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PMT-3130 - 2017
AULA 3 – versão 2
SAINDO DO EQUILÍBRIO
Curvas de Polarização Pilhas e Corrosão
A. C. Neiva
1
CURVAS DE POLARIZAÇÃO
As curvas de polarização apresentam a relação entre o afastamento do equilíbrio em uma reação eletroquímica e a velocidade resultante da reação. O afastamento do equilíbrio é representado pela chamada sobretensão, dada por = E – Eequilíbrio . A unidade é Volts. A velocidade da reação é expressa pela variação do número de mols de um dos componentes da reação (usualmente os elétrons) por unidade de tempo. Como um mol de elétrons corresponde a uma dada carga elétrica (96500 Coulombs), esta velocidade pode ser expressa como corrente (Coulombs/segundo, ou seja, Amperes) ou como densidade de corrente (A/cm2). Assim, a relação entre o afastamento do equilíbrio em uma reação eletroquímica e a velocidade resultante da reação lembra a lei de Ohm, pois relaciona tensão (V) com corrente resultante (A). A diferença é que o efeito eletroquímico não é linear.
2
Se atribuirmos um sinal à direção da corrente, a lei de Ohm pode ser representada assim:
Para uma reação eletroquímica, o comportamento não é linear:
sobretensão 0
0
corr
ente
5 V e-
-5 V e-
sobretensão ():
= E - Eequilíbrio
corrente = f(tensão) I = (1/R) U ou U = RI
(Lei de Ohm)
corrente = f(sobretensão) ou
sobretensão=f(corrente)
tensão 0 0
co
rren
te
e-
e-
X+e-Y redução
X+e-Y oxidação
(adotaremos, como convenção, corrente catódica como negativa) 3
X+e-Y oxidação
sobretensão 0 0
co
rren
te
Em eletroquímica, vários autores invertem os eixos de corrente e sobretensão. Faremos o mesmo:
corrente 0
0
sob
rete
nsã
o
X+e-Y oxidação
X+e-Y redução
X+e-Y redução
corrente 0
0
sob
rete
nsã
o
X+e-Y oxidação
X+e-Y redução
E também sempre se rebate a corrente negativa (em nossa
convenção, a catódica) para o lado positivo. Ou seja, passamos a trabalhar com o módulo desta
corrente.
módulo da corrente catódica
4
corrente 0
0
sob
rete
nsã
o
X+e-Y oxidação
X+e-Y redução
Se, no eixo y, representarmos potencial em lugar de sobretensão, a sobretensão nula do gráfico à esquerda passará a ser o potencial de equilíbrio da reação:
corrente 0
Eequilíbrio p
ote
nci
al
X+e-Y oxidação
X+e-Y redução
Neste caso, evidentemente, o zero do eixo do potencial dependerá do valor do potencial de equilíbrio na escala adotada. 5
POTENCIAL vs CORRENTE
Para um dado valor de corrente (anódica ou catódica), a sobretensão será dada pela distância do potencial ao potencial de equilíbrio. No caso anódico:
E1
corrente 0
Eequilíbrio
po
ten
cial
X+e-Y oxidação
X+e-Y redução
i1
anod 1= E1 – Eequilíbrio > 0
6
X+e-Y redução
No caso catódico:
corrente 0
Eequilíbrio
po
ten
cial
X+e-Y oxidação
i1
E1
catod 1= E1 – Eequilíbrio < 0
7
Se tivermos um sistema com duas diferentes reações, elas podem ser representadas no mesmo gráfico. Teremos, então, quatro curvas. Usualmente, só temos interesse em duas delas . Numa pilha, por exemplo, só teremos interesse na reação catódica do catodo e na reação anódica do anodo.
- +
e- e-
Co Ni
Co2+
Ni2+
SO4-
H2O
E (V)
dd
p
catódica
anódica
i1
Eequilíbrio catodo
Eequilíbrio anodo
fem
i(A/cm2)
dd
p
não nos interessam neste caso (pilha)
EXEMPLO CATODO: Ni2+ + 2 e- Ni ANODO: Co Co2+ + 2 e-
8
CORRENTE OU DENSIDADE DE CORRENTE?
