PROBLEMAS DE TERMODINÂMICA QUÍMICA

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE SÃO CARLOS

PROBLEMAS DE TERMODINÂMICA QUÍMICA

HORÁCIO MONTEIRO PINHEIRO LUIZ DE MARCHI GHERINI

SÃO CARLOS 2020

PROBLEMAS DE TERMODINÂMICA QUÍMICA

por

HORÁCIO MONTEIRO PINHEIRO

Prof. Contratado de Química Geral e Tecnológica

Escola de Engenharia de São Carlos1 U. S. P.

e

LUIZ DE MARCHI GHERINI

Instrutor de Química Geral e Tecnológica

Escola de Engenharia de São Carlos1 U. S. P.

Publicação n. 3

São Carlos

Escola de Engenharia

1956

Ao Professor

THEODORETO DE ARRUDA SOUTO

inspirador dêste trabalho

iii

r~-,

Páge 5- linha 13 onde se lê 10 9 24@10-3T2 ia-se 10,24., Pág@ 7 - linha 21 onde se lê so3 ia-se so

3(g)

Pág.l4 - linha onde se lê Ag(c) 2Ag(c)

linha 23 se O, atm leia-se o, atm Pág 15 - 6 onde se do C02 leia-se do )

,20 - linha 19 se fg0°C fg., ° K

- linha 6 se e ~H = 96500 H = - 965QO

PREFACIO

Este livro tem por finalidade ilustrar a teoria exposta em aula no capítulo da TERMODINAMICA QUIMICA, seguindo a orientação traçada na Es-ola Polit~cnica da Universidade de São Paulo, pelo Prof. Theodoreto de Arruda Souto, Catedrático de Química Tecnológica Geral. Em continuação pretendemos publicar um livro de PROBLEMAS DE ELETROQUIMICA.

Cremos ser mais interessante do ponto de vista didático a escolha de certo número de problemas típicos evitando assim a repetição de problemas semelhantes. Para adestramento dos alunos foram incluídos problemas a resolver, com respostas;

Todas as soluções dos problemas foram cuidadosamente revistas, mas de antemão agradecemos os que apontarem eventuais incorreções.

São Carlos, julho de 1955

Horácio Monteiro Pinheiro

Luiz De Marchi Gherini

v

Problema lo Faz-se reagir Óxido de zinco (ZnO) e c~rbonq intimamente misturados, em uma retorta aquecidao A reaçaoA e total e d~sprendem-se da retorta vapores de zinco (monoatomico) e monoxido de carbono (CO), a 1300°C. Calcular a variação de entalpia, ~H, na transformação do sistema ZnO(c) + C(c) a 0°C para Zn(g) + CO(g) a 1300°C. São dados:

a) calor especifico do Zn(c), em cal a T(°K): 5,25 + o _3

fg. K + 2~70ol0 T;

b) calor latente de fusão do zinco: 1595 ~~ ;

c) calor especifico médio do zinco liquido no intervalo

de temperaturas considerado: 0,109 c~ ; g .. c

d) calor latente de vaporizagão do zinco, a sua temperatura de ebuliçao: 428 cal/g;

) ,... o e ponto de fusao do zinco: 420 C;

f) ponto de ebulição do zinco: 907°C;

1 atm, e na

g) calor especifico médio do vapor monoatÔmico de zinco sob pr· 5são constante~ desde seu ponto--de ebulição a-té 1300°C: 5,0 c~ ;

, fgo C 3 _ h) calor especifico do CO(g), em Kcal/m, sob pressao

constante e a t(°C): 0,303 + 5,4.10-5t; i) calor da reação: C(c) + ZrJlC'(c)~CO(g) + Zn(c)a0°Cg

55640 cal; j) massa atÔmica do zinco: 65,38; k) T

0= 273,2°K;

1) volume molar = 22~414 litros.

Base de cálculo sugerida: partir de 1 fg (fÓrmula-grama)de ZnO e 1 fg de C.,

Solução:

2 Horácio Monteiro Pinheiro - Luiz De Marchi Gherini

A [ ZnO (c) + C (c) J [ Zn(g) + CO(g) J ... --. li'

0°C 1300°C -!.

B [ CO(g) + Zn( c) 1 i 0°C .

t ( CO(g) 0°C ] F Zn(g) 907°C

(CO(g) 0°C J c Zn(c) 420°C f

~ [ CO(g) 0°0

J---. [ CO(g) 0°0 J E D Zn(l) 420°0 Zn(l) 907°C Aplicando a lei de Hess entre os estados A e G, tomados como inicial e final, respectivamente:

Logo:

( ~ H J ~ = [ ~ H) ~ + [ ~ H) ~ + { Ã H} ~ + ( ~ H) ~ + (.6 H) i + ( .6 H) ~

f~HJ~ = 55640 cal

.· ) c í 693 -3 t-6 H B =~-~ (51125 + 2, 70ol0 T) dT = (5,25) (420) +

273 -3

+ 2 ,7~olO (693 2- 2732) = 407ol03cal=407 Kcal

{~HJ~ = 1595 cal

(AH)~ = (0,109 c~ ) (65 9 38g) (907°0 - 420°0) = go C

= 11~9 Kcal

[AH] ~ = (55~640 + 407 + 1~595 + 31)47 + 28 9 0 +

+ 11~9) Kcal = 508 Kcalo

.. Problemas de Termodinâmica Química ·

Problema 2Q guando se aquece, em um forno elétrico, tetrÓxi dç de trim~ganes (Mn3g4 ), em presença de carbopo ditg ~orfo, h~ uma reaçao de~reduçao com p~oduçao de manganes metal~co, mQ noxido de manganes (MnO) e monoxido de carbono(CO). Tratandose no forno uma mistura de 10,00 Kg do Hn304e 3,00 Kg de carbo no amorfo~ encontram-se na mistura que ~aiu do forno 4,80 Kg de Mn metalico~ 2 9 60 Kg de MnO como escori~, 1,46 Kg de carbono amorfo, monoxido de carbono CO, e parte do Mn304que não re~ giuo Calcular, para esta carga do forng, o calor absorvido sob pressão constante (AH) no processo químico~ sendo conhecidos os seguintes dados:

