

50












88 91

21( ) 1 (F (s) - 1) ( (s) - 1) x B PW

xxF s a a F (54)



X3LYP

3

0 (1 - ) +

(1- )


x x x

VWN LYP

C

xc

C

o x

c c

E a E a E a E

a E a E (55)





CAPIacuteTULO 3

51















pelo seu quadrado

2


definida como






1 1

1 1 1 1 1

( )

( ) ( )

k k k

k k N k k N k N

r r r r


k

(56)

CAPIacuteTULO 3

52























CAPIacuteTULO 3

53






similares
















OWSO i i i j ijT

(57)

CAPIacuteTULO 3

54



densidade ˆ




ortogonalidade









min i i ii

w d

(58)

i i iw

(59)

12

OWSO SOT T S

(60)

CAPIacuteTULO 3

55










base atocircmica






2

sendo






ˆ(1 1 ) (12 ) (1 2 ) 2 N N N d dN

(61)

CAPIacuteTULO 3

56









no





bases

1 1ˆ( ) (1) (1 1 ) (1 )ij i j d d

(62)

î i i

(63)

2

1

( ) ( )n

k kk

r w r

(64)

CAPIacuteTULO 3

57














da matriz densidade













CAPIacuteTULO 3

58


naturais
















( ) ( ) ( )Â A Ai i iq

(65)

( ) ( ) ( )atomos


i J

q q N q

(66)


CAPIacuteTULO 3

59




























CAPIacuteTULO 3

60











equaccedilatildeo









2

(2)ˆ

ij i

igrave F jE q (69)

CAPIacuteTULO 3

61













E E E (71)

CAPIacuteTULO 3

62































CAPIacuteTULO 3

63








ρ


















( ) ( ) ( )( ) x y z

r r rr u u u

x y z

(72)

CAPIacuteTULO 3

64




















quiacutemica

CAPIacuteTULO 3

65













desapareccedilam

2 2 2

2

2 2 2

2

2 2 2

2

x x y x z

y x y y z

z x z y z

(73)

CAPIacuteTULO 3

66






signature (S)


determinar e














123i i i i u u (74)

3

( )i

i

sinal

(75)

CAPIacuteTULO 3

67












2

1 2 3( ) r















CAPIacuteTULO 3

68
















elipicidade





H C

u2

u3

u1

BCP

C H

(A) (B)

s

F F

02

2

x

02

2

y

02

2

z

02

2

x

0

2

2

y

0

2

2

z

z

CAPIacuteTULO 3

69















)()( 2 rrL













)()( cc rrG eacute

CAPIacuteTULO 3

70











e Lb









LiCl 0046 -0266 018 1390

NaF 0055 -0465 014 1940

Ar2 0096 -0445 020 1330









CAPIacuteTULO 3

71



























CAPIacuteTULO 3

72



( ) - Corrigida


(76)





E HX




de R R HX











CAPIacuteTULO 3

73






- ZPVE ZPVE

Fechada AbertaE E E

(78)






CAPIacuteTULO 3

74

CAPIacuteTULO 4

75

4 METODOLOGIA















GAUSSVIEW 05[126]














CAPIacuteTULO 4

76










CAPIacuteTULO 5

77





























CAPIacuteTULO 5

78


















CAPIacuteTULO 5

79





B3LYP6-311++(dp) 27281 10826 10833 00006

B3LYP6-311++(2d2p) 27249 10792 10800 00008

B3LYP6-311++(3d3p) 27292 10792 10801 00009

B3LYP6-311++(dfpd) 27395 10824 10831 00007

B3LYP6-311++(2df2pd) 27378 10806 10814 00008

B3LYP6-311++(3df3pd) 27468 10802 10811 00009

B3LYPcc-pvDZ 27135 10929 10940 00011

B3LYPcc-pvTZ 27247 10799 10806 00007

B3LYPaug-cc-pvDZ 27252 10899 10911 00011

B3LYPaug-cc-pvTZ 27283 10800 10808 00008

X3LYP6-311++(dp) 26751 10823 10830 00007

X3LYP6-311++(3df3pd) 26661 10790 10830 00040

X3LYPcc-pvDZ 26517 10926 10937 00011

X3LYPaug-cc-pvDZ 26822 10897 10908 00011

MP26-311++(dp) 26983 10849 10847 -00003

MP26-311++(3df3pd) 25686 10787 10821 00034

MP2cc-pvDZ 26726 10962 10959 -00003

MP2aug-cc-pvDZ 26076 10939 10943 00004












CAPIacuteTULO 5

80






B3LYP6-311++(dp) 28349 10896 10894 -00002

B3LYP6-311++(2d2p) 28402 10874 10872 -00002

B3LYP6-311++(3d3p) 28405 10877 10875 -00003

B3LYP6-311++(dfpd) 28623 10908 10907 -00001

B3LYP6-311++(2df2pd) 28600 10890 10885 -00005

B3LYP6-311++(3df3pd) 28624 10887 10886 -00001

B3LYPcc-pvDZ 28687 11016 11006 -00010

B3LYPcc-pvTZ 28687 10890 10887 -00003

B3LYPaug-cc-pvDZ 28322 10968 10964 -00004

B3LYPaug-cc-pvTZ 28466 10885 10885 00000

X3LYP6-311++(dp) 26751 10892 10892 00000

X3LYP6-311++(3df3pd) 27894 11010 10892 -00118

X3LYPcc-pvDZ 28246 11010 11004 -00006

X3LYPaug-cc-pvDZ 27860 10964 10962 -00002

MP26-311++(dp) 28526 10873 10869 -00004

MP26-311++(3df3pd) 27507 10829 10845 00016

MP2cc-pvDZ 29157 10982 10971 -00010

MP2aug-cc-pvDZ 27683 10959 10956 -00003










CAPIacuteTULO 5

81












CAPIacuteTULO 5

82






145]












23000

24000

25000

26000

27000

28000

29000

30000B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)



B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

B3LYPaug-cc-pvTZ

X3LYP6-311++(dp)


X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP26-311++(3df3pd)

MP2cc-pvDZ

MP2aug-cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

83






















CAPIacuteTULO 5

84










B3LYP6-311++(dp) 278216 108263 108350 000087

B3LYP6-311++(2d2p) 278264 107919 108021 000102

B3LYP6-311++(3d3p) 278427 107924 108036 000112

B3LYP6-311++(dfpd) 279944 108241 108332 000091

B3LYP6-311++(2df2pd) 279933 108062 108162 000100

B3LYP6-311++(3df3pd) 279755 108024 108130 000106

B3LYPcc-pvDZ 277390 109292 109419 000127

B3LYPcc-pvTZ 278801 107991 108081 000090

B3LYPaug-cc-pvDZ 278355 108994 109129 000135

B3LYPaug-cc-pvTZ 277905 108002 108097 000095

X3LYP6-311++(dp) 272164 108234 108328 000094

X3LYP6-311++(3df3pd) 279958 107897 108015 000118

X3LYPcc-pvDZ 272166 109262 109395 000133

X3LYPaug-cc-pvDZ 272257 108968 109119 000151

MP2cc-pvDZ 269587 108185 109629 000008

MP2aug-cc-pvDZ 267795 109387 109441 000054

PBE6-311++G(dp)[139] 283380 109280 109430 00015






CAPIacuteTULO 5

85





B3LYP6-311++(dp) 290182 108959 108958 -000001

B3LYP6-311++(2d2p) 291142 108735 108729 -000006

B3LYP6-311++(3d3p) 291144 108773 108760 -000013

B3LYP6-311++(dfpd) 292859 109082 109095 000013

B3LYP6-311++(2df2pd) 292808 108900 108875 -000025

B3LYP6-311++(3df3pd) 292824 108870 108878 000008

B3LYPcc-pvDZ 293687 110155 110076 -000079

B3LYPcc-pvTZ 294447 108899 108881 -000018

B3LYPaug-cc-pvDZ 297691 109679 109654 -000025

B3LYPaug-cc-pvTZ 291445 108849 108859 000010

X3LYP6-311++(dp) 285427 108920 108937 000017

X3LYP6-311++(3df3pd) 286220 108708 108741 000033

X3LYPcc-pvDZ 297484 110097 110055 -000042

X3LYPaug-cc-pvDZ 285520 109647 109634 -000013

MP2cc-pvDZ 303114 109818 109731 -000087

MP2aug-cc-pvDZ 280653 109592 109586 -000006

PBE6-311++G(dp)[139] 298980 100984 100981 -00003





CAPIacuteTULO 5

86









e o valor

-000100 -000050 000000 000050 000100 000150 000200

B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)



B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

B3LYPaug-cc-pvTZ

X3LYP6-311++(dp)


X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP2cc-pvDZ

MP2aug-cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

87




empregado







250000

260000

270000

280000

290000

300000

310000B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)



B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

B3LYPaug-cc-pvTZ

X3LYP6-311++(dp)


X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP2cc-pvDZ

MP2aug-cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

88



Complexo


Complexo









B3LYP6-311++(dp) 277208 108263 108342 000079

B3LYP6-311++(2d2p) 278036 107919 108015 000096

B3LYP6-311++(3d3p) 278024 107924 108022 000098

B3LYP6-311++(dfpd) 280178 108241 108323 000082

B3LYP6-311++(2df2pd) 286795 108024 108160 000136

B3LYP6-311++(3df3pd) 282656 108024 108107 000083

B3LYPcc-pvDZ 278589 109292 109402 000110

B3LYPcc-pvTZ 277907 107991 108068 000077

B3LYPaug-cc-pvDZ 277961 108994 109112 000118

X3LYP6-311++(dp) 270606 108234 108318 000084

X3LYPcc-pvDZ 272762 109262 109371 000109

X3LYPaug-cc-pvDZ 271161 108968 109099 000131

MP26-311++(dp) 267226 108491 108517 000026

MP2cc-pvDZ 265963 109621 109622 000001

CAPIacuteTULO 5

89









B3LYP6-311++(dp) 290607 108959 108969 000010

B3LYP6-311++(2d2p) 300247 108735 108743 000008

B3LYP6-311++(3d3p) 291169 108773 108778 000005

B3LYP6-311++(dfpd) 295078 109082 109113 000031

B3LYP6-311++(2df2pd) 294204 108900 108890 -000010

B3LYP6-311++(3df3pd) 294136 108870 108890 000020

B3LYPcc-pvDZ 294799 110155 110096 -000059

B3LYPcc-pvTZ 294672 108899 108897 -000002

B3LYPaug-cc-pvDZ 289440 109679 109670 -000009

X3LYP6-311++(dp) 285138 108920 108944 000024

X3LYPcc-pvDZ 290034 110097 110071 -000026

X3LYPaug-cc-pvDZ 284642 109647 109645 -000002

MP26-311++(dp) 282466 108725 108743 000018

MP2cc-pvDZ 290246 109818 109762 -000056




comprimento C-H





CAPIacuteTULO 5

90





-000100 -000050 000000 000050 000100 000150

B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)



B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

X3LYP6-311++(dp)

X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP2cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

91


















240000

250000

260000

270000

280000

290000

300000

310000B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)



B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

X3LYP6-311++(dp)

X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP2cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

92











Complexo


Complexo


CAPIacuteTULO 5

93





estudados





B3LYP6-311++(dp) 265015 108263 108300 000037

B3LYP6-311++(2d2p) 266146 107919 107971 000052

B3LYP6-311++(3d3p) 266235 107924 107990 000066

B3LYP6-311++(dfpd) 266838 108241 108285 000044

B3LYP6-311++(2df2pd) 267839 108062 108116 000054

B3LYP6-311++(3df3pd) 267840 108024 108086 000062

B3LYPcc-pvDZ 269191 109292 109347 000055

B3LYPcc-pvTZ 266820 107991 108029 000038

B3LYPaug-cc-pvDZ 266581 108994 109080 000086

B3LYPaug-cc-pvTZ 266039 108002 108050 000048

X3LYP6-311++(dp) 257884 108234 108279 000045

X3LYP6-311++(3df3pd) 259835 107897 108061 000164

X3LYPcc-pvDZ 261485 109262 109313 000051

X3LYPaug-cc-pvDZ 259377 108968 109053 000085

MP26-311++(dp) 251175 108491 108475 -000016

MP2cc-pvDZ 252942 109621 109547 -000074

CAPIacuteTULO 5

94





B3LYP6-311++(dp) 271277 108959 108938 -000021

B3LYP6-311++(2d2p) 283174 108730 108713 -000017

B3LYP6-311++(3d3p) 272490 108773 108746 -000027

B3LYP6-311++(dfpd) 274206 109082 109080 -000002

B3LYP6-311++(2df2pd) 274974 108900 108860 -000040

B3LYP6-311++(3df3pd) 274401 108870 108866 -000004

B3LYPcc-pvDZ 279707 110155 110056 -000099

B3LYPcc-pvTZ 276546 108899 108871 -000028

B3LYPaug-cc-pvDZ 272466 109679 109641 -000038

B3LYPaug-cc-pvTZ 273238 108849 108845 -000004

X3LYP6-311++(dp) 265149 108920 108912 -000008

X3LYP6-311++(3df3pd) 267435 110097 110030 -000067

X3LYPcc-pvDZ 273331 110097 110030 -000067

X3LYPaug-cc-pvDZ 266277 109647 109615 -000032

MP26-311++(dp) 265098 108725 108721 000004

MP2cc-pvDZ 274717 109818 109740 -000078







CAPIacuteTULO 5

95
















complexo estudado





CAPIacuteTULO 5

96





-000150 -000100 -000050 000000 000050 000100 000150 000200

B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)



B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

B3LYPaug-cc-pvTZ

X3LYP6-311++(dp)


X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP2cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

97
















230000

240000

250000

260000

270000

280000

290000B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)



B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

B3LYPaug-cc-pvTZ

X3LYP6-311++(dp)


X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP2cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

98




















CAPIacuteTULO 5

99






Complexo


Complexo






estudados

CAPIacuteTULO 5

100





B3LYP6-311++(dp) 27851 10826 108365 00011

B3LYP6-311++(2d2p) 27381 10792 10802 00010

B3LYP6-311++(dfpd) 27505 10824 10835 00011

B3LYPcc-pvDZ 27383 10929 10942 00013

B3LYPcc-pvTZ 27496 10799 10808 00009

B3LYPaug-cc-pvDZ 27370 10899 10915 00015

B3LYPaug-cc-pvTZ 27497 10800 10809 00009

X3LYP6-311++(dp) 26775 10823 10835 00011

X3LYPcc-pvDZ 26913 10926 10939 00013

MP26-311++(dp) 24541 10849 10839 -00010

MP2cc-pvDZ 24589 10962 10953 -00001





B3LYP6-311++(dp) 28780 10896 108985 00003

B3LYP6-311++(2d2p) 28319 10874 10874 00000

B3LYP6-311++(dfpd) 28568 10908 10913 00005

B3LYPcc-pvDZ 28719 11016 11010 -00006

B3LYPcc-pvTZ 28681 10890 10892 00002

B3LYPaug-cc-pvDZ 28269 10968 10969 00001

B3LYPaug-cc-pvTZ 28437 10885 10889 00004

X3LYP6-311++(dp) 27609 10892 10896 00004

X3LYPcc-pvDZ 28190 11020 11010 -00010

MP26-311++(dp) 26124 10873 10869 -00004

MP2cc-pvDZ 26804 10982 10971 -00011

CAPIacuteTULO 5

101





complexo





-00015 -00010 -00005 00000 00005 00010 00015 00020

B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(dfpd)

B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

B3LYPaug-cc-pvTZ

X3LYP6-311++(dp)

X3LYPcc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP2cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

102








correlacionados

2200023000240002500026000270002800029000

B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(dfpd)

B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ


X3LYP6-311++(dp)

X3LYPcc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP2cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

103








DFT


MP2






2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

AE BE CE DE GE


CAPIacuteTULO 5

104








DFTMP2


2500

2600

2700

2800

2900

3000

3100

AF BF CF DF GF


CAPIacuteTULO 5

105



























CAPIacuteTULO 5

106


complexos em estudo




B3LYP6-311++(dp) 668 494 -093

B3LYP6-311++(2d2p) 582 470 -095

B3LYP6-311++(3d3p) 623 465 -107

B3LYP6-311++(dfpd) 653 479 -099

B3LYP6-311++(2df2pd) 574 462 -108

B3LYP6-311++(3df3pd) 554 394 -118





X3LYP6-311++(dp) 803 625 035

X3LYP6-311++(3df3pd) 758 598 020



MP26-311++(dp) 1640 834 230

MP26-311++(3df3pd) 1655 1182 601

MP2cc-pvDZ 1140 777 207

MP2aug-cc-pvDZ 1834 1142 586

CAPIacuteTULO 5

107




B3LYP6-311++(dp) 514 466 113

B3LYP6-311++(2d2p) 495 446 117

B3LYP6-311++(3d3p) 497 434 133

B3LYP6-311++(dfpd) 499 447 130

B3LYP6-311++(2df2pd) 491 441 135

B3LYP6-311++(3df3pd) 377 309 138





X3LYP6-311++(dp) 619 569 015

X3LYP6-311++(3df3pd) 601 535 035



MP26-311++(dp) 915 568 002

MP26-311++(3df3pd) 1655 1182 601

MP2cc-pvDZ 689 495 062






interaccedilatildeo



πC-C do receptor

CAPIacuteTULO 5

108






y = -42352x + 11468 Rsup2 = 08458

-300

-200

-100

000

100

200

300

400

500

600

700

25400 25600 25800 26000 26200 26400 26600 26800 27000 27200 27400 27600

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



y = -33135x + 89005 Rsup2 = 08047

-300

-200

-100

000

100

200

300

400

500

600

700

25400 25600 25800 26000 26200 26400 26600 26800 27000 27200 27400 27600

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

109
















B3LYP6-311++(dp) 674 479 319

B3LYP6-311++(2d2p) 580 456 298

B3LYP6-311++(3d3p) 635 453 291

B3LYP6-311++(dfpd) 667 458 304

B3LYP6-311++(2df2pd) 565 439 286

B3LYP6-311++(3df3pd) 613 437 280





X3LYP6-311++(dp) 812 611 457

X3LYP6-311++(3df3pd) 772 584 427



MP2cc-pvDZ 1205 797 650

MP2aug-cc-pvDZ 2044 1253 1038

CAPIacuteTULO 5

110




B3LYP6-311++(dp) 509 449 298

B3LYP6-311++(2d2p) 490 426 275

B3LYP6-311++(3d3p) 499 416 266

B3LYP6-311++(dfpd) 490 418 273

B3LYP6-311++(2df2pd) 468 410 260

B3LYP6-311++(3df3pd) 370 283 253





X3LYP6-311++(dp) 611 548 400

X3LYP6-311++(3df3pd) 603 514 367



MP2cc-pvDZ 732 487 352






interaccedilatildeo



πC-C do receptor

CAPIacuteTULO 5

111





y = -4104x + 11744 Rsup2 = 07139

000

200

400

600

800

1000

1200

266000 268000 270000 272000 274000 276000 278000 280000 282000

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]


y = -89176x + 28928 Rsup2 = 04376

000

050

100

150

200

250

300

350

400

450

284000 286000 288000 290000 292000 294000 296000 298000 300000

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

112

















B3LYP6-311++(dp) 569 333 202

B3LYP6-311++(2d2p) 472 324 191

B3LYP6-311++(3d3p) 528 327 186

B3LYP6-311++(dfpd) 560 323 193

B3LYP6-311++(2df2pd) 468 317 181

B3LYP6-311++(3df3pd) 494 289 159




X3LYP6-311++(dp) 719 482 333



MP26-311++(dp) 1926 877 728

MP2cc-pvDZ 1264 767 649

CAPIacuteTULO 5

113




B3LYP6-311++(dp) 377 310 179

B3LYP6-311++(2d2p) 370 292 158

B3LYP6-311++(3d3p) 373 288 152

B3LYP6-311++(dfpd) 340 266 159

B3LYP6-311++(2df2pd) 353 281 149

B3LYP6-311++(3df3pd) 368 274 237




X3LYP6-311++(dp) 483 413 363



MP26-311++(dp) 815 506 401

MP2cc-pvDZ 721 416 312





interaccedilatildeo



πC-C do receptor

CAPIacuteTULO 5

114





y = -26129x + 75103 Rsup2 = 07328

000

100

200

300

400

500

600

700

800

2600 2650 2700 2750 2800 2850 2900

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



y = -14172x + 43467 Rsup2 = 0622

0

05

1

15

2

25

3

35

4

45

2800 2820 2840 2860 2880 2900 2920 2940 2960 2980 3000 3020

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

115





nuvem pi












CAPIacuteTULO 5

116




B3LYP6-311++(dp) 632 366 219

B3LYP6-311++(2d2p) 507 332 196

B3LYP6-311++(3d3p) 570 335 196

B3LYP6-311++(dfpd) 621 346 205

B3LYP6-311++(2df2pd) 497 318 187

B3LYP6-311++(3df3pd) 545 321 173





X3LYP6-311++(dp) 800 528 380

X3LYP6-311++(3df3pd) 717 483 335



MP26-311++(dp) 2109 999 822

MP2cc-pvDZ 1389 854 716




B3LYP6-311++(dp) 464 382 240

B3LYP6-311++(2d2p) 444 343 214

B3LYP6-311++(3d3p) 456 339 208

B3LYP6-311++(dfpd) 437 346 219

B3LYP6-311++(2df2pd) 422 329 205

B3LYP6-311++(3df3pd) 439 324 202





X3LYP6-311++(dp) 59 503 363

X3LYP6-311++(3df3pd) 57 446 312



MP26-311++(dp) 974 651 526

MP2cc-pvDZ 769 512 397



CAPIacuteTULO 5

117



interaccedilatildeo






y = -3347x + 9117 Rsup2 = 09

000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

2500 2520 2540 2560 2580 2600 2620 2640 2660 2680 2700 2720

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

118














y = -13063x + 38268 Rsup2 = 04486

0

1

2

3

4

5

6

264000 266000 268000 270000 272000 274000 276000 278000 280000 282000 284000 286000

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

119








B3LYP6-311++(dp) 566 326 187

B3LYP6-311++(2d2p) 479 308 171

B3LYP6-311++(dfpd) 556 313 180





X3LYP6-311++(dp) 720 474 332


MP26-311++(dp) 2476 1129 988

MP2cc-pvDZ 1720 1021 890




B3LYP6-311++(dp) 350 290 155

B3LYP6-311++(2d2p) 447 342 244

B3LYP6-311++(dfpd) 329 265 138





X3LYP6-311++(dp) 462 398 265


MP26-311++(dp) 1305 783 636

MP2cc-pvDZ 1173 651 503

CAPIacuteTULO 5

120





interaccedilatildeo







y = -2511x + 70985 Rsup2 = 09804

000

200

400

600

800

1000

1200

24000 24500 25000 25500 26000 26500 27000 27500 28000 28500

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

121












y = -19115x + 56084 Rsup2 = 09485

000

100

200

300

400

500

600

700

25500 26000 26500 27000 27500 28000 28500 29000

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

122












-2

0

2

4

6

8

10

AE BE CE DE GE

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]


CAPIacuteTULO 5

123












-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

AF BF CF DF GF

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]


CAPIacuteTULO 5

124


















hidrogecircnio[175]












CAPIacuteTULO 5

125











do fluorfoacutermio



C 44(c) e 44(d)

(a) (b)

(c) (d)

CAPIacuteTULO 5

126





IUPAC[69]





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 5131 317962 317359 -604 19138

B3LYP6-311++(2d2p) 5064 319091 318314 -777 2997

B3LYP6-311++(3d3p) 5061 318283 317557 -726 2311

B3LYP6-311++(dfpd) 5010 317572 317051 -521 14533

B3LYP6-311++(2df2pd) 4980 317703 317009 -694 3715

B3LYP6-311++(3df3pd) 4960 318589 317849 -740 2519

B3LYPcc-pvDZ 5445 317553 316762 -791 12082100

B3LYPcc-pvTZ 5144 317821 317278 -543 13465

B3LYPaug-cc-pvDZ 5264 318280 317231 -1049 2855

B3LYPaug-cc-pvTZ 5197 317722 317079 -643 3089

X3LYP6-311++(dp) 5708 318431 317784 -648 18301

X3LYP6-311++(3df3pd) 5642 318745 317971 -774 2494

X3LYPcc-pvDZ 6030 318000 317215 -784 422981000

X3LYPaug-cc-pvDZ 5514 318704 317734 -969 2924

MP26-311++(dp) 5848 321229 322093 864 289662

MP26-311++(3df3pd) 6522 320791 321598 807 2340

MP2cc-pvDZ 6032 320572 321667 1095 6276

MP2aug-cc-pvDZ 6232 319825 319915 090 3556


I(C-H)CI(C-H)M








CAPIacuteTULO 5

127





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 5025 314158 314724 566 015

B3LYP6-311++(2d2p) 4861 314159 314705 546 009

B3LYP6-311++(3d3p) 4881 313134 313807 673 009

B3LYP6-311++(dfpd) 4930 311940 312583 644 019

B3LYP6-311++(2df2pd) 4856 312574 313491 917 018

B3LYP6-311++(3df3pd) 4828 312922 313494 571 016

B3LYPcc-pvDZ 5068 311111 312724 1612 026

B3LYPcc-pvTZ 4758 312259 313041 782 022

B3LYPaug-cc-pvDZ 5066 314550 315296 745 007

B3LYPaug-cc-pvTZ 4931 312713 313208 495 010

X3LYP6-311++(dp) 5497 314748 315242 494 124

X3LYP6-311++(3df3pd) 5364 313950 314289 339 007

X3LYPcc-pvDZ 5480 311851 313239 1388 028

X3LYPaug-cc-pvDZ 5749 315080 315810 727 004

MP26-311++(dp) 5341 322686 323808 1122 036

MP26-311++(3df3pd) 5986 320676 321512 836 019

MP2cc-pvDZ 4992 320968 322882 1914 047

MP2aug-cc-pvDZ 5916 322240 323167 926 191


I(C-HC)CI(C-HC)M











CAPIacuteTULO 5

128





y = 04256x - 22843 Rsup2 = 0832

-300

-200

-100

000

100

200

300

400

500

600

700

4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1

]



y = 0361x - 19069 Rsup2 = 06088

-300

-200

-100

000

100

200

300

400

500

600

700

4000 4500 5000 5500 6000 6500

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1

]



CAPIacuteTULO 5

129




novo viacutenculo









-1500

-1000

-500

000

500

1000

1500

2000

2500

-00140 -00120 -00100 -00080 -00060 -00040 -00020 00000 00020 00040 00060

δν(C-HC) [cm-1]

δr(C-HC)[Aring]


CAPIacuteTULO 5

130





















destes modos

CAPIacuteTULO 5

131



HC)C 48 (c) e 48 (d)

(a) (b)

(c) (d)





IUPAC[69]

CAPIacuteTULO 5

132





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 4801 317962 316995 -967 20888

B3LYP6-311++(2d2p) 4715 319091 317981 -1109 3180

B3LYP6-311++(3d3p) 4743 318283 317182 -1102 2469

B3LYP6-311++(dfpd) 4931 317572 316682 -890 3500

B3LYP6-311++(2df2pd) 4616 317703 316695 -1008 4389

B3LYP6-311++(3df3pd) 4637 318589 317564 -1026 2666

B3LYPcc-pvDZ 5093 317553 316400 -1153 12559100

B3LYPcc-pvTZ 4742 317821 316946 -874 14069

B3LYPaug-cc-pvDZ 4812 318280 316840 -1440 3099

B3LYPaug-cc-pvTZ 4834 317722 316729 -993 3256

X3LYP6-311++(dp) 5383 318431 317388 -1044 20553

X3LYP6-311++(3df3pd) 5343 318745 317559 -1186 2736

X3LYPcc-pvDZ 5580 318000 316796 -1203 43408900

X3LYPaug-cc-pvDZ 5392 318704 317101 -1603 3433

MP2cc-pvDZ 5945 321397 321025 -372 1525

MP2aug-cc-pvDZ 7930 319825 319533 -292 1668


I(C-HC)CI(C-HC)M













CAPIacuteTULO 5

133





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 4683 314158 314391 233 015

B3LYP6-311++(2d2p) 4527 314159 314460 301 008

B3LYP6-311++(3d3p) 4529 313134 313533 399 000

B3LYP6-311++(dfpd) 4515 311940 312160 633 221

B3LYP6-311++(2df2pd) 4454 312574 314126 1551 007

B3LYP6-311++(3df3pd) 4429 312922 313954 1032 000

B3LYPcc-pvDZ 4716 311111 312378 1267 028

B3LYPcc-pvTZ 4413 312259 312769 509 023

B3LYPaug-cc-pvDZ 4655 314550 314992 442 008

B3LYPaug-cc-pvTZ 4558 312713 312900 186 012

X3LYP6-311++(dp) 5120 314748 314860 112 012

X3LYP6-311++(3df3pd) 4987 313950 313987 038 007

X3LYPcc-pvDZ 5132 311851 312881 1030 025

X3LYPaug-cc-pvDZ 5103 315083 315472 388 005

MP2cc-pvDZ 4833 320968 322579 1611 046

MP2aug-cc-pvDZ 5693 322240 322701 460 086


I(C-HC)CI(C-HC)M








CAPIacuteTULO 5

134



y = 02378x - 83663 Rsup2 = 09817

000

200

400

600

800

1000

1200

4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000 7500 8000 8500

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

135









y = 02337x - 80104 Rsup2 = 08843

000

100

200

300

400

500

600

700

4000 4200 4400 4600 4800 5000 5200 5400 5600 5800

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

136












-2000

-1500

-1000

-500

000

500

1000

1500

2000

-000100 -000050 000000 000050 000100 000150 000200

δν(C-HC) [cm-1]

δr(C-HC)[Aring]


CAPIacuteTULO 5

137










ν(C-HC)C 52 (c) e 52 (d)

(a) (b)

(c) (d)

CAPIacuteTULO 5

138





IUPAC[69]





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 4854 317962 316885 -1078 18566

B3LYP6-311++(2d2p) 4983 319091 317823 -1268 2811

B3LYP6-311++(3d3p) 5063 318283 317213 -1071 2154

B3LYP6-311++(dfpd) 4576 317572 316608 -963 13424

B3LYP6-311++(2df2pd) 4746 318589 316583 -2006 2163

B3LYP6-311++(3df3pd) 4572 318589 317593 -996 2076

B3LYPcc-pvDZ 5019 317553 316506 -1046 98724

B3LYPcc-pvTZ 4902 317821 316961 -859 12006

B3LYPaug-cc-pvDZ 4732 31828 316928 -1352 2794

X3LYP6-311++(dp) 5407 318431 317434 -998 18154

X3LYPcc-pvDZ 5424 3180 316993 -1007 3452330

X3LYPaug-cc-pvDZ 5314 318704 317224 -148 3163

MP26-311++(dp) 6931 321229 321142 -087 2541

MP2cc-pvDZ 6626 320572 320974 401 5488


I(C-HC)CI(C-HC)M







CAPIacuteTULO 5

139





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 4661 314158 314210 052 026

B3LYP6-311++(2d2p) 4661 314159 314188 029 020

B3LYP6-311++(3d3p) 4659 313134 313208 074 018

B3LYP6-311++(dfpd) 4839 311940 311848 092 030

B3LYP6-311++(2df2pd) 4514 312574 312868 293 026

B3LYP6-311++(3df3pd) 5670 312922 312983 061 026

B3LYPcc-pvDZ 4791 311111 312067 956 039

B3LYPcc-pvTZ 4358 312259 312511 252 034

B3LYPaug-cc-pvDZ 4765 314550 314728 178 013

X3LYP6-311++(dp) 5917 314748 314638 111 023

X3LYPcc-pvDZ 4845 311851 312590 739 038

X3LYPaug-cc-pvDZ 4900 315083 315277 194 015

MP26-311++(dp) 5809 322686 323006 320 042

MP2cc-pvDZ 5393 320968 322154 1186 058


I(C-HC)CI(C-HC)M








CAPIacuteTULO 5

140



y = 0245x - 98314 Rsup2 = 09661

0

1

2

3

4

5

6

7

8

40 45 50 55 60 65 70 75

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

141









y = 01518x - 53703 Rsup2 = 07695

0

05

1

15

2

25

3

35

4

45

4000 4500 5000 5500 6000 6500

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

142













-2500

-2000

-1500

-1000

-500

000

500

1000

1500

-000100 000000 000100 000200 000300 000400 000500 000600 000700 000800 000900

δν(

C-H

C)

[cm

-1]

δr(C-HC)[Aring]


CAPIacuteTULO 5

143










C 56 (c) e 56 (d)

(a) (b)

(c) (d)

CAPIacuteTULO 5

144





IUPAC[69]





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 4061 317962 317894 -069 16816

B3LYP6-311++(2d2p) 3906 319091 31885 -241 2587

B3LYP6-311++(3d3p) 3948 318283 317991 -292 2031

B3LYP6-311++(dfpd) 3908 317572 317448 -124 13767

B3LYP6-311++(2df2pd) 3792 317703 31295 -126 2116

B3LYP6-311++(3df3pd) 3852 318589 318107 -482 2198

B3LYPcc-pvDZ 3934 317553 317566 013 73683

B3LYPcc-pvTZ 3894 317821 317802 -019 10791

B3LYPaug-cc-pvDZ 3993 31828 317809 -471 2486

B3LYPaug-cc-pvTZ 4007 317722 317575 -147 266

X3LYP6-311++(dp) 4743 318431 318356 -076 17388

X3LYP6-311++(3df3pd) 4576 318745 318835 09 2214

X3LYPcc-pvDZ 4583 3180 31815 15 0

X3LYPaug-cc-pvDZ 4659 318704 31833 -374 2889


I(C-HC)CI(C-HC)M







CAPIacuteTULO 5

145





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 4269 314158 314912 754 017

B3LYP6-311++(2d2p) 4017 314159 314833 674 011

B3LYP6-311++(3d3p) 4078 313134 313923 789 011

B3LYP6-311++(dfpd) 4046 311940 312498 559 078

B3LYP6-311++(2df2pd) 3904 312574 313489 915 007

B3LYP6-311++(3df3pd) 3955 312922 313536 614 02

B3LYPcc-pvDZ 3975 311111 312860 1748 029

B3LYPcc-pvTZ 3865 312259 313107 848 014

B3LYPaug-cc-pvDZ 4189 314550 313992 558 012

B3LYPaug-cc-pvTZ 4073 312713 313314 600 004

X3LYP6-311++(dp) 4836 314748 315484 735 012

X3LYP6-311++(3df3pd) 4576 313995 314074 079 29

X3LYPcc-pvDZ 4425 311851 313461 1610 012

X3LYPaug-cc-pvDZ 4724 315083 316058 975 006


I(C-HC)CI(C-HC)M








CAPIacuteTULO 5

146



y = 03029x - 10035 Rsup2 = 09666

000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

30 35 40 45 50 55 60 65

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

147









y = 02413x - 77229 Rsup2 = 08825

0

1

2

3

4

5

6

30 35 40 45 50 55

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

148










-1000

-500

000

500

1000

1500

2000

-000150 -000100 -000050 000000 000050 000100 000150 000200

δν(C-HC) [cm-1]

δr(C-HC)[Aring]


CAPIacuteTULO 5

149











CAPIacuteTULO 5

150


ν(C-HC)C 60 (c) e 60 (d)

(a) (b)

(c) (d)



CAPIacuteTULO 5

151



IUPAC[69]







C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 3713 317962 316618 -1345 22894

B3LYP6-311++(2d2p) 3641 319091 31767 -1421 3500

B3LYP6-311++(dfpd) 3612 317572 316249 -1323 17631

B3LYPcc-pvDZ 3854 317553 316153 -1399 12784233

B3LYPcc-pvTZ 3529 317821 316669 -1151 15226

B3LYPaug-cc-pvDZ 3746 318280 316513 -1767 3452

B3LYPaug-cc-pvTZ 3556 317722 316492 -123 3506

X3LYP6-311++(dp) 4331 318400 316981 -1419 22282

X3LYP6-311++(3df3pd) 4436 318000 316618 -1382 415136

MP26-311++(dp) 6205 321229 323727 2498 385502

MP2cc-pvDZ 5859 320572 323171 2599 5887







proacuteprias

CAPIacuteTULO 5

152





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 3759 314158 313986 -172 017

