PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO GRANDE DO SULDO RIO GRANDE DO SULDO RIO GRANDE DO SULDO RIO GRANDE DO SUL

FAQUI/LQAmb FAQUI/LQAmb –– CEPAC CEPAC -- PGETEMAPGETEMA

Projetoj

Caracterização detalhada da matéria mineralCaracterização detalhada da matéria mineral de carvões brasileiros como subsídio ao seu

beneficiamento e usobeneficiamento e uso

Prof. Marçal Pires mpires@pucrs.br

1º Seminário Rede Carvão 1º Seminário Rede Carvão –– Abril/2010Abril/2010

ObjetivosObjetivosCaracterização detalhada dos carvões deCaracterização detalhada dos carvões de

interesse no que concerne o teor e composição da matéria mineralda matéria mineral.

Implementação de métodos avançados de preparação e análise das amostras:

•Otimizando a técnica de separação

•Extração líquido-líquido peroxidação cinzas a•Extração líquido-líquido, peroxidação, cinzas a baixa temperatura, etc

2

Equipeq p• PUCRS

Fac Química– Fac. Química • Profs. Carla Azevedo, Marçal Pires, Vera Fallavena• Bolsistas IC (Cristiane e Taisi)

– CEPAC (Prof. Roberto Heemann)

– Fac Física (Prof Roberto Hubler)Fac. Física (Prof. Roberto Hubler)

• CIENTEC: Dra. Lizete Ferret

• Recursos da Rede– Mat. Permanente, Mat. Consumo (R$82.840,00)

– 2 Bolsas IC3

Métodos de Análises e Estimativa MM

• HTA (High Temperature Ash)

• Normatizada; Decomposição da matéria mineral

• LTA (Low Temperature Ash) - Plasma O2

LTCA t d i b i t t ( 370oC)• LTCA teor de cinzas a baixa temperatura (~370oC)

• Oxidação H2O2 (baixa T ~85ºC)Oxidação H2O2 (baixa T 85 C)

• ELL - Extração líquido-líquido

• Fórmulas Empíricas (p.ex.: Parr)

4

Caracterização

• Análises Sólidos – Carvão e Cinzas – Imediata,Elementar,– Formas de Enxofre: Pirítico, Sulfático, Orgânico

– Química – FRX, FTIR, FAAS– Mineralógica – DRX (quantitativa)– Térmica – Morfológia -MEV/EDSg

• Análises extratos• Análises extratos– Cromatografia Iônica, FAAS, COT

5

Carvões estudados

CarvõesParâmetros Unid. CB1 CB2 CB3Umidade Higroscópica % 1 34 1 01 6 36Umidade Higroscópica % 1,34 1,01 6,36Cinzas % 33,74 45,94 51,09Matéria Volátil % 28,93 23,92 22,28Carbono Fi o % 37 33 30 14 26 63Carbono Fixo % 37,33 30,14 26,63Enxofre total % 12,83 6,92 6,64

Poder Calorífico Superior kcal kg-1 5460 3880 3224Poder Calorífico Superior kcal kg 5460 3880 3224Rank (ASTM) BAV-C BMV SB-B

Reflectância da vitrinita % Vol 0,64 1,21 0,44

6

Qualidade Analítica

• Ensaios de Proficiência (Rede Metrológica-RS)– Cromatografia Iônica: 2001-2009 (21 lab, 8 RS )– Carvão: Imediata, Stotal, PCS (12 lab., 3 RS/3 SC)

P d õ d R f ê i C tifi d• Padrões de Referência Certificados• Carvões e Cinzas Estrangeiros

• NIST, SARM, etc...• 1º Padrão Certificado de Carvão Brasileiro

– CARMR-03/09: Imediata, Stotal,Poder Calorífico Superior

7Análise Elementar

Método de Peroxidaçãoç

• Reator: 1L sob agitação T controlada• Reator: 1L, sob agitação, T controlada• S/L (1-10)g / 0,2 L

Condições estudadas:• Condições estudadas:– H2O2 30% (com reposição e retirada)

– H2O2 10%– HCl (0,1 M)HCl (0,1 M)– H2O2 10%/HCl (0,1M)

H O– H2O8

Resultados

Ensaios de Proficiência:Carvão

9

Ensaios de Proficiência: Cromatografia Iônica

10

Ensaios de Proficiência: Cromatografia Iônica

11

Resultados• Otimização da Análise Elementar

– Carvões Brasileiros x Padrões Estrangeiros• Diferença entre teores de Carbono e Reatividade

Curva de trabalho LECO 502-444: 70,33% C; 40 a 90 mg

SARM 20 Recreio CBROM

min. 47,85 46,21max 56 46 55 60

60o

SARM 20 Recreio CBROM

max 56,46 55,60

304050

Car

bono

0102030

Teor

%

12

025 50 75 100 125 150

Massa Amostras (mg)

