Ácidos e Bases, tipos de reações, intermediários

de reações e termodinâmica e cinética de

reações orgânicas

Aula 4 (Parte II)

Profa. Alceni Augusta Werle

Profa Tânia Márcia Sacramento Melo

Química Orgânica I

1 - Visão geral das reações orgânicas e

mecanismos

• Mecanismo de reação - descrição dos eventos que

ocorrem a nível molecular, quando os reagentes se

transformam nos produtos. A reação química descreve o

que ocorre, enquanto o mecanismo descreve como

ocorre.

H3CCH2BrH2C=CH2 + HBr

C

H

H

C

H

HH Br

C C

HH

HH

H

Br-

C C

H

Br

H

HH

H

• Reações Orgânicas sempre envolvem movimento de

elétrons.

2

1.1- Clivagem da ligação covalente

A) Clivagem homolítica - Homólise

• Nas reações orgânicas é muito comum a formação de grupos

intermediários instáveis, sendo, portanto, de existência transitória, nos

quais o carbono não tem efetuadas suas quatro ligações. Estes grupos

se originam da ruptura de ligações entre átomos, que pode ocorrer de

modo homogêneo ou heterogêneo.

• As rupturas homolíticas freqüentemente ocorrem em moléculas

apolares ou com baixa diferença de eletronegatividade entre os

átomos das ligações e exigem alta energia.

Radicais livres

3

B) Clivagem heterolítica - Heterólise

A B A+ + B

Íons

-

• As rupturas heterolíticas freqüentemente ocorrem em ligações

polarizadas, em presença de solventes polares, à custa de pouca

energia.

1.2 - Classificação das reações orgânicas

Reações polares

C

O

H

H HC

OH

HH H

H

H

H A+ A-

A + B A B

4

Reações via radicais livres

A + B A B

Rad + C C C

Rad

C

5

1.3 – Classificação das reações

Nas reações de adição dois reagentes originam um único

produto:

1.3.1 – Reação de adição

• Envolve a adição de um novo átomo ou grupo (sem perda de

átomos).

• Mais comumente ocorre em ligações duplas, carbono sp2.

6

1.3.2 – Reação de substituição: um átomo ou grupo é

trocado por outro

1.3.3 – Reação de substituição aromática eletrofílica

OH OH

NO2

NO2

O2N

Ácido pícrico

HNO3

H2SO4

7

1.3.4 – Reação de eliminação

A B + C

Envolve a perda de átomos ou grupos de átomos de uma

molécula.

Testosterona

H3O+ HH3C

H H

O

CH3HOH3C

HH3C

H H

H

O

calor

1.3.5 – Eliminação/Rearranjos

8

1.4 - Principais intermediários em reações orgânica

Carbocátion

Geometria Trigonal Plana - sp2

Orbital p vazio

Carbânion

Geometria Piramidal - sp3

9

Radical

Geometria variável entre trigonal (sp2) e piramidal (sp3)

Carbeno

Geometria Trigonal - sp2

Singleto

Tripleto

10

1.5- Estabilidade dos intermediários

Hibridização do átomo de carbono em carbocátions:

Orbitais p não hibridizados são menos eletronegativos.

11

1.5.1- Principais carbocátions e suas estabilidades:

Existem certos carbocátions que são isolados normalmente, isso

depende da estabilidade dos mesmos. 12

1.5.2-Fatores que determinam estabilidade

a) Aromaticidade

Ion tropílio: Sua estabilidade é explicada devido a

conjugação. Estruturas de Kekulé equivalente.

13

1.5.3- Efeito de Ressonância

Cátion trifenilmetil

Estabilidade por elétrons não ligantes

Oxigênio e nitrogênio que tem elétrons não ligantes que estabilizam

fortemente carbocátions vizinhos. Mesmo halogênios estabilizam por

delocalização , apesar da eletronegatividade característica.

Onde Ph= grupo fenila

14

1.5.4- Efeito Indutivo A estabilidade aumenta com o aumento de grupos alquilas ligados ao carbono eletrodeficiente.

