Modelagem e Simulaçao de Um Reator Tubular

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

ESCOLA DE ENGENHARIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

Modelagem e Simulao de um ReatorTubular de Alta Presso para Produo de

PEBD

DISSERTAO DE MESTRADO

Gustavo Alberto Neumann

Porto Alegre2001

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

ESCOLA DE ENGENHARIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

Modelagem e Simulao de um ReatorTubular de Alta Presso para Produo de

PEBD

Gustavo Alberto Neumann

Dissertao de Mestrado apresentada comorequisito parcial para obteno do ttulo deMestre em Engenharia

Orientador:Prof. Dr. Argimiro Resende Secchi

Co-orientador:Eng. Dr. Jorge Jardim Zacca

Porto Alegre

2001

iv

"Nenhum animal mais calamitoso do queo homem, pela simples razo de que todosse contentam com os limites da suanatureza, ao passo que apenas o homem seobstina em ultrapassar os limites da sua."(Erasmo)

"Talvez no tenhamos conseguido fazer omelhor, mas lutamos para que o melhor

fosse feito... No somos o que deveramosser. Mas, graas a Deus, no somos o que

ramos." (Martin Luther King)

"No basta dar os passos que nos devemlevar um dia ao objetivo, cada

passo deve ser ele prprio um objetivoem si mesmo, ao mesmo tempo quenos leva para diante." (Von Goethe)

vAgradecimentos

Agradeo

A Deus, pela vida, pela natureza e por me deixar em contato com as pessoasque me ajudaram ao longo dos dois anos de mestrado, possibilitando meucrescimento profissional e, principalmente, pessoal.

Ao Professor Argimiro, pela confiana, pelo apoio e tima orientao dotrabalho.

Ao Engenheiro Zacca, pela oportunidade de trabalho, por ter acreditado emmim e pelas sugestes em todo o trabalho.

Aos parceiros de modelagem, Rossano e Alex, pelas discusses, pelas dicas epela amizade.

Aos amigos Dariva e Artur, pela pacincia de suportar trs bolsistas demodelagem, conseguindo, ainda, dar sugestes de grande valia para o trabalho.

A todos os amigos, professores e colegas de UFRGS, que me ajudaram, diretaou indiretamente ao longo dos anos.

Aos colegas, e novos amigos, de OPP, pelo suporte tcnico e bibliogrfico.Em especial, s meninas do CIT e aos engenheiros Cid Mir e Srgio Scander.

A OPP Petroqumica, pelo patrocnio e pela confiana neste trabalho.

Aos meus pais, pelo exemplo e por, mesmo sem ter idia do que polimerizao via radicais livres, perguntarem: "E a? Como est o trabalho? Seprecisar de ajuda ...".

A minha fofa Carla, por tornar todos os momentos mais fceis, com amor,pacincia, carinho, incentivo e amizade.

vi

Sumrio

Captulo 1. Introduo ........................................................................................11.1 Motivao ................................................................................................................ 11.2 Objetivo ................................................................................................................... 21.3 Estrutura da Dissertao .......................................................................................... 2

Captulo 2. Descrio do processo ...................................................................52.1 Histrico .................................................................................................................. 52.2 Polietileno de Baixa Densidade............................................................................... 62.3 Polimerizao via radicais livres ............................................................................. 72.4 Reator Tubular de Alta Presso............................................................................... 82.5 Referncias Bibliogrficas..................................................................................... 10

Captulo 3. Modelo Cintico e Propriedades ..................................................113.1 Reviso bibliogrfica............................................................................................. 113.2 Modelo Cintico .................................................................................................... 15

3.2.1 Iniciao ....................................................................................................... 163.2.2 Propagao ................................................................................................... 173.2.3 Transferncia ................................................................................................ 183.2.4 Terminao ................................................................................................... 193.2.5 Backbiting..................................................................................................... 203.2.6 Ciso beta ..................................................................................................... 203.2.7 Decomposio .............................................................................................. 213.2.8 Alteraes no modelo cintico ..................................................................... 22

3.3 Tcnica dos momentos .......................................................................................... 253.3.1 Hiptese de "estado quase estacionrio" ...................................................... 263.3.2 Mtodos de fechamento dos momentos ....................................................... 27

3.4 Taxas de Reao .................................................................................................... 293.5 Modelagem de propriedades.................................................................................. 32

3.5.1 Grau de ramificaes.................................................................................... 323.5.2 Distribuio de peso molecular .................................................................... 343.5.3 ndice de fluidez ........................................................................................... 353.5.4 Densidade ..................................................................................................... 373.5.5 Outras propriedades...................................................................................... 38

3.6 Concluses............................................................................................................. 403.7 Referncias Bibliogrficas..................................................................................... 41

Captulo 4. Modelagem do processo...............................................................454.1 Reviso bibliogrfica............................................................................................. 454.2 Balano de Massa .................................................................................................. 494.3 Balano de energia ................................................................................................ 52

4.3.1 Condensao de vapor na camisa ................................................................. 544.3.2 Mistura no-ideal aps as alimentaes laterais........................................... 58

vii

4.3.3 Perfil radial de temperatura .......................................................................... 604.4 Balano de quantidade de movimento................................................................... 634.5 Concluses............................................................................................................. 644.6 Referncias Bibliogrficas..................................................................................... 66

Captulo 5. Anlise de Sensibilidade e Estimao de Parmetros ...............695.1 Reviso bibliogrfica............................................................................................. 695.2 Anlise de Sensibilidade........................................................................................ 72

5.2.1 Conceitos bsicos ......................................................................................... 725.2.2 Anlise dos valores singulares...................................................................... 745.2.3 Resultados .................................................................................................... 75

5.3 Estimao de parmetros....................................................................................... 805.3.1 Estratgia de estimao ................................................................................ 805.3.2 Soluo do problema de estimao .............................................................. 825.3.3 Interpretao estatstica dos parmetros estimados...................................... 835.3.4 Resultados .................................................................................................... 84

5.4 Validao do modelo............................................................................................. 925.5 Resultados de Simulaes ..................................................................................... 945.6 Concluses............................................................................................................. 975.7 Referncias Bibliogrficas..................................................................................... 97

Captulo 6. Simulao e Otimizao do Processo .........................................996.1 Reviso bibliogrfica............................................................................................. 996.2 Implementao do modelo .................................................................................. 101

6.2.1 Escalonamento dos estados ........................................................................ 1026.2.2 Troca contracorrente................................................................................... 104

6.3 Otimizao das condies operacionais .............................................................. 1056.3.1 Resultados .................................................................................................. 105

6.4 Concluses........................................................................................................... 1076.5 Referncias Bibliogrficas................................................................................... 109

Captulo 7. Concluses e Sugestes ............................................................111

Apndice A. Equaes dos Momentos .........................................................115A.1 Definio de momentos ...................................................................................... 115A.2 Momento para o polmero vivo com radical externo ......................................... 116A.3 Momento para o polmero vivo com radical interno .......................................... 119A.4 Momento para o polmero morto........................................................................ 120A.5 Momento para o polmero bulk .......................................................................... 123A.6 Referncias bibliogrficas .................................................................................. 124

Apndice B. Temperatura Radial ...................................................................125B.1 Balano de energia completo.............................................................................. 125B.2 Resultados........................................................................................................... 126

Apndice C. Nomenclatura.............................................................................129

viii

ndice de figurasFigura 2.1: Estrutura do polietileno. .................................................................................. 6Figura 2.2: Estrutura do polietileno de baixa densidade. ................................................... 7Figura 2.3: Esquema simplificado do processo para produo de PEBD em um

reator tubular de altas presses................................................................................ 9Figura 2.4: Fluxograma simplificado do processo de produo de PEBD em um

reator tubular de altas presses................................................................................ 9Figura 3.1: Mecanismo da reao de transferncia ao polmero.................................. 18Figura 3.2: Mecanismo da reao de backbiting.......................................................... 20Figura 3.3: Mecanismo da reao de ciso beta........................................................... 21Figura 3.4: Polmero vivo para o modelo cintico (A) e para o modelo cintico

alterado (B). ........................................................................................................... 23Figura 3.5: Curva tpica de distribuio de peso molecular de um polmero. ............. 34Figura 3.6: Comparao entre o IF experimental e o obtido pela correlao de

Sperati et al. (1953) em funo do peso molecular mdio em nmero. ................ 36Figura 3.7: Comparao entre o IF experimental e o obtido pela correlao de

McAuley et al. (1990) em funo do peso molecular mdio em massa................ 37Figura 3.8: Curva tenso em funo da deformao para o polietileno....................... 39Figura 4.1: Esquema das regies de condensao do vapor na camisa do reator. ....... 54Figura 4.2: Perfil de temperatura na zona de pr-aquecimento do reator. ................... 57Figura 4.3: Perfil de temperatura da camisa na zona de pr-aquecimento. ................. 57Figura 4.4: Perfil de temperatura para a resina A, com a considerao de mistura

ideal. ................................................................................................................... 58Figura 4.5: Mistura aps as alimentaes laterais: ideal (A) e no-ideal (B). ............. 58Figura 4.6: Perfil de temperatura no reator, para a resina A, com considerao de

mistura no-ideal ocorrendo entre as alimentaes laterais e a misturareacional. ............................................................................................................... 60

Figura 4.7: Nmero de Reynolds calculado ao longo do reator................................... 61Figura 4.8: Perfil radial de temperatura calculado na metade do comprimento do

reator. ................................................................................................................... 62Figura 4.9: Diferena entre a temperatura mdia e a temperatura lida em

diferentes posies de tomadas de temperatura..................................................... 62Figura 4.10: Efeito da vlvula de pulsao sobre o perfil de presso ao longo do

reator. ................................................................................................................... 64Figura 5.1: Fluxograma geral para a estimao de parmetros.................................... 80Figura 5.2: Fluxograma detalhado para o ajuste do modelo. ....................................... 81Figura 5.3: Parmetros relacionados com a iniciao pelo oxignio em funo da

vazo de oxignio alimentada. .............................................................................. 85Figura 5.4: Comparao do perfil de temperatura dado pelo modelo com os dados

reais utilizados na estimao para a resina A. ....................................................... 85Figura 5.5: Comparao do perfil de temperatura dado pelo modelo com os dados

reais utilizados na estimao para a resina B. ....................................................... 86Figura 5.6: Comparao do perfil de temperatura dado pelo modelo com os dados

reais utilizados na estimao para a resina C. ....................................................... 86

ix

Figura 5.7: Comparao do perfil de temperatura dado pelo modelo com os dadosreais utilizados na estimao para a resina D. ....................................................... 87

