ANALÍTICA AVANÇADA – 1S 2017

Preparo de Amostras

Introdução (continuação)

Métodos (1ª parte)

Prof. Rafael Arromba de Sousa

Departamento de Química - ICE

rafael.arromba@ufjf.edu.br

Notas de aula: www.ufjf.br/baccan

Escolha do Método

Aula passada

A

amostra é

solução?

Preparo de amostra

Realização da

dissolução,

decomposição ou

extração química

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3) Tratamentos preliminares (ou prétratamentos)

a) Secagem b) Moagem E, em alguns casos: c) Separação de apenas alguns componentes (solubilização parcial) Extração de espécies inorgânicas em solos Lixiviação de compostos metálicos solúveis (testes com Resíduos sólidos uso de água e ácido acético) Extração com solventes orgânicos (separação de compostos aromáticos em solos e sedimentos)

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Tratamentos preliminares

DETALHANDO ALGUNS PRÉTRATAMENTOS a) Secagem eliminação da umidade

Aquecimento à 105 oC em estufa comum (GERALMENTE) 60 oC em estufa com circulação de ar (materiais biológicos) Acondicionamento sob vácuo, em dessecador (garante a preservação completa da amostra) Liofilização congelamento seguido de aplicação de

vácuo

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Tratamentos preliminares

b) Moagem fragmentação da amostra com a diminuição do tamanho de partícula, conforme conveniência do método Diminuindo o tamanho das partículas aumenta-se a

relação entre área superficial e volume de amostra, facilitando a dissolução

Dependendo do método ou dos objetivos da preparação o

tamanho das partículas devem ser controlados MOAGEM PENEIRAÇÃO Para determinar a Distribuição do Tamanho de Partícula

(PSD, em Inglês): - Microscopia óptica ou - Microscopia eletrônica de varredura

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i) BRITAGEM (amostras de minerais)

• Consiste na primeira etapa da redução do tamanho da amostra,

em geral, reduzindo para grãos de aproximadamente 1 a 5 mm

ATENÇÃO: A composição da liga metálica usada na construção do equipamento

deve ser considerada para definir possíveis elementos que poderão ser incorporados à amostra neste processo

Tratamentos preliminares

Tipos de Moagem

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Equipamentos utilizados

PRENSA:

7

BRITADOR:

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ii) PULVERIZAÇÃO

(Pode ser usada após a britagem)

• A amostra será colocada na granulometria desejada

– Manualmente, por meio de um gral com pistilo, construído em ágata, porcelana, quartzo, ferro ou outro material, dependendo do interesse e da análise que será realizada

porcelana

ágata

Tratamentos preliminares - Moagem

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PULVERIZAÇÃO

– Com sistemas automatizados a pulverização pode ser conseguida com maior facilidade e rapidez, tanto para volumes maiores como menores, garantindo também maior homogeneidade para a composição e granulometria final

* MOINHOS DE BOLA

Tratamentos preliminares - Moagem

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PULVERIZAÇÃO

* MOINHOS DE ANÉIS E CILINDRO (moinho de panelas)

Tratamentos preliminares - Moagem

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PULVERIZAÇÃO

* MOINHOS DE FACAS

Lâminas acopladas a um eixo de um motor Diversas geometrias e resistência mecânica

“simples” sem controle automático de tempo e temperatura

“mais sofisticados” com controle automático de tempo e temperatura

Tratamentos preliminares - Moagem

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PULVERIZAÇÃO POR CRIOGENIA

Aplicável também para outros tipos de amostras como (ossos e cabelo)

* MOINHOS CRIOGÊNICOS

Operam a baixas temperaturas (N2 (l))

Aplicam-se a pequenas quantidades de amostra (p. ex. 0,1 – 5 g)

Tratamentos preliminares - Moagem

Amostras “gordurosas”

Alimentos (chocolate) Tecidos biológicos

- Analitos orgânicos (DNAs) - Analitos inorgânicos

http://www.inovamaq.com.br/moinho-pulverizador-criogenico/

- Amostra cilindro de policarbonato congelamento (com barras moedoras de aço) - Moagem (agitação do cilindro)

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EX PULVERIZAÇÃO CRIOGÊNICA DE TECIDO DE SEIO*

Tratamentos preliminares - Moagem

Antes da moagem Após dois ciclos de moagem

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(*) Rodrigues-Peres, R. M. et al. Biol Trace Elem Res, 2013, on line.

