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PROCESSOS DE ENGENHARIA QUÍMICA Mestrado Integrado em Engenharia Química
Capítulo 1
BALANÇOS DE ENERGIA – CONCEITOS
FUNDAMENTAIS
Mª Fátima Costa Farelo
Licínio Mendes Ferreira
2
1 – BALANÇOS DE ENERGIA – CONCEITOS FUNDAMENTAIS
O crescente consumo energético a nível mundial, conjuntamente com o progressivo
esgotamento das fontes de energia tradicionais, constitui um dos graves problemas com que a
humanidade se irá defrontar no século XXI. O aumento do consumo de energia per capita,
resultante da elevação do nível de vida nas sociedades industrializadas e o peso significativo
de alguns sectores da vida económica (indústria química e metalúrgica, transportes, etc),
associados ao constante crescimento populacional, colocam problemas reais cuja solução não é
fácil: as estimativas para o tempo de duração das fontes energéticas tradicionais (carvão,
petróleo e gás natural) rondam 50 a 100 anos; a capacidade de exploração da energia
hidroeléctrica está próxima do seu limite e a utilização das energias solar, eólica e geotérmica
está limitada a aplicações restritas. A alternativa possível às fontes fósseis e às energias
renováveis, a fissão nuclear, embora atractiva do ponto de vista económico, acarreta graves
inconvenientes em termos da segurança das populações.
Por outro lado, a produção da energia vai interactuar com o meio ambiente de uma forma
frequentemente negativa. A geração de energia por combustão ou por fissão nuclear, o seu
transporte e utilização e ainda o armazenamento ou rejeição dos resíduos daquela produção
resultam sempre em poluição dos solos, da água e do ar. Embora de modo diferente, também a
produção de energia a partir das fontes renováveis pode ter efeitos negativos sobre o meio
ambiente.
Este panorama energético impõe, assim, a necessidade de uma gestão correcta das fontes de
energia bem como o desenvolvimento de novas alternativas. Do ponto de vista industrial, a
optimização energética dos processos assume uma grande importância. Em muitos casos, a
energia representa uma das parcelas mais elevadas dos custos de funcionamento do processo,
pelo que a viabilidade económica deste depende do preço da energia (resultante do balanço
oferta-procura, da distribuição geográfica das fontes energéticas e ainda de factores de ordem
política) e da gestão das utilidades no processo (fuel, vapor, electricidade, etc).
Para se aproveitar as fontes energéticas existentes de forma rentável, eficiente e aceitável do
ponto de vista ambiental e para se utilizar correctamente a energia produzida torna-se
necessário compreender os princípios básicos subjacentes à produção, utilização e
transformação da energia nas suas diferentes formas, bem como dominar as técnicas de
cálculo que permitem quantificar as trocas de energia e as variações entálpicas nos sistemas.
Iremos, assim, abordar aqui o estabelecimento de balanços de energia em processos de
engenharia química, com e sem reacção química, revendo simultaneamente os conceitos
termodinâmicos necessários ao seu estabelecimento e que já foram anteriormente estudados
nas disciplinas de Termodinâmica Química.
3
1.1 - Equação de conservação de energia
Os balanços de energia são equações que traduzem o princípio da conservação da energia para
um determinado sistema. Considerando o caso simples de sistemas homogéneos os balanços
de energia podem ser escritos, de acordo com o primeiro princípio da Termodinâmica, como:
====
++++
sistema do
dentro
energia
de Geração
fronteira da
através sistema
o para energia
de ciaTransferên
++++
++++
====
sistema
no
energia de
Acumulação
sistema
do dentro
energia
de Consumo
fronteira da
através sistema
do energia de
ciaTransferên
(1.1)
Os termos de geração e consumo de energia no interior da fronteira do sistema podem ser
desprezados na maior parte das situações, embora devam ser considerados em alguns casos
particulares: libertação de radioactividade, existência de campo magnético ou eléctrico, etc.
Desprezando então estes termos e recordando que nas equações de conservação podem figurar
termos de energia externa: energia potencial (P=m g h) e cinética (K=1/2 m v2 ), termos de
energia interna (U) e ainda termos relativos à energia em transição: trabalho (W) e calor
(Q), o balanço de energia para um sistema aberto (em fluxo) será escrito, de uma forma
simplificada, como:
++++ρρρρ++++++++++++====++++++++ρρρρ++++++++++++ SSSSSESEEEEEEE V m)PKU(mWQV m)PKU(m
B C B C
(((( ))))[[[[ ]]]] (((( ))))[[[[ ]]]] 0t0ttt PKUmPKUm ======== ++++++++−−−−++++++++++++ (1.2)
A
Sendo:
- A, a acumulação de energia, entre os instantes t=t e t=0, devida à variação de massa,
temperatura ou composição do sistema ou ainda à variação da energia potencial ou da energia
cinética.
- B e C, termos correspondentes respectivamente, à energia própria das correntes de entrada
e ao trabalho associado ao transporte de massa através da fronteira do sistema;
4
- W, trabalho mecânico;
- Q, calor trocado por condução, convecção e radiação.
Nota: Os caracteres com acento circunflexo representam grandezas específicas, isto é, por
unidade de massa.
