Modelagem e Simulação do Hidrotratamento do Óleo Diesel com Desativação Catalítica

Leandro da Rocha Novaes

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIROPROGRAMA DE ENGENHARIA QUÍMICA / COPPECOQ862 – MÉTODOS NUMÉRICOS PARA SISTEMAS DISTRIBUIDOSPROF. EVARISTO CHALBAUD BISCAIA JR.PROF. ARGIMIRO RESENDE SECCHI

IntroduçãoDesenvolvido para a remoção de impurezas de qualquer fração do petróleo, o hidroprocessamento catalítico, ou hidrotratamento (HDT), se tornou um dos processos fundamentais da indústria de refino de petróleo do ponto de vista técnico, econômico e ambiental.

O hidrotratamento de frações de petróleo é um processo no qual a carga reage com o hidrogênio em elevadas pressões e temperaturas na presença de um catalisador heterogêneo.

O sistema catalítico é geralmente composto por catalisadores específicos para os processos em questão, como a hidrodessulfurização (HDS), hidrodesnitrogenação (HDN), hidrogenação de aromáticos (HDA) e hidrodesmetalização (HDM).

Introdução A principal desvantagem de reatores de leito fixo é a

perda da atividade catalítica em função do tempo. A desativação do catalisador é inerente ao processo e

pode ocorrer por vários mecanismos, os quais podem ser classificados em três grandes grupos:

1. Envenenamento por adsorção intensa nos sítios ativos;

2. Degradação térmica (sinterização), química (alteração dos sítios ativos) ou mecânica (atrito, esmagamento);

3. Deposição ou recobrimento por coque ou metais, levando à perda da superfície ativa ou bloqueio de poros do catalisador.

Introdução Em unidades industriais, a perda de atividade

catalítica é compensada através do aumento de temperatura de reação.

IntroduçãoA primeira etapa será a simulação de um

processo de hidrodessulfurização com condições encontradas na literatura;

A segunda será realizada com dados da dissertação de mestrado do Bruno (2011). Dividiu-se as espécies sulfuradas em dois grupos e propôs-se também a inclusão de uma reação de coqueamento dos precursores do coque, associada ao modelo de desativação proposto por Yamamoto et al.(1998).

Modelo MatemáticoPara o desenvolvimento dos balanços de massa e

energia, as seguintes aproximações foram consideradas:

A velocidade da fase líquida é constante ao longo de todo o sistema de reação.

A velocidade da fase gasosa é variável e dependente da pressão e temperatura.

Será desprezado o hidrocraqueamento, a formação de hidrocarbonetos leves e a sua consequente passagem para a fase gasosa.

A vaporização da carga é desconsiderada. As reações químicas ocorrem somente na superfície

do catalisador e dos seus poros. Não há gradientes radiais de temperatura e

concentração.

Modelo MatemáticoBalanço de Massa:Fase Gasosa:

onde i=H2 e H2S

Li

i

GiLL

i

Gi

L

GGi

L

CH

pak

dz

dp

TR

u

dt

dp

TR

1

Modelo MatemáticoBalanço de Massa:Fase líquida1. Compostos gasosos na fase líquida

onde i=H2 e H2S

II. Compostos líquidos

i= sulfurados alifáticos e sulfurados aromáticos, precursores do coque e hidrocarbonetos produzidos na reação de HDS

SiLi

SSi

LiL

Li CCak

dz

dCu

dt

dC

SiLi

SSi

Li

i

GiLL

i

LL

Li CCakC

H

pak

dz

idCu

dt

dC

Modelo MatemáticoBalanço de Massa:Fase sólida

onde i= H2 e H2S, sulfurados alifáticos e sulfurados aromáticos, precursores do coque e hidrocarbonetos produzidos na reação de HDS;

onde j= as duas reações de HDS (sulfurados alifáticos ou aromáticos), reação de coqueamento.

1

1j

jibSi

Li

SSi

Si

S rCCakdt

dC

Modelo MatemáticoBalanço de Energia:Fase líquida

Fase sólida

LL

SLS

LSLLL

Cp

TTah

dz

dTu

dt

dT

SS

aroaroalifalifb

SSSL

SLSS

Cp

rHrH

Cp

TTah

dt

dT

Modelo Matemáticoi) Condições iniciais:Para t=0 , em z=0: pH2

G = Ptotal;

pH2SG

= 0; CH2

L = pH2G/HH2;

CH2SL = 0;

CalifL = Calif carga;

CaroL = Caro carga;

CcoqL = Ccoq carga;

CHCL = 0;

CH2S=0;

CH2SS=0;

CalifS=0;

CaroS=0;

CHCS=0;

CcoqS=0;

CKS=0;

TS = TL =Tcarga;

ii) Condições de contorno:Para t>0 , em z=0: pH2

G = Ptotal;

pH2SG

= 0; CH2

L = pH2G/HH2;

CH2SL = 0;

CalifL = Calif carga;

CaroL = Caro carga;

CcoqL = Ccoq carga;

CHCL = 0;

TL =Tcarga;

Modelo MatemáticoCinética de reação de HDS:

Cinética de reação de coqueamento:

,1

2

22

5,0

2, S

SHSH

SH

nSalif

alifHDSalifCK

CCkAr

,1

2

22

5,0

2, S

SHSH

SH

nSaro

aroHDSaroCK

CCkAr

Scoqcoqcoq CkAr

Modelo MatemáticoCinética de desativação: Para o modelo proposto considera-se que cada molécula de

um composto precursor do coque consumida através da reação de coqueamento gera uma molécula de coque. Logo, é possível calcular a variação da massa de coque no catalisador ao longo do tempo de campanha a partir do consumo de precursores.

