Monografia - SICBOLSASsicbolsas.anp.gov.br/.../2010.3153-0/20140917-MONOGRAFIA_0.pdf · UFMA – CCET – DQ – LPQA – Av. dos Portugueses s/n Campus do Bacanga, São Luís/MA,

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Monografia

ELETROCATALISADORES À BASE DE COMPLEXOS METÁLICOS

SUPORTADOS EM NANOPARTÍCULAS DE CARBONO PARA A REDUÇÃO

DO OXIGÊNIO MOLECULAR

WYLLAMANNEY DA SILVA PEREIRA

São Luís - MA

2013





Monografia apresentada ao curso de Química Licenciatura da Universidade Federal do Maranhão, como parte dos requisitos necessários à obtenção do grau de licenciado em Química.

Orientador: Prof. Dr. Cícero W. Brito Bezerra

São Luís

2013





Aprovado em: ______ /______/ 2013

BANCA EXAMINADORA

______________________________________________________

Prof. Dr. Cícero Wellington Brito Bezerra (Orientador)

Departamento de Química – UFMA

______________________________________________________

Dra. Sirlane Aparecida Abreu Santana

Departamento de Química – UFMA

_____________________________________________________

Prof. Walter Evangelista da Costa

Departamento de Química - UFMA

Pereira, Wyllamanney da Silva.

Eletrocatalisadores à base de complexos metálicos suportados em

nanopartículas de carbono para a redução do oxigênio molecular /

Wyllamanney da Silva Pereira. – São Luís, 2013.

74 f.

Impresso por computador (fotocópia).

Orientador: Cícero W. Brito Bezerra.

Monografia (Graduação) – Universidade Federal do Maranhão, Curso de

Química Licenciatura, 2013.

1. Catalisadores – redução de oxigênio. 2. Célula a combustível. I. Título.

CDU 543.973

AGRADECIMENTOS

Agradeço, primeiramente, ao poderoso Deus que me conferiu o dom da

vida, por iluminar o meu caminho e por guiar-me.

A minha família, pelo amor e incentivo oferecido por toda a minha vida

pessoal e acadêmica, em especial a minha mãe Jomara Costa da Silva, minha

musa inspiradora e meu orgulho de vida, e a minha tia Suelma Costa da Silva.

Ao prof. Dr. José Manuel Rivas Mercury, meu especial agradecimento

pelo incentivo e ensinamentos.

Ao meu amigo orientador prof. Dr. Cícero Wellington Brito Bezerra pela

colaboração e orientação neste trabalho e na minha vida.

A todos meus professores da Universidade Federal do Maranhão pelos

conhecimentos transmitidos e por muito ter contribuído para minha formação

profissional, em especial, a Francisca Taveira.

Aos amigos do LPQIA, PRH-39 e do LPQA que acompanharam de perto

o desenvolvimento deste trabalho, agradeço pela amizade, apoio e

companheirismo durante todos os anos de convivência.

Aos meus amigos de graduação, Jubenir Neto, Clayane, Luciano,

Marcos Bispo, Domingos, Mayara e Tayane pelos momentos de alegria e

descontração nessa longa caminhada.

Ao meu namorado Benício Neto, em especial, pelo seu amor, paciência,

apoio, compreensão e carinho.

Ao prof. Adriano Bof de Oliveira da Universidade Federal do Sergipe

pelas contribuições dadas que auxiliaram no desenvolvimento deste trabalho.

Ao Programa de Recursos Humanos da ANP (PRH39) pela bolsa

concedida e todo o suporte dado para a realização deste trabalho.

“A alegria está na luta, na tentativa, no

sofrimento envolvido. Não na vitória

propriamente dita.”

Mahatma Gandhi

i

RESUMO

Neste trabalho foi desenvolvido um método alternativo para o preparo de materiais,

visando a sua aplicação como eletrocatalisadores não nobres para a reação de

redução do oxigênio molecular (RRO) em células a combustível. O nanosuporte de

carbono Vulcan XC72R (/C), previamente oxidado com ácido nítrico (C-AN) e

modificado com tiossemicarbazida (/C-TCBN), foi impregnado com os íons de metais

Fe2+, Co2+ e Cu2+ e, em seguida, tratado termicamente em atmosfera de N2. Os

suportes /C e /C-AN foram caracterizados por espectroscopia vibracional na região

do IV, pHzpc e titulação ácido/base. Também foram registrados os espectros

vibracionais dos materiais contendo os íons metálicos, bem como do /C-TCBN. A

atividade catalítica dos materiais foi avaliada por meio da técnica de voltametria

cíclica, em meio ácido, na presença e ausência de O2. De acordo com os resultados,

o tratamento ácido do suporte aumentou o número de grupamentos oxigenados, os

quais, mediante a formação de base de Schiff, favoreceram a funcionalização da

superfície com a tiossemicarbazida. A ancoragem do ligante no suporte e fixação

dos íons metálicos neste foram verificadas por meio de evidências espectrais na

região do IV. Da impregnação dos íons metálicos sobre o /C-TCBN os seguintes

materiais foram obtidos: Fe-TCBN/C, Co-TCBN/C e Cu-TCBN/C. Para os materiais

sem tratamento térmico, a ordem de atividade observada quanto a RRO em termos

de Eonset (vs ENH) foi: (Co-TCBN/C) > (Cu-TCBN/C) > (C-AN) > (C-TCBN) > (Vulcan)

> (Fe-TCBN/C). O efeito da temperatura (500 °C, 700 °C, 800 °C e 900 °C) na

eficiência eletrocatalítica foi verificado para o Co-TCBN/C. Os demais materiais

foram tratados unicamente a temperatura de 900 oC, a temperatura de pirólise que

melhor favoreceu a geração de sítios catalíticos no Co-TCBN/C. A esta temperatura,

a ordem de eficiência observada foi: (Cu-TCBN/C) > (Fe-TCBN/C) > (Co-TCBN/C).

Com exceção do Co-TCBN/C, o tratamento térmico beneficiou a atividade de RRO

dos demais materiais contendo os íons metálicos.

Palavras-chaves: Redução de oxigênio. Célula a combustível. Catalisadores não

nobres.

ii

ABSTRACT

An alternative method for the preparation of some materials, aiming their application

as non-noble electrocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) in fuel cells

was developed in this work. In order, vulcan XC72R carbon-support (/C) was

previously oxidized with nitric acid (/C-AN), modified with thiosemicarbazide (/C-

TCBN), and impreganated with Fe2+, Co2+, and Cu2+ metal ions (M-TCBN/C), and

then heat-treated under N2 atmosphere. The carbon supports /C and /C-AN were

characterized by vibrational spectroscopy, pHzpc and acid/base titration. The

vibrational study has also been extended to /C-TCBN and M-TCBN/C. The

electrocatalytic activity was performed by cyclic voltammetry in acidic media, in the

presence and absence of oxygen. According to the results, the acid treatment of

support increased the number of oxygenated groups, which upon Schiff base

formation, favored the surface functionalize with thiosemicarbazide. The ligand

functionalization and metal ion attachment were verified by infrared spectroscopy.

From the metal ions impregnation on the /C-TCBN, the following materials were

obtained: Fe-TCBN/C, Co-TCBN/C and Cu-TCBN/C. For the materials without heat

treatment, the observed activity order, in terms of Eonset (vs NHE), was: (Co-

TCBN/C)> (Cu-TCBN/C)> (/C-AN)> (/C-TCBN)> (/C)> (TCBN-Fe / C). The

temperature effect on the electrocatalytic efficiency (500 °C, 700 °C, 800 °C and 900

°C) was observed for the Co-TCBN/C. The remaining materials were treated at 900

°C, the best pyrolysis observed temperature for generation of active sites for the

ORR. For this temperature, the effectiveness order was: (Cu-TCBN/C) > (Fe-

TCBN/C) > (Co-TCBN/C). Except for Co-TCBN/C, all materials showed better activity

for ORR after heat treatment.

Keywords: Oxygen Reduction. Fuel celll. Non-noble catalysts.

iii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Representação esquemática do funcionamento de uma célula a

combustível com membrana trocadora de prótons.........................

3

Figura 2 Estrutura molecular da tiossemicarbazida....................................... 7

Figura 3 Representação esquemática da célula eletroquímica..................... 17

Figura 4 Representação da estrutura do carbon black modificada pelo

agente oxidante HNO3.....................................................................

17

Figura 5 Curvas do pHzpc antes (/C) e após a oxidação do suporte de

carbono Vulcan XC 72R (/C-AN).....................................................

25

Figura 6 Curvas de titulação potenciométrica de 20 mL de NaOH 0,01

mol.L-1 (a) antes e (b) após contato com o suporte Vulcan (25

mg)...................................................................................................

28

Figura 7 Curvas de titulação potenciométrica e a sua derivada segunda

para solução de NaOH 0,1mol/L após contato com /C-AN.............

29

Figura 8 Espectros vibracionais na região do infravermelho do suporte de

carbono Vulcan XC 72R: (a) sem tratamento prévio (/C); (b) após

a oxidação com HNO3 (/C-AN). Experimentos em pastilhas de

KBr...................................................................................................

30

Figura 9 Espectro vibracional na região do infravermelho do ligante

tiossemicarbazida, corrido em pastilhas de KBr..............................

33

Figura 10 Espectro vibracional na região do infravermelho do suporte /C-AN

funcionalizado pelo ligante tiossemicarbazida, C-TCBN, corrido

em pastilhas de KBr........................................................................

34

Figura 11 Reação genérica de condensação entre uma carbonila da

superfície do suporte de carbono e a tiossemicarbazida com

catálise ácida, formando a respectiva base de Schiff.....................

35

Figura 12 Espectro vibracional na região do infravermelho do Cu-TCBN/C,

corrido em pastilhas de KBr............................................................

36

Figura 13 Espectros na região do UV-visível das soluções de CuCl2.2H2O

1,0 x 10-3 mol L-1, do ligante 3,0 x 10-1 mol L-1 e de ambas as

soluções nas concentrações anteriormente descritas na

proporção de 1:1 v/v........................................................................

37

iv

Figura 14 Representação estrutural proposta para interação entre a

superfície modificada com o ligante e os íons Cu2+ (Cu-TCBN/C)..

38

Figura 15 Espectros vibracionais na região do infravermelho dos materiais

a) Co-TCBN/C, e b) /C-TCBN, obtidos em pastilhas de KBr...........

39

Figura 16 Voltamogramas cíclicos, a diferentes velocidades de varredura

para o sistema [Fe(CN)6]3+/2+. Condições: C = 1,0 x 10-3 mol L- 1;

0,5 mol L-1 de KCl. Velocidades: (a) 0,010, (b) 0,020, (c) 0,030,

(d) 0,040, (e) 0,050, (f) 0,060, (g) 0,070, (h) 0,080, (i) 0,090 e

(j)0,1 V s-1; T = 25,0 ± 0,1 ºC...........................................................

