Prática 5

AdsorçãoData de realização do experimento: 04/04/2014

Alunos: Fernando José Meira da Silva

Gabriel Martins de Alvarenga

Naira Buzzo Anhesine

Rodrigo Cesar Costa

Weslei Bruno Botero

Professor: Rodrigo Fernandes Costa Marques

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Sumário

1. Objetivo......................................................................................................................3

2. Introdução..................................................................................................................3

3. Materiais e métodos...................................................................................................4

4. Resultados e discussões..............................................................................................6

5. Conclusão.................................................................................................................10

6. Referências...............................................................................................................10

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1. Objetivo

O principal objetivo da prática foi determinar a área de superfície do Carvão Ativado através da adsorção de diferentes soluções de ácido acético.

2. Introdução

Adsorção é a acumulação de uma substância em uma interface, tal fenômeno

ocorre em todos os tipos de interface, tais como gás-sólido, solução-sólido e solução-

gás.

Para caracterizarmos de forma satisfatória um fenômeno de adsorção é

importante definir a nomenclatura de cada componente do sistema, sendo assim, pode-

se dividir todo o sistema em duas classes, sendo uma classificada como adsorbato e

outra como adsorvente.

O adsorbato é caracterizado como o material concentrado o qual será adsorvido

durante todo o processo de adsorção, já o adsorvente pode ser definido como a fase que

adsorverá toda substancia que entrar em contato com sua interface, devido a Área

Superfial disponível para ocorrer a adsorção.

Os sólidos apresentam a propriedade de reter moléculas em sua superfície e esta

propriedade pode ser bastante acentuada no caso de materiais porosos ou finamente

divididos. As forças envolvidas podem variar desde as de natureza puramente física

(adsorção física) até as de natureza química (adsorção química).

A adsorção Física é causada principalmente por forças de Van Der Waals, essas

interações podem ser do tipo dipolo-dipolo ou então forças de polarização envolvendo

dipolo induzido. Em tais interações não existe uma modificação da composição química

e também não existe a formação de ligações químicas entre o adsorbato e o adsorvente,

tal interação é definida como adsorção Química, onde se observa formação de ligações e

modificações quanto à composição da substância antes e depois de ser adsorvida.

A Porosidade está intimamente interligada com o conceito de área superficial,

pois a presença de uma grande quantidade de poros de pequeno tamanho entre a

superfície de adsorção permite um aumento de tal área, tal conceito pode ser melhor

ilustrado através da seguinte imagem:

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Figura 1 – Representação gráfica do incremento da área de superfície ao se ter poros

Observa-se que no lado esquerdo da figura a superfície do adsorvente

corresponde somente a linha azul, porém, ao possibilitarmos que a superfície contenha

poros, vê-se um grande aumento de sua área superficial, pois agora, a área superficial de

cada poro passa a integrar a área superficial de todo o adsorvente.

Os poros de um adsorvente podem ser classificados de acordo com seu tamanho

de acordo com a seguinte tabela:

Tabela 1 - Classificação de poros segundo diâmetro

Classificação Tamanho dos porosMicroporos 0-2 nmMesoporos 2-50 nmMacroporos 50-7500 nmMegaporos > 7500 nm

O carvão ativado é um material poroso e de origem natural, importante devido às

suas propriedades adsortivas. Sua característica física mais significativa é a enorme área

superficial interna, desenvolvida durante o processo de produção. Este produto

carbonáceo possui uma estrutura porosa que proporciona uma área superficial interna

de, comumente, 600 a 1.200 m²/g. A área é produzida por oxidação e o material

carbonáceo desenvolve uma rede porosa que irá reter a substância a ser adsorvida.

Quando o Carvão Ativado é colocado em contato com o soluto, há um decréscimo de

sua concentração na fase líquida e um aumento correspondente sobre a superfície do

Carvão Ativado, até se obter uma condição de equilíbrio. A partir deste fenômeno, é

possível determinarmos a concentração do adsorbato e também o tamanho da Área

específica do Carvão Ativado.

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O carvão ativado é utilizado em processos que se deseja remover determinadas

substâncias de um fluido, através do fenômeno da adsorção. Eles atendem ampla e

variada gama de aplicações.

