Microestrutura (Fases) Parte 2 - felipeb.comfelipeb.com/unipampa/aulas/cm/fases_parte2.pdf · Tamanho: diferença entre raios < 15% 2. Estrutura cristalina: deve ser a mesma ... -

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Microestrutura (Fases)Microestrutura (Fases)Parte 2Parte 2

1. MICROESTRUTURA1. MICROESTRUTURA

1-4 SOLUBILIDADE

1-5 FORMAÇÃO DE FASE EM SÓLIDOS

Ciência dos Materiais-DEMAT-EE-UFRGS

2

11--4 SOLUBILIDADE4 SOLUBILIDADEUm material pode ser resultado da combinação de diferentes componentes:

- por formação de misturas heterogêneas - por formação de soluções


Misturas heterogêneasContém mais de uma fase

Ex.: água e areia: duas fases diferentes, cada uma com seu arranjo atômico próprio

É possível ter-se uma mistura heterogênea a partir de duas soluções diferentes

SoluçõesCiência dos Materiais-DEMAT-EE-UFRGS

Ex.: alguns materiais usados em engenharia são puros

Em muitos casos, elementos estranhos são intencionalmente adicionados a um material

melhorar propriedades Latão: cobre com adição de zinco

Rubí (laser): alumina com adição de Cr2O3

cobre usado em condutores elétricosalumina usada em velas de ignição

Se tal adição passa a fazer parte integral da fase sólida, a fase resultante recebe o nome de solução sólida

- Formam-se mais facilmente se soluto e solvente têm dimensões e estruturas eletrônicas semelhante (ex.: latão)

- substitucional:os átomos de um elemento substituem os átomos de outro elemento

- intersticial: os átomos pequenos de um elemento se localizam no interstício de outro elemento (ex.: carbono no ferro)

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Total miscibilidade: mistura água + álcool

um componente dissolve o outro em quantidade ilimitada

Ex.: CuNi Liga de total miscibilidade

Total MiscibilidadeTotal Miscibilidade


Classificação das soluções quanto a solubilidade

totalmente miscíveis

totalmente imiscíveis

miscibilidade parcial

1 FASE

2 COMPONENTES

Total Imiscibilidade: mistura água + óleo

mesmo com agitação e temperatura não se obtém

uma única fase

Ex.: Pb e Cu

Total ImiscibilidadeTotal Imiscibilidade


4

Miscibilidade Limitada: misturaMiscibilidadeMiscibilidade LimitadaLimitada

um componente dissolve o outro em quantidade limitada

Ex.: Sn e Pb


água + açúcar

água + sal

Limite de solubilidade:Limite de solubilidade:

para muitos sistemas e em determinadas temperaturaspara muitos sistemas e em determinadas temperaturasconcentração máxima de átomos do concentração máxima de átomos do

soluto que podem se dissolver no soluto que podem se dissolver no solvente para formar uma solução sólidasolvente para formar uma solução sólida

A adição de soluto em excesso resulta na formação de outra solução sólida ou

outro composto com composição

distintamente diferente.

Curva de solubilidade da solução água e açúcar

Regra de Regra de HumeHume RotheryRothery

COMO DEFINIR A SOLUBILIDADE DE UM ELEMENTO EM OUTRO?

Regra de HUME-ROTHERY

São condições necessárias, mas não suficientes para que dois metais apresentem solubilidade total:

1. Tamanho: diferença entre raios < 15%

2. Estrutura cristalina: deve ser a mesma (ou com plano de continuidade)

3. Eletronegatividade: deve ser semelhante

4. Valências: devem ser iguais


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Exemplo 1: Com os dados necessários fazer análise da solubilidade das ligas AgAu, AlSi e AgCu.

Regra de Regra de HumeHume RotheryRotheryCiência dos Materiais-DEMAT-EE-UFRGS

+ 11,9CFC0,128Cu

+ 41,8Cúbica - diamante0,118Si

+ 3

+ 1

+1

valência

1,5

2,4

1,9

eletronegatividade

CFC0,143Al

CFC0,144Au

CFC0,145Ag

estrutura cristalinaraio (nm)elemento

AgAu:1. Tamanho: rAg - 0,145 nm

rAu - 0,144 nm2. Estrutura cristalina: Ag e Au - CFC

3. Eletronegatividade: Ag (1,9eV) ≈Au(2,4eV)

4. Valências: Ag+1 Au+1

Ag e Au satisfazem e são totalmente miscíveis

(solução sólida ilimitada)

AlSi:1. Tamanho: rAl - 0,143 nm

rSi - 0,118 nm2. Estrutura cristalina: Al-CFCe Si-Cúbica do diamante

3. Eletronegatividade: Al (1,5eV) ≈Si(1,8eV)4. Valências: Al+3 Si+4

Al e Si imiscíveisAgCu:

1. Tamanho: rAg - 0,145 nmrCu - 0,128 nm

2. Estrutura cristalina: Ag - Cu -CFC

3. Eletronegatividade: Ag (1,9eV) ≈Cu(1,9eV)

4. Valências: Ag+1 Cu+1

Ag e Cu satisfazem mas não são totalmente miscíveis (solução sólida limitada)

Exemplo 1: Com os dados necessários fazer análise da solubilidade das ligas AgAu, AlSi e AgCu.

