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EEL - Escola de Engenharia de Lorena Universidade de São Paulo
Campus USP - Lorena
Profª Drª Jayne Carlos de Souza Barboza e
Professor Dr. Carlos Roberto de Oliveira Almeida 2006/2007
Química Orgânica II
Por
Profª Drª Jayne Carlos de Souza Barbosa ([email protected])
e Prof. Dr. Carlos Roberto de Oliveira Almeida
Digitação e Edição
Darcisa Miguel ([email protected])
e Gerson P. dos Santos
Diagramação, Edição de Arte, Capa e Produção Gráfica
Gerson P. dos Santos
Revisão de Texto
Prof. Dr. Carlos Roberto de Oliveira Almeida
ÍNDICE
Capítulo 1 Haletos de acila .......................................................... 2
Processos de obtenção .............................................................. 2
Propriedades químicas ............................................................. 11
Capítulo 2 Anidridos .................................................................. 45
Métodos de obtenção................................................................ 45
Propriedades Químicas............................................................. 51
Capítulo 3 Ésteres ...................................................................... 60
Métodos de obtenção................................................................ 60
Propriedades químicas dos ésteres ........................................ 66
Noções de síntese orgânica ..................................................... 78
Acetato de amila ........................................................................ 78
Noções de síntese orgânica ..................................................... 81
Síntese do ftalato de dimetila ................................................... 81
Capítulo 4 Biodiesel – Gás natural – Biogás -
Créditos de carbono ................................................ 83
Biodiesel..................................................................................... 83
Créditos de carbono................................................................ 101
Biogás....................................................................................... 110
Gás natural ............................................................................... 111
Capítulo 5 Amidas .................................................................... 123
Processos de obtenção .......................................................... 123
Propriedades químicas das amidas....................................... 134
Noções de síntese orgânica ................................................... 149
Benzamida................................................................................ 149
Capítulo 6 Aminas .................................................................... 151
Métodos de obtenção.............................................................. 152
Propriedades das aminas ....................................................... 156
Aminas Aromáticas (Aril Aminas) .......................................... 161
Alquilação ................................................................................ 167
Teste de Hinsberg.................................................................... 170
Noções de síntese orgânica ................................................... 172
Síntese da 2, 4, 6 tribromo anilina.......................................... 172
Capítulo 7 Fenóis...................................................................... 174
Substituição no anel................................................................ 182
Fenóis – Obtenção e Propriedades........................................ 187
Capítulo 8 Sais de diazônio / Azo compostos........................ 191
Propriedades químicas ........................................................... 191
Reações de copulação ............................................................ 195
Capítulo 9 Ácidos Sulfônicos Alifáticos................................. 203
Métodos de obtenção.............................................................. 203
Propriedades físicas................................................................ 204
Propriedades químicas ........................................................... 205
Ácidos Sulfônicos Aromáticos............................................... 205
Propriedades Físicas............................................................... 206
Propriedades Químicas........................................................... 206
Capítulo 10 Hidroxi e cetoácidos .............................................. 211
Hidroxiácidos alifáticos .......................................................... 211
Hidroxiácidos aromáticos....................................................... 215
Aldoácidos ............................................................................... 215
α-cetoácidos ............................................................................ 217
β-cetoácidos............................................................................. 218
Métodos de obtenção.............................................................. 219
Lactonas................................................................................... 223
1
Referências Bibliográficas
1 - BARBOSA, Luiz Cláudio de Almeida. Química Orgânica. Editora UFV. Viçosa, 2000.
2 - BRESLOW, Ronald. Mecanismos de Racciones Orgánicas. Barcelona. Editorial Reverté S/A, 1.978.
3 - BRUICE, Paula Yurkanis. Química Orgânica. Editora Pearson Prentice Hall. São Paulo, 2006.
4 - CAMPOS, Marcello M. Fundamentos de Química Orgânica. São Paulo. Editora Edgard Blücher, 1.997.
5 - DURST, H. D. Química Orgânica Experimental. Barcelona. Editorial Reverté S/A, 1.985.
6 - GONÇALVES, Daniel; WAL, Eduardo, ALMEIDA, Roberto P. Química Orgânica Experimental. Rio de Janeiro. Editora McGraw Hill, 1.988.
7 - HENDRICKSON, James B., CRAM, Donald J. Organic Chemistry. Tóquio. Editora McGraw Hill KogerKushe, 1.980.
8 - MORRISON, Robert T. e BOYD, Robert N. Química Orgânica. Lisboa. Fundação Calouste Gulbenkian, 1.995.
9 - QUINOÁ, Emílio e RIGUERA, Ricardo. Questões e Exercícios de Química Orgânica. São Paulo. Makron Books do Brasil Editora Ltda, 1996.
10 - REUSCH, Willian H. Química Orgânica. São Paulo. Editora McGraw Hill, 1.979.
11 - SAUNDERS J., WILLIAM H. Reações Iônicas Alifáticas. São Paulo. Editora Edgard Blücher, 1.979.
12 - SOARES, Bluma G. e outros. Química Orgânica: Teoria e Técnicas de Purificação, Identificação de Compostos Orgânicos. Rio de Janeiro. Editora Guanabara, 1.988.
13 - SOLOMONS, T. W. Grahan. Química Orgânica 1. Rio de Janeiro. Livros Técnicos e Científicos Editora Ltda, 1.996.
14 - SOLOMONS, Graham & FRYHLE, Graig. Química Orgânica. LTC - Livros Técnicos e Científicos Editora Ltda. Rio de Janeiro, 2001.
15 - STEWART, Ross. A Investigação das Reações Orgânicas. São Paulo. Editora Edgard Blücher Ltda, 1.968.
16 - STOCK, Leon M. Reações de Substituição Aromáticas. São Paulo. Editora Edgard Blücher Ltda, 1.968.
2
CAPÍTULO 1 HALETOS DE ACILA
Processos de obtenção
1) Reação de ácidos orgânicos com tricloreto de fósforo ou pentacloreto de fósforo
A reação com tricloreto de fósforo leva à formação de ácido
fosforoso e do haleto de ácido correspondente.
3 R CO
OH+ PCl3 3 R C
O
Cl+ H3PO3
Cl +PCl
ClCl R C O Pcl2
O H
+R CO
OH
HOPCl2 +R C
O
O
H
Pcl2 R CO
Cl +Cl
R CO
O H + P
HO
ClCl R C O
O H
POHCl + Cl
P(OH)2 Cl +R C O
O H
POHCl R CO
Cl +Cl
Cl +PHO
HOCl R C O
O
P (OH)2
H
+R CO
O H
3
Cl + R C
O
O
H
P(OH)2 R CO
Cl + P(OH)3
H3PO3
PCl5
2 PCl5 PCl6 + PCl4
R CO
OH + PCl4 R C O
O H
P
Cl
Cl
Cl
Cl
PCl6 PCl5 + Cl
HO PCl4 +Cl R CO
Cl +R C
O
O
H
P
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl +HO P Cl
Cl
Cl
HO P
Cl
Cl
Cl
ClΔ
H O P Cl
Cl
Cl
O PCl3 + H
HCl +H Cl
⎯ Representar a reação do ácido butanóico com o tricloreto de fósforo
indicando as etapas do mecanismo:
4
+ PCl
ClCl C C C C O
O H
PCl2 + ClCO
OHCCC
HO PCl2 +C C C C
O
O
H
PCl2 C C C CO
Cl +Cl
C C C CO
OH + P
HO
ClCl C C C C O
O H
POH
Cl + Cl
P(OH)2Cl +Cl C C C CO
Cl +C C C C
O
O
H
POH
Cl
C C C CO
OH + P
HO
ClOH C C C C
O
O
H
P(OH)2 + Cl
Cl + C C C C
O
O
H
P(OH)2 C C C CO
Cl + P(OH)3
H3PO3
Reação global:
3C C C CO
OH + PCl3 3C C C C
O
Cl + H3PO3
⎯ Representar as etapas do processo que permitem obter cloreto de
metil propanoila:
C C C
C
O
Cl
5
+ ClP ClCl
ClC C C
C O
O
H
PCl2 +C C C
C
O
OH
C C C
C
O
O H
PCl2 Cl C C C
C
O
Cl + POHCl2
C C C
Cl
O
OH + P
HO
ClCl C C C
C O
O
H
POHCl + Cl
P(OH)2Cl +C C C
CCl
OCl +C C C
C O
O
H
POHCl
C C C
C
O
OH + P
HO
ClOH C C C
C O
O
H
P(OH)2 + Cl
C C C
C
O
O H
P(OH)2 + Cl C C C
C
O
Cl + P(OH)3
H3PO3
⎯ Representar as etapas do mecanismo da reação do ácido propanóico
com PCl5.
2 PCl5 PCl6 + PCl4
C C CO
OH + PCl4 C C C
O
O
H
PCl4
6
PCl6 PCl5 + Cl
HO PCl4 +Cl C C CO
Cl +C C C O
O H
PCl4
Cl +HO P ClCl
ClHO P
Cl
Cl
Cl
Cl
HO PCl3 + O PCl3H+
H+ + Cl HCl
HClPCl 3PCl 5 +O +C C CO
Cl +C C C
O
OH
2) Reação do ácido carboxílico com cloreto de tionila (SOCl2)
Nesse processo forma-se o haleto de acila correspondente, SO2 e
HCl, ambos gasosos.
A 1ª etapa é um ataque nucleófilo do oxigênio da hidroxila do
ácido ao enxofre, formando-se um intermediário instável.
R CO
O
H
+ Sδ+
Cl Cl
O
R C O
H
S ClCl
OO
A fase seguinte é a eliminação da base Cl , que irá atacar o
7
carbono da carbonila da estrutura I formando o haleto de acila
correspondente, HCl e SO2.
R C
O
O
H
SO
Cl + Cl R C
O
Cl + HOSOCl
I
ClS
H OO HCl + SO2
⎯ A reação do ácido propanóico com cloreto de tionila leva a formação
de um haleto de acila. Represente as etapas dessa reação.
C C CO
OH + S
Cl Cl
O
C C C
O
O
H
S Cl
Cl
O
C C C
O
O
H
SO
Cl + Cl C C C
O
Cl + HO SOCl
ClS
H OO HCl + SO2
⎯ Numa experiência misturamos 1000g de ácido acético com quantidade
suficiente de SOCl2. Pede-se:
a) A massa de SOCl2 necessária;
b) A massa de haleto de acila obtida;
c) Os volumes de HCl e SO2 obtidos, nas CNTP.
8
Haleto de acetilaSOCl2 necessário
1066,66g 608,33g1308,33g1983,33g1000g
64g36,5g78,5g119g60g
C CO
OH + SOCl2 C C
O
Cl + HCl + SO2
(C) VHCl 36,5g ⎯⎯⎯⎯⎯ 22,4L
608,33g ⎯⎯⎯⎯ 373,33L
VSO2 = VHCl nHCl = nSO2 VSO2 = 373,33L
3) Reação de Ésteres e Sais de Ácidos Carboxílicos com PCl3
O mecanismo destas preparações é o mesmo do primeiro método.
A reação de sais com PCl3 é utilizada para obter haletos de acila α, β
insaturados. Já a reação com ésteres é utilizada para obter qualquer tipo
de haleto de acila. As reações gerais são as seguintes:
HHHH + PCl3 R C C C
O
ClNa+R C C C
O
OSais
+ PCl3 R CO
ClR C
O
O RÉsteres
⎯ Representar as etapas da reação do PCl3 com:
a) Penteno 2 ato de sódio;
b) Butanoato de Etila.
C C C C CO
O Na + P
Cl
ClCl C C C C
O
O PCl2 + Cl
C
Na+
C C C C C O PCl 2 + Cl C C C C C
Cl
O
O PCl2
O
9
C C C C C
O
Cl
+ Na OPCl2
_
Na
P Cl
Cl
O
C C C C C
O
O PO Na+ + Cl
Cl
+C C C C CO
O Na
-
Simplificando as etapas posteriores:
C C C C CO
ClNa
+ P
O Na
Cl
O Na+
C C C C C O
O
PO Na + Cl
+
-
-
Cl +
Na
+ P
Cl
O Na
O Na+
C C C C C
O
O PO Na+
O Na+C C C C C
O
O Na
- +
-
-
Na3+PO3
-3
P O Na+
O Na+
O Na+
+Cl C C C C CO
ClNa
C C C C C O
O
P (ONa)2 +
4) Reação de cloretos de acila com HF, HI, HBr
Nessas reações ocorre um ataque nucleofílico da base fluoreto,
brometo ou iodeto ao carbono da carbonila.
Cl +R CO
FR C Cl
F
O
F +R CO
Cl
+ HClHI R CO
I +R C
O
Cl
10
Alguns autores sugerem o seguinte mecanismo:
HF H + F
R CO
Cl+ H R C
OH
Cl
+ Cl+ F R C
OH
F
Cl R COH
FR C
OH
Cl
R COH
F+ Cl HCl + R C
O
F
⎯ Qual o produto formado na reação do cloreto de hexanoila com HBr? O
rendimento dessa reação é alto ou baixo?
H Br H+ + Br
C C C C C CO
Cl + Br C C C C C C Cl
O
Br
δ+
C C C C C CO
Br + Cl
H ClH+ +Cl
5) Reações de cloreto de Benzoila com ácidos orgânicos
Os dois reagentes não são voláteis, por isto esse processo tem
interesse quando o haleto de acila formado for volátil.
11
volátil;maior rendimento.
C6H5 CO
Cl + R C
O
OHC6H5 C
O
OH + R C
O
Cl
⎯ Explique como se prepara cloreto de formila através desse processo.
H CO
OH
ácido fórmico
H CO
Cl +C6H5 C
O
OHH C
O
OH +C6H5 C
O
Cl
PROPRIEDADES QUÍMICAS
1) Hidrólise e Alcóolise
Tanto a hidrólise quanto a alcoólise envolvem três etapas:
1ª etapa: ataque nucleofílico do oxigênio da água ou do álcool ao
Carbono da Carbonila.
2ª etapa: eliminação da base cloreto.
3ª etapa: A base cloreto retira um próton do oxigênio do ácido.
Obs: Esta é uma reação SN2
R C
O
Cl
OH2OH
H +R C
O
Cl
Cl HCl + R CO
OH +R C OH2
O
Cl
R CO
OH2
⎯ Qual o produto final formado na reação do cloreto de acetila com
12
etanol?
C
O
Cl
H3C + OH
C CH3H2
H3C C
O
Cl
OH
C CH3H2
acetato de etila
H2
H3C CO
O C CHCl +
+ ClH3C CO
OH
C CH3C C
Cl
O
OH
C CH3
Obs: A reação de cloretos de acilas aromáticos com água ou
álcool ocorre por um processo SN1, porque o cátion carbonium formado
estabiliza-se por ressonância. Por isso a 1ª etapa da hidrólise ou alcoólise
de um haleto de acila aromático é a formação do cátion carbonium.
C
O
Cl C
O
+ ClH2O
C C
OCC
C
C C
C C
OCC
C
C C
C
O
C
C C
CC
C
C C
OCC
C
C C
⎯ Complete a equação química entre o cloreto de benzila e a água.
13
H2O + ClC
O
C Cl
O
C
O
C
O
OH2 + OH
H
+ + Cl HCl CO
OHC
O
OH2
ácido benzóico
⎯ Explique como podemos obter:
a) benzoato de butila;
b) butanoato de isopropila.
a)
CO
ClC
O + Clbutanol
HH
CO
O C C C C + O C C C CC
O
CO
O C C C C + Cl HCl + CO
O C C C CH
b) A reação do cloreto de butanoila com isopropanol ocorre segundo um
mecanismo SN2:
C C C CO
Cl+ HO C C
C
R C
O
O
Cl
C C
C
H
14
R C
O
O
Cl
C C
C
R CC
C
C
C
H
O+ Cl
H
+ Cl HCl + R CO
O C C
C
R CC
C
C
COH
Exercício: A alcoólise do cloreto de paranitrobenzoila é rápida enquanto
que a alcoólise do cloreto parametil benzoila é lenta. Explique.
CCl
ONO2
-I
O H
R
O grupo NO2 é eletroatraente (efeito –I), o que causa uma diminuição da densidade eletrônica do carbono de carbonila, que passa a atrair com mais intensidade o oxigênio do álcool: reação rápida.
Também devido à maior estabilidade do estado de transição, o que torna a reação mais rápida (Moura Campos).
+I
CCl
OCH3
O H
R
15
Já o grupo metil é eletronrepelente (efeito +I), esse efeito causará
um aumento de densidade eletrônica da carbonila, que não atrairá com
tanta intensidade o oxigênio do álcool: reação lenta.
2) Reação com água oxigenada
Nesse caso formam-se compostos chamados perácidos, que são
mais reativos que os ácidos comuns, e por isso mesmo utilizados em
sínteses orgânicas.
H
+ O OH R C O OH
O
Cl
R C O OH
H O
R CO
Cl+ Cl
H
HCl + R C O OH
OPerácido
⎯ Como podemos obter parácido butanóico através da reação do H2O2
com um haleto de acila?
H+ HClC C C C
O
O OH+ ClC C C C
O
O OH
C C C CO
Cl
H
+ O
HCl
O
OHOCCCCOH
3) Reações do benzeno em presença de AlCl3
A 1ª etapa é a formação da espécie eletrófila:
+ AlCl4 + AlCl3 R C Cl
O
AlCl3 R CO
R C
O
Cl
A 2ª etapa: ataque eletrofílico ao benzeno, com formação de um
cátion que é estabilizado por ressonância.
16
+ C
O
R
C
O
R H
A 3ª etapa: eliminação do cátion H+ e formação de um estrutura
aromática e estável.
CR
O
H
H+ +
C
O
R
4ª etapa: Recuperação do catalisador
H+ + AlCl4 HCl + AlCl3
A butil fenil cetona tem por fórmula:
Explique sua síntese. C C C C C
O
C C C C CO
Cl + AlCl3 C C C C C Cl
O
AlCl3
+ AlCl4C C C C C
O
C C C C C
O
+ C C C C C
O H
17
+ H+C C C C C
OH
C C C C C
O
H+ + AlCl4 HCl + AlCl3
4) Redução com H2/Pd
1ª etapa: Cisão heterolítica do hidrogênio
H H H + H+PdΔ
2ª etapa: Ataque nucleófilo do ânion hidreto formado:
H+ + Cl HCl
+ Cl+ H R C H
Cl
O
R CO
HR C
O
Cl
Alguns autores sugerem que a primeira etapa deste mecanismo
seria uma adição eletrofílica do H :
R C
O
Cl
+ H R C Cl
OH
Segue-se um ataque nucleofílico da base H Obs: se utilizarmos hidrogênio em excesso obteremos como
produto final um álcool.
R CO
H
PdΔ
H
R CH2
OH
+ H
18
A redução do cloreto do 2 metil pentanoila com H2/Pd leva à
formação de uma mistura contendo álcool e um aldeído. Identifique-os:
H H H+ + HPdΔ
C C C C C
C
O
Cl + H C C C C C
C Cl
H
O
δ+ δ -
δ -
-
C C C C C
C
O
H + Cl
Cl + H+ HCl
C C C C C
C
O
HH
C C C C
C
CH2
OH
+ H
2 metil-pentanol 1
Obs: O melhor método para obter aldeídos é a síntese Reissert-
Fischer.
Trata-se da reação de um haleto de acila com cianeto de potássio
e quinolina.
Cl +
R C Cl
O
N
CR O
H
CNK N
H
CN
C ClR
O
CN +
N
19
aldeído2 carboxi quinolina
+NH3R CO
H+
NC
O
OHH+
H2O
N CN
CR O
H
⎯ Como podemos sintetizar hexanal através da síntese de Reissert-
Fischer?
quinolinaN
N
+ CNK
N
CCCCCC
Cl
O
CN
H
C C C C C CO
Cl
δ−
δ+
+ ClN
H
CN
CCCCCC O
+N
CCCCCC O
H
CN NC
O
OH
C C C C C C
O
H
H2OH+ + NH3
2 carboxi quinolina hexanal
Obs: A transformação do grupo “CN” no grupo ocorre
em meio a uma solução aquosa ácida (HCl).
CO
OH
20
+ H+
+ OH2R C N R C NH
B
R C
OH
NH2 R C NH2
OH
R C NH
OH2
Há autores que sugerem que primeiro ocorre a protonação e em
seguida o rompimento da ligação:
R C
OH H
NH + B H B + R C NH
OH
R C NH2
OH
R C NH2
OH
R C NH2
OH
amida + HB (pode ser neutralizado) R CO
NH2
+ BR C NH2
OH
R CO
NH2
R C
O
NH2
OH2
+ OH2
ácido orgânico R CO
OH++ NH2 NH3R C
O
OH2 (pode ser neutralizado)
21
⎯ Esquematize a hidrólise em meio ácido do cianeto de isopropila.
+ H + OH2C
C
C
C NHC C
C
C
N
C C
C
C
OH2
NH + B C
C
C
C NH2
OH
C C
C
C
OH
NH2 B
1º
2º3º
(pode ser neutralizado) + HBC
C
C
CO
NH2
C C
C
C
O
NH2
+ OH2 C
C
C
C
O
NH2
OH2
C
C
C
CO
OH2
+ NH2 C
C
C
CO
OH+ NH3 (pode ser neutralizado)
5) Reação com Diazometano
R CO
Cl+ H2C N N R C C
O
Cl
N NH2
H2C N N
H2C N N
22
R C C N
H
H
O
N + Cl R C C
O H
N N N2 + R C
O
CH
(migração)
"cetenas"
R C C O R C C O
H H
R CO
CH
Exemplo: Reação de hidrólise das cetenas:
+ OH2 R C C O
OH2
R C C O
H
R C C O
H
OH2
R C C
H
H
O
OH
B
cetena
+ água ácido
+ R OH éster
+ NH3 amidas
⎯ A reação do cloreto de propanoila com azometano forma uma cetena.
Represente as reações dessa cetena com:
a) H2O;
b) Propanol 2;
c) NH3.
23
C C C
O
Cl
+ C N N C C C Cl
O
C N N
H2
H2
δ+
δ−
Ver a seqüência proposta na página 22!
C C C C OReações da cetena formada (etil cetena: ):
a) H2O
C C C C O + OH2 C C C C O
OH2
C C C C
O
OH2
Β
δ
C C C C
H
H
O
OHácido butanóico
b) Propanol 2
C C C C O + O
C
CCO
O
CCCC
C
CC
C C C CO
O C C
CC C C C
O
O C C
C
H
butanoato deisopropila
B
H
H
H
pode ser umamolécula de álcool
24
c) NH3
C C C C O + NH3 C C C C
O
NH3
C C C CO
NH3
H
C C C C
H
H
O
NH2
B(pode ser o NH3)
⎯ Os haletos de acila reagem com etóxido de sódio, amoníaco, aminas e
acetato de sódio seguindo o mecanismo tradicional.
1) Etóxido de sódio
Éster
Na+
_+
+ Na ClR C O
O
Cl
C C R CO
O C C+ O C CR C
O
Cl
2) Amoníaco (NH3)
R CO
Cl + NH3 R C
O
Cl
NH3 R CO
NH3
+ Cl
R CO
NH2
+ HCl
amida
(pode ser neutralizado)
3) Amina (R ⎯ NH2)
R CO
Cl + N R R C
O
Cl
N R R CO
N R+ Cl
H2
H2
H2
H3C C O Na+
H2
25
amida substituída H
HCl + R CO
N R
4) Acetato de sódio
R CO
Cl+ C
O
OCH3 R C O
O
Cl
C
O
CH3
Na+
R CO
OC
OH3C
+ Na+ Cl -
anidrido
Exercícios
Obtenção de Haletos de Acila Explique a reação do PCl3 com butanoato de Etila.
+C C C CO
O C CP
Cl
Cl C C C C
O
O
C C
PCl2 + Cl
Cl
+ C C O PCl2C C C CO
ClC C C C O
O C C
PCl2 + Cl
+ ClC C C C
O
O C C
P O C C
Cl
Cl
C C C C O
O C C
P
Cl
O C C
+
C C C C O
O C C
P
Cl
O C C
C C C CO
Cl + P O C C+ Cl 2 Cl
H3C CO
O Na+
26
+ P
Cl
OCC
C C C C
O
O C C
O C C
2C C C C
O
O
C C
P O C C + Cl
C C C C
O
O
C C
P O C C 2 + P O C CC C C C
O
Cl
+ Cl3
⎯ Representar as equações, com os respectivos nomes, que envolvem as
seguintes espécies químicas.
A) Cloreto de Benzoila e etóxido de sódio.
CO
Cl+ O C C C O C C
Cl
O
Na+
CO
O C C+ Na+ Cl
benzoato de etila
B) Cloreto de acetila e acetato de sódio.
Na+
+ C
O
O
CH3 H3C C
O
O
Cl
C
O
CH3H3C CO
Cl
anidrido acético
+ Na+ ClH3C C
O
O CO
CH3
27
C) Cloreto de 2 metil butanoila e amoníaco.
C C C C
C
O
Cl+ NH3 C C C C
C
O
Cl
NH3
C C C C
C
O
NH3
+ Cl HCl + C C C C
C
O
NH2
amida
2 metil butanoamida
D) Cloreto de 2 etil pentanoila e dietil amina.
N , N - dietil2 etilpentanoamida
C C C C C
C
C
O
N
C
C
C
C
H
+ C C C C C
O
N
C C
C
C
C CCl HCl
+ N
C C
C C
H C C C C C
C
C
O
Cl
N H
C C
C C
C C C C C
C
C
O
Cl
9) Reações de Brometos de acila com agentes nucleófilos
Uma reação química irá ocorrer com facilidade quando formar bases ou
ácidos fracos. Nas reações de brometos de acila, forma-se a base :Br- que
é uma base fraquíssima. Por isso os brometos de acila dão reações fáceis
e quantitativas, sendo usados para obter amidas, ácidos, ésteres,
anidridos e amidas substituídas em laboratório.
R CO
Br+ Nu R C
O
Br
Nu
28
R C
O
Br
Nu R C
O
Nu
+ Br
Composto orgânico formado
Nu
amida substituída
anidrido
éster
ácido
amida
OH2
NH3
HOR
H2N R
O C R
O
⎯ Qual o produto formado na hidrólise do brometo de hexanodiíla?
+ 2 Br
C C
C
C
C C
O
O
OH2
OH2
C C
C
C
C C
O
O
Br
Br
OH2
OH2+ OH2
+ OH2C C
C
C
C C
O
Br
Br
O
ácido hexanodióico
+ 2HBr
C
C
C
C
C
C
O
OH
OH
O
29
⎯ Explique a seguinte transformação:
C C C
O
Cl
H2 H2
1 hidrindona
AlCl3Δ
RO
+ AlCl3 R C C C Cl AlCl3
O
R C C C
O
Cl
+ AlCl4R C C C
O
Mecanismotradicional + H+
C
C
C
O
C C
C O
H+ + - A lCl 4 HCl + AlCl 3
⎯ Idem para as seguintes transformações:
1) C C C C
O
Cl
O
AlCl3Δ
α tetralona
C C C CO
Cl
AlCl3Δ
C C C C
O
Cl AlCl3
C C C CO
+ AlCl4
30
C C
C
C O
C
C
C
C
O
+ H+
H+ + AlCl4 AlCl3 + HCl
C
C
O
O
O
O
O
+
OC
C
O
HO
AlCl3
PCl31)
2)AlCl3rend. 85% rend. 100%
anidridoftálico
ácido αBenzoil benzóico
antraquinona
2)
AlCl3
C
C
O
O
O AlCl3+ AlCl3
C
C
O
O
O
C
C
O
O
O
H
AlCl3
C
C OO
O
+
C
C
O
O
O AlCl3
C
C
O
O
O AlCl3
C
C
O
O
OH
+ H+
31
C
O
C
O
OH
C
C
O
O
Cl
+ PCl3
C
C
O
O
Cl
C
C
O
O
Cl
+ AlCl3
AlCl3
C
C
O
O
C
C
O
O
+ AlCl4 + H+
AlCl4 + H+ HCl + AlCl3
10) Reação com aromáticos
A 1ª etapa da reação de um haleto de acila com um composto
aromático qualquer é a formação de um cátion, com o auxílio de ácido de
Lewis (AlCl3, FeCl3, BF3)
A reação do cloreto de acetila com benzeno é lenta, com etil
benzeno é rápida, enquanto que com o nitro benzeno a reação é muito
lenta. Em qualquer dos três casos a etapa inicial dessas reações é a
formação do cátion carbonium.
32
C CO
Cl+ AlCl3 C C Cl
O
C C
O
+ AlCl4
acetofenona + H+
C C
O
L
CC
O
H
+ C C
O
+ H+
C
C
C C
O
C C
C
C
H
O
+ C C
O
C
C
MR
NO2
+ C C
O
NO2
H
C C
O
H+ +
NO2
C C
O
1 etil 2 acetil Benzeno
1 nitro 3 acetil Benzeno
ML
⎯ Existem grupos de átomos que aumentam a velocidade das reações
(ativantes orto-para), enquanto que existem outros grupos de átomos que
diminuem a velocidade (desativantes meta e desativantes o, p).
Ativantes o, p NH2 CH3 (alquil)
OH OCH3
SO3HCO
H
C R
O
CNCO
OH
NO2Desativantes m:
33
O
CH3
O
CH3
O
CH3
O
CH3
O
CH3
δ −
δ −δ −
por exemplo:
1)
Desativantes o, p: halogênios
2)
N
O O
N
O O
N
O O
N
OO
NO2
O O
N
δ+
δ+
δ+
Em (I) um cátion A+ irá se ligar nos carbonos nas posições o, p
porque estes têm uma densidade eletrônica maior.
Em (II) um cátion A+ terá a possibilidade de se ligar nos carbonos
da posição meta.
Obs: Os halogênios deveriam ser ativantes o, p porque as formas
canônicas de um haleto orgânico aromático são as seguintes:
Cl Cl Cl Cl Cl+
δ− δ−
δ−
Os halogênios por serem muito eletronegativos, não cedem seus
elétrons com facilidade para a ressonância. Por isso as posições o, p não
34
ficam com densidade eletrônica elevada, não atraindo com intensidade o
reagente E+: a velocidade de reação é pequena, nas posições o, p.
Exemplo: A reação do fenol com cloreto de acetila forma dois
produtos isômeros. Quais são e qual se forma em maior quantidade?
p probabilidade : 1/3probabilidade : 2/3
o - acetil fenol 66%
p - acetil fenol33%
2)
1)
+ C
O
CH3
δ−
δ−δ−
OH
C
O
CH3
OH
C
O
CH3
OH
o
⎯ A reação do isopentil benzeno com cloreto de acetila forma 10% de um
orto derivado e 90% do para derivado. Porque isso ocorre?
C
C
C C C
+ C
O
CH3
1)
2)
C
C
C C C
C
O
CH3
90%
C
C
C C C
C
O
CH3
10%
O grupo isopentil é muito volumoso e dificulta o acesso do
35
reagente eletrofílico aos carbonos da posição orto: difícil a reação, pouco
produto.