a) massas atÔmicas: Mn = 54,93; O= 16v00; C = 12,010; b) C (grafite (?> ) -C (amorfo) AH18oc = 2,6 Kcal;

c) Mn(c) + 1/2 o2 (g)-- MnO(c) 6 H18oc = - 96,5 Kcal;

d) 3Mn(c) + 2 o2(g)- Mn3o4 (c) A H18oc = -345 Kcal;

e) C (grafite@) + 1/2 o2 (g)-- CO(g) =

= =26,620 Kcal; f) considerar a mistura que entra e que sai do forno, am

:Jas a 18°C; g) não há perda industri~l de ne~uma substância: a massa

da mistura que entra e igual a que sai do forno. Sugestão~ utilizar nos cálculos, a massa das substânciasque

entram no forno e as que saem, expressas em fg. Solução.:

) ~ t f w o 10 ·00 f 43 71 f a .un ram no orno~ t1n~ 4 ~ -0 ~->~g g = , g ./ ;, <C.ó..v"

c : 3 *00 fg = 250 fg (átomo-grama) 09012010

b) Saem do forno~ HnO: 2~60 fg 36~7 fg =

O,Ç>7093

Mn: 4~80 fg 8794 fg (átomo-grama) = 0~05493

c~ 1;~46 f 0~012010 g = 122 fg (átomo-grama)

CO: (250-122) fg = 128 fg

M O • 43-71 fg- 87 ' 4 + 36 ~~g =(43 71- l24tl)·~ · r n3 4 • v 3 . ~~ 3 . J..g=

= (43,71 - 41,33) fg = 2~38 fg

f Horácio Monteiro Pinheiro - Luiz De Marchi Gherini

Reagiram, portanto, 41,33 fg de Mn3o4 com 128 fg de C.

,\ [43 71 '•I O _,_ 250 C ( )] -- r-::==1 [ 36 '7 HnO 122 C (am) 1 E -'"'" ' -· n3 4 ' am ~- 87 , 4 Mn 2 , 3 8 Mn3

O 4 t 18oC 128 CO (g) 18oC

B (3)(41,33)Mn 2,38 Mn3o4 18oC ~X:~~~ D

18°C ""' / 122 ? (~m)

[

128 C (grf3) 82,66 o2 123,99 Hn

C 18°C 122 C(am) 2, 38 r1n3 o 4

2,38dn3o4

Aplicando a lei de Hess entre os estados A e E, tomados coao inicial e final, respectivamente:

[Ll. ~~)! = -(41,33) (-345 X:cal) = 142 .l02Kcal

[ .6. Hj ~ = - ( 12 8) ( 2 , 6 K cal ) = -3 4 .1 O K cal

[.óH]~ = (36,7)(-96,5 I·=cal)=-354-10 ~{cal

[4H}~ = (123) (-26,620 :{cal)= -340~10 ~cal

Logo: [.ó H}~ = 69.102 Kcal.

Problema_2· Para a fab~icação do H2S04 pelo processo de con tacto (pentoxido de divanadio como catalizador, por exemplo)u.§. t~la-se pirita (FeS2) com 100% em yolume de ar a mais em rela-. çao ao estec;uiometricamente necessario para a transformação de todo o ferro em Fe2o3 e todo_enxofre em_8o 2 . Admite-se que ~oda a pirita entra em combustao e que nao se forme ja o trioxi do de enxofre (803). Os gases purificados (aparelho de Cottrell por exemplo) passam pelo conversor (aparelho com o_catalizado~ onde 80% do so2 converte-se em 803 pela combinaçao com o2 ·

Problemas de Termodinâmica Química 5

do ar presente na mistura. A m~stura gasosa entra no conversor a 400°C,.. Supondo o conversor termicamente isola§.o, ou. p-::: :~'das desprezíveis de calor, calcular o calor de reaçD.:: ;)_, -,·~r€:ssão constante e a 18°C da reação: so2 (g) + 1/2 o2 (g; - 0v3tg;.

nados: o 1) temperatura dos gases na saída do conversor: 592 C; 2) composição do ar sêco, em volume: 79,2% N2 e 20,8% o2 ; 3) calores especÍficos médios, a p constante, entre 18°C

e 400°C, em ca~ : N2 •••• 7,09; 02 •••• 7,40; S02 .• ~0,91; f€?·. C o cal

4) calores espec~f~cos a T ( K), em 0

: N2 •••• 6~30 + fg. K

-3 -6 2 3 + 1~819~10 T- 0,345ol0 T ; 02~ ••• 6,13 + 2,99.10- T-

- 0,806Ql0-6T2 ; so2 •••• 8,12 + 6,83.10-3T- 2,103ol0-6

2 20 -3 2 -6 2 T ; S03ceco8, + 10,24.10 T - 3,156o10 T ;

5) T = 273,2°K., o

Base ~--e cálculo sugerida: 4 fg exatas de FeS2 • S

- ., Ol.'U~~~:

