MECANISMOS DA REAÇÃO DE DEGRADAÇÃO

FACULDADE DE TECNOLOGIA DE SOROCABA

DICIPLINA: DEGRADAÇÃO DE POLÍMEROS

DOCENTE: Prof.: Augusto B. Kraszczuk

DEGRADAÇÃO DE POLÍMEROS - Capitulo 3 - Página 1 3.1

DEGRADAÇÃO DE POLÍMEROS

CAPÍTULO 3 MECANISMOS DA REAÇÃO DE DEGRADAÇÃO

3.1 INTRODUÇÃO

Existem várias formas de abordar a degradação de polímeros, entre elas temos as seguintes estratégias:

1 - Pelos tipos de reações químicas que ocorrem no início e durante a degradação: cisão (ou quebra) de

ligações na cadeia principal ou em grupos laterais, reticulação, eliminação ou substituição de cadeias

laterais, reações intramoleculares, auto-oxidação e despolimerização. Este assunto é abordado neste

capítulo.

2 - Pelo processo de iniciação destas reações: térmica, fotoquímica, mecânica, radiação de alta energia,

química ou stress-cracking. Isto será abordado nos próximos capítulos e a biodegradação será discutida

em um capítulo separado.

Esta divisão visa uma melhor compreensão do processo global de degradação de polímeros e suas causas,

de modo a entendê-lo e fornecer subsídios para a escolha da forma de estabilização de um determinado

material em uma aplicação específica.

Vendo por outro ângulo, qualquer que seja a forma de degradação ou o tipo de classificação, a primeira

etapa da degradação, ou seja, a iniciação, sempre está relacionada ao rompimento de uma ligação química

covalente (segundo os modelos de ligação química, uma ligação covalente é representada pelo

compartilhamento de um par de elétrons por dois átomos), seja ela na cadeia principal ou em cadeia lateral.

Este rompimento vai gerar espécies reativas que serão responsáveis pela propagação do processo. Estas

espécies reativas são, na maioria dos casos, radicais livres (chama-se radical livre qualquer molécula ou

macromolécula que possua um elétron não compartilhado, que pode estar localizado na extremidade ou no

meio da macromolécula).

A geração destas espécies, ou seja, a iniciação pode ser causada por calor, luz, radiação de alta energia,

tensão mecânica, ataque químico ou biológico, etc. Todas estas formas de iniciação implicam em fornecer

energia para o rompimento de uma ou mais ligações químicas.





Alguns exemplos das faixas de energias das ligações químicas mais comuns em polímeros comerciais são

mostrados na Figura 3.1.

No caso do ataque químico, o processo de iniciação vai depender mais da cinética das reações do que da

termodinâmica. Quando o ataque ocorre por agentes externos, ele é localizado na superfície do material

polimérico. Quando é causado por impurezas intrínsecas ao material ele poderá se propagar de dentro

para fora.

LIGAÇÃO ENERGIA / Kj mol-1

C-C 347

C-Cl 340

C-F 486

C-H 431

C-O 358

O-CO 460

C=O (cetona) 745

Figura 3.1 – EXEMPLOS DE ENERGIAS DE LIGAÇÕES QUÍMICAS.

Como discutido no Capítulo 2, muitos fatores podem ser responsáveis pela redução da energia das ligações

na cadeia do polímero. Estes podem ser: presença de co-monômeros, ramificações na cadeia polimérica,

presença de outros polímeros (blendas), taticidade ou estereoregularidade, morfologia e grau de

cristalinidade (a degradação pode se iniciar na fase amorfa), difusividade de gases e aditivos, tensões

mecânicas (aplicadas durante o uso ou residuais causadas pela forma de processamento), presença de

contaminantes, etc.

A tendência à degradação dependerá também das condições específicas de uso de cada artefato

polimérico.

Em cadeias poliméricas, os átomos de carbono estão de um modo geral, ligados a outros dois átomos de

carbono por ligações covalentes C-C, a não ser na extremidade das cadeias. Estes átomos de carbono são

chamados de “carbonos secundários”. Quando o átomo de carbono está ligado a outros três átomos de

carbono ele é chamado de “carbono terciário”.

A energia da ligação C-H varia na seguinte ordem: primário 425, secundário 411 e terciário 404 kJ mol-1,

respectivamente, Figura 3.2. Portanto a presença de átomos de carbono terciário implica na existência de

ligações C-H que podem ser rompidas mais facilmente que as ligações C-H de carbonos primários ou

secundários.





Figura 3.2 – ENERGIAS DE LIGAÇÃO DA LIGAÇÃO H-C (em kJ mol -1) EM FUNÇÃO DO TIPO DE CARBONO.

(Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)

3.2 DEGRADAÇÃO COM CISÃO DE CADEIAS E RETICULAÇÃO:

A cisão (lisis em grego) de cadeias ou o rompimento de uma ligação química ocorrerá quando a energia

localizada nesta determinada ligação química for superior à energia da ligação. Esta energia pode ser

fornecida de diferentes formas: luz (fotólise), radiação gama (radiólise), calor (termólise) ou cisalhamento

(rompimento mecânico). Abaixo são discutidos brevemente cada um destes processos.

A fotólise (foto + lisis) rompimento de ligação química por reação fotoquímica causada por absorção de luz

de energia correspondente a uma transição eletrônica ou por transferência de energia de um sensibilizador

em seu estado excitado.

