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Nota Técnica - Determinação partículas atmosféricas PM2.5 em estações
de medição da qualidade do ar
Novembro
2011
Determinação partículas atmosféricas PM2.5 em estações de medição da
qualidade do ar
Amadora
2011
»2 Determinação de partículas atmosféricas PM2.5 em estações de medição da qualidade do ar
Ficha técnica:
Título: Determinação de partículas atmosféricas PM2.5 em estações de medição da qualidade do ar
Autoria: Laboratório de Referência do Ambiente Coordenação: João Matos
Realização: Álvaro Marques
Edição: Agência Portuguesa do Ambiente Data de edição: Novembro, 2011 Local de edição: Amadora Tiragem: 20 exemplares
Determinação de partículas atmosféricas PM2.5 em estações de medição da qualidade do ar »3
»4 Determinação de partículas atmosféricas PM2.5 em estações de medição da qualidade do ar
Índice Geral
1 Determinação partículas atmosféricas PM2.5 em estações de medição da qualidade do ar 6
1.1 Introdução 6
1.2 Descrição do princípio de medição 6
2 Design do método de referência 7
2.1 Filtros a utilizar 10
2.2 Medição do caudal 10
2.3 Condicionamento e sala de pesagens dos filtros 10
2.4 Procedimentos de transporte e armazenamento dos filtros 11
2.5 Pesagem dos filtros amostrados 12
3 Calibração 12
3.1 Caudal 12
3.2 Temperatura ambiente e pressão 12
3.3 Balança 13
3.4 Sensores de temperatura e humidade relativa da sala de pesagens 13
3.5 Brancos de campo 13
4 Expressão dos resultados 14
5 Avaliação do desempenho do método 14
5.1 Incertezas 14
5.2 Fontes de incertezas 17
5.3 Incerteza expandida versus Objectivos de Qualidade dos Dados (DQO) 18
6 Testes de equivalência para métodos candidatos 19
7 Bibliografia 20
Determinação de partículas atmosféricas PM2.5 em estações de medição da qualidade do ar »5
»6 Determinação de partículas atmosféricas PM2.5 em estações de medição da qualidade do ar
1 Determinação partículas atmosféricas PM2.5 em estações de medição da qualidade do ar
1.1 Introdução
A presente nota técnica destina-se à determinação de partículas atmosféricas PM2.5 em estações fixas de
medição da qualidade do ar utilizando um amostrador gravimétrico manual de referência que esteja em
conformidade com a norma europeia EN 14907:2005 especificamente no design da cabeça de amostragem e nos
parâmetros operacionais de todo o processo de medição, (pesagens, condicionamentos, etc).
As medições de PM2.5 pela EN 14907:2005 não são rastreáveis a outros métodos normalizados, sendo por
convenção o método de referência. Não é necessariamente o método mais adequado para ser utilizado em
operações de rotina nas estações da qualidade do ar, mas tem como objectivo a harmonização e a melhoria de
qualidade dos métodos de medição utilizados nas redes das estações da qualidade do ar.
A presente nota aborda as características do método bem como a determinação da incerteza, e ainda um
procedimento para a determinação da equivalência de um método de medição candidato não de referência.
É um resumo da norma EN 14907:2005, não dispensando por isso a sua consulta obrigatória.
1.2 Descrição do princípio de medição
O procedimento técnico descreve a determinação da concentração mássica de partículas atmosféricas PM2.5
através da recolha gravimétrica de partículas atmosféricas em filtros pesados por meio de balança, em condições
controladas de temperatura e humidade relativa. O período de amostragem é de 24 h de acordo a Directiva
2008/50/ de 21 de Maio de 2008, em que o volume de ar, é o volume de ar de amostrado nas condições
ambiente, e a concentração expressa em µg/m3. A gama de medição vai de 1 a 120 µg/m3, sendo o valor do
limite de detecção do método 1 µg/m3, expresso como incerteza. Para concentrações superiores a 120 µg/m3 o método não foi validado, embora possa ser utilizado. Ver norma EN 14907:2005.
