MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO … · The large-scale combustion of fossil fuels causes a high emission of pollutants into the atmosphere, causing, among many things, an

MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE

Degradação anaeróbia de biodiesel

proveniente de diferentes matérias-primas

João Miguel Coelho Borges

Dissertação submetida para obtenção do grau de

MESTRE EM ENGENHARIA DO AMBIENTE – RAMO DE PROJETO

Presidente do Júri: Fernando Francisco Machado Veloso Gomes

(Professor Catedrático do Departamento de Engenharia Civil – DEC, da Faculdade de

Engenharia da Universidade do Porto – FEUP)

Orientador académico: Anthony Steven Danko

(Investigador Auxiliar do Departamento de Engenharia de Minas – DEM, da Faculdade de

Engenharia da Universidade do Porto – FEUP)

Co-orientador académico: Joana Maia Moreira Dias

(Professora Assistente Convidada do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de

Materiais – DEMM, da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto – FEUP)

Data de entrega da dissertação: 9 de Julho de 2012

Data de apresentação da dissertação: 17 de Julho de 2012

MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE 2011/2012

Editado por:

FACULDADE DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE DO PORTO

Rua Dr. Roberto Frias

4200-465 PORTO

Portugal

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Endereço eletrónico: http://www.fe.up.pt

Reproduções parciais deste documento serão autorizadas na condição que seja

mencionado o Autor e feita referência a Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente –

2011/2012 – Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, Porto, Portugal, 2012.

As opiniões e informações incluídas neste documento representam unicamente o

ponto de vista do respetivo Autor, não podendo o Editor aceitar qualquer responsabilidade

legal ou outra em relação a erros ou omissões que possam existir.

I

AGRADECIMENTOS

Embora se trate de uma dissertação com uma finalidade académica, foram várias as

pessoas que contribuíram para este projeto se tornasse possível e real. Assim, quero

agradecer a todos aqueles que contribuíram para a sua realização.

Ao Professor Anthony Danko, pela orientação prática, pelo empenho, pela sapiência,

pelo sacrifício e pela disponibilidade em ajudar-me em todas as vertentes do trabalho. Por

ser um exemplo de como deve ser um investigador, otimista e que vive intensamente a

descoberta e a procura do desconhecido. À Professora Joana Dias, pela transmissão de todo

o seu saber, mas também pela sua postura e respeito que transmite, e principalmente por

ter sido uma ótima conselheira em alturas muito críticas durante a realização deste projeto.

Ao Eng.o José Costa, pela ajuda prestada durante todo o meu trabalho desenvolvido no

LEPAE, mas sobretudo por ser um mentor de profissionalismo e dedicação à investigação. À

Eng.a Sílvia Pinho, à Eng.a Olga Nunes e à Eng.a Cristina Vila, pelo auxílio prestado no

manuseamento e utilização de material de laboratório mais sensível, mas necessário ao

projeto. À Eng.a Manuela Carvalho, pelo companheirismo e disponibilidade demonstrada.

Ao Carlos Camboa, Tiago Peres, mas sobretudo, ao Pedro Travanca, pela fantástica

amizade partilhada. Aos meus amigos e a Engenharia, por todos os momentos vividos. À

Mariana Glória, por ser a luz dos meus dias, principalmente naqueles mais sombrios.

Ao meu pai, aos meus avós, ao meu padrinho, aos meus tios e à minha irmã, por

sempre acreditarem em mim. À minha mãe, por fazer de mim o Homem que sou hoje.

A vocês todos, o meu sincero obrigado por me terem acompanhado desde o início, e

por terem dado um pouco de cada um de vós.

II

III

“Alegria está na luta, na tentativa, no sofrimento envolvido e não na vitória.”

(Gandhi, M.)

http://pensador.uol.com.br/autor/mahatma_gandhi/

IV

V

RESUMO

A combustão em larga escala de combustíveis fósseis causa uma elevada emissão de poluentes para a

atmosfera, provocando, de entre muitos efeitos, um efeito de estufa antropogénico, contribuindo para o

aquecimento global acelerado. Para além do efeito de estufa antropogénico, existe uma outra causa que, no

imediato, pode ter efeitos mais nefastos sobre um qualquer ecossistema natural, que são os derrames, ao nível

aquático ou ao nível do solo. Estes últimos podem ter origem antropogénica, como também podem ter origem no

simples derrame acidental de compostos orgânicos, ou então, na adição de substâncias químicas ao solo. De

entre os combustíveis fósseis mais utilizados no Mundo, o mais utilizado é o petróleo. Um dos seus derivados é o

diesel, que tem maior aplicação no setor dos transportes. De entre os biocombustíveis conhecidos, é o biodiesel

aquele que se afigura como a alternativa mais credível para o diesel. Comparativamente a este, produz menores

quantidades de gases de estufa, não é tóxico e pode ser produzido a partir de óleos vegetais e gorduras animais,

incluindo de fontes residuais.

Apesar do biodiesel apresentar vantagens face a outros combustíveis, também ele, quando produzido em

quantidades industriais, pode ser derramado no solo, podendo infiltrar-se e descer em grandes profundidades.

Nestas condições, e consoante o tipo de biodiesel, condições anaeróbias podem prevalecer e, por isso, foi

importante realizar o estudo da biodegradação de diversos tipos de biodiesel em condições anaeróbias,

avaliando, para cada um, as suas características de biodegradabilidade, em particular, na presença de compostos

tóxicos presentes no diesel.

As matérias-primas que podem ser utilizadas para a produção de biodiesel são várias. Neste trabalho

laboratorial, tendo em conta a sua diferente composição e possível afetação em termos de biodegradabilidade,

utilizaram-se óleo de soja, banha de porco e óleo de rícino. Os diversos tipos de biodiesel foram produzidos por

um processo de transesterificação básica homogénea.

As seguintes propriedades do biodiesel foram determinadas, considerando a norma europeia EN 14214 e

o seu impacto na biodegradação: índice de acidez, viscosidade cinemática a , ponto de inflamação, teor em

ésteres metílicos, teor em éster metílico do ácido linolénico, índice de iodo e estabilidade à oxidação a .

Foi realizado o estudo de biodegradação anaeróbia dos diferentes tipos de biodiesel assim como a sua

influência na biodegradação do benzeno (componente do diesel). Para as amostras concebidas, determinou-se,

ao longo do tempo, o volume de metano produzido (relacionado diretamente com a degradação anaeróbia do

biodiesel) e a concentração de benzeno. Os resultados finais sugerem que o biodiesel produzido a partir de

banha de porco é aquele que é mais facilmente degradado (maior volume de metano produzido), seguido

daquele obtido por óleo de rícino e finalmente do biodiesel produzido por óleo de soja. Esta hierarquia permite

concluir que as propriedades índice de iodo, teor em éster metílico do ácido linolénico e viscosidade cinemática

assumem alguma preponderância na degradação anaeróbia do biodiesel. Deste trabalho também é possível

concluir que o benzeno, quando misturado com o biodiesel, não se degrada, demonstrando o efeito inibitório do

biodiesel sobre a biodegradação anaeróbia do benzeno.

VI

ABSTRACT

The large-scale combustion of fossil fuels causes a high emission of pollutants into the atmosphere,

causing, among many things, an anthropogenic greenhouse effect contributing to global warming. In addition to

this fact, there is another cause that immediately can have adverse effects on almost any natural ecosystems,

such as oil leaks, on soil or into the groundwater. The latter may have an anthropogenic origin, but may also be

caused by accidental spills of simple organic compounds or chemicals to the soil, which may then migrate

downward into groundwater. Although there are many fossil fuels, the most widely used is oil. One of its

derivatives is diesel, which is primarily utilized in the transport sector. Among the known biofuels, biodiesel

appears as the most credible alternative to diesel. Biodiesel has several advantages over diesel such as smaller

amounts of greenhouse gas production: it’s not toxic and can be produced from vegetable oils and animal fats,

including sources of waste.

Although biodiesel has advantages over other fuels, when produced in industrial quantities, accidental

leaks and spills can occur in the soil and migrate to greater depths. Accordingly, depending on the type of

biodiesel, anaerobic conditions can prevail; therefore, it is important to determine the degradation of various

types of biodiesel under anaerobic conditions, evaluating how the different characteristics affect

biodegradability, particularly, in the presence of toxic compounds present in diesel.

There are many raw materials that can be used for the production of biodiesel. In this laboratory work,

different types of biodiesel were produced from soybean oil, pork lard, and castor bean oil. These different types

have different compositions which may affect the biodegradability of each fuel. The various types of biodiesel

were produced by a homogeneous alkali-catalyst transesterification.

The following properties of biodiesel were determined based on the European standard EN 14214 and its

impact on biodegradation: acid value, kinematic viscosity at 40 , flash point, methyl esters content, methyl

ester content of linolenic acid, iodine value and oxidation stability at 110 .

The anaerobic biodegradation of different types of biodiesel was examined as well as its influence on the

biodegradation of benzene (a component of diesel). Analyses were performed to determine the volume of

methane (directly related to the anaerobic degradation of biodiesel) and the concentration of benzene over time.

The final results showed that the biodiesel from pork lard is one that is more easily degraded (higher volume of

methane), followed by castor bean oil and finally soybean oil. This hierarchy suggests that specific properties of

the biodiesel, such as the iodine value, linolenic acid methyl ester content and kinematic viscosity, have influence

on the anaerobic degradation of biodiesel. In addition, benzene biodegradation was less in the presence of

biodiesel than in the absence suggesting that the presence of biodiesel may be inhibitory to anaerobic benzene

biodegradation.

VII

ÍNDICE DE CONTEÚDOS

AGRADECIMENTOS................................................................................................................................................... I

RESUMO ........................................................................................................................................................................ V

LISTA DE FIGURAS ..................................................................................................................................................XI

LISTA DE TABELAS ............................................................................................................................................. XIII

NOTAÇÃO E GLOSSÁRIO ..................................................................................................................................... XV

CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO .................................................................................................................................. 1

1.1 CONTEXTO ENERGÉTICO E AMBIENTAL ATUAL ................................................................................................. 1

1.2 CONTEXTO ENERGÉTICO ATUAL: O CASO PORTUGUÊS ...................................................................................... 3

1.2.1 DEPENDÊNCIA ENERGÉTICA.............................................................................................................................. 3

1.2.2 ENERGIAS RENOVÁVEIS ..................................................................................................................................... 4

1.3 BIOCOMBUSTÍVEIS .................................................................................................................................................. 5

1.3.1 DEFINIÇÕES ......................................................................................................................................................... 5

1.4 BIODIESEL ................................................................................................................................................................ 6

1.4.1 DEFINIÇÕES, PROCESSO DE PRODUÇÃO E CARACTERÍSTICAS ....................................................................... 6

1.4.2 VARIÁVEIS QUE AFETAM A TRANSESTERIFICAÇÃO ........................................................................................ 9

1.4.3 PROPRIEDADES, QUALIDADES E APLICAÇÃO................................................................................................ 11

1.4.4 INFLUÊNCIA DA MATÉRIA-PRIMA NAS PROPRIEDADES E QUALIDADE DO BIODIESEL ........................... 12

1.5 BIODEGRADAÇÃO ANAERÓBIA DE COMBUSTÍVEIS .......................................................................................... 13

1.5.1 O PROBLEMA DOS DERRAMES DE COMBUSTÍVEIS ....................................................................................... 13

1.5.2 DESTINO DOS CONTAMINANTES NO SOLO .................................................................................................... 13

1.5.3 DESCRIÇÃO DA BIODEGRADAÇÃO ANAERÓBIA ............................................................................................ 15

1.5.4 MONITORIZAÇÃO DO PROCESSO DE BIODEGRADAÇÃO ANAERÓBIA ......................................................... 16

1.5.5 BIODEGRADAÇÃO ANAERÓBIA DE COMBUSTÍVEIS E BIOCOMBUSTÍVEIS ................................................. 17

1.5.6 BIODEGRADAÇÃO ANAERÓBIA DE DIFERENTES TIPOS DE BIODIESEL E SUAS IMPLICAÇÕES SOBRE A

DEGRADAÇÃO DO BENZENO ....................................................................................................................................... 17

CAPÍTULO 2: OBJETIVOS DO TRABALHO ..................................................................................................... 21

CAPÍTULO 3: MATERIAIS E MÉTODOS .......................................................................................................... 22

3.1 MATÉRIAS-PRIMAS.............................................................................................................................................. 22

3.1.1 OBTENÇÃO DA MATÉRIA-PRIMA.................................................................................................................... 22

3.1.2 CARACTERIZAÇÃO DA MATÉRIA-PRIMA ....................................................................................................... 22

VIII

3.2 PRODUÇÃO DO BIODIESEL ................................................................................................................................... 23

3.2.1 FASE I: SÍNTESE DO BIODIESEL ....................................................................................................................... 24

3.2.2 FASE II: PURIFICAÇÃO DO BIODIESEL ............................................................................................................ 27

3.3 ANÁLISE DA QUALIDADE VERSUS CARACTERÍSTICAS DO BIODIESEL ............................................................ 28

3.3.1 ÍNDICE DE ACIDEZ DO BIODIESEL ................................................................................................................... 28

3.3.2 VISCOSIDADE CINEMÁTICA A ............................................................................................................... 29

3.3.3 PONTO DE INFLAMAÇÃO .................................................................................................................................. 30

3.3.4 TEOR EM ÉSTERES METÍLICOS ........................................................................................................................ 31

3.3.5 TEOR EM ÉSTER METÍLICO DO ÁCIDO LINOLÉNICO ..................................................................................... 33

3.3.6 ÍNDICE DE IODO ................................................................................................................................................. 33

3.3.7 ESTABILIDADE À OXIDAÇÃO A .......................................................................................................... 33

3.4 BIODEGRADAÇÃO ANAERÓBIA: BIODIESEL E SUA MISTURA COM BENZENO ................................................ 35

3.4.1 PROPRIEDADES DA ÁGUA SUBTERRÂNEA ..................................................................................................... 35

3.4.2 CARACTERIZAÇÃO DO SOLO/SEDIMENTOS ................................................................................................... 36

3.4.3 SELEÇÃO DAS CONDIÇÕES DE UTILIZAÇÃO DO BIODIESEL .......................................................................... 36

3.4.4 BIODEGRADAÇÃO ANAERÓBIA ........................................................................................................................ 37

3.4.5 ANÁLISE DA BIODEGRADABILIDADE .............................................................................................................. 38

CAPÍTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ...................................................................................................... 40

4.1 CARACTERIZAÇÃO DA MATÉRIA-PRIMA ............................................................................................................ 40

4.2 RENDIMENTO EM PRODUTO ............................................................................................................................... 40

4.3 ANÁLISE DA QUALIDADE VERSUS CARACTERÍSTICAS DO BIODIESEL ............................................................ 42

4.3.1 ÍNDICE DE ACIDEZ DO BIODIESEL ................................................................................................................... 42

4.3.2 VISCOSIDADE CINEMÁTICA A ............................................................................................................... 42

4.3.3 PONTO DE INFLAMAÇÃO .................................................................................................................................. 43

4.3.4 COMPOSIÇÃO E TEOR EM ÉSTERES METÍLICOS ............................................................................................. 43

4.3.5 TEOR EM ÉSTER METÍLICO DO ÁCIDO LINOLÉNICO ..................................................................................... 45

4.3.6 ÍNDICE DE IODO ................................................................................................................................................. 45

4.3.7 ESTABILIDADE À OXIDAÇÃO A .......................................................................................................... 46

4.4 BIODEGRADAÇÃO ANAERÓBIA ........................................................................................................................... 47

4.4.1 CARACTERIZAÇÃO DA ÁGUA SUBTERRÂNEA ................................................................................................. 47

4.4.2 CARACTERIZAÇÃO DO SOLO/SEDIMENTOS ................................................................................................... 47

4.4.3 CONDIÇÕES DE UTILIZAÇÃO DO BIODIESEL .................................................................................................. 48

4.4.4 BIODEGRADAÇÃO ANAERÓBIA ........................................................................................................................ 49

4.4.5 ANÁLISE DA BIODEGRADABILIDADE ............................................................................................................. 49

IX

CAPÍTULO 5 CONCLUSÕES ................................................................................................................................. 54

CAPÍTULO 6: FUTURAS RECOMENDAÇÕES ................................................................................................. 55

CAPÍTULO 7: REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................................................... 56

ANEXO A .................................................................................................................................................................... 60

ANEXO B .................................................................................................................................................................... 61

ANEXO C .................................................................................................................................................................... 62

X

XI

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Consumo anual de petróleo mundial nos vários sectores de atividade