40

Figura 17 Gráfico de Randles-Sevcik para o sistema [Fe(CN)6]3+/2+. Dados

extraídos da Fig.16..........................................................................

41

Figura 18 Voltamogramas cíclicos do suporte /C, Vulcan XC 72R: (a) na

presença de O2 atmosférico e (b) em atmosfera de N2, t = 25,0 ±

0,1 °C. Velocidade de varredura do potencial 10 mV.s-1, no

sentido catódico...............................................................................

42

Figura 19 Voltamogramas cíclicos do suporte modificado /C-AN: (a) na

presença de O2 atmosférico e (b) em atmosfera de N2, t = 25,0 ±

0,1 °C. Velocidade de varredura do potencial 10 mV.s-1, no

sentido catódico...............................................................................

43

Figura 20 Voltamogramas cíclicos para o /C-TCBN: (a) na presença de O2

atmosférico e (b) em atmosfera de N2, t = 25,0 ± 0,1 °C.

Velocidade de varredura do potencial 10 mV.s-1, no sentido

catódico...........................................................................................

43

Figura 21 Processo redox quinona/hidroxiquinona......................................... 45

Figura 22 Voltamogramas cíclicos do suporte: (a) /C (b) /C-AN, em O2 da

atmosfera, t = 25,0 ± 0,1 °C. Velocidade de varredura do

potencial 10 mV.s-1, no sentido catódico.........................................

46

Figura 23 Voltamogramas cíclicos do Fe-TCBN/C: (a) na presença de O2



catódico...........................................................................................

47

v

Figura 24 Voltamogramas cíclicos do Co-TCBN/C: (a) na presença de O2



catódico...........................................................................................

48

Figura 25 Voltamogramas cíclicos do Cu-TCBN/C: (a) na presença de O2



catódico...........................................................................................

49

Figura 26 Efeito do tratamento térmico na eficiência catalítica do Co-

TCBN/C. Velocidade de varredura do potencial 10mV.s-1, sentido

catódico. Pirólise em N2.............................................................

50

Figura 27 Voltamogramas cíclicos do Fe-TCBN/C: (a) sem tratamento

térmico. e (b) 900 °C. Velocidade de varredura do potencial 10

mV.s-1, no sentido catódico.............................................................

52

Figura 28 Voltamogramas cíclicos do Cu-TCBN/C: (a) sem tratamento

térmico. E (b) 900 °C. Velocidade de varredura do potencial 10

mV.s-1, no sentido catódico.............................................................

52

vi

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Dados relativos às principais frequências vibracionais do suporte

antes (/C) e após tratamento com HNO3 (/C-AN)...............................

31

Tabela 2 Dados relativos às principais frequências vibracionais do ligante

tiossemicarbazida...............................................................................

33

Tabela 3 Potenciais Eonset e Vpr (x ENH) relativos à redução do oxigênio

molecular para os nanosuportes de carbono.....................................

44

Tabela 4 Potenciais Eonset e Vpr (x ENH) relativos à redução do oxigênio molecular

para os materiais M-TCBN/C (M2+ = Co, Fe, Cu).....................................

49

Tabela 5 Resumo dos potenciais (Eonset e Vpr x ENH) relativos à redução do

oxigênio molecular para Co-TCBN/C antes e após o tratamento

térmico................................................................................................

50

Tabela 6 Resumo dos potenciais (Eonset e Vpr x ENH) relativos à redução do

oxigênio molecular para os materiais tratados termicamente a 900

°C........................................................................................................

53

i

SUMÁRIO

RESUMO........................................................................................... i

ABSTRACT....................................................................................... ii

LISTA DE FIGURAS......................................................................... iii

LISTA DE TABELAS........................................................................ vi

1. INTRODUÇÃO.................................................................................. 2

2. OBJETIVOS...................................................................................... 8

2.1 Objetivo Geral.................................................................................. 8

2.2 Objetivos Específicos..................................................................... 8

3. REVISÃO DA LITERATURA........................................................... 9

3.1 Catalisadores à base de metais não nobres (Fe-N/C e Co-

N/C)...................................................................................................

9

3.2 Fatores que afetam a atividade catalítica para RRO.................... 10

3.2.1 Precursor metálico, carga do metal e ligantes nitrogenados............. 10

3.2.2 Suporte de Carbono.......................................................................... 11

3.2.3 Tratamento Térmico.......................................................................... 13

3.2.4 Atividade Catalítica para os Catalisadores M-N/C para RRO........... 14

4. PARTE EXPERIMENTAL................................................................. 15

4.1 Reagentes e soluções..................................................................... 15

4.2 Equipamentos e técnicas............................................................... 15

4.3 Célula eletroquímica e eletrodos................................................... 16

4.4 Caracterização e modificação do suporte de carbono................ 17

4.4.1 Tratamento do suporte com ácido nítrico.......................................... 17

4.4.2 Determinação do pHzpc do suporte.................................................... 18

4.4.3 Caracterização dos grupos superficiais do suporte........................... 18

4.4.4 Ancoragem do ligante no suporte modificado /C-AN........................ 19

4.5 Preparação dos materiais M-TCBN/C............................................ 19

4.5.1 Espectroscopia Vibracional no Infravermelho............................. 20

4.5.2 Espectrofotometria Eletrônica na região do UV-vis..................... 21

4.6 Avaliação da área eletroquímica ativado eletrodo de grafite

pirolítico............................................................................................

21

4.7 Pré-tratamento da superfície do eletrodo de grafite pirolítico.... 22

4.8 Preparo do eletrodo de trabalho.................................................... 22

ii

4.9 Medidas eletroquímicas.................................................................. 23

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO........................................................ 25

5.1 Caracterização dos materiais......................................................... 25

5.1.1 Determinação de pHzpc (/C e /C-AN)................................................. 25

5.1.2 Estudo dos grupos superficiais do suporte (/C e /C-AN)................... 27

5.1.2.1 Ensaios de Titulação......................................................................... 27

5.1.2.2 Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho (/C e /C-

AN).....................................................................................................

29

5.1.3 Modificação do Suporte oxidado (/C-AN) com a Tiossemicarbazida

(/C-TCBN)..........................................................................................

32

5.1.4 Complexação dos íons metálicos por /C-TCBN: caracterização dos

materiais (M-TCBN/C).......................................................................

35

5.2 Avaliação da área eletroquímica ativa do eletrodo de grafite

pirolítico............................................................................................

39

5.3 Estudos de Voltametria Cíclica...................................................... 41

5.3.1 Nanosuportes de carbono (/C, /C-AN e /C-TCBN)............................ 42

5.3.2 Efeito da presença dos íons de metais no suporte na RRO............. 47

5.3.3 Efeito do Tratamento Térmico........................................................... 49

6. CONCLUSÃO.................................................................................... 54

6.1 Perspectivas.................................................................................... 55

REFERÊNCIAS................................................................................. 56

2

1. INTRODUÇÃO

Apesar do prognóstico desanimador por partes de alguns quanto ao uso dos

combustíveis fósseis na matriz energética mundial, tais como: escassez, poluição

exacerbada e aquecimento global, estes combustíveis permanecem em uso e ainda

são os mais viáveis do ponto de vista econômico. Entretanto, como não são

considerados recursos renováveis, como as principais jazidas de petróleo já

atingiram a produção de pico, e os novos bolsões encontrados apresentam uma

fração pesada do petróleo que o torna inadequado para fins energéticos, os

fantasmas da escassez e do esgotamento fragilizam a economia mundial para este

setor. Há a necessidade, portanto, do desenvolvimento de alternativas para a

geração de energias. Alternativas baseadas principalmente em recursos renováveis

e que primem pela preservação do meio ambiente, isto é, com baixa, ou zero de

emissão de poluentes [1-4].

As células a combustível (CaC), dispositivos eletroquímicos que convertem

energia química (armazenada nos reagentes) em energia elétrica e térmica por meio

de um par de reações eletroquímicas acopladas [1,5], vêm se destacando como

forma promissora de energia, graças à sua alta eficiência, flexibilidade de

combustível (hidrogênio, álcoois, gás natural, etc), funcionamento contínuo, alta

densidade energética, além de ser uma forma de produção de energia classificada

como ambientalmente amigável, ou seja, menos poluente [1,5-9].

No Brasil, o crescimento na produção de gás natural vem sendo cada vez

mais expressivo. Em maio de 2012, por exemplo, a produção média diária de gás

natural de origem nacional foi de 68,0 milhões de m3/dia, representando um aumento

de cerca de 2,6% comparado ao mesmo mês em 2011 [10]. Mesmo assim o Brasil

3

Membrana condutora

de prótons

continua importando gás natural, o que é indicativo do largo e crescente emprego

desta fonte energética pelos diversos setores produtivos. Expandir e diversificar o

uso do gás natural é estratégia de interesse de todos, e uma das maneiras de se

fazer isto é empregando-o como combustível em conversores eletrolíticos, como as

células a combustível.

A Fig. 1 é uma representação esquemática de uma célula a combustível do

tipo membrana trocadora de prótons ou membrana de eletrólito polimérico (PEMFC

– polymer electrolyte membrane fuel cell), ressaltando também o seu princípio de

funcionamento.

Figura 1 - Representação esquemática do funcionamento de uma célula a combustível com membrana trocadora de prótons.

Fonte: Ticianelli et al.; 2005. p. 664.

Células deste tipo operam a baixa temperatura (80 – 100 ºC) e, em sua

maioria, empregam H2(g) e O2(g) (ou ar), como combustível e oxidante,

respectivamente, separados por uma membrana de polímero. Metais nobres,

predominantemente a platina (Pt) suportada em carbono, são utilizados

cataliticamente tanto para a oxidação do combustível (Eq. 1.1) quanto para a

redução do oxigênio. Os prótons resultantes da oxidação são transportados para o

4

cátodo, através da membrana polimérica, combinando-se com o oxigênio para

formação de água (Eq. 1.2) e geração de calor [1,5,7,11].

2H2 → 4H+ + 4e- (Eq. 1.1)

4H+ + 4e- + O2 → 2H2O (Eº = 1,23V vs ENH) (Eq. 1.2)

Nestes sistemas, através de um circuito externo, há a condução dos elétrons

liberados no ânodo para o cátodo, originando uma corrente contínua, a qual é

utilizada para a geração de trabalho [1,5,6].

Ainda que estes dispositivos apresentem vantagens importantes, e apesar

dos exaustivos esforços da comunidade científica para torná-los produto de

mercado, alguns obstáculos precisam ainda ser superados. Dentre estes desafios,

destaca-se o estabelecimento de catalisadores eficazes e economicamente viáveis

para a reação de redução do oxigênio molecular (RRO). Esta reação apresenta certa

complexidade cinética e uma significativa energia de ativação, requerendo

catalisadores para acontecer [1,4-6,8-9]. Atualmente, os eletrocatalisadores mais

eficientes em termos de resistência, estabilidade e conversão, tanto em reações no

cátodo, quanto no ânodo, são à base de platina. Entretanto, este elemento é de

elevado custo e pouco abundante (apenas 37 ppb na crosta terrestre), inviabilizando

a comercialização em larga escala das CaC [1,4,8-9,12-15].