Figura 5.8: Comparao da temperatura da camisa com dados reais para a resinaA. ................................................................................................................... 88

Figura 5.9: Perfil de converso simulado com dados reais para a resina A................. 88Figura 5.10: Perfil de presso com dados reais para a resina A..................................... 89Figura 5.11: Perfil de variao dos pesos moleculares do polmero para a resina A..... 89Figura 5.12: Perfil de temperatura para a resina A em campanha diferente dos

dados utilizados para estimao de parmetros..................................................... 92Figura 5.13: Perfil de temperatura para a resina B em campanha diferente dos

dados utilizados para estimao de parmetros..................................................... 92Figura 5.14: Perfil de temperatura para a resina C em campanha diferente dos

dados utilizados para estimao de parmetros..................................................... 93Figura 5.15: Perfil de temperatura para a resina D em campanha diferente dos

dados utilizados para estimao de parmetros..................................................... 93Figura 5.16: Perfis de temperatura para as diferentes simulaes realizadas. ............... 95Figura 5.17: Temperatura da camisa para as diferentes simulaes realizadas. ............ 95Figura 5.18: Perfil de converso para as diferentes simulaes realizadas. .................. 96Figura 5.19: Perfil de variao do coeficiente global de troca trmica para as

diferentes simulaes realizadas............................................................................ 96Figura 6.1: Diviso das partes de um reator tubular, em funo da integrao. ........ 101Figura 6.2: Converso inicial e otimizada ao longo do comprimento do reator. ....... 106Figura 6.3: Perfis de temperatura inicial e otimizado. ............................................... 107Figura B.1: Diferencial de temperatura entre a posio de medida e a mdia ao

longo do comprimento do reator, para poo do termopar na parede................... 127Figura B.2: Perfil radial de temperatura na metade do reator..................................... 127Figura B.3: Diferencial de temperatura entre a mdia e diferentes posies de

tomadas de temperatura. ...................................................................................... 128

xndice de tabelasTabela 3.1: Resultados do desempenho do reator simulados com o modelo, com e

sem a considerao de QSSA. ............................................................................... 26Tabela 3.2: Tabela comparativa dos pesos moleculares mdios escalonados entre os

mtodos de fechamento para a resina A, calculados com o modelodesenvolvido para o reator tubular (descrito nos captulos 3 e 4). ........................ 28

Tabela 3.3: Comparao da densidade segundo a correlao de Feucht et al. (1985)com dados experimentais disponveis. .................................................................. 38

Tabela 3.4: Comparao da tenso de ruptura predita pelo modelo com dados reaisdisponveis............................................................................................................. 39

Tabela 3.5: Comparao da temperatura vicat predita pelo modelo com dados reaisdisponveis............................................................................................................. 39

Tabela 5.1: Matriz de sensibilidade paramtrica para o modelo para a resina A. Osasteriscos (*) representam valores com mdulo inferior a 5.10-3, incluindovalores nulos.......................................................................................................... 76

Tabela 5.2: Grupos de parmetros e sadas gerados atravs da anlise desensibilidade. ......................................................................................................... 78

Tabela 5.3: Novos grupos de parmetros e sadas modificados em funo de efeitosobservados. ............................................................................................................ 79

Tabela 5.4: Comparao entre os valores obtidos para os parmetros relacionadoscom a iniciao por oxignio................................................................................. 84

Tabela 5.5: Comparao da produo e do ndice de fluidez, dados pelo modelo,com os dados reais utilizados na estimao para as 4 resinas. .............................. 87

Tabela 5.6: Desvios padro dos parmetros calculados. .................................................. 91Tabela 5.7: Matriz de correlao entre os parmetros...................................................... 91Tabela 5.8: Resultados de produo e ndice de fluidez, com dados de campanhas

diferentes das utilizadas na estimao, para as 4 resinas....................................... 94Tabela 6.1: Entradas do reator aps a otimizao em relao aos valores iniciais. ....... 106Tabela 6.2: Propriedades iniciais e aps a otimizao realizada.................................... 107Tabela A.1: Expresses dos momentos para ordens 0, 1, 2 e 3...................................... 116Tabela A.2: Expresses para os termos S3, S4a e S4b para ordens 0, 1, 2 e 3. ................. 118Tabela A.3: Expresses para o termo S4c para ordens 0, 1, 2 e 3. .................................. 120Tabela A.4: Expresses para os termos S5a e S5b para ordens 0, 1, 2 e 3. ...................... 122Tabela C.1: Tabela de variveis. .................................................................................... 129Tabela C.2: Tabela de componentes (X). ....................................................................... 130Tabela C.3: Tabela de parmetros.................................................................................. 131Tabela C.4: Tabela de ndices. ....................................................................................... 131

xi

Abstract

The high pressure tubular reactor to produce low density polyethylene process

has great importance and commercial interest. The polymerization of ethylene in this

kind of reactor is a process highly known and studied, but even so the optimization

of operation conditions or quality characteristics of polymer can generate great

studies. The objective of this dissertation is to develop a detailed mathematical model

of an industrial high pressure tubular reactor, to be used in process and product

development. The model consists of a set of nonlinear differential equations

describing mass, energy and momentum balances, and algebraic equations describing

the parameters variation with operating conditions. The modeling assumptions are

steady-state plug flow without axial dispersion, with multi-zone and multiple

intermediate feeds, variation of the physical properties of the reaction mixture, and

effects of fluid pulsed motion on pressure drop and heat transfer. The kinetic model

considers the main reactions of initiation, propagation, chain transfer, termination,

and decomposition. The properties are obtained from moments of "live" polymer and

"bulk" polymer. The parameters were adjusted, by a methodology of sensitivity

analysis and parameters estimation, and validated with real plant data.

Keywords: high pressure tubular reactor, LDPE, modeling and simulation, ethylene polymerization,

parameters estimation.

xii

Resumo

O reator tubular de alta presso para produo de polietileno de baixa

densidade tem grande importncia e interesse comercial. A polimerizao do eteno

neste tipo de reator um processo altamente conhecido e estudado, mas, mesmo

assim, a otimizao das condies operacionais ou das caractersticas de qualidade

do polmero podem gerar grandes estudos. O objetivo desta dissertao

desenvolver um modelo matemtico detalhado de um reator tubular de alta presso

industrial, que possa ser utilizado para desenvolvimento de processo ou de produto.

O modelo consiste de um conjunto de equaes diferenciais no lineares,

descrevendo balanos de massa, energia e quantidade de movimento, e equaes

algbricas que descrevem a variao dos parmetros com as condies operacionais.

As consideraes da modelagem so estado estacionrio, com escoamento em fluxo

empistonado sem disperso axial, com mltiplas alimentaes e zonas de troca

trmica, com variao das propriedades fsicas da mistura reacional, e efeitos do

movimento de pulsao na presso e na troca de calor. O modelo cintico inclui as

principais reaes de iniciao, propagao, transferncia de cadeia, terminao e

decomposio. As propriedades so obtidas dos momentos dos polmeros "vivo" e

"bulk". Os parmetros foram ajustados, via metodologia que inclui anlise de

sensibilidade e estimao dos parmetros, e validado com dados reais da planta.

Palavras-chave: reator tubular de alta presso, PEBD, modelagem e simulao, polimerizao do

eteno, estimao de parmetros.

Captulo 1

Introduo

1.1 Motivao

Polietileno de baixa densidade (PEBD) um dos polmeros mais estudados pelospesquisadores atualmente, mesmo seu processo sendo antigo e conhecido. Esses estudosbuscam sempre novos pontos de operao, novas resinas e o mximo de produo depolmero com qualidades desejadas.

Comercialmente, o PEBD produzido a altas presses, em reatores dos tiposautoclave e tubular. O processo de polimerizao feitos em temperaturas em torno de 300C(sabendo que a temperatura de decomposio do eteno de 325C), presses de at 3000 atme a iniciao da reao feita, geralmente, com oxignio em baixssimas concentraes. Comtemperatura de reao prxima temperatura de decomposio do eteno, altas presses ereao sensvel ao ar, os reatores de altas presses operam em condies extremas eperigosas.

Um simulador eficiente para o processo, que deve ser composto por um modelorepresentativo e uma interface amigvel, pode ser usado para a definio das condies maisseguras de operao. As aplicaes de um simulador para processos de polimerizao podemser divididas em duas reas principais:

- desenvolvimento de processo, buscando no s condies operacionais que geram maislucros, como tambm condies mais seguras para um processo que opera no limite desegurana e dos equipamentos;

2 1. INTRODUO

- desenvolvimento de produto, buscando inovaes ou melhoria das propriedades dopolmero produzido, utilizando o modelo como uma "planta piloto", sem que hajanecessidade de interferir na produtividade do processo real.

1.2 Objetivo

O presente trabalho tem o objetivo de desenvolver um modelo matemtico, quedescreva os principais fenmenos fsicos e qumicos que ocorrem em um reator tubularindustrial para produo de PEBD via radicais livres a altas presses. O modelo desenvolvidodever ser ajustado e validado com dados reais e servir como base para simulaescomputacionais do processo, descrevendo o comportamento do reator e as propriedades dopolmero produzido.

1.3 Estrutura da Dissertao

Esta dissertao estruturada em 7 captulos, escritos de maneira que cada um seja,praticamente, independente de outro, contendo a prpria reviso bibliogrfica, seus resultadose concluses.

O captulo 2 contm uma descrio do processo, com um histrico sobre a produode polietileno, alguns conceitos bsicos sobre polietileno de baixa densidade e a reao que oproduz, a polimerizao via radicais livres. Alm disso, tem uma descrio mais detalhada doreator tubular de alta presso.

No captulo 3 so discutidos os modelos cintico e de propriedades, iniciando comuma reviso do que j foi publicado na literatura sobre este assunto. Todas as reaesconsideradas no modelo cintico so discutidas e seus mecanismos detalhados. A tcnica dosmomentos e suas consideraes so explicadas e as principais propriedades do polmerodiscutidas. Alguns resultados comparativos sobre as consideraes do captulo tambm somostrados.

