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OBTENÇÃO DA CERÂMICA SrBi2Nb2O9 E ESTUDO DE ADIÇÕES DE Bi2O3 NAS PROPRIEDADES DIELÉTRICAS
S.O.Saturno1, E.O.Sancho2, R.F.Abreu1, C.G.Pinheiro2, J.M.Sales2, J.C.Sales3,
D.X.Gouveia1, A.S.B.Sombra2 1 Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia, Engenharia de
Telecomunicações 2 Universidade Federal do Ceará, Centro de Tecnologia, Departamento de Física
3 Universidade Estadual do Vale do Acaraú, Centro de Ciências Exatas e
Tecnologia, Departamento de Engenharia Civil
LOCEM - Laboratório de Telecomunicações e Ciência e Engenharia de Materiais, Departamento de Física – UFC, Campus do Pici - Bloco 930, Fone:
+55 (85) 3366.9332, [email protected]
RESUMO
Esse estudo foi realizado com o objetivo de produzir materiais que apresentem
boas propriedades dielétricas. O titanato zirconato de chumbo (PZT) é muito
utilizado em dispositivos de memória ferroelétrica, contudo está ligado
diretamente à degradação ambiental por possuir chumbo em sua composição.
O SrBi2Nb2O9 (SBN), uma matriz cerâmica que apresenta propriedades
ferroelétricas, foi sintetizado no intuito de substituir o PZT. Além de apresentar
uma valiosa aplicação em antenas dielétricas ressoadoras (DRA), o SBN não
contém chumbo e torna-se uma melhor alternativa de material. A síntese foi
processada por moagem de alta energia durante 8 horas e 360 rpm, em
seguida foi calcinado por 2 horas a 900ºC. Confirmada a fase por difração de
raios-X foi feita adição de Bi2O3 sobre o SBN, obtendo-se amostras de 3 e 5%
em massa. Amostras foram sinterizadas a 850ºC, pois o óxido de bismuto é um
fundente, isto é, reduz a temperatura de sinterização. Nos ensaios elétricos os
resultados apontam que adição de Bi2O3 causou aumento na permissividade de
39,61 para 115,87 e o valor da tangente de perda de 1,31.10-2 para 8,2.10-3.
Para aplicações em antenas ressoadoras dielétrica, foram realizados análises
em um analisador de rede HP 8716ET, acompanhado de um sistema Hakki-
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Coleman, modelo “300C Courtney Ressonator” da Damaskos, Inc., na faixa de
frequência de 50 MHz a 13,5 GHz. Além de simulações no Ansys HFSS 13.
Palavras-chave: SrBi2Nb2O9, óxido de bismuto, difração de raios – X, Simulador
HFSS.
INTRODUÇÃO
Através de reação do estado sólido sintetizou-se o SrBi2Nb2O9 (SBN). Os
pós cerâmicos foram moídos a seco, com as vantagens de utilizar menores
custos energéticos, sobretudo de energia térmica, eliminação dos custos
referentes aos defloculantes e aditivos, menores custos de manutenção, e
menor impacto ambiental quando comparados ao método úmido. O
melhoramento do ponto de vista tecnológico do processo de moagem a seco
está ligado ao fato que é possível alcançar granulometrias consideravelmente
menores que as obtidas com os sistemas tradicionais.
Materiais ferroelétricos com camadas estruturadas de bismuto foram
descobertos por Aurivillius e têm sua fórmula química representada por
(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-. A estrutura cristalina é formada por camadas de
(Bi2O2)2+ intercaladas por blocos de perovisquitas (Am-1BmO3m+1)2- como
mostrado na Figura 1. Nesta fórmula geral, o sítio A pode ser ocupado por
cátions monovalentes, divalentes ou trivalentes (por exemplo: Ba2+, Ca2+, Sr2+,
Pb2+, Bi3+, Na+ ou K+) que se encaixem ao sítio dodecaédrico, o sítio B por
cátions tetravalentes, pentavalentes ou hexavalentes de um metal de transição
(por exemplo: Ti4+, Nb5+, Ta5+ ou W6+) e ocupam a posição octaedral, m é o
número de camadas de perovisquita (m = 1, 2 ,3, 4, 5). Assim, o SrBi2Nb2O9
pode ser considerado como uma estrutura do tipo perovisquita intercalada com
camadas de bismuto.
