Novo Formalismo Semi-Empírico para Cálculos Químico-Quânticos

Novo Formalismo Semi-Empíricopara Cálculos Químico-Quânticos

Eduardo Fischli Laschuk

Paolo Roberto Livotto(orientador)

Instituto de Química – UFRGS

nfsepcqq – p.1/170

ResumoIntroduçãoRevisão bibliográficaDedução do formalismoAproximações semi-empíricasModelagem de expoentes orbitais variáveisContribuição ao cálculo da correlação eletrônica


Introdução


Química Teórica e Computacional

Área em franca expansãoContribuições indispensáveis para outras áreas

correlação estrutura-atividadepropriedades ópticas especiaisanálise conformacionalmecanismos reacionaisespectroscopiaetc.


Química Teórica e Computacional

Como avançar?TeoriaAlgoritmos numéricosCapacidade de processamento


Rigor teórico × custo computacional

Grande variedade de metodologiasResultados melhores são mais carosNíveis de teoria:

ab initiohamiltoniano efetivosemi-empíricoempírico


Métodos ab initioFormalismo derivado de primeiros princípiosNão usa dados experimentaisResolução da eq. de SchrödingerAproximações matemáticas são impostasResultados de qualidade arbitrariamente alta


Métodos de hamiltoniano efetivoVelha polêmica sobre DFTHamiltoniano usual é reestruturadoAproximações no novo hamiltonianoDesempenho insatisfatório em certos casos


Métodos semi-empíricos

Soluções aproximadas p/ eq. de SchrödingerTermos difíceis de calcular são substituídosAproximações matemáticas mais drásticasParâmetros empíricos ajustadosErro menos sistemáticoBaixo custo computacional


Métodos empíricos

Principalmente mecânica molecularDispensam MQ e função de ondaFunções empíricas parametrizadasNão abordam estrutura eletrônica


Novos métodos semi-empíricos?

Será que precisamos deles?Tratamento de problemas grandes (muitos graus deliberdade)Reprodução de propriedades eletrostáticasCálculos com número elevado de sistemasDinâmica molecular envolvendo quebra e formaçãode ligaçõesCiência de materiais: polímeros, sólidos esuperfícies


Novos métodos semi-empíricos!

Como proceder?Gerar resultados melhoresNão aumentar (muito) o custo computacionalEvitar aproximações mal-justificadasEvitar aproximações demasiado drásticasEvitar soluções caras (p.ex. base não-mínima)


Revisão Bibliográfica


HistóricoMuitas abordagens foram desenvolvidasGraus diversos de popularidade e qualidade


HistóricoFamília Subfamília Implementações

FEMO - FEMO

Hückel - HMO, EHT

PCILO - PCILO

ZDO PPP PPP

CNDO CNDO/1, CNDO/2, CNDO/S, CNDO/FK,

CNDO/BW, CNDO/S2

INDO INDO, INDO/S, ZINDO, ZINDO/S,

SINDO, SINDO1, SPINDO, MINDO/1,

MINDO/2, MINDO/2′, MINDO/3

NDDO MNDO, MNDO/H, MNDO/d, MNDO/C,

AM1, AM1*, AM1(d), PM3, PM3BP,

PM3-tm, PM5, SAM1

PRDDO PRDDO

OM OM2

HAM - HAM/1, HAM/2, HAM/3, HAM/4


Famílias de métodosFEMO e Hückel: interesse histórico e didáticoPCILO: alternativa à abordagem HF-SCFZDO: simplificação da abordagem HF-SCF; muitopopularHAM: profunda reformulação de equações HF-SCF;uso de blindagens


Métodos tipo ZDO

Aproximação ZDO:

φ∗µφνdτ = 0, µ 6= ν

Aplicação a todos ou apenas alguns pares de OAsµ, ν distintosDecorrem imediatamente as simplificações

Sµν = δµν

(µν|λσ) = δµνδλσ(µµ|λλ)


Métodos tipo ZDO

CNDO: aplica ZDO a todos pares de OAsINDO: aplica ZDO a integrais de repulsão com OAsem centros diferentesNDDO: aplica ZDO apenas a pares de OAs emátomos diferentes


Métodos tipo HAM

Estrutura formal bastante diversa da teoria HF-SCFDesenvolvida inicialmente de forma intuitivaDestinavam-se à espectroscopia fotoeletrônica


Métodos tipo HAM

HAM/3:bons resultados para energia de ionizaçãocriticado desde a publicaçãojustificação teórica aparece mais tarde


Métodos tipo HAM

Características:Conceito de blindagem eletrônica de SlaterExpoentes orbitais variáveisSeparação conveniente de diferentes contribuições àenergia totalParametrização por blocos de elementos (HAM/3)


Dificuldades de metodologias comuns

Principais metodologias semi-empíricas: MNDO,MNDO/d, AM1 e PM3

Ortogonalidade de base em métodos ZDOInfluência de orbitais dLigações de hidrogênioEfeitos de dispersão e polarizabilidadeDados experimentais de referênciaParametrização contra calores de formaçãoProliferação de parâmetros ajustáveis


Ortogonalidade de base

Métodos ab initio HF-SCF resolvem a eq. deRoothaan-Hall

FC = SCE

mudando para uma base ortogonal {λφµ}.

⇒ λFλC = λCE

i.e.λS = 1



O uso da aproximação ZDO conduz a eqs. RHsemi-empíricas do tipo

SFSC = SCE

⇒ Métodos ZDO referem-se implicitamente a uma baseortogonalizada.



Integrais de repulsão eletrônica (µν|λσ) de 3 e 4 centrostendem a zero em bases ortogonais.

→ Consistente com a abordagem ZDO!



Como calcular integrais de 1 elétron (H) e 2 elétrons (G)sobre uma base de OAOs?

Resultados diferem de integrais com OAsIntegrais nos métodos ZDO usuais são calculadascomo OAsCorreções de ortogonalidade devem ser incluídas!