A radiólise (radio + lisis) ocorre por rompimento de ligações químicas com radiação de alta energia. Não é

específica e ocorre de forma totalmente aleatória.

A termólise (termo + lisis) consiste no rompimento de ligação química por efeito térmico. A energia da

ligação dependerá, por exemplo, do número de ramificações do polímero, do tipo de substituintes ao longo

da cadeia polimérica, da estereoregularidade (a estereoregularidade está relacionada com a presença de

isômeros de posição ou com a taticidade, exemplificados no Capítulo 2), da existência ou não de defeitos

originados da polimerização, etc.

Depende também da forma como esta energia se propaga ao longo da cadeia polimérica, podendo ocorrer

mesmo à temperatura ambiente.

A cisão mecânica de ligações químicas pode ocorrer em polímeros, quando estes são submetidos a um

esforço de cisalhamento. Poderia ser chamada de mecanólise ou triboquímica. No caso de poliolefinas,

que é obtida por processos de polimerização por reações de adição, a quebra de ligação química na cadeia

principal corresponderá à quebra de uma ligação carbono-carbono simples, reduzindo a massa molar da

cadeia polimérica.





Para os polímeros obtidos por reações de condensação (poliamidas, poliésteres ou policarbonato) a cisão

na cadeia principal também pode ocorrer por estes processos, mas o efeito causador principal poderá ser a

hidrólise. A hidrólise (hidro + lisis) consiste na reação de uma molécula de água com um determinado

grupo químico, com quebra da ligação e adição de oxigênio e de hidroxila a cada um dos grupos

remanescentes. Pode ser causada por enzimas (hidrólises) ou por processo químico comum, todavia a

reação de hidrólise é acelerada em meio ácido ou básico.

Por exemplo, a celulose sofre cisão hidrolítica da ligação éster em presença de ácidos fortes ou na presença

de celulase (enzima que atua especificamente na hidrólise de celulose). Poliamidas ou poliésteres sofrem

hidrólise na presença de ácido, base ou alta temperatura. A hidrólise também pode ser vista como um tipo

específico de ataque químico.

Dependendo da forma como a degradação se inicia, a cisão das ligações C-C pode ser homolítica ou

heterolítica, Figura 3.3.

Figura 3.3 – CISÃO DE LIGAÇÃO C-C: HOMOLÍTICA OU HETEROLÍTICA. (as flechas são apenas ilustrativas e representam a transferência de um elétron).

(Fonte: Marco Aurélio De Paoli)

A cisão homolítica corresponde à quebra da ligação covalente com um elétron permanecendo ligado a cada

fragmento, formando dois radicais livres. Na cisão heterolítica o par de elétrons fica ligado a um dos

fragmentos (este terá carga negativa por ter excesso de elétrons e será um ânion) e o outro fragmento ficará

deficiente de elétrons (este terá carga positiva e será um cátion). O mais comumente observado é a cisão

homolítica, que geram macro-radicais alquila.

A cisão heterolítica ocorre em algumas situações onde o material polimérico está exposto a energias muito

superiores à energia de ligação e se produzem íons (cátions e ânions) e íons radicais. Esse tipo de reação

ocorre na radiólise por exemplo.

Tomando-se como base uma poliolefina, poderemos ter dois tipos de rompimento homolítico de ligação

química C-C, na cadeia principal ou com grupos laterais, Figura 3.4.





Quando a ligação C-C da cadeia principal se rompe são formados dois macro radicais alquila, que poderão

se recombinar ou se difundir na massa polimérica, dependendo da temperatura a que o material está

submetido, do seu estado físico e da morfologia (do grau de cristalinidade). Neste caso haverá uma

redução acentuada da massa molar média do polímero.

Figura 3.4 – REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DAS REAÇÕES DE CISÃO DE LIGAÇÃO C-C NA CADEIA PRINCIPAL E EM GRUPOS LATERAIS.

(R = H, CH3, C6H5, ramificações de cadeia ou outros substituintes) (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)

No caso do rompimento de uma ligação C-C com uma cadeia lateral (ramificação ou enxertia) ou um

substituinte, se formará um macro radical alquila localizado em um carbono secundário.

Este macro radical corresponderá ao remanescente da macromolécula original. Também se formará um

radical de baixa massa molar que se difundirá na massa polimérica com maior facilidade. Neste caso a

recombinação dos radicais dificilmente ocorrerá e a propagação da reação é favorecida.

Após a formação dos radicais livres, a reação radicalar pode se propagar ou pode haver recombinação intra-

ou intermolecular dos radicais livres. No caso da recombinação intramolecular ocorrerá a ciclização da

cadeia polimérica e na recombinação intermolecular teremos a reticulação, Figura 3.5.

O processo de reticulação é mais comumente observado do que a ciclização e provocará um aumento da

massa molar média.

A propagação da reação radicalar sem reticulação ou ciclização provocará a redução da massa molar média

do polímero.





Figura 3.5 – REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DA REAÇÃO DE RETICULAÇÃO E DE CICLIZAÇÃO (“R” pode ser “H”, ramificação ou um substituinte)


Como discutido anteriormente, a presença de átomos de carbono terciários na cadeia polimérica implica na

existência de ligações C-H com energia de ligação mais baixa do que nos átomos de carbono secundários.

Esses átomos de carbono terciários vão ocorrer nos pontos onde há ramificação da cadeia ou substituintes,

como no caso do polietileno de baixa densidade e do polipropileno.