Figura 2: Evolução do preço do petróleo por barril, em US $, desde 1987 até hoje

Figura 3: Origem da energia consumida por Portugal, em 2009

Figura 4: Energia doméstica produzida em Portugal em 2008

Figura 5: Estrutura química de um triglicérido

Figura 6: Reação global de transesterificação

Figura 7: Conversão qualitativa dos triglicéridos

Figura 8: Processo de produção em batelada

Figura 9: Ciclo hidrogeológico da água

Figura 10: Matérias-primas: (1) Óleo de soja, (2) Banha de porco, (3) Óleo de rícino

Figura 11: Diagrama de produção de biodiesel e sua legenda

Figura 12: Reator no banho termostático e sua legenda

Figura 13: Montagem experimental para síntese do biodiesel e sua legenda

Figura 14: Fase de decantação do biodiesel e glicerol: (1) Início, (2) Fim

Figura 15: Evaporador rotativo

Figura 16: As fases de purificação do biodiesel: (a) Decantação, (b) Lavagem com ácido, (c)

Lavagem com água destilada, (d) Biodiesel por secar/desidratar, (e) Produto final

Figura 17: Esquema do equipamento de medição da viscosidade cinemática a

Figura 18: Viscosímetro capilar Cannon-Fenske

Figura 19: Aparelho de medição do ponto de inflamação em vaso fechado

Figura 20: Cromatógrafo Dani GC 1000 FPC e respetivo sistema de aquisição de dados

Figura 21: Aparelho Rancimat

Figura 22: Montagem para Rancimat

Figura 23: Gráfico ilustrativo de uma curva de determinação da estabilidade à oxidação

Figura 24: Analisador portátil de fluorescência por raio-X INNOV-X-SYSTEM, α-4000S,

INNOV-X-CANADA

Figura 25: Câmara anaeróbia

Figura 26: Componentes das garrafas e seu aspeto de incubação

Figura 27: Cromatógrafo GC-2014 e respetivo sistema de aquisição de dados

Figura 28: Aspeto das amostras de biodiesel obtido: (1) óleo de soja (Bio-OS), (2) banha de

porco (Bio-BP), (3) óleo de rícino (Bio-OR)

Figura 29: Cromatogramas de: (a) Bio-OS, (b) Bio-BP, (c) Bio-OR

Figura 30: Produção de por biodegradação anaeróbia de lactato de sódio

XII

Figura 31: Comparação da produção de por biodegradação dos vários tipos de biodiesel

Figura 32: Comparação da produção de por biodegradação dos vários tipos de biodiesel

misturado com benzeno

Figura 33: Comparação da produção de por biodegradação de Bio-OS

Figura 34: Comparação da produção de por biodegradação de Bio-BP

Figura 35: Comparação da produção de por biodegradação de Bio-OR

Figura 36: Evolução da concentração de benzeno em biodegradação

XIII

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Estruturas químicas de ácidos gordos e ésteres metílicos

Tabela 2: Média e/ou gama de alguns parâmetros do diesel e biodiesel

Tabela 3: Algumas propriedades do biodiesel

Tabela 4: Propriedades gerais aplicáveis e respetivos métodos de ensaio

Tabela 5: Ácidos gordos de matérias-primas

Tabela 6: Propriedades de três diferentes tipos de biodiesel

Tabela 7: Condições reacionais para produção do biodiesel

Tabela 8: Condições operatórias do evaporador-rotativo

Tabela 9: Índice de acidez das matérias-primas

Tabela 10: Resultados do rendimento em produto

Tabela 11: Índice de acidez das amostras de biodiesel

Tabela 12: Viscosidade cinemática a 40 das amostras de biodiesel

Tabela 13: Ponto de inflamação das amostras de biodiesel

Tabela 14: Composição e teor em ésteres metílicos das amostras de biodiesel

Tabela 15: Teor em éster metílico do ácido linolénico (L) das amostras de biodiesel

Tabela 16: Índice de iodo das amostras de biodiesel

Tabela 17: Estabilidade à oxidação das amostras de biodiesel

Tabela 18: Propriedades da água subterrânea sintética

Tabela 19: Composição química do solo/sedimentos

Tabela 20: Propriedades relevantes do biodiesel obtido pelas diferentes matérias-primas

Tabela 21: Indicação das condições nas garrafas – aerobiose/anaerobiose

XIV

XV

NOTAÇÃO E GLOSSÁRIO

A Área

AC Autoclave

AC-CI Autoclave de condição inicial (ou autoclave do branco)

AC-Benz Autoclave de benzeno

AC Bio-BP Autoclave de biodiesel de banha de porco

AC Bio-OR Autoclave de biodiesel de óleo de rícino

AC Bio-OS Autoclave de biodiesel de óleo de soja

AEI Área do pico correspondente ao heptadecanoato de metilo

AL Área do pico correspondente ao éster metílico do ácido linolénico

bBio-BP Biodiesel de banha de porco em biodegradação

bBio-BP + Benz Mistura de biodiesel de banha de porco e benzeno em biodegradação

bBio-OR Biodiesel de óleo de rícino em biodegradação

bBio-OR + Benz Mistura de biodiesel de óleo de rícino e benzeno em biodegradação

bBio-OS Biodiesel de óleo de soja em biodegradação

bBio-OS + Benz Mistura de biodiesel de óleo de soja e benzeno em biodegradação

Bio-BP Biodiesel de banha de porco

Bio-OR Biodiesel de óleo de rícino

Bio-OS Biodiesel de óleo de soja

Benz Benzeno

COD Carbono Orgânico Dissolvido

COT Carbono Orgânico Total

CQO Carência Química de Oxigénio

C Concentração mássica

CEI Concentração da solução de heptadecanoato de metilo

CI Condição Inicial ou Branco

CKOH Concentração exata de KOH

Cviscosímetro Constante do viscosímetro

EN European Standard (Norma Europeia)

FAME Fatty Acids Methyl Esters (ésteres metílicos de ácidos gordos)

FID Flame Ionization Detector (detetor de ionização de chama)

GA Grupo de amostras

GC Gaseous Cromatography (Cromatografia Gasosa)

IA Índice de Acidez

XVI

L Éster metílico do ácido linolénico

LS Lactato de sódio

LCFA Long Chain Fatty Acids (ácidos gordos de cadeia longa)

m Massa de amostra

MKOH Massa molar de KOH

ME Methyl Esters (ésteres metílicos)

R1, R2, R3 Radicais dos triglicéridos

SCFA Short Chain Fatty Acids (ácidos gordos de cadeia curta)

Treação Temperatura de reação

t Tempo

treação Tempo de reação

tseparação Tempo de separação entre fases

UE União Europeia

VEI Volume da solução de heptadecanoato de metilo

VKOH Volume gasto de KOH na titulação

Letras gregas

Viscosidade cinemática a

Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

Borges, J. M. Página 1 FEUP - MIEA

CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO

1.1 Contexto energético e ambiental atual

Hoje em dia, a energia assume um patamar fundamental de crescimento e

desenvolvimento da sociedade atual. O consumo incessante de energia aliado ao aumento da

população mundial provoca uma maior necessidade de recursos energéticos [1].

A temática do consumo de energia centra-se, hoje em dia, em três grandes temas:

combustíveis fósseis, dependência energética e alterações climáticas. O primeiro –

combustíveis fósseis - por ser a principal fonte geradora de energia a nível mundial; a sua

aplicação está em redor de todos, seja no tráfego rodoviário, como no aquecimento de

habitações, mas também na conceção de diversos materiais. O segundo tema – dependência

energética – é aquele que é do maior interesse de toda uma sociedade; mesmo que os

recursos não renováveis estejam disponíveis por algum tempo, não é aceitável que a

economia de determinada sociedade seja vulnerável e dependente de entidades que não

promovem estabilidade energética a essa mesma sociedade, através do aumento constante

do custo desses recursos. Finalmente, o terceiro tema – alterações climáticas – é uma

consequência do uso exacerbado dos combustíveis fósseis, pois a sua utilização provoca um

aumento do efeito de estufa antropogénico, gerado pelas elevadas emissões poluentes para

a atmosfera, conduzindo a um aquecimento global acelerado [2]. De forma a poder combater

estes flagelos, é necessário encontrar novas estratégias de produção de energia, na procura

incessante de energias alternativas àquelas produzidas pelos combustíveis fósseis.

Nos dias de hoje, os combustíveis fósseis mais conhecidos são o petróleo, o carvão e o

gás natural, sendo eles os principais responsáveis pela energia produzida. Em 2006, e a uma

escala mundial, o petróleo representava , na produção energética, o carvão , e o

gás natural , , perfazendo um total de , da energia mundial fornecida por estes

recursos não renováveis [3]. Estes, para além não serem passíveis de nova utilização, têm

um elevado impacto no ambiente, pois a sua utilização promove a destruição de recursos e

ecossistemas naturais, bem como aumenta a emissão de poluentes lançados para a

atmosfera [3].

Existe uma inúmera quantidade de problemas associados à queima de combustíveis

fósseis, sendo a sua maioria causado pela emissão de subprodutos aquando da produção de

energia. O principal subproduto formado é o dióxido de carbono, gás de estufa que contribui

de sobremaneira para o aquecimento global acelerado. A sua emissão tem origem em

grande parte na queima dos combustíveis derivados do petróleo e do carvão [2].



Outros subprodutos formados, como são o caso dos óxidos de enxofre e óxidos de

azoto, em contacto com a luz e o ozono troposférico, contribuem para a formação de chuvas

ácidas e do smog. A queima de combustíveis fósseis também pode provocar danos para a

saúde humana, nomeadamente, a inalação dos poluentes pode causar problemas cardíacos e

respiratórios [4].

O facto de os transportes ser o setor que mais contribui para o consumo de

combustíveis derivados do petróleo, indica o quanto dele se pode depender. Sociedades

produtoras têm à partida mais vantagem sobre as sociedades consumidoras, pois estas

últimas têm de se sujeitar às flutuações do preço do petróleo. No entanto, todas as

sociedades são significativamente afetadas pelos desenvolvimentos do mercado do petróleo,

seja como produtores ou consumidores. Num futuro próximo, é expectável que o petróleo

continue a desempenhar um papel fundamental no panorama energético [5].

Figura 1: Consumo anual de petróleo

mundial nos vários setores de atividade;

adaptado de Key World Energy Statistics [3]

A evolução do preço do petróleo, indicada na figura 2, vinca ainda mais a necessidade

urgente de encontrar uma solução alternativa para esta dependência, sobretudo para

sociedades não produtoras de petróleo. As grandes metas passam pela substituição do

petróleo por outros combustíveis, economicamente vantajosos, ambientalmente

sustentáveis e motivadores de desenvolvimento.

Figura 2: Evolução do preço do petróleo por barril, em US $, desde 1987 até hoje [6]



O recurso aos biocombustíveis tem-se revelado como uma importante alternativa de

diversificar as fontes de energia, nomeadamente aquelas destinadas ao sector dos

transportes. Por exemplo, o biodiesel – conhecido por ser um possível substituto do diesel

(combustível derivado do petróleo) – surge na vanguarda de biocombustíveis capazes de

substituir combustíveis fósseis na Europa, havendo inúmeros estudos que procuram

melhorar e consolidar a sua utilização e diversidade no sector energético [5, 7]. O bioetanol

– substituto da gasolina – é o outro biocombustível mais importante (sendo o mais

produzido no mundo, principalmente nos Estados Unidos, seguido do biodiesel) [8].

Acompanhando a política de longa data que a União Europeia (UE) tem

implementando na promoção das energias renováveis, o Conselho Europeu de Março de

2007 decidiu que a energia produzida por fontes renováveis em 2020, a nível mundial,

representaria cerca da total, sendo que seriam fornecidos por biocombustíveis.

Apesar desta luta, é apenas expectável que a energia produzida por fontes renováveis

represente cerca de , em 2020. Para atingir a meta inicialmente proposta, exigem-se

medidas políticas extraordinárias e fortes - propostas pela Comissão Europeia em Janeiro de

2008 - que incluem políticas de redução de dióxido de carbono e de eficiência energética,

tornando alcançável o objetivo inicial. No entanto, o recente cenário de crise económica

mundial é por si só um enorme obstáculo para o seu cumprimento, fazendo com que a

sociedade atual se preocupe mais em ultrapassar a crise, em detrimento do progresso a

nível da sustentabilidade, melhoramento ambiental e redução da dependência energética

[7].

1.2 Contexto energético atual: o caso português

1.2.1 Dependência energética

Em Portugal, o consumo energético tem aumentado substancialmente nos últimos

anos. Como o país não é um grande produtor energético, depende de outros para ser capaz

de servir toda a sociedade com energia. A pequena produção caseira é baseada em energias

renováveis, mas é dos combustíveis fósseis, principalmente do petróleo, que o sector

energético mais depende, embora desde 1997 a utilização do gás natural tenha ganho

alguma importância no abastecimento elétrico de energia.

Os sectores da indústria e dos transportes são os que mais petróleo sob a forma de

derivados consomem, fazendo com que os gastos energéticos e as emissões poluentes sejam



superiores à média da UE, embora por pessoa, a média de gasto de energia e emissão de

dióxido de carbono para a atmosfera é inferior à registada na UE [9].

Portugal importa cerca de da energia que consome, sendo a sua grande maioria

petróleo, mas também gás natural. A energia consumida em Portugal tem várias fontes,

detalhadamente indicadas na figura 3.

Figura 3: Origem da energia consumida por

Portugal, em 2009; adaptado de Energy

Balances of OECD Countries [10]

1.2.2 Energias renováveis

A política portuguesa tem sido pioneira na promoção e desenvolvimento das energias

renováveis. Como é cada vez mais insuportável para o país continuar a depender de

terceiros para o abastecimento energético a partir de combustíveis fósseis, Portugal fez

enormes progressos de forma a aproveitar todas as suas potencialidades naturais através de

fontes de energia renováveis. As suas estratégias de sustentabilidade e independência

energética passam pelo aumento do uso das suas fontes renováveis, mas também pela

promoção do mercado das energias renováveis, contribuindo para a diversificação das

fontes energéticas e diminuindo o impacte ambiental associado ao sistema energético [9].

Não há qualquer registo recente de exploração de combustíveis fósseis em Portugal,

daí que a produção de energia por vias dos recursos renováveis adquira um papel muito

importante, pois representa toda a produção energética doméstica. Nos dias de hoje,

Portugal é dos países da UE com maior utilização de energia renovável [11].

As fontes de energia renovável em Portugal têm, entre si, um conjunto de tecnologias

e desenvolvimento completamente diferentes. Uma fonte renovável como a energia hídrica

(barragens, etc.) já atingiu um elevado grau de maturidade, atingindo um patamar tal em

que já são inclusivamente competitivas com as tecnologias de conversão em energia

provenientes dos combustíveis fósseis. A energia eólica também tem registado nos últimos

anos uma forte evolução e expansão, desempenhando um papel significativo no contexto

nacional [11]. A figura 4 apresenta a produção doméstica de energia em Portugal em 2008,

toda ela oriunda de fontes renováveis [1].



Recentemente, têm sido as energias produzidas a partir do biodiesel e do biogás –

biocombustíveis – que têm revelado enorme potencial de desenvolvimento, assumindo-se

como tecnologias emergentes e com garantia de desenvolvimento ao longo dos anos. Isto,

uma vez que as anteriores se centram na produção de energia elétrica e os biocombustíveis

estão direcionados para o problema da utilização de derivados de combustíveis fósseis, mais

especificamente no setor dos transportes, o maior consumidor de petróleo.

Figura 4: Energia doméstica

produzida em Portugal em 2008;

adaptado de APA (2008) [1]

O desenvolvimento das fontes de energia renováveis pode contribuir para a criação de

novos postos de trabalho, essenciais ao progresso e desenvolvimento, tanto das tecnologias,

como do país. A produção de energia com recurso aos combustíveis fósseis deveria

idealmente ser vista como último recurso [11].

1.3 Biocombustíveis

1.3.1 Definições

Os biocombustíveis, segundo o Decreto-lei n.º 62/2006, são definidos como

“combustíveis líquidos ou gasosos produzidos a partir de biomassa, com aplicação como

combustíveis alternativos nos transportes”. Os mais conhecidos/desenvolvidos são o

bioetanol e o biodiesel, correspondendo a mais de do biocombustível mundial

utilizado, preferencialmente no setor dos transportes. Existem outros, como o biogás

(utilização semelhante à do gás natural, para aquecimento e produção de eletricidade), o

biometanol (transportes e produção de plásticos), o bioéter dimetílico (transportes e

aerossóis), biocombustíveis sintéticos, etc. [12, 13]. Eles desempenham um papel



importante na política energética a nível europeu. São atualmente substitutos credíveis de

combustíveis derivados do petróleo, podendo ser produzidos à escala industrial, estando

provada a sua aplicabilidade em motores que utilizam igualmente os combustíveis

derivados do petróleo [14].