A modelagem do processo est no captulo 4. Aps uma reviso bibliogrfica sobre oassunto, feito um detalhamento sobre os balanos de massa, energia e quantidade demovimento, onde so discutidas as consideraes especficas de cada item. Finaliza-se ocaptulo com alguns resultados comparativos com dados reais.

1.3 ESTRUTURA DA DISSERTAO 3

O captulo 5 contm a metodologia de ajuste do modelo: anlise de sensibilidade eestimao de parmetros. Inicialmente h uma discusso sobre os diferentes estudosencontrados na literatura sobre anlise de sensibilidade do processo com suas entradas e ospoucos trabalhos sobre estimao de parmetros. A anlise de sensibilidade do modelo frentea variaes nas entradas e nos parmetros discutida, a fim de se entender a metodologia deestimao de parmetros utilizada. Finalizando, mostrado como o modelo foi validado eseus resultados para algumas simulaes.

No captulo 6, apresentada a maneira com que o modelo foi implementado. Algunstpicos sobre otimizao do processo e a reviso bibliogrfica sobre este assunto tambmesto neste captulo.

Finalmente, no captulo 7, so relatadas as concluses gerais do trabalho e assugestes para trabalhos futuros sobre modelagem em geral ou do reator tubular de altapresso.

Captulo 2

Descrio do processo

Polietileno produzido desde os anos 30, quando foi descoberto de forma quaseacidental. Desde ento, nestes quase 70 anos, as pesquisas sobre este polmero no pararam eseu potencial foi sendo descoberto e ampliado cada vez mais. Este polmero pode serproduzido em reatores com caractersticas bem diferenciadas, desde reatores tubulares a altaspresses, a reatores em fase gs a baixas presses.

Evoluindo do polmero altamente ramificado com baixa densidade, produzido em altapresso, at copolmeros e polietilenos de altas densidades, existe hoje uma gama grande deresinas de polietileno com propriedades particulares para aplicaes especficas.

Polietileno pode, industrialmente, ser produzido via radicais livres (a alta presso) ouvia coordenao (a baixa presso). Este captulo contm conceitos bsicos do polietileno debaixa densidade, da reao de polimerizao via radicais livres e do processo de alta presso.

2.1 Histrico

Os primeiros registros de preparao de polietileno so de H. von Pechmann em 1898.O polietileno era produzido a partir da decomposio de diazometano. Alguns anos depois,em 1933, a companhia britnica Imperial Chemical Industries (ICI), dentro de um programade pesquisa de qumica de compostos orgnicos a altas presses, descobriu que, em umexperimento para estudar a reao do eteno com o benzaldedo a alta presso, uma quantidadede cera branca ficava depositada na parede do reator. O material formado foi identificado

6 2. DESCRIO DO PROCESSO

como polmero de eteno. Como o benzaldedo saiu do reator no-modificado, a reao nopde ser reproduzida pois no se sabiam as condies de reao.

Em 1935, Michael Perrin estabeleceu as condies adequadas para a polimerizao doeteno. Seus experimentos mostraram que traos de oxignio presentes no reator formamperxidos que se decompem para iniciar a cadeia e, via radicais livres, iniciar o processo depolimerizao. O polietileno produzido por Perrin era um material dctil com temperatura deamolecimento em torno de 115C, o que hoje chamado de polietileno de baixa densidade.

As propriedades deste novo material foram largamente estudadas e sua primeiraaplicao foi em isolamento eltrico, por ser quimicamente inerte e flexvel. Em 1937, j seproduzia polietileno comercialmente. Aps a Segunda Guerra Mundial, a Inglaterra utilizou opolmero em injetados e os Estados Unidos em filmes para embalagens.

Nos anos seguintes Segunda Guerra, duas empresas, a Union Carbide e a Du Pont,fizeram grandes descobertas para a melhoria na qualidade e quantidade de polietilenoproduzido industrialmente. Foi descoberto que o grau de ramificaes afeta as propriedadesfsicas e reolgicas, o que melhorou o controle das propriedades em funo das condies depolimerizao.

Nos anos 50, Karl Ziegler e Giulio Natta desenvolveram mtodos de polimerizaocataltica do eteno a baixas presses e temperaturas, produzindo polietilenos cristalinos comdensidades mdias e baixas. A partir da, diferentes processos e diversos tipos de polietilenoforam desenvolvidos, como polietileno de alta densidade, copolmeros polares de polietileno,polietileno de baixa densidade linear e polietileno de muito baixa densidade, aumentando agama de aplicaes do polmero (Peacock, 2000).

2.2 Polietileno de Baixa Densidade

Polietileno (PE) formado atravs da polimerizao do eteno (C2H4). A figura 2.1mostra a estrutura de um polietileno puro, com sua unidade repetitiva (-CH2-CH2-).

Figura 2.1: Estrutura do polietileno.

A densidade e o grau de ramificao do polietileno so as suas mais importantespropriedades fsica e molecular, respectivamente. Polietileno de densidade entre 0,910 e 0,925g/cm3 classificado como polietileno de baixa densidade (PEBD). Polietileno de mdiadensidade (PEMD) tem uma densidade na faixa de 0,926 a 0,940 g/cm3, e o polietileno de alta

2.3 POLIMERIZAO VIA RADICAIS LIVRES 7

densidade tem uma densidade entre 0,941 e 0,965 g/cm3. A densidade do polietileno determinada pelo grau de ramificaes curtas (do ingls, short-chain branching, ou, SCB). Adiminuio do grau de SCB, aumenta a densidade do polietileno. importante destacar que otipo de ramificao e a distribuio do grau de ramificaes so fortemente dependentes doprocesso de polimerizao e das condies de operao do reator. O polietileno de baixadensidade formado por molculas altamente ramificadas com grau de ramificaes curtasem torno de 20 e grau de ramificaes longas (long-chain branching, ou, LCB) acima daunidade (Kiparissides et al., 1993). A figura 2.2 apresenta a estrutura do PEBD.

Fisicamente, o polietileno um slido flexvel parcialmente cristalino. Suaspropriedades so influenciadas pela proporo entre as fases cristalina e amorfa. A presenade ramificaes na cadeia principal reduz sua cristalinidade.

Figura 2.2: Estrutura do polietileno de baixa densidade.

As numerosas ramificaes curtas encontradas no PEBD reduzem o grau decristalinidade a nveis mais baixos que o polietileno de alta densidade, resultando em umproduto flexvel com um baixo ponto de amolecimento. As ramificaes longas conferemcaractersticas para processamento de sopro. Como aplicaes, pode-se destacar o uso emembalagens flexveis em geral, peas e frascos flexveis, lonas agrcolas e filmes para estufas.Suas caractersticas incluem tima resistncia ao impacto, rasgadura e alongamento e elevadaresistncia luz solar.

2.3 Polimerizao via radicais livres

A polimerizao via radicais livres uma reao de poliadio induzida por radicaisformados por agentes ou iniciadores. Este tipo de reao pode ser encontrado em diferentesprocessos, podendo ser conduzida em fase emulso, suspenso, soluo ou bulk (Zhang,1996).

A reao ocorre atravs do ataque de um centro ativo (eltron desemparelhado) aomonmero insaturado (Zacca, 1993). As etapas da polimerizao via radicais livres podem serresumidas em:


- iniciao: formao do radical ou centro ativo;

- propagao: crescimento da cadeia via adio de molculas de monmero aos centrosativos;

- transferncia de cadeia: transferncia do centro ativo a uma outra molcula, que pode sero monmero, o polmero, agentes de transferncia, o solvente, iniciadores, etc.

- terminao: eliminao do centro ativo;

- ciso: quebra de uma molcula de polmero;

- decomposio do monmero ou do polmero.

Diversos modelos podem ser utilizados para descrever a cintica da polimerizao viaradicais livres. No captulo 3, sero discutidos os diversos modelos cinticos desenvolvidos aolongo dos anos.

2.4 Reator Tubular de Alta Presso

O processo de polimerizao a alta presso via radicais livres pode ser feito em doistipos de reatores: tubular ou autoclave. Em ambos os casos, a reao via radicais livres conduzida a presses muito altas, entre 1000 a 3500 atm, e temperaturas entre 140 e 330C napresena de iniciadores, tais como, azo-compostos, perxidos orgnicos ou oxignio.

O processo tubular a alta presso inclui trs unidades: a unidade de compresso, oreator e o sistema de separao do produto. O reator tubular consiste de um tubo em forma deespiral com comprimentos de at 1 quilmetro e dimetros da ordem de centmetros, comrelao comprimento-dimetro entre 250 e 12000. O calor da reao parcialmente removidoatravs da transferncia de calor entre o meio reacional e uma camisa contendo um fluido,geralmente gua, escoando. Completando o processo, conforme mostra a figura 2.3, tem-se asunidades de extruso, silagem e ensaque do polietileno formado. A converso de monmeronos reatores tubulares em torno de 25%, com tempo de residncia de, no mximo, 2minutos.

Em relao ao calor envolvido no processo, o reator pode ser dividido em zonas,conforme ilustra a figura 2.4, incluindo uma zona de pr-aquecimento, onde o fluido queescoa na camisa tem a funo de aquecer o meio reacional para que atinja temperatura de at300C, suficiente para iniciar a reao; uma ou mais zonas de reao, onde a reao acontecee o fluido da camisa tem a funo de remover o calor gerado pela reao; e uma zona deresfriamento.

2.4 REATOR TUBULAR DE ALTA PRESSO 9

Figura 2.3: Esquema simplificado do processo para produo de PEBD em um reator tubularde altas presses.

Eteno com altssimo grau de pureza alimentado na seo de compresso, onde passapor dois compressores. O compressor primrio comprime o eteno at para presses em tornode 200 kgf/cm2 e o compressor secundrio at a presso de reao. Na zona de compresso, oeteno se mistura com o reciclo de eteno proveniente da seo de separao. O etenopressurizado pode receber iniciadores ou agentes de transferncia. Os iniciadores so, emgeral, perxidos orgnicos, mas tambm utilizado oxignio para iniciao da cadeia. Osagentes de transferncia tambm so chamados de modificadores de cadeia, pois soresponsveis pela modificao da estrutura do polmero (ramificaes). Por essa razo, osmodificadores so utilizados para manipulao das propriedades finais do polmero. Aps acompresso, a corrente separada em duas, onde uma alimentada na entrada frontal e aoutra distribuda nas entradas laterais.

Figura 2.4: Fluxograma simplificado do processo de produo de PEBD em um reatortubular de altas presses.


