PILHAS DE COMBUSTÍVEL · Figura 3.2- Sistema base de funcionamento de uma pilha de combustível 4- OS DIFERENTES TIPOS DE PILHAS DE COMBUSTÍVEL As pilhas de combustível alcalinas

PILHAS DE COMBUSTIacuteVEL FUEL CELLS

1- INTRODUCcedilAtildeO A Pilha de Combustiacutevel (PC) assemelha-se a uma bateria Gera electricidade

combinando hidrogeacutenio e oxigeacutenio atraveacutes de um processo electroquiacutemico sem

ocorrecircncia de combustatildeo

A diferenccedila entre uma pilha de combustiacutevel e uma bateria eacute que a PC natildeo se

esgota nem requer uma recarga As pilhas de combustiacutevel produzem energia sob a

forma de electricidade e calor a partir do momento em que satildeo alimentadas em

hidrogeacutenio e oxigeacutenio o uacutenico subproduto que se forma eacute a aacutegua

O oxigeacutenio necessaacuterio para as PC eacute muitas vezes obtido a partir do ar No que

respeita ao combustiacutevel ela requer um gaacutes rico em hidrogeacutenio no entanto

algumas PC funcionam a gaacutes natural biogaacutes metanol propanol

O uso destes combustiacuteveis obriga muitas vezes a um preacute-tratamento ndash Process

Reforming- que leva agrave obtenccedilatildeo de hidrogeacutenio puro que iraacute alimentar a pilha de

combustiacutevel

Estes combustiacuteveis quando satildeo utilizados natildeo originam a formaccedilatildeo dos oacutexidos de

enxofre e azoto responsaacuteveis pelas chuvas aacutecidas

As PC podem ter diferentes tamanhos consoante o fim a que se destinam podem

produzir pequenas quantidades de potecircncia eleacutectrica para alimentar computadores

raacutedios portaacuteteis ou entatildeo grandes potecircncias eleacutectricas destinadas a servir estaccedilotildees

eleacutectricas

Apontamentos Pilhas de Combustiacutevel Laura Martins FEUP DEEC

2- DESENVOLVIMENTO DAS PILHAS DE COMBUSTIacuteVEL Apanhado Histoacuterico

A descoberta da Pilha de Combustiacutevel eacute normalmente atribuiacuteda ao inglecircs ldquoSirrdquo William Grove no entanto ldquoSirrdquo Humphry Davy foi o primeiro a produzir electricidade a partir de reacccedilotildees quiacutemicas produzidas numa ceacutelula A ceacutelula era constituiacuteda por um acircnodo em carbono e como electroacutelito utilizou uma soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico (HNO3) No entanto a sua contribuiccedilatildeo natildeo teve o impacto suficiente para ser seguida Os trabalhos de William Grove tiveram um outro impacto Na eacutepoca (1830) a electroacutelise da aacutegua jaacute era conhecida e Grove concebeu a ideia de gerar electricidade pela combinaccedilatildeo de oxigeacutenio e hidrogeacutenio em oposiccedilatildeo ao fenoacutemeno que ocorre durante electroacutelise da aacutegua A fim de testar a sua hipoacutetese Grove construiu uma pilha constituiacuteda por 50 elementos que foi designada por Pilha de Grove Em 1889 Mond e Langer desenvolveram os trabalhos iniciados por Grove propondo a utilizaccedilatildeo do ar em vez do oxigeacutenio e do carvatildeo gaseificado em vez do hidrogeacutenio No entanto o mais notaacutevel avanccedilo deve-se ao fiacutesico Alematildeo Wilhem Ostwald (1894) de acordo com os seus prognoacutesticos o desenvolvimento desta nova tecnologia iria processar-se em dois segmentos diferentes Um deles consistia no desenvolvimento de engenhos a combustatildeo ineficazes sujeitos agraves limitaccedilotildees do ciclo de Carnot na conversatildeo de calor em energia mecacircnica causando poluiccedilatildeo atmosfeacuterica a niacuteveis inaceitaacuteveis A outra opccedilatildeo de desenvolvimento desta nova tecnologia muito mais interessante ia ao encontro das pilhas de combustiacutevel que deveriam trabalhar de forma eficiente silenciosas sem poluiccedilatildeo com criaccedilatildeo directa de electricidade Uma das mais interessantes contribuiccedilotildees foi a de Jacques Este construiu uma estrutura em tijolo e no seu interior operava uma ceacutelula contendo um acircnodo em carbono enquanto o caacutetodo operava ao ar A ceacutelula de Jacques funcionava com hidroacutexido de soacutedio fundido a uma tensatildeo de ~1V para uma densidade de corrente de 100mAcm2 O tempo de vida da ceacutelula era de cerca de 6 meses Em 1896 Jacques publicou um artigo na revista Harpersquos sobre as pilhas de combustiacutevel Antes de entrarmos na era moderna do desenvolvimento das PC conveacutem recordar as contribuiccedilotildees de Bauer e dos seus colaboradores Esta equipa desenvolveu a pilha de Jacques aumentando a temperatura de trabalho para 1000ordmC utilizando para o efeito carbonatos fundidos como electroacutelito O acircnodo era de carbono e o caacutetodo de um oacutexido de ferro (Fe3O4) Poreacutem a corrosatildeo a que a pilha estava sujeita impediu a sua comercializaccedilatildeo A era moderna das PC foi iniciada pelas contribuiccedilotildees notaacuteveis de Francis TBacon um engenheiro associado agrave Universidade de Cambridge Bacon iniciou os seus trabalhos de pesquisa em 1932 na eacutepoca trabalhava para Parsons a bem conhecida induacutestria de turbinas Britacircnica