Otimização da Análise Elementar

Curva de trabalho SARM20: 48,15 ± 0,30% C

• Padrão de Referência Secundário

Curva de trabalho SARM20: 48,15 ± 0,30% C

Carvão Recreio

Carbono elementar Padrão Brasileiro

Comparação entre Laboratórios

AmostrasLab. CARMR Recreio Bonito ObsA 50,93 49,04 35,12B 48,46 45,02 32,57C1 49,33 46,87 33,84 SARM20, , ,C2 50,09 47,31 35,39 LECOMedia 49,70 47,06 34,23DP 1 06 1 65 1 30 R d tibilid d

14

DP    1,06 1,65 1,30 ReprodutibilidadeDP% 2,12 3,51 3,79 2,51%

Separação e Quantificação MMp ç ç

• Extração Líquido-Líquido– Camadas Bonito e Barro Branco

• Baixas eficiência (Cz 51 para 81%) e recuperação (<20%)

• PeroxidaçãoMenor enriq ecimento MM (C 45 65%)– Menor enriquecimento MM (Cz 45 a 65%)

• Ataque Minerais Sulfatados e Carbonatos

• Cinzas a Baixa T – Tempo longo e variável de ensaio (200 a 400h)Tempo longo e variável de ensaio (200 a 400h)– C residual (~10%)

15Rede Low Temperature Ash

Cinzas a 370oC

80

90

100BonitoPadrão Bras.Recreio

Variação C Elementar (%)35,39% a 9,52%

60

70

80

assa

(%)

Recreio

40

50

riaçã

o de

ma

300 50 100 150 200 250 300 350 400

Var

Tempo (horas)400

450

500

Amostra brutaPeroxidação BBF (3x)

250

300

350

400N

TAG

EMCinza a 370 ºC

1 2

3

4 6

50

100

150

200CO

N 1

2

2

4

4

5

6

7

7

160

50

2 7 12 17 22 27 32 37 42 47 52 57 62 67 72

2 THETA

Peroxidaçãoç

• Dessulfurizaçãoç– Subsídio para aplicação

• Estimativa quantitativa de formas de enxofre– Diferentes meiosDiferentes meios

• H2O – enxofre sulfático• H2O2/ácido - enxofre sulfático + pirítico• H2O2/ácido - enxofre sulfático + pirítico• Estudo do meio Fenton

– Ferro(II) + Peroxido + Meio Ácido17

Ferro(II) Peroxido Meio Ácido

Resultados Preliminares: Carvão Recreio

100

ão)

H2O HCl H2O2 10% H2O2/HCl

10

mg/

g ca

rvã

ST = 6,7%

1

ssol

vido

(m

H2O HCl H2O2 10% H2O2/HCl

ST 6,7%

0,10 50 100 150 200 250

[Fe]

di

34

36

s0 50 100 150 200 250Tempo (min)

30

32za

s (%

) bs

28

30

Cin

18

260 50 100 150 200 250 300

Tempo (min)

Dissolução em ÁguaDissolução em Água

6Barro Branco Recreio Bonito

5

H

3

4pH

2

3

0 100 200 300Tempo (min)

19

Caracterização extratos Amostra Meio Tempo Enxofre Solubilizado (Sulfato)

min S dis.(mg/g) Sdis/Ssulfatico Sdis./Spiritico Sdis./StotalH2O 15 5 91 1 79 0 10 0 10

Bonito

H2O 15 5,91 1,79 0,10 0,1030 6,21 1,88 0,11 0,1060 6,16 1,87 0,11 0,10

240 6,47 1,96 0,11 0,10Bonito H2O2/HCL 15 48,00 14,55 0,84 0,7830 58,58 17,75 1,02 0,9560 60,66 18,38 1,06 0,98

240 69 21 20 97 1 21 1 12240 69,21 20,97 1,21 1,12

R i

H2O 30 5,70 0,98 0,09 0,0360 4,29 0,74 0,07 0,02

240 5,97 1,03 0,10 0,03H O /HCL 15 64 55 11 13 1 07 0 97Recreio H2O2/HCL 15 64,55 11,13 1,07 0,97

30 64,78 11,17 1,07 0,9860 67,94 11,71 1,12 1,02

240 66,44 11,46 1,10 1,00240 66,44 11,46 1,10 1,00

B. Branco

H2O 120 9,22 2,30 0,16 0,14240 7,41 1,85 0,12 0,11

H2O2/HCL 15 59,42 14,85 1,00 0,9230 66 82 16 70 1 12 1 03

20

B. Branco 30 66,82 16,70 1,12 1,0360 63,95 15,99 1,08 0,99

240 66,56 16,64 1,12 1,03

Redução Enxofre Pirítico Carvão Tratado

H2O2 10% / HCl (0,1 M)

90

100ól

ido

80

90

rito

no s

ó

70

ução

S p

i

Bonito

Recreio

50

60

% re

du Barro Branco

500 50 100 150 200 250

Tempo Peroxidação (min)

21

ContinuaçãoContinuação•Peroxidaçãoç

•Análise Térmica•Especiação Fe: extratos e sólidos•Quantificação Fases Minerais (DRX)•Influência da reação tipo Fenton

AgradecimentosCNP R d C ãCNPq – Rede CarvãoSATC e Mineradoras

22