Na indústria de alimentos é usado, por exemplo, na purificação de óleos,

clarificação de glicose, açúcar e gelatinas. É amplamente aplicado na redução de cor,

via a adsorção de elementos corantes presentes no produto tratado, ou de compostos

orgânicos dissolvidos e indesejáveis.

Quando se deseja purificar vodka, usa-se o Carvão Ativado para remover os

ingredientes que comprometeriam a pureza da bebida. Do mesmo modo na clarificação

de vinhos e sucos, transformando-os em produtos mais límpidos, padronizando a

tonalidade da cor desejada.

A indústria farmacêutica não dispensa o seu uso no processo de fabricação de

medicamentos, como antibióticos e anestésicos. Seus insumos são purificados por

processos de descoramento, descontaminação e separação, através da capacidade

adsortiva do Carvão Ativado.

Os segmentos mais variados da indústria química se beneficiam das

propriedades do Carvão Ativado. Em reações químicas diversas, adsorvem subprodutos

que comprometeriam a qualidade do processo, por exemplo: purificam plastificantes,

ácidos, álcoois e glicerinas.

O Carvão Ativado adsorve contaminantes nocivos do ar, removendo produtos

indesejáveis através de aparatos operacionais, como máscaras de proteção ou filtros

industriais. Ar comprimido para finalidades diversas também são purificados desta

maneira.

Uma ampla utilização do Carvão Ativado é a purificação de água, seja para fins

potáveis ou para fins industriais. O Carvão Ativado elimina cor, odor, mau gosto,

remove substâncias orgânicas dissolvidas através do mecanismo de adsorção.

As isotermas de adsorção são expressões matemáticas que relacionam a

concentração do surfactante na interface e a concentração do surfactante em equilíbrio

com a solução. Podemos, através das expressões, interpretar a adsorção em níveis

moleculares, bem como prever a adsorção de surfactantes em diferentes sistemas.

Os diferentes modelos de isotermas atualmente utilizadas levam em

consideração as interações entre o adsorbato e o adsorvente, bem como a presença da

adsorção em múltiplas camadas, condensação capilar e outros fenômenos.

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Na maioria dos casos o modelo de isoterma utilizado para a análise da adsorção

de surfactantes é a isoterma de Langmuir, que pode ser obtida através da equação:

C

(Xm

)= 1

Ka( Xm )mc

+ C

( Xm )mc

Considerando no sistema a velocidade de adsorção e de desorção idênticas, bem

como que uma fração ϴ da superfície está encoberta com surfactante e que a constante

de equilíbrio da reação se dá pela razão entre a constante de velocidade do processo de

adsorção e do processo de desorção, temos as expressões de Langmuir:

ϴ1−ϴ

=KC

KC1+KC

=ϴ

Portanto, para o sistema descrito pela equação de Langmuir, a constante de

equilíbrio descreve a fração do surfactante na solução e a adsorvida na superfície.

As equações de Langmuir só são válidas para algumas determinadas condições, tais

quais:

-Considerar o adsorvente homogêneo;

-O soluto e o solvente devem possuir a mesma área superficial molar;

-A superfície e o interior da mesma não devem apresentar interações soluto-soluto ou

soluto-solvente nas duas fases;

-O filme de adsorção deve possuir apenas uma camada.

Figura 2 – Representação de uma isoterma de adsorção de Langmuir.

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O fato de as condições experimentais, bem como as considerações realizadas,

aproximarem os sistemas reais ao necessário para a descrição de Langmuir, a presença

de surfactantes e diferentes efeitos como a micelização do surfactante, o potencial da

superfície, a heterogeneidade do sólido e a presença de interações laterais altera

consideravelmente a configuração da isoterma, de modo que a isoterma de Langmuir

não se aplica a esses casos.

