MÚSCULO DE PEIXE 2014 PARA ANÁLISE DE DIOXINAS E … · Brazilian fish warehousing company, Costa Sul Pescados S/A., Federal Veterinary Inspection Register (SIF) 3104, batch 1205300301

MINISTÉRIO DA AGRICULTURA, PECUÁRIA E ABASTECIMENTO - MAPALABORATÓRIO NACIONAL AGROPECUÁRIO – LANAGRO/MG

Divisão Técnica Laboratorial - DLAB / Programas Interlaboratoriais e Materiais de Referência - PRIMAR/PL

PROGRAMAS INTERLABORATORIAIS E MATERIAIS DE REFERÊNCIA - PRIMARLABORATÓRIO NACIONAL AGROPECUÁRIO – LANAGRO/MGEndereço: Av. Rômulo Joviano, s/n Centro – Pedro Leopoldo/MG

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RELATÓRIO DE ENSAIO DE PROFICIÊNCIA PARA ANÁLISE DE DIOXINAS E FURANOS EM

MÚSCULO DE PEIXE 2014REL/EP/PRIMAR/002 - V.1

Impresso por: Natanael Viana Lourenço Página 1/32Cópia não controlada

mailto://[email protected]

RELATÓRIO DE ENSAIO DE PROFICIÊNCIA PARA ANÁLISE DE DIOXINAS E FURANOS EM MÚSCULO DE PEIXE 2014

REL/EP/PRIMAR/002 - V.1 Aprovado em: 25/06/15

1.0 Introdução Introduction

Para que um laboratório seja considerado competente é necessário que demonstre sua capacidade técnica e assegure a confiabilidade de seus resultados. Diante disso, a participação em ensaios de proficiência é de fundamental importância para que se verifique a consistência das atividades desenvolvidas. Os resultados obtidos constituem-se evidência da qualidade e competência, assim como uma ferramenta de melhoria de desempenho.

A utilização de ensaios de proficiência ou de outros esquemas de controle externo num programa de controle de qualidade constitui uma fonte de informação isenta, que permite ao laboratório garantir aos seus clientes e/ou organismos acreditadores/reguladores a eficácia do controle de qualidade implementado internamente. Simultaneamente, constitui uma referência externa de exatidão dos resultados obtidos, possibilitando sua comparação com os resultados fornecidos por outros laboratórios.

Tendo em vista esta perspectiva, foi realizado um programa piloto de ensaio de proficiência para análise de dioxinas e furanos em músculo de peixe, empregando um material teste produzido pelo Laboratório de Dioxinas e PCBs – LDP/LANAGRO-MG, com a participação de 11 laboratórios dos seguintes países: Argentina, Brasil, Canadá, Chile e México.

In order to a laboratory be considered competent it is necessary to demonstrate its technical capacity and ensure the reliability of its results. Therefore, participation in proficiency testing is fundamental to verify the consistency of the activities. The results constitute an evidence of the quality and competence, as well as a performance-enhancing tool.

The use of proficiency testing or other external control schemes in a quality control program is a source of exempt information, which enables the laboratory to provide its customers and/or accreditors/regulators bodies the efficacy of the internal quality control. At the same time it constitutes an external reference of the accuracy of results, enabling comparison with the results provided by other laboratories.

Given this perspective, a pilot proficiency testing scheme for analysis of dioxins and furans in fish muscle was carried out, using a test material produced by Dioxins and PCBs Laboratory - LDP / LANAGRO-MG, with the participation of 11 laboratories the following countries: Argentina, Brazil, Canada, Chile and Mexico.

2.0 Organização e Coordenação Organization and Coordination

Instituição Organizadora e CoordenadoraProficiency Testing Provider

Laboratório Nacional Agropecuário de Minas Gerais – LANAGRO-MGAvenida Rômulo Joviano, s/nº, Caixa Postal 35/50, Centro, CEP 33600-000 – Pedro Leopoldo/MG.

EquipeCoordinating Staff

Gerente do PEP/Proficiency Testing Scheme ManagerPatrícia Ferreira e Silva – Programas Interlaboratoriais e Materiais de Referência – PRIMAR/LANAGRO-MG

Gerente Técnico do PEP/Proficiency Testing Scheme Technical ManagerRafael Pissinatti – Laboratório de Dioxinas e PCBs – LDP/LANAGRO-MG

Coordenação Técnica do LANAGRO-MG/LANAGRO-MG Technical CoordinationNilson César Castanheira Guimarães – Divisão Técnica Laboratorial – DLAB/LANAGRO-MG




Gerente da Qualidade do LANAGRO-MG/LANAGRO-MG Quality ManagerRoseane Brandão de Brito – Unidade de Gestão da Qualidade – UGQ/LANAGRO-MG

ApoioSupport

Dr. Jorge Eduardo TorrobaRed Interamericana de Laboratorios de Análisis de Alimentos – RILAA

3.0 Objetivos Objectives

O programa piloto de ensaio de proficiência de dioxinas e furanos em músculo de peixe teve como objetivo comparar os resultados e avaliar o desempenho dos laboratórios participantes, permitindo verificar a confiabilidade dos resultados analíticos e identificar eventuais problemas nos laboratórios, promovendo a melhoria contínua da qualidade.

The goal of the pilot proficiency testing scheme for dioxins and furans in fish muscle was to compare the results of the participating laboratories and evaluate their performance, which allows to verify the reliability of the analytical results and identify possible laboratory issues, thus promoting continuous quality improvement.

4.0 Laboratórios participantes Participating laboratories

No programa piloto de ensaio de proficiência foram aceitos laboratórios públicos e privados, nacionais e internacionais, que realizam análise de dioxinas e furanos.

Laboratories that perform dioxins and furans analysis were accepted, regardless of being public or private, located in Brazil or abroad.

5.0 Itens de ensaio5.1 Seleção Proficiency test items Selection

Os itens de ensaio foram preparados a partir de amostras de filé de peixe de origem comercial, da espécie Cynoscion steindachneri, comercialmente denominada como pescada. Os filés de pescada foram obtidos no entreposto de pescados Costa Sul Pescados S/A., SIF 3104, lote 1205300301 e registrados no Laboratório de Dioxinas e PCBs (LDP) com o código AM/014/12.

Os itens de ensaio foram contaminados com dioxinas e furanos de relevância toxicológica, numa faixa de concentração situada dentro do intervalo de 1 a 500 pg/g.

The proficiency test items were prepared from commercial fish fillet samples of the Cynoscion steindachneri species, known in Brazilian market as “pescada”. The “pescada” fillets were obtained from a Brazilian fish warehousing company, Costa Sul Pescados S/A., Federal Veterinary Inspection Register (SIF) 3104, batch 1205300301 and were registered in Dioxins and PCBs Laboratory (LDP) with the code AM/014/12.

The test items were spiked with toxicologically relevant dioxins and furans within the range from 1 to 500 pg/g.




5.2 Preparação Preparation

Os itens de ensaio do programa foram produzidos no Laboratório de Dioxinas e PCBs – LDP/LANAGRO-MG. Para a preparação, descongelou-se aproximadamente 3 kg de amostra de filé de peixe, até uma consistência ainda firme. A amostra foi homogeneizada e triturada em homogeneizador de lâminas. Foi realizada então liofilização e nova homogeneização, seguida de peneiramento. Foram descartadas partículas com dimensões maiores que 500 µm.