Nota: Dado que a convenção de sinais relativa aos termos calor e trabalho não é universal,
chama-se a atenção para a convenção utilizada neste texto, onde W e Q são positivos sempre
que o sistema recebe energia do exterior.
A equação 1.2 pode também ser escrita de forma condensada como:
∆ [m ( U + p V + K + P )] + Q + W = ∆E (1.3)
obtendo-se a partir dela as simplificações desejadas. Assim para:
* sistemas em estado estacionário, isto é sem acumulação, ∆E = 0
* sistemas fechados (onde não há transporte de massa através da fronteira do sistema,
(mE = mS = 0) e ∆ [ m ( U + p V + K + P ) ] = 0
* sistemas adiabáticos (onde não existem trocas de calor com o exterior, isto é, onde existe um
isolamento perfeito): Q = 0
* para os sistemas onde as variações de energia potencial e cinética podem ser desprezadas a
equação toma a forma simplificada, habitualmente designada por balanço entálpico:
∆[m ( U + p V ) ] + Q + W = ∆E ou ∆ [m H ] + Q + W = ∆E (1.4)
1.2. - Estado de referência
Sendo a entalpia uma função de estado (não pode ser conhecida em valor absoluto, mas
sempre em relação a um estado padrão), torna-se necessário definir qual o estado de
referência a utilizar, antes da resolução de qualquer balanço entálpico. A definição desta
referência inclui a especificação, por ordem decrescente de relevância:
* do estado de agregação dos compostos
* da temperatura;
* da pressão.
O estado de agregação de referência tem de ser especificado para cada um dos
5
compostos existentes no sistema. Existindo o mesmo composto presente em diversas fases
no sistema (por exemplo, líquido e gasoso), recomenda-se a escolha do estado de mais baixa
entalpia como referência (neste caso, a fase líquida).
Como temperatura de referência pode-se seleccionar a que implicar um menor volume de
cálculo, se existirem dados que tal permitam.
A pressão de referência é habitualmente tomada como a pressão de trabalho, dado que a
influência da pressão na entalpia pode ser desprezada, dentro da gama de erro tolerada nos
cálculos de engenharia química. Exceptuam-se, no entanto, algumas situações específicas
(vapor de água, fluidos criogénicos, etc) a que adiante faremos referência e cujo tratamento
envolve o recurso a tabelas de entalpias ou tabelas termodinâmicas.
De entre as inúmeras referências possíveis, é possível escolher o estado de agregação
normal dos elementos a 298,15 K e 1 atmosfera. Assim, a entalpia de um composto MX à
temperatura T e a pressão p, será definida, em relação a este estado de referência, e na
ausência de mudança de fase dos elementos M e X, como:
++++
====∆∆∆∆
TaKdeMX
deatemperatur
aele
paraEnergia
XMelementos
dospartira
MXcompostodo
formaçãodeEnergia
pTH
K
MX
15,298
var
),(
),(
15,298
(1.6)
Note-se que este é o estado de referência da grande maioria dos simuladores utilizados em
Engenharia Química (ASPEN, PRO II, etc).
No tema o composto MX poderá sofrer apenas variação de fase, temperatura ou pressão. Neste
caso, que corresponde a situações frequentes nas indústrias metalúrgica, cimenteira, etc., a
resolução dos balanços de energia pode ser realizada utilizando como referência o estado
normal de agregação dos compostos, à pressão e temperatura de referência.
1.3 - Capacidades caloríficas
Dois corpos de igual massa, inicialmente à mesma temperatura mas constituidos por
substâncias diferentes, exigem o fornecimento de diferentes quantidades de energia para
atingirem de novo uma temperatura idêntica. A propriedade que descreve quantitativamente
este fenómeno é designada por capacidade calorífica, sendo definida como a quantidade de
energia necessária para elevar de um grau a temperatura de um corpo.
Para um sistema fechado, a volume constante, o calor fornecido contribui para o aumento da
energia interna do sistema, pelo que a capacidade calorífica a volume constante vem:
6
VTU
Cv
∂∂∂∂∂∂∂∂==== (1.7)
A pressão constante, o calor transferido para o sistema vai aumentar a energia interna e
fornecer a energia equivalente ao trabalho de expansão. Assim, a capacidade calorífica a
pressão constante é definida como:
PP TH
T)pVU(
Cp
∂∂∂∂∂∂∂∂====
∂∂∂∂++++∂∂∂∂==== (1.8)
Para qualquer substância, a capacidade calorífica aumenta de forma contínua com a
temperatura, desde que não se verifique mudança de fase. Nas transições de estado sólido-
sólido, sólido-líquido, sólido-vapor e líquido-vapor observam-se variações bruscas da
capacidade calorífica, que são traduzidas em função da temperatura por uma representação
análoga à da Fig 1.1.