B3LYP6-311++(2d2p) 3675 314159 314083 -076 017

B3LYP6-311++(dfpd) 3638 311940 311699 -241 021

B3LYPcc-pvDZ 3853 311111 312045 934 034

B3LYPcc-pvTZ 3550 312259 312265 006 026

B3LYPaug-cc-pvDZ 3836 314550 314545 -005 008

B3LYPaug-cc-pvTZ 3639 312713 312413 -300 013

X3LYP6-311++(dp) 4319 314748 314465 -283 011

X3LYP6-311++(3df3pd) 4319 311851 314465 2614 008

MP26-311++(dp) 6218 322686 324000 1314 050

MP2cc-pvDZ 5275 320968 323006 2038 067









CAPIacuteTULO 5

153





y = 03102x - 95336 Rsup2 = 0985

000

200

400

600

800

1000

1200

30 35 40 45 50 55 60 65

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



y = 01951x - 56966 Rsup2 = 09393

000

100

200

300

400

500

600

700

3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

154







CAPIacuteTULO 5

155













-2000

-1500

-1000

-500

000

500

1000

1500

2000

2500

3000

-00015 -00010 -00005 00000 00005 00010 00015 00020

δν(C-HC) [cm-1]

δr(C-HC)[Aring]


CAPIacuteTULO 5

156





























CAPIacuteTULO 5

157




















(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

158





complexos






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) -0306 -0314 0206 0223 -0008 0017 -0025

B3LYP6-311++(2d2p) -0305 -0308 0207 0224 -0003 0017 -0020

B3LYP6-311++(3d3p) -0305 -0307 0203 0219 -0002 0016 -0018

B3LYP6-311++(dfpd) -0308 -0227 0203 0228 0081 0025 0056

B3LYP6-311++(2df2pd) -0311 -0311 0206 0224 0000 0018 -0018

B3LYP6-311++(3df3pd) -0305 -0308 0202 0218 -0003 0016 -0019

B3LYPcc-pvDZ -0277 -0275 0243 0263 0002 0020 -0018

B3LYPcc-pvTZ -0225 -0215 0208 0221 0010 0013 -0003

B3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0319 0259 0269 0001 0010 -0009

B3LYPaug-cc-pvTZ -0275 -0268 0205 0219 0007 0014 -0007

X3LYP6-311++(dp) -0311 -0315 0206 0224 -0004 0018 -0022

X3LYP6-311++(3df3pd) -0306 -0307 0203 0220 -0001 0017 -0018

X3LYPcc-pvDZ -0277 -0275 0244 0263 0002 0019 -0017

X3LYPaug-cc-pvDZ -0319 -0319 0253 0269 0000 0016 -0016

MP26-311++(dp) -0250 -0228 0194 0231 0022 0037 -0015

MP26-311++(3df3pd) -0301 -0227 022171 0207 0074 -0015 0089

MP2cc-pvDZ -0200 -0208 0229 0255 -0008 0026 -0034

MP2aug-cc-pvDZ -0241 -0244 0235 0259 -0003 0024 -0027

ΔqC- ΔqH




CAPIacuteTULO 5

159






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) 0939 0928 0115 0132 -0011 0017 -0028

B3LYP6-311++(2d2p) 0957 0942 0112 0124 -0015 0012 -0027

B3LYP6-311++(3d3p) 0960 0940 0110 0125 -0020 0015 -0035

B3LYP6-311++(dfpd) 0952 0942 0109 0120 -0010 0011 -0021

B3LYP6-311++(2df2pd) 0956 0950 0108 0120 -0006 0012 -0018

B3LYP6-311++(3df3pd) 0967 0948 0106 0120 -0019 0014 -0033

B3LYPcc-pvDZ 0995 0995 0133 0138 0000 0005 -0005

B3LYPcc-pvTZ 0900 0898 0105 0116 -0002 0011 -0013

B3LYPaug-cc-pvDZ 0987 0967 0141 0149 -0020 0008 -0028

B3LYPaug-cc-pvTZ 0909 0896 0105 0116 -0013 0011 -0024

X3LYP6-311++(dp) 0941 0925 0116 0132 -0016 0016 -0032

X3LYP6-311++(3df3pd) 0962 0942 0111 0126 -0020 0015 -0035

X3LYPcc-pvDZ 0998 0997 0133 0143 -0001 0010 -0011

X3LYPaug-cc-pvDZ 0990 0966 0141 0157 -0024 0016 -0040

MP26-311++(dp) 1089 1074 0231 0115 -0015 0014 -0029

MP26-311++(3df3pd) 1104 1097 0094 0107 -0007 0013 -0020

MP2cc-pvDZ 1175 1173 0122 0132 -0002 0010 -0012

MP2aug-cc-pvDZ 1153 1127 0127 0149 -0026 0022 -0048

ΔqC- ΔqH













CAPIacuteTULO 5

160




Δn(σ) Δn(σ) spm

Mon spmCom Δm ΔE2

(πrarr σ)

B3LYP6-311++(dp) 00002 -00032 22700 23400 00700 14400

B3LYP6-311++(2d2p) -00007 -00012 24300 23200 -01100 14200

B3LYP6-311++(3d3p) -00010 -00012 23700 23400 -00300 14000

B3LYP6-311++(dfpd) -00009 -00039 24700 23600 -01100 13900

B3LYP6-

311++(2df2pd) -00013 -00034 24600 23500 -01100 13700


-00005 -00028 24800 23600 -01200 13700

B3LYPcc-pvDZ -00003 -00027 22300 20900 -01400 19700

B3LYPcc-pvTZ -00005 -00039 23100 22900 -00200 09500

B3LYPaug-cc-pvDZ -00002 00014 22300 21100 -01200 23700

B3LYPaug-cc-pvTZ -00013 -00037 23700 23300 -00400 11800

X3LYP6-311++(dp) -00007 -00039 23700 23400 -00300 16600

X3LYP6-

311++(3df3pd) -00009 -00030 23700 23400 -00300 16100

X3LYPcc-pvDZ -00002 -00023 21600 20900 -00700 22500

X3LYPaug-cc-pvDZ -00030 -00012 21700 21200 -00500 26000

MP26-311++(dp) 00000 -00020 26200 25100 -01100 13400

MP26-311++(3df3pd) -00003 -00097 25900 25000 -00900 08600

MP2cc-pvDZ -00004 -00018 22400 22100 -00300 24900

MP2aug-cc-pvDZ -00008 -00007 22600 22000 -00600 33000




CAPIacuteTULO 5

161




Δn(σ) Δn(σ) spm

Mon spmCom Δm ΔE2

(πrarr σ)

B3LYP6-311++(dp) 00002 -00032 22700 23400 00700 14400

B3LYP6-311++(2d2p) -00007 -00012 24300 23200 -01100 14200

B3LYP6-311++(3d3p) -00010 -00012 23700 23400 -00300 14000

B3LYP6-311++(dfpd) -00009 -00039 24700 23600 -01100 13900


-00013 -00034 24600 23500 -01100 13700


-00005 -00028 24800 23600 -01200 13700

B3LYPcc-pvDZ -00003 -00027 22300 20900 -01400 19700

B3LYPcc-pvTZ -00005 -00039 23100 22900 -00200 09500

B3LYPaug-cc-pvDZ -00002 00014 22300 21100 -01200 23700

B3LYPaug-cc-pvTZ -00013 -00037 23700 23300 -00400 11800

X3LYP6-311++(dp) -00007 -00039 23700 23400 -00300 16600


-00009 -00030 23700 23400 -00300 16100

X3LYPcc-pvDZ -00002 -00023 21600 20900 -00700 22500

X3LYPaug-cc-pvDZ -00030 -00012 21700 21200 -00500 26000

MP26-311++(dp) 00000 -00020 26200 25100 -01100 13400

MP26-311++(3df3pd) -00003 -00097 25900 25000 -00900 08600

MP2cc-pvDZ -00004 -00018 22400 22100 -00300 24900

MP2aug-cc-pvDZ -00008 -00007 22600 22000 -00600 33000












CAPIacuteTULO 5

162















e azul (blue shift)


090 -00600

-05000

-04000

-03000

-02000

-01000

00000

01000

-1500 -1000 -500 000 500 1000 1500 2000 2500

Δm

δν(C-HC)[cm-1]


CAPIacuteTULO 5

163










(a) (b)





complexos

CAPIacuteTULO 5

164






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) -0306 -0315 0206 0223 -0009 0017 -0026

B3LYP6-311++(2d2p) -0305 -0309 0207 0224 -0005 0017 -0022

B3LYP6-311++(3d3p) -0305 -0308 0203 0218 -0003 0016 -0019

B3LYP6-311++(dfpd) -0308 -0313 0203 0220 -0005 0017 -0022

B3LYP6-311++(2df2pd) -0311 -0313 0206 0220 -0002 0015 -0017

B3LYP6-311++(3df3pd) -0306 -0309 0202 0218 -0003 0017 -0020

B3LYPcc-pvDZ -0277 -0276 0243 0261 0001 0018 -0017

B3LYPcc-pvTZ -0216 -0215 0207 0220 0000 0014 -0014

B3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0320 0259 0267 -0001 0008 -0009

B3LYPaug-cc-pvTZ -0266 -0270 0204 0218 -0004 0015 -0018

X3LYP6-311++(dp) -0307 -0316 0207 0224 -0009 0018 -0027

X3LYP6-311++(3df3pd) -0305 -0309 0203 0220 -0004 0017 -0021

X3LYPcc-pvDZ -0282 -0276 0254 0262 0006 0008 -0002

X3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0321 0260 0268 -0001 0008 -0008

MP2cc-pvDZ -0236 -0208 0188 0254 0028 0066 -0038

MP2aug-cc-pvDZ -0246 -0245 0246 0257 0001 0012 -0011

ΔqC- ΔqH






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) -0306 -0315 0206 0223 -0016 -0076 0059

B3LYP6-311++(2d2p) -0305 -0309 0207 0224 -0020 0016 -0036

B3LYP6-311++(3d3p) -0305 -0308 0203 0218 -0020 0014 -0034

B3LYP6-311++(dfpd) -0308 -0313 0203 0220 -0015 0014 -0029

B3LYP6-311++(2df2pd) -0311 -0313 0206 0220 -0011 0016 -0026

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ΔqC- ΔqH

CAPIacuteTULO 5

165
















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(πrarr σ)

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CAPIacuteTULO 5

166




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(πrarr σ)

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CAPIacuteTULO 5

167







e azul (blue shift)






-05000

-04000

-03000

-02000

-01000

00000

01000

-2000 -1500 -1000 -500 000 500 1000 1500 2000

Δm

δν(C-HC)[cm-1]


CAPIacuteTULO 5

168








(a) (b)





complexos

CAPIacuteTULO 5

169






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C qHM qH


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X3LYP6-311++(dp) -0311 -0315 0206 0220 -0005 0014 -0019

X3LYPcc-pvDZ -0277 -0275 0244 0258 0002 0014 -0013

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ΔqC- ΔqH






qCM qC

C qHM qH


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X3LYPcc-pvDZ 0999 0998 0152 0138 -0001 -0013 0012

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ΔqC- ΔqH

CAPIacuteTULO 5

170
















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Mon spmCom Δm ΔE2

(πrarr σ)

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B3LYP6-311++(3d3p) -00012 00002 23700 23400 -00300 12800

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B3LYPcc-pvDZ -00003 -00020 22300 21000 -01300 16000

B3LYPcc-pvTZ 00001 -00012 23100 22900 -00200 08000

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B3LYPaug-cc-pvTZ -00006 -00002 24500 23300 -01200 11400

X3LYP6-311++(dp) -00001 00001 24600 23300 -01300 11500

X3LYP6-311++(3df3pd) -00005 00002 24700 23300 -01400 15200

X3LYPcc-pvDZ 00004 00012 22300 21000 -01300 19500

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MP2aug-cc-pvDZ -00002 00022 23400 22200 -01200 22200



CAPIacuteTULO 5

171





Δn(σ) Δn(σ) spm

Mon spmCom Δm ΔE2

(πrarr σ)

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MP2cc-pvDZ 000128 000071 218 213 -005 111
















CAPIacuteTULO 5

172





e azul (blue shift)


-0120

-0100

-0080

-0060

-0040

-0020

0000

0020

0040

-2500 -2000 -1500 -1000 -500 000 500 1000 1500

Δm

δν(C-HC)[cm-1]


CAPIacuteTULO 5

173








(a) (b)





complexos

CAPIacuteTULO 5

174






qCM qC

C qHM qH


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ΔqC- ΔqH






qCM qC

C qHM qH


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B3LYP6-311++(3df3pd) 0948 0108 0120 0859 -0019 0012 -003105

B3LYPcc-pvDZ 0997 0133 0140 0863 0002 0007 -000528

B3LYPcc-pvTZ 0895 0105 0117 0795 -0005 0011 -001663

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ΔqC- ΔqH




CAPIacuteTULO 5

175















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B3LYP6-311++(3df3pd) -00016 -00040 248 237 -011 034

B3LYPcc-pvDZ 00004 -00020 216 211 -005 042

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B3LYPaug-cc-pvTZ -00009 -00024 245 234 -011 026

X3LYP6-311++(dp) -00001 -00030 246 234 -012 051

X3LYP6-311++(3df3pd) -00015 -00042 238 236 -002 041

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CAPIacuteTULO 5

176






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B3LYP6-311++(2df2pd) -00010 -00017 22700 22100 -00600 02700

B3LYP6-311++(3df3pd) -00006 -00016 22800 22100 -00700 02500

B3LYPcc-pvDZ 00011 -00011 21200 20700 -00500 02100

B3LYPcc-pvTZ -00006 -00013 23000 22500 -00500 00500

B3LYPaug-cc-pvDZ -00009 -00021 21200 21900 -00700 04000

X3LYP6-311++(dp) -00012 -00018 23400 22600 -00800 01000

X3LYPcc-pvDZ 00000 -00021 22600 21800 -00800 03500

X3LYPaug-cc-pvDZ -00011 -00020 22600 22100 -00500 02900

MP26-311++(dp) 00013 -00032 20400 21300 -00900 02600

MP2cc-pvDZ -00007 -00020 21900 21200 -00700 04900















CAPIacuteTULO 5

177





e azul (blue shift)





-03000

-02500

-02000

-01500

-01000

-00500

00000

00500

01000

01500

-1000 -500 000 500 1000 1500 2000

Δm

δν(C-HC)[cm-1]


CAPIacuteTULO 5

178











complexos

CAPIacuteTULO 5

179






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) -0311 -0316 0206 0219 -0005 0013 -0018

B3LYP6-311++(2d2p) -0311 -0309 0207 0220 0002 0013 -0011

B3LYP6-311++(dfpd) -0308 -0309 0203 0217 -0001 0014 -0015

B3LYPcc-pvDZ -0277 -0274 0243 0257 0003 0014 -0011

B3LYPcc-pvTZ -0225 -0216 0208 0215 0009 0007 0002

B3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0319 0252 0263 0001 0011 -0010

B3LYPaug-cc-pvTZ -0275 -0271 0205 0215 0004 0010 -0006

X3LYP6-311++(dp) -0311 -0316 0206 0220 -0005 0014 -0019

X3LYPcc-pvDZ -0277 -0274 0244 0258 0003 0014 -0011

MP26-311++(dp) -0236 -0250 0192 0207 -0014 0015 -0029

MP2cc-pvDZ -0199 -0196 0229 0238 0003 0009 -0006

ΔqC- ΔqH






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) 0939 0923 0115 0127 -0016 0012 -0028

B3LYP6-311++(2d2p) 0956 0939 0113 0120 -0017 0007 -0024

B3LYP6-311++(dfpd) 0952 0937 0111 0120 -0015 0009 -0024

B3LYPcc-pvDZ 0995 0996 0133 0139 0001 0006 -0005

B3LYPcc-pvTZ 0900 0894 0105 0112 -0006 0007 -0013

B3LYPaug-cc-pvDZ 0987 0965 0141 0153 -0022 0012 -0034

B3LYPaug-cc-pvTZ 0909 0891 0105 0113 -0018 0008 -0026

X3LYP6-311++(dp) 0941 0925 0116 0128 -0016 0012 -0028

X3LYPcc-pvDZ 0998 0999 0133 0139 0001 0006 -0005

MP26-311++(dp) 1089 1076 0100 0112 -0013 0012 -0025

MP2cc-pvDZ 1174 1179 0122 0124 0005 0002 0003

ΔqC- ΔqH






CAPIacuteTULO 5

180














B3LYP6-311++(dp) -00010 -00033 237 235 -002 05

B3LYP6-311++(2d2p) -00013 -00034 236 233 -003 049

B3LYP6-311++(dfpd) -00010 -00031 238 237 -001 049

B3LYPcc-pvDZ -00004 -00025 216 211 -005 058

B3LYPcc-pvTZ -00006 -00023 231 23 -001 018

B3LYPaug-cc-pvDZ -00008 -00011 217 212 -005 078

B3LYPaug-cc-pvTZ -00014 -00026 237 234 -003 038

X3LYP6-311++(dp) -00008 -00032 237 235 -002 059

X3LYPcc-pvDZ 00039 -00132 223 21 -013 066

MP26-311++(dp) -00004 -00044 246 248 002 015

MP2cc-pvDZ -00004 -00047 224 218 -006 024



CAPIacuteTULO 5

181






B3LYP6-311++(dp) 00000 000040 227 220 -007 039

B3LYP6-311++(2d2p) 00000 000070 227 220 -007 035

B3LYP6-311++(dfpd) 00001 000140 228 222 -006 037

B3LYPcc-pvDZ 00008 000130 212 207 -005 027

B3LYPcc-pvTZ 00000 000130 231 226 -005 019

B3LYPaug-cc-pvDZ -00009 000040 221 213 -008 059

B3LYPaug-cc-pvTZ -00004 000040 234 227 -007 021

X3LYP6-311++(dp) 00002 000065 227 219 -008 045

X3LYPcc-pvDZ 00051 -001970 213 207 -006 032

MP26-311++(dp) 00001 -000124 231 224 -007 011

MP2cc-pvDZ 00010 -000078 218 212 -006 008


















CAPIacuteTULO 5

182



e azul (blue shift)


-014

-012

-01

-008

-006

-004

-002

0

002

004

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30

Δm

δν(C-HC)[cm-1]


CAPIacuteTULO 5

183













direccedilatildeo









Ligaccedilatildeo





CAPIacuteTULO 5

184


covalentes

e quando











(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

185










B3LYP6-311++(dp) 0749 0345 1063 2716 0733 0357 1099 2837

B3LYP6-311++(2d2p) 0721 0359 1047 2728 0728 0359 1100 2843

B3LYP6-311++(3d3p) 0706 0374 1047 2732 0715 0373 1101 2843

B3LYP6-311++(dfpd) 0727 0356 1059 2742 0733 0357 1117 2865

B3LYP6-311++(2df2pd) 0721 0360 1053 2740 0729 0360 1109 2863

B3LYP6-311++(3df3pd) 0709 0372 1054 2743 0718 0371 1110 2860

B3LYPcc-pvDZ 0749 0345 1063 2716 0743 0358 1136 2871

B3LYPcc-pvTZ 0724 0357 1045 2729 0729 0360 1112 2871

B3LYPaug-cc-pvDZ 0742 0349 1068 2728 0746 0350 1118 2835

B3LYPaug-cc-pvTZ 0724 0357 1041 2725 0732 0357 1098 2844

X3LYP6-311++(dp) 0727 0356 1024 2678 0733 0356 1078 2792

X3LYP6-311++(3df3pd) 0706 0374 1024 2679 0715 0372 1079 2794

X3LYPcc-pvDZ 0750 0344 1039 2663 0744 0357 1117 2827

X3LYPaug-cc-pvDZ 0743 0348 1049 2685 0747 0349 1097 2789

MP26-311++(dp) 0731 0353 1024 2702 0747 0340 1087 2856

MP26-311++(3df3pd) 0716 0366 0988 2726 0719 0366 1044 2754

MP2cc-pvDZ 0743 0352 1053 2686 0739 0359 1122 2919

MP2aug-cc-pvDZ 0746 0348 1022 2639 0749 0346 1058 2772






CAPIacuteTULO 5

186












(119903) em ea05



B3LYP6-311++(dp) 0289 0008 -1200 00188 03033 00059 -11383 00145

B3LYP6-311++(2d2p) 0308 0007 -1228 00188 03126 00058 -12742 00153

B3LYP6-311++(3d3p) 0305 0007 -1143 00184 03097 00058 -11953 00149

B3LYP6-311++(dfpd) 0303 0007 -1168 00180 03073 00057 -12187 00144

B3LYP6-311++(2df2pd) 0309 0007 -1262 00194 03143 00056 -13225 00156

B3LYP6-311++(3df3pd) 0307 0007 -1200 00186 03125 00057 -12586 00151

B3LYPcc-pvDZ 0289 0008 -1200 00188 02948 00058 -12266 00144

B3LYPcc-pvTZ 0311 0007 -1313 00205 03162 00054 -13791 00162

B3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0007 -1213 00185 02989 00059 -12798 00154

B3LYPaug-cc-pvTZ 0311 0007 -1316 00206 03159 00059 -13675 00165

X3LYP6-311++(dp) 0298 0008 -1092 00200 03036 00064 -11427 00159

X3LYP6-311++(3df3pd) 0305 0008 -1148 00207 03100 00064 -12000 00165

X3LYPcc-pvDZ 0290 0008 -1205 00208 02950 00063 -12312 00156

X3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0008 -1217 00202 02992 00064 -12842 00168

MP26-311++(dp) 0307 0008 -1204 00208 03189 00052 -13532 00154

MP26-311++(3df3pd) 0315 0009 -1299 00290 03270 00069 -14237 00200

MP2cc-pvDZ 0288 0008 -1178 00208 03086 00052 -13647 00136

MP2aug-cc-pvDZ 0300 0009 -1302 00251 03096 00066 -14023 00179



CAPIacuteTULO 5

187

















CΞC


y = -00162x + 00514 Rsup2 = 09415

0005

0006

0006

0007

0007

0008

0008

0009

0009

0010

2620 2640 2660 2680 2700 2720 2740 2760

ρ(H


) [e

a03 ]



CAPIacuteTULO 5

188









grandezas estudadas





camada fechada




y = -00103x + 00351 Rsup2 = 0858

00050

00052

00054

00056

00058

00060

00062

00064

00066

00068

00070

27400 27600 27800 28000 28200 28400 28600 28800 29000 29200 29400

ρ(H


) [e

a 03 ]




CAPIacuteTULO 5

189





CAPIacuteTULO 5

190








CAPIacuteTULO 5

191

















B3LYP6-311++(dp) -05765 -05862 00097 02115 01782 00333

B3LYP6-311++(2d2p) -05864 -05959 00094 02302 01960 00342

B3LYP6-311++(3d3p) -06012 -06099 00087 02191 01859 00332

B3LYP6-311++(dfpd) -05767 -05866 00099 02041 01713 00328

B3LYP6-311++(2df2pd) -05877 -05973 00096 02208 01846 00361

B3LYP6-311++(3df3pd) -05989 -06084 00095 02121 01798 00323

B3LYPcc-pvDZ -05487 -05638 00151 02044 01679 00366

B3LYPcc-pvTZ -05823 -05938 00115 - - 00000

B3LYPaug-cc-pvDZ -05591 -05711 00119 02219 01883 00337

B3LYPaug-cc-pvTZ -05823 -05920 00098 - - 00000

X3LYP6-311++(dp) -05750 -05850 00100 02111 01772 00340

X3LYP6-311++(3df3pd) -05999 -06088 00089 02171 01850 00321

X3LYPcc-pvDZ -05468 -05625 00157 02052 01665 00388

X3LYPaug-cc-pvDZ -05572 -05696 00124 02225 01870 00356

MP26-311++(dp) -05729 -05853 00124 02113 01794 00319

MP26-311++(3df3pd) -05834 -06129 00295 01269 01956 -00688

MP2cc-pvDZ -05688 -05792 00104 01816 01752 00064

MP2aug-cc-pvDZ -05608 -05772 00164 01820 01965 -00145

CAPIacuteTULO 5

192






B3LYP6-311++(dp) -05829 -05908 00078 00255 00503 -00248

B3LYP6-311++(2d2p) -05963 -06036 00073 00179 00431 -00253

B3LYP6-311++(3d3p) -06067 -06137 00070 00053 00298 -00245

B3LYP6-311++(dfpd) -05859 -05938 00079 00449 00683 -00233

B3LYP6-311++(2df2pd) -05967 -05885 00082 00315 00577 -00262

B3LYP6-311++(3df3pd) -06066 -06141 00075 00267 00513 -00246

B3LYPcc-pvDZ -05774 -05875 00101 00369 00435 -00066

B3LYPcc-pvTZ -06008 -06070 00062 00223 00623 -00400

B3LYPaug-cc-pvDZ -05679 -05771 00092 00102 00291 -00189

B3LYPaug-cc-pvTZ -06107 -06005 00102 - - -

X3LYP6-311++(dp) -05815 -05897 00082 00248 00505 -00258

X3LYP6-311++(3df3pd) -06055 -06131 00077 00054 00312 -00258

X3LYPcc-pvDZ -05757 -05867 00110 00383 00663 -00280

X3LYPaug-cc-pvDZ -05663 -05759 00097 00108 00383 -00275

MP26-311++(dp) -05838 -05938 00100 00135 00672 -00537

MP26-311++(3df3pd) -06108 -06211 00103 00138 00458 -00320

MP2cc-pvDZ -05914 -06049 00134 00145 00518 -00373

MP2aug-cc-pvDZ -05691 -05846 00155 00152 00292 -00139












CAPIacuteTULO 5

193





y = 6067x - 00341 Rsup2 = 07058

00000

00050

00100

00150

00200

00250

00300

00350

0006 0007 0007 0008 0008 0009 0009 0010 0010

ΔEa

(H)

[ua

]



y = 11171x + 00026 Rsup2 = 00481

00000

00020

00040

00060

00080

00100

00120

00140

00160

00180

00045 00050 00055 00060 00065 00070

ΔEa

(H)

[ua

]



CAPIacuteTULO 5

194






complexo


(a)

(b)


(a)

(b)

CAPIacuteTULO 5

195














(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

196




B3LYP6-311++(dp) 0727 0357 1069 2784 0733 0357 1123 2903

B3LYP6-311++(2d2p) 0722 0359 1069 2784 0728 0359 1126 2913

B3LYP6-311++(3d3p) 0706 0374 1067 2786 0715 0373 1125 2913

B3LYP6-311++(dfpd) 0727 0356 1082 2801 0734 0357 1139 2930

B3LYP6-311++(2df2pd) 0721 0360 1076 2801 0729 0360 1131 2929

B3LYP6-311++(3df3pd) 0710 0372 1075 2799 0729 0360 1131 2929

B3LYPcc-pvDZ 0749 0346 1094 2776 0718 0371 1134 2929

B3LYPcc-pvTZ 0724 0357 1071 2789 0743 0358 1156 2938

B3LYPaug-cc-pvDZ 0742 0349 1086 2785 0729 0360 1140 2946

B3LYPaug-cc-pvTZ 0724 0357 1065 2780 0746 0351 1138 2905

X3LYP6-311++(dp) 0727 0356 1043 2723 0733 0356 1103 2856

X3LYP6-311++(3df3pd) 0707 0373 1041 2724 0715 0372 1104 2864

X3LYPcc-pvDZ 0750 0344 1062 2723 0743 0357 1138 2893

MP2cc-pvDZ 0749 0348 1022 2698 0739 0359 1128 2961

MP2aug-cc-pvDZ 0747 0347 1037 2680 0750 0346 1062 2808














CAPIacuteTULO 5

197




(119903) em ea05



B3LYP6-311++(dp) 0298 0007 -1086 0015 0303 0006 -1137 0012

B3LYP6-311++(2d2p) 0308 0007 -1227 0016 0312 0005 -1273 0013

B3LYP6-311++(3d3p) 0305 0007 -1141 0016 0310 0005 -1194 0012

B3LYP6-311++(dfpd) 0303 0007 -1167 0015 0307 0005 -1218 0012

B3LYP6-311++(2df2pd) 0309 0007 -1261 0016 0314 0005 -1321 0013

B3LYP6-311++(3df3pd) 0307 0007 -1200 0016 0314 0005 -1321 0013

B3LYPcc-pvDZ 0289 0007 -1198 0016 0312 0005 -1258 0013

B3LYPcc-pvTZ 0311 0007 -1311 0017 0295 0005 -1225 0012

B3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0007 -1211 0016 0316 0005 -1378 0013

B3LYPaug-cc-pvTZ 0311 0007 -1314 0017 0299 0005 -1278 0013

X3LYP6-311++(dp) 0298 0007 -1090 0017 0303 0006 -1141 0013

X3LYP6-311++(3df3pd) 0305 0008 -1146 0018 0310 0006 -1199 0014

X3LYPcc-pvDZ 0289 0008 -1202 0017 0295 0006 -1229 0013

MP2cc-pvDZ 0298 0008 -1293 0018 0308 0005 -1364 0012

MP2aug-cc-pvDZ 0299 0009 -1300 0022 0310 0007 -1402 0016















CAPIacuteTULO 5

198





C=C






y = -00161x + 00517 Rsup2 = 09465

0000

0001

0002

0003

0004

0005

0006

0007

0008

0009

0010

2660 2680 2700 2720 2740 2760 2780 2800 2820

ρ(H


) [e

a0

3]



CAPIacuteTULO 5

199





grandezas estudadas





camada fechada




y = -00082x + 003 Rsup2 = 00322

000000

000200

000400

000600

000800

001000

001200

001400

280000 282000 284000 286000 288000 290000 292000 294000 296000 298000

ρ(H


) [e

a03 ]



CAPIacuteTULO 5

200






CAPIacuteTULO 5

201











CAPIacuteTULO 5

202















B3LYP6-311++(dp) -0576 -0586 0010 0210 0178 0032

B3LYP6-311++(2d2p) -0586 -0596 0010 0233 0196 0037

B3LYP6-311++(3d3p) -0601 -0610 0009 0221 0186 0035

B3LYP6-311++(dfpd) -0577 -0587 0010 0206 0171 0034

B3LYP6-311++(2df2pd) -0588 -0597 0010 0220 0185 0035

B3LYP6-311++(3df3pd) -0599 -0608 0010 0214 0180 0034

B3LYPcc-pvDZ -0549 -0564 0014 0202 0168 0034

B3LYPcc-pvTZ -0584 -0594 0010 0225 0190 0035

B3LYPaug-cc-pvDZ -0559 -0571 0012 0223 0188 0035

B3LYPaug-cc-pvTZ -0583 -0592 0009 0229 0194 0036

X3LYP6-311++(dp) -0575 -0585 0010 0215 0177 0038

X3LYP6-311++(3df3pd) -0599 -0609 0009 0223 0185 0038

X3LYPcc-pvDZ -0548 -0563 0015 0206 0166 0039

MP2cc-pvDZ -0559 -0579 0020 0214 0175 0039

MP2aug-cc-pvDZ -0560 -0577 0018 0237 0197 0041

CAPIacuteTULO 5

203






B3LYP6-311++(dp) -0583 -0591 0008 0026 0056 -0029

B3LYP6-311++(2d2p) -0596 -0604 0007 0014 0043 -0030

B3LYP6-311++(3d3p) -0607 -0614 0007 0030 0003 0027

B3LYP6-311++(dfpd) -0586 -0594 0008 0044 0068 -0024

B3LYP6-311++(2df2pd) -0597 -0589 0008 0029 0058 -0029

B3LYP6-311++(3df3pd) -0607 -0614 0008 0024 0051 -0027

B3LYPcc-pvDZ -0578 -0587 0009 0037 0043 -0006

B3LYPcc-pvTZ -0600 -0607 0007 0041 0062 -0021

B3LYPaug-cc-pvDZ -0568 -0577 0009 0010 0029 -0019

B3LYPaug-cc-pvTZ -0593 -0600 0008 0034 0057 -0023

X3LYP6-311++(dp) -0581 -0590 0008 0022 0051 -0028

X3LYP6-311++(3df3pd) -0605 -0613 0008 0005 0031 -0027

X3LYPcc-pvDZ -0576 -0587 0010 0036 0066 -0031

MP2cc-pvDZ -0591 -0605 0013 0037 0052 -0014

MP2aug-cc-pvDZ -0568 -0585 0016 0013 0029 -0016












CAPIacuteTULO 5

204



y = 44069x - 00199 Rsup2 = 07197

0000

0005

0010

0015

0020

0025

0005 0006 0006 0007 0007 0008 0008 0009 0009

ΔEa

(H)

[ua

]



y = 29689x - 00078 Rsup2 = 07287

0000

0002

0004

0006

0008

0010

0012

0014

0016

0018

0003 0004 0004 0005 0005 0006 0006 0007 0007 0008 0008

ΔEa

(H)

[ua

]



CAPIacuteTULO 5

205








complexo



(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

206



(a) (b)









CAPIacuteTULO 5

207




B3LYP6-311++(dp) 0726 0358 1069 2748 0732 0358 1131 2886

B3LYP6-311++(2d2p) 0721 0360 1072 2757 0727 0360 1134 2900

B3LYP6-311++(3d3p) 0705 0375 1069 2758 0714 0374 1129 2893

B3LYP6-311++(dfpd) 0726 0357 1087 2776 0733 0359 1154 2942

B3LYP6-311++(2df2pd) 0720 0361 1077 2767 0728 0361 1142 2923

B3LYP6-311++(3df3pd) 0708 0373 1087 2815 0717 0372 1143 2922

B3LYPcc-pvDZ 0746 0348 1098 2761 0741 0360 1171 2926

B3LYPcc-pvTZ 0723 0358 1072 2755 0728 0343 1166 2942

B3LYPaug-cc-pvDZ 0740 0351 1090 2754 0745 0352 1140 2873

X3LYP6-311++(dp) 0726 0341 1055 2698 0732 0357 1107 2832

X3LYPcc-pvDZ 0747 0313 1106 2733 0741 0359 1152 2892

X3LYPaug-cc-pvDZ 0742 0349 1091 2688 0745 0351 1122 2839

MP26-311++(dp) 0731 0354 1085 2668 0734 0354 1079 2829

MP2cc-pvDZ 0744 0314 1035 2638 0737 0361 1119 2906




(119903) em ea05



B3LYP6-311++(dp) 0298 0007 0230 -1088 0303 0006 -1137 0012

B3LYP6-311++(2d2p) 0308 0007 0230 -1227 0312 0005 -1273 0013

B3LYP6-311++(3d3p) 0305 0007 0231 -1140 0310 0005 -1194 0012

B3LYP6-311++(dfpd) 0303 0007 0235 -1167 0307 0005 -1218 0012

B3LYP6-311++(2df2pd) 0309 0007 0235 -1262 0314 0005 -1321 0013

B3LYP6-311++(3df3pd) 0307 0007 0235 -1201 0314 0005 -1321 0013

B3LYPcc-pvDZ 0289 0007 0230 -1195 0312 0005 -1258 0013

B3LYPcc-pvTZ 0311 0007 0238 -1313 0295 0005 -1225 0012

B3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0007 0229 -1207 0316 0005 -1378 0013

X3LYP6-311++(dp) 0298 0008 0351 -1088 0299 0005 -1278 0013

X3LYPcc-pvDZ 0289 0007 0340 -1198 0303 0006 -1141 0013

X3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0008 0342 -1211 0310 0006 -1199 0014

MP26-311++(dp) 0307 0008 0345 -1199 0295 0006 -1229 0013

MP2cc-pvDZ 0299 0010 0331 -1294 0308 0005 -1364 0012

CAPIacuteTULO 5

208





y = -00167x + 0053 Rsup2 = 08252

0000

0002

0004

0006

0008

0010

0012

2620 2640 2660 2680 2700 2720 2740 2760 2780 2800 2820 2840

ρ(H


) [e

a03 ]



y = -00094x + 00325 Rsup2 = 09285

0004000

0004500

0005000

0005500

0006000

0006500

2820 2840 2860 2880 2900 2920 2940 2960

ρ(H


) [e

a 03]



