MÓNICA A. A. VIEIRA LICENCIADA EM QUÍMICA (UP.; · efectuadas num calorímetro de bomba estática), ... 3.2.2 - Resultados experimentais obtidos nos estudos por CCR 66 3.2.2.1 -

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MÓNICA A. A. VIEIRA

LICENCIADA EM QUÍMICA (UP.;

FACULDADE DE CIÊNCIAS UNIVERSIDADE DO PORTO

Contribuição para o Estudo Energético de Compostos Heterocíclicos

Dissertação para Mestrado em Química na Faculdade de Ciências da Universidade do Porto

QD516 VIEmC

2006

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

-"ACULDADE DE CIÊNCIAS DA UNIVERSIDADE DO PORTO

2006

MÓNICA A. A. VIEIRA

LICENCIADA EM QUÍMICA (U.P.

FACULDADE DE CIÊNCIAS UNIVERSIDADE DO PORTO

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Contribuição para o Estudo Energético de Compostos Heterocíclicos

Dissertação para Mestrado em Química na Faculdade de Ciências da Universidade do Porto

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DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

FACULDADE DE CIÊNCIAS DA UNIVERSIDADE DO PORTO

2006

Agradeço sinceramente...

À Doutora Maria das Dores M. C. Ribeiro da Silva, pelo incansável apoio e

orientação e por me ajudar sempre a olhar em frente.

Ao Professor Doutor Manuel A. V. Ribeiro da Silva, chefe do Grupo de

Investigação em Termoquímica do Departamento de Química da Universidade do Porto,

pela amizade e pela possibilidade concedida de desenvolver este trabalho.

A todos os Professores e Colegas de trabalho do Grupo de Termoquímica, pela

ajuda constante e companheirismo. Agradeço, em especial, a amizade dos que

partilharam comigo momentos mais difíceis...à Ana Lobo, à Luciana Damasceno, ao

André Monteiro, ao Luís Spencer e ao meu querido Emanuel Sousa.

Aos meus Pais, pela paciência e apoio, pelo amor e carinho incondicional... Ao

meu mano, Mário, por conseguir partilhar o mesmo espaço físico comigo nas alturas de

má disposição matinal. Adoro-vos!

Ao Bernardo, por tudo... À D. Maria Inês Aguiar, pela amizade e compreensão.

Ao Sr. António Aguiar, com muita saudade. Ao Tomás, pelos momentos de brincadeira

e companheirismo.

A todos os meus amigos que, de uma forma ou de outra, me acompanharam e

apoiaram no decorrer deste trabalho.

Aos meus colegas da Escola Superior de Tecnologia da Saúde do Porto, em

especial ao Ricardo Ferraz e ao Ruben Fernandes, por me terem ajudado a conciliar as

aulas com o trabalho de investigação. À Doutora Cristina Prudêncio, pela amizade e

carinho.

Ao Jorge, pelo carinho irrestrito e por todas as vezes que me fazes sorrir...

À Fundação para a Ciência e Tecnologia, pela concessão de uma bolsa de

investigação no âmbito do projecto POCTI (44471/QUI/2002), que permitiu

desenvolver o trabalho preliminar para o que aqui está descrito.

A todos aqueles que, de alguma forma, me ajudaram e apoiaram e que, por

lapso, não são referidos.

I

II

Resumo

O presente trabalho constitui uma contribuição para o estudo

termoquímico dos compostos orgânicos heterocíclicos azotados. Foram estudados seis

compostos: aminopirazina, 1,4 dióxido de 2,3,5-trimetilpirazina, 1,4 dióxido de

tetrametilpirazina, 1,4 dióxido de 2,3-dimetil-7-cloroquinoxalina, 4-cloro-7-

nitrobenzofurazano e 4-nitro-2,l,3-benzotiadiazola.

Realizaram-se estudos por calorimetria de combustão (as determinações para os

compostos clorados e o derivado com enxofre foram efectuadas num calorímetro de

bomba rotativa, enquanto as determinações para os restantes compostos foram

efectuadas num calorímetro de bomba estática), com o objectivo de determinar a

energia mássica de combustão de cada um dos compostos e consequente cálculo das

entalpias molares de combustão padrão ( p° = 0,1 MPa ), no estado cristalino, a

T = 298,15 K. As entalpias molares de sublimação padrão de todos os compostos foram

determinadas por Microcalorimetria Calvet de Altas Temperaturas. A partir dos valores

destes parâmetros termoquímicos, calculou-se a entalpia molar de formação padrão, no

estado gasoso, para cada um dos compostos.

Para os compostos 1,4-dióxido foram ainda calculadas as respectivas entalpias

médias de dissociação da ligação azoto-oxigénio.

Ill

IV

Abstract

This work is a contribution to the thermochemical study of nitrogen

heterocyclic organic compounds. Six compounds have been studied: aminopyrazine, 1,4

dioxide of 2,3,5-trimethylpyrazine, 1,4 dioxide of tetramethylpyrazine, 1,4 dioxide of

2,3-dimethyl-7-chloroquinoxaline, 4-cholo-7-nitrobenzofurazane and 4-nitro-2,l,3-

benzotiadiazole.

The combustion calorimetry (rotating bomb in the case of chlorinated

compounds and the compound with sulphur, and static bomb for the other compounds)

was used to measure the massic energy of combustion of each compound in the

crystalline state and so to derive the standard ( p° = 0,1 MPa ) molar enthalpies of

combustion at the temperature of 298.15 K. The standard molar enthalpies of

sublimation of all the compounds were determined by High Temperature Calvet

Microcalorimetry. From those thermochemical parameters, the standard molar

enthalpies of formation, in the gaseous phase, were derived for each compound.

For the 1,4-dioxide compounds, the mean enthalpies of dissociation of the

nitrogen-oxygen bond were also derived.

v

VI

Resume

Le travail présenté est une contribution à l'étude thermochimique des composés

organique hétérocyclique azotés. Six composés ont été étudiés : aminopyrazine, 1,4-

dioxyde de 2,3,5-trimetilpyrazine, 1,4-dioxyde de tetrametilpyrazine, 1,4-dioxyde de

2,3-dimetil-7-chlorequinoxaline, 4-chlore-7-nitrobenzofurazane et 4-nitro-2,l,3-

benzotiadiazole.

Des études par calorimétrie de combustion ont été réalisé (les déterminations

pour les composés chlorés et le dérivé sulfuré ont été réalisé dans un calorimètre de

bombe rotative, tandis que les déterminations pour les autres composés ont été

déterminés dans un calorimètre de bombe statique), avec l'objective de déterminer

l'énergie massique de combustion de chacun des composés et conséquent calcule

d'enthalpies molaires de combustion standard (p° = 0,1 MPa), en état cristallin, à

7 = 298,15 K. Les enthalpies molaires de sublimation standard de touts les composés

ont été déterminés par Microcalorimétrie Calvet de Hautes Températures. A partir des

valeurs de ces paramètres thermochimiques, l'enthalpie molaire de formation standard a

été calculée, en état gazeux, pour chacun des composés.

Pour les composés 1,4-dioxyde les respectives enthalpies moyennes de

dissociation de la liaison nitrogène-oxygène ont été calculé.

VII

VIII

índice geral

índice geral

Resumo I I !

Abstract v

Resume v "

índice Geral , x

índice de Tabelas x l "

índice de Figuras x v n

índice de Símbolos X I X

Capítulo 1 - Introdução 3

1.1- Enquadramento do trabalho 3

1.2 - Compostos estudados 5

1.3- Estudo calorimétrico 7

1.4 - Unidades e intervalos de incerteza 8

1.5- Referências 10

Capítulo 2 - Técnicas Calorimétricas 15

2 . 1 - Calorimetria de combustão 15

2 .1 .1- Fundamentos da técnica 17

2.1.1.1- Variação da temperatura adiabática 17

2.1.1.2-Calibração 21

2.1.1.3- Auxiliares de combustão 26

2.1.1.4 - Correcções para o estado padrão 26

2.1.1.5- Cálculo da energia mássica de combustão padrão 28

2.1.1.6- Cálculo da entalpia molar de combustão e de formação 29

padrão

2.1.2 - Descrição dos sistemas calorimétricos 29

2.1.2.1 - Calorímetro de combustão de bomba estática 29

2.1.2.1.1- Bomba estática de combustão 30

2.1.2.1.2 - Vaso calorimétrico 30

2.1.2.1.3- Banho termostatizado 33

2.1.2.2 - Calorímetro de combustão de bomba rotativa 33

2.1.2.2.1 - Bomba rotativa de combustão 34

IX

índice geral

2.1.2.2.2 - Vaso calorimétrico 35

2.1.2.2.3 - Banho termostatizado 36

2.1.3- Descrição de uma experiência 37

2.1.3.1 - Bomba estática de combustão 38

2.1.3.1.1- Análise de dióxido de carbono 3 9

2.1.3.1.2 -Análise de ácido nítrico 41

2.1.3.2 - Bomba rotativa de combustão 41

2.1.3.2.1 - Análise de óxido de arsénio (III) 42

2.1.3.2.2 - Análise de ácido nítrico 43

2.2 - Microcalorimetria Calvet de Altas Temperaturas 44

2.2.1 - Fundamentos da técnica 44

2.2.2 - Descrição do sistema calorimétrico 46

2.2.3 - Descrição de uma experiência 49

2.2.4 - Cálculo da entalpia molar de sublimação padrão 50

2.3 - Referências 52

Capítulo 3 - Resultados experimentais 57

3.1 - Tratamento dos compostos e preparação de soluções 57

3.1.1 - Compostos estudados 57

3.1.2-Soluções 58

3.1.2.1 - Solução de óxido de arsénio (III) 58

3.1.2.2 - Solução padrão de ácido clorídrico 0,1000 mol-dm"3 59

3.1.2.3 - Solução padrão de tiossulfato de sódio 0,1000 mol-dm"3 59

3.1.2.4 - Solução de triiodeto 0,05 mol-dm"3 59

3.1.2.5 - Solução de ácido clorídrico 0,1 mol-dm"3 59

3.1.2.6 - Soluções de hidróxido de sódio 59

3.1.2.7 - Solução de cozimento de amido 60

3.1.2.8-Água 60

3.2 - Resultados experimentais obtidos por calorimetria de u ~ 6 0

combustão

3.2.1 - Resultados experimentais obtidos nos estudos por CCE 60

3.2.1.1- Calibração do calorímetro 60

3.2.1.2 - Determinação das energias mássicas de combustão 60

x

índice geral

66

67

67

padrão para os compostos estudados

3.2.1.3 - Cálculo das entalpias molares de formação padrão, em

fase condensada

3.2.2 - Resultados experimentais obtidos nos estudos por CCR 66

3.2.2.1 - Calibração do calorímetro 66

3.2.2.2 - Determinação das energias mássicas de combustão



fase condensada

3.3 - Resultados experimentais obtidos por MC AT 72

3.3.1 - Determinação da entalpia molar de sublimação padrão da

aminopirazina

3.3.2 - Determinação da entalpia molar de sublimação padrão do

1,4-dióxido de 2,3,5-trimetilpirazina


1,4-dióxido de tetrametilpirazina


4-nitro-2,1,3-benzotiadiazola


4-cloro-7-nitrobenzofurazano


1,4-dióxido de 2,3-dimetil-4-cloroquinoxalina

3.4-Referências 87

73

75

77

79

82

84

Capítulo 4 - Discussão de resultados 91

4.1 -Entalpias molares de formação padrão, no estado gasoso 91

4.2 -Entalpia média de dissociação da ligação N - 0 para os derivados

heterocíclicos 1,4-dióxido

4.3 -Considerações sobre a energética da aminopirazina 95

4.4 -Considerações aos resultados dos derivados da benzoxodiazola e 96

da benzotiadiazola 4.5 -Referências 99

XI

índice geral

XII

índice de tabelas

Indice de Tabelas

Tabela 1.1:

Tabela 3.1:

Tabela 3.2:

Tabela 3.3:

Tabela 3.4:

Tabela 3.5:

Tabela 3.6:

Tabela 3.7:

Tabela 3.8:

Tabela 3.9:

Tabela 3.10:

Tabela 3.11:

Tabela 3.12:

Tabela 3.13:

Tabela 3.14:

Fórmulas de estrutura dos compostos estudados

Compostos estudados: representação estrutural e pontos de fusão

Resultados das experiências de combustão com ácido benzóico (NBS -

Standard Reference Material 39j, Acw° (cert) = (26434 ± 3) J • g"1 )

Energia mássica de combustão padrão da aminopirazina - 1,00 cm de

H2O como solução de bomba

Energia mássica de combustão padrão do 1,4-dióxido de 2,3,5-

trimetilpirazina - 1,00 cm3 de H20 como solução de bomba

Energia mássica de combustão padrão do 1,4-dióxido de

tetrametilpirazina - 1,00 cm3 de H20 como solução de bomba

Resumo dos resultados obtidos para os três compostos estudados por

CCE

Resultados das experiências de combustão com ácido benzóico (BDH,

Thermochemical Standard, Acw° (cert) = (26434,9 ± 3,7) J • g"'

Energia mássica de combustão padrão do 4-nitro-2,l,3-benzotiadiazola -

10,00 cm3 de H20 como solução de bomba

Energia mássica de combustão padrão do 4-cloro-7-nitrobenzofurazano

- 15,00 cm3 de AS2O3 como solução de bomba

Energia mássica de combustão padrão do 1,4-dióxido de 2,3-dimetil-4-

cloroquinoxalina - 15,00 cm3 de As203 como solução de bomba

Resumo dos resultados obtidos para os três compostos estudados por

CCR Valores de correcção da entalpia do naftaleno gasoso, a diferentes

temperaturas

Resultados para confirmação da constante de calibração do calorímetro,

com naftaleno, 7=371 K, tfaH°m (C10H8 ) = (84,38 ±0,05) kJ-mor1

Resultados experimentais para os ensaios a branco, para a mesma

temperatura, T= 371 K

6

57

62

63

64

65

66

68

69

70

71

72

72

73

73

XIII

índice de tabelas

Tabela 3.15: Resultados experimentais de MC AT obtidos para a aminopirazina 74

Tabela 3.16: Valores para o cálculo de correcção fi/T - i/29815K1 para a 75

aminopirazina

Tabela 3.17: Resultados para a calibração do calorímetro, com naftaleno, à

temperatura T= 389 K, AËcrH°m (C10Hg) = (87,03 + 0,05) kJ-mol"1

Tabela 3.18: Resultados experimentais de MCAT obtidos para o 1,4-dióxido de 76

2,3,5-trimetilpirazina

Tabela 3.19: Valores para o cálculo de correcção ÏHT - H29815K1 para o 1,4-dióxido 76

de 2,3,5-trimetilpirazina

Tabela 3.20: Resultados para a calibração do calorímetro, com naftaleno, à

temperatura T = 425 K, AëcrH°m (C!0H8) = (93,82± 0,05)kJ-mol"1

Tabela 3.21: Resultados experimentais para os ensaios a branco, para a mesma 78

temperatura, 7 = 425 K

Tabela 3.22: Resultados experimentais de MCAT obtidos para o 1,4-dióxido de ., . . 78

tetrametilpirazina Tabela 3.23: Valores para o cálculo de correcção [HT - H29SI5K1 para o 1,4-dióxido

79 de tetrametilpirazina

Tabela 3.24: Resultados para a calibração do calorímetro, com naftaleno, à 80

temperatura T= 385 K, Acgr//° (C10H8) = (86,4810,05) kl-mol"1

Tabela 3.25: Resultados experimentais para os ensaios a branco, para a mesma 80

temperatura, T- 385 K

Tabela 3.26: Resultados experimentais de MCAT obtidos para o 4-nitro-2,l,3-81

benzotiadiazola

Tabela 3.27: Valores para o cálculo de correcção \HT - H2n 15K1 para o 4-nitro-81

2,1,3-benzotiadiazola

Tabela 3.28: Resultados experimentais de MCAT obtidos para o 4-cloro-7-82

nitrobenzofurazano

Tabela 3.29: Valores para o cálculo de correcção \HT - H29S ]5K 1 para o 4-cloro-7-J 83

nitrobenzofurazano

Tabela 3.30: Resultados para a calibração do calorímetro, com naftaleno, à 84

XIV

índice de tabelas

temperatura T= 440 K, A*CTH0m (C10H8)= (96,82 ±0,05) kJ-mol"1

Tabela 3.31: Ensaios com 1,4-dióxido de 2,3-dimetil-7-cloroquinoxalina, T= 440 K 85

Tabela 3.32: Valores de correcção para o 4-cloro-7-nitrobenzofurazano 86

Tabela 4.1: Parâmetros termoquímicos determinados 91

Tabela 4.2: Entalpia média de dissociação da ligação N-0 para os compostos

heterocíclicos 1,4-dióxido estudados

Tabela 4.3: Valores de incrementos observados para derivados da piridina e da 96

pirazina

XV

índice de tabelas

XVI

índice de figuras

índice de figuras

Figura 2.1 : Curva temperatura-tempo típica de uma experiência de combustão

Figura 2.2: Ciclo termoquímico para a determinação do equivalente energético

do calorímetro, com a bomba vazia, e(cal)

Figura 2.3: Ciclo termoquímico para aplicação das correcções de Washburn

Figura 2.4: Bomba estática de combustão

Figura 2.5: Esquema do calorímetro de bomba estática

Figura 2.6: Representação esquemática do sistema calorimétrico

Figura 2.7: Representação esquemática da bomba rotativa de combustão

Figura 2.8: Representação esquemática do vaso calorimétrico

Figura 2.9: Vista de topo do banho termostatizado

Figura 2.10: Representação esquemática dos tubos de absorção

Figura 2.11: Representação esquemática de um Microcalorímetro Calvet de Altas

Temperaturas

Figura 2.12: Representação esquemática de uma termopilha

Figura 2.13: Termograma típico de um ensaio realizado num MCAT

Figura 2.14: Ciclo termoquímico para o cálculo de AeaH^ (T = 298,15 K)

18

25

27

31

32

34

35

36

37

40

47

47

48

50

XVII

índice de figuras

XVIII

índice de símbolos


A H° (cr) Entalpia molar de formação padrão, no estado cristalino

A8 H ° Entalpia molar de sublimação padrão

A H° (g) Entalpia molar de formação padrão, no estado gasoso

CCE Calorimetria de combustão em bomba estática

CCR Calorimetria de combustão em bomba rotativa

MCAT Microcalorimetria Calvet de Altas Temperaturas

SI Sistema Internacional de Unidades

°C Graus celsius

K Kelvin

cal Caloria

J Joule

a Desvio padrão da média de um conjunto de resultados

x i Valor de uma medição

3c Valor médio de um conjunto de medições

CC Calorimetria de combustão

u Contribuição para a variação de temperatura devida ao calor de

agitação da água k Constante de arrefecimento do calorímetro

T Temperatura da vizinhança do sistema

T Temperatura de convergência do sistema

„ Valor da derivada da temperatura em ordem ao tempo, para a

temperatura média do período inicial

g Valor da derivada da temperatura em ordem ao tempo, para a

temperatura média do período final

T . Temperatura média para o período inicial

T Temperatura média para o período final

AT Variação da temperatura para o sistema com funcionamento adiabático

T Temperatura inicial do período principal

T Temperatura final do período principal

XIX


A corr Correcção térmica para as trocas de calor entre o calorímetro e a vizinhança

E Equivalente energético do calorímetro

e(cal) Equivalente energético do calorímetro com a bomba vazia

Ei Equivalente energético, no estado inicial

E{ Equivalente energético, no estado final

£ i Equivalente energético do sistema, no estado inicial

et Equivalente energético do sistema, no estado final

Acu (cert) Energia específica de combustão, nas condições de certificaçã

AU Variação da energia interna

ACU Energia de combustão

PBI Processo de bomba isotérmico

AU" Variação da energia interna, nas condições padrão

AÍ/2 Correcções de Washburn

A Í / I , Í Correcções de Washburn para o estado inicial

AUzj Correcções de Washburn para o estado final

AU° c m

Energia molar de combustão padrão

AH° c m

Entalpia molar de combustão padrão

rpm Rotações por minuto

Hz Hertz

A Amperes

F Faraday

V Diferença de potencial

b Constante característica do material

Q Quantidade de calor

e Constante de calibração do calorímetro

M Massa molar

XX

Capítulo 1

CAPÍTULO 1

1 - Introdução

1.1- Enquadramento do trabalho

1.2- Compostos estudados

1.3 - Estudo calorimétrico

1.4 - Unidades e intervalos de incerteza

1.5-Referências

1

Capítulo 1

Capítulo 1

1 - Introdução

A Termodinâmica é um ramo da ciência que se interessa pelo estudo da energia

e suas transformações. No caso particular das reacções químicas, ocorrem variações de

energia que se manifestam sob a forma de calor. A Termoquímica ocupa-se, então, do

estudo quantitativo das variações térmicas que acompanham as reacções químicas.