A amostra foi fortificada com solução padrão certificada contendo os compostos alvo do ensaio. Esta solução foi diluída em n-hexano de forma a permitir que um volume maior da solução entrasse em contato com a amostra. O solvente foi então evaporado em rotoevaporador e a amostra fortificada foi transferida para recipiente hermeticamente fechado e homogeneizada em movimento de rotação por cerca de 30 horas.

O envase do material foi realizado em frasco ambar de 60 mL. Em cada frasco foi adicionado 9,1 g do material, suficiente para permitir a realização de 3 análises, utilizando-se a massa sugerida de 3 g. Cada frasco foi rotulado, recebendo uma identificação unívoca.

The proficiency test items were prepared at LDP/LANAGRO-MG (see item 2.0 Coordinating Staff). For that, about 3 kg of fish fillet samples were thawed until a firm consistency. The samples were homogenised and crushed in a blade homogeniser. After that, the samples were liophilised and after that they were homogenised again. Then the samples were sieved. Particules bigger than 500 µm were disposed.

The samples were spiked with a certified standard solution containing the target substances. This solution was diluted with n-hexane in order to allow a higher volume of the solution was in contact to the sample. Then, the solvent was evaporated using a rotoevaporator and the spiked samples were transferred to a tightly closed container and homogenised in rotation moviments for about 30 hours.

The filling of the items was performed in 60 mL amber vials. In each vial 9,1 g of the material were added, which is enough to perform 3 analyses using the suggested mass of 3 g. Each vial was labeled with a unique code.

5.3 Manuseio e armazenamento Handling and storage

Os itens de ensaio produzidos foram armazenados em refrigerador, com temperatura controlada na faixa de 2 a 10 ºC, sendo mantidos nesta condição até a data de envio aos laboratórios participantes.

The produced proficiency test items were stored in freezer with controlled temperature between 2 and 10 ºC, having been kept in these conditions until the shipment date to participating laboratories.

5.4 Distribuição Distribution

Os itens de ensaio foram distribuídos a todos os laboratórios participantes, no dia 04 de dezembro de 2014, com um atraso de aproximadamente 6 meses em relação ao cronograma divulgado, por motivos de força maior relacionados à exportação dos itens de ensaio.

Os itens de ensaio foram devidamente acondicionados, em frascos âmbar de 60 mL como embalagens primárias. Utilizou-se como embalagens secundárias para transporte caixas de poliestireno expandido, de forma a preservar a integridade dos itens de ensaio.

O transporte foi realizado em temperatura ambiente, evitando-se a exposição a fontes de calor excessivo.




Os laboratórios participantes foram orientados a, após o transporte, inspecionar os itens de ensaio e registrar as condições de recebimento, na planilha “PLN/PRIMAR/PL/019 – Registro de resultados de ensaio de proficiência de contaminantes orgânicos”, encaminhada por e-mail aos participantes.

Os participantes também foram instruídos a, em caso de perda ou dano do item de ensaio, entrar em contato com o PRIMAR/LANAGRO-MG, através do e-mail: [email protected].

Não houve nenhum relato de recebimento do item de ensaio em condições inapropriadas.

The test items were distributed to all the participating laboratories in 4th December 2014, with an approximate delay of 6 months related to the disclosed schedule, by reasons of force majeure related to the export of the test materials.

The test items were packed properly, in 60 mL amber vials as primary packages. Expanded polystyrene boxes were used as secondary packages to transportation, in order to keep the test materials secure.

The test items were delivered in room temperature, avoiding exposition to excessive heating sources.The participating laboratories were instructed to inspect the test items and report their conditions after

transportation, using the spreadsheet called “PLN/PRIMAR/PL/019 – Registro de resultados de ensaio de proficiência de contaminantes orgânicos” which was sent to all participants by e-mail.

The participants were also instructed to contact PRIMAR/LANAGRO-MG (see 2.0 Coordinating Staff), in case of loss or damage to the test items, through the e-mail: [email protected].

It was not received any report regarding the receipt of the test material in inappropriate conditions.

6.0 Método de ensaioTest method

Para avaliação da homogeneidade, estabilidade e atribuição do valor verdadeiro os itens de ensaio foram analisados por Cromatografia a Gás acoplada a Espectrometria de Massas de Alta Resolução (GC-HRMS), em método quantitativo com uso de diluição isotópica [1] acreditado na NBR ISO IEC 17025:2005.

Para realização das análises do ensaio de proficiência, os participantes foram orientados a utilizar o método analítico de sua escolha, consistente com os procedimentos empregados nas amostras de rotina do laboratório.

A avaliação da equivalência de métodos de ensaio foi realizada pelo Gerente Técnico do PEP, durante o tratamento dos dados.

The tests for the evaluation of the homogeneity, stability and for the assignment of the value to the test items were performed by Gas Chromatography coupled to Mass Spectrometry High-Resolution (GC-HRMS) in a quantitative method using isotope dilution [1] accredited in NBR ISO IEC 17025: 2005.

To perform the analysis of the proficiency test, participants were instructed to use the analytical method employed to laboratory routine samples.

The assessment of the equivalence of test methods was held by the Proficiency Testing Scheme Technical Manager during the data analysis.

7.0 Procedimentos estatísticos7.1 Avaliação da homogeneidade e estabilidade Statistical design Homogeneity and stability evaluation

A avaliação da homogeneidade dos itens de ensaio foi realizada conforme os procedimentos descritos no documento “The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry Laboratories” [2].

A avaliação da estabilidade foi realizada conforme os procedimentos descritos na norma ISO Guide 35:2006 – “Reference Materials – General and Statistical Principles for Certification” [3] , de modo diferente do






informado no PLANEP/PRIMAR/002 – V.2 (no qual havia sido informado que a avaliação seria feita de acordo com os procedimentos da norma ISO 13528 “Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons” [4]).

Justifica-se a mudança de abordagem com base nos seguintes pontos:

1) A norma ISO Guide 35:2006 é a norma internacional para materiais de referência e materiais de referência certificados; o item de ensaio é candidato a MRC;

2) Os procedimentos abrangidos na norma ISO Guide 35:2006 permitem a análise de tendência e a aproximação pelo mecanismo cinético linear, nos casos em que não há mecanismo cinético conhecido causador da instabilidade;

3) Os procedimentos contidos na norma ISO Guide 35:2006 permitem a quantificação da incerteza associada à falta de estabilidade.

The homogeneity evaluation of the test items was performed according to the procedures as described on the document “The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry Laboratories” [2].

The stability evaluation was carried out according to the procedures described in ISO Guide 35: 2006 - "Reference Materials - General and Statistical Principles for Certification" [3], differently than informed in PLANEP/PRIMAR/002 - V.2 (in which had been informed that the evaluation would be made according to the procedures of ISO 13528 "Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons" [4]).

