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MARLUCE PEREIRA OLIVEIRA CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA DE ARGILA E CERÂMICA INDUSTRIAL DA REGIÃO DA CIDADE DE JI-PARANÁ-RO ORIENTADOR: PROF. Dr. JUDES GONÇALVES DOS SANTOS Ji-Paraná-RO, dezembro de 2009.

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MARLUCE PEREIRA OLIVEIRA

CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA DE ARGILA E CERÂMICA INDUSTRIAL DA

REGIÃO DA CIDADE DE JI-PARANÁ-RO

ORIENTADOR: PROF. Dr. JUDES GONÇALVES DOS SANTOS

Ji-Paraná-RO, dezembro de 2009.

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FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DE RONDÔNIA-UNIR

PRÓ-REITORIA DE GRADUAÇÃO

PROGRAMA DE EDUCAÇÃO TUTORIAL-PET

DEPARTAMENTO DE FÍSICA

MARLUCE PEREIRA OLIVEIRA

CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA DE ARGILA E CERÂMICA INDUSTRIAL DA

REGIÃO DA CIDADE DE JI-PARANÁ-RO

Ji-Paraná-RO, dezembro de 2009.

Trabalho de Conclusão de Curso

apresentado na Universidade Federal

de Rondônia, como parte dos requisitos para obtenção do título de

graduação em Licenciatura Plena em

Física, sob a orientação do Prof. Dr.

Judes Gonçalves dos Santos.

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CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA DE ARGILA E CERÂMICA INDUSTRIAL DA

REGIÃO DA CIDADE DE JI-PARANÁ-RO

MARLUCE PEREIRA OLIVEIRA

Este Trabalho de Conclusão de Curso foi julgado adequado para a obtenção do título de

graduação em Licenciatura Plena em Física, sendo aprovado em sua forma final.

Banca Examinadora:

_______________________________________________________

Prof. Dr. Judes Gonçalves dos Santos

Orientador - UNIR

_______________________________________________________

Profª. Drª. Luciene Batista da Silveira Membro - UNIR

_______________________________________________________

Prof. Dr. Marcos Lázaro de Souza Albuquerque Membro - UNIR

Ji-Paraná-RO, dezembro de 2009.

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IV

DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho primeiramente a Deus e aos

meus amados pais, minha mãe Ana Pereira, pelo

amor, compreensão e apoio incondicional e,

sobretudo ao meu pai, Aparecido Fernandes, que

mesmo não estando aqui presente em vida, mas

sei que sempre olhou e olhará por mim, ao meu

irmão Sidnei Pereira, apesar de tudo, aos meus

demais familiares que sempre me apoiaram e

incentivaram. E a todos que de alguma forma

contribuíram para realização desta conquista.

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V

AGRADECIMENTOS

Agradeço ao meu orientador professor Dr. Judes Gonçalves dos Santos pelo apoio

e incentivo a pesquisa. Pela criação do Departamento de Física e por ter sido contemplado

com o Programa de Educação Tutorial (PET) de Ji-Paraná-RO. Um exemplo de ser humano e

profissional.

A professora Dr.ª Luciene Batista da Silveira por ser pesquisadora do PET,

professora da graduação, sempre estando conosco, desde o começo, nos apoiando. Uma

extraordinária profissional.

A todos os meus amigos da graduação, as amizades que já possuía antes e aquelas

que eu conquistei ao longo desta caminhada, principalmente ao Fagner Zan, Isabel Furtunato,

pelo carinho, companheirismo, e momentos inesquecíveis vividos, a Andrêssa Guarino que

mesmo longe, me ensinou que o verdadeiro amor fraternal não vem somente do sangue, e aos

demais amigos não citados, mas não menos importantes, pois se eu fosse citar todos não

haveria folhas suficientes para expressar meu carinho e agradecimento, só posso dizer que a

gratidão é algo imprescindível para se ter sucesso em tudo que fizermos.

Aos amigos também do PET pelos momentos vivenciados, por tudo que passamos

juntos.

Aos professores da graduação pelas aulas ministradas.

Aos professores, Aderbal Carlos de Oliveira e Vijayendra Kumar Garg da UnB

(Universidade de Brasília) pelas medidas de Infravermelho e Espectroscopia Fotoacústica

fornecidas. E a professora Dr. Eliane Costa, técnica da Central do Instituto de Química da

Universidade Federal de Goiás (IQ-UFG) pelas medidas de Raios-X.

Aos membros da banca examinadora pelo tempo disponível.

Ao PET, SEPLAN/CNPq pelo apoio financeiro.

Nunca conseguirei expressar o quanto sou grata a estas pessoas que diretamente e

indiretamente contribuíram para a conclusão e realização desta conquista.

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VI

“É melhor tentar e falhar,

que preocupar-se e ver a vida passar;

é melhor tentar, ainda que em vão,

que sentar-se fazendo nada até o final.

Eu prefiro na chuva caminhar,

que em dias tristes em casa me esconder.

Prefiro ser feliz, embora louco,

que em conformidade viver..."

(Martin Luther King).

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VII

RESUMO

A argila é um material proveniente da decomposição durante milhões de anos das rochas

feldspáticas. Seu mineral básico é a caulinita. A argila é um silicato de alumínio hidratado,

composto por alumínio, sílica e água. A cerâmica, nada mais é, do que a argila que quando

queimada ao forno torna-se dura e pouco quebradiça. Possuindo inúmeros usos, inclusive

medicinais, que vão desde os tijolos até semicondutores utilizados em computadores. Apesar

de sua grande importância econômica e social, não é devidamente estudada (MACEDO et al,

2008). A caracterização de argilas, do ponto de vista químico, físico e tecnológico, é um

requisito cada vez mais necessário. Para a utilização da argila é importante e indispensável

uma identificação completa do tipo de argila e de suas propriedades. Com o objetivo de

estudar esta importante matéria-prima, no presente trabalho, foram utilizadas amostras de

argila vermelha e cerâmica da região da cidade de Ji-Paraná. Primeiramente as amostras

foram maceradas, para diminuir a granulometria. Foram preparadas quatro quantidades: 2,5g,

5g, 10g, e 20g de cada amostra. Em seguida as amostras foram dissolvidas em 50 ml de água

destilada, e logo após, filtradas, com o objetivo de separar parte sólida e líquida homogênea.