O biodiesel pode ser usado nos motores a diesel convencionais: sem modificação de

motor, no caso do teor em biodiesel ser baixo, quando comparado ao teor em diesel; com

ligeiras alterações de motor, se a percentagem de biodiesel no diesel for elevada ( ).

Alterar a composição dos combustíveis aplicados aos transportes é importante, pois estes

dependem quase que exclusivamente do petróleo [14]. Como o biodiesel é o biocombustível

com maior destaque a nível europeu, e o principal produzido a nível nacional, será este o

abordado nas próximas secções e alvo de estudo global da presente dissertação.

1.4 Biodiesel

1.4.1 Definições, processo de produção e características

Segundo o anexo III da Diretiva 2009/28/CE do Parlamento e Europeu e do Conselho,

de 23 de Abril de 2009, define-se biodiesel como sendo um “éster metílico produzido a

partir de óleo vegetal ou animal, com qualidade de gasóleo, para utilização como

biocombustível” [15]. A palavra biodiesel (do grego bio, de vida + diesel, de Rudolph Diesel)

refere-se a um biocombustível proveniente de biomassa [16].

A indústria de produção do biodiesel tem crescido na Europa [16]. Em 2010, a

produção foi de , Mt, registando um aumento de , face a 2009. A UE produz cerca de

de todo o biodiesel produzido mundialmente [17]. A Alemanha surge na frente desta

indústria, centrando em si mais de metade da produção mundial, em cerca de [18],

mas outros países europeus como a Espanha, a França e a Itália estão a fazer progressos

importantes na produção. Em Portugal, a produção é muito baixa, comparativamente com

estes países (cerca de ) [17].

O biodiesel tem origem nas matérias-primas. Estas são principalmente óleos vegetais

(estado líquido à temperatura ambiente, produzidos por plantas e com baixo grau de

saturação) e gorduras animais (estado sólido à temperatura ambiente e com elevado grau

de saturação). Os principais constituintes dos óleos vegetais e gorduras animais são os

triglicéridos: os dos óleos vegetais e das gorduras animais contêm diferentes tipos de ácidos

gordos, sendo esta a sua diferença (as gorduras animais têm um maior teor de ácidos gordos

saturados), que afeta na composição dos radicais, designados por R1 a R3 na figura 5 [15].



Figura 5: Estrutura química de um

triglicérido [19]

As matérias-primas mais utilizadas para a produção de biodiesel são a soja, colza,

girassol, palma, algodão, amendoim, côco, entre outros, no caso de a origem ser vegetal, mas

também pode ser utilizada banha de porco, sebo bovino ou gordura de frango, entre outros,

para matérias-primas de origem animal. O biodiesel também pode ser produzido a partir de

óleos alimentares usados. A escolha da matéria-prima depende da sua localização geográfica

e da sua qualidade [15]. Existem vários processos capazes de produzir combustíveis

substitutos do diesel, provenientes de biomassa:

Pirólise: decomposição térmica a elevada temperatura na ausência de oxidante; leva à

obtenção de um produto muito viscoso e o teor de cinzas e carbono é normalmente superior

ao limite legislado [20, 21];

Microemulsificação: como existem alguns óleos vegetais insolúveis em álcool, esta

técnica permite a formação de dispersões de líquidos imiscíveis termodinamicamente

estáveis; a mistura pode ser de óleos vegetais, um éster e um cosolvente ou óleos vegetais,

um álcool e um surfatante; a sua combustão incompleta e o teor de carbono é superior ao

limite legislado [20, 21]

Transesterificação não-catalítica: técnica avançada em que ocorre uma reação

instantânea da matéria-prima com metanol em estado supercrítico, a temperaturas e

pressão elevadas, com elevada conversão; os custos são elevados [1];

Síntese de Fischer-Tropsch: técnica avançada que converte uma mistura de hidrogénio e

dióxido de carbono produzida a partir da gaseificação da biomassa numa gama de

hidrocarbonetos, sendo, por conseguinte, um processo alternativo para a produção de

combustíveis líquidos; operação de investimento elevado [1];

Hidrotratamento: técnica avançada que consiste na hidrogenação dos ésteres

insaturados da matéria-prima, produzindo alcanos e propano com qualidades de



combustível; custos elevados por necessitar de hidrogénio e condições de pressão e

temperatura muito elevadas [1].

No entanto, para produzir biodiesel, o processo mais utilizado, por ser considerado

mais económico e menos complexo, consiste numa reação química (como foi referido

anteriormente), designada de transesterificação, e nesta, a matéria-prima reage com um

álcool (metanol, etanol, etc.) em excesso (devido à reversibilidade da reação) e na presença

de um catalisador (geralmente uma base), resulta na produção de biodiesel e glicerol. O

biodiesel produzido na reação da matéria-prima com o metanol é designado por FAME

(fatty acids methyl esteres), que significa ésteres metílicos de ácidos gordos. O metanol é

normalmente o álcool utilizado nos processos de transesterificação, por ser o álcool mais

barato [14]. A reação global de transesterificação apresenta-se na figura 6. Por cada g de

óleo obtém-se aproximadamente g de biodiesel e g de glicerol [12].

Figura 6: Reação global de transesterificação; adaptado de Demirbas, A. [16]

A reação global é uma sequência de três reações reversíveis, em que as moléculas de

triglicéridos são sucessivamente transformadas em diglicéridos, monoglicéridos e

finalmente em glicerol, daí que sejam produzidas mol de ésteres. A evolução da conversão

dos triglicéridos está ilustrada na figura 7. O facto de o glicerol ser imiscível com o biodiesel

reduz a reversibilidade da reação [20].

Figura 7: Conversão qualitativa dos triglicéridos [20]



A transesterificação pode ocorrer com a utilização de um catalisador ácido ou básico.

Contudo, em catálise homogénea, em que o catalisador e os reagentes estão na mesma fase,

os catalisadores básicos, como o hidróxido de sódio ( a ) ou hidróxido de potássio ( )

permitem uma maior velocidade de reação que os catalisadores ácidos. Assim, o processo

denomina-se de transesterificação básica homogénea. A ausência de água na matéria-prima

e durante a reação global é importante, por forma a evitar a hidrólise dos ésteres e possível

produção de sabões a partir dos ácidos gordos livres formados [20].

No caso de a matéria-prima conter elevadas quantidades de ácidos gordos livres, é

preciso efetuar um pré-tratamento, de modo a ajustar o seu valor de acidez para poder ser

efetuada a transesterificação, e também para evitar a produção de sabões. No caso dos óleos

vegetais e gorduras animais comerciais não é necessário efetuar este passo (a acidez é

normalmente baixa). O parâmetro que avalia a quantidade de ácidos gordos livres que

necessitam de ser neutralizados denomina-se de índice de acidez [20].

1.4.2 Variáveis que afetam a transesterificação

Os principais parâmetros reacionais que influenciam a reação de transesterificação

são a temperatura e tempo de reação, a razão molar álcool:matéria-prima, o nível de

agitação no reator e o tipo e quantidade de catalisador utilizado [1, 19, 20, 22 - 24].

Segundo vários autores, a temperatura mais utilizada e definida como padrão são

. Este valor é quase semelhante ao ponto de ebulição do metanol, normalmente usado

no processo. O tempo de reação é normalmente uma hora; existem contudo óleos muito

específicos, como o caso do óleo de rícino, que devido às suas diferentes propriedades, pode

necessitar um maior tempo de reação (ex.: oito horas). Conseguir relacionar uma elevada

temperatura com elevado tempo de reação melhora o processo de transesterificação. A

razão molar entre o álcool e a matéria-prima é normalmente de , o dobro da

estequiométrica ( ), e tida como a ideal para este processo. O nível de agitação do reator

deve ser aquele que garante a mistura constante entre matéria-prima, álcool e catalisador.

Normalmente, esta mistura é forte, aumentando se a viscosidade da matéria-prima for mais

elevada. Os catalisadores mais utilizados são os básicos (como já foi dito), como o a e o

, numa relação com a matéria-prima entre , e , m m . A utilização destes

parâmetros reacionais e operatórios depende principalmente do tipo de matéria-prima,

residindo a escolha com base na experiência e na bibliografia [1, 19, 20, 22 - 24].

O processo de produção é maioritariamente realizado em batch (figura 8), podendo

também ser realizado em contínuo.



Figura 8: Processo de produção em batch, adaptado de Van Gerpen, J., et al. [19]

Depois de concluída a reação, faz-se a purificação do biodiesel, que consiste na

separação deste do glicerol e na remoção do excesso de álcool, catalisador e água de

remoção do catalisador, tal como descrito na figura 8 [20].

Na tabela 1 estão listados ácidos gordos e seus ésteres metílicos correspondentes. Os

radicais Ri indicados na figura 5 correspondem às estruturas definidas na tabela 1, excluindo

os radicais R’. O acrónimo (sigla) usado para o éster ou o ácido gordo é constituído por uma

letra e dois números. O primeiro refere-se ao número de átomos de carbono e o segundo ao

número de ligações duplas [19].

Tabela 1: Estruturas químicas de ácidos gordos e ésteres metílicos [19]

Nome do

ácido Fórmula de estruturaa)

Éster metílico

correspondente Sigla

Mirístico R’-(CH2)12-CH3 Metil miristato C14:0

Palmítico R’-(CH2)14-CH3 Metil palmitato C16:0

Palmitoleico R’-(CH2)7-CH=CH-(CH2)5-CH3 Metil palmitoleato C16:1

Esteárico R’-(CH2)16-CH3 Metil estereato C18:0

Oleico R’-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 Metil oleato C18:1

Ricinoleico R’-(CH2)7-CH=CH-CH2-CHOH-(CH2)5-CH3 Metil ricinoleato C18:1-OH

Linoleico R’-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)4-CH3 Metil linoleato C18:2

Linolénico R’-(CH2)7-(CH=CH-CH2)3-CH3 Metil linoleneato C18:3

Paulínico R’-(CH2)7-CH=CH-(CH2)9-CH3 --- C20:1

--- R’-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)6-CH3 --- C20:2

a) R’ = COOH (ácido) ou CH3COO (éster)



1.4.3 Propriedades, qualidades e aplicação

O biodiesel tem aplicação em motores por ignição adaptados a biodiesel e é um

substituto do diesel convencional [22]. As características do biodiesel variam

principalmente com o tipo de matérias-primas utilizadas, podendo também oscilar de

acordo com o processo de produção utilizado [22]. A adequabilidade da utilização do

biodiesel em substituto do diesel mineral prende-se com as suas similaridades. Entre os

biocombustíveis, o biodiesel é aquele que apresenta maior similaridade com o diesel [16]. A

tabela 2 descreve algumas propriedades genéricas do biodiesel, e respetiva comparação

com o diesel.

Tabela 2: Média e/ou gama de alguns parâmetros do diesel e biodiesel [22, 25]

Parâmetro Massa volúmica ( . ) Viscosidade ( . ) Ponto inflamação ( )

Diesel ,

Biodiesel , , ,

Relativamente a estas propriedades, o biodiesel apresenta algumas vantagens e

desvantagens face ao diesel. A viscosidade do biodiesel é superior à do diesel, interferindo

na alimentação ao veículo e eficiência de combustão assim como afeta o seu comportamento

sujeito a baixas temperaturas, por vezes inferiores a . No entanto, depende do tipo de

matéria-prima aplicada. Uma grande vantagem do biodiesel face ao diesel é o seu ponto de

inflamação, bastante superior, conferindo-lhe maior segurança no armazenamento e

transporte. O biodiesel tem aplicações em motores por ignição por compressão adaptados a

biodiesel e é um substituto do diesel convencional [22].

O biodiesel é uma boa alternativa ao diesel, uma vez que: i) quando misturado em

baixa quantidade com o diesel (até ), não é necessário alterar as características do

motor; ii) a sua produção, armazenagem, transporte e utilização faz-se com facilidade, por

ser biodegradável e possuir um ponto de inflamação elevado; iii) é um ótimo lubrificante do

motor, aumentando o seu tempo de vida; iv) em termos de emissões gasosas, a combustão

do biodiesel permite reduzir o dióxido de carbono lançado para a atmosfera (reduz as

emissões que contribuem para o aquecimento global), emitindo também menos partículas;

v) é isento de hidrocarbonetos aromáticos ou sulfatos passíveis de combustão e emissão

poluente; vi) baixa toxicidade e elevada biodegradabilidade, comparativamente com o

diesel. Adicionalmente, a nível económico, pode constituir um grande incentivo para a

agricultura, na produção de matérias-primas (sempre assegurando um equilíbrio entre



combustível versus alimento), mas também para a valorização de resíduos como óleos

usados e gorduras de origem animal, sendo um recurso renovável [16, 20, 26, 27].

Relativamente às desvantagens, em termos genéricos, as emissões de óxidos de azoto

são geralmente superiores às do diesel aquando da combustão, pois os motores atuais estão

configurados para um rácio ar-combustível mais elevado, e havendo excesso de azoto e

oxigénio a elevadas temperaturas, estes reagem, formando os referidos poluentes. A nível

económico, ainda é mais caro do que o diesel, não sendo por isso ainda competitivo sem a

existência de incentivos fiscais [16, 20, 26, 27].

O biodiesel pode ser misturado com o diesel em diversas proporções. Estas misturas

são identificadas por siglas, como , que indica a mistura de de biodiesel em diesel

[15]. Em Portugal, para que o biodiesel possa ser utilizado nos motores diesel, tem de

cumprir especificações enumeradas pela norma europeia EN 14214, que impõe limites para

propriedades tais como: índice de acidez, viscosidade cinemática, ponto de inflamação, teor

em ésteres metílicos, teor em éster metílico do ácido linolénico, índice de iodo, estabilidade

à oxidação, entre outras.

Na tabela 3 estão apresentadas algumas propriedades do biodiesel, sendo que os

valores apresentados são gamas para diferentes tipos de biodiesel (dependem das

características das matérias-primas).

Tabela 3: Algumas propriedades do biodiesel [16]

Nome químico: Ésteres (m)etílicos de ácidos gordos

Extensão da fórmula molecular: C14 – C24 em ésteres metílicos

Viscosidade cinemática (mm . s ): , ,

Massa volúmica (kg. m ):

Ponto de inflamação ( ):

Solubilidade em água: Insolúvel

Aspeto físico: Límpido, claro a amarelo escuro

Cheiro: Ligeiro odor a sabão

Biodegradabilidade: Biodegradável

1.4.4 Influência da matéria-prima nas propriedades e qualidade do biodiesel

Geralmente, a qualidade do biodiesel pode ser influenciada pela qualidade da matéria-

prima, nomeadamente na sua composição em ácidos gordos, mas também pelo processo de

produção, como já foi referido.



Quando o biodiesel supera todos os requisitos, pode ser aplicado como combustível

em motores a diesel, embora o cumprimento de todos os parâmetros não seja fácil. Na lista

de propriedades indicadas na norma atrás referida, os considerados mais relevantes para a

presente dissertação apresentam-se na tabela 4 [20, 28].

Tabela 4: Propriedades gerais aplicáveis e respetivos métodos de ensaio [28]

Propriedade Unidade Método

Teor em ésteres metílicos de ácidos gordos m m EN 14103

Viscosidade cinemática a mm . s EN ISO 3104

Ponto de inflamação EN ISO 3679

Estabilidade à oxidação a h EN 14112

Índice de acidez mg . g EN 14104

Índice de iodo g g EN 14111

Teor em éster metílico do ácido linolénico m m EN 14103

1.5 Biodegradação anaeróbia de combustíveis

1.5.1 O problema dos derrames de combustíveis

Existem problemas associados ao derrames de combustíveis. A biodegradabilidade

dos combustíveis fósseis é muito reduzida, sendo que estes apresentam compostos com

grande perigosidade, tais como compostos orgânicos voláteis como o benzeno, difícil de

degradar. A proliferação da utilização dos biocombustíveis, em particular em mistura com

os anteriores, leva a que surja também a questão da avaliação da sua biodegradabilidade e

nessas condições. Isto porque existem estudos que indicam que quando ocorrem derrames

nos solos, em profundidade, pode existir uma dificuldade de degradação dos compostos

tóxicos presentes nos combustíveis fósseis quando estes estão em mistura com os

biocombustíveis, assim como um aumento do volume de plumas de poluentes nas águas

subterrâneas devido às diferenças de características físicas do biocombustível [29].

1.5.2 Destino dos contaminantes no solo

O movimento dos combustíveis no solo é em grande parte efetuado pelo movimento

da água subterrânea, que os arrasta consigo. Como este movimento varia no espaço e no

tempo, é importante conhecer o ciclo hidrogeológico da água, ilustrado na figura 9 [30].