A partir de estudos termoquímicos para um dado composto, podem ser

determinados valores de parâmetros que permitam um melhor conhecimento e

interpretação da sua reactividade e estrutura. O conhecimento de valores de parâmetros

termoquímicos de diferentes tipos de compostos é de grande importância quer do ponto

de vista puramente químico - interpretação da estrutura e reactividade dos compostos -

quer na sua aplicação prática em diferentes áreas - indústria química, bioquímica,

química ambiental, ciências da saúde, etc.

A grande dificuldade com que a Termoquímica se depara é o facto de existirem

cada vez mais compostos com importante aplicabilidade, mas para os quais os dados

são relativamente escassos. Com o objectivo de contribuir para ultrapassar esta

limitação, têm vindo a ser realizadas medições de propriedades termoquímicas para

compostos seleccionados de diferentes classes e, a partir dos resultados obtidos, têm

sido desenvolvidos modelos para a estimativa desses mesmos parâmetros para outros

compostos afins. A determinação dos parâmetros termoquímicos pode ser efectuada por recurso a

técnicas calorimétricas que permitem avaliar a energia envolvida nas reacções em

estudo. O Grupo de Termoquímica da Faculdade de Ciências do Porto tem-se dedicado

ao estudo de várias classes de compostos orgânicos, sendo de realçar o interesse pelo

estudo de compostos orgânicos heterocíclicos azotados, em que este trabalho se insere.

1.1 - Enquadramento do trabalho

O Grupo de Termoquímica da Faculdade de Ciências do Porto tem vindo a

desenvolver, como foi referido, estudos para algumas "famílias" de compostos

orgânicos heterocíclicos azotados, em particular de derivados N-óxido, com o objectivo

final de avaliar a entalpia de dissociação da ligação azoto-oxigénio em posição terminal

(1). Tal implica o conhecimento dos valores da entalpia molar de formação padrão, na

fase gasosa, dos derivados 7V-óxido e dos correspondentes compostos sem a ligação N-

3

Capítulo 1

O. Neste trabalho, continuou-se o estudo de derivados da pirazina (2-5) e da pirazina

tyiV-dióxido (6), da quinoxalina (3,4) e da quinoxalina N.iV-dióxido (6, 7, 8) e do

benzofurazano (9,10), contribuindo para a base de dados que permite calcular a entalpia

de dissociação da ligação N-0 em diferentes vizinhanças químicas, bem como para o

estudo energético dos correspondentes heterociclos azotados.

Neste trabalho foi, ainda, efectuado o estudo termoquímico experimental de um

composto derivado do 2,1,3-benzotiadiazola, com o objectivo de estender o estudo a

compostos com anéis heterocíclicos contendo enxofre como heteroátomo (substituição

do átomo de oxigénio do benzofurazano por um átomo de enxofre).

As "famílias" de compostos orgânicos heterocíclicos, com azoto na sua

constituição, têm sido alvo de grande interesse e de estudo, a nível farmacológico e

medicinal, porque apresentam actividade anti-tumoral, anti-bacteriana, anti-vírica e anti-

fungica. Têm também interesse na área da indústria, com aplicações na síntese de

polímeros, transporte de cargas eléctricas e recobrimento anti-corrosivo de materiais

metálicos. A aplicação destes compostos torna-se ainda mais interessante quando se

trata de derivados JV-óxido e N,N- dióxido, uma vez que esta característica lhes confere

actividade oxidante relevante. Muitos compostos com ligações azoto-oxigénio na sua

constituição desempenham funções importantes a nível biológico, por libertação do

grupo NO ou pela sua desoxigenação a nível celular.

As quinoxalinas e seus derivados polifuncionais têm vindo a ser estudados

afincadamente, nos últimos anos, devido às suas actividades biológicas e de interacções

com o ADN (11-18). As quinoxalinas, dependendo da sua estrutura, podem actuar como

agentes anti-diabéticos (19), anti - HIV (20), anti-fúngicos e anti-tumorais (para

quinoxalinas 2,3-dissubstituídas) (21). As quinoxalinas são, ainda, utilizadas na síntese

de polímeros com conjugação TI, devido às suas propriedades como transportadores de

electrões (22).

As pirazinas, assim como as quinoxalinas, também têm grande aplicação a nível

biológico, uma vez que apresentam actividade anti-bacteriana (23, 24), mas o seu estudo

tem convergido para os efeitos anti-proliferativos e de apoptose, com aplicação anti-

tumoral no combate a tumores sólidos. Assim como para algumas quinoxalinas, o efeito

de apoptose celular é aumentado com o aumento do poder oxidante destas moléculas,

quando estas apresentam uma ou duas ligações azoto-oxigénio.

A aplicação dos benzofurazanos é mais restrita no campo biológico, podendo ser

utilizados como marcadores de ATP-ases (25); contudo, os estudos de propriedades

4

Capítulo 1

termoquímicas e de estabilidade desta classe de compostos, particularmente os de

derivados com substituições nitro, têm sido objecto de interesse recente pela sua

importância na área dos propulsores e explosivos (26, 27).

Os compostos derivados do benzotiadiazola têm grande aplicação, nas culturas

agrícolas, como indutores de resistência sistémica adquirida e como activadores de

expressão genética (28, 29). Têm, ainda, aplicação na produção de polímeros usados em

dispositivos fotovoltaicos e díodos emissores de radiação infravermelha (30).

Alguns destes compostos heterocíclicos azotados são, também, usados como

herbicidas e fungicidas. Combinando o uso destes compostos azotados aos fertilizantes,

que são ricos em nitratos, aumenta-se o risco de estes não serem completamente

absorvidos pelas plantas e de serem arrastados pelos lençóis freáticos e pelos rios,

atingindo concentrações elevadas, em águas para consumo. Quando os nitratos

alcançam o sistema digestivo humano, as bactérias transformam os nitratos em nitritos.

Estes últimos impedem o sangue de fazer uma eficaz absorção do oxigénio, causando

problemas graves de saúde, que afectam mais as crianças do que os adultos. Além deste

factor, têm sido realizados estudos para determinar qual a relação entre os nitritos e o

aparecimento de tumores cancerígenos. O uso de compostos azotados, em grande

escala, na indústria e na agricultura é preocupante, do ponto de vista ambiental (31).

A caracterização energética destes derivados heterocíclicos constitui, assim, uma

tarefa de fundamental importância, na medida em que os dados termoquímicos

fornecem informações essenciais para o esclarecimento do comportamento estrutural e

reaccional dos compostos.

1.2 - Compostos estudados

Os compostos estudados ao longo deste trabalho são apresentados na tabela 1.1,

sendo de referir que não foi possível concluir o estudo do 1,4-dióxido de 2,3-

difenilquinoxalina, uma vez que os ensaios de combustão com este composto não

decorreram com sucesso.

Apesar do interesse na aplicabilidade destes compostos nas áreas já referidas, os

dados termoquímicos disponíveis na literatura são escassos, pelo que este estudo é uma

contribuição para a determinação de parâmetros termodinâmicos, como as entalpias

5

Capítulo 1

molares de formação padrão, no estado cristalino, Af//°(cr), as entalpias molares de

sublimação padrão, Afri7°, e as entalpias molares de formação padrão, no estado

gasoso, A f#°(g).

Tabela 1.1: Fórmulas de estrutura dos compostos estudados

I*H>

Aminopirazina

1,4-dióxido de 2,3,5-trimetilpirazina o


1,4-dióxido de 2,3-difenilquinoxalina


\ /

NCfe


CHj

CHj

1,4-dióxido de 2,3-dimetil-7-

cloroquinoxalina

6

Capítulo 1

1.3 - Estudos Calorimétricos

Para a determinação dos parâmetros termoquímicos, recorreu-se a técnicas

calorimétricas que permitissem a determinação de valores para a entalpia molar de

formação padrão, no estado cristalino, bem como as correspondentes entalpias de

sublimação. A conjugação destes dois tipos de parâmetros permite o cálculo dos

respectivos valores de entalpia molar de formação padrão, no estado gasoso; no caso de

derivados JV.N-dióxido foi, ainda, possível calcular as entalpias médias de dissociação

da ligação N-O. As técnicas utilizadas foram a Calorimetria de Combustão - estática

(CCE) e rotativa (CCR) - e a Microcalorimetria Calvet de Altas Temperaturas (MCAT).

Estas técnicas, assim como os aparelhos utilizados, são descritos no capítulo 2.

Para a determinação da entalpia molar de formação padrão, para compostos

orgânicos no estado cristalino, Af / /° (cr), recorreu-se à calorimetria de combustão. Esta

técnica apresenta-se em duas variantes: a CCE e a CCR. Para que seja possível a

determinação de Af//° (cr), a reacção de combustão tem que ser rápida, completa e tem

que se conhecer rigorosamente o estado físico e as concentrações de todas as espécies

presentes no vaso reaccional, quer no início, quer no final da reacção. Para garantir que

a reacção seja rápida e o mais completa possível, esta realiza-se numa atmosfera com

excesso de oxigénio, sendo a bomba pressurizada a 3,04 MPa. O estado físico dos

produtos de reacção é garantido pela adição de uma determinada quantidade de solução

de bomba ao vaso reaccional, solução essa que varia, dependendo da constituição dos

compostos em estudo.

Assim, compostos constituídos apenas por carbono, hidrogénio, oxigénio e azoto

foram estudados por CCE, sendo a descrição da reacção apresentada no capítulo

seguinte (equação 2.1). A solução de bomba adicionada nestes estudos foi água

desionizada porque, sendo os produtos de reacção bem definidos - dióxido de carbono,

C02 (g), e água, H20 (1) - consegue-se, desta forma, saturar a atmosfera em vapor de

água, garantindo que toda a água formada se encontre no estado líquido.

Os compostos halogenados ou sulfurados foram estudados recorrendo à CCR.

Estes compostos não podem ser estudados por CCE porque, no caso de recurso a esta

técnica, não se consegue definir rigorosamente o estado final. De facto, a presença de

halogéneos e de enxofre, numa reacção de combustão, leva à formação de uma mistura

de produtos finais, constituída por compostos com números de oxidação diferentes. Por

recurso à CCR, consegue-se, com a adição de uma solução de bomba adequada, a

7

Capítulo 1

formação de uma solução do ácido do elemento respectivo (cloro ou enxofre) presente

na constituição do composto estudado, conduzindo à formação de uma solução com

concentração facilmente mensurável; as reacções de combustão de compostos clorados

e sulfurados são também apresentadas no capítulo seguinte.

A entalpia molar de formação padrão, no estado cristalino, A f / /° (cr), traduz

uma medida da energia associada às forças inter e intramoleculares, uma vez que, ao

avaliar a energia envolvida numa reacção de combustão, esta reflecte a energia

associada à quebra de ligações intramoleculares, mas também a energia envolvida na

eliminação de interacções intermoleculares. Assim, para ser possível, a partir de

parâmetros termoquímicos, calcular a entalpia molar de formação padrão, para os

compostos na fase gasosa, A f#° (g), é necessário determinar a energia envolvida nas

interacções intermoleculares para, por diferença, determinar A f #° (g). Ao determinar a

energia envolvida na passagem de um composto da fase cristalina à fase gasosa, avalia-

se, então, a grandeza das forças intermoleculares. A variação de energia envolvida nesta

transformação física é a entalpia molar de sublimação padrão, A* r / /° . Para os

compostos estudados, determinou-se A*r#° a partir de estudos calorimétricos

realizados num Microcalorímetro Calvet de Altas Temperaturas, com capacidade para

medir variações muito pequenas de propriedades do sistema em estudo, sendo descrito

no capítulo 2.

1.4 - Unidades e intervalos de incerteza

Neste trabalho, foi adoptado o Sistema Internacional de Unidades (SI).

A conversão de valores de temperatura expressos em graus celsius (°C) para kelvin (K) foi feita através da expressão 1.1.

77K = / /°C + 273,15 (1.1)

Os valores de energia expressos em calorias (cal), retirados da literatura, foram

convertidos em joule (J) a partir da expressão 1.2.

1 cal = 4,184 J (1.2)

8

Capítulo 1

As massas atómicas usadas neste trabalho são as recomendadas pela I.U.P.A.C.

e foram retiradas da "Tabelas de Massas Atómicas Relativas" de 2001 (32).

Para que os resultados experimentais obtidos com base nas medições

termoquímicas possam ser comparados, as incertezas associadas têm que ser

uniformizadas. Segundo Rossini (33), o intervalo de incerteza associado a qualquer

resultado de uma medição termoquímica deve ser o dobro do desvio padrão da média do

conjunto de seis resultados, a, a que corresponde um grau de confiança de 95%. O

desvio padrão da média, a, é calculado pela expressão 1.3, em que n é o número de

medições independentes (n > 6), x i o valor de cada medição e x o correspondente

valor médio.

a ~ \ n{n-\)

No que se refere aos ensaios de calorimetria de combustão, o desvio padrão total

do valor médio de uma energia de combustão foi calculado, incluindo incertezas

associadas às calibrações, de acordo com

<V° = >/<,+<»«. +(7ly +aluL ( L 4 )

sendo

(j - desvio padrão da média do equivalente energético do calorímetro; ecal

desvio padrão da média da energia mássica de combustão padrão do ácido

benzóico usado como calibrante;

desvio padrão da média da energia mássica de combustão padrão do

composto;

u - desvio padrão da média da energia de combustão padrão da substância

auxiliar.

^ « A B

CTAcM»

9

Capítulo 1

1.5 - Referências:

1. W. E. Acree, Jr., G. Pilcher, M. D. M. C. Ribeiro da Silva, J. Phys. Chem. Ref. Data, 34, 553-571,2005.

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5. V. M. F. Morais, M. S. Miranda, M. A. R. Matos, Org. Biomol. Chem., 1, 4329-

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6. W. E. Acree, J. R. Powell, S. A. Tucker, M. D. M. C. Ribeiro da Silva, M. A. R.

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7. M. D. M. C. Ribeiro da Silva, J. R. B. Gomes, J. M. Gonçalves, E. A. Sousa, S.

Pandey, W. E. Acree, Jr., J. Org. Chem., 69, 2785-2792, 2004.

8. M. D. M. C. Ribeiro da Silva, J. R. B. Gomes, J. M. Gonçalves, E. A. Sousa, S.

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9. W. E. Acree, Jr., S. G. Bott, S. A. Tucker, M. D. M. C. Ribeiro da Silva, M. A.

R. Matos, G. Pilcher, J: Chem. Thermodynamics, 28, 673-683,1996.

10. M. L. P. Leitão, G. Pilcher, W. E. Acree Jr., A. I. Zvaigzne, S. A. Tucker, M. D.

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Kleim,, J. Virol., 68, 7986-7992,1994.

15. W.G. Stilwell, R.J. Turesky, R. Sinha, P.L. Skiper, S.R. Tannenbaum, Cancer

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10

Capítulo 1

16. G.N.A. Nallas, K.J. Brewer, Inorg. Chim. Acta, 253, 7-13,1996.

17. M. Milkevitch, E. Brauns, K.J. Brewer, Inorg. Chem., 35, 1737,1996.

18. S.M. Moinar, G. Nallas, J.S. Bridgewater, KJ. Brewer, J. Am. Chem. Soe, 116,

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19. E. R. El-Bendary, M. B. El-Ashmawy, A. M. Braghash, I. A. Shehata, M. M. El-

Kerdawy, Boll. Chim. Farm., 135, 617-620,1996.

20. J. Keeble, O. A. Al-Swayeh, P. K. Moore, Br. J. Pharmacol, 133, 1023-1028,

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21. Michael J. Waring, Taibi Ben-Hadda, Ann T. Kotchevar, Abdelkrim Ramdani,

Rachid Touzani, S. Elkadiri, A. Hakkou, M. Bouakka, T. Ellis, Molecules, 7,

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23. H. Foks, D. Pancechowska-Ksepko, A. Kedzia, Z. Zwolska, M. Janowiec, II

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24. C. G. Bonde, N. J. Gaikwad, Bioorganic & Medicinal Chemistry, 12, 2151-

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27. Z. Feng-qi, C. Pei, H. Rong-zu, L. Yang, Z. Zhi-zhong, Z. Yan-shui, Y. Xu-wu,

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28. C. E. Marchi, M. F. Borges, M. L. V. Resende, Ciência e Agrotecnologia, 2002.

29. J. Gõrlach, S. Volrath, G. Knaut-Beiter, G. Hengy, U. Beckhove, K. Kogel, M.

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31. N. J. Bunce, "Environmental Chemistry", 2nd edition, Wuerz Publishing Ltd.,

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Rossini, Editor, Experimental Thermochemistry, Volume 1, Capítulo 14,

Interscience, New York, 1956.