Na parte líquida foram realizadas medidas utilizando técnicas espectroscópicas, como

Difração de Raios-X, Espectroscopia de Infravermelho, Espectroscopia Fotoacústica e

Espectrofotometria.

Palavras-Chave: Argila, Cerâmica e Espectroscopia.

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VIII

ABSTRACT

Clay is a material from the decay over millions of years of feldspathic rocks. Your primary

mineral is kaolinite. Clay is a hydrated aluminum silicate, composed of aluminum, silica and

water. The pottery is nothing more than the clay that when burned in the oven becomes hard

and somewhat brittle. Possessing many uses, including medicinal, ranging from bricks to

semiconductors used in computers. Despite its great economic and social importance, is not

well studied (MACEDO et al, 2008). The characterization of clays, in terms of chemical,

physical and technological, is an increasingly more necessary. For the use of clay is an

important and necessary identification of the type of clay and its properties. In order to study

this important raw material in the present study, we used samples of red clay and ceramics of

the region of the city of Ji-Paraná. First the samples were macerated to reduce the particle

size. We prepared four quantities: 2.5 g, 5g, 10g, and 20g of each sample. Then the samples

were dissolved in 50 ml of distilled water, and soon after, filtered, in order to separate the

solid and liquid homogeneous. In the liquid were measured using spectroscopic techniques

such as diffraction of X-ray, Infrared Spectroscopy, Photoacoustic Spectroscopy and

Spectrophotometry.

Keywords: Clay, Ceramic and Spectroscopy.

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IX

SUMÁRIO

DEDICATÓRIA-----------------------------------------------------------------------------------------IV

AGRADECIMENTOS-----------------------------------------------------------------------------------V

RESUMO------------------------------------------------------------------------------------------------VII

ABSTRACT--------------------------------------------------------------------------------------------VIII

LISTA DE FIGURAS-----------------------------------------------------------------------------------XI

LISTA DE TABELAS--------------------------------------------------------------------------------XIII

CAPÍTULO 1 - REVISÃO DE LITERATURA----------------------------------------------------1

1.1 - Argila-----------------------------------------------------------------------------------------1

1.2 - Cerâmica-------------------------------------------------------------------------------------3

1.3 - Indústria cerâmica--------------------------------------------------------------------------4

1.4 - Área de estudo------------------------------------------------------------------------------4

CAPÍTULO 2 - METODOLOGIA-------------------------------------------------------------------6

2.1 - Amostras-------------------------------------------------------------------------------------6

2.2 - Técnicas de caracterização----------------------------------------------------------------7

2.3 - Difração de Raios - X----------------------------------------------------------------------7

2.4 - Espectroscopia de Infravermelho---------------------------------------------------------8

2.5 - Espectroscopia Fotoacústica--------------------------------------------------------------9

2.6 - Espectrofotometria------------------------------------------------------------------------11

2.6.1 - Lei de Lambert - Beer---------------------------------------------------------13

CAPÍTULO 3 - RESULTADOS E ANÁLISES---------------------------------------------------14

3.1 - Medidas de Raios - X---------------------------------------------------------------------14

3.2 - Medidas de Infravermelho---------------------------------------------------------------15

3.3 - Medidas de Fotoacústica-----------------------------------------------------------------19

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X

3.4 - Medidas de Espectrofotometria---------------------------------------------------------22

CAPÍTULO 4 - CONSIDERAÇÕES FINAIS----------------------------------------------------29

REFERÊNCIAS----------------------------------------------------------------------------------------30

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XI

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1 - Foto da amostra de argila utilizada------------------------------------------------------1

Figura 1.2 - Foto da amostra de argila úmida---------------------------------------------------------2

Figura 1.3 - Produtos cerâmicos à base de argila-----------------------------------------------------3

Figura 1.4 - Localização do município de Ji-Paraná-------------------------------------------------5

Figura 2.1 - Imagem das amostras de argila vermelha utilizadas----------------------------------6

Figura 2.2 - Esquema de difração de Raios - X-------------------------------------------------------7

Figura 2.3 - Esquema experimental utilizado para obtenção de espectros no infravermelho---9

Figura 2.4 - Diagrama de uma célula fotoacústica--------------------------------------------------10

Figura 2.5 - Diagrama de um aparelho de fotoacústica--------------------------------------------11

Figura 2.6 - Imagem do aparelho espectrofotômetro conectado ao computador---------------12

Figura 2.7 - Diagrama de absorção de um feixe de luz atravessando uma cubeta--------------13

Figura 3.1 - Difratograma de Raios - X da cerâmica-----------------------------------------------14

Figura 3.2 - Espectro de infravermelho da solução de cerâmica 2,5 g---------------------------15

Figura 3.3 - Espectro de infravermelho da solução de argila em todas as concentrações-----16

Figura 3.4 - Gráfico da largura de linha em função do número de onda-------------------------17

Figura 3.5 - Gráfico da área total em função da concentração------------------------------------18

Figura 3.6 - Espectro de fotoacústica da solução de argila em todas as concentrações--------19

Figura 3.7 - Espectro de absorção óptica dos Picos da solução de argila------------------------20

Figura 3.8 - Espectro de fotoacústica da solução de cerâmica em todas as concentrações----20

Figura 3.9 - Espectro de absorção óptica dos Picos da solução de cerâmica--------------------21

Figura 3.10 - Espectro de absorção da solução de argila-------------------------------------------22

Figura 3.11 - Espectro de absorção do Pico 1 da solução de argila------------------------------23

Figura 3.12 - Espectro de energia de transição da solução de argila-----------------------------24

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XII

Figura 3.13 - Espectro de transmissão da solução de argila-------------------------------------25

Figura 3.14 - Espectro de absorção da solução de cerâmica---------------------------------------25

Figura 3.15 - Espectro de absorção do Pico 1 da solução de cerâmica---------------------------26

Figura 3.16 - Espectro de energia da solução de cerâmica----------------------------------------27

Figura 3.17 - Espectro de transmissão da solução de cerâmica-----------------------------------28

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XIII

LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1- Número de onda e principais ligações químicas--------------------------------------18

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CAPÍTULO 1 - REVISÃO LITERÁRIA

Neste trabalho foram utilizadas amostras de argila vermelha e cerâmica,

provenientes de Ji-Paraná-RO. Nós tópicos a seguir será feita uma breve revisão literária

sobre argila, cerâmica, e a área de estudo.

