PROGRAMA BRASILEIRO DE FORMAÇÃO EM MOTORES E COMBUSTÍVEIS

PANORAMA ATUAL DO BIODIESEL

CURITIBA - PR 2004

RENATA CRISTINA BOCCARDO

PANORAMA ATUAL DO BIODIESEL

Monografia apresentada ao Programa Brasileiro de Formação em Motores e Combustíveis, realizado pelas instituições PUC-PR, CEFET-PR, UFPR e UFSC, para obtenção do título de Especialista em Motores e Combustíveis.

Orientador: Prof. Dr. José Antônio Andrés Velásquez Alegre.

CURITIBA - PR 2004

RENATA CRISTINA BOCCARDO

PANORAMA ATUAL DO BIODIESEL

BANCA EXAMINADORA

______________________________________

Prof. Dr. José Antonio Andrés Velásquez Alegre Departamento de Engenharia Mecânica – PUCPR Orientador

______________________________________

Prof. Guilherme Pianovski Júnior

Departamento Acadêmico de Mecânica - CEFETPR

______________________________________

Prof. Ivan Darwiche Rabelo

Departamento Acadêmico de Mecânica - CEFETPR

Curitiba, 25 de junho de 2004.

iii

“O motor Diesel pode ser

alimentado com óleos vegetais e

poderá ajudar consideravelmente o

desenvolvimento da agricultura nos

países onde ele funcionar. Isto

parece um sonho do futuro, mas eu

posso predizer com inteira

convicção que esse modo de

emprego do motor Diesel pode,

num tempo dado, adquirir uma

grande importância”.

Rudolf Diesel

iv

“Dedico este trabalho a

minha família, em especial

a minha avó Maria Inês

Arrigoni Siqueira, pelo

apoio e carinho, que foram

imprescindíveis para mais

uma realização”.

v

AGRADECIMENTOS

Agradeço a Deus, pela saúde e paz que tanto precisei no decorrer deste

curso.

Aos meus amigos do Laboratório de Controle de Qualidade da REPAR,

pelos ensinamentos obtidos no motor diesel CFR e pelas análises físico-

químicas do biodiesel e do diesel-D.

Um agradecimento especial ao Prof. Dr. José Antonio Andrés Velásquez

Alegre, pela dedicação e profissionalismo demonstrados em sua

orientação.

Ao Prof. José Carlos Laurindo do TECPAR, por me orientar durante minha

permanência na PETROBRÁS e pelas análises físico-químicas realizadas

no biodiesel puro, o B100.

A ECOMAT pelo fornecimento do biodiesel, imprescindível para a

realização deste trabalho.

A todas as pessoas que de alguma forma contribuíram para a execução

desta monografia.

vi

SUMÁRIO

LISTA DE TABELAS viiiLISTA DE QUADROS viiiLISTA DE FIGURAS viiiLISTA DE SIGLAS ixLISTA DE SÍMBOLOS xiRESUMO xiiABSTRACT xiiiRÉSUMÉ xivAPRESENTAÇÃO xvCAPÍTULO 1 1.1 INTRODUÇÃO 21.2 BREVE HISTÓRICO 31.3 VANTAGENS E DESVANTAGENS DA UTILIZAÇÃO DO BIODIESEL 71.4 ATUALIDADE DO BIODIESEL NO BRASIL 81.4.1 Projeto de Lei do Deputado Thame 81.4.2 Programa Nacional de Biodiesel - PROBIODIESEL 8CAPÍTULO 2 2.1 O BIODIESEL 102.2 OLEAGINOSAS NO BRASIL 132.3 PROCESSOS DE PRODUÇÃO 14CAPÍTULO 3 3.1 COMO PRODUZIR O BIODIESEL 183.1.1 Os Principais Componentes dos Óleos Vegetais 183.1.2 Classificação dos Lipídeos 183.1.3 Ácidos Graxos 193.1.4 Propriedades Físicas e Químicas dos Ácidos Graxos 213.1.5 Cromatografia Gás-Líquido dos Ácidos Graxos 243.1.6 Triacilgliceróis (triglicerídeos) 253.1.7 Propriedades dos Triacilgliceróis 263.1.8 Propriedades Químicas 293.1.9 Propriedades Físicas 323.2 PROCESSOS DE PRODUÇÃO DO BIODIESEL 36CAPÍTULO 4 4.1 RESULTADOS EXPERIMENTAIS 41CAPÍTULO 5 5.1 AVALIAÇÃO ECONÔMICA 455.2 CUSTOS DE PRODUÇÃO 455.3 DIFERENÇAS ENTRE O ÉSTER METÍLICO E ETÍLICO NOS PROCESSOS 49CAPÍTULO 6 CONCLUSÃO REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 54APÊNDICE 56ANEXO A 57ANEXO B 58ANEXO C 59ANEXO D 60ANEXO E 62ANEXO F 63ANEXO G 64ANEXO H 65ANEXO I 66ANEXO J 67ANEXO K 68

vii

LISTA DE TABELAS

TABELA 2.1 – DEMANDA x CAPACIDADES REGIONAIS 13

TABELA 2.2 – TESTES REALIZADOS COM O B20 15

TABELA 3.1 – COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS DIFERENTES TIPOS DE ÓLEOS 20

TABELA 3.2 – CARACTERÍSTICAS QUÍMICAS DE ÓLEOS VEGETAIS NATIVOS 31

TABELA 3.3 – PROPRIEDADES FÍSICAS DE ALGUNS ÓLEOS VEGETAIS 33

TABELA 3.4 – VISCOSIDADE (cSt) x TEMPERATURA (ºC) 34

TABELA 3.5 – PROPRIEDADES DO BIODIESEL x DIESEL 39

TABELA 4.1 – PARÂMETROS DO TESTE DE CETANAGEM 43

TABELA 5.1 – CUSTOS DOS INSUMOS 47

TABELA 5.2 – CUSTOS DA MATÉRIA PRIMA 48

LISTA DE QUADROS

QUADRO 1.1 – VANTAGENS 7

QUADRO 1.2 – DESVANTAGENS 7

QUADRO 2.1 – OLEAGINOSAS x REGIÕES 13

QUADRO 2.2 – OLEAGINOSAS DE POTENCIAL USO ENERGÉTICO 14

QUADRO 3.1 – DOIS ÁCIDOS GRAXOS COMUNS 19

QUADRO 5.1 – METANOL 49

QUADRO 5.2 – ETANOL 49

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 3.1 – MODELOS DE ENCHIMENTO ESPACIAL 22

FIGURA 3.2 – MODELOS DE ENCHIMENTO ESPACIAL 23

FIGURA 3.3 – GLICEROL E OS MONO-, DI- E TRIACILGLICERÓIS 25

FIGURA 3.4 – HIDRÓLISE DOS TRIACILGLICERÓIS 27

FIGURA 3.5 – REAÇÃO QUÍMICA 36

FIGURA 3.6 – FLUXOGRAMA DO PROCESSO DE PRODUÇÃO 37

FIGURA 3.7 – FLUXOGRAMA DE OPERAÇÕES: USOS 37

FIGURA 3.8 – DIAGRAMA DO PROCESSO INDUSTRIAL 38

LISTA DE GRÁFICOS

GRÁFICO 4.1 – TEOR DE ENXOFRE 41

GRÁFICO 4.2 – NÚMERO DE CETANO 42

viii

LISTA DE SIGLAS

ABIOVE Associação Brasileira das Indústrias de Óleos Vegetais

ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas

AEA Associação Brasileira de Engenharia Automotiva

ANP Agência Nacional do Petróleo

ASTM American Society for Testing and Materials

B5 Mistura de 5% de biodiesel para 95% de diesel

B10 Mistura de 10% de biodiesel para 90% de diesel

B15 Mistura de 15% de biodiesel para 85% de diesel

B20 Mistura de 20% de biodiesel para 80% de diesel

B100 Biodiesel puro

CEFETPR Centro Federal de Educação Tecnológica do Paraná

CENACON Centro Nacional de Convenções – Ribeirão Preto/SP

CENPES Centro de Pesquisa da PETROBRÁS

CENBIO Centro Nacional de Referência em Biomassa

CERBIO Centro Brasileiro de Referência em Biocombustíveis

CETEC Centro Tecnológico de Minas Gerais

CFC Clorofluorcarbono

CFR Cooperative Fuel Research

CONAB Companhia Nacional de Abastecimento

COPPE Instituto Alberto Luiz Coimbra de Pós-Graduação e Pesquisa de

Engenharia

Diesel B Diesel utilizado no interior do país

Diesel D Diesel utilizado na Região Metropolitana

ECOMAT Ecológica Mato Grosso – Indústria e Comércio LTDA

FOB Free on Board

INT Instituto Nacional de Tecnologia

IPT Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo

GT Grupo Técnico

LACTEC Laboratório de Emissões Veiculares do Instituto de Tecnologia para

o Desenvolvimento

LADETEL Laboratório de Desenvolvimento de Tecnologias Limpas

MAPA Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento

MCT Ministério da Ciência e Tecnologia

MMA Ministério do Meio Ambiente

MME Ministério de Minas e Energia

ix

NBR Normas Brasileiras de Regulamentação

PETROBRÁS Petróleo Brasileiro S/A

PR Paraná

PUCPR Pontifícia Universidade Católica do Paraná

PROBIODIESEL Programa Brasileiro de Desenvolvimento Tecnológico de

Combustíveis Alternativos

REPAR Refinaria Presidente Getúlio Vargas

SINDALCOOL Sindicato das Indústrias do Setor Sucroalcooleiros do Estado do

Mato Grosso

TECBIO Tecnologias Bioenergéticas - LTDA

TECPAR Instituto de Tecnologia do Paraná

UFPR Universidade Federal do Paraná

ÚNICA União da Agroindústria Canavieira de São Paulo

UOP É a diferença de coloração da amostra antes e depois da oxidação,

ou seja, o seu delta cor.

USP Universidade de São Paulo

x

LISTA DE SÍMBOLOS

bar Unidade de Pressão

CH4 Metano

CO Monóxido de Carbono

CO2 Dióxido de Carbono

cSt Unidade de Viscosidade – Centi Stokes

g/cm3 Densidade

H Hidrogênio

H2O Água

H2SO4 Ácido Sulfúrico

kg Unidade de Massa - Quilograma

KOH Hidróxido de Potássio

L Litro

NaOH Hidróxido de Sódio

NxOy Óxidos de Nitrogênio

O Oxigênio

O3 Ozônio

ºC Unidade de Temperatura – graus Celsius

ppm Partes por milhão

SO2 Dióxido de Enxofre

xi

RESUMO

Diante da necessidade da utilização de fontes alternativas de combustíveis,

devido a crescente escassez do petróleo, o biodiesel vem a contribuir com

suas excelentes qualidades, sendo um produto biodegradável, renovável e

que obedece ao ciclo de carbono. O biodiesel apresenta propriedades físico-

químicas muito semelhantes ao óleo diesel, não necessitando de um novo

motor para o seu funcionamento. O biodiesel quando adicionado ao diesel

melhora a sua lubricidade, dispensando aditivos mais poluentes. Por conter

oxigênio em sua cadeia química, tem melhor queima com conseqüente

diminuição de monóxido de carbono e de hidrocarbonetos. O trabalho tem

como objetivos confirmar a diminuição do teor de enxofre através das

análises físico-químicas e do aumento do número de cetano, através do

motor estacionário CFR, com a adição do éster etílico de óleo de soja ao

óleo diesel. Também foi objetivo deste trabalho abordar o biodiesel pelo seu

aspecto ambiental, econômico, social bem como projetos de leis que estão

em andamento em prol do PROBIODIESEL.

Palavras Chaves: biodiesel, óleo vegetal, éster, transesterificação, mistura

de combustíveis.

xii

ABSTRACT

ACTUAL VIEW ON BIODIESEL

Due to the need of using alternative sources of fuels, due to growing

shortages of petroleum, biodiesel comes to contribute with its excellent

qualities, being a biodegradable and renewable product and also that it

obeys the carbon’s cycle. Biodiesel have physiochemical properties that are

very similar to the diesel oil, not needing a new motor for operation. When

added to diesel, the biodiesel improves lubricity, releasing pollutant

addictives; for containing oxygen in its chemical chain, it has better burning

and consequently confirms the decrease of carbon monoxide and

hydrocarbons. This work has as its objectives to confirm the decrease of

sulfur’s tenor though physiochemical analysis and the increase of cetane’s

number, by using a CFR stationary motor, with the addition of soy oil’s ethyl

ester to the metropolitan diesel. It was also objective of this work to approach

biodiesel for its economical, environmental and social aspects. It will also be

approached the proceeding bills on behalf of PROBIODIESEL.

Key words: biodiesel, vegetable oil, ester, transesterification, blends fuel.

xiii

RÉSUMÉ

NOUVEAU REGARD SUR LE BIODIESEL

Dû au besoin de l’usage de sources de combustibles, dû à pénurie

croissante du pétrole, le biodiesel vient à contribuer avec leurs excellents

qualités en étant un produit biodégradable, renouvelable et qu’ill obéit au

cycle de carbone. Le biodiesel présent des proprietés physiochimiques très

semblables à l’huile diesel, il n’a pas besoin d’un nouveau moteur pour sa

operation. Quand est ajouté au gas-oil, le biodiesel améliore sa lubricité en

dispensant des additives les plus polluentes. Pour contenir l’oxygène dans sa

chaîne chimique, il y en a de meilleures brûlures avec une consequente

baisse du protoxyde du carbone et d’hidrocarbonetos. Ce travail a comme

objectifs pour confirmer la baisse du contenu de soufre à travers les analyses

physiochimiques et de l’augmentation du nombre du cétane, à travers d’un

moteur stationaire CFR, avec l’addition de l’éster de l’éthyle du soja au gas-

oil. C’était aussi objectif de ce travail pour approcher le biodiesel pour ses

aspects économe, social et environmemental. Également, on a approché des

projects de loi qui sont déjà en vigueur quant au PROBIODIESEL.

Les Mots clef: biodiesel, huile vegetable, éster, transesterification, mélange

des combustibles.

xiv

APRESENTAÇÃO

O presente trabalho encontra-se estruturado em 6 capítulos. No

capítulo um descreve-se o panorama do que se conhece sobre o biodiesel.

No capítulo dois detalha-se sobre as oleaginosas no Brasil e sobre os

processos de produção dos óleos vegetais.

Dedica-se uma atenção especial ao terceiro capítulo que apresentará

os processos de produção, bem como as diferenças de propriedades entre o

biodiesel e o diesel.

