UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

Isis Michelena

MODIFICAÇÃO DE SUPERFÍCIE EM NANOTUBOS DE

CARBONO PARA A UTILIZAÇÃO EM NANOCOMPÓSITOS

POLIMÉRICOS.

FLORIANÓPOLIS

2008

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

Isis Michelena

MODIFICAÇÃO DE SUPERFÍCIE EM NANOTUBOS DE CARBONO

PARA A UTILIZAÇÃO EM NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS

Trabalho de Graduação apresentado ao Curso

de Engenharia de Materiais da Universidade

Federal de Santa Catarina como parte dos

requisitos para obtenção do título de

Engenheiro de Materiais.

Orientador: Gean Vitor Salmoria, Dr. Ing.

Co-Orientador: Eng. Rodrigo Acácio Paggi

FLORIANÓPOLIS

2008

iii

Isis Michelena

MODIFICAÇÃO DE SUPERFÍCIE EM NANOTUBOS DE CARBONO

PARA A UTILIZAÇÃO EM NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS

Este Trabalho de Graduação foi julgado adequado

para obtenção do título de Engenheiro de Materiais

e aprovado em sua forma final pelo Curso de

Graduação em Engenharia de Materiais da

Universidade Federal de Santa Catarina.

___________________________________

Prof. Dylton do Vale Pereira Filho.

Presidente

___________________________________

Prof. Gean Vitor Salmoria, Dr. Ing.

Orientador

Banca Examinadora: ___________________________________

Eng. Rodrigo Acácio Paggi

Co-Orientador

___________________________________

Prof. Guilherme Mariz de Oliveira Barra, Dr. Eng.

Membro

iv

Ficha Catalográfica

MICHELENA, Isis.

Modificação de Superficie em Nanotubos de Carbono para utilização em nanocompósitos poliméricos.

Florianópolis, UFSC, Curso de Graduação em Engenharia de Materiais, 2008.

xiii, 66p.

Trabalho de Graduação: Engenharia de Materiais

Orientador: Gean Vitor Salmoria

1. Modificação de superficie em nanotubos de carbono 2. Métodos de caracterização 3. Propriedades elétricas.

I. Universidade Federal de Santa Catarina

II. Título

v

AGRADECIMENTOS

Primeiramente gostaria de agradecer ao meu orientador Dr. Gean Salmoria,

pela atenção e apoio cedidos à aluna durante a efetivação deste trabalho.

Ao co-orientador Rodrigo Acácio Paggi pela dedicação, auxilio nas tarefas e

esclarecimento de dúvidas.

Ao aluno Luiz Fernando Vieira pela assistência dada à concretização do

tratamento oxidativo sob plasma.

Ao departamento de farmácia da Unisul, unidade Tubarão, pela realização

dos espectros de infravermelho.

Ao laboratório de Materiais, UFSC, por ceder o equipamento de

espectroscopia Raman para a prática das análises presentes neste trabalho.

Aos colegas do Laboratório CIMJECT, pelos momentos de descontração e

por proporcionarem um ambiente de trabalho agradável.

Ao Prof. Dylton do Vale Pereira Filho pela participação junto à banca

examinadora e ao Dr. Guilherme Mariz de Oliveira Barra que contribuiu para a

realização dos experimentos.

Aos Professores da Universidade Federal de Santa Catarina pelos

conhecimentos passados ao aluno durante o período da graduação e principalmente

aos membros responsáveis pelos estágios, Dr. Berend Snoeijer, Dr. Antônio Pedro

Novaes de Oliveira e Dr. Germano Riffel.

Aos amigos e à família, pelos momentos de companheirismo e apoio, a todos

os que contribuíram para cumprimento deste trabalho.

Aos meus pais por todo incentivo, apoio e confiança depositados em mim.

vi

RESUMO

A crescente demanda de materiais compósitos nas indústrias vem gerando

um interesse cada vez maior por esta classe de material. Porém, diversas aplicações

têm sido limitadas devido às dimensões das cargas utilizadas, na faixa micrométrica.

Isto motivou o surgimento de uma nova classe de materiais, os nanocompósitos, que

apresentam uma maior interação matriz-carga, o que possibilita uma superior

capacidade de reforço em matrizes poliméricas utilizando baixas concentrações de

carga. Como um nanomaterial de grande interesse na área de pesquisa, o nanotubo

de carbono vem se destacando devido aos seus atributos tais como: interessantes

propriedades elétricas, alta resistência mecânica e um excepcional módulo de

Young. Porém, tal material apresenta uma grande tendência à se aglomerar quando

utilizado juntamente com um polímero, impossibilitando a garantia de propriedades

homogêneas. Como uma forma de diminuir esta tendência, a oxidação da superfície

age garantindo uma melhor interação com a matriz, além da dispersão e distribuição

deste. Dentre as formas de oxidação existentes o presente trabalho explorou duas: a

técnica de refluxo e oxidação por plasma AC, comprovando que há uma grande

variação na forma de oxidação entre as mesmas, fato este evidenciado pelo

tamanho final do nanotubo. O material com tratamento de refluxo apresentou um

tamanho médio de 6,9 micrometros, já para o tratamento de oxidação por plasma o

tamanho se aproximou de 4 micrometros, uma diferença extremamente significativa

tendo em vista que o tamanho do material sem tratamento é de 7,7 micrometros.

Para a caracterização das amostras foram realizadas as análises de dispersão e

distribuição com o auxilio de um microscópio óptico, constatando a mudança de

caráter do material estudado quando sujeito a maiores tempos de tratamento.

Também foram realizadas análises de espectroscopia Raman e de Infravermelho.

Com um intuito de abordar um pouco mais sobre condutividade elétrica em matérias

carbonosos foi feito um comparativo utilizando grafite, negro-de-fumo extracondutor

e nanotubo de carbono verificando a alteração da condutividade sob diferentes

forças de compactação, constatando que o nanotubo se apresenta dentro da faixa

de materiais semicondutores.

vii

ABSTRACT

The increasing application of composite materials in the industry raises the

interest in relation to their development. However, such interest was restricted to the

dimension of the micrometrical steps. That has contributed to the appearance of a

new material class named nanocomposites, which shows higher aspect ratio fillers,

making the capacity of reinforcement in polymeric matrices possible, also using low

charge concentrations. As a very research-interest nanomaterial, carbon nanotubes

have been receiving such attention due to its attributes, such as: interesting electrical

properties, high mechanical strength, and an exceptional Young’s modulus.

Nevertheless, this material presents a tendency to agglomerate when used along

with a polymer, which does not guarantee homogeneous properties. As an attempt to

diminish such tendency, the surface’s oxidations functions on the better interaction

with the matrix, as well as the dispersion and distribution aimed at providing

homogeneous properties. Among the existing oxidation types, this project explored

two of them: the reflux technique and AC plasma oxidation, proving that there is a

great variation towards the oxidation forms between them. That can be observed in

the final nanotube size, once the material which received reflux treatment presented

an average length of 6.9 micrometers and the material which received AC plasma

treatment present around 4 micrometers, whereas the size of a non-treated material

would be of 7.7 micrometers. Regarding the samples’ characterization, the dispersion

and distribution analyses were performed using an optical microscope, as well as the

Raman and infra red. Aiming at approaching electrical conductivity in carbon

materials, a comparative study using soot extra-conductor graphite and carbon

nanotube was carried out, in order to verify the conductivity’s alteration under

different compactions powders.

viii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Nanotubos de carbono observados por microscopia eletrônica de varredura. (a) não

tratados e (b) tratados (Zhu, 2006). ........................................................................... 2

Figura 2: Estruturas de hibridização possíveis do átomo de carbono: (a) hibridização sp

(linear, 180o

); (b) sp2

(trigonal plana, 120o

); (c) sp3

(tetraédrica, 109o

28’) (Bertholdo,

2001) ..................................................................................................................... 6

Figura 3: Representação esquemática da estrutura do carbono vítreo (CV) (Dresselhaus,1995)

............................................................................................................................. 8

Figura 4: Representação da estrutura de monocristal de grafite (Bertholdo,2001). ................. 8

Figura 5: Exemplos de estruturas de nanotubos, armchair, zig-zag e quiral respectivamente

(Lau, 2002). ......................................................................................................... 11

Figura 6: Diferentes tipos de MWCNTs possíveis (Banks, 2006). ..................................... 13

Figura 7: Esquema experimental de um espectrômetro Raman (Souza, 2003). .................... 16

Figura 8: Gráfico típico de espectro Raman (Química Universal, 2004). ............................ 16

Figura 9: Gráfico típico de espectroscopia de FTIR (site USP, 2008). ................................ 18

Figura 10: Representação esquemática de uma medida por espectroscopia por transformada de

Fourier de absorção no infravermelho (site Unesp, 2007). ......................................... 19

Figura 11: Exemplos de condutividade elétrica de alguns matérias, resultados medidos em

Ohm-1cm-1 (Barra, 2007). ....................................................................................... 22

Figura 12: Representação esquemática de CNT após tratamento químico superficial de

oxidação (Goyanes, 2007). ..................................................................................... 26

Figura 13:Aparato experimental para a realização de medidas de condutividade. ................ 33

ix

Figura 14: Analise da condutividade elétrica do grafite sob diferentes tensões. ................... 34

Figura 15:Analise da condutividade do negro-de-fumo sob diferentes tensões .................... 35

Figura 16: Analise da condutividade do nanotubo de carbono sob diferentes tensões. .......... 36

Figura 17: Sobreposição de espectros Raman em diferentes tempos utilizando o tratamento de

refluxo. ................................................................................................................ 37

Figura 18: Sobreposição de espectros de infravermelho em diferentes tempos de tratamento.

........................................................................................................................... 39

Figura 19: Comparativo de distribuição nos diferentes solventes tempos de tratamento.

Aumento (100X). .................................................................................................. 41

Figura 20: Comparativo de distribuição nos diferentes solventes tempos de tratamento.

Aumento (500X). .................................................................................................. 42

Figura 21: Dispersão de medições por tempos de tratamento. ........................................... 45

Figura 22: Análise visual da taxa de decantação nos nanotubos com e sem modificação.

Disposição dos frascos da esquerda para direita: água destilada, água oxigenada, álcool

isopropílico, acetona DMSO, DMF, THF e clorofórmio. ........................................... 46

Figura 23: Sobreposição de espectros Raman em diferentes tempos utilizando o tratamento de

oxidação por plasma. ............................................................................................. 48

Figura 24: Sobreposição de espectros de infravermelho em diferentes tempos de tratamento.

........................................................................................................................... 50

Figura 25:Comparativo de distribuição nos diferentes solventes tempos de tratamento.

Aumento (100X). .................................................................................................. 52

Figura 26: Comparativo de distribuição nos diferentes solventes tempos de tratamento.

Aumento (100X). .................................................................................................. 53

x

Figura 27: Comparativo de distribuição nos diferentes solventes tempos de tratamento.

Aumento (500X). .................................................................................................. 54

Figura 28: Comparativo de distribuição nos diferentes solventes tempos de tratamento.

Aumento (500X). .................................................................................................. 55

Figura 29: Dispersão de medições por tempos de tratamento ............................................ 58

Figura 30: Análise visual da taxa de decantação nos nanotubos com e sem modificação.

Disposição dos frascos de baixo para cima: água destilada, água oxigenada, álcool

isopropílico, acetona, DMSO, DMF, THF e clorofórmio. .......................................... 60

xi

LISTA DE QUADROS

Quadro 1: Nomenclatura e propriedades físicas dos solventes utilizados (Pereira, 2007). ..... 30

Quadro 2: Razão entre picos característicos e percentual de modificação. .......................... 38

Quadro 3: Valores estatísticos obtidos no teste. ............................................................... 43

Quadro 4: Análise de variância entre grupos. .................................................................. 44

Quadro 5: Teste LSD entre grupos. ................................................................................ 44

Quadro 6: Razão entre picos característicos e percentual de modificação ........................... 49

Quadro 7: Resultados da análise estatística analisando os tratamentos................................ 56

Quadro 8: Análise de variância entre os diferentes grupos de tratamentos. ......................... 57

Quadro 9: Comparação entre grupos. ............................................................................. 57

xii

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

CIMJECT Laboratório de Projeto e Fabricação de Componentes de Plástico Injetados.

