Mineração - UFRGS

209REM: R. Esc. Minas, Ouro Preto, 55(3): 209-213, jul. set. 2002

ResumoComo continuação de um estudo anteriormente rea-

lizado com microscopio óptico (MO) e lupa, sobre amos-tras de clínquer coletadas em uma fábrica de cimento nosul do Brasil, foram realizadas análises em microscópioeletrônico de varredura (MEV). O objetivo foi buscar maisinformações que pudessem ou não corroborar o resulta-do de alto grau de corrosão dos cristais, apontado pelosprimeiros instrumentos, devido à presença de um altoconteúdo de metais.

As análises em MEV mostraram a existência de umpadrão de microfissuras e de corrosão dos cristais, tantode alita quanto de belita. O uso do EDS ou EDX (energydispersive X-ray) ajudou a fortalecer a hipótese de umasituação de alto conteúdo de Fe

2O

3 e fase líquida e de

metais, inclusive titânio.

Palavras-chave: Clínquer, Moagem, Cimento, MEV.

AbstractAs continuation of a study previously realized with

optical microscope and magnifying glass, on samplesof clinker collected from a factory at south of Brazil, itwas realized analysis on electron microscopic. Theobjective was search more information that could ornot corroborate the high degree of corrosion of thecrystals result, pointing by first instruments, due thepresence of a high content of metals.

The analysis on electron microscope have showthe existence of a model of microcracks and of corrosionof the crystals, as much alite as belite. The use of theenergy dispersive X-ray help to fortify the hypothesis ofa situation with high content of Fe

2O

3, liquid phase and

metals, included titanium.

Keywords: Clinker; Grinding; cement, Microscopy;Metallic particles

Mineração

Artigo recebido em 28/01/2002 e aprovado em 13/07/2002.

Estudo da influência da microestrutura doclínquer sobre a moagem na fabricação de

cimento: microscopia eletrônica devarredura

Vládia Cristina Gonçalves Souza��

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Carlos Hoffmann Sampaio��

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Luis Marcelo Marques Tavares,�+��%�$��-��.�$� ��/�0��1� ��$�� "2!

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REM: R. Esc. Minas, Ouro Preto, 55(3): 209-213, jul. set. 2002210

1. IntroduçãoEmbora a microscopia óptica (MO)

e a lupa, em alguns casos, possam serótimos instrumentos para análise de clín-quer, mesmo quando não usada a técni-ca de reagentes ou de análise por ima-gem, tais instrumentos não fornecemtoda a informação necessária para a ob-servação e análise do grau de corrosãodos cristais presentes. O padrão micro-estrutural, ou seja, a rede de canais po-rosa pode ser mais bem visualizada tridi-mensionalmente e em maiores e melho-res resoluções no MEV (microscópio ele-trônico de varredura). Por esse motivo,não há dúvida de que, para se realizarum estudo completo de caracterização,faz-se necessário o uso deste último ins-trumento, em especial, se possível, doauxílio de outros ainda, tais como difra-ção de raio x para verificação da presen-ça das fases minerais e dos metais.

Com técnicas mais avançadas, taiscomo o MEV, poderia ser argumentadode forma mais consistente que há umaumento de belita (também corroída, emcasos de grau elevado de corrosão) e decal livre como decorrência da corrosãoda alita. Além disso, as suposições so-bre as causas da corrosão, entre as quaisa presença de um alto conteúdo de me-tais, em especial de óxidos de alumínio ede ferro durante o processo de formaçãodo clínquer, somente poderiam ser con-firmadas, caso fossem encontrados cris-tais ou elementos metálicos, tais comoferro ou hematita, titânio e/ou alumínionas amostras. Isto poderia ser feito pormeio de EDS, desde que fossem toma-dos cuidados especiais, tais como esco-lher sempre os mesmos elementos, du-rante a sondagem. Posteriormente, po-deriam ser feitas análises de difraçãode raios x sobre as mesmas amostras,como complemento da técnica de EDS.