The change of approach is justified based on the following points:

1) The standard ISO Guide 35:2006 is the international standard for reference materials and certified reference materials; the test material is a candidate for CRM;

2) The procedures covered in the standard ISO Guide 35:2006 enable trend analysis and approximation by the linear kinetic mechanism, where there is no known kinetic mechanism that causes the instability;

3) The procedures described in the standard ISO Guide 35:2006 allow the quantification of uncertainty associated with the lack of stability.

7.2 Atribuição do valor designado verdadeiro Assigned value

Para o programa em questão, a estimativa dos valores designados verdadeiros foi obtida através de medição realizada por laboratório de referência especialista (LDP/LANAGRO-MG), em consonância com os procedimentos da norma ISO 13528 “Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons” [4].

For this proficiency testing scheme the assignment of the values was made through an expert reference laboratory measurement (LDP/LANAGRO-MG) in accordance to the procedures as described in the standard ISO 13528 “Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons” [4].

7.3 Determinação do desvio padrão alvo Standard deviation

O valor de desvio padrão alvo adotado para o programa piloto de ensaio de proficiência de dioxinas e furanos foi 20 %. Este valor foi definido com base no valor preconizado pelo Regulamento (UE) nº 589/2014 da Comissão [5], e nos valores preconizados por outros provedores de EP, conforme o seguinte:




The standard deviation value for this proficiency testing scheme was defined as 20 %. This value was defined based on the adopted value by Comission Regulation (EU) nº 589/2014 [5], and the adopted values by other PT providers, as follows:

Tabela 1: Valores de referência para o desvio padrão alvo do ensaio de proficiência

Provedor de EP / PT Provider Desvio-padrão / Standard deviation

EURL 10 % (TEQ)

20 % (congêneros individuais / individual congeners)

FAPAS 22 %

BIPEA 30 %

Norwegian Institute of Public Health 20 %

7.4 Avaliação de desempenho Performance assessment

A avaliação dos resultados analíticos reportados pelos laboratórios participantes foi realizada usando a função z-score, conforme descrito na ISO 17043 [6].

The assessment of the analytical results reported by the participating laboratories was performed using the z-score function as described in ISO 17043 [6].

A função z-score é dada por:

The z-score function is given by:

Onde:

: é o resultado analítico do laboratório;x: é o valor (concentração) designado como verdadeiro;X̂: é o desvio padrão alvo.p

Where:

: is the laboratory analytical result;x: is the assigned value (content);X̂: is the standard deviation.p

A interpretação do escore z é feita conforme descrito a seguir:




: o resultado do laboratório é considerado satisfatório.2z

: o resultado do laboratório é considerado questionável. 32 z

: o resultado do laboratório é considerado insatisfatório.3z

The z-score interpretation is made as described as follows:

: the laboratory result is considered satisfactory.2z

: the laboratory result is considered questionable.32 z

: the laboratory result is considered unsatisfactory.3z

8.0 Resultados8.1 Resultados da avaliação da homogeneidade Homogeneity evaluation results

Os dados relativos à avaliação da homogeneidade dos itens de ensaio, conforme os procedimentos descritos no documento “The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry Laboratories”, seguem abaixo. Realizou-se o teste de Cochran para detecção de replicatas discrepantes (outliers), a 95 % de confiança, antes da realização do teste de hipóteses.

Os dados da amostra 1 não foram incluídos na avaliação, devido a uma perda ocorrida durante a análise laboratorial.

As figuras de 1 a 5 apresentam os resultados da avaliação da homogeneidade, a qual foi considerada suficiente para todos os congêneres individuais e para o somatório TEQ.

The data relating to homogeneity evaluation of the test materials, according to the procedures described in the document “The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry Laboratories” are given below. Cochran´s test for outliers detection, at 95 % confidence, was performed prior to the hypothesis testing.

The data of the sample 1 were not included on the evaluation, due to a loss incurred during laboratory analysis.

The figures 1-5 show the results of the homogeneity assessment, which was considered sufficient for all individual congeners and the TEQ sum.




Figura 1:Teste de homogeneidade para os parâmetros 2,3,7,8-TCDD; 1,2,3,7,8-PeCDD; 1,2,3,4,7,8-HxCDD; 1,2,3,6,7,8-HxCDD

Ensaio 1 Ensaio 2----- -----

1,817243675 1,8201986751,839510258 1,9701294391,837201592 1,8957988751,936486934 1,9444444441,958153437 1,8878566691,85690571 1,979497354

1,813643927 1,8162180131,979 1,950478706

1,910920488 1,894246758----- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- -----

RSD%

Relatório

9,97%

Ponto crítico 0,009

σ2all 0,003

Maior valor (D2max)

Razão Cochran < Valor critico

Teste de outliers Cochran a 95% de

confiança

Não há evidência de disperso analítico

Soma de quadrados (SDD) 0,04

0,02Razão Cochran

(D2max /SDD) 0,410


Teste de homogeneidade

suficiente

Desvio padrão estimado 0,189

San 0,0481

S2sam 0,001524566

S2sam< Ponto críticoO material é suficientemente

homogêneo

910

n 18

111213141516

Identificação da amostra

Analito (2378-TCDD)Concentração

123

8

4567

Precisão do método analítico San < 0,5σp

O limite de precisão analítica não foi excedido.

1718

2019

Média 1,89


9,824234354 8,5231788088,888153541 8,9070693669,570954907 8,69831293410,02911016 9,33796296310,04184656 8,6552753828,898406375 8,4947089959,297171381 8,8258557669,128666667 9,58534169710,0356318 8,745593615

----- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- -----

RSD%

Relatório

10,00%


σ2all 0,076

Maior valor (D2max)



confiança



1,92Razão Cochran

(D2max /SDD) 0,270



suficiente


San 0,6286

S2sam 0


homogêneo

910

n 18

111213141516


Analito (12378-PeCDD)Concentração

123

8

4567



1718

2019

Média 9,19


9,59620506 8,6377483449,239576439 9,02588781910,16942971 9,3503142579,435329143 9,4904100539,388575224 9,3433974789,380146082 9,2724867729,531447587 9,0525091399,690333333 9,5146913179,437149456 9,338210841

----- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- -----

RSD%

Relatório

10,00%


σ2all 0,079

Maior valor (D2max)



confiança



0,92Razão Cochran

(D2max /SDD) 0,478



suficiente


San 0,3268

S2sam 0


homogêneo

910

n 18

111213141516


Analito (123478-HxCDD)Concentração

123

8

4567



1718

2019

Média 9,38


9,508322237 8,6996688749,199205824 9,4550282119,853779841 9,3867019529,763810784 9,3515211649,277980737 9,2767086939,096613546 9,2017195779,42063228 8,977733466

9,584666667 9,74744149,107225338 9,472564017

----- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- -----

RSD%

Relatório

10,00%


σ2all 0,079

Maior valor (D2max)



confiança



0,65Razão Cochran

(D2max /SDD) 0,443



suficiente


San 0,2862

S2sam 0,002645857


homogêneo

910

n 18

111213141516



123

8

4567



1718

2019

Média 9,35




Figura 2:Teste de homogeneidade para os parâmetros 1,2,3,7,8,9-HxCDD; 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD; OCDD; 2,3,7,8-TCDF