Ao analisarem-se as isotermas de Langmuir, percebe-se um efeito chamado

histerese, o nome histerese deriva do grego e significa “retardo”, quando o adsorbato

adsorve-se sobre o adsorvente até sua saturação e em seguida é diminuído, percebe-se

experimentalmente que a concentração do adsorbato sobre o adsorvente não diminui tão

rapidamente quanto o processo de adsorção inicial do, logo, como consequência de tal

atraso é possível verificar o seguinte comportamento na isoterma:

Figura 3 – Representação Gráfica de Isoterma contendo Histerese

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3. Materiais e métodos

-Erlenmeyers;

-Balão de fundo redondo;

-Biftalato de potássio (Padrão primário);

-Carvão ativado;

-Solução de NaOH com concentração aproximada de 0,3 mol L-1;

-Funil e papel de filtro;

-Bureta;

-Balança analítica;

-Agitador magnético;

-Pipetas de volumes definidos de 5, 10, 25 e 50 mL.

Para a realização do procedimento experimental, soluções de ácido acético 1 mol

L-1 (M) foram diluídas em soluções de concentração 0,5 mol L -1 (M/2), 0,25 mol L-1

(M/4), 0,125 mol L-1 (M/8), 0,0625 mol L-1 (M/16) e 0,03125 mol L-1 (M/32).

Cada solução com uma determinada concentração teve uma quantidade

armazenada para análise como branco e à outra parte realizou-se a adição de carvão

ativado, um adsorvente comumente utilizado e que apresenta uma grande área

superficial e consequentemente uma boa quantidade de sítios ativos aptos para a

adsorção de espécies. A quantidade de massa de carvão ativado adicionada a cada

solução está representada abaixo:

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Tabela 2 – Massas em gramas de carvão ativado utilizadas em cada solução para a

adsorção de ácido acético.

Concentração/mol L-1 Massa de carvão ativado/g

1,00 1,155

0,50 1,155

0,25 0,937

0,13 1,258

0,06 1,080

0,03 1,152

O procedimento consistiu na análise da eficiência da adsorção de moléculas de

ácido acético na superfície do carvão ativado. Para isso, as soluções de diferentes

concentrações descritas acimas foram tituladas com soluções de NaOH 0,3 mol L-1 e

0,03 mol L-1.

Para a determinação da concentração das soluções de base, realizou-se a diluição

de uma solução de NaOH 3 mol L-1 disponível no laboratório para uma concentração de

0,3 mol L-1 e posteriormente realizou-se a padronização das mesmas com biftalato de

potássio, um padrão primário. Após a realização da padronização da solução

aproximadamente 0,3 mol L-1, realizou-se uma nova diluição e padronização para 0,03

mol L-1.

Das soluções iniciais, sem a presença do adsorvente, alíquotas com os

respectivos volumes representados na tabela abaixo, foram retiradas e tituladas em

duplicata com as soluções de NaOH previamente padronizadas. A partir das titulações,

foi possível encontrar a concentração real de ácido acético em cada solução.

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Tabela 3 – Volume titulado correspondente a cada concentração das soluções de ácido

acético. Utilizou-se esses determinados volumes para a utilização da menor quantidade

possível de base no procedimento, bem como uma boa visualização da graduação do

equipamento.

Concentração/mol L-1 Volume alíquota retirada/mL Base utilizada na titulação

1,00 10,0 NaOH 0,3 mol L-1

0,50 10,0 NaOH 0,3 mol L-1

0,25 25,0 NaOH 0,3 mol L-1

0,13 50,0 NaOH 0,3 mol L-1

0,06 10,0 NaOH 0,03 mol L-1

0,03 25,0 NaOH 0,03 mol L-1

O mesmo procedimento foi realizado para as soluções de ácido acético que

ficaram em contato com o carvão ativado.

Figura 4 – Soluções de ácido acético em contato com o adsorvente e

procedimento de filtração.

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As mesmas passaram pelo processo de filtração simples com papel de filtro e

posteriormente, alíquotas com determinados volumes para cada concentração (de acordo

com a tabela 3) foram tituladas em duplicada com as bases já padronizadas.

Tabela 3 – Volume titulado correspondente a cada concentração das soluções finais de

ácido acético, após o contato durante uma semana com o adsorvente.

Concentração/mol L-1 Volume alíquota retirada/mL Base utilizada na titulação

1,00 10,0 NaOH 0,3 mol L-1

0,50 25,0 NaOH 0,3 mol L-1

0,25 25,0 NaOH 0,3 mol L-1

0,13 35,0 NaOH 0,3 mol L-1

0,06 10,0 NaOH 0,03 mol L-1

0,03 25,0 NaOH 0,03 mol L-1

Determinou-se a concentração real de ácido em cada solução e relacionando essa

com a obtida para as soluções iniciais, foi possível determinar a quantidade de ácido

acético adsorvido na superfície do carvão ativado.