11

Capítulo 1

12

Capítulo 2

CAPÍTULO 2

2 - Técnicas Calorimétricas

2.1 - Calorimetria de combustão

2.1.1 - Fundamentos da técnica

2.1.1.1- Variação da temperatura adiabática

2.1.1.2-Calibração

2.1.1.3- Auxiliares de combustão

2.1.1.4 - Correcções para o estado padrão

2.1.1.5- Cálculo da energia mássica de combustão padrão

2.1.1.6 - Cálculo da entalpia molar de combustão e de formação

padrão

2.1.2 - Descrição dos sistemas calorimétricos

2.1.2.1 - Calorímetro de combustão de bomba estática

2.1.2.1.1- Bomba estática de combustão

2.1.2.1.2 -Vaso calorimétrico

2.1.2.1.3 - Banho termostatizado

2.1.2.2 - Calorímetro de combustão de bomba rotativa

2.1.2.2.1 - Bomba rotativa de combustão

2.1.2.2.2 - Vaso calorimétrico

2.1.2.2.3 - Banho termostatizado

2.1.3 - Descrição de uma experiência

2.1.3.1 - Bomba estática de combustão

2.1.3.1.1 -Análise de dióxido de carbono

2.1.3.1.2 - Análise de ácido nítrico

2.1.3.2 - Bomba rotativa de combustão

2.1.3.2.1 -Análise de óxido de arsénio (III)


2.2 - Microcalorimetria Calvet de Altas Temperaturas


13

Capítulo 2

2.2.2 - Descrição do sistema calorimétrico


2.2.4 - Cálculo da entalpia molar de sublimação padrão

2.3 - Referências

14

Capítulo 2

2 - Técnicas Calorimétricas

O conhecimento da energia envolvida nas reacções químicas é de grande

importância para o estudo da estrutura e reactividade das substâncias, sendo possível

quantificá-la a partir de medições calorimétricas. A calorimetria tem, assim, aplicação

em áreas tão vastas como a do desenvolvimento de novos fármacos, a do controlo de

qualidade em processos industriais ou a do estudo de metabolismos em sistemas

biológicos.

Para o desenvolvimento do estudo descrito neste trabalho, as técnicas

calorimétricas foram seleccionadas de forma a ser possível obter resultados que, por

tratamento adequado, permitissem determinar as entalpias molares de formação padrão,

no estado gasoso, dos compostos em estudo.

2.1 - Calorimetria de Combustão

A calorimetria de combustão (CC) é o método mais usado na determinação de

entalpias molares de formação padrão de compostos orgânicos, no estado condensado,

uma vez que a reacção que ocorre neste tipo de estudos é, normalmente, rápida,

completa e inteiramente caracterizável, quer no estado inicial, quer no estado final.

Dependendo da constituição dos compostos estudados, recorre-se à calorimetria de

combustão em bomba estática ou em bomba rotativa.

A calorimetria de combustão em bomba estática (CCE) é utilizada no estudo de

compostos constituídos apenas por carbono, hidrogénio, oxigénio e azoto, para os quais

ocorre a reacção traduzida pela equação (2.1), sendo todos os produtos de reacção

facilmente analisáveis pelo que, consequentemente, se torna possível a definição

rigorosa do seu estado final. Por recurso a esta técnica foram estudados três compostos

derivados da pirazina: a aminopirazina, o 1,4-dióxido de 2,3,5-trimetilpirazina e o 1,4-

dióxido de tetrametilpirazina.

C a H b O c N d ( c r , l ) + -^-^^02(g)âC02(g)+|H20(l) + | N 2 ( g ) (2.1)

Para o estudo de compostos orgânicos com outros elementos na sua constituição,

além dos referidos anteriormente, como halogéneos e enxofre, recorre-se à calorimetria

15

Capítulo 2

de combustão em bomba rotativa (CCR), uma vez que o uso de uma bomba estática não

conduz a um estado final de reacção que possa ser definido com rigor. Em CCR, de

acordo com a constituição do composto em estudo, é colocada uma solução adequada

no interior da bomba que, após a ignição, e por movimento de rotação da bomba,

permite não só a lavagem do seu interior, mas também um contacto mais eficiente com

os produtos de combustão, conduzindo à sua solubilização, com consequente obtenção

de uma solução final homogénea e facilmente caracterizável.

Neste trabalho, foram estudados três compostos, recorrendo à técnica de CCR,

dois compostos clorados e um composto sulfurado.

Para compostos clorados, a reacção de combustão origina, em percentagens

variáveis, cloro molecular e anião cloreto, como o traduzem as equações (2.2) e (2.3).

CaHbOcNdCle(cr,l) + b c a +

4 2 0 2 ( g ) ^

e „, _ d . , , , b - > a C 0 2 (g) + - C l 2 (g) + - N 2 (g) + - H 2 0 ( l )

CaHbOcNdCle(cr,l) + a + (b-e)

02 (g) + e n (b-e)

aC02 (g) + - N 2 (g) + e(HCl-nH20)(aq)

H20(1)

(2.2)

(2.3)

Para se obter um estado final bem definido, adiciona-se à bomba, no início da

experiência, uma solução de óxido de arsénio (III), que reage com o cloro de acordo

com a equação química (2.4).

^Cl 2 (g) + -ÍAs203 (aq) + - |H 2 0( l ) êHCl (aq ) + A s 2 0 5 (aq) (2.4)

Considera-se, então, que todo o cloro reage exclusivamente segundo a reacção

traduzida pela equação (2.3) e que o óxido de arsénio é oxidado segundo a equação

(2.5).

As203 (aq) + 0 2 (g) -> As205 (aq) (2.5)

16

Capítulo 2

O volume de solução de óxido de arsénio (III) colocado no interior da bomba

depende do teor em cloro do composto em estudo. Pretende-se, com esta adição, obter

uma solução final de ácido clorídrico hidratado com 600 moléculas de água (HC1-600

H20). Para compostos sulfurados, adiciona-se água desionizada à bomba, no início da

experiência. A quantidade de água desionizada adicionada, assim como no caso de

compostos clorados, depende do teor em enxofre do composto em estudo, pretendendo

obter-se uma solução de ácido sulfúrico hidratado com 115 moléculas de água

(H2S04-115 H20). A reacção de combustão dá-se segundo a equação química descrita

em (2.6):

CaHbOcNdSe (cr, 1) +

d

( b c 3e a + — + - + —

l 4 2 2j 02 (g) + 115e + e - -

2 H20 (1) ->

(2.6) -» a C 0 2 (g) + - N2 (g) + e (H2S04 -115 H20) (aq)

Na solução final de bomba, encontra-se, ainda, ácido nítrico, formado pela

oxidação do azoto, na presença de água, segundo a equação química (2.7).

- N2 (g) + 1 0 2 (g) + i H20 (1) -» HNO3 (aq) (2.7)

A combustão de compostos orgânicos halogenados e sulfurados origina produtos

corrosivos. Para resolver este problema, usam-se bombas de combustão revestidas

internamente a platina ou tântalo.

2 .1 .1- Fundamentos da técnica

2.1.1.1- Variação da temperatura adiabática

A partir dos valores de temperatura, registados no decurso de um ensaio de

combustão, obtém-se uma curva típica Temperatura = f (tempo), cuja representação

gráfica está esquematizada na figura 2.1.

17

Capítulo 2

tempo, t Figura 2.1: Curva temperatura-tempo típica de uma experiência de combustão

Pela análise da variação de temperatura, T, ao longo do tempo, /, podem

distinguir-se três períodos, que correspondem às seguintes fases da experiência de

combustão:

- período inicial, no qual a temperatura varia apenas devido ao calor de agitação

e à transferência de calor entre o calorímetro e o banho termostatizado;

- período principal, no qual se dá a combustão dentro da bomba, provocando

uma variação rápida da temperatura; a contribuição dos dois efeitos térmicos referidos

anteriormente, embora pequena, continua presente durante este período;

- período final, no qual a variação de temperatura volta a dever-se apenas ao

calor de agitação e à transferência de calor entre o calorímetro e o banho termostatizado.

É de salientar que, no caso das experiências realizadas em bomba de combustão

rotativa, tem ainda que se considerar o calor devido à rotação da bomba, presente nos

períodos principal e final.

18

Capítulo 2

Assim sendo, a variação de temperatura nos períodos inicial e final é traduzida

pela expressão 2.1:

— = u + k(Tv-T) (2.1) àt

onde u representa a contribuição para a variação de temperatura devido ao calor de

agitação da água, k representa a constante de arrefecimento do calorímetro, Ty e T

representam as temperaturas da vizinhança e do calorímetro, respectivamente.

A temperatura do calorímetro tende para uma temperatura de convergência, Tx,

temperatura atingida se se prolongasse o ensaio, com agitação, durante um período de

tempo infinitamente grande. Ao atingir Tx, T = TX e —- = 0. Então, da expressão 2.1, at

vem:

TV=TX-- (2.2) k

e, substituindo Ty na expressão 2.1, obtém-se:

^ = ^(7-.-7-) (2.3) at

áT Considerando que g, e g{ representam, respectivamente, os valores de —

para as temperaturas médias Tmi e Tm{ dos períodos inicial e final, a partir das

expressões 2.2 e 2.3 obtêm-se, respectivamente, as expressões 2.4 e 2.5.

k= 8' S{ (2.4) ■Vf "" -Vi

u = g< +k(TmJ-TmJ) (2.5)

19

Capítulo 2

Combinando as expressões 2.2 e 2.5, e substituindo k, traduzido na expressão

2.4, resulta a relação 2.6, em que se relaciona directamente a temperatura atingida para

um tempo infinito com as temperaturas médias dos períodos inicial e final.

Considera-se que as curvas T = f (/) são lineares para os períodos inicial e final,

no intervalo de tempo estudado.

T — 4-T — m. f ° f m, i i» _ , 'tIm,{ ~ (2.6)

Os valores de Tmi e de Tm f são obtidos por extrapolação numérica das curvas

que representam os períodos inicial e final. Os valores de g{ e gf são determinados

pelo método dos mínimos quadrados.

A variação da temperatura adiabática, A7^d, é a elevação de temperatura que se

observaria se o processo de combustão ocorresse em condições adiabáticas e na

ausência de efeitos térmicos laterais, sendo o seu valor calculado a partir da expressão

(2.7).

Arad = (rf-7;)+Arcorr (2.7)

Nesta expressão, 7] e Tf representam as temperaturas inicial e final do período

principal e ATcon representa a correcção térmica para as trocas de calor que se dão entre

o calorímetro e a sua vizinhança, assim como para o calor de agitação e, no caso das

experiências utilizando a bomba rotativa de combustão, para o calor de rotação.

A correcção térmica, ATC0IT, foi calculada com base no método descrito por

Coops et ai. (1), que pressupõe que a variação de temperatura devida ao calor de

agitação, u, é constante e que a variação de temperatura relativa às trocas de calor entre

o calorímetro e a sua vizinhança segue a lei de arrefecimento de Newton, sendo,

portanto, proporcional à diferença entre as temperaturas T e Tv, como está indicado na

equação 2.1. O valor de ATwn pode ser obtido pela integração das expressões 2.1 ou

2.3. Usando como exemplo a expressão 2.3, obtém-se:

20

Capítulo 2

àTcm =k)(Tœ -T)dt = k(Tx -Tm){t{ - O (2.8)

A expressão analítica da função T = f(í), no período principal, é desconhecida.

Assim, o valor de temperatura média, Tm é calculado pelo método de Regnault-

Pfaundler (1), que pode ser aplicado se se fizerem n registos de temperatura, T, em

intervalos de tempo iguais, At. Então, o valor Tm é calculado a partir da expressão 2.9.

T = At ( n -1 T T \ T, - T; ' î ' r , * ^ l . ^ - . i j ; rîi^j-i.-^- (2.9)

Em CCR, também tem que se ter em conta a energia associada à rotação da

bomba, que não é constante ao longo de toda a experiência, uma vez que só se inicia no

período principal, após a ignição. Good et ai. (2) demonstraram que, se a rotação da

bomba se iniciar no instante em que se atinge 63% da variação total de temperatura

verificada no período principal, e se for mantida até ao final da experiência, a variação

de temperatura provocada pela rotação está incluída na expressão 2.8. Considerando-se,

no período principal, que a temperatura varia exponencialmente com o tempo,

Tm = 0,63(Tf -T{), o que significa que a rotação deve ser iniciada no instante tm do

período principal.

No presente trabalho, ATad foi calculada pelo programa "LABTERMO"(3).

2.1.1.2 -Calibração

O equivalente energético do calorímetro, E, define-se como a quantidade de

energia necessária para elevar de uma unidade a temperatura do calorímetro e do seu

conteúdo. O seu valor pode ser determinado através de uma calibração eléctrica, na qual

se mede a variação de temperatura do sistema, provocada pelo fornecimento de uma

quantidade rigorosamente conhecida de energia eléctrica, por efeito Joule, de uma

resistência com valor bem definido, durante um certo intervalo de tempo, ou através da

combustão de uma substância padrão. As calibrações eléctricas são realizadas apenas

em laboratórios de certificação, pelo que a calibração dos calorímetros de combustão

21

Capítulo 2

usados neste trabalho foi realizada recorrendo à combustão de ácido benzóico,

substância recomendada como padrão calorimétrico.

O valor do equivalente energético do calorímetro varia do estado inicial para o

estado final, uma vez que ocorrem alterações no interior do calorímetro, resultantes da

transformação de reagentes em produtos, que apresentam capacidades caloríficas

diferentes. Então, os resultados de calibração são, normalmente, referidos a um sistema

calorimétrico padrão, o qual não sofre alterações com as experiências. O valor do

equivalente energético deste sistema, constituído pelo calorímetro, a bomba vazia, o

sensor de temperatura e uma dada massa de água de referência, será designado por

£(cal). Assim, o valor do equivalente energético, nos estados inicial e final,

respectivamente E{ Q E{, será dado pelas expressões (2.10) e (2.11).

^ = £ ^ 1 ) + (2.10)

£ f=£(cal) + ef (2.11)

Nestas expressões, st e e{ representam os equivalentes energéticos dos

conteúdos da bomba, respectivamente no estado inicial e no estado final, sendo os seus

valores obtidos pelo somatório das capacidades caloríficas dos reagentes e produtos

presentes, conforme se representa em (2.12) e (2.13).

^ = 2 1 , 1 5 4 ^ ( 0 , ) + 4 , 1 7 1 ^ ( H 2 0 , l ) + l , 2 1 m (AB,cr) + +2301 w i (H 2 O,g)+0 ,136 m (Pt) + 1,2 m (alg) (2AT>

£f =21,154 nf (O 2 ) + 2301 m{ ( H 2 0 , g ) + 30,338 n ( C 0 2 ) + +0,136 m ( P t ) + c v ( s o l ) m (sol) ( 2-1 3)

Nestas expressões:

/ x _ s representam a quantidade de oxigénio presente, em fase gasosa, « , (0 2 j , « f(02)

nos estados inicial e final;

m (H 2 O, 1) massa inicial de água líquida;

/w(AB,cr) massa de ácido benzóico;

22

Capítulo 2

m(Pt) massa de platina;

w(alg) massa de algodão;

quantidade de dióxido de carbono presente, em fase gasosa, no "(C02 ,g)

estado final; massa de água, em fase gasosa, presente nos estados inicial e

m,(H20,gWH20,g) final; capacidade calorífica mássica, a volume constante, da solução de

cv(sol) bomba final;

m(so\) massa de solução de bomba final.

Como se referiu anteriormente, os calorímetros usados neste trabalho foram

calibrados através da combustão de ácido benzóico. Foram usadas duas amostras de

ácido benzóico, uma para cada um dos calorímetros: ácido benzóico - NBS - Standard

Reference Material, 39j, para a calibração do calorímetro de bomba estática e ácido

benzóico BDH, Thermochemical Standard, para os ensaios de calibração do calorímetro

de bomba rotativa. As energias específicas de combustão, nas condições de certificação,

Acw (cert), são, respectivamente, (26434 ± 3) J-g"1 e (26434,9 ± 3,7) J-g"1. Estes

valores verificam-se apenas se as experiências se realizarem sob as seguintes condições:

- combustão realizada a uma pressão inicial de oxigénio/? = 3,04 MPa e referida

à temperatura T = 298,15 K;

- massa de ácido benzóico (m(AB)/g) e massa de água (w(H20)/g), adicionadas à

bomba, numericamente iguais a 3 vezes o volume interno da bomba, (F/dm ).

O valor da energia mássica de combustão certificada do ácido benzóico pode ser

corrigido para as condições de bomba, por multiplicação por um factor/ calculável a

partir da expressão 2.14 (1):

/ = 1 + 1 0 - 197(P-3,04) + 4 2 Í m < A B ^ - 3 l + 3 0 Í W ( H ^ - 3 j - 4 5 ( r - 2 9 8 , 1 5 ) V J

(2.14)

O erro associado não será superior a IO"6 se as condições de bomba satisfizerem

os seguintes requisitos:

23

Capítulo 2

2,03 MPa < p < 4,05 MPa

2 g - d m - 3 < m ^ < 4 g - d m - 3

2g-dm- 3 < W ^° / ) /<4g-dm- 3

293,15 K < T <303,15 K

Para as experiências de calibração, a variação da energia interna associada ao

processo de bomba isotérmico, At/(PBl)5 corresponde ao somatório das contribuições

energéticas relativas a todos os processos que ocorrem dentro da bomba, ou seja, à

combustão do ácido benzóico e às reacções laterais. Para se calcular AUÍPBl),

recorre-se à expressão 2.15.

Ai7(PBI) = Ací/(AB) + Ací/(alg) + AC/(HN03) + AÍ/(ign)-Ací/(C) (2.15)

na qual:

AC£/(AB) representa a energia de combustão do ácido benzóico, nas condições de bomba;

Ac£/(alg) representa a energia de combustão do algodão, de fórmula empírica CH, 686O0843,

sendo Acw° (alg) = -16240 J-g"1 (1);

A£/(HN03) representa a energia de formação de uma solução de ácido nítrico 0,1 mol • dm"3, a

partir de [N2 (g), 0 2 (g), H20 (g)], sendo Afí/° (HN03) = -59,7kJ-mol'1(4);

AC/(ign) representa a energia de ignição, calculada pela expressão Aí/(ign) = -j/ícfa2 - V{2)

onde C é a capacidade do condensador e Vi e V{ são as voltagens inicial e final,

respectivamente;

Ací/(C) representa a energia de combustão do carbono, sendo Acu° (c) = -33 kJ-g"'(4).

O valor de e(cal) pode ser calculado com base no ciclo termoquímico

apresentado na figura 2.2.

24

Capítulo 2

Calorímetro + Reagentes AU=0 Calorímetro + Produtos

(7f+ArcorT)

(e(cal) + £i) (298,15-7i)

Calorímetro + Reagentes

7=298,15 K

(e(cal) + £f) (298,15 -T(- Arcorr)

A£/(PBI) Calorímetro + Produtos

7=298,15 K

Figura 2.2: Ciclo termoquímico para a determinação do equivalente energético do

calorímetro, com a bomba vazia, e(cal)

A partir do ciclo apresentado, pode-se estabelecer a expressão 2.16, que permite

o cálculo do equivalente energético do calorímetro:

e(cal) = [ - A L / ( P B I ) + (7;-298,15) e, + (298,15-7;-ArcorT) e f]

AT; (2.16)

ad

A massa de água que se adiciona ao vaso calorimétrico varia de experiência para

experiência, mas os resultados são corrigidos para a massa de água de referência de

cada calorímetro. Para as experiências de combustão realizadas nos sistemas utilizados

para este estudo, a massa de água de referência, para a bomba rotativa, é de 3965,0 g e,

para a bomba estática, de 2900,0 g.

