PPGQTA Prof. MGM D’Oca · Efeitos de Substituintes e Intermediários de Reação _____MGM D’Oca Efeitos de Substituintes e Intermediários de Reação Observa-se frequentemente

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Efeitos de Substituintes e Intermediários de Reação

MGM D’Oca Efeitos de Substituintes e Intermediários de Reação______________________________________

� Observa-se frequentemente que a introdução de substituintes altera a

velocidade de reações orgânicas, mesmo que o substituinte não esteja

diretamente envolvido na reação.

�Existem três tipos de efeitos de substituintes, resultantes das interações

eletrônicas, estéricas e estruturais.

�Efeitos estéricos têm origem nas interações espacial dos substituintes ou

ligação de hidrogênio intramolecular.

� Efeitos eletrônicos, os substituintes podem operar por deslocalização de

elétrons, por ressonância ou hiperconjugação.

� Efeitos polares são subdivididos em efeitos indutivos e de campo. Efeitos

atribuídos á alterações eletrônicas devido a dipolos de ligação são chamados

efeitos indutivos e aqueles que são atribuídos à interação do dipolo através do

espaço são chamados de efeitos de campo.



� A classificação de substituintes ocorre de acordo com a doação ou retirada de

eletrons.

� Grupos doadores de elétrons são chamados de ERGs (electron-releasing

groups) e retiradores de elétrons de EWGs (electron-withdrawing groups).

� Os efeitos eletrônicos dos substituintes resultantes de deslocalização e

interações polares não são, necessariamente, na mesma direção.interações polares não são, necessariamente, na mesma direção.

� Um substituinte metóxi em um carbocátion é um bom exemplo. O átomo de

oxigênio estabiliza fortemente por ressonância, porque ele permite que uma

ligação π se forme. No entanto, o dipolo da ligação C−O é desestabilizar, pois

aumenta a carga positiva no carbono. Neste caso, a ressonância, efeito de

estabilização é dominante e o carbocátion é fortemente estabilizado




� Os halogênios são um grupo interessante. Eles agem como doadores de

elétrons por ressonância envolvendo os pares não compartilhados, mas este

efeito pode ser anulado por um efeito polar resultante da sua eletronegatividade.

� Como resultado, os halogênios geralmente apresentam tendências incomuns,

resultante de um equilíbrio de mudança entre a ressonância e efeitos polares.

Efeitos de substituintes halogênios também é afetado pela polarização, que

aumenta de flúor para o iodo. Quando o halogênio é colocado sobre um carbono,aumenta de flúor para o iodo. Quando o halogênio é colocado sobre um carbono,

como em trifluormetil, os grupos são elétrons retiradores (EWG) por ambos

mecanismos polar e de ressonância.

� Já grupos de trialquilsilil são elétrons doadores (ERGs) por hiperconjugação,

melhores do que de alquil visto que o silício é menos eletronegativo que o

carbono.

Efeitos de Substituintes: Exemplo




meta dirigentes

Ataque meta, favorecido

meta dirigentes



Diagrama: nitração do trifluormetilbenzeno

Intermediário m favorecido

Intermediários de Reação: Carbocátions


� Carbocátions são intermediários que apresentam um orbital vazio representado

com uma carga positiva. De acordo com a hibridação, existem cinco tipos

possíveis.



Estabilidade Relativa (valores calculados em fase gasosa)



Ordem de Estabilidade



� Carbocátions adjacentes a ligações duplas, como carbocátions alílicos e

benzílicos, são fortemente estabilizadas pela deslocalização de elétrons. A

estabilização em fase gasosa é cerca de 60 kcal/mol para o cátion de alilico e

75 kcal/mol benzilico, relativo ao cátion metilico



Carbocátions adjacentes a ligações duplas



� Estabilidade do carbocátion em fase gasosa pode ser medida por

Espectrometria de Massas e pode ser relacionada com a afinidade por hidreto.


� Carbânions possuem carga negativa sobre o carbono e, como os carbocátions,

existem vários esquemas de hibridização concebíveis.

Intermediários de Reação: Carbanions


� Devido ao orbital não ligante ocupado, a estabilidade dos carbânios aumenta

com o aumento do caráter s. A ordem de estabilidade dos carbânions é sp3 < sp2

< sp, o inverso dos carbocátions.

� A estabilidade relativa dos carbânions em fase gasosa pode ser avaliada pela

energia da sua reação com um próton, que é chamada de afinidade protônica.



� A estabilidade relativa dos carbânions, afinidade protônica.



� Grupos eletro retiradores como carbonila, ciano e nitro estabilizam fortemente

carbânions como resultado de ressonância e efeitos polares.



� Estabilidade do carbânios



� Radicais de carbono têm um elétron desemparelhado em um orbital não

ligante. Os esquemas de hibridização possíveis para os radicais de carbono são

mostrados abaixo.

� O radical metil está perto da planaridade. Resultados experimentais e

computationais indicam que radicais alquila simples são pirâmides com poucas

barreiras de interconversão, que é consistente com a hibridação sp2.

Intermediários de Reação: Radicais de Carbono

barreiras de interconversão, que é consistente com a hibridação sp2.


Intermediários de Reação: Radicais de Carbono

Aumento da estabilidade

menos estável mais estável

A ordem de estabilidade dos Radicais Livre de Carbono (C.) é amesma dos carbocátions (C+) e eles também são estabilizadospor ressonância.

Radicais Livre de Carbono primários < secundários < terciários


Intermediários de Reação: FORMAÇÃO

� A dissociação de espécies orgânicas ou a reação químicatambém gera como os Carbocátions (C+) e os Carbânions (C-)

� Quebra Homolítica de Ligações Químicas

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