Determinação de partículas atmosféricas PM2.5 em estações de medição da qualidade do ar »7
As variáveis que podem afectar os resultados das medições e que estão descritas na nota, incluem:
• Deposição de matéria PM2.5 não volátil no sistema pneumático entre a cabeça de amostragem e o filtro;
• Perca não controlada de matéria PM2.5 volátil no sistema pneumático entre a cabeça de amostragem e o filtro, e no filtro durante a amostragem, transporte, condicionamento e pesagem;
• Alterações de peso nos filtros de PM2.5 devido à absorção de vapor de água, de substâncias espúrias, perca de massa, flutuabilidade, ou efeitos devido à electricidade estática;
2 Design do método de referência
A norma europeia EN 14907:2005 prevê dois sistemas de design para a amostragem gravimétrica das PM.5, com
base em diferentes caudais de amostragem, um de alto volume de 30 m3/h, na gíria HVS, e um de baixo volume
de 2,3 m3/h, designado por LVS. Nas fotos seguintes encontra-se representado o sistema de amostragem de alto
volume. A cabeça de amostragem, e os orifícios, obedecem às especificações que se encontram detalhadas na
norma.
»8 Determinação de partículas atmosféricas PM2.5 em estações de medição da qualidade do ar
Fotos do sistema de amostragem de alto volume (HVS) do método de referência das partículas PM2.5
O sistema de baixo volume está apresentado nas fotos seguintes.
Determinação de partículas atmosféricas PM2.5 em estações de medição da qualidade do ar »9
Fotos do sistema de amostragem de baixo volume (LVS) do método de referência das partículas PM2.5
»10 Determinação de partículas atmosféricas PM2.5 em estações de medição da qualidade do
ar
2.1 Filtros a utilizar
Para a operação da recolha das partículas PM2.5, os filtros a utilizar devem ser de fibra de vidro, fibra de
quartzo, teflon (PTFE), ou fibra de vidro coberto com PTFE. Os filtros devem ter uma eficiência de
separação ≥ 99,5% para um diâmetro aerodinâmico de partículas de 0,3 µm.
2.2 Medição do caudal
O caudal volumétrico para os sistemas LVS deve ser controlável no valor nominal de 2,3 m3/h para
condições ambiente, e de 30 m3/h para o sistema de HVS. Os valores instantâneos devem manter-se
constantes ± 5% do valor nominal para as condições ambiente. Durante o período de amostragem o
caudal volumétrico médio deverá manter-se constante ± 2% do valor nominal.
2.3 Condicionamento e sala de pesagens dos filtros
Para o condicionamento e pesagem dos filtros, deve ser usada uma sala ou cabine climatizada. A temperatura e a humidade relativa devem ser monitorizadas continuamente, e controlada a 20ºC±1K e a
(50±5) HR%. A balança deve ter uma resolução igual ou superior a 10 µg para filtros usados em sistemas LVS, e igual ou superior a 100 µg para filtros usados em sistema HVS. Os filtros devem ser manuseados com pinças em aço inox, ou de PTFE. Quando são usadas filtros de fibra com pinças de PTFE, pode ocorrer descargas eléctricas estáticas. Para as pesagens de filtros de PTFE deve ser utilizado um descarregador de electricidade estática. De forma a avaliar a exactidão e a deriva da balança, no início das pesagens dos filtros, a balança deve ser avaliada com massas de referência similar ao peso dos filtros. Se a leitura das massas de referência diferir
mais de 20 µg para o LVS e mais de 200 µg para o HVS, a situação deve ser avaliada, antes de prosseguir com as pesagens. De forma a avaliar se as condições climatéricas da sala de pesagem afectam os filtros de LVS e de HVS, devem ser mantidos dois filtros brancos na sala do mesmo tamanho e do mesmo material usados nas amostragens. Os pesos dos filtros devem ser registados em cada secção de pesagens.
Para os sistemas LVS, se a alteração das massas dos filtros brancos for inferir a 40 µg em relação à última pesagem, deve ser registada a média, deve iniciar-se a pesagem dos filtros de amostragem. Se a variação da
Determinação de partículas atmosféricas PM2.5 em estações de medição da qualidade do ar »11
massa dos brancos foi superior a 40 µg, a situação deve ser resolvida antes de se iniciar a pesagem dos filtros.
Para os sistemas HVS, se a alteração das massas dos filtros brancos for inferir a 500 µg em relação à última pesagem, deve ser registada a média, deve iniciar-se a pesagem dos filtros de amostragem. Se a variação da
massa dos brancos foi superior a 500 µg, a situação deve ser resolvida antes de iniciar-se a pesagem dos filtros.
Variações de massa superior a 40 µg e de 500 µg para os filtros LVS e HVS respectivamente, é equivalente a um aumento da concentração em cerca de 0,7 µg/m3, para uma amostragem de 24 horas. Os filtros que vão ser utilizados para amostragens, devem ser condicionados na sala de pesagem climatizada, no mínimo 48 h antes da pesagem. Os filtros devem ser pesados duas vezes com um intervalo no mínimo de 12 h, até obtenção de peso
constante. Se a variação de massa for superior a 40 µg para os filtros LVS e superior a 500 µg para os filtros HVS, os filtros não podem ser utilizados para a amostragem. Nota: A massa dos filtros deve ter tido, como a média de duas pesagens separadas. Os filtros que vão ser utilizados para as amostragens podem ser mantidos na sala de pesagem climatizada até 28 dias antes de ser utilizados para as amostragens.