Para a calibração do calorímetro de bomba estática, foram realizados ensaios, em

conjunto com outros investigadores (5), tendo-se obtido o valor médio

s (cal) = (15546,5 ± 1, l) J • K"1, de acordo com os resultados apresentados na tabela 3.2.

25

Capítulo 2

Foram realizados ensaios de calibração para o calorímetro de combustão de

bomba rotativa, conduzindo ao valor médio £ (cal) = (20371,7 ± 3,2) J • K"1, que confirma

o valor anteriormente determinado por outros investigadores (6). Assim, para os

cálculos realizados, manteve-se o valor médio usado até então,

s (cal) = (20369,0 ± 2,3) J • K"1. Os resultados dos ensaios realizados são apresentados na

tabela 3.7.

2.1.1.3- Auxiliares de combustão

Os auxiliares de combustão são substâncias usadas para controlar ou melhorar a

combustão dos compostos em estudo, com a finalidade de obter combustões limpas e

evitar a formação de produtos indesejáveis (7). Neste trabalho, usou-se o «-hexadecano

como auxiliar de combustão no estudo do 4-cloro-7-nitrobenzofurazano, para evitar

combustões explosivas, que conduziam a combustões incompletas, com formação de

grandes resíduos de carbono.

2.1.1.4- Correcções para o estado padrão

Para o cálculo da variação de energia interna, associada ao processo de bomba

em condições isotérmicas, A£/(PBI), pode-se estabelecer a expressão 2.17, recorrendo

ao ciclo termoquímico apresentado na figura 2.2.

A^(PBI) = -[e(cal) + Am(Hp)cp(H20,l)]A7;d+(7:-298,15)^+(298,15-rf-ArcoJ£f (2.17)

Nesta expressão:

Am(H20) - diferença entre a massa de água adicionada ao vaso calorimétrico e a

massa de água de referência;

Cp(H20,1) - capacidade calorífica mássica da água líquida, a pressão constante.

26

Capítulo 2

Os valores de AÍ/(PBl) obtidos desta forma referem-se ao processo de

combustão, decorrendo isotermicamente, realizado nas condições de bomba, sendo

dependentes das condições em que ocorre cada experiência. Torna-se, então, necessário

corrigir estes valores para as condições padrão. As correcções aplicadas são conhecidas

como correcções de Washburn, cientista que referiu, pela primeira vez, a necessidade de

as introduzir (8) nos resultados de combustão de compostos constituídos apenas por

carbono, hidrogénio e oxigénio. Mais tarde, estas correcções foram alargadas a

compostos com outros elementos, nomeadamente compostos com azoto (9), cloro (10) e

enxofre (11).

A variação de energia interna associada ao processo de bomba isotérmico,

realizado nas condições de bomba, à temperatura de referência de 298,15 K, A£/(PBI),

pode ser relacionada com a correspondente variação, nas condições padrão, AU , à

mesma temperatura, conforme se evidencia no ciclo termoquímico apresentado na

figura 2.3. Com base neste esquema, pode-se estabelecer a relação (2.18), onde At/^ é

o termo associado às correcções de Washburn, calculado por 2.19.

Reagentes Condições de bomba

T= 298,15 K

At/ I, i

Reagentes Condições padrão

7=298,15 K

A£/(PBI)

Al/°

Produtos Condições de bomba

T= 298,15 K

Aí/: i . f

Produtos Condições padrão

7=298,15 K

Figura 2.3: Ciclo termoquímico para aplicação das correcções de Washburn

At/°=AÎ/(PBl)-AC/s (2.18)

27

Capítulo 2

AUZ=AU^-AUU (2.19)

As contribuições energéticas mais significativas para o cálculo de AUli e At/Zf

referem-se aos processos:

- estado inicial: - compressão das fases gasosa, líquida e sólida de uma pressão de

0,1 MPa até 3,04 MPa;

- vaporização da água presente na bomba até à saturação da fase

gasosa;

- dissolução da fase gasosa na fase líquida;

- estado final: - descompressão das fases gasosa, líquida e sólida até à pressão de

0,1 MPa;

- remoção de gases da fase líquida;

- remoção das espécies presentes na solução final e obtenção de

concentrações de referência.

2.1.1.5 - Cálculo da Energia Mássica de Combustão Padrão

A energia mássica de combustão padrão de um dado composto, à temperatura de

298,15 K, Acwc°omp, é calculada a partir da expressão 2.20.

Au" = {

c comp w(comp) A£/(PBl)-A£/(ign)-At/(alg)-A£/(HN03)--A£/(aux)-AEt/ + At/(C)

AU° -Zr?*- (2.20) M

Nesta expressão, os símbolos utilizados têm o significado apresentado abaixo.

Os símbolos que se repetem da expressão (2.15) têm o mesmo significado.

M - massa molar do composto, em g-mol"1

AU (aux) - energia de combustão da substância auxiliar;

AZU - correcções de Washburn;

28

Capítulo 2

m (comp) - massa de composto usada;

Ac£/c°omp - energia molar de combustão padrão do composto.

2.1.1.6 - Cálculo da entabia molar de combustão e de formação padrão

Para cada um dos compostos, depois de se conhecerem os valores da energia

mássica de combustão padrão, calcula-se a energia molar de combustão padrão, AcUm,

bem como a entalpia molar de combustão padrão correspondente, Ac i/° , recorrendo à

expressão (2.21), onde An representa a variação do número de moles de espécies

gasosas presentes na reacção de combustão idealizada.

AcH°m=AcU°m+AnRT (2.21)

O valor da entalpia molar de formação padrão de um composto, no estado

condensado, Af i/° (cr), calcula-se com base no valor da respectiva entalpia molar de

combustão padrão, Ac/f°, e nos valores das entalpias molares de formação padrão de

todas as espécies envolvidas na reacção de combustão, a T= 298,15 K, por recurso à lei

de Hess, como referido em 3.2.1.3 e em 3.2.2.3.

2.1.2 - Descrição dos Sistemas Calorimétricos

2.1.2.1 - Calorímetro de Combustão de Bomba Estática

O calorímetro de combustão de bomba estática, usado neste trabalho, foi

construído e montado pela primeira vez no National Physical Laboratory (NPL),

Teddington, Middlesex, Reino Unido (12, 13). Mais tarde, foi transferido para

Manchester (14), e, posteriormente, para o laboratório de Termoquímica do

Departamento de Química, Faculdade de Ciências da Universidade do Porto (15).

29

Capítulo 2

2.1.2.1.1 - Bomba Estática de Combustão

A bomba estática de combustão está representada na figura 2.4, sendo

constituída, essencialmente, por três partes: o corpo da bomba, a cabeça da bomba

(ambos construídos em aço inoxidável) e o anel, constituído por uma liga de

bronze/alumínio. As paredes da bomba têm uma espessura de 0,8 cm e suportam

pressões elevadas. O seu volume interno é de 0,290 dm3. Para fechar a bomba, coloca-se

a cabeça sobre o corpo, sendo as duas partes apertadas pelo anel, através da sua rotação.

A vedação da bomba é conseguida por um o-ring, que é colocado numa ranhura entre o

corpo e a cabeça da bomba.

A cabeça da bomba sustenta um eléctrodo isolado do resto da bomba e um outro

eléctrodo, não isolado, que funciona também como suporte do cadinho de platina. Na

parte exterior, existem ainda duas válvulas, uma de admissão e outra de evacuação de

gases.

Para que o circuito eléctrico fique fechado, faz-se, em cada experiência, a

ligação entre os eléctrodos através de um fio de platina, ao qual se prende uma das

extremidades de um fio de algodão, sendo a outra extremidade posta em contacto com a

amostra. A ignição é feita pela descarga de um condensador de capacidade 1400 uF que,

ao provocar a incandescência do fio de platina, queima o fio de algodão, servindo este

de rastilho para queimar a amostra.

2.1.2.1.2 - Vaso calorimétrico

O vaso calorimétrico é um recipiente de cobre revestido a ródio, com 14,3 cm de

diâmetro interno e 24,5 cm de altura, encontrando-se esquematizado na figura 2.5. No

interior do vaso calorimétrico (A) encontra-se outro cilindro, de menor diâmetro (B), em

aço inoxidável, suportado por três pés de latão, também revestidos a ródio. A tampa do

vaso calorimétrico (C), que é adaptada ao cilindro interior, suporta um agitador em

hélice, com cinco pás (D), ligado a um motor Dunkermotor/1500 rpm, que o faz rodar

com uma velocidade de 8 Hz. Este agitador assegura a circulação constante da água.

Para evitar perdas de água, sob a forma de vapor, existe um o-ring de neopreno (E) entre

a tampa e o vaso calorimétrico. Também para impedir a perda de vapor de água, e para

regular a rotação da hélice, o recipiente em torno do eixo do agitador (F) contém uma

porção de óleo de silicone. Na tampa do vaso, existe uma abertura que permite a saída

30

Capítulo 2

(A)

I I I

í (B)

Figura 2.4 : Bomba estática de combustão (retirado de referência 16):

(A) vista geral; (B) os três constituintes da bomba estática de combustão

1-Anel 2 - Cabeça da bomba 3 - Corpo da bomba

31

Capítulo 2

► F

Figura 2.5: Esquema do calorímetro de bomba estática (retirado da referência 16).

A - Vaso calorimétrico

B - Cilindro concêntrico com o vaso calorimétrico

C - Tampa do vaso calorimétrico

D - Hélice de cinco pás do agitador

E - O-ring de neopreno

F - Recipiente metálico que envolve o eixo da hélice do agitador e contém o óleo de

silicone

G - Sonda de termístor

H - Resistência eléctrica interna

I - Bomba calorimétrica

32

Capítulo 2

de ar, aquando da introdução da sonda de temperatura (G). Esta abertura é fechada pelo

aperto de um parafuso contra uma anilha de polietileno.

A sonda de temperatura usada (G) é uma sonda de termistor (Thermometries,

standard serial No 1030), que mede a temperatura da água, no interior do vaso

calorimétrico, com uma precisão de ± IO"4 K. Estas temperaturas são registadas por um

nano voltímetro Hewlett Packard 3 4420 A, de alta sensibilidade, num interface com o

programa "LABTERMO" (3), que calcula a variação de temperatura, corrigida para

condições de adiabaticidade.

2.1.2.1.3 - Banho Termostatizado

O banho termostatizado é constituído por um vaso cilíndrico de paredes duplas e

por uma tampa, ambos revestidos exteriormente por corticite. Dentro das paredes do

banho, incluindo a tampa, circula água, termostatizada a 301K, proveniente de um

tanque externo, com 40 dm3 de capacidade, acoplado ao banho calorimétrico.

A temperatura da água é controlada por um controlador TRONAC, inc, PTC -

41, e a sua circulação é assegurada por uma bomba centrífuga Extrema, 50 Hz, 2500

dm3/h, que bombeia a água desde o tanque externo até ao interior da parede dupla do

vaso cilíndrico, passando, em seguida, pela tampa e regressando, novamente, ao tanque.

No fundo do vaso termostatizado, existem três pinos, que suportam o vaso

calorimétrico e asseguram que a distância entre o vaso calorimétrico e as paredes e base

do banho é de, aproximadamente, 1 cm.

2.1.2.2 - Calorímetro de Combustão de Bomba Rotativa

O calorímetro usado neste estudo é também originário do National Physical

Laboratory (NPL), em Teddington (17), e foi instalado, mais tarde, em Manchester,

Reino Unido (18). Posteriormente, o sistema foi transferido para o Departamento de

Química da Faculdade de Ciências da Universidade de Porto, tendo sido instalado e

sujeito a algumas modificações (19).

O sistema calorimétrico (figura 2.6) é, basicamente, constituído pela bomba

rotativa de combustão, pelo vaso calorimétrico e pelo banho termostatizado.

33

Capítulo 2

pnr® • ® ® 7. \ \

Figura 2.6: Representação esquemática do sistema calorimétrico (Retirado de referência 19):

A - banho termostático; B - vaso calorimétrico; C - motores de agitação do banho termostático; D - motor de agitação da água do vaso calorimétrico; E - motor de rotação da bomba; F - sistema de circulação da água.

2.1.2.2.1 - Bomba Rotativa de Combustão

A bomba rotativa de combustão (figura 2.7) é, tal como a bomba estática,

anteriormente descrita, constituída por três partes: a cabeça, o corpo e o anel. É

construída em aço inoxidável e revestida, interiormente, a tântalo. O seu volume interno

é de 0,329 dm . As paredes da bomba têm 1 cm de espessura, o que a torna capaz de

suportar pressões elevadas. A bomba é fechada pelo aperto do anel, na rosca existente no

corpo da bomba. A vedação é assegurada por um o-ring.

No corpo da bomba existe um sistema que permite a rotação da bomba, nas

direcções axial e longitudinal. Na tampa da bomba (figura 2.7), encontram-se duas

válvulas (uma para admissão e outra para saída de gases) e dois eléctrodos (um isolado e

um outro, não isolado), um dos quais, o não isolado, funciona como suporte do cadinho.

O circuito é fechado com um fio de platina, que é preso entre duas roscas, para

estabelecer o contacto eléctrico entre os eléctrodos. Ao fio de platina prende-se uma das

34

Capítulo 2

extremidades de um fio de algodão, que funciona como rastilho; a outra extremidade do

fio de algodão é colocada em contacto com a amostra. A ignição é feita pela descarga de

um condensador de capacidade 1281 uF, que provoca a incandescência do fio de platina

e queima o fio de algodão, havendo, então, transmissão da chama à amostra.

(A) (B)

Figura 2.7: Representação esquemática da bomba rotativa de combustão (Retirado de referência 19)

(A): vista de perfil (corte);

(B): vista de topo.

1 - válvula de admissão de gases; 2 - válvula de saída de gases; 3 - contacto eléctrico; 4

- suporte do cadinho; 5 - cadinho de platina; 6 - tubo de entrada de gases.

2.1.2.2.2 - Vaso Calorimétrico

O vaso calorimétrico (figura 2.8) é constituído por um recipiente de cobre,

revestido internamente a ouro, no interior do qual se encontra o sistema de rotação, em

que se encaixa a bomba de combustão. O vaso é fechado por uma tampa, que se ajusta

com o auxílio de uma barra de alumínio adaptada a dois encaixes metálicos de forma

cilíndrica. Na parte superior do vaso encontram-se orifícios apropriados ao ajuste de um

agitador e à introdução de um termómetro de quartzo Hewlett-Packard, HP-2804 A, com

35

Capítulo 2

uma sensibilidade de ± 1 x IO"4 K. Existem ainda os contactos eléctricos necessários

para a aquisição de dados e controlo do sistema calorimétrico.

O controlo do sistema calorimétrico é feito através de um conjunto de comandos

dos motores de agitação da água do vaso, de rotação da bomba, de descarga do

condensador e da resistência de pré-aquecimento da água do vaso. Este sistema de

controlo foi desenvolvido no Departamento de Química (19) e está ligado a um

computador Olivetti, 250E, onde foi instalada uma interface IEEE-488 National

Instruments e uma placa de relés Advantech, PCL-725. O programa de aquisição de

dados permite a representação, em tempo real, dos valores de temperaturas, em

intervalos de 10 s, e a realização da experiência, por introdução de dados para o

momento de início desta; o programa permite, ainda, o cálculo do valor de Arad, pelo

método de Regnault-Pfaundler (1).

Figura 2.8: Representação esquemática do vaso calorimétrico (Retirado de referência 19) A - bomba de combustão; B - sistema de rotação da bomba; C - contactos eléctricos; D -

agitador; E - orifício de entrada do termómetro.

2.1.2.2.3 - Banho Termostatizado

O banho termostatizado (figura 2.9) é constituído por recipiente cilíndrico e por

uma tampa, na qual se encontram orifícios que permitem a introdução dos veios dos

36

Capítulo 2

motores de agitação da água, de rotação da bomba e da sonda do termómetro descrito

anteriormente. Nas paredes do banho, incluindo a tampa, circula água, termostatizada a

299 K. A temperatura da água é mantida por um controlador de temperatura Tronac

PTC-41 e homogeneizada por um sistema de dois motores de agitação.

Figura 2.9: Vista de topo do banho termostatizado (Retirado de referência 19)

A - cavidade do vaso calorimétrico; B - entrada dos veios dos agitadores; C - orifício para a resistência de aquecimento; D - orifício para a sonda do controlador de temperatura; E -orifício para a resistência auxiliar; F - orifício para entrada do termómetro.

2.1.3- Descrição de uma experiência

Todos os compostos estudados são sólidos, à temperatura ambiente, pelo que

foram pulverizados e prensados em forma de pastilha. A massa de cada pastilha foi

determinada numa balança analítica Mettler AE 245, com uma precisão de ± IO"5 g. Na

mesma balança, determinou-se, também, para cada experiência, a massa de algodão e a

massa do cadinho ou, para as experiências realizadas em bomba rotativa, a massa do

conjunto cadinho e anel de platina.

A montagem do sistema é feita na cabeça da bomba, para os dois sistemas,

embora, para a bomba de combustão rotativa, se inverta a posição da cabeça da bomba.

Faz-se a ligação entre os eléctrodos com um fio de platina, ao qual se prende uma das

extremidades do fio de algodão, previamente pesado. Coloca-se o anel no suporte e

encaixa-se o cadinho, contendo a pastilha. Coloca-se a outra extremidade do fio de

37

Capítulo 2

algodão em contacto com a amostra, preferencialmente debaixo desta para que se

consiga garantir a combustão da pastilha.

De acordo com o descrito em 1.3 e em 2.1, para as experiências realizadas na

bomba estática de combustão, pipeta-se 1,00 cm3 de água desionizada para o interior da

bomba; para as experiências realizadas na bomba rotativa de combustão, no caso de

compostos clorados, pipeta-se um volume previamente determinado (15,00 cm3) de uma

solução de óxido de arsénio (III) 0,1 mol-dm"3; para o caso de compostos sulfurados,

adiciona-se um volume previamente determinado (10,00 cm3) de água desionizada.

Adapta-se o o-ring à cabeça da bomba e apertam-se as duas partes com o anel.

Faz-se o desarej amento da bomba por duas vezes, para eliminar o azoto existente

no ar, e pressuriza-se a 3,04 MPa com oxigénio. No caso dos compostos sulfurados, não

se faz o desarejamento da bomba porque o azoto atmosférico catalisa a conversão

quantitativa do enxofre em ácido sulfúrico.

Coloca-se a bomba fechada e pressurizada dentro do vaso calorimétrico. É de

referir que, para o sistema de bomba rotativa, a bomba é previamente invertida, de forma

lenta, para que o fio de algodão e a pastilha não fiquem molhados, antes da sua

introdução no vaso calorimétrico. A combustão, neste caso, dá-se com a bomba

invertida, para proteger as válvulas e o o-ring da chama.

Fecha-se o circuito, estabelecendo ligação entre os contactos eléctricos

necessários para que ocorra a combustão.

Adiciona-se, ao vaso calorimétrico, uma massa de água, que é de 2900,0 g para

as experiências em bomba estática, e de 3965,0 g para as experiências em bomba

rotativa. A massa de água é medida numa balança Mettler PM 11-N, com uma precisão

de ± 10" g. Fecha-se a tampa do banho termostatizado e adaptam-se os veios dos

motores de agitação e, no caso da bomba rotativa de combustão, o veio do motor de

rotação da bomba. Estabelecem-se os contactos eléctricos e introduz-se a sonda do

termómetro.