Essa categoria de materiais têm se desenvolvido nos últimos anos,
como Bi3TiNbO9, Bi4Ti3O12, SrBi2Ta2O9, e SrBi2Nb2O9, sendo que todos eles
têm em comum uma estrutura do tipo pseudo-perovskita da camada de
bismuto, conhecida como o tipo estrutura de Aurivillius (Figura 1).
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Figura 1 – Compostos do tipo Aurivillius
Para compreender e prever os fenômenos da difração por um cristal
Henry e Lawrence Bragg proporam em 1913 uma teoria. Eles mostraram que
uma estrutura de cristal é uma distribuição tridimensional regular (cúbico,
rômbica, etc.) dos átomos no espaço. Estes são arranjados de modo que dêem
forma a uma série de planos paralelos separados um do outro por uma
distância d, que varia de acordo com a natureza do material. Quando um feixe
de raios X monocromático com um comprimento de onda lambda (λ) é
projetado em um material cristalino formando um ângulo theta (θ), a difração
ocorre somente quando a distância percorrida pelos raios refletidos pelos
planos sucessivos difere por um número n do inteiro de comprimentos de onda.
Esta condição é expressa pela conhecida lei de Bragg, na equação A:
= 2dhklsen (A)
onde d é a distância entre os planos e (hkl), são os índices de Miller. Variando
o do ângulo, as condições da lei de Bragg são satisfeitas para diferentes
distâncias d em materiais policristalinos. Traçando as posições angulares e as
intensidades dos picos difratados resultantes da radiação, produzimos um teste
padrão, característico da substância analisada.
Duas características são fundamentais para o estudo das propriedades
elétricas: a dissipação e o armazenamento de energia. A dissipação (ou perda
de energia) é uma resultante do movimento de cargas chamada condução, ou
seja, corresponde à mudança de energia elétrica em térmica (efeito Joule)
através da transferência de momento entre os portadores de carga durante as
colisões das cargas em movimento. O armazenamento de energia corresponde
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à energia que é armazenada nas cargas a partir de uma posição de equilíbrio,
uma força restauradora em sentido contrário traz as cargas para as suas
posições iniciais. Este processo é conhecido como polarização dielétrica que,
normalizado, é chamado de permissividade dielétrica (ε´).
Elucidar o comportamento eletromagnético do material é essencial para
estabelecer um embasamento teórico acerca do desempenho do sistema de
Antena Ressoadora Dielétrica (DRA). Estas observações e analises são
efetuadas, através do método Hakki-Coleman. Assim Um ressoador
dielétrico pode ser entendido como uma cavidade cilíndrica, onde o seu
volume preenchido por material dielétrico. Podem ser expressas
matematicamente pelas equações de Maxwell, onde a propagação de ondas
eletromagnéticas numa cavidade cilíndrica é simplificada considerando-se os
modos de propagação de um guia de onda circular.
Em relação aos diferentes tipos de propagação de ondas e modos que
podem existem em linhas de transmissão e guias de onda. As linhas de
transmissão consistem em dois ou mais condutores que podem ser ondas
transversais eletromagnético (TEM), identificadas pela ausência de
componentes de campo longitudinais. Tais linhas de transmissão
apresentam uma tensão definida como, a corrente e impedância
característica. Assim, os guias de onda, são constituídos por um único
condutor, suporte transversal elétrico (TE) e / ou ondas transversais
magnéticos (TM), composta portanto, por campo magnético ou elétrico que
se propagam de forma longitudinais.