Sólido I Sólido II Líquido Gás
Cp
0
0 Ttransição Tfusão Tvaporização
Figura 1.1 - Variação da capacidade calorífica em função da temperatura
As capacidades caloríficas podem ser calculadas em função da temperatura através de
equações empíricas do tipo polinomial, tais como:
C p = a + b T + c T 2
C p = a + b T + c T -1/ 2 (1.9)
C p = a + b T + c T-2
desde que existam constantes empíricas tabeladas [3, 4]. As duas últimas correlações
7
implicam obrigatoriamente a utilização de temperaturas absolutas (escala Kelvin ou Rankine)
de forma a evitar a divisão por zero. Devido à sua natureza empírica, estes polinómios são
apenas válidos em gamas relativamente estreitas de temperatura, o que requer frequentemente
a utilização num único cálculo de várias equações de capacidade calorífica, por cada espécie
química presente. Este facto, conjuntamente com a necessidade de recorrer a diversas fontes
bibliográficas, obriga-nos por vezes a reconverter as equações, de forma a obter os valores
finais expressos no sistema de unidades mais adequado aos cálculos a realizar.
Existindo disponíveis na literatura as constantes empíricas que permitam recorrer a estas
correlações, torna-se fácil obter com razoável rigor a variação entálpica associada à alteração
da temperatura de corpo:
∫∫∫∫ −−−−========∆∆∆∆2
1
)( )( 12
T
TTTpCmdTTCpmH (1.10)
onde pC é a capacidade colorífica média da substância naquele intervalo de temperatura,
definida como:
12
T
T
TT
dT)T(CppC
2
1
−−−−====∫∫∫∫
Exemplo 1.1
A capacidade calorífica do CO2 (g) pode ser obtida através da equação:
CP(cal mole-1 K-1) = 6,4 + 0,01 T – 3,4×10-6 T2 com T(K)
Determinar a capacidade média deste gás no intervalo de temperaturas (333,15 ; 298,15 K),
RESOLUÇÃO
====−−−−
××××−−−−++++====∫∫∫∫ −−−−
15,298
) 104,3 01,04,6(15,298
26
15,298,
T
dTTTpC
T
KT
15,298
)15,298(104,33
1)15,298( 01,0
2
1)15,298( 4,6 33622
−−−−
−−−−××××××××−−−−−−−−××××++++−−−−====
−−−−
T
TTT
= 64 + 0,005 (T + 298,15) – 1,13×10-6 (T2 + 298,15 T + 298,152)
Para T = 333,15 K, a capacidade calorífica média do CO2 no intervalo (333,15; 298,15 K)
8
é 9,22 cal mol-1 K-1.
Para grande número das substâncias processadas na indústria química, em particular sólidos
e líquidos, não existem ainda correlações que permitam descrever a capacidade calorífica em
função da temperatura. Nestes casos há que recorrer a aproximações o que contribui
inevitavelmente para uma maior incerteza do resultado final dos cálculos. Por exemplo,
existindo na literatura alguns valores da capacidade calorífica tabelados a temperaturas
diversas, é aceitável tomar como capacidade calorífica média no intervalo (T1, T2) o valor
lido para a temperatura média:
)2
( 21, 21TT
TondeCppC TTT ++++====≅≅≅≅
Por último, chama-se a atenção para o facto de grande parte da bibliografia existente
apresentar tabelas de calores específicos e não de capacidades caloríficas. Recorda-se por
isso que o calor específico é adimensional, sendo definido, para um sólido ou um líquido,
como a razão entre a capacidade calorífica de um corpo e a capacidade calorífica de igual
massa da substância de referência (água, a 17 ºC).
1.3.1 - Capacidade calorífica de gases
Quando os gases são processados em condições de pressão e temperatura às quais não é
razoável admitir comportamento ideal, a obtenção das capacidades caloríficas por
considerações termodinâmicas é bastante complexa pelo que normalmente se recorre a
equações empíricas de estimativa, desde que os erros introduzidos sejam compatíveis com o
grau de rigor exigido pelos cálculos.
Assim, na gama de temperaturas 300 - 1500 K é aceitável descrever, para a maior parte dos
gases comuns, a capacidade calorífica em função da temperatura por polinómios do segundo
ou terceiro grau (Eq. 1.9a). Embora as constantes empíricas necessárias se encontrem
habitualmente tabeladas para condições de idealidade [3, 6], o uso destes polinómios e
respectivas constantes pode ser extendido à grande maioria das situações encontradas nos
processos da Indústria Química.
Para temperaturas inferiores a 300 K, a descrição da capacidade calorífica por polinómios
conduz a desvios consideráveis, pelo que é recomendado a utilização de funções exponenciais
da temperatura (por exemplo, do tipo da função de Debye ou de Einstein).
Por integração destas funções podem-se então obter as capacidades caloríficas médias dos
gases em intervalos de temperatura definidos. Para os gases mais comuns, estes valores
médios já encontram-se tabelados em diversas fontes bibliográficas: pC [25;t(ºC)] [2,
9
3]; pC [0; t(ºC)] [2], pelo que se recomenda a sua utilização, dado que deste modo se
consegue uma redução substancial do tempo de execução dos cálculos. Faz-se, no entanto,
notar que a utilização de capacidades caloríficas médias tabeladas, no cálculo das
entalpias, impõe a adopção de um dos extremos do intervalo como temperatura de
referência ou obriga em alternativa a reconverter os valores tabelados.