Além das CaC, a RRO é importante também em outras aplicações, como por

exemplo: processos industriais, fenômenos de corrosão e conversores

eletroquímicos de forma geral [5,7,12,16].

Quando se compara as semi-reações apresentadas anteriormente, Eqs. 1.1 e

1.2, em termos de complexidade cinética e sobrepotencial, a RRO (Eq. 1.2) é mais

5

crítica. Na reação catódica, a carga de Pt no catalisador é, por exemplo, da ordem

de quatro vezes maior que no catalisador anódico, corroborando com o fato da RRO

ser um dos fatores limitantes para o desempenho das CaC´s [1,7,12,16].

A RRO nem sempre segue um mecanismo direto produzindo água, conforme

a Eq. 1.2. Há a possibilidade da formação indesejável de peróxido de hidrogênio,

seguindo um mecanismo de redução por 2 elétrons (Eq. 1.3 e 1.4), o que diminui a

eficiência do processo e pode agredir o eletrodo [1,5].

O2 + 2H+ + 2e- → H2O2 (Eº = 0,68V vs ENH) (Eq. 1.3)

O2 + H2O + 2e- → HO2- + OH- (Eq. 1.4)

A literatura, até o momento, não apresenta nenhum catalisador isento de

platina capaz de promover a RRO de forma eficiente e com possibilidades de

alcançar o mercado (durabilidade, custos, praticidade, etc). Desta forma, estudos

que busquem o estabelecimento destes eletrocatalisadores, ou que acrescentem

conhecimentos neste campo, são bastante oportunos e bem vindos. Uma

abordagem que não seja a de substituição da platina é a de sua minimização na

composição do material eletródico. Neste sentido, inúmeros estudos para RRO têm

sido desenvolvidos com ligas de Pt-Co, Pt-Cr, Pt-Ti, Pt-Fe, etc, dispersos em

nanosuportes de carbono (Pt-M/C) e com boa atividade eletrocatalítica em relação à

Pt pura [5,17-19]. Porém, a total substituição da platina é, sem dúvida, a melhor

alternativa para redução de custos e perspectiva de sucesso desta tecnologia [1,4,5-

15].

Uma classe de possíveis substitutos é a que emprega compostos de

coordenação, a exemplo dos de íons Fe e Co, com ligantes nitrogenados,

6

impregnados em nanosuportes de carbono e tratados termicamente. Após várias

décadas de esforços, a literatura mostra certo progresso quanto às metodologias de

preparo desses catalisadores. Muitos destes materiais têm se mostrado bem ativos,

de menor custo e capazes de promover RRO por um mecanismo de quatro elétrons,

ou seja, responsáveis por maior eficiência da célula e estabilidade do catalisador

devido à ausência do peróxido. Entretanto, muito ainda precisa ser realizado para

que essa classe de catalisadores seja viável do ponto de vista econômico,

considerando, por exemplo, a atividade e a estabilidade dos mesmos em meio ácido

[1,4,8,11-16].

Alguns parâmetros devem ser considerados quanto ao desempenho catalítico

e estabilidade destes eletrocatalisadores não nobres, tais como: o suporte utilizado

[4,8-9,13-14,20,21-25], o centro metálico [4,8,13,20,26], a presença de ligantes

nitrogenados [4,8,13,20-21,25,27-28] e o tratamento térmico [4,8,13-14,19-20,23-26].

Matter et al. [29] enfatizam a importância do estabelecimento de suportes com

boa capacidade de condução de elétrons, que sejam resistentes à corrosão química

e eletroquímica, que possam adsorver ou dispersar melhor espécies ativas, de

elevada área superficial, porosidade adequada e alta molhabilidade (hidrofílico).

Bezerra et al. [4], em revisões da literatura, destacam o fato de ser

indispensável, na geração de sítios catalíticos ativos à reação de redução de

oxigênio molecular, ligantes nitrogenados e íons de metais de transição,

notadamente Fe e Co. O tratamento térmico também tem sido reconhecido essencial

para a formação de sítios mais estáveis em meio ácido, em comparação aos

compostos de coordenação apenas dispersos, ou impregnados, em suportes de

carbono.

7

Até o momento, não se tem informações concretas a respeito da natureza do

sítio catalítico e se o centro metálico faz ou não parte da estrutura deste sítio. No

entanto, a presença de todos os elementos citados anteriormente é de reconhecida

importância para a geração de sítios catalíticos ativos [4,8,9].

É patente o fato de que informações mais detalhadas sobre a natureza, a

estrutura e o mecanismo de reação dos sítios catalíticos ainda encontram um campo

muito aberto para pesquisas e que, uma vez identificados, implicarão numa enorme

caminhada rumo ao desenvolvimento de catalisadores mais ativos e duráveis para

aplicações em CaC.

Este trabalho, portanto, pretende contribuir com o tema, buscando o

desenvolvimento de eletrocatalisadores não nobres, à base de íons Fe, Co e Cu,

impregnados em nanosuporte de carbono (Vulcan XC 72R) e tratados termicamente.

Os efeitos do suporte, do ligante nitrogenado, do centro metálico, e da temperatura

na atividade catalítica quanto a RRO são avaliados. O ligante escolhido foi a

tiossemicarbazida (TCBZ, Fig. 2), devido suas propriedades quelantes e habilidade

de combinação com o oxigênio [30] presente na superfície do suporte. Acrescenta-

se que, até o momento, não encontramos nenhum artigo na literatura sobre os

sistemas aqui propostos, o que reforça a importância e justifica o presente estudo.

Figura 2 - Estrutura molecular da tiossemicarbazida.

Fonte: Próprio autor.

8

2. OBJETIVOS

2.1 Geral

Preparar materiais à base de íons Fe, Co e Cu, impregnados em nanosuporte

de carbono modificado com a tiossemicarbazida e tratados termicamente e avaliar a

atividade eletrocatalítica quanto à reação de redução do oxigênio molecular.

2.2 Específicos

Modificar o suporte Vulcan XC 72R (/C) com o ligante nitrogenado

tiossemicarbazida (TCBZ), oxidando-o previamente com o HNO3 (/C-AN);

Caracterizar os grupos superficiais por espectroscopia vibracional na região

do infravermelho e estimar o pHzpc do suporte antes e depois do tratamento

com ácido nítrico;

Promover a impregnação de sais de Fe, Co e Cu no suporte modificado e

sem tratamento térmico;

Efetuar o tratamento térmico dos materiais obtidos;

Avaliar a atividade eletrocatalítica dos materiais quando a redução do

oxigênio molecular antes e após o tratamento térmico.

9

3. REVISÃO DA LITERATURA

3.1 Catalisadores à base de metais não nobres (Fe-N/C e Co-N/C)

Por volta de 1964, Jasinski foi o pioneiro nos estudos de catalisadores

baseados em compostos de coordenação para RRO [4,16,31]. Porém, trabalhos

posteriores utilizando inúmeros complexos metálicos permitiram concluir que tais

compostos não apresentavam estabilidade suficiente em meio ácido [4,9]. Na

década de 1970, estudos apontaram melhoria na estabilidade e atividade catalítica

para RRO de tais catalisadores após o tratamento térmico e que, após tal

procedimento, foram obtidos sítios catalíticos altamente ativos, mesmo quando o

centro metálico não está ligado quimicamente ao macrociclo. Grupta e

colaboradores, segundo Bezerra et al [4], foram os precursores no preparo destes

materiais, tratados termicamente, e com ligantes nitrogenados (macrociclos-N4).

Em revisões da literatura, Bezerra et al. [4] elaboraram um quadro-síntese das

tendências na confecção destes eletrocatalisadores para a RRO, destacando os

complexos de Fe e Co com ligantes nitrogenados, suportados em carbono e tratado

termicamente. Os autores demonstraram que o desempenho do catalisador

(estabilidade, seletividade e atividade) está diretamente relacionado à sua estrutura,

que depende do método de síntese, do precursor de metal, do ligante, da presença

de N, bem ao suporte de carbono e o tratamento térmico empregado.

Othman et al. [32] em uma revisão mais recente, ressaltam que as

investigações de catalisadores não nobres giram em torno de quelatos nitrogenados

ligados a centros metálicos, entre eles porfirinas e ftalociananinas, principalmente Fe

e Co, formando macrociclos N4. A título de exemplificação evidencia o sistema

10

Co/Fe-TMPP de atividade catalítica relativamente elevada atribuída aos elétrons

do macrociclo N4. Quanto ao efeito do tratamento térmico em atmosfera inerte,

apontam a falta de consenso da literatura. No entanto, indicam que a degradação de

estruturas macrocíclicas durante a pirólise tem inspirado o desenvolvimento de

alternativas notáveis com precursores de Fe e Co (sais de metais) impregnados em

suportes micro e nanoporosos utilizando fontes nitrogenadas como N2, NH3 ou

acetronitrila.

3.2 Fatores que afetam a atividade catalítica para RRO

3.2.1 Precursor metálico, carga do metal e ligantes nitrogenados

Eletrocatalisadores não nobres, principalmente à base de Fe e Co, com

ligantes nitrogenados (M-N/C) e tratados termicamente, foram preparados e

avaliados quanto a RRO [4,8,32-33]. Evidências experimentais apontam que a

natureza do centro metálico nos precursores tem uma importante função na geração

do sítio catalítico ou na própria atividade catalítica, a qual é melhorada após

tratamento térmico. Dos compostos até então preparados, os de Co ou Fe

apresentam-se como os melhores promotores da RRO [32].

Os precursores metálicos mais utilizados para preparação de

eletrocatalisadores do tipo M-N/C têm sido à base de compostos organometálicos ou

sais simples, como os de: sulfato, cloreto e acetato [4,8,9].

Outro parâmetro importante é a presença do nitrogênio como fator

fundamental para produção de sítios eletroativos no catalisador [21-22,33,35]. Até o

momento, de acordo com Bezerra et al. [4,8] e Othman et al [32], amônia,

11

acetonitrila, pirrol, ligantes nitrogenados e compostos de carbono modificados com

N, são as fontes mais comuns de nitrogênio. Alguns ligantes nitrogenados favorecem

a atividade com íons Fe, outros com íons Co, porém não há um comportamento

padrão, uma vez que muitos fatores estão associados à eficiência catalítica. Para um

mesmo ligante, ora catalisadores à base de Fe, ora os de cobalto possuem maior

desempenho [4,34].

De acordo com os experimentos de Higgins et al. [36], nos quais sintetizaram

diferentes nanotubos de carbono dopado com três diferentes diaminas alifáticas, e

de comprimentos distintos de cadeia de carbono, a utilização de soluções

precursoras com maior conteúdo de nitrogênio para razões atômicas de carbono

resultou em maior atividade para RRO.