CNT Carbon Nanotubes ou nanotubos de carbono

CV Carbono Vítreo

CVD Chemical Vapour Deposition ou deposição química de vapor

FTIR Fourier transform infrared spectroscopy ou espectroscopia de infravermelho por transformada de Forrier

H2O2 Peróxido de hidrogênio

H2SO4 Acido sulfúrico

HNO3 Acido nítrico

IR Infrared ou infravermelho

IV Infravermelho

KMnO4 Permanganato de potássio

MWCNT Multi-wall carbon nanotubes ou nanotubos de carbono de múltiplas paredes

Nd:YAG Neodymium-doped yttrium aluminium garnet ou Ytrio e Alumínio dopados com Neodímio

PA Poliamida

PC Policarbonato

PET Politereftalato de etileno

PMMA Polimetil metacrilato

SWCNT Single-Wall carbon nanotubes ou nanotubos de carbono de única parede

xiii

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ........................................................................................... 1

2 OBJETIVO ................................................................................................. 3

2.1 Objetivos específicos ............................................................................... 3

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...................................................................... 4

3.1 Compósitos e nanocompósitos de matriz polimérica ................................... 4

3.2 Materiais carbonosos ............................................................................... 5

3.2.1 Grafite .............................................................................................. 8

3.2.2 Negro-de-fumo .................................................................................. 9

3.3 Nanotubos de carbono ........................................................................... 10

3.3.1 Estrutura ......................................................................................... 10

3.3.2 Técnicas de obtenção ....................................................................... 13

3.3.3 Técnicas de caracterização ................................................................ 14

3.4 Propriedades elétricas ............................................................................ 19

3.4.1 Técnicas de análise .......................................................................... 22

3.4.2 Correlação Compactação versus condutividade ................................... 23

3.5 Tratamentos oxidativos de superfície em nanotubos de carbono ................. 25

3.5.1 Refluxo ........................................................................................... 25

3.5.2 Oxidação por plasma AC .................................................................. 27

xiv

4 MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................ 29

4.1 Materiais .............................................................................................. 29

4.1.1 Nanotubos de carbono ...................................................................... 29

4.1.2 Negro-de-Fumo ............................................................................... 29

4.1.3 Grafite ............................................................................................ 29

4.1.4 Solventes ........................................................................................ 29

4.2 Métodos experimentais .......................................................................... 30

4.2.1 Tratamento de superfície oxidativo sob refluxo ................................... 30

4.2.2 Tratamento oxidativo de superfície por plasma AC.............................. 31

4.3 Técnicas de caracterização ..................................................................... 31

4.3.1 Análise de dispersão e distribuição utilizando microscopia ótica ........... 31

4.3.2 Espectroscopia Raman ..................................................................... 32

4.3.3 Espectroscopia de infravermelho ....................................................... 32

4.4 Tratamento estatístico do comprimento do nanotubo de carbono ................ 32

4.5 Medidas de condutividade Elétrica .......................................................... 33

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................. 34

5.1 Analise da condutividade elétrica em materiais carbonosos ....................... 34

5.1.1 Valores comparativos de condutividade elétrica .................................. 34

5.1.2 Analise dos resultados ...................................................................... 36

5.2 Tratamento oxidativo de superficie utilizando peróxido de hidrogênio. ....... 37

xv

5.2.1 Espectros Raman dos nanotubos tratados e não tratados ....................... 37

5.2.2 Espectros de FTIR ........................................................................... 39

5.2.3 Análise da dispersão e distribuição .................................................... 40

5.2.4 Análise estatística dos comprimentos dos nanotubos de carbono antes e

após o tratamento em peróxido ............................................................................... 43

5.2.5 Correlação entre comportamento de decantação e tratamento de superfície

45

5.2.6 Sintese dos resultados ....................................................................... 46

5.3 Resultados referentes ao tratamento oxidativo de superfície utilizando

descarga por plasma AC ............................................................................................ 47

5.3.1 Espectros Raman dos nanotubos tratados e não tratados ....................... 47

5.3.2 Espectros de FTIR ........................................................................... 49

5.3.3 Analise da dispersão e distribuição .................................................... 50

5.3.4 Analise estatística dos comprimentos dos nanotubos antes e após o

tratamento por plasma AC ..................................................................................... 56

5.3.5 Correlação entre comportamento de decantação e tratamento de superfície

58

5.3.6 Síntese dos resultados ....................................................................... 61

6 CONSIDERAÇÕES FINAIS ...................................................................... 62

6.1 Conclusões ........................................................................................... 62

6.2 Sugestões para trabalhos futuros ............................................................. 63

7 REFERÊNCIAS ........................................................................................ 64

1 INTRODUÇÃO

Um compósito pode ser definido como um material formado por dois ou mais

constituintes de diferentes classes (materiais poliméricos,cerâmicos e metálicos),

que oferece atributos que não são possíveis de se obter a partir dos seus

componentes individuais. Um nanocompósito se estabelece por um material onde

uma das fases possui dimensões em escala nanométrica. Desta maneira, as

características destes materiais não são resultantes da soma das propriedades

individuais dos componentes de cada fase, podendo o nanocompósito apresentar

qualidades completamente diferentes daquela dos materiais que lhe deram origem.

Os nanocompósitos apresentam uma ampla diversidade de aplicações e melhores

predicados em relação aos materiais poliméricos convencionais, podendo gerar um

maior valor agregado e maior vida útil, minimizando o descarte. Dentre as

nanopartículas mais utilizadas destacam-se: as argilas, sílicas e óxidos (FERREIRA,

2003).

Os nanocompósitos obtidos pela inserção de nanotubos de carbono (carbon

nanotubes, CNT) em uma matriz polimérica estão entre os materiais de maior

potencial tecnológico, pois unem a processabilidade dos polímeros com as

singulares propriedades dos CNT. Esses materiais podem apresentar melhorias nas

características mecânicas, térmicas e elétricas, permitindo sua aplicação como

dissipadores de carga estática, blindagem eletromagnética, sensores, materiais

ópticos. Porém estes quando suspensos em um polímero tem uma alta tendência à

aglomeração devido à presença de forças de Van der Waals, que tendem a formar

redes de contato. Estas inibem parte das configurações da cadeia o que resulta em

um empobrecimento do polímero nesta região, (OLEK, 2006). Como uma solução, a

oxidação de superfície dos CNT tem o intuito de inserir grupamentos químicos nas

extremidades das ligações, como: hidroxilas, carbonilas e ácidos carboxílicos, estes

grupamentos dificultam uma aglomeração posterior do compósito e ainda podem

servir como pontos de interação química com o polímero matriz. A Figura 1

apresenta claramente a diferença de nanotubos tratados e não tratados visualizados

através de microscopia eletrônica de varredura.

2

Figura 1: Nanotubos de carbono observados por micro scopia eletrônica de varredura.

(a) não tratados e (b) tratados (ZHU, 2006).

Como técnicas de oxidação de superfície foram utilizadas refluxo e plasma AC.

Tais técnicas vêm sendo altamente disseminadas devido a comprovada eficiência de

oxidação. O refluxo por ser uma alternativa relativamente simples, com

aplicabilidade a uma grande diversidade de amostras e facilidade de manipulação. A

técnica de oxidação por plasma AC envolve um equipamento com um maior aparato

tecnológico, porém com tempos de tratamento na ordem de 10 vezes menor que o

utilizado para o refluxo.

Outra particularidade dos nanotubos de carbono é a elevada condutividade

elétrica teórica, esta fortemente dependente de como foram formados (enrolados),

da razão de aspecto e do número de camadas. Com o intuito de comparação com

outros materiais carbonosos, foi desenvolvido neste trabalho uma técnica de análise

da condutividade com a variação da pressão, verificando se realmente os nanotubos

de múltiplas camadas (Multi-wall carbon nanotubes, MWCNT) podem ser

considerados materiais condutores.

3

2 OBJETIVO

Este trabalho tem como objetivo estudar formas de modificação na superfície

visando a um material que atenda a necessidade de compatibilidade química e

transferência de propriedades em compósitos poliméricos. Em síntese objetiva-se a

modificação de nanotubos para a utilização otimizada em nanocompósitos, como os

polímeros polares: PA, PET, PMMA e PC.

2.1 Objetivos específicos

• Estudar métodos convencionais e alternativos para o tratamento

oxidativo de MWCNT.

• Avaliar a eficiência das reações utilizando a técnica de espectroscopia e

afinidade química em solvente.

• Determinar o método e os tempos de reação que resultem em melhores

propriedades para os nanotubos á serem aplicados em nanocompósitos

polares.

• Estudar diferentes materiais a base de carbono, em termos de

propriedades dielétricas.

4

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 Compósitos e nanocompósitos de matriz polimérica

Materiais compósitos são combinações de dois ou mais materiais que são

conhecidos como matriz e carga, este último pode ser encontrado na forma de

fibras, folhas ou partículas. O grande objetivo por trás deste conceito é de fazer uso

de propriedades inerentes das entidades envolvidas, propriedades estas que estão

fundamentalmente ligadas à estrutura básica destes materiais (como ligações

químicas primárias e arranjo atômico). Assim, a associação entre os altos módulos

de elasticidade e resistência mecânica de micrométricas fibras com a tenacidade,

baixa densidade e facilidade de processamento de vários polímeros propiciou a

fabricação de materiais com propriedades especiais não existentes nos que lhe

deram origem, propriedades intrínsecas, como por exemplo, condutividade térmica,

elétrica e propriedades óticas, também podem ser alteradas.

Por outro lado, uma maior integração entre estes diferentes tipos de

componentes do compósito, que abriria uma gama de oportunidades em termos de

novas propriedades, fica restrita à dimensão das fases envolvidas (micrométricas).

Para uma maximização da interação entre tais componentes, que significaria a

utilização das potencialidades intrínsecas de cada material, a ampliação do número

de superfícies e interfaces se vê necessária. Tal observação levou ao surgimento do

conceito de nanocompósitos.

Tais nanocompósitos apresentam uma série de características que os

diferenciam de outros compósitos, como: (a) capacidade de reforço de matrizes

poliméricas superior aos agentes tradicionais (partículas e fibras) para baixas

concentrações de material inorgânico; (b) interface difusa entre fase orgânica e

inorgânica (grande interação entre componentes); podem ser usados para

fabricação de recobrimentos, fibras, etc (GUZ, 2007).

5

Pesquisas envolvendo a utilização de nanotubos de carbono como matérias

de reforço seguem basicamente três linhas: propriedades mecânicas e elétricas em

matriz polimérica, além de arranjo e distribuição dos nanotubos em compósitos. De

acordo com Guz et al (2007), diversos autores apontam que apesar da estrutura da

superfície específica dos nanotubos, a adesão entre CNTs e matriz polimérica em

nanocompósitos é aproximadamente da mesma natureza que as existentes entre

microcompósitos de fibras de carbono/polímero. Enfim, pode-se considerar que

materiais carbonosos são muito usados com carga, tanto em compósitos como em

nanocompósitos.

3.2 Materiais carbonosos

O carbono é um dos elementos mais abundantes existentes na natureza,

podendo apresentar varias formas de estruturas cristalinas e morfológicas com

propriedades totalmente diferentes entre si. Dentre as formas alotrópicas

apresentadas pelo carbono pode-se destacar o grafite e o diamante, que embora

sejam formados igualmente por arranjos de ligações covalentes entre átomos,

possuem características bastante distintas. A grafite é um material opaco,

extremamente mole, com um pequeno brilho metálico e um ótimo condutor de

eletricidade, enquanto o diamante é transparente, de alta dureza e isolante

(Dresselhaus,1995). Essa grande abrangência de possibilidades é uma das

características que torna o carbono um elemento bastante interessante.

A origem das diferentes propriedades apresentadas pelos carbono e diamante

podem ser justificadas pelas diferentes estruturas destes materiais. O carbono

possui número atômico seis (z=6), o que lhe confere a seguinte configuração

eletrônica no estado fundamental: 1s² 2s² 2p² (BERTHOLDO, 2001). A partir desta

configuração, um átomo de carbono que apresenta quatro elétrons de valência,

podendo estar hibridizados de três formas diferentes, sp, sp² e sp³, conforme

apresentado na Figura 2.

6

Figura 2: Estruturas de hibridização possíveis do átomo de carbono: (a)

hibridização sp (linear, 180o

); (b) sp2

(trigonal plana, 120o

); (c) sp3

(tetraédrica, 109o

28’)

(BERTHOLDO, 2001)

A formação destes três tipos de orbitais híbridos ocorre devido à sobreposição

dos orbitais s e p da camada de valência. No carbono sp³, todos os quatro elétrons

de valência encontram-se igualmente distribuídos em quatro orbitais híbridos

degenerados do tipo sp³, as ligações formadas são do tipo σ e o ângulo entre estas

é de 109°28’.

