PRODUÇÃO E VIDA DE PRATELEIRA DO BIODIESEL DE …186.202.79.107/download/producao-e-vida-de-prateleira-do-biodiesel... · Nascimento, Mariana Ruiz Frazão do. Produção e vida

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIROPROGRAMA DE PÓS

DE PROCESSOS QUÍMICOS E BIOQUÍMICOSMESTRADO PROFISSIONAL

BIOCOMBUSTÍVEIS E PETROQUÍMICA

PRODUÇÃO E VIDA DE PRATELEIRADE ÓLEO DE PINHÃO

POR ESTERIFICAÇÃO SEGUIDA DE TRANSESTERIFICAÇÃO

MARIANA RUIZ FRAZÃO DO NASCIMENTO

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIROPROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM TECNOLOGIA

DE PROCESSOS QUÍMICOS E BIOQUÍMICOSPROFISSIONAL EM ENGENHARIA DE

BIOCOMBUSTÍVEIS E PETROQUÍMICA

VIDA DE PRATELEIRA DO BIODIESEL DE ÓLEO DE PINHÃO -MANSO (Jatropha curcas

POR ESTERIFICAÇÃO SEGUIDA DE TRANSESTERIFICAÇÃO

MARIANA RUIZ FRAZÃO DO NASCIMENTO

Rio de Janeiro 2014

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO TECNOLOGIA

DE PROCESSOS QUÍMICOS E BIOQUÍMICOS EM ENGENHARIA DE

DO BIODIESEL Jatropha curcas) OBTIDO

POR ESTERIFICAÇÃO SEGUIDA DE

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM TECNOLOGIA DE PROCESSO S QUÍMICOS E

BIOQUÍMICOS

MESTRADO EM ENGENHARIA DE BIOCOMBUSTÍVEIS

E PETROQUÍMICA

PRODUÇÃO E VIDA DE PRATELEIRA DO BIODIESEL DE ÓLEO DE PINHÃO-MANSO ( Jatropha curcas) OBTIDO POR ESTERIFICAÇÃO

SEGUIDA DE TRANSESTERIFICAÇÃO

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO PROFISSIONAL APRESENTADA AO PROGRAMA DE PÓS- GRADUAÇÃO EM TECNOLOGIA DE PROCESSOS QUÍMICOS E BIOQUÍMICOS DA ESCOLA DE QUÍMICA, COMO PARTE DOS REQUISITOS PARA A OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE.

Orientadores: Donato A. Gomes Aranda, D.Sc. Eduardo Homem de Siqueira Cavalcanti, D.Sc.

Rio de Janeiro

2014

Nascimento, Mariana Ruiz Frazão do.

Produção e vida de prateleira do biodiesel de óleo de pinhão-manso (Jatropha Curcas) obtido por esterificação seguida de transesterificação/ Mariana Ruiz

Frazão do Nascimento – 2014. xix, 69 f.: il.

Dissertação (mestrado) – Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Química, Programa de Pós-Graduação em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos, Rio de Janeiro, 2014. Orientador: Donato Alexandre Gomes Aranda

1. Biodiesel. 2. Pinhão-manso. 3. Esterificação. 4. Transesterificação. 5. Armazenamento. 6. Estabilidade oxidativa. – Dissertação. I. Donato Alexandre Gomes Aranda (Orient.). II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, Programa em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos, Escola de Química. IV. Título.

Mariana Ruiz Frazão do Nascimento

Produção e vida de prateleira do biodiesel de óleo de pinhão-manso (Jatropha curcas) obtido por esterificação seguida de transesterificação

Dissertação de Mestrado Profissional apresentada à Escola de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre. Defesa em 13/08/2014.

Orientadores:

_________________________________________ Prof. Dr. Donato Alexandre Gomes Aranda _________________________________________ Prof. Dr. Eduardo Homem da Siqueira Cavalcanti Banca examinadora: _________________________________________ Prof. Dr. Ulrich Vasconcelos da Rocha Gomes BD/CBiotec/UFPB _________________________________________ Prof. Dr. Elcio Ribeiro Borges EQ/DEB/UFRJ _________________________________________ Prof. Drª. Eliana Mosse Alhadeff. EQ/DEB/UFRJ

Rio de Janeiro 2014

i

Dedico esta dissertação aos meus pais, que sempre me apoiaram, compartilhando

minhas angústias e vitórias.

ii

AGRADECIMENTOS

Agradeço principalmente a Deus, por toda graça a mim concedida, nunca me

deixando desamparada.

Agradeço a minha família, especialmente a minha mãe Ana Maria Ruiz Frazão

do Nascimento, por seu amor incondicional, por suas orações, por seu apoio e amizade.

Por ser o meu porto seguro e anjo da guarda em todos os aspectos da minha vida. Sem

você nada disso seria possível.

Ao meu querido e saudoso pai, Ricardo Frazão do Nascimento, pelos seus

ensinamentos, carinho e incentivos. Mesmo ausente, fisicamente neste plano, tenho

certeza que sempre torce por mim e ilumina a cada dia meus caminhos.

Ao meu namorado Raphael por todo amor, dedicação, carinho, conforto em

todos os momentos e por me fazer cada dia mais feliz.

Ao meu orientador, Professor Donato Aranda, pelo carinho e por todo apoio,

estímulo e dedicação.

Ao meu coorientador, Dr. Eduardo Homem da Siqueira Cavalcanti (INT), pela

dedicação, profissionalismo, colaboração e confiança em mim depositadas. Meus

sinceros agradecimentos.

A todos os integrantes do Laboratório de Corrosão e Proteção (LACOR), do

Instituto Nacional de Tecnologia, pela amizade, auxílio e companheirismo, tornando o

laboratório um lugar agradável: Jéssica Calheiros, Felipe Santiago, Vera Resende e

Rudymar Lopes.

A todos os meus amigos, em especial Diogo, Fernanda, Beatriz, Ana Elizabeth e

Ana Paula pela sincera amizade, apoio e pelos inúmeros momentos de descontração.

Aos amigos Ana Elizabeth e Sandro por serem essenciais na elaboração desta

dissertação.

Aos membros da banca, por terem aceitado participar da avaliação deste

trabalho.

Ao CNPq, pelo apoio financeiro.

iii

SUMÁRIO

1. Introdução 10 2. Justificativas e Objetivos 11

2.1 Justificativas 2.2 Objetivo geral

11 12

2.3 Objetivos específicos 12 3. Revisão bibliográfica 13

3.1 Matriz energética brasileira 13 3.2 Biodiesel 16

3.2.1 Matérias-primas: óleos e gorduras 16 3.2.2 Composição química e implicações na qualidade do biodiesel 18 3.2.3 Produção de biodiesel por rota de esterificação seguida de

transesterificação 21

3.2.3.1 Reação de esterificação 22 3.2.3.2 Reação de trasesterificação 23

3.2.4 Vantagens competitivas 25 3.2.5 Biodisel no Brasil: regulamentação de uso e perspectivas 25 3.2.6 Especicações técnicas do biodiesel 28

3.3 Alternativas de produção de biodiesel não convencional: uso do óleo de pinhão-manso

30

3.3.1 Características botânicas do pinhão-manso 30 3.3.2 Vantagens da cultura do pinhão-manso 33 3.3.3 Processos de extração de óleos vegetais 34 3.3.4 Pesquisas de produção de biodiesel a partir de fontes alternativas 34

4. Material e métodos 37 4.1 Óleo de pinhão-manso 37

4.1.1 Caracterização físico-química e cálculo da massa molar do óleo de pinha-manso

39

4.1.2 Cálculo da massa molar média do óleo de pinhão-manso 42 4.2 Reação de esterificação do óleo de pinha-manso 42 4.3 Reação de transesterificação alcalina 44 4.4 Adição do antioxidante 2,6-di-tercbutil 4-metilfenol (BHT) 47 4.5 Cálculos para os rendimentos das reações de esterificação 48

4.6 Caracterização físico-química do biodiesel metílico de pinhão-manso 4.7 Preparação da mistura Biodiesel de pinhão-manso / Diesel Fóssil 4.8 Procedimento de armazenagem do biodiesel de pinhão-manso e da mistura B5 5. Resultados e discussão

49 52 53 55

5.1 Caracterização físico-química e cálculo da massa molar do óleo de pinhão-manso

55

5.2 Caracterização físico-química do biodiesel de pinhão-manso 57 5.2.1 Cálculos dos rendimentos das reações de esterificação e transesterificação

59

5.3 Adição do Antioxidante 2,6-di-tercbutil 4-metilfenol (BHT) 5.4 Avaliação da vida de prateleira do biodiesel de pinhão-manso

61 61

5.5 Avaliação da vida de prateleira da mistura B5 (diesel S10 com biodiesel de pinhão-manso

63

6. Considerações finais 7. Conclusões

66 67

iv

8. Sugestão para trabalhos futuros 68 Referências bibliográficas 69

v

LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1 Especificação do biodiesel (ANP, 2012) 28 Tabela 3.2 Ponto de entupimento de filtro a frio (ANP, 2012) 30 Tabela 5.1 Caracterização físico-química do óleo de pinhão-manso 55 Tabela 5.2 Caracterização do óleo de pinhão-manso após a esterificação 55 Tabela 5.3 Tabela 5.4

Perfil de ácido graxo do óleo de pinhão manso Caracterização físico-química do biodiesel de pinhão-manso

56 58

Tabela 5.5 Rendimento da reação de esterificação 59 Tabela 5.6 Rendimento da reação de transesterificação 60 Tabela 5.7 Resultados do armazenamento do biodiesel de pinhão-manso 62 Tabela 5.8 Resultados do armazenamento da mistura B5 de disel S10 e

biodiesel de pinhão-manso 64

vi

LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1 Matriz energética brasileira (ANP, 2011). 14 Figura 3.2 Figura 3.3

Maiores consumidores e produtores de biodiesel no mundo (Ministério de Minas e Energia, 2014). Reação de formação da molécula de triacilglicerol (adaptado de Visentainer, 2006).

15 16

Figura 3.4 Etapas da auto-oxidação, onde: R. = radical livre; ROO. =radical livre peróxido; ROOH = hidroperóxido; ROOR = peróxido (SANTOS, 2008)

21

Figura 3.5 Reação de saponificação (COSTA, 2012) 22 Figura 3.6 Reação de esterificação (MA e HANNA, 1999) 22 Figura 3.7 Reação de transesterificação, sendo R’, R”,e R’’’ cadeias

carbônicas com ou sem insaturações (MA e HANNA, 1999) 23

Figura 3.8 Reação de transesterificação por etapas (MA e HANNA, 1999) 23 Figura 3.9 Estrutura geral do Programa Nacional de Produção e Uso de

Biodisel (Adaptado de ANP, 2012) 26

Figura 3.10 Evolução do uso do biodiesel na matriz energética brasileira (ANP, 2012)

27

Figura 3.11 Fruto de pinhão-manso. A) Cápsula do fruto; B) Semente com casca e albúmen; C) tamanho da semente com casca e albúmen (BRASILINO, 2010)

31

Figura 3.12 Pinhão-manso. A) Folhas; B) Flores; C) Frutos (BRASILINO, 2010)

32

Figura 3.13 Ciclo do amadurecimento do pinhão-manso até a fase de extração do óleo (BRSILINO, 2010)

33

Figura 4.1 Diagrama de blocos para obtenção do óleo de pinhão-manso, obtido a partir de informações fornecidas pela empresa Ecoenergia

38

Figura 4.2 Óleo de pinhão manso 39 Figura 4.3 Esquema de funcionamento do equipamento Rancimat

(SANTOS, 2008) 41

Figura 4.4 Diagrama de blocos do processo de esterificação do óleo de pinhão-manso (adaptado de SANTOS, 2008)

43

Figura 4.5 Etapas da esterificação do óleo de pinhão-manso. A) Esterificação; B) lavagem do óleo; C) secagem do óleo.

44

Figura 4.6 Diagrama de blocos do processo de produção do biodiesel (adaptado de SANTOS, 2008)

45

Figura 4.7 Etapas da transesterificação do óleo de pinhão-manso para produção de biodiesel. A) Transesterificação; B) e C) Separação de fases: biodiesel e glicerina.

46

Figura 4.8 Processo de purificação do biodiesel de pinhão-manso. A) – G) Lavagem do biodiesel; H) Secagem do biodiesel; I) – K) Biodiesel obtido.

47

Figura 4.9 Carta padrão para análise de aparência 50 Figura 4.10 Figura 4.11 Figura 4.12

Esquema ilustrativo para mistura biodiesel ao diesel (CANDEIA, 2008). Monitoramento da temperatura e da umidade durante o tempo de armazenamento do biodiesel e da mistura B5 Tanques de armazenamento para análise da vida de prateleira do

53 54 54

vii

Figura 5.1

biodiesel de pinhão-manso Cromatograma – ésteres presentes na amostra de óleo de pinhão- manso

57

Figura 5.2 Óleo e biodiesel de pinhão-manso 59 Figura 5.3 Tempo de indução do biodiesel de pinhão-manso após a adição

do BHT 61

Figura 5.4 Comportamento do teor de água e da estabilidade oxidativa para o biodiesel de pinhão-manso

63

Figura 5.5 Aparência do biodiesel de pinhão-manso nos tempos 30, 60 e 90 dias

63

Figura 5.6 Comportamento do teor de água e da estabilidade oxidativa para a mistura B5 de biodiesel de pinhão-manso e diesel S10

65

Figura 5.7 Aparência da mistura B5 de biodiesel de pinhão-manso e diesel S10 nos tempos 30, 60 e 90 dias, respectivamente

65

viii

LISTA DE SIGLAS

ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis AOCS American Oil Chemists Society ASTM American Society for Testing and Materials BHT 2,6-di-tercbutil 4-metilfenol CEIB Comissão Executiva Interministerial do biodiesel Bx X% de biodiesel no diesel B5 5% de biodiesel no diesel B100 100% de biodiesel EN European Standard GREENTEC Laboratório de tecnologias verdes INT Instituto Nacional de Tecnologia LACOL Laboratório de combustíveis e lubrificantes LACOR Laboratório de Corrosão e Proteção NBR Norma da Associação Brasileira de Normas Técnicas PNPB Programa Nacional de produção e uso de biodiesel S10 Óleo diesel com teor de enxofre de, no máxo, 10 mg/kg TAG Triacilglicerol

ix

RESUMO

NASCIMENTO, Mariana Ruiz Frazão do. Produção e vida de prateleira do biodiesel de óleo de pinhão-manso (Jatropha curcas) obtido por esterificação seguida de transesterificação. Dissertação (Mestrado Profissional em Engenharia de Biocombustíveis e Petroquímica) – Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2014. Orientador: Donato Alexandre Gomes Aranda. Os problemas advindos da dependência excessiva do petróleo, aliada a preocupação com o meio ambiente e ao fato de a oferta desse produto ser finita, tem motivado diversas pesquisas com o intuito de se obter fontes energéticas alternativas. Dentre essas energias alternativas, o biodiesel é um dos biocombustíveis que vem recebendo destaque na produção mundial. A utilização de óleos vegetais para obtenção de biodiesel tem sido testada e apresentam resultados promissores. O uso do pinhão-manso (Jatropha curcas) para produção de biodiesel apresenta-se com uma alternativa promissora por possuir sementes com elevado teor de óleo, de 35 a 45%, bem como à rusticidade, produtividade da planta e a não competição com a indústria alimentícia. Este trabalho teve como objetivo a produção de biodiesel de óleo de pinhão-manso utilizando a metodologia de esterificação seguida da transesterificação alcalina. Adicionalmente, foi realizado o estudo de verificação da vida de prateleira do biodiesel metílico de pinhão-manso e da mistura B5 de biodiesel de pinhão-manso com diesel S10 quando estocados em recipientes de aço por 90 dias. Dados cromatográficos do óleo mostram que os ácidos presentes em maior quantidade são o oléico (C 18:1) com 47,85% e linoléico (C 18:2) com 33,28%, apresentando um perfil lipídico adequado para produção de biodiesel. A partir dos resultados obtidos por meio da caracterização do biodiesel de pinhão-manso, observou-se que este apresentou ser uma oleaginosa promissora para a produção de biodiesel, tendo um rendimento de 97,5% na reação de esterificação e de 84,4% na reação de transesterificação. A estabilidade oxidativa foi elevada a 6,17 horas com a adição de 2000 ppm de antioxidante 2,6-di-tercbutil 4-metilfenol (BHT). Durante o período de armazenamento, a amostra de biodiesel de pinhão-manso apresentou uma diminuição da estabilidade oxidativa e um aumento no teor de água com o decorrer do tempo. A mistura B5 de biodiesel metílico de pinhão com diesel S10, apesar da influência do biodiesel, após 90 dias de armazenamento, se manteve dentro dos parâmetros exigidos pela ANP e assim em condições de comercialização. Palavras chaves: Biodiesel. Jatropha curcas. Esterificação. Transesterificação. Armazenamento. Estabilidade oxidativa.

x

ABSTRACT

NASCIMENTO, Mariana Ruiz Frazão do. Production and the shelf life of biodiesel from Jatropha curcas oil (Jatropha curcas) obtained by esterification followed by transesterification. Thesis (Master of Engineering for biofuels and petrochemical) – School of Chemistry, Federal University of Rio de Janeiro, 2014. Supervisor: Donato Alexandre Gomes Aranda.