No incio do reator, a mistura aquecida at atingir a temperatura de iniciao. Apartir da, a camisa passa ter a funo de retirada do calor gerado pela reao. Uma vlvula naseo final do reator auxilia a remoo de depsitos de polmero nas paredes do reator, poisisso afeta o desempenho do mesmo reduzindo o coeficiente de transferncia de calor. Avlvula funciona atravs de abertura e fechamento peridico, gerando pulsos de presso. Aposio da vlvula pode estar antes (figura 2.4) ou aps a zona de resfriamento, em funo dograu de reatividade do meio nesta regio.

Aps o resfriamento, a mistura segue para a seo de separao do gs no reagido dopolmero formado. O gs reciclado para o incio do processo e o polmero segue para aextruso, onde homogeneizado e recebe os aditivos, principalmente anti-oxidantes. Oproduto extrudado na forma pellets, consistindo de uma resina de PEBD, est pronto para serarmazenado.

O reator tubular industrial utilizado para validao do modelo produz 4 tipos deresinas diferentes de polietileno, nomeadas por A, B, C e D, que se diferenciam,principalmente, pelo ndice de fluidez e pela densidade. A camisa de troca trmica destereator dividida em 5 zonas: uma de pr-aquecimento com vapor dgua, trs zonas de reaoe uma zona de resfriamento, sendo as 4 ltimas com gua. Alm da alimentao frontal,existem trs alimentaes laterais com composies diferentes de iniciador, modificador,eteno e oxignio.

2.5 Referncias Bibliogrficas

Kiparissides, C., Verros, G., MacGregor, J. F., Mathematical Modeling, Optimization, andQuality Control of High Pressure Ethylene Polymerization Reactors, J. Macromol.Chem. Phys., C33(4), p. 437-527, 1993.

Peacock, A. J., Handbook of Polyethylene, 2000.

Zacca, J. J., Distributed Parameter Modelling of the Polymerization of Olefins inChemical Reactors, PhD thesis, University of Wisconsin, Madison, 1995.

Zhang, S. X., Modelling and Experimental Studies of Free Radical PolymerizationReactors, PhD Thesis, University of Wisconsin, Madison, 1996.

Captulo 3

Modelo Cintico e Propriedades

A importncia do conhecimento da cintica de polimerizao via radicais livres doeteno em alta presso justifica o grande nmero de artigos e livros publicados sobre esteassunto. Cada efeito observado na conduo da reao gera estudos que podem concluir sobrea necessidade um modelo que descreva tal efeito. A conduo da reao de diferentes formas,com inmeras configuraes de alimentao e remoo do calor, torna o modelo cintico umponto importante para a simulao do processo.

Um modelo cintico que descreva o comportamento do meio reacional nas condiesde operao e em condies mais crticas fundamental para poder prever os limitesoperacionais para algumas variveis do processo. Alm disso, da cintica que dependem asprincipais propriedades do polmero. Assim, estudos de melhorias de operao e qualidade doproduto dependem fortemente de um bom modelo cintico.

3.1 Reviso bibliogrfica

No incio da dcada de 70, Ehrlich e Mortimer (1970) fizeram um estudo bemaprofundado sobre a polimerizao do eteno. Nesse trabalho, so apresentados procedimentospara se obter as equaes de taxa de reao, includos efeitos de temperatura e presso.Tambm so apresentados os parmetros cinticos para a reao de transferncia de cadeiapara um grande nmero de agentes, alifticos e aromticos. Alm desta reao so estudadasas reaes de iniciao por oxignio e por raios gama, propagao, terminao porcombinao e por desproporcionamento, transferncia ao monmero e ao polmero, ciso betae transferncia intramolecular (ou backbiting).

12 3. MODELO CINTICO E PROPRIEDADES

Roedel et al. (1953) (citado por Ehrlich e Mortimer, 1970) propuseram que a reao detransferncia intramolecular (backbiting) responsvel pela formao de ramificaes curtas(SCB). Essa considerao ser discutida na seo de descrio de cada reao.

Agrawal e Han (1975) consideraram, em seu trabalho, as reaes de iniciao porperxido, propagao, terminao, transferncia ao monmero, ao polmero e ao solvente, eciso beta. Para a determinao das equaes de taxa de reao, foram consideradas hiptesescomo: taxa de gerao igual a de terminao de radicais livres (hiptese de "estado quaseestacionrio" ou QSSA quasi steady-state assumption) e etapa de terminao governadaapenas pela combinao. Neste trabalho, chegou-se a concluso de que a reao detransferncia de cadeia alarga a distribuio de peso molecular.

Chen et al. (1976) estudaram a influncia da reao de ciso beta na distribuio depeso molecular e concluram, comparando com dados experimentais, que h reduo dadiferena entre o modelo e a planta para resultados de polidisperso, quando essa reao considerada. O modelo permitiu a determinao dos primeiros momentos para radicais epolmero e o grau de ramificaes longas. Alm da reao de ciso beta, o trabalhoconsiderou as seguintes reaes: iniciao por perxido, propagao, terminao porcombinao e por degradao trmica e transferncia ao polmero. No trabalho de Han e Liu(1977), a cintica foi baseada nos estudos de Agrawal e Han (1975) e de Chen et al. (1976).

Lee e Marano (1979) tambm desenvolveram um modelo com cintica baseada notrabalho de Agrawal e Han (1975), com as diferenas de considerar a reao de terminaopor desproporcionamento e de no considerar a hiptese de QSSA para os radicais. Nessetrabalho, foi considerado como nica geradora de energia a reao de propagao.

Buback (1980) estudou a ocorrncia da reao de iniciao trmica do eteno napolimerizao a altas presses. Uma srie de experimentos, monitorados por espectroscopiade infravermelho, fizeram com que se conclusse que a iniciao trmica de terceira ordemem relao concentrao de eteno.

Goto et al. (1981) estabeleceram constantes cinticas a partir de dados experimentais,considerando um modelo cintico semelhante ao de Ehrlich e Mortimer (1970), exceo dadecomposio de iniciador, que consideraram uma reao, paralela formao de radicais, deformao de espcies inertes. Alm dessa, as demais reaes consideradas foram: propagao,terminao, transferncia para o monmero, para o solvente e para o polmero, transfernciade cadeia intramolecular e ciso beta de radicais tercirios e secundrios.

Um modelo simplificado para predio dos perfis de temperatura e converso eestudos de fluido-dinmica foi estudado por Donati et al. (1982). O modelo considerou apenasas reaes de iniciao (por perxido e por oxignio), propagao e terminao (porcombinao e por desproporcionamento). Todos os radicais, independente do tamanho, foramconsiderados como uma nica espcie, semelhante ao clculo da concentrao de momentopara radicais de ordem zero. (Os aspectos tericos da utilizao de momentos no modelocintico sero apresentados posteriormente.)

3.1 REVISO BIBLIOGRFICA 13

Ehrlich e Hollar (1983) utilizaram cintica semelhante proposta por Chen et al.(1976), com a substituio do balano de momentos duplos pela taxa instantnea do grau depolimerizao mdio em nmero e com a considerao de dois tipos de iniciao poroxignio, rpida e lenta. Foi estudado o efeito de considerar a reao de iniciao trmica doeteno a altas temperaturas, e concluiu-se que essa considerao melhora os resultados eexplica o fato de que, sob condies onde a taxa de gerao de calor pela polimerizaosupera a taxa de remoo do calor pela camisa, h decomposio trmica do eteno.

Estudos sobre a validade da hiptese de QSSA para os radicais foram feitos notrabalho de Yoon e Rhee (1985), onde foi observada uma diferena muito pequena nosresultados ao considerar tal hiptese. Para fins de maximizao da produo, tambm foiutilizado um modelo cintico simplificado com reaes de iniciao por perxido,propagao, terminao por combinao, transferncia ao monmero e transferncia aopolmero, com parmetros cinticos baseados nos trabalhos de Chen et al. (1976) e de Lee eMarano (1979).

A validade da hiptese de QSSA para os radicais tambm foi comprovada por Guptaet al. (1985). As reaes consideradas foram: iniciao por perxido, propagao, terminaopor combinao, transferncia de cadeia para o solvente e para o polmero, transfernciaintramolecular (backbiting) e ciso beta de radicais tercirios, como formadora de gruposvinilideno, e secundrios, como formadora de grupos vinlicos. As constantes cinticas forambaseadas nas determinadas por Goto et al. (1981). Em um trabalho posterior (Gupta, 1987)foram feitos mais estudos sobre o efeito de mltiplas injees laterais e predio deconverso, temperatura e pesos moleculares em funo da posio axial.

Para estudos de otimizao de um reator tubular, a fim de maximizar a converso eobteno de pesos moleculares e polidisperso em funo das condies operacionais,Kiparissides e Mavridis (1985) desenvolveram um modelo matemtico onde consideraram ahiptese de QSSA, com as reaes de iniciao, propagao, terminao por combinao epor desproporcionamento, transferncia ao polmero, ao monmero e ao solvente e a reaode ciso beta. Assumiram ainda eficincia dos iniciadores constante e taxas de reaoindependentes da viscosidade.

Constantes cinticas a partir de dados de planta foram determinadas por Shirodkar eTsien (1986), para as reaes de propagao, terminao por combinao e pordesproporcionamento, transferncia de cadeia ao monmero e ao polmero e backbiting(geradora de ramificaes curtas - SCB). Foi verificado que os valores dessas constantesvariaram significativamente em relao aos trabalhos anteriores, Ehrlich e Mortimer (1970),Lee e Marano (1979) e Goto et al. (1981).

O modelo desenvolvido por Ray e Hamer (1986) para estudos operacionais e deotimizao, considerou as reaes de iniciao por perxido, propagao, transferncia aomonmero, ao solvente, ao iniciador e ao polmero, com a possibilidade de reiniciao,terminao por combinao e por desproporcionamento e terminao com ligao dupla, emomentos de radicais e polmero para clculo dos pesos moleculares mdios e polidisperso.


Vrios trabalhos foram publicados por Brandolin et al. (1988 a 1999) a respeito domodelo cintico para polimerizao do eteno. Em 1988, Brandolin et al. (1988) utilizaramuma cintica com as reaes de iniciao por oxignio, propagao, terminao porcombinao, degradao trmica (com mecanismo equivalente a ciso beta, de acordo comChen et al., 1976), transferncia ao polmero e ao solvente. Nesse trabalho, foi verificado que possvel aproximar as provveis etapas da iniciao por oxignio, como uma reao globaldescrita com ordem n para a concentrao de oxignio. Dados experimentais de reatores comdiferentes configuraes e operando com oxignio como iniciador, levaram a concluir queessa ordem n deve ser de 1,1.