Quando se analisa o caso das ligações sp² a configuração estrutural é do tipo

trigonal plana (120°). Neste, três elétrons encontr am-se igualmente distribuídos em

orbitais híbridos degenerados e simétricos (ligações σ) e o orbital restante (p) forma

uma ligação do tipo π. Como uma estrutura linear pode-se citar a hibridação sp ,

formando portanto um ângulo de 180°. Nesta, dos qua tro elétrons existentes, dois

formam orbitais híbridos simétricos (ligações σ) e os restantes formam duas,

ligações do tipo π.

Descobertas de novas formas alotrópicas de carbono como o “carbono

branco” e a produção de diamante em laboratório incentivaram pesquisadores para

o estudo de novas estruturas deste material. Um exemplo é a descoberta de uma

forma de carbono elementar conhecida como fulereno. Tal material consiste

predominantemente de espécies formadas por moléculas contendo 60 átomos de

carbono arranjados em 20 pentágonos e 12 hexágonos, formando uma espécie de

“bola de futebol” (BERTHOLDO, 2001).

7

Outras formas alótropas de carbono classificados através das suas condições

de preparo e que apresentam importantes aplicações tecnológicas são formas

conhecidas como carbonos desordenados. Esta classe de materiais é formada por

compostos que podem exibir ligações do tipo sp, sp² e sp³, envolvendo materiais

como fibras de carbono, carbono ativado, carbono poroso, carbono amorfo e

carbono vítreo (CV).

As fibras de carbono constituem um dos exemplos mais importantes dentro da

classe de materiais grafíticos desordenados. As principais propriedades destes são

alta resistência mecânica, estrutura diferenciada e composição. Outros materiais

encontrados dentro da classe de carbono desordenado são o carbono poroso e o

carbono ativado, que possuem dentro das excepcionais propriedades a habilidade

de formar materiais porosos com uma alta área superficial. Uma variedade de

carbono altamente desordenado é o chamado amorfo, que é um material que possui

uma estrutura formada por átomos com ligações predominantemente sp², mas que

pode apresentar até cerca de 10% de átomos de carbono sp³ e também algumas

ligações sp em sua estrutura. O carbono amorfo pode ser formado durante a

irradiação de nêutrons, elétrons ou feixe de íons em materiais a base deste

componente. Outro exemplo dentro desta classe de materiais é o carbono vítreo

(CV), tal nome deriva da característica de apresentar aparência vítrea quando polido.

A microestrutura deste consiste em um emaranhado de “fitas grafiticas” e é muito

semelhante à configuração da cadeia polimérica da qual se deriva, como mostrado

na Figura 3. O CV torna-se um material extremamente importante nos processos de

separação de gases e também na preparação de materiais compósitos

(BERTHOLDO, 2001) (DRESSELHAUS, 1995).

8

Figura 3: Representação esquemática da estrutura do carbono vítreo (CV)

(DRESSELHAUS,1995)

3.2.1 Grafite

A grafite é um material lamelar que apresenta uma estrutura cristalina

altamente anisotrópica, exibindo um brilho semimetálico, uma boa condutividade

térmica e elétrica no plano basal (ab) e uma pequena condutividade ao longo do eixo

c, conforme apresentado na Figura 4.

Figura 4: Representação da estrutura de monocristal de grafite (BERTHOLDO,2001).

9

Tal pode ser natural ou sintética. Esta última podendo ser produzida a partir

de outras formas de carbono como coque e antracita. Esta, quando submetida à alta

temperatura, tem seus átomos organizados na forma cristalina hexagonal.

Para a grafite natural, na maioria das vezes é necessário que se faça uma

purificação e classificação granulométrica com o intuito de ser utilizada

comercialmente. Este tipo de grafite apresenta planos entrelaçados (ou enrolados) e

também impurezas químicas, tais como Fe e outros metais de transição os quais

geram defeitos em sua estrutura. Esta desordem tem um significante efeito no valor

do tamanho cristalino ao longo do plano basal e também na distância interplanar,

uma vez que a interação dos átomos de carbono entre os diferentes planos torna-se

fraca. Como conseqüência, impurezas podem entrar em alguns sítios no plano basal

entre os planos da grafite, acarretando na presença de átomos (ou moléculas)

dopantes intercaladas entre tais planos. A introdução de espécies convidadas entre

as lamelas produz os chamados de compostos de intercalação de grafite (RUSSEL,

1980).

A estrutura cristalina do grafite é formada por vários átomos de carbono

arranjados de forma a constituir uma espécie de “colméia”. Estes se encontram

ligados covalentemente, onde a distância entre os átomos no plano basal é de 1.42

Å, e a hibridização é do tipo sp2. O espaçamento interplanar entre duas camadas (ou

folhas) de grafite consecutivas ao longo do eixo c é de 3.354 Å (quase duas vezes

maior que a distância de ligação C-C), sendo que as interações entre os átomos de

carbono de camadas distintas são formadas por forças fracas do tipo Van der Waals.

Estas fracas interações permitem que uma folha de grafite possa deslizar (na

ausência de vácuo) sobre outra camada, garantindo uma ótima propriedade

lubrificante para estes materiais (RUSSEL,1980) .

3.2.2 Negro-de-fumo

O negro-de–fumo pode ser citado como uma carga amplamente utilizada em

materiais poliméricos com o objetivo de preenchimento, reforço e pigmentação tanto

10

para borrachas como para produtos de plástico, produção de pneus e toner para

impressoras.

A maior parte dos processos de produção de negro-de-fumo utiliza o mesmo

princípio. O carbono é depositado de uma fase de vapor à alta temperatura, como

resultado da decomposição térmica de hidrocarbonetos. A fumaça advinda dos

gases contém, em sua grande maioria, negro-de-fumo, hidrogênio e metano. Tal

fumaça é resfriada com o uso de sprays com água sendo utilizados filtros para a

coleta do negro-de-fumo. Como características do material pode-se citar: partículas

agregadas com dimensões coloidais e alta área de superfície e átomos arranjados

em uma formação próxima da grafite porém com menor ordem de arranjo. Tal

material foi o primeiro nanomaterial de uso comum (MORTHON-JONES, 1989).

Quando se deseja um negro-de–fumo com características especiais como

condutividade elétrica, tamanho de partícula especifica, nível de reforço, resistência

à abrasão ou propriedades de vulcanização, são utilizados processos específicos de

fabricação. A química do negro-de-fumo e particularmente a formação superficial

precisa ser considerada na seleção do material para uma especifica aplicação,

podendo-se determinar, assim, o melhor método de fabricação.

3.3 Nanotubos de carbono

Apesar de este pertencer a classe de materiais carbonosos, está em um item

a parte, pois o presente trabalho deu maior ênfase a este tipo de arranjo grafítico.

Os nanotubos de carbono (CNT, do inglês carbon nanotubes) passaram a ter

maior importância na comunidade científica com o trabalho de Iijima (1991), havendo

após esta data uma intensa demanda de estudos das propriedades, estrutura e

aplicações para estes. Tal material apresenta interessantes propriedades elétricas,

alta resistência mecânica e um excepcional módulo de Young.

3.3.1 Estrutura

A estrutura dos MWCNT consiste em camadas de grafite concêntricas,

distanciando-se entre si por 0,34nm, de maneira análoga à separação existente

11

entre alguns planos de grafite. O tipo de ligação predominante é essencialmente sp².

Este material, em sua grande maioria, possui as extremidades fechadas por uma

espécie de abóboda de grafite, formando uma cavidade oca. De acordo com o eixo

central pelo qual a folha de grafite se enrola, espera-se características diferenciadas

para o material obtido.

Existem três geometrias básicas que o CNT pode apresentar: armchair,

zigzag e quiral. A identificação destas geometrias pode ser feita analisando a

quiralidade do material, ou seja, analisando o par ordenando (n,m), este indica as

coordenadas em relação ao eixo central relacionado com a direcionalidade. Por

exemplo, a estrutura zig-zag planar é indicada pelo valor de m igual a zero, para a

armchair m e n apresentam os mesmos valores e são considerados de caráter

metálico. Para qualquer outra configuração existente entre os valores de m e n a

estrutura formada recebe o nome de quiral (LAU,2002). A Figura 5 exemplifica estas

estruturas.

Figura 5: Exemplos de estruturas de nanotubos, armchair , zig-zag e quiral

respectivamente (LAU, 2002).

12

De modo geral os MWCNT apresentam de 2 a 30 camadas concêntricas de

grafite, com diâmetros em torno de 10 a 50nm e comprimentos maiores que 10 µm.

Enquanto que os SWCNT apresentam somente uma folha de grafite enrolada e

possuem diâmetros na ordem de 1 a 1,4nm.

As propriedades características dos nanotubos dependem fortemente do seu

diâmetro e sua quiralidade. Propriedades eletrônicas em SWCNT, por exemplo,

dependem da maneira na qual as camadas foram enroladas (zig-zag, armchair), que

influenciam na posição das bandas de valência e condução. As propriedades

eletrônicas de MWCNT perfeitos são muito similares as do SWCNT, porque o

acoplamento entre os cilindros é fraco (interação de Van der Waals), (FERREIRA,

2003).

No caso dos MWCNT há algumas variações morfológicas possíveis as quais

são dependentes das condições e técnicas de obtenção utilizada. Eles podem ser

formados como “hollow-tube”, “herringbone” ou “bamboo-like”, e estão apresentados

esquematicamente na Figura 6. Para o tipo “hollow-tube”, os eixos dos planos de

grafite se encontram paralelos ao eixo dos MWCNTs No produto classificado com

“herringbone”, os planos de grafite formam um ângulo com o eixo dos MWCNT. O

“bamboo-like” apresenta similaridades se comparados aos do tipo “herringbone”,

exceto que os nanotubos são periodicamente fechados ao longo do comprimento do

tubo, assemelhando-se aos compartimentos observados na estrutura do bambu. Isto

pode ser comparado a uma pilha de copos no interior um dos outros. A principal

diferença entre estes MWCNT consiste no fato de que os “herringbone” e os

“bamboo-like” apresentam, proporcionalmente, maior número de bordas dos planos

(edge-plane-like) do que os “hollow-tube”. (BANKS, 2006).

13

Figura 6: Diferentes tipos de MWCNT possíveis (BANK S, 2006).

Os CNT possuem um espaço interno vazio, em escala nanometrica, que pode

ser preenchido com outro material, produzindo novos materiais com propriedades

singulares, como o uso de nitrato de prata e chumbo metálico, este último

juntamente com um feixe de elétrons de alta potência (Olek, 2006). Sendo assim os

CNT funcionam como uma matriz hospedeira na obtenção de nanoparticulas ou

nanofios (metais, óxidos, semicondutores, etc.). Para se obter este tipo de material é

preciso sujeitar o CNT a uma atmosfera oxidante onde será destruída parte da

“abóboda” de grafite.

3.3.2 Técnicas de obtenção

Os nanotubos podem ser preparados por três técnicas principais: descarga

por arco, ablação por laser e deposição química de vapor (CVD). Os métodos de

descarga por arco e ablação por laser são baseados na condensação de átomos de

carbono gerados pela evaporação (sublimação) de carbono a partir de um precursor

sólido, geralmente grafite de alta pureza. A temperatura de evaporação envolvida

em tais processos aproxima-se da temperatura de fusão da grafite, de 3000 a 4000

ºC. O método CVD se baseia na decomposição de gases (ou vapores) precursores

contendo átomos de carbono, geralmente um hidrocarboneto, sobre um metal

catalisador. A decomposição é realizada em temperaturas abaixo de 1000 ºC. O

método de descarga a arco, apesar de produzir nanotubos com qualidade estrutural

14

excelente, apresenta limitações para processamento industrial e gera muitas

impurezas. Para os CNT produzidos por ablação a laser a pureza é maior que o

método anterior, sendo possível a obtenção tanto de MWCNT quanto de SWCNT.

Porém o mais utilizado é o CVD por apresentar parâmetros mais fáceis de serem

controlados com maior pureza que os dois métodos citados anteriormente

(FERREIRA, 2003).

Uma das grandes dificuldades no estudo dos CNT consiste no fato que os

métodos de síntese produzem amostras altamente heterogêneas (com relação ao

diâmetro interno, número de camadas, etc.) e desalinhadas (ausência de orientação

espacial), estas variáveis interferem diretamente nas características do nanotubo.