The problems of excessive dependence on oil, coupled with concern for the environment and the fact that the supply of such products to be finite, it has motivated several studies in order to obtain alternative energy sources. Among these alternative energy, biodiesel is a biofuel who has received attention in world production. The use of vegetable oils to produce biodiesel, have been tested and show promising results. The use of Jatropha curcas for biodiesel production is presented with a promising alternative for having seeds with high oil content, 35-45%, as well as hardiness, plant productivity and not competition with food industry. This work was aimed at producing biodiesel from Jatropha curcas using the methodology then esterification of alkaline transesterification oil. Additionally, the verification study the shelf life of methyl Jatropha curcas biodiesel and B5 blend of Jatropha curcas biodiesel with diesel S10 when stored in steel tanks for 90 days was performed. Chromatographic data shows that the oil acids present in greatest quantity are oleic (C18: 1), and 47.85% linoleic (C18: 2) to 33.28%, with a suitable lipids for biodiesel production. From the results obtained through the characterization of Jatropha curcas biodiesel, it was noted that this had to be a promising oilseed for biodiesel production, with a yield of 97.5% in the esterification reaction and 84.4% in transesterification reaction. The oxidative stability was raised to 6.17 hours with the addition of 2000 ppm of antioxidant 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT). During the storage period, the sample of Jatropha curcas biodiesel showed a decrease in oxidative stability and an increase in water content with time. A mixture B5 of methyl Jatropha curcas biodiesel methyl with diesel S10, despite the influence of biodiesel, after 90 days of storage, remained within the parameters required by the ANP and so in marketable condition.

key words: Biodiesel. Jatropha curcas. Esterification. Transesterification. Storage. Oxidative stability.

10

_____________________________________________________________________________________

Mariana Ruiz F. do Nascimento

1. Introdução

A preocupação com a diminuição das reservas de petróleo e a elevação dos

custos para sua obtenção, aliadas à crescente preocupação com o meio ambiente vêm

exigindo soluções tecnológicas imediatas às necessidades de consumo

(BASHIRNEZHAD, 2012).

A queima dos combustíveis fósseis e o desmatamento emitem grandes

quantidades de gases na atmosfera, fato este que tem gerado graves problemas

ambientais, por acentuarem o efeito estufa (PANWAR, 2011).

Assim, o cenário atual assinala inevitavelmente pela procura

de fontes renováveis, de forma a prover o constante aumento da demanda energética e

de matéria- prima de forma sustentável (NIGAM e SINGH, 2011).

Como consequência deste panorama, observa-se na literatura um crescente

interesse em se estudar formas mais diversificadas para o uso de combustíveis obtidos a

partir de matérias-primas renováveis em substituição aos obtidos a partir de fontes

fósseis (PEREIRA Jr. et al., 2008).

Neste contexto, o biodiesel vem sendo bastante estudado e se tornou uma

excelente alternativa (BALAT, 2009). O Brasil se destaca pela diversidade de sua flora

e fauna, vasta área territorial e condições climáticas favoráveis à obtenção de matérias-

primas adequadas à produção de biodiesel, tanto de fontes vegetais, como óleos e

microalgas, quanto de fontes animais como sebo bovino, gordura de aves, de suínos,

óleo de mocotó, óleos de peixes e óleos residuais (BERGMANN et al., 2013; ZUNIGA

et al., 2011).

O pinhão-manso (Jatropha curcas L.), oleaginosa não utilizada com finalidade

alimentícia, é considerada uma potencial matéria-prima para a produção de biodiesel no

Brasil, pois esta espécie apresenta propriedades desejáveis, por exemplo: rendimento de

grãos e óleo de boa qualidade para produção de biodiesel, adaptabilidade a diferentes

condições climáticas, potencial de inserção na cadeia produtiva da agricultura familiar,

entre outras (CARNIELLI, 2003; ARRUDA et. al., 2004; SATURNINO et al., 2005).

Contudo, existem alguns desafios a serem superados para consolidar a inserção do

pinhão-manso na matriz energética de biocombustíveis nacional e estudos visando

avaliar e otimizar o processo de obtenção deste biodiesel fazem-se necessários.

11

_____________________________________________________________________________________


2. Justificativas e Objetivos

2.1. Justificativas

A produção de gasolina e óleo diesel, no ano de 2012 representou 28,5% e 49%

de todo o petróleo processado no Brasil, respectivamente. Isto nos leva a pensar em

alternativas para diminuição do consumo não somente da gasolina, mas também do óleo

diesel, uma vez que os mesmos não fornecem sustentabilidade ao país e ainda emitem

uma grande quantidade de poluentes na atmosfera. Neste contexto, o biodiesel apresenta

uma grande potencialidade no mercado de biocombustíveis, como alternativa ao diesel

(ANP, 2013).

O fornecimento de matérias-primas para as indústrias de biodiesel é atualmente

uma das principais preocupações em diversos países do mundo. A opção preferencial é

a produção de oleaginosas exclusivas para a produção industrial de biodiesel, com

destaque para as que possuem potencial para utilização na agricultura familiar, ou seja,

as que exijam utilização intensiva de mão de obra e que tenham produtividade suficiente

para remunerá-las adequadamente, contribuindo para o desenvolvimento econômico

regional e para inclusão social (TAPANES, 2008).

O Brasil, por apresentar clima tropical e subtropical, é favorecido com uma

elevada gama de matérias-primas para a extração de óleos vegetais tais como baga da

mamona, polpa do dendê, amêndoa do coco de babaçu, nabo forrageiro, e outros

vegetais em forma de sementes, amêndoas ou polpas (BERGMANN et al., 2013

ZUNIGA et al., 2011). Além do clima propício, o país possui aproximadamente 90

milhões de hectares de terras disponíveis para o processo produtivo das oleaginosas

(OLIVEIRA, 2010).

Diversos óleos vegetais como colza, soja, dendê, girassol e amendoim, têm sido

testados em transesterificação com metanol e etanol e apresentam sucesso na produção

de biodiesel. Tratam-se, entretanto de óleos para aplicações alimentícias, nos quais os

preços oscilam em função dos preços no mercado internacional. O pinhão manso não

compete com os preços alimentícios, pois as sementes de pinhão-manso possuem

ésteres de forbol, sendo assim tóxicas para animais e humanos (UBRABIO, 2012).

Dessa forma, faz-se evidente a importância do desenvolvimento de um projeto

sobre esta temática. Ademais são poucos os trabalhos dedicados ao pinhão manso.

12

_____________________________________________________________________________________


2.2. Objetivo Geral

Produzir o biodiesel por rota convencional de esterificação seguida de

transesterificação, utilizando o óleo de pinhão-manso (Jatropha Curcas, L.) e verificar a

vida de prateleira do biodiesel obtido e da mistura B5 do biodiesel de pinhão-manso e

diesel S10.

2.3. Objetivos Específicos

• Determinar as propriedades físico-químicas do óleo de pinhão-manso;

• Calcular a massa molar do óleo de pinhão-manso;

• Obter biodiesel de pinhão-manso por meio da reação de esterificação seguida de

transesterificação;

• Caracterizar o biodiesel metílico de pinhão-manso;

• Calcular os rendimentos das reações de esterificação e transesterificação;

• Avaliar a vida de prateleira do biodiesel de pinhão-manso estocado em recipientes

de aço por 90 dias;

• Avaliar a vida de prateleira da mistura B5 de biodiesel de pinhão-manso com

óleo diesel S10 estocado em recipientes de aço por 90 dias.

13

_____________________________________________________________________________________


3. Revisão Bibliográfica

3.1. Matriz energética brasileira

Matriz energética pode ser considerada como uma representação quantitativa da

oferta de energia, ou seja, da quantidade de recursos energéticos oferecidos por um país

ou por uma região. A análise da matriz energética de um país, ao longo do tempo, é

fundamental para a orientação do planejamento do setor energético, que tem de garantir

a produção e o uso adequados da energia produzida (MINISTÉRIO DO MEIO

AMBIENTE, 2010).

O petróleo, o carvão e o gás natural suprem, nos dias atuais, a maior parte das

necessidades energéticas dos países. Tal fato serve como indicativo da quantidade de

material fóssil manuseado e da magnitude dos problemas de poluição atmosférica

relacionados à obtenção destes recursos, seu processo produtivo, transporte, refino, etc.

(BOUBEL et al., 2004).

A substituição parcial dos derivados do petróleo por biocombustíveis líquidos,

como o biodiesel, parece ser uma opção inadiável, decorrente da busca mundial pelo

equilíbrio ecológico, sustentado na redução das emissões de dióxido de carbono

(ZUNIGA et al., 2011).

Atualmente, os biocombustíveis são classificados como produtos de primeira e

de segunda geração. Os de primeira geração são aqueles produzidos a partir de matérias-

primas utilizadas também como alimentos para humanos e animais. Os biocombustíveis

de segunda geração são produzidos a partir de resíduos, rejeitos ou de produtos não

comestíveis (RODRIGUES, 2011; FESTEL, 2008).

Os biocombustíveis de primeira geração têm gerado questionamentos éticos,

devido à competição com a indústria de alimento pelo uso da biomassa e terras agrícolas

férteis. Desta forma, os biocombustíveis de segunda geração vêm atraindo crescente

interesse nos últimos anos (RODRIGUES, 2011).

Neste ensejo, a produção de biodiesel de pinhão-manso se torna uma opção

interessante a ser avaliada. A semente pinhão-manso é tóxica, e assim não é utilizada na

indústria de alimento (BELTRÃO, 2006).

Das fontes de energia utilizadas no Brasil, 55% são não renováveis e 45%

renováveis, como observado na Figura 3.1.

14

_____________________________________________________________________________________


Figura 3.1: Matriz Energética Brasileira (ANP, 2011).

A Lei nº 11.097, publicada em 2005, introduziu o biodiesel na matriz energética

brasileira e ampliou a competência administrativa da ANP, que passou desde então a

denominar-se Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis,

assumindo as atribuições de especificar e fiscalizar a qualidade dos biocombustíveis e

garantir o abastecimento do mercado, em defesa do interesse dos consumidores. A

Agência também executa as diretrizes do Conselho Nacional de Política Energética para

os biocombustíveis.

A maior parte do biodiesel produzido no mundo utiliza a soja como matéria-

prima, porém todos os óleos vegetais classificados como fixos ou triglicerídeos podem

servir a tal fim. No Brasil, a soja destaca-se entre as matérias- primas para obtenção de

óleos vegetais, respondendo por cerca de 90% da produção. Culturas tradicionais como

milho, amendoim e algodão também são opções para produção do biodiesel. Outras

espécies também são estudadas como fontes alternativas de energia, como a mamona e

o girassol, em estágio mais evoluído, além de pinhão-manso, crambe e nabo forrageiro,

em fase inicial de desenvolvimento (ATHAYDE et al, 2006).

38%

10%6%

1%

15%

10%

16%

4%

Participação na Matriz Energética

2011 (%)

Petróleo e

Derivados

Gás Natural

Carvão Mineral e

Coque

Urânio (U308)

Hidráulica e

Eletricidade

Lenha e Carvão

Vegetal

Derivados da

Cana de Açúcar

Outras

Renováveis

- Renováveis: 45%

- Não Renováveis: 55%

15

_____________________________________________________________________________________


O Brasil é o segundo maior consumidor do biodiesel do mundo e disputa com a

Argentina a terceira posição na produção, com 2,7 bilhões de litros, tendo a Argentina

2,2 bilhões de litros. Em primeiro lugar estão os EUA, com cerca de 5,1 bilhões de

litros, em segundo a Alemanha, com cerca de 3,6 bilhões de litros, como mostrado na

Figura 3.2 (MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA, 2014).

Figura 3.2: A) Maiores produtores de biodiesel; B) Maiores consumidores de

biodiesel (Ministério de Minas e Energia, 2014).

Atualmente existem 60 plantas produtoras de biodiesel autorizadas pela ANP

para operação no País, correspondendo a uma capacidade total autorizada de 21.155,79

m3/dia. Há ainda 1 nova planta de biodiesel autorizadas para construção e 4 plantas de

biodiesel autorizadas para aumento da capacidade de produção. Com a finalização das

obras e posterior autorização para operação, a capacidade total de produção de biodiesel

autorizada poderá ser aumentada em 1.276,72 m3/dia, que representa um acréscimo de

6% na capacidade atual. (ANP, 2014).

A

B

16

_____________________________________________________________________________________


3.2. Biodiesel

3.2.1 Matérias-primas: óleos e gorduras

Quimicamente, os óleos e gorduras são ésteres formados a partir de três

moléculas de ácidos graxos e uma molécula de glicerol, gerando três moléculas de água

e a molécula de triacilglicerol. Qualquer ácido graxo não ligado a uma molécula de

glicerol é dito ácido graxo livre (LAWSON, 1985).

Estes ésteres são, frequentemente, denominados de glicerídeos e triglicerídeos.

No entanto, o nome triacilgliceróis (TAG) está diretamente ligado à constituição da

estrutura molecular, ou seja, um triacilglicerol resulta da substituição dos átomos de

hidrogênio da hidroxila da molécula de glicerol por três grupos acila, como mostra a

Figura 3.3 (VISENTAINER et al, 2006).

Figura 3.3: Reação de formação da molécula de triacilglicerol (adaptado de Visentainer, 2006).

Os óleos e gorduras são substâncias insolúveis em água (hidrofóbicas), de

origem animal ou vegetal. As unidades fundamentais da maioria dos óleos e gorduras

são os ácidos graxos. Os ácidos graxos podem ser saturados (ligações simples) e

insaturados (duplas ligações). As insaturações variam na posição e configuração das

duplas ligações (VISENTAINER et al, 2006).

A diferença entre óleos (líquidos) e gorduras (sólidas) à temperatura ambiente,

reside na proporção dos grupos acila saturados e insaturados presentes nos triglicerídeos

(MEHER et al., 2006). Os triacilgliceróis constituídos em grande parte por ácidos

graxos saturados têm pontos de fusão altos e são sólidos à temperatura ambiente. Por

outro lado, os triacilgliceróis com alta proporção de ácidos graxos insaturados e poli-

insaturados têm pontos de fusão mais baixos (VASUDEVAN, 2008).

17

_____________________________________________________________________________________


As matérias-primas utilizadas para a produção de biodiesel podem ter as

seguintes origens:

• Óleos e Gorduras de origem vegetal

• Óleos e Gorduras de origem animal

• Óleos e Gorduras Residuais

Para a extração de óleo vegetal, algumas fontes que podem ser utilizadas são:

baga de mamona, polpa do dendê, amêndoa do coco de dendê, amêndoa do coco de

babaçu, semente de girassol, amêndoa do coco de praia, caroço de algodão, grão de

amendoim, semente de canola, semente de maracujá, polpa de abacate, caroço de

oiticica, semente de linhaça, semente de tomate e de nabo forrajeiro, entre outras.

Podem ser utilizadas também algumas plantas nativas como pequi, o buriti, macaúba e o

pinhão-manso (MOURA, 2008).

As gorduras animais possuem estrutura química semelhantes aos óleos vegetais,

sendo diferenciados na distribuição e nos tipos dos ácidos graxos combinados com o

glicerol, assim, podem ser transformados em biodiesel o sebo bovino, os óleo de peixe,

o óleo de mocotó e a banha de porco, e apresentam grande potencial para produção de

biodiesel. Os óleos e gorduras residuais, resultantes de processamento doméstico,

comercial e industrial também podem ser utilizados como matéria-prima (MOURA,

2008).

Seja em uso direto ou em misturas com o óleo diesel, vários óleos virgens já

foram investigados com propósitos energéticos. As características dos óleos vegetais

que potencializam essa matéria-prima para uso como combustível são (1) a facilidade de

transporte e manuseio, (2) o conteúdo energético em torno de 80% daquele do óleo

diesel, (3) sua farta disponibilidade e (4) seu caráter renovável. Por outro lado, as

desvantagens são sua (1) alta viscosidade, (2) baixa volatilidade e (3) a reatividade das

cadeias insaturadas dos hidrocarbonetos (PRYDE, 1983). Estes problemas aparecem

somente depois que os motores já estão operando com óleos vegetais por um longo

período de tempo, especialmente em motores com injeção direta, e as principais

consequências são: (1) a ocorrência de excessivos depósitos de carbono no motor; (2) a

obstrução nos filtros de óleo e bicos injetores; (3) a diluição parcial do combustível no

lubrificante; (4) a diminuição da vida útil do motor; e (5) o aumento de seu custo

18

_____________________________________________________________________________________


operacional devido à necessidade constante de manutenção e assistência técnica

(ZAGONEL, 2000).