Com o2 puro:

4 FeS2 + 11 02 ._ 2 Fe2o3

+ 8 S02 Com ar:

4 Fes2 + 11(02 + ~6:~ N2) -- 2 Fe2o3 + 8 so2 + (11)(J~~)li2 Com ar 100% em excesso:

4 Fes2 + 22(02 + 3,81 n2)- 2 Fe2o3

+ 8 so2 + 11 o2 +

+ (22)(3~81) N2 • ,

o2 teoricamente necessario o2 total N2 total

o2 que não reagiu na ustulação = (22-11) fg = so2 formado

Composição da mistura na entrada do conversor:

11 fg 22 fg

83~2 fg 11 fg

8 fg

6 Roracio Monteiro Pinheiro - Luiz De Marchi Gherini

so2 •••• 8 fg; o2 •••• 11 fg; N2 •••• 83,8 fg

No conversor formam-se (0,80) (8) = 6,4 fg so3 •

o2 consumido: 6ª4 fg = 3,2 fg.

Composição da mistura na saida do conversor:

803 •••• 6,4 fg; 802 = (8,0- 6,4)fg ~ 1,6 fg;

02 = (11,0- 3,2) fg = 7,8 fg; N2 •••• 83,8 fg

A [ 8 802 + 11 02+83,8 N2 )-[6,4 803+1,6 802+ 7,8 02+83,8 N2)B

18°C 18°C

D ( 8 802 + ~

+ 83,8N2) [6 ,4 S03+ J

N2J C 11 02 1,6 802+7,8 02+83,8

400°C ~ /

592°C

[conversor\

Aplicando a lei de Hess entre os estados A e C tomados como inicial e final, respectivamente:

a) Cálculo de [6 H]~ •

Calor de aquecimento entre 291°K e 865°K

803 -~ /865 3 6 2 6,4~~ (8,2 + 10,24.10- T- 3,156.10- T ) dT =

291

= 6,4 ({8,2)(865-291) + l0,~4 • 10-3 (8652 - 2912

) •••

3 &156.10-6 3 3 J 3 z

3 (865 - 291 ) = 48.10 cal

(1)


=1,6 (cs,l2) (865-291) + 6 Q 8~ 010 -3 (865 2-2912 )-~~:1.05""lo":~ ... ( 3 3-) ~ 865 - 291 ) = lO.lO~cal

02 g~c:: - , r Ü.) -3 -6 2 · 7,8)~ (6,13 + 2,99.10 T-0,806.10 T )dT =

2 91 • -3 2 2 ' -6 = 7,8((6,13)(865-291) + ~, 992 10 (865- 291 )- 0, 8~6 • 10 •••

(865 3 - 2913)) = 34ol03ca1

N2 865 -83,8{ (6,30 + l,819.10-3T- 0,345.l0-6T2 ) dT =

3'291

[ -3 2 -6

=83,8 (6,30)(865-291)+ 198~9 • 10 (865 -2912 )- 0, 34g·10 •••

(8653 - 2913)) = 360ol03cal

Logo: [ -]C ~H B = (48 + lO + 34 + 360) Kcal = 452 Kcal

b) ci~_c;ulo de(~ H).~=, (.ó.H)~ = 8(400-18) (lO, 9l)caJ + 11 .. o "

(400-18)(7 9 40)cal + 83,8 (4-00-18)(7,09)cal = 291 Kcal c) Gomo o conversor é térmic9mente ~solado o processo qui

mico que nele se realiza e adiabatico .. Os calores de aquecimento são obtidos às expensas dos calores de reaçãa

Logo: (.6.H)~ = O. A expressão (1) fornece:

(.ó.HJ!=(LlH)~+ (4H]g-[AH)~= 291 Kca1 - 452 Kcal = -161 Kcal.

~ o -Logo, o calor de reaçao a 18 C, a p constante, da reaçao so2 (g) + 1/2 o2 (g)--so3

"' sera: 161 Kca1 = -25 Kcal - 6;"4

Problema 4o A formação de amÔnia a partir de nitrogênio e hidrogenio pode ser representada pela equação:

N2 (g) + 3 H2 (g) -- 2 NH3 (g)


O calor de formação do NH3(g) a 25°C é igual a -11,04 Kcal. Deduzir uma expressão para a variação de L:l. H com a tempera

tura T (°K). Dados: a) calor especifico molar atu~l~ a p constante e a T (°K),

do N2 (g): (6,50 + 1,00.10- T; cal; b) idem, do H2 (g): (6,50 + 9,0.lo-4T) cal; c) idem, do NH3 (g):(8,04 + 7,0.10-4~ + 5,l.l0-6T2 ) cal;

d) T0=273,2°K.

Solução: Aplicando a equação de Kirchhoff para T =(273 + •••

+ 25)°K = 298°K, vém: L (298

.ó. H298= .ó. HO +_j O ( ceB -~A ) dT

298 • "., .6 H0 = tl.H298-j (~B - ~· ) dT (l)

o

f 298 ;; 298[ J (~B- ~ ) dT = 2 CNH- (CN + 3 CH ) dT = o o 3 2 2 [298[ -3 -6 2 -3 =)r 2(8,04 + 7,0.10 T + 5,1.10 T ) - (6,50 + 1,00.10 T + o 4 ] 1298 3 6 2 3(6,50 + 9,0.10- T) dT= O (-9,92-2,30.10- T+l0,2.10- T )dT =

-3 2 -6 =(-9,92)(298)-2 • 3~·10 (298) + lO,~.lO (298) 3= -2,97.103cal

Substituindo em (1): ~H0= (2)(-ll,04)Kcal- (-2,97)Kcal = -19,11 Kcal

Aplicando a equação de Kirchhoff para uma temperatura T:

.ÓHT= .óHO i'J'(~B- ~ ) d'J'

la'J'('(;B -~A )d'J' =fo'J'(-9,92- 2,30.l0-3T + l0,2.l0-6T2 )dT =

-3 2 -6 3) -3 = (-9,92 T + 1,15.10 T + 3,4.10 T 10 Kcal.