2.1.3.1 - Bomba estática de combustão

Para as experiências realizadas em bomba estática de combustão, activa-se o

sistema de aquisição de dados, introduzindo todos os parâmetros necessários para o

registo da experiência. Liga-se o motor de agitação e o nanovoltímetro, antes do início

da aquisição de valores de temperatura. A temperatura da água é elevada até cerca de

38

Capítulo 2

297,99 K, de forma a que seja possível registar, pelo menos, 100 valores de temperatura,

antes da ignição da amostra, que é provocada à temperatura de 298,15 K. Antes de se

iniciar a experiência, espera-se que a variação de temperatura do sistema regularize. A

experiência termina quando se conclui o registo de 350 valores de temperatura,

adquiridos em intervalos de 10 s, correspondendo 150 valores ao período inicial e 100

valores a cada um dos períodos principal e final da experiência.

Depois de terminada a experiência, desligam-se todos os aparelhos e contactos

eléctricos. O sistema é desmontado e a bomba retirada do interior do vaso calorimétrico.

Seguidamente, procede-se à análise dos produtos de reacção, começando-se pela recolha

de C02, resultante da combustão da amostra. Verifica-se, no final da recolha, e após a

abertura da bomba, a eventual existência de resíduos sólidos no seu interior. Em caso

negativo, determina-se a quantidade de ácido nítrico formada. Finalmente, calcina-se o

cadinho de platina.

2.1.3.1.1 - Análise de dióxido de carbono

A quantidade de dióxido de carbono formado em cada experiência faz-se com o

intuito de determinar a quantidade de composto queimada. A análise de C02 é feita

recorrendo a um método gravimétrico, usando-se, como absorvente, NaOH em suporte

de sílica - Carbosorb, BDH 12-20 mesh, com autoindicador.

Para proceder à recolha, a bomba é ligada, pela sua válvula de evacuação de

gases, a um sistema de recolha de C02, constituído por um tubo de pyrex, em forma de

U, cheio com perclorato de magnésio, que é um agente exsicante. A este tubo, adaptam-

se dois tubos de absorção, ligados em série, que se ligam a um manómetro, para controlo

do fluxo de saída de gases.

Os tubos de absorção usados neste trabalho (figura 2.10) são, antes de qualquer

recolha, desarejados com oxigénio, durante cerca de 15 minutos, a 0,4 MPa. São, então,

pesados numa balança Mettler - Toledo - AT201, com precisão ± 10"5 g. Estes tubos são

constituídos por duas partes, unidas através de uma rosca de plástico. A parte maior (C)

é cheia com Carbosorb e a parte menor (B), com perclorato de magnésio, Mg(C104)2-

Nas extremidades de cada uma das partes constituintes dos tubos é colocada lã de vidro,

que evita a obstrução dos orifícios existentes nos cones para a passagem de gases.

39

Capítulo 2

ft- ■ A

c ) B

C D

V Q- A

Figura 2.10: Representação esquemática dos tubos de absorção: 1 - tubos vazios; 2 -

tubos cheios e montados.

A - cones de alumínio com roscas

B - parte menor do tubo de absorção

C - parte maior do tubo de absorção

D - rosca de junção das duas partes do tubo

E - perclorato de magnésio

F - carbosorb

G - lã de vidro

O Carbosorb reage com o C02, de acordo com a equação química 2.22, sendo o

perclorato de magnésio, Mg(C104)2, usado para absorver o vapor de água formado.

C 0 2 (g)+2NaHO(s)-> Na 2 C0 3 (s) +H 2 0(g) (2

A recolha de C02 tem que ser feita lentamente, abrindo a válvula de evacuação

de gases, até que se atinja, no interior da bomba, a pressão atmosférica. A bomba é

depois pressurizada, por duas vezes, a 1,50 MPa, e despressurizada, de forma a garantir

a recolha total do CO2 formado pela combustão da amostra.

Depois de terminada a recolha, fecham-se os tubos e deixa-se que estes atinjam o

equilíbrio térmico, durante um período não superior a 24 horas. Após este período, os

40

Capítulo 2

tubos são pesados e, pela diferença de massa observada, determina-se a quantidade de

CO2 recolhida.

Quando a recolha de C02 termina, abre-se a bomba e observa-se,

cuidadosamente, o seu interior, de forma a verificar a existência de resíduos de carbono

ou de composto. A presença destes resíduos é um sinal de uma combustão incompleta,

pelo que, se se verificar a sua existência, numa extensão significativa, a experiência é

rejeitada.


Os compostos que apresentam azoto na sua constituição, como é o caso de todos

os compostos estudados, formam, na presença de água, HNO3, que aparece na solução

final de bomba. Quando não existe azoto na constituição dos compostos, a presença de

HNO3 na solução final é explicada pela existência de azoto como contaminação do

oxigénio usado na pressurização da bomba. A formação de HNO3 é traduzida pela

equação química (2.23).

) / N 2 ( g ) + % 0 2 ( g ) + ) / H 2 0 ( l ) ^ H N 0 3 ( a q ) (2.23)

A determinação da quantidade de HNO3 formada é importante, uma vez que a

energia libertada neste processo é significativa, relativamente à energia total do processo

de combustão. Para se proceder a esta determinação, lava-se o interior da bomba, assim

como o cadinho, o anel e a cabeça da bomba com água desionizada e recolhem-se as

águas de lavagem para um matraz. Esta solução é titulada, por volumetria ácido-base,

com uma solução de NaOH, usando, como indicador, o vermelho de metilo.

2.1.3.2 - Bomba rotativa de combustão

Para as experiências realizadas em bomba rotativa de combustão, a temperatura

inicial da experiência é previamente estimada, tendo em conta que se pretende que a

temperatura final seja de 298,15 K. Aquela estimativa é feita, considerando-se a

quantidade de energia libertada pela massa de amostra e o calor de agitação, sendo o

respectivo valor inicial de temperatura introduzido no programa de aquisição de dados.

O termómetro é ligado na máxima sensibilidade (IO-4 K). Tal como descrito em 2.1.3.1,

41

Capítulo 2

as temperaturas são registadas em intervalos de 10 s. Quando se dá início à experiência,

a resistência de aquecimento é accionada automaticamente, caso a temperatura da água

seja inferior à temperatura introduzida no programa. Depois de atingido o estado em que

a variação de temperatura é regular, a experiência é iniciada. Após o registo de 125

pontos, correspondentes ao período inicial, é feita a ignição e, sete pontos depois, altura

em que se atinge 63% da variação de temperatura observada no período principal, é

iniciada a rotação da bomba. A rotação mantém-se até ao final da experiência, que

termina quando tiverem sido registados 350 pontos (100 pontos do período principal e

125 pontos do período final).

Após a conclusão da experiência, desligam-se todos os contactos eléctricos,

desmonta-se o sistema e retira-se a bomba do vaso calorimétrico. Libertam-se os gases

lentamente e abre-se a bomba, para análise dos produtos de combustão.

O primeiro passo da análise dos produtos de combustão consiste na observação

cuidadosa do interior da bomba, para verificar a existência de resíduos sólidos de

carbono ou de composto, que são resultado de uma combustão incompleta. Quando se

verifica a existência destes resíduos, a experiência é rejeitada sempre que a quantidade

de carbono presente no cadinho seja superior a 1 mg. Caso a massa de carbono seja

inferior a este valor e esteja contida no cadinho, pode-se fazer a correcção energética

correspondente.

Para o estudo do composto de enxofre, a solução final de bomba foi transferida

para um matraz, assim como as sucessivas águas de lavagem do interior da bomba. Para

os compostos clorados, a solução de bomba e as águas de lavagem foram transferidas

para um balão volumétrico de 100 cm3.

O cadinho e o anel são calcinados e, depois de arrefecidos, são pesados, para se

determinar a perda de massa de platina.

2.1.3.2.1 - Análise de óxido de arsénio (IH)

A determinação da quantidade de óxido de arsénio (III) presente na solução final

para todas as experiências realizadas com compostos clorados é feita por iodimetria (20),

usando uma solução de triiodeto 0,05 mol-dm"3 como titillante. Como indicador, usa-se

uma solução de cozimento de amido. A titulação é feita a duas tomas de 20,00 cm3 da

solução final de bomba diluída.

42

Capítulo 2

A equação química que descreve a reacção de titulação é:

As203 (aq) + 21" (aq) + 2H20(l) o As205 (aq) + 6F (aq) + 4H+ (aq) (2.24)


O ácido nítrico presente na solução final é determinado pelo método de Devarda

(20), que se baseia na redução do ião nitrato a amoníaco, por reacção com a liga de

Devarda, em meio alcalino. A liga de Devarda é constituída por 50% de cobre, 45% de

alumínio e 5% de zinco. A equação que descreve a reacção de redução é descrita pela

equação química (2.25).

3N03(aq)+8Al(cr) + 5HO-(aq)+2H20(l)^8A10-(aq) + 3NH3(g) (2.25)

Mede-se uma toma de 50,00 cm3 de solução de bomba final diluída para um

balão de destilação. Dilui-se, com água desionizada, até um volume de cerca de 250 cm .

Adicionam-se 3 g de liga de Devarda e, lentamente, uma solução saturada de

hidróxido de potássio. Deixa-se a reacção decorrer durante cerca de 1,5 horas, fazendo a

recolha do NH3 destilado para um matraz com 50,00 cm3 de HC1 0,1 mol-dm"3.

À solução recolhida no matraz com o HC1 adicionam-se 30,00 cm3 de uma

solução de NaOH 0,2 mol-dm"3. Faz-se a titulação, por volumetria de retorno, do excesso

de hidróxido, com uma solução de HC1 0,1000 mol-dm"3. O indicador usado é o

vermelho de metilo.

O volume de titillante gasto é comparado com o volume do mesmo titulante,

gasto num ensaio a branco, no qual se faz a titulação de uma solução com 50,00 cm de

HC1 0,1 mol-dm"3 e 30,00 cm3 de NaOH 0,2 mol-dm"3.

Para a solução de bomba referente a estudos com compostos sulfurados,

admite-se que todo o enxofre presente na constituição da amostra é convertido em

H2S04. Toda a solução, assim como as águas de lavagem, é usada para a determinação

da quantidade de HNO3 formado, pelo método descrito anteriormente.

43

Capítulo 2

2.2 - Microcalorimetria Calvet de Altas Temperaturas

A Microcalorimetria Calvet de Altas Temperaturas (MCAT) é uma técnica

calorimétrica que permite a determinação de entalpias de sublimação ou vaporização dos

compostos em estudo. Este método permite medir o calor gerado em reacções muito

lentas e tem, ainda, a capacidade de medir com precisão quantidades de calor muito

pequenas. As maiores vantagens na utilização deste método são: a utilização de

quantidades muito pequenas de amostra (=3 mg), facilidade e rapidez de execução.


O princípio do funcionamento do microcalorímetro Calvet foi descrito por E.

Calvet (21), consistindo, essencialmente, na utilização de duas células calorimétricas

gémeas, dando-se numa delas (célula de amostra) a sublimação ou vaporização do

composto em estudo, enquanto a outra funciona como célula de referência. As células

são introduzidas nas cavidades respectivas, dentro de um bloco isotérmico de elevada

inércia térmica.

Nas experiências para medição da entalpia molar de sublimação dos compostos

estudados utilizou-se a técnica de sublimação em alto vácuo, técnica desenvolvida por

Skinner e colaboradores (22, 23). O procedimento experimental consiste, basicamente,

no seguinte:

a) introdução de uma pequena quantidade de amostra de composto num capilar de vidro;

b) este capilar e o seu par, com massa semelhante e vazio, são introduzidos,

simultaneamente, nas respectivas células gémeas;

c) posteriormente, faz-se a evacuação do sistema.

O erro introduzido nos resultados obtidos é inferior a 5% (22) e advém do facto

de os processos não decorrerem em condições de perfeito equilíbrio durante toda a

experiência.

O contacto entre as células e o bloco isotérmico faz-se através de um grande

número de termopares, ligados em série, que rodeiam as células, distribuindo-se

uniformemente em torno destas. São os termopares que conduzem o calor entre as

células calorimétricas e o bloco, medindo a diferença de potencial entre ambos. As

44

Capítulo 2

termopilhas, correspondendo ao conjunto de termopares que rodeiam as células, estão

ligadas em oposição, pelo que, quando não existe qualquer perturbação no calorímetro, a

diferença de temperatura entre as duas células é nula. Consegue-se, assim, eliminar

efeitos de flutuações de temperatura no calorímetro, uma vez que essas flutuações

atingem, de igual modo, as duas células.

Quando ocorre a sublimação de um composto, as células passam a encontrar-se a

temperaturas diferentes. A temperatura a que se encontra a célula de referência é

considerada como zero, fazendo-se então a medição da diferença de temperatura entre as

células, que se deve exclusivamente ao processo em estudo, a decorrer na célula de

amostra. Esta variação de temperatura, AT, é proporcional à diferença de potencial, V,

criada nos termopares. Esta proporcionalidade entre a diferença de potencial e a

diferença de temperatura entre a superfície externa da célula de amostra e a superfície

interna do bloco isotérmico é descrita (21) por 2.26, onde b é a constante característica

do material e n é o número total de termopares que constituem a pilha.

V = n-b-AT (2.26)

Apesar de os termopares cobrirem a quase totalidade da superfície externa da

célula calorimétrica, há uma pequena parte que não é coberta, através da qual se dão

perdas de calor e que é necessário contabilizar. Para tal, realizam-se experiências de

calibração, à mesma temperatura a que se realizam os ensaios com o composto em

estudo, usando um padrão termoquímico. Assim, é possível determinar uma constante de

proporcionalidade entre o calor envolvido no processo em estudo e a área do

termograma registado ao longo da experiência.

A quantidade de calor, Q, envolvida no processo de sublimação do composto em

estudo determina-se pela expressão (2.27), em que k representa a constante de calibração

do calorímetro, que é dependente da temperatura. Os potenciais inicial e final devem ser

iguais, traduzindo-se num valor idêntico inicial e final da linha de base.

Q = k-\v-àt (2.27)

45

Capítulo 2

2.2.2 - Descrição do sistema calorimétrico

O microcalorímetro utilizado neste estudo é um protótipo de um

microcalorímetro de células gémeas, construído pela Setaram (Setaram HT 1000).

Conforme está representado na figura 2.11, o bloco calorimétrico, constituído por

um material cerâmico de elevada inércia térmica, contém duas cavidades, que se

dispõem simetricamente no centro do bloco e onde são introduzidas as células

calorimétricas. Em volta das células encontram-se termopares, ligados em série, e que se

ligam, alternadamente, à parede das células e ao bloco calorimétrico.

As células calorimétricas são constituídas por um tubo de vidro pyrex, com um

cilindro numa das extremidades, que é introduzido num outro cilindro metálico. O tubo

tem comprimento suficiente para ficar parcialmente fora do bloco calorimétrico e

permitir a ligação ao sistema de vácuo. Através deste tubo é, também, possível a

introdução da amostra na célula.

O bloco calorimétrico é mantido a uma determinada temperatura, definida de

acordo com o fenómeno em estudo. Esta temperatura é controlada por um controlador

ADAM e lida através de um termopar Pt/Pt-Rh (10%), que se encontra junto às

cavidades, no interior do bloco.

O conjunto constituído por uma célula calorimétrica e pelos termopares que a

rodeiam é denominado por termopilha, sendo a sua representação apresentada na figura

2.12.

46

Capítulo 2

REVESTIMENTO CERÂMICO

BLOCO ISOTÉRMICO

7 \

ENTRADA DAS CÉLULAS

X

TERMOPILHAS

Figura 2.11: Representação esquemática de um Microcalorímetro Calvet de Altas

Temperaturas (Retirado da referência 3)

Figura 2.12: Representação esquemática de uma termopilha (Retirado da referência 3)

A - célula

B - termopares

C - bloco isotérmico

47

Capítulo 2

Como foi referido anteriormente, as duas termopilhas existentes no

Microcalorímetro Calvet estão ligadas em oposição. O sinal da diferença de potencial

gerado pelas termopilhas é amplificado (amplificador Setaram BN), sendo, de seguida,

adquirido por um multímetro Fluke 45. O sinal obtido é registado pelo programa

LABCALVET (3), instalado num computador PC 8086, que permite a visualização de

um termograma, como está esquematizado na figura 2.13. Com este programa é

possível, ainda, além do registo do termograma ao longo de toda a experiência, fazer o

tratamento de dados. A área da curva de um termograma corresponde ao valor do

integral JV • át, apresentado em 2.27.

%

o.oo

-0.10

-0.20-

-0J0-

-().40

-O.J0-

-0.60

-0.70 ÎO0 1000

I 1500 2000

Tempo /s

Figura 2.13: Representação de um termograma típico de um ensaio realizado num

MCAT

O sistema de vácuo é constituído, basicamente, por uma linha de vácuo de vidro

e por duas bombas de vazio, uma rotativa e uma difusora. A bomba rotativa Edwards,

modelo E2M5, faz um vácuo primário no sistema, enquanto que a bomba difusora

Edwards, modelo 63, faz um vácuo mais eficiente, denominado fino. Na linha de vácuo,

encontra-se uma "trap" mergulhada em azoto líquido, para evitar que qualquer

quantidade de composto entre nas bombas, além de uma válvula comutadora.

48

Capítulo 2


Antes de se iniciar qualquer estudo, é necessário definir a temperatura a que se

vai operar e deixar que o sistema estabilize.

Preparam-se tubos capilares de vidro, fechados numa das extremidades, com uma

massa de aproximadamente 20 mg e fazem-se pares com massas semelhantes (diferença

inferior a 0.1 mg). Os capilares são pesados numa balança analítica Mettler CH-8606,

com uma precisão de ± 10" mg.

Enche-se um dos capilares com o composto em estudo, previamente pulverizado,

e faz-se uma nova pesagem deste capilar. Por diferença, calcula-se a massa de composto

usada em cada ensaio experimental. O outro capilar fica vazio e funciona como

referência.

Inicia-se o programa de aquisição de dados e lançam-se os capilares,

simultaneamente, nas respectivas células, ou seja, o capilar com o composto na célula de

amostra e o capilar vazio na célula de referência.

Fecha-se o sistema, fazendo a ligação dos tubos das células à linha de vácuo.

Com a bomba rotativa, faz-se primeiro um vácuo primário e, seguidamente, faz-se um

vácuo fino, com a bomba difusora.

O processo de sublimação inicia-se e a experiência dá-se por concluída quando,

por visualização do termograma, se verifica que o sistema voltou à linha de base. O

regresso à linha de base indica um equilíbrio térmico entre a célula de amostra e a célula

de referência.

Seguidamente, elimina-se o vácuo do sistema, fechando a válvula comutadora, e

deixa-se entrar ar na zona da linha de vácuo entre a válvula e as células. Desliga-se a

bomba difusora e deixa-se entrar ar no resto do sistema. Desliga-se, então, a bomba

rotativa.

Procede-se à limpeza das células.