O teor ou carga de metal impregnado também vem sendo considerado na

eficiência catalítica. Há uma quantidade ótima de metal associada ao melhor

desempenho catalítico. Teores excessivos podem possibilitar formação de clusters

metálicos, os quais não favorecem a atividade para RRO. Tal parâmetro está

intimamente relacionado com a natureza dos precursores (metal e ligante), bem

como com as propriedades do suporte e as condições do tratamento térmico [1,4].

3.2.2 Suporte de Carbono

As propriedades da superfície dos suportes (natureza dos grupos funcionais,

área superficial, porosidade, cristalinidade, condutividade elétrica, etc) têm efeito

significativo sobre o grau de dispersão e adsorção do complexo metálico e,

consequentemente, na geração dos sítios catalíticos durante a pirólise do material

[4,34].

12

Dentre os diversos suportes à base de carbono estudados na literatura, Negro

de carbono (Carbon Black), Vulcan XC 72R [22,27-28,33-34], Black Pearls [8,19,

34,37], Acetylene Black, Ketjen Black, Printex XE-2 [37], SRC, Carbono ativo, Norit

SX Ultra [24,26], P33, RB carbono e Grafite (Graphite), HS 300 e KS6 [4] são os

mais comumente utilizados.

A quantidade de nitrogênio presente na superfície do suporte de carbono, o

qual varia de um suporte para outro, é importante na definição dos sítios catalíticos

[4,21,36].

Sabe-se que o tratamento térmico destes suportes impregnados com íons

metálicos e na presença de precursores contendo nitrogênio pode efetivamente

produzir sítios catalíticos ativos a RRO [4,8,35,38].

Alguns estudos [4,34] relatam que suportes de carbono tratados previamente

com ácidos oxidantes e nitrogenados, como por exemplo, o HNO3, apresentam um

melhor desempenho na geração de sítios catalíticos, o que pode ser verificado pelo

aumento das suas atividades. Supõe-se que a oxidação dos suportes aumenta o

teor de grupos oxigenados, tais como quinonas, os quais favorecem a adsorção de

complexos e aumentam a polaridade do suporte carbono, propiciando uma melhor

dispersão de íons metálicos sobre a superfície, favorecendo a molhabilidade e

resultando em maior atividade catalítica [4].

O tratamento térmico prévio do suporte, em atmosfera enriquecida de N2,

pode também favorecer o aumento da atividade catalítica. Vengatesan et al [34], por

exemplo, testaram porfirinas substituídas por grupos diferentes e diversos suportes

de carbono (entre eles Vulcan XC 72R e BP 2000) em várias combinações distintas

e observaram que os catalisadores contendo maior teor de nitrogênio apresentaram

13

melhor desempenho para RRO e que determinados substituintes podem desativar o

complexo metálico durante a pirólise reduzindo a atividade catalítica.

Wei et al.[39], por exemplo, prepararam vários catalisadores à base de sulfato

de cobalto, impregnado em negro de carbono (Carbon Black) e na presença de

acetonitrila. Nos experimentos, uma única etapa de pirólise, bem como um processo

multi-passo, foram realizados, utilizando várias combinações de precursores (metal,

suporte e ligante). O catalisador mais ativo foi obtido pela pirólise do suporte de

carbono em atmosfera Ar:CH3CN, seguido por tratamento térmico após a

impregnação do metal precursor no suporte pré-tratado.

Os sítios ativos presentes no carbono são, em geral, resultantes de ligações

dispostas na superfície e nas bordas dos cristalitos de carbono, e apresentam

grandes tendências em quimiossorverem outros elementos (tais como oxigênio,

nitrogênio, hidrogênio), aumentando a relação não estequiométrica de compostos

em sua superfície, denominados grupos superficiais [40-41].

Em suma, pode-se inferir que o suporte de carbono desempenha um papel

fundamental na obtenção de catalisadores. Talvez, de todos os parâmetros

relacionados com as características da superfície, um dos mais importantes parece

ser o teor de nitrogênio. Quanto maior este parâmetro, maior será a concentração do

sítio catalítico e, consequentemente, maior a atividade quanto a RRO [4,34].

3.2.3 Tratamento Térmico

Apesar da natureza do sítio catalítico gerado após o tratamento térmico ainda

ser desconhecida, há o consenso de que tal procedimento produz efeitos benéficos

sobre a atividade e a estabilidade dos catalisadores. Possíveis justificativas para o

14

efeito positivo da pirólise na preparação destes materiais vêm sendo apontadas na

literatura. Dentre elas, citamos: a melhor dispersão do quelato no suporte; a geração

de um sítio ativo (M-N4/C ou M-N2/C, a depender da temperatura) na superfície do

suporte da espécie M-N; a possibilidade de promover uma reação entre o complexo

adsorvido e a superfície, a qual modifica a estrutura eletrônica do íon central

metálico com a retenção de seus ligantes nitrogenados no esqueleto do suporte

[4,34].

Dentre muitas metodologias complicadas de síntese do eletrocatalisador,

existem os métodos tradicionais que envolvem a impregnação do complexo metálico

com ligantes nitrogenados no suporte de carbono e tratamentos térmicos que variam

de 600 a 900ºC em uma atmosfera inerte, como Ar ou N2 [4,20].

3.2.4 Atividade Catalítica para os Catalisadores M-N/C para RRO

Existem incontáveis catalisadores para RRO na literatura, com complexas

metodologias de preparo nas mais variadas condições experimentais de testes

eletrocatalíticos, com diversas composições e estruturas, dificultando ou

impossibilitando quaisquer comparações [8,9,34].

Entretanto, as técnicas de voltametria cíclica e o eletrodo de disco e anel

rotatório são amplamente utilizados a fim de avaliar a atividade catalítica destes

materiais. A comparação entre eletrodos à base de Pt pode ser feita em potenciais

elevados, por volta de 900 mV. Todavia estes potenciais ainda não são atingidos

com catalisadores não nobres (M-N/C), e para fins comparativos o potencial deve

ser o mais próximo possível deste valor. Dessa forma, alguns trabalhos relataram

comparações a 500 [27], 700 [13,26], ou 800 mV (vs. ENH) [8,26,29].

15

4. PARTE EXPERIMENTAL

4.1 Reagentes e soluções

Para realização deste trabalho, utilizaram-se os seguintes reagentes de graus

analíticos Isofar: KCl, CoCl2.6H2O, NaOH, NaHCO3, Na2CO3, HCl,

Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O e CuCl2. 2H2O. Bem como, HNO3 da Cromoline, C2H5OH da

Quimex, K3[Fe(CN)6] de grau analítico Merck e solução de nafion® da Aldrich.

As soluções foram preparada com água ultra purificada pelo sistema

Nanopure modelo 04741, da Barnstead.

O ligante tiossemicarbazida (TCBD) foi preparado, caracterizado e

gentilmente cedido pelo Prof. Dr. Adriano Bof de Oliveira (UFSe), e o suporte de

carbono, o carbon black Vulcan XC 72R, foi doado pelo Institute for Fuel Cell

Innovation (IFCI), Vancouver-CAN.

4.2 Equipamentos e técnicas

As medidas de pH das soluções foram feitas num pHmetro modelo TEC-3MP

da Tecnal. Para secagem das vidrarias e amostras empregou-se a estufa Quimis®

modelo 7B252. As pesagens foram utilizadas numa balança Bioprecisa modelo FA-

2104N com precisão de 0,001 g.

Os espectros eletrônicos foram registrados em um Espectrofotômetro UV-

visível da Varian, modelo Cary 50, em células de quartzo de caminho óptico igual a

1,0 cm.

16

Os espectros vibracionais na região do infravermelho foram obtidos utilizando-

se o espectrofotômetro Shimadzu, com transformada de Fourier, modelo IRPrestige-

21, acoplado a um computador Intel Celeron, para registro dos dados, na região

entre 4000 – 400 cm-1. Foram empregadas pastilhas de KBr para a aquisição dos

espectros.

As medidas eletroquímicas foram realizadas em um analisador voltamétrico

Autolab (Metrohm), modelo PGSTAT 302 acoplado a um computador Celeron D Intel

dotado de uma interface GPES.

O tratamento térmico foi realizado em um forno da EDG, série inox line vácuo

3000, modelo 10P, acoplado a um banho termostatizado, da empresa Nova Ética

Produtos e Equipamentos, modelo 521-2.

4.3 Célula eletroquímica e eletrodos

Empregou-se uma célula eletroquímica convencional de vidro, com

compartimento único para eletrodos, como ilustrado na Fig. 3. O eletrodo de trabalho

empregado foi o eletrodo de grafite pirolítico (EGP), da Bioanalytical Systems, Inc.

(West Lafayette – Indiana, USA), sobre o qual se fez a deposição do catalisador. O

contra-eletrodo foi um fio de platina (Pt) com comprimento de 4,0 cm, e o eletrodo de

referência foi o eletrodo de Ag/AgCl (KCl 3,0 mol.L-1), também da Bioanalytical

Systems.

17

1

2

3

4

5

1. Eletrodo de referência 2. Tampa 3. Eletrodo auxiliar 4. Entrada de gás 5. Eletrodo de trabalho

Figura 3 - Representação esquemática da célula eletroquímica.


4.4 Caracterização e modificação do suporte de carbono

4.4.1 Tratamento do suporte com ácido nítrico

Para aumentar a quantidade de agrupamentos oxigenados na superfície do

Vulcan, conforme representado na Fig. 4, procedeu-se a oxidação da superfície, em

condições de refluxo, com HNO3 (1,0 mol L-1) durante 3h. O material assim obtido

(C-AN) foi filtrado e lavado exaustivamente até pH próximo da água (pH = 6).

Posteriormente o sólido oxidado resultante foi seco em estufa a 70 ºC [41-43].

Figura 4 - Representação da estrutura do carbon black modificada pelo agente oxidante

HNO3.

Fonte: Atieh et al., 2002, p. 2.

18

4.4.2 Determinação do pHzpc do suporte

O estudo do pHzpc permite a previsão de como estão distribuídas as cargas

superficiais no suporte em função do pH e auxilia no entendimento dos equilíbrios de

protonação [41-43].

O pH no ponto de carga zero (pHzpc) foi estimado por medidas diretas do pH

de soluções padrão (HCl/KCl e NaOH/KCl, sendo KCl 0,1M), antes e após o contato

com o Vulcan XC 72R. Foram colocados 25 mg do pó em onze frascos distintos, e

acrescentados em cada um deles 20 mL de soluções com pH variando de 2 a 12

(pHi) . As soluções ficaram submetidas a agitação por 24 horas. Após esse tempo,

foram filtradas e medido o valor do pH (pHf) [41-43]. Posteriormente, construiu-se o

gráfico da variação de pH (pHi - pHf) em função do pHi; e, assim, o valor do pHzpc

foi estimado a partir deste gráfico como sendo o valor de pH no ponto em que pH =

0. Esse mesmo procedimento foi estendido ao suporte oxidado, /C-AN.

4.4.3 Caracterização dos grupos superficiais do suporte

O quantitativo de grupo ácidos na superfície do suporte foi determinado pelo

método proposto por Boehm através de procedimentos titrimétricos [41]. Soluções

padrão de NaHCO3 (0,1 mol L-1), Na2CO3 (0,01 mol L-1) e NaOH (0,1 mol L-1) foram

preparadas de acordo com a literatura [44]. Em seguida, 25 mL destas soluções

foram adicionados em frascos contendo 25 mg de carbono black. Estas amostras

foram agitadas ocasionalmente e permaneceram por 72h até atingir o equilíbrio. Em

paralelo, foram preparadas soluções controle (brancos), nas quais o suporte de

carbono estava ausente, mas que passavam pelas mesmas condições das

19

amostras. Após o equilíbrio atingido, a suspensão foi filtrada, e uma alíquota (20,0

mL) foi retirada para a titulação. O excesso de base foi determinado por titulação

potenciométrica, utilizando uma solução previamente padronizada de HCl 0,1 mol L-1

de acordo com a literatura [41-42].