Nos slides anteriores, utilizamos simplesmente apalavra “corrente” para o eixo “x”. Mas é frequente utilizarmos uma grandeza específica neste eixo, a chamada “densidade de corrente”, expressa em A/cm2. (A área, neste caso, refere-se à da interface entre o condutor de elétrons e o condutor de íons.) Para corrente (A), utilizamos o símbolo “I” (maiúsculo). Para a densidade de corrente (A/cm2), utilizamos o simbolo “i” (minúsculo). Em alguns casos, é mais vantajoso utilizar a corrente, em outros é mais vantajoso utilizar a densidade de corrente.
Comentário: Para pilhas e para eletrólise, por exemplo, a corrente é igual no anodo e no catodo e as áreas podem ser diferentes. Assim, costuma ser interessante usar a corrente. Para corrosão não-galvânica, por outro lado, usualmente é interessante trabalhar com a densidade de corrente. Além disso, as leis cinéticas são sempre definidas em termos de densidade de corrente.
9
MODELOS PARA DESCREVER AS CURVAS DE POLARIZAÇÃO
Em termos de causa e efeito, é mais intuitivo considerar a densidade de corrente como um efeito da tensão. Entretanto, os modelos teóricos que correlacionam corrente e sobretensão usualmente apresentam a sobretensão como função da densidade de corrente. Para sobretensões e densidades de corrente baixas, observa-se uma relação aproximadamente linear entre as duas grandezas: anódica = kanódico i catódica = kcatódico i onde kanódico e kcatódico são constantes características de uma dada reação eletroquímica. Usualmente, estamos interessados em sobretensões e densidades de corrente maiores que as correspondentes a este comportamento linear. Nestas faixas, frequentemente podemos considerar válidas as chamadas “leis de Tafel”: anódica = banódico log (i/i0) catódica = bcatódico log (i/i0) onde i0 (densidade de corrente de troca), banódico e bcatódico (constantes de Tafel) são constantes características de uma dada reação eletroquímica.
10
Entre estas duas regiões (a linear e a logarítmica), o comportamento é mais complicado (envolve diferença de logaritmos). Se o controle cinético por transporte for importante, existirá inicialmente uma região de controle misto, e depois uma região de controle puramente por transporte.
mas não se preocupe com isso no presente curso
11
VAMOS ENTÃO REPRESENTAR NOVAMENTE AS DUAS POLARIZAÇÕES EM UM GRÁFICO
Como as equações de Tafel frequentemente são válidas
na região de interesse de um dado sistema, é usual
representarmos as curvas de polarização em escala
logarítmica.
i 0
Eequilíbrio
E
trecho aproximadamente linear
trecho aproximadamente
logarítmico
i1 i2
log i
Eequilíbrio
log i2
E
trecho aproximadamente
logarítmico
as curvas encontram Eequilíbrio
em - (i = 0)
12
USO DA ESCALA LOGARÍTMICA
trecho logarítmico
as curvas encontram Eequilíbrio
em - (i = 0)
log i
Eequilíbrio
E
anódica = banódico log (i/i0)
catódica = bcatódico log (i/i0)
= E - Eequilíbrio
Qual será o valor da densidade de corrente que corresponde ao cruzamento das retas com E = Eequilíbrio?
FÁCIL: Se E = Eequilíbrio, então = 0. Assim, i = i0.
13
EXEMPLO: TRACEMOS UMA RETA DE TAFEL ANÓDICA
Para uma dada reação: Eequilíbrio = -0,80V i0=10-8 A/cm2 banódico = 0,10 V/década
Como vemos, o valor de “b” corresponde à tangente da reta. Exercício: qual o valor aproximado de b para a reta catódica (tracejado vermelho)? 14
Na aula 4, proporemos um exercício que se inicia
com este cálculo.