Apesar de as massas dos capilares usados em cada experiência serem muito

semelhantes, elas não são exactamente iguais e esta diferença afecta o fluxo de calor. E

necessário, portanto, fazer uma correcção devido a este efeito. Para se determinar o

termo correctivo a introduzir nos resultados finais, fazem-se ensaios a branco, nos quais

49

Capítulo 2

se introduzem capilares de massa semelhante, vazios, nas células calorimétricas e faz-se o registo do fluxo de calor.

2.2.4 - Cálculo da entalpia molar de sublimação padrão

Nestes estudos, a sublimação dos compostos ocorre à temperatura a que o

sistema calorimétrico se encontra e o bloco cerâmico compensa o calor envolvido na

transformação. O processo de "sublimação" de qualquer composto, X, é genericamente

representado por:

X (cr, T = 298,15 K) —'sLm.H*ãL> X (g, T) (2.28)

O valor da variação da entalpia molar de sublimação observada, .ëJ cr,298,i5K m , é calculado a partir da expressão (2.29), onde jV-dt é a área limitada

pela curva do termograma registado no estudo do composto, M é a massa molar de X e

m é a massa de amostra usada. Aquela área é corrigida para a temperatura, T, a que o

sistema se encontra pela constante de calibração k, determinada experimentalmente.

\g,T TTO "cr,298,15K' r zm

M-k-jV-dt

m (2.29)

A partir deste valor, calcula-se a entalpia molar de sublimação padrão, A* r #° ,

para a temperatura 7 = 298,15 K, atendendo ao ciclo termoquímico apresentado na

figura 2.14.

\%,T TTO " 0-,298,15-° m

ASCTK(T=: 298,15 K)

X(g,r = 298,15 K)

^298,15-^111

Figura 2.14: Ciclo termoquímico para o cálculo de Afr#° ( T = 298,15 K)

50

Capítulo 2

Do ciclo termoquímico representado na figura 2.14 resulta a expressão (2.30) que

permite o cálculo da entalpia molar de sublimação do composto, A*r/7°, à temperatura

de referenciar- 298,15 K.

A * X ( T = 298,15K) = Ò%WK - AT29SJ5KH°m(g) (2.30)

O valor de A29gl5K//°(g) foi estimado, para cada composto em estudo, a partir

de um Método de Grupos, usando valores tabelados (24) e admitindo a aditividade das contribuições entálpicas dos diferentes grupos que constituem o composto.

51

Capítulo 2

2.3 - Referências:

1. J. Coops, R. S. Jessup, K. van Nes, "Calibration of Calorimeters for

reactions in a Bomb at Constant Volume", em F. D. Rossini, Editor,

Experimental Termochemistry, Volume 1, Cap. 3, Interscience, New York,

1956. 2. W. D. Good, D. W. Scott, G. Waddington J. Phys. Chem, 60, 1080 - 1089,

1956. 3. L. M. N. B. F. Santos, Estudo Termoquímico de algumas P-dicetonas,

monotio - P-dicetonas e respectivos complexos metálicos, Dissertação para

Doutoramento em Química, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto,

1995. 4. The NB S Tables of Chemical Thermodynamics Properties, J. Phys. Ref.

Data, 11, Supplement n° 2,1982.

5. E. A. Sousa, R. A. Monteiro, Comunicação Pessoal, Departamento de

Química, Faculdade de Ciências do Porto, 2005.

6. A. F. O. Santos, L. G. Damasceno, Comunicação Pessoal, Departamento de


7. J. D. Cox, "Test and Auxiliary Substances in Combustion Calorimetry", em

S. Sunner, M. Mansson, Editor, Experimental Chemical Thermodynamics,

Volume 1, Pergamon Press, Oxford, 1979.

8. E. W. Washburn, J. Res. Nat. Bur. Standards, 10, 525 - 558,1933.

9. W. N. Hubbard, D. W. Scott, G. Waddington, "Standard States and

Corrections for Combustion in a Bomb at Constant Volume", em F. D.

Rossini, Editor, Experimental Termochemistry, Volume 1, Cap. 5,

Interscience, New York, 1956.

10. L. Smith, W. N. Hubbard, "Combustion in a Bomb of Organic Chlorine

Compounds", em F. D. Rossini, Editor, Experimental Termochemistry,

Volume 1, Cap. 8, Interscience, New York, 1956.

11. G. Waddington, S. Sunner, W. G. Hubbard, "Combustion in a Bomb of

Organic Sulfur Compounds", em F. D. Rossini, Editor, Experimental

Termochemistry, Volume 1, Cap. 7, Interscience, New York, 1956.

52

Capítulo 2

12. A. R. Challoner, H. A. Gundry, A. Meethan, Phil. Trans. Roy. Soc. London,

Ser. A, 274, 553 - 582,1955.

13. H. A. Gundry, D. Harrop, A. J. Head, G. B. Lewis, J. Chem.

Thermodynamics, 1, 321 - 332,1969.

14. J. Bickerton, G. Pilcher, J. Al-Taklin, Chem. Thermodynamics, 16, 373 -

378,1984.

15. M. D. M. C. Ribeiro da Silva, L. M. N. B. F. Santos, A. L. R. Silva, O.

Fernandes, W. E. Jr. Acree, J. Chem. Thermodynamics, 35, 1093 - 1100,

2003.

16. R. A. R. Monteiro, Seminário Científico, Faculdade de Ciências do Porto, 2004.

17. J. D. Cox, H. A. Gundry, A. J. Head, Trans. Faraday Soc, 60, 653,1964.

18. M. D. M. C. Ribeiro da Silva, P. Souza, G. Pilcher, J. Chem.

Thermodynamics, 21, 173,1989.

19. J. M. Gonçalves, Dissertação para Doutoramento em Química, Faculdade

de Ciências, Universidade do Porto, 1996.

20. A. I. Vogel, A Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, Longmans,

Green and Co., London, 1948.

21. E. Calvet; "Microcalorimetry of Slow Phenomena" em F. D. Rossini; Editor;

Experimental Thermochemistry, Interscience, New York, Volume 1, Cap. 12,

1956.

22. F. A. Adedeji; D. L. S. Brown; J. A. Connor; M. L. Leung; M. I. Paz-

Andrade; H. A. Skinner: J. Organometal. Chem.; 97, 221 - 228; 1975.

23. J. A. Connor; H. A. Skinner; Y. Virmani; J. Chem. Soc. Soc. Faraday

Trans.; 68,1754.

24. R. D. Stull, E. F. Westrum, G. C. Sinke, The Thermodynamics of Organic

Compounds, Wiley, New York, 1969.

53

Capítulo 2

54

Capítulo 3

CAPÍTULO 3

3 - Resultados experimentais

3.1 - Tratamento dos compostos e preparação de soluções

3.1.1 - Compostos estudados

3.1.2-Soluções

3.1.2.1 - Solução de óxido de arsénio (III)

3.1.2.2 - Solução padrão de ácido clorídrico 0,1000 mol-dm"3

3.1.2.3 - Solução padrão de tiossulfato de sódio 0,1000 mol-dm"3

3.1.2.4 - Solução de triiodeto 0,05 mol-dm'3

3.1.2.5 - Solução de ácido clorídrico 0,1 mol-dm"3

3.1.2.6 - Soluções de hidróxido de sódio

3.1.2.7 - Solução de cozimento de amido

3.1.2.8-Água

3.2 - Resultados experimentais obtidos por calorimetria de combustão

3.2.1 - Resultados experimentais obtidos por CCE

3.2.1.1 - Calibração do calorímetro




fase condensada

3.2.2 - Resultados experimentais obtidos por CCR





fase condensada

3.3 - Resultados experimentais obtidos por MC AT

55

Capítulo 3

3.3.1 - Determinação da entalpia molar de sublimação padrão da

aminopirazina

3.3.2 - Determinação da entalpia molar de sublimação padrão do 1,4-

dióxido de 2,3,5-trimetilpirazina


dióxido de tetrametilpirazina

3.3.4 - Determinação da entalpia molar de sublimação padrão do 4-nitro-

2,1,3 -benzotiadiazola

3.3.5 - Determinação da entalpia molar de sublimação padrão do 4-

cloro-7-nitrobenzofurazano


dióxido de 2,3-dimetil-7-cloroquinoxalina

3.4-Referências

56

Capítulo 3

3 - Resultados Experimentais

Neste capítulo apresentam-se os resultados obtidos experimentalmente no estudo

dos diversos compostos, assim como os valores calculados para a entalpia molar de

formação padrão, no estado condensado, para a entalpia molar de sublimação padrão e

para a entalpia molar de formação padrão, no estado gasoso. Para os compostos

contendo ligações N-O, os resultados permitiram, ainda, calcular a energia média de

dissociação da ligação azoto-oxigénio (ver capítulo 4).

3.1 - Tratamento dos compostos e preparação de soluções

3 .1 .1- Compostos estudados

Todos os compostos estudados neste trabalho foram sintetizados e caracterizados

por W. E. Acree, na Universidade de North Texas. Imediatamente antes do estudo de

cada um dos compostos, estes foram sujeitos a purificação adicional, por sublimação a

pressão reduzida. O ponto de fusão de cada um dos compostos estudados foi também

confirmado, num aparelho para medição de pontos de fusão, Stuart Scientific SMP2,

estando os valores obtidos registados na tabela 3.1.

Tabela 3.1: Compostos estudados: representação estrutural, fórmula molecular, massa

molar e pontos de fusão

Composto Fórmula

estrutural

Fórmula

molecular

Massa molar /

g-mol"1

Ponto de fusão

/K

Aminopirazina ^J r*t

C4H5N3 95,103 392

1,4-dióxido de

2,3,5-

trimetilpirazina O

C7H,o02N2 154,166 406

1,4-dióxido de

tetrametilpirazina

o 1

o

C8Hi202N2 168,193 496

.../...

57

Capítulo 3

.../...

4-nitro-2,l,3-

benzotiadiazola

NCfe

C6H302N3S 181,113 383

4-cloro-7-

nitrobenzofurazano

a

C6H203N3C1 199,551 371

1,4-dióxido de 2,3-

dimetil-7-

cloroquinoxalina

O

o

C10H9O2N2CI 224,643 472

3.1.2-Soluções

Para a análise dos produtos das reacções de combustão, há a necessidade de usar

soluções com um título rigoroso. A preparação das soluções utilizadas no decorrer deste

trabalho é descrita nos pontos que se seguem.

3.1.2.1 - Solução de óxido de arsénio (III)

Adicionam-se 17g de As203 (Aldrich 99,95-100,05%) a 950 cm3 de água num

balão de destilação. A mistura é refluxada até dissolução praticamente completa do

sólido. Deixa-se arrefecer, filtra-se a solução e dilui-se a 1000 cm .

A solução é titulada por iodimetria (1), usando como titulante uma solução

padrão de triiodeto 0,05 mol dm"3 e como indicador cozimento de amido. A equação que

descreve a reacção de titulação é traduzida em (3.1).

As203(aq)+2l3(aq)+2H20(l)-As205(aq)+6r(aq) + 4H+(aq) (3.1)

Ao longo deste trabalho utilizaram-se duas soluções de óxido de arsénio, com

concentrações 0,09667 mol-dm"3 e 0,08683 mol-dm"3.

58

Capítulo 3

3.1.2.2 - Solução padrão de ácido clorídrico 0,1000 mol-dm"3

A solução é preparada por diluição rigorosa de uma solução de HC1 (ampola

volumétrica Titrisol, Merck).

3.1.2.3 - Solução padrão de tiossulfato de sódio 0,1000 mol-dm"3

Esta solução é preparada por diluição rigorosa de uma solução volumétrica de

tiossulfato de sódio (ampola volumétrica Titrisol, Merck).

3.1.2.4 - Solução de triiodeto 0,05 mol-dm"3

Dissolvem-se 10 g de iodeto de potássio (Merck, p.a.) em 20 cm3 de água. Na

solução resultante, dissolvem-se 6,3 g de iodo (Merck, p.a.) e dilui-se a 500 cm3.

A solução é titulada por iodometria (1), sendo o titulante uma solução padrão de

tiossulfato de sódio 0,1000 mol-dm"3. O indicador usado é o cozimento de amido.

A equação que traduz a reacção de titulação é:

2S2032"(aq) + I3-(aq) m 3r(aq)+S406

2-(aq) (3.2)

3.1.2.5 - Solução de ácido clorídrico 0,1 mol-dm"3

Esta solução, usada na determinação de HN03 pelo método de Devarda, é

preparada por diluição de um volume apropriado de uma solução de ácido clorídrico

concentrado (Merck, p.a.).

3.1.2.6 - Soluções de hidróxido de sódio

Preparam-se soluções de NaOH (concentrações 0,1 mol-dm"3, para análise das

soluções de bomba estática, e 0,2 mol-dm"3e 0,01 mol-dm"3, para análise das soluções de

bomba rotativa) por solubilização de NaOH (Merck, p.a.) em água. As respectivas

concentrações rigorosas são determinadas periodicamente por volumetria ácido-base,

59

Capítulo 3

usando a solução padrão de HC1 0,1000 mol-dm"3 e como indicador o vermelho de

metilo.

3.1.2.7 - Solução de cozimento de amido

Trituram-se 2g de amido e lg de ácido salicílico com um pouco de água. A

mistura é adicionada a 500 cm3 de água fervente, que é mantida em ebulição até se obter

uma solução límpida.

3.1.2.8 -Água

Para a preparação de soluções e lavagens da bomba usa-se água desionizada.

Como líquido calorimétrico, usa-se água destilada.

3.2 - Resultados experimentais obtidos por calorimetria de combustão

3.2.1 - Resultados experimentais obtidos nos estudos por CCE


Os resultados experimentais obtidos na determinação do equivalente energético

do calorímetro encontram-se registados na tabela 3.2. O valor do equivalente energético

do calorímetro foi determinado em colaboração com outros investigadores (2),

conforme está indicado na referida tabela.

3.2.1.2 - Determinação das energias mássicas de combustão padrão para os

compostos estudados

Os compostos estudados por CCE foram a aminopirazina, o 1,4-dióxido de

trimetilpirazina e o 1,4-dióxido de tetrametilpirazina. Os resultados experimentais

obtidos, assim como as correspondentes energias mássicas de combustão padrão e os

desvios padrão da média são apresentados nas tabelas 3.3, 3.4 e 3.5, respectivamente.

Para o 1,4-dióxido de 2,3-difenilquinoxalina foi também iniciado o seu estudo por CCE,

mas não foi possível concluí-lo, uma vez que os valores de percentagem de recolha de

C02 foram muito baixos para todos os ensaios realizados, indiciando alguma anomalia

60

Capítulo 3

no composto, que não se conseguiu identificar. Por este motivo, o estudo foi interrompido.

61

Capítulo 3

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62

Capítulo 3

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Capítulo 3

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Capítulo 3

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65

Capítulo 3

3.2.1.3 - Cálculo das entalpias molares de formação padrão, em fase condensada

Com base nos valores da energia mássica de combustão padrão, obtidos para os

três compostos estudados, calcularam-se os valores da energia molar de combustão

padrão, AcU°m , e da entalpia molar de combustão padrão, ACJJ°, estando os resultados

apresentados na tabela 3.6. Os valores para a entalpia molar de formação padrão, no estado condensado,

Af H°m , para compostos de fórmula molecular CaHbOcNd, são determinados a partir da

expressão 3.1.

Af//:(œmposto,cr) = a.Af//:(C02,g) + . A f / / : ( H 2 0 , l ) - A X (3-1)

Para o cálculo, usam-se os seguintes valores da literatura (3):

V C ( € 0 ^ ) = -(393,51 + 0,13)^-0101-1

Af#° (H20,1) = -(285,830 ± 0,042) kJ • mol"

Tabela 3.6: Resumo dos resultados obtidos para os três compostos estudados por CCE

Composto ActC(cr) Ac//:(cr) A f /Ç(cr) kJ-mol-1 kJ-mol ' kJ-mol •i

~ Aminopirazina - (2384,7 ± 1,0) - (2384,1 ± 1,0) 95,5 ±1,4

l,4-dióxidode2,3,5-trimetilpirazina - (4112,0 ± 1,1) - (4113,2 ± 1,1) -(70,5 ±1,4)

1,4-dióxido de tetrametilpirazina - (4754,1 ± 2,8) - (4756,6 ± 2,8) - (106,5 ± 3,0)

3.2.2 - Resultados experimentais obtidos nos estudos por CCR


Os resultados experimentais obtidos para a confirmação do equivalente

energético do calorímetro apresentam-se na tabela 3.7. Estes ensaios de calibração do

calorímetro de bomba rotativa foram realizados com o objectivo de verificar o

equivalente energético determinado anteriormente por outros investigadores (4),

66

Capítulo 3

s = (20369,0 ± 3,0) J-K" . Dado que os resultados aqui obtidos (tabela 3.7) são

concordantes com os anteriores, interromperam-se os ensaios e usou-se o valor

anteriormente determinado (4).

3.2.2.2 - Determinação das energias mássicas de combustão padrão para os

compostos estudados

Os compostos estudados por CCR foram o 4-nitro-2,l,3-benzotiadiazola, o 4-

cloro-7-nitrobenzofurazano e o 1,4-dióxido de 2,3-dimetil-7-cloroquinoxalina. Os

resultados experimentais obtidos, assim como os correspondentes valores médios da

energia mássica de combustão e os respectivos desvios padrão da média são

apresentados nas tabelas 3.8, 3.9 e 3.10, respectivamente.

E de referir que no caso do composto 4-cloro-7-nitrobenzofurazano se usou um

auxiliar de combustão («-hexadecano, Aldrich 99+%), com

^ , = - ( 4 7 1 6 4 , 3 1 3 , 6 ) 1 - ^ ( 5 ) .

3.2.2.3 - Cálculo das entalpias molares de formação padrão, em fase condensada

Com base nos valores da energia mássica de combustão padrão, obtidos para os

três compostos estudados, determinaram-se os valores das respectivas energias molares

de combustão padrão, Ací/° , e das entalpias molares de combustão padrão, A c / /° .

O valor para a entalpia molar de formação padrão de cada um dos compostos, no

estado condensado, Af / / ° , é determinado, com base na lei de Hess, a partir da equação

química 3.3, para o composto com enxofre, e a partir da equação química 3.4, para os

compostos com cloro. Os resultados calculados são apresentados na tabela 3.11.

CaHbOcNdSe (cr, 1) + b c 3e a + — + — + —

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02 (g) + en -(b-e)

H20 (1)

->aC0 2 (g) + - N 2 (g) + e(HCl-600H2O)(aq)

(3.3)

(3.4)

67

Capítulo 3

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Capítulo 3

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70

Capítulo 3

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4

71

Capítulo 3

Para o cálculo, usaram-se os seguintes valores da literatura:

A X ( H2 S 0 4 e m l l 5 H 2 0 , a q ) = -(887,84 ± 0,40) kJ-mol'1 (3)

A f / / ° ( H C l e m 6 0 0 H 2 ° > a c l ) = -(166,54 ± 0,01)kJ-mol'1 (3)

Tabela 3.11: Resumo dos resultados obtidos para os três compostos estudados por CCR

composto M ^ MM£ MÍM kJ-mol-1 kJ-mol ' kJ-mol

4-nitro-2,l,3-benzotiadiazola - (3572,8 ± 1,4) - (3572,2 ± 1,4) 180,3 ± 1,6

4-cloro-7-nitrobenzofurazano - (2843,2 ± 3,7) - (2836,4 ± 3,7) 165,8 ±3,8


cloroquinoxalina - (5238,4 ± 3,8) - (5238,4 ± 3,8) - (6,6 ± 3,9)

3.3 - Resultados experimentais obtidos por MCAT

Para a determinação das entalpias molares de sublimação, nas condições da

experiência, foram realizadas experiências de calibração e ensaios a branco para todas

as temperaturas utilizadas no estudo dos compostos.