11) Halogenação de Brometos de acila
Reação de Hell-Volhard-Zelinsky
Os hidrogênios dos carbonos vizinhos ao carbono da carbonila
são chamados de hidrogênios ácidos, pois devido à eletronegatividade do
oxigênio ou de outros grupos, estão fracamente ligados ao carbono α.
Dissolvendo-se bromo, um solvente polar, ele se dissocia
segundo a equação:
Br Br Br Br++
A base brometo formada retira com facilidade o hidrogênio ácido
do brometo de acila dando origem a HBr e a um ânion de carbono.
R C CO
Br
α + Br R C CO
Br+ HBr
HH
H
A última etapa é a adição do cátion Br (bromônio) ao ânion
carbonium.
R C CO
Br
H+ Br+ R C C
BrBr
OH
⎯ Explique a transformação do ácido pentanóico no brometo de α bromo
pentanoila.
3 C C C C CO
OH+ PBr3 3 C C C C C
O
Br+ H3PO3
αC C C C CO
BrH
C C C C CO
Br+ Br HBr +
36
C C C C CO
Br + Br C C C C C
O
BrBr
12) Compostos de Grignard
Os haletos de acila ao reagirem com compostos de Grignard dão
origem às cetonas correspondentes.
R CO
ClC C
C
MgCl
R C
C C
C
O MgCl
Cl+
δ+
δ−
R C
C
C
C
Cl
O Mg Cl
Cl + R C
C
C
C
O Mg Cl
R C
C
C
C
OMgCl
+ Cl R C C
C
C + MgCl 2
Oδ +
37
⎯ Identifique a cetona formada na reação do cloreto de acetila com
cloreto de propil magnésio, dissolvido em éter.
C CO
Cl+ Mg Cl
C
C
C
C C
C
C
C
Cl
O Mg Cl
C C
C
C
C
O Mg Cl
+ Cl
Pentanona 2
+ Cl Mg Cl2 + C C C C C
O
C C
C
C
C
O MgCl
Obs: Se utilizarmos excesso do composto de Grignard e fizermos
a hidrólise do composto obtido, formar-se-á um ácool terciário.
δ −δ +
C
C
C
C + Mg ClC
C
C
C
C C C C
C
C
C
O O Mg Cl
C + H O H
38
C C C C C
C
C
C
OH
+ Mg (OH) C l
cloreto monobásico de magnésio
4 metil heptanol 4
13) reação do Fosgênio (COCl2)
1) Com álcool
C
Cl
Cl
O + O C C C
Cl Cl
O
O C C C
O
O
Cl
C CH
+ ClH
H
C
O
O
Cl
C C + HCl
H
H+ O C C Cl C
O
O
O C C
C C
C
O
O
Cl
C C
dietil carbonato
+ C C O C
O
O C C+ Cl HCl
H
C
O
O
O
C C
C C
2) Com amina
C
Cl
Cl
O + N R Cl C
Cl
O
N R Cl C
O
N R + ClH2 H2 H2
39
Cl C
O
N R + N R RN
O
CCl + R NH3HH2 H2
R NH3+
+ Cl R NH3+
Cl
Isocianato
Cl+ R NH3 R NH3+ ClO C N R
H+ R NH2 Cl C
O
N R NH3Cl C
O
N R+
+
Os isocianatos são utilizados em sínteses orgânicas para obter
amidas derivadas do ácido carbônico ou ainda ésteres dessas amidas.
R N C O + N R R N C N R
O
H2 H2
B
R N C
O
N RH H N, N' dialquil carbamida
Os isocianatos também reagem com álcoois dando origem a
compostos genericamente chamados “carbamatos de éster”
Estes compostos também recebem o nome de “uretanos”.
R N C O + O R R N C
O
O R R N C O
O
RH H H
Βuretanos
A reação do fosgênio com propil amina leva à formação de um
40
isocianato. Represente os mecanismos desse isocianato com:
a) propanol 2;
b) dietil amina;
c) água.
C
O
N C C C
Cl
ClC O
Cl
Cl
+ N C C CH2 H2
H2H2
+ N C C C NH3] ClCCC+ C
O
N C C C
Cl
Cl
Isocianato de propila
+ Cl HCl NH3] ClCCC + O C N C C CCl
H3
H2HN C C C + Cl C
O
N C C C
+ N C C CC
O
Cl
N C C C
a) C C C N C O + O C C
C
C C C N C O C C
O
C
HH
+
C C C N C
O
O C C
C
C C C N C
O
O C C
C
carbamato de N-Propil Isopropila
H
Β
H
b) C C C N C O + N
C C
C C C C C N C N
C C
C C
O
C C C N C N C C
C C
C C C N C N
C
C
C
C
O
N, N dietilN' Propilcarbamida
H H
B
H H
41
C C C N C
O
OH2OH2+C C C N C Oc)
C C C N C
O
OH2 C C C N C
O
OHH
ácido N-Propil metanóico
B
Obs: Por um processo semelhante pode obter-se o isotiocianato de fenila.
Esse composto reage facilmente com amoníaco, dando origem à fenil
tiouréia.
HPh N C
S
NH2
B
Ph N C NH3
S
+ NH3 Ph N C S
NH3
Ph N C S
⎯ A reação da anilina com cloreto de acetila leva à formação da
acetanilida.
H2H2
C
O
Cl
CH3+ N C CH3
O
Cl
N
H2 H + + Cl HCl N C CH3
O
N C
O
CH3
⎯ A acetanilida e seus derivados têm propriedades analgésicas e
antipiréticas.
42
Exercícios
1) Identifique com mecanismos, os produtos formados nas reações orgânicas:
a - ácido 2 metil butanóico e PBr3; b - ácido 3 isopropil pentanodióico e PCl3; c - ácido metil propanóico e PCl5; d - ácido 3 metil butanodióico e PCl5; e - metil propanoato de sódio e PCl3; f - pentanodiato de potássio e PCl3; g - butanodiato de etila e PCl3; h - tereftalato de butila e PCl3;
2) A reação do ácido tereftálico (benzeno dicarboxílico 1,4) com cloreto de tionila (SOCl2) forma vários produtos. Identifique-os, com mecanismos.
3) A hidrólise do cloreto de acetila forma um HX e um ácido orgânico. Para a preparação de 750 L de solução 7,5 N contendo este ácido orgânico, pede-se:
a - o mecanismo; b - as massas das espécies envolvidas.
4) A alcoólise do brometo de pentanodiila com etanol origina um ácido halogenídrico e um éster, com E=92%. Para a obtenção de 1000 L deste éster (d = 1,078 g/mL), pede-se:
a - o mecanismo; b - as massas das espécies envolvidas.
5) Explique porque a alcoólise do cloreto de p-nitro benzoila é rápida enquanto a alcoólise do cloreto de p-metil benzoila é lenta.
6) 1500 L de benzeno (d = 0,854 g/mL) foram postos a reagir com cloreto de benzoila /AlCl3, originando um HX e uma cetona aromática. Com R = 85%, pede-se:
a - o mecanismo; b - as massas das espécies envolvidas.
7) A reação do iodeto de 3 hidroxi pentanodiila com excesso de H2 / Pt forma um triálcool com E = 82%. Para a fabricação de 2000 L deste álcool (d = 1,065 g/mL), pede-se:
a - o mecanismo;
43
b - as massas das espécies envolvidas.
8) Identifique, com mecanismos, os compostos formados nos procedimentos:
a - iodeto de pentanoila e etóxido de sódio; b - iodeto de butanodiila e excesso de NH3; c - fluoreto de metil propanoila e anilina (fenil amina).
9) Num certo procedimento foram colocados a reagir 500 L de solução 2M de cloreto de pentanoila com 400 L de solução 3N de acetato de sódio, havendo formação de 2 produtos. Pede-se:
a - o mecanismo; b - a massa do reagente em excesso e a N da solução em relação
a esta espécie; c - as massas das espécies envolvidas.
10) A reação “Hell-Volhard-Zelinsky” ocorre entre um haleto de acila e Br2. Identifique, com mecanismos, as espécies formadas na reação do brometo de hexanodiila com excesso de Br2.
11) Ao reagirmos 500 Kg de fluoreto de propanoila com fluoreto de etil magnésio obtemos um sal e uma cetona com R = 93%. Pede-se:
a - o mecanismo; b - as massas das espécies envolvidas.
12) A reação do fosgênio (COCl2, 94% de pureza) com excesso de propanol 1 forma um HX e um éster, com E = 79%. Para a obtenção de 700 Kg deste éster, pede-se:
a - o mecanismo; b - as massas das espécies envolvidas.
13) O álcool comum é uma mistura azeotrópica contendo 96% de etanol e 4% de água, em volume. Pois bem, uma certa indústria colocou a reagir 3000 L de cloreto de pentanodiila (d = 1,140 g / mL) com 3000 L desse álcool hidratado. Supondo-se que toda a água presente neste álcool tenha sido consumida, pede-se:
a - os mecanismos; b - a massa do reagente em excesso; c - as massas das espécies envolvidas.
dados: d do etanol = 0,854 g/mL; d da água = 0,9983 g/mL 14) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação entre
as seguintes espécies: a - fenol e cloreto de acetila/AlCl3 (proporção 1:1 e em excesso);
44
b - ácido benzóico e brometo de acetila /FeBr3 (proporção 1:1 e em excesso).
15) NO2 NO2
O
NO2
Cl
O
CH3CH2CCI
O
AlCl3
Cl2/A lCl3
⎯ Com relação à seqüência de procedimentos acima representados,
pede-se:
a) os mecanismos;
b) Para a preparação de 5000 L do produto final (massa específica
1,075 g/mL), calcule as massas de todas as espécies envolvidas. (E da 1ª
etapa = 91%; E da 2ª etapa = 96%);
c) a massa total de AlCl3 necessária (utilizada na proporção de
0,005% em relação às massas dos reagentes na 1ª etapa e 0,003% na 2ª
etapa).
Fonte de consulta:
Quinoá, Emílio e Riguera, Ricardo. Questões e Exercícios de
Química Orgânica. Makron Books do Brasil Editora Ltda. S. Paulo, 1996.
45
CAPÍTULO 2 ANIDRIDOS
Métodos de obtenção
1) Ácidos e P2O5
A fase inicial dessa desidratação é um ataque nucleófilo do
oxigênio da hidroxila ao átomo de fósforo. Forma-se um cátion acílio
que
irá reagir com outra molécula de ácido: forma-se uma estrutura que perde
um próton dando origem ao anidrido.
R CO
O + P
O
O
O P
O
O
R C
O
O P
O
O
O
P
O
O
R CO
HH
R C
O
+ O C R
O
R C
O
O C R
O
R C
O
O C R
O
-H+
H H
HO P
O
O
O
P
O
O
+ H+ H2O P
O
O
O
P
O
O
P2O5 + H2O+
⎯ Explique como podemos obter anidrido butanóico através desse
processo.
C C C CO
OP
O
O
O
P
O
O
C C C C
O
O P
O
O
O P
O
O
+
HH
ácido butanóico
C C C CO
O C C C C
O
+ C C C C O C C C C
O
H H-H+
46
anidrido butanóico C C C C O
O
C C C C
O
⎯ Represente a reação de desidratação do ácido pentanodióico
(glutárico).
C
C
C
C
CO
O
OH
OH
+ P
O
O
O P
O
O
C
C
C
C
C
O
O
O
OH
P
O
O
O
P
O
O
H
C
C
C
C
C
O
O
OHC
C
C C
CO
O
OH O
O
O
C
C
C
C
C-H+
anidridopentanodióico (glutárico)
2) Ácidos com Anidrido Acético
É uma reação de dupla troca entre o ácido orgânico e o anidrido
acético. Tem interesse prático quando o anidrido obtido tiver ponto de
ebulição maior que o ácido acético porque com aquecimento o ácido
acético destila.
H C C
O
O
++ HO C R
O
C C
O
O
O
CCO
C
O
R C C
O
OH
C
O
R
C C
O
O
CC
O
47
C C
O
O
C
O
R
+C C
O
OH
Repete-se o processo, com a formação de outro mol de ácido
acético e um mol do anidrido.
R C
O
O
C
O
R
⎯ Num laboratório temos ácido benzóico e ácido acético. Explicar como
podemos obter:
a) Anidrido Benzóico;
b) Anidrido Acético
Sugestão:
1º - obter anidrido acético com P2O5
2º - obter o anidrido benzóico através de reação do ácido benzóico com
anidrido acético.
Ácido Acético
H
H
P
O
O
O
P
O
O
C C
O
O P
O
O
O P
O
O
C C
O
+C C
O
O
HHanidrido acético
-H+O C C
O
C C
O
O C C
O
C C
O
O C C
O
+C C
O
48
anidrido benzóico
ácido acético
+ 2C C
O
OH
O
C
O
C
O
C C
O
O
C
O
C
C
O
OH
veja
mecanismo na pág. 46
+
3) Reação de Haletos de Acila com Piridina e água (ou H2S)
+ ClN C
O
RN C
O
Cl
RC
O
Cl
R+N
+ OH2
N
CO
RN
+ R C
O
OH2
R C
O
OH
-H+
(HCl)
H+ R C
O
O C R
O
N
N
C
R
O+R C
O
OH
+
N
H
Cl-H+
R C O C R
O O
⎯ Tendo como produtos iniciais piridina, H2O e um haleto de acila,
explicar a obtenção do anidrido pentanóico.
49
N C C C C C
O
Clcloreto de pentanoila
piridina
C
O
Cl
C C C C+N
+ C C C C C
O
OH2
NN C C C C C
O
+ OH2
+
N
H
Cl-H+
ácido pentanóico C C C C C
O
OH
H
N+ C
O
O
C C C CN
O
CCCCC
anidrido pentanóico -H+C C C C C
O
O
C
O
CCCC
+ C C C C C
O
OH
C
O
CCCC
4) Reação de haleto de acila com sais orgânicos
A reação ocorre a temperatura ambiente.
R C
O
O C R
O
R C
O
O
Cl
C
O
R
Na+
+ ClCO
OR+R C
O
Cl
+ Cl Na+ Cl-Na+
⎯ Represente as etapas da reação do cloreto de hexanodiila com:
a) Piridina e H2O;
50
b) Acetato de Sódio
N
Cl
ClO
O
C
CC
C
C
CN
N
+C
C
C
C
C
CO
Cl
O
Cl
a)
N+
C
C
C
C C
C
N
N
O
O
N
N
+ OH2 + C C C
C
C C
O
O
OH2
N
C
C
C C
C CO
O
OH C
C
C
C C
C
O
O
OH C
C C C
C C
O
O
O
anidridohexanodióico
-H+
-H+
Na+
CO
OC+C
O
ClC C C C C
O
Cl
b)
Na+C C
O
O C C C C C
O O
ClCl
O C C
O
Na+
51
C C
O
O C C C C C
OO
O C C
O
+2 Na+ Cl -
5) Ceteno com ácidos
Este é o principal método utilizado para obter anidridos mistos.
1ºβH
H2C C O + C
O
R
O
H2C C
O
O C
O
R H3C C
O
O C R
O
H
H
δ+
β
⎯ Utilizando-se do ceteno como produto inicial, representar a reação da
obtenção do anidrido 2-metil butano acético.
B
H
H
H3C C
O
O C
O
C
C
C
C
H2C C
O
O C C
C
C
C
O
C C
C
C
C
O
O
+ H2C C O
H B 1º
Propriedades Químicas Reações de hidrólise, alcoólise e a amonólise. Todas essas
reações ocorrem segundo mecanismos semelhantes, havendo formação
de ácidos, ésteres e amidas.
a) Hidrólise
OH2 2R CO
OH
R CO
O
R CO
OH2
R C
O
O
CR O
OH2
+R C
O
OC
OR
δ+
52
b) Alcoólise
R CO
OC
OR
+ O RH
R C
O
O
O
CR O
R R CO
O R
R C
O
O
H
H
R CO
O R + R C
O
OHéster
ácido carboxílico
c) Amonólise
R CO
OC
OR
+ NH3
R C
O
O
CR O
NH3 R CO
NH3
NH3
R CO
O
NH4 + CO
OR R C
O
O + R C
O
NH2NH4
sal deamônia
amida
d) Aminólise
H2
R CO
O
R CO
N R
H2
R C
O
O
C OR
N R
+ N RR C
O
OC
OR
H2
53
H
amida substituída
+ R CO
OH
R CO
N R
e) Reação com Éter (R ⎯ O ⎯ R / AlCl3)
+ A l Cl 3
éster
+ RR CO
O RR C
O
O
R
R
+ OR
R
R CO
2)
R CO
OC
OR
R CO
OC
OR
A l Cl 3
R CO
O A l Cl 3
+
R CO
1)
f) Reação com aromáticos (AlCl3)
R CO
+
R CO
O AlCl3
R CO
OC
OR
AlCl3 + AlCl3R C
O
OC
OR
1)
cetonaaromática
+ HH
C R
O
O C R O C R + 2)
g) Anidrido Acético e Ácido Salicílico
Serve para obter o Ácido Acetil Salicílico.
A primeira etapa é um ataque nucleofílico do oxigênio da hidroxila
ao carbono da carbonila. A segunda etapa é a eliminação da base acetato.
A terceira etapa é a formação do ácido acético e do AAS.
54
CO
O
OH
+ C
O
OC
O
CH3
CH3
C
O C
O
O
CH3
CO CH3
O
OH
HH
H
H3C CO
OH
AAS
CO
OH
O C CH3
O
H3C CO
O
CO
OH
O CC
O
Obs: O AAS é um sólido e o ácido acético um líquido. Por
destilação separa-se o ácido acético e obtém-se o AAS, sólido, que tem
aspecto branco cristalino.
Se o produto utilizado inicialmente fosse o benzeno, quais as
etapas necessárias para sintetizar o AAS?
Um processo semelhante é utilizado para transformar a morfina
em heroína.
morfina
HO
HO
O
OC
O
H3C
OC
O
H3C
C CH2
N
CH3
+ O
C
C
O
O
CH3
CH3
O
N
CH3
+ 2H3C C
O
OH
heroína
H2
h) Aminólise
Anidridos aromáticos reagem facilmente com aminas primárias ou
secundárias, formando as amidas correspondentes.
55
metil
H
N - metilbenzamida
ácidobenzóico (sólido) +
H2H2H2N R+
O CO
OC
OO
O C
O
O
O CO
OH
O C N R
O
O CO
N R
O C
O
O
CO O
N R
i) Reação do Furano com anidrido Acético em presença de BF3.
A primeira etapa é a geração do cátion, que irá causar um ataque
eletrofílico ao furano, que é um composto aromático.
H3C CO
OC
OH3C
+ BF3
C CO
OCC
O
BF3
C CO
O BF3 +
H3C CO
ácido deLewis
O
H
O+ C
O
CH3
H
C CH3
O
H
OH+ + C CH3
O
H + H3C CO
O BF3
BF3 + H3C CO
OH
O ácido fenil metanóico dá origem, em certas condições, ao
anidrido benzóico, que reage com a etil, propil amina, dando origem a
56
uma amida disubstituída. Explique essa transformação.
OOO O
HH
C
O
O P
O
O P
O
P
O
O P
O
+CO
O
H
-H
anidrido benzóico
C
O
O C
O
CO
O+C
O
O
CO
O
C+ N C
C C
C C C O C
O O
NHCC
CCC
H
N - EtilN - PropilBenzamida
ácidobenzóico
C
O
N C C C
C
C
+C
O
OH
C O
O
+
C C C
NCC C
O
Exercícios
1) Represente com mecanismos , a desidratação do ácido 3 metil pentanóico, em presença de P2O5.
2) Idem para o ácido 3 metil pentanodióico.
3) Sob certas condições, anidrido acético reage com ácido hexanóico originando um novo ácido e um novo anidrido. Represente, com mecanismos, esta transformação.
4) Ao reagirmos brometo de butanoila/piridina com água, obtemos um anidrido e HX. Para a obtenção de 2,5 ton. deste anidrido, supondo-se E = 91%, pede-se:
57
a - o mecanismo;
b - as massas das espécies envolvidas.
5) Numa certa preparação colocamos a reagir propanoato de potássio e brometo de pentanoila, havendo a formação de um sal e de um anidrido assimétrico. Para o aproveitamento de 50 tambores contendo solução aquosa a 25% em massa (d = 1,19 g/mL) de propanoato de sódio, pede-se, supondo-se E = 74%:
a - o mecanismo;
b - as massas das espécies envolvidas.
6) Ao reagirmos a butil cetena com ácido butanóico, obtemos um anidrido assimétrico, com R = 86%. Para a obtenção de 50 tambores contendo uma solução etérea a 18% em massa (d = 1,11 g/mL) desse anidrido, pede-se:
a - o mecanismo;
b - a massa de butil cetena necessária;
c - A massa de ácido butanóico necessária (5% maior que a teoricamente necessária).
7) Represente, com mecanismos, as reações do anidrido 2,3 dietil pentanóico e do anidrido 2,3 dietil pentanodióico com:
a - água (hidrólise); b - butanol 1 (alcoólise); c - amoníaco ( amonólise); d - benzil amina (aminólise).
8) Represente, com mecanismos, os produtos formados quando colocamos a reagir o éter comum com anidrido benzóico (fenil metanóico/ BCl3.)
9) Ao reagirmos o benzeno com excesso de anidrido propanóico/AlCl3 obtemos dois produtos. Identifique-os, com mecanismos.
10) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do anidrido butanóico/FeBr3 com o “FURANO”.
58
NOÇÕES DE SÍNTESE ORGÂNICA
ANIDRIDO SUCCÍNICO
1) Reagentes
ácido succínico – 20,0 g
anidrido acético – 30,0 mL
2) Substâncias complementares
éter etílico
3) Técnica
Em um balão de 250 ml colocar 20,0 g de ácido succínico e 30,0
mL de anidrido acético.
Ligar um refrigerante de refluxo e aquecer durante 1 hora. Esfriar e
colocar em geladeira durante 12 horas. Filtrar em buchner.
Lavar com éter e dessecar em estufa entre 100/150°C.
Recristalizar, utilizando uma mistura de álcool/água.
4) Reação
C
O
HO
CH2 CH2 C
O
OH
+
C
O
O
C
O
H3C
H3C
C
O
O
C
O
H2C
H2C
+ 2H3C C
O
OH
calor
5) Rendimento do processo
70/75%
6) Constantes Físicas
Cristais com forma de prismas orto rômbicos; PF = 119,6°C; PE = 261°C;
pouco solúvel em éter etílico e água; solúvel em clorofórmio, tetracloreto
de carbono e álcool etílico.
59
Questões propostas
1) Represente o mecanismo deste procedimento. 2) Existe reagente em excesso? Quanto? 3) Quais as massas de produtos obtidas neste procedimento? 4) Quais as massas de reagentes necessárias para produzir 750 kg de
anidrido succínico, dentro das proporções estequiométricas? 5) Quais as massas de reagentes necessárias para produzir 750 kg de
anidrido succínico, dentro das proporções do processo? 6) Qual a finalidade do refrigerante de refluxo? 7) Qual o tempo provável da reação? 8) Por que se coloca em geladeira por 12 horas? 9) De que modo o anidrido succínico é separado? 10) Para que serve a lavagem com éter? 11) Como podemos fazer uma avaliação do grau de pureza do anidrido
succínico produzido?
C
C
O
O
O+AlCl3 , CS2
C
HOOC
O O
O
Conc. H2SO4
AnidridoFtálico
α − benzoylbenzóicacid 85%
anthraquinone100 %
Durante um certo procedimento envolvendo as seqüências
acima, um engenheiro químico verificou o surgimento de 500 kg do ácido
alfa benzoil benzóico. Pede-se então:
a- os mecanismos; b – a massa de antraquinona obtida; c – as massas dos reagentes necessários (grau de pureza do benzeno = 97%; do anidrido ftálico = 95%).
Fonte de Consulta: Hendrickson, James B e CRAM, Donald J. Organic Chemistry. McGraw Hill KogaKusha Ltda. Tokyo, 1980
12)
60
CAPÍTULO 3 ÉSTERES
Apresentam a seguinte fórmula geral:
R CO
O R
Métodos de obtenção
1) Reação de anidridos com álcool/piridina
Inicialmente ocorre um ataque nucleofílico da piridina ao carbono
da carbonila do anidrido (solvólise). Forma-se um ânion acetato e um
derivado da piridina, que logo em seguida reage com o álcool presente,
formando o éster e regenerando a piridina.
NR C
O
O
CR O
N+R C
O
OC
OR
R CO
N+
+ O RH
R C
O
O
H
R +
N
R CO
O RH
+ CO
OR R C
O
O RR C
O
OH+ + N
61
⎯ Explique como pode ser sintetizado o propanoato de butila.
C C CO
OCCC
O
+ N C C C
O
O
CCC O
N
piridina
anidrido propanóico
C C CO
N + C C CO
O
C C CO
N
+ O C C C C N + C C CO
O C C C CH
H
C C CO
O C C C C+ C
O
OC C C C C
O
O C C C C
propanoato de butila
+
C C CO
OHácido propanóico
H
2) Reação de Haleto de acila com metóxido de Sódio ou Etóxido de Sódio.
Essas bases fortes conseguem deslocar a base cloreto dos
cloretos de acila.
H2
H2
Na+
O C CH3 R C
O
O
Cl
C CH3+R CO
Cl
R CO
O C CH3H2
+ Na+ Cl
62
Esse processo é utilizado para obter ésteres etílicos e/ou
metílicos, com alto rendimento.
3) Reação do Brometo de acila com álcoois, que são bases fracas.
A ligação do cloro com o carbono é muito forte e necessita de
uma base forte para rompê-la.
A ligação do bromo com o carbono é muito mais fraca,
necessitando de uma base fraca para rompê-la.
R CO
Br+ O R1 R C
O
O
Br
R1H
H
R CO
O R1 + Br HBr + R CO
O R1H
4) Reação de anidridos com Éteres/AlCl3 ou FeX3 ou BX3
(1ª)
R CO
OC
OR
+ FeCl3
R CO
OC
OR
FeCl3
R CO
O FeCl3+
R CO
(2ª)
R CO
+ OR1
R1
R C
O
OR1
R1
R C
O
O R +R1 R1
FeCl3+R1 R CO
O R1
+R CO
O FeCl3
5) Reações de ácidos orgânicos com Diazometano.
Obtém-se sempre ésteres metílicos com alto rendimento, e gás
63
nitrogênio.
Ocorre a abstração do próton do ácido, e a rápida ligação do
acetato formado com o grupo metil e a formação de gás nitrogênio.
+ H3CN2
+ H3C N NH2C N N R CO
O+R C
O
OH
H3C + R CO
OR C
O
O CH3
6) Reação de cetenas com álcoois
Esses tipos de reações ocorrem a temperatura ambiente,
formando com facilidade os ésteres correspondentes.
R C C O + O R R C C
O
O R R C C
O
O RH
H H
Β
R C C
O
O R
7) Reação de ácido com álcool (em meio ácido)
É o processo mais econômico para obter éster em laboratório.
Existem dois mecanismos que tentam explicar essa reação.
→ Cisão Alquil/Oxigênio
+ H2O+ H+ R OH2 RR OH
64
OH2
HH
R CO
O R+ R R C
O
O RR C
O
O
(ou : Β )
Esse mecanismo é aceito quando os álcoois utilizados são
terciários, pois dão origem a cátions carbonos terciários relativamente
estáveis.
Para álcoois primários, admite-se que, não havendo o rearranjo, a
esterificação ocorra segundo uma cisão acil/oxigênio.
R C O
OH
+ H+ R CO
OH2
H2O + R CO
+
R CO
+ HO R1 R CO
O R1
HB + R CO
O R1
B
H
Moura Campos propõe também um mecanismo que utiliza o
oxigênio insaturado do grupo carboxi.
8) Reação de ácidos com alcenos em presença de H2SO4
HH+ H+ H3C C CH3H3C C CH2
R CO
OH+ C
C
C
R C CO
O C
C
C
+ HSO4 H2SO4 + R CO
O C
C
C
+
H
9) Reação de Bayer – Villiger É utilizada para preparar acetato de fenila. Baseia-se na reação do
perácido benzóico com a acetofenona.
1ª etapa – Ataque nucleofílico ao carbono da carbonila da acetofenona.
65
C
O
CH3
C
O
O
CH3
O C
O
+ HO O
C
O
H
β1º
C
O
O
CH3+CO
OH
C
O
O
CH3H3C C
O
O
Moura Campos sugere para o mesmo procedimento, o seguinte
mecanismo:
R C CH3 + H+
O
R C CH3 + HO
OH
O C
O
Ph R C
OH
CH3
O O C
O
PhH
BR C
CH3
O O
OH
H
C
O
Ph HB + R C
OH
CH3
O O C
O
Ph
CPh
O
O
+ H3C C
OH
R
O H3C C
OH
O R
66
H3C C
O
O
H
R + C
O
O
Ph Ph C
O
OH
+ H3C C
O
O R
PROPRIEDADES QUÍMICAS DOS ÉSTERES
1) Saponificação
É a reação de um éster com uma base forte (Na + OH ou K + OH) .
Forma-se um álcool e um sal orgânico. Dependendo do tamanho do grupo
R do sal, esse composto tem propriedades detergentes.
Na++ OH R C
O
O
OH
R
R CO
O R
R CO
OH+ OR R OH + R C
O
O
R CO
O+ Na+ R C
O
O Na+
- Represente as reações que permitem obter ao mesmo tempo propanol 2
e pentanoato de sódio.
C C C C CO
O C
C
C
+ OH C C C C C
O
O
OH
C C
C
pentanoato de isopropilaNa+
propanol 2+ Na++ O + C C C C C
O
OC C C
OH
C C
C
C C C C CO
OH
67
C C C C CO
O Na+pentanoato de sódio
2) Reação com aminas
São semelhantes às reações de saponificação levando à formação
de álcoois e amidas substituídas.
R CO
O R+ N R R C
O
O
N
R
R
H2
H2
R C
O
N R + O R R OH + R CO
N R
H
H2
⎯ Explique como podemos obter ao mesmo tempo butanol 2 e N, N
dipropil butanoamida
C C C CO
O C C C
C
+ N C C C
C
C
C
C C C C N C C C
C C COCCC
C
O
H H
butanoato de secbutila
C C C CO
NCCC C C C + O C C C
C
C C C CO
N C C C
C C C
+ C C C C
OH
(butanol 2)
H
⎯ Identifique os produtos formados ao reagirmos pentanodiato de metila
com etil amina.