Francis Bacon insistiu na importacircncia de evitar a platina (Pt) apesar de nada conhecer sobre a electrocataacutelise e de trabalhar a temperaturas elevadas (~200ordmC) e altas pressotildees (~40atm) afim de se reduzir os fenoacutemenos de polarizaccedilatildeo A chave do seu sucesso foi no emprego de eleacutectrodos ( de niacutequel) com duas camadas de poros de tamanhos diferentes A camada de poros mais pequenos estaria em contacto com o electroacutelito e este seria introduzido no interior dos poros pelo fenoacutemeno de capilaridade chegando por esta via agrave vizinhanccedila da camada de poros mais largos cheia de H2 e O2 Em Agosto de 1959 Bacon foi capaz de fazer uma demonstraccedilatildeo com um sistema de 5kW Apoacutes a importante contribuiccedilatildeo de Bacon a NASA passou a introduzir as PC nos programas espaciais como fonte auxiliar de energia para os veiacuteculos espaciais Nos anos noventa aparece o combinado PC-Motor Eleacutectrico surgem no entanto dificuldades econoacutemicas nos EUA para desenvolver esta tecnologia devido aos custos das primeiras PC No contexto do desenvolvimento de novas tecnologias o progresso das PC tem sido muito lento Se tivermos em conta a data da sua descoberta (1802) e a data do seu primeiro protoacutetipo (1959) existe um percurso de cerca de seacuteculo e meio Uma vez que este protoacutetipo foi utilizado pela NASA natildeo se pode considerar como tendo sido comercializado Regra geral para o desenvolvimento de uma tecnologia prevecirc-se um periacuteodo entre 15 a 30 anos antes do protoacutetipo estar acabado As PC soacute comeccedilaram a ser comercializadas no iniacutecio dos anos noventa Razotildees econoacutemicas estatildeo ligadas a este facto mas existem outras tais como a lentidatildeo com que se desenvolveram ideias para resolver os problemas associados agrave sobretensatildeo das PC assim como na compreensatildeo da cineacutetica que envolve os fenoacutemenos que ocorrem a niacutevel dos eleacutectrodos

3- O FUNCIONAMENTO DE UMA PILHA DE COMBUTIacuteVEL As pilhas de Combustiacuteveis satildeo dispositivos electroquiacutemicos que produzem energia eleacutectrica (DC) a partir de reacccedilotildees redox (de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo) em que o oxigeacutenio eacute o agente oxidante e o hidrogeacutenio o agente redutor O princiacutepio de funcionamento das PC baseia-se na conversatildeo directa de energia quiacutemica (acumulada nos reagentes) em energia eleacutectrica atraveacutes de um processo electroquiacutemico O processo electroquiacutemico processa-se basicamente em trecircs etapas

1 A reacccedilatildeo electroquiacutemica ocorre quando o acircnodo (eleacutectrodo negativo) de cada ceacutelula eacute exposto ao H2 Junto ao acircnodo ocorre a oxidaccedilatildeo do H2 com formaccedilatildeo de dois prototildees (2H+) que vatildeo atravessar o electroacutelito e dois electrotildees que se vatildeo deslocar no circuito exterior

H2 rarr 2H+ + 2e

2 Junto ao caacutetodo (eleacutectrodo positivo) o oxigeacutenio que eacute absorvido do ar sofre

uma reduccedilatildeo ao receber electrotildees por parte do eleacutectrodo vindos do circuito externo Este movimento de cargas vai gerar a produccedilatildeo de corrente eleacutectrica

O2 + 2e rarr 2 O2-

3 A niacutevel do electroacutelito existem iotildees positivos (H+) e negativos (O2-) provenientes das reacccedilotildees que ocorrem a niacutevel da interface dos eleacutectrodos Estes iotildees ligam-se entre si atraveacutes de uma processo quiacutemico para formar a aacutegua 2 H+ + O 2- rarr H2O

A reacccedilatildeo quiacutemica global do processo eacute a seguinte H2 + 12O2 rarr H2O + energia eleacutectrica (DC) + Calor

A figura 31 representa o esquema simplificado dos processos que ocorrem no interior de uma ceacutelula de uma pilha de combustiacutevel

H2O + O2 H2

Electroacutelito

Hidrogeacutenio H2

Figura 31 Processo electroquiacutemico no inter 31- FUNCIONAMENTO EM SISTE O hidrogeacutenio natildeo se encontra no estado purdos combustiacuteveis ricos em hidrogeacutenio numaFuel Processor Este processo eacute normalmentpor reforming A maior parte dos combustiacuteveis utilizados(proveniente da biomassa) etc necessitam dhidrogeacutenio O processo reforming eacute normalmobteacutem um gaacutes rico em hidrogeacutenio mas evente dioacutexido de carbono Numa segunda fasemonoacutexido de carbono reage com o vapohidrogeacutenio e dioacutexido de carbono Estetemperaturas e a tendecircncia geral eacute de integraacute-PC O termo internal reforming designa os casosdos eleacutectrodos quase em simultacircneo com as re Outra configuraccedilatildeo eacute a chamada indirect intena pilha mas separadamente dos eleacutectrodos Apoacutes o preacute-tratamento do combustiacutevel e obtePC obter energia eleacutectrica na forma DC aacutegufase natildeo haacute libertaccedilatildeo de gases poluentes

Oxigeacutenio O2

Acircnodo

Caacutetodo

ior das ceacutelulas

MA INTEGRADO

o na natureza sendo necessaacuterio extraiacute-lo unidade agregada agrave PC designada por e designado na literatura anglosaxoacutenica

como o gaacutes natural metanol biogaacutes e um preacute-tratamento antes de se obter o ente o primeiro passo atraveacutes do qual se

ualmente com altos teores em monoacutexido designada por water-shift reaction o r de aacutegua resultando a formaccedilatildeo de s processos necessitam de elevadas los no sistema principal onde funciona a

em que este processo ocorre na regiatildeo acccedilotildees electroquiacutemicas da pilha

rnal reforming em que o processo se daacute

nccedilatildeo do hidrogeacutenio eacute possiacutevel atraveacutes da a vapor de aacutegua e energia teacutermica Nesta Finalmente recorre-se agrave electroacutenica de

potecircncia de modo a obter energia eleacutectrica na forma AC atraveacutes de um conversor DCAC A figura 32 ilustra o sistema base de funcionamento de um pilha de combustiacutevel