3.3.3 Técnicas de caracterização

Os principais métodos utilizados na caracterização de SWCNT ou de MWCNT

consistem em técnicas de análise por imagem e espectroscopia. A microscopia

eletrônica de varredura e de transmissão são as que possibilitam a determinação do

maior número de características estruturais. A técnica de microscopia eletrônica de

varredura é menos utilizada em relação à de transmissão, para a análise de

compósitos com CNT.

Dentre as técnicas espectroscópicas, a espectroscopia Raman vem se

firmando com uma poderosa técnica de caracterização de materiais carbonosos,

dentre eles, os nanotubos de carbono. A possibilidade de extrair informações a

respeito de sua estrutura química torna esta técnica imprescindível na determinação

da integridade das ligações químicas ao longo do nanotubo. Tanto a relação de

intensidade dos picos obtidos, quanto sua largura podem ser usados como

parâmetro de comparação entre materiais de diferentes procedências ou ainda

avaliar a eficácia de tratamentos químicos, como a oxidação (ANTUNES, 2006).

Partindo dos princípios básicos da interação entre radiação eletromagnética e

matéria, podem ser discutidas as quatro principais. A absorção, onde um fóton é

retirado pelo sistema, a emissão estimulada, onde o sistema libera um fóton sem a

interferência de um agente interno. Também pode ocorrer a emissão estimulada,

15

que consiste na base de funcionamento dos lasers, onde um sistema que já se

encontra excitado é estimulado a perder mais um fóton, isso na presença de

radiação. Neste caso o fóton perdido terá as mesmas características do fóton de

entrada. O quarto tipo possível de interação é designado como espalhamento, no

qual o sistema sofre a colisão de um fóton que não é absorvido e sim espalhado. O

espalhamento pode ser elástico (Rayleigh) ou inelástico (Raman). Neste último

ocorre transferência de energia entre fóton e sistema.

O espectro Raman é devido ao espalhamento inelástico de uma radiação

monocromática que incide numa molécula. Embora como resultado a molécula

possa passar de um estado vibracional para outro, o fenômeno é fisicamente

diferente da absorção de radiação e deve-se esperar que as regras de seleção

sejam diferentes das consideradas no infravermelho. Durante a irradiação, o

espectro de radiação espalhada é medido em certo ângulo (freqüentemente 90º)

com um espectrômetro apropriado. As intensidades das linhas Raman são, quando

muito, 0,001% da intensidade da fonte (SKOOG, 2002). Como conseqüência sua

detecção e medida são mais difíceis do que em um espectro no infravermelho.

A instrumentação básica para a espectroscopia Raman consiste basicamente

de três componentes: uma fonte laser, um sistema de iluminação da amostra e um

espectrômetro apropriado. Como descrito anteriormente as fontes utilizadas

atualmente consistem em lasers, desde que estes apresentem altas intensidades

que são necessárias para que o espalhamento Raman tenha intensidade suficiente

para ser medido. Existem cinco tipos de lasers usualmente utilizados como fontes:

argônio, criptônio, hélio/neônio, laser de diodo e Nd:YAG (neodymium-doped yttrium

aluminium garnet ou Ytrio e Alumnio dopados com Neodmio). Cada fonte

apresentará diferentes interações com os materiais analisados, por isso, podem

gerar diferentes características e intensidades dos picos.

Uma seqüência experimental e os componentes de um equipamento Raman

estão apresentados na Figura 7.

Figura 7: Esquema experimental de um espectrômetro Raman (S

O espectro Raman de MW

característicos que identificam estas estrutura

que se apresentam em comprimentos de onda da ordem de 1350(cm

estão relacionados a desordem induzida na estrutura. Outra Banda “G” que aparece

em comprimentos da ordem de 1570cm

cristalina. Um espectro típico de um ensaio Raman é apresentado na

Figura 8: Gráfico típico de espectro Raman (Q

Esquema experimental de um espectrômetro Raman (S

O espectro Raman de MWCNT ou SWCNT apresentam alguns picos

característicos que identificam estas estruturas. Estas são as bandas chamadas “D”

que se apresentam em comprimentos de onda da ordem de 1350(cm

estão relacionados a desordem induzida na estrutura. Outra Banda “G” que aparece

em comprimentos da ordem de 1570cm-1 são referentes a estrutura

cristalina. Um espectro típico de um ensaio Raman é apresentado na

Gráfico típico de espectro Raman (Q UÍMICA UNIVERSAL

16

Esquema experimental de um espectrômetro Raman (S OUZA, 2003).

NT apresentam alguns picos

s. Estas são as bandas chamadas “D”

que se apresentam em comprimentos de onda da ordem de 1350(cm-1), os quais

estão relacionados a desordem induzida na estrutura. Outra Banda “G” que aparece

são referentes a estrutura grafítica

cristalina. Um espectro típico de um ensaio Raman é apresentado na Figura 8.

UÍMICA UNIVERSAL l, 2004).

17

Existem algumas diferenças importantes entre o efeito Raman e o

infravermelho, no primeiro ocorre a indução de um momento dipolo na molécula

provocado pelo campo elétrico da radiação. Já para o infravermelho ocorre a

variação do momento dipolar intrínseco com a radiação. É como se houvesse uma

interação do campo eletromagnético da radiação com o campo elétrico produzido

pelo movimento eletrônico. De modo geral, pode-se dizer que as espectroscopias

Raman e infravermelho são técnicas complementares.

A espectroscopia de infravermelho (IV) se baseia no fato que as ligações

químicas das substâncias possuem freqüências de vibração específicas, as quais

correspondem a níveis de energia da molécula, níveis vibracionais. Tais freqüências

dependem da forma da superfície de energia potencial da molécula, da geometria

molecular, das massas dos átomos e eventualmente do acoplamento vibrônico.

A espectroscopia estuda a interação da radiação eletromagnética com a

matéria, sendo um dos seus principais objetivos o estudo dos níveis de energia de

átomos ou moléculas. A região do espectro eletromagnético correspondente ao

infravermelho se estende de aproximadamente 0,75µm até quase 1mm, mas o

segmento mais freqüentemente utilizado pelos químicos está situado entre 2,5 e

25µm (4000 a 400cm-1), conhecido como região fundamental ou infravermelho

médio.

As transições eletrônicas são situadas na região do ultravioleta ou visível, as

vibracionais na região do infravermelho e as rotacionais na região de microondas e,

em casos particulares, também na região do infravermelho longínquo. Para que uma

vibração apareça no espectro IV, a molécula precisa sofrer uma variação no seu

momento dipolar durante essa vibração. Para ilustrar a Figura 9 apresenta um

gráfico típico de FTIR .

18

Figura 9: Gráfico típico de espectroscopia de FTIR (SITE USP, 2008).

Em uma molécula, o número de vibrações, a descrição dos modos

vibracionais e sua atividade em cada tipo de espectroscopia (infravermelho e

Raman) podem ser previstas a partir da simetria da molécula e da aplicação da

teoria de grupo. Embora ambas as espectroscopias estejam relacionadas às

vibrações moleculares, os mecanismos básicos de sondagem destas vibrações são

essencialmente distintos em cada uma. Em decorrência disso, os espectros obtidos

apresentam diferenças significativas. Devido a este fato, a espectroscopia no

infravermelho é superior em alguns casos e, em outros casos, a espectroscopia

Raman oferece espectros mais úteis.

A Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) é uma

técnica de análise para colher o espectro infravermelho mais rapidamente. Estes

espectrofotômetros são mais baratos além da medida de um único espectro ser bem

mais rápida porque as informações de todas as freqüências são colhidas

simultaneamente. Isso permite que se façam múltiplas leituras de uma mesma

amostra e se tire a média delas, aumentando assim a sensibilidade da análise.

Devido às suas várias vantagens, virtualmente todos os espectrofotômetros de

infravermelho modernos são de FTIR (FERREIRA, 2003).

A luz de uma fonte de infravermelho é uma combinação de radiações com

diferentes comprimentos de onda. Esta luz, depois de colimada por um espelho, é

introduzida em um interferômetro de Michelson, que é um dispositivo formado por

um divisor de feixe, um espelho fixo e um outro móvel, como mostra a Figura 10. A

19

radiação incidente no divisor é separada em dois feixes que são novamente

refletidos (um deles pelo espelho fixo e o outro pelo espelho móvel) em direção ao

divisor de feixe. Desta forma, quando estas duas partes se recombinam, ocorre um

processo de interferência (SITE Unesp, 2007).

Figura 10: Representação esquemática de uma medida por espectroscopia por

transformada de Fourier de absorção no infravermelh o (SITE Unesp, 2007).

Além dos métodos citados acima, outros como: análise termogravimétrica e

difração de raios-x, também possuem importância de caracterização de

nanomateriais.

3.4 Propriedades elétricas

A abordagem de propriedades elétricas será iniciada com a conceituação de

condutividade elétrica, resistividade e corrente elétrica. A condutividade é um

atributo intrínseco, assim como outras características, como densidade ou

viscosidade, sendo esta considerada a habilidade que um material tem de conduzir

corrente elétrica. É utilizada para especificar o caráter elétrico de um material. É

simplesmente o inverso da resistividade e é indicativa da facilidade com a qual um

material é capaz de conduzir uma corrente. A unidade é a recíproca de ohm-

EspelhoMóvel

EspelhoFixo

Divisor deFeixe

Fonte deInfravermelho

Detector

Amostra

20

centímetro, isto é, [(Ω-cm)-1]. A análise das discussões de resultados fazem uso

tanto da resistividade quanto da condutividade.

A corrente elétrica consiste no movimento ordenado de elétrons, formada

quando há uma diferença de potencial (ddp) em um fio condutor e esse movimento é

sujeito a uma força oposta que é conhecida como resistência elétrica. No inicio do

século 19, o físico alemão Georg Simon Ohm (1787-1854) descobriu duas leis que

determinam a resistência elétrica dos condutores. Essas leis, em alguns casos,

também valem para os semicondutores e os isolantes (HALLIDAY 1995).

A primeira Lei de Ohm estabelece que a razão entre V (diferença de potencial

elétrico, medida em volts) e I (corrente eletrica, medida em amperes, A) aplicada a

um material é constante, podendo ser expressa pela seguinte equação:

V/I=R Equação 1

Onde R, medido em Ohm (Ω), representa a resistência elétrica do material

através da corrente que esta passando. Vale salientar que a equação foi

desenvolvida tendo como base um condutor de resistência constante. É por isso que

condutores desse tipo são chamados de condutores ôhmicos.

A primeira lei de Ohm apresenta uma grandeza física, a resistência elétrica, já

a segunda lei de Ohm nos dirá quais os fatores tem influencia nesta. De acordo com

a segunda lei, a resistência depende da geometria do condutor (espessura e

comprimento) e do material de que ele é feito (HALLYDAY, 2005). Sendo a mesma

representada pela equação abaixo:

ρ=RS/L Equação 2

Esta equação também pode ser expressa de seguinte forma:

ρ= SV/ LI Equação 3

Para estas equações L é a distância entre dois pontos onde é medida a

diferença de potencial e S (medido em cm2) é a área de seção reta perpendicular à

21

direção da corrente. A resistividade, ρ, é dependente da geometria da amostra, do

material e da temperatura, sendo esta medida em (Ω.cm)

A condutividade elétrica representa pelo símbolo σ é definida como o inverso

da resistividade.

σ= 1/ ρ Equação 4

Os materiais sólidos exibem uma larga faixa de condutividade, se estendendo

ao longo de 27 ordens de grandeza. Provavelmente nenhuma outra propriedade

física experimente esta amplitude. Uma forma de classificação aplicada a materiais

sólidos é de acordo com a capacidade de condução de corrente elétrica (Callister,

2002):

Metais: possui uma banda parcialmente preenchida que permite a mobilidade

de elétrons. Desta forma pouca energia fornecida por um campo elétrico é suficiente

para excitar grandes números de elétrons para o estado de condução.

Semi-Condutor: Para estes materiais os estados vazios adjacentes acima da

banda de valência preenchida não estão disponíveis. Para se tornarem livres os

elétrons devem atravessar o espaçamento entre bandas de energia passando para

os estados vazios na parte inferior da banda de condução.

Isolantes: a ligação interatômica é iônica ou fortemente covalente, assim os

elétrons de valência estão fortemente ligados ou são compartilhados. A principal

diferença entre semi-condutores e isolantes está no espaçamento entre as bandas

(de valência e de condução), quanto maior o espaçamento mais isolante será o

material.