ETAPA FINAL: PENEIRAÇÃO

Controle do PSD

– UTILIZADA PARA SELECIONAR UMA GRANULOMETRIA ESPECÍFICA

• AS PENEIRAS PODEM APRESENTAR GRANULOMETRIA EM

“MESH” OU “mm”

– 80 mesh = 0,177 mm = 80 tyler

– 100 mesh = 0,149 mm = 100 tyler

MAIOR “VALOR mesh” MENOR “VALOR mm”

Tratamentos preliminares - Moagem

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Preparo de amostras para determinações

Inorgânicas e orgânicas

CUIDADOS GERAIS FRENTE À NECESSIDADE DE PREPARAÇÃO DA AMOSTRA...

A amostra não deve causar danos ao recipiente no qual a amostra será tratada ou analisada (porta amostras) Buscar a mínima manipulação experimental possível, para evitar contaminações da amostra

“É oportuno observar que, dentre todas as operações analíticas, a etapa de tratamento das amostras é a mais

crítica. Em geral, é nesta etapa que se cometem mais erros e que se gasta mais tempo. É também a etapa de maior custo. Por isso, os passos de um procedimento de tratamento de

amostra deverão ser sempre considerados cuidadosamente.” F. J. Krug, 2008 16

4) Preparo de amostras para determinações

inorgânicas e orgânicas

CONSIDERAR O TIPO DE TÉCNICA A SER USADA:

Técnicas aplicáveis a amostras sólidas

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PREPARO “SIMPLES” tratamento físico

(geralmente na superfície a ser analisada) 1) Polimento da superfície a ser analisada 2) Imobilização da amostra (tecido biológico) em um resina

O Preparo da Amostra Suspensões ou Soluções

ALÍQUOTA

DECOMPOSIÇÃO DISSOLUÇÃO

Com aquecimento

Sem aquecimento

“Con

venc

iona

l”

Mic

roon

das

EXTRAÇÃO

Líquido-líquido Sólido-líquido Líquido-sólido

Via úmida Via seca

Fus

ão

Com

bus

tão

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4.1) Métodos convencionais para o preparo de amostras

a) DISSOLUÇÃO (determinações em geral) É a transformação de uma amostra em uma solução (geralmente aquosa), envolvendo ou não uma reação química Exemplos (para determinações inorgânicas): Amostra de sal de cozinha: NaCl (s) Na+ + Cl- H

2O

Amostra de calcário: CaCO3 (s) + 2H+ Ca2+ + H2O + CO2 (g)

Amostra de plástico: polímero-Pb2+ Pb2+ + polímero (l) DMF (Solução)

http://autismo.nutricao.inf.br/tag/metais-pesados/ 20

Métodos convencionais para o preparo de amostras

DISSOLUÇÃO x DILUIÇÃO

A diluição da alíquota amostrada ou preparada é uma etapa comum à maioria das análises, sendo que algumas poucas amostras necessitam

apenas de diluição

NÃO CONFUNDIR dissolução com diluição !

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Métodos convencionais para o preparo de amostras

Para “Casa”: TAREFA 1

Pesquisar um procedimento para a dissolução de uma LIGA METÁLICA, como preparo prévio à análise química de sua composição.

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ORIENTAÇÕES: Conteúdo: 1) Citar a natureza da amostra (tipo de liga) 2) Citar o método utilizado (apenas um, caso tenham mais) 3) Resumir o procedimento experimental descrevendo as condições

principais (massa de amostra, reagentes, tempo e obtenção da solução final)

4) Comentários (inferir se o procedimento tem (ou não) falhas, sugerir melhorias, etc)

5) Referência (artigo de revista científica)

Forma de “apresentação”:Texto digitado em Português, ARIAL 12, espaçamento simples, máx. de 1 pg

b) ABERTURA

Determinações inorgânicas em amostras orgânicas ou

inorgânicas

É a transformação química de uma amostra sólida em uma outra forma sólida, a qual é facilmente solúvel em água ou ácidos diluídos

DOIS TIPOS: FUSÃO E COMBUSTÃO POR VIA SECA

Fusão é a decomposição de MATERIAIS INORGÂNICOS à alta temperatura e à pressão ambiente