No capítulo quatro descreveremos os resultados experimentais

obtidos na REPAR e no TECPAR.

Abordaremos no capítulo cinco a avaliação econômica do biodiesel, e

da utilização de seu subproduto glicerina no mercado interno e externo.

No capítulo seis desenvolve-se o fechamento do trabalho, apontando

as principais conclusões, acompanhadas de uma breve justificativa baseada

nas descrições, análises e discussões verificadas nos capítulos anteriores.

Neste capítulo aborda-se ainda a possibilidade de um estudo contínuo e

mais aprofundado de alguns fenômenos distintos que, naturalmente,

merecem um nível de investigação mais elevado.

xv

CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO

xvi

1.1- INTRODUÇÃO

O Brasil já detém capacidade laboratorial e competência tecnológica

para desenvolver a utilização de novos combustíveis alternativos.

Responsável pelo maior programa de uso de energia renovável do mundo –

o Proálcool -, o país continua buscando outras alternativas viáveis e

ambientalmente corretas para movimentar sua frota de veículos.

Além do álcool hidratado, que há anos vem abastecendo grande parte

da frota nacional, e da mistura gasolina/álcool, agora o Brasil está investindo

no desenvolvimento do biodiesel, obtido principalmente de sementes de

soja, dendê, babaçu e girassol, entre outros e álcool anidro, capaz de reduzir

consideravelmente os níveis de gases poluentes e de produtos

carcinogênicos emitidos pelos veículos automotores [y].

O biodiesel também pode ser usado em motores estacionários para a

geração de eletricidade, irrigação de lavouras, tratores e colheitadeira.

A tecnologia brasileira para a utilização do óleo de soja como

combustível vem despertando o interesse internacional e surge como uma

excelente alternativa para o Brasil comercializar sua produção excedente e

ocupar o parque industrial da soja que, atualmente, trabalha com um nível

de ociosidade em torno de 33%.

Além de ser uma alternativa de biocombustível não poluente e

biodegradável, a utilização do óleo de soja como combustível pode ampliar a

participação do produto num restrito mercado que vive basicamente da

comercialização de farelos, reduzir a importação de diesel e minimizar o

déficit de nossa balança de pagamentos.

O biodiesel pode ser utilizado em motores Diesel, em mistura com o

Gasóleo, geralmente na proporção de 5 a 30%, ou puro. Exige, por vezes,

pequenas transformações do motor de acordo com a percentagem de

mistura e o fabricante/modelo do motor.

xvii

1.2- BREVE HISTÓRICO

A partir da crise de energia, ocorrida em 1973, diversos combustíveis

alternativos têm sido estudados com o objetivo de substituir o petróleo como

único insumo energético para os motores de combustão interna, sejam eles

automotivos ou industriais [14]. No início, os estudos desse tipo eram

realizados com o intuito de obter fontes alternativas seguras para o

fornecimento de combustíveis. Entretanto, com o passar dos anos e sem

perder de vista o propósito original, a principal motivação para esses estudos

foi modificada em função da necessidade de se resolver um problema que

demandava soluções mais imediatas – a redução das emissões poluentes

regulamentadas produzidas pelos motores, visando atingir os padrões

estabelecidos por normas ambientais que se tornavam cada vez mais

exigentes. Nos últimos anos, a preocupação com o aquecimento global do

planeta e a decorrente necessidade de diminuir os níveis de CO2 na

atmosfera, tornaram-se mais uma motivação importante para as pesquisas

sobre combustíveis alternativos.

Desde a Revolução Industrial, a demanda de energia no mundo

cresceu a um ritmo assustador, chegando a níveis tão elevados, que durante

as duas décadas do século XX, a humanidade consumiu mais energia do

que em toda sua existência anterior. A partir de então, constatações

similares puderam ser feitas para cada período subseqüente de 20 anos [E].

Tanto no paradigma da Revolução Industrial como no da

industrialização mais recente, o crescimento econômico sempre esteve em

estreita relação com o consumo de energia e com o domínio tecnológico da

transformação e da utilização de uma sucessão de fontes de energia como o

carvão, o petróleo e o gás natural e no século XX a eletricidade entrou como

uma nova forma de geração de energia.

No século XVIII, a lenha começou a perder para o carvão mineral a

xviii

sua posição de principal combustível nos países de vanguarda industrial. A

industrialização se processava em países detentores de grandes reservas

de carvão, insumo que dominou de forma absoluta o panorama energético

dessa época. Uma boa parte do período de industrialização da Grã-

Bretanha, nos séculos XVIII e XIX, pode ser resumida na introdução

generalizada de técnicas para a exploração do carvão mineral, tanto na

manufatura como no transporte.

No Brasil não ocorreu a fase do carvão mineral e a industrialização foi

tardia. As reservas brasileiras de carvão mineral se mostraram limitadas, de

baixa qualidade e de difícil extração. É natural portanto, que a lenha

mantivesse por muito tempo a sua posição predominante no cenário

energético nacional e que em 1940 ainda representasse 75% da energia

total consumida no país.

A partir da segunda metade do século XIX, o petróleo começou a

entrar em cena na economia mundial para vir a tornar-se a fonte de energia

mais importante durante o século XX. A variedade e a versatilidade de seus

derivados, bem como a facilidade de seu manuseio e transporte,

determinaram a sua crescente aceitação diante das outras fontes de energia

[n]. Mas, além disso, a principal causa de sua crescente importância relativa

como insumo energético, esteve no fato que apesar do aumento da

demanda no século XX, foi possível manter o suprimento em escala mundial

sempre satisfatório e o preço relativamente estável. No período de 1900 a

1970 os preços do barril de petróleo oscilaram entre US$ 2,00 e US$ 4,00

(em valores corrigidos para o poder aquisitivo de 1967). Assim,

fundamentado em grandes ofertas e preços convenientes, o mundo moderno

se voltou ao uso de derivados do petróleo, para o atendimento de uma

grande parcela de suas necessidades energéticas e praticamente todos os

segmentos industriais desenvolveram tecnologias calcadas na utilização

desses derivados.

Como se sabe, este panorama de tranqüilidade e conveniência

econômica começou a mudar a partir de 1973, com a política adotada pelos

xix

países dominadores do mercado mundial do petróleo, liderados pela

Organização dos Países Exportadores de Petróleo (OPEP). Em 1973, pela

ação da OPEP, o preço do barril de petróleo passou nos Estados Unidos,

para quase US$ 13,00 (ainda em termos da moeda americana de 1967). Era

o período que mais tarde ficaria conhecido como o primeiro choque do preço

do petróleo. Perdeu-se em conseqüência a confiança na garantia do

suprimento do petróleo e na estabilidade de seu preço. Um segundo choque

ocorreu em 1979, acentuando ainda mais a insegurança e a preocupação

com a questão energética, principalmente devido à extrema concentração

geográfica das reservas de petróleo [20]. Após esses choques ocorreram

significativos ajustes na economia mundial, que resultaram em uma redução

da parcela correspondente ao petróleo na matriz energética mundial. Assim,

esta parcela passou de 48% em 1971, para 39% em 1992. Entretanto,

apesar desses ajustes, o petróleo continuou tendo um papel fundamental na

economia mundial.

Ao mesmo tempo em que se percebia o perigo que representava o

alto grau de dependência da economia mundial, em relação a um insumo

energético que tem 65% de sua concentração de reservas no Oriente Médio,

(e devido a este fato, uma região de diversos conflitos políticos e militares),

também se intensifica a preocupação com a depleção rápida e a exaustão

provável desse recurso natural não renovável, face ao ritmo intenso de seu

consumo.

Ainda não possuímos uma estimativa da disponibilidade de petróleo,

uma vez que as reservas mundiais de petróleo deverão aumentar como

resultado de novas descobertas e também com a aplicação de novas

tecnologias para a retirada e por outro lado, o consumo mundial de petróleo

também deverá crescer devido ao aumento da população do planeta.

Mais ou menos a partir da década de 70 do século XX, acentuavam-

se também as preocupações com os danos ambientais provocados pelo

crescimento das populações, da industrialização e em particular, pela

intensificação do uso das energias fósseis, como o carvão e o petróleo, e as

xx

inerentes emissões de gases tóxicos. Governos e organismos não

governamentais (ONG), foram compelidos a pronunciar-se e a agir no

sentido da proteção ambiental fazendo com que este assunto

definitivamente entrasse na ordem do dia.

Como não poderia deixar de ser, a quota-parte de cada região na

responsabilidade pelas emissões globais foi definida. As emissões de gases

tóxicos de enxofre e nitrogênio são localizadas em grandes concentrações

industriais, as emissões de carbono ocasionadas pela ação humana, são de

variadas origens e dispersas por todo o mundo, embora provenientes,

predominantemente, da queima de combustíveis fósseis nos países

industrializados com elevado consumo de energia. O seu efeito se faz sentir

na acumulação de dióxido de carbono (CO2) nas altas camadas

atmosféricas, que por sua vez é responsável pelo efeito estufa.

Como resultado da crescente preocupação ambiental, todos os países

passaram a adotar legislações que regulamentam as emissões poluentes

tanto das indústrias, como dos veículos automotores, sendo estes últimos,

notoriamente responsáveis por uma parte significativa da poluição nos

grandes centros urbanos. Reconhecendo-se a necessidade de uma ação

conjunta da comunidade internacional diante dos problemas ambientais, em

1997 foi realizada em Quioto (Japão) a Terceira Sessão da Conferência das

Partes. Buscando reverter a tendência histórica de crescimento das

emissões de gases que causam o efeito estufa, nesse evento foi proposto,

por decisão consensual, um Protocolo segundo o qual os países

industrializados reduziriam essas emissões, até o período entre 2008 a

2012, em pelo menos 5% em relação aos níveis de 1990 [20].

Por todas estas considerações já abordadas, tornam evidente a

necessidade de buscar insumos energéticos alternativos que possam

substituir gradualmente o petróleo [7]. O Brasil possui grandes extensões

territoriais e clima propício para a atividade agrícola. O PROALCOOL,

adotado em 1975, é um exemplo da viabilidade de experiências deste tipo e

nos dias de hoje o Brasil todo se mobiliza em prol do PROBIODIESEL.

xxi

1.3- VANTAGENS E DESVANTAGENS DA UTILIZAÇÃO DO BIODIESEL

Apresentamos abaixo os quadros 1.1 e 1.2 das vantagens e

desvantagens da utilização do biodiesel, como substituto parcial ao óleo

diesel combustível [6] [p].

QUADRO 1.1 - VANTAGENS

• menos risco de vazamento;

• transporte mais seguro devido ao seu ponto de combustão ser maior , 300ºF do biodiesel puro contra os 125ºF do diesel comum;

• exaustão menos ofensiva;

• por ser oxigenado apresenta uma combustão mais completa;

• funciona em motores convencionais e requer mínimas modificações para operar em motores já existentes;

• não requer armazenamento especial;

• é renovável, contribuindo para a redução do dióxido de carbono;

• pode ser utilizado sozinho ou misturado em qualquer quantidade com o diesel de petróleo;

• aumenta a vida útil dos motores por ser mais lubrificante;

• é biodegradável, renovável e não tóxico.

QUADRO 1.2 - DESVANTAGENS

• Aumento na emissão de NOx;

• Solvente de componentes elastoméricos;

• Maior formação de depósitos na câmara de combustão;

• Maior solubilidade de água;

• Maior desgaste devido ao metanol ou etanol e á glicerina livre.

xxii

1.4- ATUALIDADE DO BIODIESEL NO BRASIL

Já existem alguns projetos em andamento para o biodiesel como o

Projeto de Lei do Deputado Federal Antônio Carlos Mendes Thame,

conforme citado a seguir.

1.4.1- PROJETO DE LEI DO DEPUTADO THAME

Thame propõe a implantação obrigatória de biodiesel, ou seja, diesel

misturado com éster etílico de óleos vegetais. A partir de 01 de janeiro de

2004, a mistura deve conter 5% de éster etílico de óleos vegetais (B5) e até

2005 em todo o território nacional, o B10 até 2010 e o B20 até 2020 [D].

1.4.2- PROGRAMA NACIONAL DE BIODIESEL – PROBIODIESEL

Coordenado pelo Ministério da Ciência e Tecnologia (MCT), mobilizou

todos os setores envolvidos no desenvolvimento de biocombustíveis e

separou-os em grupos de trabalho como:

♦ Automobilístico;

♦ Petróleo – PETROBRÁS;

♦Produtores de óleos vegetais;

♦ Agências reguladoras de combustíveis – ANP;

♦ Universidades e Centros de Pesquisas e

♦ Fabricantes de motores diesel e bombas injetoras.

Cada um destes setores já confirmou a viabilidade da implantação do

Biodiesel através de pesquisas que estão apenas começando [y].

xxiii

CAPÍTULO 2 - O BIODIESEL

xxiv

2.1- O BIODIESEL

O óleo diesel é composto por longas cadeias de hidrocarbonetos

saturados. Alguns ésteres de óleos vegetais apresentam características

muito próximas às do diesel se submetidos a um processo de

transesterificação. Neste processo, o óleo vegetal (éster) reage com um

álcool (metanol ou etanol) na presença de um catalisador, formando um

éster (éster monoalquilado de ácidos graxos de cadeia longa) que

chamamos de biodiesel [10].

A substituição total ou parcial de combustíveis de origem fóssil (óleo

diesel), sempre teve um claro apelo ambiental, pois é de domínio público

que as emissões derivadas de seu uso geram um aumento na concentração

atmosférica dos gases causadores do efeito estufa [29].

Sabe-se que, para cada quilograma de óleo diesel não usado, um

equivalente a 3,11 kg de CO2, mais um adicional de 15 a 20% referente à

energia de produção do óleo diesel, deixa de ser lançado na atmosfera.

Nesse sentido, várias alternativas energéticas vêm sendo preconizadas para

o setor automotivo, mas nenhuma com a economia e o retorno quase que

imediato proporcionado pelo biodiesel.

De um modo geral, o biodiesel é quimicamente definido como ésteres

alquílicos de óleos vegetais e ou gordura animal, cuja utilização está

associada à substituição de combustíveis fósseis em motores de ignição por

compressão interna [24] [27] [28]. Enquanto produto, o biodiesel tem todas

as características necessárias para substituir o óleo diesel, com a vantagem

de ser virtualmente livre de enxofre e de compostos orgânicos nocivos ao

ser humano. Seu caráter renovável está apoiado no fato de serem suas

matérias primas oriundas de práticas agrícolas, ou seja, de fontes

renováveis, ao contrário dos derivados de petróleo. Portanto, apesar de ter

um custo de produção superior ao do óleo diesel comercial, a

xxv

implementação do biodiesel em frotas do transporte coletivo ou comercial

traria grandes benefícios ambientais que justificariam sua viabilização [u].