68
OC
C
OC C C C
O
O C+ 2 N H
H
C
C
H2N C
C
C
C C C C
O
O
O
O
C C
NH2
C
C
C C NC
OC C C C
O
N C C+ 2 O C
C C NC C C C C
O O
N C C+ 2 HO C
H H
H2 H2
3) Reação com hidroxi amina
Nesse caso forma-se um álcool e uma N – hidroxi amida
R CO
O R+ N OH R C O
O
R
N OH
H2
H2
R CO
N OHH2
+ O R R OH + R CO
N OHH
4) Éster Dietil Malônico e Carbamida
H2C
C
CO
O
O
O
Et
Et
+ C O 2EtOH + H2C
C
C
O
N
O
N
C O
H
H
N
N
H2
H2
69
TautomeriaH2C
C N
C
NC
OH
OH
O
N
N
OH
OH
O
"ácidobarbitúrico"
5) Éster etílico com etóxido de sódio
Serve para obter β ceto ésteres
Suponhamos a reação do acetato de etila com etóxido de sódio.
Se esta reação ocorrer segundo o mecanismo convencional, não haverá
formação de nenhuma espécie química nova.
H3C CO
O C CH3
+ O C CH3 C C
O
O
O C C
C CH2
H2
H3C CO
O C CH3
+ O C CH3
H2
H2
O carbono α do éster, devido ao efeito indutivo da carbonila tem
densidade eletrônica baixa. A base etóxido presente retira este próton
com facilidade porque ele está fracamente ligado ao carbono α. Forma-se
um ânion carbônio, que faz um ataque nucleófilo à carbonila de outra
molécula do éster, levando à formação de um β ceto éster e da base
etóxido.
C
O
OEtH2 CH
+ OEt EtOH + H2C C
O
OEt
70
CO
EtOC C C
O
OEt
CO
EtOCH3+C
EtO
OCH2
C C C CH3
OO
EtO+ EtO
H2
Numa última etapa a base etóxido retira um próton do β ceto-éster
dando origem a um álcool. Acidulamos e temos a formação do produto
final.
CO
EtOC C CH3
OH
H
+
O C C
CO
EtOC C CH3 + C C OH
C
O
E tO
C C CH3 + H+
H O
C C C
O
EtO
H
H
O
CH3
3 ceto, butanoato de etila(β ceto butirato de etila)
Quais seriam os produtos formados se utilizássemos como
reagentes metóxido de sódio e butanoato de metila?
C C C CO
O CH
+ O CH3 H3C OH + C C C CO
O CNa
C C C CO
OCC C CC
O
OC+ C
O
OCC C C C C
O
O
CC
C
71
CO
OCC C C C C
C
C
H
O
O CH3+ CO
OCC C C C C
O
C C
+ H3C OH
CO
OCC C C C C
C C
+ H+ CO
OCC C C C C
C C
O
H
2 etil, 3 ceto hexanoato de metila
6) Éster malônico
O hidrogênio do carbono α deste éster está fracamente ligado ao
mesmo, devido à ação das duas carbonilas: qualquer base forte pode
retirar um desses prótons, dando origem a um ânion carbônio que se
estabiliza por ressonância. (duplamente estabilizado)
C
H
H
C
C
O
O
OEt
OEt
+ OH H2O + C
H
C
C
O
O
OEt
OEt
Obs: a base presente também pode “atacar” o carbono da
carbonila. Para diminuir esta probabilidade, utiliza-se o éster etílico ou
metílico.
A obtenção do ânion é importante porque serve para obtermos
novas ligações entre carbonos.
Exemplo 1:
Se misturarmos uma solução, que contenha esse ânion com um
haleto orgânico, obteremos um derivado do éster malônico.
72
C
H
C
O
OEt
O
OEt
C
+ H3C I I + C
H
H3CC
O
OEt
O
OEt
C
Éster metil dietil malônico ouMetil, malonato de dietila
δ+ δ -
Exemplo 2:
Reação do éster malônico em meio básico com cloreto de acetila.
ClCH
C
C
O
O
OEt
OEt
+ C
O
CH3
Cl
+ C
C
H
H3C
O
C
C
O
O
OEt
OEt
CH3C
O
ClH
OEt
OEt
O
O
C
C
C
Obs: Descarboxilação
Ocorre com certa facilidade quando tivermos duas carboxilas ligadas num mesmo carbono.
C
C
C
O
O
OH
OH
H2CC
O
OH H3C CO
OH+ CO2
C
O
OH
+ Δ
73
⎯ Aplicação
O que ocorre quando tentamos descarboxilar o éster acetil dietil
malônico?
1) trata-se esse éster com uma base.
2) sal formado é tratado com um ácido inorgânico.
3) O ácido acetil malônico obtido é aquecido dando origem a um β ceto ácido.
+ 2H+ + 2 OH C
O
C
C
C
O
O
O
O
CH3
C C
C
C
O
O
O
OEt
OEt
CH3
H
éster acetil dietil malônico ou acetil malonato de dietila
Δ
Observação: a base OH também pode abstrair o próton do
carbono α formando outro produto.
CC
O
CH3
C
O
OH
O
OH
C
CO2 + H3C C C C
OO
OHH2
Δ
Ácido 3 ceto (β ceto)butanóicoouÁcido β ceto butírico
- Identificar X, Y, Z na seqüência reacional:
C
C
C
C
CC
C
C
OO
O
OEt
OEt
X Y ZNaOH HClΔ
74
+ 2HO Et+ 2 OHC
C
C
C
CC
C
C
O O
O
OEt
OEt
C
C
C
C
CC
C
C
O
O
O
O
O
Na+
Na+
Na+
X
+ 2HCl + 2 Na+ Cl -C
C
C
C
CC
C
C
O O
O
O
O
C
C
C
C
CC
C
C
O
O
OH
OH
O
Na+
Na+
Y
C
C
CCC
CC
C
O O
O
OH
OH
CO2 + C C C C
C
C
C
OO
OH
Z
Δ
ácido α propil, β ceto butanóico
ou Ácido α propil β ceto butírico
O aquecimento da 2 carboxi, 2 aceto carboxi, ciclo hexanona 1
também leva a descarboxilação.
O
C
C C
O
O
OH
OH
CO2 +
O
C C
H
O
OH
Δ
2 aceto carboxiciclo hexanona 1
75
7) Clivagem de β ceto ésteres.
Esses compostos, ao reagirem com bases diluídas e concentradas,
formam produtos diferentes. Por exemplo: se a base for diluída teremos
uma reação de saponificação comum. Se reagirmos o β ceto éster com
soda cáustica concentrada e quente, teremos duas possibilidades de
reação.
H2+ H2C C
O
OEtH3C C C
O
OHC
O
C C C
OH
O
OEt
-
2
2
2
1
1(concentrada)
(diluída)
OH
OH
+ EtOHNa+
H3C C C C
OO
OC C C C
H
H
OO
OEt
H3C C CO
O+ H3C C
O
OEtNa+
⎯ Aplicação
Existe um β ceto éster chamado 2 ceto ciclo hexil, metanoato de
etila. Esse composto ao ser tratado com soda cáustica concentrada e
quente dá origem a um derivado de cadeia alifática.
Na+C
HO O
O
OEt+ OH
O
C
O
OEt
C
O
OEt
OHO
CO
O
C C C C C CO
OEt+ H
76
Heptanodiato monoácido de Etila
C C C C C C CO O
HO OEt
A base OH também pode “atacar” o carbono de carbonila do
éster, diminuindo o rendimento do processo.
Exercícios
1) A reação do anidrido 2 metil pentanóico com butanol 2/piridina forma um ácido e um éster. Represente, com mecanismos, esta preparação.
2) Ao reagirmos brometo de 2 etil pentanodiila com excesso de etóxido de sódio obtemos um sal e um éster. Represente, com mecanismos, esta preparação.
3) Quando colocamos a reagir brometo de 2 etil pentanodiila com excesso de fenil metanol obtemos um HX e um éster. Represente, com mecanismos, esta preparação.
4) Em presença de FeBr3, anidrido hexanóico reage com éter disecbutílico originando um éster. Represente com mecanismos, esta preparação.
5) A benzil cetena quando colocada a reagir com ligeiro excesso de fenil metanol forma um éster. Represente, com mecanismos, esta preparação.
6) A reação do ácido 3 metil pentanóico com 2 metil propanol 2/H+ origina um éster e água, através de uma cisão “alquil – oxigênio”. Represente, com mecanismos, esta obtenção.
7) A reação do ácido metil butanodióico com 2 metil propanol 1/H+
origina um éster e água, através de uma cisão “acil – oxigênio”. Represente, com mecanismos, esta obtenção.
8) Ao reagirmos o ácido oxálico (etanodióico) com excesso de buteno 2/H+, obtemos um éster. Represente, com mecanismos, esta obtenção.
9) Numa industria existe um tanque esférico de 3m de diâmetro, contendo anidrido butanóico (d = 0,880 g/L) até 7/8 de sua capacidade. Existe também um outro tanque cilíndrico (d = 2m; h = 3,5 m) contendo éter diisopropílico (d = 0,805 g/mL) até 8/9 de sua capacidade. De que modo estas espécies químicas devem ser
77
misturadas para que a reação química entre elas (em presença de FeCl3) forme a maior quantidade possível de éster, com R = 85%?
10) Represente com mecanismos, a equação da reação que ocorre quando colocamos a reagir 2 etil hexanodiato de butila com excesso de soda cáustica.
11) Idem quando o éster é o 2 etil pentanoato de benzila.
12) Ao reagirmos um óleo vegetal denominado “triestearato de glicerila” com excesso de potassa cáustica, obtemos glicerina (propanotriol) e um sal orgânico (sabão) com E = 90%. Para a fabricação de 150.000 barras desse sabão, de 80g cada uma, pede-se:
a- o mecanismo; b- as massas das espécies envolvidas; c- o volume de solução 11 N de base necessário.
13) Ao reagirmos butanodiato de etila com excesso de benzil amina obtemos uma amida e um álcool. Para o aproveitamento de 60 tambores contendo o éster inicial (d = 0,970 g/mL) e supondo-se E = 93%, pede-se:
a- o mecanismo; b- as massas das espécies envolvidas.
14) Uma indústria precisa obter 7500 L de butanol 2 através de reação entre álcool e a hidroxiamina. Supondo-se R = 84%, pede-se:
a- o mecanismo;
b- as massas das espécies envolvidas.
15) A reação entre o éster propil, butil malônico (dietil) com a uréia forma um “ácido barbitúrico”, com E = 80%, que é utilizado na forma de comprimidos, como medicação de ação calmante. Para a fabricação de 4 x 109 comprimidos de 500 mg cada um, contendo 10% deste princípio ativo, pede-se:
a- o mecanismo; b- as massas das espécies envolvidas.
16) A reação de ésteres etílicos com etóxido de sódio origina “β ceto ésteres”. Baseando-se nesta informação, represente, com mecanismos, as espécies obtidas quando colocamos a reagir etóxido de sódio com pentanoato de etila. Calcule, supondo R = 78%, as massas das espécies envolvidas para produzir 10000 L do β ceto éster em questão (d = 1,067 g/mL).
78
17) A descarboxilação ocorre com certa facilidade, sob a ação do calor, quando temos duas carboxilas ligadas a um mesmo átomo de carbono. Represente, com mecanismos, as descarboxilações:
a- ácido isopropil malônico (propanodióico); b- ácido secbutil, acetil malônico.
18) A clivagem de β ceto ésteres ocorre em presença de bases fortes concentradas, sob a ação do calor. Represente, com mecanismos, a clivagem do β ceto pentanoato de propila em presença de potassa cáustica concentrada. Calcule as massas das espécies envolvidas, com R = 90%, para o aproveitamento de 2500 L de solução 14 N da base em questão.
19) A hidrólise ácida do 1,4 diciano butano origina NH3 e um diácido orgânico. Em seguida este diácido foi colocado a reagir com excesso de butanol 1/H+, dando origem a um éster e água. Finalmente, o éster foi posto a reagir com excesso de soda cáustica, formando um sal orgânico e um álcool. Para a obtenção de 2000 L de solução 5 N contendo este sal orgânico. Pede-se:
a- os mecanismos; b- as massas das espécies envolvidas.
20) Num certo procedimento, colocamos a reagir 2000 L de butanoato de metila (d = 0,920 g/mL) com metóxido de sódio, havendo formação de um β ceto éster, que numa fase seguinte, foi posto a reagir com solução 12 N de soda cáustica. Sabendo-se que 70% deste β ceto éster reagir segundo um processo de “clivagem” e que os 30% restantes segundo o mecanismo tradicional, pede-se:
a- os mecanismos; b- as massas das espécies envolvidas; c- o volume de solução básica utilizado.
NOÇÕES DE SÍNTESE ORGÂNICA
ACETATO DE AMILA
1 – Reagentes
Álcool amílico: 27,0 mL (d = 0,832 g/mL)
Ácido acético glacial: 15,0 mL (d = 1,05 g/mL)
Ácido sulfúrico concentrado: 1,0 mL (d = 1,84 g/mL)
79
2 – Espécies complementares
Solução de carbonato de sódio a 10%
Sulfato de sódio anidro
3 – Técnica
Em um balão de 250 mL, colocar 27,0 mL de álcool amílico, 15,0
mL de ácido acético glacial e 1,0 mL de ácido sulfúrico concentrado.
Ao balão, colocado sobre uma fonte de aquecimento, adaptar um
separador de Dean Stark, e a este, um condensador de refluxo.
Aquecer a mistura durante 45 min, sendo que, por ser mais densa,
a água formada irá ficar retida no tubo coletor.
Adicionar 15,0 mL de solução de Na2CO3 a 10%, com agitação.
Verificar o pH da fase aquosa (que deverá estar ligeiramente alcalino).
Decantar, transferindo o produto para um erlenmeyer contendo 5g
de Na2SO4 anidro. Fechar o erly e agitar periodicamente durante 15
minutos.
Filtrar com papel pregueado (seco), diretamente para um balão de
destilação seco.
Aquecer, recolhendo o produto que destila entre 148/149°C.
4 – Reação (R = 80%)
CO
OHH 3 C + H3C (CH2)3 CH2OH H3C C
O
O (CH2)4CH3
H2SO4 + H2O
5 – Constantes físicas
Líquido incolor, com odor de essência de banana; PE = 149°C; d20
=0,875 g/mL; solúvel em etanol, éter etílico e acetato de etila. Muito pouco
solúvel em água.
80
6 – Equipamento
7 – Questões
1) Represente o mecanismo deste procedimento.
2) Se existir reagente em excesso, quantificá-lo.
3) Qual a % de catalisador utilizada, em função dos reagentes presentes?
4) Quais as massas dos produtos obtidos?
5) Dentro das proporções estequiométricas, quais massas das espécies envolvidas para a obtenção de 5000 L de éster?
6) Idem, dentro das proporções do processo.
7) Qual a função da solução de Na2CO3 a 10%?
8) Qual a função de Na2SO4 anidro? 9) De que modo a água é separada neste procedimento? 10) Como podemos avaliar o grau de pureza do éster obtido?
81
NOÇÕES DE SÍNTESE ORGÂNICA
SÍNTESE DO FTALATO DE DIMETILA
1 – Reagentes
anidrido ftálico: 50,0g.
Álcool metílico (metanol): 100,0 mL (d = 0,810 g/mL).
H2SO4 concentrado: 8,0 mL (d = 1,84 g/mL)
2 – Espécies complementares
Solução aquosa de Na2CO3 saturada.
CaCl2 anidro.
Água destilada.
3 – Técnica
Num balão de 250 mL, colocar 50,0 g de anidrido ftálico. Num
erlenmeyer de 250 mL colocar 100 mL de metanol, adicionando aos
poucos, sob corrente de água, os 8,0 mL de H2SO4 concentrado.
Transferir a mistura metanol/H2SO4 para o balão onde se encontra
o anidrido ftálico. Adaptar um condensador de refluxo e aquecer em
banho maria durante 120 minutos, sob agitação moderada. Retirar o
condensador de refluxo, e substituí-lo por um sistema para destilar o
excesso de metanol.
Verter o éster obtido em 100 mL de água destilada fria e transferir
esta mistura para um funil de separação.
Decantar o éster obtido. Neutralizar com solução de Na2CO3
saturada, controlando o pH final. Lavar com água destilada. Dessecar
com CaCl2 anidro e filtrar.
4 – Constantes físicas
Líquido oleoso, ligeiramente aromático; PE = 283,7°C; d20 = 1,194
g/mL, solúvel em etanol, éter etílico e clorofórmio. Pouco solúvel em
água.
82
5 – Questões
a) Representar o mecanismo deste procedimento.
b) Se existir reagente em excesso, quantificá-lo.
c) Quais as massas dos produtos obtidos, supondo-se R = 79%?
d) Dentro das proporções estequiométricas, quais as massas das espécies necessárias para a obtenção de 2000 L deste éster?
e) Dentro das proporções do processo, quais as massas das espécies necessárias para a obtenção de 3000 L deste éster?
f) Porque a adição do H2SO4 no metanol deve ser lenta?
g) Porque o éster obtido é colocado em água destilada?
h) Porque o éster obtido é “lavado” com água destilada?
i) Quais as funções do CaCl2 e da solução saturada de Na2CO3?
83
CAPÍTULO 4 BIODIESEL – GÁS NATURAL - BIOGÁS - CRÉDITOS DE CARBONO
BIODIESEL
O que é biodiesel?
É um combustível produzido a partir de fontes totalmente
renováveis, especialmente quando tem como suas matérias primas etanol
(ao invés de metanol) e um óleo qualquer de origem vegetal (mamona), ou
animal (sebo).
O biodiesel é uma alternativa aos combustíveis derivados do
petróleo. Pode ser usado em carros e qualquer outro veículo com motor
diesel. Fabricado a partir de fontes renováveis (girassol, soja, mamona), é
um combustível que emite menos poluentes que o diesel. Saiba aqui
porque todos estão falando deste biocombustível.
Vantagens do Biodiesel
Cada vez mais o preço da gasolina, diesel e derivados de
petróleo tendem a subir. A cada ano o consumo aumenta e as reservas
diminuem. Além do problema físico, há o problema político: a cada
ameaça de guerra ou crise internacional, o preço do barril de petróleo
dispara.
Aspectos Econômicos do Biodiesel
Para aumentar sua competitividade, os custos de produção do
biodiesel podem ser minimizados através da venda dos co-produtos
gerados durante o processo de transesterificação, tais como a glicerina,
adubo e ração protéica vegetal.
Especificações do Biodiesel
Em função da importância do biodiesel e da futura
regulamentação para sua utilização no país, o estabelecimento de
84
padrões de qualidade para o biodiesel se constitui um fator primordial
para sua adoção ser bem sucedida.
História e Biodiesel
Durante a Exposição Mundial de Paris, em 1900, um motor
diesel foi apresentado ao público funcionando com óleo de amendoim.
Os primeiros motores tipo diesel eram de injeção indireta. Tais
motores eram alimentados por petróleo filtrado, óleos vegetais e até
mesmo por óleos de peixe.
Processo de Produção de Biodiesel
A molécula de óleo vegetal é formada por três ésteres ligados a
uma molécula de glicerina, o que faz dele um triglicídio. O processo para
a transformação do óleo vegetal em biodiesel chama-se
TRANSESTERIFICAÇÃO.
Balanço Energético do Biodiesel
A utilização do biocombustível depende, entre outros fatores,
de uma relação positiva entre a energia consumida no processo de
produção, e a energia disponibilizada pelo combustível produzido.
Biodiesel Brasil
O Brasil apresenta grandes vantagens para produção de
biocombustíveis, pois apresenta geografia favorável, situa-se em uma
região tropical, com altas taxas de luminosidade e temperaturas médias
anuais. Associada à disponibilidade hídrica e regularidade de chuvas
torna-se o país com maior potencial para produção de energia renovável.
Fábricas de Biodiesel
A atual estrutura nacional de produção de biodiesel pode ser
caracterizada como incipiente e fortemente baseada em experiências com
plantas-piloto, o que resulta num volume de produção bastante reduzido.
85
Efeito Estufa - Greenhouse Effect
O biodiesel permite que se estabeleça um ciclo fechado de
carbono no qual o CO2 é absorvido quando a planta cresce e é liberado
quando o biodiesel é queimado na combustão do motor.
Agricultura Familiar, Emprego e o Lado Social do Biodiesel
O grande mercado energético brasileiro e mundial poderá dar
sustentação a um imenso programa de geração de empregos e renda a
partir da produção do biodiesel. A produção de oleaginosas em lavouras
familiares faz com que o biodiesel seja uma alternativa importante para a
erradicação da miséria no país.
Impostos sobre Biodiesel
Assim é reconhecido internacionalmente que o biodiesel,
atualmente, não é competitivo em relação ao óleo diesel, sem que haja
fortes incentivos fiscais.
Rendimento de Óleo das Sementes
As oleaginosas promissoras para a produção do biodiesel,
devem ter avaliadas suas reais potencialidades técnicas e seus efeitos
secundários.
Financiamento para construção de usinas
O BNDES já conta com o Programa de Apoio Financeiro a
Investimentos em Energia. Esse programa tem por objetivo propiciar o
aumento da oferta, a otimização do consumo atual e a atração de novos
investidores.
Glicerina - Sub-produto do biodiesel
A Glicerina é produzida por via química ou fermentativa. Tem
uma centena de usos, principalmente na indústria química. Os processos
de produção são de baixa complexidade tecnológica.
86
PróAlcool - Programa Brasileiro de Álcool
O PROÁLCOOL foi um programa bem-sucedido de substituição
em larga escala dos derivados de petróleo. Foi desenvolvido para evitar o
aumento da dependência externa de divisas quando dos choques de
preço de petróleo.
BIODIESEL BRASIL
O país tem em sua geografia grandes vantagens agrônomas,
por se situar em uma região tropical, com altas taxas de luminosidade e
temperaturas médias anuais. Associada a disponibilidade hídrica e
regularidade de chuvas, torna-se o país com maior potencial para
produção de energia renovável.
O Brasil explora menos de um terço de sua área agricultável, o
que constitui a maior fronteira para expansão agrícola do mundo. O
potencial é de cerca de 150 milhões de hectares, sendo 90 milhões
referentes a novas fronteiras, e outros 60 referentes a terras de pastagens
que podem ser convertidas em exploração agrícola a curto prazo. O
Programa Biodiesel visa à utilização apenas de terras inadequadas para o
plantio de gêneros alimentícios.
Há também a grande diversidade de opções para produção de
biodiesel, tais como a palma e o babaçu no norte, a soja, o girassol e o
amendoim nas regiões sul, sudeste e centro-oeste, e a mamona, que além
de ser a melhor opção do semi-árido nordestino, apresenta-se também
como alternativa às demais regiões do país.
A sinergia entre o complexo oleaginoso e o setor de álcool
combustível traz a necessidade do aumento na produção de álcool. A
produção de biodiesel consome álcool etílico, através da
transesterificação por rota etílica, o que gera incremento da demanda
pelo produto.
Consequentemente, o projeto de biodiesel estimula também o
desenvolvimento do setor sucroalcooleiro, gerando novos investimentos,
emprego e renda.
87
A ANP estima que a atual produção brasileira de biodiesel seja
da ordem de 176 milhões de litros anuais.
O atual nível de produção constitui um grande desafio para o
cumprimento das metas estabelecidas no âmbito do Programa Nacional
de Produção e Uso do Biodiesel, que necessitará de, aproximadamente,
750 ML em sua fase inicial. Ou seja, a capacidade produtiva atual supre
somente 17% da demanda, considerando a mistura B2.
Porém, com a aprovação das usinas cuja solicitação tramita na
ANP, a capacidade de produção coincide com a demanda prevista para
2006. Esta capacidade terá que ser triplicada até 2012, com a necessidade
de adição de 5% de biodiesel ao petrodiesel.
A fim de conferir uma dimensão à perspectiva de expansão da
produção de biodiesel no Brasil, foram efetuadas projeções para o
período 2005–2035. Foram considerados os seguintes parâmetros
básicos para efetuar a projeção:
a. Taxa geométrica de crescimento do consumo de óleo
diesel ou sucedâneos de 3,5% a.a.;
b. Mistura de biodiesel ao óleo diesel iniciando em 2% e
finalizando em 40%;
c. Produtividade de óleo iniciando em 600 kg/ha e
finalizando em 5.000 kg/ha;
d. Considerou-se grande usina aquela que processa acima
de 100 kt/ano;
e. Parcela da produção alocada a grandes usinas de 80%;
f. Craqueadores instalados em pequenas comunidades ou
propriedades rurais atingindo 100.000 L no final do
período, com produção média de 250 L/dia;
O Brasil poderá produzir, apenas para o mercado interno, um
volume aproximado de 50 GL, sendo a maior parcela produzida por
transesterificação (80%) e o restante por craqueamento. A produção por
transesterificação atenderá o grande mercado atacadista, direcionado à
mistura com petrodiesel, o abastecimento de frotistas ou de
88
consumidores interessados em aumentar a proporção de biodiesel no
petrodiesel.
Estima-se que a produção de biodiesel para os mercados
externos e internos, no final do período, será equivalente. Entretanto, nos
primeiros 10 anos, o mercado interno absorverá a totalidade da produção.
No conjunto do mercado interno e externo, a rota de
transesterificação etanólica responderá por 90% do total do biodiesel
produzido.
Nesse cenário, no final do período, haverá uma demanda de 6
GL de etanol e uma produção 4Mt de glicerol, evidenciando o potencial de
integração de cadeias com a produção de biodiesel.
Mercado automotivo e estações estacionárias
O uso do biodiesel pode atender a diferentes demandas de
mercado, significando uma opção singular para diversas características
regionais existentes ao longo do território nacional.
Conceitualmente o biodiesel pode substituir o diesel de origem
fóssil em qualquer das suas aplicações. No entanto, a inserção deste
combustível na matriz energética brasileira deverá ocorrer de forma
gradual e focada em mercados específicos, que garantam a
irreversibilidade do processo.
A utilização do biodiesel pode ser dividida em dois mercados
distintos, mercado automotivo e usos em estações estacionárias. Cada
um destes mercados possui características próprias e podem ser
subdivididos em submercados.
O mercado de estações estacionárias caracteriza-se
basicamente por instalações de geração de energia elétrica, e
representam casos específicos e regionalizados.
Tipicamente, pode-se considerar a geração de energia nas
localidades não supridas pelo sistema regular nas regiões remotas do
País, que em termos dos volumes envolvidos não são significativos, mas
podem representar reduções significativas com os custos de transporte
89
e, principalmente, a inclusão social e o resgate da cidadania dessas
comunidades.
Outros nichos de mercado para utilização do biodiesel para
geração de energia podem ser encontrados na pequena indústria e no
comércio, como forma de redução do consumo de energia no horário de
ponta, aliado aos aspectos propaganda e marketing.
O mercado automotivo pode ser subdividido em dois grupos,
sendo um composto por grandes consumidores com circulação
geograficamente restrita, tais como empresas de transportes urbanos, de
prestação de serviços municipais, transporte ferroviário e hidroviário
entre outras.
A segunda parcela do mercado automotivo caracteriza-se pelo
consumo a varejo, com a venda do combustível nos postos de revenda
tradicionais. Neste grupo estão incluídos os transportes interestaduais de
cargas e passageiros, veículos leves e consumidores em geral.
Demanda Brasileira
Como um sucedâneo do óleo diesel, o mercado potencial para o
biodiesel é determinado pelo mercado do derivado de petróleo. A
demanda total de óleo diesel no Brasil em 2002 foi da ordem de 39,2
milhões de metros cúbicos, dos quais 76% foram consumidos no setor de
transporte, 16% no setor agropecuário e 5% para geração de energia
elétrica nos sistemas isolados.
A importação de diesel, em 2002, correspondeu a 16,3% do
mercado e significou nos últimos anos um dispêndio anual da ordem de
US$ 1,2 bilhão, sem considerar o diesel produzido com petróleo
importado, cerca de 8% do total de diesel consumido.
No setor de transporte, 97% da demanda ocorre no modal
rodoviário, ou seja caminhões, ônibus e utilitários, já que no Brasil estão
proibidos os veículos leves a diesel. Em termos regionais, o consumo de
diesel ocorre principalmente na região Sudeste (44%), vindo a seguir o
Sul (20%), Nordeste (15%), Centro-Oeste (12%) e Norte (9%). O diesel para
consumo veicular no Brasil pode ser o diesel interior, com teor de enxofre
90
de 0,35% ou o diesel metropolitano, com 0,20% de enxofre, que responde
por cerca de 30% do mercado.
A geração de energia elétrica nos sistemas isolados da região
amazônica consumiu 530 mil metros cúbicos de diesel, distribuídos na
geração de 2.079 GWh, no Amazonas (30%), Rondônia (20%), Amapá
(16%), Mato Grosso (11%), Pará (11%), Acre (6%), Roraima (3%), além de
outros pequenos sistemas em outros estados.
Estes números se referem à demanda do serviço público.
Existem grandes consumidores privados de diesel para geração de
energia elétrica, como as empresas de mineração localizadas na região
Norte.
Como um exercício e sem considerar eventuais dificuldades de
logística ou de produção, podem ser inicialmente considerados os
seguintes mercados:
1. uso de B5 no diesel metropolitano: 0,45 Mm3;
2. uso de B5 no diesel consumido no setor agropecuário:
0,31 Mm3;
3. uso de B5 para geração nos sistemas isolados: 0,10 Mm3;
4. uso de B5 em todo o mercado de diesel: 2,00 Mm3.
PRODUÇÃO DO BIODIESEL
O Biodiesel é um combustível produzido a partir de fontes
totalmente renováveis, especialmente quando tem como suas matérias-
primas etanol (ao invés de metanol) e um óleo qualquer de origem vegetal
(mamona), ou animal (sebo).
Ele é usado em substituição ou adicionado ao diesel de
petróleo (petrodiesel).
Processo de fabricação
O biodiesel é predominantemente produzido através de uma
reação denominada transesterificação de triglicerídeos (óleos ou
gorduras animais ou vegetais) com álcoois de cadeia curta (metanol ou
91
etanol), tendo a glicerina e sabão como sub-produtos. A reação de
transesterificação é catalisada por ácido ou base, dependendo das
características do óleo e/ou gordura utilizados.
Obtenção dos ésteres etílicos na indústria
A reação de transesterificação é realizada em um reator de 5 L,
provido de camisa de circulação de água aquecida e agitação mecânica.
O sistema permanece a 50 ºC e então 3 L de óleo neutro de soja são
adicionados. Quando o sistema atinge 45 ºC, a solução de 1,5 L de etanol
anidro e 15 g do catalisador NaOH são adicionadas, estabelecendo-se
este momento como sendo o tempo zero da reação. O tempo de reação é
de 5 min, pois neste tempo pode-se constatar a conversão completa de
ésteres pelo escurecimento brusco da mistura, seguida de retorno da
coloração inicial. Após o término da reação, 600 g de glicerina p.a são
adicionados para acelerar a formação da fase inferior. Isso resulta na
formação de uma fase superior correspondente aos ésteres etílicos e uma
fase inferior contendo a glicerina, formada pela reação e adicionada, ao
excesso de etanol, o hidróxido de sódio que não reagiu, junto com os
sabões formados durante a reação e alguns traços de ésteres etílicos e
glicerídeos parciais. Após a separação das duas fases por decantação, os
ésteres obtidos são então purificados através da lavagem com uma
solução contendo 1,5 L de água destilada a 90 ºC e 0,5% de HCl
concentrado. Com isso o catalisador remanescente da reação é
neutralizado, fato confirmado com a análise da água de lavagem com
indicador fenolftaleína 1%. A fase aquosa é separada do éster por
decantação e os traços de umidade são eliminados pela filtração
posterior com sulfato de sódio anidro. A fase inferior separada é
submetida a uma destilação a 80 ºC sob vácuo moderado, para
recuperação do excesso de etanol, e a glicerina permanece.
