PPGQTA Prof. MGM D’Oca · 2012-10-23 · Extensão da teoria de ligação de valência que reconhece que muitas moléculas podem ser escritas através de mais de uma estrutura de

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MGM D’Oca Ligação Química e Estrutura ______________________________________

Introdução:

A química orgânica possui um enorme abrangência estando presente

em diversas áreas como a biologia, medicina, farmacologia, polímeros,

agricultura, petróleo, engenharia, fontes renováveis, etc...

A proposta desta disciplina tem como tema central a Química Orgânica,

conhecer e aplicar os conceitos dela.

No centro da química orgânica estão os conceitos fundamentais de

estrutura molecular e reatividade dos compostos contendo carbono.

Organizacionalmente a Química Orgânica se divide três grandes áreas

inter-relacionadas:

Estrutura dos compostos orgânicos

Dinâmica

Síntese ______________________________________

Como estas três áreas estão inter-relacionadas????

Estrutura – descreve as ligações em moléculas orgânicas e métodos

para determinação; analise, equilíbrio conformacional; estereoquímica, etc...

Dinâmica – se refere ao estudo das propriedades físicas e

transformações químicas das moléculas orgânicas. Descreve a interação

entre moléculas ou seja a Reatividade e os aspectos estruturais que

determinam uma transformação química, por exemplo, densidade

eletrônica, facilidade de redução e oxidação, força de ligação, etc...

Síntese – se refere ao estudo dos métodos para converter substâncias

com estruturas conhecidas em compostos diferentes, envolvendo o controle

da reatividade.

escolha dos reagentes;

catalisadores;

condições de reação


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Descrição da estrutura molecular envolve:

A determinação da posição dos átomos com respeito a outros núcleos

na molécula.

A distribuição dos elétrons associados aos núcleos.

O uso de métodos instrumentais (Raio X, RMN) e de métodos

computacionais para a determinação estrutural.

As aproximações computacionais para cálculo da estrutura molecular

baseados na procura sistemática de arranjos de átomos mais estáveis,

tendo um modelo particular de ligação (conectividade molecular).

As relações observadas entre energia e estrutura (Mecânica

Molecular) ou as descrições teóricas de ligações baseadas na Química

Quântica.


MGM D’Oca Ligação Química e Estrutura ______________________________________ Ligação Química: Abordagem de Teoria de Ligação de Valência, TLV (Lewis, 1916)

O conceito de valência está relacionado ao número de elétrons disponíveis para

cada átomo. De acordo com a teoria de ligação de valência (TLV), a ligação entre

dois átomo é conseguida através da sobreposição de orbitais atômicos.

Os átomos se posicionam de forma que a sobreposição de orbitais seja máxima,

reduzindo a energia do sistema a um mínimo, formando ligações mais fortes e

estáveis.

Heitler e London em 1927, mostraram a TLV sob o ponto e vista da mecânica

quântica, mostrando que o compartilhamento dos elétrons através do orbitais

preservava as características dos orbitais atômicos originais. Eles concluíram que

os elétrons são indistinguíveis e interagem igualmente com ambos os núcleos.

Na representação ao lado em H-H

existem apenas dois elétrons e não

quatro como parece indicar. Apenas

para salientar que estes dois elétrons

estão nos dois orbitais ao mesmo tempo

Figura 2. Diagrama de energia potencial para a formação da molécula de H2.

Na zona de sobreposição,

existe apenas um par de elétrons

com spins desemparelhados,

provocando a aproximação dos

núcleos e diminuindo a energia

potencial do sistema.

Neste caso a ligação covalente

entre os dois H é representada

por uma linha, H-H



Ligação Química: Abordagem de teoria de valência (Lewis, 1916)

Para outras moléculas a aplicação da TLV é mais complexa descrevendo a

molécula como um hibrido de suas formas Canônicas.

Por exemplo, a molécula de ácido clorídrico, H-Cl, é considerada como um hibrido

das suas duas formas canônicas, H+Cl- e H-Cl+. Em termos matemáticos a molécula

é representada como sendo a combinação da contribuição das duas estruturas.

Entretanto para moléculas maiores a aplicação desta aproximação resulta em

uma largo numero de formas canônicas, sendo impossível a sua interpretação

teórica.

Por exemplo, para molécula de benzeno mais de 175 estruturas com separação

de cargas, canônicas, podem ser imaginadas e escritas!!!!

Por este motivo para moléculas maiores a interpretação da Teoria da Ligação de

Valencia é auxiliada por outros dois conceitos chaves, como a Hibridização e a

Ressonância.