Como o biodiesel pode ser preparado a partir de óleo de soja e etanol, a

imediata elevação no consumo desses dois insumos, traria os seguintes

efeitos adicionais [6]:

(a) desenvolvimento econômico e social de microrregiões produtoras de

soja e ou cana-de-açúcar, gerando riquezas e divisas para o estado;

(b) necessidade de aumento de produção com geração de empregos na

área rural;

(c) retorno do trabalhador rural ao seu nicho de origem (fixação do

homem no campo);

(d) diminuição dos estoques excedentes e

(e) redução da dependência da economia nacional sobre os derivados

do petróleo.

Dentre as matérias primas mais utilizadas para a produção de

biodiesel figuram os óleos de soja e de canola e alguns tipos de óleos de

fritura, como aqueles derivados do processamento industrial de alimentos

para refeições industriais [21]. Outros tipos de óleos vegetais também

representam alternativas importantes, como os óleos de dendê, algodão,

mamona e oliva [5].

São várias as razões que têm motivado a retomada do biodiesel como

modelo para a indústria automotiva, tais como o recente aumento nas

cotações do barril de óleo cru, a redução dos estoques internacionais de

petróleo e questões de caráter político e ambiental [18].

xxvi

Dezenas de instituições européias e norte-americanas respondem por

uma produção mundial de mais de 1,3 milhões de toneladas anuais, sendo

que no Brasil, a idéia continua relativamente insipiente. Apesar disso, a

utilização de biodiesel como combustível alternativo ainda apresenta alguns

inconvenientes como: partida a frio relativamente problemática, emissão com

odor peculiar e custo operacional elevado. Embora válidas todas essas

considerações se restringem à utilização do biocombustível puro, e a

aplicação de misturas à base de até 20% (mistura B20) sobre o óleo diesel

convencional não acarreta quaisquer alterações no funcionamento do motor

de acordo com Laurindo [12], apesar de permitir reduções expressivas de

seu nível de emissões de CO2 e SOx [11].

Localmente, quaisquer regiões de soja e cana-de-açúcar (assim como

de óleo de soja e álcool combustível) apresentam condições favoráveis para

a retomada dessa importante e estratégica área de desenvolvimento técnico

e industrial, permitindo que possamos melhorar significativamente a

qualidade do ar sem qualquer mudança no conceito atual do transporte

coletivo ou comercial (de cargas). Nesse contexto, a opção pelo óleo de soja

degomado em detrimento ao óleo refinado, parece mais adequada já que

apresenta menor valor agregado e maior disponibilidade local. Assim, se não

atrelada à produção de óleo refinado, a produção de ésteres etílicos poderia

ser tipicamente descentralizada, dando condições para que o processo

possa a ser adotado mesmo em locais mais remotos, onde não

necessariamente existam unidades refinadoras [u].

Na primeira fase do PROBIODIESEL a escolha da oleaginosa foi feita

pela disponibilidade da matéria prima. A soja é a única que apresenta escala

necessária, com uma safra estimada em 51milhões de toneladas de grãos

neste ano e 5,4 milhões de toneladas de óleo e para 2006 com 63 milhões

de toneladas de grãos e 6,7 milhões de toneladas de óleo.

Para os 51 milhões de toneladas de grãos de soja previsto para este

ano, temos capacidade de esmagamento para 28,6 milhões de toneladas de

grãos. O Brasil já possui condições de atender o B5 em 2003.

xxvii

2.2- OLEAGINOSAS NO BRASIL

No quadro abaixo, representamos os diversos tipos de oleaginosas e

as regiões em que elas se adaptam melhor.

QUADRO 2.1 – OLEAGINOSAS x REGIÕES.

NORTE Palma, babaçu, soja, gordura animal

NORDESTE Babaçu, soja, mamona, palma, algodão, coco, gordura animal, óleos de peixes.

CENTROESTE Soja, mamona, algodão, girassol, palma, gordura animal.

SUDESTE Soja, mamona, algodão, girassol, gordura animal, óleos de peixes.

SUL Soja, colza, algodão, girassol, gordura animal, óleos de peixes.

FONTE: NOGUEIRA [19].

A tabela.2.1 abaixo, apresenta uma relação entre a demanda e a

capacidade regional de nosso país.

TABELA. 2.1 – DEMANDA x CAPACIDADES REGIONAIS.

Região Diesel

Consumido

Demanda

Biodiesel (B5)

Indústria de Óleos Vegetais

Capacidade Instalada

NORTE 2,717 0,136 0,150

NORDESTE 5,120 0,256 0,400

CENTROESTE 3,899 0,195 1,700

SUDESTE 15,028 0,751 1,300

SUL 6,836 0,342 3,400

TOTAL 33,600 1,680 6,950

FONTE: FERRÉS [8] milhões/t

xxviii

O quadro 2.2, apresenta as características de alguns vegetais de

potencial uso energético [15].

QUADRO 2.2 – OLEAGINOSAS DE POTENCIAL USO ENERGÉTICO.

Espécie Origem do Óleo

Conteúdo deÓleo (%)

Ciclo para Máxima

Eficiência

Meses de Colheita

Rendimento em Óleo (t/ha)

DENDÊ Amêndoa 20 8 anos 12 3,0-6,0ABACATE Fruto 7-35 7 anos 12 1,3-5,0Coco Fruto 55-60 7 anos 12 1,3-1,9BABAÇU Amêndoa 66 7 anos 12 0,1-0,3GIRASSOL Grão 38-48 Anual 3 0,5-1,9COLZA Grão 40-48 Anual 3 0,5-0,9RÍCINO Grão 43-45 Anual 3 0,5-0,9AMENDOIM Grão 40-43 Anual 3 0,6-0,8SOJA Grão 17 Anual 3 0,2-0,4ALGODÃO Grão 15 Anual 3 0,1-0,2

FONTE: NOGUEIRA [19].

2.3- PROCESSOS DE PRODUÇÃO

Os óleos vegetais mais comuns se conseguem por extração química

ou mecânica, a partir de sementes oleaginosas.

Basicamente os óleos vegetais podem ser usados de quatro formas:

- In natura;

- Mistura óleo vegetal e óleo diesel;

- Transesterificação;

- Através do processo de craqueamento catalítico fluído (CCF).

Diversos estudos relacionados à utilização de óleos vegetais in natura

(sem nenhuma modificação) em motores do ciclo diesel foram realizados na

década de 80. O elevado custo de produção, a formação de depósitos, o

desgaste do motor e odor desagradável dos gases de exaustão levaram à

recomendação contrária ao uso de óleos vegetais em motores diesel com

xxix

injeção direta de acordo com ALMEIDA [1].

Como alternativa existe atualmente um tipo de motor multicombustível

da tecnologia Elsbett, fabricado na Alemanha, capaz de utilizar com

vantagens os óleos vegetais in natura. Estes motores são na essência

motores diesel normais com pequenas modificações na geometria do

cilindro, nos sistemas de injeção de combustíveis e de arrefecimento,

possibilitando a queima completa de combustíveis, evitando assim

inconvenientes acima apontados.

A mistura de óleos vegetais in natura em óleo diesel na proporção de

30% para óleo vegetal para 70% de diesel, foi testada no início da década

de 80 por importantes instituições de pesquisas brasileiras como o Instituto

de Pesquisa Tecnológica - IPT e a PETROBRÁS, com resultados pouco

satisfatórios. Dentre os problemas observados, registrou-se a redução da

eficiência do motor e o aumento do consumo, não obstante a redução das

emissões.

Mais recentemente, o Instituto Tecnológico do Paraná, TECPAR,

efetuou ensaios comparativos entre o B20 (mistura composta por 80% de

diesel e 20% de éster metílico de óleo de soja) e o Diesel Metropolitano

Tipo-C, utilizando duas frotas, veículos de transporte coletivo urbano, uma

para cada tipo de combustível de acordo com Laurindo [12] [13] [14]. Os

resultados constam da tabela 2.2.

TABELA 2.2 – TESTES REALIZADOS COM O B20.

ITENS AUMENTO REDUÇÃO

Consumo de Combustível 3% -

Custo de Combustível 26% -

Impacto na Tarifa 2,7% -

Emissões BOSH - 18,49%

Opacidade - 35,82%

FONTE: LAURINDO [14]

xxx

Pode-se constatar que em termos econômicos, o uso de ésteres de

óleos vegetais misturados ao diesel, em proporções acima referidas, não

compete com o diesel, porém apresentam vantagens em termos ambientais

devido à redução das emissões [23].

A transesterificação é um processo químico que tem por objetivo

modificar a estrutura molecular do óleo vegetal, tornando-a praticamente

idêntica à do óleo diesel e por conseqüência com propriedades físico-

químicas iguais [22]. A grande vantagem do óleo vegetal transesterificado é

a possibilidade de substituir o óleo diesel sem nenhuma alteração nas

estruturas do motor. O processo de transesterificação (ou alcoolize – cisão

por intermédio de um álcool), consiste na reação do óleo vegetal com um

álcool, que pode ser etanol ou metanol [14] [22] [30]. Como catalisador desta

reação química, podem ser usados ácidos (H2SO4, ou HCl) ou base

(usualmente NaOH). O resultado deste processo é a formação de ésteres

etílico ou metílico, de acordo com o álcool utilizado, e a glicerina, além de

outros resíduos.

Alguns autores apontam como desvantagem do uso do óleo vegetal

transesterificado, o fato de introduzir um certo grau de complexidade, devido

ao processo de transesterificação. Outros não vêem desvantagens, uma vez

que consideram a transesterificação um processo simples e que, além disso,

fornece como subproduto à glicerina, que dependendo do grau de

purificação, é usado diretamente na produção de celofane, adesivos, tintas,

produtos têxteis, fotográficos, farmacêuticos, alimentícios, cosméticos,

explosivos, entre outros [3] [7] [17].

O Craqueamento Catalítico Fluído (CCF) é um processo muito

complexo realizável em plantas industriais de porte de uma refinaria de

hidrocarbonetos, equipada com unidade especial para este fim. O óleo

vegetal, na presença de um catalisador específico, recebe um tratamento

térmico entre 400 a 500ºC e se transforma num hidrocarboneto.

xxxi

CAPÍTULO 3 - COMO PRODUZIR O BIODIESEL

xxxii

3.1- COMO PRODUZIR O BIODIESEL

3.1.1- OS PRINCIPAIS COMPONENTES DOS ÓLEOS VEGETAIS

Os lipídeos são biomoléculas orgânicas insolúveis na água que

podem ser extraídas de células e tecidos por solventes não-polares como,

por exemplo, o clorofórmio, o éter ou o benzeno. Existem várias famílias

diferentes ou classes de lipídeos, mas todas derivam as propriedades que os

distinguem a partir da natureza hidrocarbonada de uma porção principal de

suas estruturas. Os lipídeos possuem várias funções biológicas importantes,

servindo como componentes estruturais de membranas, como meios de

armazenamento e transporte de combustível metabólico, como uma película

protetora sobre a superfície de muitos organismos e como componentes da

superfície celular, incumbidos do reconhecimento de células, da

especificidade de espécies e da imunidade dos tecidos [20].

3.1.2- CLASSIFICAÇÃO DOS LIPÍDEOS

Os lipídeos têm sido classificados de várias maneiras diferentes. A

classificação mais satisfatória baseia-se nas estruturas de seus esqueletos.

Os lipídeos complexos, que contêm caracteristicamente ácidos graxos como

componentes, incluem os acilgliceróis, os fosfoglicerídeos, os esfingolipídeos

e as ceras, que diferem na estrutura dos esqueletos aos quais os ácidos

graxos estão covalentemente ligados. Eles são também denominados

lipídeos saponificáveis, uma vez que produzem sabões (sais dos ácidos

graxos) sob hidrólise alcalina. Outro grupo principal de lipídeos consiste nos

lipídeos simples, que não contém ácidos graxos e, portanto, não são

saponificáveis.

Vamos primeiramente considerar a estrutura e as propriedades dos

ácidos graxos, componentes característicos de todos os lipídeos complexos.

xxxiii

3.1.3- ÁCIDOS GRAXOS

Embora os ácidos graxos ocorram em quantidades muito grandes

como os blocos construtivos componentes dos lipídeos saponificáveis, eles

ocorrem apenas em traços na forma livre (não-esterificada) nas células e

tecidos. Mais de cem espécies diferentes de ácidos graxos foram isoladas a

partir de vários lipídeos de animais, plantas e microrganismos. Todos

possuem uma longa cadeia hidrocarbonada e um grupo carboxílico terminal,

conforme representado no quadro 3.1.

QUADRO 3.1- DOIS ÁCIDOS GRAXOS COMUNS

CH3-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- C=OOH

Ácido Palmítico

CH3-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH= CH- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- C=OOH

Ácido Oléico

A cadeia hidrocarbonada pode ser saturada, como no ácido palmítico,

ou pode possuir uma ou mais ligações duplas, como no ácido oléico. Alguns

ácidos graxos contêm triplas ligações. Os ácidos graxos diferem uns dos

outros primariamente no comprimento da cadeia e no número e nas

posições de suas ligações insaturadas [20].

Os ácidos graxos que ocorrem com mais freqüência na natureza são

conhecidos pelos seus nomes comuns. Assim, por exemplo, entre os

saturados podem ser mencionados os ácidos butírico, cáprico, láurico,

mirístico, palmítico, esteárico, araquídico, behênico. Já como exemplos de

ácidos graxos insaturados têm-se: oléico, linoléico, linolênico, araquidônico e

erúcico.

No sistema de nomenclatura oficial, o número de átomos de carbono

é indicado por um prefixo grego. Os ácidos láurico (C12), mirístico (C14),

xxxiv

palmítico (C16), esteárico (C18), araquídico (C20), behênico (C22), por

exemplo, respectivamente, são indicados pelos prefixos dodeca-, tetradeca-,

octadeca-, eicosa- e docosa-. Os ácidos graxos saturados são distinguidos

pelo prefixo anóico e os insaturados enóico para os mono-, dienóico para os

di-, trienóicos para os tri-insaturados.