Regra de Regra de HumeHume RotheryRotheryCiência dos Materiais-DEMAT-EE-UFRGS

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11--5 FORMAÇÃO DE FASES5 FORMAÇÃO DE FASES⇒ Transformações microestruturais em sólidos (reações no estado sólido) envolvem rearranjo de átomos. A classificação das reações pode ser:

→ Crescimento de grão: - átomos se movem através do contorno de grão;- não há variação na composição;- não há mudança no tipo de estrutura cristalina;- não há novos grãos.

→ Recristalização: - grãos novos e mais perfeitos;- rearranjos atômicos apenas locais;- não há variação na composição;- não há mudança no tipo de estrutura cristalina.

→Variações alotrópicas: - nova fase: nova coordenação atômica por rearranjos locais;- não há variação na composição;

→ Solubilização: - desaparecimento de uma fase existente, por solução na fase matriz;- prevalece difusão atômica;

→Precipitação: - separação de uma nova fase a partir de uma solução sólida supersaturada;- prevalece a difusão atômica;

→Eutetóide: - decomposição de uma fase (no resfriamento) em duas novas fases;- prevalece a difusão atômica;

→Transformação martensítica: - variação alotrópica decorrente do cisalhamento de um ou mais planos cristalinos em relação a planos adjacentes;- sem difusão;


Difusão atômica em sólidosDifusão atômica em sólidosDifusão: mecanismo pelo qual a matéria é transportada através da matéria⇒ Átomos em sólidos, líquidos e gases - movimento constante

- migram ao longo do tempo

Gases: - movimentos atômicos relativamente rápidos;- ex.: movimento rápido de aromáticos ou fumaças.

Líquidos: - movimentos atômicos mais lentos que nos gases;- ex.: movimento da tinta em solventes.

Sólidos: - movimentos atômicos dificultados devido a ligação dos átomos emposições de equilíbrio;- temperatura (vibrações térmicas) permitem o movimento atômico;- metais e ligas: a difusão é importante, pois as reações no estado sólido envolvem movimentos atômicos;

- ex. reações no estado sólido: - precipitação de 2ª fase;- nucleação e crescimento de novos grãos na recristalização de um metal deformado a frio.


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Difusão atômica em sólidosDifusão atômica em sólidos

Redes cristalinas dois tipos de mecanismos de difusão atômica:

- mecanismo substitucional ou por lacunas

- mecanismo intersticial


Mecanismos de difusãoMecanismos de difusão

Engrenagem de aço

a superfície externa foi endurecida por tratamento térmico em

atmosfera rica em carbono – os átomos de carbono se difundiram

pela superfície promovendo seu endurecimento

⇒ Átomos podem mover-se de uma posição normal para uma lacuna adjacente:- a energia de ativação (pela vibração térmica dos átomos) for suficiente para

quebrar as ligações atômicas;- existirem na rede lacunas ou outros defeitos cristalinos (mobilidade átomos).

⇒Metais e ligas lacunas são defeitos de equilíbrio

pode ocorrer a difusão atômica substitucional

T↑, número de lacunas↑, energia térmica disponível↑

velocidade de difusão é maior em Tmais elevadas

MECANISMOS DE DIFUSÃO SUBSTITUCIONAL OU POR LACUNASMECANISMOS DE DIFUSÃO SUBSTITUCIONAL OU POR LACUNAS

Se um átomo junto à lacuna tiver energia de ativação suficiente, pode mover-se para a posição da lacuna e contribuir para a autodifusão dos átomos de Cu na rede.

Energia de ativação da autodifusão:energia de formação de uma lacuna + energia de ativação para mover a lacuna

Exemplo de difusão por lacunas dos átomos do plano (111) do Cu:

Difusão atômica em sólidosDifusão atômica em sólidosCiência dos Materiais-DEMAT-EE-UFRGS


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⇒ Energia de ativação para a autodifusão de metais puros

4602155-2540CCC2600Molibdênio240808-884CCC1530Ferro-α293900-1200CFC1452Níquel196700-990CFC1083Cobre165400-610CFC660Alumínio91,6240-418HC419Zinco

Eativação(KJ/mol)

Gama de T estudadas (°C)

Estrutura Cristalina

T fusão (°C)

Metal ↑ TFUSÃO ↑ Eativação

Explicação: Metais com T fusão elevada têm tendência a ter maiores energias de ligação entre os átomos.