10,17276964 8,7162251669,191264064 8,97444407610,32692308 9,391663919,909030764 9,5082671969,740617735 9,7408759129,800464807 9,8187830699,621297837 9,3708873389,894666667 10,163090139,107555262 9,576321916

----- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- -----

RSD%

Relatório

10,00%


σ2all 0,083

Maior valor (D2max)



confiança



2,12Razão Cochran

(D2max /SDD) 0,596



suficiente


San 0,4446

S2sam 0


homogêneo

910

n 18

111213141516



123

8

4567



1718

2019

Média 9,61


9,642976032 9,4147350998,903209795 9,4097245279,062831565 9,6491895478,85593781 9,072585979

9,578379276 8,4115792978,283366534 9,2571097889,080366057 9,5701229649,956166667 9,5485308689,221214121 9,658297306

----- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- -----

RSD%

Relatório

10,00%


σ2all 0,077

Maior valor (D2max)



confiança



1,36Razão Cochran

(D2max /SDD) 0,378



suficiente


San 0,4476

S2sam 0


homogêneo

910

n 18

111213141516


Analito (1234678-HpCDD)Concentração

123

8

4567



1718

2019

Média 9,25


18,53212383 16,9902317917,16925877 19,8328908118,93352122 18,2694343418,18673503 18,4419642918,04466955 19,077471818,13529216 18,3880621718,29400998 18,2125290818,55716667 18,5577748417,88568129 18,35766545

----- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- -----

RSD%

Relatório

10,00%


σ2all 0,302

Maior valor (D2max)



confiança



7,09Razão Cochran

(D2max /SDD) 0,626



suficiente


San 0,7937

S2sam 0


homogêneo

910

n 18

111213141516


Analito (OCDD)Concentração

123

8

4567



1718

2019

Média 18,33


2,142643142 1,9763245032,094473858 2,1123464992,199104775 2,0534237512,067648032 2,1585648152,096479575 2,1444923692,197709163 1,9975198412,054742097 2,123795281

2,1545 2,0846814132,141372484 2,134186897

----- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- -----

RSD%

Relatório

9,96%


σ2all 0,004

Maior valor (D2max)



confiança



0,04Razão Cochran

(D2max /SDD) 0,366



suficiente


San 0,0780

S2sam 0


homogêneo

910

n 18

111213141516


Analito (2378-TCDF)Concentração

123

8

4567



1718

2019

Média 2,11




Figura 3:Teste de homogeneidade para os parâmetros 1,2,3,7,8-PeCDF; 2,3,4,7,8 PeCDF; 1,2,3,4,7,8-HxCDF; 1,2,3,6,7,8-HxCDF


9,315246338 9,1837748348,88021178 9,828742117

9,111405836 9,602381749,248428713 9,5264550269,333776154 9,6572660929,291832669 9,4037698419,20765391 9,646061815

9,697333333 9,0415978879,230946882 9,742268041

----- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- -----

RSD%

Relatório

10,00%


σ2all 0,079

Maior valor (D2max)



confiança



0,90Razão Cochran

(D2max /SDD) 0,402



suficiente


San 0,3525

S2sam 0


homogêneo

910

n 18

111213141516


Analito (12378-PeCDF)Concentração

123

8

4567



1718

2019

Média 9,39


9,427263648 9,2514900669,033256122 9,295220719,088030504 9,470228259,307476017 9,1545965619,146961142 8,1942601199,560922975 9,4952050269,365890183 9,4172482559,699166667 9,46302419,013691851 9,605420685

----- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- -----

RSD%

Relatório

10,00%


σ2all 0,077

Maior valor (D2max)



confiança



0,91Razão Cochran

(D2max /SDD) 0,571



suficiente


San 0,2972

S2sam 0,025363544


homogêneo

910

n 18

111213141516


Analito (23478-PeCDF)Concentração

123

8

4567



1718

2019

Média 9,28


9,490346205 8,8993377488,87921906 9,35512778

9,506299735 9,4727092299,611974859 9,2959656089,496844902 9,3231585939,250664011 9,2939814819,469550749 9,3668993029,629333333 9,6982502488,914879578 9,338875956

----- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- -----

RSD%

Relatório

10,00%


σ2all 0,079

Maior valor (D2max)



confiança



0,35Razão Cochran

(D2max /SDD) 0,386



suficiente


San 0,2241

S2sam 0,008778627


homogêneo

910

n 18

111213141516


Analito (123478-HxCDF)Concentração

123

8

4567



1718

2019

Média 9,35


9,49334221 8,5850993388,88219722 9,047461002

9,354774536 9,1352960649,537545485 9,2063492069,438724676 9,4691439959,209163347 9,1574074078,953410982 9,2801595219,374333333 9,1561571489,610029693 9,162620552

----- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- -----

RSD%

Relatório

10,00%


σ2all 0,077

Maior valor (D2max)



confiança



0,82Razão Cochran

(D2max /SDD) 0,603



suficiente


San 0,2757

S2sam 0


homogêneo

910

n 18

111213141516



123

8

4567



1718

2019

Média 9,23




Figura 4:Teste de homogeneidade para os parâmetros 1,2,3,7,8,9-HxCDF; 2,3,4,6,7,8-HxCDF; 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF; 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF


9,056591212 8,6526490078,797816016 9,5207434459,402851459 9,4498842219,150512736 9,3657407419,512122219 9,1118115469,049468792 9,3568121699,26156406 9,236291127

9,266333333 9,234070659,257340812 9,00631859

----- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- -----

RSD%

Relatório

9,99%


σ2all 0,076

Maior valor (D2max)



confiança



0,52Razão Cochran

(D2max /SDD) 0,496



suficiente


San 0,2420

S2sam 0


homogêneo

910

n 18

111213141516



123

8

4567



1718

2019

Média 9,20


9,181091877 8,7175496699,011581734 9,453036849,252984085 9,3106185919,315249752 9,4854497359,623713052 9,2810218989,446547145 9,3356481489,181697171 9,4616151559,550333333 9,4153185879,167271528 9,430329232

----- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- -----

RSD%

Relatório

10,00%


σ2all 0,078

Maior valor (D2max)



confiança



0,21Razão Cochran

(D2max /SDD) 0,291



suficiente


San 0,2024

S2sam 0,004763692


homogêneo

910

n 18

111213141516



123

8

4567



1718

2019

Média 9,31


9,863182423 8,9268211928,810721377 8,932625299,523872679 9,260668219,38570956 9,420634921

9,190634341 9,2412076979,588977424 9,1015211649,502163062 9,0664672659,239333333 9,4846483999,184757506 9,235783173

----- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- -----

RSD%

Relatório

10,00%


σ2all 0,077

Maior valor (D2max)



confiança



0,88Razão Cochran

(D2max /SDD) 0,603



suficiente


San 0,2843

S2sam 0


homogêneo

910

n 18

111213141516


Analito (1234678-HpCDF)Concentração

123

8

4567



1718

2019

Média 9,28


9,412782956 8,9950331138,951687624 9,4457351489,860411141 9,2576910359,578233543 9,2959656089,590501495 9,4001327149,232071713 9,3058862439,380698835 9,2878032579,271666667 9,3380653689,337842296 9,283671433

----- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- -----

RSD%

Relatório

10,00%


σ2all 0,079

Maior valor (D2max)



confiança



0,36Razão Cochran

(D2max /SDD) 0,395



suficiente


San 0,2260

S2sam 0


homogêneo

910

n 18

111213141516


Analito (1234789-HpCDF)Concentração

123

8

4567



1718

2019

Média 9,35




Figura 5:Teste de homogeneidade para os parâmetros OCDF; ∑ PCDD/F-TEQ/OMS


21,7626498 19,2417218518,78491066 20,0199137121,88992042 20,1941779723,14091962 21,0241402120,97608768 17,66821520,3064409 20,21130952

19,02462562 19,55533422,28166667 21,1756355222,09336853 20,73927502

----- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- -----

RSD%

Relatório

10,00%


σ2all 0,380

Maior valor (D2max)



confiança



10,94Razão Cochran

(D2max /SDD) 0,371



suficiente


San 1,2808

S2sam 0,333421009


homogêneo

910

n 18

111213141516


Analito (OCDF)Concentração

123

8

4567


O limite de precisão analitica foi excedido.

1718

2019

Média 20,56


21,91452352 19,9670334920,51102285 20,9448715421,71124073 20,7715275122,20500002 21,3905385722,17690882 20,3417420220,92799832 20,6365417821,23707413 20,7341934421,51970998 21,8429781321,89130252 20,85318402

----- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- -----

RSD%

Relatório

10,00%


σ2all 0,404

Maior valor (D2max)



confiança



3,79Razão Cochran

(D2max /SDD) 0,364



suficiente


San 0,7607

S2sam 0


homogêneo

910

n 18

111213141516


Analito (TEQ)Concentração

123

8

4567



1718

2019

Média 21,20

8.2 Resultados da avaliação da estabilidadeStability evaluation results

A avaliação da estabilidade dos itens de ensaio foi realizada conforme os procedimentos descritos na norma ISO Guide 35:2006 – “Reference Materials – General and Statistical Principles for Certification” [3].

Calculou-se o coeficiente angular (b1), o coeficiente de interseção (b0), a incerteza relativa à instabilidade (μlts) e a equação da reta de regressão linear. Em seguida, realizou-se o teste da significância de (b1), através da análise de variância (ANOVA), teste F de Snedecor e do intervalo de confiança para o desvio padrão de (b1), a 95 % de confiança e n - 2 graus de liberdade para a distribuição t de Student.

Todos os congêneres individuais e o somatório TEQ foram considerados estáveis até o prazo final para comunicação dos resultados deste ensaio de proficiência, e a incerteza (ults) foi considerada insignificante.

The stability evaluation of the test materials was performed according to the procedures described in ISO Guide 35:2006 - "Reference Materials - General and Statistical Principles for Certification" [3].

The slope (b1), the intersection coefficient (b0), the uncertainty related to instability (μlts) and the linear regression equation were calculated. Then, the significance of (b1) was tested through ANOVA, Snedecor´s F test and confidence interval for the standard deviation of (b1), at 95% confidence interval and n - 2 degrees of freedom for Student's t-distribution.

All individual congeners and the TEQ sum were considered stable until the deadline for reporting the results of this proficiency testing, and the uncertainty (μlts) was considered insignificant.




8.3 Resultados da avaliação de desempenho Performance assessment results

Durante o prazo estabelecido para envio dos resultados, 9 laboratórios reportaram os resultados de análise do material teste do ensaio.

Os resultados e a avaliação de desempenho dos laboratórios participantes estão apresentados nas tabelas de 1 a 6 e nos gráficos de 1 a 18. As faixas consideradas satisfatórias para os congêneres individuais e para o somatório TEQ estão apresentadas na tabela 7.

O percentual de resultados satisfatórios para cada parâmetro analítico do programa piloto de ensaio de proficiência está apresentado na tabela 8.

As informações dos métodos analíticos empregados pelos participantes encontram-se no item 8.4.

During the period allowed for sending the results, 9 laboratories reported the results of test material analysis.

The results and the performance assessment of the participating laboratories are presented in tables 1 to 6 and graphs 1 to 18. The satisfactory ranges for individual counterparts and the sum TEQ are presented in table 7.

The information of the analytical methods used by participants are in the 8.4 item.The percentage of satisfactory results for each analytical parameter of the pilot proficiency testing

scheme is presented in Table 8.

Tabela 1: Resultados e z-scores para os parâmetros 2,3,7,8-TCDD - 1,2,3,7,8-PeCDD e 1,2,3,4,7,8-HxCDD

Parâmetro Analítico / Analytical Parameter2,3,7,8-TCDD 1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,4,7,8-HxCDD

Valor designadoAssigned value



1,89 pg/g 9,19 pg/g 9,38 pg/g

Número do laboratório

Laboratory number

Resultado (pg/g) z-escore Resultado (pg/g) z-escore Resultado (pg/g) z-escore

LAB 001 2,01 0,32 10,30 0,60 10,06 0,36

LAB 002 2,40 1,35 10,00 0,44 9,72 0,18

LAB 003 NT NA NT NA NT NA

LAB 004 1,98 0,24 10,58 0,76 10,47 0,58

LAB 005 2,30 1,08 15,98 3,69 10,86 0,79

LAB 006 1,42 -1,24 6,59 -1,41 6,47 -1,55

LAB 007 2,91 2,70 12,36 1,72 10,67 0,69


LAB 009 0,31 -4,18 7,90 -0,70 12,63 1,73



Legenda (Legend): *LQ (LoQ) = limite de quantificação (limit of quantification), *ND = não detectado (not detected), *NT = não testado (not tested),

*NA = não se aplica (not applicable)




Tabela 2: Resultados e z-scores dos laboratórios participantes 1,2,3,6,7,8-HxCDD - 1,2,3,7,8,9-HxCDD e

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD

Parâmetro Analítico / Analytical Parameter1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,2,3,7,8,9-HxCDD 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD




9,35 pg/g 9,61 pg/g 9,25 pg/g


Laboratory number


LAB 001 10,51 0,62 9,94 0,17 10,22 0,52

LAB 002 9,70 0,19 9,47 -0,07 10,16 0,49


LAB 004 10,38 0,55 10,42 0,42 10,62 0,74

LAB 005 7,90 -0,78 8,42 -0,62 16,56 3,95

LAB 006 6,55 -1,50 6,79 -1,47 6,83 -1,31

LAB 007 10,08 0,39 9,79 0,09 11,00 0,95


LAB 009 10,63 0,68 8,13 -0,77 8,54 -0,38








Tabela 3: Resultados e z-scores dos laboratórios participantes OCDD - 2,3,7,8-TCDF e 1,2,3,7,8-PeCDF