Figura 9: Ciclo hidrogeológico da

água, adaptado de Fiúza, A. [30]

Este ciclo inicia-se pela precipitação, em forma de chuva, neve ou granizo. Na chegada

ao solo, a água pode ter dois destinos: escorre pela superfície, sob a forma de correntes até

atingirem lagos ou oceanos ou infiltra-se no solo. Ao infiltrar-se no solo, a água encontra a

zona de infiltração – zona não saturada – constituída por três fases: fase sólida, constituída

pelos materiais não consolidados do subsolo; fase líquida, constituída pela água em

movimento ou preenchendo os poros do meio; e, fase gasosa. Devido à elevada porosidade

desta última, a água pode continuar o seu processo descendente, até encontrar uma zona

saturada, constituída apenas por uma fase líquida e outra sólida. A água que atinge esta zona

movimenta-se das zonas de elevada pressão hidráulica para as mais baixas e recarrega

sistemas de fluxo de água subterrânea. O estrato ou camada que permite o movimento da

água subterrânea é designado por aquífero [30].

Os combustíveis, quando retidos na zona não saturada do solo, abrangem diversas

fases de estado: o combustível em estado gasoso existente nos poros do solo, o combustível

dissolvido na água do solo ou sorbido na fase sólida do solo (aderência à superfície das

partículas constituintes do solo) e/ou, principalmente, o combustível como fase orgânica

autónoma [30].

Durante o processo de transporte e destino dos contaminantes, diversos fenómenos

físicos, químicos e biológicos podem ocorrer. No entanto, consoante as circunstâncias em

que o solo se apresentar, condições anaeróbias – ausência de oxigénio - poderão prevalecer

sobre as aeróbias, modificando por isso o processo de degradação de um qualquer

contaminante. Umas das condições essenciais do estado biológico do solo é a sua proporção

nas fases gasosa e líquida, que têm um papel relevante nas propriedades do solo. Se a fase

líquida encontrada no solo for em excesso, não há fornecimento de oxigénio. A quantidade



existente é consumida rapidamente e a partir daí desenvolvem-se condições anaeróbias,

através do aparecimento de microrganismos de metabolismo anaeróbio, em substituição

dos aeróbios. Grande parte dos combustíveis no subsolo sofrem transformações, para se

tornarem em moléculas de menor dimensão. Um dos mecanismos que permite a ocorrência

deste processo é segundo reações de oxidação e redução, induzidas pela atividade

metabólica de microrganismos. Esta transformação é designada de biodegradação [30].

1.5.3 Descrição da biodegradação anaeróbia

A biodegradação anaeróbia consiste na utilização de um composto orgânico como

fonte de energia, na ausência de oxigénio, por parte dos microrganismos, de forma a

poderem realizar as suas atividades metabólicas (replicação celular, etc.). Em condições

onde a concentração em oxigénio no subsolo é extremamente baixa, a maior parte das

transformações resultam de processos anaeróbios, utilizando outro composto que não o

oxigénio como oxidante [31].

As reações que permitem a obtenção de energia por parte dos microrganismos são

denominadas de reações de oxidação-redução (redox) e envolvem a transferência de

eletrões entre moléculas. A oxidação é um processo em que um átomo ou molécula perde

eletrões, ao passo que a redução é um processo no qual um átomo ou molécula ganha

eletrões. O redutor – dador de eletrões – é oxidado, e o oxidante – aceitador de eletrões – é

reduzido. O fluxo de eletrões resultante das reações redox gera energia. A nível microbiano,

o fluxo de eletrões pode ser uma combinação de várias reações redox [31]. Os eletrões

“viajam” desde o dador até ao seu aceitador, mas também são utilizados para o crescimento

microbiano [31].

A biodegradação anaeróbia é reconhecida como um processo ambientalmente e

tecnologicamente sustentável, embora ainda haja pontos que merecem maior investigação,

nomeadamente na sua eficiência energética [32].

Os produtos finais da biodegradação – ou digestão – anaeróbia são o metano ( ), o

dióxido de carbono ( ) e a biomassa. A biodegradação anaeróbia faz-se segundo quatro

fases de degradação, até à obtenção de produtos finais, os quais: hidrólise, acidogénese,

acetogénese e metanogénese [31].

HIDRÓLISE

No primeiro passo da biodegradação anaeróbia, proteínas, hidratos de carbono e

lípidos, na sua forma mais complexa de macromoléculas, são degradadas em moléculas mais

simples como aminoácidos (no caso das proteínas), açúcares simples (para os hidratos de



carbono) e ácidos gordos de cadeia longa (referente aos lípidos), por parte dos

microrganismos. Esta etapa é morosa, sendo mesmo a mais lenta de todo o processo de

biodegradação, podendo até, no caso da degradação de macromoléculas de grande

complexidade, definir a velocidade de degradação de todo o processo [32].

ACIDOGÉNESE

Designa-se esta etapa de acidogénese uma vez que a maior parte dos produtos

formados são ácidos. Os produtos resultantes da hidrólise são utilizados pelos

microrganismos – específicos desta etapa – para serem degradados em ácidos orgânicos,

álcoois, ácidos lácticos e compostos inorgânicos [32].

ACETOGÉNESE

Na terceira fase deste processo – acetogénese – os produtos remanescentes da

acidogénese – ácidos e álcoois - são transformados por microrganismos acetogénicos em

compostos tão simples como hidrogénio, dióxido de carbono e ião acetato [32].

METANOGÉNESE

A metanogénese é o passo final em toda a biodegradação anaeróbia. Em muitos casos,

pode também ser esta etapa que define o rendimento de todo o processo. Os

microrganismos típicos desta etapa metabolizam os produtos obtidos da etapa anterior –

ião acetato, dióxido de carbono e hidrogénio – convertendo-os em gás metano. Apenas nesta

etapa se verifica a produção deste gás. Isto significa que a biodegradação anaeróbia não

significa de imediato a produção de metano. A produção deste gás é uma condição que

garante a biodegradabilidade sob condições anaeróbias [32].

1.5.4 Monitorização do processo de biodegradação anaeróbia

Existem várias técnicas de indicação de desempenho do processo complexo de

biodegradação anaeróbia. Um parâmetro, como a produção de gás metano é comum na

monitorização e controlo da biodegradação anaeróbia [32].

É também importante estudar o comportamento microbiano e a sua atividade

biológica, existindo por isso vários métodos, agrupados em classes: i) métodos de consumo

do substrato, como a depleção de carbono orgânico dissolvido (COD), carbono orgânico

total (COT) e carência química de oxigénio (CQO); ii) métodos de cromatografia gasosa, para

determinar a quantidade e composição do gás (metano e/ou dióxido de carbono), dióxido

de carbono, ou ambos (biogás); iii) métodos volumétricos/manométricos, como a avaliação



da produção de biogás, por alterações de volume/pressão detetados por sinal elétrico,

convertido depois em quantidade de biogás por calibração. A combinação destes três

métodos tem-se revelado como a forma mais eficaz na obtenção de informação detalhada

sobre o comportamento dos microrganismos no processo de biodegradação anaeróbia [32].

1.5.5 Biodegradação anaeróbia de combustíveis e biocombustíveis

Uma das principais fontes de poluição antropogénica é o derrame de combustíveis (de

origem fóssil) em caso de acidentes durante o seu transporte (rodoviário ou ferroviário).

Quando estas substâncias atingem o solo, vão até grandes profundidades, onde, devido à

escassez de oxigênio, prevalecem os processos anaeróbios. Na investigação da influência de

alguns compostos químicos sobre o solo, é importante saber no que estas substâncias se

transformam quando são utilizadas por microrganismos, a velocidade de biodegradação e

como irão influenciar as propriedades microbiológicas do solo [33].

Os combustíveis de origem fóssil são constituídos por compostos orgânicos, que

podem ser alcanos, alcenos, cicloalcanos, aromáticos, poliaromáticos, asfaltinas e resinas.

Um dos principais constituintes do diesel – ou gasóleo – é o benzeno. É também dos

compostos orgânicos de mais difícil degradação por anaerobiose, pelo facto de não existir

uma vasta gama de microrganismos capazes de o degradar na ausência de oxigénio. Torna-

se por isso imperativo solucionar a remediação de um solo contaminado por benzeno por

via anaeróbia [29].

Como existe uma grande variedade de matérias-primas para obtenção de biodiesel, o

biodiesel propriamente dito pode também variar, no que diz respeito às suas propriedades,

sendo que o seu grau de insaturação, viscosidade, acidez, entre outras propriedades, pode

definir a facilidade ou dificuldade com que o biodiesel é biodegradado anaerobiamente.

1.5.6 Biodegradação anaeróbia de diferentes tipos de biodiesel e suas implicações

sobre a degradação do benzeno

Existe uma pequeníssima variedade de culturas microbianas capazes de degradar o

benzeno ( ) [34]. Este possui elevada toxicidade e é solúvel em água, por isso, move-se

facilmente pelo subsolo. “Apesar da importância de benzeno como contaminante em

aquíferos anaeróbios, pouco se sabe sobre a sua biodegradação anaeróbia” [35]. Outro fator

importante no estudo da biodegradação anaeróbia do benzeno é a sua propensão em ser



degradado quando se encontra associado a outro tipo de composto orgânico, como o

biodiesel, considerando que este é normalmente usado em mistura com o diesel [35].

Tendo em conta a biodegradabilidade do biodiesel, a sua associação ao benzeno pode

ser vista como um estímulo à sua biodegradação. É importante aprofundar o conhecimento

sobre a relação entre as propriedades dos diferentes tipos de biodiesel e os seus efeitos

sobre a degradação de combustíveis fósseis e em particular, do benzeno, devido à sua

perigosidade, em condições anaeróbias. Para tal, devem-se comparar diferentes

biocombustíveis produzidos com diferentes matérias-primas por forma a avaliar a sua

influência, nomeadamente sobre a biodegradação de benzeno [36].

No sentido de avaliar diferentes matérias-primas para a produção do biodiesel, a

produção de umas com maior grau de saturação (como as gorduras) e outras mais

insaturadas (como alguns óleos) faz todo o sentido. Em particular o óleo de rícino, com

grande expressão na produção de biocombustível no Brasil, tem características físicas e

químicas bem distintas dos restantes.

A tabela 5 permite comparar a composição em ácidos gordos do óleo de soja, de uma

banha de porco e de um óleo de rícino. O óleo de soja é rico em polinsaturados (C18:2 e

C18:3), a banha de porco é saturada, sendo rica em C16:0 e C18:0 e com muito menor teor

de insaturados que o óleo de soja e o óleo de rícino é rico em ácido ricinoleico: C18:1-OH, o

que lhe confere propriedades completamente distintas dos anteriores.

Tabela 5: Ácidos gordos de matérias-primas [23, 37, 38]

Ácido gordo Composição em ácidos gordos (% )

Óleo de soja Banha de porco Óleo de rícino

C14:0 - , -

C16:0 , , , ,

C16:1 - , -

C18:0 , , , ,

C18:1 , , , ,

C18:1-OH - - , ,

C18:2 , , , ,

C18:3 , , , ,

Para avaliar o efeito da composição do biodiesel obtido na sua biodegradabilidade, os

parâmetros com relevância de serem determinados são:



Índice de acidez: se o biodiesel tiver ácidos gordos livres – e consequentemente uma

acidez mais elevada – é mais propenso à biodegradação [22];

Viscosidade cinemática: moléculas de grande dimensão têm normalmente viscosidade

elevada; quando as suas forças intramoleculares são fortes, a viscosidade é ainda maior,

pelo que um biodiesel menos viscoso será facilmente biodegradável [23];

Ponto de inflamação: biodiesel com baixo ponto de inflamação volatiliza com maior

facilidade [24], dificultando a sua biodegradabilidade (quando os pontos de inflamação do

biodiesel são muito elevados a comparação deixa de ser relevante; o ponto de inflamação

indica se existe presença de metanol na reação, influenciando a degradação);

Teor em ésteres metílicos: elevada pureza do biodiesel disponibiliza mais matéria

orgânica convertida para biodegradação, sendo por isso mais facilmente biodegradável;

Teor em éster metílico do ácido linolénico: sendo um éster metílico polinsaturado (C18:3,

três ligações duplas), quanto maior o seu valor, maior o seu grau de insaturação. Compostos

insaturados têm mais tendência a ser biodegradados do que os saturados;

Índice de iodo: indica o grau de insaturação do biodiesel, que, como já referido, quanto

mais elevado o seu valor, mais propenso a biodegradação é o biodiesel [22];

Estabilidade à oxidação: elevada estabilidade à oxidação do biodiesel indica menos

propensão para biodegradabilidade, pois este não oxida facilmente [39].

As propriedades devem ser determinadas de acordo com as normas vigentes para

avaliação da qualidade do biodiesel. Na tabela 6 estão indicadas algumas propriedades

incluídas na EN 14214, referentes ao biodiesel produzido a partir das matérias-primas

selecionadas, e que servirão de referência aos resultados obtidos.

Tabela 6: Propriedades de três diferentes tipos de biodiesel [23, 37, 38]

Propriedade

Biodiesel produzido a partir de:

Óleo de

soja

Banha de

porco

Óleo de

rícino

Rendimento em produto ( m m ) , , ,

Índice de acidez (mg . g ) , , , ,

Viscosidade cinemática a (mm . s ) , , , , ,

Ponto de inflamação ( )

Teor em ésteres metílicos ( m m ) , , , , , ,

Teor em éster metílico do ácido linolénico ( m m ) , , -

Índice de iodo (g g )



De acordo com estudos realizados por Corseuil et al., e conforme as propriedades do

biodiesel e do benzeno, espera-se que a biodegradação anaeróbia do biodiesel e o impacto

resultante sobre o benzeno possa ter alguma complexidade, embora se preveja que, segundo

o referido autor, biodiesel menos viscoso e mais insaturado tende a ser mais facilmente

degradado. Por tão escassa informação torna-se imperativo investigar os impactos

potenciais sobre a qualidade das águas subterrâneas em função das propriedades do

biodiesel, e da mistura deste com o benzeno.



CAPÍTULO 2: OBJETIVOS DO TRABALHO

A presente dissertação foi realizada com o objetivo de avaliar a biodegradação

anaeróbia de biodiesel produzido a partir de diferentes matérias-primas, assim como a sua

influência em compostos tóxicos presentes no diesel, tais como o benzeno. Pretendeu-se por

um lado, aumentar e consolidar os conhecimentos acerca da tecnologia de produção,

purificação e caracterização do biodiesel, assim como estudar a biodegradação anaeróbia de

diferentes tipos de biodiesel por si só e misturado com benzeno. Foram então delineados os

seguintes objetivos:

Caracterizar três diferentes matérias-primas a serem utilizadas para produzir biodiesel

no que diz respeito ao seu índice de acidez, e avaliar o processo de síntese e purificação do

biodiesel a partir das mesmas;

Produzir e purificar três diferentes tipos de biodiesel, segundo condições reacionais

obtidas por pesquisa bibliográfica;

Caracterizar o biodiesel segundo alguns dos parâmetros de qualidade da norma europeia

de controlo de qualidade EN 14214, de acordo com a sua esperada influência da

biodegradação anaeróbia;

Estudar a biodegradação anaeróbia de diferentes tipos de biodiesel, relacionando a sua

biodegradabilidade com as suas propriedades;

Estudar a biodegradabilidade do benzeno, verificando se esta varia quando este é

misturado com biodiesel.



CAPÍTULO 3: MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Matérias-primas

3.1.1 Obtenção da matéria-prima

As matérias-primas utilizadas foram óleo de soja, da marca “ liSoja”, banha de porco,

da marca “Monteiro arnes”, e óleo de rícino comercial, da marca “Fagron” (figura 10), e

foram cedidas pelo laboratório F203 – LEPAE (Laboratório de Engenharia de Processo,

Ambiente e Energia), DEMM, FEUP. Apenas a banha era armazenada no frigorífico, as

restantes encontravam-se à temperatura ambiente.

(1) (2) (3)

Figura 10: Matérias-primas: (1) Óleo de soja, (2) Banha de porco, (3) Óleo de rícino

3.1.2 Caracterização da matéria-prima

As três matérias-primas utilizadas foram caracterizadas quanto à sua acidez. O índice

de acidez (IA), refere-se à quantidade (mg) de necessária para neutralizar os ácidos

gordos livres presentes em g de amostra de óleo ou gordura.

O seu valor avalia se esta pode ser transformada em biodiesel segundo um processo

de transesterificação básica homogénea (tolera-se uma acidez inferior a mg . g ) e

também influencia a presença de ácidos gordos livres no produto final, podendo afetar a

biodegradação.

A determinação do IA seguiu o procedimento indicado pela norma NP EN ISO 660, de

2002. Consoante a natureza da matéria-prima, são sugeridos métodos de determinação do

IA, pelo que para os óleos de soja e de rícino foi utilizado o método do solvente frio com



indicador, enquanto para a banha de porco se executou o método do etanol quente com

indicador (método de referência para gorduras), descritos de seguida.