A ordem de estabilidade segue a seguinte seqüência: polietileno de alta densidade > polietileno linear de

baixa densidade > polietileno de baixa densidade > polipropileno. Nestes casos ocorrerá a cisão da

ligação C-H, como exemplificado na Figura 3.6.

Figura 3.6 – MECANISMO DE QUEBRA HOMOLÍTICA DA LIGAÇÃO C-H EM POLIPROPILENO. (as flechas são apenas ilustrativas e representam a transferência de um elétron

da ligação para os átomos em uma cisão homolítica de ligação C-H.) (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)

Uma vez formados os radicais livres, localizados nos carbonos terciários (ou mesmo nos secundários),

poderemos ter, dependendo do polímero, dois mecanismos de propagação, a reticulação (já mencionada) e

a cisão-β, Figura 3.7. No caso do polietileno, na ausência de oxigênio, predomina a reticulação com um

aumento da massa molar em função da degradação.





No polipropileno, que tem um carbono terciário a cada unidade repetitiva, durante a degradação na ausência

de oxigênio a cisão-β predomina e ocorre uma redução acentuada da massa molar acompanhada da

formação de insaturações terminais.

Figura 3.7 – MECANISMO DE RETICULAÇÃO E DE CISÃO- β EM CADEIAS POLIMÉRICAS SUBSTITUÍDAS

(Carbono Secundário R = H e Carbono Terciário R = CH3, C6H5 ou cadeia alquílica). (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)

Como discutido acima, para os poliésteres e poliamidas a cisão da cadeia principal poderá também ocorrer

por hidrólise, Figura 3.8.

Neste caso, a reação de hidrólise é a reação reversa da polimerização por condensação. A molécula de

água reage com a ligação C-O-C do poliéster ou com a ligação C-N-C da poliamida, regenerando o ácido

carboxílico e a hidroxila ou a amina, respectivamente.

Esta reação ocorre na presença de umidade e aquecimento até a temperatura de amolecimento do

termoplástico.

Portanto, para o processamento esses materiais devem ser rigorosamente secos (nas extrusoras modernas

a umidade é eliminada na degasagem e essa etapa de secagem pode ser desnecessária. No entanto, para

o processamento por injeção a pré-secagem é importante).

Além disso, a presença de traços de ácido ou de base pode catalisar a reação de hidrólise. Por esta razão

é que se deve evitar ao máximo a contaminação dos equipamentos de processamento de poli(tereftalato de

etileno), PET, com resíduos de poli(cloreto de vinila), PVC, ou de poli(acetato de vinila), PVAc, (os

mecanismos de degradação destes serão discutidos a seguir).





Figura 3.8 – REAÇÕES DE HIDRÓLISE DE POLIÉSTER E POLIAMIDA. (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)

Outra classe de polímeros que pode sofrer quebra de ligação na cadeia principal por hidrólise são os

policarbonatos. A secagem prévia destes polímeros também é uma importante etapa do processamento

para evitar redução da massa molar devido a estas reações de quebra da cadeia principal.

A reação de hidrólise de policarbonatos também é acelerada em meio ácido ou básico. O mecanismo de

reação é semelhante ao dos poliésteres e é mostrado na Figura 3.9.

Figura 3.9 – REAÇÃO DE HIDRÓLISE DE POLICARBONATOS. (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)

Apesar destes polímeros, obtidos em reações de condensação, serem mais susceptíveis à hidrólise, eles

também podem sofrer cisão homolítica das ligações C-H, C-C ou C-O, por efeito de termólise, fotólise,

radiólise ou cisalhamento mecânico.

Segundo Grassie e Scott, cada poliéster deverá ter o seu próprio mecanismo de degradação, porém a

etapa inicial será a quebra da ligação alquil-oxigênio com a formação de estado de transição com um anel

de seis membros, em todos os casos onde há hidrogênios em posição β, Figura 3.10.

Segundo Rabello e Cols., no caso da degradação fotoquímica do poli(tereftalato de etileno), PET, o efeito

inicial será a quebra da ligação C-H no carbono metilênico, Figura 3.11, gerando um macro radical alquila e

um radical H.





Figura 3.10 – MECANISMO DA QUEBRA DA LIGAÇÃO C-O EM PET, COM A FORMAÇÃO DE UM ESTADO DE TRANSIÇÃO COM UM ANEL DE SEIS MEMBROS.

(as flechas são apenas ilustrativas e representam à transferência de um elétron de uma ligação à outra).


Figura 3.11 – REAÇÃO DE DEGRADAÇÃO DO PET POR FOTÓLISE, SEGUNDO RABELLO E COLS MOSTRANDO A FORMAÇÃO DE RADICAIS LIVRES PELA QUEBRA DA LIGAÇÃO C-H.


De um modo geral, as energias das ligações C-C na cadeia carbônica sofrerão forte efeito dos grupos

químicos em sua vizinhança. Pode ocorrer o deslocamento da energia de ligação para menores valores em

função da proximidade de insaturações e da ligação do carbono com heteroátomos.

No caso de poliamidas, por exemplo, a ligação C-N é enfraquecida em relação a uma ligação C-N onde não

há participação de anéis aromáticos ou oxigênio.

Ou ainda, no caso de ocorrerem grupos cetona, formados ao longo da cadeia de uma poliolefina em

decorrência de contaminação do reator com oxigênio, a ligação C-C adjacente será enfraquecida.

Esses exemplos são mostrados na Figura 3.12.