4.4.4 Ancoragem do ligante no suporte modificado /C-AN

A ancoragem do ligante tiossemicarbazida (TCBD) no suporte oxidado foi

realizado sob condições de refluxo e em meio etanólico ácido (adição de algumas

gotas de HCl).

Notadamente, 2,0 g do suporte funcionalizado, o qual corresponde a 42,0

mmol em grupos ácidos superficiais, conforme resultado do item 4.3.3, foi posto em

contado com 11,46 g do ligante, massa essa correspondente a um excesso de 3

vezes do ligante (126,0 mmol), durante um período de 2h. A suspensão final foi

filtrada, o sólido lavado abundantemente com água deionizada e seco em estufa a

50 oC. O material obtido foi designado por /C-TCBN.

4.5 Preparação dos materiais M-TCBN/C

Os materiais foram preparados por impregnação dos íons metálicos no

suporte funcionalizado com a tiossemicarbazona (/C-TCBN), considerando uma

carga de 10% do metal.

Sob agitação constante, uma massa do suporte /C-TCBN (200 mg) foi

colocada em suspensão com 10 mL de uma solução hidroalcoólica 75%, por 2h. Tal

procedimento teve a finalidade de facilitar a penetração do solvente nos poros do

20

suporte e promover, posteriomente, maior eficiencia da adsorção dos íons metálicos

pelo sistema C-TCBN, bem como permitir maior contato deste material hidrofóbico

com a solução de íons metálicos.

Paralelamente, em outro recipiente, uma massa do sal precursor (80,75 mg

para o CoCl2.6H2O; 141,40 mg para o Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O e 54,12 mg para o

CuCl2. 2H2O) foram solubilizados em aproximadamente 10 mL de solução

hidroalcoólica 75%. Em seguida, a solução foi transferida lentamente para a

suspensão, permanecendo sob agitação por 24 h. Transcorrido o tempo de contato,

a suspensão foi mantida em estufa a 50 ºC, até completa evaporação do solvente e

impregnação dos ions metálicos no suporte funcionalizado.

O tratamento térmico foi realizado da seguinte forma: aproximadamemnte 50

mg de cada M-TCBN/C foram colocados em um forno, e submetidos a vácuo, por 30

min. Após este tempo, aplicou-se um fluxo de N2, também por 30 min. Deixando uma

pressão positiva de N2 no interior do forno, aqueceu-se o sistema a uma taxa de 10

oC/min, até a temperatura desejada (500, 700, 800 ou 900 oC), permanecendo nesta

temperatura por 2 h. Em seguida, o aquecimento foi desligado e o sistema abaixou a

temperatura sob fluxo de N2.

4.5.1 Espectroscopia Vibracional no Infravermelho

Os espectros de infravermelho dos materiais em estudo (C, C-AN, C-TCBN,

Co-TCBN/C, e Cu-TCBN/C) foram obtidos na região entre 4000 – 400 cm-1

empregando pastilhas de KBr (Brometo de Potássio) minutos antes das análises.

21

4.5.2 Espectrofotometria Eletrônica na região do UV-vis

Como não foram encontrados na literatura, até o presente momento,

compostos de coordenação envolvendo o ligante e os íons de metais escolhidos

neste estudo, uma verificação prévia da afinidade entre eles foi realizada por

espectrofotometria de Uv-Vis. Além dos íons anteriormente citados, Ni+2 também foi

considerado e como a tiossemicarbazida não apresentou evidências de

coordenação com tal centro metálico, nas condições estudadas, os íons níquel foram

descartados dos ensaios posteriores.

O teste consistiu na captura dos espectros eletrônicos de todas as soluções

separadamente, e da mistura de iguais volumes de soluções contendo os

precursores metal, isoladamente, e do ligante, nas concentrações 1,0 x 10-3 mol L-1 e

3,0 x 10-3 mol L-1 respectivamente (1:3). Todas as soluções foram preparadas em

meio hidroalcoólico 75%.

4.6 Avaliação da área eletroquímica ativa do eletrodo de grafite pirolítico

A área ativa do Eletrodo de Grafite Pirolítico (EGP) foi determinada por

voltametria cíclica (VC), empregando-se uma solução do sal complexo K3[Fe(CN)6]

em concentração de 1,0 x 10-3 mol L-1 e em meio 0,5 mol L-1 de KCl. Os

voltamogramas cíclicos do par redox ferricianeto/ferrocianeto, foram registrados em

diferentes velocidades de varredura (0,010; 0,020; 0,030; 0,040; 0,050; 0,060; 0,070;

0,080; 0,090 e 0,1 V s-1). A área do eletrodo foi estimada a partir do coeficiente

angular do gráfico ip x v1/2 obtido por regressão linear.

22

4.7 Pré-tratamento da superfície do eletrodo de grafite pirolítico (GP)

Inicialmente, a superfície do eletrodo de GP foi lixada manualmente com lixas

d’água de granulometria 400; 600 e 1200 µm. Posteriormente, o eletrodo foi lavado

com água deionizada e imerso em água em um sistema de Banho Ultrassom

Quimis® Modelo Q3360, por cerca de dez minutos, para a remoção de possíveis

partículas ou de certas impurezas impregnadas na superfície do eletrodo durante o

processo de polimento.

Em seguida, a superfície do eletrodo GP foi submetida a um polimento

manual em suspensões aquosas de alumina. O eletrodo foi então lavado com água

deionizada e levado a um sistema de banho ultrassom por cerca de dez minutos,

para a remoção de possíveis partículas de alumina impregnadas na superfície.

A fim de garantir uma total remoção das impurezas da superfície eletródica,

foram feitas varreduras sucessivas com o eletrodo de grafite pirolítico em solução do

branco (eletrólito suporte H2SO4 – 0,5 mol L-1), isto é, oxidando e reduzindo a

superfície em várias velocidades de varredura, até que as impurezas adsorvidas

fossem removidas do perfil do voltamograma cíclico obtido.

4.8 Preparo do eletrodo de trabalho

O eletrodo de trabalho foi preparado pela deposição de uma suspensão do

material a ser testado como catalisador para RRO. A tinta catalítica ou ink foi obtida

pela adição de 5,0 mg do material (/C, /C-AN, /C-TCBD, Cu-TCBN/C, Fe-TCBN/C e

Co-TCBN/C), 1,4 mL de água deionizada, 1,0 mL de etanol e 100 µL da solução de

náfion. O sistema foi sonificado por 30 min, a fim de homogeneizá-lo e,

23

posteriormente, 10 µL do ink foram distribuídos na superfície do eletrodo de trabalho,

que ficou no dessecador sob vácuo até completa secagem.

4.9 Medidas eletroquímicas

Os valores de potenciais foram registrados em relação ao eletrodo de

referência Ag/AgCl (KCl 3,0 mol L-1), porém os resultados obtidos foram recalculados

para o potencial normal de hidrogênio (ENH) devido fins comparativos, utilizando a

Eq. 1.5 [1].

Eh(ENH) = Ehmedido + 209 – 0,7 (t – 25 °C) mV (Eq. 1.5)

onde:

Eh(ENH) = potencial normal de hidrogênio;

Eh(medido) = potencial medido com relação ao eletrodo de referência Ag/AgCl;

209 mV = potencial de conversão do eletrodo de referência Ag/AgCl em ENH;

0,7 = fator de correção, função da temperatura de aquisição do Eh;

t = temperatura (°C) em que a medida foi efetuada.

Uma vez que as medidas foram efetuadas a 25 ± 0,1 °C, o fator de correção

não foi utilizado nos cálculos de conversão de unidades neste trabalho. Além disso,

os parâmetros eletroquímicos foram obtidos diretamente dos voltamogramas

registrados.

Os ensaios eletroquímicos foram conduzidos por voltametria cíclica, na

presença do oxigênio e em atmosfera de nitrogênio. A atividade dos materiais

24

quanto a RRO foi expressa em termos dos potenciais Eonset e Vpr. Sendo que o

primeiro corresponde ao potencial em que inicia a onda de redução do oxigênio na

curva corrente-potencial, e o Vpr, definido como o potencial do eletrodo, sob

condições estacionárias, em que a onda catódica apresenta o máximo valor para o

módulo da densidade de corrente [1,8,9]. Um catalisador é dito adequado quanto

mais positivo os potenciais Eonset e Vpr, pois isso implica em maior transferência de

elétrons por sua superfície e melhor aproximação do potencial teórico de redução do

oxigênio (E° = 1,23V, Eq. 1.2).

25

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Caracterização dos materiais

5.1.1 Determinação de pHzpc (/C e /C-AN)

A Fig. 5 apresenta os gráficos das variações do pH em função dos pH´s

iniciais para o Vulcan, antes (/C) e após a tratamento com ácido nítrico (/C-AN). Os

valores dos pH´s para os quais pH é nulo, isto é, pHi = pHf, definido como pHzpc,

foram 6,6 e 4,2, respectivamente.

Figura 5 - Curvas do pHzpc antes (/C) e após a oxidação do suporte de carbono Vulcan XC 72R (/C-AN).

2 4 6 8 10 12

-2

-1

0

1

2

3

4

5

pH

i- p

Hf

pHi

/C-AN

/C


26

A literatura registra valores deste parâmetro para uma série de materiais

carbonáceos, e o valor estimado em 6,6 está em coerência com os resultados para o

carbon black [41].

O tratamento com o ácido oxidante causou uma diminuição no valor pHzpc do

material. Possivelmente, isto corresponde ao aumento de grupamentos ácidos na

sua superfície oxidada. Entretanto, tais grupos não alteram significativamente o pH

de soluções ácidas (pH ~2 – 4), o que pode ser observado pela leve variação no

valor do pH, ao contrário do que ocorre com o suporte não tratado. Em soluções

com pH > 4, pH se torna positivo, indicando desprotonação da superfície e

diminuição do pH do meio (pHf < pHi). Com a superfície não tratada, isto só

acontecerá em torno de pH 7.