MÉTODO DO SOLVENTE A FRIO COM INDICADOR

Pesaram-se, num matraz, g de amostra e adicionaram-se ml de uma solução de

éter dietílico e etanol a ( em v v ), previamente neutralizada com , M

(solução padronizada) e na presença de , ml de fenolftaleína. Procedeu-se à titulação da

solução com , M (solução padronizada) até à mudança do indicador. As análises para

as diferentes matérias-primas foram efetuadas de forma a serem obtidos dois resultados

concordantes (diferença média entre dois resultados inferior a ).

MÉTODO DO ETANOL A QUENTE COM INDICADOR

Pesaram-se, num matraz, g de amostra. Um outro matraz, contendo , ml de

fenolftaleína e ml de etanol , foi colocado numa placa de aquecimento, fazendo

chegar a mistura até à ebulição. Com a temperatura do etanol acima de , neutralizou-se

a solução com a , M (solução padronizada). De seguida, adicionou-se à amostra

previamente pesada a solução de etanol neutralizada. Aqueceu-se a solução até à ebulição,

arrefeceu-se, procedendo-se posteriormente à titulação com , M (solução

padronizada). As análises para as diferentes matérias-primas foram efetuadas de forma a

serem obtidos pelo menos dois resultados concordantes (diferença média entre dois

resultados inferior a ).

De seguida, procedeu-se ao cálculo do IA, obtido segundo a expressão:

A

(1)

Na equação 1, M refere-se à massa molar de , é o volume gasto de

solução titulante, é a concentração rigorosa de (Anexo A) e m é a massa de

amostra. O valor do IA é expresso em mg . g de amostra.

3.2 Produção do biodiesel

O diagrama apresentado na figura 11 (e semelhante à figura 8) esquematiza a

produção de biodiesel, que se fez segundo duas grandes etapas, a primeira - fase I - diz

respeito à síntese do biodiesel, e a segunda - fase II – é referente à purificação do biodiesel.



A: Mistura 1: Metanol 7: Glicerol + metanol + impurezas

B: Reação 2: Catalisador 8: Biodiesel + impurezas

C: Decantação 1 3: Metanol + catalisador 9: Glicerina + impurezas

D: Destilação 4: Matéria-prima 10: Solução ácida

E: Decantação 2 5: Produtos de reação 11: Água destilada

F: Desidratação 6: Biodiesel + metanol + impurezas 12: Biodiesel + água de lavagem

T: Termómetro 13: Biodiesel

Figura 11: Diagrama de produção de biodiesel e sua legenda [20]

3.2.1 Fase I: síntese do biodiesel

SELEÇÃO DAS CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS DE SÍNTESE DO BIODIESEL

Foi efetuada uma pesquisa bibliográfica para avaliação dos parâmetros que permitem

obter maior qualidade do biodiesel. Sabendo que o óleo de soja é virgem e tanto a banha de

porco como o óleo de rícino são produtos comerciais, optou-se por não dar tratamento às

matérias-primas, a não ser o aquecimento para remoção de água residual.

Para avaliar a reprodutibilidade dos ensaios, o processo de produção do biodiesel foi

realizado em duplicado para o biodiesel produzido a partir de óleo de soja e banha de porco,

e em triplicado no caso do obtido pelo de óleo de rícino, sendo os parâmetros reacionais

dados como os mais adequados segundo a bibliografia. Os seus valores estão explícitos na

tabela 7.



Tabela 7: Condições reacionais para produção do biodiesel [23, 37, 38]

Entidade Parâmetro

Produção de biodiesel

A partir de

óleo de soja

A partir de

banha de

porco

A partir do

óleo de rícino

Catalisador

Espécie química a a

Concentração

(relativamente à

quantidade de

matéria-prima)

, m m , m m , m m

Pureza , , ,

Condições

operatórias

Treacção

treacção min min h

tseparação fases min min a h

Agitação Vigorosa (nível 4 numa placa de 0 a 7)

Matéria-prima Quantidade g

Álcool

Espécie química Metanol:

Pureza , m m

Ponto de ebulição

Razão molar álcool:matéria-prima

A quantidade de matéria-prima utilizada para as três sínteses foi de apenas 100 g,

pelo facto de algumas das propriedades já serem conhecidas e por isso não ser necessário

utilizar tanta quantidade na sua caracterização. Para além disso, a quantidade necessária de

biodiesel para biodegradação é muito pequena, como será constatado mais adiante.

EXECUÇÃO EXPERIMENTAL

A síntese do biodiesel foi realizada por transesterificação básica homogénea.

Inicialmente, aqueceu-se a matéria-prima até aos , de forma a eliminar vestígios de

água que pudessem existir. Ao fim 30 minutos, colocou-se a quantidade pretendida de

matéria-prima no reator (balão de fundo redondo de l, com três tubuladuras, equipado

com um condensador de refluxo ligado a um banho de refrigeração a ), imergindo este

num banho termostático de água à temperatura de reação desejada (figura 12).



1:Termómetro

2: Reator

3: Entrada de metanol + catalisador

Figura 12: Reator no banho

termostático e sua legenda

O banho termostático assentou sobre uma placa de agitação. Aguardou-se que a

temperatura no interior do reator atingisse a pretendida, sendo que a reação se iniciou

quando foi adicionado lentamente ao reator uma mistura predefinida de catalisador e de

álcool. A montagem experimental está exemplificada na figura 13.

1: Condensador

2: Controlador da temperatura do banho

3: Banho termostático de água destilada

4: Placa de agitação

Figura 13: Montagem experimental para

síntese do biodiesel e sua legenda

A mistura manteve-se sobre intensa agitação por um tempo estabelecido. Transferiu-

se o produto final para uma ampola de decantação, onde ficou a repousar até se verificar

uma separação clara de duas fases, de modo a poder retirar o biodiesel (fase superior),

separando-o do glicerol (fase inferior), que por ser mais denso que o biodiesel, concentra-se

no fundo da ampola, como é visível na figura 14 [40].

(1)

(2)

Figura 14: Fase de

decantação do

biodiesel e glicerol:

(1) Início, (2) Fim



3.2.2 Fase II: purificação do biodiesel

Após a separação das duas fases, procedeu-se à purificação do biodiesel. O biodiesel e

glicerol resultante sofreram, separadamente, destilação a pressão reduzida para recuperar o

álcool em excesso (figura 15). O banho foi colocado à temperatura de ebulição do metanol.

Figura 15: Evaporador rotativo

As condições operatórias do evaporador rotativo estão indicadas na tabela 8, sendo

que todas são comuns no que diz respeito à destilação do biodiesel e do glicerol, à exceção

da pressão utilizada para remoção do metanol.

Tabela 8: Condições operatórias do evaporador-rotativo

Condições operatórias Biodiesel Glicerol

Pressão utilizada a mbar a mbar

Temperatura do banho

Velocidade de rotação rpm

Tempo de destilação min

O glicerol é conduzido para valorização (aplicação em produtos de beleza) e/ou

eliminação. O biodiesel resultante é colocado numa ampola de decantação, para que sejam

removidas todas as impurezas (restos de catalisador e glicerol) que nele possam existir, por

extração líquido-líquido, usando numa primeira extração usando igual volume de uma

solução ácida de ácido clorídrico ( l) , v v , seguida da utilização de igual volume de

água destilada, repetidamente, até que o pH da água de lavagem estabilize e se aproxime do

da água destilada. Este processo é responsável por maiores custos no tratamento dos

efluentes. Após lavagem, e porque quantidades residuais de água podem ter permanecido

no produto final, procedeu-se à desidratação do biodiesel, por aquecimento a temperatura

próxima de , durante cerca de 45 minutos, em agitação.



Na figura 16 é possível verificar o aspeto do biodiesel nas diferentes fases posteriores

à reação de transesterificação, onde se incluem: decantação, lavagem ácida, lavagem com

água destilada e desidratação do biodiesel.

Por fim, o biodiesel foi armazenado em frascos de vidro, num frigorífico e na ausência

de luz, de forma que a sua degradação natural fosse minimizada e também evitando que as

suas propriedades sofressem alterações.

(a) (b) (c) (d) (e)

Figura 16: As fases de purificação do biodiesel: (a) Decantação, (b) Lavagem com ácido, (c)

Lavagem com água destilada, (d) Biodiesel por secar/desidratar, (e) Produto final

3.3 Análise da qualidade versus características do biodiesel

A qualidade do biodiesel foi controlada segundo a norma europeia EN 14214, de 2009,

que “engloba as características, especificações e métodos de ensaio mais relevantes para

FAME” definindo o produto como biodiesel.

Neste estudo, não era imperativo obter um biodiesel de qualidade elevada para ser

um substituto do diesel, tendo em consideração que interessava utilizar matérias-primas

muito distintas, e, por exemplo no caso do óleo de rícino, sabe-se que não é possível que tal

aconteça [23]. As propriedades do biodiesel obtido analisadas foram: índice de acidez;

viscosidade cinemática; ponto de inflamação; teor em ésteres metílicos; teor em éster

metílico do ácido linolénico; índice de iodo e estabilidade à oxidação, cuja metodologia se

descreve de seguida.

3.3.1 Índice de acidez do biodiesel

A acidez pode afetar a estabilidade do biodiesel, corroer e originar a formação de

depósitos em motores e depende maioritariamente da matéria-prima e da qualidade de

armazenagem (temperaturas elevadas e exposição ao ar).



A determinação do IA do biodiesel foi realizada por titulação volumétrica, seguindo o

procedimento indicado pela norma EN 14104, de 2003, diferindo apenas a quantidade de

amostra utilizada, variando esta entre , e , g, devido à pouca quantidade de biodiesel

produzido. O método utilizado para a determinação do IA do biodiesel é o mesmo daquele

apresentado em 3.1.2. O resultado final é expresso em mg . g de amostra. Os ensaios

de repetição foram executados como a norma o exige.

3.3.2 Viscosidade cinemática a

A viscosidade está relacionada com a estrutura química do biodiesel: em gorduras, o

seu valor é maior, quando comparado com óleos virgens, devido ao seu elevado nível de

saturação, que inclui triglicéridos de elevado peso molecular.

A viscosidade de um biodiesel, quando este aplicado num motor, afeta: i) a injeção,

onde viscosidade elevadas levam à diminuição do rendimento da bomba injetora,

provocando aumento da pressão; ii) diferenças do volume do combustível injetado e do

tempo de ignição, gerando maiores emissões de ; iii) a combustão, onde um valor

elevado de viscosidade origina uma pior atomização do biodiesel na câmara de combustão,

pois há maior resistência do fluido em dividir-se, não proporcionando trocas de energia

para combustão completa e levando a deposições de carbono que poderão dificultar o

comportamento do motor. Uma viscosidade reduzida é um bom indicador para a utilização

de biodiesel com biocombustível [16].

No processo que permite a determinação da viscosidade cinemática a , seguiu-se

o procedimento da na norma EN ISO 3104, de 1994. O esquema de medição da viscosidade

cinemática a está ilustrado na figura 17, sendo o seu resultado expresso em mm s .

1: Ajuste de temperatura do banho

2: Termómetro

3: Entrada do viscosímetro

4: Viscosímetro

5: Banho de água destilada

Figura 17: Esquema do equipamento de

medição da viscosidade cinemática a



Em cada ensaio, pipetaram-se ml de amostra de biodiesel para um viscosímetro

(figura 18), calibrado à temperatura de análise. Este foi inserido num banho a , onde

aguardou durante 20 minutos. Com uma pompete colocada na entrada mais estreita do

viscosímetro, aspirou-se o biodiesel através do capilar, até que o menisco ultrapassa-se o

traço de referência superior do viscosímetro. Deixou-se posteriormente fluir livremente a

amostra pelo capilar, e com um cronómetro determinou-se o tempo de escoamento entre a

passagem do menisco no traço de referência superior até ao traço inferior.

1: Entrada estreita

2: Entrada larga

3: Traço referência inferior

3: Traço referência superior

Figura 18: Viscosímetro capilar

Cannon-Fenske

Calculou-se a viscosidade cinemática a do biodiesel segundo a equação 2:

í t (2)

Na equação 2, é a viscosidade cinemática a do biodiesel, í é a

constante do viscosímetro (mm . s ) a e t o tempo de escoamento entre a passagem

do menisco superior do biodiesel, desde o traço de referência superior até ao traço inferior,

em segundos. Os ensaios de repetibilidade para determinação da viscosidade foram

realizados como a norma o exige.

3.3.3 Ponto de inflamação

O ponto de inflamação do biodiesel, expresso em graus Celsius ( ), foi determinado

segundo a norma ISO 3679, de 2004, por método iterativo e com o aparelho de

determinação do ponto de inflamação em vaso fechado, apresentado na figura 19.

Este parâmetro caracteriza a inflamabilidade do biodiesel e verifica se o metanol é

removido, uma vez que este é altamente inflamável (ponto de inflamação entre e ),

sendo que a sua presença em grande quantidade pode baixar o ponto de inflamação da

amostra.



1: Isqueiro

2: Regulador de chama

3: Chama-piloto

4: Chama de análise

5: Zona de injeção da amostra

6: Abertura do reservatório

7: Zona de seleção de condições

do ensaio (temperatura, tempo)

Figura 19: Aparelho de medição

do ponto de inflamação em vaso

fechado

Utilizaram-se também as instruções próprias do equipamento, da marca STANHOPE-

SETA. Iniciou-se o processo com o enchimento do isqueiro com gás butano, seguindo-se a

ignição das duas chamas (piloto e para inflamação), controlando as suas dimensões –

exigidas pela norma – através de um regulador de chama. Injetou-se seguidamente a

amostra de ml no reservatório fechado, aquecendo-o até à temperatura desejada, para

que, quando a amostra entrasse em contacto com a chama de análise, verificar se ocorria ou

não inflamação. Sendo um método de medição iterativo, todo o processo termina quando,

em intervalos de , a temperatura a na qual os vapores emitidos pela amostra inflamam,

por ação da chama externa. Este valor é denominado como ponto de inflamação.

3.3.4 Teor em ésteres metílicos

É segundo a norma EN 14103, de 2003, que se determina o teor de ésteres metílicos

(ME) do biodiesel, sendo que este parâmetro determina a sua pureza. A determinação é feita

através de cromatografia gasosa, usando heptadecanoato de metilo como padrão interno,

sendo os resultados expressos em percentagem mássica.

A amostra para medição foi concebida da seguinte forma: num balão volumétrico de

ml, preparou-se um padrão interno mg ml de heptadecanoato de metilo ( ). De

seguida, pesaram-se mg de biodiesel para um frasco de vidro e adicionaram-se ml de

padrão interno. Esta amostra foi diluída em heptano numa fração amostra:heptano de ,

pipetando l de amostra em l de heptano, sendo posteriormente armazenado no

frigorífico em frascos de âmbar de ml para análise.



A análise foi realizada num cromatógrafo gasoso da marca DANI GC 1000 FPC (DANI

Instruments S.p.A.), como demonstra a figura 20, sendo utilizada uma coluna capilar AT-

WAX (Heliflex Capilary, Alltech) de m de comprimento, , mm de diâmetro interno e

, m de espessura de filme.

No cromatógrafo, o injetor split foi mantido a , ao passo que o detector de

ionização de chama (FID: flame ionization detector) foi colocado a . O azoto ( ) foi o

gás escolhido para arraste. O volume de amostra em injetado foi de l. No sistema de

aquisição de dados, utilizou-se um programa de temperatura com início aos ,

aumentando min até esta atingir os , mantendo-se constante durante dez

minutos. A análise foi repetida três vezes para cada amostra, para garantia de fiabilidade

dos resultados.

Figura 20: Cromatógrafo DANI GC 1000 FPC

e respetivo sistema de aquisição de dados

Do cromatógrafo, retira-se o cromatograma, que permite relacionar as áreas do pico

de cada éster com a sua percentagem mássica, sendo que só foram considerados os picos

com áreas iguais ou superiores a , m . s. Depois de executado todo o procedimento

indicado pela norma, procedeu-se ao cálculo do teor em ME, obtido segundo a equação:

Teor em ME

(3)

Na equação 3, A refere-se ao somatório das áreas de todos os ME detetados e

identificados no cromatograma, A é a área do pico correspondente ao padrão interno

(heptadecanoato de metilo), é a concentração do padrão interno, em mg ml ,

representa o volume da solução de padrão interno, em ml, e m é a massa de amostra de

biodiesel, em mg. O valor do teor em ME é expresso em m m .



3.3.5 Teor em éster metílico do ácido linolénico

A determinação do teor em éster metílico de ácido linolénico (L) deriva da análise

anterior, sendo este parâmetro de importante determinação, pois o ácido linolénico, sendo

muito insaturado, é propenso a oxidação, alterando as propriedades do combustível. O teor

em L é obtido pela equação:

(4)

Na equação 4, A refere-se à área do pico que corresponde ao L, A é o somatório das

áreas de todos os ésteres metílicos detetados e identificados no cromatograma e A é área

do pico correspondente ao padrão interno (heptadecanoato de metilo). O valor de é

expresso em m m .

3.3.6 Índice de iodo

Sendo o parâmetro que mede o grau de insaturação do biodiesel, o índice de iodo está

relacionado com a existência de ligações covalentes duplas ou triplas nos ácidos gordos

constituintes do biodiesel. A sua determinação segue o anexo B da norma portuguesa NP EN

14214, exprimindo o grau de insaturação do biodiesel (formação de espumas pela existência

de ligações duplas) em função da composição obtida em 3.3.4. O seu valor é expresso

g g de ésteres metílicos de ácidos gordos, sendo obtido pela seguinte equação:

ndice de iodo éster metílico factor do éster metílico (5)

Na expressão 5, os valores do fator do éster metílico estão indicados no Anexo B da

referida norma.

3.3.7 Estabilidade à oxidação a

A estabilidade à oxidação do biodiesel permite saber o quanto a amostra é resistente à

oxidação, ou seja, quanto tempo é necessário para que a formação de produtos oxidativos

aumenta rapidamente, por influência de um caudal de ar com oxigénio. Como o processo de

degradação do biodiesel é em cadeia, o seu período de oxidação é inicialmente lento, mas

subitamente acelerado [39, 41].



O tempo que demora a atingir a referida transição é chamado tempo de indução, e

define quantitativamente a estabilidade à oxidação. O seu processo de determinação segue a

norma EN 14112, de 2003, com auxílio de um manual referente ao aparelho, de acordo com

o método Rancimat em equipamento apropriado (figura 21), que permite um total de oito

amostras a serem medidas simultaneamente. Inicialmente, pesaram-se , g para um tubo

de ensaio, transferindo este para o aparelho [39, 41].

Figura 21: Aparelho Rancimat

O banho termostático do Rancimat é colocado a , enquanto um caudal constante

de ar circula pela amostra por via de tubos. Assim que a temperatura desejada é atingida,

coloca-se o tubo de ensaio (equipado como representa a figura 22) acoplado ao aparelho, e

quando se verificar que o caudal de ar circula pela amostra, inicia-se a medição.

1: Tubo de ensaio com amostra

2: Tubo de entrada de ar

3: Estabilizador

4: Suporte

5: O-Ring

6: Peça de encaixe

7: Saída de ar/produtos de reação

8: Entrada de ar do vaso de reação

9: Elétrodo de condutividade

10: Vaso de medição com água destilada

Figura 22: Montagem para Rancimat



O sistema de aquisição de dados mede continuamente a condutividade de uma

solução aquosa, para onde os produtos de degradação migram, gerando, para uma amostra

não oxidada, um gráfico com um patamar de condutividade seguido de uma subida brusca

da mesma, ao tempo de indução.

O gráfico, com a forma apresentada na figura 23 (obtida por ensaios realizados por

Borges, J.M.), varia a condutividade (aumenta quando a sua oxidação também aumenta) em

função do tempo, dando a indicação do tempo de indução da amostra, calculado

internamente pelo sistema de aquisição de dados. Valores elevados de estabilidade à

oxidação indicam maior estabilidade à oxidação, o que, no caso do biodiesel aplicado a

motores, permite que este possa ser armazenado por períodos mais longos.

Figura 23: Gráfico ilustrativo de uma curva de determinação da estabilidade à oxidação

3.4 Biodegradação anaeróbia: biodiesel e sua mistura com benzeno

Para realização dos estudos da biodegradação anaeróbia, de biodiesel e sua mistura

com benzeno, foram efetuados os seguintes passos: caracterização da água subterrânea;

caracterização dos sedimentos; seleção das condições de utilização do biodiesel;

biodegradação anaeróbia; e, análise da biodegradabilidade.

3.4.1 Propriedades da água subterrânea

A água subterrânea utilizada foi concebida laboratorialmente, segundo pesquisa

bibliográfica [42]. A caracterização de referência da água subterrânea sintética é a seguinte:

dihidrogenofosfato de potássio (531 mg de ); sulfato de potássio (40 mg de

S ); cloreto de amónia (16 mg de l); cloreto de magnésio hexahidratado (12

mg de Mg l . ); e, cloreto de cálcio (6,7 mg de a l ) [42].



Adicionalmente, foi determinado o seu pH, por método potenciométrico. Um elétrodo

de pH foi mergulhado num gobelé, contendo a amostra de água subterrânea sintética. O seu

valor foi indicado analogicamente num aparelho inoLab Level 1 [43]. O pH ideal para que os

microrganismos anaeróbios possam realizar biodegradação é entre , e , [44].

3.4.2 Caracterização do solo/sedimentos

O solo utilizado foi recolhido no parque industrial de Estarreja, Aveiro, nas seguintes

coordenadas geográficas: , , , . A escolha deste local tem como base a

localização numa zona industrial contaminada e a sua proximidade ao leito do Rio Vouga

(caracterizado pela sua subida e descida sazonal), propiciando o aparecimento de

microrganismos anaeróbios no solo, potencialmente capazes de degradar compostos

orgânicos, como o benzeno.

Foi determinada a composição química da amostra de solo recolhida, por

espectroscopia de fluorescência por raio-X. É uma técnica de análise não destrutiva que

permite identificar e determinar a concentração de elementos químicos presentes no solo, e

consiste na medição da fluorescência emitida por eletrões de um dado átomo ao

regressarem ao seu estado de equilíbrio, depois de terem sido excitados. O equipamento

utilizado foi o analisador portátil de fluorescência por raio-X INNOV-X-SYSTEM, modelo α-

4000S, INNOV-X-CANADA. O software acoplado ao analisador converte a fluorescência em

concentração, em partes por milhão (mg g ) [45]. O esquema de leitura da composição

química do solo está ilustrado na figura 24, onde o analisador é colocado em contacto direto

com a amostra de solo.

Figura 24: Analisador portátil de

fluorescência por raio-X INNOV-X-SYSTEM,

α-4000S, INNOV-X-CANADA [46]

3.4.3 Seleção das condições de utilização do biodiesel

As amostras de biodiesel obtidas anteriormente foram utilizadas para os ensaios de

degradação, isoladamente (sem misturas).



3.4.4 Biodegradação anaeróbia

A preparação dos ensaios de simulação da real biodegradação em condições

anaeróbias foi realizada numa câmara anaeróbia (figura 25), em garrafas de ml, onde

foram adicionados g de solo (pesado numa balança semi-analítica), ml de água

subterrânea sintética (medido com proveta) e uma pequena quantidade de resazurina

( , g l ) – um indicador redox – a todas as garrafas, dando a estas uma coloração rosa (o

volume remanescente de ar nas garrafas foi cerca de ml) [47]. A resazurina indica a

presença de oxigénio dissolvido na água subterrânea; quando esta ficar incolor, indica que

as garrafas estão isentas de oxigénio (redução da resazurina), garantindo anaerobiose [48].

As garrafas foram incubadas entre e (temperatura ambiente), incluído na gama

entre e , denominada de mesofílica, que, embora não seja a gama ótima de

biodegradação anaeróbia (entre 35 e ), é tolerável [49]. As garrafas foram seladas com

septos revestidos por teflon, e cápsulas de alumínio. Depois de retirar as garrafas da câmara

anaeróbia, dividiram-se as garrafas a incubar por experiências (GA), adicionando a

composição seguidamente indicada [48]:

GA 1: condição inicial ou branco (CI);

GA 2: mg l biodiesel obtido por óleo de soja (bBio-OS);

GA 3: mg l biodiesel obtido por banha de porco (bBio-BP);

GA 4: mg l biodiesel obtido por óleo de rícino (bBio-OR);

GA 5: mg l lactato de sódio (LS).

GA 6: mg l benzeno (Benz);

GA 7: mg l biodiesel obtido por óleo de soja, mg l benzeno (bBio-OS + Benz);

GA 8: mg l biodiesel obtido por banha de porco, mg l benzeno (bBio-BP + Benz);

GA 9: mg l biodiesel obtido por óleo de rícino, mg l benzeno (bBio-OR + Benz);

Figura 25: Câmara anaeróbia



As experiências GA 1 a GA 5 foram preparadas em duplicado, ao passo que GA 6 a GA 9

foram em triplicado. Foram também preparadas experiências em autoclave (AC) e em

duplicado, semelhantes à preparação das experiências GA 1 a GA 4 e GA 6 (à exceção da

concentração de benzeno em GA 6, que foi de mg l ), de forma a avaliar as suas perdas

abióticas [48]. A experiência GA 5 serviu de controlo e garantia de ocorrência de

biodegradação, pelo facto do lactato de sódio, de fórmula molecular a , possuir

apenas três átomos de carbono e por isso ser facilmente biodegradado, obtendo-se gás

metano num curto espaço de tempo [50]. Definiu-se uma concentração de lactato de sódio

de mg l para que esta tivesse a mesma quantidade teórica de carência química de

oxigénio (CQO) que o biodiesel fornece à garrafa [56]. O modelo de cálculo teórico da CQO

encontra-se no Anexo B. Corseuil et al. (2011) definiu um período de mínimo de 40 dias,

para incubação, pelo que o período escolhido foi de 50 dias para todos os grupos de

amostras. Na figura 26, do lado esquerdo, estão ilustrados as componentes de cada garrafa,

ao passo que do lado direito encontra-se exemplificada a diferença entre a garrafa em

aerobiose e em anaerobiose, tendo em consideração o indicador.

(a) (b) (c) (d) (e)

Figura 26: Componentes das garrafas e seu aspeto de incubação

(a) Frasco, (b) Cápsula, (c) Septo (d) Em anaerobiose, (e) Em aerobiose

3.4.5 Análise da biodegradabilidade

Ao longo do tempo, foi medido o volume de metano em todas as garrafas, sendo que,

naquelas que continham benzeno, foi medida também a sua concentração. As medições

foram realizadas num cromatógrafo gasoso GC-2014 (Shimadzu), como demonstra a figura

27, que contém uma coluna 1% SP-1000 60/80 Carbopack B de , m de comprimento,

, mm de diâmetro interno e , mm de espessura de filme.



No cromatógrafo, o injetor e o detetor de ionização de chama (FID) foram mantidos a

. O azoto ( ) foi o gás de arraste. O volume de amostra injetado foi de , ml, através

de uma seringa de gases com válvula de ml. No sistema de aquisição de dados, utilizou-se

um programa de temperatura com início aos , aumentando min a partir dos 3

minutos de análise, até esta atingir os , mantendo-se constante por 8 minutos,

perfazendo um total de 18 minutos.

Figura 27: Cromatógrafo GC-2014 e

respetivo sistema de aquisição de dados

Do sistema de aquisição de dados acoplado ao cromatógrafo, retirou-se a leitura de

um cromatograma, que permitiu relacionar as áreas do pico de metano (detetado aos 0,5

minutos) e benzeno (detetado aos 10,5 minutos) com o seu volume e concentração,

respetivamente, a partir de uma reta de calibração. O protocolo e a determinação da reta de

calibração de metano e benzeno estão indicados no Anexo C. Foi também calculado o

volume máximo possível de metano possível de obter nas garrafas que contêm biodiesel e

benzeno, com os objetivos de saber se o volume remanescente nas garrafas suporta o

volume máximo possível de metano calculado teoricamente e também de poder avaliar a

biodegradação anaeróbia nas garrafas, com base na comparação entre o volume de metano

obtido e o máximo possível de obter, estando o procedimento referente à determinação

deste último incluído no Anexo B.



CAPÍTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Caracterização da matéria-prima

Tal como foi referido no ponto 3.1.2, as matérias-primas foram caracterizadas quanto

à sua acidez. Os resultados obtidos para o IA das matérias-primas estão indicados na tabela

9. A sua determinação foi efetuada em duplicado para cada uma das matérias-primas, sendo

por isso indicado a diferença relativa percentual.

Tabela 9: Índice de acidez das matérias-primas

Matéria-prima Óleo de soja Banha de porco Óleo de rícino

IA (mg . g ) , , ,

Diferença relativa percentual ( ) , , ,

Os valores obtidos para o IA das três matérias-primas são aceitáveis, sendo

significativamente inferiores a mg . g . Apesar dos valores não se poderem

considerar desprezáveis, fazem antever uma transesterificação básica homogénea de boa

qualidade.

4.2 Rendimento em produto

Do ponto de vista económico, o rendimento da transformação da matéria-prima em

biodiesel determina a sua rentabilidade a nível industrial.

Os principais fatores que influenciam o rendimento em produto são: presença de água

na matéria-prima que leva à formação de ácidos gordos livres, provocando a formação de

sabões quando reagem com o catalisador básico; condições reacionais, que quanto mais

favoráveis forem, potenciam mais formação de biodiesel; qualidade das lavagens na fase da

purificação do biodiesel, pois podem levar à perda de produto.

Através da razão percentual entre a quantidade de biodiesel obtido e a quantidade

inicial de matéria-prima utilizada (equação 6), avaliou-se o rendimento em produto, com os

resultados obtidos expressos na tabela 10.

Rendimento em produto Massa produto inal g

Massa inicial matéria prima g



Tabela 10: Resultados do rendimento em produto

Matéria-prima Rendimento em produto (% )

Óleo de soja , ,

Banha de porco , ,

Óleo de rícino , ,

Pela análise da tabela 13, e comparando os resultados obtidos e os esperados – ,

para biodiesel produzido por óleo de soja, , para biodiesel produzido por banha de

porco e , para biodiesel produzido por óleo de rícino [23, 37, 38] –, o rendimento em

produto obtido na transesterificação das diferentes matérias-primas é o esperado. É

possível verificar que o rendimento em produto é mais elevado para o biodiesel obtido por

óleo de soja, seguido do biodiesel obtido por banha de porco e óleo de rícino. A

transesterificação do óleo de rícino tem o rendimento em produto mais baixo, devido à

enorme dificuldade nas suas lavagens, provocada pela formação de emulsões.

Na decantação do biodiesel, verificou-se uma maior dificuldade de separação do

glicerol, sendo que este pode ter arrastado consigo algum biodiesel, diminuindo o seu

rendimento em produto (as razões para o sucedido não ficaram no entanto explicadas pelo

presente trabalho). As propriedades inerentes à reação impedem que o rendimento em

produto não seja igual a . Na figura 28 é visível o aspeto e cor final do biodiesel obtido

através das diferentes matérias-primas utilizadas neste estudo. A imagem mostra que as

diferenças entre os vários tipos de biodiesel podem não residir somente nas suas

propriedades, mas também no seu aspeto visual.

(1) (2) (3)

Figura 28: Aspeto das amostras de biodiesel obtido: (1) óleo de soja (Bio-OS), (2) banha

de porco (Bio-BP), (3) óleo de rícino (Bio-OR)



4.3 Análise da qualidade versus características do biodiesel

As diferentes amostras de biodiesel foram caracterizadas segundo os requisitos da EN

14214, pelas propriedades referidas em 3.3. Os resultados apresentados são a média das

réplicas de biodiesel e respetivo desvio-padrão. Os resultados obtidos para as várias

propriedades foram comparados com a bibliografia (anteriormente apresentados na tabela

6), à exceção da estabilidade à oxidação a , que não foi determinada pelo facto de não

haver informação sobre esta propriedade nas condições reacionais utilizadas.

4.3.1 Índice de acidez do biodiesel

O IA do biodiesel convém ser o mais baixo possível. Os resultados obtidos para cada

amostra de biodiesel produzido encontram-se na tabela 11.

Tabela 11: Índice de acidez das amostras de biodiesel

Biodiesel IA ( . amostra)

Bio-OS ,

Bio-BP , ,

Bio-OR , ,

Como se pode constatar pela tabela 14, verificou-se nas amostras de biodiesel

produzidas a partir de óleo de soja e banha de porco uma redução do IA comparativamente

aos valores obtidos para as respetivas matérias-primas, indicados na tabela 9. Verificou-se

um aumento do IA para o biodiesel produzido a partir de óleo de rícino comparativamente

ao obtido para a respetiva matéria-prima, indiciando que um rendimento relativamente

mais baixo obtido pode ter levado a que ainda existam produtos não convertidos que

levaram ao aumento dos ácidos presentes.

Os valores de IA obtidos para o biodiesel produzido a partir da banha de porco (entre

0,03 e 0,25 mg . g ) e do óleo de rícino afastam-se daqueles previstos pela bibliografia

( , mg . g ), no entanto, a origem da matéria-prima é diferente.

4.3.2 Viscosidade cinemática a

Os valores da viscosidade cinemática a obtidos para cada amostra de biodiesel

estão indicados na tabela 12.