Figura 3.12 – EXEMPLOS DE CISÃO HOMOLÍTICA DE LIGAÇÃO “C-N” E “C-C” FORMANDO ESPÉCIES RADICALARES.


3.3 DEGRADAÇÃO SEM CISÃO DE CADEIAS:

Neste tipo de reação de degradação ocorre o rompimento da ligação do carbono da cadeia principal com um

substituinte (-C-R), seguida da quebra de uma ligação C-H e formação de uma ligação dupla C=C, Figura

3.13. Essa reação também pode ser chamada de reação de eliminação. Dessa forma, não se observa

uma redução da massa molar média do polímero, mas uma mudança acentuada em suas propriedades

químicas e físicas.

A reação é auto-catalítica e se propaga formando uma seqüência de ligações duplas conjugadas (ligações

duplas conjugadas se referem às ligações duplas C=C, alternadas a ligações simples C-C, de forma

seqüencial.). O efeito macroscópico mais evidente é a formação de cor. A ligação dupla C=C isolada não

absorve luz na região do visível, mas a propagação desta reação de degradação provocará a formação

gradual de seqüências de ligações duplas conjugadas. A energia desta transição eletrônica π→π* vai se

deslocando para valores menores (ou seja, comprimentos de onda maiores) à medida que o número de

ligações duplas conjugadas aumenta. A partir de 4 ligações C=C conjugadas a absorção já ocorre na

região do ultravioleta e acima de oito na região do visível, causando a mudança de uma cor amarelada para

o vermelho.

Figura 3.13 – MECANISMO DE DEGRADAÇÃO SEM O ROMPIMENTO DE LIGAÇÃO “C-C” NA CADEIA PRINCIPAL.






Este tipo de mecanismo ocorre com o poli(cloreto de vinila), PVC, que adquire uma coloração avermelhada

em função do tempo de degradação. Por exemplo, se uma edificação usa tubos de PVC sem pintar em

calhas verticais externas e não embutidas nas paredes, observaremos a formação de uma coloração

avermelhada do lado virado para o norte (no hemisfério Sul), de onde vem à maior incidência de luz solar,

assim os tubos de PVC envelhecidos também podem servir como “bússola”, pois o lado avermelhado

indicará o norte geográfico.

No caso específico do PVC, a degradação ocorre com a liberação de HCl, que catalisa o processo de

degradação, Figura 3.14. A presença de diversos tipos de defeitos de polimerização na cadeia do PVC

gera posições com ligações C-Cl mais fracas do que as ligações usuais ao longo da cadeia, Figura 3.15,

isso ocorre devido à existência de grupos em sua vizinhança, diferentes daqueles esperados para uma

polimerização regular cabeça-cauda, insaturações terminais ou no meio da cadeia e produtos de oxidação

resultantes de contaminação do reator com oxigênio.

Figura 3.14 – MECANISMO GERAL DE DEGRADAÇÃO DO POLI(CLORETO DE VINILA). (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)

Figura 3.15 – TIPOS DE DEFEITOS MAIS COMUMENTE ENCONTRADOS EM PVC, DEPENDENDO DO PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO.

(as flechas indicam as ligações C-CL mais fáceis de serem rompidas). (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)





A quebra homolítica das ligações C-Cl gera radicais cloro que poderão abstrair hidrogênio de outra posição

da mesma cadeia polimérica ou de outra cadeia polimérica, gerando HCl e um macro radical alquila

adjacente a uma ligação C-Cl. Este macro radical vai se rearranjar liberando um novo radical cloro e

formando uma ligação dupla C=C, Figura 3.16.

Assim a degradação do PVC é um processo autocatalítico que libera um composto altamente tóxico e

corrosivo, o ácido clorídrico. Por essa razão os equipamentos usados para processar PVC têm que ter um

tratamento anticorrosivo na parte que fica em contato com o termoplástico fundido.

Por esta mesma razão a hidrólise do PET pós-consumo pode ser muito acelerada na presença de muito

baixa contaminação com resíduos de PVC. Por exemplo, uma garrafa de PVC em um fardo de garrafas de

PET pode comprometer toda uma batelada de PET pós consumo reprocessado por extrusão.

Figura 3.16 – PROCESSO AUTO-CATALÍTICO NA DEGRADAÇÃO DO POLI(CLORETO DE VINILA). (as flechas são apenas ilustrativas e representam a transferência de

um elétron de uma ligação a outra). (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)

O mecanismo de degradação do poli(acetato de vinila), PVAc, é muito semelhante ao do PVC, ocorrendo à

formação de ligações duplas C=C conjugadas e a liberação de ácido acético, Figura 3.17. O processo auto-

catalítico é semelhante ao da Figura 3.16, só que ocorre a formação de ácido acético.





Como decorrência disso também haverá um efeito de aceleração da hidrólise em processos de reciclagem

termo-mecânica do PET, quando houver contaminação com garrafas com rótulos colados com PVAc.

Este adesivo se degrada na temperatura de processamento do PET (240 ºC), produzindo ácido acético e

causando um efeito catalítico na hidrólise.

Figura 3.17 – REAÇÃO DE DEGRADAÇÃO DO POLI(ACETATO DE VINILA) COM A FORMAÇÃO DE DUPLAS LIGAÇÕES E ÁCIDO ACÉTICO.


3.4 DEGRADAÇÃO POR AUTO-OXIDAÇÃO:

A molécula do oxigênio é uma espécie química altamente reativa. Segundo o modelo de Orbitais

Moleculares, ela possui dois elétrons desemparelhados em um orbital de sua camada mais externa,

chamado de orbital antiligante.