CAPIacuteTULO 5

209





CAPIacuteTULO 5

210





CAPIacuteTULO 5

211






B3LYP6-311++(dp) -0579 -0586 0007 0202 0178 0024

B3LYP6-311++(2d2p) -0589 -0596 0007 0222 0196 0026

B3LYP6-311++

(3d3p) -0603 -0610 0007 0212 0186 0026

B3LYP6-311++(dfpd) -0579 -0587 0008 0196 0171 0024

B3LYP6-311++(2df2pd) -0590 -0597 0007 0211 0185 0026

B3LYP6-311++(3df3pd) -0601 -0608 0007 0203 0180 0023

B3LYPcc-pvDZ -0553 -0563 0010

0168 -0168

B3LYPcc-pvTZ -0586 -0594 0008 0203 0190 0013

B3LYPaug-cc-pvDZ -0562 -0571 0009 0223 0188 0035

X3LYP6-311++(dp) -0577 -0585 0008 0205 0177 0028

X3LYPcc-pvDZ -0554 -0563 0009

0166 -0166

X3LYPaug-cc-pvDZ -0560 -0570 0009 0205 0187 0018

MP26-311++(dp) -0576 -0585 0010 0380 0179 0201

MP2cc-pvDZ -0564 -0579 0016 0003 0175 -0172






B3LYP6-311++(dp) -0585 -0591 0006 0029 0056 -0027

B3LYP6-311++(2d2p) -0598 -0604 0005 0024 0043 -0019

B3LYP6-311++(3d3p) -0609 -0614 0005 0012 0003 0010

B3LYP6-311++(dfpd) -0588 -0594 0005 0053 0068 -0015

B3LYP6-311++(2df2pd) -0599 -0604 0005 0036 0058 -0021

B3LYP6-311++(3df3pd) -0609 -0614 0005 0031 0051 -0020

B3LYPcc-pvDZ -0581 -0587 0006 0042 0043 -0002

B3LYPcc-pvTZ -0602 -0607 0005 0049 0062 -0014

B3LYPaug-cc-pvDZ -0571 -0577 0006 0017 0029 -0012

X3LYP6-311++(dp) -0584 -0590 0006 0003 0051 -0047

X3LYPcc-pvDZ -0580 -0587 0007 0005 0066 -0062

X3LYPaug-cc-pvDZ -0570 -0576 0006 0016 0038 -0022

MP26-311++(dp) -0586 -0594 0008 0046 0067 -0021

MP2cc-pvDZ -0600 -0605 0005 0042 0052 -0010

CAPIacuteTULO 5

212




y = 21958x - 00071 Rsup2 = 07453

0000

0002

0004

0006

0008

0010

0012

0014

0016

0018

0005 0006 0006 0007 0007 0008 0008 0009 0009 0010 0010

ΔEa

(H)

[ua

]



y = 12837x - 0001 Rsup2 = 04233

0004

0005

0005

0006

0006

0007

0007

0008

0008

0004000 0004500 0005000 0005500 0006000 0006500

ΔEa

(H)

[ua

]



CAPIacuteTULO 5

213



(a) (b)



(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

214















(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

215




B3LYP6-311++(dp) 0725 0357 1046 2607 0732 0357 1079 2670

B3LYP6-311++(2d2p) 0720 0359 1055 2617 0727 0360 1089 2686

B3LYP6-311++(3d3p) 0704 0375 1050 2621 0714 0373 1084 2683

B3LYP6-311++(dfpd) 0726 0357 1060 2629 0733 0358 1097 2702

B3LYP6-311++(2df2pd) 0720 0361 1063 2642 0728 0360 1097 2713

B3LYP6-311++(3df3pd) 0708 0373 1060 2604 0717 0372 1095 2707

B3LYPcc-pvDZ 0746 0348 1091 2642 0741 0360 1143 2747

B3LYPcc-pvTZ 0722 0358 1057 2633 0728 0360 1105 2729

B3LYPaug-cc-pvDZ 0740 0351 1071 2618 0744 0352 1101 2677

B3LYPaug-cc-pvTZ 0722 0358 1050 2625 0731 0357 1088 2696

X3LYP6-311++(dp) 0726 0356 1014 2536 0726 0356 1014 2536

X3LYP6-311++(3df3pd) 0709 0372 1025 2562 0709 0372 1025 2562

X3LYPcc-pvDZ 0747 0346 1056 2566 0747 0346 1056 2566

X3LYPaug-cc-pvDZ 0741 0349 1039 2546 0741 0349 1039 2546

MP26-311++(dp) 0731 0336 0998 2473 0734 0353 1040 2595

MP2cc-pvDZ 0745 0314 1033 2505 0737 0360 1095 2687














CAPIacuteTULO 5

216




(119903) em ea05



B3LYP6-311++(dp) 0298 0007 -1084 0015 0303 0006 -1137 0017

B3LYP6-311++(2d2p) 0308 0007 -1224 0016 0312 0006 -1273 0018

B3LYP6-311++(3d3p) 0305 0007 -1139 0016 0310 0006 -1193 0018

B3LYP6-311++(dfpd) 0303 0006 -1165 0015 0307 0006 -1218 0017

B3LYP6-311++(2df2pd) 0309 0006 -1258 0016 0314 0006 -1321 0018

B3LYP6-311++(3df3pd) 0307 0006 -1197 0015 0312 0006 -1258 0018

B3LYPcc-pvDZ 0289 0007 -1193 0016 0295 0005 -1220 0015

B3LYPcc-pvTZ 0311 0007 -1310 0018 0316 0005 -1377 0018

B3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0007 -1207 0016 0299 0006 -1275 0018

B3LYPaug-cc-pvTZ 0311 0007 -1315 0022 0316 0006 -1367 0019

X3LYP6-311++(dp) 0298 0008 -1092 0023 0304 0007 -1142 0020

X3LYP6-311++(3df3pd) 0308 0008 -1206 0023 0313 0007 -1263 0020

X3LYPcc-pvDZ 0290 0008 -1201 0021 0295 0006 -1225 0017

X3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0008 -1212 0022 0299 0007 -1280 0020

MP26-311++(dp) 0307 0009 -1203 0028 0316 0007 -1290 0020

MP2cc-pvDZ 0298 0009 -1290 0025 0308 0006 -1358 0017















CAPIacuteTULO 5

217





C=C no ciclopropeno







y = -00142x + 00439 Rsup2 = 09016

0005

0006

0006

0007

0007

0008

0008

0009

0009

2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600 2620 2640 2660

ρ(H


) [e

a 03 ]



CAPIacuteTULO 5

218





grandezas estudadas









y = -0006x + 0022 Rsup2 = 08547

0005

0006

0006

0007

0007

0008

25000 25500 26000 26500 27000 27500 28000

ρ(H


) [e

a03 ]



CAPIacuteTULO 5

219





CAPIacuteTULO 5

220









CAPIacuteTULO 5

221
















B3LYP6-311++(dp) -0578 -0586 0008 0207 0178 0029

B3LYP6-311++(2d2p) -0588 -0596 0008 0224 0196 0028

B3LYP6-311++(3d3p) -0603 -0610 0007 0214 0186 0028

B3LYP6-311++(dfpd) -0578 -0587 0008 0199 0171 0028

B3LYP6-311++(2df2pd) -0590 -0597 0008 0212 0185 0028

B3LYP6-311++(3df3pd) -0601 -0608 0008 0206 0180 0026

B3LYPcc-pvDZ -0553 -0564 0010 0206 0168 0038

B3LYPcc-pvTZ -0585 -0594 0008 0216 0190 0026

B3LYPaug-cc-pvDZ -0562 -0571 0009 0217 0188 0028

B3LYPaug-cc-pvTZ -0585 -0592 0007 0209 0194 0015

X3LYP6-311++(dp) -0576 -0585 0009 0208 0177 0031

X3LYP6-311++(3df3pd) -0599 -0609 0010 0209 0185 0024

X3LYPcc-pvDZ -0551 -0563 0011 0197 0166 0031

X3LYPaug-cc-pvDZ -0560 -0570 0009 0217 0187 0030

MP26-311++(dp) -0575 -0585 0011 0208 0179 0029

MP2cc-pvDZ -0565 -0579 0014 0206 0175 0031

CAPIacuteTULO 5

222






B3LYP6-311++(dp) -0584 -0591 0007 0029 0056 -0027

B3LYP6-311++(2d2p) -0597 -0604 0006 0022 0043 -0021

B3LYP6-311++(3d3p) -0608 -0614 0006 0010 0003 0007

B3LYP6-311++(dfpd) -0587 -0594 0007 0050 0068 -0018

B3LYP6-311++(2df2pd) -0598 -0604 0006 0035 0058 -0022

B3LYP6-311++(3df3pd) -0608 -0614 0006 0031 0051 -0021

B3LYPcc-pvDZ -0581 -0587 0007 0045 0043 0001

B3LYPcc-pvTZ -0601 -0607 0006 0040 0062 -0022

B3LYPaug-cc-pvDZ -0570 -0577 0007 0011 0029 -0018

B3LYPaug-cc-pvTZ -0594 -0600 0007 0035 0057 -0022

X3LYP6-311++(dp) -0582 -0590 0007 0039 0051 -0011

X3LYP6-311++(3df3pd) -0606 -0613 0007 0027 0031 -0004

X3LYPcc-pvDZ -0579 -0587 0008 0045 0066 -0021

X3LYPaug-cc-pvDZ -0569 -0576 0007 0011 0038 -0027

MP26-311++(dp) -0584 -0594 0009 0047 0067 -0020

MP2cc-pvDZ -0595 -0605 0010 0039 0052 -0012












CAPIacuteTULO 5

223




y = 18379x - 00039 Rsup2 = 05741

0000

0002

0004

0006

0008

0010

0012

0014

0016

0005 0006 0006 0007 0007 0008 0008 0009 0009

ΔEa

(H)

[ua

]



y = 04859x + 00037 Rsup2 = 02764

0006

0006

0006

0007

0007

0007

0007

0007

0008

0005 0006 0006 0007 0007 0008

ΔEa

(H)

[ua

]



CAPIacuteTULO 5

224











(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

225



(a) (b)









(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

226







rHmiddotmiddotπ




B3LYP6-311++(dp) 0726 0342 1085 2684 0732 0342 1134 2780

B3LYP6-311++(2d2p) 0721 0342 1087 2687 0719 0349 1133 2785

B3LYP6-311++(dfpd) 0727 0340 1096 2697 0733 0342 1149 2805

B3LYPcc-pvDZ 0747 0314 1127 2692 0741 0328 1190 2825

B3LYPcc-pvTZ 0723 0340 1092 2702 0728 0343 1150 2822

B3LYPaug-cc-pvDZ 0742 0318 1071 2583 0744 0320 1161 2784

B3LYPaug-cc-pvTZ 0723 0340 1089 2702 0731 0340 1138 2797

X3LYP6-311++(dp) 0726 0341 1059 2623 0733 0341 1102 2708

X3LYPcc-pvDZ 0748 0312 1106 2645 0742 0327 1168 2772

MP26-311++(dp) 0729 0336 0985 2371 0747 0320 1061 2473

MP2cc-pvDZ 0743 0316 1016 2387 0736 0326 1129 2613











CAPIacuteTULO 5

227







(119903) em ea05



B3LYP6-311++(dp) 0298 0007 -1083 0016 0303 0006 -1134 0013

B3LYP6-311++(2d2p) 0308 0007 -1224 0017 0311 0006 -1233 0014

B3LYP6-311++(dfpd) 0302 0007 -1163 0016 0307 0005 -1214 0013

B3LYPcc-pvDZ 0289 0007 -1193 0016 0294 0005 -1219 0013

B3LYPcc-pvTZ 0311 0007 -1309 0018 0316 0005 -1374 0015

B3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0008 -1204 0020 0299 0006 -1272 0014

B3LYPaug-cc-pvTZ 0311 0007 -1312 0018 0315 0005 -1362 0015

X3LYP6-311++(dp) 0298 0007 -1087 0018 0303 0006 -1138 0015

X3LYPcc-pvDZ 0289 0008 -1198 0018 0308 0006 -1358 0024

MP26-311++(dp) 0308 0009 -1204 0038 0316 0006 -1288 0028

MP2cc-pvDZ 0300 0011 -1298 0046 0308 0006 -1358 0024














CAPIacuteTULO 5

228






C-C







y = -00091x + 00312 Rsup2 = 08107

0000

0002

0004

0006

0008

0010

0012

2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650 2700 2750

ρ(H


) [e

a 03 ]



CAPIacuteTULO 5

229





grandezas estudadas









y = -00026x + 00128 Rsup2 = 05745

0000

0001

0002

0003

0004

0005

0006

0007

2450 2500 2550 2600 2650 2700 2750 2800 2850

ρ(H


) [e

a03 ]



CAPIacuteTULO 5

230





CAPIacuteTULO 5

231









CAPIacuteTULO 5

232
















B3LYP6-311++(dp) -0572 -0586 0014 0207 0178 0029

B3LYP6-311++(2d2p)

-0588 -0596 0008 0221 0196 0025

B3LYP6-311++(dfpd) -0565 -0587 0022 0200 0171 0029

B3LYPcc-pvDZ -0552 -0564 0012 0197 0168 0029

B3LYPcc-pvTZ -0575 -0594 0019 0220 0190 0030

B3LYPaug-cc-pvDZ -0564 -0571 0008 0223 0188 0035

B3LYPaug-cc-pvTZ -0573 -0592 0019 0224 0194 0030

X3LYP6-311++(dp) -0570 -0585 0015 0206 0177 0028

X3LYPcc-pvDZ -0550 -0563 0012 0129 0166 -0037

MP26-311++(dp) -0563 -0585 0023 0208 0179 0029

MP2cc-pvDZ -0568 -0579 0011 0208 0175 0033

CAPIacuteTULO 5

233






B3LYP6-311++(dp) -0585 -0591 0006 0031 0056 -0025

B3LYP6-311++(2d2p)

-0605 -0604 -0001 0025 0043 -0018

B3LYP6-311++(dfpd) -0588 -0614 0026 0051 0068 -0017

B3LYPcc-pvDZ -0588 -0594 0006 0043 0043 -0001

B3LYPcc-pvTZ -0581 -0589 0008 0045 0062 -0018

B3LYPaug-cc-pvDZ -0601 -0614 0013 0012 0029 -0017

B3LYPaug-cc-pvTZ -0571 -0588 0017 0034 0057 -0023

X3LYP6-311++(dp) -0583 -0590 0006 0032 0051 -0019

X3LYPcc-pvDZ -0579 -0613 0034 0013 0066 -0054

MP26-311++(dp) -0562 -0587 0025 0045 0067 -0022

MP2cc-pvDZ -0597 -0605 0007 0035 0052 -0017












CAPIacuteTULO 5

234



y = -09435x + 00218 Rsup2 = 00488

0000

0005

0010

0015

0020

0025

0000 0002 0004 0006 0008 0010 0012

ΔEa

(H)

[ua

]



y = 52561x - 00162 Rsup2 = 00322

-0005

0000

0005

0010

0015

0020

0025

0030

0035

0040

0000 0001 0002 0003 0004 0005 0006 0007

ΔEa

(H)

[ua

]



CAPIacuteTULO 5

235












(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

236



(a) (b)

CAPIacuteTULO 6

237

6 CONCLUSOtildeES





do texto desta tese




















Infravermelho

CAPIacuteTULO 6

238































CAPIacuteTULO 6

239

























CAPIacuteTULO 6

240
















CAPIacuteTULO 6

241






Society (1920) 42 1419


762







(2013) 44 51


York (1984) p 138 p






(1999) pp xiv


100 3943



CAPIacuteTULO 6

242









5 605

















Phys Lett (1986) 124 579






Wiley (1982)


CAPIacuteTULO 6

243






(2007) 129 4620














Society (1999) 121 9411


1784


Press




Hall (2000)


Chemistry A (1999) 103 6394

CAPIacuteTULO 6

244





Society (2002) 124 9639


106 6628










(2011) Vol 83 p 1619










CAPIacuteTULO 6

245







(32 179 1960)




pp ix


















CAPIacuteTULO 6

246













1736





Program (2013)




(1975) 63 3945


Oxford (1994)





Manchester (2000)

CAPIacuteTULO 6

247

[115] Cooper D L Nature (1994) 371 651


(2002) 117 5529


7496






88 963


864


213







Version 50 In


(2006) 792 16


Theochem (2003) 639 43


12789




4145



CAPIacuteTULO 6

248









Ohio (2006)















chemistry A (2011) 115 13714


(2000) 550ndash551 399







CAPIacuteTULO 6

249





957
















(2001) 57 1339






modeling (2013) 19 3551



CAPIacuteTULO 6

250







New York (1976)





Heraacuteclito

AGRADECIMENTOS

AGRADECIMENTOS


obstaacuteculos






RESUMO


























ABSTRACT






















QTAIM

SUMAacuteRIO


11 Primeiros dias 3




2 OBJETIVOS 17





hidrogecircnio 18


vibracional 18







estudados 18



paracircmetros 18




























na QTAIM 69


4 METODOLOGIA 75




































LISTA DE FIGURAS




































Ciclopropano 92













































ν(C-HC)C 44(c) e 44(d) 125









C 48 (c) e 48 (d) 131










C 52 (c) e 52 (d) 137









C 56 (c) e 56 (d) 143










C 60 (c) e 60 (d) 150



































NA 190



















NA 201




















NA 210















































LISTA DE TABELAS


atocircmicos 35


criacuteticos 67








79




80






85







89







































cm-1 126






cm-1 132




cm-1 133



cm-1 138




cm-1 139






cm-1 145




cm-1 151












159




















qHMonocircmero e qH




qHMonocircmero e qH












qHMonocircmero e qH










qHMonocircmero e qH

















2(r) em ea0

5 186










2(r) em ea0

5 197










2(r) em ea0

5 207











2(r) em ea0

5 216











2(r) em ea0

5 227









ɸ - Benzeno



eletronegativos


kJ - Quilojoule









KS - Kohn-Sham


HF - Hartree-Fock



(LYP)








THz ndash Terahertz





CAPIacuteTULO 1

1































CAPIacuteTULO 1

2




















CAPIacuteTULO 1

3

11 Primeiros dias































CAPIacuteTULO 1

4








Hidrogecircnio




CAPIacuteTULO 1

5
































CAPIacuteTULO 1

6











Waals









CAPIacuteTULO 1

7

























CAPIacuteTULO 1

8





existe quando


quelaccedilatildeo)













associativa










CAPIacuteTULO 1

9


kJ mol-1


kJ mol-1


mol-1
























CAPIacuteTULO 1

10













53]



















CAPIacuteTULO 1

11
































CAPIacuteTULO 1

12















debate

















CAPIacuteTULO 1

13

















substanciais














CAPIacuteTULO 1

14
































CAPIacuteTULO 1

15




















reaccedilotildees












CAPIacuteTULO 1

16












CAPIacuteTULO 2

17

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral







CAPIacuteTULO 2

18


























CAPIacuteTULO 2

19












de X3CH



CAPIacuteTULO 3

20




























CAPIacuteTULO 3

21





22

2

28

r th ihV r t

tm

(1)





2
















CAPIacuteTULO 3

22

( ) ( ) ( )r t r t

(2)







H E

(3)


dado por

2ˆ ˆ ˆ

2H V

m

(4)








CAPIacuteTULO 3

23






ˆ ˆ ˆC

H E V

(5)


moleacutecula

2 2 2 2 2 2

2 2 2 2 2

1ˆ8 8

Ck kk kk k k

h hE

m mx y z

(6)





onde jkr




0

1

4j k

jkj j k

e eV

r

(7)

CAPIacuteTULO 3

24












(me=1)



22 2

0

1

4

Ne NNee

N M N

V V

N M MI jI


V

Z Z eZ e eV

r r r

(8)

2

0 2 2052917725 Aring

4 e

ha

m e

2

0

1 6275095 26255 e


CAPIacuteTULO 3

25

1

2

h

e 04 1










velocidades







21 1

2

N N M N Neletr I

ii i I i i j i j

M MI j

I I J I J

ZH

R r r r

Z Z

R R

(9)


(10)

CAPIacuteTULO 3

26









energia potencial















satisfeita


(11)

CAPIacuteTULO 3

27





















partiacuteculasd n

(12)

1 1( ) ( )i j N j i Nr r r r r r r r

(13)

CAPIacuteTULO 3

28















temos

1i idxdydz

(14)

0i jdxdydz

(15)

1i i

(16)

CAPIacuteTULO 3

29
















( ) 1 ( ) 0

( ) 0 ( ) 1





0i j i j

(17)

1 1 2 2( ) ( ) ( ) ( )i N Nr r r r

(18)

CAPIacuteTULO 3

30

i

i











de onda




(1) (1) (1)

(2) (2) (2)1( )

( ) ( ) ( )

i j k

i j ki

i j k

rN

N N N

(19)

CAPIacuteTULO 3

31










finais









1 1 2 21

( ) i ii

f x c c c

(20)

1i ic

(21)

CAPIacuteTULO 3

32

em que




2

34

12

( ) rsg r e

2

15 4

2 3

128( )x

rpg r ye

2

17 4

3 3

2048( )

xy

rdg r xye




seguinte forma




seguinte forma

2


(22)

p pp

d g

(23)

CAPIacuteTULO 3

33





base [79]







interna externa

1 2 2caroccedilo

valecircncia

C s s p

Ambos os








1 1i i i p p

p

c c d g

(24)

CAPIacuteTULO 3

34
















Figura 33


CAPIacuteTULO 3

35















6-31G


gaussianas




(dp)

6-311++G(dp)





( ) ( )E E

(25)

CAPIacuteTULO 3

36












orbitais


dados por

1

0 1 2L

iF S L

(26)

F S E (27)

1 1

12

L L

F H P

(28)

CAPIacuteTULO 3

37


















eleacutetrons



1

2occup

i ii

P c c

(29)

12

1(1) (1) (2) (2)dxdydz

r

(30)

CAPIacuteTULO 3

38





















da seguinte forma

n n nH E

(31)

CAPIacuteTULO 3

39




ltlt H0




e



eacute dada por

0 1H H H

(32)

(0) (0) (0)0 n n nH E

(33)

(0) (1) 2 (2) 3 (3)n n n n nE E E E E

(34)

(0) (1) 2 (2) 3 (3)n n n n n

(35)

CAPIacuteTULO 3

40




e



n


desconhecidos 1nE e



ordem 2n

(0) (1) 2 (2)0 1

(0) (1) 2 (2) (0) (1) 2 (2)

n n n

n n n n n n

H H

E E E

(36)

(0) (0) (0)0 n n nH E

(37)

(1) (0) (0) (1) (1) (0)0 1n n n n n nH H E E

(38)

(2) (1) (0) (2) (1) (1) (2) (0)0 1n n n n n n n nH H E E E

(39)

CAPIacuteTULO 3

41















0n


01

n

ii

H f

(40)

0 0

1

occ

ii

MP E MP

(41)

1 0 01n n nE H

(42)

CAPIacuteTULO 3

42











dada por




(43)

0 01 12 0 1

10


n n n abi j a b ij

H HE H

E E

(44)

2-2

- -


i j a bi j a b

E MP

(45)

CAPIacuteTULO 3

43
























(46)

CAPIacuteTULO 3

44









DFT[87]







O











CAPIacuteTULO 3

45










funcional ( x)F[ ]r

















[ ( )] [ ( )]extE r X U dr F r X

(47)

CAPIacuteTULO 3

46

onde ( x)T[ ]r


ne e



















[ ( )] [ ( )] [ ( )] [ ( )]

[ ( )]DFT ne ee

xc


U r X

(48)

( )[ ( )]

[ ]( )

r XE r XxcU

xc r X

(49)

CAPIacuteTULO 3

47























ˆKSH

i i i (50)

CAPIacuteTULO 3

48


















pelo nuacutemero 3)









B88 eacute dada por

CAPIacuteTULO 3

49

(51)




(52)





3 88

0 (1 - ) +

(1- )


x x x

VWN LYP

C

xc

C

o x

c c

E a E a E a E

a E a E (53)






CAPIacuteTULO 3

50












88 91

21( ) 1 (F (s) - 1) ( (s) - 1) x B PW

xxF s a a F (54)



X3LYP

3

0 (1 - ) +

(1- )


x x x

VWN LYP

C

xc

C

o x

c c

E a E a E a E

a E a E (55)





CAPIacuteTULO 3

51















pelo seu quadrado

2


definida como






1 1

1 1 1 1 1

( )

( ) ( )

k k k

k k N k k N k N

r r r r


k

(56)

CAPIacuteTULO 3

52























CAPIacuteTULO 3

53






similares
















OWSO i i i j ijT

(57)

CAPIacuteTULO 3

54



densidade ˆ




ortogonalidade









min i i ii

w d

(58)

i i iw

(59)

12

OWSO SOT T S

(60)

CAPIacuteTULO 3

55










base atocircmica






2

sendo






ˆ(1 1 ) (12 ) (1 2 ) 2 N N N d dN

(61)

CAPIacuteTULO 3

56









no





bases

1 1ˆ( ) (1) (1 1 ) (1 )ij i j d d

(62)

î i i

(63)

2

1

( ) ( )n

k kk

r w r

(64)

CAPIacuteTULO 3

57














da matriz densidade













CAPIacuteTULO 3

58


naturais
















( ) ( ) ( )Â A Ai i iq

(65)

( ) ( ) ( )atomos


i J

q q N q

(66)


CAPIacuteTULO 3

59




























CAPIacuteTULO 3

60











equaccedilatildeo









2

(2)ˆ

ij i

igrave F jE q (69)

CAPIacuteTULO 3

61













E E E (71)

CAPIacuteTULO 3

62































CAPIacuteTULO 3

63








ρ


















( ) ( ) ( )( ) x y z

r r rr u u u

x y z

(72)

CAPIacuteTULO 3

64




















quiacutemica

CAPIacuteTULO 3

65













desapareccedilam

2 2 2

2

2 2 2

2

2 2 2

2

x x y x z

y x y y z

z x z y z

(73)

CAPIacuteTULO 3

66






signature (S)


determinar e














123i i i i u u (74)

3

( )i

i

sinal

(75)

CAPIacuteTULO 3

67












2

1 2 3( ) r















CAPIacuteTULO 3

68
















elipicidade





H C

u2

u3

u1

BCP

C H

(A) (B)

s

F F

02

2

x

02

2

y

02

2

z

02

2

x

0

2

2

y

0

2

2

z

z

CAPIacuteTULO 3

69















)()( 2 rrL













)()( cc rrG eacute

CAPIacuteTULO 3

70











e Lb









LiCl 0046 -0266 018 1390

NaF 0055 -0465 014 1940

Ar2 0096 -0445 020 1330









CAPIacuteTULO 3

71



























CAPIacuteTULO 3

72



( ) - Corrigida


(76)





E HX




de R R HX











CAPIacuteTULO 3

73






- ZPVE ZPVE

Fechada AbertaE E E

(78)






CAPIacuteTULO 3

74

CAPIacuteTULO 4

75

4 METODOLOGIA















GAUSSVIEW 05[126]














CAPIacuteTULO 4

76










CAPIacuteTULO 5

77





























CAPIacuteTULO 5

78


















CAPIacuteTULO 5

79





B3LYP6-311++(dp) 27281 10826 10833 00006

B3LYP6-311++(2d2p) 27249 10792 10800 00008

B3LYP6-311++(3d3p) 27292 10792 10801 00009

B3LYP6-311++(dfpd) 27395 10824 10831 00007

B3LYP6-311++(2df2pd) 27378 10806 10814 00008

B3LYP6-311++(3df3pd) 27468 10802 10811 00009

B3LYPcc-pvDZ 27135 10929 10940 00011

B3LYPcc-pvTZ 27247 10799 10806 00007

B3LYPaug-cc-pvDZ 27252 10899 10911 00011

B3LYPaug-cc-pvTZ 27283 10800 10808 00008

X3LYP6-311++(dp) 26751 10823 10830 00007

X3LYP6-311++(3df3pd) 26661 10790 10830 00040

X3LYPcc-pvDZ 26517 10926 10937 00011

X3LYPaug-cc-pvDZ 26822 10897 10908 00011

MP26-311++(dp) 26983 10849 10847 -00003

MP26-311++(3df3pd) 25686 10787 10821 00034

MP2cc-pvDZ 26726 10962 10959 -00003

MP2aug-cc-pvDZ 26076 10939 10943 00004












CAPIacuteTULO 5

80






B3LYP6-311++(dp) 28349 10896 10894 -00002

B3LYP6-311++(2d2p) 28402 10874 10872 -00002

B3LYP6-311++(3d3p) 28405 10877 10875 -00003

B3LYP6-311++(dfpd) 28623 10908 10907 -00001

B3LYP6-311++(2df2pd) 28600 10890 10885 -00005

B3LYP6-311++(3df3pd) 28624 10887 10886 -00001

B3LYPcc-pvDZ 28687 11016 11006 -00010

B3LYPcc-pvTZ 28687 10890 10887 -00003

B3LYPaug-cc-pvDZ 28322 10968 10964 -00004

B3LYPaug-cc-pvTZ 28466 10885 10885 00000

X3LYP6-311++(dp) 26751 10892 10892 00000

X3LYP6-311++(3df3pd) 27894 11010 10892 -00118

X3LYPcc-pvDZ 28246 11010 11004 -00006

X3LYPaug-cc-pvDZ 27860 10964 10962 -00002

MP26-311++(dp) 28526 10873 10869 -00004

MP26-311++(3df3pd) 27507 10829 10845 00016

MP2cc-pvDZ 29157 10982 10971 -00010

MP2aug-cc-pvDZ 27683 10959 10956 -00003










CAPIacuteTULO 5

81












CAPIacuteTULO 5

82






145]












23000

24000

25000

26000

27000

28000

29000

30000B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)



B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

B3LYPaug-cc-pvTZ

X3LYP6-311++(dp)


X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP26-311++(3df3pd)

MP2cc-pvDZ

MP2aug-cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

83






















CAPIacuteTULO 5

84










B3LYP6-311++(dp) 278216 108263 108350 000087

B3LYP6-311++(2d2p) 278264 107919 108021 000102

B3LYP6-311++(3d3p) 278427 107924 108036 000112

B3LYP6-311++(dfpd) 279944 108241 108332 000091

B3LYP6-311++(2df2pd) 279933 108062 108162 000100

B3LYP6-311++(3df3pd) 279755 108024 108130 000106

B3LYPcc-pvDZ 277390 109292 109419 000127

B3LYPcc-pvTZ 278801 107991 108081 000090

B3LYPaug-cc-pvDZ 278355 108994 109129 000135

B3LYPaug-cc-pvTZ 277905 108002 108097 000095

X3LYP6-311++(dp) 272164 108234 108328 000094

X3LYP6-311++(3df3pd) 279958 107897 108015 000118

X3LYPcc-pvDZ 272166 109262 109395 000133

X3LYPaug-cc-pvDZ 272257 108968 109119 000151

MP2cc-pvDZ 269587 108185 109629 000008

MP2aug-cc-pvDZ 267795 109387 109441 000054

PBE6-311++G(dp)[139] 283380 109280 109430 00015






CAPIacuteTULO 5

85





B3LYP6-311++(dp) 290182 108959 108958 -000001

B3LYP6-311++(2d2p) 291142 108735 108729 -000006

B3LYP6-311++(3d3p) 291144 108773 108760 -000013

B3LYP6-311++(dfpd) 292859 109082 109095 000013

B3LYP6-311++(2df2pd) 292808 108900 108875 -000025

B3LYP6-311++(3df3pd) 292824 108870 108878 000008

B3LYPcc-pvDZ 293687 110155 110076 -000079

B3LYPcc-pvTZ 294447 108899 108881 -000018

B3LYPaug-cc-pvDZ 297691 109679 109654 -000025

B3LYPaug-cc-pvTZ 291445 108849 108859 000010

X3LYP6-311++(dp) 285427 108920 108937 000017

X3LYP6-311++(3df3pd) 286220 108708 108741 000033

X3LYPcc-pvDZ 297484 110097 110055 -000042

X3LYPaug-cc-pvDZ 285520 109647 109634 -000013

MP2cc-pvDZ 303114 109818 109731 -000087

MP2aug-cc-pvDZ 280653 109592 109586 -000006

PBE6-311++G(dp)[139] 298980 100984 100981 -00003





CAPIacuteTULO 5

86









e o valor

-000100 -000050 000000 000050 000100 000150 000200

B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)



B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

B3LYPaug-cc-pvTZ

X3LYP6-311++(dp)


X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP2cc-pvDZ

MP2aug-cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

87




empregado







250000

260000

270000

280000

290000

300000

310000B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)



B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

B3LYPaug-cc-pvTZ

X3LYP6-311++(dp)


X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP2cc-pvDZ

MP2aug-cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

88



Complexo


Complexo









B3LYP6-311++(dp) 277208 108263 108342 000079

B3LYP6-311++(2d2p) 278036 107919 108015 000096

B3LYP6-311++(3d3p) 278024 107924 108022 000098

B3LYP6-311++(dfpd) 280178 108241 108323 000082

B3LYP6-311++(2df2pd) 286795 108024 108160 000136

B3LYP6-311++(3df3pd) 282656 108024 108107 000083

B3LYPcc-pvDZ 278589 109292 109402 000110

B3LYPcc-pvTZ 277907 107991 108068 000077

B3LYPaug-cc-pvDZ 277961 108994 109112 000118

X3LYP6-311++(dp) 270606 108234 108318 000084

X3LYPcc-pvDZ 272762 109262 109371 000109

X3LYPaug-cc-pvDZ 271161 108968 109099 000131

MP26-311++(dp) 267226 108491 108517 000026

MP2cc-pvDZ 265963 109621 109622 000001

CAPIacuteTULO 5

89









B3LYP6-311++(dp) 290607 108959 108969 000010

B3LYP6-311++(2d2p) 300247 108735 108743 000008

B3LYP6-311++(3d3p) 291169 108773 108778 000005

B3LYP6-311++(dfpd) 295078 109082 109113 000031

B3LYP6-311++(2df2pd) 294204 108900 108890 -000010

B3LYP6-311++(3df3pd) 294136 108870 108890 000020

B3LYPcc-pvDZ 294799 110155 110096 -000059

B3LYPcc-pvTZ 294672 108899 108897 -000002

B3LYPaug-cc-pvDZ 289440 109679 109670 -000009

X3LYP6-311++(dp) 285138 108920 108944 000024

X3LYPcc-pvDZ 290034 110097 110071 -000026

X3LYPaug-cc-pvDZ 284642 109647 109645 -000002

MP26-311++(dp) 282466 108725 108743 000018

MP2cc-pvDZ 290246 109818 109762 -000056




comprimento C-H





CAPIacuteTULO 5

90





-000100 -000050 000000 000050 000100 000150

B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)



B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

X3LYP6-311++(dp)

X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP2cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

91


















240000

250000

260000

270000

280000

290000

300000

310000B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)



B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

X3LYP6-311++(dp)

X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP2cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