A posição da ligação dupla na cadeia carbônica é definida por número

arábico, atribuindo-se 1 ao carbono da carboxila ou ao da carbonila da

função éster correspondente ao ácido graxo. O ácido linoléico (C18), por

exemplo, é denominado oficialmente de ácido 9(Z), 12(Z)-octadecadienóico,

onde a isomeria cis=Z e trans=E. A estrutura de um ácido graxo também

pode ser indicada mediante uma notação taquigráfica que designa o

comprimento da cadeia carbonada e o número, posição e configuração das

ligações duplas. Assim, o ácido palmítico (dezesseis carbonos, todos

saturados) é simbolizado 16:0 e o ácido oléico (dezoito carbonos com uma

ligação dupla (cis) nos carbonos 9 e 10) é simbolizada por 18:1∆9. Fica

subentendido que as duplas ligações são cis, a menos que haja indicação

em contrário. A tabela 3.1 mostra as estruturas e os símbolos de alguns

ácidos graxos saturados e insaturados importantes além da sua participação

na composição de diversos óleos vegetais [20].

TABELA 3.1- COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS DIFERENTES TIPOS DE ÓLEOS [26]

xxxv

Algumas generalizações podem ser feitas sobre os diferentes ácidos graxos

de animais ou plantas superiores. Os mais abundantes têm um número par

de átomos de carbono com cadeias entre 14 e 22 átomos de carbono de

comprimento, mas aqueles com 16 ou 18 carbonos predominam. Os mais

comuns entre os ácidos graxos saturados são o ácido palmítico (C16) e o

ácido esteárico (C18) e, entre os ácidos graxos insaturados, o ácido oléico

(C18). Os ácidos graxos insaturados predominam sobre os saturados,

particularmente nas plantas superiores e em animais que vivem a baixas

temperaturas. Ácidos graxos insaturados têm pontos de fusão mais baixos

do que ácidos graxos saturados de mesmo comprimento de cadeia. Na

maioria dos ácidos graxos monoinsaturados (monoenóicos) de organismos

superiores existe uma dupla ligação entre os átomos de carbono 9 e 10. Na

maioria dos ácidos graxos poliinsaturados (polienóicos), existe uma dupla

ligação entre os átomos de carbono 9 e 10; as duplas ligações adicionais

geralmente ocorrem entre a dupla ligação 9=10 e o grupo metílico terminal

da cadeia [26]. Em muitos tipos de ácidos graxos poliinsaturados, as duplas

ligações estão separadas por um grupo de metileno, por exemplo, -

CH=CH-CH2-CH=CH-; somente em alguns tipos de plantas os ácidos graxos

têm duplas ligações em conjunção, isto é, -CH=CH-CH=CH-. As ligações

duplas de todas as espécies próximas de ácidos graxos insaturados que

ocorrem na natureza estão na configuração geométrica cis; somente umas

poucas são trans.

Os ácidos graxos com um número ímpar de átomos de carbono

ocorrem somente em quantidades muito pequenas nos animais terrestres,

porém são observados em quantidades significativas em muitos organismos

marinhos [20].

3.1.4- PROPRIEDADES FÍSICAS E QUÍMICAS DOS ÁCIDOS GRAXOS.

Os ácidos graxos saturados e insaturados possuem conformações

bastante diferentes. Nos ácidos graxos saturados, as caudas

xxxvi

hidrocarbonadas são flexíveis e podem existir em um grande número de

conformações porque cada ligação simples no esqueleto tem completa

liberdade de rotação. A forma completamente estendida mostrada na fig. 3.1

(a de energia mínima) é a conformação mais provável dos ácidos graxos

saturados. Ácidos graxos insaturados, por outro lado, mostram uma ou mais

dobras rígidas causadas pela(s) dupla(s) ligação(ões) não-rotatória(s). Os

modelos da fig.3.1 abaixo mostram da esquerda para a direita um ácido

graxo saturado, um monoinsaturado e um diinsaturado e os da fig 3.2

mostram o modelo de enchimento espacial do 1-miristoildipalmitoilglicerol e

um triacilglicerol misto [20] [26].

FIGURA 3.1- MODELOS DE ENCHIMENTO ESPACIAL

xxxvii

Como a ligação dupla impede a livre rotação dos átomos de carbono

envolvidos, ela determina a formação de dois segmentos na cadeia

hidrocarbonada os quais, como no caso do ácido oléico, podem situar-se no

mesmo lado (configuração cis), gerando uma cadeia fortemente dobrada. No

caso do ácido elaídico, esses dois segmentos situam-se em lados opostos

(configuração trans) e isso, mantém a cadeia hidrocarbonada praticamente

linear. Nos exemplos citados, pode-se constatar a influência marcante do

comprimento da cadeia hidrocarbonada, das insaturações e da configuração

cis ou trans no ponto de fusão dos ácidos graxos. Assim, enquanto o ácido

caprílico, com 8 átomos de carbono apresenta ponto de fusão 16,7ºC, o

ácido palmítico, com o dobro de carbonos, funde-se a 63,1ºC. O ácido

oléico, por sua vez, apesar de possuir 18 carbonos, tem ponto de fusão

drasticamente rebaixado, em relação ao palmítico, para 13,4ºC. A presença

de duas ligações duplas no ácido linoléico, justifica seu ponto de fusão –

5,0ºC. O ácido elaídico, que difere do oléico apenas pela configuração trans

e, em conseqüência, apresenta uma cadeia hidrocarbonada quase linear,

tem ponto de fusão elevado para 44,0ºC [20].

FIGURA 3.2- MODELO DE ENCHIMENTO ESPACIAL

xxxviii

3.1.5- CROMATOGRAFIA GÁS-LÍQUIDO DOS ÁCIDOS GRAXOS

A análise de misturas de ácidos graxos complexos obtidos da

hidrólise de lipídeos naturais já foi um problema extremamente difícil, mas

hoje se podem obter análises precisas e muito sensíveis de misturas de

ácidos graxos, através da cromatografia gás-líquido. Nesse processo, os

ácidos graxos são primeiramente convertidos a uma forma mais volátil,

geralmente seus metilésteres. Um gás carreador inerte tal como o nitrogênio

é usado como a fase móvel para a cromatografia de partição da mistura

vaporizada de metilésteres entre a fase móvel gasosa e a fase líquida

estacionária de um poliéster de alta-fusão ou polímero do silicone revestido

de partículas de diatomáceas terrestres ou sobre a superfície interna de um

tubo capilar longo e aquecido [20].

Os metilésteres dos vários ácidos graxos partem-se entre a fase

gasosa móvel e a fase líquida estacionária, de acordo com seus coeficientes

individuais de partição gás-líquido. Os metilésteres separados na fase

gasosa que deixa a coluna podem ser medidos por uma variedade de

detetores extremamente sensíveis. Em um deles, o detetor de ionização de

chama, o fluxo de gás carreador contendo ésteres de ácidos graxos é

misturado com o fluxo de hidrogênio e ar queimado em um campo elétrico

de alta-voltagem. A corrente gerada pelo fluxo dos fragmentos ionizados do

ácido graxo na chama é automaticamente registrada em um gráfico, que

mostra uma série de picos separados. Cada pico corresponde a um ácido

graxo separado, e a área sob o pico é proporcional à quantidade. Misturas

muito complexas de ácidos graxos podem ser analisadas dessa maneira e

quantificadas; a quantidade de amostra necessária para análise é apenas

uma fração do miligrama.

A cromatografia gás-líquido pode também ser usada para analisar

misturas de esteróis e hidrocarbonetos, assim como outros compostos que

são voláteis a temperaturas razoáveis (acima de 350ºC) ou que podem ser

convertidos quimicamente em derivados voláteis [20].

xxxix

3.1.6- TRIACILGLICERÓIS (TRIGLICERÍDEOS)

Os ésteres de ácido graxos do álcool glicerol (fig. 3.3) são chamados

de acilgliceróis ou glicerídeos; eles são, às vezes, referidos como “gorduras

neutras”, um termo que se tornou arcaico. Quando todos os três grupos

hidroxílicos do glicerol estão esterificados com ácidos graxos, a estrutura é

chamada de triacilglicerol (fig. 3.3 e 3.2). Embora o nome “triglicerídeo”

tenha sido tradicionalmente usado para designar esses compostos, uma

comissão de nomenclatura internacional recomendou que esse termo,

quimicamente inadequado, não seja mais usado.

Os triacilgliceróis são a família mais abundante dos lipídeos e os

principais componentes de depósito ou armazenamento destes nas células

animais e vegetais. Os triacilgliceróis que são sólidos à temperatura

ambiente são geralmente referidos como “gorduras”, e aqueles que estão

líquidos, como “’óleos”. Os diacilgliceróis (também chamados diglicerídeos) e

monoacilgliceróis (ou monoglicerídeos) são também encontrados na

natureza, mas em quantidades muito menores [20].

FIGURA 3.3- GLICEROL E OS MONO-, DI- E TRIACILGLICERÓIS

xl

Os triacilgliceróis ocorrem em muitos tipos diferentes, de acordo com

a identidade e a posição dos três ácidos graxos componentes esterificados a

glicerol. Aqueles com uma única espécie de ácido graxo em todas as três

posições (chamados triacilgliceróis simples) são rotulados de acordo com os

ácidos graxos que contém. Constituem exemplo o triesteraroilglicerol, o

tripalmitoilglicerol e o trioleoilglicerol; os nomes comuns mais geralmente

usados são triesterarina, tripalmitina e trioleína, respectivamente. Os

triacilgliceróis mistos contêm dois ou mais ácidos graxos diferentes.

Os triacilgliceróis que contêm dois ácidos graxos diferentes A e B

podem existir em seis formas isométricas diferentes, BBA, AAB, ABA, ABB,

BAA e BAB, dos quais quatro (AAB, BAA, ABB, BBA) são estereoisômeros.

A nomenclatura dos triacilgliceróis mistos pode ser ilustrada pelo exemplo do

1-palmitoildiesteroilglicerol (nome comum, 1-palmitodiestearina). Muitas

gorduras naturais são misturas extremamente complexas de triacilgliceróis

simples e mistos.

3.1.7- PROPRIEDADES DOS TRIACILGLICERÓIS

O ponto de fusão dos triacilgliceróis é determinado Poe seus ácidos

graxos componentes, visto que eles correspondem a mais de 95% do seu

peso molecular. Em geral o ponto de fusão aumenta com o número e o

comprimento de ácidos graxos saturados que compõem o triacilglicerol. Por

exemplo, a tripalmitina e a triestearina são sólidos à temperatura corporal,

enquanto que a trioleína e a trilinoleína são líquidos. Todos os triacilgliceróis

são insolúveis em água e não possuem tendência própria a formar micelas

altamente dispersas. Contudo, os diacilgliceróis e os monoacilgliceróis

possuem apreciável polaridade devido a seus grupos hidroxílicos livres e,

portanto, podem formar micelas. Os diacilgliceróis e os monoacilgliceróis

encontram amplo uso na indústria alimentar, na produção de alimentos mais

homogêneos e mais facilmente processáveis; são eles completamente

digeríveis e utilizáveis biologicamente. Os acilgliceróis são solúveis em éter,

xli

em clorofórmio, em benzeno ou em etanol quente. Sua densidade é mais

baixa do que a da água.

Os acilgliceróis sofrem hidrólise quando fervidos com ácidos ou bases

(fig. 3.4). A hidrólise com álcali, denominada saponificação, produzem uma

mistura de sabões e glicerol [20].

FIGURA 3.4- HIDRÓLISE DOS TRIACILGLICERÓIS

O constituinte básico dos óleos vegetais é o triacilglicerol. Os óleos

vegetais contêm de 90% a 98% de triacilgliceróis e uma pequena quantidade

de mono- e diacilgliceróis. Os triacilgliceróis são ésteres de três ácidos

graxos cuja cadeia contém de 8 a 20 átomos de carbono. Tanto a

composição química como o grau de insaturação desses compostos variam

conforme a espécie oleaginosa. Assinala-se, a propósito, que alguns frutos,

especialmente os de palmáceas, podem até dois tipos diferentes de óleo. As

outras substâncias que se associam aos triacilgliceróis, mas em quantidades

quase nunca superiores a 5% nos óleos vegetais brutos e a 2% nos óleos

vegetais refinados, incluem os peróxidos, os ácidos graxos livres, os

fosfatídeos, os carotenóides, os terpenos, os tocoferóis, as ceras e traços de

água. Alguns óleos vegetais, incluindo os de milho, arroz e de soja,

apresentam quantidades suficientes de ceras (cerca de 0,005%), para torna-

los turvos quando a temperatura ambiente é baixa [20].

xlii

Dependendo do grau de insaturação, o óleos vegetais classificam-se

em três grupos principais:

1. Óleos do tipo saturado, extraídos comumente das amêndoas de palmáceas como babaçu, tucum, indaiá e macaúba; os óleos desse grupo se constituem, sobretudo, de triacilgliceróis derivados do ácido láurico, e por isso, em geral, são sólidos à temperatura ambiente. Os índices de iodo e de saponificação caracterizam a incidência pouco significativa de grupos insaturados nas moléculas dos triacilgliceróis. Seus ésteres, metílicos ou etílicos, apresentam acentuada fluidez e um índice de cetano superior a 60.

2. Óleos de insaturação intermediária, cuja mistura engloba principalmente os glicerídeos derivados do ácido oléico e do ácido palmítico, ambos representado mais de 55% da mistura. Enquanto o índice de saponificação raramente excede a 200, o índice de iodo varia na faixa de 50 a 100. De modo geral, são líquidos nas condições normais de temperatura, não obstante alguns óleos desse grupo possam apresentar uma constituição pastosa. Os ésteres obtidos na reação de transesterificação têm altos índices de cetano, de um modo geral superior a 50, o que atesta o poder carburante excelente da mistura.

3. Óleos poliinsaturados, pouco resistentes à oxidação, formados predominantemente de glicerídeos do ácido linoléico e do ácido linolênico, respectivamente, com 2 e 3 duplas ligações carbono-carbono, o que resulta nos altos índices de iodo. Os ésteres derivados dos óleos desse grupo possuem menor índice de cetano, em torno de 40, e sua combustão incompleta gera uma série de compostos que podem contaminar o lubrificante.

Como pode ser concluído da discussão precedente, existe uma

estreita correlação entre a estrutura química do óleo vegetal e algumas de

suas características físico-químicas. Por isso, a análise de composição dos

óleos vegetais e ácidos graxos deve, certamente, constituir-se no primeiro

procedimento para a avaliação preliminar da qualidade carburante do óleo

bruto, ou de seus produtos de transformação [20].

xliii

3.1.8- PROPRIEDADES QUÍMICAS

O índice de saponificação indica o peso, em miligramas, de hidróxido

de potássio necessário para saponificar 1g de óleo e sua medida constitui

um dos critérios na avaliação do peso molecular do óleo. O índice de

saponificação dos triacilgliceróis varia com a natureza dos ácidos graxos

constituintes do óleo. Quanto menor for o peso molecular do ácido graxo,

tanto maior será o índice de saponificação.