Parâmetro Analítico / Analytical ParameterOCDD 2,3,7,8-TCDF 1,2,3,7,8-PeCDF




18,33 pg/g 2,11 pg/g 9,39 pg/g


Laboratory number


LAB 001 20,52 0,60 2,05 -0,14 10,02 0,34

LAB 002 18,51 0,05 2,31 0,47 9,87 0,26


LAB 004 21,89 0,97 2,16 0,12 10,29 0,48

LAB 005 47,94 8,08 4,68 6,09 12,57 1,69

LAB 006 13,52 -1,31 1,51 -1,42 6,76 -1,40

LAB 007 21,17 0,77 2,42 0,73 11,70 1,23


LAB 009 34,17 4,32 0,33 -4,22 8,80 -0,31








Tabela 4: Resultados e z-scores dos laboratórios participantes 2,3,4,7,8-PeCDF - 1,2,3,4,7,8-HxCDF e 1,2,3,6,7,8-

HxCDF

Parâmetro Analítico / Analytical Parameter2,3,4,7,8-PeCDF 1,2,3,4,7,8-HxCDF 1,2,3,6,7,8-HxCDFValor designado

Assigned valueValor designado

Assigned valueValor designado

Assigned value

9,28 pg/g 9,35 pg/g 9,23 pg/g


Laboratory number


LAB 001 10,64 0,73 10,01 0,36 10,24 0,55

LAB 002 9,94 0,36 9,62 0,14 9,47 0,13


LAB 004 10,11 0,45 10,51 0,62 10,42 0,64

LAB 005 12,27 1,61 15,82 3,46 11,89 1,44

LAB 006 6,52 -1,49 6,54 -1,50 6,58 -1,44

LAB 007 11,78 1,35 10,58 0,66 9,82 0,32


LAB 009 9,55 0,15 9,47 0,06 9,98 0,41








Tabela 5: Resultados e z-scores dos laboratórios participantes 1,2,3,7,8,9-HxCDF - 2,3,4,6,7,8-HxCDF e

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF

Parâmetro Analítico / Analytical Parameter1,2,3,7,8,9-HxCDF 2,3,4,6,7,8-HxCDF 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF




9,20 pg/g 9,31 pg/g 9,28 pg/g


Laboratory number


LAB 001 10,77 0,85 10,38 0,57 10,97 0,91

LAB 002 9,23 0,02 9,99 0,37 10,14 0,46


LAB 004 10,47 0,69 10,18 0,47 10,96 0,91

LAB 005 12,32 1,70 14,70 2,89 16,52 3,90

LAB 006 6,68 -1,37 6,99 -1,25 6,57 -1,46

LAB 007 13,15 2,15 13,12 2,05 13,46 2,25


LAB 009 10,32 0,61 11,46 1,15 18,29 4,85








Tabela 6: Resultados e z-scores dos laboratórios participantes 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF – OCDF e ∑ PCDD/F-

TEQ/OMS

Parâmetro Analítico / Analytical Parameter1,2,3,4,7,8,9-HpCDF OCDF ∑ PCDD/F-TEQ/OMS