A Figura 11 exemplifica a condutividade elétrica de alguns materiais.

22

Condutividade

Elétrica

10-16

106

10-8

Fenol-formaldeído

Náilon, borracha

Teflon

polietileno

Sílica

SiO2

Al2O3

Diamante

Vidro

Polímeros

InAs

InP

Germânio

Sílica

GaAs

Cerâmicas

Semicondutores

Cobre

Alumínio

Ferro

Aco

Polímeroscondutores

Figura 11: Exemplos de condutividade elétrica de al guns matérias, resultados medidos

em Ohm -1cm -1 (Barra, 2007).

3.4.1 Técnicas de análise

A condutividade elétrica de filmes, lâminas e de superfícies condutoras é um

parâmetro físico essencial quando se deseja utilizar materiais em aplicações elétricas e

eletrônicas.

Existem vários métodos descritos na literatura que são utilizados para o

cálculo da determinação de resistividade elétrica dc (direct current, corrente

continua) ou ac (alternate current, corrente alternada).

Alguns métodos utilizados serão discutidos a seguir (GIROTTO, 2002):

• Método de Duas Pontas ou de Dois Terminais: com este método pode

se fazer uma medida direta da resistividade elétrica, medindo-se a

diferença de potencial e a corrente que flui através da amostra sob a

ação de um campo elétrico dc, porém é necessário conhecer com

precisão as dimensões da amostra a ser analisada.

• Método do Eletrômetro: este método é recomendado quando se deseja

analisar uma amostra com altíssima resistência elétrica, o que

23

conseqüentemente requer valores de condutividade muito baixos. Este

é baseado em medidas de resistividade elétrica de duas pontas.

• Método de Sonda Quatro Pontas (ou de quatro terminais): é um

método de fácil utilização recomendado para análises que requerem

rapidez e precisão nos resultados. Tem utilização comum em medidas

elétricas de semicondutores. Neste método as sondas que monitoram

a corrente e a tensão são contatos pontuais, usualmente montados em

um suporte especial, com as pontas da sonda dispostas em linha, a

uma distância equivalente uma das outras.

• Métodos sem contato: neste caso não existe contato mecânico

amostra-terminais

• Método de Pulsos: Utilizado somente em casos especiais quando a

amostra possui baixa rigidez dielétrica ou quando a amostra não pode

ser submetida ao aquecimento. Consiste na aplicação de um pulso

(ddp) de curta duração e na medida da corrente elétrica que flui através

da amostra.

3.4.2 Correlação Compactação versus condutividade

A medição de condutividade elétrica de grânulos é um método antigo para a

caracterização de pós ou materiais porosos, pelo fato deste experimento ser

simples, barato e rápido. Entretanto, este método apresenta alguns problemas, pois

resulta em um dado muito teórico, de fato diferente do apresentado na prática.

Diversos critérios são propostos na tentativa de quantificar o comportamento

dos grãos á uma pressão moderada, obtendo assim, diversos parâmetros para a

caracterização dos grãos. Conseqüentemente a caracterização morfológica se torna

flexível a medida de condutividade elétrica.

A resistência elétrica para a compactação é a combinação de resistência

individual dos grãos e dos contatos entre eles, sendo esta função dependente da

similaridade das partículas (CELZARD, 2002). Isto significa que o número de

contatos que surgem entre os grãos vizinhos poderá ser perfeitamente conhecido se

somente houver esferas idênticas. Para um caso real, a situação é um pouco mais

24

complexa, pois a partículas podem possuir diferentes granulometrias e variações

morfológicas.

Medidas de condutividade em pós requerem pressão nos grãos, a fim de

assegurar o contato elétrico. Tal pressão induzida rearranja as partículas

aumentando o número de contatos e este por sua vez, não é uma simples função da

força de compactação. Desta forma o número de passagens de condução pode

variar dependendo da direção de compactação (CELZARD, 2002). Visto que, na

maioria dos casos as partículas possuem diferentes tamanhos e é esperado que a

resistência intrínseca seja largamente distribuída.

Pode-se considerar que a maior contribuição da condutividade em uma coluna

de pó provém da resistência de contato, o qual pode ter duas origens: tunelamento e

constrição. O tunelamento pode ter altos valores, especialmente quando se trata de

pós metálicos recobertos com finos filmes óxidos. Por estes motivos materiais

carbonosos não são submetidos à tratamento de superfícies. Por outro lado, a

resistência de constrição ocorre devido ao contato, formando um caminho de

condução entre duas partículas.

Finalmente, a compactação de pós inclui deformação elástica e algumas

vezes deformação plástica nos grãos, dependendo da intensidade de força aplicada.

Isto é, quando a distribuição interna da forças dentro do empacotamento é

fortemente inomogêneo, em um determinado caminho a rede de grãos deformados é

capaz de transportar a maior parte da tensão aplicada. Esta rede cresce e ramifica

com a compactação, porém ainda existem partículas que não sofreram constrição.

Assim os grãos podem ser deformados de maneira bem irregular, tornando as áreas

de contato desiguais em todo o material. Este problema é mais complexo devido as

forças de fricção exercidas entre partículas vizinhas e paredes internas, em uma

amostra a ser compactada, os quais geram uma densidade inomogênea. O número

de coordenação torna o grão dependente da sua posição dentro da coluna,

conseqüentemente a resistência total da amostra é uma função da geometria

(diâmetro e comprimento) do recipiente e do tamanho de partícula no interior do tubo

(CELZARD, 2002).

25

Algumas outras dificuldades, tais como a quebra do grão podem ser

introduzidas pela pressão de compactação, porém os itens listados anteriormente

são capazes de provar que a leitura da condutividade não é feita com precisão.

3.5 Tratamentos oxidativos de superfície em nanotubos d e carbono

3.5.1 Refluxo

Para a obtenção de compósitos utilizando nanotubos é indicado algum tipo de

tratamento superficial, pois os CNT necessitam de uma boa interação com a matriz,

além de uma dispersão e distribuição mínimas destas estruturas para garantir

propriedades homogêneas.

Devido ao diâmetro extremamente reduzido dos MWCNT ou dos SWCNT, e

um comprimento muitas vezes maior que o diâmetro (razão de aspecto), estes

proporcionam uma superfície específica livre muito elevada, gerando uma tensão

superficial alta e conseqüentemente uma tendência destas estruturas permanecerem

com alto grau de aglomeração (PAGGI, 2008). Outro fator que deve ser levado em

conta é a presença de ligações de Van der Waals, pois estas tendem a se aglomerar

formando fortes redes de contato, gerando uma atração que é de fundamental

importância para o estudo dos CNT. Quando suspensos em um polímero surge uma

força atrativa, nos nanotubos, devido aos efeitos da entropia, proibindo parte das

configurações da cadeia, o que resulta em um empobrecimento do polímero nesta

região, gerando em um aumento da pressão osmótica, forçando, assim, estas

partículas a se unirem (OLEK, 2006).

Como uma alternativa relativamente simples, aplicabilidade a uma grande

diversidade de amostras e facilidade de manipulação, o tratamento de refluxo se

mostra eficiente para um ataque químico superficial.

A principal rota de tratamento superficial, com intuito de dispersão, tem início

com a purificação inicial de nanotubos a partir do momento que estes são obtidos,

neste caso a idéia é a redução drástica de impurezas inerentes ao processo, como:

26

resíduos metálicos dos substratos utilizados na sua obtenção, estruturas com

formação deficiente, como carbono amorfo, dentre outras. Esta etapa geralmente é

obtida com tratamentos térmicos das amostras, onde as estruturas com ponto de

fusão mais baixo são eliminadas.

O tratamento químico da superfície de nanotubos consiste comumente em

uma oxidação superficial em fase líquida a partir de uma mistura de ácidos ou

peróxidos. A oxidação convencional em fase líquida, utiliza ácidos puros, mistura

destes ou ainda peróxidos, como HNO3, H2SO4/HNO3, H2SO4/KMnO4, H2O2, dentre

outros.

O tratamento sob refluxo tem como objetivo principal a desaglomeração e um

ataque químico na superficie que proporcione quebra de algumas ligações

covalentes, inserindo novos grupamentos químicos nas extremidades destas

ligações, como: O-H, C=O, COOH entre outros. Estes novos grupamentos

dificultarão uma aglomeração posterior destas estruturas, e ainda poderão servir

como pontos de interação química com o polímero matriz, gerando ligações

químicas secundárias, como: van der Waals ou ligações de hidrogênio. A Figura 12

apresenta uma representação esquemática de um nanotubo tratado por meio de

oxidação.

Figura 12: Representação esquemática de CNT após tr atamento químico superficial de

oxidação (GOYANES, 2007).

27

3.5.2 Oxidação por plasma AC

Para a introdução deste método de oxidação abordaremos alguns princípios

básicos de plasma. Podendo este ser considerado um gás parcialmente ionizado

contendo o mesmo número de cargas positivas e negativas e com um

preenchimento de moléculas neutras. A forma mais simples de se obter um plasma é

através de uma descarga elétrica, ou seja, aplicando uma diferença de potencial

elétrico entre dois eletrodos, o mecanismo essencial são as excitações e relaxações,

ionização e recombinação. Como uma técnica complementar ao plasma o Glow

Discharge pode ser grosseiramente considerado como um plasma não ideal.

A palavra plasma é de origem grega, que significa um material moldável.

Através dos tempos, a palavra era usada desta maneira, para designar materiais

moldáveis ou que fluem, como um exemplo: o plasma sanguíneo. Atualmente o

plasma na física é conhecido como o quarto estado da matéria, isto é: um gás

ionizado contendo elétrons, íons e átomos neutros, mantendo-se

macroscopicamente neutro (HENRIQUE, 2004).

Em se tratando da pesquisa em plasma, os primeiros resultados surgiram em

1970 com as lâmpadas especiais, o arco de plasma para solda e corte, as chaves de

alta tensão, a implantação de íons, a propulsão espacial, o laser a Plasma e reações

químicas com plasma reativo.

No plasma existem três partículas as quais se encontram em equilíbrio: íons

(positivos), elétrons e nêutrons, sendo que nestes a variação ocorre pela diferença

de massa e temperatura dos mesmos. A densidade dos íons é praticamente igual à

densidade dos elétrons, porém a de nêutrons é um pouco menor. A média da

velocidade dos elétrons é muito maior quando comparada com a dos íons e

nêutrons isso é gerado pela alta temperatura do mesmo e baixa massa. Outra

característica do plasma é o comportamento coletivo, ou seja, o movimento das

partículas do plasma por forças de longo alcance, a energia que as partículas

carregadas de um plasma realizam sobre uma dada carga, diminui com a distância

do ponto onde foi medido o potencial até a mesma (CHAPMAN, 1980).

28

Alguns dos parâmetros dos quais o plasma depende são: pressão; densidade;

temperatura; presença de campos, magnético e elétrico. Como exemplo pode-se

citar a ionização de um gás, resultante da aplicação de um campo elétrico, que

provoca o surgimento de uma descarga elétrica, conhecida como descarga contínua

tipo glow.

A descarga tipo glow se desenvolve em um gás com pressões absolutas

menores de 8×10-4mbar, produzida entre dois eletrodos, o cátodo (+) e o anodo (-).

Os elétrons são liberados através da ionização do gás ou dos eletrodos, pela colisão

dos íons. Isto requer uma quantidade definida de energia, este valor deve ser a

energia necessária para ionizar um átomo ou molécula, sendo a mesma chamada

de energia de ionização (CHAPMAN, 1980).

Para a formação do plasma AC se utiliza uma fonte de corrente alternada

(AC) gerado por descarga glow. Com o intuito de auxiliar o início do plasma, um

filamento aquecido produz a ionização inicial do gás. Os elétrons colidem com as

moléculas neutras do gás e assim forma-se o plasma. Ele é criado quando um gás é

superaquecido e os elétrons causam a ionização dos átomos, deixando partículas

eletricamente carregadas. Uma condição essencial para o plasma é que ele seja

quase completamente neutro.

29

4 MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 Materiais

4.1.1 Nanotubos de carbono

Os nanotubos utilizados neste trabalho foram obtidos da empresa Mercorp e

são do tipo MWCNT catalítico, produzidos, segundo o fabricante, por deposição

química de vapor (CVD). E apresentam em média 140 ± 30 nm de diâmetro, 7 ± 2

µm de comprimento e pureza superior a 90%.