Co → Co2+ + 2e- Ni2+ + 2e- → Ni
Co + Ni2+ → Co2+ + Ni ? Não. “diferentemente da reação química, na pilha temos duas reações eletroquímicas que ocorrem em locais diferentes”
Figura 1 – Esquema de uma pilha
- +
e- e-
Co Ni
Co2+
Ni2+
SO4-
H2O
PILHAS
15
Eequilíbrio Co = Eoequilíbrio - (RT/2F) ln (1/CCo2+) por exemplo CCo 2+ = 10-3
Eequilíbrio Ni = Eo
equilíbrio - (RT/2F) ln (1/CNi2+) por exemplo CNi 2+ = 10-1
fem = (-0,280) - (-0,366) = + 0,086 V
equilíbrio Eoequilíbrio (tabelado) ln (1/aíon) Eequilíbrio
catodo Ni2+ + 2e- = Ni -0,250 V 2,30 (-1) -0,280 V
anodo Co2+ + 2e- = Co -0,277 V 2,30 (-3) -0,366 V
- + 0,086 V
Co Ni
Co2+
Ni2+
SO4-
H2O
16
SAINDO DO EQUILÍBRIO
- +
e- e-
Co Ni
Co2+
Ni2+
SO4-
H2O
E (V) d
dp
catódica
anódica
i1
Eequilíbrio catodo
Eequilíbrio anodo
fem
i(A/cm2)
dd
p
SOBRETENSÃO ANÓDICA E SOBRETENSÃO CATÓDICA catódica=Ecatód.1 – Eequil. catód. < 0 anódica=Eanód.1 – Eequil. anód. > 0
17
i0,c i0,a icorrosão log i
Eequilíbrio catódico
Ecorrosão
E
Eequilíbrio anódico
reta de inclinação bc
reta de inclinação ba
Se não houver controle por transporte:
18
NA AULA 4, TEREMOS UM EXERCÍCIO SOBRE ISTO
Potência = 0,62 VA Potência = 1,05 VA
Potência = 1,48 VA Potência = 0,92 VA
Figura 5.1 – Diversos pontos operacionais de uma mesma pilha. As curvas catódica e anódica
foram traçadas adotando relações do tipo a = ba log (itotal anódica/i0) e c = bc log (itotal catódica/i0).
POTÊNCIA DE UMA PILHA
19
POTÊNCIA DE UMA PILHA
resistência
() 15,6 6,57 3,65 2,26 1,48 1,00 0,67 0,45 0,29 0,16 0,073 0,003
corrente (A) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4
ddp (V) 3,70 3,12 2,63 2,19 1,81 1,48 1,19 0,94 0,72 0,51 0,33 0,161 0,007
potência (VA) 0 0,62 1,05 1,31 1,45 1,48 1,43 1,32 1,15 0,92 0,66 0,35 0,017
Tabela 5.1 – Potência para diferentes cargas aplicadas a uma dada pilha (Figura 5.1)
20
densidade de corrente correspondente à potência máxima
Atenção: dados diferentes daqueles utilizados nas figuras anteriores
EXEMPLO DE DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE DE CORRENTE CORRESPONDENTE À MÁXIMA POTÊNCIA
Qual é a derivada de lnx?
21
CORROSÃO = PILHA? - +
e- e-
Co Ni
Co2+
Ni2+
SO4-
H2O
Co → Co2+ + 2e- Ni2+ + 2e- → Ni
Seja um METAL PURO: •Anodo: regiões mais instáveis do próprio metal •Reação anódica: Me → Me2+ + 2e- •Catodo: regiões mais estáveis do próprio metal •Reação catódica: 2H+ + 2e- → H2 (por exemplo) •Condutor de elétrons: o próprio metal •Eletrólito: umidade
22
CORROSÃO
• A velocidade usualmente é expressa em massa tempo-1 área-1 ou em perda de espessura tempo-1. Frequentemente utiliza-se o ano como unidade de tempo, e a área frequentemente é expressa em cm2 ou em pol2. Alternativamente, a velocidade de corrosão pode ser expressa pela densidade de corrente de corrosão (A/cm2).
23
REGIÕES MAIS INSTÁVEIS?