Por outro lado, o índice de iodo, determina a quantidade em gramas

de halogênio, expresso em iodo, consumido por 100g de óleo. Essa

grandeza permite avaliar o grau de insaturação do óleo, pois cada dupla

ligação de um ácido graxo pode incorporar dois átomos de halogênio. Por

esta razão, quanto maior a insaturação de um ácido graxo, maior será o

índice. Os valores do índice de iodo variam de modo geral entre 50 e 150; no

entanto, podem atingir até 180, ou mais, em óleos de estrutura

poliinsaturada, como a linhaça, cujos triacilgliceróis do ácido linolênico

representam mais de 60% da mistura. Valores para o índice de iodo acima

de 135 levam a produção de um biodiesel inaceitável para fins carburantes

devido à tendência a formar depósitos de carbono [11]. A remoção das

insaturações, por exemplo através da hidrogenação, leva a uma sensível

piora na viscosidade do óleo o que prejudica o seu escoamento em dias

frios.

O índice de acidez ou a acidez livre do óleo é a medida, em

miligramas, da quantidade de hidróxido de potássio necessária para

neutralizar os ácidos livres contidos e um grama de amostra. A acidez livre

de um óleo decorre da hidrólise parcial dos glicerídeos, por isso não é uma

característica do óleo em si, mas é uma variável intimamente relacionada

com a natureza e a qualidade da matéria-prima e com as condições de

armazenamento. Altos índices de acidez têm um defeito bastante negativo

sobre a qualidade do óleo, a ponto de torna-lo impróprio para a alimentação

humana ou até mesmo para fins carburantes. Além disso, a pronunciada

acidez dos óleos pode catalisar reações intermoleculares dos triacilgliceróis,

xliv

ao mesmo tempo em que afeta a estabilidade térmica do combustível na

câmara de combustão. Também no caso do emprego carburante do óleo, a

elevada acidez livre tem ação corrosiva sobre os componentes metálicos do

motor.

O índice de peróxido é uma medida do grau de oxidação do óleo e se

resume em uma avaliação da quantidade de hidroperóxidos presentes. A

oxidação dos compostos olefínicos pelo oxigênio atmosférico, comumente

descrita como auto-oxidação, constitui, na verdade, a causa das alterações

observadas nos óleos vegetais, como por exemplo, o ranço ou os odores

desagradáveis. A formação de peróxidos é a primeira etapa do processo de

auto-oxidação dos óleos vegetais, seguindo-se a decomposição dos

hidroperóxidos em diversos produtos, principalmente aldeídos e cetonas. A

reação principal ocorre sobre os grupos metilênicos ativos, adjacentes ao

centro olefínico, segundo um mecanismo de radicais livres, onde é possível

a isomerização de duplas ligações até a formação de um sistema olefínico

conjugado de maior estabilidade. Em relação aos óleos do tipo oléico, os

triacilgliceróis do ácido linoléico ou do ácido linolênico são mais susceptíveis

a peroxidação e a reações secundárias, em vista da maior reatividade do

grupo metilênico, o qual nesses compostos se apresenta duplamente

ativado.

De fato, a presença de centros ou grupos reativos nas moléculas

individuais dos triacilgliceróis, ou dos ésteres graxos, podem resultar em

rearranjos ou em eliminação de grupos intramoleculares que levem à

formação de substâncias resinosas. Tal efeito se observa em óleos que

apresentam altos teores de ácido linolênico ou de ácido linoléico, cuja

estrutura química comporta três carbonos metilênicos, um deles duplamente

alílico, o que favorece reações secundárias. Além da ação de calor, luz ou

oxigênio, traços de metais pesados, ou de seus íons, influenciam a

estabilidade dos óleos di e triinsaturados, limitando, por isso, o seu emprego

como combustível em motores diesel.

Os metais, como o Co, Mn, Cu, Fé, Zn ou Al exercem ação pró-

xlv

oxidante sobre os óleos poliinsaturados, embora o Ni e o Sn têm pouco

efeito na formação dos peróxidos.

A presença de antioxigênios naturais, como os tocoferóis, inibe ou

prolonga a estabilidade química dos óleos vegetais. No entanto, os

processos de refino diminuem o teor desses compostos por adsorção em

carvão ativado ou em terras descolorantes. A presença de fosfatídeos, como

a lecitina, ou de ácidos orgânicos, como o ácido cítrico, tartárico ou fosfórico,

reforçam a ação antioxigênica dos tocoferóis.

TABELA 3.2- CARACTERÍSTICAS QUÍMICAS DE ÓLEOS VEGETAIS NATIVOS

Características Indaiá-rasteiro

Amêndoa

Dendê Amêndoa

Mamona Semente

Pinhão Semente

Cotieira Amêndoa

Índice de iodo 16 18 85 97 125

Índice de saponificação

255 248 187 189 197

Índice de peróxido 3,0 2,1 2,0 10,0 16,2

Índice de acidez 1,0 1,2 0,2 2,0 0,4

Número de hidroxila - - 157,0 76,6 12,0

Insaponificáveis (%) 0,5 0,8 0,5 1,1 1,2

PM médio (kg/kmol) 677 706 924 866 873

FONTE: CETEC [i].

Atualmente avalia-se a estabilidade oxidativa através do método

ASTM D2274. Os produtos da oxidação formados no biodiesel irão afetar a

durabilidade do combustível e contribuirão para a formação de depósitos no

tanque, sistema de combustível e filtros.

Finalmente, o índice de hidroxila corresponde ao peso em miligramas

de hidróxido de potássio, equivalente ao teor do grupo hidroxila contido em

xlvi

1g de óleo. O método de determinação do número de hidroxila não

diferencia, contudo, entre os grupos OH localizados na cadeia dos ácidos

graxos, como no óleo de mamona, e aqueles presentes em mono- ou

diacilgliceróis.

As principais características químicas de uma série de óleos vegetais,

extraídos de espécies nativas, conforme apresentado na tabela 3.2, que

ordena os diferentes óleos segundo o grau de insaturação.

3.1.9- PROPRIEDADES FÍSICAS

De um modo geral a avaliação da qualidade carburante dos óleos

vegetais requer a determinação analítica das seis principais características

do combustível [9]:

- poder calorífico;

- índice de cetano;

- curva de destilação;

- viscosidade;

- ponto de névoa;

- peso específico.

Enquanto o poder calorífico do óleo carburante permite estabelecer o

calor máximo que pode ser liberado durante a combustão no motor em

operação, o índice de cetano define o poder de auto-inflamação e de

combustão do óleo, sendo que o seu valor condiciona o desempenho global

do motor, refletindo-se de modo especial na partida a frio, no ruído e na taxa

de elevação da pressão na câmara de combustão [b].

xlvii

TABELA 3.3 - PROPRIEDADES FÍSICAS DE ALGUNS ÓLEOS VEGETAIS

Características Dendê (Polpa)

Babaçu Amendoim Soja Óleo Diesel

Poder Calorífico (kcal/kg)

8.946 9.049 9.458 9.421 10.950

Índice de Cetano 38-40 38 39-41 36-39 40

Viscosidade a 37,8º (cSt)

36,8 30,3 41,1 36,8 2,0-4,3

Temp. de Dest. em ºC para destilar 90% do volume (ºC)

359 349 349 370 338

Ponto de Névoa (ºC) 31,0 26,0 19,0 13,0 0

Comparado ao óleo diesel, os vegetais apresentam menor poder

calorífico, em torno de 40 MJ/kg contra os cerca de 42,5 MJ/kg do

combustível derivado do petróleo, devido à presença de oxigênio em suas

moléculas.

O índice de cetano para ambos os combustíveis se mantém em faixas

ao redor de 40, conforme indicam os dados apresentados na tabela anterior.

Ressalta-se, no entanto, que o índice de cetano é maior para os óleos

vegetais saturados, do tipo láurico, palmítico ou esteárico [b].

Ao contrário dos óleos vegetais, os óleos derivados do petróleo são

estáveis à temperatura de destilação, mesmo na presença de excesso de

oxigênio. No caso de óleos vegetais de estrutura predominantemente

insaturada, a decomposição térmica inicia-se via de regra em temperaturas

próximas a 250ºC, quando então os glicerídeos sofrem uma série de

reações químicas com a formação subseqüente de compostos e polímeros

diversos, sendo que estes últimos apresentam temperatura final de

destilação muito elevada.

Além de aumentar o nível de fumaça e de promover a diluição do óleo

lubrificante, a queima incompleta dos produtos secundários acarreta a

xlviii

diminuição da potência do motor. Tal comportamento, no entanto, não é

observado com os derivados etanolisados ou metanolisados, cuja mistura é

destilada quase integralmente em temperaturas inferiores a 350ºC, não se

verificando qualquer decomposição do óleo.

A viscosidade, que é a medida da resistência interna ao escoamento

de líquido, constitui outra importante propriedade intrínseca dos óleos

vegetais, de considerável influência no mecanismo de atomização do jato de

combustível, afetando por isso o funcionamento do sistema de injeção e

refletindo no processo de combustão, de cuja eficiência dependerá a

potência máxima desenvolvida pelo motor [b].

TABELA 3.4- VISCOSIDADE (cSt) x TEMPERATURA (ºC)

ÓLEO 37,8ºC 50,0ºC 60,0ºC 70,0ºC

Macaúba (Polpa) 50,0 30,0 20,2 14,7

Pinhão-Manso 31,5 19,8 14,0 10,5

Indaiá-Rasteiro

Polpa

Amêndoa

45,0

31,0

27,8

19,8

19,2

14,0

14,3

10,5

Piqui

Polpa

Amêndoa

47,0

40,0

28,2

24,8

19,8

14,0

14,4

13,0

Tingui 41,0 25,0 17,5 12,8

Buriti 35,0 21,8 15,4 11,5

Dendê 43,0 27,0 18,5 13,5

Mamona 285,0 140,0 82,0 52,0

Babaçu 36,5 23,0 16,2 12,0

Cotieira 25,8 16,7 12,0 9,2

FONTE: CETEC [i].

xlix

Em relação ao diesel de petróleo, os óleos vegetais apresentam

valores de viscosidade bastante altos como visto na tabela acima, podendo

exceder em 10 vezes a viscosidade do óleo diesel; e em alguns casos, como

no óleo de mamona, essa relação pode atingir índices 100 vezes maior.

Estes valores elevados para a viscosidade são decorrentes da elevada

massa molecular e da estrutura química dos óleos vegetais. O peso

molecular destes óleos são da ordem de 600 a 900 kg/kmol, valor três vezes

maior que o encontrado para o óleo diesel, sendo que a viscosidade

aumenta com o comprimento das cadeias dos ácidos graxos dos

triacilgliceróis e diminui quando aumenta a insaturação, aumentando

portanto com a hidrogenação.

Outra característica física dos óleos vegetais, de fundamental

importância na avaliação da qualidade carburante, diz respeito ao ponto de

névoa, que corresponde à temperatura inicial de cristalização do óleo. Tal

efeito influencia negativamente o sistema de alimentação do motor, bem

como o filtro do combustível, sobretudo quando o motor é utilizado sob

condições de baixa temperatura. Para evitar a solidificação do óleo, mesmo

parcial, conforme se verifica com os óleos do tipo láurico ou palmítico, deve-

se proceder ao pré-aquecimento do óleo, o que poderá ser efetuado com a

própria água de arrefecimento do motor; ou então a sua diluição, com outros

óleos insaturados, de modo a assegurar a completa fluidez do combustível.

O peso específico é a relação entre o peso de um volume qualquer de

óleo e o peso de um volume igual de água destilada, uma temperatura

padrão. Os óleos possuem peso específico menor do que a unidade e a

variação deste índice é pequena, entre 0,910 e 0,970. É importante levar em

conta que o peso específico dos ácidos graxos decresce com o aumento do

número de átomos de carbono e cresce com a insaturação.

São também importantes os pontos de fulgor e de inflamação,

propriedades determinantes do grau de inflamabilidade e de volatilidade do

combustível. Enquanto o ponto de fulgor indica a temperatura mínima na

qual o óleo forma com o ar uma mistura inflamável, o ponto de inflamação é

l

a temperatura em que o óleo queima durante um tempo mínimo de 5

segundos.

A literatura reporta estudos realizados com o objetivo de desenvolver

derivados de óleos vegetais com viscosidade e volatilidade mais próximas às

do óleo diesel. Existem vários caminhos para se atingir este objetivo, porém

o mais comumente empregado é a transesterificação. Os outros métodos

existentes são a pirólise, a microemulsificação e a diluição.

3.2- PROCESSOS DE PRODUÇÃO DO BIODIESEL

A fig. 3.5, apresenta a reação química ocorrida na obtenção de

biodiesel a partir de metanol e na fig. 3.6 apresentamos o fluxograma do

processo de produção de acordo com FERRÉS [8].

FIGURA 3.5- REAÇÃO QUÍMICA.

li

FIGURA 3.6– FLUXOGRAMA DO PROCESSO DE PRODUÇÃO

Na fig. 3.7 temos o fluxograma de operações: usos e na fig. 3.8 temos

o diagrama do processo industrial FERRÉS [8].

FIGURA 3.7 – FLUXOGRAMA DE OPERAÇÕES: USOS.

lii

FIGURA 3.8 – DIAGRAMA DO PROCESSO INDUSTRIAL.

liii

A tabela 3.5 abaixo faz comparações entre as propriedades físico-químicas do biodiesel e a do diesel [6].

