Moléculas em Movimento [Modo de Compatibilidade] · - Teoria cinética dos gases: permite a descrição do movimento das moléculas de um gás ideal.Elaexplicaapressãodeumgáseavelocidadedemigraçãodasmoléculaseda

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FÍSICO-QUÍMICA BMOLÉCULAS EM MOVIMENTO. (capítulo 21, Atkins, oitava edição).- Teoria cinética dos gases: permite a descrição do movimento das moléculas de um gás

ideal. Ela explica a pressão de um gás e a velocidade de migração das moléculas e daenergia através dos gases.

- O movimento das moléculas e de íons em líquidos.- Formulação da equação de difusão, que mostra como a matéria e a energia se

propagam através de diferentes tipos de meios.- Modelo simples para todos os tipos de movimentos de moléculas.- Movimento das moléculas nos líquidos apresenta muitas semelhanças com o

movimento das moléculas no gases.- Propriedades de transporte de uma substância: capacidade de uma substância

transferir matéria, energia ou outra propriedade de um lugar para outro.- Exemplos de propriedades de transporte:

Difusão: migração de matéria ao longo de um gradiente de concentração. Condução de calor: migração de energia ao longo de um gradiente de

temperatura. Condução de eletricidade: migração de carga elétrica ao longo de um

gradiente de potencial elétrico. Viscosidade: migração de momento linear ao longo de um gradiente de

velocidade. Efusão: saída de um gás de dentro de recipiente através de um pequeno

orifício.

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FÍSICO-QUÍMICA BModelo cinético dos gases. (capítulo 21, Atkins oitava edição)

- O modelo baseia-se em três hipóteses: O gás consiste de moléculas de massa m e diâmetro d em

movimento randômico incessante. O tamanho das moléculas (d) é desprezível (no sentido de que os

diâmetros são muito menores do que a distância média percorrida entre as colisões). As moléculas interagem apenas quando realizam colisões

perfeitamente elásticas (separação entre seus centros é igual a d).- Colisão elástica: energia cinética translacional de uma molécula é a mesma

antes de depois de uma colisão.

Pressão e as velocidades das moléculas. A partir das hipóteses acima, deduz-se a seguinte expressão relacionando pressão

(p) e volume (V) :pV = (1/3)nMc2,

onde n é a quantidade de matéria e M é a massa molar M das moléculas e c é a velocidademédia quadrática das moléculas, isto é, a raiz quadrada da média dos quadrados dasvelocidades, v, das moléculas:

c = <v2>1/2 = (<vx2> + <vy

2> + <vz2>)1/2

vx, vy e vz são respectivamente as componentes x, y e z da velocidade e <...> denota umvalor médio.

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Pressão de um gás de acordo com omodelo cinético. variação do momento de umamolécula em cada colisão: 2mvx. número médio de moléculas quecolidem na parede no intervalo detempo t (no volume Avx t): é(1/2)(nNA/V)Avxt. variação total de momento nointervalo de tempo t:(1/2)(nNA/V)Avxt(2mvx) =nMvx

2A t/V. Força = taxa de variação demomento = nMvx

2A/V. Pressão = nMvx

2/V. Nem todas as moléculas tem amesma velocidade. p = nM<vx

2>/V.

FÍSICO-QUÍMICA B

pV= nM<vx2>.

c = (3<vx2>)1/2.

pV = (1/3)nMc2. Se c depende somente datemperatura, então a T constante:

pV = constante (lei de Boyle).

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FÍSICO-QUÍMICA B

Pressão de um gás de acordo com o modelo cinético.

- Para a equação pV = (1/3)nMc2 ser a equação de estado do gás ideal, o lado esquerdodesta equação deve ser igual a nRT. Para isto ocorrer, c = (3RT/M)1/2.

- c é proporcional à raiz quadrada da temperatura e inversamente proporcional à raizquadrada da massa molar.

- A raiz quadrada da velocidade quadrática média das moléculas de CO2, a 298 K, é:

c = {3x[8,3145JK-1mol-1][298 K]/[44,01 x 10-3 kg mol-1]} = 411 ms-1. Valor próximo aoda velocidade do som (340ms-1). Qual seria o valor de c para moléculas de N2?

- Distribuição de velocidade de velocidades de Maxwell-Boltzmann:

f(v) = 4[M/(2RT)]3/2v2exp[-Mv2/(2RT)].

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FÍSICO-QUÍMICA B1.1.3.2. Velocidades moleculares.

- Distribuição de velocidade de velocidades deMaxwell-Boltzmann:

f(v) = 4[M/(2RT)]3/2v2exp[-Mv2/(2RT)].

1-) A fração de moléculas com velocidades nointervalo v e v+dv é proporcional a dv: f(v)dv.2-) termo exponencial implica que a fração demoléculas com velocidades altas é muitopequena.3-) fator M/2RT do expoente implica que éimprovável encontrarmos moléculas pesadastendo altas velocidades.4-) fator M/2RT do expoente implica que sedeve esperar uma fração maior de moléculasmais rápidas em altas temperaturas do que mebaixas temperaturas.5-) v2 implica que fração de moléculas combaixa velocidade será muito pequena.6-) Os demais termos servem simplesmentepara garantir que, quando se faz a soma dasfrações do número de moléculas sobre todo ointervalo de velocidades, de zero a infinito, seobtém 1.

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FÍSICO-QUÍMICA B

Fração de moléculas nointervalo de v1 a v2.

2

1

)(v

v

dvvf

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FÍSICO-QUÍMICA B- Distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann.

Segundo distribuição de Boltzmann:

Considerando f(v) = f(vx)f(vy)f(vz):

Para determinar K. As velocidades das moléculastem que estar entre - e + :

8888

FÍSICO-QUÍMICA B- Distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann.

O que temos até este estágio:

A probabilidade de uma molécula ter a velocidadeno intervalo vx e vx + dvx, vy e vy + dvy, vz e vz +dvz é:

Leia-se (na exponencial) v em vez de vx.

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FÍSICO-QUÍMICA BExemplo 21.1. Cálculo da velocidade média das moléculas num gás. Qual a velocidade

média das moléculas de N2 no ar a 25º C?

Exercício proposto 21.1. Calcule a velocidade média quadrática das moléculas.