Problemas decorrentes do tratamento incompleto daortogonalidade:

OAOs são instabilizados em relação aos OAscorrespondentesEnergias de excitação são subsetimadasBarreira de rotação interna do etano é subestimadaErros em energias conformacionaisErros na descrição de estadosde transição


Influência de orbitais dDuas situações são altamente relevantes:

Metais de transiçãoElementos como Si, P, S, Cl, etc.


Influência de orbitais dAlgumas implementações semi-empíricas colocamorbitais d em metais de transição.

AM1(d)SINDO1ZINDOPRDDO

Estudos de alto nível comprovam a necessidade de flexi-bilidade em orbitais d.


Influência de orbitais dOrbitais d são essenciais para descrever compostoshipervalentes.Métodos com funções d:

MNDO/d, AM1*Descrevem muito bem os hipervalentes

Métodos sem funções d:MNDO, AM1, PM3, PM5Não descrevem bem os hipervalentes

Compostos não-hipervalentes de Si, P, S, Cl etc. são maisbem descritos usando OAs d


Influência de orbitais dFoi sugerido usar orbitais d para descrever certos efeitosde polarização no nitrogênio de grupos -NO2.

funções d como funções de polarizaçãonão há evidências da necessidade de tratarexplicitamente tais efeitosa parametrização poderia absorver efeitos depolarização


Ligações de hidrogênio

Modelar corretamente a ligação de H é importante:biomoléculasprocessos em fase aquosagrande parte da química orgânica

Métodos SE tradicionais têm dificuldade em reproduzirligações de H.



MNDO: não tem ligações de HMNDO/H: correção ad hoc na repulsãocaroço-caroçoAM1, PM3: imitam MNDO/H, mas não produzemresultados satisfatóriosVariações no método PM3: trabalhos recentes



SINDO1: conserta ligações de H incluindo funçõesp no HSolução cara e não necessáriaParametrizações NDDO adotam valores de Uss eζ(H) inadequados para formar ligações dehidrogênio


Dispersão e polarizabilidade

Efeitos de dispersão e polarizabilidade são importantesinterações intermoleculares e intramolecularesessencial em proteínas e outras biomoléculasespectroscopiapropriedades ópticas

A maioria dos métodos SE não inclui efeitos de dispersão



Dispersão de London: efeito de correlação eletrônicadifícil de calcular

DFT usual não resolveab initio de alto nível é necessário



Dados experimentais de referênciaCoeficientes C6 moleculares experimentaisPoucos dados de anisotropiaExperimento não particiona polarizabilidade entreátomosAnisotropia é importante nas interações entremoléculas



Polarizablidades isotrópicas atômicas?Produz alguma anisotropia molecularAnisotropias atômicas são necessárias.



Parametrizar por dados ab initioPode-se particionar a polarizabilidade total emparcelas aditivasParcelas podem corresponder a átomos ou OAsindividuais


Dados experimentais de referência

Parâmetros empíricos: escolha deve ser cuidadosa!Minimização de erro contra dados de referênciaDados obtidos via ab initio são cada vez maisviáveisDados experimentais às vezes estão errados


Dados experimentais de referência

Exemplo: parametrização PM3Calor de formação do P4O10

exp. 1: –529,2 kcal/mol (usado no PM3)exp. 2: –375,5 kcal/molexp. 3: –378,0 kcal/molDFT e ab initio corroboram exp. 2 e 3.Método PM3 dá –511 kcal/mol


Parametrização contra ∆H0f

Semi-empíricos: formalmente adequados paraprever energias Born-Oppenheimer (BO)Entalpias incorporam outros efeitos:

Energias de ponto zero EPZ

Efeitos de temperatura finita


Parametrização contra ∆H0f

Modelagem da EPZ:

EPZ = c0 +∑

i

ciNi

Erros da ordem de 1 kcal/molGrupos funcionais geram sistemáticos


Proliferação de parâmetros

Número excessivo de parâmetros ajustáveisMINDO/3: parâmetros diatômicosBGE: parâmetros atômicos por grupo funcionalFalta de dados de referência: parâmetros semsignificado



Usar muitos parâmetros esbarra em:Necessidade de gigantesco conjunto de dados dereferênciaElevada dimensionalidade do problema deotimizaçãoHá muitos mínimos locais de pouca profundidade



Como usar menos parâmetros?Parametrizar logo blocos inteiros da tabelaperiódica.Diminui a dimensionalidade do problemaPrecisamos de menos dados de referência


Correlação eletrônica

Formalismo semi-empírico é inspirado nas equações HFQue efeitos de correlação podem ser incorporadosde maneira efetiva?



Correlação dinâmica: inclusão é viável!Correlação não-dinâmica: inconveniente partindo deHF-SCF

Efeitos decorrelação não dinâmica estão associados afunções de onda que não são nem mesmo qualitativa-mente corretas no nível HF-SCF


Objetivos


Objetivos

“Estabelecer fundamentos para uma nova família demétodos semi-empíricos inspirados nas antigasimplementações HAM.”

Estabelecer formalismo-base rigorosamentejustificado para fins de desenvolvimento de novasimplementações semi-empíricasIndicar uma proposta eficaz para a modelagemsemi-empírica de expoentes orbitais variáveisContribuir com instrumentos para o cálculo deenergias eletrônicas de referência de alto nível, úteisem parametrizações semi-empíricas


Dedução do Formalismo


Formalismo básicoCaso mais geral: tomar por base equações UHFCorrelação eletrônica: formalmente somada àsintegrais de 2 elétronsCLOA:

ψri =∑

µ

crµiφrµ, r = α, β


Formalismo básicoMatriz de densidade:

P rµν =

ocup∑

j

cr∗µjcrνj, r = α, β

População eletrônica de Mulliken:

N rµ =

∑

ν

P rµνS

rµν , r = α, β

onde Srµν é a integral de sobreposição

Srµν = 〈φrµ|φrν〉nfsepcqq – p.53/170

Energia total

E =∑

r

∑

µν

P rµνT

rµν

+∑

r

∑

µν

P rµν

∑

B

V µν,rB

+12

∑

r

∑

µνλσ

[∑

s

P rµνP

sλσ(µν|λσ)′rs − P r

µνPrλσ(µν|λσ)′rr

]