A amostra é “queimada” na presença de um fundente* e o método é aplicado quando se deseja determinar os componentes majoritários da

amostra

23 (*) Hidróxidos de metais alcalinos, carbonatos e boratos

b) ABERTURA Determinações inorgânicas em amostras orgânicas ou inorgânicas

Fusão é a decomposição de MATERIAIS INORGÂNICOS à alta temperatura e à pressão ambiente

A “queima” é feita na presença de um fundente e o método é aplicado quando se deseja determinar os componentes majoritários da amostra

Exemplo: Amostra de sílica: SiO2 (s) + O2- SiO3

2-

(fusão alcalina)

∆

PRODUTO: óxidos e/ou carbonatos

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ABERTURA - Equipamentos usados na Fusão

Geralmente* usam-se fornos chamados de muflas ( T > 400 oC)

Alguns modelos de muflas

Antes do aquecimento

“cadinhos” de porcelana

(Ni e Pt: mais resistente)

Após o aquecimento

* Aquecimento elétrico, por microondas ou chamas 25

VANTAGENS É bastante eficiente para amostras geológicas e de difícil solubilização em ácidos

Aplica-se a grandes quantidades de amostras (que podem ser solubilizadas em pequenos volumes de ácido!) DESVANTAGENS

Requer até 8 vezes mais tempo do que outros métodos

Consome quantidades grandes de reagentes

- Compromete a exatidão das análises (possíveis contaminações) - O fundente, agregado à matriz, pode ser uma causa adicional de interferências “Não recomendado” para elementos voláteis, principalmente As, Hg e Se

ABERTURA - Fusão

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Utilizada para DECOMPOR materiais orgânicos “Parecida” com a fusão (cadinhos, muflas, ...), MAS: - Queima da amostra principalmente pelo O2 (ar ou em atmosfera de oxigênio): O O2 atua como agente oxidante - Feita na presença de “aditivos” para evitar a perda de espécies voláteis Mg(NO3)2 recomendado para As, Hg e Pb H2SO4 recomendado para Zn e Sn Produto de queima: resíduo inorgânico (cinzas) solúvel em ácidos diluídos

óxidos de metais silicatos

fosfatos e sulfatos não voláteis

ABERTURA - Combustão

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ABERTURA

Decomposição por via seca em frascos de combustão

com oxigênio

- Método permite recuperar analitos voláteis da fase gasosa - A decomposição é feita em um frasco (Frasco de combustão de Schöniger) contendo uma solução absorvedora de íons:

fio de platina

“cesta” de platina ou sílica:

coloca-se a amostra “embrulhada” em

Papel de filtro

atmosfera de O2

Ignição: - por fora do frasco recursos elétricos (lâmpada de IV + lente)

OBS: Figura retirada de slides didáticos do Prof. Edenir R. P. Filho (UFSCAR) 28

ABERTURA Decomposição por via seca em frascos de combustão

com oxigênio

Características: - Utilizado para determinar elementos inorgânicos em amostras com alto teor de matéria orgânica

- O tipo de frasco deve ser escolhido em função das espécies a serem determinadas (caso de F-: frascos de polietileno) - O tempo da queima é relativamente rápido, podendo-se gastar apenas 8 min para queimar 1 g de amostra

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ABERTURA Decomposição por via seca em frascos de combustão

com oxigênio

(Continuação) Características: - Os produtos de combustão não são absorvidos instantaneamente (usar soluções adequadas e agitação) e a combustão pode ser incompleta

- Assim como na abertura “convencional”, pode-se empregar aditivos (misturados à amostra ou adicionados sobre o papel de filtro)

- O método tem sido aprimorado para uso em microondas, especialmente configurado para este tipo de decomposição

Aplicável a rotinas !

COMBUSTÃO ASSISTIDA POR MICROONDAS

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VANTAGENS Aplica-se a grandes quantidades de amostras (que podem ser solubilizadas em pequenos volumes de ácido!)

Geralmente não necessita de reagentes, exceto o O2 do ar “Aditivos” como HNO3, H2SO4 e nitratos podem ser usados para catalisar a oxidação além de evitar a perda de analitos voláteis (é como se fossem os modificadores químicos usados em ETAAS!) DESVANTAGENS

Perdas de amostra como “aerossol sólido”, dependendo de como é realizada Compromete a exatidão das análises quando realizada em cadinhos (possíveis contaminações e aderência nos recipientes) Não recomendado para elementos voláteis como F, Cl, Br, I, As, Ge, Hg, S, Se, Tl, Cd e Pb (principalmente na forma de cloretos)

ABERTURA - Combustão

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c) DIGESTÃO

Determinações inorgânicas em amostras orgânicas ou inorgânicas

Muito utilizada por converter os analitos em uma forma química simples ou mais simples do que na amostra original

Calibração com padrões aquosos !