Outra possibilidade para justificar os resultados obtidos, é considerar que o

tratamento com o ácido aumentou o diâmetro dos poros do suporte, facilitando o

contato com a solução, a qual passou a preencher os capilares, antes ocupados

preferencialmente por moléculas dos gases atmosféricos. Entretanto, veremos que

os resultados de espectroscopia de infravermelho, bem como os de titrimetria, não

corroboram com esta hipótese.

O aumento no número de grupos ácidos implica em outras vantagens: na

diminuição do caráter hidrofóbico do suporte, o que facilita a difusão do solvente e a

dispersão do catalisador pela superfície do material [45], e a maior possibilidade de

ancoragem de espécies de interesse, as quais poderão diversificar ou potencializar

as aplicações destes materiais.

27

5.1.2 Estudo dos grupos superficiais do suporte (/C e /C-AN)

5.1.2.1 Ensaios de Titulação

De acordo com o método de Boehm [41,46] é possível fazer a titulação

seletiva dos grupos ácidos que compõem um dado material, bastando para isso que

se aumente a força ou capacidade do agente básico titulante. Assim, ele sugere

titulações de retrocesso com solução ácida padrão, geralmente HCl, de alíquotas

das bases (NaHCO3, Na2CO3 e NaOH), após um tempo de contato com o material

de interesse. O bicarbonato, o carbonato e o hidróxido, nesta ordem, neutralizariam

de apenas alguns, até a totalidade de grupos ácidos. O NaHCO3, por exemplo,

neutraliza grupos carboxílicos; o Na2CO3 neutraliza grupos carboxílicos e lactônicos,

e o NaOH neutraliza todos os anteriores e os fenólicos. Portanto, pela neutralização

seletiva, a superfície do suporte pode ser caracterizada tanto quantitativa como

qualitativamente.

Os resultados das titulações com bicarbonato, carbonato e hidróxido,

mostraram que a quantidade de grupos ácidos na superfície do material não

modificado é pequena, a ponto de não serem detectadas quantidades apreciáveis na

titulação, especialmente com as duas primeiras bases. A Fig. 6 apresenta as curvas

de titulação para uma alíquota de 20 mL da solução de NaOH antes, e após contato

com o /C. Como se observa, nenhuma diferença significativa foi observada entre o

branco e a solução que poderia ter neutralizado grupos ácidos superficiais. Este fato

está plenamente de acordo com o valor do pHzpc do material em torno da

neutralidade.

28

Figura 6 - Curvas de titulação potenciométrica de 20 mL de NaOH 0,01 mol L-1 (a) antes e (b) após contato com o suporte Vulcan (25 mg).

0 10 20 30 40

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

V (mL) HCl 0,1 molL-1

(a)

(b)


Para o /C-AN, o resultado da titulação já foi diferente. Os experimentos com

NaOH indicaram um quantitativo de grupos ácidos de 21,0 mmol/g. As titulações

com bicarbonato e carbonato, embora indicassem um quantitativo menor (~13

mmol/g) que para o NaOH, não foram conclusivos, portanto, não foram

consideradas.

A Fig. 7 apresenta as curva de titulação potenciométrica de uma alíquota de

20 mL da solução de NaOH após contato com o /C-AN e a sua derivada segunda, a

qual permite calcular, através do ponto de inflexão, o volume no ponto de

equivalência (d2pH/dV2 = 0).

29

Figura 7 - Curvas de titulação potenciométrica e a sua derivada segunda para solução de NaOH 0,1mol/L após contato com /C-AN.

0 5 10 15 20 25 30 35

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

V (mL) HCl (0,1 molL-1)

d2p

H/d

V2

-2

-1

0

1

2


O resultado é indicativo de modificação na superfície e coerente com o valor

do pHzpc estimado para o material.

5.1.2.2 Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho (/C e /C-AN)

Os espectros vibracionais na região do infravermelho para os sólidos /C e /C-

AN estão apresentados na Fig. 8.

30

Figura 8 - Espectros vibracionais na região do infravermelho do suporte de carbono Vulcan XC 72R: (a) sem tratamento prévio (/C); (b) após a oxidação com HNO3 (/C-AN).

Experimentos em pastilhas de KBr.

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

17

16

66

7

10

22

14

50

Numero de onda (cm-1)

34

41 29

08

2357

(a)

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500


1022

2900

3441

1732

1338

2360

667

(b)


As atribuições das frequências vibracionais foram realizadas comparando-se

os valores experimentais com as frequências reportadas na literatura. Tais valores

31

referentes às principais frequências vibracionais, bem como as atribuições

sugeridas, apresentam-se listados na Tab. 1. Acrescenta-se que a natureza

absorvente do material dificulta a captação do espectro e a sua consequente

interpretação [47]. Portanto, pode haver diferenças quanto a apresentação dos

espectros na literatura.

Tabela 1 – Dados relativos às principais frequências vibracionais do suporte antes (/C) e após tratamento com HNO3

(/C-AN)

Frequência (cm-1) Atribuição Referência

3550 – 3250 (O-H) [48-50,52-53]

3012 – 2796 (C-H) [47]

2357 - -

1760 – 1590 (C-O) [47]

1450 – 1022 (C=O) [47]

750 – 650 δ(C-H) [47]

A presença de grupos OH na superfície dos suportes é identificada por uma

larga banda no espectro, compreendida entre as frequências 3350 – 3250 cm-1, a

qual envolve (O-H). À região compreendida entre 3012 – 2796 cm-1 atribuem-se as

frequências simétricas e assimétricas C-H em grupos CH3 e CH2 presentes nos

materiais. A banda que surge entre 1760 – 1590 cm-1 refere-se ao estiramento (C-

O) altamente conjugado, na configuração de quinona, ou atribuídos aos

alongamentos de anéis aromáticos, cuja intensidade reforçada pela presença de

grupos fenólicos. Os estiramentos localizados na faixa compreendida entre 1450 –

1022 cm-1 são atribuídos ao estiramento (C=O) típicos de carbonilas de grupos

32

cetonas, aldeídos e ácidos carboxílicos. A região correspondente a 750 – 650 cm-1

incluem frequências δ(C-H) presentes em aromáticos.

A banda em 2357 cm-1, apesar da intensidade observada neste trabalho, é de

difícil atribuição. Silva et al [54], observaram para o Vulcan uma banda em 2400 cm-

1, a qual foi tentativamente atribuída a deformação O - C – O, e que tinha

contribuição da pastilha de KBr (provavelmente forma de preparo da pastilha).

Comparando-se as Figs. 8a e 8b, nota-se que a região correspondente aos

estiramentos (C=O), 1450 – 1022 cm-1, atribuída a agrupamentos ácidos [48],

apresentou maior número de bandas para o suporte funcionalizado com ácido

nítrico, indicando alteração na superfície após tratamento.

5.1.3 Modificação do Suporte oxidado (/C-AN) com a Tiossemicarbazida (/C-TCBN)

A modificação do suporte com o ligante nitrogenado é um procedimento que

busca imprimir maior estabilidade ao eletrocatalisador, pela possibilidade de centros

metálicos ligarem-se covalentemente ao ligante ancorado. É diferente da abordagem

tradicional onde os íons complexos metálicos são unicamente impregnados sobre o

suporte de carbono [1,6,8,19].

A modificação foi confirmada para espectroscopia vibracional na região do

infravermelho. A Fig. 9 mostra o espectro vibracional do ligante tiossemicarbazida.

A partir do espectro do ligante, foram observadas bandas características das

vibrações (C=S), (N-N) e (N-H) na faixa de 840-732 cm-1, 1037-840 cm-1 e 3368-

3175 cm-1, respectivamente. A região entre 1643-1620 cm-1 foram atribuídos a

vibrações de deformação angular de grupos NH2 presentes na tiossemicarbazida. As

33

bandas de absorção da ligação C-N não-conjugada compreende a região entre

1195-1040 cm-1. As atribuições para essas bandas estão resumidas na Tab. 2.

Figura 9 – Espectro vibracional na região do infravermelho do ligante tiossemicarbazida, corrido em pastilhas de KBr.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

32

60

26

11

27

70

15

31

23

57

15

31

Numero de Onda (cm-1)

16201643

3368 3175

79

8

10

02


Tabela 2 - Dados relativos às principais frequências vibracionais do ligante tiossemicarbazida.

Frequência (cm-1) Atribuição Referência

3368-3175 (N-H) [48-49]

1643-1620 δ(NH2) [49]

1195-1040 (C-N) [49]

1037-840 (N-N) [48-52]

840-732 (C=S) [48-49,52]

34

O espectro vibracional do suporte de carbono funcionalizado pelo ligante

tiossemicarbazida encontra-se ilustrado na Fig. 10. Como se pode observar, há

nitidamente a presença de estiramentos característicos de grupos funcionais

pertencentes ao ligante: (C=S) 840-732 cm-1, (N-N) 1037-840 cm-1 e (N-H) 3368-

3175 cm-1, como apresentado na Tab. 2.

A banda atribuída a N-H centrada em 3363 cm-1 sofreu uma leve alteração,

além disso, houve surgimento de uma banda compreendida entre 1562 – 1546 cm-1

correspondente a absorção da ligação C=N. Estes fatos são evidências da

funcionalização do suporte, indicando a formação de uma base de Schiff, neste

caso, a tiossemicarbazona. A Fig. 11 representa um esquema simplificado para

ilustrar esta reação.

Figura 10 - Espectro vibracional na região do infravermelho do suporte funcionalizado pelo ligante tiossemicarbazida, C-TCBN, corrido em pastilhas de KBr.

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

79

8

99

5

Numero de Onda (cm-1)

3363

3263 3174

23

60

1620

11

65

12

88

56

7

1558


35

Figura 11 - Reação genérica de condensação entre uma carbonila da superfície do suporte de carbono e a tiossemicarbazida com catálise ácida, formando a respectiva base de Schiff.


5.1.4 Complexação dos íons metálicos por /C-TCBN: caracterização dos materiais

(M-TCBN/C)

A espectroscopia vibracional de materiais suportados, embora reveladora de

muitas características estruturais, é muita das vezes insuficiente, por si só, para uma

análise conclusiva quanto a modificação da superfície. Assim, as tentativas de

verificar a coordenação dos íons de metais na superfície do suporte funcionalizado

com o ligante foram realizadas por esta técnica e por ensaios adicionais por

espectrofotometria eletrônica, através da mistura metal - ligante (não suportado).

Ademais, as diferenças nos efeitos catalíticos dos materiais, mesmo que não

comprovadas as modificações aqui sugeridas, são indícios de diferenças na

estrutura e/ou composição destes materiais.

A Fig. 12 apresenta o espectro vibracional para o sistema Cu-TCBN/C. Há

alterações espectrais detectáveis entre os gráficos de infravermelho do ligante

suportado (/C-TCBN, Fig. 10) e do ligante suportado após o contato com a solução

contendo íons Cu(H2O)n2+, as quais podem ser indicativos da coordenação metal -

ligante. Pode-se inferir que a interação ocorreu entre o íon metálico e os sítios de S

36

e N da amina terminal, a julgar pelo desaparecimento da banda em 798 cm-1,

atribuída ao estiramento da ligação C-S, conforme a Figs. 9 e 10, e Tab. 2. Este fato

pode ser devido à ligação coordenada entre o S e o íon Cu2+ [53]. Além do mais, as

regiões relativa às aminas (1643-1620 cm-1) e ao estiramento O-H mostraram-se

deslocadas, o que pode também ser atribuída às alterações eletrônicas decorrentes

da interação (H)2N:→Cu2+, e da presença da água coordenada ao metal,

respectivamente.