A ( -3 -6 2 - -9 3) HT= -19,11-9,92.10 T + 1,15.10 T + 3,4.i0 T Kcal.


Problema 2o Calcul~r a constante ~e equilÍbrio K , pressoes em atm, a 25 C, para a reaçao P

para

ou

2 H2s (g) + so2 (g) :=: 2 H2o (g) + 3 s (c)

Dados: a) H20(g) jl -54,6 Kcal; H2S(g), .1Z~5=- 7,8 Kcal;

c) ln x = 2,3026 log x

Solução: ) , o -1 Calculo de A Z para a reaçao considerada.

AZ 0 =[(2)(-54,6 Kcal)+ o)- (C2)(-7 9 8 Kcal)+(-69?6 Kcal))

..ó. Z0 = -24, o Kcal 2) Jálculo de K ~ p

17,6

Logo~

K = 4ol017 p

Problema §.o A ~issociação térmica do vapor de iodo b_!atÔmico em iodo monoatomico pede ser representada pela equaçao g--

I 2 (g) :;;:::: 2 I (g)

Calcular:: a) a a.í':i.nidade média normal da reação de dissociação 9 a

1273''1(, e:z.;Tessa em calorias e ref'erida à equação aci-ma; "

b) a afinidade media da reação de dtssociação, a 1273°K, expressa em calorias e ref'erida ~ equaçao acima,com as seguintes pressões f'ora do equilibrio~

pi = 1~000 atm e pi = 0~100 atm; 2


c) em que sentido a reação é espontânea a 1273°K, nas co~ diçÕes dos dois itens anteriores. ··

Dados~

1) R= 1 986 cal. 2) K = 0,165 a 1273°K; 3) 1n x = 9 oK ' p

= 2~3026 1og x Solução:

1) .ó. Z0 = -RT 1n K =-(1,986 cal) (1273°K) (2,3026 log 0,165) p OK

6 Z0= 455 .. 10 cal 2

Pr 2) ~z = ÂZ0 + RT ln- = 455 .. 10 cal+ (1,986)(1273)o.~

Pr2

091002 (2,3026 log 1 000 ) cal

!I .

l:lz = 455.10 cal-1164ol0 cal =-709ol0 cal= -7,09 Kcal

3) ~reação de di~sogiação éAespontânea a 1273°K no caso do item b, e nao e espontanea no-caso do item ao

Problema,1o O tetrÓxido,..de dinitrogênio dissocia-se termicg mente em dioxido de nitrogenio segundo a equação

N2o4 (g) -- 2 N02{g)" Ao ser atingido o equilibrio qu{mico sob pressão total de

1,000 atm e a 25~0°C, veri~ica=se que 18,5% do N2o4

está termi

camente dissociado" Ao ser atingido o eq.uilibri9, sob pressão total de 0 9 655 atm? e a 50,0°C, ele esta 47 9 3% dissociado"

Calcular: a) as pressões parciais do N2o4 e do N029 no equilibrio e

a 25,0°C e sob 1 9 000 atm; , b) o volume da mistura gasosa no ~quilibrio quando se Ear

te de 2,000 ~g iniciais (isto e, antes da dissociaçaoT de N2o4 , a 25,0°C, e sob 1 9 000 atm;

c) os valores de K e Kc a 25,0°C, exprimindo as pressões P - I em atmos~eras e·as concentraçoes em fg litro;

d) o gráu ou extensão de reaç~o para se atingir o equilibrio, a 50 9 0°C e sob pressao total de 0,124 atm;


e) a afinidade normal média, em calorias~ da reação

2 N02 (g) --- N2o4 (g)

a 25 2 0°C e a 50,0°C, mostrando o sentido em que a reação é espontânea, nas duas temperaturas.

Dados: .e l) R = 1,986 cal = 8,205.10-2 .atm;

. OK OK

2) ln x = 2,3026 log x;

3) T0= 273,2°K.

Solucão:

- 2 N02 (g)

20\

No equilibrio: Ln.=l- o<+2o< =1+0(. l

PNo =i+~ P = (2 )(0,185 ) l 000 atm = 0,311 atm 2 l + 0,185 '

p _l-o( P= N2o

4-1+o<

1 - 0,185 1 + 0 , 185 1,000 atm = 0,685 atm

b) pV = n R T

V= n~T; n = 2,000(1-o<)+ 2,000(2CX) = 2,000 + 2,000 o<

v_ (2,ooo + c2,ooo) co,185) (8,205 •. 1o-2 ) (298,2)).&: 58 , 00 e - 1,000

___ (P_N~02~)-2 = 0,3112 = 0,685 0,141

( nNO t 2 (4o< )2 K v = =

cl nN204 2(1 _o() v -.,--~-'-- = K4) co,185»:

2(1-0,185)(58,00)

v K -3 = 5,80 .. 10

c1


d) A 50,0°C e sob 0,655 a~m: 2Q:'l

PN02 = 1 +~1 p

(4)(0,473) 2 (0,655) =

1 - (0,473)2

e sob 0,124 atm:

0,756 = (4)o(~ (0,124)

1- o(~

0,756

e) Mantendo-se a pressão e a temperatura constantes,podese e: acre ver:

.6 Zl0 = -RT1 1n K I = -RT1 ln 1/K

. p1 p1

ÃZ~ = -(1,986)(298,2)(2t3026 log 0~141 2ca1

A Z~ = - 1,16 Kca1

A reação é espontânea no sentido da formação de N2o4 •

50,0°C

-RT2 1n K1 = -RT2 1n 1/K p2 p2

ÃZ~ = -(1,986)(323,2)(2,3026 log 0 ,~56 ) cal

A z~ = - 179 Kcal A reação ainda é espontânea no sentido da formação N2o4 •

· Problemas de Termodinâmica Química 13

Problema Se A aromatização do hexano normal para formar beQ zeno pode ser representada pela equação:

C6Hl4(g) ~ C6H6(g) + 4 H2(g)

Pergunta-se para_qu~ valor da pressã?, em atmosferas,o s~áu ou extensão da reaçao e igual a 0,100, a te~peratura de 540°K.

Dados: 1) entalpia livre normal de formação e~ calorias:

a) do hexano normal:

6 C (c) + 7 H2 (g) - C6H14 (g)

~ Z~= -45890 + 149 T

b) do benzeno:

o 11 Z2= 17900 + 41,7 T

2) ln x = 2,3026 log x;

3) R = 1,986 cal oK

Solução: A zo C6Hl4 (g) ___ 3 C6H6 (g)

~ zo \ 16 C(c) +

:1- 4 H2 (g)

/ .4Zo

3 H2 (g) + 4 H2 (g) 2

.4 Z~= -6 Z~ + llZ~= -(-45890 + 149 T) + 17900 + 41~7 T=

= 63790 - 107 T mas:

log K = -p

o 4Z3= - RT 1n Kp

-RT ln Kp = 63790 107 T

-2,3026 RT log Kp = 63790 107 T

63790 + ----~1~0~7 ____ __ (2;3026)(1,986)T (2,3026)(1,986)

14 Horácio Monteiro Pinheiro·= Luiz De Marchi Gherini

Para T = 540°K:

Partindo-se de 1 fg exata de c6H14 :

( <X. ) 4o<. . 4 K _ 1 + 4~ (1 + 4~P) _ 256oL 5 P4

p- 1 - 0(. :p - (1-<X) (1+4cX)4 1 + 4<X.

K (256)(1,00ol0-5) P4 = 7~40ol0~4p4

p (1- 0,100)(1 + 0,400)4

log Kp= log (7,40 .. 10-4P4 )

" " o P = 2 atm

Problema~" A entalpia livre ~ormal do Ag20(c) 9 a 25,0°C, é igual a -2,23 Kcal .. Qual a pressao de dissociação do Ag20(c) a 25,0°C ':

Dados~ ) 6

cal a) Ag(c) + 1/2 o2 (g)~ Ag20(c); b, R= 1~98 9

OK

c) ln x = 2,3026 log x.

Solução: o !::a Z = - RT ln

P Ag" (po2 )172

3 1 - 2,23ol0 cal= -(1 9 986)(298,2) 2,3026 log 1P )lÍ2 cal 02

(2)(2923cl03 ) log Po =- - -- - - = =3,27 2 (19986)(298,2)(293026)

Po 2

. -4 = 5,4ol0 atm

Problema !Qo Para a reação 2 CO(g) + o2 (g):=: 2 c~2 (g) o valor de Kp e igual a 3,27ol07 a 20000K 9 para pressoes em atmosferas" Pede-se~

a) calcular a afinidade média, em calorias, a 2000°K, da reação de 2 fg exatas de CO(g) a 0,10 atm 9 fora do


equilÍbrio, e 1 fg exata de o2 (g) a Ot050 atm, fora do equilÍbrio, para formar 2 fg exatas de C02(g) a 1,00 atm;

b) se forem mantidas para o CO (g) e o 02(g) as pressões do item anterior, qual deve ser a pressão do C02(g) pa ra que se dê a reação em sentido contrário (decomposição do co2 ?

Dados: 1) R= 1,986 ~al;

K

2) ln x = 2,3026 log x. Solução:

a) mantendo-se a_pressão e a temperatura constantes,pode-2 se e se rever: 0.. A = -uZ ..

Pco2 A Z = -RT ln Kp + RT ln 2

Pco· Po 2 2

c,.z Pco2

= RT (- ln Kp + ln --2-_::;;_--)

Pco· Po2

= (2,3026) (1,986) (2000) (-log 3,27.107 + 2

+ log (l" 00 ) ) cal (0,010) 2 (0,050)

.&Z = -20,25 Kcal e Ü= 20,25 Kcal.

b) Na afinidade nula há o

A Z = RT (- ln K + ln p

equi~ibrio. Pco ·

2 ) = o 2

Pco· Po2 2

Pco 9,148.103 (-7,515 + log --___...;2::;;:..._,..--) =O

5,00.10-6

log 7.515 - 5,301 --Pco =

2 2

Pco = 12,8 atm 2

1,107

No equilibrio Pco = 12 9 8 atmo Para qualquer valor de Pco 2 2

superior a 12 9 8 atm 9 o equilibrio será deslocado no senti do da decomposição do co2 o

Problemahllo Calcular a af!nidade m~dia, a 1000°K 9 do ferro o(pelo oxigenio sob um~ press~o igual a sua pressão parcial na atmosfera 9 e referida a equaçao:

2 Fe(c) + o2 - 2 FeO(c)

Dadosg

a) pressão parcial do oxig~nio no ar~ 1/4~76 atm; b) pressão de dissociação do FeO(c), referida à equação

acima, a 1000°K = 4 9 lol0-21atm;

C '; R = lQ 98(.: .~ _.) il ? 3026 1 , ,, u Ji..r.!. X = .... 9 og X o

oK Soluç~~

ó.Z = -(l 11 986)(1000)(2 9 3026)(lo049 i" 10~2T -log -f-)cal 4,76

= = 4574 log -

1021 . cal = - 90 9 11 Kcal

20

Q = -liZ = 90 9 11 Kcal o

Problem_g l~o Conhecida a Yariaçâo de A H com_a temperatura 9

dentro de um intervalo de validez 9 para a reaçao

+ -~HT= (-19,11 - 9~92ol0~3T - 1 9 l5ol0=6T2

+ 394ol0-9T3 )Kcal

e o valor de K = l 9 43ol0-5(para pressões em atm) a 500°C, refe ~ 6/IQO p '70.7 CQ) o

rido a equaçao acimaib deduzir a expressao da variaçao de D. Z com a-temperatura~ valida dentro do mesmo intervalo de tempers turas, p~ra a formação de 1 fg exata de NH3(g) a partir de suas substancias simples consti-tuintes no es·~ado normal"

Dadosg a) R= 1 9 986 ~al; b) ln x= 2 11 3026 log x; c)Tr.=273 9 2°K ..

K Soluçãog Aplicando a equação isobárica de vanut Hoff~

d ln Kp = ~ = 12 (=19,11=9 9 92ol0-3T~l,l5ol0-6T2+3,4ol0-~3 ) ~ ~ ~ .

"~o.:coblemas de Termodinâmica. Q,uímica 17

Integrando:

1 ( -1 ln Kp= ~ 19,11 T -mas:

0 A Z = - RT ln Kp. Logo:

o -3 -6 2 -9 3 ) .óZ =(-19,11 + 9,92 .. 10 T ln T + 1,15ol0 T -1,7 .. 10 T -IT Kcal

o , A 500 C, tem-se:

~Z0= -RT ln Kp=-(1,986)(773)(2,3026 log 1,43ol0-5 )cal=l7,2~

Logo: 17,2 = -19,11 + 9,92ol0-3 (773)(ln 773)+ l,l5ol0-6 (773) 2

ooo

-9c )3 - 1,7.10 773 - 773 I. .,"o I= 0,0188 Kcal.

O problema pede ,ó. Z0 para 1 fg de NH3 ~

-3 -6 AZo=(- t9,ll + 9,92 .. 10 T ln T + 1,15 .. 10 2 . 2 2

2 -9 T 1,70 .. 10

- 2 3

To o o

-0 '~188 T) Kcal

o ( -7 2 -10 3 ) ,ó.Z = =9,56+4,96T ln T+5,8ol0 T -8 9 5ol0 T -0,00940T Kcalo

o o - -Problema 12 .. E~tre 99,5 C e 100,5 C, a variaçao da pr~ssao de vapor da agua e igual a 27,16 mm Hgo Os volumes específicos da H20(g) e da H20(lJ a l00,0°C são iguais, respectivamente, a 1674 cm3/g e 1,04 cm3/g. Calcular o calor latente de vaporização da água a l00,0°C, em cal/g.

Dados 3 a) (dHg)Ooc= 139595 g/cm ; b) ((= 980,66 em 2 ; seg

c) 1 caloria= 4~1840 joule; d) T0= 273,2°K.

Solução:

(~)lO~OoC =27917 mmHg/°C =27,17 mmHg/°K =2,717 cmHg/°K

18 Horácio Mont,eiro Pinheiro = Luiz· De M'archi Gherini

d .6H ..Q]l= o /\.H T(v .. ,~ ) .ill2, dT TV- Tt o " 1-J, = v ~ ~ -t dT

= (373s2){1674-1~04L(3624~10) 491840

= 540 9 cal j) g

Problem~ 14o Deseja-se secar carbonato de prata cristaliza~ do umid.o 9 em uma estufa de ar quentes a ll0 9 0°Co Qual seria a pressão parcial minima do C02 no ar~ necessária para reprimira decomposição do Ag2C03(c)? A dissociação térmica do Ag2C03(c) pode ser representada pela equaçã.o ~

Ag2co3 (c) ~ Ag20(c) + co2 (g)

Sabe=se q_ue_,o c~or ,de reaçã,o 9 sob pressão constante, t6.H, desta siçao, e praticamente constante com a te~peratura e igual z:;,_ ::...8910 calorias e que a 25 9 0°C a af'inidade media padrão da ~-eação acima é Q0 = .,6960 cal.

Dados~ a) R= 1~986 cal, b) ln x=2,3026 log x; c)T =273 9 2°K

OK o

~: o a) calculo da pressão parcial do co2 (g) a 25 9 0 C.