Figura 32- Sistema base de funcionamento de uma pilha de combustiacutevel 4- OS DIFERENTES TIPOS DE PILHAS DE COMBUSTIacuteVEL As pilhas de combustiacutevel alcalinas (AFC ndash Alkaline Fuel Cell ) foram as primeiras a serem desenvolvidas por Grove e 150 anos apoacutes continuam a ser as primeiras PC com maior potencial A pesquisa nesta aacuterea tem vindo a desenvolver-se na uacuteltima deacutecada e vaacuterios tipos de pilhas de combustiacutevel tecircm vindo a serem propostos como alternativa consoante as aplicaccedilotildees a que se destinam Neste momento destacam-se as seguintes pilhas de combustiacutevel

A Pilha de Combustiacutevel Alcalina B Pilha de Combustiacutevel de Carbonatos Fundidos C Pilha de Combustiacutevel de Aacutecido Fosfoacuterico D Pilha de Combustiacutevel de Oacutexidos Soacutelidos E Pilha de Combustiacutevel com Membrana Permutadora de prototildees F Pilha de Combustiacutevel com Alimentaccedilatildeo Directa a Metanol

Vamos entatildeo passar a analisar as caracteriacutesticas e os potenciais mercados das diferentes PC acima mencionadas

41- Pilha de Combustiacutevel Alcalina (Alkaline Fuel Cell ndash AFC) a) Caracteriacutesticas das AFC Estas pilhas podem trabalhar a frio funcionando a 14 da potecircncia normal que corresponde a uma temperatura de trabalho de 80ordmC O funcionamento destas PC a baixas temperaturas minimiza os problemas ligados agrave corrosatildeo dos elementos que constituem a pilha o que se torna numa vantagem Estas pilhas satildeo mais populares na Europa do que nos EUA apesar de serem largamente utilizadas pela NASA nos programas espaciais Neste tipo de PC o electroacutelito utilizado eacute uma soluccedilatildeo de hidroacutexido de potaacutessio (KHO) Na composiccedilatildeo dos eleacutectrodos entram quantidades elevadas de platina (Pt) afim de se obterem potecircncias elevadas mas este material torna as AFC economicamente dispendiosas Outro problema associado agraves AFC estaacute ligado com o electroacutelito ndash KHO ndash que reage facilmente com o dioacutexido de carbono (CO2) para formar carbonatos de soacutedio que para aleacutem de degradarem gradualmente o electroacutelito provoca a obstruccedilatildeo dos poros dos eleacutectrodos No caso de se usar como combustiacutevel o gaacutes natural este teraacute de ser em 1ordm lugar transformado por um processo que se designa em inglecircs por ndash reforming process ndash que ocorre a temperaturas superiores a 100ordmC de modo a obter-se um gaacutes rico em hidrogeacutenio Neste processo de reforming forma-se o CO2 havendo por conseguinte necessidade de o remover pelas razotildees acima indicadas Um processo de o remover consiste na sua absorccedilatildeo usando o eacuteter monometilpolietileno glicol O rendimento energeacutetico das AFC eacute da ordem dos 70 possuem uma elevada densidade de potecircncia para uma temperatura de trabalho entre 40ordmC ndash 90ordmC Esta tecnologia requer que as reacccedilotildees quiacutemicas ocorram em presenccedila de gases com elevado grau de pureza Apesar de todos estes requisitos os custos das AFC parecem ser marginalmente melhores do que os encontrados para as pilhas de combustiacutevel de aacutecido fosfoacuterico de acordo com as estimativas de Lindstrom b) Reacccedilotildees Electroquiacutemicas que ocorrem no interior da AFC No acircnodo polo negativo da pilha ocorrem as reacccedilotildees de oxidaccedilatildeo que se traduzem numa perda de electrotildees por parte das substacircncias activas eou num desgaste do eleacutectrodo no caso de se tratar de um acircnodo de sacrifiacutecio

No caacutetodo polo positivo da pilha datildeo-se as reacccedilotildees de reduccedilatildeo que se traduzem num ganho de electrotildees por parte das substacircncias activas eou num aumento do peso dos eleacutectrodos caso ocorram deposiccedilotildees de mateacuteria ndash eleacutectrodos activos No caso das AFC as reacccedilotildees que ocorrem na vizinhanccedila dos eleacutectrodos satildeo as seguintes Acircnodo H2 + 2HO- rarr 2H2O + 2e Caacutetodo frac12 O2 + H2O + 2e rarr 2HO- c) Potenciais Mercados Tal como jaacute se fez referecircncia este tipo de PC eacute utilizada pela NASA nos voos espaciais Num futuro a longo prazo prevecirc-se a sua aplicaccedilatildeo em transportes terrestres (autocarros urbanos de transporte puacuteblico) e aplicaccedilotildees de tracccedilatildeo eleacutectrica (locomotivas) O investimento neste tipo de pilha a curto e a longo prazo natildeo se revela prometedor devido aos problemas associados a esta tecnologia 42- Pilhas de Combustiacutevel de Carbonatos Fundidos

(Molten Carbonate Fuel Cell ndash MCFC) a) Caracteriacutesticas das MCFC Estas PC pelo facto de funcionarem a uma temperatura de 650ordmC tecircm a vantagem de requererem uma menor electrocataacutelise e por outro lado permite a utilizaccedilatildeo do gaacutes natural directamente sem preacute-reforming Os acircnodos satildeo de niacutequel e os caacutetodo porosos constituiacutedos por um material agrave base de oacutexido de niacutequel e liacutetio Estas PC podem funcionar a partir do gaacutes proveniente directamente do carvatildeo gaseificado tal como indica a figura 41 A eficaacutecia desta pilha ronda os 65 o seu tempo de vida uacutetil ronda as 40 000 horas Outra particularidade desta pilha eacute a sua necessidade em CO2 (existente no ar) para funcionar Ela necessita igualmente de um dispositivo (bateria auxiliar) para a fusatildeo dos carbonatos

