Eletroquímica

Tipos de métodos eletroanalíticos

Métodos Eletroanalíticos

Métodos Interfaciais Métodos Não-Interfaciais

Estáticos Dinâmicos

Potenciometria Potencial Controlado

Corrente Constante

Voltametria

Amperometria

Eletrogravimetria

Coulometria a Potencial Constante

Titulações Coulométricas

Eletrogravimetria

Condutimetria Titulações Condutimétricas

Titulações Potenciométricas

Baseia-se na medida da quantidade deeletricidade requerida para converterquantitativamente um analito em uma outraespécie com outro estado de oxidação.

A coulometria (assim como os métodosgravimétricos) têm como vantagem independerde padrões, pois as respectivas grandezasmedidas (carga elétrica e massa) sãoparâmetros que podem ser medidos comprecisão.

Quando posso utilizar a coulometria?

Em princípio, qualquer reação (catódica ou anódica) pode ser utilizada em uma determinação coulométrica

Dissolução de um metalOxidação ou redução de uma espécie solúvel

Condição imprescindível:

A ocorrência de apenas uma reaçãoQue a eficiência da corrente nesta reação seja 100%

Obs.: A eficiência de corrente pode ser obtida sem que o analito participe diretamente do processo de transferência de elétrons junto ao eletrodo.

Grandezas importantes em coulometria:

Faraday: Carga correspondente a 1 mol deelétrons (ou 6,022 x 1023 elétrons).

Coulomb: É a quantidade de carga elétricatransportada por uma corrente de 1ampere durante 1 segundo.

Carga do elétron = 1,60218 x 10-19 C/e-

1 F = 6,02218 x 1023 e- x 1,60218 x 10-19 C/e- = 96485 C

Características da coulometria:

Seletividade e rapidez moderada

Precisão

Exatidão

Não requer calibração contra padrões

Quantidade de eletricidadeA quantidade de eletricidade ou de carga pode ser estabelecida em unidades decoulomb (C) ou de faraday (F). O coulomb é a quantidade de carga transportada emum segundo por uma corrente constante de um ampere.

Para uma corrente variável, o número de coulombs é dado pela integral

O faraday é a carga em coulomb associada a um mol de elétron. Assim a constante defaraday é 96485 C/mol.

Onde; F é a constante de faradayN é o número de elétrons envolvidos

molFNnQ

IdtQ

ItQ

o

Exercício

Questão 1: Uma corrente constante de 0,800 A foi usadapara depositar cobre no cátodo e oxigênio no ânodo deuma célula eletrolítica. Calcule quantas gramas de cobre éformado em 15,2 minutos, assumindo que não ocorramoutras reações de oxi-redução.

Métodos Coulométricos Coulometria a corrente constante (amperostática):

Titulações coulométricas.

Uma corrente fixa é aplicada ao longo de todo o experimento e o potencial varia.

Desvantagem: Em amostras complexas, o potencial de oxidação (ou redução) de outras espécies podem ser atingidos, levando então a erros.

Vantagem: A integração da corrente é simples.

ItQ I,

am

pe

re

tempo, segundos

Q = It

Coulometria a potencial controlado (potenciostática):

O potencial do eletrodo de trabalho é mantido constante ao longo detoda a eletrólise, ocorrendo conseqüentemente um decréscimo dacorrente conforme o analito é removido da solução. Evita-se assimreações paralelas, indesejáveis.

A carga (em coulombs) é obtida pela integração da curvacorrente/tempo:

IdtQ

IdtQI,

am

pe

re

tempo, segundos

Célula CoulométricaConsiste de um eletrodo gerador, no qual o reagente é formado, e de umeletrodo auxiliar para completar o circuito. O eletrodo gerador deve teruma área relativamente grande (uma tira retangular ou um fio enroladode platina)

Exemplo: Determinação coulométrica de ácido ascórbico com iodo.Eletrodo gerador: 2 I- I2 + 2 e-

Eletrodo auxiliar: 2 H2O + 2 e- 2 OH- + H2(g)

Na célula anterior, um dos eletrodos é colocado em compartimento separado.

Qual a razão deste arranjo ser assim?

Se os eletrodos não forem colocados em compartimentos separados, caso a reação

envolvida não for completamente irreversível, o produto oxidado no eletrodo 1 será reduzido no

eletrodo 2.

Esta regeneração introduzirá um erro significativo na determinação em questão.

Esquema de um sistema para titulações coulométricas

Ao se ligar a chave em 1, a corrente começa a fluir através da célula onde o titulante é gerado eletroquimicamente.Ao mesmo tempo o cronômetro é

disparado. Quando um indicador apropriado

sinalizar para a chegada do ponto de equivalência, o cronômetro é desligado.Conhecendo-se a corrente, e o

tempo de eletrólise, temos a quantidade de carga gerada durante o processo e, portanto, a quantidade de titulante.O cronômetro é a bureta e a chave

é a torneira da bureta.