+∑

A

∑

B>A

ZAZBR−1AB


Rearranjo da energia cinética

Define-se βµν,rkin :

βµν,rkin = T rµν − 12S

rµν

[T rµµ + T rνν

]

⇒ T rµν = βµν,rkin + 12S

rµν

[T rµµ + T rνν

]

⇒ Ekin =∑

r

∑

µν

N rµT

rµµ +

∑

r

∑

µν

P rµνβ

µν,rkin


Rearranjo da atração nuclear

Define-se βµν,rB :

βµν,rB = V µν,rB − 1

2Srµν [V µµ,r

B + V νν,rB ]

⇒∑

B

V µν,rB =

∑

B

βµν,rB + 12Srµν

∑

B

[V µµ,rB + V νν,r

B ]

⇒ Een =∑

r

∑

µ

N rµV

µµ,rB +

∑

r

∑

µν

P rµν

∑

B

βµν,rB


Rearranjo dos termos de 2 e−

Usaremos as propriedades

P rµν =

∑

λσ

P rµλS

rλσP

rσν

N rµ =

∑

νλσ

P rµλS

rλσP

rσνS

rµν

Pode-se expressar a Eee como . . .


Rearranjo dos termos de 2 e−

Eee = +12

∑

rs

∑

µνλσ

P rµνP

sλσ

[(µν|λσ)′rs − SrµνSsλσ(µµ|λλ)′rs

]

−12

∑

r

∑

µνλσ

P rµνP

rλσ

[(µσ|λν)′rr − SrµλSrνσ(µµ|µµ)′rr

]

+12

∑

rs

∑

µ6=νN rµN

sν (µµ|νν)′rs

+12

∑

r 6=s

∑

µ

[N rµ

(N rµ − 1

)(µµ|µµ)′rr +N r

µNsµ(µµ|µµ)′rs

]

−12

∑

r

∑

A

A∑

µ6=νN rµN

rν (µν|µν)′rr + 1

2

∑

r

∑

A

A∑

µ6=νN rµN

rν (µν|µν)′rr


Rearranjo da energia total

E =∑

r

∑

A

A∑

µ

N rµ

[T rµµ + V µµ,r

A

]

+12

∑

r 6=s

∑

A

A∑

µ

[N rµ

(N rµ − 1

)(µµ|µµ)′rr + N r

µNsµ(µµ|µµ)′rs

]

+12

∑

rs

∑

A

A∑

µ6=νN rµN

sν (µµ|νν)′rs − 1

2

∑

r

∑

A

A∑

µ6=νN rµN


+∑

r

∑

µν

P rµν

[βµν,rkin +

∑

B

βµν,rB

]

+ . . .


Rearranjo da energia total

+∑

A>B

ZAZBR−1AB +

∑

r

∑

A

A∑

µ

N rµ

∑

B 6=AV µµ,rB

+12

∑

rs

∑

µνλσ

P rµνP

sλσ


]

−12

∑

r

∑

µνλσ

P rµνP

rλσ


]

+12

∑

r

∑

A

A∑

µ6=νN rµN


+∑

rs

∑

A>B

A∑

µ

B∑

ν

N rµN



Blindagens

Definir eficiências de blindagem σsrµν

2 alternativas razoáveis:incluir efeitos de trocanão incluir efeitos de troca

σsrνµ =(µµ|νν)′rs

2Uµµ,rA

Uµν,rA =

⟨φrµ∣∣r−1A

∣∣φrν⟩

= −Z−1A V µν,r

A


Blindagens

A blindagem total srµ é a soma de todos os efeitos deblindagem eletrônica menos a “auto-blindagem” σrrµµ

srµ =∑

s

A(µ)∑

ν

(N sν − δµνδsr)σsrνµ


Blindagens

Substituindo nas integrais de 2 e− de um centroconvenientes, pode-se facilmente reescrever(4.50) + (4.51) + (4.52) como

∑

r

∑

A

A∑

µ

N rµ

⟨φrµ

∣∣∣∣−12∇2 − ZA − srµ

rA

∣∣∣∣φrµ⟩

onde encontramos o hamiltoniano hidrogenóide

HH(Z ′A) = −12∇2 − Z ′A

rA


Blindagens

Aproveitando a analogia com o problema do átomohidrogenóide, reescreve-se (4.50) + (4.51) + (4.52)como

−12

∑

r

∑

A

A∑

µ

N rµ ζ

rµ

2

onde ζrµ será alvo de modelagens semi-empíricas.


Termo eletrostático diatômico

Pode-se facilmente reescrever (4.54) + (5.58) comosoma de termos diatômicos VAB:

(4.54) + (5.58) =∑

A>B

VAB

onde

VAB = ZAZBR−1AB +

∑

r

A∑

µ

N rµV

µµ,rB +

∑

r

B∑

ν

N rνV

νν,rA

+∑

rs

A∑

µ

B∑

ν

N rµN



Energia total

E = −12

∑

r

∑

A

A∑

µ

N rµ ζ

rµ

2

+∑

r

∑

µν

P rµνβ

rµν

+∑

A>B

VAB

+12

∑

rs

∑

µνλσ

P rµνP

sλσ


]

−12

∑

r

∑

µνλσ

P rµνP

rλσ


]

+12

∑

r

∑

A

A∑

µ6=νN rµN



Energia total RHF

E = −12

∑

A

A∑

µ

Nµζ2µ

+∑

µν

Pµνβµν

+∑

A>B

VAB

+12

∑

µνλσ

PµνPλσ [(µν|λσ)′ − SµνSλσ(µµ|λλ)′]

−14

∑

µνλσ

PµνPλσ [(µσ|λν)′par − SµλSνσ(µµ|µµ)′par]