Figura 41 Esquema simplificado da Pilha de Combustiacutevel de Carbonato Fundido

(Coacutepia tirada de Appleby and Foulkesrdquo Este tipo de tecnologia devido agraves altas temperaturas geradas possibilita a integraccedilatildeo de turbinas de gaacutesvapor (cogeraccedilatildeo) nos sistemas MCFC elevando o rendimento global do sistema para 70-80 quando alimentados a gaacutes natural A cogeraccedilatildeo industrial de calor e a produccedilatildeo de energia eleacutectrica em larga escala parecem ser a chave do mercado para este tipo de pilha b) Reacccedilotildees electroquiacutemicas em jogo O oxigeacutenio absorvido reage com o dioacutexido de carbono do ar para formar os iotildees carbonato (CO3

2-) estes por sua vez migram atraveacutes do electroacutelito para reagirem com o hidrogeacutenio do acircnodo produzindo aacutegua dioacutexido de carbono e energia

Acircnodo H2 + CO3

2- rarr H2O + CO2 + 2e Caacutetodo CO2 + frac12 O2 + 2e rarr CO3

2- c) Problemas a resolver Os principais problemas a resolver nas MCFC estatildeo relacionados com a raacutepida degradaccedilatildeo dos eleacutectrodos pelo facto de a pilha funcionar a temperaturas elevadas e num meio muito corrosivo assim como agraves perdas de electroacutelito por evaporaccedilatildeo e pelo proacuteprio processo de corrosatildeo Estes obstaacuteculos poderatildeo ser um factor limitativo no que respeita o tempo de vida uacutetil destas PC Alguns dos paracircmetros a melhorar nas MCFC satildeo os seguintes

bull a dissoluccedilatildeo do caacutetodo se a pilha funcionar sob pressatildeo bull a gestatildeo das perdas do electroacutelito por evaporaccedilatildeo bull a eficiecircncia e a fiabilidade de selagem das MCFC bull a corrosatildeo natildeo controlada dos componentes da ceacutelula a longo prazo bull a toleracircncia a contaminantes bull a densidade energeacutetica da PC bull teacutecnicas de industrializaccedilatildeo

d) Potenciais mercados O funcionamento das MCFC requer altas temperaturas e pressotildees o que tem retardado o avanccedilo desta tecnologia As aplicaccedilotildees encontradas para as MCFC vatildeo ao encontro dos sistemas de produccedilatildeo de energia eleacutectrica e cogeneraccedilatildeo Um exemplo significativo foi a instalaccedilatildeo desde 1996 na cidade de Sta Clara ndash Califoacuternia ndash de uma MCFC num centro de produccedilatildeo de energia eleacutectrica a funcionar com uma potecircncia de 18 MW

43- Pilha de Combustiacutevel de Aacutecido Fosfoacuterico ( Phosphoric Acid Cell ndash PAC)

a) Caracteriacutesticas das PAC

A grande vantagem destas PC estaacute ligada ao seu elevado grau de desenvolvimento Esta pilha foi desenvolvida pela General Electric Company a sua configuraccedilatildeo eacute dada pela figura 42

Figura 42 Esquema simplificado da Pilha de Combustiacutevel de Aacutecido Fosfoacuterico (Coacutepia tirada de Bockris and Srinivasan) Ela requer o uso de um electrocatalisador como a platina ou outro metal nobre e utiliza-se o aacutecido fosfoacuterico como electroacutelito A pobre condutibilidade do electroacutelito o baixo coeficiente de difusatildeo do O2 leva agrave necessidade de se utilizarem temperaturas entre 190-220ordmC O rendimento da PAC eleva-se a 85 se usada em sistemas de cogeraccedilatildeo devido ao aproveitamento teacutermico Estas PC quando alimentadas com gaacutes natural requer que este seja transformado num gaacutes rico em hidrogeacutenio posteriormente usado como combustiacutevel

Outros combustiacuteveis podem ser utilizados tais como o metanol etanol biogaacutes implicando todavia cuidados adicionais afim de evitar a corrosatildeo do acircnodo pelo monoacutexido de carbono e os hidrogenossulfatos que podem estar presentes nestes combustiacuteveis Em termos teacutecnicos existem ainda paracircmetros a afinar tais como

bull fiabilidade das PAC (tempo de vida uacutetil taxa de avarias etc) bull manutenccedilatildeo (necessidades custos a considerar disponibilidade) bull preacutetratamento do combustiacutevel (optimizaccedilatildeo ) bull descoberta de novas aplicaccedilotildees e de enquadramentos economicamente viaacuteveis

Numa perspectiva a meacutedio e longo prazo os desenvolvimentos previstos para esta tecnologia especiacutefica enquadra-se na viabilidade econoacutemica deste tipo de PC atraveacutes da reduccedilatildeo de custos de produccedilatildeo e materiais nos diversos campos de aplicaccedilatildeo b) Principais mercados Actualmente as PAC satildeo as uacutenicas PC que se encontram na fase inicial de comercializaccedilatildeo no segmento de mercado de pequenas potecircncias ateacute 200kW tendo como combustiacutevel o gaacutes natural devido ao seu baixo custo ou como alternativa o gaacutes propano A tecnologia utilizada eacute a CHP ndash Combined Heat and Power ndash que permite atraveacutes da temperatura desenvolvida ~200ordmC obter simultaneamente calor que poderaacute ser usado em aplicaccedilotildees domeacutesticas (aquecimento de aacutegua e ambiente) quer industriais (vapor de processo preacute-aquecimento de caldeiras etc) As PAC estatildeo a ser utilizadas em alguns sistemas de produccedilatildeo de energia distribuiacuteda de pequena e meacutedia dimensatildeo ateacute 11 MW com vista a servir hospitais hoteacuteis escolas e terminais de aeroportos Algumas empresas dos EUA lideram este sector como a International Fuel Cells Corporation e a ONSI Na Europa aparece como liacuteder a empresa italiana Ansaldo O custo de instalaccedilatildeo ainda natildeo eacute competitivo face agraves energias renovaacuteveis no entanto esta tecnologia comeccedila a ser vendida por todo o mundo devido ao sistema de comparticipaccedilotildees de entidades governamentais