92











Complexo


Complexo


CAPIacuteTULO 5

93





estudados





B3LYP6-311++(dp) 265015 108263 108300 000037

B3LYP6-311++(2d2p) 266146 107919 107971 000052

B3LYP6-311++(3d3p) 266235 107924 107990 000066

B3LYP6-311++(dfpd) 266838 108241 108285 000044

B3LYP6-311++(2df2pd) 267839 108062 108116 000054

B3LYP6-311++(3df3pd) 267840 108024 108086 000062

B3LYPcc-pvDZ 269191 109292 109347 000055

B3LYPcc-pvTZ 266820 107991 108029 000038

B3LYPaug-cc-pvDZ 266581 108994 109080 000086

B3LYPaug-cc-pvTZ 266039 108002 108050 000048

X3LYP6-311++(dp) 257884 108234 108279 000045

X3LYP6-311++(3df3pd) 259835 107897 108061 000164

X3LYPcc-pvDZ 261485 109262 109313 000051

X3LYPaug-cc-pvDZ 259377 108968 109053 000085

MP26-311++(dp) 251175 108491 108475 -000016

MP2cc-pvDZ 252942 109621 109547 -000074

CAPIacuteTULO 5

94





B3LYP6-311++(dp) 271277 108959 108938 -000021

B3LYP6-311++(2d2p) 283174 108730 108713 -000017

B3LYP6-311++(3d3p) 272490 108773 108746 -000027

B3LYP6-311++(dfpd) 274206 109082 109080 -000002

B3LYP6-311++(2df2pd) 274974 108900 108860 -000040

B3LYP6-311++(3df3pd) 274401 108870 108866 -000004

B3LYPcc-pvDZ 279707 110155 110056 -000099

B3LYPcc-pvTZ 276546 108899 108871 -000028

B3LYPaug-cc-pvDZ 272466 109679 109641 -000038

B3LYPaug-cc-pvTZ 273238 108849 108845 -000004

X3LYP6-311++(dp) 265149 108920 108912 -000008

X3LYP6-311++(3df3pd) 267435 110097 110030 -000067

X3LYPcc-pvDZ 273331 110097 110030 -000067

X3LYPaug-cc-pvDZ 266277 109647 109615 -000032

MP26-311++(dp) 265098 108725 108721 000004

MP2cc-pvDZ 274717 109818 109740 -000078







CAPIacuteTULO 5

95
















complexo estudado





CAPIacuteTULO 5

96





-000150 -000100 -000050 000000 000050 000100 000150 000200

B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)



B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

B3LYPaug-cc-pvTZ

X3LYP6-311++(dp)


X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP2cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

97
















230000

240000

250000

260000

270000

280000

290000B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)



B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

B3LYPaug-cc-pvTZ

X3LYP6-311++(dp)


X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP2cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

98




















CAPIacuteTULO 5

99






Complexo


Complexo






estudados

CAPIacuteTULO 5

100





B3LYP6-311++(dp) 27851 10826 108365 00011

B3LYP6-311++(2d2p) 27381 10792 10802 00010

B3LYP6-311++(dfpd) 27505 10824 10835 00011

B3LYPcc-pvDZ 27383 10929 10942 00013

B3LYPcc-pvTZ 27496 10799 10808 00009

B3LYPaug-cc-pvDZ 27370 10899 10915 00015

B3LYPaug-cc-pvTZ 27497 10800 10809 00009

X3LYP6-311++(dp) 26775 10823 10835 00011

X3LYPcc-pvDZ 26913 10926 10939 00013

MP26-311++(dp) 24541 10849 10839 -00010

MP2cc-pvDZ 24589 10962 10953 -00001





B3LYP6-311++(dp) 28780 10896 108985 00003

B3LYP6-311++(2d2p) 28319 10874 10874 00000

B3LYP6-311++(dfpd) 28568 10908 10913 00005

B3LYPcc-pvDZ 28719 11016 11010 -00006

B3LYPcc-pvTZ 28681 10890 10892 00002

B3LYPaug-cc-pvDZ 28269 10968 10969 00001

B3LYPaug-cc-pvTZ 28437 10885 10889 00004

X3LYP6-311++(dp) 27609 10892 10896 00004

X3LYPcc-pvDZ 28190 11020 11010 -00010

MP26-311++(dp) 26124 10873 10869 -00004

MP2cc-pvDZ 26804 10982 10971 -00011

CAPIacuteTULO 5

101





complexo





-00015 -00010 -00005 00000 00005 00010 00015 00020

B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(dfpd)

B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

B3LYPaug-cc-pvTZ

X3LYP6-311++(dp)

X3LYPcc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP2cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

102








correlacionados

2200023000240002500026000270002800029000

B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(dfpd)

B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ


X3LYP6-311++(dp)

X3LYPcc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP2cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

103








DFT


MP2






2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

AE BE CE DE GE


CAPIacuteTULO 5

104








DFTMP2


2500

2600

2700

2800

2900

3000

3100

AF BF CF DF GF


CAPIacuteTULO 5

105



























CAPIacuteTULO 5

106


complexos em estudo




B3LYP6-311++(dp) 668 494 -093

B3LYP6-311++(2d2p) 582 470 -095

B3LYP6-311++(3d3p) 623 465 -107

B3LYP6-311++(dfpd) 653 479 -099

B3LYP6-311++(2df2pd) 574 462 -108

B3LYP6-311++(3df3pd) 554 394 -118





X3LYP6-311++(dp) 803 625 035

X3LYP6-311++(3df3pd) 758 598 020



MP26-311++(dp) 1640 834 230

MP26-311++(3df3pd) 1655 1182 601

MP2cc-pvDZ 1140 777 207

MP2aug-cc-pvDZ 1834 1142 586

CAPIacuteTULO 5

107




B3LYP6-311++(dp) 514 466 113

B3LYP6-311++(2d2p) 495 446 117

B3LYP6-311++(3d3p) 497 434 133

B3LYP6-311++(dfpd) 499 447 130

B3LYP6-311++(2df2pd) 491 441 135

B3LYP6-311++(3df3pd) 377 309 138





X3LYP6-311++(dp) 619 569 015

X3LYP6-311++(3df3pd) 601 535 035



MP26-311++(dp) 915 568 002

MP26-311++(3df3pd) 1655 1182 601

MP2cc-pvDZ 689 495 062






interaccedilatildeo



πC-C do receptor

CAPIacuteTULO 5

108






y = -42352x + 11468 Rsup2 = 08458

-300

-200

-100

000

100

200

300

400

500

600

700

25400 25600 25800 26000 26200 26400 26600 26800 27000 27200 27400 27600

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



y = -33135x + 89005 Rsup2 = 08047

-300

-200

-100

000

100

200

300

400

500

600

700

25400 25600 25800 26000 26200 26400 26600 26800 27000 27200 27400 27600

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

109
















B3LYP6-311++(dp) 674 479 319

B3LYP6-311++(2d2p) 580 456 298

B3LYP6-311++(3d3p) 635 453 291

B3LYP6-311++(dfpd) 667 458 304

B3LYP6-311++(2df2pd) 565 439 286

B3LYP6-311++(3df3pd) 613 437 280





X3LYP6-311++(dp) 812 611 457

X3LYP6-311++(3df3pd) 772 584 427



MP2cc-pvDZ 1205 797 650

MP2aug-cc-pvDZ 2044 1253 1038

CAPIacuteTULO 5

110




B3LYP6-311++(dp) 509 449 298

B3LYP6-311++(2d2p) 490 426 275

B3LYP6-311++(3d3p) 499 416 266

B3LYP6-311++(dfpd) 490 418 273

B3LYP6-311++(2df2pd) 468 410 260

B3LYP6-311++(3df3pd) 370 283 253





X3LYP6-311++(dp) 611 548 400

X3LYP6-311++(3df3pd) 603 514 367



MP2cc-pvDZ 732 487 352






interaccedilatildeo



πC-C do receptor

CAPIacuteTULO 5

111





y = -4104x + 11744 Rsup2 = 07139

000

200

400

600

800

1000

1200

266000 268000 270000 272000 274000 276000 278000 280000 282000

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]


y = -89176x + 28928 Rsup2 = 04376

000

050

100

150

200

250

300

350

400

450

284000 286000 288000 290000 292000 294000 296000 298000 300000

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

112

















B3LYP6-311++(dp) 569 333 202

B3LYP6-311++(2d2p) 472 324 191

B3LYP6-311++(3d3p) 528 327 186

B3LYP6-311++(dfpd) 560 323 193

B3LYP6-311++(2df2pd) 468 317 181

B3LYP6-311++(3df3pd) 494 289 159




X3LYP6-311++(dp) 719 482 333



MP26-311++(dp) 1926 877 728

MP2cc-pvDZ 1264 767 649

CAPIacuteTULO 5

113




B3LYP6-311++(dp) 377 310 179

B3LYP6-311++(2d2p) 370 292 158

B3LYP6-311++(3d3p) 373 288 152

B3LYP6-311++(dfpd) 340 266 159

B3LYP6-311++(2df2pd) 353 281 149

B3LYP6-311++(3df3pd) 368 274 237




X3LYP6-311++(dp) 483 413 363



MP26-311++(dp) 815 506 401

MP2cc-pvDZ 721 416 312





interaccedilatildeo



πC-C do receptor

CAPIacuteTULO 5

114





y = -26129x + 75103 Rsup2 = 07328

000

100

200

300

400

500

600

700

800

2600 2650 2700 2750 2800 2850 2900

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



y = -14172x + 43467 Rsup2 = 0622

0

05

1

15

2

25

3

35

4

45

2800 2820 2840 2860 2880 2900 2920 2940 2960 2980 3000 3020

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

115





nuvem pi












CAPIacuteTULO 5

116




B3LYP6-311++(dp) 632 366 219

B3LYP6-311++(2d2p) 507 332 196

B3LYP6-311++(3d3p) 570 335 196

B3LYP6-311++(dfpd) 621 346 205

B3LYP6-311++(2df2pd) 497 318 187

B3LYP6-311++(3df3pd) 545 321 173





X3LYP6-311++(dp) 800 528 380

X3LYP6-311++(3df3pd) 717 483 335



MP26-311++(dp) 2109 999 822

MP2cc-pvDZ 1389 854 716




B3LYP6-311++(dp) 464 382 240

B3LYP6-311++(2d2p) 444 343 214

B3LYP6-311++(3d3p) 456 339 208

B3LYP6-311++(dfpd) 437 346 219

B3LYP6-311++(2df2pd) 422 329 205

B3LYP6-311++(3df3pd) 439 324 202





X3LYP6-311++(dp) 59 503 363

X3LYP6-311++(3df3pd) 57 446 312



MP26-311++(dp) 974 651 526

MP2cc-pvDZ 769 512 397



CAPIacuteTULO 5

117



interaccedilatildeo






y = -3347x + 9117 Rsup2 = 09

000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

2500 2520 2540 2560 2580 2600 2620 2640 2660 2680 2700 2720

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

118














y = -13063x + 38268 Rsup2 = 04486

0

1

2

3

4

5

6

264000 266000 268000 270000 272000 274000 276000 278000 280000 282000 284000 286000

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

119








B3LYP6-311++(dp) 566 326 187

B3LYP6-311++(2d2p) 479 308 171

B3LYP6-311++(dfpd) 556 313 180





X3LYP6-311++(dp) 720 474 332


MP26-311++(dp) 2476 1129 988

MP2cc-pvDZ 1720 1021 890




B3LYP6-311++(dp) 350 290 155

B3LYP6-311++(2d2p) 447 342 244

B3LYP6-311++(dfpd) 329 265 138





X3LYP6-311++(dp) 462 398 265


MP26-311++(dp) 1305 783 636

MP2cc-pvDZ 1173 651 503

CAPIacuteTULO 5

120





interaccedilatildeo







y = -2511x + 70985 Rsup2 = 09804

000

200

400

600

800

1000

1200

24000 24500 25000 25500 26000 26500 27000 27500 28000 28500

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

121












y = -19115x + 56084 Rsup2 = 09485

000

100

200

300

400

500

600

700

25500 26000 26500 27000 27500 28000 28500 29000

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

122












-2

0

2

4

6

8

10

AE BE CE DE GE

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]


CAPIacuteTULO 5

123












-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

AF BF CF DF GF

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]


CAPIacuteTULO 5

124


















hidrogecircnio[175]












CAPIacuteTULO 5

125











do fluorfoacutermio



C 44(c) e 44(d)

(a) (b)

(c) (d)

CAPIacuteTULO 5

126





IUPAC[69]





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 5131 317962 317359 -604 19138

B3LYP6-311++(2d2p) 5064 319091 318314 -777 2997

B3LYP6-311++(3d3p) 5061 318283 317557 -726 2311

B3LYP6-311++(dfpd) 5010 317572 317051 -521 14533

B3LYP6-311++(2df2pd) 4980 317703 317009 -694 3715

B3LYP6-311++(3df3pd) 4960 318589 317849 -740 2519

B3LYPcc-pvDZ 5445 317553 316762 -791 12082100

B3LYPcc-pvTZ 5144 317821 317278 -543 13465

B3LYPaug-cc-pvDZ 5264 318280 317231 -1049 2855

B3LYPaug-cc-pvTZ 5197 317722 317079 -643 3089

X3LYP6-311++(dp) 5708 318431 317784 -648 18301

X3LYP6-311++(3df3pd) 5642 318745 317971 -774 2494

X3LYPcc-pvDZ 6030 318000 317215 -784 422981000

X3LYPaug-cc-pvDZ 5514 318704 317734 -969 2924

MP26-311++(dp) 5848 321229 322093 864 289662

MP26-311++(3df3pd) 6522 320791 321598 807 2340

MP2cc-pvDZ 6032 320572 321667 1095 6276

MP2aug-cc-pvDZ 6232 319825 319915 090 3556


I(C-H)CI(C-H)M








CAPIacuteTULO 5

127





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 5025 314158 314724 566 015

B3LYP6-311++(2d2p) 4861 314159 314705 546 009

B3LYP6-311++(3d3p) 4881 313134 313807 673 009

B3LYP6-311++(dfpd) 4930 311940 312583 644 019

B3LYP6-311++(2df2pd) 4856 312574 313491 917 018

B3LYP6-311++(3df3pd) 4828 312922 313494 571 016

B3LYPcc-pvDZ 5068 311111 312724 1612 026

B3LYPcc-pvTZ 4758 312259 313041 782 022

B3LYPaug-cc-pvDZ 5066 314550 315296 745 007

B3LYPaug-cc-pvTZ 4931 312713 313208 495 010

X3LYP6-311++(dp) 5497 314748 315242 494 124

X3LYP6-311++(3df3pd) 5364 313950 314289 339 007

X3LYPcc-pvDZ 5480 311851 313239 1388 028

X3LYPaug-cc-pvDZ 5749 315080 315810 727 004

MP26-311++(dp) 5341 322686 323808 1122 036

MP26-311++(3df3pd) 5986 320676 321512 836 019

MP2cc-pvDZ 4992 320968 322882 1914 047

MP2aug-cc-pvDZ 5916 322240 323167 926 191


I(C-HC)CI(C-HC)M











CAPIacuteTULO 5

128





y = 04256x - 22843 Rsup2 = 0832

-300

-200

-100

000

100

200

300

400

500

600

700

4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1

]



y = 0361x - 19069 Rsup2 = 06088

-300

-200

-100

000

100

200

300

400

500

600

700

4000 4500 5000 5500 6000 6500

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1

]



CAPIacuteTULO 5

129




novo viacutenculo









-1500

-1000

-500

000

500

1000

1500

2000

2500

-00140 -00120 -00100 -00080 -00060 -00040 -00020 00000 00020 00040 00060

δν(C-HC) [cm-1]

δr(C-HC)[Aring]


CAPIacuteTULO 5

130





















destes modos

CAPIacuteTULO 5

131



HC)C 48 (c) e 48 (d)

(a) (b)

(c) (d)





IUPAC[69]

CAPIacuteTULO 5

132





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 4801 317962 316995 -967 20888

B3LYP6-311++(2d2p) 4715 319091 317981 -1109 3180

B3LYP6-311++(3d3p) 4743 318283 317182 -1102 2469

B3LYP6-311++(dfpd) 4931 317572 316682 -890 3500

B3LYP6-311++(2df2pd) 4616 317703 316695 -1008 4389

B3LYP6-311++(3df3pd) 4637 318589 317564 -1026 2666

B3LYPcc-pvDZ 5093 317553 316400 -1153 12559100

B3LYPcc-pvTZ 4742 317821 316946 -874 14069

B3LYPaug-cc-pvDZ 4812 318280 316840 -1440 3099

B3LYPaug-cc-pvTZ 4834 317722 316729 -993 3256

X3LYP6-311++(dp) 5383 318431 317388 -1044 20553

X3LYP6-311++(3df3pd) 5343 318745 317559 -1186 2736

X3LYPcc-pvDZ 5580 318000 316796 -1203 43408900

X3LYPaug-cc-pvDZ 5392 318704 317101 -1603 3433

MP2cc-pvDZ 5945 321397 321025 -372 1525

MP2aug-cc-pvDZ 7930 319825 319533 -292 1668


I(C-HC)CI(C-HC)M













CAPIacuteTULO 5

133





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 4683 314158 314391 233 015

B3LYP6-311++(2d2p) 4527 314159 314460 301 008

B3LYP6-311++(3d3p) 4529 313134 313533 399 000

B3LYP6-311++(dfpd) 4515 311940 312160 633 221

B3LYP6-311++(2df2pd) 4454 312574 314126 1551 007

B3LYP6-311++(3df3pd) 4429 312922 313954 1032 000

B3LYPcc-pvDZ 4716 311111 312378 1267 028

B3LYPcc-pvTZ 4413 312259 312769 509 023

B3LYPaug-cc-pvDZ 4655 314550 314992 442 008

B3LYPaug-cc-pvTZ 4558 312713 312900 186 012

X3LYP6-311++(dp) 5120 314748 314860 112 012

X3LYP6-311++(3df3pd) 4987 313950 313987 038 007

X3LYPcc-pvDZ 5132 311851 312881 1030 025

X3LYPaug-cc-pvDZ 5103 315083 315472 388 005

MP2cc-pvDZ 4833 320968 322579 1611 046

MP2aug-cc-pvDZ 5693 322240 322701 460 086


I(C-HC)CI(C-HC)M








CAPIacuteTULO 5

134



y = 02378x - 83663 Rsup2 = 09817

000

200

400

600

800

1000

1200

4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000 7500 8000 8500

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

135









y = 02337x - 80104 Rsup2 = 08843

000

100

200

300

400

500

600

700

4000 4200 4400 4600 4800 5000 5200 5400 5600 5800

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

136












-2000

-1500

-1000

-500

000

500

1000

1500

2000

-000100 -000050 000000 000050 000100 000150 000200

δν(C-HC) [cm-1]

δr(C-HC)[Aring]


CAPIacuteTULO 5

137










ν(C-HC)C 52 (c) e 52 (d)

(a) (b)

(c) (d)

CAPIacuteTULO 5

138





IUPAC[69]





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 4854 317962 316885 -1078 18566

B3LYP6-311++(2d2p) 4983 319091 317823 -1268 2811

B3LYP6-311++(3d3p) 5063 318283 317213 -1071 2154

B3LYP6-311++(dfpd) 4576 317572 316608 -963 13424

B3LYP6-311++(2df2pd) 4746 318589 316583 -2006 2163

B3LYP6-311++(3df3pd) 4572 318589 317593 -996 2076

B3LYPcc-pvDZ 5019 317553 316506 -1046 98724

B3LYPcc-pvTZ 4902 317821 316961 -859 12006

B3LYPaug-cc-pvDZ 4732 31828 316928 -1352 2794

X3LYP6-311++(dp) 5407 318431 317434 -998 18154

X3LYPcc-pvDZ 5424 3180 316993 -1007 3452330

X3LYPaug-cc-pvDZ 5314 318704 317224 -148 3163

MP26-311++(dp) 6931 321229 321142 -087 2541

MP2cc-pvDZ 6626 320572 320974 401 5488


I(C-HC)CI(C-HC)M







CAPIacuteTULO 5

139





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 4661 314158 314210 052 026

B3LYP6-311++(2d2p) 4661 314159 314188 029 020

B3LYP6-311++(3d3p) 4659 313134 313208 074 018

B3LYP6-311++(dfpd) 4839 311940 311848 092 030

B3LYP6-311++(2df2pd) 4514 312574 312868 293 026

B3LYP6-311++(3df3pd) 5670 312922 312983 061 026

B3LYPcc-pvDZ 4791 311111 312067 956 039

B3LYPcc-pvTZ 4358 312259 312511 252 034

B3LYPaug-cc-pvDZ 4765 314550 314728 178 013

X3LYP6-311++(dp) 5917 314748 314638 111 023

X3LYPcc-pvDZ 4845 311851 312590 739 038

X3LYPaug-cc-pvDZ 4900 315083 315277 194 015

MP26-311++(dp) 5809 322686 323006 320 042

MP2cc-pvDZ 5393 320968 322154 1186 058


I(C-HC)CI(C-HC)M








CAPIacuteTULO 5

140



y = 0245x - 98314 Rsup2 = 09661

0

1

2

3

4

5

6

7

8

40 45 50 55 60 65 70 75

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

141









y = 01518x - 53703 Rsup2 = 07695

0

05

1

15

2

25

3

35

4

45

4000 4500 5000 5500 6000 6500

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

142













-2500

-2000

-1500

-1000

-500

000

500

1000

1500

-000100 000000 000100 000200 000300 000400 000500 000600 000700 000800 000900

δν(

C-H

C)

[cm

-1]

δr(C-HC)[Aring]


CAPIacuteTULO 5

143










C 56 (c) e 56 (d)

(a) (b)

(c) (d)

CAPIacuteTULO 5

144





IUPAC[69]





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 4061 317962 317894 -069 16816

B3LYP6-311++(2d2p) 3906 319091 31885 -241 2587

B3LYP6-311++(3d3p) 3948 318283 317991 -292 2031

B3LYP6-311++(dfpd) 3908 317572 317448 -124 13767

B3LYP6-311++(2df2pd) 3792 317703 31295 -126 2116

B3LYP6-311++(3df3pd) 3852 318589 318107 -482 2198

B3LYPcc-pvDZ 3934 317553 317566 013 73683

B3LYPcc-pvTZ 3894 317821 317802 -019 10791

B3LYPaug-cc-pvDZ 3993 31828 317809 -471 2486

B3LYPaug-cc-pvTZ 4007 317722 317575 -147 266

X3LYP6-311++(dp) 4743 318431 318356 -076 17388

X3LYP6-311++(3df3pd) 4576 318745 318835 09 2214

X3LYPcc-pvDZ 4583 3180 31815 15 0

X3LYPaug-cc-pvDZ 4659 318704 31833 -374 2889


I(C-HC)CI(C-HC)M







CAPIacuteTULO 5

145





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 4269 314158 314912 754 017

B3LYP6-311++(2d2p) 4017 314159 314833 674 011

B3LYP6-311++(3d3p) 4078 313134 313923 789 011

B3LYP6-311++(dfpd) 4046 311940 312498 559 078

B3LYP6-311++(2df2pd) 3904 312574 313489 915 007

B3LYP6-311++(3df3pd) 3955 312922 313536 614 02

B3LYPcc-pvDZ 3975 311111 312860 1748 029

B3LYPcc-pvTZ 3865 312259 313107 848 014

B3LYPaug-cc-pvDZ 4189 314550 313992 558 012

B3LYPaug-cc-pvTZ 4073 312713 313314 600 004

X3LYP6-311++(dp) 4836 314748 315484 735 012

X3LYP6-311++(3df3pd) 4576 313995 314074 079 29

X3LYPcc-pvDZ 4425 311851 313461 1610 012

X3LYPaug-cc-pvDZ 4724 315083 316058 975 006


I(C-HC)CI(C-HC)M








CAPIacuteTULO 5

146



y = 03029x - 10035 Rsup2 = 09666

000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

30 35 40 45 50 55 60 65

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

147









y = 02413x - 77229 Rsup2 = 08825

0

1

2

3

4

5

6

30 35 40 45 50 55

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

148










-1000

-500

000

500

1000

1500

2000

-000150 -000100 -000050 000000 000050 000100 000150 000200

δν(C-HC) [cm-1]

δr(C-HC)[Aring]


CAPIacuteTULO 5

149











CAPIacuteTULO 5

150


ν(C-HC)C 60 (c) e 60 (d)

(a) (b)

(c) (d)



CAPIacuteTULO 5

151



IUPAC[69]







C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 3713 317962 316618 -1345 22894

B3LYP6-311++(2d2p) 3641 319091 31767 -1421 3500

B3LYP6-311++(dfpd) 3612 317572 316249 -1323 17631

B3LYPcc-pvDZ 3854 317553 316153 -1399 12784233

B3LYPcc-pvTZ 3529 317821 316669 -1151 15226

B3LYPaug-cc-pvDZ 3746 318280 316513 -1767 3452

B3LYPaug-cc-pvTZ 3556 317722 316492 -123 3506

X3LYP6-311++(dp) 4331 318400 316981 -1419 22282

X3LYP6-311++(3df3pd) 4436 318000 316618 -1382 415136

MP26-311++(dp) 6205 321229 323727 2498 385502

MP2cc-pvDZ 5859 320572 323171 2599 5887







proacuteprias

CAPIacuteTULO 5

152





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 3759 314158 313986 -172 017

B3LYP6-311++(2d2p) 3675 314159 314083 -076 017

B3LYP6-311++(dfpd) 3638 311940 311699 -241 021

B3LYPcc-pvDZ 3853 311111 312045 934 034

B3LYPcc-pvTZ 3550 312259 312265 006 026

B3LYPaug-cc-pvDZ 3836 314550 314545 -005 008

B3LYPaug-cc-pvTZ 3639 312713 312413 -300 013

X3LYP6-311++(dp) 4319 314748 314465 -283 011

X3LYP6-311++(3df3pd) 4319 311851 314465 2614 008

MP26-311++(dp) 6218 322686 324000 1314 050

MP2cc-pvDZ 5275 320968 323006 2038 067









CAPIacuteTULO 5

153





y = 03102x - 95336 Rsup2 = 0985

000

200

400

600

800

1000

1200

30 35 40 45 50 55 60 65

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



y = 01951x - 56966 Rsup2 = 09393

000

100

200

300

400

500

600

700

3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

154







CAPIacuteTULO 5

155













-2000

-1500

-1000

-500

000

500

1000

1500

2000

2500

3000

-00015 -00010 -00005 00000 00005 00010 00015 00020

δν(C-HC) [cm-1]

δr(C-HC)[Aring]


CAPIacuteTULO 5

156





























CAPIacuteTULO 5

157




















(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

158





complexos






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) -0306 -0314 0206 0223 -0008 0017 -0025

B3LYP6-311++(2d2p) -0305 -0308 0207 0224 -0003 0017 -0020

B3LYP6-311++(3d3p) -0305 -0307 0203 0219 -0002 0016 -0018

B3LYP6-311++(dfpd) -0308 -0227 0203 0228 0081 0025 0056

B3LYP6-311++(2df2pd) -0311 -0311 0206 0224 0000 0018 -0018

B3LYP6-311++(3df3pd) -0305 -0308 0202 0218 -0003 0016 -0019

B3LYPcc-pvDZ -0277 -0275 0243 0263 0002 0020 -0018

B3LYPcc-pvTZ -0225 -0215 0208 0221 0010 0013 -0003

B3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0319 0259 0269 0001 0010 -0009

B3LYPaug-cc-pvTZ -0275 -0268 0205 0219 0007 0014 -0007

X3LYP6-311++(dp) -0311 -0315 0206 0224 -0004 0018 -0022

X3LYP6-311++(3df3pd) -0306 -0307 0203 0220 -0001 0017 -0018

X3LYPcc-pvDZ -0277 -0275 0244 0263 0002 0019 -0017

X3LYPaug-cc-pvDZ -0319 -0319 0253 0269 0000 0016 -0016

MP26-311++(dp) -0250 -0228 0194 0231 0022 0037 -0015

MP26-311++(3df3pd) -0301 -0227 022171 0207 0074 -0015 0089

MP2cc-pvDZ -0200 -0208 0229 0255 -0008 0026 -0034

MP2aug-cc-pvDZ -0241 -0244 0235 0259 -0003 0024 -0027

ΔqC- ΔqH




CAPIacuteTULO 5

159






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) 0939 0928 0115 0132 -0011 0017 -0028

B3LYP6-311++(2d2p) 0957 0942 0112 0124 -0015 0012 -0027

B3LYP6-311++(3d3p) 0960 0940 0110 0125 -0020 0015 -0035

B3LYP6-311++(dfpd) 0952 0942 0109 0120 -0010 0011 -0021

B3LYP6-311++(2df2pd) 0956 0950 0108 0120 -0006 0012 -0018

B3LYP6-311++(3df3pd) 0967 0948 0106 0120 -0019 0014 -0033

B3LYPcc-pvDZ 0995 0995 0133 0138 0000 0005 -0005

B3LYPcc-pvTZ 0900 0898 0105 0116 -0002 0011 -0013

B3LYPaug-cc-pvDZ 0987 0967 0141 0149 -0020 0008 -0028

B3LYPaug-cc-pvTZ 0909 0896 0105 0116 -0013 0011 -0024

X3LYP6-311++(dp) 0941 0925 0116 0132 -0016 0016 -0032

X3LYP6-311++(3df3pd) 0962 0942 0111 0126 -0020 0015 -0035

X3LYPcc-pvDZ 0998 0997 0133 0143 -0001 0010 -0011

X3LYPaug-cc-pvDZ 0990 0966 0141 0157 -0024 0016 -0040

MP26-311++(dp) 1089 1074 0231 0115 -0015 0014 -0029

MP26-311++(3df3pd) 1104 1097 0094 0107 -0007 0013 -0020

MP2cc-pvDZ 1175 1173 0122 0132 -0002 0010 -0012

MP2aug-cc-pvDZ 1153 1127 0127 0149 -0026 0022 -0048

ΔqC- ΔqH













CAPIacuteTULO 5

160




Δn(σ) Δn(σ) spm

Mon spmCom Δm ΔE2

(πrarr σ)

B3LYP6-311++(dp) 00002 -00032 22700 23400 00700 14400

B3LYP6-311++(2d2p) -00007 -00012 24300 23200 -01100 14200

B3LYP6-311++(3d3p) -00010 -00012 23700 23400 -00300 14000

B3LYP6-311++(dfpd) -00009 -00039 24700 23600 -01100 13900

B3LYP6-

311++(2df2pd) -00013 -00034 24600 23500 -01100 13700


-00005 -00028 24800 23600 -01200 13700

B3LYPcc-pvDZ -00003 -00027 22300 20900 -01400 19700

B3LYPcc-pvTZ -00005 -00039 23100 22900 -00200 09500

B3LYPaug-cc-pvDZ -00002 00014 22300 21100 -01200 23700

B3LYPaug-cc-pvTZ -00013 -00037 23700 23300 -00400 11800

X3LYP6-311++(dp) -00007 -00039 23700 23400 -00300 16600

X3LYP6-

311++(3df3pd) -00009 -00030 23700 23400 -00300 16100

X3LYPcc-pvDZ -00002 -00023 21600 20900 -00700 22500

X3LYPaug-cc-pvDZ -00030 -00012 21700 21200 -00500 26000

MP26-311++(dp) 00000 -00020 26200 25100 -01100 13400

MP26-311++(3df3pd) -00003 -00097 25900 25000 -00900 08600

MP2cc-pvDZ -00004 -00018 22400 22100 -00300 24900

MP2aug-cc-pvDZ -00008 -00007 22600 22000 -00600 33000




CAPIacuteTULO 5

161




Δn(σ) Δn(σ) spm

Mon spmCom Δm ΔE2

(πrarr σ)

B3LYP6-311++(dp) 00002 -00032 22700 23400 00700 14400

B3LYP6-311++(2d2p) -00007 -00012 24300 23200 -01100 14200

B3LYP6-311++(3d3p) -00010 -00012 23700 23400 -00300 14000

B3LYP6-311++(dfpd) -00009 -00039 24700 23600 -01100 13900


-00013 -00034 24600 23500 -01100 13700


-00005 -00028 24800 23600 -01200 13700

B3LYPcc-pvDZ -00003 -00027 22300 20900 -01400 19700

B3LYPcc-pvTZ -00005 -00039 23100 22900 -00200 09500

B3LYPaug-cc-pvDZ -00002 00014 22300 21100 -01200 23700

B3LYPaug-cc-pvTZ -00013 -00037 23700 23300 -00400 11800

X3LYP6-311++(dp) -00007 -00039 23700 23400 -00300 16600


-00009 -00030 23700 23400 -00300 16100

X3LYPcc-pvDZ -00002 -00023 21600 20900 -00700 22500

X3LYPaug-cc-pvDZ -00030 -00012 21700 21200 -00500 26000

MP26-311++(dp) 00000 -00020 26200 25100 -01100 13400

MP26-311++(3df3pd) -00003 -00097 25900 25000 -00900 08600

MP2cc-pvDZ -00004 -00018 22400 22100 -00300 24900

MP2aug-cc-pvDZ -00008 -00007 22600 22000 -00600 33000












CAPIacuteTULO 5

162















e azul (blue shift)


090 -00600

-05000

-04000

-03000

-02000

-01000

00000

01000

-1500 -1000 -500 000 500 1000 1500 2000 2500

Δm

δν(C-HC)[cm-1]


CAPIacuteTULO 5

163










(a) (b)





complexos

CAPIacuteTULO 5

164






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) -0306 -0315 0206 0223 -0009 0017 -0026

B3LYP6-311++(2d2p) -0305 -0309 0207 0224 -0005 0017 -0022

B3LYP6-311++(3d3p) -0305 -0308 0203 0218 -0003 0016 -0019

B3LYP6-311++(dfpd) -0308 -0313 0203 0220 -0005 0017 -0022

B3LYP6-311++(2df2pd) -0311 -0313 0206 0220 -0002 0015 -0017

B3LYP6-311++(3df3pd) -0306 -0309 0202 0218 -0003 0017 -0020

B3LYPcc-pvDZ -0277 -0276 0243 0261 0001 0018 -0017

B3LYPcc-pvTZ -0216 -0215 0207 0220 0000 0014 -0014

B3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0320 0259 0267 -0001 0008 -0009

B3LYPaug-cc-pvTZ -0266 -0270 0204 0218 -0004 0015 -0018

X3LYP6-311++(dp) -0307 -0316 0207 0224 -0009 0018 -0027

X3LYP6-311++(3df3pd) -0305 -0309 0203 0220 -0004 0017 -0021

X3LYPcc-pvDZ -0282 -0276 0254 0262 0006 0008 -0002

X3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0321 0260 0268 -0001 0008 -0008

MP2cc-pvDZ -0236 -0208 0188 0254 0028 0066 -0038

MP2aug-cc-pvDZ -0246 -0245 0246 0257 0001 0012 -0011

ΔqC- ΔqH






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) -0306 -0315 0206 0223 -0016 -0076 0059

B3LYP6-311++(2d2p) -0305 -0309 0207 0224 -0020 0016 -0036

B3LYP6-311++(3d3p) -0305 -0308 0203 0218 -0020 0014 -0034

B3LYP6-311++(dfpd) -0308 -0313 0203 0220 -0015 0014 -0029

B3LYP6-311++(2df2pd) -0311 -0313 0206 0220 -0011 0016 -0026

B3LYP6-311++(3df3pd) -0306 -0309 0202 0218 -0019 0011 -0030

B3LYPcc-pvDZ -0277 -0276 0243 0261 -0002 0010 -0011

B3LYPcc-pvTZ -0216 -0215 0207 0220 -0007 0013 -0020

B3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0320 0259 0267 -0021 0011 -0032

B3LYPaug-cc-pvTZ -0266 -0270 0204 0218 -0019 0014 -0033

X3LYP6-311++(dp) -0307 -0316 0207 0224 -0017 0016 -0033

X3LYP6-311++(3df3pd) -0305 -0309 0203 0220 -0021 0014 -0035

X3LYPcc-pvDZ -0282 -0276 0254 0262 0001 0007 -0006

X3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0321 0260 0268 -0022 0011 -0033

MP2cc-pvDZ -0236 -0208 0188 0254 -0001 0009 -0010

MP2aug-cc-pvDZ -0246 -0245 0246 0257 -0025 0017 -0042

ΔqC- ΔqH

CAPIacuteTULO 5

165
















Δn(σ) Δn(σ) spm

Mon spmCom Δm ΔE2

(πrarr σ)

B3LYP6-311++(dp) -00003 -00019 22700 23400 00700 13700

B3LYP6-311++(2d2p) -00007 00000 24300 23200 -01100 13600

B3LYP6-311++(3d3p) -00012 00002 23700 23400 -00300 12800

B3LYP6-311++(dfpd) -00011 -00026 24700 23600 -01100 13100

B3LYP6-311++(2df2pd) -00002 -00014 24600 23600 -01000 13100

B3LYP6-311++(3df3pd) -00012 -00015 23700 23600 -00100 12300

B3LYPcc-pvDZ -00003 -00020 22300 21000 -01300 16000

B3LYPcc-pvTZ 00001 -00012 23100 22900 -00200 08000

B3LYPaug-cc-pvDZ -00002 00031 22300 21200 -01100 23400

B3LYPaug-cc-pvTZ -00006 -00002 24500 23300 -01200 11400

X3LYP6-311++(dp) -00001 00001 24600 23300 -01300 11500

X3LYP6-311++(3df3pd) -00005 00002 24700 23300 -01400 15200

X3LYPcc-pvDZ 00004 00012 22300 21000 -01300 19500

X3LYPaug-cc-pvDZ -00002 00035 22400 21100 -01300 27500

MP2cc-pvDZ 00067 00278 26200 22000 -04200 23400

MP2aug-cc-pvDZ -00002 00022 23400 22200 -01200 22200




CAPIacuteTULO 5

166




Δn(σ) Δn(σ) spm

Mon spmCom Δm ΔE2

(πrarr σ)