⇒ Soluções sólidas também podem ter difusão por lacunas

- velocidade de difusão pelas diferenças de tamanho atômico e de energias de ligação entre os átomos

MECANISMOS DE DIFUSÃO SUBSTITUCIONAL OU POR LACUNASMECANISMOS DE DIFUSÃO SUBSTITUCIONAL OU POR LACUNAS

Difusão atômica em sDifusão atômica em sóólidoslidosCiência dos Materiais-DEMAT-EE-UFRGS


⇒ Em redes cristalinas átomos se movem de um interstício para outro, sem provocar deslocamentos permanentes na rede cristalina da matriz

⇒ Mecanismo de difusão intersticial ocorre, se:

- átomos que se difundem são pequenos em relação à rede;

- ex.: C, H, O se difundem na rede de metais.⇒ Difusão intersticial do C no Fe. Átomos de C ao saírem e entrarem nos interstícios têm que “abrir caminho” entre os átomos de Fe da matriz

MECANISMOS DE DIFUSÃO INTERSTICIALMECANISMOS DE DIFUSÃO INTERSTICIAL


Na maioria das ligas é maior a probabilidade de que ocorra difusão intersticial do que por lacunas: átomos menores têm maior mobilidade e existem mais interstícios do que lacunas


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C1 – Concentração de átomos no plano 1C2 – Concentração de átomos do plano 2

Plano 1

Plano 2

Não há variação com o tempo da concentração de átomos de soluto nos planos

xCONDIÇÕES ESTACIONÁRIAS DE DIFUSÃO

Ex.: Condições de difusão estacionária são atingidas quando o Hgás se difunde em uma folha de paládio. Condição: pressão Hgásseja alta em um lado e baixa no outro.

Se no sistema não ocorrem interações químicas entre soluto e solvente, pois C1 ≠ C2, ocorre um movimento global de átomos das concentrações mais altas para mais baixas:

dXdCDJ −=

J: fluxo ou corrente global de átomos (átomos/m2.s);D: cte de proporcionalidade – difusividade ou coeficiente de difusão(m2/s)dC/dX: gradiente de concentração (átomos/m3 .1/m)Sinal “-” pois a difusão ocorre das concentrações mais altas para mais baixas, o gradiente de difusão é negativo.

1ª LEI DE FICK:


Difusão estacionáriaDifusão estacionária

Valores de D de alguns sistemas de difusão substitucional e intersticial

(2 x 10-11)3 x 10-16Ti HCC10-11Ag (limite de grão)Ag

10-12 (calc.)10-17Ag (cristal)Ag2 x 10-1310-18CuCu

10-10 (calc.)4 x 10-14AlCu5 x 10-134 x 10-18CuZn

10-16(3 x 10-24)Fe CFCMn2 x 10-1610-23Fe CFCNi

(3 x 10-14)10-20Fe CCCFe2 x 10-16(2 x 10-23)Fe CFCFe(2 x 10-9)10-12Fe CCCC3 x 10-11(5 x 10-15)*Fe CFCC1000°C500 °C

Soluto Coeficiente de Difusão - D (m2/s)Solvente (estrutura da matriz) Valores de D dependem das variáveis:

1. Mecanismo de difusão

2. Temperatura

3. Estrutura cristalina do solvente

4. Defeitos cristalinos presentes

5. Concentração de soluto

* Parênteses indicam fase é metaestável, calc.=calculado, mesmo que T > TF.



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1. Mecanismo de difusão: intersticial ou substitucional afeta D- átomos pequenos podem difundir-se intersticialmente na rede cristalina do solvente de átomos maiores. Ex: C em FeCCC e Fe CFC.

- átomos de tamanhos similares entre soluto e solvente difundem-se substitucionalmente. Ex: Cu na rede de Al.

2. Temperatura onde ocorre a difusão: afeta grandemente D- Conforme T aumenta, D também aumenta (Tabela anterior valores de D500°C< D1000°C).

3. Estrutura cristalina do solvente: Ex: DC em Fe CCC-500°C = 10-2m2/s >> DC em Fe CFC-500°C = 5.10-15m2/s. Explicação: FECCC= 0,68 < FECFC= 0,74, espaços interatômicos no FeCCC> FeCFC, logo é mais fácil difundir carbono em FeCCC que em FeCFC.