4.1.2 Negro-de-Fumo

O negro-de-fumo utilizado neste trabalho é procedente da empresa Degusa

Brasil Ltda e apresenta como característica a condutividade elétrica superior aos

negros-de-fumo convencionais, sendo então chamado de extracondutor. Para a

utilização este passou pelo processo de peneiramento, para a obtenção de uma

faixa granulométrica especifica, sendo utilizado o material com granulometria inferior

à 150 micrometros, peneira de 100 mesh.

4.1.3 Grafite

Para a realização do ensaio de compactação foi utilizado a grafite cristalino

natural da empresa Nacional de Grafite, a qual apresenta um diâmetro médio de 5 ±

2 µm, com pureza superior a 95%.

4.1.4 Solventes

A metodologia inicial utilizada para confecção dos testes foi a seleção de um

conjunto de solventes químicos que possuíssem características distintas em termos

de polaridade e constante dielétrica. Partindo deste princípio e verificando a

disponibilidade de produtos, optou-se pela utilização de 8 diferentes solventes. Estes

e suas principais propriedades estão listadas no Quadro 1.

30

Quadro 1: Nomenclatura e propriedades físicas dos s olventes utilizados (Pereira, 2007).

Reagente Nomeclatura

Oficial

Fórmula

química

Permissividade dielétrica (25ºC)

Parâmetro de

solubilidade g

[(cal/cm³)½]

Água Oxigenada Peroxido

Hidrogenio

H2O2 82,00

Agua destilada H2O 78,54 23,50

DMSO Dimetil Sulfóxido C2H6OS 45,00 12,90

DMF Dimetilformamida C3H7O 37,00 12,14

Acetona C16H21O 20,70 9,75

Álcool Isopropílico C3HO 20,10 11,97

THF Tetrahidrofurano C4HO 7,52 9,49

Clorofórmio Triclorometano CHCl3 4,80 9,21

As suspensões contendo MWCNT e solventes foram obtidas com uma

concentração padrão de 0,00044g/ml. Os recipientes contendo a mistura foram

levados a um equipamento de agitação ultrassônica por um período de quarenta

minutos para todas as combinações.

Uma análise do comportamento das suspensões sob decantação foi realizado

com o auxílio de imagens obtidas em diferentes tempos para todos os solventes e

também diferentes tempos de tratamento químico de superficie.

4.2 Métodos experimentais

4.2.1 Tratamento de superfície oxidativo sob refluxo

Com o intuito de realizar um tratamento oxidativo de superficie nos nanotubos

de carbono, realizou-se um tratamento dos mesmos em peróxido de hidrogênio

como agente de oxidação. 300mg de MWCNT foram dispersos em uma solução de

H2O2 (10%) sob agitação ultrassônica durante 40 minutos. Em seguida a suspensão

foi levada a um balão de 500ml sendo acoplado a este um equipamento para

31

realização de refluxo a uma temperatura de 100 ºC durante 5, 10 e 15 horas. As

amostras retiradas do balão foram filtradas sob vácuo e lavadas com água

deionizada e acetona em abundância. Posteriormente o pó foi seco em estufa a

100ºC durante 8h.

4.2.2 Tratamento oxidativo de superfície por plasma AC

Os tratamentos foram realizados em um equipamento produzido no CIMJECT,

este dispõe de uma câmara de vácuo, sob pressão absoluta de 4.10-4 Torr,

posteriormente alimentada com um fluxo de oxigênio (White Martins 2.8) até

estabilização da pressão absoluta em 6.10-3 Torr. No interior da câmara, foram

posicionados dois eletrodos cilíndricos de alumínio (13 mm de diâmetro e 400 mm

de comprimento) distanciados em 270 mm. Entre os eletrodos foi aplicada uma

diferença de potencial elétrico de 2000 V (AC, 60 Hz), formando uma descarga por

plasma. As amostras foram posicionadas entre os eletrodos e submetidas a

diferentes tempos de tratamento: 0,5; 1; 3; 8 e 16 minutos, a escolha destes tempos

se deu empiricamente devido a carência de bibliografia existente. Primeiramente

foram realizadas amostras com o tempo de 1, 3 e 8 minutos e com a finalidade de se

obter pontos extremos fez-se uma analise corresponde a metade do menor tempo e

no outro extremo dobrou-se o maior tempo de exposição ao plasma.

4.3 Técnicas de caracterização

4.3.1 Análise de dispersão e distribuição utilizando micr oscopia ótica

Para a obtenção das imagens de microscopia ótica utilizou-se o microscópio

ótico disponível no CIMJECT, modelo Leica DM LM. A análise das imagens foi

realizada após a homogeneização ultrassônica da suspensão, ocorrendo, então, a

retirada de uma pequena quantidade de mistura sendo esta depositada na superfície

de uma lâmina de microscópio. Posteriormente foi inserida uma lamínula sobre o

líquido, com o intuito de manter a superfície plana e melhorar as características de

foco para esta análise. Foram obtidas imagens em diversas regiões da lâmina,

buscando uma visualização ampla do estado de dispersão e distribuição. Optou-se

pela confecção de fotos com aumento pequeno (100X), para uma avaliação da

32

distribuição de domínios e aglomerados. Um maior aumento (500X), também foi

selecionado com a finalidade de identificar as características de dispersão das

amostras.

4.3.2 Espectroscopia Raman

As amostras obtidas foram submetidas a analise em um espectrômetro

Raman, Renishaw in Via Raman Microscope, equipado com um laser de argônio

(514nm). A aquisição dos dados foi obtida com 100% da potência do laser, utilizando

três acumulações para construção das curvas. A faixa de varredura se estendeu de

100 a 3500cm-1, e todas as curvas foram obtidas com aumento de 20X, para

padronização dos resultados e melhor análise dos picos.

4.3.3 Espectroscopia de infravermelho

As analises de espectroscopia de infravermelho foram realizadas na Unisul,

unidade Tubarão, no departamento de Farmácia. As analises de FTIR se deram no

equipamento de marca Bomen, modelo MB 100. Para uma melhor visualização o

gráfico apresenta comprimento de onda 4000 até 500cm-1. A formação da amostra

utilizada no espectro contou com o auxilio de uma pastilha de KBr.

4.4 Tratamento estatístico do comprimento do nanotubo d e carbono

Para verificar se os solventes ou o tratamento químico afetaram o

comprimento dos nanotubos, os mesmos foram medidos utilizando-se ferrementas

do software Photoshop CS3 Extended. Para obter uma amostragem razoável, foram

realizadas 400 medidas para cada um dos períodos de exposição, tanto no Glow

quanto no tratamento de refluxo. Utilizou-se o tratamento estatístico de análise de

variância para verificar se as diferenças eram expressivas, e o teste LSD (least

significance difference), para verificar quais pares de amostras eram

significativamente diferentes. O software Statgraphics Centurion foi utilizado para

este fim.

33

4.5 Medidas de condutividade Elétrica

Para a realização das medidas de condutividade elétrica houve a necessidade

da montagem do aparato experimental. Conforme apresentado na Figura 13, este

contava com um punção de bronze, material escolhido devido sua melhor

condutividade elétrica em relação ao aço, metal anteriormente utilizado. Uma matriz

de polietileno, tendo esta o intuito de evitar perdas na condutividade, este último

usinado no Laboratório de Usinagem e Comando Numérico presente na UFSC. A

realização das medidas de condutividade se deu no Laboratório de Polímeros da

Engenharia Mecânica contando com uma prensa hidráulica a qual era responsável

pelas forças de compactação aplicadas. Para um controle mais preciso da pressão

de compactação foi utilizada uma célula de carga. Como o experimento requer

precisão da espessura da amostra, foi fabricado no CIMJECT com auxilio da

impressora 3-D Print um molde no qual foi construído um extensor de resina epóxi.

Este foi acoplado à prensa através de um parafuso de fixação. As medidas foram

conseguidas utilizando de um relógio comparador. Para a analise da condutividade,

neste caso duas pontas, se fez uso de um eletrômetro de marca Keithley

Instruments modelo 6517 , juntamente com uma fonte de corrente Fonte de tensão

DC Keithley Modelo 224, cedido pelo departamento de química da UFSC.

Figura 13:Aparato experimental para a realização de medidas de condutividade.

34

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Analise da condutividade elétrica em materiais carb onosos

5.1.1 Valores comparativos de condutividade elétrica

As medidas de condutividade elétrica foram realizadas em três materiais

carbonosos; nanotubo de carbono, negro-de-fumo e grafite. Estes dois últimos foram

selecionados por terem a condutividade conhecida e aplicações bem definidas no

ramo de engenharia, podendo então ser utilizados como comparativo. Para se obter

dados com uma maior precisão foram feitas três amostras de cada material, sendo o

desvio padrão apresentado nos gráficos.

A Figura 14 apresenta a variação da condutividade elétrica para a grafite. Esta

tolerou um aumento durante o inicio da compactação, devido ao maior contato entre

os grãos, porém sofreu um decréscimo á medida que aumentaram as tensões

aplicadas. Isso pode ser explicado devido á quebra de partícula ou delaminação do

material.

Figura 14: Analise da condutividade elétrica da gra fite sob diferentes tensões de

compressão.

A Figura 15 detalha a comportamento apresentado pelo negro-de-fumo, como

acontece na grafite este material também sofre um aumento da condutividade para

as primeiras forças de compactação. Este fato ocorre devido a existência de

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 20 40 60 80 100 120

Co

nd

uti

vid

ad

e (

S/c

m)

Tensão de Compressão (MPa)

Condutividade X Tensão

35

espaços vazios contendo ar, levando uma redução real na condutividade. A medida

que se prossegue a compactação, estes vazios são gradativamente eliminados.

Figura 15: Analise da condutividade do negro-de-fum o sob diferentes tensões de

compressão.

Para analise da Figura 16 os mesmos dados comentados antes devem ser

levados em conta, pois os nanotubos de carbono apresentaram comportamento

semelhante aos outros materiais carbonosos. É importante ressaltar que todos estes

materiais apresentaram comportamento ôhmico, na faixa em que foram medidos.

0

2

4

6

8

10

12

0 20 40 60 80 100 120

Co

nd

uti

vid

ad

e (

S/c

m)

Tensão de Compressão (MPa)

Condutividade X Tensão

36

Figura 16: Analise da condutividade do nanotubo de carbono sob diferentes tensões de

compressão.

5.1.2 Analise dos resultados

Para o entendimento dos resultados apresentados deve-se levar em conta

que a condutividade elétrica é a combinação da resistência individual dos grãos e

dos contatos entre eles. Isto indica que durante a compactação foram criados

contados e estes geram caminhos de condução. Porém com o aumento da tensão

os grãos podem ter sofrido alguns tipos de deformação ou dano.

Para a grafite pode-se considerar que, além da quebra de partícula houve a

delaminação da camada, o que dificultaria a passagem de corrente elétrica. Quando

se analisou o negro-de-fumo foi notável o aumento da condutividade durante as

primeiras medidas, fato ocorrido devido ao rearranjo das partículas e aumento do

número de contatos, formando um caminho de condução. Porém para tensões

superiores pode ter ocorrido a deformação inomogênea dos grãos dificultando a

passagem de corrente elétrica. Em se tratando do CNT o grau de incertezas se

apresentou maior, visto que as hipóteses apresentadas para a negro-de-fumo se

aplicam a este, além do fato que pode ter ocorrido a quebra da estrutura do material,

ou seja, dos tubos de carbono.

0

5

10

15

20

25

0 20 40 60 80 100 120

Co

nd

uti

vid

ad

e (

S/c

m)

Tensão de Compressão (MPa)

Condutividade X Tensão

37

Para a variação de condutividade apresentada, pouca diferença foi obtida. O

que sugere que os MWCNT utilizados no teste não apresentaram elevada

condutividade elétrica, podendo ser considerados materiais semi-condutores. É

importante ressaltar que dentre os materiais analisados, a grafite se apresentou

superior em termos de condução elétrica, inclusive sob altas tensões.

5.2 Tratamento oxidativo de superficie utilizando peróx ido de hidrogênio.

5.2.1 Espectros Raman dos nanotubos tratados e não tratad os

Após a obtenção das amostras tratadas sob ambiente oxidativo durante

diferentes períodos de tempo, partiu-se para a etapa de caracterização das mesmas

e verificação da eficácia do tratamento em questão. A Figura 17 apresenta uma

sobreposição dos espectros Raman obtidos para os diferentes tempos de

tratamento.