1.1 - Argila

A argila (Figura 1.1) é um material proveniente da decomposição durante milhões

de anos das rochas que contém feldspato, muito abundantes na crosta terrestre. Existem vários

tipos de argila. Seu mineral básico é a caulinita - Al2O32SiO22H2O (SILVA & COSTA,

2007).

Figura 1.1 - Foto da amostra de argila utilizada.

A argila é um silicato de alumínio hidratado, composto por alumínio, sílica, e

água. Uma partícula de argila é formada por uma molécula de alumínio (Al2O3), duas

moléculas de sílica (SiO2), e duas moléculas de água (H2O) (GARCIA & RIBEIRO, 2008).

Faz parte da composição mineralógica das partículas físicas dos solos. Todas as

argilas são constituídas por argilominerais compostos quimicamente por silicatos de alumínio

hidratado e ferro. Segundo a ABNT (NBR 6502/95), as argilas são compostas por partículas

de diâmetro inferior a 0,002 mm, que apresentam plasticidade quando úmidas (Figura 1.2) e,

quando secas, formam torrões dificilmente desagregáveis pela pressão dos dedos.

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As argilas vermelhas são plásticas, assim chamadas, pois têm a propriedade de

quando misturados com água em devidas proporções, apresentarem a possibilidade de serem

trabalhadas na forma desejada. Quando secas, ainda crua, bastam adicionar água para que

voltem ao estado de plasticidade, com alto teor de ferro resistem a temperaturas de até 1100

°C, porém fundem em uma temperatura maior. Os principais compostos de ferro encontrados

nas argilas são a magnetita (Fe3O4) e a hematita (α-Fe2O3). Apresentam coloração

avermelhada quando o ferro está presente na forma de hematita. O óxido de ferro é

responsável pela coloração vermelha na maioria das argilas (GRUN, 2007).

Figura 1.2 - Foto da amostra de argila úmida.

A argila possui inúmeros usos, inclusive medicinais, que vão desde os tijolos até

semicondutores utilizados em computadores. Na medicina tem inúmeras aplicações que vão

desde a beleza ao tratamento de várias doenças (GOMES, 1988).

Está entre as mais importantes matérias primas devido as suas múltiplas funções

industrial. Sendo um segmento muito importante na geração de riquezas do setor industrial

brasileiro. No caso especial da indústria de cerâmica, a argila tem ampla utilidade. Há

milhares de anos já se faziam objetos de argila. Sua aplicação é determinada exclusivamente

pelas características do material e pelo processamento ao qual o material é submetido. A

caracterização de argilas é um requisito cada vez mais necessário.

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3

1.2 - Cerâmica

A cerâmica é a argila que quando queimada ao forno torna-se dura e pouco

quebradiça. Os seus principais elementos constitutivos são a sílica e o alumínio. A palavra

cerâmica vem do grego, matéria-prima queimada. A queima é a fase mais importante do

processo cerâmico, pois é nela que o material adquire as propriedades adequadas a seu uso. A

temperatura ideal de queima está entre 900°C e 1000°C. É importante um rígido controle de

aquecimento até atingir a temperatura máxima desejada, para evitar defeitos no produto.

Normalmente, o tempo necessário para produção de cerâmica é entre 10 a 30

horas para o aquecimento (730°C a 870°C), 6 a 8 horas de temperatura máxima (900°C a

1100°C) e 6 a 25 horas para o resfriamento (ROMAN, 1983). Além de sua plasticidade, várias

outras propriedades das argilas são responsáveis por sua ampla aplicação como matéria-prima

na arte, indústria (Figura 1.3) e farmacêutica.

Figura 1.3 - Produtos cerâmicos à base de argila.

A indústria cerâmica brasileira tem participação de 1% no PIB nacional, sendo

aproximadamente 40% desta participação representada pelo setor da cerâmica vermelha

(BUSTAMANTE & BRESSIANI, 2000).

Apesar da grande importância econômica e social, a argila não é devidamente

estudada. Em geral, as argilas são materiais muito heterogêneos e suas características

dependem de sua formação geológica e da localização da extração (MACEDO et al, 2008).

A caulinita principal argilomineral componente das argilas, é responsável pela

elevada resistência mecânica dos produtos cerâmicos.

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4

O material usado na manufatura de produtos de cerâmica na região de Ji-paraná,

Rondônia-Brasil é o latossolo. Para a utilização da argila é importante e indispensável uma

identificação completa do tipo de argila e de suas propriedades.

1.3 - Indústria cerâmica

Os principais produtos fabricados pelo setor da cerâmica industrial são tijolos,

blocos de vedação e estrutural, telhas, ladrilhos, manilhas. A cor vermelha que caracteriza

esses produtos é resultante da oxidação de compostos de ferro presente ou liberado pela

argila, matéria-prima utilizada na sua fabricação, durante a queima (JORDÃO &

ZANDONADI, 2002). A cerâmica vermelha é uma das indústrias mais difundidas e é um dos

poucos campos da cerâmica em que uma matéria-prima, a argila, é moldada na forma final de

utilização e queimada sem adição de outro minério (SOUZA, 1989).

As indústrias fabricantes de cerâmica vermelha empregam duas ou mais tipos de

argila para obtenção de uma massa com as características desejadas. Normalmente é possível

fabricar produtos de cerâmica vermelha com argilas variadas, encontradas praticamente em

quase todo lugar do mundo, as quais permitem utilizar diversas técnicas de processamento.

Pouca informação sobre as características da matéria prima dos materiais cerâmicos leva a um

produto final de baixa qualidade, por isso a necessidade de se estudar argila.