4. Defeitos cristalinos presentes: Estruturas mais abertas permitem uma difusão mais rápida dos átomos. Ex: - Em metais e cerâmicos a difusão ocorre mais rapidamente ao longo dos

limites do grão do que no interior destes.- Em metais um excesso de lacunas provoca um aumento da velocidade de difusão.

5. Concentração da espécie a difundir: concentrações elevadas de soluto afetam D, aspecto muito complexo da difusão no estado sólido.



⇒ Ocorre na maioria dos materiais de uso em Engenharia: a concentração de átomos de soluto, em qualquer ponto do material, varia com o tempo.

Ex: C difunde na superfície durante a cementação de aço, endurecendo sua superfície. A concentração de C em qualquer ponto abaixo da superfície varia com o tempo, conforme progride a difusão.

⇒ Na DIFUSÃO NÃO ESTACIONÁRIA aplica-se a 2ª LEI DE FICK:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

dxdCD

dxd

dtdC xx

Variação da C(t) = D * taxa∆gradiente de C

Solução particular: caso da difusão de um gás em um sólido- Conforme aumenta tdifusão aumenta Cátomos de soluto para qualquer x- Se DgásA em B for independente da composição, solução da 2ªlei Fick:

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=−−

Dtxerf

CCCC

s

xs

20

Cs:concentração na superfície do gás que difundi-se ao interior;C0:concentrração inicial, uniforme, do elemento no sólidoCx:concentração do elemento, a x da superfície no instante tx: distância à superfícieD: coeficiente de difusão do elemento soluto que se difundet: tempoerf: função erro, valores tabelados

Difusão atômica em sDifusão atômica em sóólidoslidosCiência dos Materiais-DEMAT-EE-UFRGS

Difusão nãoDifusão não--estacionáriaestacionária

11

⇒ Experimentalmente, verifica-se que em muitos sistemas a dependência da velocidade de difusão em relação a T pode ser expressa pela equação de Arrhenius:

RTQ

eDD−

= 0

D: coeficiente de difusão, m2/s.D0: constante de proporcionalidade, independente de T na gama de valores em que a equação é válida, m2/sQ: energia de ativação para a difusão, J/molR: constantes dos gases ideais = 8,314 j/mol.KT: temperatura, K

⇒ Valores de D0 e Q para alguns sistemas metálicos

18251,0 x 10-5Ti HCC

1844,0 x 10-5AgAg

1972,0 x 10-5CuCu

1261,5 x 10-5AlCu

1913,4 x 10-5CuZn

2823,5 x 10-5Fe CFCMn

2807,7 x 10-5Fe CFCNi

24020,0 x 10-5Fe CCCFe

2682,2 x 10-5Fe CFCFe

12222,0 x 10-5Fe CCCC

1422,0 x 10-5Fe CFCC

Q (KJ/mol)D0 (m2/s)SolventeSoluto


Efeito da temperatura na difusão em sólidosEfeito da temperatura na difusão em sólidos

Exercício: Calcule o valor do coeficiente de difusão D, em m2/s, do carbono no Feγ (CFC), a 927°C. Use os seguintes valores: D0 = 2,0 x 10-5 m2/s, Q = 142 KJ/mol.

Resolução:RTQ

eDD−

= 0

= (2,0 x 10-5 m2/s) exp -142000 J/mol[(8,314 J/(molK)] . (1200K)

= (2,0 x 10-5 m2/s) (e-14,23)

= (2,0 x 10-5 m2/s) (0,661 x 10-6)

= 1,32 x 10-11 m2/s



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⇒ A equação da difusão pode ser escrita na forma logarítmica, tomando a forma de uma reta –Representação de Arrhenius:

RTQDD −= 0lnln RT

QDD303,2

loglog 01010 −=ou

Representação de Arrhenius dos valores de difusão de alguns sistemas metálicos.

Coeficientes de difusão de algumas impurezas no silício, em função da temperatura. Aplicação: indústria eletrônica.



Exercício: O coeficiente de difusão de prata na prata sólida é 1,0 x 10-17 m2/s a 500°C e é 7,0 x 10-13 m2/s a 1000 °C. Calcule a energia de ativação (J/mol) para a difusão da Ag na Ag, na gama de temperaturas de 500 a 1000 °C.

Resolução:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−−=

−−

=°

° )11(exp)/exp()/exp(

121

2

500

1000

TTRQ

RTQRTQ

DD

C

C

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −−=

××

−

−

)7731

12731(exp

100,1100,7

17

13

RQ

( ) ( )4444 1005,5314,8

1094,1210855,7)100,7ln( −−− ×=×−×−=×Q

RQ

( )51011,616,11 −×= Q

kJ/mol 183 J/mol 183000 ==Q

Usando a equação T2= 1000°C = 1273K, T1= 500°C = 773K.RTQ

eDD−

= 0



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