Figura 17: Sobreposição de espectros Raman em difer entes tempos utilizando o

tratamento de refluxo.

38

Em relação ao pico D, característico das ligações hibridizadas sp3 presentes

na amostra, verificou-se pequena alteração antes e após o tratamento de superfície.

Esta pequena alteração no pico D pode ser atribuída a geração de um pequeno grau

de impurezas no material. Uma alteração mais significativa foi detectada na

intensidade do pico G (relacionado com as ligações sp2 dos nanotubos de carbono).

A redução da intensidade verificada evidencia uma alteração na estrutura cristalina

do material, indicando quebra destas ligações e a possível formação de outros

grupos químicos na superfície, como: hidroxilas, carbonilas e ácidos carboxílicos.

Vale ressaltar que estes indicativos refletem o objetivo principal do tratamento que

consiste na introdução de grupamentos de superfície que promovam a formação de

ligações de hidrogênio com o polímero após a mistura e obtenção do compósito. O

pico G1’ (~2700cm-1) é característico apenas de nanotubos de carbono e aparece

quando laser de argônio é utilizado.

O Quadro 2 apresenta as razões entre as bandas D e G dos MWCNT

utilizados neste trabalho, antes e após o tratamento. Como era esperado a razão

tem seu valor aumentado a medida em que o tempo de tratamento aumenta e

conseqüentemente o percentual de modificação obtido também será maior. Em

destaque na tabela estão os valores referidos a amostra tratada por 10 horas que

apresentou valores discrepantes dos demais. Mesmo após algumas repetições do

ensaio para obtenção dos espectros, o valor se manteve praticamente inalterado em

relação ao material comercial sem tratamento. À medida que os valores anterior e

posterior se mantiveram coerentes durante todas as análises, conclui-se que ocorreu

algum erro durante a obtenção da amostra e sua retirada do aparato de refluxo.

Quadro 2: Razão entre picos característicos e perce ntual de modificação.

Razão ID/IG Aumento percentual (%)

Material Comercial 0,145 --

Tratado 5 horas 0,159 9

Tratado 10 horas 0,149 3

39

Tratado 15 horas 0,183 21

5.2.2 Espectros de FTIR

Na Figura 18 são apresentados os espectros de infravermelho dos nanotubos

de carbono oxidados durante 5, 10 e 15 horas sob o tratamento de refluxo e CNT

não tratados, na região de 4000 a 500 cm-1. Esta tabela tem o intuito de proporcionar

uma alusão da modificação sofrida pelo mesmo.

Figura 18: Sobreposição de espectros de infravermel ho em diferentes tempos de

tratamento.

Devido à alta absorção de infravermelho, encontrou-se muita dificuldade para

a obtenção dos espectros acima, isso se deve, provavelmente, à preparação da

4000 3000 2000 1000 0

Abs

orbâ

ncia

u.a

.

Comprimento de onda (cm-1)

0 h

5 h

10h

15 h

2890

1750

1450

40

amostra e a técnica usada (transmissão). Por tal motivo a comparação entre os

tempos de tratamento se torna inviável.

Para efeito comparativo deve-se analisar a razão entre as alturas dos picos

em 1750cm-1, este referente as ligações C=O com outros dois picos: um em

1450cm-1 relativo as ligações C=C e 2890cm-1 relativo as ligações C-H.

5.2.3 Análise da dispersão e distribuição

A

Figura 19 apresenta um comparativo geral entre os solventes testados e os

diferentes tempos de tratamento químico. O aumento relativamente pequeno (100X),

foi utilizado visando a uma noção macro da distribuição dos aglomerados, bem como

seu tamanho aproximado.

Uma alteração considerável no tamanho dos aglomerados foi verificada mais

claramente para os solventes álcool isoproprílico, água destilada e água oxigenada.

O comportamento nos dois primeiros alternou-se com o tempo de tratamento, já com

a água oxigenada verificou-se um aumento gradual do tamanho dos aglomerados

com o maior tempo de tratamento. No geral, THF e clorofórmio apresentaram os

melhores resultados para o tamanho e distribuição dos aglomerados presentes.

A

Figura 20 apresenta a mesma relação de solventes e tratamentos da figura

anterior, porém com maior aumento (500X). Neste aumento têm-se uma melhor

visualização da dispersão e grau de desaglomeração obtido depois da agitação sob

ultrassom.

Uma análise das imagens revela uma melhora significativa de dispersão nos

solventes: álcool isopropílico, água destilada e THF. A água oxigenada pode ser

considerada como a única em que ocorreu uma diminuição significativa da

dispersão. No geral, as melhores características foram observadas para o DMF,

DMSO e clorofórmio.

41

Figura 19: Comparativo de distribuição nos diferent es solventes tempos de tratamento.

Aumento (100X).

42

Figura 20: Comparativo de distribuição nos diferent es solventes tempos de tratamento.

Aumento (500X).

43

5.2.4 Análise estatística dos comprimentos dos nanotubos de carbono

antes e após o tratamento em peróxido

Após a medição do comprimento aproximado dos nanotubos de carbono

visualizados nas imagens obtidas através de microscopia ótica, tornou-se necessária

uma análise estatística dos valores obtidos, visando uma comparação efetiva

principalmente entre os tempos de tratamento químico de superfície. O Quadro 3

apresenta os valores de amostragem obtida para cada grupo estudado, bem como

os valores médios e o desvio padrão fornecidos pelo software Statgraphics

Centurion.

Um tratamento de modificação de superfície pode ser baseado na exposição

do material a um ambiente oxidante forte sob constante agitação, o que faz com que

danos possam ser causados a estrutura, principalmente no quesito de modificação

do comprimento inicial médio da amostra. Um certo grau de diminuição no

comprimento, se verificado, pode ser encarado como um efeito positivo, já que isso

pode se tornar mais um indício de que os objetivos iniciais do tratamento foram

alcançados.

Quadro 3: Valores estatísticos obtidos no teste.

Tempo de

Tratamento

Amostragem Média ( µm) Desvio Padrão

Cinco horas 400 6,81325 1,47986

Dez horas 400 6,36345 3,37293

Quinze horas 400 6,97325 1,39888

Zero hora 400 7,77000 1,92143

Total 1200 6,97999 2,24789

A partir da análise de variância apresentada no Quadro 4 pode ser verificado

que existe uma diferença estatisticamente significante entre as médias dos

comprimentos das amostras, desde que o valor de p seja menor que 0,05 para um

nível de significância de 95%, fato que confirma a hipótese de modificação das

amostras.

44

Quadro 4: Análise de variância entre grupos.

O Quadro 5 aplica um procedimento de comparação múltipla para determinar

quais médias são significativamente diferente umas das outras. A sigla LSD (least

significance difference), ou diferença menos significativa, é um método estatístico

que determina e correlaciona os grupos por pares. Nos valores de diferença entre

grupos, o asterisco indica que estes pares são significativamente diferentes com

95% de nível de confiança.

O resultado interessante desta análise pode ser atribuído ao fato de que em

todos os pares da correlação amostras tratadas e não tratada, verificou-se diferença

significativa no comprimento médio. Mais um fato que comprova a eficácia do

tratamento.

Quadro 5: Teste LSD entre grupos.

Grupos Diferença (+/-) Limite

5h - 0h *0,95675 0,303758

10h – 0h *1,40655 0,303758

15h - 0h *0,79675 0,303758

* denota diferença estatisticamente significante.

A Figura 21 faz referência a dispersão encontrada nas medições. Notam-se

apenas alguns valores deslocados para comprimentos maiores, os quais podem

estar relacionados a possível medição de nanotubos aderidos e conseqüentemente,

com valores de comprimento mascarados.

Soma dos

Quadrados

GL Média dos

Quadrados

Razão F Valor P

Entre os grupos 412,834 3 137,611 28,65 0,0000

Dentro do grupo 7666,92 1596 4,80384

45

Figura 21: Dispersão de medições por tempos de trat amento.

5.2.5 Correlação entre comportamento de decantação e trat amento de

superfície

A partir da

Figura 22 fica claro a modificação de superfície e alteração da interação do

material com os diferentes solventes. As mudanças mais significativas foram

relacionadas com a homogeneização inicial após agitação ultrassônica para o água

oxigenada, que inicialmente havia dispersado razoavelmente bem e após os

tratamentos não se verificou nenhum espalhamento do material. O DMF e o DMSO

que se mantiveram com características semelhantes sem tratamento e tratado 5

horas, tiveram modificações na taxa de decantação em 15 horas, principalmente o

DMSO, que decantou totalmente no período entre 1 e 2 dias de teste. O THF, pelo

contrário teve seu desempenho melhorado com o aumento do tempo de tratamento,

verificando-se uma taxa de decantação muito mais lenta que a verificada a priori.

Em geral, os solventes de característica polar apresentaram homogeneização

mais dificultada, além de uma taxa de decantação mais alta, principalmente

verificados com a acetona e o álcool isopropílico. Os de caráter apolar, no entanto,

mantiveram uma suspensão visualmente homogênea por um período mais

prolongado.

Res

post

a (m

icro

met

ros)

0h 5h 10h 15h0

5

10

15

20

46

Figura 22: Análise visual da taxa de decantação nos nanotubos com e sem modificação.

Disposição dos frascos da esquerda para direita: ág ua destilada, água oxigenada, álcool

isopropílico, acetona, DMSO, DMF, THF e clorofórmio .

5.2.6 Sintese dos resultados

Em relação ao tipo de solvente a ser utilizado visando distribuição mais

homogênea dos aglomerados e dispersão dos mesmos, pode ser dito que o DMF e

47

o clorofórmio apresentaram aspectos superiores. Resultados satisfatórios verificados

com o teste de decantação também indicaram os referidos solventes como

superiores aos demais. As conclusões foram tomadas a partir de uma análise geral

entre nanotubos tratados e não tratados, ficando posteriormente a critério de decisão

de algum caso ou tempo de tratamento em particular, se necessário.

A análise estatística reforçou os indícios de sucesso com o tratamento de

superfície em questão, já que ocorreu pequena modificação no comprimento dos

nanotubos medidos experimentalmente.

Através dos espectros de FTIR não foi possível observar uma modificação

clara dos CNT, isto devido a dificuldade de realização do ensaio. Já para a

espectroscopia Raman ficou evidente tal modificação, apesar dos resultados obtidos

para a amostra com 10h de tratamento se mostrarem discrepantes dos demais.

5.3 Resultados referentes ao tratamento oxidativo de su perfície utilizando

descarga por plasma AC

5.3.1 Espectros Raman dos nanotubos tratados e não tratad os

Subseqüente ao tratamento de oxidação por plasma AC foi realizada a análise

de espectroscopia Raman com intuito de verificar a modificação de superfície

ocorrida. Foram realizados 5 diferentes tempos de tratamento: 0,5; 1;3;8;16 minutos

e uma nova análise dos nanotubos não tratados, como mostrado na Figura 23.

48

Figura 23: Sobreposição de espectros Raman em difer entes tempos utilizando o tratamento de

oxidação por plasma.

De acordo com as curvas houve uma pequena alteração no pico D,

característico das ligações sp3, como mencionado anteriormente. Esta alteração

pode ser característica de um pequeno grau de impurezas presentes no material

tratado.

O pico G, característico das ligações sp2 apresentou uma maior alteração,

indicando uma provável formação de grupos químicos na superfície devido a uma

alteração na estrutura cristalina do material. Isto indica a realização do objetivo do

tratamento, pois com a formação de grupos químicos na superfície dos nanotubos

irá ocorrer uma maior interação com o polímero, havendo assim uma melhor

distribuição das propriedades dos nanotubos, deixando o compósito com

características mais homogêneas.

De acordo com a Figura 23, os picos relativos aos tempos de 1 e 3 minutos se

apresentaram um pouco diferentes do esperado, porém, pode-se entender este

resultado pelo fato deste tratamento atacar a superfície não havendo uma oxidação

49

homogênea. Portanto, se as amostras utilizadas para a análise de espectroscopia

Raman não estavam na parte superior, os nanotubos analisados podem ter sofrido

pouca ou nenhuma oxidação. Esta é uma característica do tratamento que deve ser

levada em conta, pois não há uma oxidação por igual no material.

O Quadro 6 se refere ao percentual de modificações ocorridas nos nanotubos

antes e após o tratamento, comprovando o aumento destas de acordo com o

aumento do tempo, porém para o tempo de 8 e 16 minutos este aumento relativo as

razões entre as bandas D e G se mantiveram constante, fato que pode ser explicado

devido a oxidação não ser homogênea, como explicado anteriormente.