O valor da entalpia molar de sublimação do naftaleno foi determinado para cada

temperatura utilizada. À temperatura T = 298,15 K, o valor da entalpia molar de

sublimação padrão é AëCTH°m = 17,42 ±0,05 kcal-mol"1 (6). A partir deste valor e de

valores de |i/T -H29Sl5K\ existentes na literatura (6), apresentados na tabela 3.12,

calcularam-se os valores da entalpia de sublimação do naftaleno para as temperaturas de

trabalho.

Tabela 3.12: Valores de correcção da entalpia do naftaleno gasoso, a diferentes

temperaturas

77 K [HT-H29Sl5K]/ kcal• mol"

" 2 9 8 ÕTXJ 300 0,06

400 3,81

72

Capítulo 3

500 8,58

Seguidamente, apresentam-se os resultados relativos a cada um dos estudos

efectuados.

3.3.1 - Determinação da entalpia molar de sublimação padrão da aminopirazina

Para o estudo deste composto, foram realizados ensaios com naftaleno (tabela

3.13) para confirmação da constante determinada recentemente por outro investigador

(7), e =(18,98 ± 0.11) mJ-V"! -s'1. Uma vez que os resultados obtidos confirmaram o

valor anteriormente determinado para esta temperatura, os ensaios foram interrompidos,

tendo sido usado aquele valor da constante (7) para os cálculos dos resultados referentes

à aminopirazina.

Tabela 3.13: Resultados para confirmação da constante de calibração do calorímetro,

com naftaleno, 7=371 K, àsCTH°m (C10Hg) = (84,38 ±0,05) tt-mol"'

Ensaio m /mg A/Ws e / m J - V V

1 6,488 22,41403 18,24

2 3,611 11,70491 18,71

3 4,392 13,54589 19,88

Foram realizados ensaios a branco (tabela 3.14) que também confirmaram o

valor obtido anteriormente pelo mesmo investigador (7), .4 = (5,13 8) V-s, pelo que se

continuou a usar este valor, para efeitos de cálculo.

Tabela 3.14: Resultados experimentais para os ensaios a branco, para a mesma

temperatura, 7= 371 K

Ensaio A / V-s

Î 8,497651

2 6,139210 3 5,827631 4 4,147859 5 3,855621

73

Capítulo 3

4 = (5,69±l,68)V-s

Os resultados obtidos no estudo da aminopirazina são apresentados na tabela

3.15, assim como os respectivos valores de AgCTH°*s ^KK (7/=298,15 K).

Tabela 3.15: Resultados experimentais de MCAT obtidos para a aminopirazina

Ensaio m /mg T/K i 4 / V - s Ag,371K ir obs

^ 0 - , 2 9 8 1 : 7 3 m L ^ T -"298,15KJ

kJ-mol"1 AfX(r=298,15K)

Ensaio m /mg T/K i 4 / V - s kJ -mor1

L ^ T -"298,15KJ

kJ-mol"1 kJ-mol"1

1 2.590 371 142.6473 100.82 92,26

2 3.528 371 186.2061 95.83 87,27

3 4.684 371 248.0821 95.49 86,93

4 2.200 371 123.5421 103.35 8,56 94,79

5 3.584 371 188.8698 95.65 87,09

6 3.622 371 188.3129 94.37 85,81

7 5.226 371 294.2416 101.22 92,66

A g W =(98,1 ± 2,7) kJ-mol"1 A«ff° (r=298,15K) = (89,5 ± 2,7)kJ-mor

O valor obtido para [HT -H29SA5K J/ kJ-mol"1 foi calculado com base no método

de grupos apresentado no esquema 1, a partir de valores disponíveis na literatura (6).

M-fe

Esquema 1: Método de grupos usado para o cálculo de \_HT - H29Sl5¥L ] para a

aminopirazina.

74

Capítulo 3

Tabela 3.16: Valores para o cálculo de correcção [//T - H29S15K ] para a aminopirazina

\_Hj - "298 ,15KJ | _ " T -"298,15KJ

T/K kcal ■ mol"1 kcal ■ mol"1

Piridina Aminobenzeno Benzeno Aminopirazina

298 0,00 0,00 0,00 0,00 300 0,04 0,05 0,04 0,05 400 2,26 3,08 2,37 2,86

500 5,09 6,84 5,36 6,30

371 cr I T ■-!

2,04

3.3.2 - Determinação da entalpia molar de sublimação padrão do 1,4-dióxido de 2.3.5-

trimetilpirazina

No estudo do 1,4-dióxido de 2,3,5-trimetilpirazina, foram realizados ensaios de

calibração com naftaleno. O valor da AêCTH°m, a T = 389 K, para o naftaleno, foi

calculado como descrito em 3.3. O valor de branco usado, A = (7,34±0,05)V-s, foi

determinado por outro investigador (7), para a mesma temperatura. Os resultados

obtidos são apresentados na tabela 3.17.

Tabela 3.17: Resultados para a calibração do calorímetro, com naftaleno, à temperatura

T= 389 K, Acg

r//° (C10Hg) = (87,03 ±0,05) kJ-mol" i-i

-i _-i Ensaio m /mg A IV-s e/mJ-V -s

Ï 4,3752 147,36 19,20

2 2,8790 89,96576 20,09 3 3,5810 131,9516 17,46 4 5,0144 180,0164 18,17 5 4,4595 151,8330 19,02

e=(l8,79±0,45)mJ.V's1

75

Capítulo 3

Os resultados obtidos no estudo do 1,4-dióxido de 2,3,5-trimetilpirazina são

apresentados na tabela 3.18, assim como os respectivos valores de A^.//°bs e

&eaH°m (7^298,15 K).

Tabela 3.18: Resultados experimentais de MCAT obtidos para o 1,4-dióxido de


Ensaio m /mg r/K A/Y-s Ag,389K xj-obs

Lâ^.9SKrJm | _ " T ^ 2 9 8 , 1 5 K J

kJ-mol'1 A^#°(r=298,15K)

Ensaio m /mg r/K A/Y-s kJ-mol-1

| _ " T ^ 2 9 8 , 1 5 K J

kJ-mol'1 kJ-mol"1

1 2,3710 389 97,79963 128,45 111,21

2 3,4020 389 148,8008 132,95 115,71

3 4

2,4558 3,0268

389 389

110,2255 129,7966

138,67 131,24

17,24 121,43 114,00

5 3,1564 389 137,7753 133,18 115,94

6 2,9270 389 130,2539 136,17 118,93

ASKKKbs =033,4 ± 2,9) kJ-mol - i Ag

aH°m (r=298,15K) = (116,2 ± 2,9)kJ-mor

O valor obtido para [HT -H29S15K J/ kJ-mol"1 foi calculado com base no método

de grupos seguidamente apresentado, a partir de valores disponíveis na literatura (6).

+2 NO

Esquema 2: Método de grupos usado para o cálculo de \_HT-H29(SUKj para o


Tabela 3.19: Valores para o cálculo de correcção \_HT - H29SlSK ] para o 1,4-dióxido de


T/K

298

kcal • mol"

3-metilpiridina 2-metilpiridina Piridina Benzeno

0,00 0,00 0,00 0,00

NO

0,00

|_-"T - " 2 9 8 , 1 5 K J

kcal • mol'1

1,4-dióxido de 2,3,5-

trimetilpirazina

0,00

../.

76

.../...

Capítulo 3

300 0,05 0,05 0,04 0,04 0,01 0,09 400 2,85 2,86 2,26 2,37 0,34 4,62 500 6,38 6,40 5,09 5,36 0,73 10,19 389

. -1-1

4,12

3.3.3 - Determinação da entalpia molar de sublimação padrão do 1,4-dióxido de

tetrametilpirazina

No estudo do 1,4-dióxido de tetrametilpirazina, foram realizados ensaios de

calibração com naftaleno. O valor da AsCTH°m, a T = 425 K, para o naftaleno, foi

calculado como descrito em 3.3. Realizaram-se também ensaios a branco, para a mesma

temperatura. Os resultados obtidos são apresentados nas tabelas 3.20 e 3.21.


T = 425 K, Ac8r//° (C10H8 ) = (93,82 ± 0,05) kJ- mol"1

i „-i Ensaio m /mg A/V-s s/mJ-V -s

Ï 4,2742 184,6378 16,94

2 2,8019 122,6972 16,71

3 2,4623 103,2097 17,46

4 3,7725 162,2641 17,02

5 3,6976 162,2459 16,68

6 3,0450 138,9236 16,04

£=(16,81 ±0,19) mJ-V-'-s-1

77

Capítulo 3


temperatura, T = 425 K

Ensaio Al Ws

1 13,37616

2 15,73443

3 11,73443

4 12,10031

5 11,00122

6 15,64988

^ = ( 1 3 , 2 2 ± 0 , 8 4 ) V - S

Os resultados obtidos no estudo do 1,4-dióxido de tetrametilpirazina são

apresentados na tabela 3.22, assim como os respectivos valores de Aj;r//°bs e

AlH°m(T= 298,15 K).

Tabela 3.22: Resultados experimentais de MC AT obtidos para o 1,4-dióxido de

tetrametilpirazina

Ensaio m/

mg r /K

Ag,425K rrobs f / y . „ acrí98K-"m | _ - " T -^298,15KJ

kJ-mol"1

Ag

cr /Y° (7=298,15K)

Ensaio m/

mg r /K

kJ-mor1 | _ - " T -^298,15KJ

kJ-mol"1

Ag

cr kJ-mor1

1 2,3607 425 102,65 138,77 110,36

2 3,5023 425 154,39 135,30 106,89

3 2,3967 425 99,63 133,13 28,41

104,72

4 2,0931 425 88,20 136,99 28,41

108,58

5 2,7563 425 119,83 136,47 108,06

6 2,5958 425 110,70 134,97 106,56

Ag,425K rrobs A c r , 2 9 8 K / 7 m = (135,9 ± 1,6) kJ-mol"1 A ^ ( r = 2 9 8 , 1 5 K ) = = (107, 5 ± l,6)kJ-mor'

O valor obtido para [HT -H29iA5K \l kJ-mol"1 foi calculado com base no método

de grupos apresentado no esquema 3, a partir de valores disponíveis na literatura (6).

78

Capítulo 3

o

Esquema 3: Método de grupos usado para o cálculo de ÏHr -H29S1JK1 para o


Tabela 3.23: Valores para o cálculo de correcção \HI - H29S15K1 para o 1,4-dióxido de

tetrametilpirazina

r /K

L T - " 2 9 8 , 1 5 K J

kcal • mol"1 | _ - " T ""298.15K J

kcal-mol"1

r /K 3-metilpiridina 2-metilpiridina Piridina Benzeno NO

1,4-dióxido de

2,3,5-

trimetilpirazina

298

300

400

500

0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

0,05 0,05 0,04 0,04 0,01

2,85 2,86 2,26 2,37 0,34

6,38 6,40 5,09 5,36 0,73

0,00

0,10

5,22

11,50 425 6,79

7 - = 4 2 5 ^ ^ - ^ , ^ ] = 2 8 , 4 ^ ^ 0 1 - 1

3.3.4 - Determinação da entalpia molar de sublimação padrão do 4-nitro-2,l,3-

benzotiadiazola

No estudo do 4-nitro-2,l,3-benzotiadiazola, foram realizados ensaios de

calibração com naftaleno. O valor da Acgr/7,°n, a T = 385 K, para o naftaleno, foi

calculado como descrito em 3.3. Realizaram-se, também, ensaios a branco, para a

mesma temperatura. Os resultados obtidos são apresentados nas tabelas 3.24 e 3.25.

79

Capítulo 3


T=385K, A^r//:(C10H8) = (86,48±0,05) kJ-mol'1

-i „-i Ensaio w/mg A/Y-s e/mJ-V-s'

1 1,719 58,34 19,95

2 3,669 136,54 18,13

3a 3,631 125,26 19,56

4 3,679 137,98 17,99

5 2,620 90,11 19,62

6 4,173 141,91 19,84

1 „-1 £=(!9,18±0,13)mJ-V"1-s


temperatura, 7= 385 K

Ensaio A I V-s

Î 8,54322

2 7,947858 3 9,435871 4 6,844659 5 8,483741

A = (8,25 ±0,84) V-s

Os resultados obtidos no estudo do 4-nitro-2,l,3-benzotiadiazola são

apresentados na tabela 3.26, assim como os respectivos valores de A^ri/°bs e

A'H°m(T= 298,15 K).

80

Capítulo 3

Tabela 3.26: Resultados experimentais de MC AT obtidos para o 4-nitro-2,l,3-benzotiadiazola

Ensaio m /mg r /K AIV-s A g,385K r robs

^ 0 - , 2 9 8 1 ^ 0 1 m /mg r /K AIV-s kJ-moF1

1 2,255 385 78,16 120,44

2 2,176 385 72,11 115,16

3 1,760 385 58,34 115,19

4 3,264 385 114,35 121,74

5 2,112 385 66,84 109,97

6 2,167 385 64,24 102,97

|_-"T - " 2 9 8 , 1 5 K J

kJ-mol"1 A«r//,°n(r=298,15K)

kJ • mol"

14,00

106,44 101,16 101,19 107,74 95,97 88,97

Aë89

58

KK/e=(H4,2±5,7)kJ.mol - í A c X (r=298,15K) = ( 100,2 ±5,7 )kJ-mor'

O valor obtido para |//T - H29S15K j / kJ-mol"1 foi calculado com base no método

de grupos, segundo o esquema 4, seguidamente apresentado, a partir de valores disponíveis na literatura (6).

= 2 N-fe

HfeC a-b -2 0 ¾ Hj + cy^NO, c 3 ^

Esquema 4: Método de grupos usado para o cálculo de \HI - H2gs 15K1 para o 4-nitro-

2,1,3-benzotiadiazola

Tabela 3.27: Valores para o cálculo de correcção ÏHT - H2gs 15K ] para o 4-nitro-2,l,3-

benzotiadiazola

T= 385 K, [HT-Hm<l5K] = 14,00 kJ-mol"

L T -"298.15KJ

kcal • mol"1 |_-"T ^ 2 9 8 , 1 5 K J

kcal • mol"1

T/K aminobenzeno benzeno sulfureto de hidrogénio

Metano dimetilo molecular

nitropropano propano 4-nitro-2,l,3-

benzotiadiazola

298

300

400

0,00

0,05

3,08

0,00

0,04

2,37

0,00 0,00 0,00

0,04 0,02 0,013

1,98 0,93 0,707

0,00

0,05

2,82

0,00

0,04

2,05

0,00

0,057

3,973 385 3,35

81

Capítulo 3

3.3.5 - Determinação da entalpia molar de sublimação padrão do 4-cloro-7-

nitrobenzofurazano

A temperatura para o estudo do 4-cloro-7-nitrobenzofurazano é a mesma que em

3.3.1. Os valores de brancos e da constante de calibração usados são os mesmos que os

apresentados nesse ponto. Os resultados obtidos no estudo do 4-cloro-7-

nitrobenzofurazano são apresentados na tabela 3.28, assim como os respectivos valores

de AscrH°Js e A ^ I ( 7 = 298,15 K).

Tabela 3.28: Resultados experimentais de MCAT obtidos para o 4-cloro-7-

nitrobenzofurazano

Ensaio m /mg 77 K A/Ws A S t 1 > T - * W ] A^(r=298,15K) kJ-mor1 kJ-mol1 kJ-mol"1

1 3,324 371 95,4457 114,64 102,23 2 3,234 371 93,1421 115,13 102,71 3 3,747 371 110,5575 116,98 104,56 4 3,274 371 87,7620 107,49 95,08 5 5,227 371 166,7311 124,57 112,15 6 2,469 371 63,3143 105,03 92,61 7 4,362 371 136,0131 120,01 107,59 8 3,766 371 120,1290 123,36 110,94 9 2,266 371 63,6226 112,53 100,12 10 3,204 371 90,1136 110,25 97,84

A S M 5 =(115,0 ± 4,1) kJ-mor1 A'aH°n (r=298,15K) = (102,6 ± 4,l)kJ-mor

O valor obtido para [HT -H29Sl5K \l kJ-mol"1 foi calculado com base no método

de grupos, segundo o esquema 5, seguidamente apresentado, a partir de valores

disponíveis na literatura (6).

82

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O

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o >/■> o o o' o"

o «/> oo o o o o o m

00 o o o o o <N m TT

Capítulo 3

3.3.6 - Determinação da entalpia molar de sublimação padrão do 1,4-dióxido de 2,3-

dimetil-7-cloroquinoxalina

No estudo do 1,4-dióxido de 2,3-dimetil-7-cloroquinoxalina, foram realizados

ensaios de calibração com naftaleno. O valor da Agr#°, a T = 440 K, para o naftaleno,

foi calculado como descrito em 3.3. Realizaram-se também ensaios a branco, para a

mesma temperatura. Os resultados obtidos são apresentados nas tabelas 3.30 e 3.31.


T= 440 K, àêcrH°m (C10Hg)= (96,82 ±0,05)kJ-mol"1

Ensaio m/mg A/W-s s/mJ-Y'l-s'1

5,078 197,19 18,26

3,947 147,05 18,64

3,894 157,72 17,24

2,533 94,34 17,84

2,252 78,18 18,68

3,929 162,11 16,96

e= (17,94 ±0,29) mJ-V'-s"1

Os resultados obtidos no estudo do 1,4-dióxido de 2,3-dimetil-7-

cloroquinoxalina são apresentados na tabela 3.31, assim como os respectivos valores de

Ag/Tbs e Ag H° (T= 298,15 K). Os dois últimos ensaios foram determinados para a cr m cr m v " -7

temperatura T = 436K. Para estes, os valores da constante de calibração e de brancos

usados foram determinados por outro investigador (5) e têm os valores

£=(16,78 ±0,12) mJ-V'-s"1 e ^=(l4,736±0,005)V-s, respectivamente. Para a

temperatura T = 440K, o valor de branco usado foi o mesmo.