Dessa forma, objetivando a conti-nuação de um estudo anteriormente rea-lizado com MO e lupa, sobre amostrasde clínquer coletadas em uma fábrica decimento no sul do Brasil, foram realiza-das análises em MEV, de modo a corro-borar ou não o resultado de alto grau decorrosão dos cristais, apontado pelosprimeiros instrumentos devido à presen-ça de um alto conteúdo de metais.

2. MetodologiaO procedimento de coleta de amos-

tras foi o mesmo usado para análises deMO e lupa, inclusive foram usadas asmesmas lâminas para análises em MEV.Tal procedimento consistiu em realizaramostragens, em dias diversos, da ali-mentação nova do circuito de moagemde cimento da fábrica, com duração emtorno de 5 horas. A cada 15 minutos eracoletado cerca de 1kg de material (clín-quer) diretamente sobre a correia de ali-mentação do moinho. As amostras fo-ram enviadas para classificação via pe-neiramento, devidamente identificadaspelo dia e intervalo granulométrico aoqual pertenciam e, em seguida, confecci-onavam-se as lâminas segundo a técni-ca de Insley [3]. Após análises em MO,as lâminas foram encaminhadas parametalização e análises em MEV.

3. Apresentação ediscussão dosresultados

A seguir, apresentam-se os espec-tros de EDS (Análise Química Elemen-

tar) obtidos a partir das lâminas exami-nadas em MEV, junto às fotos dos cris-tais. É preciso esclarecer que, em todosos espectros de EDS, a presença de ourose deve à metalização das amostras.

Conforme se pode observar na Fi-gura 1, alguns cristais de belita à direita(aparecem em BEI mais escurecidos)mantêm sua forma preservada (prismáti-ca), no entanto a maioria dos cristais debelita encontram-se arredondados. Oscristais de alita que aparecem em tonali-dade bem clara no interior do poro mos-tram corrosão nas bordas.

Na Figura 2, é apresentado um es-pectro de EDS, que foi realizado sobreuma área equivalente a toda a Figura 1.Por meio desse espectro, foi possívelconfirmar que os cristais são realmentesilicatos cálcicos, alita e belita, ou seja,não são aluminosilicatos ou cristais fer-roaluminosos da matriz.

As Figuras 3 e 4 apresentam os es-pectros realizados através de janelas quecobriam somente cada um desses mine-rais. Através desses, constatou-se que,quando focalizado um cristal de alita, aintensidade de cálcio era muito maior que

1 2 3 4 5 6 7Energia (KeV)

100

200

Con

tage

m

C

O

Ca

80

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1300

1200

Mg Al

Au

Fe

Ca

Si

K

Figura 2 - Espectro de EDS realizadosobre cristais da Figura 1.

Figura 1 - Cristais de alita e belita nointerior de um poro. BEI/ 20Kv/ 950x.

Figura 3 - Espectro de EDS realizadosobre cristais de belita da Figura 1.

Figura 4 - Espectro de EDS realizadosobre cristais de alita da Figura1.

1 2 3 4 5 6 7Energia (KeV)

500

1000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

Con

tage

m

C O

Au

Si

Ca

1500

2000

0

Ca

K

1 2 3 4 5 6 7

Energia (KeV)

500

1000

1500

2500

2000

3000

3500

4000

4500

5000

Con

tage

m

CO Mg Al

Au

Si

Ca

Ca


a intensidade de silício e o contrário acon-tecia com os cristais de belita.

Esses espectros revelaram tambéma presença dos metais de magnésio, alu-mínio, ferro e potássio.

Na Figura 5, pode-se observar aenorme rede de canais em torno dos cris-tais de belita, constituída pelo alargamen-to dos poros durante processo corrosi-vo. No EDS realizado sobre a janela des-ta figura, registra-se uma grande intensi-dade de alumínio, além, é claro, de silícioe cálcio. Isto é um indicativo de queexistem cristais aluminosos da matriznessa região, no caso, mais provávelque seja a NE da janela aberta, na par-te mais clara.

Na Figura 6, vê-se um cristal claro àdireita na cauda em forma de meia-lua deum grão de alita. Esse cristal representa-ria o elemento de maior peso atômico, nocaso poderia ser o ferro (A=56) ou o titâ-nio (A=50). O cristal escuro à esquerdarepresentaria o elemento de menor pesoatômico, no caso o silício (A=28).