Mantendo-se a pressão e a temperatura constantes 9 pode-se -o

escrever: a = = fj, Z0 , sendo .1 Z0 = = RT ln Kp o

6960

Pco 2

~ RT ln fico~ ==(1 9_ 986 cal)(298 2°K) (2 3026 log p,.0 ) ~ OK . ~ ~ . v 2

6960 = =1364 log Pco ; log Pco = ~ 1364 =

2 2

b) cálculo da pressão parcial do C02 a ll0,0°Co

Aplicando a equação de Clapeyron=Clausius na sua forma particular para o caso de se ter~ H constante~

Probl·emas de Termodinâmica Química 19

f

d ln Pco2 .ó.H log Pco2 .ó.H (T2 - Tl)

= RT2 ou !I =

dT log Pco2 (2,3026' :···., T ··-1 2

log Pco + 5,1o3 2

= (18910 ca1)(383r0-298,2)°K

(2,3026)(1,986 cal)(298,2°K)(383,0°K) oK

log Péo = 3,09 - 5,103 = -2,01 2

-3 Pco = 9,8olO atm 2

Problemg. 1_2 .. O calor de formação da H20 ( -€.), sob p.ressão con§ o ,

tante de 1,00 atm e a 18,0 C e -68,320 Kcal. Calcular o calor de formação da H20(g), sob pressão de 1,00 atm e a 200°C.

Dados~ 0 o o c:. calor especifico médio da H20(-v) entre O C e 100 C:

1 100 cal · , vc' b) calor latente de vaporização da água a 100°C, sob

pressão de 1,00 atm = 539,6 cal/g; c) temperatura de ebulição da água sob pressão de 1,00

atm: 100°C;

a

d') calor especifico médio da H2o (g), sob a pressão cons o o cal tante de 1,00 atm, entre 100 C e 200 C:0,477 oc ; g ..

e) idem, do hidrogênio, entre 0°C e 200°C:0,446 c~l ; g .. c

f) idem, do oxigênio, entre 0°C e 200°C: 0,218 c~l g. c

g) massa-fÓrmula da 3~0: 18~0; ~

nio: 2,02; massa-fÓrmula do Resposta: -82,0 Kcal ..

massa-fÓrmula do hiàrogi A

oxigenio: 32,00.

Problema 16 .. Introduz-se em um pequeno forno uma mistura de hidrogenio eoxigênio'a 25°C,· e sob pressão constante,,..na se~ guinte proporção: 2 fg de ... H2 para 1 fg d: 02 .. O hidrogenio re-age tn+.~lmente com o oxigenio, sob pressao constante. 5abendo . que a H20(g) sae do forno a 1000 C, calcular a quantidade de calor - cedido dentro do forno.

20 Horácio Monteiro Pinheiro -Lu.iz De Marchi Gherini

Dados: a) 2 H2 (g) + o2(g)- 2 H2o(.e) .. Calor de formação a 25<c

= -68,32 Kcal; b ) H2 O ( -2,) -- H2 O ( g)

~H25= 10,52 Kcal;

c) calor especifico molar atual sob pressão constante, em c~ , da H20(g): 8,18 + 5,8.10-3t.

fg .. c Base de cálculo sugerida: 2 fg H2 + 1 fg o2 • Resposta: -93,8 Kcal.

P 1 C - (' o rob ema 17e alcular o calor de formaçao do NH3 gha 600 C9 e em volume Cõnstante.

Dados: 0 a) a 18 C, para a reação: 3 H2 (g) + N2(g)-- 2 NH3 (g)

.D.Hp= -22,0 Kcal;

l •· calores especÍficos molares médios, em ca; ; sob p fg .. c

constante, válidos no intervalo 18°C a 600°C:

cp{H2

)= 7,02; cp(N2

)= 7,21;

c) calor especifico molar atual do NH3 (g) sob p consta~

( o ) .· cal -3 te e a T K , em 0

: 6,7 + 6 1 30.10 T;

d) R = 1,986 ~al; K

fg., c

Resposta: -11,6 Kcal.

Problema 1§. Um forno v~rtical para obtenção de cal viva é carregado ~o topo com calcareo e cgque. Pela,parte,inferior ell tra ar pre-aquecido a 300°C e sae oxido de calcio a temperaturê de 510°C. São conhecidos ainda os seguintes dados e condi -çoes:

a.) temperatura de saÍda dos gases quentes ("fumos 11):

316°C; nos fumos não há oxigênio livre; b) no material sÓlido que se retira do forno não há

Caco3 e nem carbono;


c) o,coque 9 suposto carbono puro (dito amor~o), e o cal careo, suposto Caco3 puro, entram a 18°C (temperatura ambiente);

d) a 18°C e sob pressão constante, tém-se:

Caco3(c)- CaO(c) + C02(g) A H= 42500 cal

C (dito amor~o) + o2(g)- co2 (g) .6.H = 96500 cal

e) calores especificas molares médios, em calorias. o " fg. c

1) do C aO (c) ,

2) do N2 (g),

3) do co2 (g), 4) do N2 (g),

5) do o2 (g),

entre 18°C e 510°C = entre 18°C e 316°C = entre 18°C e 316°C = entre 18°C e 300°C = entre 18°C e 300°C =

11920 7910 9,80 7il04 7,28

~) calor ~erdido para o meio exteriorg 10000 cal por ~g de CaO(c) formado; ,~omposição do ar sê co 9 em ·volume: 79,2% de N2 e 20,8% de 02 o

Ca~cular: 1) o nÚmero de átomos=gra~a de caxbono do coque utiliza

dos para a_obtenção de 1 fg de cal viva (CaO); , 2) a composiçao percentual em volume dos gases de -saida

(nfumosn).