9,35 pg/g 20,56 pg/g 21,20 pgTEQ-OMS/g


Laboratory number


LAB 001 10,76 0,75 20,65 0,02 23,53 0,55

LAB 002 9,18 -0,09 17,19 -0,82 22,93 0,41


LAB 004 10,78 0,76 20,64 0,02 23,74 0,60

LAB 005 12,33 1,59 40,72 4,90 31,48 2,42

LAB 006 6,59 -1,48 12,76 -1,90 15,23 -1,41

LAB 007 9,35 0,00 21,03 0,11 27,50 1,49


LAB 009 9,09 -0,14 25,83 1,28 19,01 -0,52

LAB 010 NT NA NT NA 5,20 NA

LAB 011 NT NA NT NA 2,17 NA






Tabela 7: Valor designado verdadeiro, desvio padrão alvo e faixa satisfatória

Parâmetro analíticoAnalytical parameter

Valor designado (pg/g) Assigned value

Desvio padrão alvo (pg/g) Standard deviation

Faixa satisfatória (pg/g) Satisfactory range

2,3,7,8-TCDD 1,89 0,378 1,13 – 2,65

1,2,3,7,8-PeCDD 9,19 1,838 5,51 – 12,87

1,2,3,4,7,8-HxCDD 9,38 1,876 5,63 – 13,13

1,2,3,6,7,8-HxCDD 9,35 1,87 5,61 – 13,09

1,2,3,7,8,9-HxCDD 9,61 1,922 5,77 – 13,45

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 9,25 1,85 5,55 – 12,95

OCDD 18,33 3,666 11,00 – 25,66

2,3,7,8-TCDF 2,11 0,422 1,27 – 2,95

1,2,3,7,8-PeCDF 9,39 1,878 5,63 – 13,15

2,3,4,7,8-PeCDF 9,28 1,856 5,57 – 12,99

1,2,3,4,7,8-HxCDF 9,35 1,87 5,63 – 13,13

1,2,3,6,7,8-HxCDF 9,23 1,846 5,54 – 12,92

1,2,3,7,8,9-HxCDF 9,2 1,84 5,52 – 12,88

2,3,4,6,7,8-HxCDF 9,31 1,862 5,59 – 13,03

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 9,28 1,856 5,57 – 12,99

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 9,35 1,87 5,61 – 13,09

OCDF 20,56 4,112 12,34 – 28,78

∑ PCDD/F-TEQ/OMS 21,2* 4,24* 12,72 – 29,68*

*unidade (unit) - pgTEQ-OMS/g




Gráfico 1: Z-score dos laboratórios participantes para 2378 TCDD

3,02 pg/g

2,65 pg/g

1,89 pg/g

1,13 pg/g

0,76 pg/g

Número do laboratório/ laboratory number

Z-Sc

ore

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

009 006 004 001 005 002 007

Gráfico 2: Z-score dos laboratórios participantes para 12378 PeCDD

14,70 pg/g

12,87 pg/g

9,19 pg/g

5,51 pg/g

3,68 pg/g


Z-Sc

ore

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

006 009 002 001 004 007 005

Gráfico 3: Z-score dos laboratórios participantes para 123478 HxCDD

15,01 pg/g

13,13 pg/g

9,38 pg/g

5,63 pg/g

3,75 pg/g


Z-Sc

ore

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

006 002 001 004 007 005 009





14,96 pg/g

13,09 pg/g

9,35 pg/g

5,61 pg/g

3,74 pg/g


Z-Sc

ore

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

006 005 002 007 004 001 009


15,38 pg/g

13,45 pg/g

9,61 pg/g

5,77 pg/g

3,84 pg/g


Z-Sc

ore

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

006 009 005 002 007 001 004

Gráfico 6: Z-score dos laboratórios participantes para 1234678 HpCDD

14,80 pg/g

12,95 pg/g

9,25 pg/g

5,55 pg/g

3,70 pg/g


Z-Sc

ore

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

006 009 002 001 004 007 005




Gráfico 7: Z-score dos laboratórios participantes para OCDD

29,33 pg/g

25,66 pg/g

18,33 pg/g

11,00 pg/g

7,33 pg/g


Z-Sc

ore

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

006 002 001 007 004 009 005

Gráfico 8: Z-score dos laboratórios participantes para 2378 TCDF

3,38 pg/g

2,95 pg/g

2,11 pg/g

1,27 pg/g

0,84 pg/g


Z-Sc

ore

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

009 006 001 004 002 007 005

Gráfico 9: Z-score dos laboratórios participantes para 12378 PeCDF

15,02 pg/g

13,15 pg/g

9,39 pg/g

5,63 pg/g

7,76 pg/g


Z-Sc

ore

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

006 009 002 001 004 007 005




Gráfico 10: Z-score dos laboratórios participantes para 23478 PeCDF

14,85 pg/g

12,99 pg/g

9,28 pg/g

5,57 pg/g

3,71 pg/g


Z-Sc

ore

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

006 009 002 004 001 007 005

Gráfico 11: Z-score dos laboratórios participantes para 123478 HxCDF

15,01 pg/g

13,13 pg/g

9,38 pg/g

5,63 pg/g

3,75 pg/g


Z-Sc

ore

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

006 002 001 004 007 005 009


14,77 pg/g

12,92 pg/g

9,23 pg/g

5,54 pg/g

3,69 pg/g


Z-Sc

ore

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

006 002 007 009 001 004 005





14,72 pg/g

12,88 pg/g

9,20 pg/g

5,52 pg/g

3,68 pg/g


Z-Sc

ore

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

006 002 009 004 001 005 007


14,90 pg/g

13,03 pg/g

9,31 pg/g

5,59 pg/g

3,72 pg/g


Z-Sc

ore

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

006 002 004 001 009 007 005

Gráfico 15: Z-score dos laboratórios participantes para 1234678 HpCDF

14,84 pg/g

12,99 pg/g

9,28 pg/g

5,57 pg/g

3,71 pg/g


Z-Sc

ore

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

006 002 004 001 007 005 009




Gráfico 16: Z-score dos laboratórios participantes para 1234789 HpCDF

14,96 pg/g

13,09 pg/g

9,35 pg/g

5,61 pg/g

3,74 pg/g


Z-Sc

ore

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

006 009 002 007 001 004 005

Gráfico 17: Z-score dos laboratórios participantes para OCDF

32,90 pg/g

28,78 pg/g

20,56 pg/g

12,34 pg/g

8,22 pg/g


Z-Sc

ore

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

006 002 004 001 007 009 005

Gráfico 18: Z-score dos laboratórios participantes para ∑ PCDD/F-TEQ/OMS

32,92 pg/g

29,68 pg/g

21,20 pg/g

12,72 pg/g

8,48 pg/g


Z-Sc

ore

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

006 009 002 001 004 007 005




Tabela 8: Número e percentual de resultados satisfatórios (z-scores ) 2z

Parâmetro analíticoAnalytical parameter

Número de resultados satisfatórios

Number of satisfactory results

Número total de resultados Total of results

Percentual de resultados satisfatórios (%)

Percentage of satisfactory results

2,3,7,8-TCDD 5 7 71,43

1,2,3,7,8-PeCDD 6 7 85,71

1,2,3,4,7,8-HxCDD 7 7 100

1,2,3,6,7,8-HxCDD 7 7 100

1,2,3,7,8,9-HxCDD 7 7 100

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 6 7 85,71

OCDD 5 7 71,43

2,3,7,8-TCDF 5 7 71,43

1,2,3,7,8-PeCDF 7 7 100

2,3,4,7,8-PeCDF 7 7 100

1,2,3,4,7,8-HxCDF 6 7 85,71

1,2,3,6,7,8-HxCDF 7 7 100

1,2,3,7,8,9-HxCDF 6 7 85,71

2,3,4,6,7,8-HxCDF 5 7 71,43

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 4 7 57,14

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 7 7 100

OCDF 6 7 85,71

∑ PCDD/F-TEQ/OMS 6 7 85,71

Dois laboratórios reportaram resultados obtidos por bioensaio e não foram incluídos na avaliação do z- score. Os resultados dos participantes sugerem que os valores reportados são dependentes da metodologia utilizada. Todavia, em face do número reduzido de participantes que empregaram o bioensaio, não foi possível avaliar estatisticamente a equivalência entre as metodologias.

Foi observado ainda que o laboratório código LAB006 obteve todos os valores de z-score negativos, apesar de apresentarem-se dentro da faixa satisfatória. Quatro laboratórios (57 %) apresentaram z-score considerado satisfatório (|z| < 2) para todos os congêneres. Dois laboratórios (29 %) apresentaram z-score considerado insatisfatório (|z| ≥ 3) para pelo menos um congênere. Analisando-se os valores do somatório TEQ, apenas um laboratório reportou resultado classificado como questionável (2 < |z| < 3), enquanto os resultados dos demais foram considerados satisfatórios.




Two laboratories reported results by bioassay and were not included in the performance assessment by z-score. The results suggest that the participants reported values are dependent on the methodology used. Nevertheless, due to the small number of participants who used the bioassay, it was not possible to perform the statistical assessment of the equivalence between the methodologies.

It is observed that, although with satisfactory results, all the z-score values obtained by the lab with LAB006 code were negative. Four laboratories (57 %) showed satisfactory z-score (|z| < 2) for all congeners. Two laboratories (29 %) showed z-score considered unsatisfactory (|z| ≥ 3) to at least one congener. Analyzing the values of TEQ sum, only one laboratory reported a result classified as questionable (2 < |z| < 3), while the results of the other laboratories were considered satisfactory.

8.4 Métodos analíticos utilizados pelos participantesAnalytical methods used by the participants

Os dados relativos aos métodos analíticos utilizados pelos participantes estão sumarizados na tabela 9, a seguir.

The data of the analytical methods used by participants are summarized in Table 9.

Tabela 9: Métodos analíticos utilizados pelos participantes

Referência do Método (Reference): Número do laboratórioLaboratory number

EPA-1613 LAB001- LAB002- LAB004- LAB006- LAB007- LAB009

US EPA 8290A LAB005

Screening DR Calux BDS Nederland LAB010

US EPA 4435 LAB011

Método validado (Validated Method) Número do laboratórioLaboratory number

Sim (Yes) LAB002- LAB004- LAB005- LAB007- LAB009- LAB010- LAB011

Não (No) LAB001- LAB006

Método acreditado (Accredited Method) Número do laboratórioLaboratory number

Sim (Yes) LAB002- LAB004- LAB005- LAB010- LAB011

Não (No) LAB001- LAB006- LAB007- LAB009

Tamanho da amostra (Sample weight) Número do laboratórioLaboratory number

<1 g LAB011

≥1 - <2 g LAB005

≥2 - <5 g LAB002- LAB004- LAB006- LAB007- LAB009- LAB010

≥5 - <10 g LAB001




Procedimento de extração (Extraction procedure) Número do laboratórioLaboratory number

Banho ultra sônico (Sonicate) LAB007

Extração com solvente (Solvent extraction) LAB004- LAB010- LAB011

Extração líquida pressurizada (PLE) LAB001

Soxhlet LAB005- LAB006- LAB009

Outro (Other) LAB002- LAB004

Solvente de extração (Extraction solvent) Número do laboratórioLaboratory number

Ciclohexano (Cyclohexane) LAB006

Diclorometano (Dichloromethane) LAB001- LAB002- LAB004 LAB005- LAB007- LAB011

Hexano (Hexane) LAB001- LAB004- LAB009 LAB010- LAB011

Tolueno (Toluene) LAB006- LAB009

Purificação (Sample clean up) Número do laboratórioLaboratory number

Coluna de alumina (Alumina column) LAB006- LAB007

Coluna de carbono (Carbon column) LAB002- LAB004- LAB007

Coluna florisil (Florisil column) LAB005- LAB006- LAB009

Coluna de sílica (Silica column) LAB002- LAB004- LAB005 LAB006- LAB009- LAB010- LAB011