TABELA 3.5 – PROPRIEDADES DO BIODIESEL x DIESEL

Propriedades Biodiesel Diesel

Cetanagem 51-62 44-47

Lubricidade > que óleos lubrificantes Baixa

Biodegradabilidade Alta Muito baixa

Toxidade Não tóxico Altamente tóxico

Oxigênio 11% de oxigênio livre Muito baixo

Aromáticos Não possui 18-22%

Enxofre Nenhum 0,05%

Ponto de Névoa Próximo ao do diesel -

Contaminação por

derramamento

Nenhum Muito alto

Ponto de Ignição 148-204ºC 52ºC

Compatibilidade com outros

materiais

Degradação natural de polímeros

butílicos [2]

Efeito não natural em

polímeros butílicos

Transferência e Estocagem Nenhum risco em nenhuma das

atividades

Altamente perigoso

Valor calorífico 2% maior que o diesel -

Suprimento renovável Renovável Não renovável

Combustível alternativo Sim Não

Processo produtivo Reação química Reação química e

fracionamento

Composição química Ésteres de alquila (metila, etila) Hidrocarbonetos

FONTE: DABDOUB [6].

liv

CAPÍTULO 4 - RESULTADOS EXPERIMENTAIS

lv

4.1- RESULTADOS EXPERIMENTAIS

As análises foram realizadas na Refinaria Presidente Getúlio Vargas –

REPAR e as do éster puro (B100) foram realizadas no TECPAR, com o

objetivo de caracterizar os ésteres etílicos de óleo de soja (fornecido pela

Ecológica Mato Grosso Indústria e Comércio Ltda – Ecomat). O óleo diesel

utilizado foi do tipo – D, metropolitano, e as misturas foram de 5 a 20% de

biodiesel (pelo volume).

Os resultados obtidos mostram variações significativas nos valores de

número de cetano e do teor de enxofre das amostras de acordo com o

percentual de éster ao óleo diesel [4].

O teor de enxofre foi avaliado seguindo as recomendações da norma

ASTM D4294. Durante o ensaio, uma amostra do produto recebe a

incidência de raios-X e determina-se a energia absorvida num determinado

comprimento de onda. A quantidade de energia absorvida é proporcional ao

teor de enxofre presente no combustível. Conforme esperado, o teor de

enxofre do combustível diminui com o aumento da fração de biodiesel na

mistura. Os resultados deste teste são mostrados no Gráfico 4.1.

GRÁFICO 4.1- TEOR DE ENXOFRE

Enxofre

0,1730,164 0,160

0,1520,141

0-

0,030

0,060

0,090

0,120

0,150

0,180

Diesel D B5 B10 B15 B20 B100

lvi

O teste de cetanagem foi realizado com a ajuda de um motor CFR

(marca Waukesha dresser), com as seguintes especificações:

monocilíndrico, rotação constante de 900±9 RPM, avanço de injeção no 13º

APMS, pressão do bico injetor de 1500±50 psi, vazão de injeção 13±0,2

mL/min, pressão de óleo de 25 a 30 psi e temperatura do óleo de135±15ºF;

de acordo com a norma ASMT D613. Esta norma define as condições de

operação do motor durante os ensaios. O teste consiste em determinar a

taxa de compressão que faça com que o atraso de ignição seja de 13º após

o início da injeção do combustível. Em seguida, determina-se o teor de

mistura de combustíveis os padrões (T22 e U15), determinados pelo

fabricante, que produz o mesmo atraso de ignição com a mesma taxa de

compressão. Os padrões utilizados para calcular a cetanagem real estão nas

equações abaixo:

X = [(MP-MRI)*(RS-RI)]/(MRS-MRI), Sendo: NC = RI + X

O MP é a leitura média, o MRS e o MRI indicam a leitura média

superior e inferior respectivamente, o RI é a referência inferior e RS a

superior e o NC é o número de cetano.

GRÁFICO 4.2 – NÚMERO DE CETANO

Número de Cetano

48,7 49,150,1

50,9 51,0

59,6

48,0

50,0

52,0

54,0

56,0

58,0

60,0

Diesel D B5 B10 B15 B20 B100

lvii

Nos resultados obtidos dos gráficos 4.1 e 4.2 foi observado que

quando aumentado o teor de biodiesel no diesel-D, houve uma melhora

significativa no novo combustível, pois aumenta o número de cetano e

diminui o teor de enxofre desta nova mistura.

Constatamos também, que o enxofre aparece no diesel na forma de

compostos sulfurados e quando seu teor atingiu certos valores, podendo se

tornar corrosivo e poluente, diminuindo a durabilidade do motor devido à

corrosão em geral e principalmente do sistema de exaustão, podendo ainda

causar alterações no óleo lubrificante e assim comprometer todo o sistema

de lubrificação do motor e aumentando as emissões de gases poluentes

como os óxidos de enxofre [4].

Na tabela 4.1, abaixo têm-se os parâmetros recomendados para o

teste de cetanagem no motor CFR (Waukesha dresser).

TABELA 4.1- PARÂMETROS DO TESTE DE CETANAGEM.

Variação máxima de cetanas para a amostra conhecida, na

calibração do equipamento.

1,5

Diferença máxima de cetanas entre padrões 5,5

Ângulo do avanço de injeção 13º virabrequim

Ângulo do atraso de ignição 13º virabrequim

Débito da bomba injetora 13mL/60seg

Temperatura do ar admitido 150±1 ºF

Temperatura de injeção 100±5 ºF

Temperatura do líquido de refrigeração 212±3 ºF

Temperatura do óleo de lubrificação 135±15 ºF

Pressão do óleo do sistema 25 a 30 psi

FONTE: MELO [16].

lviii

CAPÍTULO 5 - AVALIAÇÃO ECONÔMICA

lix

5.1- AVALIAÇÃO ECONÔMICA

A extração das vitaminas “A” e “E” dos óleos vegetais e a grande

aplicabilidade da glicerina no comércio interno e externo, pode ajudar a

viabilizar o processo de obtenção do biodiesel de acordo com FERRÉS [8].

A glicerina natural pode ser usada no ramo farmacêutico, de

perfumaria, área de cosméticos, polietileno, tiracetina, resinas alcalinas,

tabaco, alimentos, celofane, explosivos entre outros. O mercado mundial

estimado para a glicerina é de 600 mil toneladas por ano e a baixa nos

preços ampliará exponencialmente o mercado em novas utilizações [s].

5.2- CUSTOS DE PRODUÇÃO

O custo final referente à produção de biodiesel, pode ser considerado

como compostos dos seguintes itens ou parcelas: matéria-prima, álcool

(metanol ou etanol), catalisador, vapor, eletricidade, custos indiretos, fretes e

impostos [25].

A primeira maior parcela na formação do custo final do biodiesel se

deve ao valor ou preço da matéria-prima posta na fábrica. O valor assim

considerado corresponde ao preço de mercado da referida matéria-prima

acrescido do frete.

A segunda parcela se deve ao somatório dos custos indiretos, no qual

se incluem os custos derivados dos investimentos e os custos

administrativos. Todavia, essa parcela torna-se menos representativa à

medida que cresce o tamanho da fábrica, isto é, do volume praticado de

lx

produção de biodiesel.

A terceira parcela se deve ao valor ou preço do álcool empregado na

conversão da matéria-prima em biodiesel, álcool metílico ou etílico [8].

As demais parcelas são muito pequenas na formação do custo final

do combustível, algumas até mesmo desprezíveis em relação às três

principais parcelas anteriormente identificadas

A grosso modo e dependendo da natureza da matéria-prima, numa

fábrica com um nível de produção de 120.000 litros por dia de biodiesel, a

formação do custo final possui as seguintes contribuições principais:

Matéria prima (75 - 85%)

Custos indiretos (10 - 15%)

Metanol (4 - 6%)

Custos diretos (2 - 3%)

Câmbio: US$ = R$ 2,65

Por uma questão de simplificação, as despesas com fretes estão

sendo consideradas como incorporadas aos custos da matéria prima e

materiais secundários. Na formação das parcelas de custos não foram

incluídos impostos, acreditando ser este uma contribuição do governo à

implementação de um programa de larga importância econômica, social e

ambiental [E].

lxi

Na tabela 5.1 abordaremos a composição dos custos dos insumos.em

US$ por tonelada.

TABELA 5.1 – CUSTOS DOS INSUMOS

Situação I Situação II

Fábricas no interior de São Paulo e Paraná Fábricas no Centro-oeste

ÓLEO DE SOJA (densidade = 0,922 kg/L)

VALOR FOB* 350,00 350,00

(-) Tancagem, fobbing pumping in 11,00 11,00

(-) Frete (Indústria/Porto) 15,00 38,00

CUSTO 324,00 303,00

ETANOL ANIDRO (densidade = 0,789 kg/L)

CUSTO FOB 316,00 285,00

Frete (Usina/Fábrica) 4,00 8,00

CUSTO 320,00 293,00

METANOL (densidade = 0,7932 kg/L)

CUSTO PORTO 199,00 199,00

Frete (Porto/Fábrica) 15,00 36,00

CUSTO 214,00 235,00

* FOB: Free on board.

FONTE: FERRÉS [8].

lxii

Por uma questão de comparação, descreveremos também sobre a

produção de 1 tonelada de Biodiesel com óleo de soja degomado, numa

fábrica (no interior do Paraná e de São Paulo) com capacidade de produção

de 400 toneladas por dia.

TABELA 5.2- CUSTOS DA MATÉRIA PRIMA.

Matéria Prima US$ Quantidade Custo (US$)

Quantidade Custo (US$)

Óleo de Soja Degomado*

324,00/t 1.015,00 kg 328,86 965,00 kg 312,66

Metanol 214,00/t 115,00 kg - -

Etanol Anidro 320,00/t - - 156,00 kg 49,92

Hidróxido de Sódio 740,00/t 12,75 kg 9,44 14,98 kg 11,09

Vapor 10,00/t 706,00 kg 7,06 706,00 kg 7,06

Energia Elétrica 50,43 / 1000 kwh

34,50 kwh 1,74 34,50 kwh 1,74

Mão-de-obra Direta - - 1,92 - 1,92

Custo fixo de Fabricação

- - 7,00 - 7,00

Custo Adm./Despesas Gerais

- - 5,00 - 5,00

Depreciação - - 10,00 - 10,00

Sub-Total

Recuperação de Glicerina

-

330,00 / t

-

104,00 kg

395,62

34,32

-

104,00 kg

406,39

34,32

Custo por tonelada

Custo/L em US$ (s/impostos)

Custo/L em R$** (s/impostos)

-

-

-

-

-

-

361,30

0,314

0,943

-

-

-

372,07

0,324

0,971

Densidade 0,87 kg/L 0,87 kg/L

* Preço médio histórico

** Não estão inclusos os impostos, fretes para o pólo de distribuição e margem do produtor

FONTE: FERRÉS [8].

lxiii

5.3- DIFERENÇAS ENTRE O ÉSTER METÍLICO E O ÉSTER ETÍLICO NOS PROCESSOS.

Nos quadros 5.1 e 5.2 abaixo fazemos uma comparação entre a

viabilidade de se utilizar o álcool metílico e o etílico no processo de obtenção

do biodiesel no Brasil [1] [8] [14].

QUADRO 5.1 - METANOL

•

•

•

nacional (Prosint-Metanor): restrição de oferta;

dependência de importações;

grande disponibilidade de gás natural, sub-aprovado no país, possibilitando a

ampliação da produção nacional e redução do custo.

QUADRO 5.2 - ETANOL

•

•

•

•

disponível em grandes quantidades;

regulação do mercado global de açúcar (excedentes);

logísticas disponíveis

benchmarking (Brasil) em produção de cana e etanol

lxiv

CAPÍTULO 6 - CONCLUSÃO

lxv

CONCLUSÃO

Seria de extrema importância para o Brasil explorar essa tecnologia

de transformar óleos vegetais em biodiesel em escala industrial para

beneficiar o meio-ambiente e a atividade econômica e social do país.

Foram verificadas nas análises obtidas, uma significativa redução no

teor de enxofre e aumento do número de cetano com a adição dos ésteres

ao diesel. Por ser mais oxigenado, em torno de 11% em peso, o biodiesel

puro apresenta uma combustão mais completa, e um conseqüente aumento

de NOx em 13%, mas reduz as emissões de SOx em torno de 98% e as de

material particulado em 50%.

Com o uso do biodiesel no transporte público coletivo e em seguida

na cadeia logística nacional, faria com que o ar recebesse substâncias

menos tóxicas e o óleo diesel seria reservado. A indústria de biodiesel

geraria empregos diretos e indiretos, o Brasil deixaria de importar óleo diesel

melhorando a balança comercial e barateando o custo com transporte de

mercadorias. Também poderia ser estudada a construção de pequenas

indústrias de biodiesel no campo para o uso de cooperativas de agricultores

gerando uma independência energética e barateando o custo da agricultura

mecanizada.

Hoje o Brasil consome aproximadamente 40 bilhões de litros de óleo

diesel anualmente e importa aproximadamente 33% dessa quantidade. Num

futuro otimista, com indústrias de biodiesel espalhadas pelo país, o Brasil

poderia deixar de importar óleo diesel. Com uma safra estimada em 51

milhões de toneladas de grão em 2003, a soja é a única oleaginosa que

apresenta a escala necessária como matéria-prima para produção de

biodiesel que atenda o B5 na primeira fase do PROBIODIESEL, pois

teremos aproximadamente 10% deste valor em óleo de soja, mais

precisamente 5,4 milhões de toneladas e estima-se para o ano de 2006,

uma safra em torno de 63 milhões de toneladas de grão de soja.

lxvi

O biodiesel pode ser usado em motores diesel com um pequeno

ajuste no motor. Há tratores, alguns caminhões e até automóveis de passeio

produzidos especialmente para uso de biodiesel.

Através das análises observa-se que o biodiesel pode ser obtido de

forma simples usando tecnologia nacional com custos menores que no

exterior e manter a qualidade requerida pelas normas internacionais para o

biodiesel.

Estabelecidas às devidas proporções dos insumos e produtos para

chegar numa produção de biodiesel, para obter um substituto para o óleo

diesel com menor preço, definido um ponto ótimo de produção, estudando a

estrutura de capital da indústria e sua cadeia logística com parceiros para

que a indústria seja rentável para o capital investido, produzir biodiesel no

Brasil seria contribuir para o desenvolvimento sustentável do país.

Enfim, gerar energia limpa para o desenvolvimento sustentável do

Brasil seria um grande salto para a evolução ecológica. O século XXI será o

século das reflexões sobre o melhor aproveitamento dos recursos naturais

da terra, a tendência no mundo coorporativo será produzir de forma

equilibrada e ecológica.

Nesta monografia estudou-se sobre a influência do número de cetano

e do teor de enxofre no motor diesel. A mistura B20 está sendo utilizada no

Golf 1.9 TDI (o motor do carro foi projetado para utilizar sempre a maior

porcentagem de biodiesel), fornecido ao TECPAR para testes de

desempenho e obteve como maiores e menores consumos por quilometro

as faixas de 17 e 10,5, dependendo das condições de uso do veículo. As

avaliações de emissões estão sendo realizadas no LACTEC.