+14

∑

A

A∑

µ6=νNµNν(µν|µν)′par


A matriz de FockPara resolver a eq. RH

FC = SCE

precisa-se determinar

F rµν =

∂E

∂P rµν


A matriz de FockO termo envolvendo blindagens fornece

∂

∂P sτυ

(4.90) = −12

(Ssτυ − 1

2δτυ) (ζsτ

2 + ζsυ2)

+(Ssτυ − 1

2δτυ)∑

r

A(τ)∑

µ

N rµ

1

nµζrµσ

′srτµ +

B(υ)∑

ν

N rν

1

nνζrνσ

′srυν


A matriz de FockO termo envolvendo βrµν fornece facilmente

∂

∂P sτυ

(4.91) = 2βsτυ


A matriz de FockA derivada do termo envolvendo VAB fornece

∂

∂P tτυ

(4.92) =∑

A>B

A∑

µ

∆tµτυV

µµ,tB

+∑

A>B

B∑

ν

∆tντυV

νν,tA

+∑

A>B

A∑

µ

B∑

ν

[∆tµτυ

∑

s

N tν(µµ|νν)′ts + ∆t

ντυ

∑

r

N rµ(µµ|νν)′rt

]


A matriz de Fock

Os termos de repulsão eletrônica (4.93) e (4.94) são daforma geral

(4.93) = 12

∑

rs

∑

µνλσ

P rµνP

sλσα

rsµνλσ

(4.94) = −12

∑

r

∑

µνλσ

P rµνP

rλσα

rrµνλσ

cuja derivada fornece . . .


A matriz de Fock

∂

∂P tτυ

(4.93) = 12

(1− 1

2δτυ)∑

s

∑

λσ

P sλσ

(αtsτυλσ + αtsυτλσ

)

+12

(1− 1

2δτυ)∑

r

∑

µν

P rµν

(αrtµντυ + αrtµνυτ

)

∂

∂P tτυ

(4.94) = −12

(1− 1

2δτυ)∑

λσ

P tλσ

(αttτυλσ + αttυτλσ

)

−12

(1− 1

2δτυ)∑

µν

P tµν

(αttµντυ + αttµνυτ

)


A matriz de Fock

O termo atômico residual (4.95) só ocorre na proposta deblindagens incluindo efeitos de troca.

(4.95) = 12

∑

r

∑

A

A∑

µ6=νN rµN


⇒ ∂

∂P sτυ

(4.95) = 12

∑

r

∑

A

A∑

µ6=ν

[∂N r

µ

∂P sτυ

N rν +N r

µ

∂N rν

∂P sτυ

](µν|µν)′rr

= 12

∑

A

A∑

µ6=ν

[∆sµτυN

sν + N s

µ∆sντυ

](µν|µν)′ss


Simplificações Úteis


Simplificações para βrµνµ = ν

⇒ βrµµ = 0

µ, ν não se sobrepõem apreciavelmente

⇒ βrµν ≈ 0


Simplificações para βrµν

µ 6= ν pertencentes ao mesmo átomo,φrµ = Rr

µ(rA)Yµ(θA, φA)

T rµν = T rµνδlµlνδmµmν

V µν,rA = V µν,r

A δlµlνδmµmν

Srµν = Srµνδlµlνδmµmν

⇒ βµν,rkin = βµν,rkin δlµlνδmµmν

βµν,rA = βµν,rA δlµlνδmµmν


Simplificações para VAB

Átomo: caroço atômico + camada de valência.Separar partes de VAB:

caroço-caroçocaroço-valênciavalência-valência


Simplificações para VAB

VAB = Z ′AZ′BR−1AB

+∑

r

A∑

µ(val)

N rµ (V µµ,r

B + Nint,B(µµ|KB)′r)

+∑

s

B∑

ν(val)

N sν (V νν,r

A +Nint,A(νν|KA)′s)

+∑

rs

A∑

µ(val)

B∑

ν(val)

N rµN



Simplificação de termos de 2 e−

Os termos de repulsão eletrônica (4.93) + (4.94) podemser simplificados em certos casos.

(4.93) + (4.94) =∑

µνλσ

ER(µνλσ)

termos de 1 centro: quase tudo vai a zero

termos de 2 centros: simplifica bastante

termos de 3 centros: simplifica pouco

termos de 4 centros: não simplifica


Simplificação de termos de 2 e−Número de centros Centros de µνλσ

1 AAAA

2 AAAB

AABA

ABAA

AABB

ABAB

ABBA

ABBB

3 AABC

ABAC

ABCA

ABBC

ABCB

ABCC

4 ABCD


Termos de 1 centroFazer todos OAs em um átomo ortogonais:

Srµν = δµν, µ, ν ∈ A

Resulta queP rµν = P r

µνδµν

⇒ a maioria dos termos ER vai a zero.Em alguns casos ocorre cancelamento entre integrais.


Termos de 1 centroÍndices iguais Tipo de contribuição Em base ortogonal

4 ER(µµµµ) 0

3, 1 ER(µµµσ) 0

ER(µµλµ) 0

ER(µνµµ) 0

ER(µννν) 0

2, 2 ER(µµλλ) 6= 0

ER(µνµν) 0

2, 1, 1 ER(µµλσ) 0

ER(µνµσ) 0

ER(µνλµ) 0

ER(µνλν) 0

ER(µννσ) 0

ER(µνλλ) 0

1, 1, 1, 1 ER(µνλσ) 0


Termos de 2 centrosCentros de µνλσ Simplificações aplicáveis

AAAB P rµν = P rµµδµν , Srµν = δµν , S

rµλ = δµλ

AABA P rµν = P rµµδµν , Srµν = δµν , S

rνσ = δνσ

ABAA P rλσ = P rλλδλσ, Srλσ = δλσ, S

rµλ = δµλ

AABB P rµν = P rµµδµν , Prλσ = P rλλδλσ, S

rµν = δµν , S

rλσ = δλσ

ABAB Srµλ = δµλ, Srνσ = δνσ

ABBA nenhuma

ABBB P rλσ = P rλλδλσ, Srλσ = δλσ, S

rνσ = δνσ


Termos de 3 centrosCentros de µνλσ Simplificações aplicáveis

AABC P rµν = P rµµδµν , Srµν = δµν

ABAC Srµλ = δµλ

ABCA nenhuma

ABBC nenhuma

ABCB nenhuma

ABCC P rλσ = P rλλδλσ, Srλσ = δλσ


Simplificações adicionais

Aproximações para integrais de 2 e−

Aproximação de Mullikenetc.