44- Pilha de Combustiacutevel de Oacutexidos Soacutelidos (Solid Oxide Fuel Cell ndash SOFC)

a) Caracteriacutesticas Tecnoloacutegicas O desenvolvimento das SOFC comeccedilou no iniacutecio dos anos sessenta pela companhia americana Westinghouse A figura 44 representa uma pilha deste tipo os seus componentes satildeo agrave base de materiais ceracircmicos

Figura 44 Pilha de Combustiacutevel de oacutexidos soacutelidos (Coacutepia de Appleby and Foulkes) O caacutetodo poroso eacute feito de LaMnO3 e o acircnodo de NiZrO2 O electroacutelito ZrO2 ndashY2O3 encontra-se no estado soacutelido e o seu material eacute conhecido pela sua grande capacidade de transportar os iotildees O2- entre os eleacutectrodos Os gases H2 e O2 atingem as interfaces atraveacutes dos poros dos eleacutectrodos Estas pilhas trabalham a temperaturas elevadas da ordem dos 1000ordmC podendo atingir temperaturas superiores a 1500ordmC As elevadas temperaturas em jogo permitem a associaccedilatildeo de uma turbina a vapor o que faz com que os rendimentos subam de 50 para 70 Os problemas de corrosatildeo nas SOFC eacute reduzido pelo facto de a difusatildeo ser muito lenta num soacutelido

Estas PC podem ser alimentadas com diversos tipos de combustiacutevel como o gaacutes natural carvatildeo gaseificado metanol diesel nafta e jet fuel As elevadas temperaturas permitem o uso do gaacutes natural sem que haja necessidade de uma unidade de transformaccedilatildeo este eacute convertido internamente O principal inconveniente estaacute ligado agrave substacircncia que constitui o electroacutelito (ZrO2 ndashY2O3) extremamente cara os custos rondam $1000kW b) Potenciais mercados Dadas as elevadas temperaturas de funcionamento este tipo de PC seraacute principalmente utilizada em aplicaccedilotildees de produccedilatildeo descentralizada de energia eleacutectrica Haacute quem admita a sua aplicaccedilatildeo na industria automoacutevel poreacutem haacute que ter em conta a evoluccedilatildeo dos materiais de modo garantir a seguranccedila das aplicaccedilotildees em automoacuteveis Actualmente existem diversos protoacutetipos laboratoriais e pequenas unidades de ensaio das SOFC de 3kW Encontra-se em fase de ensaio um protoacutetipo de uma central de 20kW da Companhia Westinghouse

45- Pilha de Combustiacutevel com Membrana Permutadora de Prototildees

(Proton Exchange Membrane Fuel Cell ndash PEMFC) a) Caracteriacutesticas das PEMFC As PEMFC tambeacutem designadas por ldquo Solid Polymer Electrolyte Fuel Cell ndash SPEFC) satildeo bastante promissoras no sector dos transportes

Figura 45 Esquema da estrutura de uma P (Coacutepia de Appleby and Yeager) O uso de membranas feitas de poliacutemeros permregiatildeo anoacutedica e a regiatildeo catoacutedica da ceacutelula O combustiacutevel base eacute o hidrogeacutenio que podepartir de combustiacuteveis ricos em hidrocarbonetosua vez o oxigeacutenio pode ser obtido directameobtecircm satildeo a aacutegua e energia por isso as PEMFC O electroacutelito eacute um aacutecido o que torna necessaacuterEstas PC funcionam a baixas temperaturas entsatildeo da ordem dos 40-50 No que respeita as membranas a 1ordf geraccedilatildeousada no seu fabrico degradava-se facilmentepoliacutemeros do tipo poliestireno Estes aumentarda pilha mas a temperatura de funcionamento n

ite a permuta de prototildees (H+) entre a

ser obtido pelo processo reforming a s como o gaacutes natural e o metanol Por nte do ar Os uacutenicos produtos que se podem ser leves

io o uso de platina como catalisador re 60-90ordmC e os rendimentos eleacutectricos

de poliacutemeros (tipo hidrocarbonetos) por oxidaccedilatildeo Passou-se entatildeo a usar am significativamente o tempo de vida atildeo deveria ultrapassar os 80ordmC

A grande inovaccedilatildeo surgiu com o desenvolvimento do Naftion 117 realizado pelo grupo Dupont amp Nemours O Naftion 117 permitiu que as PEMFC pudessem funcionar a temperaturas da ordem dos 100ordmC Dados experimentais de 1990 apresentam os seguintes valores para as PEMFC com membranas de Naftion 117 075V de tensatildeo para uma densidade de corrente de 06Acm2 em presenccedila de cargas de platina (3mg Ptcm2) Estas pilhas tecircm um tempo de vida longo devido agrave sua toleracircncia ao dioacutexido de carbono O uso de vaacuterias estrateacutegias para reduzir a contaminaccedilatildeo do acircnodo pelo monoacutexido de carbono torna estas PC possiacuteveis candidatas agrave utilizaccedilatildeo directa do metanol como combustiacutevel Os resultados obtidos satildeo prometedores mas resta trabalho a desenvolver no que respeita agrave eficiecircncia das pilhas b) Reacccedilotildees electroquiacutemicas em jogo Acircnodo H2 rarr 2 H+ + 2e Caacutetodo frac12 O2 + 2H+ + 2e rarr H2O c) Vantagens das membranas polimeacutericas permutadoras de iotildees As principais vantagens no uso de membranas nas PC satildeo as seguintes

bull diminuiccedilatildeo significativa dos problemas de corrosatildeo bull operam a baixas temperaturas bull toleracircncia ao dioacutexido de carbono bull funcionamento possiacutevel quer com H2 quer com outros combustiacuteveis apoacutes

preacutetratamento bull densidade eleacutectrica elevada bull possibilidade de construir pilhas leves bull simplicidade de produccedilatildeo das pilhas

d) Potenciais mercados A NASA escolheu este tipo de pilha para a missatildeo Apollo como alternativa agrave pilha de combustiacutevel alcalina Estas PC tecircm tido uma grande evoluccedilatildeo tecnoloacutegica o facto de apresentarem um elevado rendimento energeacutetico assim como uma elevada densidade energeacutetica (gt1Wcm2) torna-as interessantes em aplicaccedilotildees no sector automoacutevel 46- Pilha de Combustiacutevel com Alimentaccedilatildeo Directa a Metanol