Como indicado acima, a origem desses problemas está relacionada com certas

características intrínsecas aos óleos vegetais, tais como alta viscosidade, composição em

ácidos graxos e presença de ácidos graxos livres, assim como pela tendência que

apresentam à formação de gomas por processos de oxidação e polimerização, seja

durante sua estocagem e combustão (MA e HANNA, 1999).

Desse modo, o uso direto de óleos vegetais puros ou em misturas com óleo

diesel não é considerado satisfatório, sendo necessárias algumas modificações ou até

mesmo o desenvolvimento de motores especiais, destinados à queima desse material.

Apesar de já existirem motores capazes de utilizar óleo vegetal puro como combustível,

sua produção em escala industrial ainda é economicamente proibitiva (ZAGONEL,

2000).

3.2.2 Composição química e implicações na qualidade do biodiesel

A Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), através

da lei n°11.097de 13 de janeiro de 2005, definiu biodiesel como:

Biocombustível derivado da biomassa renovável para uso em motores a combustão

interna ou, conforme regulamento para outro tipo de geração de energia, que possa

substituir parcial ou totalmente combustível de origem fóssil.

Em outras palavras, o biodiesel pode ser definido como um combustível

alternativo, constituído por ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos de cadeia longa,

proveniente de fonte renováveis, como óleos vegetais, gorduras animal e/ou residual,

cuja utilização está associada à substituição de combustíveis fósseis em motores de

ignição por compressão (SANTOS, 2010).

Contudo, as fontes para produção de biodiesel são portadoras de características

químicas indesejadas, as quais são incorporadas pelo biodiesel durante o processo de

obtenção. Alguns exemplos são as oleaginosas, como a soja, que apresentam uma

significativa quantidade de ácidos graxos com alto grau de insaturação, que facilitam a

oxidação do biocombustível, dificultando a armazenagem do mesmo por longos

períodos (BORSATO et al., 2012). Portanto, o perfil de ácidos graxos no óleo vegetal,

19

_____________________________________________________________________________________


utilizado como matéria-prima é um fator importante na determinação da

estabilidade(VOSS, 2006).

Os parâmetros teor de éster, viscosidade cinemática, acidez, teor de

triglicerídeos, diglicerídeos, monoglicerídeos, glicerol livre e total, dependem do

processo de conversão e da qualidade da etapa de purificação. Outros parâmetros como

a estabilidade à oxidação, índice de iodo e ponto de entupimento de filtro a frio,

dependem da natureza do óleo (CÁRDENAS, 2013).

Define-se estabilidade oxidativa como a resistência da amostra à oxidação e é

expressa pelo período de indução, que é o tempo dado em horas entre o início da

medição e o aumento brusco na formação dos produtos de oxidação. Esse é um

parâmetro utilizado para avaliar a qualidade de óleos e gorduras e não depende apenas

da composição química, mas também reflete as condições de manuseio, processamento

e estocagem do produto (GARCIA et al., 1993).

As moléculas insaturadas são altamente reativas, isto é, suscetíveis à oxidação.

Quanto maior a concentração de ácidos graxos insaturados e quanto mais alto o grau de

insaturação dessas moléculas, menor é a estabilidade da matéria graxa. As alterações

mais frequentes em óleos, gorduras ou biodiesel ocorrem principalmente por processos

bioquímicos e/ou químicos. Os processos bioquímicos dependem da umidade, da

atividade enzimática e da presença de microrganismos, e os químicos, também

chamados de auto-oxidação e foto-oxidação ocorrem com a intervenção do oxigênio

(SMOUSE, 1995).

Vale ressaltar, que a oxidação do biodiesel interfere não somente nas suas

próprias características físicas e físico-químicas, mas também pode afetar a integridade

e a estabilidade dos materiais que estão em contato com este biocombustível, tais como

materiais metálicos e poliméricos presentes em peças de automóvel e em estruturas de

armazenamento (ZULETA et al., 2012).

Neste sentido, a estabilidade à oxidação é um parâmetro de grande importância

para o controle da qualidade do biodiesel. O processo de degradação oxidativa do

biodiesel, formando peróxido de hidrogênio, depende da natureza dos ácidos graxos

utilizados na sua produção, em particular, do grau e posição das insaturações da cadeia

carbônica dos alquilésteres que o compõe, além da umidade, temperatura e absorção de

luz (GUILHERME e VALENTE, 2012; QUADROS et al., 2011).

20

_____________________________________________________________________________________


O processo de oxidação (também denominado de auto-oxidação) começa com

reações de radicais de ácidos graxos insaturados e em múltiplos estágios, levando a

vários produtos de decomposição, como peróxidos, álcoois, aldeídos e ácidos

carboxílicos, em particular (SANTOS, 2008).

Por sua vez, as propriedades do óleo são decisivas para definir a qualidade do

biodiesel, que é suscetível à oxidação quando exposto ao ar, o que resulta em elevação

da acidez e da viscosidade, formação de gomas e sedimentos por polimezações

irreversíveis.

Dentre os processos oxidativos, o de auto-oxidação é o mais comum, este

conforme mostrado na Figura 3.4, envolve uma reação em cadeia com as etapas de

iniciação, propagação e terminação (RAMALHO, 2006).

Na iniciação ocorre a formação do radical livre carbônico do óleo ou da gordura,

é estimulada pela presença de substâncias ou espécies iniciadoras tais como, luz, calor

ou traços de metais. Na propagação, o radical livre carbônico reage com o oxigênio do

ar desencadeando efetivamente o processo oxidativo. Nesta etapa ocorre a formação dos

produtos primários, os peróxidos e os hidroperóxidos. Na última etapa, a terminação, os

radicais livres originam os produtos secundários de oxidação, tais como, epóxidos,

compostos voláteis e não voláteis, os quais são obtidos por cisão e rearranjo dos

hidroperóxidos (SANTOS, 2008).

A rapidez do processo auto-oxidativo depende principalmente do número e da

posição das ligações duplas, cadeias carbônicas poli insaturadas como as que

constituem alguns ácidos graxos de ocorrência natural tais como o linoléico (ligações

duplas em C-9 e em C-12) e o linolênico (ligações duplas em C-9, C-12 e em C-15) são

mais susceptíveis a oxidação. As posições CH2-alílicas e bis-alílicas em relação às

duplas, presentes nas cadeias dos ácidos graxos são mais sujeitas a oxidação. Este fato

deve-se a razões mecanísticas para a estabilização do radical livre formado durante o

processo. (KNOTHE, 2005).

21

_____________________________________________________________________________________


Iniciação: RH + I → R. + HI

Propagação: R. + O2 → ROO

ROO. + RH → ROOH + R.

Terminação: R. + R. → RR

ROO. + R. → ROOR Produtos estáveis

ROO. + ROO. → ROOR +O2

Figura 3.4: Etapas da auto-oxidação, onde: R. = radical livre; ROO. =radical livre

peróxido; ROOH = hidroperóxido; ROOR = peróxido (SANTOS, 2008).

A ação da umidade também promove alterações no perfil de qualidade do

biodiesel, induzindo não só o aparecimento de água dissolvida ou de emulsões na massa

de biodiesel estocados por longo período. Teores elevados de água dissolvida geram o

surgimento crescente de microgotículas, que culminam com a presença indesejável de

uma terceira fase de água livre no fundo de tanques, condição essa extremamente

atrativa para a proliferação de micro-organismos (BENTO et al, 2010).

Desta forma, ocorre o entupimento dos filtros, por biossedimentos, e da

incidência de corrosão influenciada por micro-organismos presentes nos tanques

(biocorrosão), duas consequências importantes que geralmente aparecem quando o

processo de contaminação está instalado (BENTO et al, 2010).

3.2.3 Produção de biodiesel por rota de esterificação seguida de transesterificação

A transesterificação alcalina é sem dúvida a rota dominante para produção de

biocombustível etílico ou metílico, em nível nacional e internacional. No entanto, é

também de conhecimento de todos que a transesterificação alcalina exige matérias-

primas de alta qualidade, principalmente com baixos teores de acidez (< 0,5 mg KOH/g)

e de água no meio reacional (< 1 %). Como resultado, tem-se um alto custo associado à

matéria-prima, alcançando até 80 % dos custos totais de produção e fazendo com que o

biodiesel hoje custe até o dobro do que o diesel, tornando sua viabilidade econômica

bastante questionável. Nos óleos que possuem acidez elevadas, tem-se a necessidade de

22

_____________________________________________________________________________________


desenvolver tecnologias alternativas e específicas que possibilitam o aproveitamento

desta matéria-prima para produção de biodiesel. O processo de esterificação é utilizado

neste caso. Neste processo, os ácidos graxos livres são esterificados, ou seja,

transformados em biodiesel, usando como catalisador o ácido sulfúrico, até que a

mistura reacional apresente baixo teor de ácidos graxos livres. Os ácidos graxos livres,

na reação de transesterificação, na presença de um catalisador básico, forma sabão,

como mostra a Figura 3.5. Assim, a reação de esterificação é necessária para evitar a

saponificação.

Figura 3.5: Reação de saponificação (COSTA, 2012).

3.2.3.1 Reação de esterificação

A esterificação é a reação entre um ácido carboxílico e um álcool, tendo o éster

como produto principal e a água como subproduto, como mostrado na Figura 3.6.

R-COOH + R’-OH R-COO-R + H2O

Ácido graxo Álcool Biodiesel Água

Figura 3.6: Reação de esterificação (MA e HANNA, 1999).

A reação é equimolecular. A letra R representa uma cadeia longa, geralmente

contendo de 16 a 22 átomos de carbono, e R´ é uma cadeia curta (até 4 átomos de

carbono, predominando as cadeias de 1 e 2 átomos) (TAPANES, 2008).

23

_____________________________________________________________________________________


3.2.3.2 Reação de transesterificação

A transesterificação é o processo mais utilizado para a produção de

biocombustíveis a partir de óleos vegetais e gordura animal.

Na reação de transesterificação o triglicerídeo reage com um álcool simples

(metanol ou etanol), formando ésteres (metílico ou etílico), que constituem o biodiesel,

e glicerol. Como triglicerídeos, podem ser usados óleos de diversas oleaginosas, de

acordo com a maior disponibilidade de cada região, e também gorduras animais. O

álcool é adicionado em excesso a fim de permitir a formação de uma fase separada de

glicerol e deslocar o equilíbrio para um máximo rendimento de biodiesel, devido ao

caráter reversível da reação. Pode ser utilizada catálise ácida, básica ou enzimática, ou

utilizando fluidos supercríticos, sendo a catálise básica a mais utilizada para a produção

industrial (KUSDIANA, 2001). A Figura 3.7 mostra a reação de transesterificação total

e na Figura 3.8 a reação por etapas.

Triglicerídeo + Álcool Biodiesel + Glicerol

Figura 3.7: Reação de transesterificação, sendo R’, R”,e R’’’ cadeias carbônicas com ou sem insaturações (MA e HANNA, 1999).

A reação de transesterificação ocorre em três etapas consecutivas e reversíveis.

Triglicerídeo + Álcool Biodiesel + Diglicerídeo

Diglicerídeo + Álcool Biodiesel + Monoglicerídeo

Monoglicerídeo + Álcool Biodiesel + glicerol

Figura 3.8: Reação de transesterificação por etapas (MA e HANNA, 1999).

24

_____________________________________________________________________________________


Nesse processo, obtém-se um subproduto nobre e de alto valor agregado: a

glicerina ou glicerol. Purificada, alcança valor de mercado superior ao biodiesel em

vista de aplicações nos setores farmacêutico e químico. Para sua utilização, o biodiesel

deve ser de alta pureza, não contendo traços de glicerina, água, catalisador residual ou

metanol excedente, devendo passar pelas etapas de purificação necessárias. O álcool

mais utilizado na obtenção do biodiesel é o metanol, que promove melhores

rendimentos. Considerando que o Brasil é um dos maiores produtores de álcool etílico

(etanol) no mundo, há um estímulo para a substituição do metanol pelo etanol, gerando

um combustível agrícola totalmente independente do petróleo. A utilização de álcool

anidro é uma forma de diminuir a formação de sabões, uma vez que a água é um dos

agentes causadores de reações paralelas de saponificação, consumindo o catalisador e

reduzindo a eficiência da reação de transesterificação (MOURA, 2008).

Atualmente, a catálise homogênea tem sido o processo de obtenção de biodiesel

mais utilizado, sendo na maioria das vezes produzido pela reação de transesterificação

em meio alcalino. Neste processo podem ser utilizados hidróxidos de metais alcalinos e

carbonatos, como precursores de espécie catalítica, e/ou alcóxidos de metais alcalinos

(metóxido de sódio, etóxido de sódio, propóxido de sódio e butóxido de sódio)

(CARVALHO, 2010).

Segundo Barreto et al. (2010), a reação de transesterificação sofre os efeitos das

variações causadas pelo tipo e proporções necessárias de álcool, bem como diferentes

catalisadores, quantidade de catalisador, agitação da mistura, temperatura e pelo tempo

de duração da reação. Com relação aos catalisadores, a transesterificação pode ser

realizada tanto em meio ácido quanto em meio básico, porém, ela ocorre de maneira

mais rápida na presença de um catalisador alcalino em detrimento da presença de um

catalisador ácido em mesma quantidade. Neste contexto, observa-se maior rendimento e

seletividade, além de apresentar menores problemas relacionados à corrosão dos

equipamentos. Os catalisadores mais eficientes para esse propósito são hidróxido de

potássio e hidróxido de sódio.

A utilização de catalisadores básicos permite obter taxas de reação quase 4000

superiores as obtidos pela mesma quantidade de catalisadores no processo ácido. Além

disso, o custo das bases fortes é bastante inferior ao das enzimas utilizadas como

biocatalisadores, além de vantagens adicionais associadas à disponibilidade dos

catalisadores básicos que, apesar das dificuldades de recuperação, permitem a

25

_____________________________________________________________________________________


reutilização como catalisadores sem perda de atividade. A catálise básica permite a

utilização de temperaturas e pressões menores, diminuindo os custos energéticos e de

instalação dos reatores. Além disso, a catálise alcalina permite o uso de menores

relações molares álcool / óleo (SOUZA, 2006).

3.2.4 Vantagens competitivas do biodiesel

Considerável esforço vem sendo dedicado por diversos setores da sociedade e da

esfera governamental no sentido de introduzir o biodiesel como parte da matriz

energética nacional (CAVALCANTI, 2009).

O biodiesel apresenta vantagens sobre o diesel de petróleo, pois não é tóxico e é

proveniente de fontes renováveis, além da melhor qualidade das emissões durante o

processo de combustão. Vale destacar ainda que seu processo de produção tende a ser

mais limpo (ANP, 2014; LÔBO, FERREIRA e CRUZ, 2009).

Entende-se assim, que na comparação com o diesel de petróleo, o biodiesel

apresenta significativas vantagens ambientais. Estudos do National Biodiesel Board

(associação que representa a indústria de biodiesel nos Estados Unidos) demonstraram

que a queima de biodiesel pode emitir em média 48% menos monóxido de carbono;

47% menos material particulado (o qual estudos indicam que penetra nos pulmões);

67% menos hidrocarbonetos. Como esses percentuais variam de acordo com a

quantidade de B100 adicionado ao diesel de petróleo, no B3 essas reduções ocorrem de

modo proporcional (ANP, 2014).

3.2.5 Biodiesel no Brasil: regulamentação de uso e perspectivas

Durante quase meio século, o Brasil desenvolveu pesquisas sobre biodiesel,

promoveu iniciativas para usos em testes e foi um dos pioneiros ao registrar a primeira

patente sobre o processo de produção de combustível, em 1980. No Governo do

Presidente Luiz Inácio Lula da Silva, por meio do Programa Nacional de Produção e

Uso do Biodiesel (PNPB), o Governo Federal organizou a cadeia produtiva, definiu as

linhas de financiamento, estruturou a base tecnológica e editou o marco regulatório do

novo combustível (ANP, 2012). A Figura 3.9 demonstra uma estrutura geral do

Programa nacional de produção e uso de Biodiesel.

26

_____________________________________________________________________________________


Figura 3.9: Estrutura geral do Programa Nacional de produção e uso de Biodiesel (Adaptado de ANP, 2012).