101010

FÍSICO-QUÍMICA BVelocidade média :

Velocidade mais provável:

Velocidade relativa média:

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FÍSICO-QUÍMICA B

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FÍSICO-QUÍMICA BColisões intermoleculares.

- Cálculo da freqüência de colisão (z). Discutir Fig. 21.9.- Um choque: duas moléculas dentro de uma distância d (diâmetro de colisão).

- seção eficaz de colisão das moléculas: = d2.

- z = Número de colisões/t:

tcV

Nrel

ccrel 2

- Relação entre pressão e z:

kT

pcz 2

- Constante de Boltzmann:

12310.38066,1

JK

N

Rk

A

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FÍSICO-QUÍMICA BColisões intermoleculares.

- Para uma molécula de N2, numa amostra de gás a 25oC e 1 atm, z = 5.109 s-1.Portanto, em um segundo, uma molécula de N2 colide aproximadamente 5.109 vezes.- Caminho livre médio:

- A distância entre colisões é determinada pelo número de moléculas presentes numdado volume, não suas velocidades.- Num gás típico (O2 ou N2), a 1 atm e 25oC, moléculas teriam velocidade média de500 ms-1 e colidiriam a cada 1ns, percorrendo 103 d.- Teoria Cinética dos gases é válida se d << .

p

kT

z

c

2

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FÍSICO-QUÍMICA BPrincípio de Eqüipartição de energia.

 = (1/f)kT

 = f(1/2)kT

: energia cinética média por mol de moléculas (unidades: J). f: número de graus de liberdade. Grau de liberdade: descrição formal de umparâmetro físico independente que contribui para o estado de um sistema físico. k: constante de Boltzmann; seu valor é 1,3806503x10-23 JK-1.T: temperatura absoluta (unidade: K).

ERRADO!!!!

CERTO!

U = nNA = nNAf(1/2)kT = f(1/2)nRT

U: energia total de um sistema físico. n: número de moles. NA = número de Avogadro. R: constante do gases; seu valor é 8,3144621 JK-1mol-1.

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FÍSICO-QUÍMICA BPrincípio de Eqüipartição de energia.

Para um mol de gás ideal monoatômico, f = 3. Portanto:

 = (3/2)kT

U = (3/2)RT

Como u = (1/2)mv2, onde m é a massa da molécula constituinte do gás idealmonoatômico e v é a velocidade da molécula, teremos:

 = <(1/2)mv2> = (1/2)m<v2>U = nNA = (1/2)nNAm<v2> = (1/2)nM<v2>,

onde M é a massa molar do gás ideal monoatômico.U = (3/2)RT = (1/2)nM<v2>RT = (1/3)nM<v2> = pV

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FÍSICO-QUÍMICA BColisões com paredes e superfícies.

- Fluxo de colisão, ZW: número de colisões das moléculas com a área, num certointervalo de tempo, dividido pela área e pela duração do intervalo de tempo. Afreqüência de colisões é obtido pelo produto de ZW pela área de interesse.

- Quando p = 100 kPa e T = 300 K, ZW = 3x1023 cm-2 s-1.- Cálculo do fluxo de colisão:

Número de colisões =

Distribuição de Maxwell-Boltzmann

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FÍSICO-QUÍMICA BColisões com paredes e superfícies.

- Cálculo do fluxo de colisão:

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FÍSICO-QUÍMICA BA velocidade de efusão.

- Lei de Graham da efusão: a velocidade de efusão é inversamente proporcional à raizquadrada da massa molar. A base dessa lei é:

Desta forma, a velocidade com que as moléculas atingem o orifício também éinversamente proporcional a M1/2.- Expressão mais detalhada da velocidade de efusão: quando um gás na pressão p e natemperatura T está separado do vácuo por um pequeno orifício, a velocidade de escapedas moléculas do gás é igual à velocidade com que elas atingem a área do orifício.Portanto, se a área for A0:

Velocidade de efusão = De acordo com a Leide Graham.

Base do método de Knudsen para determinação da pressão vapor de líquidos e sólidos.Numa câmara de efusão, velocidade de perda de massa da câmara é proporcional àpressão p.

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FÍSICO-QUÍMICA BExemplo 21.2. Cálculo da pressão de vapor pela perda de massa. Numa câmara de efusão,

mantida a 500oC, introduz-se uma amostra de césio (ponto de fusão a 29oC, ponto deebulição a 686oC). Quando se deixa o vapor efundir através de um orifício comdiâmetro de 0,50 mm durante 100 s, a perda de massa da câmara é de 385 mg. Calculea pressão de vapor do césio líquido a 500oC.

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FÍSICO-QUÍMICA BPropriedades de transporte de um gás ideal.(a) As equações fenomenológicas.- Fluxo, J: quantidade de uma grandeza que passa através

de uma certa área, durante um certo intervalo de tempo,dividida pela área e pela duração do intervalo de tempo.Exemplos: fluxo de massa e fluxo de energia.

- As observações experimentais das propriedades detransporte mostram que o fluxo de uma propriedade é,comumente, proporcional à derivada primeira de umaoutra propriedade, relacionada com a primeira.

- Fluxo de massa: J(massa) dN/dz, onde N é adensidade numérica de partículas (número de partículasm-3). No SI, as unidades desse fluxo são número departículas m-2 s-1. Esta relação é, às vezes, denominadaa primeira lei de Fick da difusão. O que mostra esta lei?J(massa) é proporcional ao gradiente de concentração.

- Velocidade de condução de calor (o fluxo de energiaassociado ao movimento térmico): J(energia) dT/dz,onde T é a temperatura. No SI, as unidades desse fluxosão J m-2 s-1. J(energia) é proporcional ao gradiente detemperatura.

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FÍSICO-QUÍMICA BPropriedades de transporte de um gás ideal.(a) As equações fenomenológicas.- Valor positivo de J: fluxo tem o sentido dos z

positivos.- Valor negativo de J: fluxo tem o sentido dos z

negativos.- Como a massa se difunde no sentido da maior

concentração para a menor concentração, J épositivo se dN/dz for negativa (Fig. 21.10).Portanto, o coeficiente de proporcionalidaderelacionando J e dN/dz deve ser negativo:

J(massa) = -D(dN/dz).

- A constante D é o coeficiente de difusão. No SI,suas unidades são m2 s-1.