Desta maneira, do ponto de vista da reatividade química o oxigênio se comporta como um dirradical. Tendo

dois elétrons não compartilhados, podemos esperar que o oxigênio reaja espontaneamente e muito

rapidamente com qualquer radical livre que houver no meio, formando um radical peroxila.

A auto-oxidação de polímeros é um processo auto-catalítico. Como outros processos auto-catalíticos, ele

ocorre em três etapas: iniciação, propagação e terminação. A iniciação pode ocorrer a partir de defeitos na

cadeia polimérica ou contaminações geradas no processo de polimerização.

Obviamente só ocorre na presença de O2. Iniciará a partir da reação de um radical alquila com o O2,

formando o primeiro radical peroxila. Como discutido nas seções anteriores, é necessário que ocorra uma

cisão homolítica de uma ligação química na cadeia polimérica ou em um grupo lateral, para que se forme

este primeiro macro radical alquila.

O radical peroxila poderá se formar tanto na extremidade da cadeia como no meio da macromolécula, Figura

3.18.





Como ressaltado anteriormente, a presença de carbonos terciários levará a uma maior formação de radicais

peroxila no meio da cadeia polimérica.

Figura 3.18 – REAÇÃO DE OXIGÊNIO COM MACRORADICAIS ALQUILA, FORMANDO RADICAIS PEROXILA NA EXTREMIDADE OU NO MEIO DA CADEIA POLIMÉRICA.


Na etapa de propagação, o macro radical peroxila (representado por R’-O-O ) reagirá com outra cadeia ou

outro segmento da mesma cadeia polimérica, abstraindo um hidrogênio, formando um hidroperóxido e um

novo macro radical alquila, Figura 3.19.

Figura 3.19 – REAÇÃO DO MACRORADICAL PEROXILA COM UMA CADEIA POLIMÉRICA, FORMANDO UM NOVO MACRORADICAL ALQUILA E UM HIDROPERÓXIDO.

(R’ REPRESENTA AQUI UMA MACROMOLÉCULA). (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)

A energia da ligação O-O do hidroperóxido é muito baixa e os hidroperóxidos podem se decompor à

temperatura ambiente. O rompimento dessa ligação por termólise à temperatura ambiente também é

homolítica, formando dois radicais, um alcoxila e uma hidroxila (R’OOH → R’O. + .OH). O radical alcoxila

poderá abstrair um hidrogênio de outra cadeia polimérica gerando outro macro radical alquila e um grupo

álcool. O radical hidroxila poderá também reagir com outra cadeia polimérica gerando água e outro macro

radical alquila.





A terminação, ou interrupção do ciclo auto-catalítico poderá ocorrer pela recombinação de dois radicais

livres. Também pode ocorrer terminação pela reação de dois radicais peroxila com uma molécula de água

formando um grupo álcool terminal e um hidroperóxido.

As reações são esquematizadas abaixo, onde P representa a cadeia polimérica e P• o macro radical

alquílico:

Figura 3.20 – INTERRUPÇÃO DO CICLO AUTO-CATALÍTICO PELA RECOMBINAÇÃO DE DOIS RADICAIS LIVRES.


O ciclo completo de reações do processo de auto-oxidação está esquematizado na Figura 3.21, com a

mesma simbologia das reações acima. As formas de iniciação que geram o primeiro macro radical alquílico

e as estratégias para interromper o ciclo serão discutidas mais adiante.

Figura 3.21 – CICLO AUTO-CATALÍTICO REPRESENTANDO O PROCESSO DE AUTO-OXIDAÇÃO DE POLIOLEFINAS, ONDE PH REPRESENTA UMA POLIOLEFINA E P● UM MACRORADICAL ALQUILA.






Conforme discutido acima, os polímeros obtidos por reações de condensação (poliésteres, poliamidas ou

policarbonato) também podem sofrer cisão homolítica das ligações covalentes C-H, C-C, CN ou C-O.

Desta forma, havendo a formação de radicais livres e na presença de oxigênio, eles também poderão seguir

o mesmo esquema reacional mostrado para as poliolefinas na Figura 3.21.

Os polímeros com ligações duplas C=C ao longo da cadeia principal (também chamadas de insaturações),

como os derivados do butadieno, também podem reagir com o oxigênio à temperatura ambiente iniciando o

processo de auto-oxidação.

A presença da ligação dupla C=C irá reduzir a energia da ligação C-H adjacente, como no caso dos defeitos

presentes nas cadeias das poliolefinas. Estes polímeros são muito pouco estáveis devido à presença desta

insaturação a cada 4 átomos de carbono na cadeia polimérica principal.

Nesta categoria se enquadra o polibutadieno,BR (O “R” vem da palavra “rubber”, borracha ou elastômero.),

os copolímeros de butadieno com estireno (poli(butadieno-co-estireno), SBR) ou acrilonitrila (poli(butadieno-

co-acrilonitrila), borracha nitrílica ou NR) e o terpolímero com acrilonitrila e estireno (poli(acrilonitrila-co-

butadieno-coestireno), ABS) que é um termoplástico.