Sugere-se para trabalhos futuros o estudo dos efeitos das impurezas

sobre a estabilidade química e sobre as propriedades físico-químicas do

biodiesel; pesquisas sobre o desenvolvimento de biodiesel de baixa

viscosidade em baixas temperaturas, a partir do entendimento da forma

lxvii

como a estrutura química do óleo vegetal influencia as suas propriedades

físicas e estudar o desenvolvimento de fontes de óleos vegetais

geneticamente modificadas, que possibilitem um maior rendimento na

produção de óleo.

Segue abaixo um trecho de um pronunciamento de um chefe indígena

da tribo Sioux em 1875, para refletir um pouco.

“O que ocorrer com a terra recairá sobre os filhos da terra. O homem

não tramou o tecido da vida: ele é simplesmente um de seus fios. Tudo o

que fizer ao tecido, fará a si mesmo”

lxviii

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] ALMEIDA, N. H. Produção de ésteres etílicos, biodiesel a partir de óleos vegetais e álcool etílico. INPI, 2001.

[2] BESSEE, G. B., FEY, J.P. Compatibility of elastomers and metals in biodiesel fuel blends. Society of Automotive Engineers, 1997.

[3] BEEGER, W. Requerimento de qualidade e operação de plantas para a obtenção de um biodiesel de alta qualidade. 1º Congresso Internacional de Biodiesel, Centro Nacional de Convenções, Ribeirão Preto –SP, 14 a 16 de abril de 2003.

[4] BOCCARDO, R. C.; VELÁSQUES ALEGRE, J. A. A. Determinação do número de cetano e do teor de enxofre em misturas biodiesel/diesel. PBFMC - Pontifícia Universidade Católica do Paraná - 1º Congresso Internacional de Biodiesel, Centro Nacional de Convenções, Ribeirão Preto –SP, 14 a 16 de abril de 2003.

[5] CARVALHO, J. B.; MANCINI FILHO, J.; BADOLATO, E. S. G. Avaliação de parâmetros físicos e químicos no estudo da adulteração do azeite de oliva. Revista do Instituto Adolfo Lutz. V.54, n.2, p. 69-77, 1994.

[6] DABDOUB, M. J. Síntese do pré-projeto de criação da rede paulista de biodiesel. USP, Ribeirão Preto – SP, 2003.

[7] DIEGUEZ, F.; AFFINI, M. Petróleo verde. Super Interessante. V.5, n.12, p.51-54, dez, 1991.

[8] FERRÉS, J. D. Viabilidade da produção e custos da fabricação de biodiesel etílico ou metílico no Brasil, empregando óleo de soja. 1º Congresso Internacional de Biodiesel, Centro Nacional de Convenções, Ribeirão Preto –SP, 14 a 16 de abril de 2003.

[9] GEORGI, B et ali. Realizing future trends in diesel engine development. Society of Automotive Engineers, Inc., 972686, 1997.

[10] GOLDEMBERG, J. A modernização do uso da biomassa e conseqüente inserção do biodiesel na matriz energética brasileira. 1º Congresso Internacional de Biodiesel, Centro Nacional de Convenções, Ribeirão Preto –SP, 14 a 16 de abril de 2003.

[11] GRABOSKI, M. S.; McCORMICK, R. L. Combustion of fat and vegetable oil derived fuels in diesel engines. Prog. Energy Combust. Sci. Vol.24, 1998.

[12] LAURINDO, J. C. Experiência com Biocombustíveis na Cidade de Curitiba Anais do Congresso de biocombustíveis líquidos em Curitiba. Paraná, Curitiba, p.22, jul. 1998.

[13] LAURINDO, J. C., Caracterização preliminar do biodiesel brasileiro. 1º Congresso Internacional de Biodiesel, Centro Nacional de Convenções, Ribeirão Preto –SP, 14 a 16 de abril de 2003.

[14] _____ Estudo preliminar comparativo entre os combustíveis, óleo diesel e éster metílico de óleo de soja. Curitiba, Instituto de Tecnologia do Paraná, 1999.

[15] LIMA, J. R.; GONÇALVES, L. A. C. Anais do Simpósio sobre qualidade tecnológica e nutricional de óleos e processos de frituras. Sociedade Brasileira de Óleos e Gorduras. São Paulo, SP, 1997.

lxix

[16] MELO, A. M. S. Método de teste padronizado para a determinação do número de cetano de combustíveis para motores de ignição por compressão. Araucária, Laboratório de Octanagem – REPAR, 2001.

[17] NASCIMENTO, M. G.; COSTA NETO, P. R. e MAZZUCO, L. M. Biotransformação de óleos e gorduras – Utilização de lípases para obtenção de biocombustíveis. Biotecnologia, Ciência & Desenvolvimento. ano III, n. 19, p.28-31, mar/abr 2001.

[18] NOGUEIRA, L. A. H. A utilização de biocombustíveis no Brasil. Seminário Internacional de Biodiesel, Blue Tree Towers Hotel Premium, Curitiba – PR, 24 a 26 de outubro de 2002.

[19] _____. Dendroenergia: fundamentos e aplicações. Brasília, Agência Nacional de Energia Elétrica, 2000. p.43.

[20] PIANOVSKI, J. G.; VELASQUEZ ALEGRE, J. A. A. Utilização de misturas de óleo diesel e ésteres etílicos de óleo de soja como combustíveis alternativos: análise do desempenho e do processo de combustão no motor diesel. Curitiba, 2001. 130f. Dissertação (Mestrado). – Pontifícia Universidade Católica do Paraná.

[21] RABELO, I. D. Estudo de desempenho de combustíveis convencionais associados a biodiesel obtido pela transesterificação de óleo usado em fritura. Curitiba, Centro Federal de Educação Tecnológica do Paraná, 2001.

[22] RAMOS, L. P. Considerações sobre a transesterificação etílica. 1º Congresso Internacional de Biodiesel, Centro Nacional de Convenções, Ribeirão Preto –SP, 14 a 16 de abril de 2003.

[23] RITTNER, H. Produção de ésteres etílicos a partir de óleos vegetais. Seminário Internacional de Biodiesel, Blue Tree Towers Hotel Premium, Curitiba – PR, 24 a 26 de outubro de 2002.

[24] ROSSI, L. F.; COSTA NETO, P. R. – Utilização de biodiesel de óleo de fritura em motores de combustão interna. Estudo de caso: transporte coletivo na cidade de Curitiba ABCM – VII ENCIT – RJ, Brasil, nov. 1998.

[25] SILVA, O. C. Análise do aproveitamento econômico energético do óleo de palma na Guiné – Bissau na perspectiva do desenvolvimento sustentável. São Paulo, 1998, Dissertação (Mestrado em Energia) – Universidade de São Paulo.

[26] TAVARES, M.; BADOLATO, E. S. G.; MAIO, F. D. Composição em ácidos graxos de óleos vegetais comestíveis comercializados no estado de São Paulo. Revista do Instituto Adolfo Lutz. V.52, n.1/2, p.51-62, jan./jun., 1992.

[27] TAYLOR, C. F. Análise dos motores de combustão interna. São Paulo, SP, Edit. Edgard Blücher Ltda., 1971.

[28] TORRES, E. A. – Avaliação de um motor ciclo diesel operando com óleo de dendê para suprimento energético em comunidades rurais. 3º Encontro de Energia no Meio Rural, Centro de Convenções UNICAMP, Campinas-SP, 6p. 12 a 15 de Setembro de 2000.

[29] VASCONCELLOS, G. F. Biomassa – A eterna energia do futuro. Ed. SENAC, São Paulo, 2002. – (Série Ponto Futuro; 9).

[30] ZAGONEL, G. F. Obtenção e caracterização de biocombustíveis a partir de transesterificação etílica do óleo de soja. Curitiba, nov. 2000. 70p. Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade Federal do Paraná (Setor de Ciências Exatas), 30 nov. 2000.

lxx

APÊNDICE – LISTA DE SITES

Apresenta-se a seguir uma lista de sites que muito embora não

tenham todos sido citados de forma direta no corpo do presente trabalho,

contribuíram para a elaboração do mesmo.

Disponível em: Acesso em:[a] http://www.abnt.org.br/ 02 nov. 2002

[b] http://www.agricultura.gov.br/ 30 dez. 2002

[c] http://www.anp.gov.br/ 02 nov. 2002

[d] http://www.biodiesel.com/ 30 dez. 2002

[e] http://www.biodiesel.de/ 30 dez. 2002

[f] http://www.biodiesel.org/ 02 nov. 2002

[g] http://www.caterpillar.com/ 19 abr. 2003

[h] http://www.cenbio.org.br/ 25 abr. 2003

[i] http://www.cetec.br/ 10 maio 2003

[j] http://www.cgee.org.br/arquivos/pro01_doc_ref.pdf 15 mar. 2003

[k] http://www.coamo.com.br/ 19 abr. 2003

[l] http://www.comciencia.br/ 08 fev. 2003

[m] http://www.conab.gov.br/ 25 abr. 2003

[n] http://www.coppe.ufrj.br/ 15 mar. 2003

[o] http://www.creupi.br/evento/desafio_engenharia.htm 19 abr. 2003

[p] http://www.dabdout-labs.com.br/ 25 abr. 2003

[q] http://www.ecomat.com.br/paginas/barra_superior.htm 25 abr. 2003

[r] http://www.energiabrasil.gov.br/ 08 fev. 2003

[s] http://www.fearp.usp.br/ 10 maio 2003

[t] http://www.ferrostaal.de/ 15 mar. 2003

[u] http://www.grupotrack.hpg.ig.com.br/ 19 abr. 2003

[v] http://www.int.gov.br/ 29 mar. 2003

[w] http://www.ipt.br/ 04 fev. 2003

[x] http://www.ivig.coppe.ufrj/arquivos/biodiesel_livro.pdf 29 mar. 2003

[y] http://www.mct.gov.br/ 04 fev. 2003

[z] http://www.mma.gov.br/ 25 abr. 2003

[A] http://www.petrobras.com.br 19 abr. 2003

[B] http://www.ppgte.cefetpr.br/dissertacoes/2001/ivan.pdf 10 maio 2003

[C] http://www.prossiga.br/cnencin/bvenergia/ 25 abr. 2003

[D] http://www.revistarural.com.br/ 29 mar. 2003

[E] http://www.tecbio.com.br/bdhistoria.htm 25 abr. 2003

[F] http://www.tecpar.br/ 29 mar. 2003

[G] http://www.uiadaho.edu/bae/biodiesel/ 04 fev. 2003

lxxi

ANEXO A

LEIS – PORTARIA Nº 702, DE 30 DE OUTUBRO DE 2002.

O Ministro de Estado da Ciência e Tecnologia, no uso das atribuições legais,

resolve:

Art. 1º Instituir o Programa Brasileiro de Desenvolvimento Tecnológico de

Biodiesel – PROBIODIESEL, com o intuito de promover o desenvolvimento

científico e tecnológico de biodiesel, a partir de ésteres etílicos de óleos

vegetais puros e/ou residuais.

Art. 2º Para viabilização do PROBIODIESEL, o Ministério da Ciência e

Tecnologia coordenará uma rede de pesquisa e desenvolvimento

tecnológico para avaliar a viabilidade técnica, sócio-ambiental e econômica

do mercado brasileiro de biocombustível, visando a sua utilização no País.

Parágrafo único. Os representantes das partes interessadas participantes da

rede de pesquisa, referida no capítulo deste artigo, serão designados no

prazo de 30 dias.

Art.3º O PROBIODIESEL será coordenado pela Secretaria de Política

Tecnológica Empresarial deste Ministério.

Art. 4º Esta Portaria entra em vigor na data de sua publicação.

DIÁRIO OFICIAL DE 30 DE OUTUBRO DE 2002.

FONTE: ANP [c].

lxxii

ANEXO B

ÓLEO DIESEL

A Portaria ANP nº 310/01 (27/12/01), republicada em 16/08/2002, estabelece

as especificações de óleo diesel automotivo autorizado a ser comercializado

em todo o território nacional.

Segundo esta portaria, dois tipos de óleo diesel são autorizados a serem

comercializados no país:

(a) Óleo diesel metropolitano (tipo D): especialmente formulado para ser

comercializado nos municípios estabelecidos pelo MMA. Possui menor teor

de enxofre, sendo indicado para uso em grandes cidades.

(b) Óleo diesel interior (tipo B): tipo de óleo diesel que pode ser

comercializado em qualquer município do país, exceto nos indicados pelo

MMA para comercializarem diesel metropolitano (a partir de janeiro de 2003

o óleo diesel tipo B deverá ser adicionado de corante vermelho para ser

diferenciado do diesel metropolitano).

lxxiii

ANEXO C

A Portaria ANP nº 2/02 (16/01/02) estabelece as especificações para

comercialização do álcool etílico anidro combustível (AEAC) e do álcool

etílico hidratado combustível (AEHC) em todo o território nacional [c].

ANEXO C – ESPECIFICAÇÕES PARA O AEAC e AEHC. LIMITES MÉTODOS

CARACTERÍSTICAS UNIDADESAEAC AEHC ABNT/NBR ASTM (1)

Aspecto - (2) (2) Visual

Cor - (3) (3) Visual

Acidez total (como ácido acético),

máx. mg/L 30 30 9866 D 1613

Condutividade elétrica, máx. µS/m 500 500 10547 D 1125

Massa específica a 20ºC kg/m3 791,5 máx. 807,6 a 811,0 (4) 5992 D 4052

Teor alcoólico ºINPM 99,3 mín 92,6 a 93,8 (4) 5992 -

Potencial hidrogeniônico (pH) - - 6,0 a 8,0 10891 -

Resíduo por evaporação, máx. (5) mg/100mL - 5 8644 -

Teor de hidrocarbonetos, máx. (5)

(NR) %vol. 3,0 3,0 13993 -

Íon Cloreto, máx. (5) mg/kg - 1 10894/ 10895 D 512 (6)

Teor de etanol, mín. (7) %vol. 99,3 92,6 D 5501

Íon Sulfato, máx. (8) (NR) mg/kg - 4 10894/12120 -

Ferro, máx. (8) mg/kg - 5 11331 -

Sódio, máx. (8) (NR) mg/kg - 2 10422 -

Cobre, máx. (8) (9) (NR) mg/kg 0,07 - 10893 -

(1) Poderão ser utilizados como métodos alternativos para a avaliação das características nos casos de importação do álcool, com exceção do método ASTM D, que poderá ser sempre utilizado como método alternativo para a determinação da massa específica.

(2) Límpido e isento de impurezas.

(3) Incolor a amarelada se isento de corante, cuja utilização é permitida no teor máximo de 20mg/L com exceção da cor azul, restrita à gasolina de aviação.