De acordo com os espectros dasFiguras 7 e 8, a não presença de alumínioe a pequena percentagem de cálcio sãoindicativos da existência, nesse local dalâmina, de cristais de óxidos de silício ede ferro em meio à massa vítrea (sílicaamorfa). Os cristais de óxido de silíciocostumam aparecer com limites bem de-finidos, enquanto os cristais que apre-sentam nos espectros de EDS ferro e,inclusive, titânio costumam apresentarformas caracteristicamente anédricas oumais arredondadas. Os espectros de EDSrealizados sobre estes últimos (Figura 8)quase sempre apresentam ainda umagrande contagem em silício, pois é difícilisolar esses cristais da massa vítrea queos circunda. No entanto, os espectrosrealizados sobre os inicialmente supos-tos cristais de silício (Figura 7) sempreresultam em contagem de silício unica-mente (embora esteja o programa "seta-do" sempre para procurar o mesmo con-junto de elementos). Isto vem a corrobo-rar com a suposição de que, em plenamassa vítrea, são formados cristais desilício (quartzo), passíveis de serem re-conhecidos, não só pelo espectro EDSresultante, mas também por sua textura,forma diferenciada e por sua tonalidade

cinza nitidamente mais escura do que oscristais de belita em BEI. Frisa-se queforam testados vários ângulos de rota-ção e inclinação para o mesmo local daamostra, provando-se que isto não tinharelação com o ângulo de incidência dofeixe de elétrons, restando apenas a rela-ção com o peso atômico do elemento.

Procurou-se identificar mais cristaisde óxidos de ferro e de silício em outrospontos da lâmina e em outras lâminascontendo partículas de tamanhos dife-rentes. Nesta e em outras lâminas, foipossível identificar no interior dos grãosde alita uma percentagem consideráveldesses cristais e até mesmo a presençade óxidos de titânio por meio do EDS.Sabe-se que os cristais de óxidos de titâ-nio (TiO

2), conhecidos como minerais de

rutilo, apresentam freqüentemente impu-rezas como ferro entre outros tantosmetais. Sabe-se, também, que o rutilo eoutros metais alcalinos são reconheci-damente responsáveis pela chamada re-ação álcali-agregado, fenômeno altamen-

te prejudicial à qualidade do concreto ede argamassas.

Odigure [1] investigou a influênciados óxidos de ferro sobre a moabilidadee a microestrutura do clínquer, atravésde misturas contendo co-produtos in-dustriais (pastas abrasivas, contendopartículas metálicas), calcário e areia. Eleproduziu várias amostras de clínquer emlaboratório, analisou a composição quí-mica por microscopia óptica e difraçãode raios x e observou determinadas ca-racterísticas, tais como porosidade e amicroestrutura das mesmas no MEV.

Através das análises das fotografi-as no MEV, percebeu que o grande volu-me de espaços capilares (poros interco-nectados) era uma indicação de uma dis-tribuição desigual da fase líquida. A na-tureza dentrítica dos poros e capilaresmostrou que os cristais minerais de clín-quer poderiam ser facilmente dissolvi-dos pela fase líquida corrosiva ou desin-tegrados em grãos menores.

Figura 6 - Ampliação dos cristais inclusosna “cauda” de um grão de alita. BEI/ 20Kv/950x.

Figura 7 - Espectro de EDS realizado sobrecristal situado à esquerda da Figura 6.

Figura 8 - Espectro de EDS realizadosobre cristal situado à direita da Figura 6.

Figura 5 - Cristais de belita no interior deuma rede de canais. SEI/ 20Kv/ 95x. Naampliação, cristais de belita com bordascorroídas em BEI (20Kv).