B3LYP6-311++(dp) 00001 000353 246 219 -027 123

B3LYP6-311++(2d2p) -000022 000117 227 219 -008 119

B3LYP6-311++(3d3p) -000037 000094 226 22 -006 108

B3LYP6-311++(dfpd) -000108 000146 227 222 -005 115

B3LYP6-311++(2df2pd) -000060 000093 227 221 -006 115

B3LYP6-311++(3df3pd) -000010 00011 228 222 -006 103

B3LYPcc-pvDZ 000093 000149 212 206 -006 094

B3LYPcc-pvTZ 000054 -000041 23 223 -007 078

B3LYPaug-cc-pvDZ -000032 000237 219 219 0 173

B3LYPaug-cc-pvTZ -000037 000039 233 226 -007 084

X3LYP6-311++(dp) 000019 000165 226 219 -007 137

X3LYP6-311++(3df3pd) -000031 000108 226 22 -006 121

X3LYPcc-pvDZ 000128 000095 213 206 -007 108

X3LYPaug-cc-pvDZ -000025 00026 219 212 -007 198

MP2cc-pvDZ -000130 -000695 219 213 -006 099

MP2aug-cc-pvDZ -000029 000224 221 213 -008 204














CAPIacuteTULO 5

167







e azul (blue shift)






-05000

-04000

-03000

-02000

-01000

00000

01000

-2000 -1500 -1000 -500 000 500 1000 1500 2000

Δm

δν(C-HC)[cm-1]


CAPIacuteTULO 5

168








(a) (b)





complexos

CAPIacuteTULO 5

169






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) -0311 -0315 0206 0219 -0004 0014 -0017

B3LYP6-311++(2d2p) -0305 -0309 0207 0220 -0004 0013 -0017

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X3LYPcc-pvDZ -0277 -0275 0244 0258 0002 0014 -0013

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ΔqC- ΔqH






qCM qC

C qHM qH


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ΔqC- ΔqH

CAPIacuteTULO 5

170
















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Mon spmCom Δm ΔE2

(πrarr σ)

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CAPIacuteTULO 5

171





Δn(σ) Δn(σ) spm

Mon spmCom Δm ΔE2

(πrarr σ)

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CAPIacuteTULO 5

172





e azul (blue shift)


-0120

-0100

-0080

-0060

-0040

-0020

0000

0020

0040

-2500 -2000 -1500 -1000 -500 000 500 1000 1500

Δm

δν(C-HC)[cm-1]


CAPIacuteTULO 5

173








(a) (b)





complexos

CAPIacuteTULO 5

174






qCM qC

C qHM qH


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B3LYP6-311++(3df3pd) -0306 -0306 0202 0217 0000 0015 -0015

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B3LYPcc-pvTZ -0225 -0214 0208 0218 0011 0010 0001

B3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0316 0259 0265 0003 0006 -0002

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X3LYP6-311++(dp) -0307 -0314 0207 0223 -0007 0016 -0023

X3LYP6-311++(3df3pd) -0305 -0306 0202 0218 -0001 0016 -0017

X3LYPcc-pvDZ -0277 -0272 0244 0258 0005 0014 -0009

X3LYPaug-cc-pvDZ -0319 -0316 0253 0265 0003 0012 -0009

MP26-311++(dp) -0236 -0253 0192 0212 -0017 0020 -0037

MP2cc-pvDZ -0200 -0204 0229 0250 -0004 0021 -0025

ΔqC- ΔqH






qCM qC

C qHM qH


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B3LYP6-311++(dfpd) 0936 0109 0125 0842 -0015 0016 -003105

B3LYP6-311++(2df2pd) 0946 0109 0124 0847 -0010 0015 -002558

B3LYP6-311++(3df3pd) 0948 0108 0120 0859 -0019 0012 -003105

B3LYPcc-pvDZ 0997 0133 0140 0863 0002 0007 -000528

B3LYPcc-pvTZ 0895 0105 0117 0795 -0005 0011 -001663

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X3LYP6-311++(dp) 0925 0116 0133 0826 -0017 0018 -003402

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X3LYPcc-pvDZ 1002 0152 0133 0850 0004 -0019 002312

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MP2cc-pvDZ 1177 0122 0126 1053 0002 0005 -000222

ΔqC- ΔqH




CAPIacuteTULO 5

175















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B3LYP6-311++(3df3pd) -00016 -00040 248 237 -011 034

B3LYPcc-pvDZ 00004 -00020 216 211 -005 042

B3LYPcc-pvTZ -00006 -00041 239 230 -009 015

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B3LYPaug-cc-pvTZ -00009 -00024 245 234 -011 026

X3LYP6-311++(dp) -00001 -00030 246 234 -012 051

X3LYP6-311++(3df3pd) -00015 -00042 238 236 -002 041

X3LYPcc-pvDZ -00003 -00047 210 223 -013 054

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MP2cc-pvDZ 00002 -01946 224 220 -004 078

CAPIacuteTULO 5

176






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B3LYP6-311++(dfpd) -00006 -00016 22100 24700 -02600 00500

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B3LYP6-311++(3df3pd) -00006 -00016 22800 22100 -00700 02500

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B3LYPcc-pvTZ -00006 -00013 23000 22500 -00500 00500

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MP2cc-pvDZ -00007 -00020 21900 21200 -00700 04900















CAPIacuteTULO 5

177





e azul (blue shift)





-03000

-02500

-02000

-01500

-01000

-00500

00000

00500

01000

01500

-1000 -500 000 500 1000 1500 2000

Δm

δν(C-HC)[cm-1]


CAPIacuteTULO 5

178











complexos

CAPIacuteTULO 5

179






qCM qC

C qHM qH


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B3LYP6-311++(dfpd) -0308 -0309 0203 0217 -0001 0014 -0015

B3LYPcc-pvDZ -0277 -0274 0243 0257 0003 0014 -0011

B3LYPcc-pvTZ -0225 -0216 0208 0215 0009 0007 0002

B3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0319 0252 0263 0001 0011 -0010

B3LYPaug-cc-pvTZ -0275 -0271 0205 0215 0004 0010 -0006

X3LYP6-311++(dp) -0311 -0316 0206 0220 -0005 0014 -0019

X3LYPcc-pvDZ -0277 -0274 0244 0258 0003 0014 -0011

MP26-311++(dp) -0236 -0250 0192 0207 -0014 0015 -0029

MP2cc-pvDZ -0199 -0196 0229 0238 0003 0009 -0006

ΔqC- ΔqH






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) 0939 0923 0115 0127 -0016 0012 -0028

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B3LYP6-311++(dfpd) 0952 0937 0111 0120 -0015 0009 -0024

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B3LYPcc-pvTZ 0900 0894 0105 0112 -0006 0007 -0013

B3LYPaug-cc-pvDZ 0987 0965 0141 0153 -0022 0012 -0034

B3LYPaug-cc-pvTZ 0909 0891 0105 0113 -0018 0008 -0026

X3LYP6-311++(dp) 0941 0925 0116 0128 -0016 0012 -0028

X3LYPcc-pvDZ 0998 0999 0133 0139 0001 0006 -0005

MP26-311++(dp) 1089 1076 0100 0112 -0013 0012 -0025

MP2cc-pvDZ 1174 1179 0122 0124 0005 0002 0003

ΔqC- ΔqH






CAPIacuteTULO 5

180














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B3LYP6-311++(dfpd) -00010 -00031 238 237 -001 049

B3LYPcc-pvDZ -00004 -00025 216 211 -005 058

B3LYPcc-pvTZ -00006 -00023 231 23 -001 018

B3LYPaug-cc-pvDZ -00008 -00011 217 212 -005 078

B3LYPaug-cc-pvTZ -00014 -00026 237 234 -003 038

X3LYP6-311++(dp) -00008 -00032 237 235 -002 059

X3LYPcc-pvDZ 00039 -00132 223 21 -013 066

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MP2cc-pvDZ -00004 -00047 224 218 -006 024



CAPIacuteTULO 5

181






B3LYP6-311++(dp) 00000 000040 227 220 -007 039

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B3LYP6-311++(dfpd) 00001 000140 228 222 -006 037

B3LYPcc-pvDZ 00008 000130 212 207 -005 027

B3LYPcc-pvTZ 00000 000130 231 226 -005 019

B3LYPaug-cc-pvDZ -00009 000040 221 213 -008 059

B3LYPaug-cc-pvTZ -00004 000040 234 227 -007 021

X3LYP6-311++(dp) 00002 000065 227 219 -008 045

X3LYPcc-pvDZ 00051 -001970 213 207 -006 032

MP26-311++(dp) 00001 -000124 231 224 -007 011

MP2cc-pvDZ 00010 -000078 218 212 -006 008


















CAPIacuteTULO 5

182



e azul (blue shift)


-014

-012

-01

-008

-006

-004

-002

0

002

004

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30

Δm

δν(C-HC)[cm-1]


CAPIacuteTULO 5

183













direccedilatildeo









Ligaccedilatildeo





CAPIacuteTULO 5

184


covalentes

e quando











(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

185










B3LYP6-311++(dp) 0749 0345 1063 2716 0733 0357 1099 2837

B3LYP6-311++(2d2p) 0721 0359 1047 2728 0728 0359 1100 2843

B3LYP6-311++(3d3p) 0706 0374 1047 2732 0715 0373 1101 2843

B3LYP6-311++(dfpd) 0727 0356 1059 2742 0733 0357 1117 2865

B3LYP6-311++(2df2pd) 0721 0360 1053 2740 0729 0360 1109 2863

B3LYP6-311++(3df3pd) 0709 0372 1054 2743 0718 0371 1110 2860

B3LYPcc-pvDZ 0749 0345 1063 2716 0743 0358 1136 2871

B3LYPcc-pvTZ 0724 0357 1045 2729 0729 0360 1112 2871

B3LYPaug-cc-pvDZ 0742 0349 1068 2728 0746 0350 1118 2835

B3LYPaug-cc-pvTZ 0724 0357 1041 2725 0732 0357 1098 2844

X3LYP6-311++(dp) 0727 0356 1024 2678 0733 0356 1078 2792

X3LYP6-311++(3df3pd) 0706 0374 1024 2679 0715 0372 1079 2794

X3LYPcc-pvDZ 0750 0344 1039 2663 0744 0357 1117 2827

X3LYPaug-cc-pvDZ 0743 0348 1049 2685 0747 0349 1097 2789

MP26-311++(dp) 0731 0353 1024 2702 0747 0340 1087 2856

MP26-311++(3df3pd) 0716 0366 0988 2726 0719 0366 1044 2754

MP2cc-pvDZ 0743 0352 1053 2686 0739 0359 1122 2919

MP2aug-cc-pvDZ 0746 0348 1022 2639 0749 0346 1058 2772






CAPIacuteTULO 5

186












(119903) em ea05



B3LYP6-311++(dp) 0289 0008 -1200 00188 03033 00059 -11383 00145

B3LYP6-311++(2d2p) 0308 0007 -1228 00188 03126 00058 -12742 00153

B3LYP6-311++(3d3p) 0305 0007 -1143 00184 03097 00058 -11953 00149

B3LYP6-311++(dfpd) 0303 0007 -1168 00180 03073 00057 -12187 00144

B3LYP6-311++(2df2pd) 0309 0007 -1262 00194 03143 00056 -13225 00156

B3LYP6-311++(3df3pd) 0307 0007 -1200 00186 03125 00057 -12586 00151

B3LYPcc-pvDZ 0289 0008 -1200 00188 02948 00058 -12266 00144

B3LYPcc-pvTZ 0311 0007 -1313 00205 03162 00054 -13791 00162

B3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0007 -1213 00185 02989 00059 -12798 00154

B3LYPaug-cc-pvTZ 0311 0007 -1316 00206 03159 00059 -13675 00165

X3LYP6-311++(dp) 0298 0008 -1092 00200 03036 00064 -11427 00159

X3LYP6-311++(3df3pd) 0305 0008 -1148 00207 03100 00064 -12000 00165

X3LYPcc-pvDZ 0290 0008 -1205 00208 02950 00063 -12312 00156

X3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0008 -1217 00202 02992 00064 -12842 00168

MP26-311++(dp) 0307 0008 -1204 00208 03189 00052 -13532 00154

MP26-311++(3df3pd) 0315 0009 -1299 00290 03270 00069 -14237 00200

MP2cc-pvDZ 0288 0008 -1178 00208 03086 00052 -13647 00136

MP2aug-cc-pvDZ 0300 0009 -1302 00251 03096 00066 -14023 00179



CAPIacuteTULO 5

187

















CΞC


y = -00162x + 00514 Rsup2 = 09415

0005

0006

0006

0007

0007

0008

0008

0009

0009

0010

2620 2640 2660 2680 2700 2720 2740 2760

ρ(H


) [e

a03 ]



CAPIacuteTULO 5

188









grandezas estudadas





camada fechada




y = -00103x + 00351 Rsup2 = 0858

00050

00052

00054

00056

00058

00060

00062

00064

00066

00068

00070

27400 27600 27800 28000 28200 28400 28600 28800 29000 29200 29400

ρ(H


) [e

a 03 ]




CAPIacuteTULO 5

189





CAPIacuteTULO 5

190








CAPIacuteTULO 5

191

















B3LYP6-311++(dp) -05765 -05862 00097 02115 01782 00333

B3LYP6-311++(2d2p) -05864 -05959 00094 02302 01960 00342

B3LYP6-311++(3d3p) -06012 -06099 00087 02191 01859 00332

B3LYP6-311++(dfpd) -05767 -05866 00099 02041 01713 00328

B3LYP6-311++(2df2pd) -05877 -05973 00096 02208 01846 00361

B3LYP6-311++(3df3pd) -05989 -06084 00095 02121 01798 00323

B3LYPcc-pvDZ -05487 -05638 00151 02044 01679 00366

B3LYPcc-pvTZ -05823 -05938 00115 - - 00000

B3LYPaug-cc-pvDZ -05591 -05711 00119 02219 01883 00337

B3LYPaug-cc-pvTZ -05823 -05920 00098 - - 00000

X3LYP6-311++(dp) -05750 -05850 00100 02111 01772 00340

X3LYP6-311++(3df3pd) -05999 -06088 00089 02171 01850 00321

X3LYPcc-pvDZ -05468 -05625 00157 02052 01665 00388

X3LYPaug-cc-pvDZ -05572 -05696 00124 02225 01870 00356

MP26-311++(dp) -05729 -05853 00124 02113 01794 00319

MP26-311++(3df3pd) -05834 -06129 00295 01269 01956 -00688

MP2cc-pvDZ -05688 -05792 00104 01816 01752 00064

MP2aug-cc-pvDZ -05608 -05772 00164 01820 01965 -00145

CAPIacuteTULO 5

192






B3LYP6-311++(dp) -05829 -05908 00078 00255 00503 -00248

B3LYP6-311++(2d2p) -05963 -06036 00073 00179 00431 -00253

B3LYP6-311++(3d3p) -06067 -06137 00070 00053 00298 -00245

B3LYP6-311++(dfpd) -05859 -05938 00079 00449 00683 -00233

B3LYP6-311++(2df2pd) -05967 -05885 00082 00315 00577 -00262

B3LYP6-311++(3df3pd) -06066 -06141 00075 00267 00513 -00246

B3LYPcc-pvDZ -05774 -05875 00101 00369 00435 -00066

B3LYPcc-pvTZ -06008 -06070 00062 00223 00623 -00400

B3LYPaug-cc-pvDZ -05679 -05771 00092 00102 00291 -00189

B3LYPaug-cc-pvTZ -06107 -06005 00102 - - -

X3LYP6-311++(dp) -05815 -05897 00082 00248 00505 -00258

X3LYP6-311++(3df3pd) -06055 -06131 00077 00054 00312 -00258

X3LYPcc-pvDZ -05757 -05867 00110 00383 00663 -00280

X3LYPaug-cc-pvDZ -05663 -05759 00097 00108 00383 -00275

MP26-311++(dp) -05838 -05938 00100 00135 00672 -00537

MP26-311++(3df3pd) -06108 -06211 00103 00138 00458 -00320

MP2cc-pvDZ -05914 -06049 00134 00145 00518 -00373

MP2aug-cc-pvDZ -05691 -05846 00155 00152 00292 -00139












CAPIacuteTULO 5

193





y = 6067x - 00341 Rsup2 = 07058

00000

00050

00100

00150

00200

00250

00300

00350

0006 0007 0007 0008 0008 0009 0009 0010 0010

ΔEa

(H)

[ua

]



y = 11171x + 00026 Rsup2 = 00481

00000

00020

00040

00060

00080

00100

00120

00140

00160

00180

00045 00050 00055 00060 00065 00070

ΔEa

(H)

[ua

]



CAPIacuteTULO 5

194






complexo


(a)

(b)


(a)

(b)

CAPIacuteTULO 5

195














(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

196




B3LYP6-311++(dp) 0727 0357 1069 2784 0733 0357 1123 2903

B3LYP6-311++(2d2p) 0722 0359 1069 2784 0728 0359 1126 2913

B3LYP6-311++(3d3p) 0706 0374 1067 2786 0715 0373 1125 2913

B3LYP6-311++(dfpd) 0727 0356 1082 2801 0734 0357 1139 2930

B3LYP6-311++(2df2pd) 0721 0360 1076 2801 0729 0360 1131 2929

B3LYP6-311++(3df3pd) 0710 0372 1075 2799 0729 0360 1131 2929

B3LYPcc-pvDZ 0749 0346 1094 2776 0718 0371 1134 2929

B3LYPcc-pvTZ 0724 0357 1071 2789 0743 0358 1156 2938

B3LYPaug-cc-pvDZ 0742 0349 1086 2785 0729 0360 1140 2946

B3LYPaug-cc-pvTZ 0724 0357 1065 2780 0746 0351 1138 2905

X3LYP6-311++(dp) 0727 0356 1043 2723 0733 0356 1103 2856

X3LYP6-311++(3df3pd) 0707 0373 1041 2724 0715 0372 1104 2864

X3LYPcc-pvDZ 0750 0344 1062 2723 0743 0357 1138 2893

MP2cc-pvDZ 0749 0348 1022 2698 0739 0359 1128 2961

MP2aug-cc-pvDZ 0747 0347 1037 2680 0750 0346 1062 2808














CAPIacuteTULO 5

197




(119903) em ea05



B3LYP6-311++(dp) 0298 0007 -1086 0015 0303 0006 -1137 0012

B3LYP6-311++(2d2p) 0308 0007 -1227 0016 0312 0005 -1273 0013

B3LYP6-311++(3d3p) 0305 0007 -1141 0016 0310 0005 -1194 0012

B3LYP6-311++(dfpd) 0303 0007 -1167 0015 0307 0005 -1218 0012

B3LYP6-311++(2df2pd) 0309 0007 -1261 0016 0314 0005 -1321 0013

B3LYP6-311++(3df3pd) 0307 0007 -1200 0016 0314 0005 -1321 0013

B3LYPcc-pvDZ 0289 0007 -1198 0016 0312 0005 -1258 0013

B3LYPcc-pvTZ 0311 0007 -1311 0017 0295 0005 -1225 0012

B3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0007 -1211 0016 0316 0005 -1378 0013

B3LYPaug-cc-pvTZ 0311 0007 -1314 0017 0299 0005 -1278 0013

X3LYP6-311++(dp) 0298 0007 -1090 0017 0303 0006 -1141 0013

X3LYP6-311++(3df3pd) 0305 0008 -1146 0018 0310 0006 -1199 0014

X3LYPcc-pvDZ 0289 0008 -1202 0017 0295 0006 -1229 0013

MP2cc-pvDZ 0298 0008 -1293 0018 0308 0005 -1364 0012

MP2aug-cc-pvDZ 0299 0009 -1300 0022 0310 0007 -1402 0016















CAPIacuteTULO 5

198





C=C






y = -00161x + 00517 Rsup2 = 09465

0000

0001

0002

0003

0004

0005

0006

0007

0008

0009

0010

2660 2680 2700 2720 2740 2760 2780 2800 2820

ρ(H


) [e

a0

3]



CAPIacuteTULO 5

199





grandezas estudadas





camada fechada




y = -00082x + 003 Rsup2 = 00322

000000

000200

000400

000600

000800

001000

001200

001400

280000 282000 284000 286000 288000 290000 292000 294000 296000 298000

ρ(H


) [e

a03 ]



CAPIacuteTULO 5

200






CAPIacuteTULO 5

201











CAPIacuteTULO 5

202















B3LYP6-311++(dp) -0576 -0586 0010 0210 0178 0032

B3LYP6-311++(2d2p) -0586 -0596 0010 0233 0196 0037

B3LYP6-311++(3d3p) -0601 -0610 0009 0221 0186 0035

B3LYP6-311++(dfpd) -0577 -0587 0010 0206 0171 0034

B3LYP6-311++(2df2pd) -0588 -0597 0010 0220 0185 0035

B3LYP6-311++(3df3pd) -0599 -0608 0010 0214 0180 0034

B3LYPcc-pvDZ -0549 -0564 0014 0202 0168 0034

B3LYPcc-pvTZ -0584 -0594 0010 0225 0190 0035

B3LYPaug-cc-pvDZ -0559 -0571 0012 0223 0188 0035

B3LYPaug-cc-pvTZ -0583 -0592 0009 0229 0194 0036

X3LYP6-311++(dp) -0575 -0585 0010 0215 0177 0038

X3LYP6-311++(3df3pd) -0599 -0609 0009 0223 0185 0038

X3LYPcc-pvDZ -0548 -0563 0015 0206 0166 0039

MP2cc-pvDZ -0559 -0579 0020 0214 0175 0039

MP2aug-cc-pvDZ -0560 -0577 0018 0237 0197 0041

CAPIacuteTULO 5

203






B3LYP6-311++(dp) -0583 -0591 0008 0026 0056 -0029

B3LYP6-311++(2d2p) -0596 -0604 0007 0014 0043 -0030

B3LYP6-311++(3d3p) -0607 -0614 0007 0030 0003 0027

B3LYP6-311++(dfpd) -0586 -0594 0008 0044 0068 -0024

B3LYP6-311++(2df2pd) -0597 -0589 0008 0029 0058 -0029

B3LYP6-311++(3df3pd) -0607 -0614 0008 0024 0051 -0027

B3LYPcc-pvDZ -0578 -0587 0009 0037 0043 -0006

B3LYPcc-pvTZ -0600 -0607 0007 0041 0062 -0021

B3LYPaug-cc-pvDZ -0568 -0577 0009 0010 0029 -0019

B3LYPaug-cc-pvTZ -0593 -0600 0008 0034 0057 -0023

X3LYP6-311++(dp) -0581 -0590 0008 0022 0051 -0028

X3LYP6-311++(3df3pd) -0605 -0613 0008 0005 0031 -0027

X3LYPcc-pvDZ -0576 -0587 0010 0036 0066 -0031

MP2cc-pvDZ -0591 -0605 0013 0037 0052 -0014

MP2aug-cc-pvDZ -0568 -0585 0016 0013 0029 -0016












CAPIacuteTULO 5

204



y = 44069x - 00199 Rsup2 = 07197

0000

0005

0010

0015

0020

0025

0005 0006 0006 0007 0007 0008 0008 0009 0009

ΔEa

(H)

[ua

]



y = 29689x - 00078 Rsup2 = 07287

0000

0002

0004

0006

0008

0010

0012

0014

0016

0018

0003 0004 0004 0005 0005 0006 0006 0007 0007 0008 0008

ΔEa

(H)

[ua

]



CAPIacuteTULO 5

205








complexo



(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

206



(a) (b)









CAPIacuteTULO 5

207




B3LYP6-311++(dp) 0726 0358 1069 2748 0732 0358 1131 2886

B3LYP6-311++(2d2p) 0721 0360 1072 2757 0727 0360 1134 2900

B3LYP6-311++(3d3p) 0705 0375 1069 2758 0714 0374 1129 2893

B3LYP6-311++(dfpd) 0726 0357 1087 2776 0733 0359 1154 2942

B3LYP6-311++(2df2pd) 0720 0361 1077 2767 0728 0361 1142 2923

B3LYP6-311++(3df3pd) 0708 0373 1087 2815 0717 0372 1143 2922

B3LYPcc-pvDZ 0746 0348 1098 2761 0741 0360 1171 2926

B3LYPcc-pvTZ 0723 0358 1072 2755 0728 0343 1166 2942

B3LYPaug-cc-pvDZ 0740 0351 1090 2754 0745 0352 1140 2873

X3LYP6-311++(dp) 0726 0341 1055 2698 0732 0357 1107 2832

X3LYPcc-pvDZ 0747 0313 1106 2733 0741 0359 1152 2892

X3LYPaug-cc-pvDZ 0742 0349 1091 2688 0745 0351 1122 2839

MP26-311++(dp) 0731 0354 1085 2668 0734 0354 1079 2829

MP2cc-pvDZ 0744 0314 1035 2638 0737 0361 1119 2906




(119903) em ea05



B3LYP6-311++(dp) 0298 0007 0230 -1088 0303 0006 -1137 0012

B3LYP6-311++(2d2p) 0308 0007 0230 -1227 0312 0005 -1273 0013

B3LYP6-311++(3d3p) 0305 0007 0231 -1140 0310 0005 -1194 0012

B3LYP6-311++(dfpd) 0303 0007 0235 -1167 0307 0005 -1218 0012

B3LYP6-311++(2df2pd) 0309 0007 0235 -1262 0314 0005 -1321 0013

B3LYP6-311++(3df3pd) 0307 0007 0235 -1201 0314 0005 -1321 0013

B3LYPcc-pvDZ 0289 0007 0230 -1195 0312 0005 -1258 0013

B3LYPcc-pvTZ 0311 0007 0238 -1313 0295 0005 -1225 0012

B3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0007 0229 -1207 0316 0005 -1378 0013

X3LYP6-311++(dp) 0298 0008 0351 -1088 0299 0005 -1278 0013

X3LYPcc-pvDZ 0289 0007 0340 -1198 0303 0006 -1141 0013

X3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0008 0342 -1211 0310 0006 -1199 0014

MP26-311++(dp) 0307 0008 0345 -1199 0295 0006 -1229 0013

MP2cc-pvDZ 0299 0010 0331 -1294 0308 0005 -1364 0012

CAPIacuteTULO 5

208





y = -00167x + 0053 Rsup2 = 08252

0000

0002

0004

0006

0008

0010

0012

2620 2640 2660 2680 2700 2720 2740 2760 2780 2800 2820 2840

ρ(H


) [e

a03 ]



y = -00094x + 00325 Rsup2 = 09285

0004000

0004500

0005000

0005500

0006000

0006500

2820 2840 2860 2880 2900 2920 2940 2960

ρ(H


) [e

a 03]



CAPIacuteTULO 5

209





CAPIacuteTULO 5

210





CAPIacuteTULO 5

211






B3LYP6-311++(dp) -0579 -0586 0007 0202 0178 0024

B3LYP6-311++(2d2p) -0589 -0596 0007 0222 0196 0026

B3LYP6-311++

(3d3p) -0603 -0610 0007 0212 0186 0026

B3LYP6-311++(dfpd) -0579 -0587 0008 0196 0171 0024

B3LYP6-311++(2df2pd) -0590 -0597 0007 0211 0185 0026

B3LYP6-311++(3df3pd) -0601 -0608 0007 0203 0180 0023

B3LYPcc-pvDZ -0553 -0563 0010

0168 -0168

B3LYPcc-pvTZ -0586 -0594 0008 0203 0190 0013

B3LYPaug-cc-pvDZ -0562 -0571 0009 0223 0188 0035

X3LYP6-311++(dp) -0577 -0585 0008 0205 0177 0028

X3LYPcc-pvDZ -0554 -0563 0009

0166 -0166

X3LYPaug-cc-pvDZ -0560 -0570 0009 0205 0187 0018

MP26-311++(dp) -0576 -0585 0010 0380 0179 0201

MP2cc-pvDZ -0564 -0579 0016 0003 0175 -0172






B3LYP6-311++(dp) -0585 -0591 0006 0029 0056 -0027

B3LYP6-311++(2d2p) -0598 -0604 0005 0024 0043 -0019

B3LYP6-311++(3d3p) -0609 -0614 0005 0012 0003 0010

B3LYP6-311++(dfpd) -0588 -0594 0005 0053 0068 -0015

B3LYP6-311++(2df2pd) -0599 -0604 0005 0036 0058 -0021

B3LYP6-311++(3df3pd) -0609 -0614 0005 0031 0051 -0020

B3LYPcc-pvDZ -0581 -0587 0006 0042 0043 -0002

B3LYPcc-pvTZ -0602 -0607 0005 0049 0062 -0014

B3LYPaug-cc-pvDZ -0571 -0577 0006 0017 0029 -0012

X3LYP6-311++(dp) -0584 -0590 0006 0003 0051 -0047

X3LYPcc-pvDZ -0580 -0587 0007 0005 0066 -0062

X3LYPaug-cc-pvDZ -0570 -0576 0006 0016 0038 -0022

MP26-311++(dp) -0586 -0594 0008 0046 0067 -0021

MP2cc-pvDZ -0600 -0605 0005 0042 0052 -0010

CAPIacuteTULO 5

212




y = 21958x - 00071 Rsup2 = 07453

0000

0002

0004

0006

0008

0010

0012

0014

0016

0018

0005 0006 0006 0007 0007 0008 0008 0009 0009 0010 0010

ΔEa

(H)

[ua

]



y = 12837x - 0001 Rsup2 = 04233

0004

0005

0005

0006

0006

0007

0007

0008

0008

0004000 0004500 0005000 0005500 0006000 0006500

ΔEa

(H)

[ua

]



CAPIacuteTULO 5

213



(a) (b)



(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

214















(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

215




B3LYP6-311++(dp) 0725 0357 1046 2607 0732 0357 1079 2670

B3LYP6-311++(2d2p) 0720 0359 1055 2617 0727 0360 1089 2686

B3LYP6-311++(3d3p) 0704 0375 1050 2621 0714 0373 1084 2683

B3LYP6-311++(dfpd) 0726 0357 1060 2629 0733 0358 1097 2702

B3LYP6-311++(2df2pd) 0720 0361 1063 2642 0728 0360 1097 2713

B3LYP6-311++(3df3pd) 0708 0373 1060 2604 0717 0372 1095 2707

B3LYPcc-pvDZ 0746 0348 1091 2642 0741 0360 1143 2747

B3LYPcc-pvTZ 0722 0358 1057 2633 0728 0360 1105 2729

B3LYPaug-cc-pvDZ 0740 0351 1071 2618 0744 0352 1101 2677

B3LYPaug-cc-pvTZ 0722 0358 1050 2625 0731 0357 1088 2696

X3LYP6-311++(dp) 0726 0356 1014 2536 0726 0356 1014 2536

X3LYP6-311++(3df3pd) 0709 0372 1025 2562 0709 0372 1025 2562

X3LYPcc-pvDZ 0747 0346 1056 2566 0747 0346 1056 2566

X3LYPaug-cc-pvDZ 0741 0349 1039 2546 0741 0349 1039 2546

MP26-311++(dp) 0731 0336 0998 2473 0734 0353 1040 2595

MP2cc-pvDZ 0745 0314 1033 2505 0737 0360 1095 2687














CAPIacuteTULO 5

216




(119903) em ea05



B3LYP6-311++(dp) 0298 0007 -1084 0015 0303 0006 -1137 0017

B3LYP6-311++(2d2p) 0308 0007 -1224 0016 0312 0006 -1273 0018

B3LYP6-311++(3d3p) 0305 0007 -1139 0016 0310 0006 -1193 0018

B3LYP6-311++(dfpd) 0303 0006 -1165 0015 0307 0006 -1218 0017

B3LYP6-311++(2df2pd) 0309 0006 -1258 0016 0314 0006 -1321 0018

B3LYP6-311++(3df3pd) 0307 0006 -1197 0015 0312 0006 -1258 0018

B3LYPcc-pvDZ 0289 0007 -1193 0016 0295 0005 -1220 0015

B3LYPcc-pvTZ 0311 0007 -1310 0018 0316 0005 -1377 0018

B3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0007 -1207 0016 0299 0006 -1275 0018

B3LYPaug-cc-pvTZ 0311 0007 -1315 0022 0316 0006 -1367 0019

X3LYP6-311++(dp) 0298 0008 -1092 0023 0304 0007 -1142 0020

X3LYP6-311++(3df3pd) 0308 0008 -1206 0023 0313 0007 -1263 0020

X3LYPcc-pvDZ 0290 0008 -1201 0021 0295 0006 -1225 0017

X3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0008 -1212 0022 0299 0007 -1280 0020

MP26-311++(dp) 0307 0009 -1203 0028 0316 0007 -1290 0020

MP2cc-pvDZ 0298 0009 -1290 0025 0308 0006 -1358 0017















CAPIacuteTULO 5

217





C=C no ciclopropeno







y = -00142x + 00439 Rsup2 = 09016

0005

0006

0006

0007

0007

0008

0008

0009

0009

2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600 2620 2640 2660

ρ(H


) [e

a 03 ]



CAPIacuteTULO 5

218





grandezas estudadas









y = -0006x + 0022 Rsup2 = 08547

0005

0006

0006

0007

0007

0008

25000 25500 26000 26500 27000 27500 28000

ρ(H


) [e

a03 ]



CAPIacuteTULO 5

219





CAPIacuteTULO 5

220









CAPIacuteTULO 5

221
















B3LYP6-311++(dp) -0578 -0586 0008 0207 0178 0029

B3LYP6-311++(2d2p) -0588 -0596 0008 0224 0196 0028

B3LYP6-311++(3d3p) -0603 -0610 0007 0214 0186 0028

B3LYP6-311++(dfpd) -0578 -0587 0008 0199 0171 0028

B3LYP6-311++(2df2pd) -0590 -0597 0008 0212 0185 0028

B3LYP6-311++(3df3pd) -0601 -0608 0008 0206 0180 0026

B3LYPcc-pvDZ -0553 -0564 0010 0206 0168 0038

B3LYPcc-pvTZ -0585 -0594 0008 0216 0190 0026

B3LYPaug-cc-pvDZ -0562 -0571 0009 0217 0188 0028

B3LYPaug-cc-pvTZ -0585 -0592 0007 0209 0194 0015

X3LYP6-311++(dp) -0576 -0585 0009 0208 0177 0031

X3LYP6-311++(3df3pd) -0599 -0609 0010 0209 0185 0024

X3LYPcc-pvDZ -0551 -0563 0011 0197 0166 0031

X3LYPaug-cc-pvDZ -0560 -0570 0009 0217 0187 0030

MP26-311++(dp) -0575 -0585 0011 0208 0179 0029

MP2cc-pvDZ -0565 -0579 0014 0206 0175 0031

CAPIacuteTULO 5

222






B3LYP6-311++(dp) -0584 -0591 0007 0029 0056 -0027

B3LYP6-311++(2d2p) -0597 -0604 0006 0022 0043 -0021

B3LYP6-311++(3d3p) -0608 -0614 0006 0010 0003 0007

B3LYP6-311++(dfpd) -0587 -0594 0007 0050 0068 -0018

B3LYP6-311++(2df2pd) -0598 -0604 0006 0035 0058 -0022

B3LYP6-311++(3df3pd) -0608 -0614 0006 0031 0051 -0021

B3LYPcc-pvDZ -0581 -0587 0007 0045 0043 0001

B3LYPcc-pvTZ -0601 -0607 0006 0040 0062 -0022

B3LYPaug-cc-pvDZ -0570 -0577 0007 0011 0029 -0018

B3LYPaug-cc-pvTZ -0594 -0600 0007 0035 0057 -0022

X3LYP6-311++(dp) -0582 -0590 0007 0039 0051 -0011

X3LYP6-311++(3df3pd) -0606 -0613 0007 0027 0031 -0004

X3LYPcc-pvDZ -0579 -0587 0008 0045 0066 -0021

X3LYPaug-cc-pvDZ -0569 -0576 0007 0011 0038 -0027

MP26-311++(dp) -0584 -0594 0009 0047 0067 -0020

MP2cc-pvDZ -0595 -0605 0010 0039 0052 -0012












CAPIacuteTULO 5

223




y = 18379x - 00039 Rsup2 = 05741

0000

0002

0004

0006

0008

0010

0012

0014

0016

0005 0006 0006 0007 0007 0008 0008 0009 0009

ΔEa

(H)