- A energia migra no sentido decrescente dogradiente de temperatura. Raciocínio semelhanteao anterior leva a:

J(energia) = - (dT/dz).

- é o coeficiente de condutividade térmica. Suasunidades SI são J K-1 m-1 s-1.

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FÍSICO-QUÍMICA BPropriedades de transporte de um gás ideal.(a) As equações fenomenológicas.- Relação entre o fluxo de momento linear e a

viscosidade. Consideremos um fluido num escoamentonewtoniano (escoamento ocorre através de uma sériede camadas ou lâminas de fluido deslizando uma sobreas outras, Fig.21.11).

- Camada junto às paredes do vaso é estacionária e avelocidade das camadas sucessivas varia linearmentecom a distância z a partir da parede (Fig. 21.11).

- As moléculas movem-se de uma camada para outra,cada qual levando consigo a componente x domomento linear que possuía na sua camada original(Fig. 21.11).

- Uma camada será retardada pelas moléculasprovenientes de uma outra camada com movimentomais lento.

- Uma camada será acelerada pelas moléculasprovenientes de uma outra camada mais rápida.

- Viscosidade do fluido é interpretada como o efeitolíquido retardador.

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FÍSICO-QUÍMICA BPropriedades de transporte de um gás ideal.(a) As equações fenomenológicas.- O efeito retardador depende da transferência da componente x do momento linear para a

camada de interesse, portanto, a viscosidade depende do fluxo dessa componente x nadireção z.

- O fluxo da componente x do momento linear é proporcional a dvx/dz:

J(componente x do momento linear = -(dvx/dz)

- A constante de proporcionalidade, , é o coeficiente de viscosidade (ou simplesmente, “aviscosidade”). No SI, suas unidades são kg m-1 s-1.

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FÍSICO-QUÍMICA BPropriedades de transporte de um gás ideal.(b) As propriedades de transporte.

- Coeficiente de difusão de um gás perfeito:

- Significado da expressão acima:

1. O livre percurso médio, , diminui quando a pressão aumenta, de modo que D diminuicom a elevação de pressão. Como é a difusão das moléculas de um gás em altas pressões?

2. A velocidade média aumenta com a temperatura. Portanto, D também aumenta com atemperatura. O que ocorre com as moléculas numa amostra quente em relação a umaamostra fria (para um determinado gradiente de concentração)?

3. aumenta com a diminuição da seção eficaz de colisão das moléculas, portanto, ocoeficiente de difusão é maior para moléculas pequenas do que para moléculas grandes.

p

kT

z

c

2

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onde CV,m é a capacidade calorífica molar a volume constante e [A] é a concentração do gás.


1. Como é inversamente proporcional à pressão e, portanto, inversamente proporcional àconcentração molar do gás, a condutividade térmica é independente da pressão.

2. A condutividade térmica é maior para um gás com maior capacidade calorífica, pois,para um mesmo gradiente de temperatura o gradiente de energia cresce com a capacidadecalorífica.

- Coeficiente de condutividade térmica de um gás perfeito:

- é proporcional ao número de moléculas presentes para transportar energia. é limitadapelo número de moléculas e a energia não pode ser transferida sobre grandes distâncias,quando o número de moléculas é grande. Estes dois efeitos se compensam.

- Verifica-se, experimentalmente, que é independente de p, exceto a pressões muitobaixas, quando p.

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- Coeficiente de condutividade térmica de um gás perfeito:

- Verifica-se, experimentalmente, que é independente de p, exceto a pressões muitobaixas, quando p. A pressões muito baixas, é maior do que as dimensões do vasoque contém o gás e a distância sobre a qual a energia é transferida é determinada pelotamanho do recipiente. O fluxo continua a ser proporcional ao número de moléculas, maso comprimento sobre o qual há o transporte não mais depende de , de modo que [A]e, portanto, p.

pV = nRTn/V = [A] = p/RT

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1. A viscosidade é independente da pressão: (1/p) e [A] p, o que leva a velocidade média das moléculas, que não depende de p.

2. Uma vez que velocidade média das moléculas T1/2, T1/2. Ou seja, a viscosidadede um gás aumenta com a temperatura.

- Coeficiente de viscosidade de um gás perfeito:

- Mecanismo de independência de com a pressão é semelhante ao de . O número demoléculas que podem transportar o momento linear é proporcional ao número demoléculas presentes. é limitada pelo número de moléculas, quando o número demoléculas é grande. Estes dois efeitos se compensam.

- Aumento de de um gás com T é explicado da seguinte forma: a T elevadas as moléculasse movem com maior velocidade, portanto, o fluxo do momento linear é também maior. de líquidos diminui com T. Veremos isto mais adiante no curso.

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- Duas técnicas para medir viscosidade de gases.

- Uma das técnicas para medir viscosidade de gases depende da taxa de amortecimentodas oscilações de torção de um disco suspenso por um fio e imerso em um gás. Ameia-vida do decaimento das oscilações depende de e das características doaparelho. Nas medidas, efetua-se uma calibração prévia para ter medidascomparativas.

- A outra técnica para medir viscosidade de gases é baseada na fórmula de Poiseuille,que dá a vazão de um fluido através de um tubo de raio r:

em que V é o volume escoado, p1 e p2 são as pressões nas extremidades do tubo decomprimento l, e p0 é a pressão em que o volume é medido.

303030


- Medidas experimentais mostram aindependência de de p. Resultadospara Ar.

- As medidas tambémconfirmam, embora nãotão exatamente, adependência de de T1/2.A curva marrom da Fig.21.12.b é a dos valorescalculados ( = 22 x 10-20

m2; diâmetro de 260 pm),enquanto a curva azul é aexperimental.

- O diâmetro de van derWaals, obtido pormedidas de massasespecíficas do sólido, é335 pm. A concordânciacom os resultadosexperimentais não éruim, tendo em conta asimplicidade do modelo ea desconsideração dasinterações moleculares.