Metanol x Etanol
No Brasil, atualmente, a vantagem da rota etílica é a oferta
desse álcool, de forma disseminada em todo território nacional. Assim, os
92
custos diferenciais de fretes, para o abastecimento de etanol versus
abastecimento de metanol, em certas situações, podem influenciar numa
decisão. Sob o ponto de vista ambiental, o uso do etanol leva vantagem
sobre o uso do metanol, quando este álcool é obtido de derivados do
petróleo, no entanto é importante considerar que o metanol pode ser
produzido a partir da biomassa.
O Uso de Etanol
O problema da utilização do etanol é o seu grau de pureza pois
caso não seja de 99% ou mesmo 100% torna inviável a produção de
biodiesel ou indispensável a sua purificação (destilação). Também
complica muito o processo de produção pois temos de garantir que o
etanol não absorve água em todo o processo.
Fontes alternativas de óleos e gorduras
O combustível pode ser produzido a partir de qualquer fonte de
ácidos graxos, além dos óleos e gorduras animais ou vegetais. Os
resíduos graxos também aparecem como matérias primas para a
produção do biodiesel. Nesse sentido, podem ser citados os óleos de
frituras, as borras de refinação, a matéria graxa dos esgotos, óleos ou
gorduras vegetais ou animais fora de especificação, ácidos graxos, etc.
Separação dos ésteres da glicerina
Após a reação de transesterificação, os ésteres resultantes
devem ser separados da glicerina, dos reagentes em excesso e do
catalisador da reação. Isto pode ser feito em 2 passos.
Primeiro separa-se a glicerina via decantação ou centrifugação.
Seguidamente eliminam-se os sabões, restos de catalisador e de
metanol/etanol por um processo de lavagem com água e burbulhação ou
utilização de silicato de magnésio, requerendo este último uma filtragem.
93
Influência dos ácidos graxos na qualidade do combustível
Os ácidos graxos diferem entre si a partir de três
características:
• o tamanho da cadeia carbônica;
• o número de insaturações;
• presença de grupamentos químicos.
Sabe-se que quanto menor o número de insaturações (duplas
ligações) nas moléculas, maior o número de cetano do combustível
(maior qualidade à combustão), porém maior o ponto de névoa e de
entupimento (maior sensibilidade aos climas frios).
Por outro lado, um elevado número de insaturações torna as
moléculas menos estáveis quimicamente. Isso pode provocar
inconvenientes devido a oxidações, degradações e polimerizações do
combustível (ocasionando um menor número de cetano ou formação de
resíduos sólidos), se inadequadamente armazenado ou transportado. Isso
quer dizer que tanto os ésteres alquílicos de ácidos graxos saturados
(láurico, palmítico, esteárico) como os de poli-insaturados (linoléico,
linolênico) possuem alguns incovenientes, dependendo modo de uso.
Assim, biodiesel com predominância de ácidos graxos
combinados mono-insaturados (oléico, ricinoléico) são os que
apresentam os melhores resultados.
Além disso, sabe-se que quanto maior a cadeia carbônica da
molécula, maior o número de cetano e a lubricidade do combustível.
Porém, maior o ponto de névoa e o ponto de entupimento.
Assim, moléculas exageradamente grandes (ésteres alquílicos
do ácido erúcico, araquidônico ou eicosanóico) devido ao processo de
pré-aquecimento tornam o combustível em regiões com temperaturas
baixas dificultoso de uso.
94
Mistura biodiesel/diesel
O biodiesel pode ser usado misturado ao óleo diesel
proveniente do petróleo em qualquer concentração, sem necessidade de
alteração nos motores Diesel já em funcionamento. Observe que o
biodiesel não é o mesmo que o óleo vegetal bruto: é um combustível
produzido através de um processo químico que remove a glicerina,
prejudicial ao motor, do óleo vegetal.
A concentração de biodiesel é informada através de
nomenclatura específica, definida como BX, onde X refere-se à
percentagem em volume do biodiesel. Assim, B5, B20 e B100 referem-se,
respectivamente, a combustíveis com uma concentração de 5%, 20% e
100% de biodiesel (puro).
Importância estratégica
Pode cooperar para o desenvolvimento econômico regional, na
medida em que se possa explorar a melhor alternativa de fonte de óleo
vegetal (óleo de mamona, de soja, de dendê, etc.) específica de cada
região. O consumo do biodiesel em lugar do óleo diesel baseado no
petróleo pode claramente diminuir a dependência ao petróleo (a chamada
"petrodependência"), contribuir para a redução da poluição atmosférica,
já que contém menores teores de enxofre e outros poluentes, além de
gerar alternativas de empregos em áreas geográficas menos propícias
para outras atividades econômicas e, desta forma, promover a inclusão
social.
Projeto piloto
Cidades como Curitiba, capital do Estado do Paraná, Brasil,
possuem frota de ônibus para transporte coletivo movida a biodiesel.
Esta ação reduziu substancialmente a poluição ambiental, aumentando,
portanto, a qualidade do ar e, por conseqüência, a qualidade de vida num
universo populacional de 3.000.000 de habitantes.
95
Outros projetos em andamento são os da Petrobio na cidade de
Piracicaba-SP (Brasil) com fabricação contínua e os da UFMT em Cuiabá-
MT (Brasil) com microondas.
As vantagens do biodiesel
É energia renovável. No Brasil há muitas terras cultiváveis que
podem produzir uma enorme variedade de oleaginosas como fonte de
matéria-prima para o biodiesel, principalmente nos solos menos
produtivos, com um baixo custo de produção.
É constituído de carbono neutro. As plantas capturam todo o
CO2 emitido pela queima do biodiesel e separam-no em carbono e
oxigênio, zerando o balanço entre emissão dos veículos e absorção das
plantas.
Contribui ainda para a geração de empregos no setor primário,
que no Brasil é de suma importância para o desenvolvimento social. Com
isso, evita o êxodo do trabalhador no campo, reduzindo o inchaço das
grandes cidades e favorecendo o ciclo da economia auto-sustentável
essencial para a autonomia do país.
Muito dinheiro é gasto para o refino e prospecção do petróleo.
O capital pode ter um fim social melhor para o país, visto que o biodiesel
não requer esse tipo de investimento.
O Estado do Ceará é pioneiro na produção de biodiesel. Tendo
como destaque o trabalho desenvolvido pelo NUTEC (NÚCLEO DE
TECNOLOGIA INDUSTRIAL) na empresa TECBIO.
O biodiesel é um ótimo lubrificante e pode aumentar a vida útil
do motor.
O biodiesel tem risco de explosão baixo. Ele precisa de uma
fonte de calor acima de 150 graus Celcius para explodir.
Tem fácil transporte e fácil armazenamento, devido ao seu
menor risco de explosão.
Lubricidade otimizada.
Número de cetano mínimo 51.
Sem a presença de aromáticos (benzeno).
96
Estável e com boa atividade.
Ajuda na eficiência de catalisadores.
A tecnologia atual permite aos veículos Diesel atender a norma
EURO III, dispositivos de retenção de particulados - filtros regenerativos
(com B100 poderão operar melhor pela ausência de enxofre e material
particulado).
Perspectiva de exportação de Biodiesel como aditivo de baixo
conteúdo de enxofre, especialmente para a União Européia onde o teor de
enxofre está sendo reduzido paulatinamente de 2000 ppm em 1996, para
350 ppm em 2002, e 50 ppm em 2005.
Melhora o número de cetano (melhoria no desempenho da
ignição) e lubricidade (redução de desgaste, especialmente do sistema de
ignição).
Ampliação da vida útil do catalisador do sistema de
escapamento de automóveis.
O uso como combustível proporciona ganho ambiental para
todo o planeta, pois colabora para diminuir a poluição e o efeito estufa.
A viabilidade do uso direto foi comprovada na avaliação dos
componentes do motor, que não apresentou qualquer tipo de resíduo que
comprometesse o desempenho.
Para a utilização do biocombustível, não precisa de nenhuma
adaptação em caminhões, tratores ou máquinas.
O biodiesel é uma fonte limpa e renovável de energia que vai
gerar emprego e renda para o campo, pois o país abriga o maior território
tropical do planeta, com solos de alta qualidade que permitem uma
agricultura auto-sustentável do plantio direto; topografia favorável à
mecanização e é a nação mais rica em água doce do mundo, com clima e
tecnologia que permitem a produção de duas safras ao ano.
Por outro lado, o diesel do petróleo é um combustível não-
renovável. O petróleo leva milhões de anos para se formar.
Substitui o diesel nos motores sem necessidade de ajustes.
O produtor rural estará produzindo seu combustível.
Diminuição da poluição atmosférica.
97
Redução de custos na propriedade.
No caso do biodiesel Eco Óleo o produtor não compra o
biodiesel, a comercialização será por meio de permuta, ou seja: troca de
mercadorias como, por exemplo, o produtor entrega o girassol e recebe o
Eco Óleo. Será o uso cativo.
O produtor estará fazendo rotação de culturas em sua
propriedade, incorporando nutrientes na sua lavoura.
O biodiesel é usado puro nos motores, porém aceita qualquer
percentual de mistura com o diesel, pois é um produto miscível.
Outra grande vantagem é que, na formação das sementes, o gás
carbônico do ar é absorvido pela planta. O calor produzido por litro é
quase igual ao do diesel.
Pouca emissão de partículas de carvão. O biodiesel é um éster
e, por isso, já tem dois átomos de oxigênio na molécula.
Na queima do biodiesel, ocorre a combustão completa.
É necessária uma quantidade de oxigênio menor que a do
diesel.
É uma fonte de energética renovável, a exemplo de todos os
produtos originários do ciclo produtivo da agroindústria. Nesse ciclo, a
energia que está armazenada nos vegetais, no caso o grão da soja, é
transformada em combustível e depois da combustão uma parte destina-
se à operação de um sistema como um motor, e outra retorna para a nova
plantação na forma de CO2, o CO2 combinado com a energia solar
realimenta o ciclo.
Não são necessárias alterações na tecnologia (peças e
componentes) e de regulagem. Apenas é preciso que o biodiesel tenha
uma qualidade definida. Por ser um produto natural e biodegradável,
surgem problemas de degradação natural. Ao utilizar biodiesel você
estará utilizando qualidade.
Os óleos vegetais usados na produção do biodiesel podem ser
obtidos do girassol, nabo forrageiro, algodão, mamona, soja, canola...
Qualquer oleaginosa.
98
Podemos prever claramente os efeitos positivos do biodiesel,
analisando os benefícios da adição do etanol na gasolina. O etanol vem
da indústria do álcool, uma indústria forte e que faz circular um grande
volume de capital, gera empregos e ainda gera dinheiro para o governo
através dos impostos, ajudando a reduzir o déficit publico.
A maior parte dos veículos da indústria de transporte e da
agricultura usam atualmente o diesel. O biodiesel é uma alternativa
econômica, tendo a vantagem de ser confiável, renovável e fortalecer a
economia do país gerando mais empregos. Como combustível já é uma
realidade em expansão.
Beneficia os agricultores e contribui para o crescimento
econômico dos municípios, pois reduz a exportação de divisas e permite
a redução de custo desse insumo. O uso do biodiesel certamente irá:
1) preservar o interesse nacional;
2) promover o desenvolvimento, ampliar o mercado de
trabalho e valorizar os recursos energéticos;
3) proteger os interesses do consumidor quanto a preço,
qualidade e oferta dos produtos;
4) proteger o meio ambiente e promover a conservação de
energia;
5) utilizar fontes alternativas de energia, mediante o
aproveitamento econômico dos insumos disponíveis e
das tecnologias aplicáveis;
6) redução da emissão de poluentes locais com melhorias
na qualidade de vida e da saúde pública;
7) possibilitar a utilização dos créditos de carbono
vinculados ao Mecanismo de Desenvolvimento Limpo
decorrentes do Protocolo de Kyoto e a sedimentação da
tecnologia de produção agrícola e industrial.
O biodiesel é uma alternativa tecnicamente viável para o diesel
mineral, mas seu custo hoje, de 1,5 a 3 vezes maior, o torna não
competitivo, se externalidades positivas, como meio ambiente local, clima
99
global, geração e manutenção de emprego, balanço de pagamentos não
forem consideradas.
Esses custos já consideram todos os créditos por subprodutos
(uso da torta residual; glicerina). Não são previstas possibilidades de
reduções significativas no custo de produção, para os óleos vegetais
usados na Europa para biodiesel. Trata-se de processos agrícolas e
industriais muito conhecidos, “maduros” e eficientes. O custo de
referência, de diesel mineral, sem impostos, utilizado nesta análise é de
US$ 0,22/litro.
Segurança
O metanol é tóxico, provoca cegueira e queimaduras profundas.
Em contato com a pele lavar de imediato, em contato com os olhos lavar
pelo menos 15 minutos e contactar de imediato o hospital. O metanol
ferve a 65 graus, nunca aquecer o óleo a mais de 55 graus. É também
altamente inflamável sendo usado normalmente em motores de corrida.
O hidróxido de sódio (soda cáustica) também é tóxico e
provoca queimaduras na pele. Em contacto com a pele neutralizar
primeiro com vinagre e só depois lavar com água (nunca colocar água
diretamente na soda).
Usar sempre equipamento de proteção!
Óculos, luvas e vestuário comprido é o mínimo exigido. Nunca
respirar os vapores do metanol.
Por que usar biodiesel?
Cada vez mais o preço da gasolina, diesel e derivados de
petróleo tendem a subir. A cada ano o consumo aumenta e as reservas
diminuem. Além do problema físico, há o problema político: a cada
ameaça de guerra ou crise internacional, o preço do barril de petróleo
dispara.
O efeito estufa, que deixa nosso planeta mais quente, devido ao
aumento de dióxido de carbono na atmosfera (para cada 3,8 litros de
gasolina que um automóvel queima, são liberados 10 kg de CO2 na
100
atmosfera). A queima de derivados de petróleo contribui para o
aquecimento do clima global por elevar os níveis de CO2 na atmosfera.
Desvantagens
Os grandes volumes de glicerina previstos (subproduto) só
poderão ter mercado a preços muito inferiores aos atuais; todo o
mercado de óleo-químicos poderá ser afetado. Não há uma visão clara
sobre os possíveis impactos potenciais desta oferta de glicerina.
No Brasil e na Ásia, lavouras de soja e dendê, cujos óleos são
fontes potencialmente importantes de biodiesel, estão invadindo florestas
tropicais, importantes bolsões de biodiversidade. Embora, aqui no Brasil,
essas lavouras não tenham o objetivo de serem usadas para biodiesel,
essa preocupação deve ser considerada.
101
CRÉDITOS DE CARBONO A preocupação com o meio ambiente levou os países da
Organização das Nações Unidas a assinarem um acordo que estipulasse
controle sobre as intervenções humanas no clima.
Assim o mercado de créditos de carbono nasceu em dezembro
de 1997 com a assinatura do Protocolo de Kyoto. Desta forma, o
Protocolo de Kyoto determina que seus signatários países desenvolvidos
(chamados também de países do Anexo I), reduzam suas emissões de
gases de efeito estufa em 5,2%, em média, relativas ao ano de 1990, entre
2008 e 2012. Para tanto, existem algumas alternativas para auxiliá-los ao
cumprimento de suas metas, chamadas de mecanismos de flexibilização.
Esse período é também conhecido como primeiro período de
compromisso. Para não comprometer as economias desses países, o
protocolo estabeleceu que, caso seja impossível atingir as metas
estabelecidas por meio da redução das emissões dos gases, os países
poderão comprar créditos de outras nações que possuam projetos de
Mecanismo de Desenvolvimento Limpo (MDL).
O Mecanismo de Desenvolvimento Limpo (MDL) nasceu de uma
proposta brasileira à Convenção das Nações Unidas sobre Mudança do
Clima (CQNUMC). Trata-se do comércio de créditos de carbono baseado
em projetos de seqüestro ou mitigação. O MDL é um instrumento de
flexibilização que permite a participação no mercado dos países em
desenvolvimento, ou nações sem compromissos de redução, como o
Brasil. Os países que não conseguirem atingir suas metas terão liberdade
para investir em projetos MDL de países em desenvolvimento. Através
dele, países desenvolvidos comprariam créditos de carbono, em tonelada
de CO2 equivalente, de países em desenvolvimento responsáveis por tais
projetos.
Há uma série de critérios para reconhecimento desses projetos,
como estarem alinhados às premissas de desenvolvimento sustentável
do país hospedeiro, definidos por uma Autoridade Nacional Designada
(AND).
102
No caso do Brasil, tal autoridade é a Comissão Interministerial
de Mudança do Clima. Somente após a aprovação pela Comissão, é que o
projeto pode ser submetido à ONU para avaliação e registro.
A negociação de contratos futuros de crédito de carbono já
ocorre na Bolsa de Chicago e em países como Canadá, República Checa,
Dinamarca, França, Alemanha, Japão, Holanda, Noruega e Suécia. Em
2005 também entrará em vigor o mercado regional europeu, batizado de
"European Union Emission Trading Scheme".
O Brasil deve se beneficiar deste cenário como vendedor de
créditos de carbono, e também como alvo de investimentos em projetos
engajados com a redução da emissão de gases poluentes, como é o caso
do biodiesel. Segundo estimativas do Banco Mundial, o país poderá ter
uma participação de 10% no mercado de MDL, equivalente a US$ 1,3
bilhões em 2007.
A Bolsa de Mercadorias & Futuros (BM&F) e o Ministério do
Desenvolvimento, Indústria e Comércio (MDIC) vão lançar o Mercado
Brasileiro de Redução de Emissões (MBRE), que entrará em
funcionamento até o fim de 2005, e funcionará como uma plataforma de
negociação dos títulos emitidos por projetos que promovam a redução
das emissões de gases causadores do efeito estufa. A criação do MBRE é
uma iniciativa que visa profissionalizar a negociação, no mercado de
capitais, dos papéis oriundos dos projetos de MDL, trabalhando na
elaboração de um banco de projetos MDL no Brasil. Na prática, é mais um
mercado de títulos que será operado pela bolsa. Inicialmente, os papéis
poderão ser negociados por qualquer investidor que já compra ativos
semelhantes no mercado de derivativos.
Portanto, os benefícios gerados pela produção de biodiesel no
Brasil podem ser convertidos em vantagens econômicas, pelo acordo
estabelecido no Protocolo de Kyoto e nas diretrizes do MDL.
O ganho decorrente da redução da emissão de CO2, por
queimar um combustível mais limpo, pode ser estimado em cerca de 2,5
toneladas de CO2 por tonelada de biodiesel. No mercado europeu, os
créditos de carbono são negociados por volta de US$ 9,25 por tonelada.
103
Portanto, 348 mil toneladas de biodiesel de mamona geram uma
economia de 870 mil toneladas de CO2, podendo ser comercializada por
US$ 8 milhões.
Outra vantagem que está sendo estudada é a absorção de
carbono na atmosfera pela própria plantação de mamona. Uma lavoura de
1 hectare de mamona pode absorver até 8 toneladas de gás carbônico da
atmosfera.
Como para a substituição de 1% de diesel mineral são
necessários 348 mil toneladas de mamona, são ocupados 740 mil
hectares. Ou seja, anualmente poderiam ser absorvidas mais 6 milhões de
toneladas de carbono pela lavoura de mamona, o que poderia garantir
para o Brasil mais US$ 55,5 milhões pela substituição ao diesel mineral.
Porém, esse cálculo não pode ser considerado, pois não existem
garantias de que esse tipo de seqüestro seja comercializável, dado ao
curto ciclo de vida da planta de mamona.
O Mercado de Créditos de Carbono e a Agroenergia - Antecedentes
A concentração de CO2 atmosférico aumentou 31% nos últimos
250 anos, atingindo, provavelmente, o nível mais alto dos últimos 20
milhões de anos. Os valores tendem a aumentar significativamente se as
fontes emissoras de gases de efeito estufa não forem controladas, como
a queima de combustíveis fósseis e a produção de cimento, responsáveis
pela produção de cerca de 75% destes gases. A mudança no uso da terra,
como o desmatamento, também tem significativa contribuição (25%).
O aquecimento global, decorrente da emissão de gases de
efeito estufa (GEE) por fontes antrópicas, é algo que tem trazido grande
preocupação à sociedade moderna, principalmente dentro de cenários
que configuram demanda crescente de energia, em maior parte de
natureza não-renovável, decorrente principalmente do crescimento
populacional. Mudanças climáticas podem resultar em externalidades
negativas de diversas sortes às gerações futuras.
104
Panorama atual do MDL
O MDL é o mecanismo de flexibilização que oferece maior risco
ao investidor, pelo alto grau de incerteza e pela burocracia que existe até
a efetiva aprovação dos projetos pela ONU, além do alto custo de
transação envolvido (em torno de US$ 100.000 a 150.000). Vale lembrar
que alguns países de Anexo I, como a Islândia e a Austrália, não
referendaram o compromisso de redução (com possibilidade, inclusive,
de aumentar suas emissões no período de compromisso), e outros, como
a Rússia, que têm reduzido substancialmente suas emissões, e que
podem lucrar substancialmente com o comércio de permissões
(allowances), as quais representam créditos mais seguros e de maior
valor comercial.
Estudos econômicos baseados em cenários futuros têm sido
cada vez mais necessários para uma compreensão de longo prazo.
Atualmente, a tonelada de carbono dos projetos de MDL é vendida em
torno de US$ 5,00 a 6,00, para projetos que obedeçam todas as premissas
do Protocolo de Kyoto. Entretanto, outras alternativas de comercialização
(iniciativas voluntárias) se apresentam, com regras mais flexíveis, como a
CCX (Chicago Climate Exchange - Bolsa do Clima de Chicago), onde os
preços para a tonelada são mais baixos (em torno de US$ 0,90). Com a
recente ratificação do Protocolo, a expectativa é que estes valores sofram
acréscimos ao longo do tempo.
Segundo estimativas do Banco Mundial, os principais
compradores de créditos entre janeiro de 2004 e abril de 2005 foram o
Japão (21%), a Holanda (16%), o Reino Unido (12%) e o restante da União
Européia (32%). Em termos de oferta de créditos (volume), considerando
projetos de MDL e IC, a índia lidera o ranking, com 31%. O Brasil possui
13% do "share", o restante da Ásia (inclusive China) 14% e o restante da
América Latina 22%. A participação da Índia e do restante da Ásia é
expressiva por seus projetos de destruição do HFC-23, gás cujo potencial
de aquecimento global é 11.700 vezes o do CO2.
105
Os projetos com ênfase em melhoria de eficiência energética,
biomassa, etc, muitas vezes prevêem atividades para um período de 7 de
21 anos, muito embora o primeiro período de compromisso do Protocolo
seja de 2008 a 2012. Desta forma, é muito difícil se determinar qual seria o
potencial de projetos do mercado de créditos de carbono. Como existe
um alto grau de incerteza quanto às negociações para o segundo período,
optou-se por fazer uma estimativa apenas dentro do primeiro período
para o que seria o potencial de participação anual do Brasil e do
agronegócio neste mercado.
Estimativa do potencial de participação anual do agronegócio
brasileiro no mercado de créditos de carbono para o primeiro período de
compromisso do Protocolo de Kyoto (2008-2012).
Existem, atualmente, 23 projetos de MDL oficialmente
aprovados em todo o mundo, no âmbito da Convenção. Destes, apenas 2
são brasileiros, ambos de queima de gases em aterros sanitários,
portanto, não vinculados ao agronegócio.
Particularidades do MDL
Os projetos, para serem aprovados, devem atender ao pré-
requisito da adicionalidade, o que pressupõe que o projeto não seja a
alternativa econômica mais viável, ou seja, fuja do "business-as-usual".
Muitas vezes, os projetos que apresentam argumentos que demonstram
que estes só se viabilizam caso recebam o aporte de recursos do MDL,
têm sido preferidos.
Assim, além de uma redução líquida de emissões significativa,
existem outras exigências para que o projeto seja considerado adicional,
como uma classificação preliminar referente à data do início de suas
atividades, identificação de alternativas consistentes com a legislação
corrente e regulamentação local, análise de investimento, análise de
barreiras, análise de práticas comuns e impacto do registro como MDL.
Sob a ótica do desenvolvimento sustentável, no caso do Brasil,
a Resolução n° 1 da Comissão Interministerial de Mudança do Clima
determina que os projetos a ela submetidos tragam substanciais
106
benefícios ambientais e sociais, garantindo a geração de emprego e
renda.
A metodologia a ser utilizada para desenvolvimento,
monitoramento e verificação precisa estar previamente avaliada,
aprovada e registrada pelo Comitê Executivo do MDL. Isto visa garantir
que os projetos sejam desenvolvidos obedecendo tal metodologia,
reconhecida previamente pelo Painel Metodológico da ONU.
Para tanto, o projeto deve mostrar que muda toda uma
realidade, baseado em cenários de tendências caso este não se implante,
o que também é chamado de "linha de base". Uma das principais
dificuldades existentes é a falta de pesquisas que subsidiem,
tecnicamente, tais linhas de base, e que possibilitem a aprovação de
metodologias, necessárias ao desenvolvimento dos projetos.
Outra grande limitação é o custo de transação dos projetos,
cujo valor mínimo gira em torno de US$ 150 mil. Na tentativa de viabilizar
o acesso a proponentes de baixa renda, ou mesmo fomentar projetos de
menor volume de RCE (Redução Certificada de Emissões), foi aprovada,
no âmbito da Convenção, uma modalidade diferenciada para contemplar
projetos de pequena escala, com exigências e metodologias
simplificadas, no intuito de reduzir os custos de transação, de forma a
incentivar o envolvimento de pequenos empresários, através de arranjos
associativistas.
No Brasil, o MDIC, em parceria com a BM&F e subsidiado pela
FGV criou o Mercado Brasileiro de Redução de Emissões. A idéia básica é
a de organizar o mercado primário, por meio de um banco de projetos,
com sistema de registro, armazenamento e classificação dos mesmos.
Isto terá implicações interessantes, como a redução dos custos de
transação, conferindo maior visibilidade para os investidores, auxiliando
inclusive na identificação destes no mercado por parte dos proponentes.
Oportunidades para a agroenergia
Uma das grandes oportunidades para a agroenergia é a geração
de energia a partir de resíduos ou co-produtos. Os projetos de co-geração
107
a partir do bagaço da cana, por exemplo, geram créditos e estão sendo
implementados. Por ter metodologia já aprovada, espera-se que um
grande número de projetos sejam apresentados. Isto abre margem para
outras oportunidades, como o aproveitamento de palha de arroz, resíduos
da indústria madeireira, entre outros.
Apesar da limitação quanto ao mercado para seqüestro de
carbono, as atividades florestais podem se beneficiar de créditos pela
substituição de fontes de energia fóssil (carvão mineral) por fonte de
energia renovável (carvão vegetal) em siderurgias. Outra possibilidade
seria o uso dos resíduos de serrarias para geração de energia por
biomassa, já que a eficiência do aproveitamento da madeira é de cerca de
50%.
O manejo de dejetos animais, para aproveitamento do gás
metano para geração de energia, é uma atividade com grande potencial,
especialmente por já existir metodologia aprovada. Alguns projetos já
estão sendo implementados, com destaque para o projeto de granja
Becker (MG) e da Sadia, em análise pela Comissão Interministerial, que
deverão servir como piloto, beneficiando diretamente os produtores
rurais.
Por se apresentar como um programa de governo, que tem uma
série de barreiras técnicas e de viabilidade econômica a serem
transpostas, o biodiesel possui grande potencial, especialmente quando
se pensa em substituição de fonte energética. Outro fator positivo são os
benefícios sociais, amplamente contemplados neste programa.
Oportunidades indiretas, decorrentes das exigências do
Protocolo de Kyoto, devem ser também consideradas. A exemplo disso, o
Japão, em um esforço para reduzir suas emissões, autorizou a mistura de
3% de álcool em sua gasolina, o que abre um mercado grande às
exportações brasileiras de etanol. O uso da biomassa para seqüestro de
carbono é ponto pacífico, sendo que o IPCC estima que entre 60 e 87
bilhões de toneladas de carbono poderão ser estocadas em florestas,
entre 1990 e 2050, equivalendo a 12-15% das emissões por combustíveis
fósseis, no mesmo período. Para que a biomassa possa, efetivamente,
108
atender as expectativas de mitigar os impactos dos combustíveis fósseis
no ambiente, algumas condições necessitam ser preenchidas, como:
a. Produção sustentável de matéria prima e uso dos
recursos energéticos de forma a resultar em uma
produção neutra de CO2;
b. Seqüestro e fixação do carbono por longos períodos,
inclusive após a vida útil do vegetal (ex. produção de
móveis de madeira);
c. Substituição direta de combustíveis fósseis, como é o
caso do etanol e dos biocombustíveis derivados de óleos
vegetais.
É sempre importante ter em mente o conceito de gases de efeito
estufa (GEE), do qual o CO2 é apenas o paradigma do índice de medição
de emissões. Outros gases, como o metano e o anidrido sulfuroso são
extremamente perniciosos, enquanto poluidores atmosféricos,
constituindo-se em uma das vantagens do uso de biomassa a emissão
baixa ou nula destes gases.
Comparando as duas estratégias de redução do impacto das
emissões de GEE, o uso energético da biomassa é mais vantajoso que o
seqüestro e fixação, pois:
1. biocombustíveis e a biomassa energética em geral podem substituir,
diretamente, os combustíveis fósseis;
2. há menos incerteza nas medições das contribuições da biomassa
energética que no seqüestro de carbono;
3. o custo de investimento é menor, pois o seqüestro de carbono
significa que, de alguma forma, a energia para a sociedade necessitará
ser suprida;
4. a redução de emissões pela biomassa energética é definitiva,
enquanto as florestas de seqüestro, quando utilizadas para fins não
permanentes, devolvem o CO2 à atmosfera;
109
5. os estudos disponíveis demonstram que, no longo prazo, o uso de
biomassa energética é mais eficiente no uso da terra que as florestas
para seqüestro de carbono.
110
BIOGÁS Toda matéria orgânica, como restos agrícolas, esterco ou lixo,
sofre decomposição por bactérias microscópicas. Durante o processo, as
bactérias retiram dessa biomassa aquilo que necessitam para sua
sobrevivência, lançando gases e calor na atmosfera.