Em 02 de julho de 2003, a Presidência da República instituiu por meio

de Decreto um Grupo de Trabalho Interministerial encarregado de apresentar estudos

sobre a viabilidade de utilização de biodiesel como fonte alternativa de energia. Como

resultado, foi elaborado o PNPB como ação estratégica e prioritária para o Brasil. Foi

aprovado pela CEIB (Comissão Executiva Interministerial do biodiesel), em 31 de

março de 2004, o plano de trabalho que norteia as ações do PNPB, e no mesmo ano as

ações desenvolvidas permitiram cumprir uma etapa fundamental para o PNPB que

culminou com seu lançamento oficial pelo Presidente da República. Na oportunidade

houve o lançamento do Marco Regulatório que estabelecia as condições legais para a

introdução do biodiesel na Matriz Energética Brasileira de combustíveis líquidos (ANP,

2012).

O Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB) é um programa

interministerial do Governo Federal que objetiva a implementação de forma sustentável,

técnico e economicamente, a produção e uso do Biodiesel, com enfoque na inclusão

social e no desenvolvimento regional, via geração de emprego e renda.

Principais diretrizes do PNPB:

• Implantar um programa sustentável, promovendo inclusão social;

• Garantir preços competitivos, qualidade e suprimento;

• Produzir o biodiesel a partir de diferentes fontes oleaginosas e em regiões

diversas.

Nesse mesmo ano foi instituída a obrigatoriedade de autorização para a

produção de biodiesel. Esta regra foi estabelecida pela Resolução 41 e 42 da ANP,

estabelecendo a especificação para a comercialização do biodiesel que seria adicionado

Biodiesel

Ambiental social Mercadológico

Base Tecnológica

27

_____________________________________________________________________________________


ao óleo diesel. O percentual mínimo obrigatório de mistura estabelecido foi 2% em

volume (B2) em todo o território nacional, publicado em 13 de janeiro de 2005 no

Diário Oficial da União (Lei nº 11.097, Artigo 2). A partir de então, o Estado passou a

ter metas de uso de biodiesel na matriz energética nacional.

De 2005 a 2007, a adição de dois por cento de biodiesel ao diesel fóssil era

facultativa, passando a ser obrigatória de 2008 a 2012. O percentual subiria para cinco

por cento a partir de 2013. Em julho de 2009, o País adotou o B4 (diesel com 4% de

biodiesel) e, em janeiro de 2010, entrou no mercado o B5 (diesel com 5% de biodiesel).

Com essas medidas, o Governo Federal adiantou a meta do ano de 2013 em três anos

(TÁVORA, 2012). A Figura 3.10 mostra a evolução do uso do biodiesel na matriz

energética brasileira.

Figura 3.10: Evolução do uso do biodiesel na matriz energética brasileira (ANP, 2012).

Destaca-se que entende-se por óleo diesel, o produto da destilação fracionada

do petróleo que apresenta em sua composição hidrocarbonetos alifáticos de cadeias

simples, não ramificados, variando de C9 a C28. Na mistura, são encontrados também

altos teores de enxofre, variando de 0,1 a 0,5%, além de produtos da combustão, como

CO, NOx e SOx, material particulado, aldeídos, benzeno, cianetos, tolueno,

hidrocarbonetos aromáticos policíclicos, sendo esses bastantes perniciosos ao

ecossistemas e à biota neles presentes (ANP, 2009).

28

_____________________________________________________________________________________


3.2.6 Especificações técnicas do biodiesel

No Brasil, a especificação do biodiesel a ser comercializado em todo o

território nacional é regida pela Resolução ANP Nº 14, de 11.5.2012- DOU 18.5.2012.

A determinação das características físico-químicas é realizada conforme as normas

nacionais (NBR) da ABNT, e das normas internacionais americanas (ASTM D-6751) e

das europeias (DIN 14214) para ser utilizada como especificação para comercialização.

As especificações determinadas pela ANP por meio do Regulamento Técnico n° 4/2012

estão apresentadas na Tabela 3.1.

28

_____________________________________________________________________________________


Tabela 3.1: Especificações do biodiesel (ANP, 2012).

Característica

Unidade

Limite

Método

ABNT NBR ASTM D EN/ISO Aspecto - LII (1) - - - Massa específica a 20°C Kg/m3 850 a 900 7148, 14065 1298, 4052 EN ISO 3675,

12185 Viscosidade cinemática a 40°C mm2/s 3,0 a 6,0 10441 445 EN ISO 3104 Teor de água, máx mg/kg 350 (2) - 6304 EN ISO 12937 Contaminação total, máx mg/kg 24 15995 - EN ISO 12662 Ponto de fulgor, mín (3) °C 100,0 14598 93 EN ISO 3679 Teor de éster, mín % massa 96,5 15764 - EN 14103 Resíduo de carbono, máx (4) % massa 0,05 15586 4530 - Cinzas sulfatadas, máx % massa 0,02 6294 874 EN ISO 3987 Enxofre total, máx mg/kg 10 15867 5453 EN ISO 20846,

20884 Sódio + Potássio, máx mg/kg 5 15553,15554,155

55,15556 - EN 14108, 14109

Cálcio + Magnésio, máx mg/kg 5 15553, 15556 - EN 14538 Fósforo, máx mg/kg 10 15553 4951 EN 14107 Corrosividade ao cobre, 3h a 50° C, máx - 1 14359 130 EN ISO 2160 Número de cetano (5) - Anotar - 613, 6890 EN ISO 5165 Ponto de entupimento de filtro a frio, máx °C (7) 14747 6371 EN 116 Índice de acidez, máx mg KOH/g 0,50 14448 664 EN 14104 Glicerol livre, máx % massa 0,02 15341 (8), 15771 6584 (8) EN 14105 (8) Glicerol total, máx % massa 0,25 15344, 15908 6584 (8) EN 14105 Monoacilglicerol, máx % massa 0,8 15342 (8), 15344 6584 (8) EN 14105 (8)

29

_____________________________________________________________________________________


Diacilglicerol, máx % massa 0,2 15342 (8), 15344 6584 (8) EN 14105 (8) Triacilglicerol, máx % massa 0,2 15342 (8), 15344 6584 (8) EN 14105 (8) Metanol e/ou etanol, máx % massa 0,2 15343 - EN 14110 Índice de iodo g/100g Anotar - - EN 14111 Estabilidade à oxidação a 110°C (10) H 6 - - EN 14112 Nota:

(1) Límpido e isento de impurezas, com anotação da temperatura de ensaio. (2) Será admitido o limite de 380 mg/kg 60 dias após a publicação da Resolução. A partir de 1º de janeiro de 2013 até 31 de dezembro de 2013 será admitido o limite máximo de 350 mg/kg e a partir de 1º de janeiro de 2014, o limite máximo será de 200 mg/kg. (3) Quando a análise de ponto de fulgor resultar em valor superior a 130º C, fica dispensada a análise de teor de metanol ou etanol. (4) O resíduo deve ser avaliado em 100% da amostra. (5) Estas características devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da tabela de especificação a cada trimestre civil. Os resultados devem ser enviados à ANP pelo Produtor de biodiesel, tomando uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre e, em caso de neste período haver mudança de tipo de material graxo, o Produtor deverá analisar número de amostras correspondente ao número de tipos de materiais graxos utilizados. (6) O método ASTM D6890 poderá ser utilizado como método alternativo para determinação do número de cetano. (7) Limites conforme Tabela II. Para os estados não contemplados na tabela o ponto de entupimento a frio permanecerá 19ºC. (8) Os métodos referenciados demandam validação para os materiais graxos não previstos no método e rota de produção etílica. (9) Poderá ser determinado pelos métodos ABNT NBR 15908, ABNT NBR 15344, ASTM D6584 ou EN14105, sendo aplicável o limite de 0,25% em massa. Para biodiesel oriundo de material graxo predominantemente láurico, deve ser utilizado método ABNT NBR 15908 ou ABNT NBR 15344, sendo aplicável o limite de 0,30% em massa. (10) O limite estabelecido deverá ser atendido em toda a cadeia de abastecimento do combustível.

30

_____________________________________________________________________________________


Tabela 3.2: Ponto de Entupimento de Filtro a Frio (ANP, 2012).

Unidades

da

Federação

Limite Maximo (°C)

Meses

J F M A M J J A S O N D

SP - MG –

MS

14 14 14 12 8 8 8 8 8 12 14 14

GO/DF -

MT - ES –

RJ

14 14 14 14 10 10 10 10 10 14 14 14

PR - SC –

RS

14 14 14 10 5 5 5 5 5 10 14 14

3.3 Alternativas de produção de biodiesel não convencionais: uso do óleo do

pinhão-manso

3.3.1 Características botânicas do pinhão-manso

O pinhão-manso é provavelmente originário do Brasil, tendo sido introduzida

por navegadores portugueses nas Ilhas do Arquipélago Cabo Verde e Guiné, de onde foi

disseminada pelo continente Africano (MARTIN,1984).

Atualmente é encontrada em quase todas as regiões intertropicais, ocorrendo

em maior escala nas regiões tropicais e temperadas e, em menor extensão, nas regiões

frias (CORTESÃO, 1956; PEIXOTO, 1973; BRASIL, 1985).

Segundo Cortesão (1956) e Peixoto (1973), sua distribuição geográfica é

bastante vasta devido à sua rusticidade, resistência a longas estiagens, bem como às

pragas e doenças, sendo adaptável a condições climáticas muito variáveis, desde o

Nordeste até São Paulo ao Paraná. Segundo estes autores o pinhão-manso se desenvolve

nas regiões tropicais secas, nas zonas equatoriais úmidas, assim como nos terrenos

áridos e pedregosos, podendo, sem perigo, suportar longos períodos de secas. Encontra-

se desde a orla marítima, ao nível do mar, até 1.000 m de altitude, sendo o seu cultivo

mais indicado em regiões que apresentem entre 500 e 800 m de altitude. Nos terrenos de

31

_____________________________________________________________________________________


encosta, áridos e expostos ao vento, desenvolve-se pouco, não ultrapassando os 2 m de

altura.

O pinhão-manso pertence à família das Euforbiáceas, a mesma da mamona e

da mandioca. É um arbusto grande, de crescimento rápido, cuja altura normal é dois a

três metros, mas pode alcançar até cinco metros em condições especiais. O diâmetro do

tronco é de aproximadamente 20 cm; possui raízes curtas e pouco ramificadas, caule

liso, de lenho mole e medula desenvolvida, mas pouco resistente (HELLER (1996);

ARRUDA et. al. (2004).

O fruto é capsular ovóide com diâmetro de 1,5 a 3,0 cm, trilocular, com uma

semente em cada cavidade, formado por um pericarpo ou casca dura e lenhosa,

indeiscente, inicialmente verde, passando a amarelo, castanho e por fim preto, quando

atinge o estágio de maturação (PEIXOTO, 1973; ARRUDA et al., 2004; SATURNINO

et. al., 2005).

As sementes do pinhão-manso são relativamente grandes; quando secas medem

de 1,5 a 2 cm de comprimento e 1,0 a 1,3cm de largura; apresentando revestimento

externo rígido, quebradiço e de fratura resinosa. Abaixo do invólucro da semente existe

uma película branca cobrindo a amêndoa; albúmen abundante, branco, oleaginoso,

contendo o embrião provido de dois largos cotilédones achatados. A Figura 3.11 mostra

o fruto de pinhão-manso.

Figura 3.11: Fruto de pinhão-manso. A) Cápsula do fruto; B) Semente com casca e albúmen; C) tamanho da semente com casca e albúmen (BRASILINO, 2010).

As folhas são verdes, esparsas e brilhantes, largas e alternas, em forma de

palma com três a cinco lóbulos, com nervuras esbranquiçadas e salientes na face inferior

(PEIXOTO, 1973; ARRUDA et al., 2004; SATURNINO et. al., 2005). A Figura 3.12

mostra folhas, flores e frutos de pinhão-manso.

32

_____________________________________________________________________________________


.

Figura 3.12: Pinhão manso. A) Folhas; B) Flores; C) Frutos (BRASILINO, 2010).

A torta de pinhão-manso não pode ser usada na alimentação animal por causa

de suas propriedades tóxicas (BELTRÃO, 2006), mas é valioso como o adubo orgânico

desde que tem um índice do nitrogênio similar àquele da torta da semente de mamona e

do adubo de galinha. O índice do nitrogênio varia de 3.2 a 3.8%, dependendo da fonte

(JUILLET e COURP, 1955; MOREIRA, 1970; VÖHRINGER, 1987).

O pinhão-manso é considerado uma opcão agrícola para o semi-árido

nordestino, por ser uma espécie nativa, exigente em insolação e com forte resistência a

seca. Também sua presença em zonas de forte aridez protege o solo contra a erosão

eólica e hídrica, atrai a presença das chuvas, e enfrenta com eficácia a desertificação

(TAPANES, 2008). É também cultivado, sendo interesse de estudo de diversos

pesquisadores em cidades do norte de Minas Gerais e em cidades como Queimados, Rio

das Flores e Quatis no Rio de Janeiro. É uma planta oleaginosa viável para a obtenção

do biodiesel, pois produz, no mínimo, duas toneladas de óleo por hectare, levando de

três a quatro anos para atingir a idade produtiva, que pode se estender por 40 anos.

(CARNIELLI, 2003).

Por ser perene e de fácil cultivo e apresentar boa conservação da semente

colhida, esta é uma cultura que pode se desenvolver nas pequenas propriedades, com a

mão-de-obra familiar disponível, como acontece com a cultura da mamona, na Bahia,

sendo mais uma fonte de renda para as propriedades rurais da Região Nordeste

(ARRUDA et al. 2004). O pinhão-manso produz sementes com um índice do óleo de 35

a 45 %, com todas as qualidades necessárias para ser utilizado como biocombustível.

Assim, o pinhão passou a ser divulgado como uma alternativa para fornecimento de

33

_____________________________________________________________________________________


matéria-prima, baseando-se na expectativa de que a planta tenha alta produtividade de

óleo, baixo custo de produção, ser perene e ser persistente a seca (CARNIELLI, 2003;

ARRUDA et. al., 2004; SATURNINO et al., 2005).

O ciclo de maturação inicia-se com fruto verde, passando a amarelo, em seguida

casatando e por fim preto, quando atinge a maturação, podendo fazer a extração do óleo,

como mostrado na Figura 3.13.

Figura 3.13: Ciclo do amadurecimento do pinhão-manso até a fase de extração do óleo

(BRASILINO, 2010). 3.3.2 Vantagens da cultura do pinhão-manso

• Apresenta de 35 a 45 % de óleo na semente;

• Óleo de fácil extração por prensagem;

• Não existe a competição com alimentos e a indústria química;

• É uma planta rústica, sendo mais resistente às variações das condições

climáticas;

• A produtividade é cerca de 4000 kg de óleo/há (FREITAS, 2012).

34

_____________________________________________________________________________________


3.3.3 Processos de extração de óleos vegetais

Para extrair os óleos fixos das oleaginosas vegetais utilizam-se,

fundamentalmente, dois processos: a extração por pressão e a extração por solvente

(MOURA, 2010).

Na extração por pressão, são utilizadas prensas de alta pressão que são bastante

flexíveis para operar com diferentes tipos de oleaginosas. Porém, este processo tem a

característica de deixar um residual de óleo na torta. Existe também o processo

denominado misto que se refere à combinação do sistema de prensagem com o sistema

de extração por solvente (MOURA, 2010).

A extração por solvente é uma operação unitária simples no qual os

componentes contidos em uma matriz sólida são solubilizados e extraídos em um

solvente líquido. As prensas mecânicas, que utilizam o princípio da rosca sem fim,

possuem capacidade de processamento entre 40 e 1000 kg/h. As prensas de pequena

capacidade, como as de 40 kg/h, são as mais viáveis para a realidade das pequenas

propriedades rurais e pesquisas em laboratório. A desvantagem é a ineficiência do

sistema, que deixa em torno de 8 a 14% de óleo na torta (SINGH e BARGALE, 2000).

3.3.4 Pesquisas de produção de biodiesel a partir de fontes alternativas

Tiwari et al (2007), realizou estudos experimentais para a esterificação do óleo

de pinhão-manso utilizando metanol e ácido sulfúrico, como catalisador. Foi alcançado

redução do valor da acidez para 1,9 mg/g KOH, com a concentração de H2SO4 de

1,45%, temperatura do sistema reacional de 60 °C, com tempo médio de reação de 88

min e uma razão molar metanol: óleo (3,4:1).

Houfang Lu et al (2009), obteve para a esterificação do óleo de pinhão manso

redução do valor da acidez para de 14 mg/g KOH para um valor abaixo de 1 mg/g KOH

nas condições de 12% de metanol, com a concentração de H2SO4 de 1% p/v,

temperatura do sistema reacional de 70 °C, com tempo médio de reação de 2 horas.

Após o pré-tratamento, a reação de transesterificação foi realizada a 64°C, com uma

razão molar metanol/óleo de 6:1, concentração de 1,3% p/v de KOH como catalisador e

20 minutos de reação obtendo um rendimento de 98% em biodiesel.