Úteis, mas não são rigorosamente válidas.


Aproximações Semi-Empíricas


Aproximações semi-empíricas

Expoentes variáveisOutros pontos a modelar

Energia cinética e atração nuclearTermo eletrostático diatômicoIntegrais de 2 e−



Expoentes variáveis

Expoentes semi-empíricos ζµ = f(x,p)

x = (x1, . . . , xm): variáveis do ambienteatômico-molecularp = (p1, . . . , pn): parâmetros ajustáveis do modelo

Modelagem: minimização de erro.


Modelagem tipo HAM

Conceito básico: blindagem eletrônica

ζrµ =ZA − srµnµ

Blindagem-modelo srµ: função das σsrνµ

srµ =∑

s

A(µ)∑

ν

(N sν − δµνδsr) σsrνµ


Modelagem tipo HAM

Eficiências de blindagem σsrνµ: grandezas variáveis daforma geral

σsrνµ = αsrνµ −βsrνµ

ζrµ

No método HAM/3 em particular,

σsrνµ = asrνµ −bsrνµ + csrνµZA

ζrµ

⇒ cai em uma eq. do segundo grau.


Modelagem tipo HAM

Fórmula HAM/3 dá problemas de dependência linear.Modelo HAM/4:

σsrνµ = αsrνµ −βsrνµ˜ζrµ

com

αsrνµ = asrνµ + dsrνµZA − esrνµN sν

βsrνµ = bsrνµ + csrνµZA

˜ζrµ = ZA −

∑

s

A∑

ν

(N sν − δνµδsr)αsrνµ


Modelagem polinomial

Tentativa natural para funções bem-comportadas.Ex. Função de grau 1:

ζrµ = p0 +K∑

i=1

pixi

Escolher variáveis independentes xi de maneira conve-niente.



Exemplos:

x = (Z,N)

x = (Z,N1s, N2s, N2p)

x = (Z,N1s, N2s, N2p, P1s1s, P2s2s, P2p2p)


Outros pontos a modelar

Energia cinética e atração nuclear: integrais exatasInteração eletrostática diatômica: interaçõessuavizadas entre distribuições de cargas pontuais

Integrais gerais de 2 e−: expansão de RüdenbergCorrelação eletrônica:

Correlação dinâmica: fácilCorrelação não-dinâmica: não é válido tentarincluir


Resultados Numéricos


Resultados numéricosModelagem de expoentes orbitais variáveisContribuição ao cálculo da correlação eletrônica


Modelagem de Expoentes OrbitaisVariáveis


Expoentes orbitais variáveis

Que variáveis influem sobre os ζµ ?

OAs internos⇒ ζµ maiores

Números atômicos maiores⇒ ζµ maiores

Átomos positivamente carregados⇒ ζµ maiores(diminui blindagem)

Outros efeitos:Momento angular (número de planos nodais)Envolvimento em ligações químicas


Expoentes orbitais variáveis

Dados de referência:Otimização de expoentes em cálculos ab initio combase mínima


Detalhes computacionais

Dados de referência:Nível de teoria HF-SCFFunções STO-6G (Aproximações de STOs)Expoentes otimizados no sentido de minimizaçãoenergéticaPacote Gaussian 98

Ajuste de expoentes-modelo aos dados de referência:Variação dos parâmetros ajustáveisCiclos de minimização NR na direção do gradiente


Expoentes ζ1s ab initio, H-He

Z

ζ1s

2,22,01,81,61,41,21,00,8

2,0

1,8

1,6

1,4

1,2

1,0

0,8

0,6


Expoentes ζ1s ab initio, Li-Ne

Z

ζ1s

109876543

10

9

8

7

6

5

4

3

2


Expoentes ζ2s ab initio, Li-Ne

Z

ζ2s

109876543

3,0

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5


Expoentes ζ2p ab initio, Li-Ne

Z

ζ2p

109876543

3,0

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5


Modelagem dos expoentes

Modelos estudadosHAM/3, HAM/4Polinomiais

Erro das parametrizações

εP−V =

√√√√√NP∑

k=1

(ζµ,k − ζµ,k

)2

NP −NV

onde

NP : número de pontos no conjunto de dados

NV : número de variáveis de otimização (parâmetros)nfsepcqq – p.106/170

Modelagem HAM/3

ζ1s(H,He):εP−V = 0,1424 após 120 cic.NR; boa convergênciaζ1s(Li-Ne):εP−V = 0,0066 após 80000 cic.NR; não convergeζ2s(Li-Ne):εP−V = 0,0440 após 80000 cic.NR; não convergeζ2p(Li-Ne):εP−V = 0,0367 após 80000 cic.NR; não converge


Modelagem HAM/4

ζ1s(H,He):εP−V = 0,1522; boa convergênciaζ1s(Li-Ne):εP−V = 0,0140; não convergeζ2s(Li-Ne):εP−V = 0,0298; não convergeζ2p(Li-Ne):εP−V = 0,0314; não converge



ζ1s(H,He):

ζ1s = p1 + p2Z + p3N1s + p4P1s1s

⇒ εP−V = 0,0297

ζ1s =função do 2o grau⇒ εP−V = 0,0278



ζ1s(Li-Ne):

ζ1s = p1 + p2Z⇒ εP−V = 0,0038

ζ1s = p1 + p2Z + p3N⇒ εP−V = 0,0036



ζ2s(Li-Ne):

ζ2s = p1 + p2Z + p3N2s + p4N2p + p5ZP2s2s

⇒ εP−V = 0,0370



ζ2s(Li-Ne):