O reagente pode ser gerado:

Internamente – reação primária (ou direta)Pode ser aplicada apenas a poucos casos.Ex: Determinação de ácidos

Por eletrólise pode-se gerar H+ ou OH-

Internamente – reação secundária (ou indireta)São as mais utilizadas.Permitem quantificar espécies que não podem ser determinadasdiretamente e favorecem o estabelecimento de condições onde oprocesso se dá com 100% de eficiência.

Formação externa do reagenteA geração externa de reagentes pode ser aplicada quando umaamostra contém outras espécies que possam reagir a nível deeletrodo.

O caso mais comum é a geração coulométrica de H+ ou OH-.

Exercício

Questão 2: Uma solução de arsenito de concentraçãoexatamente conhecida (5,00 x 10-3 mol/L) foi titulada com I2gerado eletroquimicamente em um experimentocoulométrico a corrente constante. Pergunta-se:

a)Quais são as reações que acontecem nos eletrodos?

b)Qual é o valor da corrente sabendo-se que o ponto deequivalência para a 100,0 mL de amostra foi atingido após4,00 minutos?

Titulação ácido-baseÁcidos fracos e fortes podem ser titulados com alto grau de precisão, usando íons hidróxidos gerados em um cátodo pela reação.

2 H2O + 2 e- 2 OH- + H2(g)

Já a titulação coulométrica de bases fortes e fracas pode ser realizada comíons hidrogênio gerados em um ânodo de platina.

H2O ½ O2(g) + 2 H+ + 2 e-

Titulações coulométricas envolvendo reações de neutralização, precipitação e complexação

Titulações coulométricas envolvendo reações de oxidação/redução

A determinação do ponto de equivalência (ponto final) em titulações coulométricas

Os mesmos indicadores, químicos ou eletroquímicospodem ser utilizados.

Numa titulação de neutralização podemos usar umindicador universal de pH, um eletrodo de membranade vidro (potenciometria), ou ainda uma célula decondutância (condutometria)

Numa titulação de precipitação podemos usar umindicador de adsorção (caso de haletos) ou umeletrodo indicado de Ag (potenciometria).

A concentração e tipo de analito é que vão indicarqual o melhor método a ser escolhido.

ExercícioQuestão 3: Um analista necessita determinar o teor de H2S em águasalobra. Optou por fazer esta determinação por via coulométrica,utilizando KI em excesso.

a) Indique as reações que ocorrerão nos eletrodos e a subseqüentereação química envolvida.b) Sabendo que a titulação foi realizada empregando-se correnteconstante de 36,32 mA e que o ponto final foi alcançado após 10,12minutos, determine o número de mol de íon S2- na amostra.c) Calcule a concentração de H2S, em ppm, sabendo que o volume deamostra utilizado foi de um litro.

Questão 4:Em um potencial de -1,0 V (vs ECS), tetracloreto de carbono em metanol éreduzido a clorofórmio em um cátodo de Hg:

2CCl4 + 2H+ + 2e- + 2Hg(l) 2CHCl3 + Hg2Cl2(s)

A -1,8 V, o clorofórmio ainda reage para formar metano:2CHCl3 + 6H+ + 6e- 2CH4 + 3Hg2Cl2(s)

Uma amostra contendo 0,750 g de CCl4, CHCl3 e outras espéciesorgânicas inertes foi dissolvida em metanol e eletrolizada a -1,0 V até quea corrente se aproximou de zero. Um coulômetro indicou que haviam sidousados 11,63 C. A redução continuou até -1,8 V e ainda foram usados 68,6C adicionais para completar a reação. Calcule a porcentagem de CCl4 eCHCl3 na mistura.

Questão 5:Uma amostra de 0,0809 g de ácido orgânico purificado foi dissolvida emmistura de álcool/água e titulada com íons hidróxido geradoscoulometricamente. Com uma corrente de 0,0324 A, foram necessários251 s para atingir o ponto final da titulação com a fenolftaleína. Calcule oequivalente grama do ácido.

Questão 6:Traços de anilina podem ser determinados por reação com excesso de Br2

gerado eletroliticamente:C6H5NH2 + 3 Br2 C6H2Br3NH2 + 3 H+ + 3 Br-

A polaridade do eletrodo de trabalho é então invertida e o excesso debromo é determinado por titulação coulométrica envolvendo a geração deCu(I):

Br2 + 2 Cu+ 2 Br- + 2 Cu2+

Quantidades adequadas de KBr e sulfato de cobre (II) foram adicionadasem uma amostra de 25,0 mL contendo anilina. Calcule quantosmicrogramas de C6H5NH2 existem na amostra, de acordo com os dados:

Eletrodo de trabalho funcionando como

Tempo (min) de geração com uma corrente constante de 1,00 mA

Ânodo 3,76

Cátodo 0,270