35

_____________________________________________________________________________________


Braz (2011) realizou a obtenção do biodiesel derivado do óleo de pinhão-

manso realizando uma reação de transesterificação em meio básico, tendo como

catalisador o KOH (hidróxido depotássio) usando o metanol como agente

transesterificante. O metóxido de potássio foi obtido misturando 20% de metanol com

1% de KOH, após a homogeneização do metóxido de potássio, o mesmo foi adicionado

ao óleo, essa mistura foi colocada em uma placa de agitação magnética para efetuar a

reação de transesterificação durante 120 minutos, à temperatura de 60°C.

Moura (2008) realizou investigações experimentais para a transesterificação do

sebo bovino utilizando metanol e hidróxido de potássio, como catalisador. Os ensaios

foram monitorados e a máxima conversão dos triglicerídeos pode ser alcançada em um

processo de uma única etapa. Rendimento em massa de biodiesel em média 89% foi

obtido para a concentração de KOH de 1,5% e temperatura do sistema reacional inferior

a 60 °C, com tempo médio de reação de 120 min e uma razão molar metanol: óleo (9:1).

Antolín et al. (2002) estudaram o efeito das principais variáveis operacionais

na reação de transesterificação do óleo de girassol. As concentrações de hidróxido de

potássio (catalisador) analisadas foram de 0,28 e 0,55%p/p. Foram utilizadas razões

molares de metanol/óleo de 6:1 e 9:1 e temperaturas de 60 e 70°C. A melhor condição

foi utilizando concentração de 0,28% de KOH, relação molar metanol/óleo de 9:1 e

temperatura de 70°C, na qual pode ser obtida uma conversão superior a 96%.

Ghadge e Raheman (2005) produziram biodiesel de óleo de Madhuca indica

(uma árvore comum em solo indiano) com alto teor de ácido graxo livre. Foi utilizado

um processo em duas etapas para a redução da acidez inicial do óleo de 19%

(equivalente a 38mg KOH/g) para um nível menor que 1%. Nas duas etapas do pré-

tratamento do óleo foi utilizada uma concentração de 1%v/v de H2SO4 como

catalisador da reação de esterificação dos ácidos graxos livres e uma temperatura

reacional de 60°C. Na primeira etapa do processo, a utilização de uma relação

metanol/óleo de 0,35 v/v em uma hora de reação foi possível reduzir a acidez inicial de

38 para 4,84 mg de KOH/g. Na segunda etapa, a acidez foi reduzida de 4,84 para

1,62mg KOH/g utilizando uma razão metanol/óleo de 0,30 v/v em uma hora de reação.

Após o pré-tratamento, a reação de transesterificação foi realizada a 60°C, com uma

razão molar metanol/óleo de 6:1, concentração de 0,7% p/v de KOH como catalisador e

uma hora de reação obtendo um rendimento de 98% em biodiesel.

36

_____________________________________________________________________________________


Encinar et al. (2005) realizaram o estudo da reação de transesterificação de

óleo de fritura com metanol, usando hidróxido de sódio, hidróxido de potássio,

metóxido de sódio e metóxido de potássio como catalisadores. As variáveis

operacionais utilizadas foram relação molar metanol/óleo (3:1-9:1), concentração de

catalisador (0,1-1,5%p/p), temperatura (25-65°C) e tipo de catalisador. Os autores

observaram que o efeito da relação molar de metanol/óleo na eficiência de conversão

apresentou um aumento até a relação 6:1 e, acima desta, o excesso de álcool prejudicou

a separação por gravidade do glicerol, levando a uma diminuição da conversão em

biodiesel. Dentre os quatro catalisadores utilizados, o hidróxido de potássio apresentou

os melhores resultados e, na escala de 0,1 a 1,5%p/p, a eficiência máxima de conversão

foi atingida na concentração de 1%p/p. A temperatura apresentou influência positiva na

conversão dos ésteres alcançando o valor máximo de conversão de 94,2% a 65°C.

37

_____________________________________________________________________________________


4. Materiais e Métodos

4.1. Óleo de pinhão-manso

O óleo de pinhão-manso utilizado foi extraído e transportado pela empresa

Brasil Ecoenergia de Piracuruca (Piauí).

De acordo com a empresa Ecoenergia de Piracuruca, o processo de obtenção

de óleo na fábrica começa a partir do trituramento da matéria- prima, a semente do

pinhão-manso, e passa para o cozinhador, ficando em média meia hora cozinhando, para

ter uma extração de óleo acima da porcentagem extraída da semente. Após esse

processo, a semente é prensada com a separação do produto, o óleo que é extraído e a

torta que é o restante da matéria- prima usada como adubo no plantio do mesmo. Depois

de prensado, o óleo vai para um tanque de reaquecimento, para ser bombeado para a

filtração e em seguida passa para um tanque receptor para ser bombeado para um tanque

clarificador e decantador, passando três dias decantando alguma impureza que tenha

passado pelo o filtro. Depois desse processo é feito vácuo no tanque para ser bombeado

ao tanque de estoque, chegando ao final do processo (COMUNICAÇÃO PESSOAL,

2013). A Figura 4.1 descreve através de um diagrama de blocos o processo de obtenção

do óleo de pinhão-manso e a Figura 4.2 mostra o óleo de pinhão-manso utilizado na

realização deste trabalho.

38

_____________________________________________________________________________________


Figura 4.1: Diagrama de blocos para obtenção do óleo de pinhão-manso, obtido a partir de informações fornecidas pela empresa Ecoenergia.

Triturador

Cozimento

Prensagem

Óleo de pinhão-manso

Torta

Adubo

Filtração

Decantador e Clarificador

Estoque

Semente de pinhão-manso

39

_____________________________________________________________________________________


Figura 4.2: Óleo de Pinhão-manso.

4.1.1. Caracterização físico-química do óleo de pinhão-manso

O óleo bruto de pinhão-manso foi caracterizado através das seguintes análises

físico-químicas:

• Teor de água

Método para determinação do teor de água presente no Biodiesel, Bx e Diesel na

faixa entre 10 a 10000 mg/kg. Para o ensaio de teor de água, utilizou-se o método Karl

Fischer Coulométrico seguindo a norma ASTM D 6304. O equipamento usado foi o

Titulador de Karl Fischer METROHM (modelo 756 KF) com auxílio da balança

analítica Mettler XP-205.

• Índice de saponificação

É a quantidade de álcali necessário para saponificar uma quantidade definida de

amostra. É expresso como o número de miligramas de KOH necessário para saponificar

um grama de amostra. O índice da saponificação foi determinado seguindo a norma da

AOCS Cd 3-25.

40

_____________________________________________________________________________________


• Massa específica a 20° C

A massa específica de uma amostra é a razão entre a massa de uma quantidade

da amostra e o volume correspondente. Esta foi determinada pelo Densímetro Digital

ANTON PAAR, modelo DMA 5000. A metodologia para a análise foi realizada de

acordo com a norma ASTM D 4052.

• Índice de iodo

É a medida do grau de insaturação (duplas ligações) de óleos e gorduras,

expresso em termos do número de gramas de iodo absorvido por grama da amostra. O

índice de iodo foi determinado seguindo a norma da AOCS Cd 1 –25.

• Viscosidade Cinemática

Este ensaio mede o tempo de escoamento de um determinado volume de líquido

que flui sob a ação da força da gravidade, utilizando um viscosímetro capilar de vidro

calibrado. O método para determinação deste parâmetro foi aquele apresentado na

norma ASTM D 445.

• Índice de acidez

O índice de acidez é definido pela quantidade de álcali, expressa em mgKOH/g

de amostra que é necessário para atingir o ponto de viragem da titulação da amostra.

Este ponto informa o quanto há de ácidos graxos livres, provenientes de triacilgliceróis

hidrolisados na amostra original. O índice de acidez foi determinado seguindo norma

EN 14104.

• Índice de peróxido

É a quantidade de peróxidos (expressa em miliquivalentes de oxigênio ativo

por quilograma da amostra) que ocasionam a oxidação do iodeto de potássio, com a

41

_____________________________________________________________________________________


solução dissolvida em ácido acético e clorofórmio. Este índice fornece o grau de

oxidação em que a gordura ou o óleo se encontram. O índice de peróxido é determinado

seguindo norma AOCS Cd 8-53.

• Estabilidade à oxidação a 110°C

A estabilidade oxidativa de um óleo ou do biodiesel foi dada através de

resultados de análises conduzidas em um equipamento de nome Rancimat. Neste

método, a amostra é mantida em um vaso de reação, a temperatura de 110 °C e sob um

fluxo de ar. O tempo em que a amostra de óleo ou do biodiesel resiste à oxidação é

expresso como tempo de indução, em horas. O esquema de funcionamento do

equipamento Rancimat é demonstrado na Figura 4.3.

Figura 4.3: Esquema de funcionamento do equipamento Rancimat (SANTOS, 2008).

• Determinação do perfil dos ácidos graxos (%) por cromatografia gasosa

A análise cromatográfica de teor de ácido graxo do óleo de pinhão-manso foi

realizada utilizando-se um cromatógrafo a gás, marca CG Shimadzu modelo 2014,

acoplado a um detector de ionização de chama (DIC), injetor do tipo split (injeção com ou

sem divisão de fluxo) e uma coluna capilar Carbowax 20M (polímero de polietileno

42

_____________________________________________________________________________________


glicol), com 30 m de comprimento, diâmetro interno de 0,32 mm e espessura do filme

de 0,25 µm. Os parâmetros de operação foram:

� Volume injetado: 1 µL;

� Gás de arrastre: Hidrogênio;

� Fluxo da Coluna: 1 mL/min;

� temperatura do forno: 200° C;

� Temperatura do injetor e DIC: 250° C.

4.1.2. Cálculo da massa molar média do óleo de pinhão manso

Os resultados obtidos pela cromatografia gasosa do óleo de pinhão manso

permitiram o cálculo da massa molar média deste. Esse cálculo é apresentado na

equação 4.1:

∑ (% ácidos graxos x MM ácido graxo)

MM óleo de pinhão manso = _______________________________ x 3 + 38,04 (Eq. 4.1)

∑ % ácidos graxos

onde o MMóleo representa a Massa Molar média do óleo vegetal (g.mol–1); MMácidograxo

é a Massa Molar do ácido graxo; % ácidos graxos é o Percentual molar do ácido graxo e

38,04 é a diferença entre a massa molecular da glicerina e as três moléculas de água que

substituem a glicerina (CHAVES, 2008).

4.2. Reação de esterificação do óleo de pinhão-manso

Para a reação de esterificação do óleo de pinhão-manso, utilizou-se álcool

metílico (VETEC – Química Fina Ltda) e catalisador ácido sulfúrico P.A. (VETEC –

Química Fina Ltda).

O tempo de reação estabelecido foi de 88 min, concentração de H2SO4 de

1,45%, temperatura do sistema reacional de 70 °C, e uma razão molar óleo: metanol

(1:3,4) (TIWARI et al 2007).

Após o término da reação, a mistura foi transferida para um funil de

decantação, para realização das lavagens.

43

_____________________________________________________________________________________


O óleo foi então submetido ao processo de lavagem com água destilada

aquecida a 60 °C. Em seguida, os traços de umidade e de álcool foram eliminados por

secagem a 100°C.

A Figura 4.4 descreve o diagrama de blocos da reação de esterificação do óleo

de pinhão-manso e a Figura 4.5 mostra etapas da reação de esterificação do óleo de

pinhão-manso.

Figura 4.4: Diagrama de blocos do processo de esterificação do óleo de pinhão-manso (adaptado de Santos, 2008).

Metanol Óleo de pinhão-manso

Ácido Sulfúrico

Reação de Esterificação

Óleo esterificado acidificado

Lavagens sucessivas

Desumidificação

Caracterização do óleo

esterificado

Óleo esterificado

Água

Separação de fases

44

_____________________________________________________________________________________


Figura 4.5: Etapas da esterificação do óleo de pinhão-manso. A) Esterificação; B)

lavagem do óleo; C) secagem do óleo.

4.3. Reação de transesterificação alcalina

Para a reação de transesterificação do óleo de pinhão-manso em biodiesel,

utilizou-se álcool metílico P.A. (VETEC – Química Fina Ltda) e catalisador hidróxido

de sódio P.A. (ISOFAR – Indústria e Comércio de Produtos Químicos), primeiramente

dissolvido no álcool e depois de sua completa dissolução foi adicionada ao óleo.

O tempo de reação estabelecido foi de 60 min, concentração de KOH de 2%,

temperatura do sistema reacional de 42 °C, e uma razão molar óleo: metanol (1:6)

(RAMOS, L. P. et al, 2011).

Após o término da reação, a mistura foi transferida para um funil de

decantação, com o intuito de separar as fases.

O biodiesel foi então submetido ao processo de lavagem com água destilada

aquecida a 60 °C. Em seguida, os traços de umidade e de álcool foram eliminados por

secagem a 100°C.

A Figura 4.6 descreve o diagrama de blocos do processo de transesterificação

do óleo de pinhão-manso. A Figura 4.7 mostra etapas da produção do biodiesel de

pinhão-manso e a Figura 4.8 mostras as etapas de puruficação do biodiesel de pinhão-

manso.

A B C

45

_____________________________________________________________________________________


Figura 4.6: Diagrama de blocos do processo de produção do biodiesel. (Adaptado de Santos 2008).

Metanol Óleo esterificado desumidificado

Hidróxido de Potássio

Reação de Transesterificação

Separação de fases

Biodiesel Bruto

Glicerina Bruta

Purificação (Lavagens sucessivas)

Desumidificação

Biodiesel Puro

Caracterização do Biodiesel

_____________________________________________________________________________________

Figura 4.7: Etapas da trans

biodiesel. A) Transesterificação

_____________________________________________________________________________________


transesterificação do óleo de pinhão-manso para produção de

Transesterificação; B) e C) Separação de fases: biodiesel e glicerina.

A

46

_____________________________________________________________________________________


para produção de

; B) e C) Separação de fases: biodiesel e glicerina.

B

C

_____________________________________________________________________________________

Figura 4.8: Processo de purificaçãodo biodiesel; H

4.4. Adição do Antioxidante

A estabilidade à oxidação é um dos grandes problemas que afetam o uso do

biodiesel, e esta pode ser aumentada pela adição de antioxidantes

vegetais ricos em ácidos saturados

_____________________________________________________________________________________


purificação do biodiesel de pinhão-manso. A)H) Secagem do biodiesel; I) – K) Biodiesel obtido

4.4. Adição do Antioxidante 2,6-di-tercbutil 4-metilfenol (BHT)

estabilidade à oxidação é um dos grandes problemas que afetam o uso do

pode ser aumentada pela adição de antioxidantes ou blendas com óleos

vegetais ricos em ácidos saturados (KNOTHE, 2006). Os tratamentos com inibidores de

A B C

D E F

G H I

J K

47

_____________________________________________________________________________________


manso. A) – G) Lavagem Biodiesel obtido.

estabilidade à oxidação é um dos grandes problemas que afetam o uso do

blendas com óleos

Os tratamentos com inibidores de

C

K

48

_____________________________________________________________________________________


oxidação são promissores, uma vez que facilitam a estocagem em tanques já existentes e

permitem a manipulação dos combustíveis sem requerer melhoramentos ou nova

estrutura. Antioxidante como o BHT é conhecido por retardar efeitos de oxidação do

biodiesel (FERRARI e SOUZA, 2009).

4.5. Cálculos para os rendimentos das reações e esterificação e transesterificação

O rendimento mássico da reação de esterificação foi definido como o valor que

expressa a massa de óleo de pinhão obtida após a esterificação, lavagem e secagem em

relação à massa de óleo de pinhão-manso bruto. A Equação 4.2 é usada para o cálculo

do rendimento da reação de esterificação (KUCEK, 2004).

R1= Moe x 100 (Eq. 4.2)

Mo

onde, R1 é o rendimento da reação de esterificação; Moe é a massa de óleo de pinhão

obtida após a esterificação, lavagem e secagem e Mo é a massa de óleo de pinhão-manso

bruto.

O rendimento mássico da reação de transesterificação foi definido como o

valor que expressa a massa de biodiesel obtida após lavagem e secagem em relação à

massa de óleo de pinhão-manso obtido após a esterificação. A Equação 4.3 é usada para

o cálculo do rendimento da reação de transesterificação (KUCEK, 2004).

R2= Mbio x 100 (Eq. 4.3)

Moe

onde, R2 é o rendimento da reação de transesterificação Mbio é a massa de biodiesel

obtida após lavagem e secagem e Moe é a massa de óleo de pinhão-manso obtido após a

esterificação.

49

_____________________________________________________________________________________


4.6. Caracterização do biodiesel metílico de óleo de pinhão-manso

Para o biodiesel final obtido, foram avaliados alguns parâmetros de qualidade,

seguindo as normas estabelecidas pela Resolução ANP Nº 14, de 11 de maio de 2012-

DOU 18.5.2012.