21.12.a

b = (16/3)NAr3 Raio de van der Waals

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Ilustração 21.1. Numa experiência de escoamento do ar para medida da viscosidade pela fórmula dePoiseuille a 298 K, a amostra de gás fluiu através de tubo com 100 cm de comprimento e 1,00 mmde diâmetro interno. A extremidade em alta pressão (entrada) estava a 765 Torr e a extremidade embaixa pressão (saída) estava a 760 Torr. O volume medido nessa última pressão foi de 90,2 cm3 elevou 100 s para passar pelo tubo capilar. A viscosidade do ar a 298 K é calculada pela equação dePoiseuille, ligeiramente modificada:

Substituindo-se os dados (com as pressões convertidas em pascais, sendo 1 Torr = 133,3 ):

Em que usamos 1 Pa = 1 kg m-1 s-2. A expressão do modelo cinético dá = 1,4 x 10-5 Kg m-1 s-1.Segundo Atkins, a concordância é bastante razoável. Em geral, as viscosidades são dadas emcentipoises (cP), e para os gases, em micropoises (P). A conversão é 1 cP = 10-3 kg m-1 s-1. Aviscosidade do ar a 20oC é de aproximadamente 180 P.

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FÍSICO-QUÍMICA BMovimento molecular em líquidos.Resultados experimentais.

O movimento das moléculas nos líquidos pode ser investigado por vários métodos. As medições dos tempos de relaxação em RMN (Ressonância Magnética Nuclear) e EPR (Electron

Paramagnetic Resonance): interpretadas em termos das mobilidades das moléculas; podem serusadas para mostrar que as moléculas grandes, nos fluidos viscosos, giram por uma seqüência deângulos pequenos (~ 5o); já as moléculas pequenas nos fluidos não-viscosos giram por ângulos de ~1 radiano (57o).

Espalhamento inelástico de nêutrons: medem-se as variações de energia dos nêutrons que passamatravés de uma amostra para interpretá-las em função do movimento das partículas; a mesma técnicaé utilizada para examinar a dinâmica interna das macromoléculas.

As medições de viscosidade são mais simples e comuns. Tabela com valores de viscosidade dealguns líquidos (abaixo).

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FÍSICO-QUÍMICA BMovimento molecular em líquidos.Resultados experimentais.

Probabilidade de uma molécula ter uma energia pelo menos igual aEa (energia mínima para ela escapar das moléculas vizinhas) éproporcional a e-Ea/RT; a mobilidade das moléculas no líquido deveobedecer ao mesmo tipo de dependência em relação a T.

Como é inversamente proporcional à mobilidade das partículas:

A expressão acima mostra que a deve diminuir acentuadamentecom T. Comportamento verificado experimentalmente (pelomenos em intervalos de T razoavelmente estreitos (figura ao lado).

Ea típica da viscosidade é comparável à energia potencial médiadas interações moleculares.

Problema nas medições de : a variação da massa específica dolíquido ao ser aquecido, que contribui muito para a variação de .

A dependência entre e T, quando a massa específica é constante,é muito menos pronunciada do que a mesma dependência apressão constante.

Ea é determinada pelas forças intermoleculares no líquido. Cálculo de Ea é muito difícil e é um problema sem solução. Em temperaturas baixas, da água diminui com a elevação da

pressão (comportamento compatível com a ruptura de ligações dehidrogênio).

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FÍSICO-QUÍMICA BMovimento molecular em líquidos.Condutividade das soluções eletrolíticas.

Pelo estudo do transporte de cargas (íons) através das soluções eletrolíticas (aplicando umadiferença de potencial entre dois eletrodos imersos na solução) é possível construir umquadro sobre o que acontece e, em alguns casos, extrapolar as conclusões para espéciesque têm carga nula (moléculas neutras).

(a) Condutância e condutividade.

Medida fundamental para estudar o movimento de íons através de um solvente:resistência elétrica, R, da solução.

Condutância, G: G = 1/R. Unidades no SI: 1 S = 1 -1 = 1 CV-1 s-1. S é a unidadesiemens.

G = A/l, em que é a condutividade da solução, A é a área da seção reta da solução e lé o comprimento da solução. O que diz esta expressão?

A unidade SI de é Sm-1. depende do número de íons presentes. Condutividade molar: m = /c, em que c é a molaridade do eletrólito. A unidade SI de

m é S m2 mol-1. Valores típicos são da ordem de 10 mS m2 mol-1.

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FÍSICO-QUÍMICA BMovimento molecular em líquidos.Condutividade das soluções eletrolíticas.(a) Condutância e condutividade.

m de um eletrólito varia com c. Umadas razões é a possibilidade do númerode íons em solução não ser proporcionala c. Outra razão é a interação forte deum íon com os outros, fazendo com quea condutividade da solução não sejaexatamente proporcional ao número deíons presentes.

Eletrólito forte: m depende pouco de ce, em geral, diminui pouco quando aconcentração aumenta (figura ao lado).

Eletrólito fraco: m tem comportamentonormal em concentrações vizinhas azero, mas rapidamente decrescente paravalores muito baixos quando c aumenta.

Classificação depende do solvente e dosoluto. LiCl é um eletrólito forte emágua mas fraco em propanona.

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FÍSICO-QUÍMICA BMovimento molecular em líquidos.Condutividade das soluções eletrolíticas.(b) Eletrólitos fortes.

Eletrólitos fortes: substâncias que estão (virtualmente) completamente ionizadas emsolução (sólidos iônicos e ácidos fortes).

A concentração dos íons em solução é proporcional à concentração do eletrólito forteadicionado.

Lei de Kohlrausch (válida para baixas concentrações):

m = mo – Kc1/2.

mo: a condutividade molar limite, ou seja, a condutividade molar no limite de

concentração zero (quando os íons estão infinitamente separados e não interagem unscom os outros).

K: depende mais da estequiometria do eletrólito (ou seja, se ele é da forma MA ouM2A, por exemplo) do que de sua identidade específica.

Dependência de c1/2 surge da interação entre os íons: quando íons de umadeterminada carga estão em movimento, passam pelos íons de interesse e retardamseu movimento.

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Lei da migração independente dos íons:

onde + e - são, respectivamente, as condutividades molares dos cátions e dos umânions e + e - são, respectivamente, os números de cátions e ânions por fórmulaunitária do eletrólito (por exemplo, + = - = 1 para HCl, NaCl e CuSO4; + = 1 e - =2 para MgCl2). O que significa esta lei?

3838


Ilustração 21.2. Calculando uma condutividade molar limite. A condutividade molarlimite do BaCl2 em água.

(c) Eletrólitos fracos.