FMS Power Prep LAB001

Outro (Other) LAB004

Técnica de Detecção (Detection technique)Cromatografia Gasosa (GC) Número do laboratório

Laboratory number

ECD - captura de elétrons

HR-MS LAB001- LAB002- LAB004 LAB005- LAB006- LAB007

MS/MS LAB009

Bioensaio (Bioassay) Número do laboratórioLaboratory number

DR calux LAB010

Outro (Other) LAB011

Tipo de coluna (Column type) Número do laboratórioLaboratory number

Capilary LAB001- LAB002- LAB004- LAB005- LAB006- LAB007- LAB009




Empacotamento da coluna (Column packing) Número do laboratórioLaboratory number

5% diphenyl 95% dimethyl polysiloxane LAB004- LAB005- LAB007- LAB009

Outro (Other) LAB001- LAB002- LAB006

Volume de injeção (Injection volume) Número do laboratórioLaboratory number

< 1 µL LAB002

≥ 1 - < 2 µL LAB004- LAB005- LAB006- LAB007- LAB009

≥ 2 - < 5 µL LAB001

Modo de injeção (Injection mode) Número do laboratórioLaboratory number

Splitless LAB001- LAB002- LAB004- LAB005- LAB006- LAB007- LAB009

Método de calibração (Calibration method) Número do laboratórioLaboratory number

Calibração interna - Isótopos marcados (Internal

calibration - labelled compounds)

LAB001- LAB002- LAB004 LAB005- LAB006- LAB007- LAB009

Quantificação (Quantification) Número do laboratórioLaboratory number

Multi-level LAB001- LAB004- LAB005 LAB006- LAB007- LAB009

Padrões internos adicionados (Added internal

standards)Número do laboratório

Laboratory number

Padrão interno para cada analito (One internal

standard for each analyte)

LAB001- LAB002- LAB004 LAB005- LAB007

Padrão interno para cada grupo de analitos (One

internal standard for each group of analytes)

LAB006- LAB009- LAB010 LAB011

Soxhlet foi a técnica mais utilizada para extração dos compostos da amostra, seguida de extração líquida pressurizada (PLE), de acordo com as informações enviadas pelos participantes.

Um laboratório reportou o uso da técnica MS/MS para detecção e quantificação dos compostos. Esta técnica foi recentemente aprovada pela legislação européia para uso como técnica confirmatória para quantificação destes contaminantes em alimentos [5].

Soxhlet was the most used technique for extraction, followed by pressurized liquid extraction (PLE), according to the information sent by the participants.

One laboratory reported the use of MS/MS technique for detection and quantification of the compounds. This technique was recently approved by European legislation to be used as a confirmatory technique for quantification of these contaminants in food [5].




9.0 ConfidencialidadeConfidentiality

A identidade dos laboratórios participantes do programa de ensaio de proficiência foi mantida confidencial. Para isto, os laboratórios receberam uma identificação unívoca, constituída por códigos alfanuméricos, de conhecimento apenas da organização coordenadora. Cada participante teve acesso a apenas seu código identificador.

Os participantes foram comunicados da opção pela renuncia à confidencialidade dentro do programa, e instruídos a, caso assim o desejassem, comunicassem tal intenção por escrito à organização coordenadora.

O provedor tem como política a manutenção da confidencialidade dos dados e o respeito ao direito de propriedade dos participantes, ressalvadas as condições ratificadas abaixo, conforme divulgado no PLANEP/PRIMAR/002 – V.2.

Informações de natureza coletiva, tais como procedimentos adotados na execução e operacionalização do ensaio, bem como interpretações dos resultados obtidos, poderão tornar-se públicas a qualquer tempo, inclusive em trabalhos científicos, preservando-se na divulgação, a identidade do laboratório participante.

Os laboratórios oficiais e credenciados que compõem a Rede de Laboratórios Agropecuários do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA) continuam sujeitos à quebra da confidencialidade em atendimento aos interesses do MAPA e seus órgãos, independente de anuência.

Com o objetivo de elaborar propostas para melhorar a capacidade analítica dos laboratórios membros da RILAA, o código de identificação destes poderá ser fornecido ao Comitê Executivo da RILAA.

The identity of the participating laboratories of the proficiency testing scheme was kept confidential. For this, they received an alphanumeric unique code, known only by the provider. Each participant had access to only its identifier code.

Participants were informed of the option to waive confidentiality within the scheme, and instructed to, if they so wished, communicate this intention in writing to the coordinating staff.

The provider has a policy of maintaining the confidentiality of the data and the respect for the right of property of the participants, subject to the following ratified terms, as disclosed in PLANEP / PRIMAR / 002 - V.2.

Collective information such as the followed procedures for the scheme operation and the interpretation of the results might become public at any time, also in scientific papers. However the identities of the participating laboratories will be preserved at the disclosure of the data.

The official and affiliated laboratories of the Agricultural Laboratories Network of the Ministry of Agriculture, Livestock and Food Supply (MAPA) remain subject to the breach of their confidentiality in accordance to the interests of MAPA and its agencies, regardless of consent.

In order to create proposals in order to improve the analytical capacity of the RILAA (see 2.0 Support) member laboratories, their identification codes may be provided to RILAA Executive Committee.




10. Referências bibliográficasReferences

1. Augusti DV, Magalhães EJ, Nunes CM, dos Santos EV, Prates RGD, Pissinatti R. (2014); Anal. Methods. 6: 1963–1969

2. THOMPSON M., ELLISON S.L.R., WOOD R., “The International Harmonized Protocol for the proficiency testing of analytical chemistry laboratories” (IUPAC Technical Report), in Pure and Applied Chemistry, Vol. 78, nº 1, pp. 145-196, 2006.

3. ISO Guide 35, Reference Materials – General and Statistical Principles for Certification, 2006.4. ISO 13528, Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons, 2005.5. EC. (2014). COMMISSION REGULATION (EU) No 589/2014 of 2 June 2014 laying down methods of

sampling and analysis for the control of levels of dioxins, dioxin-like PCBs and non-dioxin-like PCBs in certain foodstuffs and repealing Regulation (EU) No 252/2012 Official Journal of the European Union(164), 18-40.

6. ISO/IEC 17043, Conformity assessment – General requirements for proficiency testing, 2010.

11. Controle de AlteraçõesNão Aplicável

Aprovado por: Nilson César Castanheira GuimarãesPatrícia Ferreira e Silva

Verificado por: Roseane Brandão de BritoElaborado/Revisado por: Rafael Pissinatti


Documents

MÚSCULO DE PEIXE 2014 PARA ANÁLISE DE DIOXINAS E … · Brazilian fish warehousing company, Costa Sul Pescados S/A., Federal Veterinary Inspection Register (SIF) 3104, batch 1205300301