Para a determinação do teor do coque no catalisador, utiliza-

se a seguinte relação:

Para a determinação atividade utilizou-se a seguinte equação:

,% /

L

HCLS

K RMCK

bKaA %1

coqb

SK

S rdt

dC

1

Solução do modeloA modelagem do reator foi resolvida

numericamente aplicando o Método das Diferenças Finitas. O conjunto de EDPs que descrevem o balanço de massa e de energia no reator foram transformadas em um conjunto de EDOs de 1° ordem pela discretização da variável espacial na direção axial e deixando a variável independente, tempo, sem discretizar.

Os modelos propostos neste trabalho foram implementados diretamente no simulador EMSO (Environment for Modeling, Simulation, and Optimization).

ResultadosPara verificar se o modelo matemático estava

consistente, foram utilizados os parâmetros do um artigo disponível na literatura (Ancheyta et al., 2011) para uma primeira simulação:

Parâmetro Valor

Pressão da reação 5,3 MPa

Diâmetro do reator 2,54 cm

Temperatura da carga 400 °C

Vazão da carga 0,088 cm3/s

Densidade da óleo 0,86 g/cm3

Comprimento do reator 25,2 cm

Concentração de enxofre 5.10-4 mol/cm3

Razão H2/óleo 356 Nm3/m3

Massa molar do óleo 250 g/mol

ResultadosSimulação do artigo:

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.000.00E+00

1.00E-04

2.00E-04

3.00E-04

4.00E-04

5.00E-04

6.00E-04

Número de pontos do método

5 pontos 30 pontos

10 pontos 50 pontos

Comprimento do reator, cm

En

xofr

e,

mol/

cm3

Conversão 92,99%

ResultadosLiteratura : Ancheyta,2011 :

ResultadosSimulação do artigo:

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.000.00E+00

1.00E-04

2.00E-04

3.00E-04

4.00E-04

5.00E-04

6.00E-04

Comparação entre os MDF

MDF centrais MDF a esquerda

Comprimento do Reator, cm

En

xofr

e,

mol/

cm

3

ResultadosSimulação do artigo:

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.000.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

Pressão Parcial de H2S

Regime estacionário

100 segundos

Comprimento do reator, cm

Pre

ssão M

Pa

ResultadosSimulação do artigo:LHSV (velocidade espacial horária do líquido) =

vazão de alimentação/Volume do reator

2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.50.00E+00

2.00E-05

4.00E-05

6.00E-05

8.00E-05

1.00E-04

1.20E-04

1.40E-04

1.60E-04

1.80E-04

Efeito da pressão LHSV = 2,5/h

LHSV = 5/h

Pressão, MPa

En

xo

fre

, m

ol/

cm

3

Resultados Como o modelo representou bem os dados do artigo, nesta

segunda etapa utilizaram os dados da dissertação de mestrado do Bruno Krause (2011), os seguintes dados de entrada foram utilizados:

Parâmetro Valor

Pressão da reação 7,8 MPa

Diâmetro do reator 350 cm

Temperatura da carga 400 °C

Vazão da carga 4500 m3/dia

Densidade da óleo 0,85 g/cm3

Comprimento do reator 300 cm

Concentração de enxofres “alifáticos”

5899 ppm

Concentração de enxofres “aromáticos”

3176 ppm

Fração mássica precursores do coque

0,01 % (wt)

Razão H2/óleo 700 Nm3/m3

Massa molar do óleo 250 g/mol

ResultadosDados Cinéticos:

k0,HDS,alif 8,8x1011 (cm3/g.s).( cm3/mol)0,5

Ea 105 kJ/kmol

ΔHalif 1200 kJ/mol

k0,HDS,aro 4,1x1011 (cm3/g.s).( cm3/mol)0,5

ΔHaro 7780 kJ/mol

k0,coq 305,555 s-1

Eacoq 50,5 kJ/kmol

A 0,0085

B 1,65

ResultadosSimulação dos dados:

0 50 100 150 200 250 3000.00E+00

2.00E-05

4.00E-05

6.00E-05

8.00E-05

1.00E-04

1.20E-04

1.40E-04

1.60E-04

1.80E-04

Concentração de Sulfurados

Sulfurados Alifáticos Sulfurados Aromáticos

Comprimento do reator, cm

En

xofr

e,

mol/

cm3

Conversão de alifáticos 66,49%Conversão de aromáticos 40,81%

ResultadosSimulação dos dados:

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 125E-05

6E-05

7E-05

8E-05

Concentração de enxofre na saída

Mês de campanha

Concentr

ação m

ol/cm

3

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Atividade

Mês de campanha

Conclusões

O Método de Diferenças Finitas apresentou um bom resultado ao se comparar os resultados obtidos com o artigo disponível;

O modelo matemático desenvolvido permite calcular os perfis de concentração, pressão e temperatura ao longo do reator;

Permite analisar também a desativação do catalisador em função da taxa de coqueamento;

Para trabalhos futuros, a ideia e obter os parâmetros cinéticos e melhorar o modelo de desativação catalítica para reações de HDT.

Obrigado