O biogás é resultante da decomposição controlada do lixo
doméstico, feita em aterros sanitários, ou da decomposição do esterco de
gado em recipientes especiais conhecidos como biodigestores.
O esgoto das nossas cidades, recolhido às estações de
tratamento, também é uma fonte de biogás, que pode ser utilizado para
movimentar ônibus e caminhões, ou para produzir eletricidade e calor em
co-geradores.
Uma política de geração e aproveitamento do biogás
possibilitaria a regularização de milhares de lixões que existem no País.
Isso porque, para operá-los de maneira controlada, seria necessário
investir em infra-estrutura, drenagem, segurança e mão-de-obra
especializada.
Do mesmo modo, o esgoto, que atualmente é jogado em
córregos e valas, teria de ser canalizado para estações de tratamento,
resultando em ganhos ambientais, sociais e de saúde pública.
A boa notícia é que já contamos com aterros sanitários
funcionando regularmente e gerando biogás de lixo em cidades como
Salvador, São Paulo, Rio de Janeiro e Goiânia.
Outra iniciativa muito importante seria estimular a adoção de
biodigestores em áreas rurais, gerando gás de cozinha a partir do
estrume bovino ou suíno, como já acontece em milhões de residências na
China e Índia.
111
GÁS NATURAL Como é encontrado em toda crosta terrestre, o gás natural vem
se tornando, ao longo das últimas décadas, uma das principais fontes de
energia. Nos países industrializados, há alguns anos, o novo combustível
é utilizado em larga escala como substituto natural dos derivados de
petróleo.
O gás natural é, na verdade, uma mistura de gases composta
basicamente de metano (+/- 90%). Suas características são bem diferentes
do GLP (gás de butijão), que se trata de propano mais butano, um gás
tóxico e altamente inflamável. O metano, ao contrário do GLP, é mais leve
que o ar e não é tóxico. Ele é encontrado em poços, podendo ou não estar
junto com o petróleo.
A queima do gás natural é muito mais completa do que a da
gasolina, álcool ou diesel, diminuindo consideravelmente a emissão de
poluentes, sobretudo a de monóxido de carbono.
Por isso, é uma grande opção de combustível nos centros
urbanos, onde os controles de poluição são cada vez mais rigorosos.
Para atender o Rio de Janeiro e São Paulo, o gás natural é
extraído da Bacia de Campos (RJ) e de Santos (SP) e levado até essas
cidades através de gasodutos. Antes de ser distribuído, passa por
unidades de processamento para retirada de impurezas e de alguns
componentes mais pesados, tornando o combustível mais limpo e pronto
para o consumo.
Meio Ambiente
Preocupada com o meio ambiente, a Ipiranga introduziu no
Brasil, em 1991, o Gás Natural Veicular como uma alternativa ecológica ao
uso de derivados de petróleo por diminuir a emissão de poluentes,
sobretudo a de monóxido de carbono.
É um produto nacional, muito valorizado, pois não passa por
nenhum processo industrial que polui o meio ambiente. Assim, chega até
o consumidor final praticamente como foi extraído das jazidas, sendo
112
muito menos prejudicial ao meio ambiente em relação aos demais
combustíveis.
A utilização do GNV em larga escala seria fundamental para a
redução da poluição ambiental provocada pelos veículos nos grandes
centros urbanos, como São Paulo e Rio de Janeiro.
Veja outros benefícios para o meio ambiente:
• Não é tóxico.
• Reduz a emissão de poluentes na atmosfera.
• Não apresenta restrições ambientais.
• Dispensa a instalação de equipamentos de controle de
emissões.
• Praticamente elimina a emissão de compostos de
enxofre.
• Não emite cinzas.
• Reduz sensivelmente a emissão de particulados.
• Dispensa a manipulação de produtos químicos
perigosos.
• Não utiliza água adicional como nos lavadouros de gases.
• Elimina a necessidade de tratamento de efluentes dos
produtos da queima.
• Não depende de desmatamento.
• Melhora a qualidade do ar com a redução do tráfego de
caminhões nas grandes cidades.
Vale a pena ressaltar ainda que:
• reduz os gastos com combustíveis em 60%;
• é o mais seguro de todos os combustíveis;
• prolonga a vida útil do motor;
• aumenta os intervalos de troca de óleo;
• diminui a corrosão, por ser um combustível limpo e
seguro.
113
Em testes realizados com veículos da General Motors e da
Volkswagen na CETESB, foram constatadas reduções de 58 a 67% nas
emissões de monóxido de carbono em veículos convertidos, quando
comparados com movidos a gasolina e álcool, respectivamente.
O Gás Natural Veicular vem conquistando a cada dia mais
consumidores. Motivos não faltam: é mais barato e qualquer carro a
gasolina ou a álcool pode ser convertido a gás. Assim, o veículo passa a
ser bi-combustível, não anulando a possibilidade de abastecer com o
outro produto.
O GNV também aumenta o rendimento do carro. Enquanto um
veículo a gasolina, por exemplo, tem o rendimento médio de 10Km/l, o
movido a gás rende 13 Km/m³.
Confira abaixo outras vantagens de utilizar o Gás Natural:
• O risco de combustão é muito menor, pois o gás só
queima a 620º e seu abastecimento não põe o produto em
contato com o ar.
• Sua queima não libera fumaça favorecendo a proteção do
meio ambiente.
• Permite aumentar o intervalo de troca de óleo.
• Por ser mais limpo e seguro, é um combustível que
prolonga a vida útil do motor.
• Os cilindros de armazenamento de gás natural são
resistentes a choques, colisões e até armas de fogo.
• As principais montadoras de carros do mundo estão
produzindo veículos especialmente preparados para usar
o GNV.
• O motor do carro apresenta uma grande elasticidade de
funcionamento, com acelerações sem nenhum tipo de
irregularidade.
• O gás natural está em condições de garantir uma reserva
de 65 anos enquanto a quantidade de petróleo no mundo
garante uma reserva de aproximadamente 40 anos.
114
• Os proprietários deste tipo de automóvel, no Rio de
Janeiro, só pagam 1% de IPVA, enquanto os de gasolina
desembolsam 4%.
• Não existe gás pirata ou batizado.
• O kit pode ser removido e instalado em outro veículo.
O gás natural é, como o próprio nome indica é uma substância
no estado gasoso nas condições ambiente de temperatura e pressão. Por
seu estado gasoso e suas características físico–químicas naturais,
qualquer processamento desta substância, seja compressão, expansão,
evaporação, variação de temperatura, liquefação ou transporte exigirá um
tratamento termodinâmico como qualquer outro gás.
Apresentamos a seguir as características do gás natural que
permitem a compreensão sob o enfoque da sua condição de substância
no estado gasoso.
1. Composição do Gás
A composição do gás natural bruto é função de uma série de
fatores naturais que determinaram o seu processo de formação e as
condições de acumulação do seu reservatório de origem.
O gás natural é encontrado em reservatórios subterrâneos em
muitos lugares do planeta, tanto em terra quanto no mar, tal qual o
petróleo, sendo considerável o número de reservatórios que contém gás
natural associado ao petróleo. Nestes casos, o gás recebe a designação
de gás natural associado. Quando o reservatório contém pouca ou
nenhuma quantidade de petróleo o gás natural é dito não associado.
1.1. Composição do Gás Natural Bruto
Os processos naturais de formação do gás natural são a
degradação da matéria orgânica por bactérias anaeróbias, a degradação
da matéria orgânica e do carvão por temperatura e pressão elevadas ou
da alteração térmica dos hidrocarbonetos líquidos.
A matéria orgânica fóssil é também chamada de querogêneo e
pode ser de dois tipos: querogêneo seco, quando proveniente de matéria
115
vegetal e querogêneo gorduroso, quando proveniente de algas e matéria
animal.
No processo natural de formação do planeta ao longo dos
milhões de anos a transformação da matéria orgânica vegetal, celulose e
lignina, produziu o querogêneo seco que ao alcançar maiores
profundidades na crosta terrestre sofreu um processo gradual de
cozimento, transformando-se em linhito, carvão negro, antracito, xisto
carbonífero e metano e dando origem às gigantescas reservas de carvão
do planeta.
A transformação da matéria orgânica animal ou querogêneo
gorduroso não sofreu o processo de cozimento e deu origem ao petróleo.
Nos últimos estágios de degradação do querogêneo gorduroso, o
petróleo apresenta-se como condensado volátil associado a
hidrocarbonetos gasosos com predominância do metano. Por esta razão
é muito comum encontrar-se reservas de petróleo e gás natural
associados.
Assim, o gás natural como encontrado na natureza é uma
mistura variada de hidrocarbonetos gasosos cujo componente
preponderante é sempre o Metano. O gás natural não associado
apresenta os maiores teores de Metano, enquanto o gás natural
associado apresenta proporções mais significativas de Etano, Propano,
Butano e hidrocarbonetos mais pesados.
Além dos hidrocarbonetos fazem parte da composição do gás
natural bruto outros componentes, tais como o Dióxido de Carbono (CO2),
o Nitrogênio (N2), Hidrogênio Sulfurado (H2S), Água (H2O), Ácido
Clorídrico (HCl), Metanol e impurezas mecânicas. A presença e proporção
destes elementos depende fundamentalmente da localização do
reservatório, se em terra ou no mar, sua condição de associado ou não,
do tipo de matéria orgânica ou mistura do qual se origino, da geologia do
solo e do tipo de rocha onde se encontra o reservatório, etc.
1.2. Composição do Gás Natural Comercial
116
A composição comercial do gás natural é variada e depende da
composição do gás natural bruto, do mercado atendido, do uso final e do
produto gás que se deseja.
Apesar desta variabilidade da composição, são parâmetros
fundamentais que determinam a especificação comercial do gás natural o
seu teor de enxofre total, o teor de gás sulfídrico, o teor de gás carbônico,
o teor de gases inertes, o ponto de orvalho da água, o ponto de orvalho
dos hidrocarbonetos e o poder calorífico.
O produto deve estar sempre livre de poeira, água condensada,
odores objetáveis, gomas, elementos formadores de goma, glicóis,
hidrocarbonetos condensáveis, compostos aromáticos, metanol ou
outros elementos sólidos ou líquidos que possam interferir com a
operação dos sistemas de transporte e distribuição e à utilização pelos
consumidores.
O gás natural pode ser transportado sem odorização, exceto
quando requerido por normas de segurança aplicáveis, porém, é
obrigatória a presença de odorante na distribuição.
A determinação das características do produto far-se-á
mediante o emprego de normas da American Society for Testing and
Materials (ASTM) e da International Organization for Standardization (ISO),
segundo os Métodos de Ensaio listados a seguir:
• ASTM D 1945 - Standard Test Method for Analysis of
Natural Gas by Gas Chromatography;
• ASTM D 3588 Calculating Heat Value, Compressibility
Factor, and Relative Density (Specific Gravity) of Gaseous
Fuels;
• ASTM D 5454 - Standard Test Method Water Vapor
Content of Gaseous Fuels Using Electronic Moisture
Analyzers;
• ASTM D 5504 - Standard Test Method for Determination of
Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by
Gas Chromatography and Chemiluminescence;
117
• ISO 6326 - Natural Gas - Determination of Sulfur
Compounds, Parts 1 to 5;
• ISO 6974 - Natural Gas - Determination of Hydrogen, Inert
Gases and Hydrocarbons up to C8 - Gas Chromatography
Method.
Para adquirir as características comerciais desejadas o gás
natural bruto passa por tratamento em uma Unidade de Processamento
de Gás Natural – UPGN, que efetua a retirada de impurezas e a separação
dos hidrocarbonetos pesados.
O gás natural comercializado é composto basicamente por
Metano e as quantidades de Etano e Propano presentes são apenas
suficientes para elevar o poder calorífico e alcançar o valor desejado, uma
vez que o poder calorífico do Etano é 1,8 vezes maior que o do Metano e o
do Propano é mais de 2,6 vezes superior ao do Metano.
1.3. Características do Gás Natural
Como foi explicitado no item anterior, o gás natural
comercializável é quase completamente Metano e a partir deste ponto do
texto será tratado como gás natural. Referências ao gás natural bruto
serão explícitas.
Pela predominância do Metano na composição do gás natural
todas as análises físicas e termodinâmicas podem ser realizadas como se
este fosse o único gás presente na mistura, sem comprometimento dos
resultados, como tem mostrado a prática.
São importantes características do gás natural sua densidade
inferior à do ar, seu baixo ponto de vaporização e o limite de
inflamabilidade em mistura com o ar superior a outros gases
combustíveis.
i. Densidade – o gás natural é o único gás cuja densidade
relativa é inferior à 1,0, sendo portanto mais leve que o ar.
Este fato tem importância decisiva para segurança;
118
ii. Ponto de Vaporização – é o ponto em que ocorre a
mudança de fase do estado líquido para o estado gasoso
em uma certa combinação de temperatura e pressão. À
pressão atmosférica a vaporização do gás natural ocorre
à temperatura de -162ºC;
iii. Limites de Inflamabilidade – os limites de inflamabilidade
podem ser definidos como as percentagens mínima e
máxima de gás combustível em composição com o ar, a
partir das quais a mistura não irá inflamar-se e
permanecer em combustão. O limite inferior representa a
menor proporção de gás em mistura com o ar que irá
queimar sem a aplicação contínua de calor de uma fonte
externa. Em proporções menores ao limite inferior a
combustão cessa quando interrompida a aplicação de
calor. O limite superior é a proporção de gás na mistura a
partir da qual o gás age como diluente e a combustão não
pode se auto-propagar. Para o Gás Natural, os limites de
inflamabilidade inferior e superior são, respectivamente,
5% e 15% do volume.
A massa molar do Metano (CH4) é 16,04, o que significa dizer
que cada mol de CH4 pesa 16,04 gramas. Assim, conhecida a massa de
gás, pode-se calcular o número de moles.
Em densidades muito baixas, todos os gases e vapores reagem
de maneira bastante próxima à relação P-V-T da equação de estado dos
gases ideais.
Como a densidade é uma função da pressão e da temperatura,
verifica-se que em pressões muito baixas e temperaturas superiores tal
comportamento se verifica.
Em pressões maiores, o comportamento dos gases pode
desviar-se substancialmente da equação de estado dos gases ideais. Para
corrigir-se este desvio introduz-se, então, um fator de correção variável
chamado Fator de Compressibilidade (z).
119
Tal fator pode ser uma função gráfica ou matemática de
temperatura, pressão e composição do gás.
A expansão do gás natural tem algumas aplicações importantes
como a liquefação do gás em pequenas proporções e a realização de
trabalho recuperando energia do gás natural liqüefeito quando da sua
vaporização.
Assim como ocorre na compressão, a expansão de um gás se
aproxima de uma expansão adiabática.
Os processos termodinâmicos são semelhantes, com a única
diferença de que a expansão libera energia enquanto a compressão
consome energia.
Assim, se a expansão é feita através de uma turbina (turbo-
expansor), pode-se realizar trabalho útil vencendo uma resistência (carga)
sobre seu eixo.
Neste processo de expansão adiabática as variáveis de estado
(P-V-T) comportam-se de tal forma que a temperatura final é
significativamente menor que a inicial, permitindo sua aplicação em
processos de liquefação.
2. Compressão do Gás
A compressão do gás natural tem papel importante em toda sua
cadeia, desde a produção até o consumo, seja para desenvolver as
atividades de transporte, armazenagem ou alimentação de equipamentos.
Conhecido o comportamento das variáveis pressão,
temperatura e volume para o gás natural pode-se calcular a potência
teoricamente necessária para comprimi-lo através de expressões
analíticas que consideram o desvio dos gases reais da Lei de Estado dos
Gases Ideais. Quando está disponível, pode-se obter este valor
diretamente no Diagrama de Mollier para gases reais.
Quando um gás real é comprimido em um único estágio a
compressão se aproxima de um processo adiabático, ou seja,
praticamente sem troca de calor entre o gás comprimido e o ambiente.
120
Os cálculos teóricos de uma compressão adiabática resultam
no máximo trabalho teórico necessário para comprimir o gás entre dois
níveis de pressão. Por outro lado, os cálculos teóricos de uma
compressão isotérmica, ou seja, na qual a temperatura do gás
comprimido não se altera com a elevação de pressão, determinam o valor
do mínimo trabalho necessário para se efetuar a compressão.
Portanto, estes dois resultados indicam os limites inferiores e
superiores da potência necessária para a compressão do gás.
Na dedução das expressões analíticas para o cálculo do
trabalho necessário para a compressão de um gás considera-se a
inexistência de variações na energia cinética, potencial e de perdas.
3. Expansão do Gás
A expansão do gás natural tem algumas aplicações importantes
como a liquefação do gás em pequenas proporções e a realização de
trabalho recuperando energia do gás natural liqüefeito quando da sua
vaporização.
Os processos termodinâmicos são semelhantes, com a única
diferença de que a expansão libera energia enquanto a compressão
consome energia.
Assim, se a expansão é feita através de uma turbina (turbo-
expansor), pode-se realizar trabalho útil vencendo uma resistência (carga)
sobre seu eixo.
Neste processo de expansão adiabática as variáveis de estado
(P-V-T) comportam-se de tal forma que a temperatura final é
significativamente menor que a inicial, permitindo sua aplicação em
processos de liquefação.
4. Variação de Temperatura do Gás
O fenômeno de variação de temperatura que ocorre com um gás
quando da sua compressão ou expansão.
5. Liquefação do Gás
A liquefação consiste em processos termodinâmicos que
promovem a mudança de estado dos gases para o estado líquido.
121
Devido às características de alguns gases, o Metano entre eles,
a mudança para o estado líquido não ocorre com a elevação da pressão,
sendo necessário a adoção de resfriamento. Para tais gases, chamados
criogênicos, a temperatura acima da qual não existe uma mudança
distinta das fases líquido e vapor, a temperatura crítica, se encontra
abaixo da temperatura ambiente.
O Gás Natural Liqüefeito (GNL) é uma mistura, em fase líquida
de vários constituintes. Seu comportamento, na presença dos vapores
destes componentes obedece às leis da termodinâmica do equilíbrio de
fases das misturas. Na prática, são usadas as curvas e tabelas do
componente de maior proporção, o metano. Para representar o
comportamento termodinâmico são usados os diagramas de entropia
(temperatura/entropia), entalpia (entalpia/pressão) e de Mollier
(entalpia/entropia) do metano com excelente aproximação, para GNL de
alto teor de metano, no cálculo das mudanças de fase gás-GNL.
A liquefação do gás natural permite estocá-lo e transportá-lo
sob forma condensada em condições técnico-econômicas viáveis. Como
pesa menos de 500 Kg/m3, não necessita de uma estrutura mais forte do
que se fosse para água. Se o gás fosse comprimido, a estrutura
necessitaria de mais aço.
5.1. Composição e Características Físicas do GNL
A composição do gás natural liqüefeito, igualmente à do gás
natural comercial depende fundamentalmente do seu reservatório de
origem. Antes da liquefação é necessário submeter o gás natural bruto a
tratamentos que dependem das características originais do gás e
normalmente consistem dos seguintes processos:
• desidratação total para evitar o risco de formação de
hidratos ou a formação de gelo;
• dessulfurização, para evitar riscos de corrosão dos
equipamentos;
• descarbonatação e eliminação dos C5+, para evitar a
formação de partículas abrasivas;
122
• separação eventual do mercúrio cuja condensação pode
provocar estragos nas canalizações de alumínio;
• retirada de hélio.
Dentre as características relevantes do Gás Natural Liqüefeito,
podemos ressaltar:
• incolor;
• temperatura do líquido à pressão atmosférica é entre -
165ºC e -155ºC, dependendo da composição;
• pressão operacional da planta entre poucos mbar até 75
bar;
• densidade relativa entre 0,43 a 0,48, conforme a
composição;
• calor de vaporização latente de 120 Kcal/Kg;
• elevada taxa de expansão. A vaporização de 1 m3 de GNL
produz entre 560 e 600 Nm3 de gás.
123
CAPÍTULO 5 AMIDAS
São os compostos derivados dos ácidos orgânicos pela
substituição da hidroxila por um grupo “NH2”
Processos de obtenção
1) Amonólise de Brometos de acila
Trata-se de uma reação de substituição nucleofílica, onde o
amoníaco é o agente nucleofílico.
+ Br HBr + R CO
NH2
+ NH3 R C NH3
O
Br
R CO
NH3
R CO
Br
δ+
→ Por aquecimento ou neutralização elimina-se o HBr
2) Aminólise de haletos de acila.
Esse processo serve para obter amidas substituídas.
R CO
Cl+ N R R C
O
Cl
N R Cl + R CO
N RH2
H2
H2
δ +
HCl + R CO
N R
pode ser neutralizado
3) Amonólise de cetenas.
HH+ NH3 R C C NH3
O
R C C Oδ+
124
(Pode ser outro mol de NH3)B
H2HR C C
O
NH2
R C CO
NH3
4) Aminólise de cetenas
Esse processo também serve para obter amidas substituídas.
R C C O + N R R C C N R
O
H2 H2H
H
R C CO
N RR C C
O
N R
H
HH2
H2
B
⎯ Complete a equação química:
cetena N - Benzil, N - Metil Hexanoamida Y Resolução:
CC C C C C C N
C
O
H
H+ N
H
C
CC C C C C C O
H2H
H
B
C
CO
NCCCCCCC
C
N
OCCCCCC
5) Amonólise de anidridos
R CO
OC
OR
+ NH 3 O
C
C
R
R
O
O
NH 3
R CO
NH 3
+ R CO
O
125
R CO
NH2
+ R CO
OH
→ Quais são os produtos formados na amonólise dos seguintes
anidridos:
(a) Anidrido butanodióico
C C
C C
O
O
O
+ NH3 C C
C
O
NH3
OC
O
C C
C
O
NH3
C OO
C C C CO O
HO NH2
C CO
C CO
NH2
OH
C CO
C C
NH2
O
OH
C CO
C C
NH2
O
+ OH H2O +
C CO
C C
NH
Obutanoimida ousuccinimida
Δ
Outro mecanismo sugerido para esta transformação é:
C
C
C
C
O
O
O
NH2
H
C
C
C
C
O
O
O
NH2
Hsegue o procedimentoproposto anteriormente!
1º
(b) Anidrido Ftálico
C
C
O
O
O
+ NH3
C
C
O
O
O
NH3
126
C
C
O
O
O
NH3 C
C
O
NH2
OH
O
C
C
O
OHO
NH2
C
C
O
NH2
O
C
C
O
O
NH+ OH H2O +
ftalimida
6) Aminólise de anidridos
R CO
OCR
O
+ N R O
C
C
R
R O
O
N R
H2
H2
R CO
N R + R CO
O
R CO
N R + R CO
OHH2 H
→ Qual é a imida formada na reação entre o Anidrido Ftálico e a Bi fenil
amina?
Resolução:
C
C
O
O
O
+ NC N
O
O
CO
HH
127
H
C
O
N
COHO
C
C
O
N
OO
Δ
C
O
C
N
Ph
Ph
HO O
OH +
C
O
C
N
Ph
Ph
O
C
O
C
N
Ph
Ph
O
+ OHOH +
C
O
CN
OFenol
N - Fenil Ftalimida
→Completar as seguintes equações químicas:
ácido orgânico X 2,2 dimetil pentanoamida eàcido 2,2 dimetil pentanóico
P2O5 aminaΔ
C C C C C
C
C
O
OH
P
O
O
O P
O
O
C C C C C O
CC
C
P O P
O
OO
O
H+
Δ
HO P
O
O
O P
O
O
+C C C C C
C
C
O
C C C C C
C
C
O
HO+C C C C C
C
C
O
128
C C C C C
C
C
O
O C C C C C
C
C
O
- H +
H
C C C C C
C
CO
C
C
C CCCC
O
O
anidrido2,2 dimetilpentanóico
C C C C C
C
CO
C
C
C CCCC
O
O
+ NH3
C C C C C
C
CO
C
C
C C
O
NH3
O
CCC
C C C C C
C
C
O
NH3
+ C C C C C
C
C
O
O
C C C C C
C
C
O
NH2
+ C C C C C
C
C
O
OH
2,2 dimetil pentanoamida
ácido 2,2 dimetil pentanóico
7) Reação de Schmidt
Utiliza-se uma cetona como produto inicial. Dissolve-se a cetona
numa solução aquosa ácida, a qual se adiciona “azoteto de hidrogênio”.
Ocorre uma reação de adição nucleofílica do nitrogênio ao carbono, a
129
eliminação de nitrogênio (N2) e a migração de um grupo alquil ou aril. O
produto final é uma Amida Substituída.
+ HOH
R1
CR
RC
R1
O+ N N N
H
R C
N N N
R1
OH N2 + R1 COH
N RR1 C
OH
N R
H
H HΔ
R1 COH
N R+ Cl HCl + R1 C
O
N RH H
pode ser neutralizado
⎯ Qual a amida formada se utilizarmos como produto inicial a
acetofenona (metil, fenil cetona)?.
H+ N N NC C
OH
+ HC C
O
A representação inicial deste mecanismo também poderia ser:
C
O
CH3 + H C
OH
CH3 + N N N
H
C C
OH
N N N
C
OH
N C + N2
H
H
130
N - Metil benzamida
HH
CO
N C+ + Cl HCl
COH
N C
8) Aminas / PCl3 / ácidos orgânicos.
Primeiro há um ataque nucleofílico da amina ao PCl3.
H2
+ P ClCl
ClR N
H
H
PCl
ClR N + Cl HCl + R N PCl2
H
H2
R N + +R N
H
PCl
ClR N
H
H
P N R + Cl
Cl H H
PNHCl + R N R
Cl H
R N
H
P N R
H
Cl
R R + ClNN P
H
H
HCl + R N P N R
H
Δ
Em seguida, o ácido reage com o fosfazo composto formado,
levando à obtenção da amida substituída.
R CO
OH+ N R
P N R
R C
O
OH
N R
P N R
HH
R C
O
N R
P N R
R CO
N R+ P N R
H
H
131
+ OH P N R
OH
P N R
Numa terceira etapa, uma outra molécula de ácido reage com a
amina fosforada.
R CO
OH+ N R R
P OH
C N R
O
OH P OH
R CO
N R
P OH
+ OH R CO
N R
P OH
+ OHR C
O
N R
P OHHO
R CO
N R
P OH
R CO
N R+ HPO2
H
P OH R CO
N R+ HO
Represente todas as etapas da reação que ocorre ao
misturarmos Pentil amina, PCl3 e ácido benzóico.
C C C C C NH2 + PCl3 C C C C C N P N C C C C CH
dipentil fosfazo
- 3HCl
132
C C C C C N P N C C C C C + CO
HO
H
C C C C C N C
P
NCCCCC
O
OH
OH + C C C C C N C
O
P
NCCCCC
CO
N C C C C C + C C C C C N P
N - Pentil benzamida
C C C C C N P + OH C C C C C N P OH
C C C C C N P OH + CO
HOC C C C C N C
O
OHPHO
C C C C C N C
PHO
O+ OH C C C C C N C
O
PHO OH
C C C C C N C
O
+ HO P OH
133
HPO2 + CO
N C C C C CH
9) Amonólise de Ésteres
Leva à formação de amidas substituídas e de álcoois.
R CO
O R1
+ N R2 R C N
O
OR1
R2 R CO
N R2H2
+ O R1
H2
H2
R CO
N R2
+ R1 OH
H
10) Hidrólise de nitrilas em meio básico inicial.
HR C N
OH
+ HR C N
OH
+ OHR C Nδ+
R C N
OH
H R C N
OH
H R CO
NH2
Β
Se o meio reacional for apenas básico:
Na OH Na + OH+-+
R C N + OH R C
OH
N
134
R C N + H R C
OH
NH + OH
OH OH
R CO
NH2
OH+ H OHR C NH + OH R C
O H
O
NH
PROPRIEDADES QUÍMICAS DAS AMIDAS
1) Propriedades ácidas e básicas
A definição de ácidos e bases segundo Bronsted é a seguinte:
ÁCIDO: é toda espécie química que perde prótons.
BASE: é toda espécie química que recebe prótons.
De acordo com essa definição, as amidas apresentam caráter
anfótero, isto é, podem atuar como ácido ou como base, dependendo da
outra espécie química presente.
R CO
NH2
+ H R CO
NH3
base
ácido
NaNa
+ R CO
N
R1
+ OH H2OH
R CO
N
R1
2) Desidratação
A desidratação das amidas é realizada em presença de
oxicloreto de fósforo, sob refluxo.
135
+ ClPCl2
O
Cl
R C O
NH2
PCl2
O
+ R CO
NH2
alguns autores propõema protonação deste oxigênio, o que tornaria a reação mais fácil de ocorrer!
R C O PCl2
O
N
+ Cl HCl + R C O
NH
PCl2
O
H2
R C NH + O PCl2
O
R C N + HO PCl2
O
cianetoorgânicoou nitrila
hidroxi, oxicloreto de fósforo
A hidrólise ácida de cianetos orgânicos leva à formação dos
ácidos orgânicos correspondentes. Explique, com reações a seguinte
seqüência.
H+H2O ácido 2 etil hexanóico nitrilaamida
OPCl 3
PCl2
O
Cl
C C C C C C
C
C
O PCl2
O
NH2
+ C C C C C C
C
C
O
NH2
C C C C C C
C
C
O PCl2
O
NH2
+ Cl HCl + C C C C C C
C
C
O PCl2
O
NH
136
C C C C C C
C
C
NH + O PCl2
O
cianeto orgânico
C C C C C
C
C
NPCl 2 + C
O
HO
+ OH2+ H+ C C C C C C
C
C
NHC C C C C C
C
C
N
C C C C C C
C
C
NH
OH2
C C C C C C
C
C
NH2
OH
Β
1º
C C C C C C
C
C
NH2
OH
C C C C C C
C
C
O
NH2
2 - etil hexanoamida
Β
137
+ OH2 C C C C C C
C
C
OH2
NH2
O
C C C C C C
C
C
O
NH2
C C C C C C
C
C
O
OH2
C C C C C C
C
C
O
OH+ NH2 NH3 +
O NH3 formado reage com HCl formando H4N Cl (sólido).
Observação: a sacarina é obtida utilizando o benzeno como
produto inicial, através da seguinte seqüência operacional simplificada:
CH3
SO3H
H2SO4/SO3
X
X
CH3
SO3H
CH3
AlCl3+
H3C Cl
CH3
CH3
SO3H
KMnO4
H+
C
SO3H
O
OH
qualquer processo deobtençãode amidas C
SO3H
O
NH2
138
C
S
O
O O
NHOH
-H2O
C
S
O O
NH2
O
CNH2
S OH
OO
O
sacarina(pouco solúvel em água)
Δ
sacarina, em forma de sal de sódio,solúvel em água. 300 vezes mais doce que o açucar.
C
S
O O
N Na+ +H2O
O
+ Na OH
C
S
O O
NH
O
3) Redução com hidretos
As amidas na presença de H / H perdem água, dando origem às
aminas correspondentes.