2.4 Procedimentos de transporte e armazenamento dos filtros
Os filtros devem ser mantidos em protecção durante o transporte e o armazenamento, por exemplo em
caixas petri de vidro, ou outros aparatos similares.
Se a temperatura média horária ambiente durante o período de amostragem for superior a 23ºC, o filtro
deve ser mantido a uma temperatura inferior por um tempo máximo de 15 dias, antes de ir para sala de
pesagem climatizada. Se a temperatura ambiente for igual ou inferior a 23ºC, o filtro deve ser mantido nas
mesmas condições referidas anteriormente. A razão da escolha da temperatura de 23ºC, prende-se com
condições práticas de operacionalização, tendo por referência a temperatura da sala de pesagem de 20ºC,
com uma margem de tolerância de 3ºC.
O transporte dos filtros amostrados deve ser conduzido numa caixa fechada, com as condições de
temperatura referidas anteriormente.
»12 Determinação de partículas atmosféricas PM2.5 em estações de medição da qualidade do
ar
O racional para a definição das condições de transporte e armazenamento, é minimizar as variações de
massa das partículas, quer devido a percas de substâncias semi voláteis, quer por factores indesejáveis,
como a condensação.
2.5 Pesagem dos filtros amostrados
Os filtros amostrados são previamente condicionados na sala de pesagens climatizada por um período
mínimo de 48 h, e depois de pesados, por um período de condicionamento de 24 h a 72 h. Se a diferença
de massa for superior a 60 µg para os filtros de LVS, e de 800 µg para os filtros de HVS, os resultados não serão válidos.
Nota: A massa dos filtros deve ser lida com base na média das duas pesagens efectuadas.
Variações de massa superior a 60 µg e de 800 µg para os filtros LVS e HVS respectivamente, é equivalente a um aumento da concentração em cerca de 1 µg/m3.
3 Calibração 3.1 Caudal
Os caudais dos amostradores gravimétricos LVS e HVS devem ser verificados pelo menos de 3 em 3
meses com um padrão de transferência rastreado a um padrão nacional ou internacional.
A incerteza expandida para o padrão de transferência deve ser melhor que 2% (para um nível de
confiança de 95%), para condições laboratoriais.
Se o caudal medido utilizando o padrão de transferência, for superior a 2% do valor nominal, o caudal
deve ser corrigido de acordo com as instruções do fabricante.
3.2 Temperatura ambiente e pressão
Caso seja necessário usar medições de temperatura e da pressão para a correcção das concentrações de
PM2.5, estas devem ser medidas com sensores calibrados.
Determinação de partículas atmosféricas PM2.5 em estações de medição da qualidade do ar »13
3.3 Balança
A balança deve ser calibrada com padrões rastreados pelo menos uma vez por ano.
3.4 Sensores de temperatura e humidade relativa da sala de pesagens
A incerteza dos sensores da temperatura deve ser melhor que ± 0,5 K e da humidade relativa melhor
que ± 2,0 % RH (para um nível de confiança de 95%).
Os sensores devem ser verificados com padrões de transferência de 3 em 3 meses, e calibrados pelo
menos uma vez por ano com padrões nacionais ou internacionais.
3.5 Brancos de campo
Os filtros brancos de campo devem ser condicionados e pesados antes e depois do transporte, para as
estações juntamente com os filtros das amostragens. Se a massa dos filtros brancos diferir mais de 40 µg
para os filtros de LVS, e mais de 500 µg para os filtros de HVS devem ser apuradas as razões.
Variações de massa superior a 40 µg para os filtros LVS e de 500 µg para os filtros HVS, é equivalente a
um aumento da concentração de 0,7 µg/m3, para uma amostragem de 24 horas.
»14 Determinação de partículas atmosféricas PM2.5 em estações de medição da qualidade do
ar
4 Expressão dos resultados
Os resultados das concentrações devem ser expressos em µg/m3, e o volume de ar amostrado é referente às condições ambiente do local de amostragem.
O resultado da concentração é determinado de acordo com a expressão
C=(mf+p- mf)/F*t
em que C é a concentração expressa em µg/m3;
mf+p é a massa do filtro mais a massa das partículas em µg;
mf é a massa do filtro em µg; F é o caudal volumétrico às condições ambiente em m3/h;
T é o tempo de amostragem em horas;
5 Avaliação do desempenho do método
A avaliação do desempenho do método passa pela determinação da incerteza das medições que será
comparada com o valor da incerteza estabelecido nos Objectivos de Qualidade dos Dados (DQO) da
Directiva.