Exemplo 1.2
Calcular a capacidade calorífica média molar do CO2 entre 100 e 200 ºC, a partir dos
seguintes valores tabelados [3]:
C p (25;200 º C) = 9,70 cal mol -1 º C -1 ; C p (25;100 º C) = 9,25 cal mol -1 º C -1
RESOLUÇÂO
====−−−−
====−−−−
==== ∫∫∫∫∫∫∫∫∫∫∫∫100
CpdTCpdT
100200
CpdTpC
100
25
200
25
200
100Cº200;100
11
Cº100;25Cº200;25
Cºmol cal 04,10100
pC75pC175−−−−−−−−====
××××−−−−××××
Capacidade calorífica de misturas gasosas
Dado que os gases ideais se misturam sem variação de entalpia, a capacidade calorífica média
molar de uma mistura gasosa, em condições próximas da idealidade, pode ser obtida como a
média ponderada das capacidades caloríficas individuais:
∑∑∑∑==== iimistura )pC(y)pC( (1.11)
onde yi, representa a fracção molar do constituinte i na mistura gasosa.
1.3.2 - Capacidades caloríficas de sólidos e de líquidos
A capacidade calorífica de uma substância no estado sólido aumenta com a temperatura,
tornando-se idêntica à do seu líquido no ponto de fusão. Neste último estado, a variação da
capacidade calorífica com a temperatura é muito pouco acentuada. Assim, os erros
introduzidos nos cálculos de entalpia, ao desprezar a dependência das capacidades caloríficas
dos líquidos ou dos sólidos com a temperatura, são geralmente pequenos.
10
O cálculo e estimativa das capacidades caloríficas de sólidos e líquidos puros faz-se de forma
idêntica à utilizada no caso dos gases por:
- Utilização das equações empíricas de Cp em função da temperatura, disponíveis na
literatura (para sólidos, [4]; para alguns líquidos [3] );
- Utilização de valores tabelados [3, 4] ou obtidos de ábacos [3, 7];
- Recurso a métodos de estimativa, quando não existirem dados publicados [2].
Para estimar de forma muito aproximada as capacidades caloríficas de sólidos utiliza-se
frequentemente a regra de Kopp: "A capacidade calorífica de um composto é o somatório
das contribuições das capacidades caloríficas dos diferentes átomos que integram a
molécula". Assim, com base nas contribuições das diversas espécies atómicas no estado
sólido (segundo Kopp) e no estado líquido (segundo Wenner) que se encontram listadas na
Tabela 1.1, torna-se possível obter uma estimativa ainda que grosseira do valor desejado.
Tabela 1.1 - Capacidades caloríficas atómicas a 20ºC, J mol-1 K-1 [2]
Elemento
Cp sólido
Cp líquido
C
7,5
11,7
H 9,6 18,0
B 11,3 19,6
Si 35,5 24,2
O 16,7 25,0
F 20,9 29,3
P, S 22,6 30,9
Outros 25,9 33,4
No caso de líquidos orgânicos para os quais não existem valores tabelados, Pachaiyappan [2]
propôs a utilização de valores estimados segundo a correlação empírica:
Cp(J/g,K) =k (Peso molecular)α (1.12) onde k e α são fixados de acordo com o tipo de composto em causa:
11
Tabela 1.2 - Parâmetros da equação 1.12
Classe k α
Alcóois 3,55 -0,100
Ácidos 3,80 -0,152
Cetonas 2,47 -0,014
Ésteres 2,51 -0,057
Parafinas 3,64 -0,113
Note-se que estas regras devem ser apenas utilizadas como último recurso dado que, para
além de não tomarem em consideração a variação do valor da propriedade com a temperatura,
produzem desvios muito apreciáveis em relação aos valores observados.
Exemplo 1.3
As capacidades caloríficas tabeladas do sulfato de cálcio (CaSO4) e do etanol (C2H5OH) a
20ºC são 96,7 e 107,7 J mol-1 K-1, respectivamente [4]. Comparar os valores tabelados com
as estimativas da capacidade calorífica destes dois compostos utilizando as regras empíricas
anteriores.
RESOLUÇÃO
Composto (Cp) estimado, J mol-1 K-1
Erro da estimativa
CaSO4
25,9 + 22,6 + 4 × 16,7 = 115,3
19 %
C2H5OH
2 × 11,7 + 6 × 18,0 + 25,0 = 156,4
45 %
C2H5OH (3,55 × (46) -0,1 ) × 46= 111,4*
4 %
* Pachaiyappan Capacidade calorífica de misturas sólidas
Desde que não se verifique a formação de soluções sólidas, a capacidade calorífica média de
uma mistura pode ser obtida como a média ponderada:
∑∑∑∑==== iimistura )pC(w)pC( (1.13)
12
onde wi representa a fracção mássica do constituinte i na mistura.
Capacidade calorífica de soluções aquosas
A capacidade calorífica das soluções aquosas é sempre inferior à da água pura, diminuindo à
medida que aumenta o teor de soluto. Para as soluções aquosas de ácidos, bases e sais mais
comuns, a literatura fornece valores de capacidade calorífica tabelados a algumas
temperaturas [4] ou apresentados sob a forma gráfica, a 20 ºC, em função da razão molar
"água/ soluto" [3, 7].
Na ausência de dados, a estimativa da capacidade calorífica de soluções aquosas concentradas
é difícil, já que não é aceitável admitir a aditividade das contribuições dado que a grande
maioria dos sistemas não apresenta comportamento ideal. Nestes casos, não há nenhum
método simples de estimativa. Já no caso de soluções diluidas, é aceitável estimar a
capacidade calorífica destas soluções aquosas através da equação empírica:
(((( )))) (((( ))))águaáguaaquosa.sol pCwpC ==== (1.14)
onde wágua é a fracção mássica da água na solução aquosa.