ζ2p = p1 + p2Z + p3N2s + p4N2p + p5N2p,AT + p6N22s

⇒ εP−V = 0,0280


Modelagens – resumo

Erro εP−V de modelosBloco HAM/3 HAM/4 Polinomial Melhor polinomial1s(H-He) 0,1424 0,1522 0,0297 0,02781s(Li-Ne) 0,0066 0,0140 0,0038 0,00362s(Li-Ne) 0,0440 0,0298 0,0370 0,03242p(Li-Ne) 0,0367 0.0314 0,0280 0,0205


Modelagem HAM/3 - 1s(H,He)

ζ1s

ζ1s

2,01,81,61,41,21,00,80,6

2,0

1,8

1,6

1,4

1,2

1,0

0,8

0,6


Modelagem HAM/4 - 1s(H,He)

ζ1s

ζ1s

2,01,81,61,41,21,00,80,6

2,0

1,8

1,6

1,4

1,2

1,0

0,8

0,6


Modelagem polinomial - 1s(H,He)

ζ1s

ζ1s

2,01,81,61,41,21,00,80,6

2,0

1,8

1,6

1,4

1,2

1,0

0,8

0,6


Modelagem HAM/3 - 1s(Li-Ne)

ζ1s

ζ1s

1098765432

10

9

8

7

6

5

4

3

2



ζ1s

ζ1s

1098765432

10

9

8

7

6

5

4

3

2


Modelagem polinomial - 1s(Li-Ne)

ζ1s

ζ1s

1098765432

10

9

8

7

6

5

4

3

2



ζ2s

ζ2s

3,02,52,01,51,00,5

3,0

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5



ζ2s

ζ2s

3,02,52,01,51,00,5

3,0

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5


Modelagem polinomial - 2s(Li-Ne)

ζ2s

ζ2s

3,02,52,01,51,00,5

3,0

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5


Modelagem HAM/3 - 2p(Li-Ne)

ζ2p

ζ2p

3,02,52,01,51,00,5

3,0

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5


Modelagem HAM/4 - 2p(Li-Ne)

ζ2p

ζ2p

3,02,52,01,51,00,5

3,0

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5


Modelagem polinomial - 2p(Li-Ne)

ζ2p

ζ2p

3,02,52,01,51,00,5

3,0

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5


Conclusões

É factível usar resultados ab initio para modelagemde expoentes orbitaisParametrização por blocos funciona bemModelagens HAM têm problemas:

Erros sistemáticosDependências espúriasProblemas de convergência paramétrica

Modelagem polinomial é boa:Parametrização fácilMelhores resultados na maioria das vezesMenor número de parâmetros


Contribuição ao Cálculo daCorrelação Eletrônica


Contribuição ao cálculo da Ecorr

Parametrização semi-empírica com dados de referênciaab initio

Aplicações importantes exigem tratamento de altonível para Ecorr

Cálculo direto é muito custosoMétodos para estimar Ecorr com baixo custo?

⇒ Extrapolações com bases correlation consistent.


Energia de correlação

Funções de base unieletrônicas são inadequadas paradescrever a cúspide intereletrônica⇒ Energia de correlação dinâmica convergelentamente com o aumento do tamanho da baseCálculos com bases grandes são extremamentecustosos


Convergência sistemática da Ecorr

É possível construir bases em que a Ecorr convergesistematicamenteP. ex. bases cc-pVXZ de Dunning⇒ Pode-se estimar Ecorr evitando cálculoslaboriososMuita atenção tem sido dedicada ao problema


Convergência exponencial

Um dos primeiros modelos propostosUsado para Ec e outras propriedadesForma:

EX = E∞ +Ae−BX


Desvantagens do modelo exponencial

EX = E∞ +Ae−BX

Exponencial força uma convergência rápida demaisExtrapolação necessita de 3 pontos


Convergência com X−3

Estudos específicos para Ec

Observou-se lei de potência tipo X−3

EX = E∞ + AX−3


Modelo X−3

EX = E∞ + AX−3

Comportamento qualitativamente corretoExtrapolação necessita de 2 pontos⇒ Resultados melhoresEnsejou aperfeiçoamentos


Modificações do modelo X−3

expoentes não-inteiros kparâmetro de deslocamento γ

EX = E∞ + A(X + γ)−k

Estudos enfocaram correlação no nível CCSD e MP2


Contribuições à ED

ED é a principal contribuiçãoPode ser dividida em contribuições de pares singlete(s = 0) e triplete (s = 1)

E(0)D e E(1)

D comportam-se de forma diferente


Contribuições à ED

E(0)X,D = E

(0)∞,D + AX−3

E(1)X,D = E

(1)∞,D +BX−5

Pares triplete já se evitam por correlação de Fermi⇒ A má descrição da cúspide intereletrônica não étão grave


Triplas CC

Não se conhecia o comportamento das excitaçõestriplas conexasPode-se esperar taxa de convergência intermediáriaentre duplas triplete e singleteConjuntos de 3 elétron apresentam em média algunsspins paralelos e outros antiparalelos.


Triplas CC

Triplas dão a contribuição mais importante depois daED

Cálculos de alto nível não podem desconsiderar seusefeitos⇒ Regra de extrapolação para triplas é útil edesejável


Triplas CC

No caso geral, a contribuição de triplas não pode serexplicitamente separada da Ec CCCCSD(T): triplas são um termo perturbativo somadoà energia CCSDCC3, CCSDT: pode-se convencionar que

ET = ECC3 − ECCSD

ET = ECCSDT − ECCSD


Detalhes computacionais

Sistemas estudadosNível (aug-)cc-pVXZ, X=D–6: CH2, CO, CO2, HF,F−, F2, HNC, HCN, N2, NO+, Ne, NeH+, H2O,OH−

Nível (aug-)cc-pV7Z: HF, F−, F2, N2, NO+

Funções difusas (aug): ânionsEstados eletrônicos singlete de menor energia


Expoentes k otimizados



Hipótese: triplas convergem segundo

EX = E∞ + AX−k

Como estimar o valor de k?Dados dois pontos X,Y ,

⇒ E∞ = f(X,Y, k) =EXX

k − EY Yk

Xk − Y k



EX = E∞ + AX−k

Considere três pontos X,Y, ZAs extrapolações (X,Y ) e (Y, Z) devem concordar:

f(X,Y, k) = f(Y, Z, k)