(4) Aplicam-se na Importação e Distribuição os seguintes limites para a massa específica e teor alcoólico do AEHC: 805,0 a 811,0 e 92,6 a 94,7 respectivamente.

(5) Limite admitido na Importação e Distribuição, não sendo exigida a análise para a emissão do Certificado de Qualidade pelos Produtores.

(6) Procedimento C e modificação constante na ASTM D 4806.

(7) Requerido quando o álcool não for produzido por via fermentativa a partir da cana-de-açúcar.

(8) O produtor deverá transcrever no Certificado de Qualidade o resultado obtido na última determinação quinzenal, conforme previsto no art.4-A Portaria ANP nº 2/02.

(9) Deverá ser sempre determinado no AEAC que tiver sido transportado ou produzido em local que possua equipamentos ou linhas de cobre, ou ligas que contenham este metal.

lxxiv

ANEXO D

ANEXO D - ESPECIFICAÇÕES PARA O ÓLEO DIESEL [c].

LIMITES MÉTODOS

TIPOS CARACTERÍSTICAS UNIDADES

Interior (B) Metropolitano (D)

(1)

ABNT ASTM

APARÊNCIA

Aspecto - Límpido isento de impurezas Visual (2)

Cor ASTM, máx. - 3,0 (3) (4) 3,0 NBR 14483 D1500

COMPOSIÇÃO

- D 1552

- D 2622 Enxofre Total, máx. % massa 0,35 0,20

NBR 14533 D 4294

VOLATILIDADE

Destilação ºC - -

50% vol., recuperado, máx - 245,0 - 310,0

85% vol., recuperado, máx. - 370,0 360,0

NBR 9619 D 86

NBR 7148 D 1298 Massa Específica a 20ºC kg/m3 820 a 880 820 a 865

NBR 14065 D 4052

NBR 7974 D 56

NBR 14598 D 93 Ponto de Fulgor, min. ºC 38,0

- D 3828

FLUIDEZ

Viscosidade a 40ºC, (NR)

(mm2/s)

cSt 2,5 a 5,5 NBR 10441 D 445

Ponto de Entupimento de

Filtro à Frio ºC -5 NBR 14747 D 6371

COMBUSTÃO

Número de Cetano, mín. (6) - 42 - D 613

Resíduo de Carbono

Ramsbottom no

Resíduo dos 10% finais de

Destilação, máx.

% massa 0,25 NBR 14318 D 524

Cinzas, máx. % massa 0,020 NBR 9842 D 482

CORROSÃO

Corrosividade ao cobre, 3h a

50ºC, máx. - 1 NBR 14359 D 130

CONTAMINANTES

Água e Sedimentos, máx. % vol. 0,05 NBR 14647 D 1796

(1) O Óleo Diesel Metropolitano (D) deverá ser obrigatoriamente comercializado nos municípios determinados pelo Ministério do Meio Ambiente (MMA).

(2) A visualização será realizada em proveta de vidro, conforme a utilizada no método NBR 7148 ou ASTM D 1298.

(3) Limite requerido antes da adição do corante. O corante vermelho, cuja especificação consta na Portaria

lxxv

ANP nº 310/01, deverá ser adicionado no teor de 20 mg/L pelas Refinarias, Centrais de Matérias-Primas Petroquímicas, Importadores e Formuladores (NR).

(4) As refinarias, Centrais de Matérias-Primas Petroquímicas, Importadores e Formuladores de óleo diesel automotivo deverão atender às exigências referentes à adição do corante a partir de 01/01/2003 (NR).

(5) Limites estabelecidos na Portaria ANP Nº 310/01, de acordo com a Unidade da Federação e os meses do ano.

(6) Alternativamente ao ensaio de Número de Cetano fica permitida a determinação do Índice de Cetano calculado pelo método ASTM D 4737, com valor mínimo de 45. Em caso de desacordo de resultados prevalecerá o valor do Número de Cetano

lxxvi

ANEXO E

Os resultados das tabelas dos anexos E ao I, foram realizados no

Laboratório de Controle de Qualidade e o óleo diesel foi retirado do tanque

4334 da Refinaria Presidente Getúlio Vargas – REPAR.

Diesel Automotivo Metropolitano – TIPO D Óleo Diesel - D

Característica Método Resultado UnidadeAspecto VIS000 PASS Cor ASTM D 1500 1,5 Enxofre D 4294 0,173 % massaDensidade Relativa a 20/4 ºC D 4052 0,84 Massa Específica a 20ºC D 4052 835,9 kg/m3Viscosidade Cinemática a 40ºC D 445 3,85 cStPonto de Entupimento D 6371 2,0 ºCCorrosividade ao Cobre: 3h 50ºC D 130 1,0 Cinzas D 482 0,0 % massaRCR nos 10% finais da destilação D 524 0,15 % massaÍndice de Cetano Calculado D 4737 48,2 Número de Cetano D 613 59,6 Água e Sedimentos D 1796 0,0 % volumePonto de Fulgor D 93 39,5 ºCTurbidez a 30ºC D 4176 1,0 Ponto Inicial de Ebulição D 86 127,5 ºC05% Recuperados D 86 162,1 ºC10% Recuperados D 86 174,4 ºC30% Recuperados D 86 222,8 ºC50% Recuperados D 86 268,0 ºC70% Recuperados D 86 314,2 ºC85% Recuperados D 86 355,5 ºC90% Recuperados D 86 373,3 ºCInsolúveis Totais N 2550 1,1 mg/100mLPartículas Contaminantes N 2550 0,1 mg/100mLDelta Cor em 16h a 90ºC N 2550 3,0 SLOP 10-90 X 350 2,5 ºCPonto de Ebulição Médio Volumétrico X 350 270,5 ºC

Observação VIS = Visual

X = UOP D = ASTM

N = Normas

lxxvii

ANEXO F

Diesel Automotivo Metropolitano + Éster Etílico de Óleo de Soja (5%) Biodiesel - B5

Característica Método Resultado UnidadeAspecto VIS000 PASS Cor ASTM D 1500 1,5 Cor ASTM Final N 2550 2,5 Enxofre D 4294 0,164 % massaDensidade Relativa a 20/4 ºC D 4052 0,8381 Massa Específica a 20ºC D 4052 838,1 kg/m3Viscosidade Cinemática a 40ºC D 445 2,814 cStPonto de Entupimento D 6371 3,0 ºCCorrosividade ao Cobre: 3h 50ºC D 130 1,0 Cinzas D 482 0,001 % massaRCR nos 10% finais da destilação D 524 0,14 % massaÍndice de Cetano Calculado D 4737 49,0 Número de Cetano D 613 49,1 Água e Sedimentos D 1796 0,0 % volumePonto de Fulgor D 93 38,5 ºCTurbidez a 30ºC D 4176 1,0 Ponto Inicial de Ebulição D 86 127,7 ºC05% Recuperados D 86 161,7 ºC10% Recuperados D 86 175,2 ºC30% Recuperados D 86 227,7 ºC50% Recuperados D 86 276,2 ºC70% Recuperados D 86 320,9 ºC85% Recuperados D 86 352,9 ºC90% Recuperados D 86 368,3 ºCInsolúveis Totais N 2550 0,8 mg/100mLPartículas Contaminantes N 2550 0,1 mg/100mLDelta Cor em 16h a 90ºC N 2550 1,0 SLOP 10-90 X 350 2,4 ºCPonto de Ebulição Médio Volumétrico X 350 273,7 ºCÍndice de Diesel Calculado (IQD) X 350 1,0

lxxviii

ANEXO G

Diesel Automotivo Metropolitano + Éster Etílico de Óleo de Soja (10%) Biodiesel - B10

Característica Método Resultado UnidadeAspecto VIS000 PASS Cor ASTM D 1500 1,5 Cor ASTM Final N 2550 2,5 Enxofre D 4294 0,160 % massaDensidade Relativa a 20/4 ºC D 4052 0,8404 Massa Específica a 20ºC D 4052 840,4 kg/m3Viscosidade Cinemática a 40ºC D 445 3,819 cStPonto de Entupimento D 6371 3,0 ºCCorrosividade ao Cobre: 3h a 50ºC D 130 1,0 Cinzas D 482 0,001 % massaRCR nos 10% finais da destilação D 524 0,21 % massaÍndice de Cetano Calculado D 4737 49,2 Número de Cetano D 613 50,1 Água e Sedimentos D 1796 0,0 % volumePonto de Fulgor D 93 40,5 ºCTurbidez a 30ºC D 4176 1,0 Ponto Inicial de Ebulição D 86 129,9 ºC05% Recuperados D 86 160,8 ºC10% Recuperados D 86 175,4 ºC30% Recuperados D 86 231,8 ºC50% Recuperados D 86 283,2 ºC70% Recuperados D 86 326,4 ºC85% Recuperados D 86 352,6 ºC90% Recuperados D 86 365,1 ºCInsolúveis Totais N 2550 0,8 mg/100mLPartículas Contaminantes N 2550 0,1 mg/100mLDelta Cor em 16h a 90ºC N 2550 1,0 SLOP 10-90 X 350 2,4 ºCPonto de Ebulição Médio Volumétrico X 350 276,4 ºCÍndice de Diesel Calculado (IQD) X 350 1,0

lxxix

ANEXO H

Diesel Automotivo Metropolitano + Éster Etílico de Óleo de Soja (15%) Biodiesel - B15

Característica Método Resultado UnidadeAspecto VIS000 PASS Cor ASTM D 1500 1,5 Cor ASTM Final N 2550 2,0 Enxofre D 4294 0,152 % massaDensidade Relativa a 20/4 ºC D 4052 0,843 Massa Específica a 20ºC D 4052 843,0 kg/m3Viscosidade Cinemática a 40ºC D 445 3,068 cStPonto de Entupimento D 6371 1,0 ºCCorrosividade ao Cobre: 3h a 50ºC D 130 1,0 Cinzas D 482 0,002 % massaRCR nos 10% finais da destilação D 524 0,23 % massaÍndice de Cetano Calculado D 4737 49,8 Número de Cetano D 613 50,9 Água e Sedimentos D 1796 0,01 % volumePonto de Fulgor D 93 43,5 ºCTurbidez a 30ºC D 4176 1,0 Ponto Inicial de Ebulição D 86 128,0 ºC05% Recuperados D 86 163,6 ºC10% Recuperados D 86 179,2 ºC30% Recuperados D 86 238,9 ºC50% Recuperados D 86 292,5 ºC70% Recuperados D 86 331,0 ºC85% Recuperados D 86 351,7 ºC90% Recuperados D 86 363,8 ºCInsolúveis Totais N 2550 1,8 mg/100mLPartículas Contaminantes N 2550 0,1 mg/100mLDelta Cor em 16h a 90ºC N 2550 0,5 SLOP 10-90 X 350 2,3 ºCPonto de Ebulição Médio Volumétrico X 350 281,1 ºCÍndice de Diesel Calculado (IQD) X 350 2,0

lxxx

ANEXO I

Diesel Automotivo Metropolitano + Éster Etílico de Óleo de Soja (20%) Biodiesel – B20

Característica Método Resultado UnidadeAspecto VIS000 PASS Cor ASTM D 1500 2,0 Cor ASTM Final N 2550 2,0 Enxofre D 4294 0,141 % massaDensidade Relativa a 20/4 ºC D 4052 0,8445 Massa Específica a 20ºC D 4052 844,5 kg/m3Viscosidade Cinemática a 40ºC D 445 3,834 cStPonto de Entupimento D 6371 3,0 ºCCorrosividade ao Cobre: 3h a 50ºC D 130 1,0 Cinzas D 482 0,001 % massaRCR nos 10% finais da destilação D 524 0,32 % massaÍndice de Cetano Calculado D 4737 50,5 Número de Cetano D 613 51,0 Água e Sedimentos D 1796 0,0 % volumePonto de Fulgor D 93 42,5 ºCTurbidez a 30ºC D 4176 1,0 Ponto Inicial de Ebulição D 86 126,7 ºC05% Recuperados D 86 167,1 ºC10% Recuperados D 86 183,1 ºC30% Recuperados D 86 246,6 ºC50% Recuperados D 86 300,5 ºC70% Recuperados D 86 333,9 ºC85% Recuperados D 86 351,4 ºC90% Recuperados D 86 362,4 ºCInsolúveis Totais N 2550 2,2 mg/100mLPartículas Contaminantes N 2550 0,2 mg/100mLDelta Cor em 16h a 90ºC N 2550 0,0 SLOP 10-90 X 350 2,2 ºCPonto de Ebulição Médio Volumétrico X 350 285,3 ºCÍndice de Diesel Calculado (IQD) X 350 3,0

lxxxi

ANEXO J

Os resultados do B100 foram fornecidos pelo CERBIO – Instituto de

Tecnologia do Paraná - TECPAR.

Éster Etílico de Óleo de Soja Biodiesel - B100

Característica Método Resultado UnidadeAspecto Visual límpido Cor ASTM D 1500/98 L1,5 Enxofre ASTM 5453 < 5ppm % massaMassa Específica a 15ºC NBR 7148/00 883,00 kg/m3

Viscosidade Cinemática a 40ºC NBR 10441/98 4,60 mm2/s (cSt)Corrosividade ao Cobre 3h a 50ºC ASTM D130 1a Cinzas sulfatadas NBR 6264 <0,01 % massaResíduo de Carbono ASTM D 189/97 0,045 % massaÍndice de iodo AOAC 920.159 120,700 mgl/kgNúmero de Cetano ASTM D 613 59,6 (1) Água e Sedimentos NBR 14647/01 < 0,05 % volumePonto de Fulgor NBR 11341/00 183,40 ºCÍndice de acidez AOAC cd 3a, 63 0,60 mg KOH/g

Teor de água NBR 11348/01 264,70 ppm - Karl

FischerTeor de etanol residual TECPAR LAMC CG 039/00 0,037 % massaTeor de glicerol livre prEN 14105 e 14106 0,009 (2) %Teor de monoglicerídeos prEN 14105 0,5 (2) %Teor de digligerídeos prEN 14105 0,1 (2) %Teor de triglicerídeos prEN 14105 0,1 (2) %Teor de glicerina total prEN 14105 0,17 (2) %Teor de ésteres totais prEN 14214 98,6 (2) %

Observação O biodiesel utilizado nas análises foram fornecidos pela ECOMAT

Análises do B100, fornecidas pelo TECPAR, com exceção do (1) e (2).

(1) Resultado obtido em motor CFR da Refinaria Presidente Getúlio Vargas - REPAR.

(2) Resultados determinados pela Escola de Química da UFRJ.

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