Zabisky et al. (1992) propuseram um mecanismo cintico bem completo paradescrever as taxas de polimerizao e as propriedades do polmero, incluindocopolimerizao. As reaes consideradas foram: iniciao por perxido, iniciao trmica,propagao, terminao por combinao e por desproporcionamento, transferncia aomonmero, ao polmero e ao solvente ou agente de transferncia, backbiting e ciso beta deradicais tercirios e secundrios. Diferentemente de Brandolin et al. (1988), que considerouordem de reao de 1,1 para iniciao com oxignio, Zabisky et al. (1992), considerando-amuito emprica, dividiu a iniciao por oxignio em etapas, iniciao, inibio e reiniciaoou iniciao lenta por oxignio. Os parmetros cinticos foram determinados atravs dacomparao do modelo com dados de reatores industriais.

Para predio de converso e qualidade, Villermaux et al. (1992a) desenvolveram umtrabalho baseado em um "modelo de tendncia" (Villermaux, 1984), intermedirio entre ummodelo analtico completo e um modelo do tipo "caixa-preta". Foi considerada hiptese deQSSA, com as seguintes reaes: iniciao por decomposio de iniciador, propagao,transferncia intramolecular, transferncia para o polmero, para o solvente, iniciador ouagente de transferncia, terminao por desproporcionamento e ciso beta de radicaissecundrios e tercirios. Em um trabalho posterior (Villermaux et al., 1992b), utilizando omodelo desenvolvido, foram determinados os parmetros cinticos com dados experimentaisde um reator de mistura em escala de bancada, juntamente com estudo sobre a influncia dapresso e da temperatura na qualidade do produto.

No trabalho de Kiparissides et al. (1993) foram feitos testes de hiptese de QSSA paraos radicais e verificou-se a validade de tal hiptese. O modelo desenvolvido tambmconsiderou a possibilidade de copolimerizao e as seguintes reaes: iniciao por perxido,propagao, terminao por combinao e por desproporcionamento, transferncia aomonmero, ao polmero e ao agente de transferncia e ciso beta.

Secchi (1994) estudou o efeito da troca trmica sobre o desempenho no reator tubular,considerando cintica similar ao de Brandolin et al. (1988), com reaes de iniciao poroxignio com ordem 1,1 e momentos de ordem bivarivel.

Kaylon et al. (1994) (citado por Pereira, 1997) desenvolveram um modelo para estudodas propriedades reolgicas do polmero. O modelo cintico considerava: iniciao porperxidos (2 tipos), propagao, terminao por combinao, transferncia ao polmero e ao

3.2 MODELO CINTICO 15

solvente, backbiting e ciso beta de radicais tercirios e secundrios. Foram feitascomparaes dos resultados de 3 resinas diferentes produzidas.

Um estudo aprofundado sobre a cintica de polimerizao via radicais livres foi feitopor Zacca (1995). Foram estudados os mecanismos das reaes de iniciao, propagao,transferncia, terminao, ciso e decomposio de monmero.

Com o objetivo de verificar a importncia da difuso axial no desempenho do reator,Secchi e Pereira (1998) desenvolveram um modelo dinmico, cuja cintica inclui as reaesde iniciao por oxignio, propagao, terminao por combinao e por degradao trmica,transferncia de cadeia ao monmero, ao polmero e ao solvente, backbiting e ciso beta deradicais tercirios e secundrios. Para a determinao das propriedades, o trabalho incluiu ouso de momentos de ordem bivarivel para radicais e polmero.

Secchi e Bolsoni (1998a e 1998b) fizeram uma anlise dos efeitos das condies deoperao para estudos de otimizao do reator, alm de estabelecerem correlaes paracoeficientes de troca trmica. O modelo cintico considerado foi o mesmo de trabalhosanteriores (Secchi, 1994 e Secchi e Pereira, 1998).

Kiparissides et al. (1998) estudaram o uso de pseudo-constantes cinticas para oclculo de distribuio de peso molecular em copolimerizao. Foi utilizada cintica baseadanos mecanismos estudados em trabalhos anteriores (Kiparissides et al., 1993), aproximando asequaes de copolimerizao binria por equaes de homopolmero. A considerao dehiptese de QSSA foi validada, permitindo considervel reduo no tempo de simulao.Neste trabalho, foram utilizados momentos "bulk" para contornar o problema doaparecimento de momentos de ordem superior nas equaes de balano de momentos.

Estudos para predio da concentrao de grupos vinlicos no polietileno, paramodificao da resina ps-reator com perxidos, foram feitos por Brandolin et al. (1999). Nomodelo, foram utilizados momentos duplos em tamanho de cadeia e nmero de gruposvinlicos na molcula de polmero.

3.2 Modelo Cintico

Foi desenvolvido um modelo cintico baseado no trabalho de Zabisky et al. (1992)com algumas modificaes, que considera as principais reaes de iniciao, propagao,transferncia, terminao, backbiting, ciso beta e decomposio. A seguir sero detalhadas asreaes consideradas.

Antes do detalhamento de cada uma das reaes, necessrio definir as espciespresentes no meio: perxido iniciador do tipo i (Ii), oxignio, perxido formado pela inibio


do oxignio (RO2), monmero (M), agente de transferncia ou solvente (TA) e polmero. Asmolculas de polmero presentes podem ter na terminao um radical livre ou no, podendoser de tamanho que varia de 1 at infinitas unidades repetitivas. Uma molcula de polmero detamanho n que contm um radical livre denominado polmero vivo, com representao Pn.Com essa definio, a molcula de radical formada na iniciao identificada como P1. Umaaproximao considerada que um polmero vivo s contm um nico ponto de crescimentode cadeia, ou radical livre. A molcula de polmero terminada de tamanho n denominadopolmero morto, com representao Dn.

3.2.1 Iniciao

H muitas maneiras de se conduzir o incio da reao de polimerizao de eteno viaradicais livres, atravs de compostos iniciadores ou influncias fsicas, como radiaoultravioleta ou calor. Muitas substncias podem agir como iniciadores se decompondotermicamente para formar radicais livres, tais como oxignio, perxidos orgnicos ouhidroperxidos, azo-compostos, reagentes organometlicos ou agentes redox (Zacca, 1995).

No modelo cintico que est sendo considerado, a reao de iniciao pode ser atravsda iniciao por perxido iniciador, iniciao por oxignio e iniciao trmica.

Os iniciadores de cadeia tm geralmente eficincia baixa, devido a reaes emparalelo, apresentando uma taxa de decomposio do iniciador diferente da taxa de iniciaode cadeia. A decomposio do perxido iniciador Ii, com eficincia de iniciao fi, paraformar radicais livres, pode ento ser representada por uma reao do tipo

1PnI ik

idi (3.1)

onde ni o nmero de radicais formados por molcula de iniciador, geralmente 2. Neste caso, assumido que os ni radicais tem a mesma reatividade.

A iniciao do eteno por oxignio, primeiramente citada por Fawcett et al. (1938)(citada por Zabisky et al., 1992), no tem mecanismo totalmente conhecido. Ehrlich et al.(1958) estudaram o efeito do oxignio e encontraram as primeiras constantes cinticas para areao, alm de encontrarem faixas de temperatura e presso para a iniciao e para ainibio.

Diferentes estudos tentaram modelar a iniciao por oxignio (Brandolin et al., 1988,Zabisky, 1992). Muitos deles consideraram ordem 2 para a reao, contudo, tais modelosapresentam picos agudos de temperatura, enquanto, na prtica, obtm-se ascenso rpida,seguida de uma queda mais lenta, fazendo com que o pico tenha uma forma maisarredondada. No trabalho de Brandolin et al. (1988), o uso de ordem 1,1 para a iniciao por


oxignio foi para tentar explicar este fenmeno. Contudo, o trabalho de Zabisky et al. (1992)considerou a reao de inibio antes estudada por Ehrlich et al. (1958). Neste caso, ooxignio age como dois iniciadores, um rpido, responsvel pela rpida elevao inicial datemperatura, e outro lento, responsvel pelo arredondamento do pico. A decomposio dooxignio definida como

12 2PMO dok+ (3.2)

Uma reao adicional (equao 3.3) para a iniciao por oxignio a reao deinibio cujo mecanismo foi postulado por Tatsukami et al. (1980) (citado por Zabisky et al.,1992).

s)desativado (produtos22 ++ ROOP rk

n (3.3)

A iniciao lenta a altas temperaturas explicada pela decomposio de perxidooriundo da inibio do oxignio, representada pela equao 3.4.

12 2PRO dpk (3.4)

O eteno pode tambm combinar-se termicamente a altas temperaturas para formar umradical. Conforme estudo de Buback (1980), esta reao pode ser considerada como deterceira ordem para o eteno.

1PM dtk (3.5)

3.2.2 Propagao

A equao 3.6 representa a reao de propagao no modelo cintico considerado.

1++ nk

n PMP p (3.6)

A reao de propagao o crescimento da cadeia atravs da combinao de polmerovivo de tamanho n com o monmero, aumentando a cadeia em uma unidade, gerandopolmero vivo de tamanho (n+1). Tanto para a reao de propagao, quanto para as demaisreaes que envolvem espcies polimricas de tamanho varivel, considerado que areatividade independe do tamanho da cadeia.

O calor gerado pela reao de propagao o principal responsvel pelo calor geradona polimerizao em geral, j que as contribuies das demais reaes, neste caso, desprezvel.


3.2.3 Transferncia

A transferncia uma reao onde a reatividade de um radical transferida para outramolcula. O polmero vivo pode reagir com uma molcula para remover um fragmento,geralmente um tomo de hidrognio, formando polmero morto e deixando o resto damolcula com um eltron desemparelhado (Ehrlich e Mortimer, 1970). As molculas, com asquais o polmero vivo faz a transferncia podem ser monmero, polmero, solvente,impurezas ou os agentes de transferncia, tambm chamados de modificadores de cadeia, queso responsveis pela manipulao das propriedades do polmero.