Após essa etapa, determinou-se o volume adsorvido e posteriormente a área

específica do adsorvente através da representação gráfica de uma isoterma de Langmuir.

4. Resultados e discussões

Primeiramente, coletou-se uma alíquota de 50 mL de NaOH 3 mol L -1 a fim de preparar 500 mL de uma solução de NaOH 0,3 mol L-1.

C1NaOH x V1NaOH = C2NaOH x V2NaOH

3 mol L-1 x V1NaOH = 0,3 mol L-1 x 500 mL

V1NaOH = 50 mL

Posteriormente, realizou-se a padronização desta solução recém preparada de NaOH 0,3 mol L-1 com o biftalato de potássio o qual é um padrão primário.

Então, calculou-se a massa deste ácido a ser pesada para que consuma 20 mL de base na titulação.

nbiftalato=nbase

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mbiftalatoMMbiftalato

=CbaseV base

mbiftalato=CbaseV base×MM biftalato

mbiftalato=0,3×0,02×204,22

mbiftalato=1,225 g

mbiftalato pesada=1,228 g

O volume teórico de base a ser consumida é 20 mL, mas ao titular o biftalato de potássio, consumiu-se 18,90 mL de NaOH. Então, calculou-se a concentração real da base.

nbiftalato=nbase

mbiftalatoMMbiftalato

=CbaseV base

mbiftalato=CbaseV base×MM biftalato

1,228=Cbase×0,01890×204,22

Cbase=0,3181mol L−1

Também foi necessário uma solução de NaOH 0,03 mol L-1 para este experimento. Logo, uma alíquota de 50 mL da solução recém padronizada de NaOH 0,3181 mol L-1 foi diluída em um balão de 500 mL para que dessa forma a concentração seja 0,03181 mol L-1.

C1NaOH x V1NaOH = C2NaOH x V2NaOH

0,3181 mol L-1 x 50 mL = C2NaOH x 500 mLC2NaOH = 0,03181 mol L-1

Contudo, não foi necessário padronizar esta nova solução de NaOH 0,03181 mol L-1 pois a mesma é proveniente de uma outra previamente padronizada.

Após preparar e padronizar as devidas soluções de NaOH, realizou-se a titulação de uma solução de ácido acético sem carvão ativado que era o nosso branco. Cada grupo ficou responsável por uma solução de ácido acético com concentração diferente. Neste caso, ficamos responsáveis pelo branco M/16. Os valores estão representados na tabela a seguir.

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Tabela 4 - Concentração do branco para cada solução de ácido acético

Branco Titulação 1 (mL) Titulação 2 (mL)Volume HAc Branco

(mL)Concentração Branco (mol L-1)

M - - 10 1,033M/2 - - 10 0,5112M/4 - - 25 0,2384M/8 - - 50 0,1288M/16 20,90 20,00 10 0,06521M/32 - - 25 0,03330

Como pode ser visto na tabela acima, a titulação foi realizada em duplicata, fazendo-se parte de uma alíquota de 10 mL de ácido acético para as duas titulações referente ao branco M/16. Obteve-se, então, 20,90 mL de base consumidos na primeira titulação e 20,00 mL de base consumidos na segunda titulação. Então, o volume médio de base consumida foi de 20,50 ml.

Desta forma é possível calcular a concentração do branco M/16.

CM/16 x VM/16 = CNaOH x VNaOH

CM/16 x 10 mL = 0,03181 mol L-1 x 20,50 mL

CM/16 = 0,06521 mol L-1

Estes mesmos cálculos foram realizados por cada grupo referente ao branco que cada um ficou responsável. Os dados obtidos por eles foram repassados para a turma e podem ser analisados na mesma tabela anterior.

Após realizar a titulação do branco, deu-se inicio a prática. As soluções iniciais de ácido acético contendo carvão ativado foram filtradas em papel de filtro e coletadas em um erlenmeyer. Em seguida, foi realizada a titulação em duplicata de cada solução inicial de HAc filtrada. A tabela abaixo mostra qual foi a concentração de base utilizada na titulação para cada solução inicial de HAc bem como a alíquota do mesmo ácido utilizada para realizar as titulações.