Tabela 12: Viscosidade cinemática a 40 das amostras de biodiesel

Biodiesel Viscosidade cinemática a ( . )

Bio-OS , ,

Bio-BP , ,

Bio-OR , ,

Conforme indica a tabela 12, as amostras de biodiesel produzidas por óleo de soja e

banha de porco apresentam valores baixos de viscosidade cinemática a . Por outro

lado, a viscosidade cinemática a do biodiesel proveniente de óleo de rícino é muito

elevada. Os resultados são concordantes com a bibliografia – entre 3,8 e 4,3 mm . s para

Bio-OS, entre 4,6 e 7,7 mm . s para Bio-BP, e 18,3 mm . s para Bio-BP [23, 37, 38].

4.3.3 Ponto de inflamação

Na tabela 13 estão indicados os valores do ponto de inflamação das diversas amostras

de biodiesel produzido.

Tabela 13: Ponto de inflamação das amostras de biodiesel

Biodiesel Ponto de inflamação ( )

Bio-OS

Bio-BP

Bio-OR

Segundo a tabela 13, em todas as amostras, o ponto de inflamação é muito elevado,

comprovando a eficácia na remoção do metanol, onde a sua presença é nula ou quase

residual. Não haverá por isso problemas no armazenamento, manuseamento e utilização de

qualquer uma das amostras sintetizadas. Os valores enquadram-se com a bibliografia –

entre 174 e para Bio-OS e Bio-BP e para Bio-OR [23, 37, 38].

4.3.4 Composição e teor em ésteres metílicos

A composição e teor em ME de cada biodiesel foi determinada por cromatografia

gasosa, e os seus resultados estão descritos na tabela 14. Estão descritos na tabela os

diferentes ME desde C14:0 até C20:2, sendo esta a gama de ésteres metílicos detetada na

cromatografia gasosa.



Tabela 14: Composição e teor em ésteres metílicos das amostras de biodiesel

Éster metílico Composição em ésteres metílicos (% )

Bio-OS Bio-BP Bio-OR

C14:0 - , -

C16:0 , , , , ,

C16:1 - , -

C18:0 , , , , ,

C18:1 , , , , , ,

C18:1-OH - - , ,

C18:2 , , , , , ,

C18:3 , , , -

C20:1 - , -

C20:2 - , -

Pureza (soma) , , , , , ,

Pela tabela 14 verifica-se que, qualitativamente, a composição em ME de cada

biodiesel está de acordo com a da matéria-prima correspondente, apresentada na tabela 5,

embora a soma da composição de cada biodiesel corresponda ao seu teor em ME (pureza). É

pela elevada percentagem de C18:1-OH (metil ricinoleato) em Bio-OR que este tem uma

viscosidade elevada. Os cromatogramas obtidos encontram-se na figura 29.

(a) (b)

(c)

Figura 29: Cromatogramas de: (a) Bio-OS, (b) Bio-BP, (c) Bio-OR



O primeiro pico dos cromatogramas é referente ao solvente (heptano). Os restantes

correspondem aos ME, incluindo o padrão. Os cromatogramas variam pouco o seu aspeto

quando se analisam amostras sucessivas do mesmo biodiesel. O coeficiente de variação

associado à determinação da sua composição por cromatografia gasosa é cerca de ,

para cada amostra injetada sucessivamente.

Como acima indicado, com a composição em ME do biodiesel obteve-se o seu teor em

ME. Este parâmetro de caracterização do biodiesel define a sua pureza. Verificou-se que as

amostras de Bio-OS e Bio-BP têm pureza elevada, ao passo que a pureza de Bio-OR não é tão

elevada, o que significa que a sua conversão não é total. Isto vai de encontro aos resultados

retirados da bibliografia – entre 93,9 e , para Bio-OS e para Bio-BP e entre 83,6 e

, para Bio-OR [23, 37, 38].

4.3.5 Teor em éster metílico do ácido linolénico

Os resultados obtidos para as amostras de biodiesel no que diz respeito à

determinação do teor em éster metílico do ácido linolénico encontram-se na tabela 15.

Tabela 15: Teor em éster metílico do ácido linolénico (L) das amostras de biodiesel

Biodiesel Teor em L ( )

Bio-OS , ,

Bio-BP ,

Bio-OR Não detetado

Constatou-se que as amostras de biodiesel têm um teor aceitável (comparativamente

ao valor máximo exigido pela EN 14214, de 12,0 ) embora em Bio-OS este seja mais

elevado que nas restantes.

Em Bio-OR não foram encontrados quaisquer vestígios deste éster. Na comparação

dos resultados obtidos com a bibliografia, registam-se resultados concordantes ( , para

Bio-OS e , para Bio-BP).

4.3.6 Índice de iodo

Foram determinados os valores do índice de iodo obtidos experimentalmente, para

cada amostra de biodiesel, estando os resultados expressos na tabela 16.



Tabela 16: Índice de iodo das amostras de biodiesel

Biodiesel Índice de iodo ( )

Bio-OS

Bio-BP

Bio-OR

Os resultados obtidos para as amostras produzidas são semelhantes aos previstos

pela bibliografia (127, 67 e 68 g g para Bio-OS, Bio-BP e Bio-OR, respetivamente).

Somente Bio-OS tem um valor elevado do seu índice de iodo (comparativamente ao máximo

legislado pela EN 14214, de g g , que se deve à elevada presença de C18:1 e

C18:2 na composição no referido biodiesel (insaturado). Os restantes são mais saturados.

4.3.7 Estabilidade à oxidação a

Para este estudo em concreto, uma vez que a estabilidade à oxidação do biodiesel

permite estimar a sua “velocidade de degradação”, importa saber os seus resultados. Numa

perspetiva de utilização do combustível, tal não é naturalmente desejado (deve ser superior

a h). Os resultados encontram-se na tabela 17.

Tabela 17: Estabilidade à oxidação das amostras de biodiesel

Biodiesel Estabilidade à oxidação a (h)

Bio-OS , ,

Bio-BP ,

Bio-OR , ,

É possível afirmar que tanto as amostras de biodiesel obtidas por óleo de soja como de

banha de porco se revelam facilmente degradáveis quando expostas ao ar, com estabilidades

à oxidação a muito baixas. Quanto às amostras de biodiesel a partir de óleo de rícino,

a sua estabilidade à oxidação a é muito elevada, mostrando que este não é facilmente

degradável quando exposto ao ar. No entanto, apesar de ser indubitavelmente uma

estabilidade mais elevada, o desvio das amostras analisadas foi elevado, pois verificou-se

uma alteração ao longo do tempo, o que indica propensão para se alterar ao longo do tempo

(as amostras foram medidas em dias distintos, refletindo-se no desvio indicado na tabela).



4.4 Biodegradação anaeróbia

Em linhas gerais, foram simulados diversos derrames de vários tipos de biodiesel num

solo, em condições anaeróbias, especificamente descritos em 3.4.3. Para além disso,

procurou-se relacionar as suas propriedades (medidas desde 4.3.1 a 4.3.7) com o seu

comportamento de degradação (medição do volume de metano), na ausência e presença de

benzeno.

4.4.1 Caracterização da água subterrânea

Para caracterizar a água subterrânea, foi elaborada a receita de água subterrânea

sintética segundo a referência indicada em 3.4.1 [42], e medido o seu respetivo pH. Os

resultados finais estão expressos na tabela 18.

Tabela 18: Propriedades da água subterrânea sintética

C ( ) mg l

C ( S ) mg l

C ( l) mg l

C (Mg l . ) mg l

C ( a l ) , mg l

pH 7,4

O pH obtido para a água subterrânea sintética concebida encontra-se dentro da gama

ótima para que os microrganismos anaeróbios possam realizar biodegradação, sugerindo

que não existirá inibição devido ao pH. Indo de encontro à receita de uma água subterrânea

encontrada por pesquisa bibliográfica, verifica-se por isso que a água sintética concebida é

representativa da realidade.

4.4.2 Caracterização do solo/sedimentos

A caracterização efetuada para o solo/sedimentos incidiu sobre a composição química

elementar de uma amostra de solo seco, com os respetivos resultados finais indicados na

tabela 19.



Tabela 19: Composição química do solo/sedimentos

Composto Concentração (ppm ou )

Manganês (Mn)

Ferro (Fe)

Cobre (Cu)

Zinco (Zn)

Arsénio (As)

Chumbo (Pb)

Rubídio (Rb)

Estrôncio (Sr)

Zircónio (Zr)

Apesar da composição química elementar do solo ser constituída pelo elementos

indicados na tabela 20, outros podem existir, mas que não são registados pelo analisador

utilizado. Estudos anteriores mostram que o zinco, quando se encontra em elevadas

quantidades como aquela apresentada na tabela, representa um efeito inibitório sobre os

microrganismos metanogénicos, antevendo uma razão para a baixa produção de metano na

biodegradação de biodiesel e benzeno [50].

4.4.3 Condições de utilização do biodiesel

Os valores das propriedades do biodiesel foram os obtidos entre 4.3.1 a 4.3.7, estando

estes resumidos na tabela 20. Excluiu-se desta tabela o ponto de inflamação, por ser similar

pra os três tipos de biodiesel, e se considerar que por tal não influenciaria os resultados.

Tabela 20: Propriedades relevantes do biodiesel obtido pelas diferentes matérias-primas

Propriedade Biodiesel

Bio-OS Bio-BP Bio-OR

IA (mg . g ) , , , , , ,

Viscosidade cinemática a (mm . s ) , , , , , ,

Teor em ésteres metílicos ( m m ) , , , , , ,

Índice de iodo (g g )

Teor em éster metílico do ácido linolénico ( m m ) , , , , -

Estabilidade à oxidação a (h) , , , , , ,



Pela análise tabela 20, sabe-se que: i) Bio-OS: pouco viscoso, rico em ésteres metílicos,

polinsaturado, e facilmente oxidável; ii) Bio-BP: pouco viscoso, rico em ésteres metílicos,

saturado, e facilmente oxidável; iii) Bio-OR: muito viscoso, teor em ésteres metílicos não

muito elevado, menos insaturado que o biodiesel obtido pelo óleo de soja e banha de porco,

e, dificilmente oxidável.

4.4.4 Biodegradação anaeróbia

Tabela 21: Indicação das condições nas experiências – aerobiose/anaerobiose

Experiências Observação

GA 2 a GA 5; GA 7 a GA 9 Cor natural ao fim de 3 dias de incubação

GA 6 Cor natural ao fim de 25 dias de incubação

GA 1; AC: GA 1 a GA 4 e GA 6 Cor rosada em todo o tempo de incubação

Analisando a tabela 21, as experiências contendo biodiesel, biodiesel e benzeno, ou

lactato, destinados à biodegradação anaeróbia iniciaram esta atividade ao fim de 3 dias de

incubação, ao passo que as experiências que só continham benzeno o iniciaram entre 20 e

25 dias de incubação (quando se estabelecem as condições de anaerobiose). Este facto

indicia que o lactato e o biodiesel promovem mais facilmente a biodegradação do que o

benzeno, facto que seria de todo expectável. Por outro lado, nenhuma das garrafas em

condições iniciais (branco) ou aquelas que passaram pela autoclave mudaram a sua

coloração rosa, demonstrando que não se registava qualquer comportamento abiótico na

degradação, quer do biodiesel, quer do benzeno.

4.4.5 Análise da biodegradabilidade

Inicialmente, foi estimado o volume máximo de máximo de metano capaz de ser

produzido nas garrafas, com base na determinação indicada no Anexo B, sendo o seu valor

de ml para as garrafas contendo biodiesel, , ml para as garrafas contendo biodiesel e

benzeno e , ml para as garrafas apenas com benzeno. Esta estimativa permite garantir que

as garrafas não explodem devido à pressão do gás produzido.

Posteriormente, e por receio de que, devido aos resultados obtidos em 4.4.1 e 4.4.2, se

registassem efeitos inibitórios nas garrafas, mediu-se o volume de metano produzido

através da biodegradação anaeróbia de lactato. Os resultados da evolução da produção de

metano para o mesmo, em comparação com os brancos, apresentam-se na figura 31.



Figura 30: Produção de por

biodegradação anaeróbia de lactato de sódio

Em biodegradação:

LS: GA de lactato de sódio; CI: GA de branco;

AC-CI: Autoclave para branco

Como o gráfico da figura 30 demonstra, existe produção de metano a partir do lactato

logo nos primeiros dias, devido à fácil biodegradação deste em metano (nas curvas de

condição inicial em biodegradação e em autoclave não se regista produção de metano). Este

facto faz antever que não haverá problema da produção de metano nas garrafas contendo

biodiesel (embora se preveja que demore mais algum tempo a começar a sua produção,

devido ao tamanho das suas cadeias de ésteres). Apesar do volume produzido ser muito

baixo, quando comparado com o máximo expectável, a produção continuará a ser

consumada até atingir valores perto daqueles determinados teoricamente.

No que diz respeito à biodegradação anaeróbia dos diferentes tipos de biodiesel,

procurou relacionar-se a sua biodegradabilidade com as suas propriedades e o seu efeito na

biodegradação do benzeno. As análises foram efetuadas separadamente para cada tipo de

biodiesel, encontrando-se os resultados nas figuras 31 a 35.

Figura 31: Comparação da produção de

por biodegradação dos vários tipos de

biodiesel

Em biodegradação:

bBio-OS: GA de biodiesel obtido por óleo de

soja; bBio-BP: GA de biodiesel obtido por

banha de porco; bBio-OR: GA de biodiesel

obtido por óleo de rícino

0,0

1,0

2,0

3,0

0 5 10 15 20 25

Vo

lum

e d

e m

etan

o (

µl)

Tempo (dias)

CI

AC-CI

LS

0,0

20,0

40,0

60,0

0 20 40

Vo

lum

e d

e m

etan

o (

µl)

Tempo (dias)

bBio-OS

bBio-BP

bBio-OR




por biodegradação dos vários tipos de

biodiesel misturado com benzeno

Em biodegradação:

Bio-OS + Benz: GA de biodiesel obtido por

óleo de soja e benzeno; Bio-BP + Benz: GA

de biodiesel obtido por banha de porco e

benzeno; Bio-OR + Benz: GA de biodiesel

obtido por óleo de rícino e benzeno; Benz:

GA de benzeno


por biodegradação de Bio-OS

Em biodegradação:

Bio-OS: GA de biodiesel obtido por óleo de

soja; Bio-OS + Benz: GA de biodiesel obtido

por óleo de soja, e benzeno; AC Bio-OS: GA

em autoclave para biodiesel obtido por óleo

de soja


por biodegradação de Bio-BP

Em biodegradação:

Bio-BP: GA de biodiesel obtido por banha de

porco; Bio-BP + Benz: GA de biodiesel

obtido por banha de porco, e benzeno; AC

Bio-BP: GA em autoclave para biodiesel

obtido por banha de porco

0,0

20,0

40,0

60,0

0 20 40

Vo

lum

e m

etan

o (

µl)

Tempo (dias)

bBio-OS + Benz

bBio-BP + Benz

bBio-OR + Benz

Benz

0,0

20,0

40,0

60,0

0 20 40

Vo

lum

e d

e m

etan

o (

µl)

Tempo (dias)

bBio-OS

bBio-OS + Benz

AC Bio-OS

0,0

20,0

40,0

60,0

0 20 40

Vo

lum

e d

e m

etan

o (

µl)

Tempo (dias)

bBio-BP

bBio-BP + Benz

AC Bio-BP




por biodegradação de Bio-OR

Em biodegradação:

Bio-OR: GA de biodiesel obtido por óleo de

rícino; Bio-OR + Benz: GA de biodiesel

obtido por óleo de rícino, e benzeno; AC Bio-

OR: GA em autoclave para biodiesel obtido

por óleo de rícino

Genericamente, só se começou a verificar a produção de metano ao fim de 20 a 25

dias, e em quantidades reduzidas, facto este inesperado, contrariando o estudo promovido

por Corseuil et al. [36]. Este facto indicia um longo processo de biodegradação anaeróbia até

ser atingida a fase metanogénica, facto que se pode dever, entre muitos, ao efeito inibitório

do zinco sobre os microrganismos, como também à morosidade das outras etapas de

biodegradação anaeróbia. Para além disso, não se regista qualquer produção de metano em

condições abióticas, sendo que este é produzido exclusivamente pelo processo de

biodegradação anaeróbia.

Analisando a figura 31, verifica-se que o biodiesel produzido a partir da banha de

porco é o mais facilmente degradável sob condições anaeróbias, seguido do óleo de rícino e

do óleo de soja. Este acontecimento contrapõe as constatações enunciadas por Corseuil et al.

[36], ao afirmar que ésteres metílicos mais insaturados e com menor viscosidade eram mais

facilmente biodegradáveis em anaerobiose; é precisamente o biodiesel polinsaturado que é

de mais difícil biodegradação anaeróbia. No entanto, tal facto pode ser explicado pela

possível propensão da cultura microbiana em degradar compostos mais saturados, ou até

pela reduzida representatividade do gráfico, pois a produção de metano, para os três tipos

de biodiesel, ainda é muito baixa, quando comparada com a produção expectável

teoricamente.