A borracha natural, poli(cis-isopreno), também se enquadra nesta categoria. A reação de formação dos

radicais livres e sua reação com oxigênio são mostradas na Figura 3.22. Inicialmente ocorre a quebra da

ligação C-H do grupo metilênico adjacente à ligação dupla C=C, com a formação de um radical axila. Este

radical axila reagirá com o oxigênio formando um radical peroxila. Uma vez formado o radical peroxila

inicial, a reação se propaga formando os produtos usuais da oxidação: grupos carbonila, carboxila, álcoois,

etc.

O EPDM, que é um copolímero de etileno, propileno e um dieno, também são desestabilizados pela

presença das ligações duplas C=C da unidade repetitiva dieno. No entanto, no EPDM a concentração de

dieno está na faixa de 5 a 10 wt % e o efeito é menos pronunciado.

As ligações duplas C=C também estão presentes em poliolefinas em conseqüência do tipo de processo de

polimerização ou de catalisador usado.

De um modo geral estas insaturações estão localizadas na extremidade da cadeia principal e das

ramificações. Embora estas ligações duplas estejam em muito baixa concentração (difícil de detectar por

métodos analíticos diretos), elas também sofrerão o mesmo tipo de reação. No caso de haver

contaminação com oligômeros o efeito será muito mais pronunciado porque a concentração relativa de

duplas ligações será muito mais alta.





Figura 3.22 – FORMAÇÃO DE RADICAIS LIVRES EM POLÍMEROS INSATURADOS E SUA REAÇÃO COM OXIGÊNIO FORMANDO RADICAL PEROXILA.


3.5 DEGRADAÇÃO POR DESPOLIMERIZAÇÃO:

A despolimerização ocorre em polímeros com substituintes em um dos carbonos das unidades monoméricas

repetitivas. É o processo de degradação que gera como produto principal o monômero que deu origem ao

polímero específico que está se degradando, podendo ser também classificada como o reverso do processo

de polimerização.

De um modo geral, na despolimerização a cisão aleatória de ligações C-C ocorre a altas temperaturas e no

estado fundido (como no processamento, por exemplo) com a formação de macro radicais livres e o

monômero, Figura 3.23.

Também é um processo auto-catalítico, com iniciação, propagação e terminação. A característica principal

deste processo é o alto rendimento em monômero. Alguns polímeros que se degradam tipicamente por

despolimerização acima de 250 ºC são, por exemplo, o poli(metilmetacrilato), PMMA, e o poliestireno, PS.

Figura 3.23 – MECANISMO DA ETAPA DE INICIAÇÃO E PROPAGAÇÃO DA DESPOLIMERIZAÇÃO A PARTIR DA QUEBRA ALEATÓRIA DE UMA LIGAÇÃO C-C

AO LONGO DA CADEIA POLIMÉRICA PRINCIPAL. (as flechas representam a transferência de um elétron

de uma ligação à outra ou a outro átomo). (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)





A existência de defeitos de polimerização tipo “cabeça-cabeça” poderá reduzir a energia necessária para a

quebra da ligação C-C por efeitos estereoquímicos e/ou eletrônicos. Isso também irá iniciar o processo de

despolimerização. Esta reação é mostrada na Figura 3.24, onde ambos os macro radicais gerados poderão

iniciar o processo de despolimerização pelo mecanismo mostrado na parte inferior da Figura 3.23.

Figura 3.24 – GERAÇÃO DE MACRORADICAIS A PARTIR DE UM DEFEITO TIPO “CABEÇA-CABEÇA”.


No caso de unidades repetitivas mono-substituidas, como o poliestireno, a iniciação da reação de

despolimerização também pode ocorrer na extremidade da cadeia a partir de insaturações terminais, que

são outro tipo de “defeito” remanescente do processo de polimerização, Figura 3.25. Não é a ligação dupla

C=C que é o ponto fraco, pois ela tem uma alta energia de ligação, mas é a ligação C-C em posição beta em

relação à dupla que é enfraquecida em aproximadamente 80 kJ. Esta energia corresponde à energia de

estabilização por ressonância dos radicais alquila que são formados pela quebra da ligação. Neste caso a

reação pode ocorrer a temperaturas mais baixas e esta reação é provavelmente responsável pela

instabilidade da maioria dos polímeros.

Figura 3.25 – ETAPA DE INICIAÇÃO DA DESPOLIMERIZAÇÃO A PARTIR DE UMA INSATURAÇÃO TERMINAL.

NA PARTE INFERIOR ESTÁ ESQUEMATIZADO O MECANISMO DE CISÃO DA LIGAÇÃO C-C ADJACENTE À LIGAÇÃO DUPLA C=C, COM A FORMAÇÃO DA LIGAÇÃO C-H

E DA NOVA LIGAÇÃO DUPLA C=C, CISÃO-β. (as flechas são apenas ilustrativas e representam a transferência

de um elétron de uma ligação à outra). (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)





A reação de despolimerização será favorecida quanto maior for à estabilidade do macro radical livre formado

na etapa de iniciação. Pois um radical pouco estável tenderá a reagir com oxigênio levando à oxidação.

Esta estabilidade dependerá de dois fatores: impedimento estérico de X e Y (como no poli(metilmetacrilato

de metila), X = CH3 e Y = OCOCH3, com rendimento de despolimerização de 90%) ou estabilização por

ressonância em um substituinte (como no poliestireno, X=H e Y=C6H5, com rendimento de despolimerização

da ordem de 40%).

Também podemos ter a associação dos dois efeitos (como no poli(metil estireno), X = C6H5 e Y = CH3, com

rendimento de despolimerização de 100%).