Solução inicial de HAc

Solução de NaOH (mol L-1)Volume titulado HAc das Soluções

(mL)M 0,3181 10

M/2 0,3181 25M/4 0,3181 25M/8 0,3181 35

M/16 0,03181 10M/32 0,03181 25

Tabela 5 - Concentração de NaOH utilizada na titulação de cada alíquota de HAc inicial

Com os volumes gastos de NaOH nas titulações, foi possível calcular a concentração de ácido acético para cada solução problema.

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Utilizando a solução M como exemplo, temos:

CHAc x VHAc = CNaOH x VNaOH gasto (media)

CHAc x 10 mL = 0,3181 mol L-1 x 31,85 mL

CHAc = 1,0131485 mol L-1

Este mesmo cálculo foi realizado para cada solução problema utilizando a devida alíquota de HAc e a devida concentração de NaOH utilizada na titulação.

Então, construiu-se uma tabela com os dados obtidos e os cálculos realizados.

Tabela 6 - Volumes de NaOH gastos nas titulações e as concentrações do HAc

Solução ProblemaVolume de NaOH

1 (mL)Volume de NaOH

2 (mL)Média dos volumes de NaOH

(mL)Concentração de HAc

inicial (mol L-1)M 31,90 31,80 31,85 1,013

M/2 37,80 37,90 37,85 0,4816M/4 18,70 19,10 18,90 0,2405M/8 12,70 12,50 12,60 0,1145M/16 17,00 16,80 16,90 0,05376M/32 18,60 18,80 18,70 0,02379

O objetivo de se titular o branco é que, através dele, é possível saber qual é a massa de ácido acético adsorvida no carvão ativado. Primeiramente, calcula-se a concentração de HAc adsorvida no carvão da seguinte forma:

CHAc adsorvida = Cbranco – CHAc inicial

Como está representado na tabela a seguir:

Branco Concentração Branco (mol L-1)Concentração de HAc inicial

(mol L-1)Concentração de HAc adsorvido (mol L-1)

M 1,033 1,013 0,01935M/2 0,5112 0,4816 0,02940M/4 0,2384 0,2405 -0,002484M/8 0,1288 0,1145 0,01448M/16 0,06521 0,05376 0,01144M/32 0,03330 0,02379 0,009206

Tabela 7 - Concentração de ácido acético adsorvida no carvão ativado

A partir dessa concentração de HAc adsorvida é possível calcular a massa adsorvida deste mesmo ácido no substrato (carvão).

n° de mols de HAc adsorvido = CHAc adsorvido x Valíquota utilizada na titulação

n° de mols de HAc adsorvido = 0,01935 mol L-1 x 100x10-3 L

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n° de mols de HAc adsorvido = 1,935x10-3 mol

Sendo MMHAc = 60 g mol-1, temos:

mHAc adsorvida = n° de mols de HAc adsorvido x MMHAc

mHAc adsorvida = 1,935x10-3 mol x 60 g mol-1

mHAc adsorvida = 0,1161 g

Este mesmo cálculo foi realizado para cada solução problema de HAc obtendo-se os dados encontradas na tabela abaixo:

Tabela 8 - Concentração e massa de HAc adsorvido no carvão

Solução Problema Concentração de HAc adsorvido (mol L-1) Massa de HAc adsorvido (g)M 0,01935 0,1161

M/2 0,02940 0,1764M/4 -0,002484 -0,01490M/8 0,01448 0,08690M/16 0,01144 0,06865M/32 0,009206 0,05524

Tendo em mãos a massa de carvão ativado utilizada em cada amostra, pode-se calcular a relação entre a massa adsorvida de HAc no equilíbrio e a massa de sólido (carvão).

Tabela 9 - Massa de carvão utilizada como substrato para cada solução problema

Solução Problema Massa de carvão (g)M 1,155

M/2 1,155M/4 0,9370M/8 1,258M/16 1,080M/32 1,152

Sendo X a massa de HAc adsorvida e m a massa de carvão, pode-se calcular a relação da seguinte forma:

Xm

=0,1161g1,155 g

=0,1005 para solução problema M

Realizaram-se os mesmos cálculos para cada solução problema. É possível, também, calcular a relação entre a concentração de HAc no equilíbrio (C) e X/m.