A transferncia ao monmero a transferncia da reatividade do polmero vivo para omonmero, formando um polmero morto e um radical de monmero, ou polmero vivo detamanho unitrio. A equao 3.7 apresenta a reao de transferncia ao monmeroconsiderada no modelo deste trabalho.

1PDMP nk

ntrm ++ (3.7)

A transferncia ao polmero a reao de transferncia da reatividade do polmerovivo para uma molcula de polmero morto, formando um polmero morto a partir do primeiroe um polmero vivo com radical em carbono no terminal a partir do segundo reagente.

A transferncia tambm poderia ser para um carbono terminal, mas a probabilidadedesta ocorrncia muita baixa, j que o tamanho da cadeia, e, consequentemente, aquantidade de carbonos no terminais dispostos a fornecer um tomo de hidrognio para opolmero vivo, muito grande.

Figura 3.1: Mecanismo da reao de transferncia ao polmero.

A reao de transferncia ao polmero responsvel pela formao de ramificaeslongas (LCB) no polmero. Conforme mostra o mecanismo da figura 3.1, o polmero vivoformado, com centro ativo em carbono no terminal, ou interno, na presena de monmeroem excesso, tende a formar cadeias a partir deste centro formado, considerando que amolcula j possua duas ramificaes com comprimento grande, representadas pelasramificaes R2 e R3.


A formao de LCB, ento, compreende duas etapas: a transferncia ao polmero,segundo mecanismo da figura 3.1, seguido pela propagao do polmero vivo formado, apartir do centro ativo em carbono interno, na presena de monmero. A equao 3.8 apresentaa maneira de modelar esta reao. O polmero vivo Pm formado responsvel pela formaoda ramificao de cadeia longa.

mnk

mn PDDP trp ++ (3.8)

A reao de transferncia ao agente de transferncia ou ao solvente a transfernciada reatividade do radical do polmero vivo para o agente, TA, formando um polmero morto eum radical do agente de transferncia. Esse radical pode ser aproximado por um polmerovivo de tamanho x, nmero de unidades repetitivas dentro do agente, independente dossubstituintes do carbono que contm o centro ativo. Esta aproximao vlida paramodificadores de cadeia pequena, com massa molar prxima massa do eteno, com radicalem carbono terminal. A equao 3.9 apresenta essa reao do modelo.

nxk

n DPTAP tra ++ (3.9)

3.2.4 Terminao

A terminao a reao entre dois polmeros vivos para formar uma ou duasmolculas de polmero morto. A reao pode ser atravs de duas maneiras, por combinaoou por desproporcionamento.

A reao de terminao por combinao considerada no modelo est apresentada naequao 3.10 e a reao de terminao por desproporcionamento est apresentada na equao3.11.

mnk

mn DPP tc ++ (3.10)

mnk

mn DDPP td ++ (3.11)


3.2.5 Backbiting

A reao de transferncia intramolecular ou backbiting a transferncia do centroativo do polmero vivo, presente em um carbono terminal, ou externo, para um carbonointerno da mesma molcula de polmero (back-bite). Esta reao responsvel pela formaode ramificaes curtas conforme mostra o mecanismo proposto por Roedel (1953) (citado porEhrlich e Mortimer, 1970) da figura 3.2. Com a insero de um monmero no novo centroativo, mltiplos back-bites podem ser formados, gerando um grande nmero de ramificaescurtas (SCB), semelhante ao que foi discutido na transferncia ao polmero para formao deramificaes longas (LCB).

Figura 3.2: Mecanismo da reao de backbiting.

A reao de backbiting pode ser representada pela equao 3.12, onde um polmerovivo reage, intra-molecularmente, formando outro polmero vivo ramificado.

ramificado,nk

n PP bb (3.12)

3.2.6 Ciso beta

A presena de grupos vinlicos no polmero explicado pelas reaes de terminaopor desproporcionamento, transferncia ao monmero e ciso beta. Entretanto, pode-seassumir que a taxa de formao desses grupos via reao de ciso beta maior que a taxa deformao via os outros dois tipos de reao (Kiparissides et al., 1993).

A reao de ciso beta a reao entre um radical e um polmero morto, formando umnovo polmero vivo e duas molculas de polmero morto. Essa reao pode ser dividida emduas etapas, sendo a primeira o ataque ao polmero morto pelo centro ativo do polmero vivoe a abstrao de um hidrognio, formando um polmero vivo com radical em um carbonointerno. Esta etapa semelhante formao de polmero vivo com radicais em carbonosinternos, via transferncia para o polmero. A etapa seguinte a ciso deste novo radical,formando um polmero morto e um polmero vivo. A figura 3.3 apresenta o mecanismo dasegunda etapa desta reao e a equao 3.13 apresenta como pode ser modelada esta reao.


jjmnk

mn DPDDP +++ (3.13)

As ligaes duplas formadas pela ciso beta podem reagir com radicais, por umareao do tipo da propagao, produzindo radicais internos que podem propagar formandoramificaes longas. Como no processo que est sendo considerado, a converso demonmero baixa, a concentrao de ligaes duplas terminais, e, consequentemente, estetipo de reao, podem ser negligenciados (Zabisky et al., 1992).

Figura 3.3: Mecanismo da reao de ciso beta.

3.2.7 Decomposio

A decomposio do eteno a altas temperaturas um ponto crtico no estudo da cinticade polimerizao do eteno. Complexas reaes j foram propostas em diversos trabalhoscomo o de Huffmann et al. (1974) (citado por Zacca, 1995), que fez um estudo terico dedecomposies em reatores de polietileno. Se a temperatura da reao exceder 300C, eteno epolietileno se decompem rapidamente gerando calor e produtos gasosos leves, como metanoe hidrognio, alm de carbono slido. As seguintes reaes podem ocorer (Peacock, 2000):

442 CHCHC + (3.14)

242 22 HCHC + (3.15)

( ) 442 nCHnCHC n + (3.16)Os gases liberados nestas reaes formam uma mistura altamente explosiva que

elevam a temperatura para mais de 500C e presses para acima de 3500 atm. Essasdecomposies podem ser causadas por fatores como incrustao de polmero na parede, mmistura axial, pontos quentes, etc. (Zacca, 1995).

Uma maneira de simplificar as reaes de decomposio est representada pelasequaes 3.17 e 3.18, decomposio de monmero e decomposio de polmero,respectivamente (Zabisky et al., 1992).

...2 ++ HCM dcmk (3.17)


...2 ++ HCD dcpk (3.18)

3.2.8 Alteraes no modelo cintico

Alteraes no modelo cintico foram necessrias para uma melhor representatividadedo modelo desenvolvido. A anlise dos dados reais de operao mostrou a necessidade de taisalteraes. A seguir sero discutidas as alteraes que foram feitas e os fatos geradores de taismodificaes.

Para reduzir o ndice de fluidez, faz-se a reduo da vazo de alimentao de agentede transferncia, ou modificadores de cadeia, como propeno, buteno ou hexeno. Contudo, talreduo faz com que a temperatura suba alm do patamar ideal para reao, com diferenasde mais de 50C, suficiente para a decomposio trmica do eteno. Para contornar esseproblema, juntamente com a reduo da alimentao de agente, faz-se a reduo de oxignio,diminuindo a reao de iniciao para manter o perfil de temperatura praticamente inalterado.

Podem existir vrias maneiras de explicar esse fato, atravs de fenmenos fsico ouqumico. Fisicamente, pode ser explicado que o agente de transferncia absorve parte do calorgerado pela reao. Quanto maior a quantidade de agente, menos calor fica disponvel para oaumento de temperatura. Esta hiptese pode ser eliminada pois a razo agente/eteno naalimentao da ordem de 10-3, ou seja, no h agente suficiente para a reduo datemperatura mencionada.

Outra maneira de explicar o fenmeno quimicamente. O agente pode estarparticipando de uma reao concorrente com o eteno, com calor de reao inferior. Quandoest presente em maior quantidade, ocorre mais essa reao reduzindo o calor de reaoglobal aparente. Tal hiptese pode ser comprovada, verificando a reao do radical de etenocom o buteno, por exemplo, cujo calor em torno de 25% inferior ao da reao entre o radicalde eteno e o eteno. A seguir sero discutidas as alteraes propostas, que concordam com estaltima hiptese.

Inicialmente, necessrio definir uma nova espcie presente no meio reacional. Omodelo anterior considera que todo radical ou polmero vivo presente de um mesmo tipo(Pn), independente do nmero de substituintes do carbono que contm o radical. S que areatividade de um polmero vivo com um radical em um carbono primrio (externo) maisalta do que um polmero vivo com um radical em um carbono secundrio ou tercirio(interno). Assim, a espcie polmero vivo foi dividida em polmero vivo com terminao emradical de carbono primrio e polmero vivo com terminao em radical de carbonosecundrio ou tercirio. A figura 3.4 mostra um esquema representativo desta alterao.


Figura 3.4: Polmero vivo para o modelo cintico (A) e para o modelo cintico alterado (B).

Com a presena da espcie Qn, algumas reaes precisam ser redefinidas. O oxigniopode reagir tanto com o radical primrio, quanto com os radicais secundrios/tercirios.Assim, a reao de inibio por oxignio pode ser dividida em duas:

nk

n DROOP r ++ 22 (3.19)

nk

n DROOQ r ++ 22 2 (3.20)

A reao de transferncia ao agente passa a formar polmero vivo com terminaoradical secundrio ou tercirio com tamanho x, Qx, onde x o nmero de unidades repetitivasdentro do agente de transferncia. Por exemplo, para o buteno, x igual a 2, pois existem 2unidades repetitivas dentro da molcula de buteno.

nxk

n DQTAP tra ++ (3.21)

A propagao pode ser dividia em quatro reaes diferentes. A primeira a reao doradical primrio com o monmero, cujo calor de reao o mesmo da reao do modelo comapenas Pn. A segunda a reao entre o monmero e o polmero vivo com terminao emradicais secundrios ou tercirios. A terceira a reao entre Pn e o agente de transferncia.Os calores de reao da segunda reao e da terceira reao tm aproximadamente o mesmovalor. Uma quarta reao de propagao pode existir entre Qn e o agente de transferncia, masesta reao pode ser desconsiderada pois a reatividade entre os dois reagentes muito baixadevido a fenmenos de impedimento estrico.