[ua

]



y = 04859x + 00037 Rsup2 = 02764

0006

0006

0006

0007

0007

0007

0007

0007

0008

0005 0006 0006 0007 0007 0008

ΔEa

(H)

[ua

]



CAPIacuteTULO 5

224











(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

225



(a) (b)









(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

226







rHmiddotmiddotπ




B3LYP6-311++(dp) 0726 0342 1085 2684 0732 0342 1134 2780

B3LYP6-311++(2d2p) 0721 0342 1087 2687 0719 0349 1133 2785

B3LYP6-311++(dfpd) 0727 0340 1096 2697 0733 0342 1149 2805

B3LYPcc-pvDZ 0747 0314 1127 2692 0741 0328 1190 2825

B3LYPcc-pvTZ 0723 0340 1092 2702 0728 0343 1150 2822

B3LYPaug-cc-pvDZ 0742 0318 1071 2583 0744 0320 1161 2784

B3LYPaug-cc-pvTZ 0723 0340 1089 2702 0731 0340 1138 2797

X3LYP6-311++(dp) 0726 0341 1059 2623 0733 0341 1102 2708

X3LYPcc-pvDZ 0748 0312 1106 2645 0742 0327 1168 2772

MP26-311++(dp) 0729 0336 0985 2371 0747 0320 1061 2473

MP2cc-pvDZ 0743 0316 1016 2387 0736 0326 1129 2613











CAPIacuteTULO 5

227







(119903) em ea05



B3LYP6-311++(dp) 0298 0007 -1083 0016 0303 0006 -1134 0013

B3LYP6-311++(2d2p) 0308 0007 -1224 0017 0311 0006 -1233 0014

B3LYP6-311++(dfpd) 0302 0007 -1163 0016 0307 0005 -1214 0013

B3LYPcc-pvDZ 0289 0007 -1193 0016 0294 0005 -1219 0013

B3LYPcc-pvTZ 0311 0007 -1309 0018 0316 0005 -1374 0015

B3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0008 -1204 0020 0299 0006 -1272 0014

B3LYPaug-cc-pvTZ 0311 0007 -1312 0018 0315 0005 -1362 0015

X3LYP6-311++(dp) 0298 0007 -1087 0018 0303 0006 -1138 0015

X3LYPcc-pvDZ 0289 0008 -1198 0018 0308 0006 -1358 0024

MP26-311++(dp) 0308 0009 -1204 0038 0316 0006 -1288 0028

MP2cc-pvDZ 0300 0011 -1298 0046 0308 0006 -1358 0024














CAPIacuteTULO 5

228






C-C







y = -00091x + 00312 Rsup2 = 08107

0000

0002

0004

0006

0008

0010

0012

2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650 2700 2750

ρ(H


) [e

a 03 ]



CAPIacuteTULO 5

229





grandezas estudadas









y = -00026x + 00128 Rsup2 = 05745

0000

0001

0002

0003

0004

0005

0006

0007

2450 2500 2550 2600 2650 2700 2750 2800 2850

ρ(H


) [e

a03 ]



CAPIacuteTULO 5

230





CAPIacuteTULO 5

231









CAPIacuteTULO 5

232
















B3LYP6-311++(dp) -0572 -0586 0014 0207 0178 0029

B3LYP6-311++(2d2p)

-0588 -0596 0008 0221 0196 0025

B3LYP6-311++(dfpd) -0565 -0587 0022 0200 0171 0029

B3LYPcc-pvDZ -0552 -0564 0012 0197 0168 0029

B3LYPcc-pvTZ -0575 -0594 0019 0220 0190 0030

B3LYPaug-cc-pvDZ -0564 -0571 0008 0223 0188 0035

B3LYPaug-cc-pvTZ -0573 -0592 0019 0224 0194 0030

X3LYP6-311++(dp) -0570 -0585 0015 0206 0177 0028

X3LYPcc-pvDZ -0550 -0563 0012 0129 0166 -0037

MP26-311++(dp) -0563 -0585 0023 0208 0179 0029

MP2cc-pvDZ -0568 -0579 0011 0208 0175 0033

CAPIacuteTULO 5

233






B3LYP6-311++(dp) -0585 -0591 0006 0031 0056 -0025

B3LYP6-311++(2d2p)

-0605 -0604 -0001 0025 0043 -0018

B3LYP6-311++(dfpd) -0588 -0614 0026 0051 0068 -0017

B3LYPcc-pvDZ -0588 -0594 0006 0043 0043 -0001

B3LYPcc-pvTZ -0581 -0589 0008 0045 0062 -0018

B3LYPaug-cc-pvDZ -0601 -0614 0013 0012 0029 -0017

B3LYPaug-cc-pvTZ -0571 -0588 0017 0034 0057 -0023

X3LYP6-311++(dp) -0583 -0590 0006 0032 0051 -0019

X3LYPcc-pvDZ -0579 -0613 0034 0013 0066 -0054

MP26-311++(dp) -0562 -0587 0025 0045 0067 -0022

MP2cc-pvDZ -0597 -0605 0007 0035 0052 -0017












CAPIacuteTULO 5

234



y = -09435x + 00218 Rsup2 = 00488

0000

0005

0010

0015

0020

0025

0000 0002 0004 0006 0008 0010 0012

ΔEa

(H)

[ua

]



y = 52561x - 00162 Rsup2 = 00322

-0005

0000

0005

0010

0015

0020

0025

0030

0035

0040

0000 0001 0002 0003 0004 0005 0006 0007

ΔEa

(H)

[ua

]



CAPIacuteTULO 5

235












(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

236



(a) (b)

CAPIacuteTULO 6

237

6 CONCLUSOtildeES





do texto desta tese




















Infravermelho

CAPIacuteTULO 6

238































CAPIacuteTULO 6

239

























CAPIacuteTULO 6

240
















CAPIacuteTULO 6

241






Society (1920) 42 1419


762







(2013) 44 51


York (1984) p 138 p






(1999) pp xiv


100 3943



CAPIacuteTULO 6

242









5 605

















Phys Lett (1986) 124 579






Wiley (1982)


CAPIacuteTULO 6

243






(2007) 129 4620














Society (1999) 121 9411


1784


Press




Hall (2000)


Chemistry A (1999) 103 6394

CAPIacuteTULO 6

244





Society (2002) 124 9639


106 6628










(2011) Vol 83 p 1619










CAPIacuteTULO 6

245







(32 179 1960)




pp ix


















CAPIacuteTULO 6

246













1736





Program (2013)




(1975) 63 3945


Oxford (1994)





Manchester (2000)

CAPIacuteTULO 6

247

[115] Cooper D L Nature (1994) 371 651


(2002) 117 5529


7496






88 963


864


213







Version 50 In


(2006) 792 16


Theochem (2003) 639 43


12789




4145



CAPIacuteTULO 6

248









Ohio (2006)















chemistry A (2011) 115 13714


(2000) 550ndash551 399







CAPIacuteTULO 6

249





957
















(2001) 57 1339






modeling (2013) 19 3551



CAPIacuteTULO 6

250







New York (1976)




AGRADECIMENTOS

AGRADECIMENTOS


obstaacuteculos






RESUMO


























ABSTRACT






















QTAIM

SUMAacuteRIO


11 Primeiros dias 3




2 OBJETIVOS 17





hidrogecircnio 18


vibracional 18







estudados 18



paracircmetros 18




























na QTAIM 69


4 METODOLOGIA 75




































LISTA DE FIGURAS




































Ciclopropano 92













































ν(C-HC)C 44(c) e 44(d) 125









C 48 (c) e 48 (d) 131










C 52 (c) e 52 (d) 137









C 56 (c) e 56 (d) 143










C 60 (c) e 60 (d) 150



































NA 190



















NA 201




















NA 210















































LISTA DE TABELAS


atocircmicos 35


criacuteticos 67








79




80






85







89







































cm-1 126






cm-1 132




cm-1 133



cm-1 138




cm-1 139






cm-1 145




cm-1 151












159




















qHMonocircmero e qH




qHMonocircmero e qH












qHMonocircmero e qH










qHMonocircmero e qH

















2(r) em ea0

5 186










2(r) em ea0

5 197










2(r) em ea0

5 207











2(r) em ea0

5 216











2(r) em ea0

5 227









ɸ - Benzeno



eletronegativos


kJ - Quilojoule









KS - Kohn-Sham


HF - Hartree-Fock



(LYP)








THz ndash Terahertz





CAPIacuteTULO 1

1































CAPIacuteTULO 1

2




















CAPIacuteTULO 1

3

11 Primeiros dias































CAPIacuteTULO 1

4








Hidrogecircnio




CAPIacuteTULO 1

5
































CAPIacuteTULO 1

6











Waals









CAPIacuteTULO 1

7

























CAPIacuteTULO 1

8





existe quando


quelaccedilatildeo)













associativa










CAPIacuteTULO 1

9


kJ mol-1


kJ mol-1


mol-1
























CAPIacuteTULO 1

10













53]



















CAPIacuteTULO 1

11
































CAPIacuteTULO 1

12















debate

















CAPIacuteTULO 1

13

















substanciais














CAPIacuteTULO 1

14
































CAPIacuteTULO 1

15




















reaccedilotildees












CAPIacuteTULO 1

16












CAPIacuteTULO 2

17

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral







CAPIacuteTULO 2

18


























CAPIacuteTULO 2

19












de X3CH



CAPIacuteTULO 3

20




























CAPIacuteTULO 3

21





22

2

28

r th ihV r t

tm

(1)





2
















CAPIacuteTULO 3

22

( ) ( ) ( )r t r t

(2)







H E

(3)


dado por

2ˆ ˆ ˆ

2H V

m

(4)








CAPIacuteTULO 3

23






ˆ ˆ ˆC

H E V

(5)


moleacutecula

2 2 2 2 2 2

2 2 2 2 2

1ˆ8 8

Ck kk kk k k

h hE

m mx y z

(6)





onde jkr




0

1

4j k

jkj j k

e eV

r

(7)

CAPIacuteTULO 3

24












(me=1)



22 2

0

1

4

Ne NNee

N M N

V V

N M MI jI


V

Z Z eZ e eV

r r r

(8)

2

0 2 2052917725 Aring

4 e

ha

m e

2

0

1 6275095 26255 e


CAPIacuteTULO 3

25

1

2

h

e 04 1










velocidades







21 1

2

N N M N Neletr I

ii i I i i j i j

M MI j

I I J I J

ZH

R r r r

Z Z

R R

(9)


(10)

CAPIacuteTULO 3

26









energia potencial















satisfeita


(11)

CAPIacuteTULO 3

27





















partiacuteculasd n

(12)

1 1( ) ( )i j N j i Nr r r r r r r r

(13)

CAPIacuteTULO 3

28















temos

1i idxdydz

(14)

0i jdxdydz

(15)

1i i

(16)

CAPIacuteTULO 3

29
















( ) 1 ( ) 0

( ) 0 ( ) 1





0i j i j

(17)

1 1 2 2( ) ( ) ( ) ( )i N Nr r r r

(18)

CAPIacuteTULO 3

30

i

i











de onda




(1) (1) (1)

(2) (2) (2)1( )

( ) ( ) ( )

i j k

i j ki

i j k

rN

N N N

(19)

CAPIacuteTULO 3

31










finais









1 1 2 21

( ) i ii

f x c c c

(20)

1i ic

(21)

CAPIacuteTULO 3

32

em que




2

34

12

( ) rsg r e

2

15 4

2 3

128( )x

rpg r ye

2

17 4

3 3

2048( )

xy

rdg r xye




seguinte forma




seguinte forma

2


(22)

p pp

d g

(23)

CAPIacuteTULO 3

33





base [79]







interna externa

1 2 2caroccedilo

valecircncia

C s s p

Ambos os








1 1i i i p p

p

c c d g

(24)

CAPIacuteTULO 3

34
















Figura 33


CAPIacuteTULO 3

35















6-31G


gaussianas




(dp)

6-311++G(dp)





( ) ( )E E

(25)

CAPIacuteTULO 3

36












orbitais


dados por

1

0 1 2L

iF S L

(26)

F S E (27)

1 1

12

L L

F H P

(28)

CAPIacuteTULO 3

37


















eleacutetrons



1

2occup

i ii

P c c

(29)

12

1(1) (1) (2) (2)dxdydz

r

(30)

CAPIacuteTULO 3

38





















da seguinte forma

n n nH E

(31)

CAPIacuteTULO 3

39




ltlt H0




e



eacute dada por

0 1H H H

(32)

(0) (0) (0)0 n n nH E

(33)

(0) (1) 2 (2) 3 (3)n n n n nE E E E E

(34)

(0) (1) 2 (2) 3 (3)n n n n n

(35)

CAPIacuteTULO 3

40




e



n


desconhecidos 1nE e



ordem 2n

(0) (1) 2 (2)0 1

(0) (1) 2 (2) (0) (1) 2 (2)

n n n

n n n n n n

H H

E E E

(36)

(0) (0) (0)0 n n nH E

(37)

(1) (0) (0) (1) (1) (0)0 1n n n n n nH H E E

(38)

(2) (1) (0) (2) (1) (1) (2) (0)0 1n n n n n n n nH H E E E

(39)

CAPIacuteTULO 3

41















0n


01

n

ii

H f

(40)

0 0

1

occ

ii

MP E MP

(41)

1 0 01n n nE H

(42)

CAPIacuteTULO 3

42











dada por




(43)

0 01 12 0 1

10


n n n abi j a b ij

H HE H

E E

(44)

2-2

- -


i j a bi j a b

E MP

(45)

CAPIacuteTULO 3

43
























(46)

CAPIacuteTULO 3

44









DFT[87]







O











CAPIacuteTULO 3

45










funcional ( x)F[ ]r

















[ ( )] [ ( )]extE r X U dr F r X

(47)

CAPIacuteTULO 3

46

onde ( x)T[ ]r


ne e



















[ ( )] [ ( )] [ ( )] [ ( )]

[ ( )]DFT ne ee

xc


U r X

(48)

( )[ ( )]

[ ]( )

r XE r XxcU

xc r X

(49)

CAPIacuteTULO 3

47























ˆKSH

i i i (50)

CAPIacuteTULO 3

48


















pelo nuacutemero 3)









B88 eacute dada por

CAPIacuteTULO 3

49

(51)




(52)





3 88

0 (1 - ) +

(1- )


x x x

VWN LYP

C

xc

C

o x

c c

E a E a E a E

a E a E (53)






CAPIacuteTULO 3

50












88 91

21( ) 1 (F (s) - 1) ( (s) - 1) x B PW

xxF s a a F (54)



X3LYP

3

0 (1 - ) +

(1- )


x x x

VWN LYP

C

xc

C

o x

c c

E a E a E a E

a E a E (55)





CAPIacuteTULO 3

51















pelo seu quadrado

2


definida como






1 1

1 1 1 1 1

( )

( ) ( )

k k k

k k N k k N k N

r r r r


k

(56)

CAPIacuteTULO 3

52























CAPIacuteTULO 3

53






similares
















OWSO i i i j ijT

(57)

CAPIacuteTULO 3

54



densidade ˆ




ortogonalidade









min i i ii

w d

(58)

i i iw

(59)

12

OWSO SOT T S

(60)

CAPIacuteTULO 3

55










base atocircmica






2

sendo






ˆ(1 1 ) (12 ) (1 2 ) 2 N N N d dN

(61)

CAPIacuteTULO 3

56









no





bases

1 1ˆ( ) (1) (1 1 ) (1 )ij i j d d

(62)

î i i

(63)

2

1

( ) ( )n

k kk

r w r

(64)

CAPIacuteTULO 3

57














da matriz densidade













CAPIacuteTULO 3

58


naturais
















( ) ( ) ( )Â A Ai i iq

(65)

( ) ( ) ( )atomos


i J

q q N q

(66)


CAPIacuteTULO 3

59




























CAPIacuteTULO 3

60











equaccedilatildeo









2

(2)ˆ

ij i

igrave F jE q (69)

CAPIacuteTULO 3

61













E E E (71)

CAPIacuteTULO 3

62































CAPIacuteTULO 3

63








ρ


















( ) ( ) ( )( ) x y z

r r rr u u u

x y z

(72)

CAPIacuteTULO 3

64




















quiacutemica

CAPIacuteTULO 3

65













desapareccedilam

2 2 2

2

2 2 2

2

2 2 2

2

x x y x z

y x y y z

z x z y z

(73)

CAPIacuteTULO 3

66






signature (S)


determinar e














123i i i i u u (74)

3

( )i

i

sinal

(75)

CAPIacuteTULO 3

67












2

1 2 3( ) r















CAPIacuteTULO 3

68
















elipicidade





H C

u2

u3

u1

BCP

C H

(A) (B)

s

F F

02

2

x

02

2

y

02

2

z

02

2

x

0

2

2

y

0

2

2

z

z

CAPIacuteTULO 3

69















)()( 2 rrL













)()( cc rrG eacute

CAPIacuteTULO 3

70











e Lb









LiCl 0046 -0266 018 1390

NaF 0055 -0465 014 1940

Ar2 0096 -0445 020 1330









CAPIacuteTULO 3

71



























CAPIacuteTULO 3

72



( ) - Corrigida


(76)





E HX




de R R HX











CAPIacuteTULO 3

73






- ZPVE ZPVE

Fechada AbertaE E E

(78)






CAPIacuteTULO 3

74

CAPIacuteTULO 4

75

4 METODOLOGIA















GAUSSVIEW 05[126]














CAPIacuteTULO 4

76










CAPIacuteTULO 5

77





























CAPIacuteTULO 5

78


















CAPIacuteTULO 5

79





B3LYP6-311++(dp) 27281 10826 10833 00006

B3LYP6-311++(2d2p) 27249 10792 10800 00008

B3LYP6-311++(3d3p) 27292 10792 10801 00009

B3LYP6-311++(dfpd) 27395 10824 10831 00007

B3LYP6-311++(2df2pd) 27378 10806 10814 00008

B3LYP6-311++(3df3pd) 27468 10802 10811 00009

B3LYPcc-pvDZ 27135 10929 10940 00011

B3LYPcc-pvTZ 27247 10799 10806 00007

B3LYPaug-cc-pvDZ 27252 10899 10911 00011

B3LYPaug-cc-pvTZ 27283 10800 10808 00008

X3LYP6-311++(dp) 26751 10823 10830 00007

X3LYP6-311++(3df3pd) 26661 10790 10830 00040

X3LYPcc-pvDZ 26517 10926 10937 00011

X3LYPaug-cc-pvDZ 26822 10897 10908 00011

MP26-311++(dp) 26983 10849 10847 -00003

MP26-311++(3df3pd) 25686 10787 10821 00034

MP2cc-pvDZ 26726 10962 10959 -00003

MP2aug-cc-pvDZ 26076 10939 10943 00004












CAPIacuteTULO 5

80






B3LYP6-311++(dp) 28349 10896 10894 -00002

B3LYP6-311++(2d2p) 28402 10874 10872 -00002

B3LYP6-311++(3d3p) 28405 10877 10875 -00003

B3LYP6-311++(dfpd) 28623 10908 10907 -00001

B3LYP6-311++(2df2pd) 28600 10890 10885 -00005

B3LYP6-311++(3df3pd) 28624 10887 10886 -00001

B3LYPcc-pvDZ 28687 11016 11006 -00010

B3LYPcc-pvTZ 28687 10890 10887 -00003

B3LYPaug-cc-pvDZ 28322 10968 10964 -00004

B3LYPaug-cc-pvTZ 28466 10885 10885 00000

X3LYP6-311++(dp) 26751 10892 10892 00000

X3LYP6-311++(3df3pd) 27894 11010 10892 -00118

X3LYPcc-pvDZ 28246 11010 11004 -00006

X3LYPaug-cc-pvDZ 27860 10964 10962 -00002

MP26-311++(dp) 28526 10873 10869 -00004

MP26-311++(3df3pd) 27507 10829 10845 00016

MP2cc-pvDZ 29157 10982 10971 -00010

MP2aug-cc-pvDZ 27683 10959 10956 -00003










CAPIacuteTULO 5

81












CAPIacuteTULO 5

82






145]












23000

24000

25000

26000

27000

28000

29000

30000B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)



B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

B3LYPaug-cc-pvTZ

X3LYP6-311++(dp)


X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP26-311++(3df3pd)

MP2cc-pvDZ

MP2aug-cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

83






















CAPIacuteTULO 5

84










B3LYP6-311++(dp) 278216 108263 108350 000087

B3LYP6-311++(2d2p) 278264 107919 108021 000102

B3LYP6-311++(3d3p) 278427 107924 108036 000112

B3LYP6-311++(dfpd) 279944 108241 108332 000091

B3LYP6-311++(2df2pd) 279933 108062 108162 000100

B3LYP6-311++(3df3pd) 279755 108024 108130 000106

B3LYPcc-pvDZ 277390 109292 109419 000127

B3LYPcc-pvTZ 278801 107991 108081 000090

B3LYPaug-cc-pvDZ 278355 108994 109129 000135

B3LYPaug-cc-pvTZ 277905 108002 108097 000095

X3LYP6-311++(dp) 272164 108234 108328 000094

X3LYP6-311++(3df3pd) 279958 107897 108015 000118

X3LYPcc-pvDZ 272166 109262 109395 000133

X3LYPaug-cc-pvDZ 272257 108968 109119 000151

MP2cc-pvDZ 269587 108185 109629 000008

MP2aug-cc-pvDZ 267795 109387 109441 000054

PBE6-311++G(dp)[139] 283380 109280 109430 00015






CAPIacuteTULO 5

85





B3LYP6-311++(dp) 290182 108959 108958 -000001

B3LYP6-311++(2d2p) 291142 108735 108729 -000006

B3LYP6-311++(3d3p) 291144 108773 108760 -000013

B3LYP6-311++(dfpd) 292859 109082 109095 000013

B3LYP6-311++(2df2pd) 292808 108900 108875 -000025

B3LYP6-311++(3df3pd) 292824 108870 108878 000008

B3LYPcc-pvDZ 293687 110155 110076 -000079

B3LYPcc-pvTZ 294447 108899 108881 -000018

B3LYPaug-cc-pvDZ 297691 109679 109654 -000025

B3LYPaug-cc-pvTZ 291445 108849 108859 000010

X3LYP6-311++(dp) 285427 108920 108937 000017

X3LYP6-311++(3df3pd) 286220 108708 108741 000033

X3LYPcc-pvDZ 297484 110097 110055 -000042

X3LYPaug-cc-pvDZ 285520 109647 109634 -000013

MP2cc-pvDZ 303114 109818 109731 -000087

MP2aug-cc-pvDZ 280653 109592 109586 -000006

PBE6-311++G(dp)[139] 298980 100984 100981 -00003





CAPIacuteTULO 5

86









e o valor

-000100 -000050 000000 000050 000100 000150 000200

B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)



B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

B3LYPaug-cc-pvTZ

X3LYP6-311++(dp)


X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP2cc-pvDZ

MP2aug-cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

87




empregado







250000

260000

270000

280000

290000

300000

310000B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)



B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

B3LYPaug-cc-pvTZ

X3LYP6-311++(dp)


X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP2cc-pvDZ

MP2aug-cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

88



Complexo


Complexo









B3LYP6-311++(dp) 277208 108263 108342 000079

B3LYP6-311++(2d2p) 278036 107919 108015 000096

B3LYP6-311++(3d3p) 278024 107924 108022 000098

B3LYP6-311++(dfpd) 280178 108241 108323 000082

B3LYP6-311++(2df2pd) 286795 108024 108160 000136

B3LYP6-311++(3df3pd) 282656 108024 108107 000083

B3LYPcc-pvDZ 278589 109292 109402 000110

B3LYPcc-pvTZ 277907 107991 108068 000077

B3LYPaug-cc-pvDZ 277961 108994 109112 000118

X3LYP6-311++(dp) 270606 108234 108318 000084

X3LYPcc-pvDZ 272762 109262 109371 000109

X3LYPaug-cc-pvDZ 271161 108968 109099 000131

MP26-311++(dp) 267226 108491 108517 000026

MP2cc-pvDZ 265963 109621 109622 000001

CAPIacuteTULO 5

89









B3LYP6-311++(dp) 290607 108959 108969 000010

B3LYP6-311++(2d2p) 300247 108735 108743 000008

B3LYP6-311++(3d3p) 291169 108773 108778 000005

B3LYP6-311++(dfpd) 295078 109082 109113 000031

B3LYP6-311++(2df2pd) 294204 108900 108890 -000010

B3LYP6-311++(3df3pd) 294136 108870 108890 000020

B3LYPcc-pvDZ 294799 110155 110096 -000059

B3LYPcc-pvTZ 294672 108899 108897 -000002

B3LYPaug-cc-pvDZ 289440 109679 109670 -000009

X3LYP6-311++(dp) 285138 108920 108944 000024

X3LYPcc-pvDZ 290034 110097 110071 -000026

X3LYPaug-cc-pvDZ 284642 109647 109645 -000002

MP26-311++(dp) 282466 108725 108743 000018

MP2cc-pvDZ 290246 109818 109762 -000056




comprimento C-H





CAPIacuteTULO 5

90





-000100 -000050 000000 000050 000100 000150

B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)



B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

X3LYP6-311++(dp)

X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP2cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

91


















240000

250000

260000

270000

280000

290000

300000

310000B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)



B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

X3LYP6-311++(dp)

X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP2cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

92











Complexo


Complexo


CAPIacuteTULO 5

93





estudados





B3LYP6-311++(dp) 265015 108263 108300 000037

B3LYP6-311++(2d2p) 266146 107919 107971 000052

B3LYP6-311++(3d3p) 266235 107924 107990 000066

B3LYP6-311++(dfpd) 266838 108241 108285 000044

B3LYP6-311++(2df2pd) 267839 108062 108116 000054

B3LYP6-311++(3df3pd) 267840 108024 108086 000062

B3LYPcc-pvDZ 269191 109292 109347 000055

B3LYPcc-pvTZ 266820 107991 108029 000038

B3LYPaug-cc-pvDZ 266581 108994 109080 000086

B3LYPaug-cc-pvTZ 266039 108002 108050 000048

X3LYP6-311++(dp) 257884 108234 108279 000045

X3LYP6-311++(3df3pd) 259835 107897 108061 000164

X3LYPcc-pvDZ 261485 109262 109313 000051

X3LYPaug-cc-pvDZ 259377 108968 109053 000085

MP26-311++(dp) 251175 108491 108475 -000016

MP2cc-pvDZ 252942 109621 109547 -000074

CAPIacuteTULO 5

94





B3LYP6-311++(dp) 271277 108959 108938 -000021

B3LYP6-311++(2d2p) 283174 108730 108713 -000017

B3LYP6-311++(3d3p) 272490 108773 108746 -000027

B3LYP6-311++(dfpd) 274206 109082 109080 -000002

B3LYP6-311++(2df2pd) 274974 108900 108860 -000040

B3LYP6-311++(3df3pd) 274401 108870 108866 -000004

B3LYPcc-pvDZ 279707 110155 110056 -000099

B3LYPcc-pvTZ 276546 108899 108871 -000028

B3LYPaug-cc-pvDZ 272466 109679 109641 -000038

B3LYPaug-cc-pvTZ 273238 108849 108845 -000004

X3LYP6-311++(dp) 265149 108920 108912 -000008

X3LYP6-311++(3df3pd) 267435 110097 110030 -000067

X3LYPcc-pvDZ 273331 110097 110030 -000067

X3LYPaug-cc-pvDZ 266277 109647 109615 -000032

MP26-311++(dp) 265098 108725 108721 000004

MP2cc-pvDZ 274717 109818 109740 -000078







CAPIacuteTULO 5

95
















complexo estudado





CAPIacuteTULO 5

96





-000150 -000100 -000050 000000 000050 000100 000150 000200

B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)



B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

B3LYPaug-cc-pvTZ

X3LYP6-311++(dp)


X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP2cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

97
















230000

240000

250000

260000

270000

280000

290000B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(3d3p)

B3LYP6-311++(dfpd)



B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

B3LYPaug-cc-pvTZ

X3LYP6-311++(dp)


X3LYPcc-pvDZ

X3LYPaug-cc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP2cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

98




















CAPIacuteTULO 5

99






Complexo


Complexo






estudados

CAPIacuteTULO 5

100





B3LYP6-311++(dp) 27851 10826 108365 00011

B3LYP6-311++(2d2p) 27381 10792 10802 00010

B3LYP6-311++(dfpd) 27505 10824 10835 00011

B3LYPcc-pvDZ 27383 10929 10942 00013

B3LYPcc-pvTZ 27496 10799 10808 00009

B3LYPaug-cc-pvDZ 27370 10899 10915 00015

B3LYPaug-cc-pvTZ 27497 10800 10809 00009

X3LYP6-311++(dp) 26775 10823 10835 00011

X3LYPcc-pvDZ 26913 10926 10939 00013

MP26-311++(dp) 24541 10849 10839 -00010

MP2cc-pvDZ 24589 10962 10953 -00001





B3LYP6-311++(dp) 28780 10896 108985 00003

B3LYP6-311++(2d2p) 28319 10874 10874 00000

B3LYP6-311++(dfpd) 28568 10908 10913 00005

B3LYPcc-pvDZ 28719 11016 11010 -00006

B3LYPcc-pvTZ 28681 10890 10892 00002

B3LYPaug-cc-pvDZ 28269 10968 10969 00001

B3LYPaug-cc-pvTZ 28437 10885 10889 00004

X3LYP6-311++(dp) 27609 10892 10896 00004

X3LYPcc-pvDZ 28190 11020 11010 -00010

MP26-311++(dp) 26124 10873 10869 -00004

MP2cc-pvDZ 26804 10982 10971 -00011

CAPIacuteTULO 5

101





complexo





-00015 -00010 -00005 00000 00005 00010 00015 00020

B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(dfpd)

B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ

B3LYPaug-cc-pvDZ

B3LYPaug-cc-pvTZ

X3LYP6-311++(dp)

X3LYPcc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP2cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

102








correlacionados

2200023000240002500026000270002800029000

B3LYP6-311++(dp)

B3LYP6-311++(2d2p)

B3LYP6-311++(dfpd)

B3LYPcc-pvDZ

B3LYPcc-pvTZ


X3LYP6-311++(dp)

X3LYPcc-pvDZ

MP26-311++(dp)

MP2cc-pvDZ


CAPIacuteTULO 5

103








DFT


MP2






2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

AE BE CE DE GE


CAPIacuteTULO 5

104








DFTMP2


2500

2600

2700

2800

2900

3000

3100

AF BF CF DF GF


CAPIacuteTULO 5

105



























CAPIacuteTULO 5

106


complexos em estudo




B3LYP6-311++(dp) 668 494 -093

B3LYP6-311++(2d2p) 582 470 -095

B3LYP6-311++(3d3p) 623 465 -107

B3LYP6-311++(dfpd) 653 479 -099

B3LYP6-311++(2df2pd) 574 462 -108

B3LYP6-311++(3df3pd) 554 394 -118





X3LYP6-311++(dp) 803 625 035

X3LYP6-311++(3df3pd) 758 598 020



MP26-311++(dp) 1640 834 230

MP26-311++(3df3pd) 1655 1182 601

MP2cc-pvDZ 1140 777 207

MP2aug-cc-pvDZ 1834 1142 586

CAPIacuteTULO 5

107




B3LYP6-311++(dp) 514 466 113

B3LYP6-311++(2d2p) 495 446 117

B3LYP6-311++(3d3p) 497 434 133

B3LYP6-311++(dfpd) 499 447 130

B3LYP6-311++(2df2pd) 491 441 135

B3LYP6-311++(3df3pd) 377 309 138





X3LYP6-311++(dp) 619 569 015

X3LYP6-311++(3df3pd) 601 535 035



MP26-311++(dp) 915 568 002

MP26-311++(3df3pd) 1655 1182 601

MP2cc-pvDZ 689 495 062






interaccedilatildeo



πC-C do receptor

CAPIacuteTULO 5

108






y = -42352x + 11468 Rsup2 = 08458

-300

-200

-100

000

100

200

300

400

500

600

700

25400 25600 25800 26000 26200 26400 26600 26800 27000 27200 27400 27600

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



y = -33135x + 89005 Rsup2 = 08047

-300

-200

-100

000

100

200

300

400

500

600

700

25400 25600 25800 26000 26200 26400 26600 26800 27000 27200 27400 27600

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

109
















B3LYP6-311++(dp) 674 479 319

B3LYP6-311++(2d2p) 580 456 298

B3LYP6-311++(3d3p) 635 453 291

B3LYP6-311++(dfpd) 667 458 304

B3LYP6-311++(2df2pd) 565 439 286

B3LYP6-311++(3df3pd) 613 437 280





X3LYP6-311++(dp) 812 611 457

X3LYP6-311++(3df3pd) 772 584 427



MP2cc-pvDZ 1205 797 650

MP2aug-cc-pvDZ 2044 1253 1038

CAPIacuteTULO 5

110




B3LYP6-311++(dp) 509 449 298

B3LYP6-311++(2d2p) 490 426 275

B3LYP6-311++(3d3p) 499 416 266

B3LYP6-311++(dfpd) 490 418 273

B3LYP6-311++(2df2pd) 468 410 260

B3LYP6-311++(3df3pd) 370 283 253





X3LYP6-311++(dp) 611 548 400

X3LYP6-311++(3df3pd) 603 514 367



MP2cc-pvDZ 732 487 352






interaccedilatildeo



πC-C do receptor

CAPIacuteTULO 5

111





y = -4104x + 11744 Rsup2 = 07139

000

200

400

600

800

1000

1200

266000 268000 270000 272000 274000 276000 278000 280000 282000

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]


y = -89176x + 28928 Rsup2 = 04376

000

050

100

150

200

250

300

350

400

450

284000 286000 288000 290000 292000 294000 296000 298000 300000

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

112

















B3LYP6-311++(dp) 569 333 202

B3LYP6-311++(2d2p) 472 324 191

B3LYP6-311++(3d3p) 528 327 186

B3LYP6-311++(dfpd) 560 323 193

B3LYP6-311++(2df2pd) 468 317 181

B3LYP6-311++(3df3pd) 494 289 159




X3LYP6-311++(dp) 719 482 333



MP26-311++(dp) 1926 877 728

MP2cc-pvDZ 1264 767 649

CAPIacuteTULO 5

113




B3LYP6-311++(dp) 377 310 179

B3LYP6-311++(2d2p) 370 292 158

B3LYP6-311++(3d3p) 373 288 152

B3LYP6-311++(dfpd) 340 266 159

B3LYP6-311++(2df2pd) 353 281 149

B3LYP6-311++(3df3pd) 368 274 237




X3LYP6-311++(dp) 483 413 363



MP26-311++(dp) 815 506 401

MP2cc-pvDZ 721 416 312





interaccedilatildeo



πC-C do receptor

CAPIacuteTULO 5

114





y = -26129x + 75103 Rsup2 = 07328

000

100

200

300

400

500

600

700

800

2600 2650 2700 2750 2800 2850 2900

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



y = -14172x + 43467 Rsup2 = 0622

0

05

1

15

2

25

3

35

4

45

2800 2820 2840 2860 2880 2900 2920 2940 2960 2980 3000 3020

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

115





nuvem pi












CAPIacuteTULO 5

116




B3LYP6-311++(dp) 632 366 219

B3LYP6-311++(2d2p) 507 332 196

B3LYP6-311++(3d3p) 570 335 196

B3LYP6-311++(dfpd) 621 346 205

B3LYP6-311++(2df2pd) 497 318 187

B3LYP6-311++(3df3pd) 545 321 173





X3LYP6-311++(dp) 800 528 380

X3LYP6-311++(3df3pd) 717 483 335



MP26-311++(dp) 2109 999 822

MP2cc-pvDZ 1389 854 716




B3LYP6-311++(dp) 464 382 240

B3LYP6-311++(2d2p) 444 343 214

B3LYP6-311++(3d3p) 456 339 208

B3LYP6-311++(dfpd) 437 346 219

B3LYP6-311++(2df2pd) 422 329 205

B3LYP6-311++(3df3pd) 439 324 202





X3LYP6-311++(dp) 59 503 363

X3LYP6-311++(3df3pd) 57 446 312



MP26-311++(dp) 974 651 526

MP2cc-pvDZ 769 512 397



CAPIacuteTULO 5

117



interaccedilatildeo






y = -3347x + 9117 Rsup2 = 09

000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

2500 2520 2540 2560 2580 2600 2620 2640 2660 2680 2700 2720

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

118














y = -13063x + 38268 Rsup2 = 04486

0

1

2

3

4

5

6

264000 266000 268000 270000 272000 274000 276000 278000 280000 282000 284000 286000