Capacidade calorífica de misturas contendo compostos orgânicos
Para este tipo de misturas não existe formulado qualquer método de estimativa da capacidade
calorífica, pelo que se deve proceder a pesquisa bibliográfica sobre o assunto sempre que o
rigor exigido para os cálculos o justifique. Em cálculos prévios, e desde que não existam
dados publicados, podem, no entanto, adoptar-se algumas aproximações:
* para misturas de compostos orgânicos similares (por exemplo, para hidrocarbonetos
homólogos) é aceitável estimar a capacidade calorífica da mistura por meio de uma equação
análoga à Equação 1.13.
* para soluções aquosas diluidas de compostos orgânicos, a capacidade calorífica da mistura
pode também ser estimada através da Equação 1.14.
1.4 - Entalpias de mudança de estado
As entalpias de mudança de fase constituem a parcela mais importante da variação entálpica
associada a um processo de aquecimento ou arrefecimento, durante o qual se verifica a
mudança de estado de uma ou mais substâncias.
Com o aumento de temperatura aumenta o conteúdo energético do sólido ou do líquido a ser
processado, podendo dar-se uma mudança de fase (alteração do estado de agregação da
substância)
13
Estado inicial
Variação entálpica associada
Estado final
Sólido
Sólido
Sólido
Líquido
Transição sólido/sólido
Fusão
Sublimação
Vaporização
Sólido
Líquido
Vapor
Vapor
Dado que as mudanças de estado são processos reversíveis, o valor em módulo da entalpia de
transição não depende do sentido do processo, sendo apenas alterado o seu sinal.
O efeito da pressão nas entalpias de transição sólido-sólido, sólido-líquido e sólido-vapor não
é normalmente considerado. Nos cálculos envolvendo vaporização (ou condensação) pode
também desprezar-se este efeito, desde que não existam tabelas termodinâmicas publicadas
para o sistema em estudo ou sempre que o erro aceitável para os cálculos a executar seja de
cerca de 10%. A obtenção de entalpias de mudança de estado faz-se como habitualmente por
pesquisa bibliográfica nas fontes acessíveis [2, 3, 4] ou através de métodos de estimativa [5]
se estes se encontrarem disponíveis na literatura: correlações empíricas e semi-empíricas ou
ainda métodos baseados na contribuição de grupos.
Os métodos de previsão não são, no entanto, aplicáveis a todos os tipos de mudança de fase.
Assim, por exemplo, a entalpia de transição sólido-sólido só pode ser determinada
experimentalmente. Em contrapartida, para a entalpia de vaporização existem na literatura
numerosos métodos de estimativa.
Entalpia de transição sólido-sólido
Estas variações entálpicas correspondem a alterações do sistema de cristalização
(exemplo: sistema rômbico → sistema monoclínico) ou de estrutura do sólido (exemplo:
estado amorfo → estado cristalino).
Para uma mesma substância, a temperatura a que esta transição ocorre não é bem definida,
dependendo dos tratamentos térmicos a que o sólido foi anteriormente sujeito (por exemplo,
aquecimentos ou arrefecimentos bruscos), do número de determinações realizadas sobre a
mesma amostra e ainda do próprio método experimental: a temperatura obtida em ensaios de
aquecimento é quase sempre superior à que se observa por arrefecimento.
Não existindo métodos de estimativa aceitáveis para esta grandeza termodinâmica é
necessário recorrer aos valores experimentais publicados [3] embora estes existam apenas
para um número relativamente restrito de substâncias. Exemplos:
g/J 45,10H ),quartzo(SiO),quartzo(SiO T
2Cº575
2 ====∆∆∆∆ββββ →→→→αααα
14
g/J 5,11H )omonoclínic(S)rômbico(S TCº95 ====∆∆∆∆ →→→→
gJHcoqueCgrafiteC CC / 8,905ˆ )(),( º25º1000 −−−−====∆∆∆∆ →→→→ββββ >>>>
Entalpia de fusão
Tal como para a transição sólido-sólido, a disponibilidade de dados tabelados para a entalpia
de fusão é reduzida [1]. Os métodos para estimativa de entalpias de fusão são escassos e na
grande maioria dos casos apenas aplicáveis com sucesso a um pequeno número de compostos.