A presença de anéis aromáticos (-C6H5) ligados a carbonos alternados da cadeia principal faz com que a

ligação C-H deste carbono terciário não só seja lábil, como também gere macro radicais muito estáveis

(estabilizados por ressonância com o anel aromático).

Havendo a formação de radicais estáveis, teremos a propagação da reação de despolimerização, com a

formação seqüencial de monômero e macro radical. A etapa de propagação da despolimerização é

também chamada de unzipping ou unbuttoning.

É necessário que os radicais sejam estáveis para que não ocorra auto-oxidação e nem recombinação dos

mesmos radicais. Na presença de oxigênio a oxidação ocorrerá concomitantemente com a

despolimerização.

A predominância de uma ou de outra dependerá da cinética relativa das reações, uma vez que ambas são

termodinamicamente favorecidas. Também vai depender do coeficiente de difusão de oxigênio no polímero

ou da espessura da peça. Na ausência de oxigênio também poderá ocorrer à recombinação dos radicais.

Existem várias maneiras de interromper a propagação da despolimerização. Uma seria a recombinação

simples dos radicais livres formados. Esta recombinação tem a desvantagem de formar defeitos tipo

“cabeça-cabeça” que poderiam reiniciar o processo. Outra, menos comum, por desproporcionamento

formando uma nova insaturação terminal, Figura 3.6

O mecanismo de cisão-β consiste na quebra da ligação C-H do carbono em posição β em relação ao radical

livre e a formação de uma ligação dupla terminal. O radical hidrogênio liberado pode reagir com a cadeia

polimérica reiniciando o processo. A ligação dupla C=C terminal também pode ser um fator que facilita a

despolimerização por cisão-β.





Figura 3.26 – MECANISMO DA ETAPA DE TERMINAÇÃO DA DESPOLIMERIZAÇÃO POR DESPROPORCIONAMENTO.

(as flechas são apenas ilustrativas e representam a transferência de um elétron de uma ligação à outra).


Outra maneira de interromper a despolimerização seria por desativação do radical livre com abstração de

um H de outra macromolécula. Esta vai depender da presença de grupos H ativos, ou seja, H ligados a

átomos de carbono terciário. Na presença de oxigênio também haverá desativação do radical livre alquila,

formando o radical peroxila.

Do ponto de vista termodinâmico, a energia de ativação para a despolimerização corresponde à energia de

ativação para a propagação da polimerização mais a entalpia de polimerização (ΔHpolim). Assim, quanto

menor o ΔHpolim, menor será a energia de ativação para a despolimerização e maior será a probabilidade de

despolimerização. A energia de ativação para polimerização é da ordem de 12,5 a 29,3 kJ mol-1 e o ΔHpolim

varia de 67 a 92 kJ mol-1 para monômeros vinílicos monosubstituidos e de 33,5 a 54 kJ mol-1 para

monômeros vinílicos disubstituidos.

Em poliamidas, como Nylon-6, por exemplo, pode ocorrer uma reação muito parecida com a

despolimerização, mas que é chamada de "back-bitting reaction", com a formação de produtos cíclicos,

Figura 3.27.

Neste caso não seria uma despolimerização no sentido restrito da palavra porque não se formam os

monômeros iniciais, mas um produto cíclico. No entanto, o mecanismo de propagação é o mesmo de uma

despolimerização.

No caso do Nylon-6, a reação de quebra da ligação amida provoca a formação de um composto cíclico com

um anel de 7 membros. Este composto cíclico de baixa massa molar pode se difundir na massa polimérica

e pode ser perdido por volatilização ou lixiviação.





Figura 3.27 – MECANISMO DA REAÇÃO DE “BACK-BITTING” EM POLIAMIDA. (as flechas são apenas ilustrativas e representam a transferência

de um elétron de uma ligação à outra). (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)

Tanto no caso da despolimerização, como na “back bitting reaction”, há formação de produtos de baixa

massa molar que se difundem para o ambiente e se volatilizam.

No caso de embalagens, por exemplo, é muito importante conhecer a toxidez dos produtos destas reações

de degradação para evitar a contaminação de algum produto embalado com esse material.

Por outro lado, pode-se usar o processo de despolimerização para promover a reciclagem química (ou

terciária) desses tipos de polímeros.

Outro mecanismo que também é semelhante, mas que não resulta em produtos voláteis de baixa massa

molar é o que ocorre com a poliacrilonitrila, Figura 3.28.

Essa ciclização ocorre a altas temperaturas e corresponde à primeira etapa do processo de fabricação das

fibras de carbono.

Figura 3.28 – CICLIZAÇÃO DOS SUBSTITUINTES DA CADEIA PRINCIPAL EM POLIACRILONITRILA. (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)





3.6 COPOLÍMEROS:

Os polímeros também podem ser obtidos na forma de copolímeros contendo dois meros diferentes

compondo a cadeia polimérica de diversas formas. Cada uma dessas seqüências de unidades repetitivas

tem as suas características químicas mantidas nos copolímeros, no que se refere às reações de

degradação. No entanto, deve-se observar que elas podem ter temperaturas de inicio de degradações

diferentes, causadas pelas diferentes energias de ligação dos grupos químicos que as compõem.

Também podemos ter co-monômeros que são susceptíveis à ação da luz e outros não. De qualquer forma,

o produto da degradação de um co-monômero poderá ou não afetar a degradação do outro co-monômero, é

o caso dos elastômeros mencionados anteriormente, onde as unidades quimicamente frágeis da

macromolécula são as unidades insaturadas derivadas do butadieno.