1.4 - Área de estudo

O município de Ji-Paraná (Figura 1.4), está localizado no centro oeste de

Rondônia (latitude 10°53’07” sul e longitude 61°57’06” oeste), na microrregião de Ji-Paraná,

a uma altitude de 170 metros (OLIVEIRA, 2001).

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5

Figura 1.4 - Localização do município de Ji-Paraná (http://www.sites-do brasil.com/imagens/mapa-ro).

Tem aproximadamente 150 mil habitantes e uma área de 6.879 km2,

representando 2,9 % da área total do estado. O nome Ji-paraná é de origem indígena,

significando Rio Machado (Ji: machado e Paraná: grande rio), também conhecida por coração

de Rondônia, pois está situada entre os rios Machado e Urupá, formando uma ilha que lembra

o formato de um coração. É a segunda maior cidade do estado, ficando atrás apenas da capital

Porto Velho. Tem clima predominantemente equatorial (OLIVEIRA, 2001).

Nos últimos dez anos no estado de Rondônia vários indústrias cerâmicas vindas

principalmente do sudeste e sul do país têm se instalado, com o objetivo de aproveitar a

qualidade de nossas argilas (SANTOS et al, 2008). Os empresários deste setor desejam obter

mais informações de estudos sobre a matéria prima que utilizam daí, a possibilidade de

começar um processo de caracterização das argilas usadas na fabricação de materiais

cerâmicos. A indústria de cerâmica vermelha rondoniense é composta de 70 fábricas, que se

dividem entre a produção de blocos, telhas e tijolos (ANICER, 2009).

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CAPÍTULO 2 - METODOLOGIA

Nós tópicos a seguir será descrita a forma de preparação das amostras e as

técnicas de caracterização utilizadas para obter maiores informações sobre a argila e cerâmica.

2.1 - Amostras

As amostras utilizadas foram fornecidas pela Cerâmica Belém Indústria e

comércio LTDA de Ji-Paraná-RO. Primeiramente as amostras foram maceradas para diminuir

a granulometria e em seguida foram medidas quatro quantidades: 2,5 g, 5 g, 10 g, e 20 g de

cada amostra de argila e cerâmica. Foram acrescentados 50 ml de água destilada a cada

amostra. Todas as amostras foram filtradas em filtro de papel, ficando em repouso por dois

dias. Depois desse tempo, as amostras passaram por um processo de decantação com o

objetivo de separar parte sólida e líquida homogênea. A Figura 2.1 apresenta as amostras de

argila vermelha utilizadas.

Figura 2.1 - Imagem das amostras de argila vermelha utilizadas.

As amostras foram preparadas no Laboratório de Ciência dos Materiais (LCM),

da Fundação Universidade Federal de Rondônia – UNIR.

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7

2.2 - Técnicas de caracterização

Para caracterização das amostras foram realizadas técnicas espectroscópicas de:

Difração de Raios - X, Espectroscopia de Infravermelho, Espectroscopia Fotoacústica e

Espectrofotometria.

A Espectroscopia mostra o efeito da interação da radiação eletromagnética com a

matéria, estando esta no estado gasoso, líquido ou sólido. É um estudo dos espectros dos

elementos e baseia-se no fato de que cada elemento possui seu espectro característico. Todas

as técnicas espectroscópicas são verdadeiras ferramentas para a caracterização, identificação e

análise de materiais (HENEINE, 2006).

2.3 - Difração de Raios - X

Os Raios - X, descobertos em 1895 pelo físico alemão W. C. Roentgen são

emissões eletromagnéticas de natureza semelhante a da luz. Seu comprimento de onda vai de

5 pm (picometros) até 1 nm (nanometro). O processo físico de geração da radiação

eletromagnética consiste num feixe de elétrons gerados por um filamento aquecido com uma

diferença de potencial em kV (kilovolts) e direcionados, em alta velocidade, sobre uma placa

de metal resultando na radiação eletromagnética depois do choque com o alvo (TIPLER &

LEWELLYN, 2004), Figura 2.2.

Figura 2.2 - Esquema de difração de Raios - X (http://wikimedia.org/Wikipédia/Roetgen).

A difração de Raios - X é utilizada para estudar a estrutura dos materiais e seu

diâmetro. A partir dos picos de difração podemos identificar a constituição mineralógica e

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características estruturais das argilas e cerâmicas. O diâmetro pode ser obtido pela

determinação da largura à meia altura da reflexão mais intensa, usando a relação de Scherer:

cos9,0

BD (2.1)

Onde λ é o comprimento de onda do Raio - X, θ o ângulo de difração e

22

padrãoamostra BBB , o valor corrigido da largura de linha à meia altura, em relação a uma

amostra padrão (WARREN, 1990).

2.4 - Espectroscopia de Infravermelho

O espectro Infravermelho (IR) revela as características e propriedades próprias do

material. Como as demais técnicas espectroscópicas, ela pode ser usada para identificar um

composto ou investigar a composição molecular de uma amostra. Um espectro de

Infravermelho com transformada de Fourier apresenta muitos picos de absorção, sendo quase

impossível de se obter espectros iguais. Esse espectro é característico de cada substância. A

espectroscopia no infravermelho se baseia no fato de que as ligações químicas das substâncias

possuem freqüências de vibrações especificas, as quais correspondem a níveis de energia da

molécula, chamados nesse caso, de níveis vibracionais.

A Figura 2.3 mostra o esquema experimental utilizado para obtenção de espectros

no infravermelho.

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Figura 2.3 - Esquema experimental utilizado para obtenção de espectros no infravermelho

(http://wikipédia.org/wiki/espectroscopia_iv).

Sempre que tais grupos vibram, absorvem a energia infravermelha, isto é, exibem

faixas de absorção na região do infravermelho do espectro eletromagnético. Sendo possível

identificar os grupos funcionais constituintes do material. A espectroscopia de infravermelho

se baseia na energia absorvida nas vibrações moleculares (GAUGLITZ, 2003).

O infravermelho próximo (NIR) é a região espectral em que os números de onda

variam de 12500 a 4000 cm-1

. A região do infravermelho longínquo (FIR) compreende as

faixas de 400 a 10 cm -1

. Já o infravermelho médio (MIR) se estende de 4000 a 400 cm-1

.