O efeito indutivo doador de elétrons ou retirador de elétrons vai determinar estabilidade; Átomo de hidrogênio é o parâmetro;

15

1.5.5-Hiperconjugação por vizinhança

16

1.6- Acidez de carbocátions

Os carbocátions têm deficiência de elétrons. Têm somente seis elétrons na camada de valência e, por causa disto, são ácidos de Lewis.

Os carbocátions reagem rapidamente com as bases de Lewis. Uma vez que são reagentes que buscam o elétron, os químicos denominam-nos eletrófilos.

Eletrófilos: São reagentes que, nas respectivas reações, buscam elétrons extras para atingir uma configuração estável na camada de valência. Os carbocátions atingem a configuração do neônio na camada de valência.

17

1.7- Estabilidade dos carbânions

Uma vez que o orbital não ligante está ocupado, a estabilidade

aumenta com o aumento do caráter de s da hibridização, situação

inversa à dos carbocátions;

• A ordem de estabilidade é dada por sp3 < sp2 < sp;

• A estabilidade pode ser estimada pela afinidade ao próton:

18

a) Influência de grupos vizinhos

Ordem de estabilidade dos carbânions alquílicos:

19

Grupos que retiram elétrons estabilizam carbânions, como resultados aditivo das forças de polaridade e de ressonância.

1.8- Os carbânions são bases de Lewis

Nas reações, buscam um próton ou um centro positivo, ao qual possam doar o par de elétrons que possuem e assim neutralizar a carga negativa que suportam. Uma vez que buscam um próton ou um centro positivo, são denominados nucleófilos.

20

1.9- Intermediários radicalares

O radical metila está próximo da planaridade e dados mostram que a inversão da configuração é relativamente rápida; •Isto é consistente como uma hibridização p/sp2; •O radical etenil possui um ângulo calculado de 137° o que é consistente como uma hibridização sp2/sp2

21

1.10- Estabilidades relativas de carbonos radicais

3º > 2º > 1º > metila

Os efeitos eletrônicos que estabilizam os carbocátions, também estabilizam os radicais alquílicos, efeito indutivo e hiperconjugação:.

22

Influência de substituintes

Para radicais qualquer grupo age como estabilizador, seja retirador ou doador de elétrons.

A estabilidade em sistemas alílicos, e benzílicos pode ser atribuída aos efeitos de ressonância.

23

Moléculas reagem pois estão em constante movimento, mas nem todas as colisões são produtivas em termos reacionais.

1.11- ANALISANDO REAÇÕES

24

reagentes produtos

Diagrama de coordenada de reação

• Mostra as mudanças de energia durante a reação.

Perfil da Reação - mostra a energia do

sistema versus o progresso da reação.

• Útil quando pensamos nos fatores

que afetam a velocidade / facilidade

de uma reação.

25

Energia livre de Ativação

i) Energia mínima necessária para uma reação química ocorrer.

ii) Uma energia de ativação baixa significa que uma reação irá

ocorrer rapidamente, enquanto que uma energia de ativação elevada

significa que a reação irá ocorrer lentamente.

iii) Mede a diferença de energia entre os reagentes e o estado de

transição.

26

• A cinética estuda a velocidade da reação química e os

fatores que afetam essa velocidade.

Velocidade de uma reação =

Número de colisões por unidade de tempo

Fração com energia suficiente

Fração com orientação adequada

x x

• A etapa limitante da velocidade controla a velocidade total

da reação.

VELOCIDADE DE REAÇÃO - A reação é rápida ou lenta?

27

• Velocidades e Constantes de Velocidades

Reação de primeira

ordem

A B

velocidade = k[A]

Reação de segunda

ordem

A + B C + D

velocidade = k[A][B]

28

29

Reação exergônica lenta

30

31

4 - Estado de transição

• Estado de energia máximo da reação;

• Estrutura intermediária entre a estrutura do reagente e a

estrutura do produto;

• Linhas pontilhadas para representar ligações que estão se

quebrando e ligações que estão se formando.

32

33

Reação em uma única etapa.

34

Estado de transição (ET) tem ligações parcialmente formadas.

Os intermediários têm ligações completamente formadas.

O ET no mais alto ponto na coordenada de reação é chamada

etapa determinante da velocidade.

Reação em duas etapas

35

Efeito da temperatura na velocidade das reações

36

37