Eletrólitos fracos: não estão completamente ionizados em solução. Ácidos fracos deBronsted (espécie química doadora de prótons) e as bases fracas de Bronsted (espéciequímica aceitadora de prótons). Exemplos: CH3COOH e NH3.

A dependência acentuada entre c e m provém do deslocamento do equilíbrio:

O equilíbrio acima avança para os produtos em molaridades baixas.

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FÍSICO-QUÍMICA BMovimento molecular em líquidos.Condutividade das soluções eletrolíticas.(c) Eletrólitos fracos.

A condutividade depende do número de íons em solução e, portanto, do grau de ionização,, do eletrólito.

Para ácidos fracos, o grau de ionização é denominado grau de desprotonação (ácido deBronsted).

O grau de desprotonação se define de forma que, para o ácido HA com molaridade c, setem no equilíbrio:

Ignorando os coeficientes de atividade (e considerando a concentração como molaridade), aconstante de dissociação, Ka, é dada aproximadamente por:

40404040


O ácido está completamente desprotonado na diluição infinita e m = mo. Como somente

a fração está realmente presente como íons na solução real:

Ilustração 21.3. Cálculo da constante de dissociação de um ácido utilizando dados decondutividade molar. A condutividade molar do CH3COOH(aq) 0,0100 M a 298 K é iguala m = 1,65 mS m2 mol-1.

A partir de Ka, chega-se à dependência entre m e c. Lei da diluição de Ostwald. Útil paradeterminação de m

o.

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21

4141414141


Lei da diluição de Ostwald.

424242424242

FÍSICO-QUÍMICA BMovimento molecular em líquidos.Mobilidade dos íons. Para interpretar medidas de condutividade, precisamos saber o motivo pelo qual os íons se

deslocarem com velocidades diferentes, possuírem m diferentes e m dos eletrólitosfortes serem função decrescente de c1/2.

A idéia central para entender estes problemas é a de que, embora o movimento de um íonem solução seja essencialmente aleatório, a presença de um campo elétrico introduz umacomponente orientada do movimento, e há uma migração resultante do íon através dasolução.

(a) A velocidade de migração.

Quando a diferença de potencial entre 2 eletrodos planos paralelos, a uma distância l entreeles, for , os íons em solução entre os eletrodos sofrem a ação de um campo elétrico demódulo:

Nesse campo, um íon com carga ze sofre a ação de uma força de módulo:

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43434343434343

FÍSICO-QUÍMICA BMovimento molecular em líquidos.Mobilidade dos íons.(a) A velocidade de migração.

Um cátion responde à aplicação de E sendo acelerado para o eletrodo negativo e um ânionsendo acelerado para o eletrodo positivo. Esse movimento é de curta duração, pois, àmedida que o íon desloca-se através do solvente, ele sofre uma força de atrito retardadora,Ffric, proporcional à sua velocidade. Admitindo que a lei de Stokes do deslocamento deuma esfera de raio a e velocidade s aplica-se na escala microscópica dos íons, a forçaretardadora pode ser expressa como:

A força devido ao campo atuante e a força de atrito agem em direções opostas e os íonsadquirem rapidamente uma velocidade terminal, a velocidade de migração, quando a forçaaceleradora é balanceada pela força retardadora viscosa. A força resultante é nula quando:

4444444444444444

FÍSICO-QUÍMICA BMovimento molecular em líquidos.Mobilidade dos íons.(a) A velocidade de migração.A velocidade de migração de um íon é proporcional a E:

Em que u é a mobilidade iônica (Tabela 21.6). A mobilidade iônica é expressa por:

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4545454545454545


Ilustração 21.4. Cálculo da mobilidade iônica. Para ter uma estimativa de ordem degrandeza, tomemos z = 1 e a o raio de um íon como Cs+ (que é representativo dos íonspequenos com a respectiva esfera de hidratação) igual a 170 pm. A viscosidade é = 1,0cP (1,0 x 10-3 kg m-1 s-1, Tabela 21.4). Então u 5 x 10-8 m2 V-1 s-1. Assim, quandohouver uma diferença de potencial de 1 V sobre uma distância de 1 cm na solução (demodo que E = 100 V m-1), a velocidade de migração é da ordem de 5 m s-1. Correspondea um íon percorrer, em um segundo, o espaço correspondente a cerca de 104 moléculas dosolvente.

A condutividade de uma solução deveria diminuir com o aumento de e a. Asexperiências confirmam essas conclusões nos casos de íons volumosos (como R4N+ ouRCO2

-). Porém, isto não se verifica com íons pequenos. Por exemplo, a condutividademolar dos íons dos metais alcalinos cresce com o aumento do raio iônico.

Resolve-se este problema dos íons pequenos ao assinalar a, o raio da fórmula de Stokes,como o raio hidrodinâmico (ou “raio de Stokes”) do íon, ou seja, seu raio efetivo emsolução levando em conta as moléculas de H2O na atmosfera de hidratação do íon.

Os íons pequenos são mais solvatados do que os grandes? Por que? O que isto vaiimplicar?

Moléculas de H2O de hidratação são muito lábeis.

4646464646464646


Condutividade molar do íon H3O+. m muitoelevada. Cálculo da mobilidade iônica (Tabela21.6). Intervalo de tempo característico de umpróton passar de uma molécula (do solvente) paraa vizinha é cerca de 1,5 ps , segundo medidas deRMN. Tempo comparável ao que uma moléculaleva para se reorientar e girar cerca de 1 rad (entre1 e 2 ps), segundo medidas de espalhamentoinelástico de nêutrons.

Mecanismo de Grotthuss. (a) unidade H9O4+ (íon H3O+, com estrutura planar, ligadofortemente a três moléculas de H2O) e esfera secundária. (b) cátion H5O2

+ (estruturaH2O···H+···OH2. (c) novo aglomerado H9O4

+, porém a carga positiva está localizada numamolécula à direita da posição inicial. Segundo este modelo, o próton salta de um sítio paraoutro , com energia de ativação baixa. Modelo também explica mobilidade do NH4+ emamônia líquida.

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FÍSICO-QUÍMICA BMovimento molecular em líquidos.Mobilidade dos íons.(b) Mobilidade e condutividade.

= zuF, em que F é a constante de Faraday (F = NAe).