Ligação Química: Abordagem de teoria de valência (Lewis, 1916)

Na TLV pode também ocorrer ligações

envolvendo outros tipos de orbitais, como por

exemplo, na molécula de flúor (F2). Neste

caso, o orbital 2pz possui um elétron

desemparelhado. Como no caso anterior, irá

ocorrer a interpenetração destes orbitais

formando uma região de alta densidade

eletrônica entre os núcleos.

H + F H - F

Na molécula do ácido fluorídrico (H-F), ocorre a sobreposição do orbital s

do H e o pz do F. Neste caso também irá ocorrer a formação de uma região

de alta densidade eletrônica entre os núcleos.

Outros exemplos


Hibridização de Orbitais (Linus Pauling, 1931)

O carbono aparece na natureza formando quatro ligações covalentes. Pauling

desenvolveu o conceito teórico da hibridização especificamente para explicar a

geometria e as características das moléculas orgânicas.

A hibridização de orbitais gera

importantes consequências e explica por

exemplo, como no metano CH4, as quatro

ligações C-H são perfeitamente iguais,

mantendo cada uma um ângulo de 109,5º,

coerente com as medidas experimentais

para a geometria tetrahédrica observadas

para esta molécula.


Hibridização de Orbitais (Linus Pauling, 1931)

De acordo com Pauling só a hibridização dos orbitais 2s, 2px , 2py e 2pz do

carbono antes de formar a ligação com orbitais 1s dos quatro hidrogênios

envolvidos levaria a esta geometria. Sem a hibridização para o metano existiriam

três ligações C-H com ângulos de ligação de 90o entre sí (aquelas que utilizam os

orbitais p do carbono) e uma quarta (formada com o orbital s do carbono) que

estaria o mais afastada possível das outras três de forma a minimizar a repulsão

eletrônica. Se este modelo estivesse correto, esta molécula deveria então possuir

dois tipos distintos de ligações.

Portanto podemos definir a Hibridização como a combinação de orbitais atômicos

para formar orbitais atômicos hibridos.

A hibridização de orbitais ocorreria antes da formação dos orbitais moleculares,

gerando um estado de energia hibridizado, com o objetivo de minimizar as energias

envolvidas na formação das ligações da molécula.

De acordo com a hibridização o Carbono apresenta três diferentes hibridizações:

sp3, sp2 e sp.


O Carbono: Relembrando !!!!

• Elemento central de estudo da Química Orgânica;

• Pode formar até quatro ligações com outros átomos de C,

N, S, O, H por ligações simples ou múltiplas:

6

12

1s2, 2s2 2p2

4 e- camada

de valência


Princípio de Aufbau: Primeiro ocorre o preenchimento dos orbitais de

menor energia

Princípio da exclusão de Pauli: Máximo 2 e- por orbital e de spins

contrários

Regra de Hund: Orbitais vazios são preenchidos primeiro, depois os

orbitais semi-preenchidos

O Carbono: Relembrando !!!!

• Ligação : Relembrando!!!

Formada pela sobreposição frontal de dois orbitais s ou p.

Diagrama de formação dos OM p-p


Diagrama de formação de OM p-p

• Ligação π: Formada pela combinação lateral de dois orbitais p.


Hibridização sp3 – combinação de 1 orbital atômico(OA) “s” e 3 OA

atômicos “p” levando a formação de 4 orbitais híbridos (OH) sp3.


Estado fundamental Estado excitado Estado hibridizado sp3

6

12

1s2, 2s2 2p2

4 e- camada

de valência

E

E

promoção96 kcal/mol

4 ligaçõescovalentes

420 kcal/mol

Como resultado da promoção de elétron, o carbono forma quatro ligações

covalentes e libera 420 kcal/mol de energia. Sem promoção, o carbono

formaria duas ligações covalentes e liberaria 210 kcal/mol de energia.

Uma vez que 96 kcal/mol de energia são requeridos para promover um

elétron, a energia total que favorece a promoção é 114 kcal/mol.


a) Geometria do carbono hibridizado sp3, b) Molécula do metano

Hibridização sp3 :

Combinação de um orbital s

com um orbital p origina um

orbital híbrido sp3


C sp3: 25% caráter s e 75% caráter p

Geometria tetrahédrica

Hibridização sp3

Exemplo: Amônia

Geometria Piramidal triangular


E

Geometria Angular

Hibridização sp3

Exemplo: Água


E


E por quê a diferença entre os 109,5o teóricos para as moléculas de amonia e

água? Uma explicação plausível para esta diferença reside na repulsão

eletrostática imposta pelo par de elétrons isolado sobre as nuvens eletrônicas das

ligações. Esta repulsão afastará estas nuvens do par isolado o máximo possível,

diminuindo assim o ângulo entre as ligações. Esta teoria se faz verdadeira quando

comparamos a amônia com o íon amônio que apresenta um ângulo de 109,5o

O Efeito de Pares de Elétrons Isolados

Hibridização sp2 – combinação de 1 OA “s” e 2 OA “p” levando a

formação de 3 OH sp2 e permanecendo 1 OA “p” sem combinar - puro


Estado fundamental Estado excitado Estado hibridizado sp2

6

12

1s2, 2s2 2p2

4 e- camada

de valência

E

Estrutura do eteno

(a) Ligação C-C formada pela sobreposição de orbitais sp2-sp2 e C-H formada

pela sobreposição de orbitais sp2-s.