1 2 3 4 5 6 7Energia (KeV)

500

1000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

Con

tage

m

CAu

Si

Ca

1500

2000

5500

6000

6500

7000

0

7500

8000

1 2 3 4 5 6 7Energia (KeV)

500

1000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

Con

tage

m

C OTi

Au

Si

Ca

8

Ti

Fe

Fe

1500

2000

5500

6000

6500

7000

0

REM: R. Esc. Minas, Ouro Preto, 55(3): 209-213, jul. set. 2002212

Através da microscopia óptica, doMEV e das análises por difração de raiosx, Odigure [1] chegou à conclusão deque o valor de C

3S diminui com o aumen-

to de Fe2O

3, resultando na formação de

mais C2S, o qual, em conjunto com os

óxidos de alumínio e ferro, ajuda a baixara moabilidade do clínquer e, ao mesmotempo, a resistência mecânica do con-creto (cimento de menor qualidade).Sabe-se, por exemplo, que o módulo desilicatos (MS), quando menor do que 2,de modo geral, está relacionado a umasinterização mais fácil, porém a uma mai-or formação de fase líquida, baixa da qua-lidade, maior consumo de refratários, in-crustação pouco estável e instabilidadedo forno, ou seja, a uma menor economi-cidade do processo de sinterização. Issoestá de acordo com as conclusões ante-riormente citadas por esse autor.

Ele concluiu também que a presen-ça de alto conteúdo de Fe

2O

3 e FeO (a

alta percentagem de óxidos de ferro nafase líquida), devido ao uso de co-pro-dutos industriais, afetaram enormemen-te a estabilidade da belita e levaram adesintegração da alita. Isto estaria, deacordo com seu estudo, igualmente rela-cionado com a observação de poros emicrofissuras. As amostras contendomenor conteúdo de óxidos de ferro e maisalita não apresentaram (no MEV) pa-drões de formação ou crescimento demicrofissuras. Naquelas amostras ricasem óxidos de ferro, desenvolveram-seredes capilares e microfissuras, as quaisseriam responsáveis pela difusão de cá-tions para o interior das redes cristalinasdos minerais de clínquer. Esse fenôme-no afetaria seriamente a morfologia e po-deria ser o responsável pelo o que foidescrito pelo autor como "bancos de riossuaves", que se estendem por toda a su-perfície dos minerais de clínquer. Portan-to a adição desse compostos no conteú-do adequado poderia contribuir enorme-mente para a moabilidade dos minerais.

Outro fato muito interessante assi-nalado naquele trabalho seria a enormediferença entre o cálculo empírico deBogue ou fórmula de Kind, usado paracalcular as quantidades de cada mineraldo cimento, em relação aos resultadosapresentados por difração de raios x.

Constatou-se, pois, o quanto esse cál-culo pode ser enganador, apesar de serainda o mais usado na indústria cimen-teira para controle da qualidade do ci-mento, inclusive na fábrica em que foirealizado esse trabalho.

Em espectros realizados sobre al-guns cristais individualmente, identifica-dos de forma clara em BEI, verificou-se aausência total de cálcio (ou contagemdesprezível, quando comparado com apresença de ferro ou silício, conforme asFiguras 7 e 8). Isso revelou a presençade uma grande percentagem de cristaisde sílica livre (vidro); de óxidos de ferroe, inclusive, de titânio, elementos clara-mente não ligados à fase calcítica.

Por outro lado, espectros (ver Fi-gura 10) realizados sobre cristais arre-dondados, com o aspecto análogo a uma"couve-flor", como os apresentados naFigura 9, demonstraram a presença qua-se única dos elementos cálcio e oxigê-nio, levando à conclusão de que esteseram os cristais de cal livre (CaO).

Nas Figuras 11 e 12, pode-se veros cristais de alita em detalhes, com suasformas parcialmente preservadas, porémcom as bordas bastante corroídas.

Na Figura 13, encontram-se cristaisde belita, no interior de um poro, comformato arredondado e muitas microfis-suras. Tal descrição confere com o pa-drão de corrosão observado em micros-cópio óptico. Quando das observaçõesdos poros em lupa, subsistia uma dúvi-da: se os cristais do seu interior estavampreservados ou não, uma vez que existiaa probabilidade de que estivessem, àsemelhança do que acontece no caso dosgeodos, em que o resfriamento se dá deforma lenta. Com a análise em MEV, noentanto, ficou comprovado o fenômenode corrosão.

Na verdade, portanto, o resfriamen-to lento não ajuda, no caso desses mine-rais, a formação de cristais maiores, nema preservação de suas formas, porque oresfriamento lento facilita o processo decorrosão.