• Teor de éster

O teor de ésteres metílicos de ácidos graxos foi determinado de acordo com a

norma ABNT NBR 15764, utilizando-se um cromatógrafo a gás, marca Agilent

Technologies, modelo 7890A, acoplado a um detector de ionização de chama (DIC),

injetor do tipo cool on-column e uma coluna capilar DB-5HT (composição: 5% de fenil-

polidimetilsiloxano), com 25 m de comprimento, diâmetro interno de 0.32 mm e

espessura do filme de 0.10 µm.

� Volume injetado: 0,5 µL;


� Gás de arrastre: Hélio com velocidade média linear de cerca de 0,54 m/s

e hidrogênio com velocidade média linear de cerca de 0,70 m/s ;

� Programação da temperatura do forno: 50°C por 1 minutos; de 50°C a 180°C

(gradiente de 15°C por minuto); de 180°C a 230°C (gradiente de 7°C por min);

de 230°C a 380°C (gradiente de 30°C por min) e isoterma por 10 minutos;

� Temperatura do detector: 380ºC; o gás auxiliar foi N2 a 30 mL/min, H2 a 35

mL/min e ar sintético a 350 mL/min.

• Teor de Glicerina livre e total, mono, di e triglicerídeos

A análise de glicerina livre, ligada (mono, di e triglicerídeos) e total (soma da

glicerina livre e glicerina ligada) por cromatografia gasosa foi realizada de acordo a

Norma ABNT NBR 15908, utilizando-se um cromatógrafo a gás, marca Agilent

Technologies, modelo 7890A, acoplado a um detector de ionização de chama (DIC),

injetor do tipo cool on-column (toda amostra é introduzida diretamente na coluna), e

uma coluna capilar DB5-HT (composição: 5% de fenil-polidimetilsiloxano), com 25 m

50

_____________________________________________________________________________________


comprimento, diâmetro interno de 0,32 mm e espessura do filme de 0,10 µm. Os

parâmetros de operação foram:

� Volume injetado: 1 µL;

� Gás de arrastre: Hidrogênio ou Hélio;


� Programação da temperatura do forno: 50°C por 1 minuto; de 50°C a 180°C

(gradiente de 15°C por minuto); de 180°C a 230°C (gradiente de 7°C por min);

de 230ºC a 380ºC (gradiente de 30°C por min) e isoterma por 10 minutos;

� Temperatura do detector: 380ºC; tipo: Ionização por chama de H2.

• Aparência

A aparência das amostras foi determinada seguindo método descrito na norma

ABNT NBR 16048, cuja avaliação consistiu em observar o nível de turbidez e a

presença de impurezas nas mesmas com auxílio de uma carta-padrão de classificação da

turbidez (limpidez), como mostra a Figura 4.9.

Figura 4.9: Carta padrão para análise de aparência

• Teor de água

O teor de água foi obtido por titulação pelo método Karl Fischer seguindo a

norma ASTM D 6304, conforme descrito no item 4.1.1.

51

_____________________________________________________________________________________


• Índice de iodo

O índice de iodo foi determinado seguindo a norma da EN 14111, onde a

titulação foi realizada no equipamento Titrando Modelo 905 seguindo configuração do

software TIAMO 2.2.

• Estabilidade à oxidação

O método Rancimat é aceito como padrão na norma EN 14112, para análise

de estabilidade oxidativa do biodiesel, com valor mínimo de período de indução de 6 h.

Para a determinação da estabilidade oxidativa da mistura B5, foi utilizado o

método baseado na norma EN 15751.

• Viscosidade Cinemática

A viscosidade cinemática foi determinada seguindo a norma ASTM D-445,

conforme descrito no item 4.1.1.

• Massa específica à 20°C

A densidade relativa foi determinada seguindo a norma ASTM 4052, conforme

descrito no item 4.1.1.

• Índice de acidez

O método para determinação deste parâmetro refere-se à norma ASTM D664-

11a onde a titulação foi realizada no equipamento Titrando Modelo 905 seguindo

configuração do software TIAMO 2.2.

Para análise do biodiesel foi utilizado o método B e para mistura B5 foi utilizado

o método A desta norma.

52

_____________________________________________________________________________________


• Resíduo de carbono

A determinação do resíduo de carbono foi realizada de acordo com a norma

ASTM D 4530. O resíduo de carbono formado após a evaporação e pirólise de produtos

de petróleo e biodiesel tem o propósito de fornecer alguma indicação sobre a tendência

de formação de coque destes produtos.

• Determinação de cinzas

Este método determina o teor de cinzas obtidas do tratamento do resíduo da

carbonização da amostra com ácido sulfúrico e posterior calcinação até massa constante.

A determinação é feita seguindo a norma da ABNT NBR 6294.

• Ponto de fulgor

O ponto de fulgor é a menor temperatura corrigida para pressão barométrica de

101,3 KPa, na qual a aplicação de uma fonte de ignição faz com que os vapores da

amostra se inflamem sob condições específicas do ensaio.

O método determina o ponto de fulgor de derivados de petróleo com ponto de

fulgor entre 40°C e 360°C e do biodiesel na faixa de temperatura de 60°C a 190°C, pelo

aparelho Pensky- Marténs vaso fechado automatizado. O ponto de fulgor é determinado

seguindo a norma da ABNT NBR 14598.

• Ponto de entupimento de filtro a frio

O ponto de entupimento de filtro a frio, determina a que temperatura o

combustível perde a filtrabilidade quando resfriado. O ponto de entupimento de filtro a

frio é determinado seguindo a norma da ABNT NBR 14747.

4.7. Preparação da mistura Biodiesel de pinhão manso / Diesel Fóssil

As misturas foram efetuadas nas percentagens de incorporação de 5% biodiesel

para 95% Diesel S10, denominada pela simbologia B5.

53

_____________________________________________________________________________________


Foram adicionados 800 mL de amostra da mistura B5 de biodiesel metílico de

pinhão-manso e diesel S10. Desta forma foram adicionados e homogeneizados 760 mL

de diesel S10 e 40 mL de biodiesel de pinhão-manso.

A Figura 4.10 mostra um esquema ilustrativo para mistura biodiesel ao diesel.

Figura 4.10: Esquema ilustrativo para mistura biodiesel ao diesel (CANDEIA, 2008).

4.8. Procedimento de armazenagem do biodiesel de pinhão manso e da mistura B5

O biodiesel de pinhão manso e a mistura B5 de biodiesel de pinhão manso e

diesel S10 foram armazenados por um período de 90 dias (3 meses), durante os quais

deu-se início ao acompanhamento do processo de oxidação. O estudo iniciou-se com

800 mL de biodiesel e mistura B5 em cada recipiente. Os recipientes foram de aço de

1L tipo AISI 1020, dotados de tampa rosqueada polimérica e de respiro. A Figura 4.11

ilustra o aspecto dos recipientes, os quais foram mantidos próximos à janela do corredor

54

_____________________________________________________________________________________


externo do laboratório, sendo a temperatura e a umidade localmente monitoradas, que

oscilou na faixa de 21,6 a 33,4°C e entre 41 a 75 g/cm3 de umidade relativa, como

mostra a Figura 4.12. As amostras foram coletadas a cada 30 dias, e identificadas como

30, 60, e 90 dias.

Figura 4.11: Monitoramento da temperatura e da umidade durante o tempo de

armazenamento.

Figura 4.12: Tanques de armazenamento para análise da vida de prateleira do biodiesel

pinhão-manso.

55

_____________________________________________________________________________________


5. Resultados e discussão

5.1. Caracterização físico-química e cálculo da massa molar do óleo de pinhão-

manso

A Tabela 5.1 apresenta as características físico-químicas da amostra do óleo de

pinhão-manso utilizado nas reações de esterificação. Como o óleo de pinhão-manso

possuía acidez aproximadamente 9 mg KOH/g, teve-se a necessidade de fazer a reação

de esterificação. Neste processo, os ácidos graxos livres são esterificados, até que a

mistura reacional apresente baixo teor de ácidos graxos livres. A Tabela 5.2 mostra que

o índice de acidez do óleo de pinhão-manso caiu consideravelmente, podendo realizar a

reação de transesterificação evitando a formação de sabão.

As análises físico-químicas foram realizadas no Laboratório de Corrosão e

Proteção (LACOR), no Instituto Nacional de Tecnologia (INT).

Tabela 5.1: Características físico-químicas do óleo de pinhão-manso.

Características Resultados

Índice de acidez 9,0 mg KOH/g

Índice de saponificação 212,68 mg KOH/g

Índice de Iodo 98,98 g I2 .100g-1

Índice de peróxido 7,99 meq/Kg óleo

Viscosidade a 40ºC 35,37 mm2/s

Estabilidade à oxidação 1,60 h

Densidade 915,5 g.cm-3

Teor de água 922 ppm

Tabela 5.2: Características físico-químicas do óleo de pinhão-manso, após a reação de

esterificação e secagem.

Características Resultados

Índice de acidez 1,75 mg KOH/g

Teor de água 406,7 ppm

56

_____________________________________________________________________________________


A tabela 5.3 e a Figura 5.1 mostram o perfil de ácidos graxos, determinado a partir

da cromatografia gasosa. A análise cromatográfica do perfil ácido foi realizada no

Laboratório de Tecnologia Verde (GreenTec), na Universidade Federal do Rio de

Janeiro (UFRJ).

Tabela 5.3: Perfil de ácido graxo do óleo de pinhão-manso.

A diferença nas propriedades dos diversos óleos vegetais é consequência da

composição em ácidos graxos. Por sua vez, as propriedades do óleo são decisivas para

definir a qualidade do biodiesel, que é suscetível à oxidação quando exposto ao ar, o

que resulta em elevação da acidez e da viscosidade, formação de gomas e sedimentos.

Portanto, o perfil de ácidos graxos no óleo vegetal, utilizado como matéria- prima é um

fator importante na determinação da estabilidade. Geralmente os ácidos graxos mais

insaturados, como o linoleico e o linolênico, respectivamente, com duas e três

insaturações, são mais suscetíveis à oxidação (VOSS, 2006; VIEIRA et al, 2005).

A massa molar média (g/mol) do óleo de pinhão manso foi calculada de acordo

com a equação 4.1, obtendo-se o resultado a seguir:

Composto Fórmula

% Ác.

graxos

Massa Molar

dos ác. graxos

∑(% Ác. graxos x Massa

Molar dos ác. graxos)

Mirístico C14:0 0,0518 228,37 11,82

Palmítico C16:0 13,5941 256,42 3485,79

Palmitoléico C16:1 1,2248 254 311,09

Esteárico C18:0 3,6643 284,47 1042,38

Oléico C18:1 47,8493 282,46 13515,51

Linoléico C18:2 33,2830 280 9319,24

Linolênico C18:3 0,1441 278,43 40,12

Araquídico C20:0 0,1295 304,46 39,42

Gadolínico C20:1 0,0254 310 7,874

Behénico C22:0 0,0040 340,58 1,36

erúcico C22:2 0,0083 338,57 2,81

Lignocérico C24:0 0,0195 368,63

7,18

Nervônico C24:1 0,0018 366,62

0,66

Total 99,99

27785,31

57

_____________________________________________________________________________________


MM ácidos graxos = 27785,31 x 3 + 38,04

99,99

Então a MM óleo de pinhão manso = 871,68 g/mol

Figura 5.1: Cromatograma- Ésteres presentes na amostra do óleo de pinhão-manso.

Pelo perfil ácido do óleo de pinhão-manso através da análise cromatográfica

gasosa com detector de ionização por chama, foram encontrados 82,48% de ácidos

graxos insaturados com predominância do ácido oleico (47,84%) seguido do ácido

linoleico (33,28%) e 17,5% de ácidos graxos saturados, com ácido palmítico em maior

percentual (13,59%).

5.2. Caracterização físico- química do biodiesel de pinhão-manso

O estudo de caracterização do biodiesel metílico foi realizado para as amostras

obtidas da esterificação seguida de transesterificação do óleo de pinhão-manso, baseado

em alguns parâmetros especificados na Resolução ANP Nº 14, de 11 de maio de 2012-

DOU 18.5.2012 (Tabela 1).

Como podem ser observados na Tabela 5.4, com exceção da estabilidade à

oxidação, todos os resultados das propriedades físico-químicas do biodiesel metílico de

pinhão-manso encontram-se dentro dos limites estabelecidos, confirmando o seu

potencial como fonte alternativa de combustível. As análises físico-químicas foram

realizadas no Laboratório de Corrosão e Proteção (LACOR) e no Laboratório de

combustíveis e lubrificantes (LACOL), no Instituto Nacional de Tecnologia (INT) e as

análises cromatográficas do teor de éster, monoacilglicerol, diacilglicerol e

triacilglicerol foram realizadas no Laboratório de Biocombustíveis (Labio), na

Pontifícia Universidade Católica (PUC).

58

_____________________________________________________________________________________


Tendo em vista que a estabilidade oxidativa do biodiesel está diretamente

relacionada com o grau de insaturação dos alquilésteres presentes, como também, com a

posição das duplas ligações na cadeia carbônica provenientes do óleo de pinhão-manso,

para os biodieseis obtidos não foi possível alcançar o limite mínimo de seis horas. A

Figura 5.2 mostra o óleo de pinhão-manso e o biodiesel obtido através desta matéria-

prima.

Tabela 5.4: Caracterização do biodiesel de pinhão-manso.

Característica Resultados Norma

Aspecto LII NBR 16048

Massa específica a 20° C 878,2 kg/m³ ASTM D 4052

Viscosidade Cinemática a 40°C 4,218 mm²/s ASTM D 445

Teor de água 343,4 mg/kg ASTM D 6304

Ponto de fulgor 184 °C NBR 14598

Teor de éster 98,5 % massa NBR 15764

Índice de acidez 0,29 mgKOH/g EN 14104

Glicerol livre 0,01 % massa NBR 15908

Glicerol total 0,08 % massa NBR 15908

Monoacilglicerol 0,24 % massa NBR 15908

Diacilglicerol 0,06 % massa NBR 15908

Triacilglicerol 0,01 % massa NBR 15908

Estabilidade à oxidação a 110°C 2,34 h EN 14112

Enxofre total 4,3 mg/kg ASTM D 5453

Potássio <5,0 mg/kg NBR 15553

Fósforo <1,0 mg/kg NBR 15553

Cálcio + Magnésio <2,0 mg/kg NBR 15553

Cinzas sulfatadas 0,01 % massa NBR 6294

Resíduo de carbono 0,02 % massa ASTM D 4530

Ponto de entupimento de filtro a

frio

1,0 °C NBR 14747

Índice de Iodo 97,84 g I2 .100g-1 EN 14111

59

_____________________________________________________________________________________


Figura 5.2: A) óleo de pinhão-manso; B) biodiesel de pinhão-manso.

5.2.1 Cálculo dos rendimentos das reações de esterificação e transesterificação

As reações de esterificação foram realizadas em triplicata e o rendimento foi

calculado conforme equação 4.2. A Tabela 5.5 mostra o rendimento da reação de

esterificação.

Tabela 5.5: Rendimento da reação de esterificação.

Assim, o rendimento da reação de esterificação foi de 97,5% + 1,36.

Reação de esterificação Rendimento da reação

Reação 1 98%

Reação 2 96%

Reação 3 98,6%

Média = 97,5%

Desvio Padrão = 1,36

A B

60

_____________________________________________________________________________________


As reações de transesterificação foram realizadas em triplicata e o rendimento

foi calculado conforme equação 4.3. A Tabela 5.6 mostra o rendimento da reação de

transesterificação.

Tabela 5.6: Rendimento da reação de transesterificação.

Assim, o rendimento da reação de transesterificação foi de 84,4% + 1,07.

Em trabalho, sob condições de 0,5% de KOH, com tempo reacional de 3 horas,

razão molar 9:1 a 70ºC para a mistura de biodiesel de fritura/pinhão manso na relação

70/30, obteve-se o rendimento em massa de 80,42% (TAVARES, 2012).

Silva e Mendes (2014) realizaram a transestrificação em triplicata de óleo de

fritura, com relação 6:1 metanol/óleo e 1% p/p de KOH a 80°C por 1 hora. O trabalho

obteve rendimento mássico médio de 82,4 + 2,5%.

Ferreira (2007) realizou a transesterificação do óleo de mamona, óleo de algodão

e a mistura 1:1 de óleo de mamona e algodão. A transesterificação do óleo de mamona

foi sob condições de 0,5% de NaOH e relação 6:1 metanol/óleo. Para transesterificação

do óleo de algodão foi utilizada 1,0% de NaOH e relação 6:1 metanol/óleo. A mistura

1:1 de óleo de mamona e algodão foi realizada sob condições de 1,0% de NaOH e

relação 6:1 metanol/óleo. Todas as reações ocorreram a 50°C por 1 hora. Os

rendimentos mássicos obtidos foram de 74,5%, 74,5% e 72,4%, respectivamente.