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CX /m

= 1,0130,1005

=10,08 mol L-1

Solução Problema (X/m) C/(X/m)M 0,1005 10,08

M/2 0,1527 3,154M/4 -0,01590 -15,12M/8 0,06908 1,658M/16 0,06356 0,8458M/32 0,04795 0,4962

Nota-se que há um valor negativo na amostra M/4. Como esse dado foi calculado por outro grupo, como dito anteriormente, é provável que tenha ocorrido um erro nos cálculos. Dessa forma, esse ponto foi desconsiderado nos cálculos a seguir.

Utilizando-se a equação linearizada de Langmuir, pode-se plotar um gráfico de C/(X/m) em função da concentração de HAc no equilíbrio.

CXm

= 1

K ( Xm )m

+ 1

( Xm )m

×C

Onde X é a massa adsorvida no equilíbrio, C é a concentração do fluido (HAc) no equilíbrio, o K é a constante de adsorção, m é a massa do sólido (carvão) e ( )m são os valores referente a formação de uma monocamada.

Y = 9,2091X 0,13953

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R2 = 0,94312

Através da regressão linear é possível calcular a razão (X/m)m utilizando o coeficiente angular da reta:

1

( Xm )m

=

9,209

Xm m

=0,1086

Com esse valor, calcula-se o valor de K através do coeficiente linear da reta:

1

K ( Xm )m

=

0,1395

K = 66,00

Para determinar a área específica do carvão ativado, é necessário calcular o número de moléculas da monocamada.

n = (X/m)m x NA/MM

n = 0,1086 x 6,02x1023/60

n = 1,090x1021 moléculas

Onde n é o número de moléculas, NA é o número de Avogadro e MM é a massa molar do fluido (HAc).

Com o número de moléculas da monocamada definido, então, calcula-se a área específica do carvão ativado.

Sg = n x α

Sg = 1,090x1021 moléculas x 21x10-20 m2

Sg = 228,8 moléculas x m2

Onde α é a área da seção transversal de uma molécula de adsorvato.

Comparando-se os dados com outro grupo, notou-se que o último ponto do gráfico, correspondente à amostra M, é o responsável pelo valor do R2 ser 0,94312.

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Solução Problema C/(X/m) C/(X/ m) - Dados de outro grupoM 10,08 5,24

M/2 3,154 3,246M/4 -15,12 -9,36M/8 1,658 1,799M/16 0,8458 0,9310M/32 0,4962 0,5716

Como pode ser visto na tabela acima, os demais valores, exceto o correspondente à amostra M, estão bem próximos uns dos outros, sendo que o primeiro valor obtido pelo outro grupo é a metade do que foi obtido. Analisando todos os fatores que podem ter alterado este valor, concluiu-se que a massa de carvão pesada poderia estar errada, pois esta é a mesma massa da amostra M/2, o que seria muito improvável. Este valor contido na amostra M, na verdade, seria menor do que 1,155g (massa pesada pelo técnico), pois a concentração de HAc sem ser adsorvida é maior do que a esperada para esta quantidade de carvão. Assim, quando utilizou-se o primeiro valor do outro grupo para verificação dos resultados, observou-se o valor de R2 mais próximo de 1 (resultando em uma reta mais próxima da ideal) do que quando se utiliza o valor original medido.

5. Conclusão

Através do experimento realizado no laboratório foi possível determinar a área de superfície do Carvão Ativado através da adsorção de diferentes soluções de ácido acético. Devido ao possível erro presente no cálculo da concentração de M/4 efetuado pelo outro grupo não podemos afirmar que o resultado obtido nesse experimento é de total confiança, uma vez que alguns cálculos foram efetuados com um dado a menos; porém é correto afirmar que obtivemos um resultado satisfatório.

6. Referências

DANIELS, F. Experimental Physical Chemistry.6.ed.Tokyo: Kogakuska, 1962, 625p.

LOWELL, S.: SHIELDS, J. E. Powder Surface Area and Porosity. 2. ed. Bristol: J.

W. Arrowsmith Ltd, 1984. 234p.