A alita sofre corrosão pela fase lí-quida presente, resultando em belita ecal livre. A belita, ainda bastante instá-

vel, reage também com a fase líquida, re-sultando em seu arredondamento, micro-fissuramento e alargamento dos poros(formação da rede de poros interconec-tados). A cal livre ajuda a expandir aindamais as microfalhas, podendo ocasionara sua propagação e posterior desinte-gração dos grãos em grãos menores.

Um pequeníssimo orifício, situadono meio de um grão de alita, poderia es-tar preenchido por cristais de cal livre,os quais são muito pequenos para se-rem observados em MO nessa lâmina.Eis aí então um "defeito" não físico, nãoresultante de esforços mecânicos que apartícula tenha sofrido, mas trata-se deuma espécie de defeito "físico-químico".

Importante salientar, depois dessesestudos, que foi tomado especial cuida-do ao se analisar cada faixa do espectro,verificando-se todos os elementos pos-síveis de representarem cada pico e eli-minando os que, de acordo com as inú-meras análises químicas da fábrica, nun-ca poderiam ali estar presentes. De fato,quase nenhum dos elementos presentesque aparecem nos espectros poderia serconfundido com outros vizinhos na Ta-bela Periódica, e a proporção entre osmesmos segue uma lógica bastante sim-ples e convincente para ser rejeitada.

Portanto, através das relações en-tre elementos (p.e., % em peso do ele-mento silício em relação ao cálcio) e, so-bretudo, fazendo com que a cada novoEDS o programa de computador acopla-do ao MEV procurasse somente os ele-mentos reconhecidamente possíveis deestarem presentes no material, foi possí-vel fazer a identificação das fases pre-sentes no clínquer de cimento.

4. ConclusõesAs análises qualitativas em conjun-

to com as análises quantitativas elemen-tares revelaram fatos surpreendentes noque concerne a microestrutura do clín-quer e sua relação com a porosidade, oque acabou por comprovar, mais uma vez,a importância desse tipo de análise naavaliação da qualidade do cimento e naeficiência do processo de moagem.


Através das análises em MEV, veri-ficou-se que existe um padrão de micros-fissuras e de corrosão dos cristais, tantode alita quanto de belita, o que só vem acorroborar com as análises realizadas emmicroscópio óptico e lupa. Fazendo umaanalogia com os experimentos de Odi-gure [1] e por meio do EDS, é possívelafirmar que existe uma situação de alto

Figura 9 - Cristais de cal livre. SEI/ 20Kv/700x. Figura 11 - Cristal de alita com bordas

corroídas e microfissuramento. SEI /20Kv/900x. Na ampliação, detalhe da borda docristal corroído.SEI/ 20Kv/ 3000x.

Figura 10 - Espectro de EDS realizadosobre cristais da Figura 9.

Figura 12 - Cristais de alita com bordascorroídas no interior de um poro.SEI /20Kv/4500x.

Figura 13 - Cristais de belita com bordascorroídas e microfissuramento.SEI /20Kv/700x.

conteúdo de Fe2O

3,e fase líquida, em es-

pecial C4AF, bem como essa situação

poderia estar sendo provocada pela pre-sença de outros metais, tais como o titâ-nio.

Nesse estudo, procuramos apre-sentar o papel dos metais, em especialdo ferro, no fenômeno de corrosão da

alita e perda da atividade de hidrataçãodos minerais de cimento. Dessa forma,seria altamente recomendável realizaranálises de difração de raios x, a fim deverificar a presença desses metais, as-sim como se faz necessário estimar asproporções em que os mesmos se apre-sentam.

ReferênciasBibliográficas[1] ODIGURE, J.O. Grindibility of cement

clinker from raw mix containing metallicparticles. Cement and Concrete Research,29, p. 303-307, 1999.

[2] MONTEIRO, P. J. M., MEHTA, P. K.Concreto: estrutura, propriedades emateriais. São Paulo: Pini, 1994. p.161-166.

[3] INSLEY, H.J., MCMURDIE, H. F. Res. Natl.Bur. standard, p. 20-173. 1938.

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