R CO
NH2
+ H R C
O
NH2
H + H+ R C
OH
H
NH2
+ H2O+ OH R C
H
NHR C NH2
H
H2
+ H+ R C NH2+ H R C
H
H
NHR C NH
H
139
Uma outra proposta para este mecanismo seria:
R CO
NH2
+ H R COH
NH2
+ H R C
OH
NH2
H
R C
H
N H
H
+ OH H2O + R C
H
NH + H R C
H
NH2
R C
H
NH2 R C
H
NH2 + H R C NH2H2
4) Conversão para aldeídos ou cetonas
Neste processo, utilizam-se amidas substituídas. Para obter
aldeídos, reage-se as amidas com hidretos. O ataque nucleofílico do H
à carbonila leva à rápida formação do aldeído correspondente. Por
destilação separam-se os produtos.
As cetonas são obtidas reagindo-se a amida substituída com
compostos de Grignard
R CO
N Me
Me
+ H R C
O
H
N Me
Me
R CO
H+ N Me
Mealdeído
R CO
N
Me
Me+ MgCl
R1
R C
O
N
MgCl
Me
Me
R1
δ+
)( MgXRδ+
140
cetona+ ClMg N
Me
MeR C
O
R1R C
O
R1
N
MgCl
Me
Me
+ Mg (OH) Cl+ HOH HNMe
MeMe N Me
MgCl
δ−
δ+
δ+ δ−
Observação: Uma outra proposta para este mecanismo está
representada no ítem “10” deste capítulo. Vejam!
5) 3 fenil propenoamida
C C CO
NH2
Em quais posições ocorrem as substituições no núcleo
benzênico?
A ressonância que prevalece nesse composto é a seguinte:
C C CO
NH2
Se esta hipótese for verdadeira, teremos o seguinte híbrido de
ressonância:
Rδ +
δ +δ +
Quando reagimos esse composto com HNO3 / H2SO4, obtemos um
alto rendimento de compostos substituídos na posição meta, o que indica
que a ressonância que predomina é a representada anteriormente.
141
As mesmas considerações são válidas para a N – Fenil Acetamida,
comercialmente chamada de acetanilida:
C CO
NH
6) Acetanilida
Para esse caso as reações de substituição ocorrem com
rendimento apreciável nas posições orto, para, indicando que a
ressonância predominante é a seguinte:
C C
O
N R
δ−
δ−
δ−H
7) Reação com R – COOH
São reações de dupla-troca que ocorrem na temperatura de
ebulição da mistura.
Esse processo tem interesse prático quando os produtos
obtidos têm pontos de ebulição bem diferentes e podem ser separados.
R CO
NH2 R CO
OH
CO
HOR1
+ R1 CO
NH2
Observação: O mecanismo deste procedimento é semelhante ao
ítem “2” da obtenção de anidridos! Vejam!
142
Exemplo 1:
H CO
NH2
+ H3C (CH2)7 CH CH (CH2)7 CO
OH
ácido octadeceno 7, óico exemplo 1)formamida oumetanoamida
H CO
OHH3C (CH2)7 CH CH (CH2)7 C
O
NH2
+
ácido fórmico octa deceno 7, amida
Exemplo 2:
CO
OH
Ph CO
OH+ C
H2N
H2NO Ph C
O
NH2
+ CO2 + NH3(g) (g)
ácido carbâmico (muito instável)
H2 N
Exemplo 3:
(g) (g)+ CO2 + NH3
N
CO
NH2
CH2N
H2NO+
N
CO
OH
Observação: Os mecanismos destes procedimentos são
semelhantes ao ítem “2” da obtenção de anidridos! Vejam!
8) Hidrólise ácida e básica
Nessa hidrólises, formam-se como produtos finais os ácidos
orgânicos correspondentes.
No caso da hidrólise ácida, a primeira etapa é um ataque eletrófilo
do H+ ao oxigênio da carbonila. Na hidrólise básica a primeira etapa é um
ataque nucleófilo do OH ao carbono da carbonila.
Ácida:
143
+ HR CO
NH2
R COH
NH2
R COH
NH2
R COH
NH2
+ OH2 R C
OH
O H
H
NH2B
R C
OH
OH
NH2 + H R C
OH
OH
NH3 NH3 + R C
OH
OH
R COH
OH+ B HB + R C
O
OH
NH3 + HCl H4N Cl
Básica:
R CO
NH2
+ OH R C OH R
O
NH2
CO
OH+ NH2
Neutralizando o meio reacional:
Na NH2 + HCl Na+ Cl- + NH3
NH3 + HCl H4N Cl
144
9) Reação com hipohalitos – Rearranjo de Hoffman.
A primeira etapa é uma adição nucleófila do nitrogênio ao bromo
do ácido hipobromoso, com eliminação da base OH , e subseqüente
formação de água.
+ OHOH R CO
N B rR C
O
NH2
+ B r
H2
A segunda etapa é a adição de base. Com essa adição forma-se
água e brometo de sódio. Obtém-se, intermediariamente um nitrogênio
deficiente de elétrons: para esse nitrogênio é atraído o radical R da
carbonila, com formação de um isocianato. Se houver base em excesso, o
isocianato formado reage com a mesma formando a amina
correspondente com a eliminação de gás carbônico (ocorre uma
descarboxilação).
R CO
N
Br
R CO
NR N C O R N C O
isocianato HNa+
+ OH
Decomposição do ISOCIANATO ( -OH / H+ )
ΔΔR N C
O
OH
R N C O + OH R N C
O
OH
+ C
O
OH
R NH + CO 2R N
Adição de um ácido
R NH + H R NH2
⎯ Se a amida inicial fosse a butanoamida, qual seria a amina final?
145
10) Reação com compostos de Grignard
Obtém-se sempre cetona como produto final. Se a mistura final
for hidrolisada, obtém-se além da cetona, uma amina e um sal básico de
magnésio.
R CO
NR2
+ R
MgCl
R C R
O
NR2
+ MgCléterδ −
δ +
R C R
O
+ MgCl
NR2
R2N MgCl + H OH R2NH + Mg (OH) Clδ− δ−δ+ δ+
→ Identifique todos os produtos envolvidos na reação do cloreto de Etil
magnésio com a N, N Dimetil butano Amida.
éter + MgCl
+ C
C
MgCl C C C C C C
O
NC
C
C C C CO
N C
C
C C C C C C
O
+ N
C
C
MgClhexanona 3
C N
N
MgCl + HOH C NH + Mg(OH)Cl
C
δ+ δ−
dimetilamina
146
11) Reação com ácido nitroso
A reação com ácido nitroso leva à formação de um sal de
diazônio, que é instável e sob aquecimento se decompõe, formando gás
nitrogênio e um cátion acílio. Se a reação for feita em meio aquoso,
obtemos como produto final um ácido orgânico.
O HNO2 dá origem ao N2O3.
2HNO2 H2O + O N O N O
H2
+ NO2R C N N O
O
N
O
O N O
+ R CO
NH2
HNO2 + R C
O
N N OH
R C
O
N N O R C N N O
O
H H
Β (Pode ser a água ou o NO2)
R C N N OH + H R C N N OH2
O O
H2O + R C
O
N N
R C N N
O
R CO
+ N2 (g)Δ
147
Em meio aquoso, forma-se o ácido correspondente
R CO
+ OH2 R CO
OH2
R CO
OH
-H
12) Rearranjo de Curtius
Forma-se também um sal de diazônio que se decompõe
formando isocianato.
HNO2R C
O
NH2 R C N N N N2 + R CO
N
O
R C N
O
O C N R O C N R
Se fizermos a hidrólise do isocianato, obteremos:
R N C O + OH2 R N C O
OH2
R N C
O
OH2
R N C
H
O
OH
Β
1°
R N C
O
OHH
R N
H
C
O
OH
CO2
R NH2
Δ
148
Exercícios
1) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nos seguintes procedimentos:
a - amonólise do brometo de pentanodiila; b - Aminólise do iodeto de butanodiila, quando se utiliza a benzil
amina.
2) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nos seguintes procedimentos:
a - amonólise da benzil cetena; b - aminólise da benzil cetena, quando se utiliza a benzil amina.
3) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nos seguintes procedimentos:
a - amonólise do anidrido pentanodióico; b - aminólise do anidrido pentanodióico, quando se utiliza a
isobutil amina.
4) A hidrólise do cianeto de propila (butanonitrila) em meio básico e depois ácido origina uma amina e um sal. Identifique-os, com os respectivos mecanismos.
5) A reação do butanodiato de etila com a propil amina forma uma diamida e um álcool, com E = 72%. Para aproveitamento de toda a propil amina (gás) contida num tanque esférico de d = 4m, a 27°C, e pressão normal, pede-se:
a - o mecanismo; b - as massas das espécies envolvidas.
6) A desidratação da hexanoamida em presença de OPCl3 forma uma nitrila com R = 90%. Em seguida, esta nitrila foi submetida a uma hidrólise ácida formando um ácido orgânico, com R = 91%. Quando utilizarmos 6 ton desta amida, pede-se:
a - o mecanismo; b - as massas das espécies envolvidas.
7) A redução da pentanoadiamida com H+ / :H- forma uma diamina, com E = 80%. Para a obtenção de 25 ton desta diamina, pede-se:
a - o mecanismo; b - as massa das espécies envolvidas.
149
8) A reação da N,N dietil butanoamida com cloreto de propil magnésio/H2O forma um sal básico, uma amina e uma cetona. Represente estes procedimentos com os respectivos mecanismos.
9) Represente, com mecanismos, as hidrólises ácida e básica da hexanodiamida.
10) A reação da propanodiamida com HNO2 sob aquecimento, e depois com H2O forma um diácido orgânico e outros produtos. Para a obtenção de 3500 L de solução aquosa 2,8 N desse diácido, pede-se:
a - o mecanismo; b - as massas das espécies envolvidas.
NOÇÕES DE SÍNTESE ORGÂNICA
BENZAMIDA
1- Reagentes
Cloreto de benzoila: 10 mL (0,086 mol)
Amônia concentrada: 50 mL (d = 0,88 g/mL)
2- Aparelhagem
Frasco de Erlenmeyer de 250 ml, proveta de 50 mL, funil de
Buchner e frasco de Kitasato de 250 mL.
3- Técnica
No frasco de Erlenmeyer de 250 mL, colocar 50 mL de solução
de amônia concentrada e resfriar em gelo.
Adicionar, com agitação constante e gota a gota, 10 mL de
cloreto de benzoila. Trabalhar em capela.
Filtrar a benzamida em funil de Buchner e lavar com pouca água
fria. Recristalizar com cerca de 50 mL de água quente. Secar ao ar.
4- Rendimento
Varia entre 80 a 85%.
150
5- Tempo de reação
É de aproximadamente 2 h.
6- Caracterização PF = 132/4°C, sólido branco, muito pouco solúvel em água fria,
muito solúvel em água quente e etanol, ligeiramente solúvel em benzeno
frio, muito solúvel em benzeno quente.
7- Aplicações
É utilizada como intermediária em sínteses orgânicas.
8- Questões
1) Represente o mecanismo.
2) Existe reagente em excesso? Quanto?
3) Quais as massas dos produtos obtidos nestas condições?
4) Dentro das proporções do processo, quais as massas de reagentes necessárias para fabricar 500 kg da benzamida?
5) Dentro das proporções estequiométricas, quais as massas de reagentes necessárias para fabricar 500 kg de benzamida?
6) Por que a solução de amônia deve ser resfriada em gelo?
7) Por que a adição do cloreto de benzoila deve ser feita gota a gota?
8) Por que a lavagem da benzamida deve ser feita com água fria?
9) Como separamos a benzamida obtida das outras espécies químicas?
10) O que é recristalização e para que serve?
REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA
SOARES, BLUMA GUENTHER. Teoria e técnicas de preparação, purificação e identificação de compostos orgânicos. Editora Guanabara. Rio de Janeiro, 1998.
151
CAPÍTULO 6 AMINAS
Obedecem às fórmulas gerais:
R NH2 R N R1 R N R1
R2
Hprimária secundária terciária
N C
C
C
C
C
C
OH
OH
OH
exemplo) H2 H2
H2 H2
H2 H2
TEA – Trietanol Amina
É um líquido incolor, viscoso e com propriedades detergentes.
As aminas são mais solúveis em água que os álcoois
correspondentes. Seus pontos de ebulição aumentam com o aumento da
massa molecular.
Butanol ⎯ 8%
Pentanol ⎯ 5%
Butil Amina ⎯ total
Pentil Amina ⎯ total
NH3 -33°C
Metil Amina -7°C
Dimetil Amina +7°C
Trimetil Amina +4°C
Observação: O ponto de ebulição de trimetilamina diminui com
relação à dimetil amina uma vez que esta não possui mais pontes de
hidrogênio.
Solubilidade em água
Ponto de ebulição
152
Métodos de obtenção
1) Método de Hoffman
Baseia-se na reação do amoníaco com um haleto orgânico.
Podemos obter uma amina primária, secundária ou terciária, dependendo
das proporções molares dos reagentes.
A primeira etapa é uma reação do tipo Sn2, na qual o amoníaco faz
o ataque nucleofílico ao carbono ligado ao halogênio, formando-se uma
amina, que numa segunda e terceira etapas reagem do mesmo modo.
R Cl + NH3 R NH3 + Clδ + δ −
R NH3 + NH3 R NH2 + NH4Cl
R NH2 + R Cl R N R + ClH2
δ −δ +
R N R + NH3 R N R + NH4 ClH2 H
R
NH + R
R
Cl R N R + Cl
R
Hδ−δ+
R N R + NH3 R N
R
R + NH4 Cl
R
H
Esse processo só é quantitativo quando se utilizam haletos
primários, porque com os terciários a reação ocorre muito lentamente, e
ainda assim pode formar alcenos.
153
E1SN1
NH3
H
+ Cl NH4 Cl + C
C
C
C
C
C
C
C Cl C C
C
C
+ _
2) Redução de amidas
Com certa facilidade, as amidas são reduzidas facilmente às
aminas correspondentes.
R CO
NH2
+ R C NH2H2
H2 / Pt- H2O
* Processo já visto em propriedades químicas das Amidas.
3) Reação de nitrilas com Etanol/Na.
A primeira etapa é a oxidação dos átomos de sódio, que perdem
elétrons para o oxigênio e para o hidrogênio da hidroxila do álcool,
formando o ânion hidreto e o ânion etóxido.
H3C C O H H3C C O + H + 2Na+
Na Na
H2 H2
etóxido hidreto
A segunda etapa é a formação de gás hidrogênio através da ação
do ânion hidreto com um mol de álcool.
H2H2H3C C OH + H H3C C O + H2
A terceira etapa é o ataque nucleofílico dos ânions hidreto ao
carbono da nitrila.
R C N + H R C NH
154
nitreno H2
R C N + H R C N
H
A última etapa é a interação do ânion nitreno formado com duas
moléculas do etanol, formando a amina correspondente.
R C N + 2 O C CH3 R C NH2H2 H2 H2H
2 O C CH3H2
δ+
δ−
4) Amidas /Br2 / OH
Veja esta obtenção no estudo das propriedades das amidas
(reação com hipohalitos).
5) Reação de álcool com amideto de sódio
R C OH + NH2 R C NH2 + Na OHNa+
Reação paralela:
Na+R C OH + NH2 NH3 + R C O Na+
6) Reação de éter com amideto de sódio
R O R1 + NH2 R O + R1 NH2δ − δ+
R O R1 + NH2 R1 O + R NH2
δ+ δ−
155
7) Reação de Haletos Orgânicos com Cianamida Cálcica (Ca+2CN2
–2 ).
As estruturas de ressonância são as seguintes:
N C N N C N
Esse processo serve para obter aminas secundárias. Inicia-se com
um ataque nucleofílico do ânion nitreno (N ) ao carbono ligado ao
halogênio, havendo formação de uma cianoamina.
R X + N C N R N C N
Ca+2
R N C N + R X R N C
R
N + Ca+2 X2
δ −δ+
Em seguida a cianoamina é hidrolisada em meio ácido, havendo
formação de uma Carboxi-Amina, que sob aquecimento se decompõe
formando gás carbônico e uma amina secundária.
+ NH3R N C N
R
R N C
R
O
OH
H2O/H+
em meio ácido forma um sal
R N CO
OHR
R N
R
+ CO
OCO2 + H N R
RHΔ
8) Obtenção de amina terciária
Utiliza-se como reagentes uma amina secundária, que é dissolvida
numa solução aquosa básica, na qual se borbulha gás cloro: obtém-se
uma cloro amina que em seguida é colocada a reagir com um composto
156
de Grignard, formando-se a amina terciária e um sal de magnésio.
Ver em propriedade das amidas! H
R2N + Cl2 + OH
R2N + Cl+ R2N ClH
R2 N Cl + MgCl
R
R2N R + MgCl2
δ −
δ − δ+δ+
9) Reação de Ácidos Orgânicos com azida de sódio (Na+N3-)
R C
O
OH
+ N N N R C
O
N N N
OH
R CO
N N N R N C O + N2
Propriedades das aminas
1) Aldeídos
Com aminas primárias obtemos compostos genericamente
chamados de “bases de Shiff”. Se utilizarmos aminas secundárias
obteremos compostos genericamente chamados de “Enaminas”.
R CO
H+ N R R C N R
O
H
H2
H2
Β
157
H3C C C N R + H+
H
OH
H3C C C N R
OH2
H
H H
H2
H3C C C N R H3C C C N R + HB
BH2 H H H2 H
"Base de Schiff"pode serneutralizado
Com aminas secundárias
R C
OH
H
NR2 + H+ H3C C
OH2
N R2Δ
H2C C NR2 H2C C NR2H
HH
B
enamina
* Reação de Mannich
Faz a reação de uma amina primária com o formol / H
H CO
H+ N R2 H C NR2 H
O
H
C NR2
OH
H
H
H
B
H C
OH
H
NR2 + H H C NR2
H
OH2
H2C NR2
H2O
158
Se esta reação for feita em meio “cetona”, ao qual se adiciona
uma base forte, o produto final obtido será o seguinte:
H3C C C
O
+ OH H2O + H3C C CH2
OH
H2
H3C C
O
CH2 + H2C NR2 R2N C C C CH3
O
H2
H2
Observação: Se esta reação for realizada em meio ácido, ver o
mecanismo em “SOLOMONS”, 6ª edição, vol.2, páginas 184-185.
** Obtenção do EDTA – Ácido Etileno Diamino tetra acético
H2N C C NH2 + 4H CO
H+ 4NaCN EDTAH2O
H2 H2
etileno diamino
R NH2 + C
O
H
H R N C H
H
O
R N C H
H
OH
H
H2
Β
H2HR N CH2 + H+ R
OH
N C OH2 H2O + R N CH2
R N CH2 + CN R N C CNH H H2
159
R N C CN + C
O
H
H R N H
C
C
CN
O
H
H2
H2
B
H2 H2-H2O
CNH2C OH H2C
CNCNRCN + H+CNR
composto finalR N
C
C
CN
CN
H2
H2
R N
C
C C
COH
OH
O
OH+
H2O
H2
H2
EDTA
CC
N
CC
O
OHO
HO
C C N
C
C
C
C
O
OOH
OH
H2
H2 H2
H2
2) Reação com bromo nitrila (Br ⎯ CN).
Esta reação, numa fase inicial, forma uma cianoamina, que por
hidrólise dá o ácido correspondente, e com a descaboxilação forma a
amina secundária. Esse processo transforma uma amina terciária numa
amina secundária.
R3N + Br CN R3N CN + Br
160
R2 N CN
R R2N CN + R Br
+ Br
R2N CN R2N CO
OHR2N + C
O
R2NH + CO2
O
H2OH+
H
3) Oxidação
O agente oxidante é o peróxido de hidrogênio (H2O2)
nitrocomposto
HR NH2 R NOH R N O R NO2
nitroso composto
R NH2 + HO OH R N OH + OH R N OH + H2O
H
H2
H+ OH R N OH
OH
R N OH + HO OH R NOH
OH
H
R N
OH
OH R N OH + OH R N O + H2O
nitrosocomposto
NO + H2O2R R NO2 + H2O
161
4) Aminas com haletos de acila (*)
5) Cetenas com aminas (*)
6) Aminas com PCl3/R⎯COOH (*)
7) Aminas com fosgênio (*) * Procedimentos vistos em “Amidas”
Aminas Aromáticas (Aril Aminas) A amina aromática mais simples é a amino-benzeno (anilina).
O grupo “NH2” é um ativante o, p:
NH2 NH2
δ −
δ −
δ −
Isto significa que um reagente eletrofílico E irá ligar-se nas
posições o, p da anilina, pois o grupo “NH2” é o, p dirigente!
As reações mais importantes são:
1 – Halogenação (X2 / AlX3) 2 – Nitração (HNO3 / H2SO4) 3 – Sulfonação (H2SO4 / SO3) 4 – Reação com Haletos de acila (AlX3) 5 – Reação com Anidridos (AlCl3) 6 – Alquilação (AlX3)
(1) Halogenação
Formação do Agente Eletrofílico
+Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3 Br + FeBr4
162
R RH
Br
NH2
Br+ Br
+ H+
H+ + FeBr4 HBr + FeBr3
(1)
(2) Mistura sulfonítrica
H2SO4 H+ + HSO4
H + HO NO2 H2O NO2 + HSO4
H2O + NO2 (3) Sulfonação (H2SO4/SO3)
H2SO4 H+ + HSO4
O S
O
O O S
O
O O S
O
O O S
O
O
+ H
R
H
S
O
OO
+ S
O
O
O
R
R
H
SO3H H+ +
NH2
SO3H
H + HSO4 H2SO4
163
(4) Haletos de Acila
R CO
Cl+ AlCl3 R C
O
Cl AlCl3 R C
O
+ AlCl4
(5) Anidridos
R CO
OC
OR
AlCl3+ AlCl3
R CO
OC
OR
R CO
+ R CO
O AlCl3
Anilina (amino – benzeno)
A anilina é a amina aromática mais simples. É obtida pela
nitração do benzeno, seguida de uma redução.
anilina PtH2
NH2
+ NO2
NO2
Num outro processo para obter a anilina baseia-se na
amonólise do cloro benzeno, junto com amideto de sódio: é um processo
muito lento e que exige condições drásticas de reação.
Cl+ NH2
NH2 + Na ClNH3
Δ ΔNa
δ+ δ−
Observação: Quando no núcleo aromático existir grupos
eletroatraentes a reação ocorre com menos dificuldade:
164
2,4,6 trinitro anilinaou trinitro anilina simétrica
NH3
Na
+ Na Cl
NO2
NH2
NO2O2N
+ NH2
NO2
Cl
NO2O2N
A anilina reage com KNO2 / HCl , formando um sal de diazônio
que sob aquecimento se decompõe em gás nitrogênio e um cátion
aromático, que se estabiliza por ressonância, e é chamado de fenilônio.
NH2
+
N N
+ N2 + ClKNO2
HCl
Cl+
É apenas com a formação desse cátion que o benzeno dá
reações de substituição nucleofílicas.
H2
O C CH3
O CH3
OH2
OH
Nu
( Nu)+
Exemplos de
Nu
A anilina dá reações de substituição eletrófila nas posições
orto-para, pois o par de elétrons no nitrogênio entra em ressonância com
o anel aromático do seguinte modo:
165
NH2 NH2 NH2 NH2NH2
δ−
δ−
δ−
Qualquer reagente E irá “reagir” nas posições orto-para da
anilina. Por exemplo: Quais os derivados monosubstituídos na seguinte
reação?
NH2
+ H3C I All3 ?
H3C I + AlI3 H3C I AlI3 H3C + AlI4
H+ + AlI4 HI + AlI3
orto metilanilina
NH2
Me + H+
NH2
Me
H
NH2
H3C +
A anilina ao reagir com Br2/AlBr3, dirige a reação em orto-para numa proporção de 100%
NH2
Br
NH2
Br
Br
+ Br2AlBr3
Br
100% o, p δ−
δ−δ−
O cátion trimetil fenil amônio, devido à carga positiva do nitrogênio e sua proximidade do anel, dá reações de substituição 100% em meta.
166
NC C
C
B r B r
N
C
C C
+ B r 2AlBr3
B r100% em meta δ+ δ+
δ+
À medida que o cátion nitrogênio vai se afastando do núcleo
aromático sua influência sobre o mesmo vai diminuindo: começa a
prevalecer a influência do grupo que está mais próximo ao benzeno.
12% 88%
Br Br
Br
N (Me)3H2C
+
Br Br
N (Me)3H2C
Br
AlBr3+ Br2
N (Me)3H2C
C C N (Me)3
+ Br2AlBr3
Br
C C N (Me)3
Br Br
C C N (Me)3
Br Br
Br
19% 81%
+
C C C N (Me)3
+ Br2AlBr3
C C C N (Me)3
Br Br
+
C C C N (Me)3
Br Br
Br
5% 95%
Br
167
Alquilação Se misturarmos a anilina com um haleto orgânico, e não
colocarmos um ácido de Lewis, a reação ocorrerá da seguinte forma:
- o ataque nucleofílico do nitrogênio ao carbono ligado ao
halogênio.
N + C CH3
I
H2
H2N C C HI + N C C
HH2
I
δ−
δ+
Também existe a possibilidade da etil fenil amina reagir com
outra molécula do haleto orgânico, formando a dietil fenil amina, que
ficam misturadas.
Para separá-las, adiciona-se KNO2 / HCl: a amina terciária forma
um sal que é solúvel na fase aquosa; a amina secundária forma uma
“nitroso amina” que é solúvel na fase orgânica. Esta nitroso amina depois
de separada é tratada com ácido clorídrico, regenerando a etil fenil amina.
N
Et
Et
+ NO2 / H+ N
Et
Et
H NO2
solúvel na fase aquosa
N H
Et
+ NO2 / H+ N N O
Et
solúvel na fase orgânica
N N O
Et
N Et
H
H+
HCl
168
Se reagirmos a anilina com uma mistura contendo cloreto de
etila e cloreto de acetila, obtemos derivados da acetanilida, que têm
propriedades analgésicas.
N + C C ClH2
AlCl3 NH2
Etpara etil anilina
para etil acetanilida
HN
Et
C
O
CH3+ C CO
Cl
NH2
E t
As sulfas também são derivadas das acetanilidas. A seqüência
de preparação de uma sulfa é a seguinte:
N C CH3
O
SO2Cl
+ R NH2-HCl
N C CH3
O
SO2NHR
H2OH
HH
NH2
SO2NHR
+ H3C CO
OH
"sulfa"
Observação: Proponha mecanismos para estes procedimentos.
A ciclo hexil amina reage facilmente com ácido cloro sulfônico
dando origem a um sal de amônio. Com a adição de uma base forte,
obtém-se um sal de sódio da ciclo hexil amina, que é comercializado com
169
o nome de “sucaryl”. Esse sal de sódio, é conhecido com o nome de
ciclamato de sódio.
NH2 + Cl SO3H-HCl2 N SO3 N
H3H
N SO3 NaNaOHH
"sucaryl" (ciclamato de sódio)
A reação de diaminas com dihaletos leva à formação de
compostos cíclicos, líquidos ou sólidos.
C
C
N
N
C
C
Br
Br
C
C
N
N
C
C
+ 2HBr
H2
H2
H
H
Piperazina
δ−
δ−
δ+
δ+
A reação com Epóxidos (óxidos de etileno) leva à formação de
compostos de ação detergente.
R N + H2C CH2
O
R N C C OHH2 H2
R1
N C C OHR
Β
δ+
δ −
R N
R1
R N
C
C
C
C
OH
OHH H
β
+ H2C O
R1
CCNR
O
C
dietanol amina- transparente- incolor- viscosa- toque suave
170
Teste de Hinsberg Serve para identificar aminas primárias, secundárias e
terciárias.
O reagente utilizado é o cloreto de parametil fenil sulfonilo.
As aminas primárias formam um composto solúvel em álcalis;
as aminas secundárias dão origem a um produto insolúvel em álcalis;
enquanto que as aminas terciárias não reagem com o reagente citado.
1) Ph N + S
O
Cl PhMe
O
Ph N S
OO
PhMe
H2
+ HClH
OHsolúvel em
1º
2º
3°
não reagemPh3N3)
OHinsolúvel em
+ HClPh2N S
O O
PhMe
HPh2N + S
O O
Cl PhMe
2) 1º
2°
3º
1) O método de Hoffman é utilizado para a obtenção de aminas terciárias. Represente, com mecanismos, a amina obtida na reação do cloreto de benzila com NH3.
2) A redução de amidas com H2 / Pt origina as aminas correspondentes. Identifique, com mecanismos, a amina obtida na redução da 2 metil pentanodiamida.
3) Quando reagirmos pentanol 2 com amideto de sódio obtemos uma amina e outra base. Represente, com mecanismos, esta preparação.
4) A reação de éteres com amideto de sódio forma aminas e alcóxidos de sódio. Represente, com mecanismos, a reação do amideto de sódio com éter propil secbutílico.
171
5) Ao reagirmos um haleto orgânico com cianamida cálcica (Ca +2 CN2 –2) obtemos uma ciano amina, que ao ser hidrolisada forma uma carboxi amina. Esta espécie, sob aquecimento moderado, forma CO2 e uma amina secundária. Represente, com mecanismos, as equações das reações que ocorrem quando utilizamos inicialmente o brometo de propila.
6) A reação do cloreto de pentila com cianamida cálcica dá origem a uma amina secundária (d = 0,805 g/mL). Esta amina é comercializada em ampolas de 25 mL cada uma. Uma indústria que utilize 300 Kg/h deste haleto, quantas ampolas produzirá em 1 mês de trabalho?
7) A reação da glicerina (propanotriol) com NH3/Na, forma uma triamina com R = 79%. Um tanque esférico de d = 3,5 m contém NH3 a 25°C e 50 atm, que deverá ser utilizado neste procedimento. Represente os mecanismos e calcule as massas de todas as espécies envolvidas.
8) A reação do cloreto de butila com NH3 forma uma amina terciária, que ao ser tratada com HCl origina um sal quaternário de amônia, utilizado na fabricação de “shampoos”, na proporção de 2,5% em massa. Calcular as massas de todas as espécies envolvidas na produção de 50.000 frascos de 500 mL contendo esse shampoo (d = 1,088 g/mL), supondo-se E = 90% em todas as etapas.
9) (Reação de Mannich) A reação do FORMOL com a dietil amina, HCl e depois com butanona / K + OH- forma vários produtos. Represente, com mecanismos, as equações dessas reações.
10) Ao reagirmos a propileno diamina 1,3 com formol, Na+ CN- e finalmente com H2O/H+ obtemos o ácido propileno diamino tetracético. Represente com mecanismos, as equações dessas reações.
11) As aminas podem ser oxidadas sob a ação do H2O2. Formando nitrosos e/ou nitro compostos. Represente, com mecanismos, o nitro composto formado na oxidação da butil amina.