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

119








B3LYP6-311++(dp) 566 326 187

B3LYP6-311++(2d2p) 479 308 171

B3LYP6-311++(dfpd) 556 313 180





X3LYP6-311++(dp) 720 474 332


MP26-311++(dp) 2476 1129 988

MP2cc-pvDZ 1720 1021 890




B3LYP6-311++(dp) 350 290 155

B3LYP6-311++(2d2p) 447 342 244

B3LYP6-311++(dfpd) 329 265 138





X3LYP6-311++(dp) 462 398 265


MP26-311++(dp) 1305 783 636

MP2cc-pvDZ 1173 651 503

CAPIacuteTULO 5

120





interaccedilatildeo







y = -2511x + 70985 Rsup2 = 09804

000

200

400

600

800

1000

1200

24000 24500 25000 25500 26000 26500 27000 27500 28000 28500

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

121












y = -19115x + 56084 Rsup2 = 09485

000

100

200

300

400

500

600

700

25500 26000 26500 27000 27500 28000 28500 29000

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

122












-2

0

2

4

6

8

10

AE BE CE DE GE

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]


CAPIacuteTULO 5

123












-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

AF BF CF DF GF

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]


CAPIacuteTULO 5

124


















hidrogecircnio[175]












CAPIacuteTULO 5

125











do fluorfoacutermio



C 44(c) e 44(d)

(a) (b)

(c) (d)

CAPIacuteTULO 5

126





IUPAC[69]





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 5131 317962 317359 -604 19138

B3LYP6-311++(2d2p) 5064 319091 318314 -777 2997

B3LYP6-311++(3d3p) 5061 318283 317557 -726 2311

B3LYP6-311++(dfpd) 5010 317572 317051 -521 14533

B3LYP6-311++(2df2pd) 4980 317703 317009 -694 3715

B3LYP6-311++(3df3pd) 4960 318589 317849 -740 2519

B3LYPcc-pvDZ 5445 317553 316762 -791 12082100

B3LYPcc-pvTZ 5144 317821 317278 -543 13465

B3LYPaug-cc-pvDZ 5264 318280 317231 -1049 2855

B3LYPaug-cc-pvTZ 5197 317722 317079 -643 3089

X3LYP6-311++(dp) 5708 318431 317784 -648 18301

X3LYP6-311++(3df3pd) 5642 318745 317971 -774 2494

X3LYPcc-pvDZ 6030 318000 317215 -784 422981000

X3LYPaug-cc-pvDZ 5514 318704 317734 -969 2924

MP26-311++(dp) 5848 321229 322093 864 289662

MP26-311++(3df3pd) 6522 320791 321598 807 2340

MP2cc-pvDZ 6032 320572 321667 1095 6276

MP2aug-cc-pvDZ 6232 319825 319915 090 3556


I(C-H)CI(C-H)M








CAPIacuteTULO 5

127





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 5025 314158 314724 566 015

B3LYP6-311++(2d2p) 4861 314159 314705 546 009

B3LYP6-311++(3d3p) 4881 313134 313807 673 009

B3LYP6-311++(dfpd) 4930 311940 312583 644 019

B3LYP6-311++(2df2pd) 4856 312574 313491 917 018

B3LYP6-311++(3df3pd) 4828 312922 313494 571 016

B3LYPcc-pvDZ 5068 311111 312724 1612 026

B3LYPcc-pvTZ 4758 312259 313041 782 022

B3LYPaug-cc-pvDZ 5066 314550 315296 745 007

B3LYPaug-cc-pvTZ 4931 312713 313208 495 010

X3LYP6-311++(dp) 5497 314748 315242 494 124

X3LYP6-311++(3df3pd) 5364 313950 314289 339 007

X3LYPcc-pvDZ 5480 311851 313239 1388 028

X3LYPaug-cc-pvDZ 5749 315080 315810 727 004

MP26-311++(dp) 5341 322686 323808 1122 036

MP26-311++(3df3pd) 5986 320676 321512 836 019

MP2cc-pvDZ 4992 320968 322882 1914 047

MP2aug-cc-pvDZ 5916 322240 323167 926 191


I(C-HC)CI(C-HC)M











CAPIacuteTULO 5

128





y = 04256x - 22843 Rsup2 = 0832

-300

-200

-100

000

100

200

300

400

500

600

700

4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1

]



y = 0361x - 19069 Rsup2 = 06088

-300

-200

-100

000

100

200

300

400

500

600

700

4000 4500 5000 5500 6000 6500

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1

]



CAPIacuteTULO 5

129




novo viacutenculo









-1500

-1000

-500

000

500

1000

1500

2000

2500

-00140 -00120 -00100 -00080 -00060 -00040 -00020 00000 00020 00040 00060

δν(C-HC) [cm-1]

δr(C-HC)[Aring]


CAPIacuteTULO 5

130





















destes modos

CAPIacuteTULO 5

131



HC)C 48 (c) e 48 (d)

(a) (b)

(c) (d)





IUPAC[69]

CAPIacuteTULO 5

132





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 4801 317962 316995 -967 20888

B3LYP6-311++(2d2p) 4715 319091 317981 -1109 3180

B3LYP6-311++(3d3p) 4743 318283 317182 -1102 2469

B3LYP6-311++(dfpd) 4931 317572 316682 -890 3500

B3LYP6-311++(2df2pd) 4616 317703 316695 -1008 4389

B3LYP6-311++(3df3pd) 4637 318589 317564 -1026 2666

B3LYPcc-pvDZ 5093 317553 316400 -1153 12559100

B3LYPcc-pvTZ 4742 317821 316946 -874 14069

B3LYPaug-cc-pvDZ 4812 318280 316840 -1440 3099

B3LYPaug-cc-pvTZ 4834 317722 316729 -993 3256

X3LYP6-311++(dp) 5383 318431 317388 -1044 20553

X3LYP6-311++(3df3pd) 5343 318745 317559 -1186 2736

X3LYPcc-pvDZ 5580 318000 316796 -1203 43408900

X3LYPaug-cc-pvDZ 5392 318704 317101 -1603 3433

MP2cc-pvDZ 5945 321397 321025 -372 1525

MP2aug-cc-pvDZ 7930 319825 319533 -292 1668


I(C-HC)CI(C-HC)M













CAPIacuteTULO 5

133





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 4683 314158 314391 233 015

B3LYP6-311++(2d2p) 4527 314159 314460 301 008

B3LYP6-311++(3d3p) 4529 313134 313533 399 000

B3LYP6-311++(dfpd) 4515 311940 312160 633 221

B3LYP6-311++(2df2pd) 4454 312574 314126 1551 007

B3LYP6-311++(3df3pd) 4429 312922 313954 1032 000

B3LYPcc-pvDZ 4716 311111 312378 1267 028

B3LYPcc-pvTZ 4413 312259 312769 509 023

B3LYPaug-cc-pvDZ 4655 314550 314992 442 008

B3LYPaug-cc-pvTZ 4558 312713 312900 186 012

X3LYP6-311++(dp) 5120 314748 314860 112 012

X3LYP6-311++(3df3pd) 4987 313950 313987 038 007

X3LYPcc-pvDZ 5132 311851 312881 1030 025

X3LYPaug-cc-pvDZ 5103 315083 315472 388 005

MP2cc-pvDZ 4833 320968 322579 1611 046

MP2aug-cc-pvDZ 5693 322240 322701 460 086


I(C-HC)CI(C-HC)M








CAPIacuteTULO 5

134



y = 02378x - 83663 Rsup2 = 09817

000

200

400

600

800

1000

1200

4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000 7500 8000 8500

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

135









y = 02337x - 80104 Rsup2 = 08843

000

100

200

300

400

500

600

700

4000 4200 4400 4600 4800 5000 5200 5400 5600 5800

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

136












-2000

-1500

-1000

-500

000

500

1000

1500

2000

-000100 -000050 000000 000050 000100 000150 000200

δν(C-HC) [cm-1]

δr(C-HC)[Aring]


CAPIacuteTULO 5

137










ν(C-HC)C 52 (c) e 52 (d)

(a) (b)

(c) (d)

CAPIacuteTULO 5

138





IUPAC[69]





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 4854 317962 316885 -1078 18566

B3LYP6-311++(2d2p) 4983 319091 317823 -1268 2811

B3LYP6-311++(3d3p) 5063 318283 317213 -1071 2154

B3LYP6-311++(dfpd) 4576 317572 316608 -963 13424

B3LYP6-311++(2df2pd) 4746 318589 316583 -2006 2163

B3LYP6-311++(3df3pd) 4572 318589 317593 -996 2076

B3LYPcc-pvDZ 5019 317553 316506 -1046 98724

B3LYPcc-pvTZ 4902 317821 316961 -859 12006

B3LYPaug-cc-pvDZ 4732 31828 316928 -1352 2794

X3LYP6-311++(dp) 5407 318431 317434 -998 18154

X3LYPcc-pvDZ 5424 3180 316993 -1007 3452330

X3LYPaug-cc-pvDZ 5314 318704 317224 -148 3163

MP26-311++(dp) 6931 321229 321142 -087 2541

MP2cc-pvDZ 6626 320572 320974 401 5488


I(C-HC)CI(C-HC)M







CAPIacuteTULO 5

139





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 4661 314158 314210 052 026

B3LYP6-311++(2d2p) 4661 314159 314188 029 020

B3LYP6-311++(3d3p) 4659 313134 313208 074 018

B3LYP6-311++(dfpd) 4839 311940 311848 092 030

B3LYP6-311++(2df2pd) 4514 312574 312868 293 026

B3LYP6-311++(3df3pd) 5670 312922 312983 061 026

B3LYPcc-pvDZ 4791 311111 312067 956 039

B3LYPcc-pvTZ 4358 312259 312511 252 034

B3LYPaug-cc-pvDZ 4765 314550 314728 178 013

X3LYP6-311++(dp) 5917 314748 314638 111 023

X3LYPcc-pvDZ 4845 311851 312590 739 038

X3LYPaug-cc-pvDZ 4900 315083 315277 194 015

MP26-311++(dp) 5809 322686 323006 320 042

MP2cc-pvDZ 5393 320968 322154 1186 058


I(C-HC)CI(C-HC)M








CAPIacuteTULO 5

140



y = 0245x - 98314 Rsup2 = 09661

0

1

2

3

4

5

6

7

8

40 45 50 55 60 65 70 75

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

141









y = 01518x - 53703 Rsup2 = 07695

0

05

1

15

2

25

3

35

4

45

4000 4500 5000 5500 6000 6500

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

142













-2500

-2000

-1500

-1000

-500

000

500

1000

1500

-000100 000000 000100 000200 000300 000400 000500 000600 000700 000800 000900

δν(

C-H

C)

[cm

-1]

δr(C-HC)[Aring]


CAPIacuteTULO 5

143










C 56 (c) e 56 (d)

(a) (b)

(c) (d)

CAPIacuteTULO 5

144





IUPAC[69]





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 4061 317962 317894 -069 16816

B3LYP6-311++(2d2p) 3906 319091 31885 -241 2587

B3LYP6-311++(3d3p) 3948 318283 317991 -292 2031

B3LYP6-311++(dfpd) 3908 317572 317448 -124 13767

B3LYP6-311++(2df2pd) 3792 317703 31295 -126 2116

B3LYP6-311++(3df3pd) 3852 318589 318107 -482 2198

B3LYPcc-pvDZ 3934 317553 317566 013 73683

B3LYPcc-pvTZ 3894 317821 317802 -019 10791

B3LYPaug-cc-pvDZ 3993 31828 317809 -471 2486

B3LYPaug-cc-pvTZ 4007 317722 317575 -147 266

X3LYP6-311++(dp) 4743 318431 318356 -076 17388

X3LYP6-311++(3df3pd) 4576 318745 318835 09 2214

X3LYPcc-pvDZ 4583 3180 31815 15 0

X3LYPaug-cc-pvDZ 4659 318704 31833 -374 2889


I(C-HC)CI(C-HC)M







CAPIacuteTULO 5

145





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 4269 314158 314912 754 017

B3LYP6-311++(2d2p) 4017 314159 314833 674 011

B3LYP6-311++(3d3p) 4078 313134 313923 789 011

B3LYP6-311++(dfpd) 4046 311940 312498 559 078

B3LYP6-311++(2df2pd) 3904 312574 313489 915 007

B3LYP6-311++(3df3pd) 3955 312922 313536 614 02

B3LYPcc-pvDZ 3975 311111 312860 1748 029

B3LYPcc-pvTZ 3865 312259 313107 848 014

B3LYPaug-cc-pvDZ 4189 314550 313992 558 012

B3LYPaug-cc-pvTZ 4073 312713 313314 600 004

X3LYP6-311++(dp) 4836 314748 315484 735 012

X3LYP6-311++(3df3pd) 4576 313995 314074 079 29

X3LYPcc-pvDZ 4425 311851 313461 1610 012

X3LYPaug-cc-pvDZ 4724 315083 316058 975 006


I(C-HC)CI(C-HC)M








CAPIacuteTULO 5

146



y = 03029x - 10035 Rsup2 = 09666

000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

30 35 40 45 50 55 60 65

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

147









y = 02413x - 77229 Rsup2 = 08825

0

1

2

3

4

5

6

30 35 40 45 50 55

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

148










-1000

-500

000

500

1000

1500

2000

-000150 -000100 -000050 000000 000050 000100 000150 000200

δν(C-HC) [cm-1]

δr(C-HC)[Aring]


CAPIacuteTULO 5

149











CAPIacuteTULO 5

150


ν(C-HC)C 60 (c) e 60 (d)

(a) (b)

(c) (d)



CAPIacuteTULO 5

151



IUPAC[69]







C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 3713 317962 316618 -1345 22894

B3LYP6-311++(2d2p) 3641 319091 31767 -1421 3500

B3LYP6-311++(dfpd) 3612 317572 316249 -1323 17631

B3LYPcc-pvDZ 3854 317553 316153 -1399 12784233

B3LYPcc-pvTZ 3529 317821 316669 -1151 15226

B3LYPaug-cc-pvDZ 3746 318280 316513 -1767 3452

B3LYPaug-cc-pvTZ 3556 317722 316492 -123 3506

X3LYP6-311++(dp) 4331 318400 316981 -1419 22282

X3LYP6-311++(3df3pd) 4436 318000 316618 -1382 415136

MP26-311++(dp) 6205 321229 323727 2498 385502

MP2cc-pvDZ 5859 320572 323171 2599 5887







proacuteprias

CAPIacuteTULO 5

152





C δν(C-HC) IRel

B3LYP6-311++(dp) 3759 314158 313986 -172 017

B3LYP6-311++(2d2p) 3675 314159 314083 -076 017

B3LYP6-311++(dfpd) 3638 311940 311699 -241 021

B3LYPcc-pvDZ 3853 311111 312045 934 034

B3LYPcc-pvTZ 3550 312259 312265 006 026

B3LYPaug-cc-pvDZ 3836 314550 314545 -005 008

B3LYPaug-cc-pvTZ 3639 312713 312413 -300 013

X3LYP6-311++(dp) 4319 314748 314465 -283 011

X3LYP6-311++(3df3pd) 4319 311851 314465 2614 008

MP26-311++(dp) 6218 322686 324000 1314 050

MP2cc-pvDZ 5275 320968 323006 2038 067









CAPIacuteTULO 5

153





y = 03102x - 95336 Rsup2 = 0985

000

200

400

600

800

1000

1200

30 35 40 45 50 55 60 65

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



y = 01951x - 56966 Rsup2 = 09393

000

100

200

300

400

500

600

700

3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500

ΔE

corr

[kJ

mo

l -1]



CAPIacuteTULO 5

154







CAPIacuteTULO 5

155













-2000

-1500

-1000

-500

000

500

1000

1500

2000

2500

3000

-00015 -00010 -00005 00000 00005 00010 00015 00020

δν(C-HC) [cm-1]

δr(C-HC)[Aring]


CAPIacuteTULO 5

156





























CAPIacuteTULO 5

157




















(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

158





complexos






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) -0306 -0314 0206 0223 -0008 0017 -0025

B3LYP6-311++(2d2p) -0305 -0308 0207 0224 -0003 0017 -0020

B3LYP6-311++(3d3p) -0305 -0307 0203 0219 -0002 0016 -0018

B3LYP6-311++(dfpd) -0308 -0227 0203 0228 0081 0025 0056

B3LYP6-311++(2df2pd) -0311 -0311 0206 0224 0000 0018 -0018

B3LYP6-311++(3df3pd) -0305 -0308 0202 0218 -0003 0016 -0019

B3LYPcc-pvDZ -0277 -0275 0243 0263 0002 0020 -0018

B3LYPcc-pvTZ -0225 -0215 0208 0221 0010 0013 -0003

B3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0319 0259 0269 0001 0010 -0009

B3LYPaug-cc-pvTZ -0275 -0268 0205 0219 0007 0014 -0007

X3LYP6-311++(dp) -0311 -0315 0206 0224 -0004 0018 -0022

X3LYP6-311++(3df3pd) -0306 -0307 0203 0220 -0001 0017 -0018

X3LYPcc-pvDZ -0277 -0275 0244 0263 0002 0019 -0017

X3LYPaug-cc-pvDZ -0319 -0319 0253 0269 0000 0016 -0016

MP26-311++(dp) -0250 -0228 0194 0231 0022 0037 -0015

MP26-311++(3df3pd) -0301 -0227 022171 0207 0074 -0015 0089

MP2cc-pvDZ -0200 -0208 0229 0255 -0008 0026 -0034

MP2aug-cc-pvDZ -0241 -0244 0235 0259 -0003 0024 -0027

ΔqC- ΔqH




CAPIacuteTULO 5

159






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) 0939 0928 0115 0132 -0011 0017 -0028

B3LYP6-311++(2d2p) 0957 0942 0112 0124 -0015 0012 -0027

B3LYP6-311++(3d3p) 0960 0940 0110 0125 -0020 0015 -0035

B3LYP6-311++(dfpd) 0952 0942 0109 0120 -0010 0011 -0021

B3LYP6-311++(2df2pd) 0956 0950 0108 0120 -0006 0012 -0018

B3LYP6-311++(3df3pd) 0967 0948 0106 0120 -0019 0014 -0033

B3LYPcc-pvDZ 0995 0995 0133 0138 0000 0005 -0005

B3LYPcc-pvTZ 0900 0898 0105 0116 -0002 0011 -0013

B3LYPaug-cc-pvDZ 0987 0967 0141 0149 -0020 0008 -0028

B3LYPaug-cc-pvTZ 0909 0896 0105 0116 -0013 0011 -0024

X3LYP6-311++(dp) 0941 0925 0116 0132 -0016 0016 -0032

X3LYP6-311++(3df3pd) 0962 0942 0111 0126 -0020 0015 -0035

X3LYPcc-pvDZ 0998 0997 0133 0143 -0001 0010 -0011

X3LYPaug-cc-pvDZ 0990 0966 0141 0157 -0024 0016 -0040

MP26-311++(dp) 1089 1074 0231 0115 -0015 0014 -0029

MP26-311++(3df3pd) 1104 1097 0094 0107 -0007 0013 -0020

MP2cc-pvDZ 1175 1173 0122 0132 -0002 0010 -0012

MP2aug-cc-pvDZ 1153 1127 0127 0149 -0026 0022 -0048

ΔqC- ΔqH













CAPIacuteTULO 5

160




Δn(σ) Δn(σ) spm

Mon spmCom Δm ΔE2

(πrarr σ)

B3LYP6-311++(dp) 00002 -00032 22700 23400 00700 14400

B3LYP6-311++(2d2p) -00007 -00012 24300 23200 -01100 14200

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B3LYP6-

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X3LYP6-

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CAPIacuteTULO 5

161




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(πrarr σ)

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-00013 -00034 24600 23500 -01100 13700


-00005 -00028 24800 23600 -01200 13700

B3LYPcc-pvDZ -00003 -00027 22300 20900 -01400 19700

B3LYPcc-pvTZ -00005 -00039 23100 22900 -00200 09500

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-00009 -00030 23700 23400 -00300 16100

X3LYPcc-pvDZ -00002 -00023 21600 20900 -00700 22500

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MP2cc-pvDZ -00004 -00018 22400 22100 -00300 24900

MP2aug-cc-pvDZ -00008 -00007 22600 22000 -00600 33000












CAPIacuteTULO 5

162















e azul (blue shift)


090 -00600

-05000

-04000

-03000

-02000

-01000

00000

01000

-1500 -1000 -500 000 500 1000 1500 2000 2500

Δm

δν(C-HC)[cm-1]


CAPIacuteTULO 5

163










(a) (b)





complexos

CAPIacuteTULO 5

164






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C qHM qH


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B3LYPcc-pvTZ -0216 -0215 0207 0220 0000 0014 -0014

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ΔqC- ΔqH






qCM qC

C qHM qH


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B3LYP6-311++(3d3p) -0305 -0308 0203 0218 -0020 0014 -0034

B3LYP6-311++(dfpd) -0308 -0313 0203 0220 -0015 0014 -0029

B3LYP6-311++(2df2pd) -0311 -0313 0206 0220 -0011 0016 -0026

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B3LYPcc-pvTZ -0216 -0215 0207 0220 -0007 0013 -0020

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B3LYPaug-cc-pvTZ -0266 -0270 0204 0218 -0019 0014 -0033

X3LYP6-311++(dp) -0307 -0316 0207 0224 -0017 0016 -0033

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MP2cc-pvDZ -0236 -0208 0188 0254 -0001 0009 -0010

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ΔqC- ΔqH

CAPIacuteTULO 5

165
















Δn(σ) Δn(σ) spm

Mon spmCom Δm ΔE2

(πrarr σ)

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B3LYP6-311++(dfpd) -00011 -00026 24700 23600 -01100 13100

B3LYP6-311++(2df2pd) -00002 -00014 24600 23600 -01000 13100

B3LYP6-311++(3df3pd) -00012 -00015 23700 23600 -00100 12300

B3LYPcc-pvDZ -00003 -00020 22300 21000 -01300 16000

B3LYPcc-pvTZ 00001 -00012 23100 22900 -00200 08000

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MP2cc-pvDZ 00067 00278 26200 22000 -04200 23400

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CAPIacuteTULO 5

166




Δn(σ) Δn(σ) spm

Mon spmCom Δm ΔE2

(πrarr σ)

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B3LYPaug-cc-pvTZ -000037 000039 233 226 -007 084

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X3LYPcc-pvDZ 000128 000095 213 206 -007 108

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MP2cc-pvDZ -000130 -000695 219 213 -006 099

MP2aug-cc-pvDZ -000029 000224 221 213 -008 204














CAPIacuteTULO 5

167







e azul (blue shift)






-05000

-04000

-03000

-02000

-01000

00000

01000

-2000 -1500 -1000 -500 000 500 1000 1500 2000

Δm

δν(C-HC)[cm-1]


CAPIacuteTULO 5

168








(a) (b)





complexos

CAPIacuteTULO 5

169






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) -0311 -0315 0206 0219 -0004 0014 -0017

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B3LYP6-311++(3df3pd) -0306 -0308 0202 0214 -0002 0012 -0015

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X3LYP6-311++(dp) -0311 -0315 0206 0220 -0005 0014 -0019

X3LYPcc-pvDZ -0277 -0275 0244 0258 0002 0014 -0013

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ΔqC- ΔqH






qCM qC

C qHM qH


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B3LYP6-311++(3df3pd) 0995 0995 0133 0139 0000 0007 -0007

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B3LYPcc-pvTZ 0987 0964 0141 0152 -0023 0012 -0034

B3LYPaug-cc-pvDZ 0987 0894 0141 0114 -0093 -0027 -0066

X3LYP6-311++(dp) 0998 0999 0133 0138 0001 0005 -0004

X3LYPcc-pvDZ 0999 0998 0152 0138 -0001 -0013 0012

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MP2cc-pvDZ 1175 1175 0122 0127 0000 0005 -0004

ΔqC- ΔqH

CAPIacuteTULO 5

170
















Δn(σ) Δn(σ) spm

Mon spmCom Δm ΔE2

(πrarr σ)

B3LYP6-311++(dp) -00003 -00019 22700 23400 00700 13700

B3LYP6-311++(2d2p) -00007 00000 24300 23200 -01100 13600

B3LYP6-311++(3d3p) -00012 00002 23700 23400 -00300 12800

B3LYP6-311++(dfpd) -00011 -00026 24700 23600 -01100 13100

B3LYP6-311++(2df2pd) -00002 -00014 24600 23600 -01000 13100

B3LYP6-311++(3df3pd) -00012 -00015 23700 23600 -00100 12300

B3LYPcc-pvDZ -00003 -00020 22300 21000 -01300 16000

B3LYPcc-pvTZ 00001 -00012 23100 22900 -00200 08000

B3LYPaug-cc-pvDZ -00002 00031 22300 21200 -01100 23400

B3LYPaug-cc-pvTZ -00006 -00002 24500 23300 -01200 11400

X3LYP6-311++(dp) -00001 00001 24600 23300 -01300 11500

X3LYP6-311++(3df3pd) -00005 00002 24700 23300 -01400 15200

X3LYPcc-pvDZ 00004 00012 22300 21000 -01300 19500

X3LYPaug-cc-pvDZ -00002 00035 22400 21100 -01300 27500

MP2cc-pvDZ 00067 00278 26200 22000 -04200 23400

MP2aug-cc-pvDZ -00002 00022 23400 22200 -01200 22200



CAPIacuteTULO 5

171





Δn(σ) Δn(σ) spm

Mon spmCom Δm ΔE2

(πrarr σ)

B3LYP6-311++(dp) 000001 000057 227 220 -007 101

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B3LYP6-311++(3d3p) -000039 000019 227 221 -006 097

B3LYP6-311++(dfpd) 000000 000147 228 223 -005 094

B3LYP6-311++(2df2pd) -000080 000079 227 222 -005 092

B3LYP6-311++(3df3pd) -000034 000083 228 223 -005 090

B3LYPcc-pvDZ 000080 000148 212 208 -004 095

B3LYPcc-pvTZ 000031 000004 231 224 -007 055

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X3LYP6-311++(dp) 000017 000090 227 220 -007 113

X3LYPcc-pvDZ 000096 000170 212 208 -004 108

X3LYPaug-cc-pvDZ -000340 000119 221 214 -007 184

MP26-311++(dp) -000070 000090 231 225 -006 121

MP2cc-pvDZ 000128 000071 218 213 -005 111
















CAPIacuteTULO 5

172





e azul (blue shift)


-0120

-0100

-0080

-0060

-0040

-0020

0000

0020

0040

-2500 -2000 -1500 -1000 -500 000 500 1000 1500

Δm

δν(C-HC)[cm-1]


CAPIacuteTULO 5

173








(a) (b)





complexos

CAPIacuteTULO 5

174






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) -0306 -0313 0206 0221 -0007 0015 -0022

B3LYP6-311++(2d2p) -0311 -0307 0207 0222 0004 0015 -0011

B3LYP6-311++(3d3p) -0307 -0305 0202 0217 0002 0015 -0013

B3LYP6-311++(dfpd) -0308 -0311 0219 0203 -0003 -0016 0012

B3LYP6-311++(2df2pd) -0311 -0311 0206 0222 0000 0016 -0016

B3LYP6-311++(3df3pd) -0306 -0306 0202 0217 0000 0015 -0015

B3LYPcc-pvDZ -0277 -0273 0243 0257 0005 0014 -0009

B3LYPcc-pvTZ -0225 -0214 0208 0218 0011 0010 0001

B3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0316 0259 0265 0003 0006 -0002

B3LYPaug-cc-pvTZ -0275 -0268 0205 0217 0007 0013 -0006

X3LYP6-311++(dp) -0307 -0314 0207 0223 -0007 0016 -0023

X3LYP6-311++(3df3pd) -0305 -0306 0202 0218 -0001 0016 -0017

X3LYPcc-pvDZ -0277 -0272 0244 0258 0005 0014 -0009

X3LYPaug-cc-pvDZ -0319 -0316 0253 0265 0003 0012 -0009

MP26-311++(dp) -0236 -0253 0192 0212 -0017 0020 -0037

MP2cc-pvDZ -0200 -0204 0229 0250 -0004 0021 -0025

ΔqC- ΔqH






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) 0923 0115 0132 0824 -0016 0017 -003283

B3LYP6-311++(2d2p) 0937 0113 0129 0844 -0019 0016 -003526

B3LYP6-311++(3d3p) 0941 0110 0125 0849 -0019 0015 -003355

B3LYP6-311++(dfpd) 0936 0109 0125 0842 -0015 0016 -003105

B3LYP6-311++(2df2pd) 0946 0109 0124 0847 -0010 0015 -002558

B3LYP6-311++(3df3pd) 0948 0108 0120 0859 -0019 0012 -003105

B3LYPcc-pvDZ 0997 0133 0140 0863 0002 0007 -000528

B3LYPcc-pvTZ 0895 0105 0117 0795 -0005 0011 -001663

B3LYPaug-cc-pvDZ 0965 0141 0156 0846 -0022 0015 -003757

B3LYPaug-cc-pvTZ 0891 0104 0120 0805 -0018 0016 -003334

X3LYP6-311++(dp) 0925 0116 0133 0826 -0017 0018 -003402

X3LYP6-311++(3df3pd) 0950 0105 0122 0854 -0009 0016 -002583

X3LYPcc-pvDZ 1002 0152 0133 0850 0004 -0019 002312

X3LYPaug-cc-pvDZ 0968 0141 0156 0849 -0022 0015 -003706

MP26-311++(dp) 1074 0100 0116 0989 -0015 0016 -003124

MP2cc-pvDZ 1177 0122 0126 1053 0002 0005 -000222

ΔqC- ΔqH




CAPIacuteTULO 5

175















B3LYP6-311++(dp) -00003 -00026 246 234 -012 043

B3LYP6-311++(2d2p) -00007 -00026 236 232 -004 040

B3LYP6-311++(3d3p) -00015 -00062 246 235 -011 035

B3LYP6-311++(dfpd) -00016 -00040 227 236 009 040

B3LYP6-311++(2df2pd) -00008 -00026 246 235 -011 037

B3LYP6-311++(3df3pd) -00016 -00040 248 237 -011 034

B3LYPcc-pvDZ 00004 -00020 216 211 -005 042

B3LYPcc-pvTZ -00006 -00041 239 230 -009 015

B3LYPaug-cc-pvDZ -00001 -00009 217 212 -005 052

B3LYPaug-cc-pvTZ -00009 -00024 245 234 -011 026

X3LYP6-311++(dp) -00001 -00030 246 234 -012 051

X3LYP6-311++(3df3pd) -00015 -00042 238 236 -002 041

X3LYPcc-pvDZ -00003 -00047 210 223 -013 054

X3LYPaug-cc-pvDZ 00001 -00010 211 224 -013 067

MP26-311++(dp) 00002 -00034 246 250 004 049

MP2cc-pvDZ 00002 -01946 224 220 -004 078

CAPIacuteTULO 5

176






B3LYP6-311++(dp) -00002 -00021 22500 21800 -00700 03100

B3LYP6-311++(2d2p) -00006 -00016 21900 21900 -00800 02800

B3LYP6-311++(3d3p) -00009 -00019 22700 22000 -00700 02600

B3LYP6-311++(dfpd) -00006 -00016 22100 24700 -02600 00500

B3LYP6-311++(2df2pd) -00010 -00017 22700 22100 -00600 02700

B3LYP6-311++(3df3pd) -00006 -00016 22800 22100 -00700 02500

B3LYPcc-pvDZ 00011 -00011 21200 20700 -00500 02100

B3LYPcc-pvTZ -00006 -00013 23000 22500 -00500 00500

B3LYPaug-cc-pvDZ -00009 -00021 21200 21900 -00700 04000

X3LYP6-311++(dp) -00012 -00018 23400 22600 -00800 01000

X3LYPcc-pvDZ 00000 -00021 22600 21800 -00800 03500

X3LYPaug-cc-pvDZ -00011 -00020 22600 22100 -00500 02900

MP26-311++(dp) 00013 -00032 20400 21300 -00900 02600

MP2cc-pvDZ -00007 -00020 21900 21200 -00700 04900















CAPIacuteTULO 5

177





e azul (blue shift)





-03000

-02500

-02000

-01500

-01000

-00500

00000

00500

01000

01500

-1000 -500 000 500 1000 1500 2000

Δm

δν(C-HC)[cm-1]


CAPIacuteTULO 5

178











complexos

CAPIacuteTULO 5

179






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) -0311 -0316 0206 0219 -0005 0013 -0018

B3LYP6-311++(2d2p) -0311 -0309 0207 0220 0002 0013 -0011

B3LYP6-311++(dfpd) -0308 -0309 0203 0217 -0001 0014 -0015

B3LYPcc-pvDZ -0277 -0274 0243 0257 0003 0014 -0011

B3LYPcc-pvTZ -0225 -0216 0208 0215 0009 0007 0002

B3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0319 0252 0263 0001 0011 -0010

B3LYPaug-cc-pvTZ -0275 -0271 0205 0215 0004 0010 -0006

X3LYP6-311++(dp) -0311 -0316 0206 0220 -0005 0014 -0019

X3LYPcc-pvDZ -0277 -0274 0244 0258 0003 0014 -0011

MP26-311++(dp) -0236 -0250 0192 0207 -0014 0015 -0029

MP2cc-pvDZ -0199 -0196 0229 0238 0003 0009 -0006

ΔqC- ΔqH






qCM qC

C qHM qH


B3LYP6-311++(dp) 0939 0923 0115 0127 -0016 0012 -0028

B3LYP6-311++(2d2p) 0956 0939 0113 0120 -0017 0007 -0024

B3LYP6-311++(dfpd) 0952 0937 0111 0120 -0015 0009 -0024

B3LYPcc-pvDZ 0995 0996 0133 0139 0001 0006 -0005

B3LYPcc-pvTZ 0900 0894 0105 0112 -0006 0007 -0013

B3LYPaug-cc-pvDZ 0987 0965 0141 0153 -0022 0012 -0034

B3LYPaug-cc-pvTZ 0909 0891 0105 0113 -0018 0008 -0026

X3LYP6-311++(dp) 0941 0925 0116 0128 -0016 0012 -0028

X3LYPcc-pvDZ 0998 0999 0133 0139 0001 0006 -0005

MP26-311++(dp) 1089 1076 0100 0112 -0013 0012 -0025

MP2cc-pvDZ 1174 1179 0122 0124 0005 0002 0003

ΔqC- ΔqH






CAPIacuteTULO 5

180














B3LYP6-311++(dp) -00010 -00033 237 235 -002 05

B3LYP6-311++(2d2p) -00013 -00034 236 233 -003 049

B3LYP6-311++(dfpd) -00010 -00031 238 237 -001 049

B3LYPcc-pvDZ -00004 -00025 216 211 -005 058

B3LYPcc-pvTZ -00006 -00023 231 23 -001 018

B3LYPaug-cc-pvDZ -00008 -00011 217 212 -005 078

B3LYPaug-cc-pvTZ -00014 -00026 237 234 -003 038

X3LYP6-311++(dp) -00008 -00032 237 235 -002 059

X3LYPcc-pvDZ 00039 -00132 223 21 -013 066

MP26-311++(dp) -00004 -00044 246 248 002 015

MP2cc-pvDZ -00004 -00047 224 218 -006 024



CAPIacuteTULO 5

181






B3LYP6-311++(dp) 00000 000040 227 220 -007 039

B3LYP6-311++(2d2p) 00000 000070 227 220 -007 035

B3LYP6-311++(dfpd) 00001 000140 228 222 -006 037

B3LYPcc-pvDZ 00008 000130 212 207 -005 027

B3LYPcc-pvTZ 00000 000130 231 226 -005 019

B3LYPaug-cc-pvDZ -00009 000040 221 213 -008 059

B3LYPaug-cc-pvTZ -00004 000040 234 227 -007 021

X3LYP6-311++(dp) 00002 000065 227 219 -008 045

X3LYPcc-pvDZ 00051 -001970 213 207 -006 032

MP26-311++(dp) 00001 -000124 231 224 -007 011

MP2cc-pvDZ 00010 -000078 218 212 -006 008


















CAPIacuteTULO 5

182



e azul (blue shift)