A fim de se fazer medidas em uma amostra, um raio monocromático de luz

infravermelha é passada pela amostra, e a quantidade de energia absorvida é registrada.

Repetindo-se esta operação ao longo do tempo de uma faixa de comprimentos de onda de

interesse (normalmente 4000 - 400 cm-1

) um gráfico pode ser construído (LOPES & FASCIO,

2004).

2.5 - Espectroscopia Fotoacústica

A espectroscopia Fotoacústica é uma técnica de absorção óptica que se caracteriza

pela obtenção de espectros através de um sinal acústico. Descoberta em 1880 por Alexander

Granham Bell é conhecida pela sigla PAS: PhotoAcoustic Spectroscopy. A técnica consiste

em utilizar a radiação que incide sobre a amostra localizada dentro da célula fotoacústica

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10

(Figura 2.4) que é constituída por um recipiente fechado contendo gás, geralmente o ar, no

qual existe uma janela de quartzo que permite a entrada da luz. Quando um feixe de luz

modulada atravessa a janela, atinge a amostra e é absorvida por ela. Essa radiação absorvida é

transformada em energia térmica, calor (SILVEIRA, 2006).

Figura 2.4 - Diagrama de uma célula fotoacústica

(http://www.fis.ufba.br/.../Fotoacustica/image185.gif).

A energia térmica se difundirá até a superfície da amostra e será conduzida para o

gás, que irá se contrair e se expandir periodicamente, produzindo assim ondas de pressão que

podem ser facilmente detectadas como um sinal acústico pelo microfone localizado na célula

fotoacústica. Os espectros de absorção fotoacústica fornecem informações importantes no

estudo das bandas de energia de um dado elemento, uma vez que permite a atribuição das

transições óticas envolvidas (ALVAREZ, 1998). A montagem experimental utilizada para

obtenção dos espectros de absorção fotoacústica está esquematizada na Figura 2.5.

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Figura 2.5 - Diagrama de um aparelho de fotoacústica (SILVEIRA, 2006).

A espectroscopia Fotoacústica é um método que permite a obtenção de espectros

de absorção ótica tanto de sólidos, semi sólidos, líquidos e gases. Aplica-se a uma larga faixa

do espectro eletromagnético (visível, UV, IV, Raios - X, microondas). Essa técnica não exige

preparação rigorosa da amostra. Não é uma técnica destrutiva e permite o acompanhamento

da mesma quando submetida a diversos tratamentos. Possibilita o estudo in vivo, deixando

intactas as amostras e, além disso, permite estudar não somente as propriedades ópticas como

também as propriedades térmicas de amostras tanto oticamente opacas quanto opticamente

transparentes (ROSENEWAIG & GERSHO, 1976).

2.6 - Espectrofotometria

A espectrofotometria é o método de análises óptico mais usado nas investigações

biológicas e físico-químicas. As aplicações se restringem a região de comprimento de onda da

radiação eletromagnética luz visível (VIS), ultravioleta (UV) e infravermelho próximo (NIR),

entre 190 e 1100 nm (ATKINS & PAULA, 2004).

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12

O espectrofotômetro (Figura 2.6) é um instrumento que permite comparar a

radiação absorvida ou transmitida por uma solução que contém uma quantidade desconhecida

de soluto, e uma quantidade conhecida da mesma substância. Todas as substâncias podem

absorver energia radiante, mesmo o vidro que parece completamente transparente absorve

comprimentos de ondas que pertencem ao espectro UV. A água absorve fortemente na região

do UV e NIR. A absorção das radiações ultravioleta, visíveis e infravermelhas depende das

estruturas das moléculas, e é característica para cada substância química (ATKINS &

PAULA, 2004).

Figura 2.6 - Imagem do aparelho espectrofotômetro conectado ao computador do LCM-UNIR.

Quando a luz atravessa uma substância, parte da energia é absorvida: a energia

radiante não pode produzir nenhum efeito sem ser absorvida. A espectrofotometria

UV/VIS/NIR está fundamentada na absorção de radiação pelas moléculas do material a ser

analisado.

Cada substância tem um espectro característico. Desse modo, se quisermos

identificar um material desconhecido, poderemos fazê-lo a partir de sua curva de absorção,

comparada com curvas de substâncias conhecidas (ATKINS & PAULA, 2004). Cada

molécula possui níveis de energia, os quais podem ser ocupados pelos elétrons de outras

moléculas. Os espectros de absorção e emissão de átomos ou moléculas expressam diferentes

níveis de energia de transição eletrônica.

O espectrofotômetro se torna um medidor de concentração seletivo para uma

determinada substância, através da relação c = A/εL. Sendo c a concentração do material em

estudo, l o comprimento interno do recipiente que contém a solução, e ε(λ), o coeficiente de

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13

extinção ou absorção, um fator característico da substância absorvedora e o solvente, que

depende do comprimento de onda da radiação (HENEINE, 2006).

2.6.1 - Lei de Lambert-Beer

A lei de Lambert-Beer relaciona a absorção de luz com as propriedades do material

atravessado por ela (Figura 2.7). Através dessa lei, intensidades da radiação incidente e

emergente podem ser relacionadas com as concentrações do material presente na solução

(ATKINS & PAULA, 2004).

Figura 2.7 - Diagrama de absorção de um feixe de luz atravessando uma cubeta (http://pt.wikipedia.org/wiki/Lei_de_Beer-Lambert).

A transmitância T é a razão entre a intensidade incidente (I0) e a transmitida (I), é

obtida experimentalmente, sendo:

T = I/I0 (2.2)

Onde I0 é a intensidade da radiação incidente e I é a intensidade da radiação

transmitida.

Em relação à grandeza T, a Lei de Lambert-Beer assume então a forma:

T = 10-є/c

. (2.3)

A absorbância A é definida como:

A = - log10 T. (2.4)

Assim em relação á absorbância a Lei de Lambert-Beer é escrita:

A = - log10T = log10(1/T) = log10(10 є/c

). (2.5)

Portanto:

A = єlc. (2.6)

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CAPÍTULO 3 - RESULTADOS E ANÁLISES

Nós tópicos a seguir será feita uma apresentação dos resultados obtidos e análise

dos mesmos.