12) Represente, com mecanismos, os produtos formados quando reagirmos em condições adequadas:
a - secbutil amina e brometo de propanodiila;
b - benzil amina e fenil cetena;
c - isobutil amina e fosgênio.
13) Ao reagirmos o benzeno com mistura sulfonítrica obtemos o nitro benzeno, que ao ser reduzido forma a anilina (fenil amina). Identifique, com mecanismos, os compostos formados quando colocamos a anilina a reagir com as seguintes espécies:
172
a - Br2/AlBr3;
b - Iodeto de secbutila / Fel3;
c - Iodeto de secbutila.
14) A ciclo hexil amina reage com ácido cloro sulfônico originando um sal de amônia, que após a adição da soda cáustica, forma um sal de sódio da ciclo hexil amina, que é comercializado com o nome de “sucaryl”, cujo nome técnico é ciclamato de sódio. Sugira um mecanismo que explique a formação desse adoçante artificial.
15) Ao reagirmos a butil amina com excesso de epóxido obtemos um composto de função mista, com propriedades detergentes. Represente, com mecanismos, esta preparação.
NOÇÕES DE SÍNTESE ORGÂNICA
SÍNTESE DA 2, 4, 6 TRIBROMO ANILINA
1- reagentes
10,0 mL de anilina (d = 1,020 g/mL)
78,0 mL de ácido acético glacial (d = 1,05 g/mL)
19,0 mL de bromo (d = 3,19 g/mL)
2- Espécies complementares
Água
Metanol ou etanol
3- Técnica
Em um becher, coloque 10,0 mL de anilina e 40 mL de ácido
acético glacial. Deixe escorrer lentamente, de um funil separador, 19,0 mL
de bromo dissolvidos em 38,0 mL de ácido acético glacial, enquanto a
solução é agitada com auxílio de um agitador mecânico.
O becher deve ser esfriado em banho de gelo durante a adição,
visto que a adição é exotérmica. O produto final (massa pastosa) deve ser
colorido (amarelo) com a adição de um pouco de bromo, se necessário.
173
Verter a mistura de reação em água, filtrar a vácuo e lavar com
água. Escorrer bem e secar em estufa a 100°C por uma hora.
A 2,4,6 tribromo anilina pode ser recristalizada em álcool
metílico ou etílico, a quente.
O rendimento deste procedimento é de 91,5%.
4- Constantes físicas
Cristais incolores; PF = 120/122°C; PE = 300°C; insolúvel em
água; solúvel a quente em metanol e etanol, clorofórmio e éter.
5- Questões
a) Represente o mecanismo deste procedimento.
b) Qual a função do ácido acético glacial?
c) Se existir reagente em excesso, quantifique-o.
d) Quais as massas dos produtos obtidos?
e) Quais as massas das espécies necessárias, dentro das proporções estequiométricas, para a obtenção de 500 Kg da 2,4,6 tribromo anilina?
f) Idem, dentro das proporções do processo, para a obtenção de 850 Kg da 2,4,6 tribromo anilina.
g) Por que se adiciona mais bromo, se necessário?
h) Por que deve-se filtrar a vácuo?
i) Explique para que serve e como é feita a recristalização.
j) Por que não se utiliza catalisador (ácido de Lewis) neste procedimento?
174
CAPÍTULO 7 FENÓIS
Apresentam o grupo “OH” ligado diretamente a um núcleo
aromático.
OH
ácido Fênico,Hidroxi Benzeno ou fenol.
a) Obtenção O fenol é produzido industrialmente por dois métodos:
1) Produção de Anilina, Sal de Diazônio e Hidrólise.
NH2
KNO2(0°C)HCl
N N Cl
+ H2O
H + O N O HO N O + H H2O N O
H2O + NO
NO + O N O O N O N O (N2O3)
R N + N
O
O N O
H2
NO2 + R N N OH2
Β
175
R N N OH R N N OH R N N OH2H H
Β
N N N N
Δ
Cl+ N2
+ OH2 OH2 + Cl HCl + OH
"fenol"
2) Baseia-se na oxidação do Isopropil benzeno, havendo
formação de fenol e acetona, que são separados por
destilação.
CC C
O2
OH
+ C C C
O
isopropilbenzeno(cumeno)
H
H3C C CH3
Ph
H3C C C
O
Ph
OH
H3C C CH3
Ph
O OH2
O O
H
H
"perácido"
+ OH2O C
C
C
H3C C CH3
Ph
O
176
O C
C
C
OH2 O C
C
C
OHH
β
Δ
OH + C
C
C
OH C
C
C
OH C C C
Oacetona
fenolΒ
b) Propriedades Químicas dos fenóis
1) Fenol com Haletos de Alquila Ocorre por um processo SN1 ou SN2. Será SN2 se o carbono do
halogênio for primário.
OH + C
C
Br O C C + BrH
K2CO3δ+ δ−
HBr + O C C
éter etil fenílico
A função do K2CO3 é absorver o HBr formado:
K2CO3 + 2HBr 2KBr + CO2 + H2O
2) Reação com bases fortes: Formam-se sais, em geral com boa solubilidade em água,
chamados “FENATOS” (fenolatos ou fenóxidos).
OH + Na OH H2O + O Na(solução aquosa)
Fenóxido de sódio Fenolato de sódio
177
Esses fenatos de sódio reagem com soluções aquosas ácidas,
regenerando o fenol.
O Na + H2CO3 OH + NaHCO3
fenol
3) Acidez dos Fenóis Os fenóis quando dissolvidos (embora sejam pouco solúveis),
em água dão origem a soluções ácidas, devido à ressonância:
OHOHOHOH
OH OHδ+
δ− δ−
δ−
Praticamente um reagente E se ligará nas posições orto-para
do fenol.
Representação da equação de dissociação:
Ph OH Ph O + H+
ânion fenoxi (ou fenóxido)
A existência de grupos elétron atraentes no anel aromático
aumenta a acidez dos fenóis, devido à ressonância:
178
O
OH
N
O
OH
N
O O
Por esse motivo, o para nitrofenol tem acidez igual a dos ácidos
orgânicos, enquanto que o trinitro fenol (ácido pícrico) é mais ácido que
os ácidos orgânicos.
OH
NO2
NO2
O2N
4) Formação de Éteres No núcleo aromático, a reação ocorre com dificuldade: o
clorobenzeno não reage com etóxido de sódio, porque a diferença de
eletronegatividade do cloro para o carbono aromático é muito pequena. A
introdução de um grupo elétron atraente facilita a reação, embora a
mesma ocorra a baixa velocidade.
éter para nitrofenil etílico
Na+O2N O Et + Na+ Cl -+ OEt
O2N Cl
Obs: Essa reação é bastante demorada e tem baixo rendimento.
A obtenção de éteres aromáticos é catalisada com cobre. Por
exemplo, a reação do bromo benzeno com fenóxido de sódio ocorre com
rendimento apreciável em presença de cobre.
179
A primeira fase desta reação é a interação do bromo benzeno
com o cobre, havendo formação de um cátion Br (bromônio). Formado
o cátion, a base fenóxido faz um ataque nucleofílico ao carbono do
halogênio.
Ph Br + Cu Ph Br Cu
éter difenílico Na+Ph Br Cu + O Ph Ph O Ph + Cu + Na+ Br -
5) Reação com Azometano Esta reação leva à formação de éteres aromáticos metílicos.
OH + H2CN2 OCH3 + N2
vide "obtenção de Éteres"
Obs: A reação de um éter aromático com AlCl3 em meio a um
solvente apolar pode levar à formação do fenol.
AlCl3: Agente Desalquilante
O + Al Cl
CH3
Cl2O AlCl2 Cl H3C
CH3
Cl
OH
AlOHCl2
H2O
6) Reação de β- Naftol com álcool / ½ H (sulfúrico) → Nessas condições obtém-se β éteres.
+ ROH
OH
H H
+ H
OH
180
Observação: O grupo “OH” é o, p dirigente!
OH
O R
H H H
OH2
O RH H
+β
H3O +
O R
7) Formação de Ésteres Fenílicos A reação ocorre em meio básico utilizando como reagentes o
fenol e cloretos de acila.
O fenol reage com a base formando fenato de sódio e água.
OH + Na+ -OH O Na+ + H2O
Em seguida a base fenóxido faz um ataque nucleofílico ao
carbono da carbonila.
R CO
Cl+ O R C
O
O
Cl
R CO
O + Na Cl+ -
8) Anidridos / PhOH / Na+ : -OH Forma-se um éster aromático e um sal orgânico.
R CO
OC
OR
+ O PhNa+
R C
O
O
O
CRO
181
R CO
O Ph+ R C
O
O Na
9) Reação de fenol com anidridos - meio ácido
R C
O
O
C
O
R
+ H
R C
O
OH
CR
O
R C
OH
O
CR
O
1º2º
R C
O
OH
+ R C
O
Ph OH + R CO
Ph O C R
O
H
Β
Ph O CR
Oou R C
O
O Ph
10) Substituição do OH por X É uma reação difícil de ocorrer e tem rendimentos apreciáveis
quando existe na molécula grupos eletronatraentes.
vide mecanismo em obtenção de "haletos de acila"
O2N
NO2
Cl
NO2
O2N
NO2
NO2
OH + PCl5
182
11) Substituição do OH por NH2 Ocorre nas mesmas condições que no caso anterior, sendo que
o reagente utilizado é o amideto de sódio (Na+ NH2) .
a) OH + NH2 NH2 + OH200°CΔ
velocidade muito baixa
b) O2N OH+ NH2
200°CO2N NH2 + OH
Δ
velocidade baixa
Substituição no anel No fenol, o grupo OH é orto-para dirigente. Por esse motivo a
halogenação, nitração, sulfonação e acilaçao do fenol e seus derivados
ocorrerão, preferencialmente nas posições o, p.
Exemplos: represente com mecanismos, as reações fenol com:
Br2 / FeBr3
HNO3 / H2SO4
H2SO4 / SO3
/ AlCl3H3C C
Cl
O
H2H2
H3C C C I / BI3
a)
b)
c)
d)
e)
(halogenação
(nitração)
(sulfonação)
(acilação)
(alquilação)
REPRESENTANDO...
A) Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3 FeBr4 + Br
estabiliza-se por ressonância
OH
H
Br+ Br
OH
183
orto bromo fenol
OH
Br + H+
OH
H
Br
H+ + FeBr4 HBr + FeBr3
HO NO2 + HHSO4 H2O NO2 H2O + NO2 + HSO4b)
estabiliza-se porressonância
OH
H
NO2+ NO2
OH
OH
H
NO2
OH
NO2+ H
orto nitro fenol
H+ + HSO4 H2SO4
H2SO4 H+ + HSO4c)
O S
O O
OSOO
O
SOO
O
SOO
estabiliza-se por ressonância
OH
H
SO3+ SO3
OH
184
OH
H
SO3 + H+
OH
H
SO3H H+ +
OH
SO3H
ácidoo - hidroxisulfônico
H+ + HSO4 H2SO4
+ AlCl4d) H3C CO
+ AlCl3 H3C CO
Cl AlCl3
H3C CO
Cl
estabiliza-se por ressonância
OH
H
C C
O
+ H3C CO
OH
2 hidroxi fenil, metil cetona
OH
C
O
CH3 + H+
OH
H
C C
O
H+ + AlCl4 HCl + AlCl3
e) + BI4C C C I + BI3 C C C I BI3 C C C
estabiliza-se por ressonância
OH
H
C C C + C C C
OH
185
orto propil fenol
+ H+
OH
C C C
OH
H
C C C
H+ + BI4 HI + BI3
12) Alquilação com álcoois ou alcenos / meio ácido
H3C C OH + H+ H3C C OH2 H2O + H3C CH2 H2 H2
H2C CH2 + H+ H2C CH3
estabiliza-se por ressonância
OH
H
C CH3H2
H2
+ C CH3
OH
orto etil fenol
+ H+H2
H2
OH
C CH3
OH
H
C CH3
H+ + HSO4 H2SO4
13) Reação com CO2 (carboxilação, 7 atm e 100ºC)
C
O
OC
O
O
186
estabiliza-se por ressonância
7 atm100°C
OH
H
C O
O
+ CO
O
OH
ácido orto hidroxibenzóico (ácido salicílico)
OH
C
O
OH
OH
H
C O
O
Β
14) Reação com aldeídos (formol ⇒ formilação) Obs: Formol = Metanal ou Aldeído fórmico
CO
HH H C
O
H
estabiliza-se por ressonância
H2
OH
H
C OH2
+ C O
OH
orto fenil metanol oualcool orto hidroxi benzílico
H2
OH
C OH
H2
OH
H
C O
B
187
Fenóis – Obtenção e Propriedades 1) Represente, com mecanismos, os 2 processos industriais para a
obtenção do FENOL.
2) Identifique, com mecanismos, os compostos obtidos na reação do fenol com 2 iodo butano/K2CO3.
3) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do Pentacloro fenol com soda cáustica.
4) O fenol tem caráter ácido ou básico? Justifique.
5) Coloque em ordem crescente de acidez: 2,4,6 trinitro fenol, p-nitro fenol e fenol.
6) O fenato de sódio não reage com cloro benzeno, mas reage, com dificuldade com o p-nitro cloro benzeno. Justifique.
7) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do fenol/potassa cáustica com brometo de butanoila.
8) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do fenol/soda cáustica com o anidrido propanóico.
9) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do fenol com o anidrido propanóico/H+.
10) A reação do fenol e do p-nitro fenol com Na+ NH2 ocorre a 200º C.
Provavelmente, qual tem maior rendimento? Justifique.
-
11) A reação do β naftol com butanol 2/H+ forma água e um éter. Represente, com mecanismos, esta preparação.
12) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do 2,4,6 trinitro fenol com PCl5.
13) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na tri carboxilação do fenol (CO2, 7 atm e 100°C).
14) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na tri formilação do fenol (120°).
15) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nas reações do fenol com as seguintes espécies químicas, na proporção molar 1:1:
i. brometo de isopropila/AlBr3;
ii. iodeto de butanoila/Fel3;
188
iii. mistura sulfonítrica.
16) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nas reações do fenol com excesso das seguintes espécies químicas:
a) Oleum;
b) anidrido acético / BCl3;
c) Br2 / AlBr3.
17) A reação do fenol com excesso de mistura sulfonítrica forma um derivado trinitrado, comercialmente chamado de “ácido pícrico”, utilizado na produção de pomadas para queimaduras. Para a fabricação de 5 x 107 bisnagas desta pomada, de 50g cada uma, contendo 2,5% deste princípio ativo, pede-se (R = 83%):
a) o mecanismo;
b) as massas das espécies envolvidas;
c) o volume da solução 8N de HNO3 necessário;
d) a massa de H2SO4 necessária (1,2% das massas dos reagentes utilizados).
18) A oxidação do isopropil benzeno com O2 / H forma fenol e
acetona, com R = 87%. Em seguida o fenol obtido foi colocado a
reagir com Na+:OH-/ iodeto de sec butila/ K2CO3, originando
produtos com R = 84%. Para o aproveitamento de 2500 L de
isopropil benzeno (d=0,905 g/mL), pede-se:
a) os mecanismos;
b) as massas das espécies envolvidas;
c) o volume de O2 necessário (TPN);
d) o volume de ar necessário (ar em volume = 78% de N2 e 22% de O2).
19) A reação da anilina com K+NO2- / HCl / 0°C origina fenol com E =
78%. Numa etapa seguinte, o fenol obtido foi colocado a reagir
com excesso de mistura sulfonítrica, dando origem ao 2,4,6
trinitro fenol, com E = 93%, comercialmente chamado de “ácido
pícrico”. Para a obtenção de 5000L de uma solução aquosa (d =
1,15 g/mL) contendo 15% deste ácido em massa, pede-se:
189
• os mecanismos;
• as massas das espécies envolvidas;
• o volume de solução de HNO3 7N necessário.
20) Todo o fenol contido em 180 tambores (com 200 Kg de fenol cada
um) foi dividido em duas partes iguais e colocado a reagir
separadamente com:
a) Excesso de CO2 (7 atm e 100°C), originando um produto “X” com E = 90%;
b) Excesso de formol (metanal) a 120°C, originando um produto “Y” com E = 80%.
Em vista destas afirmações, pede-se:
I. *os mecanismos;
II. ** as massas das espécies envolvidas;
III. *** o volume de CO2 necessário (TPN).
21) A reação do fenol com CO2 ocorre a 100°C e 7 atm, formando o ácido o – hidroxibenzóico (ácido salicílico), com R = 92%. Este ácido, colocado a reagir com cloreto de acetila forma o ácido acetil salicílico (AAS), com R = 88%, um poderoso analgésico e antitérmico (antipirético). A comercialização deste produto é feita sob a forma de comprimidos de 100 mg cada um, contendo 12% do princípio ativo. Para a fabricação de 9 x 108 destes comprimidos, pede-se:
a) os mecanismos;
b) as massas das espécies envolvidas.
22) Os grupos “alquil” (metil, etil, propil, dodecil, etc...) são orientadores orto / para. Nestas condições, um composto aromático com um destes grupos formará, em condições adequadas, derivados tri substituídos nestas posições. No entanto, ao sulfonarmos o DODECIL BENZENO, obtemos apenas o derivado mono substituído em “para”. Este derivado, ao ser neutralizado com solução de Na+:OH-, forma um sal com propriedades detergentes, que é comercializado sob a forma de uma solução aquosa a 9% em massa (d = 1,125 g/mL). Para fabricação de 50.000 litros desta solução aquosa, pede-se:
a) o mecanismo;
190
b) as massas das espécies envolvidas, supondo-se um rendimento de
93% na etapa da sulfonação;
c) Porque apenas o derivado mono substituído em “para” é obtido?
191
CAPÍTULO 8 SAIS DE DIAZÔNIO / AZO COMPOSTOS
Os sais de diazônio são obtidos através de um composto
aromático, utilizando-se a seguinte seqüência de reações:
a) Nitração:
Forma o nitro composto
b) Redução:
Forma o amino composto
c) Reação com HNO2 / HCl / 0°C:
Forma o sal de diazônio.
Os sais de diazônio sob aquecimento se decompõem formando
gás nitrogênio e cátion carbônio aromático, que pode ser “atacado” por
qualquer agente nucleófilo.
Ar N N Claromático
0°CHCl
Na+NO2-H2NO2 Ar NO2 Ar NH2
N N Cl
cloreto de benzeno diazônio (fenil)
PROPRIEDADES QUÍMICAS
1) Reação com bases fortes
Obtém-se compostos genericamente chamados de “Aril
Diazotatos de sódio”
Ar N N Cl + Na+ -OH Ar N N OH Ar N N O Nafrio
Cl HCl (pode serneutralizado)
1º2º 3º
192
2) Acidulação dos “Aril Diazotatos”
Esses azo-compostos muitas vezes são instáveis em meio
ácido, ou podem ter suas cores reforçadas no mesmo meio. Eles reagem
com ácidos dando origem a N – nitroso aminas aromáticas.
Ar N N O Na+ + H+ Ar N N O + Na+ Cl -
H
- Nitroso Fenil Amina N
Ph N N O
H
3) Reação com álcoois
Aquecendo-se um sal de diazônio em presença de um álcool,
ocorre a formação de um éter aromático:
Ar N N Cl N2 + Ar + ClΔ
Ar + O R Ar O R + Cl Ar O R + HClHH
éter etil, p - metil fenílico
H3C
O C Cexemplo:
4) Substituição do nitrogênio por hidrogênio
Aquecendo-se moderadamente o sal de diazônio dissolvido em
álcool, obtém-se gás nitrogênio, um composto aromático e um aldeído.
Pensa-se que essa reação ocorra por um mecanismo radicálico
(radicalar).
Ar N N Cl Ar N N Cl+
193
Cl Ar + N2 + ClN NAr
Ar + H C CH3
OH
ArH + C CH3
O
H3C CO
H
H H+ HCl
H + Cl
5) Preparação do 1, 3, 5 tribromo benzeno
O bromo é um desativante o, p do grupo benzênico, por isso,
fazer a tribromação do mesmo demora muito e, ainda assim, o rendimento
é baixo e não se obtém o composto em questão.
Sequência desta síntese:
Primeiro nitra-se o benzeno, reduzindo-o em seguida. O amino
grupo é orto – para dirigente: bromando-se esse composto obtém-se a 2,
4, 6 tribromo anilina.
NO2 NH2
NO2 H2
AlBr3
NH2
Br Br
Br
Br2 + 3HBr
Em seguida, transforma-se esse composto num sal de diazônio
correspondente:
0°C
Cl
HCl
N N
BrBr
Br
NH2
Br Br
Br
Na+ NO2-
194
A ultima etapa é o aquecimento moderado do sal de diazônio
dissolvido em etanol:
Br Br
Br
N N Cl
C2H5OH BrBr
Br
moderadotribromo benzeno
Δ
Obs: A propriedade usada é a decomposição via radical, item
número 4 deste capítulo.
6) Transformação da p – toluidina em m – toluidina.
H3C N H3C N C C
O
O
C CO
H2
+ C CO
OCC
O
H2
H3C N C
O
CH3 + H3C CO
OHH
CH3
NH C C
O
CH3
NH C C
O
NO2 H OHδ+ δ−
Na+NO2-
HCl0ºC
NO2
2º
4º
1º
195
2)
1)
Cl
H2 / Δ
HO C2H5
CH3
NH2
N N
CH3
NO2
7) Substituição pela hidroxila, pela alcoxila, por haletos orgânicos e por outras espécies.
Todas essas reações ocorrem a quente, pois nestas condições
o sal de diazônio se decompõe, dando origem aos derivados
correspondentes. O cátion carbono formado pode ser atacado por
qualquer agente nucleofílico.
Ar N N Cl Ar + N2 + ClΔ
Ar + O R Ar O R Ar O R-HH H
Ar + OH2 Ar OH2 Ar OH-H
Ar + I Ar I
Ar + SCN Ar SCN
Reações de copulação Sais de diazônio copulam com aminas e fenóis dando origem
aos azocompostos, substâncias coloridas, muitas das quais se
enquadram dentro da classe dos azocorantes. Os sais de diazônio,
nessas reações, são chamados, sob o ponto de vista industrial,
componentes primários, e as aminas e os fenóis, componentes
196
secundários. Estudos cinéticos mostraram que as reações de copulação
se processam por meio de um ataque eletrofílico ao derivado aromático,
ataque esse proporcionado pelo cátion de diazônio. Esse cátion não é um
reagente eletrofílico poderoso, razão pela qual o núcleo aromático que vai
ser alvo de seu ataque deverá ser bem-reativo, graças à presença de
grupos ativadores (NH2 e OH). Por outro lado, a introdução no núcleo
aromático do sal de diazônio, de grupos atraentes de elétrons, vai,
evidentemente, favorecer as reações de copulação.
a) Copulação com fenóis
A copulação de sais de diazônio com fenóis leva à formação de
p – hidroxiazocompostos.
(p - hidroxiazobenzeno ou p - benzenoazofenol; cor laranja)
_ + N N OH + HClH OHN2Cl +
Ao lado dos parahidroxiderivados, forma-se, também, em menor
porcentagem, o - hidroxiazobenzeno (ou o – benzenoazofenol; cor
laranja).
N N
OH
A separação desses dois hidroxiazocompostos é efetuada com
arraste de vapor, destilando o ortoderivado, já que esse composto é
insolúvel em água, devido à ponte de hidrogênio. Essa ponte de
hidrogênio possibilita, também, o estabelecimento de um equilíbrio
tautomérico entre o o – hidroxiazobenzeno e a mono – hidrazona da o –
benzoquinona.
NN
OH
N N
H
O
Estando a posição para preenchida, como, por exemplo, no caso
197
do p – cresol, a copulação se desenvolve na posição orto.
N2Cl + H
CH3
OH
N N
CH3
OH
+ _-HCl
5 - metil - 2 - hidroxiazobenzeno ou benzenoazo - p - cresol (cor amarela)
A copulação com fenóis se processa em meio fracamente alcalino,
que tem função dupla. Em primeiro lugar, vai transformar o fenol no ânion
fenóxido, esse último é, sem dúvida, reagente eletrofílico mais poderoso
que o primeiro.
O H + OH- H2O + O -
Em segundo lugar, o meio fracamente alcalino vai possibilitar a
dissolução do fenol no meio reacional, facilitando a reação. Por outro
lado, em meio fortemente alcalino, o sal de diazônio vai se transformar no
arildiazotato, impedindo a copulação.
Na verdade, estudos cinéticos executados por Putter e por
Zollinger e Büchler (1951) mostraram que o ânion fenóxido é a espécie
que copula e não o fenol livre. Por outro lado, Bartlett constatou que a
velocidade de copulação aumenta gradativamente com o aumento do pH,
até atingir o valor nove, quando então diminui acentuadamente (formação
dos diazotatos).
Na prática, costuma-se adicionar lentamente a solução do sal de
diazônio sobre uma solução (0°C) alcalina de fenol, sendo que o hidróxido
de sódio é calculado para proporcionar um pequeno excesso, em relação
à neutralização do ácido presente na solução do sal de diazônio.
O mecanismo da copulação com fenóis pode, pois, ser
esquematizado como:
Ar N N Ar N N++
198
O -O H + OH- + H2O
++ N N Ar- O O N N Ar
H
OH N N Ar
N
O
H
N Ar
O N N Ar
- OH- H2O
_
- OH-+
+ H2O
É claro que grupos elétron – atraentes situados no núcleo
aromático do sal de diazônio vão favorecer essas copulações. Por outro
lado, a presença de um segundo OH no fenol, especialmente na posição
meta, facilita, em muito, a copulação. Assim, por exemplo, o resorcinol,
ao copular com excesso de sal de diazônio, pode originar um bis – ou
mesmo triazo composto. OH
OH
OH
OH
N
N
Ar
ArN2Cl
NaOH
OH
OH
NNAr
N
N
Ar
OH
OH
NNAr N N Ar
N
N
Ar
++
Conforme vimos, esses hidroxiazocompostos podem ser
reduzidos aos aminofenóis correspondentes.
p - HO C6H4 N N C6H5 p - HO C6H4 NH2 + C6H5 NH2 SnCl2
É interessante frisar que a reação de sais de diazônio com 2 –
naftol e com 4 – metil – 1 – naftol, dando origem aos azocompostos
correspondentes, constitui um dos argumentos da estrutura mais rígida
do naftaleno.
199
OH OH
N
N
Ar
OH
CH3
OH
CH3
N N Ar
+ _
- HCl
- HCl
ArN2 Cl
b) Copulação com aminas
A copulação com aminas aromáticas terciárias se processa em
meio fracamente ácido, isso porque a espécie que reage é a amina livre, já
que o íon de amônio, como sabemos, é desativador dos núcleos
aromáticos. Para neutralizar, em parte, o caráter ácido da solução do sal
de diazônio, costuma-se empregar acetato de sódio, que serve como
tampão, impedindo que o HCI libertado transforme a arilamina livre no sal
de amônio respectivo.
(p - dimetilaminoazobenzeno; cor amarela)
NaOAc NNC6H5 N (CH3)2_ +
C6 H5 N2 Cl + H N (CH3)2
O mecanismo dessa copulação é análogo ao que ocorre com os
fenóis.
Ar N N Ar N N+ +
++
−δ−δ H
N
CH3
CH3
Ar N NN
CH3
CH3
+Ar N N
+σ
200
NNNArCH3
CH3
+ H+
Estando a posição para bloqueada pela presença de substituintes,
a copulação se processará em orto, segundo a representação:
C6 H5 N2 Cl + H3C NCH3
CH3
- HCl N
N N
CH3
CH3 CH3
C6H5
+ _
(5 - metil - 2 - dimetilaminoazobenzenoou benzenoazo - p - N, N - dimetiltoluidina)
As arilaminas primárias e secundárias copulam, via de regra,
inicialmente, no nitrogênio, formando-se um diazoamino composto, como
no exemplo descrito a seguir.
N
H
C6 H5 N2 Cl + H CH3+ _
- HCl CH3NNNC6H5
H
4 - metildiazoaminobenzeno ou p -diazoamino - tolueno ( cor amarela)
Esse diazoaminocomposto isolado dessa reação mostrou-se
idêntico ao obtido através da reação de cloreto de p –
metilbenzenodiazônio com anilina.
CH3 N2 Cl + H N
H
C6H5 C6H5 N N N
H
CH3- HCl+ _
Não se formou o seguinte diazoaminocomposto:
CH3 N N N
H
C6H5
Esses resultados indicam claramente a existência de um equilíbrio
tautomérico do tipo:
201
CH3 N N N
H
C6H5 CH3 N N N C6H5
H
Meldola e Streafield, já em 1884, haviam constatado que os
produtos metilados em que não há possibilidade do estabelecimento de
um tal equilíbrio tautomérico, são diferentes, quando se parte do cloreto
de benzenodiazônio e do cloreto de p – metilbenzenodiazônio.
N
CH3
CH3C6 H5 N2 Cl + H C6H5 N N N
CH3
CH3- HCl+ _
CH3 N2 Cl + H N C6H5
CH3
C6H5 N N N
CH3
CH3
+ _ - HCl
Exercícios: Sais de diazônio / Azo compostos
1) Qual a seqüência utilizada para a obtenção de um sal de diazônio, a partir do benzeno?
2) O que ocorre se adicionarmos uma base ao cloreto de fenil diazônio? E se em seguida adicionarmos H2SO4?
3) O que ocorre se aquecermos moderadamente o cloreto de p – etil fenil diazônio e depois adicionarmos separadamente:
a) água
b) butanol 2
4) represente, com mecanismos, os produtos obtidos quando aquecemos o cloreto de m – etil fenil diazônio em presença de propanol 1.
5) Explique, com mecanismos, como podemos obter a partir do benzeno, o composto denominado 1, 3, 5 tribromo benzeno.
6) A p – metil anilina é chamada de p – toluidina enquanto que a m – metil anilina é chamada de m – toluidina. Explique, através de reações, como podemos obter a m – toluidina através da p – toluidina.
7) O aquecimento moderado do cloreto de p – nitro fenil diazônio gera o aparecimento de um cátion aromático, muito útil em sínteses
202
orgânicas. Represente, com mecanismos as reações deste cátion aromático com:
a) brometo de potássio;
b) acetato de sódio;
c) cianeto de sódio / H2O / H+;
d) sulfeto de sódio.
8) A m – toluidina é um pigmento vermelho utilizado na fabricação de tintas de uso geral, na proporção de 400 g por galão de 3,6 litros. Calcule as massas das espécies envolvidas para a fabricação de 5000 galões de tinta vermelha, utilizando como matéria prima inicial a p –toluidina e outras espécies que se fizerem necessárias, supondo-se E = 90% em cada etapa.
203
CAPÍTULO 9 ÁCIDOS SULFÔNICOS ALIFÁTICOS
Os ácidos sulfônicos são isômeros dos hidrogenossulfitos, dos
quais podem ser facilmente diferenciados. Enquanto os
hidrogenossulfitos são ésteres facilmente hidrolisáveis, os ácidos
sulfônicos não são.