(Direct Methanol Fuel Cells - DMFC)

a) Caracteriacutesticas Tecnoloacutegicas Este tipo de tecnologia permite a utilizaccedilatildeo do metanol sem que haja o preacutetratamento do combustiacutevel A tecnologia DMFC permite a introduccedilatildeo directa do metanol agrave superfiacutecie dos eleacutectrodos resultando a formaccedilatildeo de dioacutexido de carbono aacutegua e produccedilatildeo de energia eleacutectrica As DMFC podem operar quer com electroacutelitos aacutecidos quer com electroacutelitos alcalinos O problema da acumulaccedilatildeo de carbonatos leva a optar-se pelos meios aacutecidos O estado actual desta tecnologia reduz-se a alguns protoacutetipos agrave escala laboratorial com ceacutelulas unitaacuterias contudo os resultados obtidos satildeo encorajadores Uma das etapas a atingir reside na compreensatildeo dos fenoacutemenos quiacutemicos que se processam no interior da pilha A proacutexima etapa reside na escolha de catalisadores apropriados agrave especificidade de cada soluccedilatildeo de forma a optimizar o processo quer em eficaacutecia quer em rendimento De notar que o mecanismo inerente agrave reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo electroquiacutemica do metanol eacute na hora actual parcialmente conhecido a sua compreensatildeo torna-se vital para a optimizaccedilatildeo desta tecnologia b) Potenciais Mercados Este tipo de PC poderaacute ter grandes aplicaccedilotildees nos transportes (quer pesados quer ligeiros) bem como em aplicaccedilotildees de produccedilatildeo distribuiacuteda de energia eleacutectrica

5 - Uso de Electrocatalisadores nas Pilhas de Combustiacutevel A diferenccedila entre uma PC ideal considerada por OSTWALD em 1890 a trabalhar a 85-92 de eficaacutecia e as actuais PC que trabalham a uma eficaacutecia de 55 ndash 65 depende muito do grau de electrocataacutelise envolvido no processo A platina eacute bastante utilizada em electroquiacutemica como agente catalisador em determinadas reacccedilotildees Todavia haacute uma necessidade de moderar o seu uso e eventualmente procurar-se novos catalisadores para a substituir uma vez que a produccedilatildeo massiccedila de PC deveraacute esgotar as reservas deste metal e elevar o seu preccedilo Pode-se utilizar o ouro como electrocatalisador em meio aacutecido este favorece a reduccedilatildeo do oxigeacutenio mas do ponto de vista cineacutetico eacute uma reacccedilatildeo lenta Em meio alcalino o processo envolve um passo adicional de adsorsatildeo do electroacutelito e formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo fraca com o metal (M) do tipo M-HO o que torna o ouro num bom catalisador Outros materiais estatildeo a ser testados como o tungsteacutenio bronzeado (NaxWO 3) que eacute um bom catalisador para a reduccedilatildeo do oxigeacutenio em meio aacutecido No entanto descobriu-se que a sua aparente actividade eacute devido agrave presenccedila de traccedilos de platina introduzidas durante a sua siacutentese A actividade da platina depositada sobre o tungsteacutenio bronzeador revela ser cerca de mil vezes superior agrave verificada quando se utiliza Pt massiccedila 6- Corrosatildeo dos Suportes das Pilhas de Combustiacutevel As pilhas de combustiacutevel envolvem sistemas em que a ldquobaserdquo do material dos eleacutectrodos cataliticamente activo eacute normalmente constituiacutedo por carbono nas suas diferentes formas com a platina a actuar como ldquositerdquo catoacutedico O carbono pode eventualmente deteriorar-se e em presenccedila de uma corrosatildeo contiacutenua a aacuterea dos ldquositesrdquo diminui em consequecircncia a actividade da pilha entra em decliacutenio Assim sendo as reacccedilotildees de corrosatildeo estatildeo sujeitas a diferentes variaacuteveis tal como a pressatildeo de vapor da aacutegua em equiliacutebrio com o aacutecido No entanto a variaacutevel chave deste processo de corrosatildeo dos suportes agrave base de carbono estaacute ligada ao tipo de carbono usado para o fabrico dos eleacutectrodos Um dos tratamentos possiacuteveis para diminuir este tipo de corrosatildeo consiste no aquecimento preliminar em vapor do eleacutectrodo Este tratamento tem como finalidade a remoccedilatildeo da parte mais corrosiva do carbono o que conduz tambeacutem ao aumento da superfiacutecie disponiacutevel