3.1 - Medidas de Raios - X

Os difratogramas de Raios - X foram obtidos no Instituto de Química da

Universidade Federal de Goiás. Para realização das medidas as amostras foram pulverizadas,

compactadas a seco em laminas vazadas e analisadas por difração de Raios - X. A análise foi

procedida em equipamento RIGAKU D/MAX – 2/C operando com tubo de cobre, sob

voltagem de 35 kv (kilovolts) e 15 mA (miliampéres), velocidade de varredura de 2o/min., no

intervalo de 2 a 80 - 2 Ɵ.

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

100

200

300

400

500

600

700

Al3+

Fe3+Fe

2+

Si-O

Al3+

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

2(graus)

Cerâmica

Figura 3.1 - Difratograma de Raios - X da cerâmica.

Do difratograma de Raios - X da cerâmica, apresentado na Figura 3.1, inferimos a

presença de caulinita, quartzo, microlina e albita na amostra, referentes aos picos de

intensidade. Utilizando a equação (2.1) foi possível estimar o diâmetro médio das partículas

presentes na cerâmica, cujo valor obtido foi de 1 a 3 nm aproximadamente.

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15

3.2 - Medidas de Infravermelho

As medidas de espectroscopia de Infravermelho foram realizadas no Instituto de

Química da Universidade de Brasília. Foi utilizado um espectrofotômetro Varian, acoplado a

um computador usando software com transformada de Fourier. A amostra era de 20 μl depois

de preparada foi colocada em cubeta de KBr, para as medidas serem realizadas na faixa de

número de onda de 400 cm-1

a 4000 cm-1

.

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,50

20

40

60

80

100

120

O-H

Ca-O

C-H

Si-O-Al

SiO

Fe-O

498

950

1333

1646

1834

2537

3438

Cerâmica 2,5g

Abso

rçã

o (

u.a

.)

Número de Onda x 103 (cm

-1)

Figura 3.2 - Espectro de infravermelho da solução de cerâmica 2,5g.

A Figura 3.2 representa o espectro de infravermelho da solução de cerâmica 2,5 g,

mostrando os picos de absorção. Na faixa de 1646 - 3438 cm-1

ocorreram estiramento

assimétrico e nos demais picos de absorção podemos notar vibrações de Fe-O, Si-O, Si-O-Al,

C-H, Ca-O e O-H.

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16

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

0

20

40

60

80

100

120

O-H

Ca-O

C-H

Si-O

Fe-O

Cerâmica 2,5g

Cerâmica 5g

Cerâmica 10g

Cerâmica 20g

Absorç

ão (

u.a

.)

Número de Onda x 103 (cm

-1)

Figura 3.3 - Espectro de infravermelho da solução de cerâmica em todas as concentrações.

O espectro de infravermelho da solução de cerâmica em todas as concentrações

está representado na Figura 3.3. Observa-se que os maiores picos de absorção ocorreram para

as amostras de cerâmica 2,5 g e 10 g, onde houve uma maior energia vibracional entre as

moléculas dos minerais.

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17

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

0

200

400

600

800

1000

W(K) = 82,6 + 0,2 K

La

rgu

ra d

e L

inh

a (

u.a

.)

Número de Onda x 103 (cm

-1)

Cerâmica 2,5g

Ajuste Linear

Figura 3.4 - Gráfico da largura de linha em função do número de onda.

Na Figura 3.4, o gráfico corresponde à largura de linha, W, em função do número

de onda, K, (W x K), para a solução de cerâmica 2,5g. Usando o programa Origin 6.0, foi

feito um ajuste linear no espectro de infravermelho, e dos dados obtidos foram feitos novos

gráficos (Figuras 3.4 e 3.5). Através do ajuste linear obteve-se a equação W(K) = 82,6 + 0,2

K. O ajuste linear representa uma relação entre a largura de linha e o número de onda. Isto

mostra que as vibrações moleculares crescem com a freqüência vibracional.

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18

2 4 6 8 10 12 14 16 18 200,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4

A(C) =182537,4 - 4197,7 C

Áre

a T

ota

l x 1

05(u

.a.)

Concentração (g)

Cerâmica

Ajuste Linear

Figura 3.5 - Gráfico da área total em função da concentração.

Na Figura 3.5, temos o gráfico da área total (a soma de todas as áreas), em função

da concentração de cerâmica. Através do ajuste linear obteve-se a equação A(C) = 182537,4 –

(4197,7)C, em que o coeficiente angular corresponde à razão C

A. O ajuste linear representa

uma relação entre a área total e a concentração, mostrando que a quantidade de vibrações

moleculares decresce com o aumento da concentração.

Tabela 3.1: Número de onda e principais ligações químicas.

N° de onda (cm-1

)

Ligações N° de onda (cm-1

)

Ligações

498 Fe-O 1646 C-H

507 Si-O 2537 Ca-O

950-1333 Si-O-Al 3438 O-H

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19

A Tabela 3.1 apresenta alguns tipos de ligações químicas presentes nos minerais,

que as amostras apresentaram conforme o número de onda (cm-1

).

A espectroscopia no infravermelho foi utilizada como método complementar de

caracterização, facilitando assim a identificação dos grupos funcionais pertencentes às

estruturas das argilas.

3.3 - Medidas de Fotoacústica

As medidas de Fotoacústica foram realizadas no Instituto de Física da

Universidade de Brasília. Foi usado uma montagem experimental com monocromador Spex

1680, lâmpada de 150 W (Watts) refrigerada a água com fonte de tensão ajustável, choper de

freqüência variável ajustado em 5 Hz (Hertz), microfone de sensibilidade 0,05mPa

(miliPascal), lock-in duplo canal acoplado ao computador.

As amostras continham 5 μl (microlitros), colocadas em célula de quartzo. A

amostra foi espalhada no porta-amostra resultando num filme. Depois deste processo foram

feitas medidas na faixa de 200 nm a 4000 nm.

200 300 400 500 600 700 800 900 100011000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

P3P2

P1

Banda LBanda S

Banda C

Argila2,5g

Argila5g

Argila10g

Argila20g

Sin

al de F

oto

acústica (

u.a

.)