(b) Formação da Ligação C-C.

(c) Representação de todas as ligações no eteno.


C sp2: 33% caráter s e 33% caráter p

Geometria trigonal planar

Hibridização sp – combinação de 1 OA “s” e 1 OA “p” levando a

formação de 2 OH sp e permanecendo 2 OA “p” sem combinar - puros


Estado fundamental Estado excitado Estado hibridizado sp

6

12

1s2, 2s2 2p2

4 e- camada

de valência

E

Estrutura do Etino

(a) Ligação C-C formada pela sobreposição de orbitais sp-sp e C-H formada pela

sobreposição de orbitais sp-s.

(b) Formação da Ligação das duas ligações C-C.

(c) Representação de todas as ligações evidenciando a densidade eletrônica na

molécula.


C sp: 50% caráter s e 50% caráter p

Geometria linear


Existem muitos outros tipos de

hibridização para explicar as

ligações em moléculas.

No quadro aparecem os tipos mais

frequentes de hibridização, sendo

os dois primeiros representados os

orbitais e nos outros apenas a

figura geométrica formada pelos

orbitais.

Extensão da teoria de ligação de valência que reconhece que muitas

moléculas podem ser escritas através de mais de uma estrutura de

Lewis.

Proposta por Linus Pauling em 1930 que verificou que muitas

moléculas e íons são melhores descritos por duas ou mais estruturas

de Lewis (híbridos de ressonância).

A ressonância é particularmente usada para descrever compostos

conjugados e intermediários reativos.

Ressonância é o movimento de elétrons π ou elétrons livres em uma

determinada estrutura de Lewis.

Teoria da Ressonância


Teoria da Ressonância


Nenhuma estrutura é correta por si só. A estrutura

verdadeira é representada pelo equilíbrio entre as

duas, que pode estar mais direcionado para uma

delas de acordo com a estabilidade.

As estruturas são indicadas por setas duplas, seta de duas

cabeças.

Os átomos ocupam o mesmo lugar e as conexões são as mesmas.

O que muda é a localização dos elétrons π.

Podemos representar uma delas, ou o híbrido de ressonância


Estruturas de Lewis para o íon carbonato: CO3-2:

Formas de Ressonância Equivalentes em Energia

No caso do íon carbonato não são observadas uma ligação dupla e duas

ligações simples, e sim três ligações idênticas!

Densidade eletrônica distribuída igualmente na molécula


Estruturas de Lewis para o íon nitrito e acetato


Íon Nitrito Íon Acetato


Estruturas de Lewis para o benzeno



Escrevendo as Estruturas as de Ressonância

Setas curvas indicam a redistribuição dos elétrons de valência:

de um átomo para uma ligação adjacente;

de uma ligação para um átomo adjacente;

de uma ligação para uma ligação adjacente.

A posição de todos os núcleos deve ser a mesma, ou seja, as estruturas diferem apenas da distribuição dos elétrons de valência;

Nenhuma estrutura contribuinte deve ter mais que 8 elétrons na camada de valência para elementos do 2º período e para o 3º período – P, S – devem ter até 12 elétrons na sua camada de valência;

Todas as estruturas de Lewis devem ter o mesmo nº de elétrons e a mesma carga total na molécula.

Formas de Ressonância Não-equivalentes em Energia


Propanona

Formaldeído

íon enolato

Formas de Ressonância Não-equivalentes em Energia

Qual das formas de ressonância contribui mais para o híbrido?

REGRA 1

As estruturas que possuem o maior número de átomos com octetos

completos contribuem mais para o híbrido de ressonância;


As cargas devem ser colocadas nos átomos de eletronegatividade

adequadas;

REGRA 2


íon enolato

diazometano

REGRA 3

As estruturas com menor separação de cargas de sinais opostos são

mais importantes para o híbrido de ressonância do que as que têm

maior separação de cargas.


Efeitos Polares

Efeito Indutivo – deslocalização de elétrons através de ligações sigma

( ) devido a diferenças de eletronegatividade. Se transmite através da

cadeia, diminui com a distância.

Efeito de campo – interações através do espaço de dipolos elétricos

resultantes de ligações polares.



Hiperconjugação - É uma extensão da teoria de ressonância que não

envolve dupla ligação. Sobreposição da ligação com um orbital p de um

carbono deficiente em elétrons.

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