Figura 12 - Espectro vibracional na região do infravermelho do Cu-TCBN/C, corrido em pastilhas de KBr.

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500


34

33

33

44 3

24

43

12

8 29

74

10

06

1631


Em solução, foi possível confirmar a afinidade entre o íon de metal cobre e o

ligante. Na Fig. 13 estão apresentados os espectros eletrônicos na região UV-Vis

para as soluções do sal precursor de íons Cu2+ 1,0 x 10-3 mol L-1, do ligante 3,0 x 10-

37

1 mol L-1 e de ambas as soluções nas concentrações anteriormente descritas na

proporção de 1:1 v/v. Todos em meio hidroalcoólico 75%.

Figura 13 - Espectros na região do UV-visível das soluções de CuCl2.2H2O 1,0 x 10-3 mol L-

1, do ligante 3,0 x 10-1 mol L-1 e de ambas as soluções nas concentrações anteriormente descritas na proporção de 1:1 v/v.

300 400 500

0

2

Ab

so

rbâ

ncia

Comprimento de onda (nm)

Soluçao CuCl2 1,0x10

-3 molL

-1

Soluçao do TCBZ 3,0x10-3 molL

-1

Soluçao 1:1 Cu-TCBZ


As diferenças espectrais são claros indícios de coordenação. De acordo com

a Fig. 13, tanto a solução do ligante tiossemicarbazida, quanto à solução contendo

íons Cu2+ não apresentam nenhuma transição eletrônica intensa na região do visível,

enquanto que há expressiva absorbância para o complexo formado entre ambos.

Estes resultados também sugerem que o material /C-TCBN pode ser empregado na

construção de sensores eletroquímicos para o Cu2+ em solução.

38

A título de ilustração, considerando os argumentos acima expostos, a

interação entre a superfície modificada com o ligante e os íons Cu2+, pode ser assim

representada:

Figura 14 - Representação estrutural proposta para interação entre a superfície modificada com o ligante e os íons Cu2+ (Cu-TCBN/C).


Embora as indicações de complexação para os demais íons de metal

investigados (Fe2+ e Co2+) não tenham sido tão nítidas, como as descritas para o

caso do Cu2+, principalmente com relação aos experimentos de espectrofotometria

eletrônica, os espectros de infravermelho não excluem a possibilidade da

coordenação do centro metálico. Para o íon Co2+, por exemplo, a Fig. 15 ilustra o

espectro vibracional para os materiais Co-TCBN/C e /C-TCBN (a e b,

respectivamente). O material possivelmente coordenado apresenta um espectro

diferente do /C (Fig. 8a) e do /C-TCBN, sugerindo a presença do ligante na

superfície do material. As diferenças espectrais dos gráficos da Fig. 15 podem ser

dadas justamente à coordenação do metal, a qual alteraria as vibrações no ligante.

Pelas ausências de algumas bandas atribuídas aos grupos nitrogenados do ligante,

a coordenação pode ter ocorrido via os N do ligante.

39

Figura 15 - Espectros vibracionais na região do infravermelho dos materiais a) Co-TCBN/C, e b) /C-TCBN, obtidos em pastilhas de KBr.

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10


(a)

(b)


Nenhuma alteração no espectro eletrônico das misturas M2+ : L, nas

condições descritas na parte experimental, foi detectada em relação aos espectros

dos precursores.

5.2 Avaliação da área eletroquímica ativa do eletrodo de grafite pirolítico

A Fig. 16 apresenta os voltamogramas cíclicos para o processo redox do par

ferricianeto/ferrocianeto, registrados em diferentes velocidades de varredura (0,010 a

0,1 Vs-1).

40

Figura 16 - Voltamogramas cíclicos, a diferentes velocidades de varredura para o sistema [Fe(CN)6]

3+/2+. Condições: C = 1,0 x 10-3 mol L- 1; 0,5 mol L-1 de KCl. Velocidades: (a) 0,010, (b) 0,020, (c) 0,030, (d) 0,040, (e) 0,050, (f) 0,060, (g) 0,070, (h) 0,080, (i) 0,090 e (j)0,1 V s-1;

T = 25,0 ± 0,1 ºC.

0,0 0,2 0,4

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20ip

/

A

E / V vs ENH

a

j


Tomando o comportamento do processo como nernstiano, a corrente máxima

de pico, ip (A), sob condições de controle difusional das espécies eletroativas

próximas à superfície do eletrodo, está relacionada com a velocidade de varredura

do potencial v (V s-1), de acordo com a expressão de Randles-Sevcik, Eq.5.2 [1,40]:

ip = (2,687x105) n3/2 A D1/2 C* v1/2 (Eq. 5.2)

onde:

ip = corrente de pico expressa em ampere;

n = número de elétrons envolvidos no processo (no caso, n=1);

A = área do eletrodo (cm2);

D = coeficiente de difusão (7,76 x10-6 cm2 s-1);

C = concentração do íon complexo no bulk da solução (1 x 10-6 mol cm-3), e

41

v = velocidade de varredura (V s-1);

O gráfico ip x v1/2 está apresentado na Fig. 17. A partir do valor do coeficiente

angular obtido por regressão, foi possível estimar a área do eletrodo de trabalho

[40]. O valor encontrado para este parâmetro, e empregado nos cálculos de

densidade de corrente, foi de 0,0992 cm2.

Figura 17 - Gráfico de Randles-Sevcik para o sistema [Fe(CN)6]3+/2+. Dados extraídos da

Fig.16.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

ip /

A

v1/2

/ (V s-1)

1/2

B = 7,4218 x 10-5

R = 0,99724


5.3 Estudos de Voltametria Cíclica

O eletrólito usado em todos os ensaios eletroquímicos foi uma solução 0,5

mol.L-1 de H2SO4 (aq), conforme a literatura [1]. Nenhum processo de oxirredução foi

observado para esse eletrólito na faixa de potencial estudada.

42

5.3.1 Nanosuportes de carbono (/C, /C-AN e /C-TCBN)

De acordo com a literatura, e conforme apresentado anteriormente, um dos

parâmetros que influenciam a atividade catalítica para a RRO é o suporte [1,4,8-9].

Dessa maneira, foi verificada a capacidade dos nanosuportes de carbono não

modificado e após tratamento e modificação atuarem como superfícies catalíticas

para a RRO. As Figs. 18 – 20 apresentam os voltamogramas relativos aos materiais

/C, /C-AN e /C-TCBN, respectivamente.

Figura 18 - Voltamogramas cíclicos do suporte /C, Vulcan XC 72R: (a) na presença de O2 atmosférico e (b) em atmosfera de N2, t = 25,0 ± 0,1 °C. Velocidade de varredura do

potencial 10 mV.s-1, no sentido catódico.

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

i d / (A

/cm

2)

E / (V vs ENH)

(a)

(b)


43

Figura 19 - Voltamogramas cíclicos do suporte modificado /C-AN: (a) na presença de O2 atmosférico e (b) em atmosfera de N2, t = 25,0 ± 0,1 °C. Velocidade de varredura do

potencial 10 mV.s-1, no sentido catódico.

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-20

-15

-10

-5

0

5

10i d

/ (c

m)

E / (V vs ENH)

(a)

(b)


Figura 20 - Voltamogramas cíclicos para o /C-TCBN: (a) na presença de O2 atmosférico e (b) em atmosfera de N2, t = 25,0 ± 0,1 °C. Velocidade de varredura do potencial 10 mV.s-1,

no sentido catódico.

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-10

-5

0

5

10

i d / (A

/cm

2)

E / (V vs ENH)

(a)

(b)


44

Os voltamogramas ilustram que tanto suporte livre (/C) quanto os modificados

(/C-AN e /C-TCBN) são ativos quanto a RRO, já que a onda catalítica é ausente nos

ensaios em atmosfera inerte. A Tab. 3 apresenta os potenciais relativos a esta

reação.

Tabela 3 - Potenciais Eonset e Vpr (x ENH) relativos à redução do oxigênio molecular para os nanosuportes de carbono.

Observa-se que o tratamento prévio do suporte com ácido nítrico, assim como

relatado na literatura [1,8-9], aumentou o desempenho catalítico do material, já que

deslocou o potencial para regiões mais positivas. Este fato pode ser devido ao

aumento da polaridade do suporte e maior teor de grupos ácidos e/ou oxigenados

em sua superfície que, de algum modo, favoreceu a molhabilidade do suporte

(contato com o eletrólito) e a adsorção de oxigênio. Uma possível justificativa para o

fato do material oxidado (/C-AN) ter apresentado maior eficiência que o com ligante

suportado (/C-TCBN), é que a funcionalização do ligante deve ter acontecido por

ocupação dos sítios ativos do suporte.

Todos os suportes apresentaram também um par redox por volta de 0,62 V.

Este processo refere-se, possivelmente, a redução da quinona e oxidação da

hidroxiquinona em meio ácido, existentes na superfície destes suportes [35,49-

Material

Potencial (V vs ENH)

Eonset Vpr

/C 0,227 -0,146

/C-AN 0,310 0,055

/C-TCBN 0,218 -0,106

45

50,55]. A principal característica eletroquímica das quinonas é a redução dos dois

grupos quinônicos que podem seguir um mecanismo geral de transferência de dois

elétrons e captura de dois prótons como indicado na Fig. 21. Tal transferência pode

ocorrer em uma única etapa em meio aquoso, onde a quinona é reduzida

reversivelmente originando a hidroxiquinona [55].

Figura 21 - Processo redox quinona/hidroxiquinona.


O processo de oxirredução quinona/hidroxiquinona é facilitado pela formação

de sistemas aromáticos. Outra importante característica destacada na literatura

quanto ao comportamento eletroquímico das quinonas está relacionado ao

deslocamento dos Epc, que é atribuído aos radicais ligados ao esqueleto básico das

quinonas. A redução ocorrerá em potenciais menos negativos quanto maior a

deficiência eletrônica nos grupos quinônicos. Em contrapartida, quanto maior a

densidade eletrônica nos grupos quinônicos, a redução ocorrerá em potenciais mais

negativos [51]. Sendo assim, o suporte (/C-AN) apresentou maior densidade de

elétrons nos grupos quinônicos quando comparado com a nanopartícula sem

tratamento prévio, pois o primeiro apresentou Epc menos positivo (0,555 V) que o

Vulcan livre (0,701 V), conforme os voltamogramas da Fig. 22.

46

Figura 22 - Voltamogramas cíclicos do suporte: (a) /C (b) /C-AN, em O2 da atmosfera, t =

25,0 ± 0,1 °C. Velocidade de varredura do potencial 10 mV.s-1, no sentido catódico.