Nos copolímeros aleatórios, com um arranjo irregular dos co-monômeros, o comportamento pode ser muito

dependente da composição. Muitas vezes uma pequena concentração de co-monômero introduzida em

uma cadeia polimérica baseada predominantemente em outro co-monômero pode causar mudanças

profundas na estabilidade geral do copolímero.

É o caso da presença de acrilato de etila em uma cadeia de poli(metacrilato de metila), PMMA. Neste caso

o acrilato de etila irá inibir a propagação da reação de despolimerização das unidades de metacrilato de

metila. Outro exemplo é a presença de pequenas concentrações de acrilonitrila em PMMA. A reação de

ciclização das unidades de acrilonitrila, como mostrado na Figura 3.28, irá atuar como supressora de

radicais livres formados nas unidades de PMMA.

Podemos citar como exemplo o caso do copolímero em bloco de estireno e butadieno, já discutido

anteriormente. As unidades butadienicas reagem com oxigênio pelas ligações duplas C=C e podem sofrer

cisão-β nas unidades 1,2-vinílicas.

Por outro lado, as unidades derivadas do estireno podem sofrer reação de despolimerização. No entanto,

os radicais livres gerados na degradação de uma ou de outra unidade repetitiva poderão induzir a

degradação da outra unidade.

Outro copolímero termoplástico que é muito usado em peças moldadas por injeção é o poli(acrilonitrila-co-

butadieno-co-estireno), ABS, que é particularmente usado em peças que necessitam de um recobrimento

metálico ou situações que requerem um balanço de propriedades como tenacidade e rigidez. O ABS é um

copolímero obtido pela enxertia de poli(acrilonitrila-co-estireno) em polibutadieno. Neste caso, também é o

bloco que contem ligações duplas C=C, o polibutadieno, que produz os efeitos mais pronunciados de

degradação.





O que se relata na literatura é que se observa durante a degradação um deslocamento da temperatura de

transição vítrea para valores mais altos, indicando que o bloco de polibutadieno do ABS forma ligações

cruzadas (reticulação). Esse efeito também se reflete em uma pronunciada perda na resistência ao impacto

para os corpos de prova de ABS moldados por injeção e envelhecidos termicamente. Em alguns casos

tenta-se contornar esse problema usando o AES, que é um copolímero de acrilonitrila, etileno e estireno,

mas com perda da tenacidade. Um tipo de copolímero termoplástico bastante usado em escala industrial é

o poli(etileno-coacetato de vinila), EVA. Ele é produzido com diferentes concentrações relativas entre os

co-monômeros. O EVA e é usado para produzir filmes multi-camada combinando camadas do copolímero

com concentrações diferentes de acetato de vinila com camadas do homopolímero de polietileno.

Conforme discutimos anteriormente, o poli(acetato de vinila) se degrada na faixa de temperaturas entre 250

e 400 °C, produzindo quantitativamente ácido acético, Figura 3.16. O polietileno é mais estável e começa a

se degradar acima de 400 ºC com quebra de ligações C-C e reticulação, formando muito poucos produtos

voláteis. No caso do copolímero EVA a formação de ácido acético começa muito antes que ocorra qualquer

quebra de ligações químicas C-C na cadeia principal, ocorrendo dois estágios de degradação bastante bem

definidos. Na curva de evolução de voláteis em função da temperatura, Figura 3.29, o primeiro pico, com o

maior volume relativo de gases coletados a 0 ºC corresponde ao ácido acético resultante da degradação

sem cisão de cadeias das unidades de acetato de vinila. Os outros picos são resultantes da quebra da

cadeia das unidades etilênicas e das seqüências de ligações duplas conjugadas.

Figura 3.29 – CURVA DE EVOLUÇÃO DE PRODUTOS VOLÁTEIS DURANTE A DEGRADAÇÃO TÉRMICA DO POLI(ETILENO-COACETATO DE VINILA)

CONTENDO 33 wt% DE ACETATO DE VINILA. (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)





Ainda no caso do EVA, foi observado um efeito muito pronunciado do teor de acetato de vinila na formação

de carbonilas durante a degradação térmica do copolímero em presença de oxigênio, Figura 3.30.

À medida que aumenta o teor de acetato de vinila no copolímero, há uma diminuição exponencial do tempo

necessário para iniciar a formação de carbonila (detectada por espectrofotometria de infravermelho) durante

a degradação térmica a 180 ºC na presença de oxigênio.

Isso indica claramente que a degradação térmica das unidades de acetato de vinila não está somente

produzindo ácido acético, mas está também induzindo a oxidação das unidades repetitivas de etileno ou das

ligações duplas conjugadas.

De qualquer forma, o maior teor de acetato de vinila no copolímero causa uma menor estabilidade térmica.

Figura 3.30 – VARIAÇÃO DO TEMPO DE INDUÇÃO PARA A FORMAÇÃO DE CARBONILA EM FUNÇÃO DO TEOR DE ACETATO DE VINILA, DURANTE A DEGRADAÇÃO TÉRMICA

DE EVA A 180 ºC EM PRESENÇA DE OXIGÊNIO. (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)

Como vemos, em copolímeros teremos as reações químicas esperadas para as degradações dos blocos

dos co-monômeros e, na maioria dos casos, reações adicionais induzidas pelos radicais livres ou produtos

da degradação de alguma das fases.

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MECANISMOS DA REAÇÃO DE DEGRADAÇÃO