⇒ Pode-se deduzir o valor de k



Estimativas razoáveis de k devem ser conseguidasusando bases com X ≥ 4

Bases com X = 2, 3 não são suficientementesaturadas na parte radialCálculos: usou-se (X,Y, Z) = (4, 5, 6)

Nível de teoria: CCSD(T) e CC3


Expoentes k otimizadosSistema E

(0)D,CCSD E

(1)D,CCSD ET,CCSD(T) ET,CC3

CH2 3,54 10,93 3,81 3,66CO 3,19 6,04 3,98 4,01CO2 3,26 5,43 4,30 4,27HF 3,21 5,02 4,31 4,31F− 3,08 4,83 4,01 4,01F2 3,14 4,80 3,99 3,95HNC 3,30 6,53 4,11 4,10HCN 3,51 7,14 4,87 4,88N2 3,42 5,03 4,08 4,02NO+ 3,30 5,16 4,29 4,25Ne 3,11 4,89 4,14 4,17NeH+ 3,11 3,74 4,01 3,95H2O 3,31 4,89 4,19 4,06OH− 3,14 4,50 3,36 2,35Média 3,259 5,638 4,103 3,999Desv. pad. 0,143 1,682 0,316 0,527



Expoentes para ET aproximam-se de 4

Expoentes para E(0)D aproximam-se de 3

Expoentes para E(1)D aproximam-se de 5

Os maiores desvios-padrão ocorrem com valores dek maioresConvergência rápida é bem descrita por uma faixamais larga de k.



Qual o efeito de ampliar o conjunto de base até X = 7?Valores de k estimados com (X,Y, Z) = (5, 6, 7)

Sistema E(0)D,CCSD E


HF 2,98 4,90 4,28 4,40

F− 3,01 4,32 3,27 2,68

F2 2,96 4,64 3,86 3,84

N2 2,29 3,61 3,15 2,97

NO+ 2,51 3,83 2,95 2,29

Média 2,75 4,26 3,50 3,24

Desv. pad. 0,29 0,48 0,49 0,77



Agora expoentes ótimos para ET estão menospróximos de 4Desvios-padrão aumentaram

Cálculos de alto nível estão dando resultadospiores???



É instrutivo avaliar o efeito de uma variação de k sobre aestimativa de E∞ obtida em diferentes níveis de teoria

∂

∂kf(X,Y, k) = RXY (k)f(X,Y, k)

Qual a variação ∆k capaz de fornecer, p.ex., umavariação de 0,1% na estimativa de E∞?



Tipicamente, esta variação de 0,1% é produzida por:∆k = 0,11 em extrapolações (4, 5)

∆k = 0,25 em extrapolações (5, 6)

∆k = 0,44 em extrapolações (6, 7)



⇒ É mais difícil gerar uma distribuição estreita de kcom bases de número cardinal elevadoI.e. para X grande, uma faixa mais larga de k ésatisfatória



Valores ótimos de k considerando X = 4, 5, 6, 7?k ótimo num sentido de mínimos quadrados

Sistema E(0)D,CCSD E


HF 3,15 4,99 4,30 4,33

F− 3,06 4,72 3,84 3,65

F2 3,09 4,77 3,96 3,92

N2 3,13 4,77 3,86 3,77

NO+ 3,09 4,90 3,99 3,89

Média 3,10 4,83 3,99 3,91

Desv. pad. 0,03 0,10 0,16 0,23



Resultados confirmam:

k ≈ 3 para E(0)D

k ≈ 5 para E(1)D

k ≈ 4 para ET



Confirmar graficamente se energia de triplas segue

EX = E∞ + AX−4

Transforma para

ln(EX − E∞) = lnA− 4 lnX

⇒ Equação de reta com inclinação −4 e

y = ln(EX − E∞)

x = lnX



F−HFN2

NO+F2

lnX

ln(E

X−E∞

)

2,01,81,61,41,21,00,80,6

3

2

1

0

–1

–2

–3

–4



k = 4 para ET confirma-se graficamenteApenas X = D,T desviam-se significativamente dalei de convergênciaBases pequenas são insuficientemente saturadas naparte radial


Extrapolações

Admitimos ET convergindo segundo X−4

Queremos conhecer a qualidade das extrapolaçõesproduzidasProblema: não temos ET de referência para o limiteCBSComo vamos testar as extrapolações???????


Extrapolações

Solução: extrapolar para níveis altos de teoria, comoX = 6 ou X = 7Sejam:

EX a energia de triplas obtida do cálculo ab initioEX(Y, Z) a previsão para EX extraída de EY , EZ

com k = 4

εX(Y Z) =EX(Y Z)− EX

EX

εX(Y ) =EY − EX

EX


Erro relativo ε6 - Cálculos CCSD(T)Sistema ε6(DT ) ε6(TQ) ε6(Q5) ε6(D) ε6(T ) ε6(Q) ε6(5)

BH –4,70 –0,72 0,051 –42,54 –11,80 –3,72 –0,94CH2 –6,13 –0,95 –0,048 –48,24 –14,02 –4,49 –1,22CO –4,87 –1,13 –0,005 –43,27 –12,07 –4,09 –1,09CO2 –5,36 –1,09 0,067 –42,90 –12,40 –4,15 –1,05HF –14,73 –3,16 0,158 –76,34 –26,29 –9,42 –2,37F− –5,05 –1,63 0,004 –49,74 –13,43 –4,83 –1,27F2 –10,73 –2,33 –0,005 –59,58 –19,89 –7,09 –1,88HNC –4,43 –0,81 0,022 –40,52 –11,20 –3,62 –0,94HCN –3,87 –0,68 0,154 –39,51 –10,55 –3,35 –0,77N2 –4,38 –1,02 0,016 –40,83 –11,22 –3,78 –0,99NO+ –2,97 –0,90 0,048 –34,96 –8,96 –3,08 –0,78Ne –20,83 –4,40 0,092 –83,42 –32,57 –12,03 –3,11NeH+ –11,98 –2,68 0,005 –70,55 –22,96 –8,17 –2,16H2O –10,75 –2,34 0,075 –65,85 –21,08 –7,42 –1,90OH− –3,84 –1,43 –0,145 –41,53 –10,90 –4,00 –1,16Média –7,64 –1,68 0,033 –51,99 –15,96 –5,55 –1,44Desv. pad. 4,93 1,05 0,073 14,73 6,72 2,57 0,66

Obs.: Todos valores em %.