Definir a impedância característica do material, não é possível para tais
tipos de ondas, apesar das definições escolhidas do modo que o conceito de
impedância característica possa ser usado para guias de onda com
resultados significativos. Os modos TE e TM podem ser entendidos como
aqueles modos cuja componente de campo elétrico e magnético,
respectivamente, em um dado eixo é nula. O modo HEM com relação a um
eixo de propagação é um modo híbrido que possui os campos elétrico e
magnético transversais ao eixo de propagação. Geralmente, os modos que
são utilizados para aplicações em que o ressoador é o elemento radiante
são os modos TM01δ, TE01δ e HEM11δ. A geometria de uma DRA cilíndrica é
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apresentado na (Figura 2), com raio a, e altura d. Esta geometria permite a
propagação de três tipos de modos: TE e TM (em relação a z) e o modo
híbrido (HEM), dependente de ϕ.
Figura 2 - (Adaptada HFSSTM13) - DRA cilíndrico em plano de terra Z = 0
MATERIAL E MÉTODOS
Os óxidos foram pesados em balança analítica e homogeneizado em
almofariz, em seguida foram colocado em reatores poliméricos de poliacetal,
material que é muito utilizado em engenharia por possuir baixa tendência à
ruptura por fadiga, e que se adapta às aplicações que no passado eram
reservadas exclusivamente aos metais. Adicionou-se esferas de zircônia para
moagem, pois possuem baixo índice de contaminação na reação. O material foi
moído por 8 horas a uma velocidade de 360 rpm, em moinho Fritsch
Pulverisette 5, um moinho planetário de alta energia. e, o produto obtido foi
submetido a tratamento térmico de calcinação por 2 horas a temperatura de
9000C. Para comprovarmos a formação da fase desejada foi feita medidas de
raios-x no difratômetro modelo X’Pert Pro MPD da Panalytical, com tubo de
KalphaCo, o material foi scaneado, 2theta de 20-80 a uma taxa de ½ grau por
minuto. A amostra foi identificada pelo programa X´Pert HighScore 1.0. para
identificação dos picos e para o refinamento o programa DBWS Tools 2.3Beta
baseado no método de Rietveld.
As amostras sem adição e adicionadas com 3 e 5% de Bi2O3 foram
prensadas em forma de discos com uma pressão uniaxial de 294 MPa, com um
diâmetro de 12mm e espessura aproximada de 1,3mm, sinterizadas a
8500C/2h pelo fato do óxido de bismuto ser um material fundente reduzindo
assim a temperatura de sinterização. Em seguida, os discos foram resfriados a
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temperatura ambiente, polidas com lixa fixa tornando a superfície
adequadamente lisa e uniforme, recobertos ambos os lados com uma fina
camada de tinta condutora de prata (Joint Metal PC-200) e a eles foram
colados eletrodos de cobre. Foi utilizado um analisador de impedância HP
Agilent 4294A, equipado com o acessório HP16047D Test Fixture, na faixa de
frequência 40 MHz a 110 MHz a temperatura ambiente.
O valor da constante dielétrica (k) foi calculado a partir da capacitância
medida C(), da espessura das amostras (t) e da área dos eletrodos (A), de
acordo com a equação B. A capacitância medida C() foi obtida a partir da
impedância elétrica Z(), e é uma quantidade complexa cujas partes real e
imaginária são às componentes real (k’) e imaginária (k’’) da constante
dielétrica, respectivamente:
C() =C’() – jC”( ) = (A/t) [k’()-jk”( )] (B)
A tangente do ângulo de perdas é dado por:
tg = C”()/C’() = k”()/k’() (C)
O método de Hakki-Coleman, utilizado neste trabalho, realiza medições
através de um procedimento onde a amostra é posicionada entre duas
placas de cobre (Figura 3). Quando as frequências produzidas pelo
analisador coincidem com as frequências de ressonância naturais da
amostra, sinais de microondas são transmitidos e, desta forma, a amostra
passa a ser chamada de ressoador dielétrico (RD).