contorno de grão
superfície do metal
cristal (“grão”) 1
cristal (“grão”) 2
superfície do metal
Me → Me2+ + 2e-
2H+ + 2e- → H2
umidade cristal (“grão”)
contorno de grão
e-
bolhas de H2
Me2+
Outros motivos: •Deformação plástica •Fases diferentes •Gradiente de composição
24
fem
E (V)
i(A/cm2)
Eequilíbrio H+
Eequilíbrio do metal
icorrosão
catódica
anódica
Ecorrosão
2H+ + 2e- → H2
Me → Me2+ + 2e-
2H+ + 2e- → H2
Zn → Zn2+ + 2e-
Cu → Cu2+ + 2e-
Cu → Cu2+ + 2e-
2H+ + 2e- → H2
O2 + 4e- + 4H+ → 2H2O
26
O COBRE NÃO SERIA CORROÍDO PELO H+ MAS O COBRE SERIA CORROÍDO PELO O2
MAS O ZINCO SERIA
MEIA REAÇÃO E0(V) MEIA REAÇÃO E
0(V)
Li+ + e
- = Li
-3,045 HgCl2 + 2e
- = 2Hg + Cl
- 0,268
Ca++
+ 2e- = Ca -2,866 Cu
++ + 2e
- = Cu 0.337
Na+ + e
- = Na
-2,714 Fe(CN)
-36 + e
- = Fe(CN)
-46
0.36
La+3
+ 3e- = La -2,52 Cu
+ + e
- = Cu 0,521
Mg++
+ 2e- = Mg -2,36 I2(s) + 2e
- = 2I
- 0,535
AlF-3
6 + 3e- = Al + 6F
- -2,07 I
-3 + 2e + 3I
- 0,536
Al+3
+ 3e- = Al
-1,66 PtCl
-4 + 2e = Pt + 4Cl
- 0,73
SiF-6 + 4e
- = Si + 6F
- -1,24
Fe
+3 + e
- = Fe
++ 0,77
V++
+ 2e- = V -1,19 Hg2
++ + 2e
-
= 2Hg 0,788
Mn++
+ 2e- = Mn
-1,18 Ag
+ + e
- = Ag 0,799
Zn++
+ 2e- = Zn
-0,763 2Hg
++ 2e
- = Hg2
++ 0,920
Cr+3
+3e- = Cr
-0,744 Br2 + 2e
- = 2Br
- 1,087
Fe++
+ 2e- = Fe -0,44 IO
-3 + 6H
+ + 5e
- = 1/2I2 + 3H2O 1,19
Cr+3
+ e- = Cr
++ -0,41 O2 + 2H
+ + 4e
- = 2H2O(I) 1,23
PbSO4 + 2e- = Pb + SO
-4-
-0,359 Cr2O7
- + 14H
+ + 6e
- = 2Cr
+3 + 7H2O 1,33
Co++
+ 2e- = Co -0,277 Cl2 + 2e
- = 2Cl 1,36
Ni++
+ 2e- = Ni -0,250 PbO2 + 4H
+ + 2e
- = Pb
++ + 2H2O 1,45
Pb++
+ 2e- = Pb -0,126 Au
+3 + 3e
- = Au 1,50
D+ + e
- + 1/2D2 -0,0034 MnO4
- + 8H
+ + 5e- = Mn
++ + 4H2O 1,51
H+ + 1e
- = 1/2H2 0 O3 + 2H
+ + 2e
- = O2 + H2O 2,07
Cu++
+ e- = Cu
+ 0,153 F2 + 2e
- = 2F
- 2,87
H4XeO6 + 2H+ + 2e
- = XeO3 + 3H2O 3,0
*
27
Eequilíbrio = + (2,03 RT/2F) log (aH+) Assim, para T = 298 K, chegamos a: Eequilíbrio = - 0,059 pH
Cu → Cu2+ + 2e- 2H+ + 2e- → H2 pH baixo
mais ácido mais H+ menor pH maior E mais corrosão
2H+ + 2e- → H2 pH médio
2H+ + 2e- → H2 pH alto
28
i0,c i0,a icorrosão log i
Eequilíbrio catódico
Ecorrosão
E
Eequilíbrio anódico
reta de inclinação bc
reta de inclinação ba
ESTIMANDO A DENSIDADE DE CORRENTE E O POTENCIAL DE CORROSÃO A PARTIR DAS CONSTANTES DE TAFEL
reação i0 (A/cm2) b (V/década) Eequilíbrio (V) Resultado
Exemplo 1 catódica 10-7 -0,2 0,51 icorr = 4 10-6 A/cm2
anódica 10-6 0,05 0,16 Ecorr = 0,19 V
Exemplo 2 catódica 10-7 -0,1 0,51 icorr = 5 10-5 A/cm2
anódica 10-6 0,05 0,16 Ecorr = 0,24 V
29