Erro relativo ε6 - Cálculos CC3Sistema ε6(DT ) ε6(TQ) ε6(Q5) ε6(D) ε6(T ) ε6(Q) ε6(5)

BH –5,31 –0,82 0,035 –43,84 –12,54 –4,00 –1,03CH2 –6,79 –1,12 –0,091 –49,01 –14,71 –4,80 –1,34CO –4,97 –1,15 0,003 –41,52 –11,82 –4,04 –1,07CO2 –5,38 –1,11 0,058 –40,40 –11,95 –4,05 –1,03HF –16,41 –3,72 0,173 –76,91 –27,76 –10,23 –2,58F− –4,99 –1,64 –0,012 –42,51 –12,03 –4,45 –1,19F2 –11,62 –2,56 –0,020 –61,14 –20,91 –7,53 –2,00HNC –4,71 –0,92 0,021 –40,33 –11,39 –3,75 –0,98HCN –4,17 –0,77 0,164 –40,53 –10,99 –3,54 –0,81N2 –4,71 –1,15 0,004 –41,80 –11,66 –4,00 –1,05NO+ –3,10 –0,93 0,041 –33,62 –8,82 –3,07 –0,78Ne –21,95 –4,60 0,114 –83,25 –33,44 –12,41 –3,20NeH+ –12,07 –2,55 –0,023 –69,44 –22,83 –8,04 –2,14H2O –12,16 –2,91 0,026 –67,01 –22,45 –8,20 –2,15OH− –4,86 –2,16 –0,448 –38,71 –11,21 –4,61 –1,55Média –8,21 –1,87 0,003 –51,33 –16,30 –5,78 –1,53Desv. pad. 5,26 1,13 0,138 15,27 7,10 2,72 0,70

Obs.: Todos valores em %.


Erro relativo ε7 - Cálculos CCSD(T)Sistema ε7(DT ) ε7(TQ) ε7(Q5) ε7(56) ε7(D) ε7(T ) ε7(Q) ε7(5) ε7(6)

HF –15,20 –3,39 0,271 0,047 –76,57 –26,99 –10,29 –3,31 –0,96F− –5,38 –1,88 –0,067 –0,072 –50,05 –13,96 –5,41 –1,88 –0,61F2 –11,18 –2,60 –0,027 –0,020 –59,91 –20,55 –7,85 –2,68 –0,82N2 –4,64 –1,19 –0,043 –0,066 –41,12 –11,65 –4,25 –1,47 –0,49NO+ –3,17 –1,05 0,003 –0,066 –35,21 –9,33 –3,47 –1,17 –0,40Média –7,91 –2,02 0,027 –0,035 –52,57 –16,50 –6,25 –2,10 –0,66Desv. pad. 4,55 0,88 0,124 0,045 14,62 6,45 2,50 0,79 0,21

Obs.: Todos valores em %


Erro relativo ε7 - Cálculos CC3Sistema ε7(DT ) ε7(TQ) ε7(Q5) ε7(56) ε7(D) ε7(T ) ε7(Q) ε7(5) ε7(6)

HF –16,92 –3,97 0,316 0,072 –77,15 –28,49 –11,15 –3,57 –1,02F− –5,38 –1,95 –0,145 –0,127 –42,87 –12,58 –5,06 –1,81 –0,63F2 –12,11 –2,85 –0,053 –0,024 –61,48 –21,60 –8,34 –2,86 –0,88N2 –5,01 –1,36 –0,080 –0,086 –42,11 –12,14 –4,51 –1,58 –0,54NO+ –3,33 –1,11 –0,025 –0,084 –33,90 –9,20 –3,47 –1,20 –0,42Média –8,53 –2,25 0,003 –0,050 –51,50 –16,80 –6,51 –2,20 –0,70Desv.pad. 5,12 1,05 0,162 0,069 15,68 7,17 2,84 0,88 0,22

Obs.: Todos valores em %


Extrapolações

Tipicamente, recuperam-se as seguintes frações da ET :0,92± 0,05 para extrapolações (D,T )

0,98± 0,01 para extrapolações (T,Q)

1,000± 0,001 para extrapolações (Q, 5)

0,9995 ± 0,0005 para extrapolações (5, 6)


Extrapolações

Tipicamente, recuperam-se as seguintes frações da ET :0,92± 0,05 para extrapolações (D,T )

0,98± 0,01 para extrapolações (T,Q)

1,000± 0,001 para extrapolações (Q, 5)

0,9995 ± 0,0005 para extrapolações (5, 6)


Extrapolações

Extrapolações do tipo (X,X + 1)-zeta fornecem resulta-dos de qualidade semelhante a (X + 2)-zeta.


Conclusões – convergência de triplas

Uma lei de potência tipo X−k aplica-se às triplasconexas CC.O expoente associado às triplas conexas é k = 4.

Nossa dedução confirma as leis conhecidas para E(0)D

e E(1)D .

A qualidade das extrapolações produzidas pelomodelo é determinada e discutida.


Conclusões


ConclusõesRevisão dos problemas principaisDedução rigorosa de formalismo-baseForma assumida pelos elementos da matriz de FockProposta de modelagem de expoentes orbitaisvariáveisContribuição ao cálculo da correlação eletrônica


FIM


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Novo Formalismo Semi-Empírico para Cálculos Químico-Quânticos