Na ausência de valores experimentais pode recorrer-se à equação empírica:
−−−−−−−−
−−−−====
∆∆∆∆
orgânicos ; 0,466,37
sinorgânico ; 3,290,21
metálicos ; 5,124,8
tan)(
)/(ˆ
compostos
compostos
elementos
teconsKTmolJH
fusão
f (1.15)
embora se trate de uma correlação muito pouco rigorosa, tal como se pode observar para os
seguintes casos:
Substância Al Ni NaCl H2O CH3COOH
Valores experimentais
11,7 10,2 26,3 22,0 40,4 )(
)/(ˆ
KTmolJH
fusão
f∆∆∆∆
Eq. 1.15
8,4-12,5
21,0-29,3
37,6-46,0
Entalpia de vaporização
A entalpia associada à passagem do estado líquido a vapor encontra-se bem documentada na
bibliografia para variadíssimos compostos. No entanto, na ausência de dados tabelados pode
estimar-se a entalpia de vaporização de uma substância pura à temperatura normal de
ebulição (Tb) por numerosos métodos empíricos ou semi-empíricos. Citam-se a propósito,
algumas das correlações empíricas ou semi-empíricas mais usuais, apresentadas aqui segundo
um critério de erro decrescente:
* Equação de Trouton
≈≈≈≈≈≈≈≈
====∆∆∆∆
)leves álcoois ,água( 109,0
)polares não líquidos( 088,0 tetancons
)K(T)mol/kJ(H
b
Vb (1.16)
Esta equação que pode produzir valores de entalpia com erros até 30% não deve ser aplicada à
15
grande maioria dos líquidos polares, com excepção da água. Para este composto, o valor
experimental de Hˆ Vb (kJ/mol) / Tb (K) é 0,109, tal como previsto pela Eq. 1.16.
Para líquidos apolares ou fracamente polares dispõem-se ainda de uma grande variedade de
correlações, das quais se destaca:
* Chen (erro médio de 2%)
(((( )))) (((( ))))(((( ))))
c
b
cc
b
b
vb
TT
barPTT
KTmolkjH
−−−−
++++−−−−====
∆∆∆∆
07,1
log 0297,00327,0 0331,0
)(
)/(ˆ 10
(1.17)
* Riedel (erro médio < 2%)
(((( ))))c
b
c
b
vb
TTbarP
KTmolkjH
−−−−
−−−−====∆∆∆∆
93,0
0091,0)(log 0209,0
)(
)/(ˆ10 (1.18)
Exemplos:
)(
)/(ˆ
KTmolkjH
b
vb∆∆∆∆
(experimntal)
Eq. 1.16
Eq. 1.17
Eq. 1.18
n-Hexano
≈ 0,085
0,088
(E = 4%)
0,084
(E = ,6%)
0,084
(E = ,6%)
1.4.1 - Influência da temperatura na entalpia de mudança de fase
Frequentemente, as mudanças de estado ocorrem em condições de temperatura e/ou pressão
para as quais não se encontram tabelados os valores das correspondentes entalpias de
mudança de fase. No entanto, quando estes valores são conhecidos a uma outra temperatura,
torna-se possível reconvertê-los para as condições desejadas pelo facto da entalpia ser uma
função de estado. Podem então ser estabelecidos percursos hipotéticos (para os quais existam
os dados necessários) que permitem executar o cálculo requerido.
Exemplo 1.4
Calcular a entalpia de vaporização a 130ºC de uma determinada substância, X, para a qual se
conhece apenas a entalpia de vaporização a 80ºC e as capacidades caloríficas do líquido e do
vapor.
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)º130,()º130,( ?º130
CvXClXC
VH →→→→ ====∆∆∆∆ RESOLUÇÃO
Estabelecimento do percurso:
)º130,()º130,( ?º130
CvXClXC
VH →→→→ ====∆∆∆∆
1H∆∆∆∆↓↓↓↓ 2H∆∆∆∆↑↑↑↑
)º80,( )º80,(º80
CvXClXC
VH →→→→∆∆∆∆
e cálculo do valor pedido:
)80130(ˆ)13080(ˆ º130,80º80º80,130º130 −−−−++++∆∆∆∆++++−−−−====∆∆∆∆ Cvapor
Cv
Cliquido
Cv pCHpCH
Uma outra forma de obter entalpias de transição a temperaturas diferentes das tabeladas
requer a utilização de equações empíricas ou semi-empíricas para realizar a correcção
pretendida. No entanto, este procedimento apenas se revela viável para as entalpias de
vaporização dado que sómente para esta grandeza existem métodos de previsão aceitáveis:
* Correlação de Watson
38,0
1
2
1
2
ˆ
ˆ
−−−−−−−−====
∆∆∆∆∆∆∆∆
TTcTTc
H
HTV
TV (1.19)
onde TC (K) é a temperatura crítica do composto.
* Equação de Clausius-Clapeyron A partir da relação termodinâmica exacta que relaciona a entalpia de vaporização molar e a
derivada da pressão de vapor de saturação em relação à temperatura (equação de Clapeyron)
obtém-se a equação de Clausius-Clapeyron, introduzindo as simplificações usuais que
consistem em admitir que:
- Vm,líquido << Vm,gás;
- o comportamento dos vapores é próximo do de um gás ideal;
- a entalpia de vaporização, temperatura.
Assim:
(((( )))) RvH
Td
Pvdou
RTvH
dTPvd ˆ
1ln
ˆln
2
∆∆∆∆====∆∆∆∆==== (1.20)
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O valor da entalpia de vaporização pode ser obtido a partir desta equação, por:
i) representação de (ln pv) em função do inverso da temperatura absoluta, utilizando um
intervalo, tão estreito quanto possível, que inclua a temperatura à qual se pretende
determinar a entalpia de vaporização. As pressões de vapor necessárias podem ser obtidas a
partir de tabelas existentes na literatura [4]. O declive da recta permite então o cálculo de
vH∆∆∆∆ .
ii) derivação, em ordem ao inverso da temperatura absoluta, do logaritmo da pressão de
vapor estimada por correlações empíricas do tipo:
- Equação de Antoine: CT
BAPv
−−−−−−−−====ln
- Equação de Riedel: 6lnln DTTCTV
APv ++++++++++++====
cujas constantes se encontram facilmente na literatura para grande número de compostos [5] e
onde T é a temperatura absoluta (K).