5.1 Incertezas
Para a determinação da incerteza associada ao resultado das medições de uma grandeza Y, são seguidos
os princípios do documento Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement, e dos documentos ENV
13005 e CR 14377 referidos na EN 14662-3:2005.
A incerteza de uma medição, é pois uma estimativa que procura caracterizar o intervalo de valores na
qual se encontra o verdadeiro valor da mensuranda.
A quantidade medida Y (grandeza de saída, c), é função das grandezas de entrada Xi, cuja expressão em
termos matemáticos, é dada por:
Determinação de partículas atmosféricas PM2.5 em estações de medição da qualidade do ar »15
Y = f (X1, X2, ..........,Xi,.......,Xn)
Para as partículas, o modelo matemático estabelecido, é a equação da concentração
C=(mf+p- mf)/Q*t
Dado que as grandezas de entrada Xj não são exactas, as respectivas incertezas padrão uj, irão contribuir para a
incerteza do resultado final cverd, que é dado pelo somatório das incertezas individuais:
u2(c) = ∑ u2(ci)
em que as incertezas das fontes individuais u(ci), consideram-se independentes, e que contribuem linearmente
para a incerteza global combinada.
Para uma probabilidade de 95%, (k=2), a incerteza combinada expandida vem dada por
U95 = k* u(c)
e a incerteza combinada expandida relativa vem dada por
Uc,rel = (Uc/Vl)*100
Uc,rel é a incerteza combinada relativa expandida (%);
Uc é a incerteza combinada expandida (µg/m3); Vl é o valor limite para as PM2.5 (µg/m3);
Para verificação do cumprimento dos Objectivos de Qualidade da Directiva 2008/50/CE, a condição
exigida é, Uc,rel ≤UDirectiva,rel, ou seja Uc,,rel ≤ 25%
»16 Determinação de partículas atmosféricas PM2.5 em estações de medição da qualidade do
ar
Para o valor limite diário da concentração de PM2.5 (25 µg/m3), a incerteza combinada expandida vem dada por
U=2*√(u2campo+ u2m/V2 + C2*u2f/1002) µg/m3
em que ucampo é o valor da incerteza de campo , e uf é o valor da incerteza do caudal volumétrico.
A incerteza de campo, permite avaliar o efeito combinado de várias fontes de incerteza, utilizando
um par de amostradores a amostrar em simultâneo a mesma atmosfera. O desvio padrão ucampo das
diferenças dos resultados obtidos do par de amostradores, serve como medida dos efeitos
combinados, sendo dado pela expressão
u2bs=∑(yi,1-yi,2)2/2n
em que yi,1 e yi,2 são os resultados das medições em paralelo durante um período de 24 horas e n o
número de medições.
Para o valor limite anual da concentração de PM2.5 (20 µg/m3), a incerteza combinada expandida vem dada por
U=2*√(u2campo/365 + u2m/V2 + C2*u2f/1002) µg/m3
em que o valor anual, é dado pela média dos valores diários, e 365 corresponde ao número de dias do
ano.
Determinação de partículas atmosféricas PM2.5 em estações de medição da qualidade do ar »17
5.2 Fontes de incertezas
Na tabela I encontram-se listadas as componentes de incerteza a considerar para o cálculo do valor da incerteza.
Os valores apresentados são um mero exemplo, não dispensando, a consulta da norma EN 14907:2005 para
explicativo.