Araújo et al (2010) obteve rendimento mássico de 88,13% para óleo degomado

de Dipteryx lacunifera com ácido fosfórico com razão molar de 1:6 óleo:metanol e 1%

de NaOH a temperatura ambiente por 1 hora.

Reação de transesterificação Rendimento da reação

Reação 1 84,2%

Reação 2 85,6%

Reação 3 83,5%

Média = 84,4%

Desvio Padrão = 1,07

61

_____________________________________________________________________________________


5.3. Adição do Antioxidante 2,6-di-tercbutil 4-metilfenol (BHT)

Foram testados 400 ppm, 500 ppm, 1000 ppm e 2000 ppm (m/m) do

antioxidante BHT no biodiesel de pinhão manso. Com 2000 ppm de BHT, o valor da

estabilidade oxidativa mínima foi alcançado. A Figura 5.3 mostra o aumento do tempo

de indução do biodiesel de pinhão manso após a adição do antioxidante BHT.

Figura 5.3: Tempo de indução do biodiesel de pinhão manso após a adição do

antioxidante BHT.

5.4. Análise da vida de prateleira do biodiesel de pinhão-manso

Foram planejadas remoções mensais envolvendo alíquotas para análises de

físico-químicas para teor de água, Karl Fisher coulometrico, estabilidade oxidativa,

densidade a 20ºC, viscosidade cinemática e índice de acidez. Os resultados obtidos

encontram-se na Tabela 5.7.

0

500

1000

1500

2000

2500

2,66 2,98 3,88 6,17

Co

nce

ntr

açã

o d

e B

HT

(p

pm

)

Tempo de Indução (horas)

Tempo de indução do biodiesel de pinhão manso após a

adição do antioxidante BHT

62

_____________________________________________________________________________________


Tabela 5.7: Resultados do armazenamento do biodiesel de pinhão-manso, obtida neste estudo.

Análises Unidade 0 dias 30

dias

60

dias

90

dias

Especificação

ANP

Norma

Utilizada

Aspecto - LII LII LII LII LII (1) NBR 16048

Massa

específica a

20° C

kg/m³ 878,2 877,2 878,0 879,3 850 a 900 ASTM D

4052

Viscosidade

Cinemática

a 40°C

mm²/s 4,218 4,886 4,773 4,823 3,0 a 6,0 ASTM D

445

Teor de

água

mg/kg 343,4 871,5 1104,8 1208,3 Máx. 350 ASTM D

6304

Índice de

acidez

mgKOH/g 0,29 0,48 0,5 0,5 Máx. 0,5 EN 14104

Estabilidade

à oxidação a

110°C

h

2,34

0,70

0,17

0,13

Min. 6

EN 14112

Observou-se que na amostra de biodiesel de pinhão-manso houve a diminuição

da estabilidade oxidativa (que já estava fora do limite especificado pela ANP) com o

passar do tempo e o aumento do teor de água, devido a característica higroscópica do

biodiesel, superando o limite teor de água máximo de 350 ppm estabelecido na

especificação, com 30 dias de estocagem. A Figura 5.4 mostra o comportamento dessas

duas variáveis mencionadas.

63

_____________________________________________________________________________________


Figura 5.4: Comportamento do teor de água e da estabilidade oxidativa para o biodiesel

de pinhão-manso.

A metodologia usada para verificação da aparência indicou ausência de água

livre para a amostra. Em relação à turbidez, a classificação identificada para o biodiesel

de pinhão-manso foi grau 1, cujo nível máximo permitido é grau 2 . A Figura 5.5 mostra

a aparência do biodiesel de pinhão-manso após o monitoramento de 90 dias.

Figura 5.5: Aparência do biodiesel de pinhão-manso nos tempos 30, 60 e 90 dias, respectivamente.

5.5. Análise da vida de prateleira da mistura B5 (diesel S10 com biodiesel de

pinhão-manso)

Foram planejadas remoções mensais envolvendo alíquotas para análises de

físico-químicas para teor de água, Karl Fisher coulometrico, estabilidade oxidativa,

densidade a 20ºC, viscosidade cinemática e índice de acidez. Os resultados obtidos

encontram-se na Tabela 5.8.

64

_____________________________________________________________________________________


Tabela 5.8: Resultados do armazenamento da mistura B5 de diesel S10 com biodiesel de pinhão-manso.

Análises Unidade 0 dias 30

dias

60

dias

90

dias

Especificação

ANP

Norma

Utilizada

Aspecto - LII LII LII LII LII (1) NBR 16048

Massa

específica a

20° C

kg/m³ 839,9 840,2 840,5 840,92 820 a 853 ASTM D

4052

Viscosidade

Cinemática

a 40°C

mm²/s 2,817 2,826 2,870 2,861 2,0 a 4,5 ASTM D 445

Teor de

água

mg/kg 62,8 64,0 64,9 65,5 Máx. 200 ASTM D

6304

Índice de

acidez

mgKOH/g 0,08 0,10 0,11 0,12 -

NBR 14248

Estabilidade

à oxidação a

110°C

h

>24

17,52

17,36

17,11

*

EN 15751

* Não existe na especificação da ANP 62/2011 limite estabelecido para estabilidade oxidativa determinada pelo método EN 15751. Na Alemanha, entretanto, para misturas B7 o limite mínimo estabelecido do índice de estabilidade oxidativa exigido é 20 horas.

Observou-se que, durante os 90 dias de estocagem, a mistura B5 de biodiesel

metílico de pinhão-manso com diesel S10, todos os parâmetros analisados mantiveram

dentro dos limites estabelecidos pela ANP. A Figura 5.6 mostra o comportamento da

estabilidade oxidativa e do teor de água. Esses parâmetros variaram bastante na amostra

de biodiesel de pinhão-manso puro, enquanto na mistura B5 estes parâmetros variaram

de forma menos significativa, mantendo- se dentro do limite especificado pela ANP.

65

_____________________________________________________________________________________


Figura 5.6: Comportamento do teor de água e da estabilidade oxidativa para a mistura B5 de biodiesel de pinhão-manso e diesel S10.

A metodologia usada para verificação da aparência indicou ausência de água

livre para a amostra. Em relação à turbidez, a classificação identificada para a mistura

B5 de biodiesel metílico de pinhão-manso com diesel S10 foi grau 1, cujo nível máximo

permitido é grau 2 . A Figura 5.7 mostra a aparência da mistura B5 de biodiesel metílico

de pinhão-manso com diesel S10 após o monitoramento de 90 dias.

Figura 5.7: Aparência da mistura B5 de biodiesel de pinhão-manso e diesel S10 nos tempos 30, 60 e 90 dias, respectivament

66

_____________________________________________________________________________________


6. Considerações finais

O pinhão-manso apresentou ser uma oleaginosa promissora para a produção de

biodiesel, devido às suas características que demonstram seu potencial, como por

exemplo: elevador teor de óleo nas sementes, alta resistência a condições impróprias

para o cultivo e adaptabilidade a terrenos salinos, desérticos, pobres ou marginais, de

pH extremos. Estes benefícios fazem desta planta uma escolha ideal para obter o

biodiesel em zonas improdutivas.

Comparando os resultados presentes na literatura com os obtidos nesta pesquisa,

os resultados alcançados com o presente trabalho foram bastante satisfatórios, pois foi

possível confirmar o potencial do pinhão manso para a produção de biodiesel pela rota

de esterificação seguida de transesterificação.

Desta forma, observa-se a grande contribuição deste trabalho para as pesquisas

de produção de biodiesel de pinhão-manso.

67

_____________________________________________________________________________________


7. Conclusões

� O óleo de pinhão-manso apresentou um perfil lipídico adequado para a produção

de biodiesel. Os ácidos graxos majoritariamente encontrados foram o ácido

oléico e o linoleico, ideais para a produção de biodiesel. Os resultados da

caracterização físico-química do óleo de pinhão-manso evidenciaram uma

degradação parcial, visto que a acidez e umidade estavam altas, necessitando de

tratamento prévio da matéria prima (etapa de esterificação).

� Os ensaios de caracterização físico-química das amostras de biodiesel metílico

de pinhão-manso indicaram que a maioria dos parâmetros estava dentro dos

limites preconizados pela legislação vigente para biodiesel produzido a partir de

óleo de soja, com exceção da estabilidade à oxidação, permitida pelo

regulamento técnico nº 4/2012, anexo a Resolução nº. 14. de 11 de maio de 2012

da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP).

� A partir do resultado da estabilidade oxidativa obtido, foi avaliado a quantidade

de antioxidante BHT necessária para elevar esse parâmetro dentro da

especificação vigente. A adição do antioxidante BHT na concentração de 2000

ppm (m/m) no biodiesel elevou o resultado para 6,17 h.

� Nas condições de armazenamento estudadas foi estabelecida a vida de prateleira

do biodiesel de pinhão-manso por noventa dias, tendo em vista a significativa

perda de estabilidade e superação do teor limite de água.

� Para a mistura B5, o aumento do teor de água foi bem menos expressivo que

para o biodiesel puro, já que a porcentagem de biodiesel, constituinte com maior

caráter higroscópico, é de apenas 5 nas amostras, permanecendo dentro da

especificação técnica do biodiesel. No resultado de índice de estabilidade

oxidativa, as misturas B5 apresentaram tempo de indução maior que 17 horas.

68

_____________________________________________________________________________________


8. Sugestões para trabalhos futuros

� Realizar um estudo visando a Substituição do metanol pelo etanol no processo

de produção de biodiesel, devido o etanol ser renovável e muito menos tóxico

que o metanol

� Otimizar a redução da acidez por esterificação metílica por catálise ácida,

procurando obter o melhor custo- benefício.

� Otimizar os parâmetros reacionais da transesterificação metílica por catálise

alcalina procurando obter o melhor custo- benefício.

� Avaliar os antioxidantes alternativos, em concentrações moderadas, visando

aumentar a vida de prateleira do produto.

� Analisar se há contaminação por micro-organismos no biodiesel de pinhão-

manso estocado em recipientes de aço por 90 dias.

69

_____________________________________________________________________________________


Referências Bibliográficas

ABNT NBR 16048, Biodiesel – Determinação da Aparência. Associação Brasileira de Normas Técnicas, 2012.

ABNT NBR 14598, Produtos de petróleo – Determinação do ponto de fulgor pelo aparelho de vaso fechado Pensky-Martens. Associação Brasileira de Normas Técnicas, 2012.

ABNT NBR 15553, Produtos derivados de gorduras e óleos - Ésteres metílicos/etílicos de ácidos graxos – Determinação dos teores de cálcio, magnésio, sódio, fósforo e potássio por espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICPOES). Associação Brasileira de Normas Técnicas, 2008.

ABNT NBR 6294, Óleos lubrificantes e aditivos — Determinação de cinzas sulfatadas. Associação Brasileira de Normas Técnicas, 2007.

ABNT NBR 15764, Biodiesel — Determinação do teor total de ésteres por cromatografia gasosa. Associação Brasileira de Normas Técnicas, 2011.

ABNT NBR 15764, Biodiesel — Determinação da glicerina livre, monoglicerídeos, diglicerídeos, triglicerídeos e glicerina total por cromatografia gasosa. Associação Brasileira de Normas Técnicas, 2012.

ANP - Agência Nacional de Petróleo. Gás Natural e Biocombustível. Resolução nº. 7. de 19 de março de 2008 (DOU 20.3.2008). Regulamento Técnico n° 01/ 2008. Diário Oficial da União. Brasília. DF. 2008.

ANP - Agência Nacional de Petróleo. Gás Natural e Biocombustível. Superintendência de Pesquisa e Desenvolvimento Tecnológico. Evolução do Mercado de Combustíveis e Derivados: 2000-2012, 2013.

ANP - Boletim mensal do biodiesel. Disponível em: <http://www.anp.gov.br>. Acesso em 10 de agosto de 2014.

ANTOLÍN, G., TINAUT, F. V., BRICEÑO, Y., CASTAÑO, V., PÉREZ, C., RAMÍREZ, A. I.,Optimization of biodiesel production by sunflower oil transesterification. Bioresource Tecnology, v. 83, p. 111-114, 2002. AOCS Cd 3-25, Determination of Saponification Value.The American Oil Chemists Society (AOCS),1990.

70

_____________________________________________________________________________________


AOS Cd 8-53, Determination of Peroxide Value—Acetic Acid-Chloroform Method. The American Oil Chemists Society (AOCS), 2003. ARAÚJO, F. D. S; MOURA, C. V. R; CHAVES, M. H. Biodiesel metílico de Dipteryx lacunifera: preparação, caracterização e efeito de antioxidantes na estabilidade à oxidação. Química Nova, v. 33, n. 8, p.1671-1676, 2010.

ARRUDA, F. P. de; BELTRÃO, N. E. de M.; ANDRADE, A. P.de; PEREIRA, W. E. ; SEVERINO, L. S. Cultivo do Pinhão-manso (Jatrofa curcas L.) como alternativa para o semi-árido nordestino. Revista Brasileira de Oleaginosas e Fibrosas, v. 8, n. 1, p. 789-799, 2004.

ASTM D 6304, Standard Test Method for Determination of Water in Petroleum Products, Lubrificating Oils and Additives by Coulometric Karl Fisher Titration. American Society for Testing and Materials, 2011.

ASTM D 664, Standard Test Method for Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration. American Society for Testing and Materials, 1996.

ASTM D 4052-09, Standard Test Method for Density, Relative Density and API Gravity of Liquids by Digital Density Meter. American Society for Testing and Materials, 2009.

ASTM D 445-11a, Standard Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and Calculation of Dynamic Viscosity). American Society for Testing and Materials, 1995.

ASTM D 5453, Standard Test Method for Determination of Total Sulfur in Light Hydrocarbons, Spark Ignition Engine Fuel, Diesel Engine Fuel, and Engine Oil by Ultraviolet Fluorescence. American Society for Testing and Materials, 2012.

ASTM D 4530, Standard Test Method for Determination of Carbon Residue. American Society for Testing and Materials, 2011.

ATHAYDE-FILHO, P. F. de; SOUZA, A. G. de; CONCEIÇÃO, M. M. da; MELO, M. L. S. de; BORA, P. S.; BARBOSA-FILHO, J. M.; LIRA, B. F.; WANDERLEY, P. A.; ANTUNES, R. V. Estudos de Sementes Não-Convencionais Para Obtenção Biodiesel - Caracterização do biodiesel de melão (Cucumis melo, L). In: CONGRESSO DA REDE BRASILEIRA DE TECNOLOGIA DE BIODIESEL (RBTB), Brasília, p. 223-228, 2006.

BALAT, M. Political, economic and environmental impacts of biomass- based hydrogen. International Journal of Hydrogen Energy, v. 34, p 3589- 3603, 2009.

71

_____________________________________________________________________________________


BARRETO, M. L. G.; SILVA, G. P. da; MORAIS, F. R.; SILVA, G. F. da. Otimização da reação de transesterificação do óleo de mamona. João Pessoa. I Simpósio Internacional de Oleaginosas Energéticas. João Pessoa, 2010. BASHIRNEZHAD, K.; HOSSEINI, S.B.; MOGHIMAN, A.R.; MOGHIMAN, M. Experimental study on combustion and pollution characteristic of gas oil and biodiesel. Applied Mechanics and Materials. v. 110-116, p. 99-104, 2012.

BELTRÃO, N.E.M.; AZEVEDO, D.M.P.; LIMA, R.L.S.; QUEIROZ, W.N. QUEIROZ, U.C. Ecofisiologia. In: AZEVEDO, D.M.P.; BELTRÃO, N.E.M. O Agronegócio da Mamona no Brasil. 2ª edição. Embrapa Algodão (Campina Grande, PB). Brasília: Embrapa Informação Tecnológica. 2007.

BENTO, F.M.; BUCKER, F.; SANTESTEVAN, N.; CAVALCANTI, E.H.S. ZIMMER, A.; GAYLARDE, C.; CAMARGO, F. Impacto da adição de biodiesel ao óleo diesel durante a estocagem: um enfoque microbiológico e controle. Caderno Técnico, p. 1-8, 2010.

BERGMANN, J.C; TUPINAMBA, D.D; COSTA, O.Y.A; ALMEIDA, J.R.M; BARRETO, C.C QUIRINO, B.F. Biodiesel production in Brazil and alternative biomass feedstocks. Renewable and Sustainable Energy Reviews. v. 21, p. 411-420, 2013.

BONDIOLI, P. Biodiesel stability under commercial storage conditions over one year. European Journal of Lipid Science and Technology. 105, p. 735-741, 2003. BORSATO, D.; MAIA, E.C.R.; DALL´ANTONIA, L.H.; SILVA, H.C.; PEREIRA, J.L. Cinética da oxidação de biodiesel de óleo de soja em mistura com tbhq: determinação do tempo de estocagem. Química Nova, v.35, n.4, p. 733-737, 2012.