11

++ nk

n PMP p (3.22)

12

++ nk

n PMQ p (3.23)


xnk

n QTAP p ++ 3 (3.24)

Analogamente, as reaes de terminao e de transferncia ao monmero tambmpodem ser subdivididas, conforme representao abaixo.

mnk

mn DPP tc ++ (3.25)

mnk

mn DPQ tc ++ 2 (3.26)

mnk

mn DDPP td ++ (3.27)

mnk

mn DDPQ td ++ 2 (3.28)

1PDMP nk

ntrm ++ (3.29)

12 PDMQ n

kn

trm ++ (3.30)

Pelo mesmo motivo da desconsiderao da propagao do polmero vivo comterminao em radical secundrio ou tercirio, Qn, com o agente de transferncia, as reaesde terminao entre dois polmeros vivos Qn foram desconsideradas.

Outras duas reaes devem ser modificadas. So as reaes de formao deramificaes: a transferncia ao polmero e backbiting. A reao de transferncia ao polmero,conforme mostra o mecanismo da figura 3.1, forma um radical em um carbono secundrioformador de ramificaes longas, ou seja, o polmero vivo formado deve ser considerado daespcie Qn.

mnk

mn QDDP trp ++ (3.31)

Conforme mostra o mecanismo da figura 3.2, o polmero vivo formado na reao debackbiting tambm da espcie Qn, sendo necessrio alterao na sua equao.

nk

n QP bb (3.32)

3.3 TCNICA DOS MOMENTOS 25

3.3 Tcnica dos momentos

O meio reacional constitui, alm das espcies de entrada que vo sendo consumidas eintermedirios de reao, oriundos dessas entradas, polmeros em formao e polmeros jformados. Polmeros e radicais de diferentes tamanhos esto presentes no meio. Considerarque cada tamanho constitui uma espcie diferente, o mesmo que ter que resolver infinitasequaes diferenciais que descrevem a conservao das espcies macromoleculares.

Existe uma maneira de representar a concentrao de polmeros de diferentestamanhos atravs de uma varivel contnua denominada momento. A tcnica dos momentos baseada na representao estatstica das propriedades moleculares de interesse em termos dosmomentos dos polmeros, ou seja, seu uso necessrio para se calcular as propriedadesmdias do polmero.

Como todo o polmero presente no meio pode ser dividido em trs tipos: polmeromorto (Dn), polmero vivo com radical em carbono terminal (Pn) e polmero vivo com radicalem carbono interno (Qn), tem-se a princpio, trs momentos diferentes. As equaes 3.33 e3.34 apresentam as definies dos momentos para os polmeros vivos Pn e Qn,respectivamente.

=

=

1rr

nn Pr (3.33)

=

=

1rr

nn Qr (3.34)

A varivel n chamada de ordem do momento. Assim, n o momento para opolmero vivo de ordem n.

O momento para o polmero morto pode ser obtido pela equao 3.35.

=

=

1rr

nn Dr (3.35)

Pode-se tambm definir uma espcie chamada polmero bulk, como a quantidade totalde polmero presente, independente de ter centro ativo (vivo) ou j ser polmero formado(morto). A equao 3.36 apresenta a maneira de se calcular o momento para o polmero bulk.

( )=

++=1r

nnnn

n DQPr (3.36)


Ou seja, o momento para o polmero bulk pode ser obtido pelo somatrio dosmomentos para os polmeros vivos e para o polmero morto, conforme a equao a seguir.

nnnn ++= (3.37)

Fisicamente o momento de ordem zero representa o nmero de cadeias polimricas,independente do tamanho. Desta forma, os momentos de ordem zero para os polmeros vivos,representam juntos o nmero de radicais presentes no meio, j que est sendo considerado queexiste apenas um centro ativo por molcula. O momento de ordem 1 representa o nmero totalde unidades repetitivas presentes no polmero, ou seja, o quanto de monmero se converteuem polmero. Uma maneira de se calcular a converso instantnea de monmero a razoentre o momento bulk de ordem 1 e a quantidade total de monmero alimentada (tanto naalimentao frontal como nas laterais), Mtot, como mostra a equao 3.38.

totMConv 1= (3.38)

3.3.1 Hiptese de "estado quase estacionrio"

A hiptese de "estado quase estacionrio" (QSSA) considera que a taxa global degerao de polmero vivo igual taxa de terminao dos mesmos.

O objetivo do uso desse mtodo substituir as equaes diferenciais dos momentos dopolmero vivo, que apresentam dinmicas muito rpidas, por equaes algbricas, reduzindo arigidez do sistema e a carga computacional da simulao. Conforme vrios estudos jmostraram (Agrawal e Han, 1975, Yoon e Rhee, 1985, Gupta et al., 1985, Villermaux et al.,1992a, Kiparissides et al., 1993, e Kiparissides et al., 1998), a hiptese de QSSA uma boaaproximao e os resultados no diferem muito de quando no se utiliza. A tabela 3.1apresenta alguns resultados comparativos de simulaes com e sem a considerao destahiptese.

Tabela 3.1: Resultados do desempenho do reator simulados com o modelo, com e sem aconsiderao de QSSA.

Varivel DiferenaTemperatura do reator

3.3 TCNICA DOS MOMENTOS 27

Esses resultados mostram que a hiptese de QSSA uma boa aproximao, tendoresultados com erros baixos quando comparados com as simulaes sem o uso desta hiptese.No modelo desenvolvido para o reator tubular (descritos nos captulos 3 e 4), no foiconsiderada esta hiptese, pois foi utilizada definio de polmero bulk para evitar o uso demomentos de ordem superior. Tendo, neste caso, resultados mais confiveis, pois no umaaproximao.

3.3.2 Mtodos de fechamento dos momentos

Existem alguns mtodos para contornar o problema do aparecimento dos momentos deordem superior. A obteno do momento de ordem n a partir de uma equao onde saparecem momentos de ordem inferior a n denominado fechamento dos momentos. Existemdiferentes mtodos derivados da estatstica, baseados na distribuio do peso molecular dopolmero.

O mtodo de Hulburt e Katz (Saidel e Katz, 1968) assume que a distribuio de pesomolecular pode ser representada como uma srie de polinmios de Laguerre truncada aps oprimeiro termo, usando uma distribuio Gama como funo peso, escolhida tal que osegundo e o terceiro termo sejam zero. O resultado uma correlao emprica para osmomentos de ordem alta como funo dos de ordem mais baixa. A equao 3.39 mostra oresultado de como se pode obter uma aproximao para o momento de ordem 3 para polmeromorto a partir dos momentos de ordens inferiores para este mtodo.

( )210201

2,3 2

=HK (3.39)

Se a distribuio de peso molecular considerada como uma distribuio log-normal,o que no uma aproximao muito grosseira, ento possvel resolver o problema defechamento dos momentos. O desenvolvimento a partir da funo distribuio at a obtenoda correlao dos momentos de ordem alta em funo dos de ordem baixa foi feito porHamielec (1977). O resultado para o momento do polmero morto de terceira ordem estapresentado na equao 3.40.

3

1

20,3

=

LN (3.40)

Uma combinao dos mtodos anteriores pode ser feita pela mdia geomtrica (MG)entre estes mtodos (equao 3.41). A equao 3.42 apresenta o resultado para o momento dopolmero morto de ordem 3.


LNHKMG ,3,3,3 . = (3.41)

2

1

22102,3 2

=

MG (3.42)

Comparaes de predies de modelos com resultados experimentais mostraram que omtodo da mdia geomtrica satisfatrio (Kiparissides et al., 1993).

Uma outra maneira de se eliminar os momentos de ordens mais altas, assumindo queno ocorre ciso beta. Assim, os termos onde aparecem os momentos de ordem superior soeliminados.

Esses diferentes mtodos de fechamento dos momentos podem levar a diferentesresultados na sada do reator, principalmente com respeito s propriedades. Uma comparaodesses mtodos para resultados do modelo e reais necessria para a definio de qual deveser utilizado.

Alm dos mtodos de fechamento mencionados, que so o mtodo de Hulburt e Katz(HK), o mtodo log-normal (LN) e o mtodo com mdia geomtrica entre os dois primeirosmtodos (GM), a comparao feita incluiu as simulaes onde se desconsiderou a reao deciso beta (NB), que uma forma de se eliminar os momentos de ordem superior. A tabela3.2 apresenta os resultados comparativos entre esses mtodos mencionados. As variveis paracomparao foram os pesos moleculares mdios na sada do reator. Os resultados foramgerados para um tipo de resina e so apresentados na forma escalonada.

Tabela 3.2: Tabela comparativa dos pesos moleculares mdios escalonados entre os mtodosde fechamento para a resina A, calculados com o modelo desenvolvido para o reator tubular

(descrito nos captulos 3 e 4).

Obtidos com o modeloPesomolecular Dados reais MG HK LN NB

Mn,esc 1 0,94 0,94 0,94 0,97Mw,esc 1 0,96 1,17 0,76 1,54Mz,esc 1 1,18 0,69 1,55 0,86

Como possvel observar, o mtodo que melhor descreve os pesos moleculares, queso calculados em funo dos momentos, o que considera a mdia geomtrica (MG) entre osmtodos de Hulburt e Katz (HK) e log-normal (LN). possvel verificar tambm que omtodo onde se desconsidera a reao de ciso beta (NB) tambm apresenta diferenaspequenas, mas o peso molecular mdio em peso, Mw, apresenta uma diferena significativa, eesta varivel importante para o clculo da propriedade de ndice de fluidez, que serdiscutida mais adiante. Os valores de peso molecular mdio em nmero, Mn, no

3.4 TAXAS DE REAO 29

apresentaram diferenas muito grandes entre os mtodos pois ele funo dos momentos deordem baixa, no tendo muita influncia do mtodo considerado.

Assim, o mtodo de fechamento dos momentos escolhido para ser considerado naparte cintica do modelo foi o da mdia geomtrica entre o de Hulburt e Katz e o dadistribuio log-normal.

3.4 Taxas de Reao

A dependncia da temperatura e da presso nas constantes de reao dada pelaequao 3.43, onde so constantes a energia e o volume de ativao e a constante pr-exponencial (Kiparissides, 1993).

( )

+=

RTVPEkk aa .exp0 (3.43)

A iniciao de cadeia pode ser atravs da iniciao por perxido iniciador, pordecomposio de oxignio, por decomposio de perxido oriundo da inibio por oxignioou trmica, expressa, respectivamente, na taxa de iniciao de cadeia, dada pela equao 3.44.