1.5 – Ilustração de cálculos em processos envolvendo vaporização
Apresentam-se nesta secção alguns exemplos de cálculos de entalpia envolvendo mudança
de fase. Chama-se em primeiro lugar a atenção para a escolha do estado de
referência das parcelas envolvidas no cálculo (pressão, temperatura e estado de
agregação). Embora não seja obrigatório, recomenda-se a selecção, como referência, do
estado de agregação de mais baixa entalpia, já que a descrição do percurso entálpico
entre a temperatura de referência e a da corrente em estudo se apresenta simplificada.
Utilizando-se capacidades caloríficas médias, obtidas da literatura, convém não esquecer
que as temperaturas de referência do cálculo e tabelada têm de coincidir, a menos que se
proceda a uma reconversão dos valores da literatura, tal como foi anteriormente
exemplificado. O efeito da pressão é normalmente desprezado nos cálculos de entalpia,
exceptuando-se as situações em que existam disponíveis tabelas termodinâmicas dos
compostos [4], cuja utilização é pois fortemente recomendada.
Exemplo 1.5
Num determinado processo pretende-se vaporizar uma massa m de n-hexano (P.Eb.N =
69ºC) que se encontra inicialmente a 25ºC e aquecê-lo até à temperatura de 300 ºC.
Considerando que o processo opera à pressão atmosférica normal, determinar o calor útil a
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fornecer ao sistema.
RESOLUÇÃO
- Estado de referência: n-hexano líquido, a 25 ºC e pressão atmosférica normal.
- Estabelecimento de percursos possíveis:
A)
Estado inicial Estado final
)º300,()º25,()º25,( 146ˆ
146ˆ
1461
º25
CvHCCvHCClHC HH CV →→→→ →→→→ ∆∆∆∆∆∆∆∆
))25300(ˆ( º300,25º25 −−−−++++∆∆∆∆==== Cvapor
CVF pCHmQ
B)
Estado inicial Estado final
)º300,( )º25,( 146146 CvHCClHC
2H∆∆∆∆↓↓↓↓ 3H∆∆∆∆↑↑↑↑
)º69,( )º69,( 146ˆ
146º69
CvHCClHCC
VH →→→→∆∆∆∆
))69300(ˆ)2569(( º300,69º69º69,25 −−−−++++∆∆∆∆++++−−−−==== Cvapor
CV
CliquidoF pCHpCmQ
C)
Estado Inicial )º25,(146 ClHC
4H∆∆∆∆↓↓↓↓ Estado Final
)º69,( )º300,( 146ˆ
146º300
CvHCClHCC
VH →→→→∆∆∆∆
(((( ))))CV
CliquidoF HpCmQ º300º300,25 ˆ)25300( ∆∆∆∆++++−−−−====
Dos percursos apresentados, o segundo é o que descreve de mais perto o fenómeno físico
da vaporização do n-hexano à pressão ambiente. No entanto, dado que a entalpia é uma
função de estado qualquer dos percursos traduz a variação entálpica associada à mudança
de fase. Do ponto de vista de cálculo, o percurso mais conveniente depende da existência
de valores tabelados das capacidades caloríficas e das entalpias de vaporização. Estando
disponíveis dados termodinâmicos que permitam concretizar dois caminhos alternativos,
deve-se escolher o que origina menor erro, privilegiando, por exemplo, os que incluem
capacidades caloríficas expressas em função da temperatura. Dado que para os gases e
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vapores é mais fácil encontrar capacidades caloríficas correlacionadas com a temperatura,
do que para os líquidos, o primeiro dos três percursos apresentará em princípio o menor
erro.
Exemplo 1.6
Determinar o calor necessário para vaporizar 100 kg de água a 25ºC, de modo a obter:
a) um vapor saturado a 120ºC
b) um vapor sobreaquecido a 8 barabs e 300ºC
Dados: Para o sistema a água/ vapor:
),/( 949,1; ),/( 895,1; / 86,2442)º25(ˆ º300,25º120,25 KkgkJpCKkgkJpCkgkJCH Cvapor
CvaporV ============∆∆∆∆
RESOLUÇÃO
a) CsaturadoVaporCÁgua FQ º120, º25, ? →→→→ ==== Um vapor saturado é um vapor em equilíbrio com o líquido, pelo que a temperatura
determina automaticamente a pressão de equilíbrio. Na presente situação pretende-se
produzir então vapor a 120 ºC, temperatura à qual corresponde uma pressão absoluta de
1,985 bar (ver Tabelas Termodinâmicas do vapor de água saturado - tabela de temperaturas).
a1) - Tomando como estado de referência, água líquida, a 25ºC e ignorando o efeito da
pressão, obtemos:
[[[[ ]]]] MJpCCHQ CvaporVF 3,262)25120()º25(ˆ 100 º120,25 ====−−−−++++∆∆∆∆====
a2) - Em alternativa ao modo de resolução anterior, podemos obter a entalpia específica do
vapor saturado e da água líquida a partir de uma tabela termodinâmica para o sistema
água/vapor de água [4*], cuja referência é o ponto triplo da água (estado líquido, 0 ºC, 4
mmHg).