Comprimento de Onda (nm)

Figura 3.6 - Espectro de fotoacústica da solução de argila em todas as concentrações.

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20

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 220,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4

2,8

3,2

Banda LBanda S

Banda C Pico 1-argila

Pico 2-argila

Pico 3-argila

Ab

so

rçã

o Ó

ptica

do

s P

ico

s (

u.a

.)

Concentração (g)

Figura 3.7 - Espectro de absorção óptica dos Picos da solução de argila.

200 300 400 500 600 700 800 900 10001100

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

P3P2

P1

Banda LBanda S

Banda C

Cerâmica 2,5g

Cerâmica 5g

Cerâmica 10g

Cerâmica 20g

Sin

al de F

oto

acústica (

u.a

.)

Comprimento de Onda (nm)

Figura 3.8 - Espectro de fotoacústica da solução de cerâmica em todas as concentrações.

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21

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4

2,8

3,2

Banda L

Banda S

Banda C

Ab

so

rçã

o Ó

ptica

do

s P

ico

s (

u.a

.)

Concentração (g)

Pico 1-Cerâmica

Pico 2-Cerâmica

Pico 3-Cerâmica

Figura 3.9 - Espectro de absorção óptica dos Picos da solução de cerâmica.

A Banda C dos espectros de fotoacústica (Figuras 3.6 e 3.8) representa o

comprimento de onda onde ocorreram as transições eletrônicas, banda na qual os elétrons

foram excitados e passaram de um estado de energia fundamental para um estado excitado.

A Banda S dos espectros (Figuras 3.6 e 3.8) representa a banda na qual houve

transições eletrônicas, que compreendem os comprimentos de onda onde os elétrons decaíram

de um estado de maior energia para um estado de menor energia, nesse processo os elétrons

emitiram fótons.

Os picos que estão localizados na Banda L (Figuras 3.6 e 3.8) são menos intensos

do que os demais, isso se deve ao fato da energia dessa banda não ser suficiente para excitar

os elétrons e fazer com que ocorra transição de níveis de energia, nesses comprimentos de

ondas a energia foi suficientemente apenas para chacoalhar as moléculas como um todo,

assim o sinal obtido nesses pontos são apenas de vibrações das moléculas.

Comparando os espectros de fotoacústica da argila e da cerâmica observamos que

todas as amostras de argila apresentaram em todas as bandas, picos de absorção mais largos e

mais intensos que as amostras de cerâmica, onde os picos de absorção foram mais estreitos e

menos intensos quando comparados aos de argila e que os picos de absorção são levantados

de acordo com a concentração da amostra, mostrando uma maior interação das moléculas.

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22

Com as Figuras 3.7 e 3.9 vemos que todos os picos aumentam sua absorção com a

concentração, com o Pico 1 localizado na Banda C apresentando a maior absorção, devido as

transições eletrônicas, que decai nos demais picos.

3.4 - Medidas de Espectrofotometria

As medidas de Espectrofotometria foram realizadas no laboratório de Ciências

dos Materiais da Universidade Federal de Rondônia. Foi utilizado um aparelho

Spectrophotometer Nova 2102 UVPC, com um computador conectado ao aparelho usando o

software Win-sp UV work station.

As amostras com volume de 2,5 ml depois de preparadas foram colocadas em

cubeta de quartzo e acondicionadas no carro porta-amostra do espectrofotômetro. A cada

amostra medida a cubeta foi lavada com detergente e água, esterilizada com álcool e água

destilada e seca com papel toalha.

As medidas foram feitas na faixa do espectro com comprimento de onda de 190

nm a 1100 nm.

200 400 600 800 1000 1200

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Pico 1

Argila 2,5g

Argila 5g

Argila 10g

Argila 20g

Abso

rçã

o (

u.a

.)

Comprimento de Onda (nm)

Figura 3.10 - Espectro de absorção da solução de argila.

Na Figura 3.10 temos o espectro de absorção em função do comprimento de onda.

Observa-se que a maior absorção ocorreu para amostra argila 20 g e a menor absorção para a

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23

amostra de argila 2,5 g. Aparecem vários picos nos espectros de concentração (5, 10 e 20 g) e

o espectro de concentração 2,5 g apresenta absorção constante em torno de 0,2 (u. a).

2 4 6 8 10 12 14 16 18 200,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

AP(C) = 0,55 + 0,06 C

A

bso

rçã

o d

o P

ico

1 (

u.a

.)

Concentração (g)

Dados Experimentais-Argila

Ajuste Linear

Figura 3.11 - Espectro de absorção do Pico 1 da solução de argila.

O espectro de absorção do Pico 1 (argila) está representado na Figura 3.11. O Pico

1 ocorre para todas as amostras na faixa de 250 nm aproximadamente. Podemos observar que

a absorção aumentou em função da concentração, ou seja, as transições eletrônicas cresceram

com o aumento da concentração das amostras. Através do ajuste linear obteve-se a equação Ap

(C) = 0,55 + 0,06C, em que o coeficiente de extinção obtido foi de 0,06, equação (2.5),

conforme Lei de Lambert-Beer, possuindo comportamento atípico por apresentar coeficiente

linear de 0,55.

A Figura 3.12 mostra o espectro de energia em função do comprimento de onda.

Observa-se que espectro da energia mais intenso ocorreu para as amostras de argila 2,5 g e 10

g, com maior definição de picos para a amostra de 2,5 g. As amostras de argila 5 g e 20 g

apresentaram baixa variação na intensidade de energia. Os picos maiores de absorção ocorrem

devido a transições eletrônicas moleculares por níveis de energia nos minerais, quartzo,

caulinita, microlina, albita e água presentes nas amostras.

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24

200 400 600 800 1000 12000

20

40

60

80

100

120 H2O

SiO2

Al3+

Fe

Argila 2,5g

Argila 5g

Argila 10g

Argila 20g

Energ

ia (

J)

Comprimento de Onda (nm)

Figura 3.12 - Espectro de energia da solução de argila.