Na apreciação das figuras 32, 34 e 35, verifica-se que o benzeno, quando misturado

com as amostras de biodiesel com menor grau de saturação (biodiesel obtido por banha de

porco e óleo de rícino), potencia a sua biodegradação, sobretudo para o biodiesel obtido por

óleo de rícino, onde a biodegradação é mais evidente.

Já para o biodiesel obtido por óleo de soja, o facto apresentado é irrelevante, como

demonstra a figura 33. Não foi encontrada no entanto uma razão válida para o sucedido. A

representatividade da amostra é muito baixa, com uma baixa produção de metano.

0,0

20,0

40,0

60,0

0 20 40

Vo

lum

e d

e m

etan

o (

µl)

Tempo (dias)

bBio-OR

bBio-OR + Benz

AC Bio-OR



No que diz respeito ao estudo da biodegradabilidade do benzeno, verificou-se que a

sua concentração quase não variou quando misturado com os vários tipos de biodiesel. Os

resultados obtidos estão representados na figura 36.

Figura 36: Evolução da concentração de

benzeno em biodegradação

Bio-OS + Benz, Bio-BP + Benz e Bio-OR +

Benz: GA de biodiesel obtido por óleo de

soja, banha de porco e óleo de rícino, e

benzeno, respetivamente; Benz: GA de

benzeno; AC-Benz: GA em autoclave para

benzeno

Pela análise da figura 36, comparando a evolução da concentração de benzeno quando

este é misturado com o biodiesel e a concentração de benzeno em autoclave, os resultados

sugerem que quase não houve biodegradação do referido composto, o que leva a concluir

que a mistura de benzeno com biodiesel não acrescenta vantagem alguma à biodegradação

do primeiro. Este facto já havia sido previsto por Corseuil et al. [36], onde era explícito que a

presença do biodiesel trazia efeitos inibitórios à biodegradação anaeróbia do benzeno. Por

outro lado, a biodegradação anaeróbia do benzeno, por si só, é realizada, mas em pequena

quantidade, devido à curta gama de microrganismos capazes de o degradar, embora nesta

situação a questão do efeito inibitório do zinco sobre os microrganismos capazes de

degradar o benzeno possa ter alguma influência.

0,0

2,0

4,0

0 20 40

Co

nce

ntr

ação

b

enze

no

(m

g/l)

Tempo (dias)

bBio-OS + Benz bBio-BP + Benz

bBio-OR + Benz Benz

AC-Benz



CAPÍTULO 5 CONCLUSÕES

De todo o trabalho desenvolvido, as principais conclusões a serem retiradas acerca da

produção de biodiesel a partir de diferentes matérias-primas e sua biodegradação por

anaerobiose (em conjunto com a biodegradação anaeróbia do benzeno) são:

Embora o índice de acidez das matérias-primas fizesse antever uma transesterificação

básica homogénea de boa qualidade, esse facto não se verificou para o biodiesel obtido por

óleo de rícino, que devido à sua viscosidade, torna mais difícil de ter conversões elevadas;

O rendimento foi elevado para o biodiesel obtido a partir de óleo de soja e de banha de

porco. O rendimento em biodiesel obtido a partir de óleo de rícino pode tornar inviável a

sua aplicação a nível industrial, devido à formação de emulsões durante as lavagens,

tornando o processo economicamente insustentável (no caso da matéria-prima ser ao

mesmo preço que as restantes);

O ponto de inflamação do produto final mostrou segurança no armazenamento e eficaz

remoção do álcool em excesso, para todas as matérias-primas utilizadas;

O rendimento em produção de biodiesel refletiu-se na sua pureza: o biodiesel de óleo de

soja e de banha de porco foi o mais puro, sendo o de rícino o que apresentou menor pureza.

Como esperado, a viscosidade apresentou um comportamento inverso;

Observou-se biodegradação anaeróbia de todos os tipos de biodiesel, através de medição

do metano produzido, não se tendo verificado o mesmo para o benzeno, comprovando a sua

difícil biodegradabilidade sob condições anaeróbias;

Quando biodiesel é misturado com benzeno, o potencial de biodegradação do primeiro

aumenta de uma forma inexplicável; por outro lado, e como previsto, o potencial de

biodegradação do segundo diminui muito ligeiramente, indicando que pode existir um efeito

inibitório do biodiesel sobre a biodegradação do benzeno;

A biodegradação anaeróbia do biodiesel, do benzeno e da sua mistura só se verificou ao

fim de 20 a 25 dias, altura em que se registou produção de metano – metanogénese;

A heterogeneidade do solo indicia a possibilidade de afetação dos resultados, não tendo

sido no entanto estudada a sua influência no período temporal a que se afeta o trabalho;

Na situação atual do estudo, aponta-se para que o biodiesel mais saturado tende a ser o

mais fácil de biodegradar em condições anaeróbias, contrapondo o dito noutros estudos;

Não foi possível comprovar o efeito absoluto do índice de acidez, da pureza e da

estabilidade à oxidação dos diversos tipos de biodiesel na biodegradação anaeróbia do

biodiesel e sua mistura com o benzeno, ficando-se apenas com uma noção superficial



CAPÍTULO 6: FUTURAS RECOMENDAÇÕES

Este estudo comprova a complexidade da degradação do biodiesel e o seu impacto na

degradação do benzeno sob condições anaeróbias. As variáveis em questão poderão não se

prender exclusivamente com as propriedades do biodiesel e do benzeno, mas também com

as características físico-químicas da água subterrânea sintética e do solo. Para este efeito, e

porque em casos reais nunca se obtêm condições ótimas de biodegradação, é imperativo

estudar detalhadamente os efeitos de cada propriedade no resultado final, para que no fim

seja possível compilar os resultados obtidos, e que estes sejam mais fidedignos e

conclusivos. A contínua avaliação da biodegradação anaeróbia (que se encontra em curso) é

fundamental para compreender melhor os fenómenos alvo de estudo.

De forma a poder complementar e otimizar o corrente estudo, é recomendável a

pesquisa de uma técnica mais apurada que permita a leitura dos ácidos gordos de cadeia

longa (LCFA: long chain fatty acids) e ácidos gordos de cadeia curta (SCFA: short chain fatty

acids) que vão sendo continuamente degradados, permitindo a comparação com aqueles

inicialmente existentes. Apesar disto, era imperativo que o processo de medição da

produção de metano e concentração de benzeno continuasse a ser operado, de forma

sistemática.

É importante que, para além do estudo da influência das propriedades do biodiesel na

sua biodegradação anaeróbia, se tivesse em conta o possível inibitório sobre os

microrganismos, na presença de metais pesados., fazendo por isso conjugar diversos fatores

de biodegradabilidade.

O estudo da biodegradabilidade do biodiesel e sua mistura com outros compostos não

se deve cingir somente ao benzeno, mas deve abraçar outros, como o tolueno, o etilbenzeno

e o xileno (BTEX), mas principalmente o diesel.

Devem ser procurados os efeitos relativos ao índice de acidez, da pureza e da

estabilidade à oxidação dos diversos tipos de biodiesel na biodegradação anaeróbia do

biodiesel e sua mistura com o benzeno, para que a pesquisa efetuada possa ser mais

conclusiva, que poderão ser fornecidos com o estender deste trabalho.



CAPÍTULO 7: REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto; Porto, Agosto, 2010; Tese de

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Conselho de 23 de Abril de 2009 relativa à promoção da utilização de energia proveniente

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[18]: Silva, M.; Fernandes, A.; Biodiesel, Relatório; 4, Agosto, 2006

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Institute for Chemistry, University of Graz, 2004

[22]: Van Gerpen, J. et al.; Biodiesel Production Technology, Cap. 1; National Renewable

Energy Laboratory; Julho, 2004

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[24]: Moreira, A.L.; Produção de biodiesel a partir de gordura de frango; Março, 2009; Tese

de Mestrado Integrado em Engenharia Química

[25]: Demirbas, A.; Biodiesel: a realistic fuel alternative for diesel engines, Springer, 1ª

edição, Cap. 1, 2, 3; Londres, 2008

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Departamento de Engenharia Biológica; Universidade do Minho; 24, Outubro, 2003; Tese de

Doutoramento

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Fuel and Diesel Fuel in Soil Medium, Artigo; ISSN 1392-1649, 2007, Nr. 1 (39), P. 30-37;

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[36]: Corseuil, H.X. et al.; Biodegradation of soybean and castor oil biodiesel: Implications

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Feng Chia University, Taichung, Taiwan R.O.C.; Pergamon, PII: S0043-1354(98)00211-5;

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[51]: Haandel, A.; Lubbe, J.: http://www.wastewaterhandbook.com/documents/organic

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[52]: Osojnik, G.: http://lists.bioenergylists.org/pipermail/digestion_lists.bioenergylists.org

/2011-February/000566.html - Acedido em: 2, Junho, 2012

http://www.wastewaterhandbook.com/documents/organic%20_material_metabolism.pdf

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Biodegradação anaeróbia de biodiesel obtido a partir de diferentes matérias-primas


ANEXO A

A1. Concentração rigorosa de KOH

, mol l

A2. Fórmula e peso molecular de ácidos gordos e correspondentes ésteres metílicos

Ácido gordo

Éster metílico

Fórmula molecular

condensada Peso molecular ( )

Ácido mirístico

Metil miristato

C14H28O2

C15H30O2

,

,

Ácido palmítico

Metil palmitato

C16H32O2

C17H34O2

,

,

Ácido palmitoleico

Metil palmitoleato

C16H30O2

C17H32O2

,

,

Ácido esteárico

Metil estereato

C18H36O2

C19H38O2

,

,

Ácido oleico

Metil oleato

C18H34O2

C19H36O2

,

,

Ácido ricinoleico

Metil ricinoleato

C18H34O3

C19H36O3

,

,

Ácido linoleico

Metil linoleato

C18H32O2

C19H34O2

,

,

Ácido linolénico

Metil linoleneato

C18H30O2

C19H32O2

,

,

Ácido paulínico

---

C20H38O2

C21H40O2

,

,

---

---

C20H36O2

C21H38O2

,

,



ANEXO B

B1. Cálculo teórico da Carência Química de Oxigénio [51]

Equação genérica de oxidação-redução:

x z . x.

.

Determinação do valor teórico da CQO:

. x z x z g . g

B2. Cálculo teórico do volume de metano [52]

1º Passo: usar o procedimento indicado em: Anexo B1

2º Passo: g , m

B3. Cálculo teórico do volume máximo de metano produzido nas garrafas

Experiências contendo biodiesel: da composição em ésteres metílicos obtida, foi calculado o

valor de para cada um deles. A massa de FAME adicionada às garrafas foi , mg

(resultante da multiplicação da concentração de FAME - mg l - pelo volume de amostra,

que foi de ml). O valor máximo foi de , mg , referente ao C20:1. Sabendo que

nenhum outro éster superaria este valor, assumiu-se que somente C20:1 era o éster que

caracterizava o biodiesel (100 % de C20:1, com pureza de 100 %). Finalmente, converteu-se

este valor em volume de metano, perfazendo um total de ml.

Experiências contendo benzeno: através da massa molar do benzeno ( , g mol ) foi

calculado o seu valor de . A massa de benzeno adicionada às garrafas foi , mg

(resultante da multiplicação da concentração de benzeno - mg l - pelo volume de

amostra, que foi de ml). A CQO resultante foi de , mg . Por fim, converteu-se este

valor em volume de metano, perfazendo um total de , ml.

Experiências contendo biodiesel e benzeno: assumindo que o valor máximo seria a soma das

parcelas de biodiesel e benzeno, o volume total de metano produzido seria de , ml.

Experiências contendo lactato de sódio: como a CQO do lactato de sódio é semelhante à do

biodiesel, espera-se um volume máximo de metano de ml



ANEXO C

C1. Determinação da reta de calibração do metano

1. Lavar (com sabão e água quente) e enxaguar (com água destilada) 3 garrafas do tipo

reator. Deixar secar no ar ou na estufa, se necessário, para garantir secagem completa.

2. Adicionar 20 g de sedimento/solo, numa balança semi-analítica, numa banca.

3. Adicionar 90 ml de água destilada (fora da câmara anaeróbia) às 3 garrafas e selá-las

com um separador de teflon através duma cápsula de alumínio.

4. Adicionar 1, 2 e 5 ml de metano a cada uma das garrafas do seguinte modo: inserir o

volume indicado na garrafa através duma seringa adequada, injetando e aguardando alguns

segundos, bloqueando a seringa. Imediatamente inverter a garrafa.

5. Após 1 a 4 horas em equilíbrio, retirar 0,5 ml do ar remanescente das garrafas, com

auxílio de uma seringa apropriada, e fazer a sua leitura no GC.

6. Calcular os fatores de resposta, em µmol de gás por unidades de área do pico (GC). Este

valor é o declive da regressão linear eixo dos ’ µl de gás por garrafa; eixo dos xx’ área

do pico) forçada a passar pela origem do referencial. Confirmar que a intersecção com a

origem não passa por zero, por defeito. O erro-padrão associado à reta representa o desvio-

padrão associado ao fator de resposta.

7. Abrir as garrafas para permitir o escape dos gases (forçar esta saída previamente com

ar); prepare as garrafas para utilização noutras aplicações.

Volume de Metano injetado (ml) Área do Pico (mV.s)

1 188508080,4

2 347925387,7

5 853158673,2

Reta de calibração para o metano:

y = 5,822887E-09x R² = 9,987026E-01

0

1

2

3

4

5

6

0 200000000 400000000 600000000 800000000 1E+09 Vo

lum

e d

e m

etan

o (

ml)

Área do pico (mV.s)



C2. Determinação da reta de calibração do benzeno

1. Preparar as soluções-padrão da seguinte forma:

Pesar um frasco de vidro com um separador de teflon e uma cápsula de alumínio, numa

balança analítica (e , ).

Adicionar 10 a 11 ml de metanol ao frasco, voltar a selar e pesar novamente.

Na hotte e com luvas apropriadas, colocar 15 ml de benzeno num pequeno frasco.

Lavar uma seringa de 100 µl pelo menos 10 vezes com metanol, e repetir o mesmo

procedimento mas agora com água destilada.

Lavar a seringa de 100 µl pelo menos 5 vezes com benzeno, e depois adicione 100 µl

deste composto ao frasco de vidro. Pese novamente.

Calcular a massa, em g, de benzeno presente na solução-padrão.

2. Lavar (com sabão e água quente) e enxaguar (com água destilada) 3 garrafas do tipo

reator. Deixar secar no ar ou na estufa, se necessário, para garantir secagem completa.

3. Adicionar 20 g de sedimento/solo, numa balança semi-analítica, tal como foi realizado

com a preparação microbiana numa banca.

4. Adicionar 90 ml de água destilada (fora da câmara anaeróbia) às 3 garrafas e selá-las

com um separador de teflon através duma cápsula de alumínio

5. Adicionar 25, 50 e 100 µl de solução-padrão a cada uma das 4 garrafas. Pesar novamente

e calcular a massa, em g, de solução-padrão adicionada. Inverter as garrafas e incubá-las no

agitador automático.

6. Após 1 a 4 horas em equilíbrio, retirar 0,5 ml do ar remanescente das garrafas, com

auxílio de uma seringa apropriada (seringa de 1 ml), e fazer a sua leitura no GC.

7. Calcular a quantidade de benzeno presente nas garrafas, multiplicando a quantidade de

solução-padrão adicionada pela massa de benzeno (g) / massa de solução-padrão (g).

8. Calcular o fator de resposta, em termos de µmol de benzeno por garrafa, dividindo pela

área do pico indicada no G . Este valor representa o declive da regressão linear eixo dos ’

= concentração de benzeno (mg/l); eixo dos xx’ área do pico forçada a passar pela

origem do referencial. No entanto, primeiro confirmar que a intersecção com a origem não

passa por zero, por defeito. O erro-padrão associado à reta representa o desvio-padrão

associado ao fator de resposta.



9. Abrir as garrafas para permitir o escape dos gases (poderá ter de forçar esta saída

previamente com ar); prepare as garrafas para utilização noutras aplicações, lavando e

limpando-as com cuidado.

Área do Pico (mV.s) Concentração de benzeno (mg/l)

3739127,2 2,41

7382962,7 4,82

14670807,9 9,62

Reta de calibração para o benzeno:

y = 6,547394E-07x R² = 9,999376E-01

0,00

3,00

6,00

9,00

12,00

0 5000000 10000000 15000000

Co

nce

ntr

ação

ben

zen

o

(mg/

l)

Área do pico (mV.s)

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MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO … · The large-scale combustion of fossil fuels causes a high emission of pollutants into the atmosphere, causing, among many things, an