Figura 3 - Esquema do sistema de medição de propriedades utilizando o
método de Hakki-Coleman.
As medidas analisadas na faixa de microondas para determinar
constante dielétricas das amostras, foram obtidas com o auxílio de um
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analisador de rede HP8716ET da Hewllet- Packard (HP), munido de dois
cabos coaxiais conectados aos respectivos “probes” de transmissão e
recepção, juntamente um sistema Hakki-Coleman, modelo “300C Courtney
Ressonator” da Damaskos, Inc. A faixa de frequência do analisador vai de 50
MHz a 13,5 GHz. Os valores de constante dielétrica (ε), e do fator de
qualidade (Q) foram obtidos da frequência de ressonância do modo TE011,
para cada amostra em temperatura ambiente, utilizando-se o Software
Courtney da Damaskos, Inc. O modo TE011 foi usado por ser o mais
utilizado na literatura e por sua fácil identificação. O software ANSYSTM13
High Frequency Structure Simulator (HFSS) é um sistema computacional
que permite uma simulação interativa, onde temos o elemento básico de um
tetraedro, fator que permite a resolução de todo e qualquer estrutura de
material identificando suas características dielétricas dentre outras
aplicações, a simulação foi efetuada em um computador Intel core i3-4005U
CPU, com frequência de 1.70 GHz com 4,0 Giga Bytes RAM.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A microestrutura do material foi caracterizada por difração de raios - X,
uma técnica não-destrutiva que revela informações detalhadas sobre a
composição química e a estrutura cristalográfica de materiais. Utilizou-se o
ICSD – Inorganic Crystal Structure Database n. 82-280, disponível no portal da
Capes, para o refinamento de estrutura. A Figura 4 mostra o difratograma
obtido do pó calcinado a 9000C, comprovando a formação da fase isolada SBN,
e os parâmetros obtidos são apresentados na Tabela I.
Figura 4 – Refinamento de Rietveld para o SrBi2Nb2O9 calcinado a 9000C.
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Tabela I- Parâmetros obtidos no Refinamento de Rietveld para o SrBi2Nb2O9
T Parâmetros
de rede
REXP
(%)
RWP
(%) S dWD
V
(ų)
teo
(g/cm³)
900 0C
a = 5,5141 Å,
b = 5,5158 Å
c = 25,0789 Å; α = β = γ = 90°
12,40 16,43 1,62 0,16 762,778 7,277
T = temperatura de calcinação; Rexp = valor esperado; Rwp = erro residual; S =
qualidade do refinamento; dWD = Durbin-Watson; V = volume da célula; teo =
densidade teórica.
A caracterização por Radiofrequência das amostras foi realizada à
temperatura ambiente. Os valores de tangente de perda dielétrica, também
chamado de fator de dissipação (tan E) apresentaram uma pequena
diminuição acima de 1 kHz, seguido de pequeno aumento em frequências
maiores, como pode ser visto na Figura 5. Podemos notar que com a adição de
3% de Bi2O3 ocorreu uma diminuição nos valores de tan E, e em seguida foi
aumentando com o aumento da concentração de Bi2O3. Provavelmente porque
o aumento da concentração de dopantes pode ter aumentado à condutividade
dielétrica do material. Com a adição de 5% de Bi2O3 ocorreu uma diminuição
nos valores de tan E, indicando que o aumento da concentração de dopantes
a pelo menos 5% deve ter aumentado a condutividade dielétrica do material,
fato ocorrido pelo empacotamento mais eficiente no processo de prensagem.
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Figura 5 - Fator de dissipação (tg δE) em função da frequência para as
amostras SBNBi, SBN3Bi e SBN5Bi sinterizadas a 850ºC/2h.