84

Capítulo 3

Tabela 3.31: Ensaios com 1,4-dióxido de 2,3-dimetil-7-cloroquinoxalina, T= 440 K

Ensaio m/

mg T/K

A g,4440K ryobs 4 / Y S Acr,298K-"m L ^ T -"298,15KJ

kJ-mol"1

Acg

r//°(r=298,15K) m/

mg T/K

kJ-mor1 L ^ T -"298,15KJ

kJ-mol"1 kJ-mor1

1 4,565 440 158,932 152,03 114,03 2 3,280 440 114,232 156,54

38,00 118,54

3 3,945 440 136,124 152,57 38,00

114,57

4 3,915 440 134,879 152,45 114,45 5

6

2,477

4,079

436

436

83,958 150,19

154,784 156,66 37,78

112,41

118,88 Ag,440K

iAcr,298K #°bs=(l53,4± 2,1) kJ-mol"1 à'aH°m (r=298,15K)=( H5,5±2,l)kJ-mor'

O valor obtido para [HT -^298,ISK y kJ-mol"1 foi calculado com base no método

de grupos, segundo o esquema 6, seguidamente apresentado, a partir de valores

disponíveis na literatura (6), excepto para o 1,4-dióxido de 2,3-dimetilquinoxalina, que

foi retirado da referência 8.

Esquema 6: Método de grupos usado para o cálculo de [//T - H29S15K1 para o 1,4-

dióxido de 2,3-dimetil-7-cloroquinoxalina

85

Capítulo 3

Tabela 3.32: Valores de correcção para o 1,4-dióxido de 2,3-dimetil-7-cloroquinoxalina

[#T- -"298.15K J L"T -"298,15KJ

r / K kcal • mol"1 kcal • mol"1

1,4-dióxido de 2,3-

dimetilquinoxalina clorobenzeno Benzeno


cloroquinoxalina

298 0,00 0,00 0,00 0,00

300 0,092 0,05 0,05 0,102

400 5,734 2,77 2,77 6,134

500 12,740 6,13 6,13 13,51

440 9,08

436 8,79 ,-i

r=440K,[//T-//29815K] - 38,00 kJ-mol-

T =436 K,[//T-//29815K ] - 36,78 kJ-mol"

86

Capítulo 3

3.4 - Referências

1. I. Vogel, A Textbook of Quantitative Inorganic Analysis Including Elementary

Instrumental Analysis, Longmans, London, 1961.

2. E. A. Sousa, R. A. Monteiro, Comunicação Pessoal, Departamento de Química,

Faculdade de Ciências do Porto, 2005.

3. The NBS Tables of Chemical Thermodynamics Properties, J. Phys. Réf. Data,

11, Supplement n°2,1982.

4. A. F. O. Santos, L. G. Damasceno, Comunicação Pessoal, Departamento de


5. M. Miranda, Comunicação Pessoal, Departamento de Química, Faculdade de

Ciências do Porto, 2004.

6. D. R. Stull; E. F. Westrum; G. C. Sinke; The Chemical Thermodynamics of

Organic Compounds. Wiley; New York, 1969.

7. E. A. Sousa, Comunicação Pessoal, Departamento de Química, Faculdade de

Ciências do Porto, 2005.

8. E. A. Sousa, Dissertação para Doutoramento em Química, Faculdade de

Ciências, Universidade do Porto, 2005.

87

Capítulo 3

88

Capítulo 4

CAPÍTULO 4

4 - Discussão de resultados

4.1 - Entalpias molares de formação padrão, no estado gasoso

4.2 - Entalpia média de dissociação da ligação N - 0 para os derivados


4.3 - Considerações sobre a energética da aminopirazina

4.4 - Considerações aos resultados dos derivados da benzoxodiazola e da

benzotiadiazola

4.5 - Referências

89

Capítulo 4

90

Capítulo 4

4 - Discussão de resultados

A determinação da entalpia molar de formação padrão, no estado condensado,

Af77°(cr), e da entalpia molar de sublimação padrão, A^r//°, para cada um dos

compostos estudados, conduz a valores com base nos quais é possível calcular os

valores das respectivas entalpias molares de formação padrão, no estado gasoso,

A f//°(g). Para os derivados A^N-dióxido estudados é, ainda, possível calcular a

entalpia média de dissociação da ligação azoto-oxigénio, / D / / ° ( N - 0 ) \ , por

comparação dos valores de Af H°m (g) desses compostos com os valores de Af H°m (g) dos

correspondentes compostos sem este tipo de ligações.

4.1 - Entalpias molares de formação padrão, no estado gasoso

O valor de Af//°(g) é uma medida da energia das ligações intramoleculares e

pode ser calculado a partir do valor de Af//°(cr) - que é uma medida da energia

envolvida nas ligações intra e intermoleculares - e do valor de àgcxH°m - que é uma

medida da energia relativa apenas às forças intermoleculares. Assim, a partir do

conhecimento destes parâmetros termoquímicos, determinados experimentalmente e

apresentados no capítulo anterior, calculou-se, para cada um dos compostos estudados,

o valor de Af H°m (g). Os resultados obtidos são apresentados na tabela 4.1.

Tabela 4.1: Parâmetros termoquímicos determinados

AX(cr) &IK A{H°Jg) kJ-mol"1 kJ-mol"' kJ-mol"1

cr aminopirazina

1

o


95,5 ±1,4 89,5±2,7 185,0±3,0

-(70,5 ±1,4) 116,2 + 2,9 45,7±3,2

.../...

91

Capítulo 4

1... o I

Ob

-(106,5 ±3,0) 107,5±1,6 1,0 + 3,4


180,3 ±0,9 100,2 + 5,7 280,6±5,8


\ / 165,8 ±3,8 102,6±4,1 268,4±5,6


-(6,6 ±3,9) 115,5±2,1 108,9 ±4,4


cloroquinoxalina

4.2 - Entalpia média de dissociação da ligação N-O para os derivados


Para uma molécula diatómica A-B, define-se entalpia de dissociação da ligação,

D°, como a variação de energia interna molar padrão, Ar£/°, à temperatura T = 0 K,

para a reacção descrita em (4.1), considerando que (A-B), A e B se encontram nos

respectivos estados vibracionais fundamentais.

(A-BXg) -> A(g) + B(g) (4.1)

A entalpia de dissociação padrão daquela ligação, DH°9S15K, corresponde à

variação da entalpia molar de reacção padrão, A r / / ° , à temperatura T = 298,15 K, para

a reacção traduzida em (4.1), podendo o seu valor ser obtido a partir de medições

termoquímicas. Para a dissociação de uma molécula poliatómica, a diferença máxima

entre D0° e D//2°9815K é de aproximadamente lOkJ-mol" (1).

92

Xe

&

<r

AXC

Capítulo 4

Para um composto contendo uma ligação azoto-oxigénio, genericamente

representado por RN-O, a entalpia de dissociação molar padrão da ligação N-O,

DH^(N-0), corresponde à entalpia molar padrão da reacção (4.2), considerando que

todas as espécies se encontram nos respectivos estados padrão.

RN-0(g)^RN(g) + 0(g) (4.2)

Assim, se se conhecerem as entalpias de formação padrão, no estado gasoso,

A f#°(g), de todas as espécies envolvidas na reacção, pode-se calcular o valor de

D//°(N-0), com base na lei de Hess, recorrendo à expressão 4.1. O valor de

Af H°m (O, g) está descrito na literatura, sendo A{H°m (O, g)=249,18 ± 0,10 kJ • mol"1 (2).

DH°m (N-0)=AfH°m (RN, g) + AfH°m (O, g) - AfH°m (RN-O, g) 4.1

Para compostos com duas ligações azoto-oxigénio, O-NRN-O, é possível

definir a primeira e a segunda entalpias de dissociação da ligação N-O, o cálculo das

quais implicaria o conhecimento das entalpias de formação, no estado gasoso, das

espécies O-NRN-O, NRN-0 e NRN. Dado que, no caso presente, não existem dados

disponíveis para os valores de Af//° (NRN-O, g) , foi calculada a entalpia média de

dissociação da ligação azoto-oxigénio, ^D//°(N-0)\, que corresponde a metade do

valor da entalpia da reacção descrita por (4.3).

O-NRN-O(g) -> NRN(g) + 20(g) (4.3)

O valor ÍDH°m(N-O))pode ser determinado por comparação do valor de

Af//°(g) para o composto em estudo (O-NRN-O) e o valor de Af//°(g) do

correspondente derivado sem as ligações N-O (NRN). No caso dos compostos 1,4-

dióxido estudados neste trabalho não é possível diferenciar as duas ligações, uma vez

que não existem dados termoquímicos disponíveis para os correspondentes derivados N-

óxido (derivados da pirazina ou quinoxalina, contendo apenas uma ligação azoto-

93

Capítulo 4

oxigénio). Os valores de (D//°(N-0)\ calculados para os três derivados 1,4-dióxido

estudados são apresentados na tabela 4.2.

Tabela 4.2: Entalpia média de dissociação da ligação N-0 para os compostos

heterocíclicos 1,4-dióxido estudados o

HX^-A^ X x^ o

(DH: (N-O)) kJ-mol"1

Af^m(g) 45,7 + 2,0 74,3 + 2,7(3)

kJ-mol-1 263,5 + 3,4

1

o

A X ( g ) 1,0 + 3,1 54,7 + 4,5(3)

kJ-mol"1 276,0 + 5,5

jc^c XXX V*°(g ) 108,9 + 4,0 [142,2 + 4,81* kJ-moï1

265,8 + 6,2

*valor estimado a partir do esquema 4.1.

ax" • xcx ■ ax a" • o 172,9 ± 3,0 w 141,6 ± 2,8 w 202,9 ± 2,0 w 52,0 ± 1,3 w 82,6 ± 0,7

Esquema 4.1: Estimativa do valor de Afi/° (g) para o 2,3-dimetil-7-cloroquinoxalina.

Os resultados apresentados na tabela 4.2 parecem evidenciar que o poder

oxidante dos compostos 1,4-dióxido é diminuído pelo aumento do número de grupos

substituintes alquilo. No que se refere ao derivado clorado do 1,4-dióxido de

quinoxalina, a entalpia molar média de dissociação da ligação N - 0 é superior à

94

Capítulo 4

calculada para o 1,4-dióxido de 2,3-dimetilquinoxalina

DHl (N-0)) = (260,9 + 2,7) kJ-mol"1) (6), o que aponta, também, para um menor

poder oxidante do composto clorado.

No que se refere aos derivados alquilados do 1,4-dióxido de pirazina, os valores

obtidos para a entalpia média de dissociação da ligação N - 0 são superiores aos obtidos

para o 1,4-dióxido de pirazina ((DH°m (N-O)} = (254,0 ±2,3) kJ • mof1 ) (7). Esta

situação é comparável à já descrita relativamente à entalpia média de dissociação da

ligação N - 0 no 1,4-dióxido de quinoxalina

((/)//° (N-O)) = (255,8 + 2,0) kJ-mol"')(7) e no 1,4-dióxido de 2,3-dimetilquinoxalina

( ( / ) / / ^ - 0 ) ) = (260,9 + 2,7)^-1^1^)(6) .

De facto, o conhecimento de valores de /)//° (N-O) permite ordenar os

compostos estudados relativamente ao seu poder oxidante. Considerando as reacções

representadas em (4.4) e (4.5) para os pares oxo-redutor XO/X e YO/Y, as respectivas

entalpias molares de reacção padrão podem ser calculadas recorrendo aos valores das

entalpias molares de formação padrão das espécies nelas envolvidas.

X(g) + V2 O(g) -> XO(g) \Hm (X/XO) (4.4)

Y(g) + V* 0(g) -* YO(g) Ar//m (Y/YO) (4.5)

Para a reacção envolvendo os dois pares oxo-redutores,

XO(g) + Y(g) -> YO(g) + X(g) (4.6)

verifica-se que, se \TArSm\ « \àrHm\ e Ar//m(X/XO) > Ar//m(Y/YO), então a

reacção traduzida em (4.6) é termodinamicamente favorecida.

4.3 - Considerações sobre a energética da aminopirazina

O estudo apresentado para a aminopirazina vem reforçar o estudo recentemente

apresentado para outras pirazinas monossubstituídas (8). A tendência observada na

variação relativa das entalpias de formação, pela introdução de um substituinte no anel

( (

95

Capítulo 4

heteroaromático da pirazina (Pz), é consistente com a da piridina (Py), embora os

incrementos para os derivados da pirazina apontem para uma menor estabilização,

comparativamente com idêntica substituição na piridina. Por observação dos valores

apresentados na tabela 4.3, confirma-se, também, que o incremento verificado por

introdução de um grupo NH2 estabiliza mais o anel piridínico do que o anel pirazínico.

Tabela 4.3: Valores de incrementos observados para derivados da piridina e da pirazina

AX(g) kJ-mol"1

Incremento kJ-mol"1

Py 140,4±0,7(5)

-22,3 ±1,3 NH2Py 118,l±i,l(y)

-22,3 ±1,3

Pz 196,l±l,3(lU)

-11,1 + 2,4 NH2Pz 185,0 + 2,0

-11,1 + 2,4

4.4 - Considerações aos resultados dos derivados da benzoxodiazola e da

benzotiadiazola

Os dados termoquímicos disponíveis na literatura para a classe das

benzoxodiazolas são escassos (11, 12) e a maioria dos que existem referem-se a

derivados N-óxido (benzofuraxanos). Com o objectivo de avaliar a entalpia de

dissociação da ligação N - 0 em alguns derivados do benzofuraxano foi necessário

proceder à estimativa de valores da entalpia molar de formação padrão, no estado

gasoso, À f#°(g), para os correspondentes derivados do benzofurazano (12), pois não

foi possível dispor dos compostos para proceder às determinações experimentais.

O estudo termoquímico do 4-cloro-7-nitrobenzofurazano, descrito neste

trabalho, constitui, assim, mais uma contribuição para o estabelecimento da relação

entre energética e estrutura nesta classe de compostos. Uma estimativa do valor de

Á f#°(g) para o 4-cloro-7-nitrobenzofurazano, baseada no esquema 4.2, conduz aos

valores [278,6 ± 6,6 JkJ-moi"1 ou [276,0 ± 7,0 JkJ-mol"1, dependendo dos dados

disponíveis na literatura para proceder a tal estimativa.

96

Capítulo 4

Do ponto de vista entálpico, verifica-se que o resultado experimental para a

Af//°(g) do 4-cloro-7-nitrobenzofurazano, 268,4 ± 4,3 kJ-mol"1, aponta para uma

estabilização, relativamente ao valor previsto por um esquema de grupos.

[306,6±6,2](12) 168,1±1,9(4) 196,1±1,3(10)

ou

[306,6±6,2](12) [269,6±2,5](12) 300,2±2,1 ( I1)

Esquema 4.2: Estimativa da Afi/° (g) para o 4-cloro-7-nitrobenzofurazano

Embora com os dados actualmente disponíveis não seja possível uma discussão

inequivocamente fundamentada (à diferença de 8 - 10 kJ-mol"1 entre os valores

estimados e o medido experimentalmente está associada uma elevada incerteza), os

grupos substituintes -Cl e -NO2 permitem uma mais extensa deslocalização electrónica

e, consequentemente, será de esperar uma estabilização da estrutura. Será, contudo, de

referir também que a presença do grupo -NO2 numa posição muito próxima do átomo

de azoto do anel "furazano" possa criar impedimento estereoquímico, o que, de certo

modo, pode contrariar parcialmente o efeito anteriormente referido.

No que se refere ao 4-nitro-2,l,3-benzotiadiazola, não foi possível encontrar

qualquer resultado na literatura relativo a este tipo de compostos, o que impede

conclusões acerca deste estudo. É de salientar, porém, que o valor de

Af//°(4-nitro-2,l,3-benzotiadiazola, g)=280,6±5,8 kJ-mol"1 é mais baixo do que o

estimado para a correspondente benzoxodiazola:

97

Capítulo 4

Af//°(4-nitrobenzofurazano, g)= [306,6 ±6,2] kJ-mol'1 (12). Para cada um destes

compostos, a entalpia de formação, no estado gasoso, é a entalpia de reacção traduzida

por (4.7) e por (4.8), em que todas as espécies estão no estado padrão.

Ar//° =[306,6 + 6,2] kJ-mor'Ol)

ArH°m =280,6 + 5,8 kJ- mol

O valor positivo mais elevado da entalpia da reacção, no caso da benzoxodiazola

aponta para que a entalpia de formação de duas ligações N - 0 não "compensa" a

entalpia de rotura da ligação O-O, comparativamente com o facto de, na

benzotiadiazola, a formação de duas ligações N-S "compensar", em maior extensão, a

elevada energia gasta na dissociação da molécula Sg.

É ainda de referir que a caracterização energética deste composto será

complementada com os resultados de um estudo termoquímico teórico, a ser

desenvolvido actualmente por Morais (13), e com os resultados da dependência da sua

capacidade calorífica com a temperatura (14).

98

Capítulo 4

4.5 - Referências:

1. W. E. Acree Jr., G. Pilcher, M. D. M. C. Ribeiro da Silva, J. Phys. Chem. Ref

Data, 34, 553, 2005.

2. J. D. Cox, D. D. Wagman, V. A. Medvedev, CODAT A Key Values for

Thermodynamics, Hemisphere, New York, 1989.

3. M. A. V. Ribeiro da Silva, V. M. F. Morais, M. A. R. Matos, C. M. A. Rio, C.

M. G. S. Piedade, Struct. Chem., 7, 329-336,1996.

4. V. M. F. Morais, M. S. Miranda, M. A. R. Matos, J. Chem. Thermodynamics,

36, 377-383, 2004.

5. J. B. Pedley, Thermochemical Data and Structures of Organic Compounds,

Vol. 1, Thermodynamics Research Center, College Station, TX, 1994.

6. M. D. C. M. Ribeiro da Silva, J. R. B. Gomes, J. M. Gonçalves, E. A. Sousa, S.

Pandey, W. E. Acree, Jr., J. Org. Chem., 69, 2785-2792,2004.

7. W. E. Acree, Jr., J. R. Powell, S. A. Tucker, M. D. M. C. Ribeiro da Silva, M. A.

R. Matos, J. M. Gonçalves, L. M. N. B. F. Santos, V. M. F. Morais, G. Pilcher,

J. Org. Chem., 62, 3722-3726,1997.

8. M. D. M. C. Ribeiro da Silva, M. S. Miranda, C. M. V. Vaz, M. A. R. Matos, W.

E. Acree, Jr., J. Chem. Thermodynamics, 37, 49-53, 2005.

9. J. Bickerton, G. Pilcher, G. Takhin, J. Chem. Thermodynamics, 16, 373-378,

1984.

10. J. Tjebbes, Acta Chem. Scand, 16, 916-921,1962.

11. M. L. Leitão, G. Pilcher, W. E. Acree Jr., A. I. Zvaigzne, S. A. Tucker, M. D. M.

C. Ribeiro da Silva, J. Chem. Thermodynamics, 22, 923-928,1990.

12. W. E. Acree Jr., S. G. Bott, S. A. Tucker, M. D. M. C. Ribeiro da Silva, M. A.

R. Matos, G. Pilcher, J: Chem. Thermodynamics, 28, 673-683,1996.

13. V. M. F. Morais, Comunicação Pessoal, 2006.

14. M. J. Sottomayor, M. A. A. Vieira, Resultados não publicados.

99

Capítulo 4

100

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MÓNICA A. A. VIEIRA LICENCIADA EM QUÍMICA (UP.; · efectuadas num calorímetro de bomba estática), ... 3.2.2 - Resultados experimentais obtidos nos estudos por CCR 66 3.2.2.1 -