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

-20

-16

-12

-8

-4

0

4

8

12

(a)

(b)

E / (V vs ENH)

i d / (A

/cm

2)


Além do suporte oxidado /C-AN ter apresentado maior atividade quanto a

redução do oxigênio, observa-se também que apresentou maior densidade de

corrente capacitiva, resultante da carga ou descarga da dupla camada elétrica.

Ainda que não completamente compreendido, há uma relação entre a

microporosidade do suporte de carbono e a eficiência catalítica destes materiais

[1,22]. No entanto, aspectos estruturais (grupos superficiais ativos) parecem ser

mais relevantes em termos da atividade catalítica frente à redução do oxigênio.

47

5.3.2 Efeito da presença dos íons de metais no suporte na RRO

Como descrito no procedimento experimental, foram preparados os seguintes

materiais: Fe-TCBN/C, Co-TCBN/C e Cu-TCBN/C. A literatura é quase unânime em

afirmar que a presença do centro metálico é necessária para o melhor desempenho

deste tipo de eletrocatalisador, embora ainda não saiba se tal necessidade é para a

geração dos sítios catalíticos, apenas, isto é, como precursor do sítio, ou se ele faria

parte também do sítio.

Os voltamogramas cíclicos, na presença e ausência de oxigênio, para todos

esses materiais estão apresentados nas Figs. 23 - 25. Os valores obtidos para os

potenciais (Eonset e Vpr) estão resumidos na Tab. 4. Como podem ser verificados,

todos os materiais estudados foram ativos quanto a redução de oxigênio e

deslocaram o potencial da onda catalítica relativa ao suporte antes da complexação.

Figura 23 - Voltamogramas cíclicos do Fe-TCBN/C: (a) na presença de O2 atmosférico e (b) em atmosfera de N2, t = 25,0 ± 0,1 °C. Velocidade de varredura do potencial 10 mV.s-1, no

sentido catódico.

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

i d /

(A

/cm

2)

E / (V vs ENH)

(a)

(b)


48

Figura 24 - Voltamogramas cíclicos do Co-TCBN/C: (a) na presença de O2 atmosférico e (b) em atmosfera de N2, t = 25,0 ± 0,1 °C. Velocidade de varredura do potencial 10 mV.s-1, no

sentido catódico.

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-30

-20

-10

0

10

20

30

i d (A

/cm

2)

E / (V vs ENH)

(a)

(b)


Figura 25 - Voltamogramas cíclicos do Cu-TCBN/C: (a) na presença de O2 atmosférico e (b) em atmosfera de N2, t = 25,0 ± 0,1 °C. Velocidade de varredura do potencial 10 mV.s-1, no

sentido catódico.

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

i d /

(A

/cm

2)

E / (V vs ENH)

(a)

(b)


49

Tabela 4 - Potenciais Eonset e Vpr (x ENH) relativos à redução do oxigênio molecular para os materiais M-TCBN/C (M2+ = Co, Fe, Cu).

O Fe-TCBN/C quando comparado aos demais materiais, inclusive o suporte

funcionalizado, apresentou menor potencial, a ponto de sugerir que este atuou como

inibidor no processo estudado. Já o material Co-TCBN/C mostrou-se o mais eficiente

de todos, seguido do Cu-TCBN/C.

5.3.3 Efeito do Tratamento Térmico

Inicialmente, o efeito do tratamento térmico foi avaliado para o Co-TCBN/C, o

qual apresentou maior atividade catalítica que os demais. As temperaturas

empregadas nas pirólises foram: 500º, 700°, 800º e 900 °C.

Os resultados obtidos encontram-se na Fig. 26 e Tab. 5.

Material Potencial (V vs ENH)

Eonset Vpr

/C-TCBN 0,218 -0,106

Co-TCBN/C 0,454 0,128

Cu-TCBN/C 0,384 -0,060

Fe-TCBN/C 0,126 -0,196

50

Figura 26 – Efeito do tratamento térmico na eficiência catalítica do Co-TCBN/C. Velocidade de varredura do potencial 10mV.s-1, sentido catódico. Pirólise em N2.

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

-20

-15

-10

-5

0

5

(b) 25°C

(d) 500 °C

(c) 700 °C

(a) 800 °C

(e) 900 °C

a e

i d (A

/cm

2)

E / (V vs ENH)


Tabela 5 - Resumo dos potenciais (Eonset e Vpr x ENH) relativos à redução do oxigênio molecular para Co-TCBN/C antes e após o tratamento térmico.

Co-TCBN/C

Temperatura (°C)


Eonset Vpr

25 0,454 0,128

500 0,118 -0,371

700 0,264 0,018

800 0,124 -0,377

900 0,361 -0,088

51

Os resultados mostram que os catalisadores Co-TCBN/C tratados

termicamente apresentaram atividade catalítica, a julgar pelo parâmetro Eonset quanto

à RRO, inferior ao seu correspondente sem tratamento térmico.

Não há, até o presente momento, na literatura, entendimento exato do efeito

da temperatura na eficiência do catalisador. Sabe-se que compostos de Fe e Co

quando suportados em carbono e tratados termicamente, apresentam certa melhoria

na atividade catalítica e na durabilidade do catalisador. Há uma temperatura ótima

para a pirólise, a qual é determinada experimentalmente, mas não há, ainda, a

caracterização exata da natureza do sítio catalítico gerado. Na presença de carbono,

o íon de metal pode sofrer redução e formar particulados do metal. Há a ocorrência

também de formação de carbetos e óxidos destes metais, os quais podem diminuir a

atividade catalítica quanto a RRO [1,4].

Como dentre as temperaturas de pirólise, a de 900 °C foi a mais eficiente para

o Co-TCBN/C, os demais materiais foram tratados a esta temperatura. As Figs. 27 e

28 mostram os voltamogramas para os materiais Fe-TCBN/C e Cu-TCBN/C,

respectivamente, como preparado e tratados a temperatura de 900 °C. Os valores

obtidos para os potenciais (Eonset e Vpr) de todos os materiais tratados termicamente

estão resumidos na Tab. 6.

52

Figura 27 - Voltamogramas cíclicos do Fe-TCBN/C: (a) sem tratamento térmico. e (b) 900 °C. Velocidade de varredura do potencial 10 mV.s-1, no sentido catódico.

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

(a)

(b)

i d /

(A

/cm

2)

E / (V vs ENH)


Figura 28 - Voltamogramas cíclicos do Cu-TCBN/C: (a) sem tratamento térmico. E (b) 900 °C. Velocidade de varredura do potencial 10 mV.s-1, no sentido catódico.

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

(a)

(b)

E / (V vs ENH)

i d /

(A

/cm

2)


53

Tabela 6 - Resumo dos potenciais (Eonset e Vpr x ENH) relativos à redução do oxigênio molecular para os materiais tratados termicamente a 900 0C.

Dentre os materiais tratados termicamente, o Cu-TCBN/C apresentou

desempenho mais favorável. O voltamograma para este sistema mostra uma série

de picos, os quais desapareceram, na ausência do O2 em solução. Devido a

possibilidade de formações de óxidos, carbeto do próprio metal durante o tratamento

térmico, além do cobre apresentar espécies estáveis nos estados de oxidação I e II,

estes picos podem ser devido às diferentes espécies deste metal no meio, ou a

diferentes sítios catalíticos que eles poderiam ter gerado. Excluindo o Co-TCBN/C, o

tratamento térmico favoreceu a todos os materiais, inclusive o suporte

funcionalizado, permitindo a formação de novos e mais eficientes sítios catalíticos. A

ordem obtida para as atividades, em termos de Eonset vs ENH, foi: Cu-TCBN/C (0,614

V) > Fe-TCBN/C (0,490 V) > /C-TCBN (0,417 V) > Co-TCBN/C (0,361 V).


Material 25 °C 900 °C

Eonset Vpr Eonset Vpr

C-TCBN 0,218 -0,106 0,417 -0,151

Co-TCBN/C 0,454 0,128 0,361 -0,088

Cu-TCBN/C 0,384 -0,060 0,614 0,458

Fe-TCBN/C 0,126 -0,196 0,490 0,026

54

6. CONCLUSÃO

Com base nos resultados obtidos, podemos concluir que:

a oxidação do Vulcan com ácido nítrico ampliou a possibilidade de interação

deste com o ligante tiossemicarbazida, uma vez que tal tratamento com ácido

nítrico aumentou o número de grupos ácidos oxigenados em sua superfície;

a julgar pela técnicas de IV e UV-vis, apenas o Cu2+ interagiu tanto com

ligante ancorado no suporte, quanto a tiossemicarbazida livre;

não se teve evidências tão nítidas da coordenação dos íons Fe2+ e Co2+ com

o ligante livre ou suportado nas condições estudadas;

a interação dos íons Cu2+ com o suporte ocorre, possivelmente, com os sítios

do enxofre ou nitrogênio da amina terminal do ligante;

entre os materiais preparados e sem tratamento térmico, a eficiência de

redução observada (Eonset) foi: (Co-TCBN/C) > (Cu-TCBN/C) > (C-TCBN) >

(C-AN) > (Vulcan) > (Fe-TCBN/C). Esta ordem revela que a presença dos

centros metálicos favorece a atividade catalítica para a RRO, com exceção do

material contendo ferro, o qual apresentou potencial Eonset inferior até mesmo

do que o suporte livre, nas condições estudadas;

o suporte oxidado teve maior desempenho do que o sem tratamento químico,

mostrando que o aumento de grupos superficiais favorece positivamente a

geração de sítios catalíticos para a reação de redução do oxigênio;

Com exceção do Co-TCBN/C, o tratamento térmico beneficiou a todos os

materiais, inclusive o suporte funcionalizado, favorecendo a formação de

novos e mais eficientes sítios catalíticos. A ordem obtida para as atividades

55

quanto a RRO, em termos de Eonset vs ENH, foi: Cu-TCBN/C > Fe-TCBN/C >

/C-TCBN > Co-TCBN/C.

6.1 Perspectivas

Considerando a relevância do presente trabalho, sugerem-se os seguintes

temas para desenvolvimento em projetos futuros:

Empregar /C-TCBN na construção de sensores eletroquímicos para

determinação de Cu2+;

Estudar os materiais Cu-TCBN/C e Fe-TCBN/C em diversas temperaturas de

pirólise e testar suas atividades quanto a RRO;

Caracterizar os materiais Co-TCBN/C, Cu-TCBN/C e Fe-TCBN/C depois de

tratados termicamente para melhor compreender a geração de sítios catalíticos;

Estudar os mecanismos da RRO para os materiais Co-TCBN/C, Cu-TCBN/C e

Fe-TCBN/C;

Preparar os materiais Co-TCBN/C, Cu-TCBN/C e Fe-TCBN/C segundo a

metodologia tradicional e comparar a eficiência destes quanto a RRO com os

catalisadores sintetizados conforme o procedimento alternativo aqui exposto.

56

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