As decomposições (aberturas e digestões) são métodos considerados tradicionais

É a decomposição de compostos inorgânicos em seus elementos constituintes, bem como a de

orgânicos e organelas biológicas empregando-se ácidos minerais e aquecimento

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DIGESTÃO

Ácidos minerais oxidantes: (decomposição de orgânicos) ÁCIDO PERCLÓRICO (HClO4) Alto poder de oxidação e que deve ser usado combinado com outros ácidos (como o nítrico) para evitar a formação de percloratos instáveis ÁCIDO SULFÚRICO (H2SO4) Alto poder oxidante, mas a cinética de reação é bastante lenta... Por isso, é geralmente usado com outros ácidos, sendo que o uso com perclórico é perigoso 33

Ácidos minerais oxidantes (decomposição de orgânicos) ÁCIDO NÍTRICO (HNO3) Poder de oxidação moderado, sendo usado em “altas” temperaturas e/ou em conjunto com outros reagentes É o ácido mais empregado (sozinho ou combinado) - Alta pureza - Formação de nitratos solúveis Reação genérica:

(CH2)n + 2HNO3 + calor CO2(g) + 2NO(g) + 2H2O

O poder de oxidação depende da temperatura de trabalho (fator limitante em sistemas abertos)

Solubilidade em água (20 °C) solúvel

Ponto de fusão -40 °C

Densidade 1.39 g/cm3 (20 °C)

Ponto de Ebulição 121 °C (1013 hPa)

Pressão de Vapor 9.4 hPa (20 °C)

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Ácidos minerais combinados entre si ou com peróxido:

COMBINAÇÃO DE ÁCIDOS E REAGENTES HNO3 + H2SO4: melhora a eficiência do nítrico em vaso aberto por

possibilitar o uso de temperatura mais altas MAS o sulfúrico não é indicado para uso na espectrometria atômica (razões instrumentais e relacionadas à integridade da amostra) HNO3 + HClO4: melhora a eficiência da digestão atuando como oxidante após todo o nítrico ter sido consumido

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Ácidos minerais combinados entre si ou com peróxido:

COMBINAÇÃO DE ÁCIDOS E REAGENTES

HNO3 + HCl: melhora a eficiência da digestão quando a amostra contem compostos inorgânicos

- Mas o clorídrico não é recomendado para uso em GF AAS nem ICP-MS - Diversas proporções HNO3/ HCl podem ser otimizadas, sendo que a mistura de 3HCl:1HNO3 v/v é bastante utilizada (“água régia”) HNO3 + H2O2: aumenta a eficiência da digestão devido ser um poderoso agente oxidante. Vantagem: água é o produto da sua decomposição

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DIGESTÃO O ÁCIDO FLUORÍDRICO (HF) TAMBÉM PODEM SER USADO

COM CUIDADO... Dissolução de materiais com sílica (rochas, minerais, sedimentos)

Também pode auxiliar na dissolução de aços

A remoção do íon F- é necessária: forma complexos estáveis com muitos elementos químicos Alguns métodos, como a adição de ác. bórico (formação de B2F6 que é volátil)

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DIGESTÃO

O ÁCIDO FLUORÍDRICO (HF) TAMBÉM PODEM SER USADO COM CUIDADO...

As queimaduras com HF não são percebidas no momento e o mesmo pode chegar até os ossos !

SE contato: lavar a região com água em abundância Utilizar solução contendo íons cálcio

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Instrumentos para Digestão de Amostras em Frasco Aberto

Formas de aquecimento (sistemas abertos):

Chapa de aquecimento

Banhos termostatizados - sem agitação - com agitação

Bloco digestor

Temperatura 39

Digestão de Amostras em Frasco Aberto

Características:

- Aplica-se a todos os tipos de amostras, exceto sólidos refratários ou que contenham compostos refratários - Permite o uso de quantidades “flexíveis” de amostra - Geralmente demora horas e consome quantidades relativamente grande de reagentes favorece a preconcentração de impurezas - Exige supervisão constante do analista

- Favorece a perda de analitos voláteis (frasco aberto)

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