A relação entre a mobilidade iônica e a condutividade molar. (a) A densidade numérica de cada tipo de íon (numa solução de um eletrólito forte, numa

concentração c) é cNA. O número de íons de uma espécie que atravessa uma área imaginária A durante o intervalo de

tempo t é igual ao número de íons no volume stA (Figura 21.17). O número de íons decada espécie neste volume é stAcNA.

O fluxo através da área considerada é:

O fluxo de carga é:

48484848484848



A relação entre a mobilidade iônica e acondutividade molar.

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A relação entre a mobilidade iônica e a condutividade molar. A corrente I é:

Relação entre mo e a mobilidade iônica:

No caso de um eletrólito simétrico z:z:

Ilustração 21.5. Determinação da condutividade molar limite.

= zuF

c

50505050505050

FÍSICO-QUÍMICA BMovimento molecular em líquidos.Mobilidade dos íons.(c) Números de transporte.

Número de transporte, t: fração da corrente total transportada pelos íons de umadeterminada espécie. t+, número de transporte dos cátions, e t-, número detransporte dos ânions, expressos como:

onde I é a corrente transportada por cátions (I+) ou pelos ânions (I-) e I é a corrente total quepassa pela solução. Como I é a soma de I+ e I-:

Número de transporte limite, to: número de transporte de cátions ou ânions para o limite deconcentração nula do eletrólito na solução (diluição infinita). As análises a seguir serão paraeste caso.

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51515151515151


A corrente associada a cada tipo de íon está relacionada com a mobilidade do íonpela seguinte expressão:

Portanto, a relação entre to e u é:

Como z++ = z-- para todas as espécies iônicas, a equação acima simplifica-separa:

52525252525252


As condutividades iônicas estão relacionadas às mobilidades pela equação:

Desta forma, para cada tipo de íon:

= zuF

Como o número de transporte pode ser determinado experimentalmente, podemosdeterminar as condutividades iônicas individuais e as mobilidades iônicas.

Portanto, tendo a expressão acima e a equação ao lado-:

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FÍSICO-QUÍMICA BMovimento molecular em líquidos. Mobilidade dos íons. (c) Números de transporte. Um método para medida do número de transporte: método da

fronteira móvel. Neste método, acompanha-se o movimento deuma fronteira entre duas soluções iônicas que têm uma espécieiônica em comum e são percorridas por uma corrente.

Sejam MX o sal de interesse e NX um outro sal que forma umasolução mais densa do que a primeira.

Solução indicadora: solução de NX (parte inferior de um tubovertical, Fig. 21.18). Solução principal: solução de MX (partesuperior do tubo vertical, Fig. 21.18).

A mobilidade dos íons M deve ser maior do que as dos íons N:para garantir que a fronteira entre as duas soluções logo serefaça ao aplicar o campo elétrico (quando ocorre a passagemde corrente).

Quando uma corrente I passa por um tempo t através do tubo,a fronteira se desloca de AB para CD (Fig. 21.18). Todos osíons M no volume entre estas duas posições cruzaram a áreaem CD. O número de íons neste volume é clANA e carga queos íons M transferem através da área A é z+clAeNA.

A carga total transferida pela corrente I no tempo t é It. Afração devida ao movimento dos íons M (o número detransporte desses íons) é:

A medida da distância percorrida (l) permite o cálculo do número detransporte e, a partir deste, da condutividade e da mobilidade dos íons.

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FÍSICO-QUÍMICA BMovimento molecular em líquidos.Condutividades e interações íon-íon.

Dependência de c1/2 a lei de Kohlrausch. Os coeficientes de atividades dos íons em soluções diluídas também de dependem de c1/2 e

do respectivo tipo de carga (não da natureza química de cada íon). Esta dependência de c1/2 éexplicada pelas propriedades da atmosfera iônica de cada íon (lei limite de Debye-Huckel).

Pode imaginar-se que a mesma explicação seja válida no caso da lei de Kohlrausch. Imagem alterada da atmosfera iônica (Fig. 21.19).

Efeito de relaxação: diminuição da mobilidadedo íon devido à atmosfera iônica.

Efeito eletroforético: diminuição da mobilidadedevido ao aumento do atrito viscoso provocadopela atmosfera iônica.

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Uma tentativa de uma formulação quantitativa do efeito de relaxação e do efeitoeletroforético é a teoria de Debye-Huckel-Onsager:

onde q = 0,586 para um eletrólito 1,1 e é permissividade elétrica dosolvente. A e B são oscoeficientes de Debye-Huckel-Onsager.

A inclinação da curva de condutividade no modelo de Debye-Huckel-Onsager: depende do tipo de carga, de acordo com alei de Kohlrausch.

Na Fig. 21.20 são apresentadas curvas que mostram asdiferenças entre os resultados do modelo e o das medidas:diferenças são bastante pequenas para forças iônicas muitobaixas (menor do que 10-3 M, conforme o tipo de carga).

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FÍSICO-QUÍMICA BMovimento molecular em líquidos.Difusão.

Interpretação termodinâmica.

Num sistema em que o potencial químico depende da posição x:

O trabalho mediante uma força de oposição F pode ser expresso da seguinte forma:

As duas expressões acima mostram que a derivada de pode ser interpretada como uma forçaefetiva por mol de moléculas, força termodinâmica:

Não há necessariamente uma força real impelindo as partículas no sentido decrescente da derivadade .

F pode representar a tendência espontânea de as moléculas se dispersarem devido à Segunda Lei daTermodinâmica e de tentarem atingir a configuração de entropia máxima.

585858


Interpretação termodinâmica.(a) A força termodinâmica de um gradiente de concentração.

Numa solução na qual a atividade do soluto é a, o potencial químico é:

Se a solução não for uniforme, a atividade depende da posição, e pode escrever-se:

Se a solução for ideal, a atividade pode ser substituída pela molaridade c, então:

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Exemplo 21.3. Cálculo da força termodinâmica. Imaginemos que a concentração de umsoluto decaia exponencialmente ao longo de uma dada dimensão do vaso. Calcule a forçatermodinâmica que atua sobre o soluto, a 25oC, sabendo que a concentração se reduz àmetade sobre um comprimento de 10 cm.

A concentração varia com a posição conforme

em que é a constante de decaimento. Portanto:

Combinando a expressão acima com a equação

obtém-se a seguinte expressão para a força termodinâmica:

6060606060



Exemplo 21.3. Cálculo da força termodinâmica.