Quadro 6: Razão entre picos característicos e perce ntual de modificação

Razão ID/IG Aumento percentual (%)

Material Comercial 0,16 --

Tratado 0,5 minutos 0,158 1,4

Tratado 1 minuto 0,18 12

Tratado 3 minutos 0,185 15

Tratado 8 minutos 0,199 41

Tratado 16 minutos 0,2 41

5.3.2 Espectros de FTIR

Devido à dificuldade para a realização do experimento, por se tratar de um

material relativamente novo, as analises de FTIR em nanotubos oxidados sob

plasma não obtiveram resultados confiáveis.

De acordo com a Figura 24 os picos relativos ao CO2,, (660 e 2338cm-1), são

melhor observados do que os picos referentes as ligações C=O e C=C

representadas respectivamente pelos picos em 1750 e 1450 cm-1. Isso pode ter sido

causado pela utilização de uma técnica inadequada, transmissão, e até mesmo

impurezas presentes no ambiente.

50

Figura 24: Sobreposição de espectros de infravermel ho em diferentes tempos de

tratamento, nos nanotubos de carbono.

5.3.3 Analise da dispersão e distribuição

As Figura 25 e

Figura 26 apresentam um comparativo geral entre os solventes testados e os

diferentes tempos de tratamento sob descarga de plasma AC. O aumento

relativamente pequeno (100X) foi utilizado visando uma noção macro da distribuição

dos aglomerados, bem como os tamanhos aproximados dos mesmos.

Pela análise das

Figura 25 e

Figura 26 é possível extrair informações relevantes em termos da alteração

das características químicas da superfície das amostras tratadas. O principal e mais

forte indício da mudança do caráter polar foi a melhoria acentuada na distribuição

dos nanotubos em água, tendo início com 3 minutos, melhorando com 8 minutos e

51

tendo resultados comparáveis ao DMSO e DMF quando expostos por 16 minutos em

atmosfera oxidante. Analisando o comportamento em clorofórmio, que apresenta

caráter apolar, oposto a água, o aumento dos tempos de tratamento proporcionan

um maior número de aglomerados. Isto pode ser explicado pelo fato de que quanto

maior o tempo de exposição ao tratamento, mais polar o material se apresenta

melhorando assim a dispersão em solventes com estas características como a água

oxigenada e água destilada.

De modo geral, o DMF e DMSO mantiveram características favoráveis de

distribuição para todos os tempos de tratamento.

As

Figura 27 e

Figura 28 apresentam as mesmas relações de solventes e tratamentos da

figura anterior, porém com maior aumento (500X). Neste aumento têm-se uma

melhor visualização da dispersão obtida após a agitação sob ultrassom.

Seguindo a análise realizada anteriormente, verificou-se que além de

melhorar a distribuição das amostras, o material tratado por maiores tempos em

Glow, apresentou uma melhoria na dispersão em solventes polares, estes

apresentaram comportamento comparável a outros solventes bons, como o DMSO.

52

Figura 25:Comparativo de distribuição nos diferente s solventes tempos de tratamento.

Aumento (100X).

53

Figura 26: Comparativo de distribuição nos diferent es solventes tempos de tratamento.

Aumento (100X).

54

Figura 27: Comparativo de distribuição nos diferent es solventes tempos de tratamento.

Aumento (500X).

55

Figura 28: Comparativo de distribuição nos diferent es solventes tempos de tratamento.

Aumento (500X).

56

5.3.4 Analise estatística dos comprimentos dos nanotubos antes e após

o tratamento por plasma AC

Foi realizada a medição dos comprimentos dos nanotubos de carbono através

das imagens obtidas por microscopia ótica, objetivando da verificação modificação

em relação a todos os tempos de tratamento. Essa modificação se deve a oxidação

sofrida pelo material durante o tratamento. O Quadro 7 apresenta os valores de

amostragem obtidos para cada grupo estudado, bem como os valores de média e o

desvio padrão fornecidos com auxílio de software específico.

As médias obtidas foram relativamente próximas e os desvios padrões não

apresentaram valores muito dispersos, revelando medidas de certa forma coerentes

com as reais.

Quadro 7: Resultados da análise estatística analisa ndo os tratamentos.

As medidas obtidas para a amostra não tratada não precisou ser

conjuntamente analisada novamente, pois já foi realizada para o tratamento de

refluxo e é um dados fornecido pelo fabricante, ou seja, cerca de 7µm. A média geral

obtida para todos os tratamentos mostra um fato importante, o comprimento médio

dos MWCNT mesmo expostos a tempos muito reduzidos sob descarga por plasma,

tem seus comprimentos diminuidos significativamente, cerca de 40% em relação ao

tamanho inicial.

Tempo de

Tratamento

Amostragem Média ( µm) Desvio Padrão

0,5 minuto 400 4,09775 1,42721

1 minuto 400 3,9262 0,840346

3 minutos 400 4,1988 0,927479

8 minutos 400 4,42015 1,33089

16 minutos 400 4,25695 0,816973

Total 2000 4,17996 1,1105

57

O Quadro 8 apresenta a análise de variância relacionando os grupos de

tratamento. Evidenciando uma diferença estatisticamente significativa entre as

médias de comprimento (com 95% de probabilidade), revelando que o incremento do

tempo de exposição altera as características estruturais do material, quebra de

ligações neste caso. Teoricamente, as médias obtidas deveriam reduzir com o

aumento dos tempos de tratamento, porém como a redução inicial foi muito elevada,

pouca variação no comprimento foi verificada para tempos maiores.

Quadro 8: Análise de variância entre os diferentes grupos de tratamentos.

Aplicando novamente o método de comparação múltipla das médias, o Quadro

9 apresenta a checagem dos principais pares relacionando os tempos de

tratamento. Foram apresentados apenas os grupos considerados mais relevantes,

sendo, os extremos (0,5 – 16min), com pequena variação (0,5 – 1min) e quando esta

é grande (8 – 16min). Verificou-se então que existe uma diferença significativa entre

os tempos de tratamento, fato que tem influência negativa para o tratamento em

questão, visto que nanotubos com pequena razão de aspecto proporcionam

menores propriedades mecânicas e elétricas quando utilizados em compósitos.

Quadro 9: Comparação entre grupos.

Soma dos

Quadrados

GL Média dos

Quadrados

Razão F Valor P

Entre os grupos 54,0504 4 13,5126 11,18 0,0000

Dentro dos grupos 2409,92 1994 1,20859

Grupos Diferença (+/-) Limite

0,5 – 1 min *0,1715 0,152361

8 – 16 min *0,1632 0,152361

0,5 – 16 min *-0,1592 0,152361

*Denota diferença estatisticamente significante.

58

A Figura 29 faz referência à dispersão encontrada nas medições. As

dispersões verificadas foram pequenas e não ocorreram indícios de aumento ou

diminuição da mesma em relação aos tempos de tratamento praticados.

Figura 29: Dispersão de medições por tempos de trat amento

5.3.5 Correlação entre comportamento de decantação e trat amento de

superfície

A Figura 30 apresenta uma compilação das imagens obtidas a partir dos

frascos em repouso em diferentes tempos, sendo: estado inicial, 2, 5, 9, 24 e 48

horas. A disposição dos frascos da esquerda para direita ficou na seguinte ordem de

solventes: água destilada, água oxigenada, álcool isopropílico, acetona, DMSO,

DMF, THF e clorofórmio.

Fica nítido a melhoria na afinidade química, pelo menos inicial, entre os

nanotubos de carbono e a água após os tratamentos superficiais, verificados

principalmente após 8 e 16 minutos. Mesmo apresentando melhor homogeneização

inicial, a taxa de decantação verificada ainda se manteve alta para solventes de

caráter mais polar. O clorofórmio apresentou comportamento oposto em termos,

principalmente, de decantação. Já que no início verificou-se uma suspensão

homogênea para os diferentes tempos.

Res

post

a (m

icro

met

ros)

16min. 8min. 0,5min. 3min. 1min.0

2

4

6

8

10

59

Em termos gerais, a taxa de decantação foi maior à medida que os tempos de

tratamento foram aumentados. As variações ocorridas podem ser relacionadas as

modificações superficiais e afinidade química com o solvente.

60

Figura 30: Análise visual da taxa de decantação nos nanotubos com e sem

modificação. Disposição dos frascos de baixo para c ima: água destilada, água oxigenada,

álcool isopropílico, acetona, DMSO, DMF, THF e clor ofórmio.

61

5.3.6 Síntese dos resultados

O tratamento superficial sob descarga de plasma AC apresentou um potencial

de modificação muito grande, já que até mesmo tempos muito reduzidos, cerca de

30 segundos, são suficientes para gerar alterações significativas em termos

estruturais e superficiais. O objetivo de gerar a formação de grupamentos polares

superficiais foi alcançado e comprovado devido as alterações verificadas nos

comportamentos em diferentes solventes. A melhoria das propriedades de

distribuição e dispersão em água, foi o maior indício do aumento da polaridade.

A diminuição elevada nos comprimentos finais da carga consistiu em um

resultado extremamente negativo, uma vez que diminuindo a razão de aspecto do

material, as propriedades de reforço que seriam as mais interessantes neste caso,

ficariam prejudicadas.

Caberia um estudo mais detalhado dos parâmetros de processo empregados,

pois a técnica apresenta um potencial muito promissor, bastando apenas um ajuste

mais refinado visando a menor alteração estrutural, principalmente em tamanho, dos

nanotubos de carbono.

62

6 CONSIDERAÇÕES FINAIS

6.1 Conclusões

Através deste estudo pode-se constatar grandes diferenças entres os

tratamentos de superfície de refluxo e de oxidação por plasma. As amostras obtidas

foram submetidas a algumas técnicas de caracterização se mostrando bastante

diferentes. Como exemplo pode-se citar a espectroscopia Raman, para o tratamento

de refluxo de 15h, neste houve uma modificação de 21%, enquanto na oxidação por

plasma, para o tempo de 8 minutos, a oxidação foi de 41%, resultado bastante

significativo, pois quando se trata de um processo industrial o tempo é um fator de

grande importância.

Outro dado que evidencia a eficiência dos tratamentos é a analise de

dispersão, distribuição e decantação constatando que no tratamento de refluxo

houve uma alteração estrutural, porém, esta alteração para a oxidação por plasma

se verifica extremamente superior. Fato apurado com auxilio dos solventes, pois o

nanotubo de carbono por se tratar de um material com características polares

deveria ter uma afinidade maior com o clorofórmio, como visto no refluxo, porém

com tempos de tratamento entre 8 e 16 minutos no glow sê comprova que o material

começa a mudar a polaridade, pois nota-se aglomerados no clorofórmio e enquanto

a água oxigenada, apolar, apresenta boa dispersão.

CNT vêm se difundido devido a suas excelentes propriedades mecânicas e

elétricas, as quais podem estar em risco com o uso de tratamentos de superficie

intensos, pois se a razão de aspecto deste material diminuir, suas propriedades

podem sofrer alterações. Através da análise estatística os nanotubos que

apresentavam o comprimento aproximado de 7,7 micrometros passaram para 6,97

no tratamento de refluxo. Tal alteração revela que houve modificação no mesmo,

porém não tão significativa. Para o tratamento com o glow o comprimento do

material ficou em torno de 4,97 micrometros, se mostrando bastante expressivo, pois

trata-se de uma diminuição de 40%.

63

A oxidação por plasma mostra-se bastante efetiva, porém seriam necessários

ajustes no equipamento para que uma oxidação superficial em nanotubos de

carbono se tornar interessante. Sendo assim o método de tratamento que se

apresentou mais adequado foi o CNT tratado 15 horas pela técnica de refluxo,

devido aos porcentuais de modificação serem razoáveis e por ter apresentado um

grau de modificação dentro do esperado.

Para o comparativo de condutividade elétrica, os MWCNT não se mostraram

superiores aos materiais carbonosos convencionais. Ficou evidenciado que para o

tipo de nanotubo utilizado no trabalho, a grafite apresenta resultados relativamente

melhores e custo incomparavelmente inferior.

6.2 Sugestões para trabalhos futuros

Seria interessante para trabalhos futuros:

• Analisar o tratamento de refluxo com o uso de um peróxido de

hidrogênio mais concentrado.

• Realizar tratamento de oxidação superficial através de microondas.

• Repetir os testes de condutividade elétrica para os nanotubos tratados.

64

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