QF = 100 [ h vapor (120; 0ºC) - h água (25; 0 ºC) ]
Por leitura nas tabelas termodinâmicas obtemos: h vapor (120; 0 ºC) = 2706 kJ/kg ; h água (25; 0ºC) = 104,9 kJ/kg pelo que QF = 260,1 MJ
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O valor da entalpia da água líquida, h água (25; 0ºC), poderia também ser calculado como
[4,18 (25-0)], ou 104,5 kJ/kg admitindo que a capacidade calorífica da água se mantem
constante e igual a 4,18 kJ/kg, K, entre 0 e 25ºC
b) CebaridosobreaquecVaporCÁgua absQF º300 8 , º25 , ? →→→→ ====
Para caracterizar um vapor sobreaquecido são necessárias duas variáveis: pressão e
temperatura. Assim, neste exemplo a pressão absoluta é de 8 bar (à qual corresponde uma
temperatura de equilíbrio de 170,4 ºC) e a temperatura é de 300ºC, o que significa que
existe um sobreaquecimento de (300 –170,4 ºC) = 129,6 ºC.
b1) Tomando de novo como estado de referência: água líquida, a 25ºC e ignorando o efeito da
pressão, o calor fornecido é:
[[[[ ]]]] MJpCCHQ CvaporVF 9,297)25300()º25(ˆ 100 º300,25 ====−−−−++++∆∆∆∆====
b2) Por leitura directa na tabela termodinâmica do vapor sobreaquecido [4], também
referida à água líquida no ponto triplo, obtemos para a entalpia específica do vapor
sobreaquecido:
h vapor (0,8 MPa e 300 ºC; 0 ºC) = 3056,9 kJ/kg
pelo que:
QF = 100 [ h vapor (0,8 MPa e 300 ºC; 0 ºC) - h água (25; 0 ºC) ] 295,2 MJ
A utilização das tabelas termodinâmicas proporciona assim a obtenção dos resultados
desejados com rapidez e rigor, permitindo também saber a entalpia de vaporização do
composto a que se referem, a qualquer temperatura, por simples subtracção da entalpia
específica da água líquida à do vapor saturado. Estas mesmas tabelas permitem
caracterizar um vapor saturado húmido, através do título, que não é mais do que a fracção
mássica:
líquidaáguavapordeMassavapordeMassa
húmidovapordeMassaovapordeMassa
vapordoTítulo
sec
++++======== (1.20)
21
Exemplo 1.7
Uma caldeira alimentada com água a 30 ºC, produz 2 ton/h de vapor de água saturado a 5
bar,com título de 98%. Determinar o calor a fornecer à caldeira.
Dados [4]: hvapor (5 bar) = 2749 kJ/kg ; hágua líquida = 640,2 kJ/kg (Referência – água líquida no ponto triplo). RESOLUÇÃO * Entalpia específica do vapor saturado húmido com 98% de título: hvapor húmido(5 bar) = 0,98 h vapor + 0,02 h água líquida = 0,98 × 2749+ 0,02 × 640,2 = 2706,8 kJ/kg * Entalpia específica da água alimentada à caldeira:
h água (30; 0ºC) = 4,18 (30 - 0) = 125,4 kJ/kg
QF = 2000 [hvapor húmido(5 bar) - h água (30; 0ºC) ] ≈ 5163 MJ
Auto-avaliação dos conhecimentos adquiridos*
I) O calor específico do iso-octano (C8H18) líquido é: a) 0,505; b) 2,11 KJ /kg, K?
[Relembrar o conceito de calor específico].
II) Qual a capacidade calorífica média do p-xileno gasoso (C8H10) no intervalo 40 a 138,4 ºC?
III) A entalpia de vaporização do p-xileno a 25 ºC é de 95,4 cal/g. Qual a entalpia de
vaporização deste composto a 40 ºC?
IV) Num permutador de calor aquece-se um caudal de 1 kg/s de p-xileno líquido a 40 ºC, em
contra corrente com vapor de água saturado, de modo a obter p-xileno gasoso, a 138,4 ºC.
Determine o valor do calor fornecido ao p-xileno gasoso, estabelecendo dois percursos
entálpicos alternativos. Compare os dois valores obtidos e comente.
V) Considere que o vapor de água utilizado no permutador da questão IV, para aquecimento
do p- xileno, sofre condensação total sem variação de temperatura. Se pretender minimizar o
consumo de vapor de água, que fluido de aquecimento deverá ser utilizado? Vapor de água
saturado a 3 bar ou vapor de água saturado a 150 ºC?
VI) Qual a entalpia específica de um vapor de água húmido a 200 ºC, com título de 95%,
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quando se adopta para referência água líquida no ponto triplo?
VII) Calcule a entalpia específica do vapor de água húmido da questão anterior, no estado de
referência: água no estado gasoso nas condições de pressão e temperatura do ponto triplo.
VIII) Qual o grau de sobreaquecimento (em ºC) de um vapor de água a 200 ºC e 10 bar?