7- Perda de actividade com o tempo O uso em contiacutenuo das PC durante meses e anos conduz a uma gradual perda de actividade por parte das pilhas Em grande parte este facto estaacute ligado agrave diminuiccedilatildeo da superfiacutecie disponiacutevel da platina que funciona como catalisador Em presenccedila de aacutecido fosfoacuterico verifica-se uma perda de actividade por parte da platina (12mgcm2) da ordem dos 40 a 85 quando a tensatildeo eacute de 05V A actividade da pilha pode ser restaurada por reciclagem electroquiacutemica da eleacutectrodo atraveacutes de uma voltametria realizada com um varrimento de 100Vs Este tipo de reactivaccedilatildeo proposta por Srinivasan e OrsquoGrady parece ser uma promessa de futuro No entanto parte da perda de actividade do eleacutectrodo eacute devida agrave adsorsatildeo de impurezas como a formaccedilatildeo de cristais agregados que se ligam ao metal(Pt) diminuindo assim a superfiacutecie activa disponiacutevel Verificou-se que a formaccedilatildeo de amalgamas do tipo Pt com Ru proporciona um aumento da estabilidade do eleacutectrodo por endurecer os gratildeos reduzindo a corrente anoacutedica responsaacutevel pela corrosatildeo do material para aleacutem de funcionar como catalisador no sentido de favorecer a reduccedilatildeo do oxigeacutenio 8- Importacircncia dos Poros dos Eleacutectrodos Em presenccedila de uma soluccedilatildeo aquosa em equiliacutebrio com o ar e agrave temperatura ambiente a densidade de corrente limite (iL) necessaacuteria agrave reduccedilatildeo do oxigeacutenio eacute da ordem dos 10-4 Acm2 quando se utilizam eleacutectrodos planos Numa PC que contenha um electroacutelito aquoso e cujo potencial de trabalho se situe na regiatildeo dos 07V quando as ceacutelulas que a constituem operam a cerca de 100ordmC o limite da densidade de potecircncia poderaacute ser da ordem dos 01mWcm-2 Recorrendo agrave electrocataacutelise pode-se aumentar o potencial e a eficaacutecia da PC mas o desejado aumento em densidade de potecircncia de 01mWcm-2 para 1Wcm-2 natildeo pode ocorrer sem o inevitaacutevel aumento da densidade de corrente limite Westphal em 1880 foi o primeiro a sugerir a utilizaccedilatildeo de poros nos eleacutectrodos de modo a proporcionar um aumento da aacuterea efectiva do eleacutectrodo por unidade geomeacutetrica externa O uso de uma matriz porosa deve na realidade aumentar a corrente e em consequecircncia a densidade de potecircncia Uma consideraccedilatildeo detalhada da forma dos poros dos eleacutectrodos revela uma natureza fundamentalmente comprometedora eles satildeo longos e resistentes promovem uma queda oacutehmica (IR) significativa Poreacutem ter simplesmente em conta a aacuterea interna do eleacutectrodo natildeo explica o aumento da densidade de potecircncia trazida pela presenccedila dos poros Carl Wagner no iniacutecio dos anos sessenta explicou que em cada poro deveraacute existir um ldquositerdquo favoraacutevel para que o electroacutelito ou o gaacutes se instale Isto ocorre precisamente no interior de cada capilaridade Na parte interior onde se infiltram os primeiros

microns de soluccedilatildeo haacute uma regiatildeo na qual o menisco de liacutequido varia com o diacircmetro molecular da aacutegua e da capilaridade do ldquotubordquo Na regiatildeo trifaacutesica o gaacutes impregnado no liacutequido encontraraacute regiotildees com dimensotildees apropriadas agrave espessura da camada de difusatildeo(δ) obtendo-se o valor da densidade de corrente limite (iL) a partir da equaccedilatildeo iL = + DnFCi D cte de difusatildeo

δ n nordm de electrotildees em jogo F cte de Faraday (96 500C) Ci concentraccedilatildeo inicial

δ espessura da camada de difusatildeo Assim em presenccedila de um eleacutectrodo plano consegue-se ter uma espessura da camada de difusatildeo da ordem dos 10-2cm poreacutem num poro esta espessura eacute muito mais pequena ela eacute de cerca de δasymp10-7cm a 10-4 cm Assim sendo na regiatildeo trifaacutesica a corrente limite local deveraacute ser em meacutedia cerca de 1000 a 10 000 vezes superior agrave verificada num eleacutectrodo plano em consequecircncia desta subida haacute um aumento da potecircncia por unidade geomeacutetrica de aacuterea externa o que tornam as PC viaacuteveis A ausecircncia de poros nos eleacutectrodos poriam em risco a natildeo viabilidade das pilhas de combustiacutevel 9- Eficiecircncia das PC na Conversatildeo de Energia A eficiecircncia maacutexima que eacute possiacutevel obter para uma PC ideal eacute dada pela equaccedilatildeo

εmax = ∆G = nFVeq ∆H ∆H ε Eficiecircncia n nordm de electrotildees em jogo ∆G Energia livre de Gibbs F cte de Faraday (96 500C) ∆H Entalpia Veq potencial (tensatildeo) equivalente da ceacutelula

Na realidade a eficiecircncia na conversatildeo de energia electroquiacutemica eacute dada pela expressatildeo

εreal = -nF (Vrev - Ση) ∆H η sobretensatildeo (η= E ndashEeq) Vrev potencial termodinacircmico reversiacutevel da ceacutelula A eficiecircncia real depende do somatoacuterio das sobretensotildees dos eleacutectrodos e da soluccedilatildeo Na praacutetica este termo eacute denominado por sobretensatildeo do caacutetodo na reduccedilatildeo do oxigeacutenio Quando ηaumenta numericamente com o aumento da densidade de corrente passa a haver uma queda de potencial da PC o que significa que a eficiecircncia diminui com o aumento da densidade de corrente Comparando a gama de valores de eficiecircncia de uma PC com a eficiecircncia de uma maacutequina convencional a relaccedilatildeo mostra que a conversatildeo numa PC eacute sempre mais eficaz (cerca de um factor 2) comparada com todas as alternativas existentes actualmente Eficiecircncia de conversatildeo de uma PC asymp 2 Eficiecircncia de conversatildeo de uma maacutequina convencional Para pequenas conversotildees (10-100kW) a vantagem de uma PC ronda os 2 se for utilizado hidrogeacutenio puro como combustiacutevel a vantagem para pequenos engenhos pode ir ateacute aos 3

10- Conclusatildeo O aumento crescente do consumo de energia as limitaccedilotildees dos combustiacuteveis foacutesseis a crise do petroacuteleo os problemas ambientais relacionados com a poluiccedilatildeo causada pelo uso das fontes energeacuteticas convencionais levaram agrave procura de novos recursos energeacuteticos de preferecircncia renovaacuteveis e natildeo poluentes As pilhas de combustiacutevel inserem-se neste contexto e o seu desenvolvimento foi significativo na uacuteltima deacutecada O grande interesse das pilhas de combustiacutevel reside na sua eficiecircncia em converter energia quiacutemica em eleacutectrica em ser cerca de duas vezes superior ao de uma maacutequina convencional na conversatildeo de energia caloriacutefica em mecacircnica na possibilidade de funcionarem em cogeraccedilatildeo serem silenciosas reduzirem consideravelmente a contaminaccedilatildeo do ar urbano reduzirem as importaccedilotildees de petroacuteleo dos paiacuteses produtores reduzindo assim o deacutefice comercial e criar empregos O Departamento de Energia (DOE) dos EUA prevecirc que se somente 10 dos automoacuteveis do paiacutes fossem movidos a PC os contaminantes do ar seriam reduzidos em cerca de 1 milhatildeo de toneladas por ano e que 60 milhotildees de toneladas de CO2 (um dos gases responsaacuteveis pelo efeito de estufa) seriam completamente eliminados O DOE prevecirc para o mesmo nuacutemero de veiacuteculos a funcionarem com PC uma reduccedilatildeo na importaccedilatildeo de petroacuteleo nos EUA de cerca de 800 000 barris diaacuterios cerca de 13 do total das importaccedilotildees Em funccedilatildeo dos novos mercados que se abrem ao uso das PC um estudo estatiacutestico realizado nos EUA estimou ateacute ao ano 2007 que o pedido global em PC seria da ordem dos $9 biliotildees de doacutelares ou mais