BOUBEL, R. W.; FOX, D. L.; TURNER, D. B.; STERN, A. C. Fundamentals of Air Pollution. 3. ed. San Diego, California: Academic Press, 2004.

BRASIL. Ministério da Indústria e do Comércio. Secretária de Tecnologia Industrial. Produção de combustíveis líquidos a partir de óleos vegetais. Brasília: STI/CIT, 1985. 364p. (Documentos, 16).

BRASIL ECOENERGIA. Óleo de pinhão manso. [mensagem pessoal]. Mensagem recebida por <[email protected]> em dia 14 de setembro de 2013.

BRASILINO, M. G. A. Avaliação da estabilidade oxidativa do biodiesel de pinhão-manso e suas misturas ao diesel. Tese (Doutorado em Química). Universidade Federal da Paraíba – João Pessoa, 2010.

BRAZ, A. J. L. Produção e Caracterização de óleo vegetal e biodiesel de girassol e de pinhão-manso. Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica). Universidade Federal Fluminense - Rio de Janeiro, 2011.

72

_____________________________________________________________________________________


CARDENAS, D, A, V. Produção de biodiesel de óleo de macaúba (Acrocomia aculeata) via hidroesterificação. Dissertação (Mestrado em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos). Universidade Federal do Rio de Janeiro – Rio de Janeiro, 2013.

CARNIELLI, F. O combustível do futuro. 2003. Disponível em: < http://www.ufmg.br/boletim>. Acesso em 08 de julho de 2013.

CAVALCANTI, E. H. S. Estabilidade do Biodiesel e Misturas - Abrangência, Limitações dos Métodos de Avaliação e Alternativas Futuras. Revista Biodiesel. v. 3, p. 71-73, 2009.

CHAVES, A.T.C.A. otimização do processo de produção de biodiesel etílico do óleo de girassol (hellianthus annus) aplicando um delineamento composto central rotacional (DCCR). Tese (Mestrado em Química). Universidade Federal da Paraíba – João Pessoa, 2008.

CORTESÃO, M. Culturas tropicais: plantas oleaginosas. Lisboa: Clássica, 1956. 231p.

COSTA, D. S. Uso de óleo vegetais amazônicos na flotação de minérios fosfálticos. Tese (Doutorado em Engenharia Metalúrgica, Materiais e de Minas). Universidade Minas Gerais – Belo Horizonte, 2008.

DEMIRBAS, A. Biodiesel production from vegetable oils via catalytic and non-catalytic supercritical mathanol transesterification methods. Progress in Energy and Combustion Science. v. 31, p. 466-487, 2005.

EN 14111, Fat and oil derivatives—Fatty acid methyl esters (FAME)—Determination of iodine value, 2003.

EN 14112, fat and Oil Derivatives – Fatty Acid Methyl Esters (FAME) – Determination of Oxidation Stability (Accelerated Oxidation Test), 2003.

EN 14104, Fat and oil derivates - Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination of acid value / Determinação do número de acidez, 2003.

ENCINAR, J. M.; GONZALEZ, J. F.; RODRYGUEZ-REINARES, A. Biodiesel from used frying oil. Variables affecting the yields and characteristics of the biodiesel. Industrial and Engineering Chemistry Research. v. 44, p. 5491–5499, 2005.

73

_____________________________________________________________________________________


FESTEL, G.W. Biofuels – economic aspects. Chemical Engineering e Technology. v. 31, n.5, p. 715–720, 2008. FERRARI, R. A.; SOUZA, W. L. Avaliação da estabilidade oxidativa de biodiesel de óleo de girassol, com antioxidantes. Química Nova. v. 32, No 1, p. 106–111, 2009.

FERREIRA, C. V. Otimização do processo de produção de biodiesel a partir de óleos de mamona e algodão. Tese (Mestre em Engenharia Química). Universidade Federal de Pernambuco – Recife, 2007.

GARCIA, M.J.A.; LUQUE, C.M.D.; VALCARCEL, M. Factors affecting the gravimetric determination of the oxidative stability of oils. Journal of the American oil Chemists’ Society, 70: 3, 1993.

GHADGE, S. V.; RAHEMAN, H. Biodiesel production from mahua (Madhuca indica) oil having high free fatty acids. Biomass Bioenergy. v. 28, p. 601–605, 2005.

GUILHERME, J.P.P.; VALENTE, R.K.M. desenvolvimento de biossensores potenciométricos para controle da estabilidade do biodiesel. Anais do II Encontro de Iniciação em Desenvolvimento Tecnológico e Inovação, Campinas/SP, 2012.

HANH, H. D.; DONG, N.; OKITU, K.; NISHMURA, R.; MAEDA, Y. Biodiesel production through transesterification of triolein with various alcohols in an ultrasonic field. Renewable Energy. v. 30, p. 1-3, 2008.

HELLER, J. Jatropha curcas L. Promoting the conservation and use of underutilized and neglected crops. Institute of Plant Genetics and Crop Plant Research, Gatersleben/ International Plant Genetic Resources Institute, Rome. 1996. 66p.

HOUFANG, L.; YINGYING L.; HUI Z.; YING Y.; MINGYAN C.; BIN L. Production of biodiesel from Jatropha curcas L. oil, Computers & Chemical Engineering. v. 33, n. 5, p. 1091-1096, 2009.

JUILLET, A., J. S.; COURP, J. Les oléagineux et leurs tourteaux. Botanique - caractères - préparation - emplois. Editions Paul Lechevalier, Paris. 1955.

KNOTHE, G. Dependence of biodiesel fuel properties on the structure of fatty acid alkyl esters. Fuel Processing Techonology, 86: 1059, 2005.

KNOTHE, G. Analysis of oxidized biodiesel by 1H-NMR and effect of contact area with air. National Center for Agricultural Utilization Research, Agricultural Research Service, U.S. Department of Agriculture, Peoria, USA. p. 493–500. 2006.

KUCEK, K.T. Otimização da transesterificação etílica do óleo de solja em meio alcalino. Tese (Mestrado em Química). Universidade Federal do Paraná – Curitiba, 2004.

74

_____________________________________________________________________________________


KUSDIANA, D.; SAKA, S. Kinetics of transesterification in rapesser oil to biodiesel fuel as treted in supercritical methanol, Fuel. v. 80, n. 5, p. 693-698, 2001.

LÔBO, I.P.; FERREIRA, S.L.C.; CRUZ, R.S. Biodiesel: parâmetros de qualidade e métodos analíticos. Química Nova. v.32, n.6, p. 1596-1608, 2009.

MA, F.; HANNA, M. Biodiesel production: a review. Bioresource Technology, v. 70, p. 1-15, 1999.

MEHER, L.C.; SAGAR, D.V.; NAIK, S.N. Technical Aspects of Biodiesel Production by Transesterification-A Review. Renewable and Sustainable Energy Reviews. v.10, p. 248–268, 2006.

MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA. Secretaria de Petróleo, Gás Natural e Combustíveis Renováveis. Departamento de Combustíveis Renováveis. Boletim Mensal dos Combustíveis Renováveis, 2014.

MINISTÉRIO DO MEIO AMBIENTE. Estudo sobre o Potencial de Geração de Energia a partir de Resíduos de Saneamento (lixo, esgoto), visando incrementar o uso de biogás como fonte alternativa de energia renovável. Programa das Nações Unidas para o Desenvolvimento – PNUD, 2010.

MOURA, K. R. M. Otimização do processo de produção de biodiesel metílico do sebo bovino aplicando um delineamento composto central rotacional (DCCR) e a avaliação da estabilidade térmica. Tese (Doutorado em Química). Universidade Federal da Paraíba – João Pessoa, 2008.

MOURA, B.S. Transesterificação Alcalina de Óleos Vegetais para Produção de Biodiesel: Avaliação Técnica e Econômica. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química). Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro – Seropédica, 2010.

MOREIRA, I. Bagaços de purgueira e de ricino. Ensaio sobre a sua fitotoxicidade e valor fertilizante. Anuário do Instituto Superior de Agronomia. v. 31, p. 191-222, 1970.

NETO, P. R. C. et al. Produção de Biocombustível alternativo ao óleo diesel através da transesterificação de óleo de soja usado em frituras. Química Nova, São Paulo, v. 23, n.4, p. 531-537, 2000.

NIGAM, P.S.; SINGH, A.; Production of liquid biofuels from renewable resources. Progress in Energy and Combustion Science. v. 37, p. 52-68, 2011.

75

_____________________________________________________________________________________


OLIVEIRA, D. Stimulate® na germinação de sementes, vigor de plântulas e crescimento inicial de Jatropha curcas L. (Mestrado em Ciências Agrárias). Universidade Federal do Recôncavo da Bahia – Cruz das Almas, 2010. PADULA, A.D.; SANTOS, M.S.; FERREIRA, L. BORENSTEIN, D. The emergence of the biodiesel industry in Brazil: Current figures and future prospects. Energy Policy. v. 44, p. 395-405, 2012.

PANWAR, N.L.; KAUSHIK, S.C.; KOTHARI, S. Role of renewable energy sources in environmental protection: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews. v. 15, n. 3, p. 1513-1524, 2011.

PARENTE, E. J. S. Biodiesel: uma aventura tecnológica num país engraçado. Fortaleza: Tecbio, 2003, 68ºp.

PEIXOTO, A.R. Plantas oleaginosas arbóreas. São Paulo: Nobel, 1973. 284 p.

PEREIRA Jr., N.; COUTO, M.A.P.G.; SANTA ANNA, L.M.M. Biomass of lignocellulosic composition for fuel ethanol production and the context of biorefinery. In: Series on Biotechnology, Ed. Amiga Digital UFRJ, Rio de Janeiro, v.2, 2008, 45 p.

PETROBRÁS 60 anos: biodiesel: empresas prontas para ampliar produção. Disponível em: http://fatosedados.blogspetrobras.com.br/2012/08/03/biodiesel-empresas-prontas-para-ampliar-producao/. Acesso em: 14 jan 2014.

PROGRAMA NACIONAL DE PRODUÇÃO E USO DO BIODIESEL. Apresentação realizada na Comissão de Agricultura e Reforma Agrária do Senado Federal. Disponível em: http://www.senado.gov.br/atividade/comissoes/CRA/AudPub.asp. Acesso em: 01 ago 2013.

PRYDE, E. H. Vegetable oils as diesel fuels. The Journal Of American Oil Chemical Society. v. 60, n. 8, p. 1557, 1983.

QUADROS, D. P, C.; CHAVES, E. S.; SILVA, J. S. A.; TEIXEIRA, L. S. G.; CURTIUS, A. J.; PEREIRA, P. A. P. Contaminantes em Biodiesel e Controle de Qualidade. Revista Virtual Química. v.3, n.5, p. 376-384, 2011.

RAMALHO, V. C; JORGE, N. Antioxidantes utilizados em óleos, gorduras e alimentos gordurosos. Química Nova, 29: 755, 2006.

RAMOS, L. P.; SILVA, F. R.; MANGRICH, A. S.; CORDEIRO, C. S. Tecnologias de Produção de Biodiesel. Revista Virtual de Química,v. 3, n. 5, p. 385-405, 2011.

RESOLUÇÃO nº. 14. de 11 de maio de 2012 (DOU 10.5.2012). Regulamento Técnico nº 4/2012. Diário Oficial da União. Brasília. DF. 2012.

76

_____________________________________________________________________________________


RODRIGUES, J. A. R.Do Engenho à Biorrefinaria. A usina de açúcar como empreendimento industrial para a geração de produtos bioquímicos e biocombustíveis. Quimica Nova, v. 34, n. 7, p. 1242-1254, 2011.

SAMPAIO, A. G. Reaproveitamento de óleos e gorduras residuais de frituras: tratamento das matérias-primas para a produção de biodiesel. Dissertação (Mestrado em Desenvolvimento regional e meio ambiente)- Universidade Estadual de Santa Cruz - Ilhéus, 2003.

SANTOS, J. R. J. Biodiesel de babaçu :Avaliação Térmica, Oxidativa e Misturas Binárias. Tese (Doutorado em Química). Universidade Federal da Paraíba – João Pessoa, 2008.

SANTOS, A. G. D. Avaliação da estabilidade térmica e oxidativa do biodiesel de algodão, girassol, dendê e sebo bovino. Dissertação (Mestrado em Química). Universidade Federal do Rio Grande do Norte – Natal, 2010.

SATURNINO , H . M. ; PACHECO , D. D. ; KAKIDA , J. ; TOMINAGA , N . ; GONÇALVES, N. P. Cultura do pinhão-manso (Jatrofa curcas L.). Informe agropecuário, Belo Horizonte , v. 26 , n. 229 , p. 44–78 , 2005.

SILVA, K. M. Avaliação da estabilidade à oxidação do biodiesel. Rio de Janeiro. 2006, 14p.

SILVA, J. M.; MENDES, M. F. Produção de biodiesel usando óleo de fritura. VIII Workshop Agroenergia Matérias-Primas.

SMOUSE, T. H. Factors affecting oil quality and stability. In: WARNER, K.; ESKIN, N. A. M. Methods to assess quality and stability of oils and fatcontaining foods. Champaingn, IL: AOCS, 17, 1995.

SOUZA, C. A. de. Sistemas catalíticos na produção de biodiesel por meio de óleo residual. ENCONTRO DE ENERGIA NO MEIO RURAL, 6, Campinas, 2006.

TAPANES. N. L. C. O. Produção de biodiesel a partir da transesterificação de óleo de pinhão-manso (Jatropha Curcas): Estudo teórico experimental. Tese (Doutorado em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos). Universidade Federal do Rio de Janeiro – Rio de Janeiro, 2008.

TAVARES, D. C. Estudo do efeito das misturas de óleos de pinhão manso, fritura e sebo bovino na produção de biodiesel. Tese (Mestrado em Engenharia Química). Universidade Federal Rural – Rio de Janeiro, 2012.

77

_____________________________________________________________________________________


TÁVORA, F. L. Biodiesel e proposta de um novo marco regulatório: obstáculos e desafios. Textos para Discussão 116. Senado Federal. Brasília. 2012. Disponível em: http://www.senado.gov.br/senado/conleg/textos_discussao/TD116. Acesso em: 09 ago 2013.

TIWARI, A.K.; KUMAR, A.; RAHEMAN, H. Biodiesel production from Jatropha oil (Jatropha curcas) with high free fatty acids: An optimized process. Biomass an Bioenergy, v. 31, p. 569-575, 2007.

UBRABIO. União Brasileira de Biodiesel e Querosene. Congresso mostra avanços nas pesquisas com pinhão-manso. 2012. Disponível em: < http://www.ubrabio.com.br>. Acesso em 10 de maio de 2014.

VASUDEVAN, P.T.; BRIGGS. M. Biodiesel Production—Current State of the Art and Challenges. Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology. v.35, p. 421–430, 2008.

VIEIRA, F. C. V.; PIERRE, C. T.; CASTRO, H. F. Influência da composição em ácidos graxos de diferentes óleos vegetais nas propriedades catalíticas de uma preparação comercial de lípase pancreática. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA QUÍMICA EM INICIAÇÃO CIENTÍFICA. Campinas. UNICAMP, 2005.

VISENTAINER, J. V.; FRANCO, M. R. B. Ácidos graxos em óleos e gorduras: identificação e quantificação. São Paulo: Varela, 2006, p. 14-18.

VÖHRINGER. Untersuchungszeugnis für futtermittel. Landwirtschaftliche Untersuchungs- und Forschungsanstalt, Bonn. 1987.

VOSS, J. As especificações e a qualidade do biodiesel nacional. O biodiesel. ano II, n. 14, 2006.

ZAGONEL, G. F. Obtenção e caracterização de biocombustíveis a partir da transesterificação etílica do óleo de soja. Dissertação (Mestrado em Química). Universidade Federal do Paraná – Curitiba, 2000.

ZUNIGA, A.D.G.; PAULA, M.M.P.; COIMBRA, J.S.R.; MARTINS, E.C.A.M.; SILVA, D.X.; TELIS-ROMERO, J. Revisão: propriedades físico-químicas do biodiesel. Pesticidas: Revista de Ecotoxicologia e Meio Ambiente, v.21, p.55-72, 2011.

ZULETA, E.C.; BAENA, L.; RIOSA, L.A.; CALDERÓN, J.A. The Oxidative Stability of Biodiesel and its Impact on the Deterioration of Metallic and Polymeric Materials: a Review. Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 23, n.12, p. 2159-2175, 2012.

Documents

PRODUÇÃO E VIDA DE PRATELEIRA DO BIODIESEL DE …186.202.79.107/download/producao-e-vida-de-prateleira-do-biodiesel... · Nascimento, Mariana Ruiz Frazão do. Produção e vida