S
O
O
OHR RO S OH
O
(ácidos sulfônicos) (hidrogenossulfitos)
Nomenclatura
Tanto a nomenclatura usual como a oficial empregam a
denominação “sulfônico” precedida pelo nome do grupo alquila ou do
grupo hidrocarboneto. Os exemplos que seguem ressaltam essa questão.
CH3SO3H
(CH3)2 CH SO3H
(ácido metilsulfônico ou ácido metanossulfônico)
(ácido isopropilsulfônico ou ácido 2 - propanossulfônico)
Métodos de obtenção
1) Reação de um hidrocarboneto saturado com ácido sulfúrico
fumegante ou com ácido clorossulfônico. No caso do ácido sulfúrico
fumegante, o reagente sulfonante é o trióxido de enxofre.
CH3(CH2)4CH3 + SO3 CH3(CH2)3 CH CH3
SO3H
H2SO4
O grupo sulfônico entra preferencialmente e provavelmente no
segundo átomo de carbono.
204
2) Reação de hidrocarbonetos saturados com cloreto de sulfurila.
Essa reação ocorre na presença de luz e empregando-se
piridina como catalisador, à temperatura de 40 – 60°C. Obtém-se cloretos
de sulfonila em alto rendimento, ocorrendo a substituição,
principalmente, nos átomos de carbonos secundários e, em pequena
percentagem, nos carbonos primários.
RH + SO2Cl2 RSO2Cl + HCl
A hidrólise dos cloretos de sulfonila leva aos ácidos sulfônicos.
3) Oxidação de tióis com ácido nítrico concentrado
RSH + 3 [0] RSO3HHNO3
Pode-se partir, também, dos mercaptetos de chumbo.
(RS)2 Pb + 6 [0] (RSO3)2 Pb 2 RSO3HHNO3 + H2S
- PbS
Esse método é mais satisfatório que os dois anteriores, pois
não deixa dúvidas sobre a posição do grupo sulfônico.
4) Adição de hidrogenossulfito de sódio às olefinas, em presença de
peróxidos.
Essa adição se dá contra a regra de Markownikoff.
peróxidosR CH CH2 + NaHSO3 R CH2 CH2 SO3Na
+-
5) Reação de sulfito de sódio com haletos de alquila.
Essa reação ocorre por mecanismo Sn2, processando-se um
ataque do enxofre ao carbono ligado ao halogênio.
RX + Na2SO3 RSO3Na + NaX
Propriedades físicas Os ácidos sulfônicos alifáticos de baixo peso molecular são
líquidos pesados, de alto ponto de ebulição e solúveis em água. Os
205
membros superiores da série são sólidos bem-cristalizados. Muitos deles
são altamente higroscópicos.
Propriedades químicas
1) Acidez
Os ácidos sulfônicos são ácidos fortes e formam sais com
hidróxidos ou carbonatos. Os sais de chumbo e bário são solúveis em
água.
2) Reação com pentacloreto de fósforo ou com cloreto de
tionila. Por meio dessa reação, obtém-se os cloretos de sulfonila
correspondentes.
RSO3H + PCl 5 RSO2Cl + HCl + POCl 3
Esses cloretos, que são líquidos de ação lacrimogênea, são ao
contrário dos cloretos de acila, lentamente hidrolisados com água. Porém
reagem facilmente com amônia concentrada e com álcoois, dando
sulfonamidas e ésteres, respectivamente.
RSO2Cl + 2NH3 RSO2NH2 + NH4 Cl
RSO2Cl + R OH RSO2OR + HCl, ,
Convém ressaltar que os ácidos sulfônicos não podem ser
esterificados diretamente pelo aquecimento com os álcoois. As
sulfonamidas também não podem ser obtidas diretamente a partir dos
ácidos sulfônicos.
*Ácidos Sulfônicos Aromáticos Os ácidos sulfônicos aromáticos, da mesma maneira que os
alifáticos, podem ser obtidos pela sulfonação direta. Eles são mais
facilmente disponíveis que os ácidos sulfônicos alifáticos.
206
Nomenclatura
A denominação dos ácidos sulfônicos aromáticos é estabelecida
usando-se o nome do hidrocarboneto procedido da palavra sulfônico.
(ácido 2 - clorobenzenossulfônico) (ácido benzenossulfônico)
Cl
SO3H
SO3H
Propriedades Físicas Os ácidos sulfônicos aromáticos são cristalinos, incolores, muito
solúveis em água e pouco solúveis em solventes não-oxigenados. Os
ácidos puros são higroscópicos e dificilmente obtidos na forma anidra.
Eles, usualmente, cristalizam de soluções aquosas com água de
hidratação.
Propriedades Químicas
1) Acidez
Os ácidos sulfônicos aromáticos são ácidos fortes, de força
comparável à dos ácidos sulfúrico e perclórico. Os ácidos sulfônicos
reagem com bases fortes formando sais neutros. Sais com bases fracas
dão reação ácida quando dissolvidos em água. Os grupos que atraem
elétrons no anel do ácido benzenossulfônico, quando localizados em orto
e para, aumentam sua acidez e os grupos que doam elétrons diminuem
sua acidez. Assim, enquanto o ácido 2,4 – dinitrobenzenossulfônico é um
ácido mais forte que o ácido 2,4 dimetoxi benzeno sulfônico é um ácido
mais fraco que o ácido sulfúrico, apesar de ser mais forte que o ácido
nítrico.
207
2) Reações resultantes de substituição do grupo sulfônico
a) Substituição por hidrogênio
A reação de sulfonação, conforme vimos, é reversível. Assim, os
ácidos sulfônicos aromáticos são hidrolisados aos hidrocarbonetos e ao
ácido sulfúrico, ao serem aquecidos com ácidos minerais.
ArSO3H + HOH ArH + H2SO4HCl
aquec.
A velocidade de reação aumenta quando o aquecimento é
efetuado em tubo fechado a 150 – 170°C. Os ácidos sulfônicos alifáticos
não são suscetíveis à hidrólise ácida.
A hidrólise dos ácidos sulfônicos é de interesse devido a sua
aplicação na separação de misturas de hidrocarbonetos. É de interesse
também em sínteses orgânicas. A dessulfonação é útil para preparar
certos benzenos substituídos, por exemplo, o o-clorotolueno. CH3 CH3
SO3H
CH3
SO3H
Cl
CH3
ClH2SO4 Cl2 / Fe HCl150°C
b) Substituição pelos grupos hidroxila e ciano
Quando o benzenossulfonato de sódio é fundido com hidróxido de
potássio ou com cianeto de potássio, obtém-se fenóxido de sódio ou
benzonitrila, respectivamente, ao lado de sulfito de potássio.
C6H5SO3K + 2KOH C6H5OK + K2SO3 + H2O
O mecanismo proposto é:
K OH K + OH
Ph S O K + OH
O
O
S
O
O
O K + Ph OH
K
208
Ph O H + OH Ph O K + H2O
C6H5SO3K + KCN C6H5CN + K2SO3
c) Substituição por bromo e pelo grupo nitro
Essas substituições não são de aplicação geral. A substituição do
grupo sulfônico por bromo ocorre nos casos em que esse grupo está
situado em orto ou para, em relação aos grupos hidroxila ou amino. Por
exemplo:
NH2
SO3H
NH2
SO3H
BrBr
NH2
Br
BrBrBr2 Br2H2O H2O
A substituição do grupo sulfônico pelo grupo nitro é, como vimos,
aplicada para obtenção do 2, 4, 6 – trinitrofenol (ácido pícrico) a partir do
fenol.
3) Reações de substituição aromática
O grupo sulfônico, conforme vimos, é desativante do anel e
dirigente em meta. Por exemplo:
+ HBr+ Br2
SO3H
Br
SO3H
FeBr3
SO3H SO3H
NO2
+ HNO3 + H2OH2SO4
209
Exercícios ÁCIDOS SULFÔNICOS ALIFÁTICOS E AROMÁTICOS
1) Ao reagirmos o dodecil benzeno com “oleum” obtemos um produto substituído em “para”, independente das proporções molares. Pois bem, este composto ao ser posto a reagir com potassa cáustica, forma um sal orgânico, com propriedades detergentes “A”. Para a fabricação de 25000 embalagens plásticas de 500 mL contendo uma solução aquosa a 11% em massa (d=1,096 g/mL) desse detergente “A”, pede-se, supondo-se E = 80% em ambas as etapas:
a) Os mecanismos;
b) As massas das espécies envolvidas;
c) O volume de solução 12 N de potassa cáustica necessário;
d) Explique a obtenção apenas do composto substituído em “p”.
2) A reação do 2,5 dimetil hexano com excesso de oleum origina um composto disubstituído, com R = 90%. Para o aproveitamento de 5000 L do alcano em questão (d = 0,892 g/mL), pede-se:
a) O mecanismo;
b) As massas das espécies envolvidas.
3) A reação do ácido heptano tri sulfônico 1, 3, 6 com excesso de penta cloreto de fósforo forma produtos com E = 89%. Para o aproveitamento de 500 embalagens multifolhadas de 50 kg cada uma, contendo o ácido sulfônico em questão, pede-se:
a) O mecanismo;
b) As massas das espécies envolvidas;
c) A massa de oleum necessária (25% de trióxido de enxofre, em massa).
4) Ao reagirmos o propil benzeno com excesso de oleum obtemos um composto “X”, que foi completamente neutralizado com solução 9 N de soda cáustica. Supondo-se R = 92% em ambas as etapas, representar os mecanismos e calcular as massas das espécies necessárias para a obtenção de 10 ton. do sal orgânico em questão.
5) Quando reagimos o benzeno com oleum, na proporção molar 1:1, obtemos o ácido benzeno sulfônico. Numa outra etapa, este ácido foi posto a reagir com excesso de bromo/brometo de alumínio, originando um ácido inorgânico e um composto orgãnico. Supondo-se R = 79%
210
em ambas as etapas, para o aproveitamento de 2500 L de bromo (d = 3,16 g/mL), pede-se:
a) Os mecanismos;
b) As massas das espécies envolvidas
6) Quando misturamos adequadamente o dicloreto de benzeno diazônio 1,4 com excesso de fenol (hidroxi benzeno), ocorre uma reação de copulação nas posições “para” do fenol. Para o aproveitamento de 750 Kg do dicloreto inicial, e supondo-se E = 88%, representar os mecanismos e calcular as massas das espécies envolvidas.
211
CAPÍTULO 10 HIDROXI E CETOÁCIDOS
Hidroxiácidos alifáticos
Nomenclatura
Os hidroxiácidos são considerados como ácidos carboxílicos
substituídos.
CH3 CH2 CH CO2H
OH
C
CH3
CH3
CH2 CO2H
OH
ácido 2 - hidroxibutanóico ouα - hidroxibutanóico (butírico)
ácido 3 - metil - 3 - hidroxibutanóico ouácido β - metil - β - hidroxibutanóico (butírico)
Alguns desses ácidos têm nomes próprios, tais como ácido
glicólico (CH2(OH) CO2H), ácido láctico (CH3 CH(OH) CO2H) etc.
Métodos de obtenção
α - hidroxiácidos
a) Tratamento de α-halogenoácidos (ou ésteres) com bases
fracas.
- HBrR CH CO2H + H2O
Br
RCH CO2H
OH
Na2CO3
Bases fortes provocam a eliminação de HX, dando origem aos
ácidos insaturados correspondentes.
b) Tratamento de α-aminoácidos com ácido nitroso.
R CH
NH2
CO2H + HNO2 R CH
OH
CO2H + N2 + H2O
212
Esse processo se constitui na base do método de Van Slyke para
dosagem de aminoácidos.
c) Síntese cianidrínica
A reação de ácido cianídrico com aldeídos e cetonas leva à
formação dos α-hidroxiácidos respectivos, após hidrólise da nitrila
intermediária.
(H) RC
RO + HCN C
R
(H) R
OH
C NH2O / H +
C(H) R
ROH
CO2H
β - hidroxiácidos
a) Adição de água aos ácidos α, β-insaturados.
Essa adição desenvolve-se na presença de ácido sulfúrico,
processando-se contrariamente à regra de Markownikoff.
H2SO4R CH CH CO2H + H2O RCH CH2 CO2H
OH
b) Processo de Reformatsky
Esse método consiste no tratamento de aldeídos e cetonas com
cloroacetato de etila na presença de zinco.
H2O / H+
2) H2O
1) ZnC
R
ROH
CH2 CO2EtCR
RO + Cl CH2 CO2Et
CR
ROH
CH2 CO2H
γ e δ-hidroxiácidos são somente estáveis na forma de seus sais.
213
Ao serem libertados ciclizam com enorme facilidade dando origem,
respectivamente às γ e δ-lactonas.
R CH CH2 CH2
OH
CO2- R CH CH2 + H2O
O CH2
C
O
H+
O mecanismo proposto é:
R C C C C
O
OOH
Na + R C C C C
O
OOH
Na
R C C C C
O
OOH
C C C C
O
OH
Na Cl + R
OH
+ H Cl
R C C C C
O
OHOH
C C
C
C
OH
O OH
C C
C
C
O
OHHO
C C
C
C
O
OH
C C
C
C
O
O
OH+
R CH CH2 CH2 CH2
OH
CO2- R CH
CH2
CH2
CH2O
C
O
+ H2O
H+
214
Propriedades
Os primeiros membros da classe são miscíveis em água, sendo
ácidos mais fortes que os ácidos carboxílicos correspondentes.
Os hidroxiácidos são, via de regra, suscetíveis às reações dos
álcoois e dos ácidos carboxílicos. Os α-hidroxiácidos ao serem aquecidos
eliminam água intermolecularmente dando origem às lactidas (lactídeos).
Δ
RCH
OH
CO
OH
CHO
OCHR
OH-2H2O
OC
O
RCH CO
OCHR
Por outro lado, os β-hidroxiácidos perdem água
intramolecularmente, e, com enorme facilidade, produzindo os ácidos α,
β-insaturados.
R CH CH2 CO2H
OH
CO2HCHRCH- H2O
Δ ou H2SO4
Membros importantes
Ácido glicólico
Esse ácido que é encontrado em uvas verdes e na beterraba,
apresenta-se como um sólido cristalino (p.f = 80°C) incolor e miscível na
água. É empregado em sínteses orgânicas, tendo algum emprego na
indústria têxtil.
Ácido láctico
Em 1842 Liebig e Mitscherlich identificaram o ácido láctico
como um dos produtos do leite azedo, em que pese o fato de Scheele,
nos fins do século passado, ter isolado essa substância do mesmo
material.
215
Esse ácido que possui um átomo de carbono assimétrico pode
aparecer nas duas formas enantiomorfas, além, evidentemente, da forma
racêmica.
O ácido dl–láctico pode ser preparado pela fermentação do
açúcar e da lactose por meio de microorganismos especiais.
Sinteticamente é obtido a partir do acetaldeído.
O ácido d – láctico se constitui no produto final do metabolismo
anaeróbico dos hidratos de carbono, formando-se durante o processo da
contração muscular. Liebig o extraiu de suco de carnes frescas. É usado
em sínteses orgânicas e na indústria de alimentos.
HIDROXIÁCIDOS AROMÁTICOS O representante mais importante da classe é o ácido salicílico,
que se encontra na natureza em forma de éster metílico, no óleo essencial
da gaultheria. É freqüentemente utilizado em medicina como desinfetante,
e, especialmente, como anti-reumático.
Pode ser sintetizado pelos métodos de Kolbe-Schmitt e de
Reimmer-Tiemann.
Derivados importantes do ácido salicílico são a aspirina
(antipirético) e o salol (desinfetante).
CO2H
O C CH3
O
CO2C6H5
OH
aspirina salol
ALDOÁCIDOS O membro mais simples da classe é o ácido etanalóico
denominado geralmente de ácido glioxílico. Esse ácido é encontrado em
algumas frutas verdes transformando-se com o amadurecimento.
É preparado pela hidrólise do ácido dicloroacético.
216
Cl 2 CH CO2H + 2H2O O C
H
CO2H + 2HCl
Veja o mecanismo:
H C C
O
OHCl
Cl
+ OH2 H C C
O
O
OH
H H
Cl
HCl + H C C
OH
O
OH
Cl
Cl
H C C
O
OH
Cl
OH
+ OH2 H C C
O
O
OH
H H
OH
HCl + H C C
OH
O
OH
OH
Cl
H2O + H C C
O
OH
OH
Cl + H C C
OH
OH2
O
OH
+ H ClH C C
OH
OHOH
O
C C
O
OH
O
H
+ Cl HCl +H C
OH
C
OH
O
A presença de um poderoso grupo elétron atraente ligado
diretamente ao grupo formila, possibilita, ao ácido glioxílico, apresentar-
se na forma de um hidrato estável.
O C
H
CO2H + H2O CHO
HOCO2H
H
O ácido glioxílico, apresenta-se como um líquido viscoso,
miscível em água, sendo suscetível às reações de aldeídos e dos ácidos
carboxílicos.
217
O ácido formilacético bem como todos os β-aldoácidos, perde
CO2 com enorme facilidade. Trata-se de uma característica química geral
para todos os compostos com estrutura do tipo
α CETOÁCIDOS
Métodos de obtenção
Reação de haletos de acila com CuCN
A reação de haletos de acila com cianeto de cobre I, e, posterior
hidrólise da α - cetonitrila, conduz aos α-cetoácidos correspondentes.
R C
Cl
O + CuCN R C O
CN
R C O
CO2H
- CuCl H2O / H+
Oxidação de α-hidroxiácidos
R CH
OH
CO2H R C CO2H
O
[O]
Hidrólise de α, α´-dicloroácidos
Essa hidrólise processa-se bem quando se emprega hidróxido de
prata.
CH3 C(Cl)2CO 2 H + 2Ag(OH) CH3 C
O
CO2H + 2AgCl + H2O
Propriedades químicas
Os α-cetoácidos ao serem tratados com determinados agentes
oxidantes eliminam CO2, dando origem aos ácidos carboxílicos
respectivos.
(H)R C C
O
CO2H
218
R C
O
CO2H R C
O
OH + CO2
[O]
Uma outra maneira de transformar α-cetoácidos em ácidos
carboxílicos consiste em aquecê-los a 170°C.
R C
O
CO2H R C
O
OH + COΔ : 170°C
Membros importantes
O representante mais simples da série é, sem dúvida, o mais
importante, o ácido pirúvico (piroúvico). Foi obtido pela primeira vez por
Berzelius, em 1835, ao destilar, a seco, o ácido tartárico racêmico, na
época denominado de ácido úvico.
HO2C CH CH
OH OH
CO2H HO2C CH C
OH
CO2HΔ
- H2O
HO2C CH2 C
O
CO2H H3C C
O
CO2HΔ
- CO2
O ácido piroúvico exerce um papel importante no processo de
fermentação alcoólica e do metabolismo dos hidratos de carbono.
β-CETOÁCIDOS Os ácidos livres, conforme já mencionamos por diversas vezes,
são pouco estáveis, já que eliminam CO2 com extrema facilidade.
R C C
O
CO2H R C C
O
- CO2
Por outro lado, os ésteres desses ácidos são compostos estáveis,
219
sendo o éster acetilacético o mais importante da classe, largamente
empregado em sínteses orgânicas tendo em vista a sua versatilidade
química.
Métodos de obtenção Ao se submeter acetato de etila à ação de etóxido de sódio chega-
se ao éster acetilacético. Trata-se de uma reação conhecida com o nome
de condensação de Claisen.
CH3 C
O
OEt + H CH2 C
O
OEt CH3 C
O
CH2 CO2EtEtO -
- HOEt
Vejam o mecanismo proposto:
Na Na + Et OEt O
+ O Et EtOH + H2C C
O
O Et
H2C
H
C
O
O Et
H2
H3C C C C
O
O
O Et
Et O
+ H2C C
O
OEt
H3C C
O
O Et
H3C C
O
OEt
C C
O
OEt
Por hidrólise pode-se obter um βceto ácido.
A condensação de Dieckmann, por diversas vezes já mencionada,
se constitui em um caso particular da condensação de Claisen, quando β-
cetoésteres cíclicos são obtidos.
- HOEt+ EtO - CH CO2Et
(CH2) OCnn CO2Et
CH2 CO2Et
(CH2)
Comercialmente, o éster acetilacético é obtido a partir do
diceteno.
220
H2C
CH3C O
O
OR
OC
OR
OH2C
CH2C OH+ ROH
H2C C
CH2C
O
O
Propriedades químicas
Equilíbrio tautomérico
CH3 C
O
CH2 CO2Et CH3 C
OH
CH CO2Et
Em 1911, Knorr, conseguiu isolar as duas formas do éster
acetilacético. A forma cetônica separou-se quando soluções alcoólicas ou
etéricas desse composto foram resfriadas a -78°C.
Por outro lado, quando se passa HCl seco através de uma solução
do derivado sódico do éster acetilacético separa-se a forma enólica
(sólido viscoso).
No ponto de equilíbrio a forma cetônica encontra-se presente em
92%, e, a forma enólica, em 8%.
Alquilação
O éster acetilacético pode ser alquilado quando submetido à ação
de haletos de alquila, em meio básico. O mecanismo dessas alquilações
envolve, em uma das fases, uma reação do tipo Sn2.
CH3 C C
O
H
H
CO 2Et + EtO - CH3 C C
O H
CO 2Et + EtOH
_
CH3 C C
O H
CO 2Et + R X CH3 C C
O H
R
CO 2EtSn2-X-
_
Analogamente pode-se efetuar uma segunda alquilação ,
chegando-se a compostos do tipo
221
A hidrólise, e decarboxilação do β-cetoácido respectivo, produz
cetonas
- CO2H2O
(H)(H)(H)
CH3 C C
R
O
CO2Et CH3 C C
O
R
CO2H CH3 C C H
O
R
R´ R´ R´
Diazometano efetua a metilação no oxigênio, prova inconteste da
presença da forma enólica no éster acetilacético.
CH3 C CH
OH
CO 2Et + CH2N2 CH3 C CH
OCH3
CO 2Et + N2
Reação de Knoevenagel
Aldeídos e cetonas podem reagir com éster acetilacético, reação
essa envolvendo a eliminação de água. A hidrólise e decarboxilação do
produto formado conduz à cetonas α β-insaturadas.
2) -CO2
1) H2O- H2O CR
HC
C
CO2Et
CH3
O
H2C
C
O
CH3
CO2Et
R C
H
O +
CR
HCH C
O
CH3
Ruptura em meio alcalino
CH3 C
O
CH2CO2Et + 2 KOH 2 CH3 CO2K + EtOH
A reação pode ocorrer também na carbonila do éster, originando β
CH3C
O
C (RR´) CO2Et
222
ceto sais (esta condição depende da temperatura e da concentração da
base).
H3C C C C
OO
O Et
H2+ OH H3C C C C
O O
O
OH
Et
H3C C C C
OO
O H
H2
Et O
H2
H2
K
EtOH + H3C C C C
OO
O
Esta reação, conhecida com o nome de cisão acidífera, por dar
origem a ácidos (aparecem na forma de sal de potássio ou sódio), parece
envolver o seguinte mecanismo:
_
CH3 C CH2
O
CO2Et + OH- CH3 C
O
OH + H2C CO2Et
H2C CO2Et + H2O CH3 CO2Et + OH-
_
CH3 C
O
OH + KOH CH3 CO2K + H2O
CH3 CO2Et + KOH CH3 CO2K + EtOH
Exercícios
1) A reação do ácido α bromo pentanóico com H2O / Δ forma o ácido α hidroxi pentanóico. Represente o mecanismo e calcule as massas das espécies envolvidas na produção de 4000 L de solução 5N deste ácido.
2) Quando colocamos a reagir o ácido α amino hexanóico com HNO2 / HCl / 0°C, obtemos o ácido α hidroxi hexanóico e outros produtos. Para o aproveitamento de 50 tambores contendo solução 2,5 N do ácido inicial, represente o mecanismo e calcule as massas das espécies envolvidas.
223
3) A etil, propil cetona (hexanona 3) reage com HCN originando uma cianidrina, que após hidrólise ácida forma um α hidróxi ácido. Para o aproveitamento de 2500 L da cetona inicial, represente os mecanismos e calcule as massas das espécies envolvidas.
4) Reação de reformatsky – A reação do “bromo, acetato de etila” com Zn origina um composto organometálico “A”, que em seguida foi posto a reagir com a butanona, originando “B”. Numa etapa final “B” foi submetido a uma hidrólise ácida, originando “C”. Identifique, com mecanismos, as espécies químicas citadas.
5) Os α hidróxi ácidos eliminam água intramolecularmente, originando compostos genéricamente chamados de “lactidas ou latidas”. Identifique a “latida” obtida na desidratação intramolecular do ácido α hidróxi pentanóico.
6) O ácido “formil metanóico” denominado de ácido “glioxilico” é obtido pela hidrólise do ácido dicloro acético. Represente, com mecanismos, esta preparação.
7) A obtenção de um α ceto ácido é feita colocando-se a reagir um haleto de acila com CuCN, seguida de uma hidrólise ácida. Represente com mecanismos, esta síntese, quando utilizamos inicialmente o cloreto de pentanoila.
8) A reação do acetato de etila com etóxido de sódio forma o éster “acetil acético” (condensação de Claisen). Este composto, quando submetido a uma hidrólise ácida, forma um ceto ácido. Rpresente, com mecanismos, esta preparação.
9) O éster acetil acético, em presença de etóxido de sódio, reage com haletos de alquila originando um novo ceto éster. Represente, com mecanismos, esta preparação, quando se utiliza o cloreto de benzila.
10) Ao hidrolisarmos (H2O / H+) um beta ceto éster e o aquecermos, ocorre uma descarboxilação, originando uma cetona. Represente, com mecanismos, os produtos obtidos, quando utilizamos inicialmente o ácido α etil, β ceto hexanóico.
11) O éster acetil acético, reage com bases fortes, originando vários produtos, represente, com mecanismos, os produtos formados, quando utilizamos a potassa cáustica.
Lactonas Lactonas podem ser consideradas como ésteres internos de
224
hidroxiácidos. São classificadas em α, β, γ, δ, ε-lactonas, etc., dependendo
da posição do grupo OH em relação ao grupo carboxila.
As α-lactonas, tendo em vista a grande tensão envolvida, nunca
foram isoladas. Como intermediário, em algumas reações em que se
constata a participação do grupo carboxila vizinho, sua presença tem
sido postulada. Enquanto a preparação de β - lactonas necessita de
métodos especiais, γ e δ-lactonas são facilmente obtidas a partir dos
hidroxiácidos correspondentes.
Métodos de obtenção A β-propiolactona (p.e. 51°C / 10 mm Hg) foi preparada, pela
primeira vez, em 1915, a partir do sal de prata do ácido β-iodopropiônico.
- AgICH2 CH2
I
CO 2 Ag CH2 CH2
O C O
Trata-se de um processo geral, costumando-se usar os sais de
sódio em clorofórmio, como meio reacional. Mais recentemente, a β-
propiolactona tem sido preparada pela reação de formaldeído e ceteno (T.
L. Gresham, J. E. Jansen, em 1948).
Zn (ClO4)2
(CH3O)3B ou H2C C O
H2C OH2C O+
H2C C O
As β-lactonas podem também ser preparadas, a partir dos
ácidos β-iodo (ou bromo) carboxílicos, pela reação com óxido de prata.
A de-hidratação de β-hidroxiácidos visando a formação de β-
lactona é muito difícil, tendo em vista a não-proximidade dos grupos
carboxila e hidroxila. Formam-se, nesses casos, ácidos α, β-insaturados.
Os γ- e δ-hidroxiácidos são estáveis somente sob forma de seus sais. Os ácidos livres ciclizam espontaneamente, dando as respectivas lactonas.
225
R CH CH2 CH2
OH
CO2H- H2O
H2
C
CH
R OC O
CH2
(γ − lactonas)
R CH CH2 CH2 CH2 CO2H
OH
- H2O
CR
HC
O
C
C
C O
H2
H2
H2
(δ − lactonas)
As γ- e δ-lactonas são também preparadas ao se submeterem certos ácidos insaturados à ação de ácidos minerais. Essas lactonizações ocorrem graças à participação de grupo carboxila em reações de adição. O mecanismo é análogo ao da reação de ácidos γ, δ-insaturados com bromo ou com acetato de mercúrio.
Os ácidos β, γ-insaturados, ao serem submetidos a essas
condições experimentais, dão origem às γ-lactonas correspondentes.
A lactonização de ácidos insaturados foi estudada por Linstead
e sua escola, tendo, entre outros exemplos, obtido a seguinte γ-lactona:
CH3
H+ + CH3 CH C CH2 C
O
OH CH3 CH C
O CH2
CH3 + H+
C
O
1º2º
3º
4º
Vejam o mecanismo:
HCl H + Cl
+ H H3C C C C C
H
H
CH3
O
OHH2
HH3C C C C C
CH3 O
OH
226
HC
CH3
O
CH
CH2
CH3
C
OH
HCl +
HC
CH3
O
CH
CH2
CH3
C
O
Cl
Os ácidos γ, δ-insaturados, sob ação de ácidos, dão, via de
regra, γ-lactonas.
H+ + CH3 CH CH CH2
CH
C
O
O H
CH3 CH2 CH CH2 + H+
O CH2
C
O
Em alguns casos especiais, fatores de natureza polar ou
estereoquímica fazem com que σ-lactonas sejam produzidas na reação de
ácidos γ, δ-insaturados com ácidos. Assim, por exemplo, Tribolet e
colaboradores (1958), efetuando a lactonização do ácido 3–metil–6–
isopropil-Δ2–ciclo–hexenilacético, obtiveram uma δ-lactona. O efeito
indutivo +I do grupo metila talvez seja o responsável por esse
comportamento.
CH2 C O
OHH
- H+
CH2
O
C O
227
Um outro exemplo onde o efeito polar comanda a formação da
lactona consiste na ciclização do ácido iso-hepteno-4-óico (Linstead,
1932).
+ H+C
H3C
H3CO
CH2
CH2
CH2
C
O
HH+
H3CO
OC
CH2
CH2CHC
H3C
Mousseron e colaboradores (1916), ao submeterem à ação de
ácido fórmico o ácido β (Δ1–ciclo–hexenil)–butírico, obtiveram uma
mistura de γ- e δ-lactonas, com predominância desta última.
CH
CH3
CH2 CO2H
2H+
O
CH
CH3
CH2
C O
+
CH
O
CH3
CH2
C O
Aqui, provavelmente, fatores de natureza estereoquímicas são
os responsáveis pelo aparecimento da δ-lactona.
Verficaram também que os ácidos δ - ε, ao serem submetidos à
ação de ácidos fortes, levam à formação de δ-lactonas.
H2C CH CH2
CH2
CH2
CO OH
H+
H3C CH
CH2
CH2
CH2O
C
O
+ H+