A variação da permissividade dielétrica (´r) em função da frequência são
apresentadas na Figura 6. As amostras apresentaram uma pequena diminuição
nos valores de ´r em toda faixa de frequência, fato que é explicado pelo
fenômeno da relaxação de dipolos, no qual em baixas frequências os dipolos
seguem a frequência do campo aplicado. O SBN apresentou um aumento nos
valores de ´r com a adição nas concentrações de 3 e 5%, indicando que essa
concentração adicionada ainda não acontece saturação, ou seja, o número de
poros nessa região é maior que o número de átomos de impurezas que
causam a dopagem.
Figura 6 - Permissividade dielétrica (εr’) das amostras SBNBi, SBN3Bi e
SBN5Bi sinterizadas a 850ºC/2h.
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A amostra foi simulada e permitiu a obtenção de dados importante para a
pesquisa como a eficiência da amostra, ganho e largura de banda (Figura 7).
Percebemos que as características das amostrar indicar uma frequência de
ressonância entre 2 e 4 GHz, tal configuração indicar que o material pode ser
aplicado a uma banda S. Essa classificação é dada pela ANATEL (Agência
Nacional de Telecomunicações) atual reguladora. A configuração microonda ter
um espectro eletromagnético na faixa indicada (Banda S), tal antena pode ser
utilizada em satélites meteorológicos e radares.
Figura 7 – Perda de retorno para DRA da série SBN e SBN adicionada com
Bi2O3
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CONCLUSÕES
Com os resultados obtidos através da técnica de difração de raios-x
verificou-se que o método cerâmico convencional e os parâmetros utilizados,
como o tempo de moagem, temperatura e tempo de calcinação, foram eficazes
para a síntese do SBN, pois para as três temperaturas estudadas foi
identificada uma única fase de estrutura ortorrômbica (grupo espacial: A21am)
que foram refinadas obtendo-se parâmetros de confiança aceitáveis nos três
casos. Os valores obtidos da permissividade dielétrica e tangente de perda
dielétrica apresentam-se satisfatórios para uso em dispositivos eletrônicos na
faixa de rádio frequência. Nos ensaios elétricos os resultados apontam que
adição de Bi2O3 causou aumento na permissividade de 39,61 para 115,87 e o
valor da tangente de perda de 1,31.10-2 para 8,2.10-3.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao LOCEM - Laboratório de Telecomunicações e
Ciência e Engenharia de Materiais e ao Laboratório de Raios-X, Departamento
de Física da UFC.
REFERÊNCIAS
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ABSTRACT
This study was conducted with the aim of producing materials which have good dielectric properties. Lead zirconate titanate of (PZT) is widely used in ferroelectric memory devices, but is directly linked to environmental degradation have lead in their composition. The SrBi2Nb2O9 (SBN) a ceramic matrix presenting ferroelectric properties, was synthesized in order to replace PZT. In addition to presenting a valuable application ressoadors dielectric antenna (DRA), SBN does not contain lead and becomes a better alternative material. The synthesis was processed by high energy ball milling for 8 hours and 360 rpm, then was calcined for 2 hours at 900ºC. Confirmed the phase diffraction X-ray was taken of adding Bi2O3, yielding sample 3 and 5% by weight. Samples were sintered at 850ºC, because the bismuth oxide is a fundent, i.e., reduces sintering temperature. In electrical testing results indicate that addition of Bi2O3 caused increased permissiveness of 39.61 to 115.87 and the value of lost 1,31.10-2 tangent to 8,2.10-3. For applications in dielectric antennas ressoadoras, analyzes were performed on an HP 8716ET network analyzer, accompanied by a Hakki-Coleman system model "300C Courtney Ressonator" the Damaskos, Inc., in the frequency range of 50 MHz to 13.5 GHz . in addition to simulations in Ansys HFSS 13. Key-words: SrBi2Nb2O9, bismuth oxide, diffraction X - ray, HFSS simulator.