Respostag 1) 0 11 635; 2) 40 9 4% co2 e 59~6% N2 o

Problema l9c A equação que traduz a sintese do alcool metilico, CH3õHCg), a partir de CO(g) e H2 (g), é:

CO(g) + 2 H2 (g)~ CH30H(g) Calcular:

a) u~a expressão geral do calor dessa reação sob pres -sao constante em ~unção da temperatura;

b) o valor do calor de reação, em volume constante, a 1000°Ko

Dados: 0 1) para 25 C e sob pressão constante, tém-se:

CH30H(~) + 3/2 o2 (g) --- co2 (g) + 2 H20(~) .6H25= -170,9 Kcal

C(grafite (3) + 1/2 o2 (g) --co(g)

A H25= - 26,620 Kcal


C (gra.Ii te (3 ) - C (amorfo) L:::.. H25= 2, 600 Kcal

c (amorfo) + 02 (g) - co2 (g)

~ H2s= -96,844 Kcal

2 H2 (g) + o2 (g)-- 2 H2o(.f)

1l H25= -136, 626 Kca1

2) calor latente de vaporização do alcool metilico, a 25°C e sob 1,000 atm = 8,930 Kcal/:fg;

3) calores especÍficos molares a T(°K), em ca~ , sob pressão constante: :fg. K

4) R=

H2 (g): 6,65 + 0,00070T

CO(g): 6,89 + 0,00038T

CH30H(g):

1 986 cal. ' o ' K

2,0 + 0,030T

T0= 273 9 2°K.

ResJosta: _3 a AHT= (-20,3-18,2.,10 T

b) -21 Kcalo Problema 20o A aromatização do hexeno-1 para :formar benzeno

pode ser representada pela equação: CH2= CH-CH2-cH2-CH2-CH3 (g)~ C6H6 (g) + 3 H2 (g)

Calcular a ~empera~ura (em °C) na qual a :fração molar do ben zeno. no equilibrio, e 0,200 sob pressão total de 1 9 00 atmo

Dados: a) entalpia livre normal de formação do hexeno-1, em c~

lerias: 6 C(c) + 6 H2(g) ~ C6H12 (g)

~ Z~= -14690 + 113,9T b) idem, do benzeno:

6 C(c) + 3 H2(g)-- C6H6 (g)

~ Z~= 17900 + 41 9 7T


c) R= 1,986 c0

a1 ; d) T = 273,2°K; K o

e) ln x = 2,3026 log x. Resposta: 162°C.

o o -Problema 21. Calcular ~Z , a 700 K, para a reaçao

H (g)+l /?o r .. ").-2 J'-'"2\ê.i ...,_._

Dados: 0 a) ~ z298oK= - 54,6351 Kcal;

b) AH298oK= -57,7979 Kcal;

c) calor especifico molar atual a p constante,do H2 (g): (6,62 + 0,00081T)l0-3Kcal; idem, do o2 (g):(8,27 +

+ 0,000258T- 187700T-2 )10-3Kcal; idem, do H20(g):

(8,22-+ 0,00015T + 0,00000134T2 )10-3Kcal; d) ln x = 2,3026 log x.

Res·oosta: - 50,8 Kcal.

Problema 22. Calcular~ Z0, a 1000°C, para a reaçao

H2 (g) + 1/2 02 (g) ::;::::::: H20 (g) sabendo que a H20(g), a 1984°0, está 1,77% dissociada.

Dados: a) ~H25oc= -57,7979 Kcal;

b) calor--êspecifico molar atual, a p constante, do H2-{g):(6,62 + 0,00081T)l0-3Kcal; idem, do o2 (g): (8,27 +

+ 0,000258T- 187700T-2 )10-3Kcal; idem, do H20(g):

(8,22 +--0-,·00015T + 0,00000134T2 )10-3Kcal;

c) R = 1,986 cal ; oK

d) ln x = 2,3026 log x; . o -- -.

e) T0

:::; ,273,2 K.

Resposta: -44,7 Kcal.


Problema 23. Para a reação: 2 so2 (g) + o2 (g)~2 so3 (g)

K = 3,45 a 1000_°K, para as pressões expressas em atmosf_e p . .

ras.,Mantendo-se as pressões do so2 (g) e do o2 (g), fora do equilibrio, iguais respectivamente a 0,100 atm e 0,200 atm,qual deve ser a pressão do so3 (g) para que a reação se dê no senti-do da formaÇão so3 (g) ?

Dados: cal a) R = 1 986 ---· ' . o ' K

b) ln X = 2,3026 log x. ·

-2 Resposta: < 8,~.10 atm.

Problema 24 .. Para a reação_ 2 NaHS04 (c)~ Na2S 2o7 (c)+H20(g) o

.6. H298,2Cg:=l9800 cal e ~z298,n=9000 cal.

Sabe-se que o calor de reação é práticamente constante no intervalo de temperaturas considerado .. Calcular a pressão de di~ sociação do NaHS04 (c) a 700°K.

Daa.~ ·"'"' ~ v~. O 1) R = 1,986 cal/ K;

2) ln x = 2,3026 log x. Resposta: 55 atm.

Problema 25. Calcular a temperatura de .ebulição do zinco, sob pr~ssao ãB 760 mm Hg, sabendo que a 830°C a sua pressão de vapor e 330 mm Hg e que no intervalo de temperaturas entre8~ e a temperatu~a d~ ebulição, o calor latente molar de vaporizg ção do zinco e p~aticamente constante e ~gual a 27430 c~lorias. SupÕe-se desprezivel o volume do zinco liquido em relaçao ao volume do vapor de zinco ..

Dados: cal a) R = 1,986 -;

oK

b) ln x = 2,3026 log x;

c) T0= 273,2°K ..

Resposta: 909°C.,

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PROBLEMAS DE TERMODINÂMICA QUÍMICA