Como a concentração cai à metade ([1/2]c0) sobre um comprimento de 10 cm,podemos calcular a partir de (1/2) = e-(10 cm)/: = (10 cm/ln(2)). Portanto:

(b) A primeira lei de Fick da difusão.

Outro caminho para a dedução da primeira lei de Fick da difusão (com maior generalidade,podendo ser aplicada à difusão de substâncias em fases condensadas).

Suponha que o fluxo das partículas que se difundem seja o do movimento provocado poruma força termodinâmica (F) proveniente de um gradiente de concentração. As partículasatingem uma velocidade de migração constante,s, quando F é equilibrada pela força de atrito.

s F. J s. F dc/dx. J dc/dx (lei de Fick).

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Interpretação termodinâmica.(c) A relação de Einstein.

Outro caminho para a dedução da primeira lei de Fick da difusão (com maior generalidade,podendo ser aplicada à difusão de substâncias em fases condensadas).

O fluxo de matéria está relacionado à velocidade de migração por: J = sc. Todas as partículasna distância st, e portanto no volume stA, passam através da área A no intervalo de tempot. Então, o número de moles da substância que atravessa essa área é stAc. Dividindo estaúltima expressão por tA, obtemos J = sc.

1/NA

Portanto, se conhecermos F e D, podemos calcular s (e vice-versa) qualquer que seja aorigem da força.

Há um caso em que já sabemos a velocidade de migração e a força efetiva que atua sobreuma partícula: um íon em solução tem uma velocidade de migração s = uE, quando sofre aação da força ezE devido a um campo elétrico de intensidade E (F = NAezE = zFE).

J = sc

62626262626262


Interpretação termodinâmica.(c) A relação de Einstein.

Substituindo o valor típico u = 5 x 10-8 m2 s-1 V-1, encontramos D 1 x 10-9 m2 s-1, a 25oC,como um valor representativo do coeficiente de difusão de um íon em água.

(d) A equação de Nernst-Einstein. Página 201.

(e) A equação de Stokes-Einstein. Página 201.

F = zFES = uE

Relação de Einstein (entre D e u)

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Interpretação termodinâmica.(d) A equação de Nernst-Einstein.

Relação entre a condutividade molar de um eletrólito e os coeficientes de difusão dos seus íons.

Uma das utilidades da equação de Nernst-Einstein é adeterminação de D de íons a partir de medidas decondutividade. Outra é a estimativa de condutividades apartir de modelos de difusão iônica.

= zuF

Equação de Nernst-Einstein

646464646464646464


Interpretação termodinâmica.(e) A equação de Stokes-Einstein.

Relação entre as viscosidades dos solventes e os coeficientes de difusão dos seus íons.

Esta equação não faz referência àcarga da partícula que se difunde.Portanto, ela também se aplica àsmoléculas neutras. Podemos usarmedidas de viscosidade para estimarD de moléculas eletricamenteneutras (Tabela 21.8). As duasequações de D acima dependem dahipótese de que a força de atrito éproporcional à velocidade.

u = ez/f

Equação de Stokes-Einstein

Lei de Stokes

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Interpretação termodinâmica.(e) A equação de Stokes-Einstein.

Exemplo 21.4. Interpretação da mobilidade de um íon. Com o valor experimental damobilidade do íon sulfato em solução aquosa (8,29 x 10-8 m2 s-1 V-1), estime D, m

o e a doíon.

Viscosidade da água

O comprimento das ligações no sulfato é 144 pm, de modo que o valorencontrado é razoável e compatível com uma pequena solvatação.

66666666666666666666


Interpretação termodinâmica. A evidência experimental da relação de Einstein, da equação de Nernst-Einstein e da equação de

Stokes-Einstein provém das medidas de condutividade. Regra de Walden: observação empírica, por exemplo, de que o produto m é aproximadamente

constante para um mesmo íon em diferentes solventes. Segundo Atkins, há inúmeras exceções.Como D (equação de Nernst Einstein) e D 1/ (equação de Stokes-Einstein), teremos 1/(regra de Walden).

A validade da regra de Walden é obscurecida pelo papel do solvente, pois um certo íon em diferentessolventes pode estar diferentemente solvatado. Não só o raio hidrodinâmico do íon se altera, mastambém sua viscosidade com a modificação do solvente.

A equação da difusão. Exemplos de processos de difusão dependentes do tempo, nos quais ocorre a propagação das

inomogeneidades com o tempo: a distribuição da temperatura de uma barra metálica aquecida e adistribuição da concentração de um soluto adicionado a um solvente.

Equação da difusão (segunda lei de Fick): relaciona a velocidade de variação da concentraçãonum ponto à variação espacial da concentração nas vizinhanças desse mesmo ponto:

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A equação da difusão. Justificativa. Equação da difusão.

Imaginemos um elemento de volume (paralelepípedo) com aárea da seção reta A, que se estende de x até x + l (fig.21.24).

Seja a concentração c em x no instante t. O número de moles das partículas que entram no volume no

intervalo infinitesimal de tempo dt é JAdt, de modo que avelocidade de aumento de c no interior do volume Alprovocado pelo fluxo a partir da esquerda é:

Há também uma saída do soluto pela face da direita. O fluxopor essa face é J’, e a velocidade de variação de c que eleprovoca é:

A velocidade líquida de variação da concentração é:

Cada fluxo é proporcional ao gradiente de concentração narespectiva face do elemento do elemento. Desta forma:

68686868686868686868


A equação da difusão. Justificativa. Equação da difusão.

A equação da difusão: velocidade de variação de c éproporcional à segunda derivada de c em relação a umacoordenada de distância.

Se c se altera acentuadamente de ponto para ponto, então cmuda rapidamente com o tempo.

Para uma curvatura positiva (um vale na Fig. 21.25), ocorreuma variação positiva de c, e o vale tende a ficar cheio.

Para uma curvatura negativa (um pico), a variação de c énegativa e o pico tende a se espalhar.

Se a curvatura for nula, c será constante com o tempo. Se c diminui linearmente com a distância, então a

concentração será constante em cada ponto.

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A equação da difusão.(a) Difusão com convecção. Convecção: transporte de partículas provocado pelo movimento de uma corrente de fluido. Se não há difusão, o fluxo de partículas através de uma área A no seio do fluido, durante o

intervalo de tempo t, se a velocidade da corrente for v, é:

J = [cAvt/(At)] = cv

Errado!