A Figura 3.13 representa o espectro de transmissão em função do comprimento de

onda para a solução de argila. A transmissão é a razão entre a intensidade da luz incidente e a

transmitida, equação (2.2), observa-se que para todas as amostras de argila, com exceção da

amostra de 2,5 g que saturou, a maior transmissão ocorreu no início do processo, 200 nm,

decaindo exponencialmente.

A absorção e a transmissão foram inversamente proporcionais, na região do

espectro onde se teve uma maior quantidade de energia absorvida, se teve uma menor

quantidade de energia transmitida, em desacordo com a Lei de Lambert-Beer.

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25

200 400 600 800 1000 1200

0

20

40

60

80

100

120

140

Argila 2,5g

Argila 5g

Argila 10g

Argila 20g

Tra

nsm

issã

o (

%)

Comprimento de Onda (nm)

Figura 3.13 - Espectro de transmissão da solução de argila.

200 400 600 800 1000 12000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Pico 1

Cerâmica 2,5g

Cerâmica 5g

Cerâmica 10g

Cerâmica 20g

Absorç

ão (

u.a

.)

Comprimento de Onda (nm)

Figura 3.14 - Espectro de absorção da solução de cerâmica.

Na Figura 3.14 temos o espectro de absorção em função do comprimento de onda

para a cerâmica. Observa-se que a absorção em função do comprimento de onda aumenta,

com o aumento das concentrações, fugindo a lei de Lambert-Beer, e são observados vários

picos de absorção em todas as amostras.

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26

Comparando os espectros de absorção da argila e da cerâmica podemos observar

que eles diferem bastante, apesar da cerâmica ser proveniente da argila.

2 4 6 8 10 12 14 16 18 201,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0A

P(C) = 1,88 + 0,05C

Abso

rçã

o d

o P

ico

1 (

u.a

.)

Concentração (g)

Dados Experimentais-Cerâmica

Ajuste Linear

Figura 3.15 - Espectro de absorção do Pico 1 da solução de cerâmica.

O espectro de absorção do Pico 1 (cerâmica) está representado na Figura 3.15. Ele

está na faixa de 250 nm aproximadamente. Podemos observar que como ocorrem com as

amostras de argila, as transições eletrônicas crescem com o aumento da concentração, só que

em uma maior intensidade de absorção. Através do ajuste linear obteve-se a equação Ap (C)

= 1,88 + 0,05C, em que o coeficiente de extinção obtido foi de 0,05, equação (2.6), conforme

Lei de Lambert-Beer, um pouco menor que o coeficiente de extinção das amostras de argila,

0,06, possuindo também comportamento atípico, apresentando coeficiente linear de 1,88, bem

maior que o da argila.

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27

200 400 600 800 1000 1200

100

110

120

130

140

150

160

170

Fe

Al3+

SiO2

H2O

Cerâmica 2,5g

Cerâmica 5g

Cerâmica 10g

Cerâmica 20g

Energ

ia (

J)

Comprimento de Onda (nm)

Figura 3.16 - Espectro de energia da solução de cerâmica.

Na Figura 3.16 temos o espectro de energia em função do comprimento de onda

para a cerâmica. Observa-se a maior intensidade para as amostras de cerâmica 2,5g e 5g, com

melhor resolução dos picos para amostra de 2,5g como ocorreu com a amostra de argila. As

amostras de cerâmica 10 g e 20 g apresentaram também baixa variação na intensidade de

energia. Todos os espectros apresentaram muitos ruídos.

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28

200 400 600 800 1000 1200

0

10

20

30

40

50

60

Cerâmica 2,5g

Cerâmica 5g

Cerâmica 10g

Cerâmica 20g

Tra

nsm

issão (

%)

Comprimento de Onda (nm)

Figura 3.17 - Espectro de transmissão da solução de cerâmica.

O espectro de transmissão em função do comprimento de onda para a cerâmica

está representado na Figura 3.17. Ela mostra que houve pouca transmissão da radiação em

todo faixa de 200 a 1100 nm com maior transmissão no início do processo.

A maioria dos desvios observados nas medidas apresentadas são apenas desvios

aparentes que podem ser relacionados com a natureza do sistema químico envolvido e com as

limitações do instrumento utilizado. Os fatores que causam estes desvios podem ser reais,

instrumentais e químicos. A limitação real é válida somente para baixas concentrações, sendo

que para grandes concentrações a interação entre as moléculas afeta a distribuição de cargas,

alterando o coeficiente de extinção. Nos desvios Instrumentais, a lei só é válida para radiação

monocromática. E nos desvios químicos ocorre quando a espécie absorvente sofre associação

ou dissociação, ou então reage com o solvente (MACIEL, 2005).

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CAPÍTULO 4 - CONSIDERAÇÕES FINAIS

Através do difratograma de Raios - X foi calculado o diâmetro médio das

partículas, 1 a 3 nm aproximadamente.

Os resultados de Infravermelho mostraram que a técnica resolve o sinal de

componentes presentes nas amostras de argila e de cerâmica quando diluídas em água. As

vibrações moleculares ficam bem nítidas. Mostrando a presença dos minerais de quartzo,

caulinita, microlina e albita.

Nos espectros de fotoacústica a banda onde ocorrem as transições eletrônicas é

comum diferenciando apenas nas intensidades do sinal dos picos correspondentes. Essa Banda

C, representada no espectro de fotoacústica corresponde à região do ultravioleta (UV), do

espectro radiante.

A região do visível (VI) proporcionou apenas decaimento de elétrons da camada

de maior energia. Esta região é representada no espectro de fotoacústica pela Banda S.

A Banda L do espectro de fotoacústica, localizada na região do infravermelho

próximo (NIR), do espectro radiante, proporcionou pequenos picos em virtude da energia

dessa região ter feito apenas as moléculas das amostras realizarem movimento vibracional e

rotacional.

Na espectrofotometria os resultados mostraram que é possível utilizar a técnica

para estudos de argila e cerâmica. Os espectros apresentaram resoluções bem discriminadas,

principalmente para argila. Os espectros das amostras de cerâmicas não apresentaram boa

resolução. Uma hipótese talvez seja a polidispersão das partículas na suspensão.

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