Tabela I – Fontes de incerteza a incluir no cálculo da incerteza global combinada
Quantidade Símbolo Componente adicional
aos testes de campo
Componente adicional
aos testes de campo
Massa mf+p - mf um LVS HVS
Desempenho do sistema de
amostragem
umip Negligenciável Negligenciável
Percas no sistema pneumático da linha
de amostragem
umtl Negligenciável Negligenciável
Eficiência do filtro umfe Zero por definição Zero por definição
Percas de semi voláteis entre a
amostragem e a pesagem
umsv Negligenciável Negligenciável
Efeito da humidade no filtro umhf 40 µg/√3 500 µg/√3 Efeito da humidade nas partículas umhp 60 µg/√3 800 µg/√3 Efeito da flutuação umb 3 µg/√3 30 µg/√3 Efeitos estáticos ums Negligenciável Negligenciável
Efeitos de contaminação umc Negligenciável Negligenciável
Efeito da calibração da balança umba 10 µg/√3 100 µg/√3 Efeito da deriva do zero da balança umzd 10 µg/√3 100 µg/√3 Caudal uf LVS HVS
Certificado de calibração ufc 0,25%/√3 0,25%/√3 Desvio da calibração
ufd 2%/√3 2%/√3
Deriva do caudal ufd 3%/√3 3%/√3 Influência do sensor de temperatura
Diferença máxima 1 K
uft 0,3% 0,3%
Influência do sensor de pressão
Diferença máxima 10 mbar
ufP 1% 1%
Sub total 2,3%%%% 2,3%%%%
Tempo ut Negligenciável Negligenciável
Testes de campo ucampo 1 µg/m3 1 µg/m3 Incerteza combinada (*) uc 1,4 µµµµg/m3 1,4 µµµµg/m3
»18 Determinação de partículas atmosféricas PM2.5 em estações de medição da qualidade do
ar
* U=2*√(u2campo + u2m/V2 + C2*u2f/1002) µg/m3
5.3 Incerteza expandida versus Objectivos de Qualidade dos Dados (DQO)
A tabela II compara os valores da incerteza estimada para o exemplo anterior, com o valor máximo
estabelecido pelo DQO para as PM2.5.
Valor limite PM2.5 DQO
EU
Incerteza expandida
Sistemas LVS
Incerteza expandida
Sistemas HVS
% µg/m3 % µg/m3 %
Diário
25 µg/m3 25 U=2*1,4 2,8/25=11,
2
U=2*1,4 2,8/25=11,2
Anual Cumpre Cumpre
20 µg/m3 25 U=2*0,85 1,7/20=8,5 U=2*0,85 1,7/20=8,5
Cumpre Cumpre
Determinação de partículas atmosféricas PM2.5 em estações de medição da qualidade do ar »19
6 Testes de equivalência para métodos candidatos
Os testes de equivalência para métodos candidatos podem ser de dois tipos, os testes de laboratório em que
são avaliadas as diferentes contribuições de fontes de incerteza, e/ou os testes de campo em que o método
candidato, é submetido lado a lado com o método de referência de PM2.5.
Se o método candidato apresenta pequenas diferenças em relação ao método de referência, é suficiente um
procedimento laboratorial restrito para quantificar as fontes de incertezas, não sendo necessários os testes de
campo. Como exemplo:
• Um amostrador de referência com um sistema automático de filtros;
• Diferentes condições de pesagem, ex, teores elevados de humidade relativa na sala de pesagem;
• Diferentes controladores de caudal;
• Utilização de outros tipos de filtros, ex, filtros de celulose;
• Transporte de filtros amostrados a temperaturas acima dos 23ºC;
• Transporte e armazenamento dos filtros após a amostragem em condições não arrefecidas;
Quando o método candidato é significativamente diferente do método de referência, é necessário um
procedimento de campo. Como exemplo:
• Diferente design na cabeça de amostragem. Para os métodos candidatos que difiram no design da
cabeça da amostragem, será usado um teste mais sensível para a avaliação da equivalência,
consistindo na comparação com o método de referência, da fracção solúvel das partículas do filtro da
fracção de corte de PM10 ou da fracção de corte PM2.5, tais como os iões específicos cálcio,
magnésio ou sódio em PM10, e sulfato, amónia, ou nitrato em PM2.5.
• Métodos automáticos, como por exemplo os baseados no princípio da micro balança de inércia, na
atenuação da radiação β. Também estão incluídos os métodos ópticos, bem como diferentes alternativas de design de cabeças de amostragem.
»20 Determinação de partículas atmosféricas PM2.5 em estações de medição da qualidade do
ar
7 Bibliografia
1. EN 14907:2005 Ambient air quality - Standard gravimetric measurement method for the determination of
the PM2,5 mass fraction of suspended
2. EN 12341:1998 Ambient air quality – Determination of the PM10 fraction of suspended particulate matter - Reference method and field test procedure to demonstrate reference of equivalence of measurement methods
3. Guidance to Demonstration of Equivalence ambient air monitoring methods, January 2010
4. Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement, GUM ISO/IEC Guide 98:1995
5. EN ISO/IEC 17025 General requirements for the competence of testing and calibration laboratories
6. MANUAL DE MÉTODOS E PROCEDIMENTOS OPERATIVOS DAS REDES DE MONITORIZAÇÃO DA QUALIDADE DO AR – Amostragem e Análise, Ed. Agência Portuguesa do Ambiente, 2010
7. Directiva 2008/50/CE do Parlamento Europeu e do Conselho de 21 de Maio de 2008