J é o chamado fluxo convectivo. A velocidade de variação de c num elemento de volume deespessura l e área A, admitindo que v não depende da posição, é dada por:

Equação de difusão generalizada (difusão e convecção):

A inclusão de um termo relativo às reações químicas na equação acima leva a uma equaçãodiferencial poderosa para a discussão dos sistemas com reação, difusão e convecção. Essaequação é a base dos projetos de reatores na indústria química e da investigação das reservas nascélulas vivas.

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A equação da difusão.(b) Soluções da equação da difusão.

Situação: um solvente que tem o soluto numa camadasobre uma superfície do vaso. Duas condições decontorno: t = 0 e x = 0, todas as N0 partículas estãoconcentradas no plano yz (de área A). As duascondições de contorno provêm das exigências: (1) aconcentração deve ser finita em todos os pontos; (2) aquantidade total de moles de partículas é sempre n0 (n0

= N0/NA) em qualquer instante. Essas duas exigênciasfazem com que o fluxo de partículas seja nulo nassuperfícies do topo e do fundo do sistema. Com essascondições de contorno a solução é:

Situação: difusão de um soluto com a sua concentraçãodistribuída num solvente tridimensional. A concentraçãodo soluto difundido tem simetria esférica, e num raio rse tem:

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FÍSICO-QUÍMICA BMovimento molecular em líquidos. Difusão. Probabilidades de difusão.Cálculo da distância líquida percorrida.

Difusão é um processo muitolento.

Relação de Stokes-Einstein

Medida do espalhamento das partículasque se difundem nos dois sentidos apartir da origem.

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FÍSICO-QUÍMICA BMovimento molecular em líquidos. Difusão. Interpretação estatística.

Relação entre coeficiente de difusão D e e . Equação de Einstei-Smoluchowski.

É o comprimento dos saltos das partículas e é o tempo que levam parapercorrer este comprimento. P é probabilidade de encontrar a partícula auma distância x da origem.

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Viscosity measurementMain article: ViscometerViscosity is measured with various types of viscometers and rheometers. A rheometer is used forthose fluids which cannot be defined by a single value of viscosity and therefore require moreparameters to be set and measured than is the case for a viscometer. Close temperature control ofthe fluid is essential to accurate measurements, particularly in materials like lubricants, whoseviscosity can double with a change of only 5 °C.For some fluids, viscosity is a constant over a wide range of shear rates (Newtonian fluids). Thefluids without a constant viscosity (non-Newtonian fluids) cannot be described by a single number.Non-Newtonian fluids exhibit a variety of different correlations between shear stress and shear rate.One of the most common instruments for measuring kinematic viscosity is the glass capillaryviscometer.In paint industries, viscosity is commonly measured with a Zahn cup, in which the efflux time isdetermined and given to customers. The efflux time can also be converted to kinematic viscosities(centistokes, cSt) through the conversion equations.Also used in paint, a Stormer viscometer uses load-based rotation in order to determine viscosity.The viscosity is reported in Krebs units (KU), which are unique to Stormer viscometers.A Ford viscosity cup measures the rate of flow of a liquid. This, under ideal conditions, isproportional to the kinematic viscosity.Vibrating viscometers can also be used to measure viscosity. These models such as the Dynatrol usevibration rather than rotation to measure viscosity.Extensional viscosity can be measured with various rheometers that apply extensional stress.Volume viscosity can be measured with an acoustic rheometer.Apparent viscosity is a calculation derived from tests performed on drilling fluid used in oil or gaswell development. These calculations and tests help engineers develop and maintain the propertiesof the drilling fluid to the specifications required.

Crystallographic measurementsThe molecules in a molecular crystal are held together by van der Waals forces rather than chemical bonds. Inprinciple, the closest that two atoms belonging to different molecules can approach one another is given by the sum oftheir van der Waals radii. By examining a large number of structures of molecular crystals, it is possible to find aminimum radius for each type of atom such that other non-bonded atoms do not encroach any closer. This approachwas first used by Linus Pauling in his seminal work The Nature of the Chemical Bond.[3] Bondi also conducted a studyof this type, published in 1964,[1] although he also considered other methods of determining the van der Waals radiusin coming to his final estimates. Some of Bondi's figures are given in the table at the top of this article, and theyremain the most widely used "consensus" values for the van der Waals radii of the elements. Rowland and Taylor re-examined these 1964 figures in the light of more recent crystallographic data: on the whole, the agreement was verygood, although they recommend a value of 1.09 Å for the van der Waals radius of hydrogen as opposed to Bondi's1.20 Å.[4]

A simple example of the use of crystallographic data (here neutron diffraction) is to consider the case of solid helium,where the atoms are held together only by van der Waals forces (rather than by covalent or metallic bonds) and so thedistance between the nuclei can be considered to be equal to twice the van der Waals radius. The density of solidhelium at 1.1 K and 66 atm is 0.214(6) g/cm3,[5] corresponding to a molar volume Vm = 18.7×10–6 m3/mol. The van derWaals volume is given bywhere the factor of π/√18 arises from the packing of spheres: Vw = 2.30×10–29 m3 = 23.0 Å3, corresponding to a vander Waals radius rw = 1.76 Å.

where the factor of π/√18 arises from the packing of spheres: Vw = 2.30×10–29 m3 = 23.0 Å3, corresponding to a vander Waals radius rw = 1.76 Å.

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ATIVIDADEAtividade do solvente

Coeficiente de atividade

Atividade do soluto

Soluções diluídas ideais

Solutos reais

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Atividades em termos de molalidades Atividades dos íons em solução

Coeficientes médios de atividade

ATIVIDADE

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Lei limite de Debye-Huckel

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Lei limite de Debye-Huckel Lei de Debye-Huckel estendida

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Referências Bibliográficas.

- Atkins, P.; de Paula, J. “Physical-Chemistry”. Eighth Edition. Oxford University.Oxford. 2006.

FÍSICO-QUÍMICA B

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Moléculas em Movimento [Modo de Compatibilidade] · - Teoria cinética dos gases: permite a descrição do movimento das moléculas de um gás ideal.Elaexplicaapressãodeumgáseavelocidadedemigraçãodasmoléculaseda