[ ]( ) [ ][ ] [ ] [ ]322 22 MkROkMOkIkfnRI dti

dpdoidiii +++= (3.44)

A taxa de consumo de iniciador decorrente da taxa de reao de decomposio doiniciador, apresentada na equao 3.45.

[ ]idiI IkR i = (3.45)

A taxa de consumo de oxignio pode ser obtida atravs da equao 3.46, queconsidera o consumo de oxignio pelas reaes de iniciao e inibio do oxignio,lembrando que [0] e [0] representam a concentrao de polmero vivo para radical emcarbono externo e interno, respectivamente.

[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]0220222 OkOkMOkR rrdoO ++= (3.46)

A taxa de formao de perxido (equao 3.47) obtida pela gerao nas reaes deinibio por oxignio, do polmero vivo com radical em carbono externo ou interno e peloconsumo na reao de decomposio.


[ ][ ] [ ][ ] [ ]2022022 ROkOkfOkfR dprperrperRO += (3.47)

A taxa de consumo de agente de transferncia, apresentada na equao 3.48, devidos reaes de transferncia e propagao da polmero vivo com terminao em radicalprimrio com o agente (equao 3.24).

[ ][ ] [ ][ ]030 TAkTAkR ptraTA += (3.48)

A taxa de consumo de monmero dada pela equao 3.49, e devido s reaes depropagao que envolvem o monmero, de transferncia ao monmero, de iniciao trmica,de decomposio de monmero e de iniciao por oxignio.

[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ][ ][ ][ ]02

23

00201

MkMOkMkMkMkMkMkR

trm

dodcmdttrmppM

+

++++++=(3.49)

A taxa de formao de polmero vivo com radical em carbono primrio e tamanho decadeia r, Pr, dada pela equao 3.50. A formao de polmero vivo P de tamanho r devidos reaes de iniciao de cadeia, cuja taxa est representada pela equao 3.44, de ciso beta,de transferncia ao monmero, alm do aumento do tamanho pelas reaes de propagao. Oconsumo do polmero vivo P de tamanho r ocorre pelas reaes de inibio por oxignio, detransferncia para o polmero (LCB), ao agente de transferncia e ao monmero, determinao, de propagao e de backbiting (SCB).

[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ][ ][ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ][ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]

[ ][ ] [ ]rSCBtrmrtrmrrtdrtcrprp

rprprs

srrtdrtc

rtrarLCBrLCBrtrmrrrP

PKMkMkPkPkPTAkQMk

PMkPMkDKPKPkPk

PTAkDrKPKPMkPOkRIRr

+

+++

+++

+=

+=

021

010202312

1112

0100

0121

2

(3.50)

A equao 3.51 apresenta a taxa de formao de polmero vivo com radical emcarbono secundrio ou tercirio e tamanho de cadeia r, espcie Qr. A formao do polmerovivo Q de tamanho r devido s reaes com o agente, de transferncia e de propagao, e oseu consumo devido propagao, transferncia ao monmero e terminao.

[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ][ ][ ]02

022320

rtd

rtcrtrmxrprptrarxQ

QkQkQMkPTAkQMkTAkR

r

+= (3.51)

A taxa de formao de polmero morto de tamanho r, Dr, dada pela equao 3.52.Essa formao devido s reaes de transferncia ao monmero, ao agente e ao polmero, determinao, de inibio por oxignio e de ciso beta. O consumo de polmero morto detamanho r devido s reaes de transferncia ao polmero e de ciso beta.

3.4 TAXAS DE REAO 31

[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]

[ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ]

[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]rtdrtdr

ssrstcrtrmrr

rssrrrrrtd

r

ssrs

tcrLCBrLCBrtrartrmD

QkPkQPkQMkQOk

DKPKDrKOPkPk

PPkDrKPKPTAkPMkRr

0202

1

12222

201020

1

101 2

+++++

+++++

++++=

=

+=

=

(3.52)

Aplicando o devido somatrio nas equaes 3.50, 3.51 e 3.52 (apndice A) possvelobter as equaes de taxa de formao dos momentos para as espcies polimricas. A taxa deformao de momento de ordem m para o polmero vivo com radical em carbono primrio,m, dada por

[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ][ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ][ ]

[ ] ( ) [ ] [ ] ( ) [ ] [ ][ ] [ ][ ][ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ]mSCBtrmtrmmtd

mtcmpr

rm

pr

rm

p

mpr rs

sm

mmtd

mtcmtramLCBmtrmmr

KMkMkk

kTAkQrMkPrMk

MkDrKKk

kTAkKMkOkRIRm

++

++++

++

=

=

=

=

+=

02002

0231

21

1

11 2

010

012

11

2(3.53)

A taxa de formao de momento de ordem m para o polmero vivo com radical emcarbono interno, m, dada pela equao 3.54.

[ ][ ] [ ] ( ) [ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]( )[ ][ ] [ ][ ] [ ]mSCBmLCBmtdtc

mtrmmrmps

sm

ptram

KKkk

MkOkMkPxsTAkTAkxRm

+++

++=

+

=

10022

22221

30 (3.54)

Para o momento de ordem m do polmero morto, a taxa de formao est apresentadana equao 3.55.

[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] ( ) [ ][ ]

[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ]

[ ][ ] [ ][ ] ( ) [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]( )mmtdr s

rsm

tcmtrmmr

r rss

mmmmrmtd

r srs

mtcmLCBmrmtramtrm

kQPsrkMkOk

DrKKKOkk

PPsrkKOkTAkMkRm

0021 1

2222

1 2011020

1 1102

2

2

++++++

+++++

+++++=

=

=

=

+=+

=

=

+

(3.55)

Finalmente, a taxa de formao de momento de ordem m para o polmero bulk m dada pela equao 3.56.


( ) [ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] ( ) [ ] [ ] [ ] ( ) [ ] [ ]

[ ] ( ) [ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]

( ) [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]

++

++++

++

+

++

++

+

+

++=

=

=

=

=

=

+

=

+=

=

=

mmr s

rsm

tc

tram

trmtrmms

sm

p

mr

rm

pmr

rm

p

mr rs

sm

mr s

rsm

tc

QPsrk

TAkxMkMkPxsTAk

QrMkPrMk

DrKPPsrkRIRn

001 1

2

00201

3

12

11

11 2

001 1

11

321

(3.56)

A converso dos somatrios, que aparecem nas equaes 3.50 e 3.52 a 3.56, emmomentos est apresentada no apndice A.

3.5 Modelagem de propriedades

Vrias propriedades das resinas de polietileno so controladas pela combinao deparmetros estruturais como ramificaes curtas de cadeia, ramificaes longas e pesomolecular. Muitas propriedades mecnicas so controladas pela cristalinidade, que afetadapelo grau de ramificaes curtas. As propriedades viscoelsticas e trmicas tambm socontroladas por caractersticas relacionadas ao grau de ramificaes, densidade e pesomolecular.

O efeito da variao do peso molecular e do grau de ramificaes curtas e longas foiestudado por Sperati et al. (1953). Neste trabalho foram apresentadas equaes querelacionam estas caractersticas com propriedades fsicas, trmicas e mecnicas de resinas depolietileno. As principais propriedades de interesse comercial so a densidade e o ndice defluidez (IF). Considerando que as demais propriedades mecnicas e trmicas so dependentesda densidade e do IF (Sperati et al., 1953), e que estas ltimas dependem do grau deramificaes, importante ter um modelo que descreva bem o grau de ramificaes dopolmero produzido.

3.5.1 Grau de ramificaes

Ramificaes so geradas quando se forma um radical em um carbono interno. Assim,a propagao da cadeia a partir deste carbono forma ramificaes que podem ser curtas oulongas.

3.5 MODELAGEM DE PROPRIEDADES 33

A quantidade de polmero vivo do tipo Qn determinar a quantidade de ramificaespresentes na cadeia. As reaes que formam este tipo de polmero so: a transferncia para oagente, a propagao de polmero vivo de radical primrio com o agente de transferncia,transferncia para o polmero e backbiting.

Ramificaes longas (LCB) so formadas pela reao de transferncia ao polmero,conforme j foi discutido e pode ser visualizado no mecanismo da figura 3.1. Assim, a taxa deformao de ramificaes longas obtida pela equao 3.57, onde KLCB equivalente constante de transferncia para o polmero, ktrp.

[ ][ ]01 LCBLCB KR = (3.57)As ramificaes curtas (SCB) do polmero so formadas pelas reaes de backbiting,

transferncia ao agente (eq. 3.9) e propagao de Pn com o agente de transferncia (eq. 3.24).A taxa de formao de SCB est apresentada na equao 3.58. A constante global KSCB equivalente constante da reao de backbiting, kbb.

[ ] [ ][ ] [ ][ ]0300 TAkTAkKR ptraSCBSCB ++= (3.58)

O nmero mdio de ramificaes curtas ou longas por molcula de polmero pode serobtido atravs das equaes 3.59 e 3.60, respectivamente, que representa a razo entre a taxamolar de ramificaes pela taxa molar de monmero incorporado ao polmero, representadopelo momento do polmero morto de ordem 1. As variveis SCB e LCB representam a taxamolar de ramificaes curtas e longas, respectivamente.

1

SCBnSCB = (3.59)

1

LCBnLCB = (3.60)

Uma maneira clssica de se quantificar as ramificaes no polmero o grau deramificaes ou nmero de ramificaes curtas ou longas em cada 1000 tomos de carbono,que dado pelas equaes 3.61 e 3.62, respectivamente.

=

1

.500

SCBSCB (3.61)

=

1

.500

LCBLCB (3.62)


3.5.2 Distribuio de peso molecular

O tamanho do polietileno geralmente descrito em termos do seus pesos moleculares.Quando se fala em polmero, se fala em uma mistura de macromolulas com tamanhos epesos moleculares diferenciados. O peso molecular mdio e a distribuio de tamanhos decadeia so caractersticas que afetam as propriedades da resina (Peacock, 2000). A figura 3.5apresenta uma representao da curva de distribuio de peso molecular.

Figura 3.5: Curva tpica de distribuio de peso molecular de um polmero.

A partir dos momentos do polmero bulk, possvel obter pesos moleculares mdiostpicos (Mn, Mw e Mz), que so pontos da curva de distribuio de pesos moleculares, quepodem descrev-la. O grau de polimerizao em nmero pode ser obtido pela razo entre omomento do polm

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Modelagem e Simulaçao de Um Reator Tubular