-014

-012

-01

-008

-006

-004

-002

0

002

004

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30

Δm

δν(C-HC)[cm-1]


CAPIacuteTULO 5

183













direccedilatildeo









Ligaccedilatildeo





CAPIacuteTULO 5

184


covalentes

e quando











(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

185










B3LYP6-311++(dp) 0749 0345 1063 2716 0733 0357 1099 2837

B3LYP6-311++(2d2p) 0721 0359 1047 2728 0728 0359 1100 2843

B3LYP6-311++(3d3p) 0706 0374 1047 2732 0715 0373 1101 2843

B3LYP6-311++(dfpd) 0727 0356 1059 2742 0733 0357 1117 2865

B3LYP6-311++(2df2pd) 0721 0360 1053 2740 0729 0360 1109 2863

B3LYP6-311++(3df3pd) 0709 0372 1054 2743 0718 0371 1110 2860

B3LYPcc-pvDZ 0749 0345 1063 2716 0743 0358 1136 2871

B3LYPcc-pvTZ 0724 0357 1045 2729 0729 0360 1112 2871

B3LYPaug-cc-pvDZ 0742 0349 1068 2728 0746 0350 1118 2835

B3LYPaug-cc-pvTZ 0724 0357 1041 2725 0732 0357 1098 2844

X3LYP6-311++(dp) 0727 0356 1024 2678 0733 0356 1078 2792

X3LYP6-311++(3df3pd) 0706 0374 1024 2679 0715 0372 1079 2794

X3LYPcc-pvDZ 0750 0344 1039 2663 0744 0357 1117 2827

X3LYPaug-cc-pvDZ 0743 0348 1049 2685 0747 0349 1097 2789

MP26-311++(dp) 0731 0353 1024 2702 0747 0340 1087 2856

MP26-311++(3df3pd) 0716 0366 0988 2726 0719 0366 1044 2754

MP2cc-pvDZ 0743 0352 1053 2686 0739 0359 1122 2919

MP2aug-cc-pvDZ 0746 0348 1022 2639 0749 0346 1058 2772






CAPIacuteTULO 5

186












(119903) em ea05



B3LYP6-311++(dp) 0289 0008 -1200 00188 03033 00059 -11383 00145

B3LYP6-311++(2d2p) 0308 0007 -1228 00188 03126 00058 -12742 00153

B3LYP6-311++(3d3p) 0305 0007 -1143 00184 03097 00058 -11953 00149

B3LYP6-311++(dfpd) 0303 0007 -1168 00180 03073 00057 -12187 00144

B3LYP6-311++(2df2pd) 0309 0007 -1262 00194 03143 00056 -13225 00156

B3LYP6-311++(3df3pd) 0307 0007 -1200 00186 03125 00057 -12586 00151

B3LYPcc-pvDZ 0289 0008 -1200 00188 02948 00058 -12266 00144

B3LYPcc-pvTZ 0311 0007 -1313 00205 03162 00054 -13791 00162

B3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0007 -1213 00185 02989 00059 -12798 00154

B3LYPaug-cc-pvTZ 0311 0007 -1316 00206 03159 00059 -13675 00165

X3LYP6-311++(dp) 0298 0008 -1092 00200 03036 00064 -11427 00159

X3LYP6-311++(3df3pd) 0305 0008 -1148 00207 03100 00064 -12000 00165

X3LYPcc-pvDZ 0290 0008 -1205 00208 02950 00063 -12312 00156

X3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0008 -1217 00202 02992 00064 -12842 00168

MP26-311++(dp) 0307 0008 -1204 00208 03189 00052 -13532 00154

MP26-311++(3df3pd) 0315 0009 -1299 00290 03270 00069 -14237 00200

MP2cc-pvDZ 0288 0008 -1178 00208 03086 00052 -13647 00136

MP2aug-cc-pvDZ 0300 0009 -1302 00251 03096 00066 -14023 00179



CAPIacuteTULO 5

187

















CΞC


y = -00162x + 00514 Rsup2 = 09415

0005

0006

0006

0007

0007

0008

0008

0009

0009

0010

2620 2640 2660 2680 2700 2720 2740 2760

ρ(H


) [e

a03 ]



CAPIacuteTULO 5

188









grandezas estudadas





camada fechada




y = -00103x + 00351 Rsup2 = 0858

00050

00052

00054

00056

00058

00060

00062

00064

00066

00068

00070

27400 27600 27800 28000 28200 28400 28600 28800 29000 29200 29400

ρ(H


) [e

a 03 ]




CAPIacuteTULO 5

189





CAPIacuteTULO 5

190








CAPIacuteTULO 5

191

















B3LYP6-311++(dp) -05765 -05862 00097 02115 01782 00333

B3LYP6-311++(2d2p) -05864 -05959 00094 02302 01960 00342

B3LYP6-311++(3d3p) -06012 -06099 00087 02191 01859 00332

B3LYP6-311++(dfpd) -05767 -05866 00099 02041 01713 00328

B3LYP6-311++(2df2pd) -05877 -05973 00096 02208 01846 00361

B3LYP6-311++(3df3pd) -05989 -06084 00095 02121 01798 00323

B3LYPcc-pvDZ -05487 -05638 00151 02044 01679 00366

B3LYPcc-pvTZ -05823 -05938 00115 - - 00000

B3LYPaug-cc-pvDZ -05591 -05711 00119 02219 01883 00337

B3LYPaug-cc-pvTZ -05823 -05920 00098 - - 00000

X3LYP6-311++(dp) -05750 -05850 00100 02111 01772 00340

X3LYP6-311++(3df3pd) -05999 -06088 00089 02171 01850 00321

X3LYPcc-pvDZ -05468 -05625 00157 02052 01665 00388

X3LYPaug-cc-pvDZ -05572 -05696 00124 02225 01870 00356

MP26-311++(dp) -05729 -05853 00124 02113 01794 00319

MP26-311++(3df3pd) -05834 -06129 00295 01269 01956 -00688

MP2cc-pvDZ -05688 -05792 00104 01816 01752 00064

MP2aug-cc-pvDZ -05608 -05772 00164 01820 01965 -00145

CAPIacuteTULO 5

192






B3LYP6-311++(dp) -05829 -05908 00078 00255 00503 -00248

B3LYP6-311++(2d2p) -05963 -06036 00073 00179 00431 -00253

B3LYP6-311++(3d3p) -06067 -06137 00070 00053 00298 -00245

B3LYP6-311++(dfpd) -05859 -05938 00079 00449 00683 -00233

B3LYP6-311++(2df2pd) -05967 -05885 00082 00315 00577 -00262

B3LYP6-311++(3df3pd) -06066 -06141 00075 00267 00513 -00246

B3LYPcc-pvDZ -05774 -05875 00101 00369 00435 -00066

B3LYPcc-pvTZ -06008 -06070 00062 00223 00623 -00400

B3LYPaug-cc-pvDZ -05679 -05771 00092 00102 00291 -00189

B3LYPaug-cc-pvTZ -06107 -06005 00102 - - -

X3LYP6-311++(dp) -05815 -05897 00082 00248 00505 -00258

X3LYP6-311++(3df3pd) -06055 -06131 00077 00054 00312 -00258

X3LYPcc-pvDZ -05757 -05867 00110 00383 00663 -00280

X3LYPaug-cc-pvDZ -05663 -05759 00097 00108 00383 -00275

MP26-311++(dp) -05838 -05938 00100 00135 00672 -00537

MP26-311++(3df3pd) -06108 -06211 00103 00138 00458 -00320

MP2cc-pvDZ -05914 -06049 00134 00145 00518 -00373

MP2aug-cc-pvDZ -05691 -05846 00155 00152 00292 -00139












CAPIacuteTULO 5

193





y = 6067x - 00341 Rsup2 = 07058

00000

00050

00100

00150

00200

00250

00300

00350

0006 0007 0007 0008 0008 0009 0009 0010 0010

ΔEa

(H)

[ua

]



y = 11171x + 00026 Rsup2 = 00481

00000

00020

00040

00060

00080

00100

00120

00140

00160

00180

00045 00050 00055 00060 00065 00070

ΔEa

(H)

[ua

]



CAPIacuteTULO 5

194






complexo


(a)

(b)


(a)

(b)

CAPIacuteTULO 5

195














(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

196




B3LYP6-311++(dp) 0727 0357 1069 2784 0733 0357 1123 2903

B3LYP6-311++(2d2p) 0722 0359 1069 2784 0728 0359 1126 2913

B3LYP6-311++(3d3p) 0706 0374 1067 2786 0715 0373 1125 2913

B3LYP6-311++(dfpd) 0727 0356 1082 2801 0734 0357 1139 2930

B3LYP6-311++(2df2pd) 0721 0360 1076 2801 0729 0360 1131 2929

B3LYP6-311++(3df3pd) 0710 0372 1075 2799 0729 0360 1131 2929

B3LYPcc-pvDZ 0749 0346 1094 2776 0718 0371 1134 2929

B3LYPcc-pvTZ 0724 0357 1071 2789 0743 0358 1156 2938

B3LYPaug-cc-pvDZ 0742 0349 1086 2785 0729 0360 1140 2946

B3LYPaug-cc-pvTZ 0724 0357 1065 2780 0746 0351 1138 2905

X3LYP6-311++(dp) 0727 0356 1043 2723 0733 0356 1103 2856

X3LYP6-311++(3df3pd) 0707 0373 1041 2724 0715 0372 1104 2864

X3LYPcc-pvDZ 0750 0344 1062 2723 0743 0357 1138 2893

MP2cc-pvDZ 0749 0348 1022 2698 0739 0359 1128 2961

MP2aug-cc-pvDZ 0747 0347 1037 2680 0750 0346 1062 2808














CAPIacuteTULO 5

197




(119903) em ea05



B3LYP6-311++(dp) 0298 0007 -1086 0015 0303 0006 -1137 0012

B3LYP6-311++(2d2p) 0308 0007 -1227 0016 0312 0005 -1273 0013

B3LYP6-311++(3d3p) 0305 0007 -1141 0016 0310 0005 -1194 0012

B3LYP6-311++(dfpd) 0303 0007 -1167 0015 0307 0005 -1218 0012

B3LYP6-311++(2df2pd) 0309 0007 -1261 0016 0314 0005 -1321 0013

B3LYP6-311++(3df3pd) 0307 0007 -1200 0016 0314 0005 -1321 0013

B3LYPcc-pvDZ 0289 0007 -1198 0016 0312 0005 -1258 0013

B3LYPcc-pvTZ 0311 0007 -1311 0017 0295 0005 -1225 0012

B3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0007 -1211 0016 0316 0005 -1378 0013

B3LYPaug-cc-pvTZ 0311 0007 -1314 0017 0299 0005 -1278 0013

X3LYP6-311++(dp) 0298 0007 -1090 0017 0303 0006 -1141 0013

X3LYP6-311++(3df3pd) 0305 0008 -1146 0018 0310 0006 -1199 0014

X3LYPcc-pvDZ 0289 0008 -1202 0017 0295 0006 -1229 0013

MP2cc-pvDZ 0298 0008 -1293 0018 0308 0005 -1364 0012

MP2aug-cc-pvDZ 0299 0009 -1300 0022 0310 0007 -1402 0016















CAPIacuteTULO 5

198





C=C






y = -00161x + 00517 Rsup2 = 09465

0000

0001

0002

0003

0004

0005

0006

0007

0008

0009

0010

2660 2680 2700 2720 2740 2760 2780 2800 2820

ρ(H


) [e

a0

3]



CAPIacuteTULO 5

199





grandezas estudadas





camada fechada




y = -00082x + 003 Rsup2 = 00322

000000

000200

000400

000600

000800

001000

001200

001400

280000 282000 284000 286000 288000 290000 292000 294000 296000 298000

ρ(H


) [e

a03 ]



CAPIacuteTULO 5

200






CAPIacuteTULO 5

201











CAPIacuteTULO 5

202















B3LYP6-311++(dp) -0576 -0586 0010 0210 0178 0032

B3LYP6-311++(2d2p) -0586 -0596 0010 0233 0196 0037

B3LYP6-311++(3d3p) -0601 -0610 0009 0221 0186 0035

B3LYP6-311++(dfpd) -0577 -0587 0010 0206 0171 0034

B3LYP6-311++(2df2pd) -0588 -0597 0010 0220 0185 0035

B3LYP6-311++(3df3pd) -0599 -0608 0010 0214 0180 0034

B3LYPcc-pvDZ -0549 -0564 0014 0202 0168 0034

B3LYPcc-pvTZ -0584 -0594 0010 0225 0190 0035

B3LYPaug-cc-pvDZ -0559 -0571 0012 0223 0188 0035

B3LYPaug-cc-pvTZ -0583 -0592 0009 0229 0194 0036

X3LYP6-311++(dp) -0575 -0585 0010 0215 0177 0038

X3LYP6-311++(3df3pd) -0599 -0609 0009 0223 0185 0038

X3LYPcc-pvDZ -0548 -0563 0015 0206 0166 0039

MP2cc-pvDZ -0559 -0579 0020 0214 0175 0039

MP2aug-cc-pvDZ -0560 -0577 0018 0237 0197 0041

CAPIacuteTULO 5

203






B3LYP6-311++(dp) -0583 -0591 0008 0026 0056 -0029

B3LYP6-311++(2d2p) -0596 -0604 0007 0014 0043 -0030

B3LYP6-311++(3d3p) -0607 -0614 0007 0030 0003 0027

B3LYP6-311++(dfpd) -0586 -0594 0008 0044 0068 -0024

B3LYP6-311++(2df2pd) -0597 -0589 0008 0029 0058 -0029

B3LYP6-311++(3df3pd) -0607 -0614 0008 0024 0051 -0027

B3LYPcc-pvDZ -0578 -0587 0009 0037 0043 -0006

B3LYPcc-pvTZ -0600 -0607 0007 0041 0062 -0021

B3LYPaug-cc-pvDZ -0568 -0577 0009 0010 0029 -0019

B3LYPaug-cc-pvTZ -0593 -0600 0008 0034 0057 -0023

X3LYP6-311++(dp) -0581 -0590 0008 0022 0051 -0028

X3LYP6-311++(3df3pd) -0605 -0613 0008 0005 0031 -0027

X3LYPcc-pvDZ -0576 -0587 0010 0036 0066 -0031

MP2cc-pvDZ -0591 -0605 0013 0037 0052 -0014

MP2aug-cc-pvDZ -0568 -0585 0016 0013 0029 -0016












CAPIacuteTULO 5

204



y = 44069x - 00199 Rsup2 = 07197

0000

0005

0010

0015

0020

0025

0005 0006 0006 0007 0007 0008 0008 0009 0009

ΔEa

(H)

[ua

]



y = 29689x - 00078 Rsup2 = 07287

0000

0002

0004

0006

0008

0010

0012

0014

0016

0018

0003 0004 0004 0005 0005 0006 0006 0007 0007 0008 0008

ΔEa

(H)

[ua

]



CAPIacuteTULO 5

205








complexo



(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

206



(a) (b)









CAPIacuteTULO 5

207




B3LYP6-311++(dp) 0726 0358 1069 2748 0732 0358 1131 2886

B3LYP6-311++(2d2p) 0721 0360 1072 2757 0727 0360 1134 2900

B3LYP6-311++(3d3p) 0705 0375 1069 2758 0714 0374 1129 2893

B3LYP6-311++(dfpd) 0726 0357 1087 2776 0733 0359 1154 2942

B3LYP6-311++(2df2pd) 0720 0361 1077 2767 0728 0361 1142 2923

B3LYP6-311++(3df3pd) 0708 0373 1087 2815 0717 0372 1143 2922

B3LYPcc-pvDZ 0746 0348 1098 2761 0741 0360 1171 2926

B3LYPcc-pvTZ 0723 0358 1072 2755 0728 0343 1166 2942

B3LYPaug-cc-pvDZ 0740 0351 1090 2754 0745 0352 1140 2873

X3LYP6-311++(dp) 0726 0341 1055 2698 0732 0357 1107 2832

X3LYPcc-pvDZ 0747 0313 1106 2733 0741 0359 1152 2892

X3LYPaug-cc-pvDZ 0742 0349 1091 2688 0745 0351 1122 2839

MP26-311++(dp) 0731 0354 1085 2668 0734 0354 1079 2829

MP2cc-pvDZ 0744 0314 1035 2638 0737 0361 1119 2906




(119903) em ea05



B3LYP6-311++(dp) 0298 0007 0230 -1088 0303 0006 -1137 0012

B3LYP6-311++(2d2p) 0308 0007 0230 -1227 0312 0005 -1273 0013

B3LYP6-311++(3d3p) 0305 0007 0231 -1140 0310 0005 -1194 0012

B3LYP6-311++(dfpd) 0303 0007 0235 -1167 0307 0005 -1218 0012

B3LYP6-311++(2df2pd) 0309 0007 0235 -1262 0314 0005 -1321 0013

B3LYP6-311++(3df3pd) 0307 0007 0235 -1201 0314 0005 -1321 0013

B3LYPcc-pvDZ 0289 0007 0230 -1195 0312 0005 -1258 0013

B3LYPcc-pvTZ 0311 0007 0238 -1313 0295 0005 -1225 0012

B3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0007 0229 -1207 0316 0005 -1378 0013

X3LYP6-311++(dp) 0298 0008 0351 -1088 0299 0005 -1278 0013

X3LYPcc-pvDZ 0289 0007 0340 -1198 0303 0006 -1141 0013

X3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0008 0342 -1211 0310 0006 -1199 0014

MP26-311++(dp) 0307 0008 0345 -1199 0295 0006 -1229 0013

MP2cc-pvDZ 0299 0010 0331 -1294 0308 0005 -1364 0012

CAPIacuteTULO 5

208





y = -00167x + 0053 Rsup2 = 08252

0000

0002

0004

0006

0008

0010

0012

2620 2640 2660 2680 2700 2720 2740 2760 2780 2800 2820 2840

ρ(H


) [e

a03 ]



y = -00094x + 00325 Rsup2 = 09285

0004000

0004500

0005000

0005500

0006000

0006500

2820 2840 2860 2880 2900 2920 2940 2960

ρ(H


) [e

a 03]



CAPIacuteTULO 5

209





CAPIacuteTULO 5

210





CAPIacuteTULO 5

211






B3LYP6-311++(dp) -0579 -0586 0007 0202 0178 0024

B3LYP6-311++(2d2p) -0589 -0596 0007 0222 0196 0026

B3LYP6-311++

(3d3p) -0603 -0610 0007 0212 0186 0026

B3LYP6-311++(dfpd) -0579 -0587 0008 0196 0171 0024

B3LYP6-311++(2df2pd) -0590 -0597 0007 0211 0185 0026

B3LYP6-311++(3df3pd) -0601 -0608 0007 0203 0180 0023

B3LYPcc-pvDZ -0553 -0563 0010

0168 -0168

B3LYPcc-pvTZ -0586 -0594 0008 0203 0190 0013

B3LYPaug-cc-pvDZ -0562 -0571 0009 0223 0188 0035

X3LYP6-311++(dp) -0577 -0585 0008 0205 0177 0028

X3LYPcc-pvDZ -0554 -0563 0009

0166 -0166

X3LYPaug-cc-pvDZ -0560 -0570 0009 0205 0187 0018

MP26-311++(dp) -0576 -0585 0010 0380 0179 0201

MP2cc-pvDZ -0564 -0579 0016 0003 0175 -0172






B3LYP6-311++(dp) -0585 -0591 0006 0029 0056 -0027

B3LYP6-311++(2d2p) -0598 -0604 0005 0024 0043 -0019

B3LYP6-311++(3d3p) -0609 -0614 0005 0012 0003 0010

B3LYP6-311++(dfpd) -0588 -0594 0005 0053 0068 -0015

B3LYP6-311++(2df2pd) -0599 -0604 0005 0036 0058 -0021

B3LYP6-311++(3df3pd) -0609 -0614 0005 0031 0051 -0020

B3LYPcc-pvDZ -0581 -0587 0006 0042 0043 -0002

B3LYPcc-pvTZ -0602 -0607 0005 0049 0062 -0014

B3LYPaug-cc-pvDZ -0571 -0577 0006 0017 0029 -0012

X3LYP6-311++(dp) -0584 -0590 0006 0003 0051 -0047

X3LYPcc-pvDZ -0580 -0587 0007 0005 0066 -0062

X3LYPaug-cc-pvDZ -0570 -0576 0006 0016 0038 -0022

MP26-311++(dp) -0586 -0594 0008 0046 0067 -0021

MP2cc-pvDZ -0600 -0605 0005 0042 0052 -0010

CAPIacuteTULO 5

212




y = 21958x - 00071 Rsup2 = 07453

0000

0002

0004

0006

0008

0010

0012

0014

0016

0018

0005 0006 0006 0007 0007 0008 0008 0009 0009 0010 0010

ΔEa

(H)

[ua

]



y = 12837x - 0001 Rsup2 = 04233

0004

0005

0005

0006

0006

0007

0007

0008

0008

0004000 0004500 0005000 0005500 0006000 0006500

ΔEa

(H)

[ua

]



CAPIacuteTULO 5

213



(a) (b)



(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

214















(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

215




B3LYP6-311++(dp) 0725 0357 1046 2607 0732 0357 1079 2670

B3LYP6-311++(2d2p) 0720 0359 1055 2617 0727 0360 1089 2686

B3LYP6-311++(3d3p) 0704 0375 1050 2621 0714 0373 1084 2683

B3LYP6-311++(dfpd) 0726 0357 1060 2629 0733 0358 1097 2702

B3LYP6-311++(2df2pd) 0720 0361 1063 2642 0728 0360 1097 2713

B3LYP6-311++(3df3pd) 0708 0373 1060 2604 0717 0372 1095 2707

B3LYPcc-pvDZ 0746 0348 1091 2642 0741 0360 1143 2747

B3LYPcc-pvTZ 0722 0358 1057 2633 0728 0360 1105 2729

B3LYPaug-cc-pvDZ 0740 0351 1071 2618 0744 0352 1101 2677

B3LYPaug-cc-pvTZ 0722 0358 1050 2625 0731 0357 1088 2696

X3LYP6-311++(dp) 0726 0356 1014 2536 0726 0356 1014 2536

X3LYP6-311++(3df3pd) 0709 0372 1025 2562 0709 0372 1025 2562

X3LYPcc-pvDZ 0747 0346 1056 2566 0747 0346 1056 2566

X3LYPaug-cc-pvDZ 0741 0349 1039 2546 0741 0349 1039 2546

MP26-311++(dp) 0731 0336 0998 2473 0734 0353 1040 2595

MP2cc-pvDZ 0745 0314 1033 2505 0737 0360 1095 2687














CAPIacuteTULO 5

216




(119903) em ea05



B3LYP6-311++(dp) 0298 0007 -1084 0015 0303 0006 -1137 0017

B3LYP6-311++(2d2p) 0308 0007 -1224 0016 0312 0006 -1273 0018

B3LYP6-311++(3d3p) 0305 0007 -1139 0016 0310 0006 -1193 0018

B3LYP6-311++(dfpd) 0303 0006 -1165 0015 0307 0006 -1218 0017

B3LYP6-311++(2df2pd) 0309 0006 -1258 0016 0314 0006 -1321 0018

B3LYP6-311++(3df3pd) 0307 0006 -1197 0015 0312 0006 -1258 0018

B3LYPcc-pvDZ 0289 0007 -1193 0016 0295 0005 -1220 0015

B3LYPcc-pvTZ 0311 0007 -1310 0018 0316 0005 -1377 0018

B3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0007 -1207 0016 0299 0006 -1275 0018

B3LYPaug-cc-pvTZ 0311 0007 -1315 0022 0316 0006 -1367 0019

X3LYP6-311++(dp) 0298 0008 -1092 0023 0304 0007 -1142 0020

X3LYP6-311++(3df3pd) 0308 0008 -1206 0023 0313 0007 -1263 0020

X3LYPcc-pvDZ 0290 0008 -1201 0021 0295 0006 -1225 0017

X3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0008 -1212 0022 0299 0007 -1280 0020

MP26-311++(dp) 0307 0009 -1203 0028 0316 0007 -1290 0020

MP2cc-pvDZ 0298 0009 -1290 0025 0308 0006 -1358 0017















CAPIacuteTULO 5

217





C=C no ciclopropeno







y = -00142x + 00439 Rsup2 = 09016

0005

0006

0006

0007

0007

0008

0008

0009

0009

2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600 2620 2640 2660

ρ(H


) [e

a 03 ]



CAPIacuteTULO 5

218





grandezas estudadas









y = -0006x + 0022 Rsup2 = 08547

0005

0006

0006

0007

0007

0008

25000 25500 26000 26500 27000 27500 28000

ρ(H


) [e

a03 ]



CAPIacuteTULO 5

219





CAPIacuteTULO 5

220









CAPIacuteTULO 5

221
















B3LYP6-311++(dp) -0578 -0586 0008 0207 0178 0029

B3LYP6-311++(2d2p) -0588 -0596 0008 0224 0196 0028

B3LYP6-311++(3d3p) -0603 -0610 0007 0214 0186 0028

B3LYP6-311++(dfpd) -0578 -0587 0008 0199 0171 0028

B3LYP6-311++(2df2pd) -0590 -0597 0008 0212 0185 0028

B3LYP6-311++(3df3pd) -0601 -0608 0008 0206 0180 0026

B3LYPcc-pvDZ -0553 -0564 0010 0206 0168 0038

B3LYPcc-pvTZ -0585 -0594 0008 0216 0190 0026

B3LYPaug-cc-pvDZ -0562 -0571 0009 0217 0188 0028

B3LYPaug-cc-pvTZ -0585 -0592 0007 0209 0194 0015

X3LYP6-311++(dp) -0576 -0585 0009 0208 0177 0031

X3LYP6-311++(3df3pd) -0599 -0609 0010 0209 0185 0024

X3LYPcc-pvDZ -0551 -0563 0011 0197 0166 0031

X3LYPaug-cc-pvDZ -0560 -0570 0009 0217 0187 0030

MP26-311++(dp) -0575 -0585 0011 0208 0179 0029

MP2cc-pvDZ -0565 -0579 0014 0206 0175 0031

CAPIacuteTULO 5

222






B3LYP6-311++(dp) -0584 -0591 0007 0029 0056 -0027

B3LYP6-311++(2d2p) -0597 -0604 0006 0022 0043 -0021

B3LYP6-311++(3d3p) -0608 -0614 0006 0010 0003 0007

B3LYP6-311++(dfpd) -0587 -0594 0007 0050 0068 -0018

B3LYP6-311++(2df2pd) -0598 -0604 0006 0035 0058 -0022

B3LYP6-311++(3df3pd) -0608 -0614 0006 0031 0051 -0021

B3LYPcc-pvDZ -0581 -0587 0007 0045 0043 0001

B3LYPcc-pvTZ -0601 -0607 0006 0040 0062 -0022

B3LYPaug-cc-pvDZ -0570 -0577 0007 0011 0029 -0018

B3LYPaug-cc-pvTZ -0594 -0600 0007 0035 0057 -0022

X3LYP6-311++(dp) -0582 -0590 0007 0039 0051 -0011

X3LYP6-311++(3df3pd) -0606 -0613 0007 0027 0031 -0004

X3LYPcc-pvDZ -0579 -0587 0008 0045 0066 -0021

X3LYPaug-cc-pvDZ -0569 -0576 0007 0011 0038 -0027

MP26-311++(dp) -0584 -0594 0009 0047 0067 -0020

MP2cc-pvDZ -0595 -0605 0010 0039 0052 -0012












CAPIacuteTULO 5

223




y = 18379x - 00039 Rsup2 = 05741

0000

0002

0004

0006

0008

0010

0012

0014

0016

0005 0006 0006 0007 0007 0008 0008 0009 0009

ΔEa

(H)

[ua

]



y = 04859x + 00037 Rsup2 = 02764

0006

0006

0006

0007

0007

0007

0007

0007

0008

0005 0006 0006 0007 0007 0008

ΔEa

(H)

[ua

]



CAPIacuteTULO 5

224











(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

225



(a) (b)









(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

226







rHmiddotmiddotπ




B3LYP6-311++(dp) 0726 0342 1085 2684 0732 0342 1134 2780

B3LYP6-311++(2d2p) 0721 0342 1087 2687 0719 0349 1133 2785

B3LYP6-311++(dfpd) 0727 0340 1096 2697 0733 0342 1149 2805

B3LYPcc-pvDZ 0747 0314 1127 2692 0741 0328 1190 2825

B3LYPcc-pvTZ 0723 0340 1092 2702 0728 0343 1150 2822

B3LYPaug-cc-pvDZ 0742 0318 1071 2583 0744 0320 1161 2784

B3LYPaug-cc-pvTZ 0723 0340 1089 2702 0731 0340 1138 2797

X3LYP6-311++(dp) 0726 0341 1059 2623 0733 0341 1102 2708

X3LYPcc-pvDZ 0748 0312 1106 2645 0742 0327 1168 2772

MP26-311++(dp) 0729 0336 0985 2371 0747 0320 1061 2473

MP2cc-pvDZ 0743 0316 1016 2387 0736 0326 1129 2613











CAPIacuteTULO 5

227







(119903) em ea05



B3LYP6-311++(dp) 0298 0007 -1083 0016 0303 0006 -1134 0013

B3LYP6-311++(2d2p) 0308 0007 -1224 0017 0311 0006 -1233 0014

B3LYP6-311++(dfpd) 0302 0007 -1163 0016 0307 0005 -1214 0013

B3LYPcc-pvDZ 0289 0007 -1193 0016 0294 0005 -1219 0013

B3LYPcc-pvTZ 0311 0007 -1309 0018 0316 0005 -1374 0015

B3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0008 -1204 0020 0299 0006 -1272 0014

B3LYPaug-cc-pvTZ 0311 0007 -1312 0018 0315 0005 -1362 0015

X3LYP6-311++(dp) 0298 0007 -1087 0018 0303 0006 -1138 0015

X3LYPcc-pvDZ 0289 0008 -1198 0018 0308 0006 -1358 0024

MP26-311++(dp) 0308 0009 -1204 0038 0316 0006 -1288 0028

MP2cc-pvDZ 0300 0011 -1298 0046 0308 0006 -1358 0024














CAPIacuteTULO 5

228






C-C







y = -00091x + 00312 Rsup2 = 08107

0000

0002

0004

0006

0008

0010

0012

2350 2400 2450 2500 2550 2600 2650 2700 2750

ρ(H


) [e

a 03 ]



CAPIacuteTULO 5

229





grandezas estudadas









y = -00026x + 00128 Rsup2 = 05745

0000

0001

0002

0003

0004

0005

0006

0007

2450 2500 2550 2600 2650 2700 2750 2800 2850

ρ(H


) [e

a03 ]



CAPIacuteTULO 5

230





CAPIacuteTULO 5

231









CAPIacuteTULO 5

232
















B3LYP6-311++(dp) -0572 -0586 0014 0207 0178 0029

B3LYP6-311++(2d2p)

-0588 -0596 0008 0221 0196 0025

B3LYP6-311++(dfpd) -0565 -0587 0022 0200 0171 0029

B3LYPcc-pvDZ -0552 -0564 0012 0197 0168 0029

B3LYPcc-pvTZ -0575 -0594 0019 0220 0190 0030

B3LYPaug-cc-pvDZ -0564 -0571 0008 0223 0188 0035

B3LYPaug-cc-pvTZ -0573 -0592 0019 0224 0194 0030

X3LYP6-311++(dp) -0570 -0585 0015 0206 0177 0028

X3LYPcc-pvDZ -0550 -0563 0012 0129 0166 -0037

MP26-311++(dp) -0563 -0585 0023 0208 0179 0029

MP2cc-pvDZ -0568 -0579 0011 0208 0175 0033

CAPIacuteTULO 5

233






B3LYP6-311++(dp) -0585 -0591 0006 0031 0056 -0025

B3LYP6-311++(2d2p)

-0605 -0604 -0001 0025 0043 -0018

B3LYP6-311++(dfpd) -0588 -0614 0026 0051 0068 -0017

B3LYPcc-pvDZ -0588 -0594 0006 0043 0043 -0001

B3LYPcc-pvTZ -0581 -0589 0008 0045 0062 -0018

B3LYPaug-cc-pvDZ -0601 -0614 0013 0012 0029 -0017

B3LYPaug-cc-pvTZ -0571 -0588 0017 0034 0057 -0023

X3LYP6-311++(dp) -0583 -0590 0006 0032 0051 -0019

X3LYPcc-pvDZ -0579 -0613 0034 0013 0066 -0054

MP26-311++(dp) -0562 -0587 0025 0045 0067 -0022

MP2cc-pvDZ -0597 -0605 0007 0035 0052 -0017












CAPIacuteTULO 5

234



y = -09435x + 00218 Rsup2 = 00488

0000

0005

0010

0015

0020

0025

0000 0002 0004 0006 0008 0010 0012

ΔEa

(H)

[ua

]



y = 52561x - 00162 Rsup2 = 00322

-0005

0000

0005

0010

0015

0020

0025

0030

0035

0040

0000 0001 0002 0003 0004 0005 0006 0007

ΔEa

(H)

[ua

]



CAPIacuteTULO 5

235












(a) (b)

CAPIacuteTULO 5

236



(a) (b)

CAPIacuteTULO 6

237

6 CONCLUSOtildeES





do texto desta tese




















Infravermelho

CAPIacuteTULO 6

238































CAPIacuteTULO 6

239

























CAPIacuteTULO 6

240
















CAPIacuteTULO 6

241






Society (1920) 42 1419


762







(2013) 44 51


York (1984) p 138 p






(1999) pp xiv


100 3943



CAPIacuteTULO 6

242









5 605

















Phys Lett (1986) 124 579






Wiley (1982)


CAPIacuteTULO 6

243






(2007) 129 4620














Society (1999) 121 9411


1784


Press




Hall (2000)


Chemistry A (1999) 103 6394

CAPIacuteTULO 6

244





Society (2002) 124 9639


106 6628










(2011) Vol 83 p 1619










CAPIacuteTULO 6

245







(32 179 1960)




pp ix


















CAPIacuteTULO 6

246













1736





Program (2013)




(1975) 63 3945


Oxford (1994)





Manchester (2000)

CAPIacuteTULO 6

247

[115] Cooper D L Nature (1994) 371 651


(2002) 117 5529


7496






88 963


864


213







Version 50 In


(2006) 792 16


Theochem (2003) 639 43


12789




4145



CAPIacuteTULO 6

248









Ohio (2006)















chemistry A (2011) 115 13714


(2000) 550ndash551 399







CAPIacuteTULO 6

249





957
















(2001) 57 1339






modeling (2013) 19 3551



CAPIacuteTULO 6

250







New York (1976)




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LIGAÇÃO DE HIDROGÊNIO INTERMOLECULAR 3CH e F CH E AS … · propriedades de interesse, sugerindo o uso de cálculos via teoria do funcional da densidade, devido a menor demanda