BIBLIOGRAFIA

1- Industrial Electrochemistry Pletcher and Wash Second ed 1990 Blackie

Academic amp Professional Chap 11 2- Surfaces Electrochemistry Bockris and Khans 1993 Plenum Press-New

York Chap 9

3- Handbook of Batteries David Linden Second ed Chap 1

SITES DA INTERNET ldquoFuel Cells 2000rdquo - httpwwwfuelcellsorg ldquoElectro-Chem-Technicrdquo - httpi-waycouk ldquoDOD Fuel Cell Demonstration Programrdquo - httpwwwdodfuelcellcom ldquo National Fuel Cells Research Centerrdquo - httpwwwnfcrcuicedu ldquoBallardrdquo - httpwwwballardcom ldquo Ansaldordquo - httpwwwansaldoit ldquoPrograma Energiardquo - httpwwwcordislu ldquoFuel Cell Information Sourcesrdquo httpwwwwamumdedu~sperrywebshipsources1htm

Figura 31 Processo electroquiacutemico no interior

Figura 32- Sistema base de funcionamento de uma

Pilha de Combustiacutevel Alcalina

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2- DESENVOLVIMENTO DAS PILHAS DE COMBUSTIacuteVEL Apanhado Histoacuterico

A descoberta da Pilha de Combustiacutevel eacute normalmente atribuiacuteda ao inglecircs ldquoSirrdquo William Grove no entanto ldquoSirrdquo Humphry Davy foi o primeiro a produzir electricidade a partir de reacccedilotildees quiacutemicas produzidas numa ceacutelula A ceacutelula era constituiacuteda por um acircnodo em carbono e como electroacutelito utilizou uma soluccedilatildeo de aacutecido niacutetrico (HNO3) No entanto a sua contribuiccedilatildeo natildeo teve o impacto suficiente para ser seguida Os trabalhos de William Grove tiveram um outro impacto Na eacutepoca (1830) a electroacutelise da aacutegua jaacute era conhecida e Grove concebeu a ideia de gerar electricidade pela combinaccedilatildeo de oxigeacutenio e hidrogeacutenio em oposiccedilatildeo ao fenoacutemeno que ocorre durante electroacutelise da aacutegua A fim de testar a sua hipoacutetese Grove construiu uma pilha constituiacuteda por 50 elementos que foi designada por Pilha de Grove Em 1889 Mond e Langer desenvolveram os trabalhos iniciados por Grove propondo a utilizaccedilatildeo do ar em vez do oxigeacutenio e do carvatildeo gaseificado em vez do hidrogeacutenio No entanto o mais notaacutevel avanccedilo deve-se ao fiacutesico Alematildeo Wilhem Ostwald (1894) de acordo com os seus prognoacutesticos o desenvolvimento desta nova tecnologia iria processar-se em dois segmentos diferentes Um deles consistia no desenvolvimento de engenhos a combustatildeo ineficazes sujeitos agraves limitaccedilotildees do ciclo de Carnot na conversatildeo de calor em energia mecacircnica causando poluiccedilatildeo atmosfeacuterica a niacuteveis inaceitaacuteveis A outra opccedilatildeo de desenvolvimento desta nova tecnologia muito mais interessante ia ao encontro das pilhas de combustiacutevel que deveriam trabalhar de forma eficiente silenciosas sem poluiccedilatildeo com criaccedilatildeo directa de electricidade Uma das mais interessantes contribuiccedilotildees foi a de Jacques Este construiu uma estrutura em tijolo e no seu interior operava uma ceacutelula contendo um acircnodo em carbono enquanto o caacutetodo operava ao ar A ceacutelula de Jacques funcionava com hidroacutexido de soacutedio fundido a uma tensatildeo de ~1V para uma densidade de corrente de 100mAcm2 O tempo de vida da ceacutelula era de cerca de 6 meses Em 1896 Jacques publicou um artigo na revista Harpersquos sobre as pilhas de combustiacutevel Antes de entrarmos na era moderna do desenvolvimento das PC conveacutem recordar as contribuiccedilotildees de Bauer e dos seus colaboradores Esta equipa desenvolveu a pilha de Jacques aumentando a temperatura de trabalho para 1000ordmC utilizando para o efeito carbonatos fundidos como electroacutelito O acircnodo era de carbono e o caacutetodo de um oacutexido de ferro (Fe3O4) Poreacutem a corrosatildeo a que a pilha estava sujeita impediu a sua comercializaccedilatildeo A era moderna das PC foi iniciada pelas contribuiccedilotildees notaacuteveis de Francis TBacon um engenheiro associado agrave Universidade de Cambridge Bacon iniciou os seus trabalhos de pesquisa em 1932 na eacutepoca trabalhava para Parsons a bem conhecida induacutestria de turbinas Britacircnica

H2 rarr 2H+ + 2e

O2 + 2e rarr 2 O2-

H2O + O2 H2

Electroacutelito

Hidrogeacutenio H2

Oxigeacutenio O2

Acircnodo

Caacutetodo

MA INTEGRADO

Acircnodo H2 + CO3

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PILHAS DE COMBUSTÍVEL · Figura 3.2- Sistema base de funcionamento de uma pilha de combustível 4- OS DIFERENTES TIPOS DE PILHAS DE COMBUSTÍVEL As pilhas de combustível alcalinas