Prof.: Arci Dirceu Wastowski

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIACurso: Engenharia Ambiental

Disciplina: EAM 1010 - Fundamentos de Química Orgânica

1o semestre / 2013

Substituição Nucleofílica SN1 e SN2

4

Reações Nucleofílicas

• Substituição

• Eliminação

Leaving group

SubstrateNucleophile

+ X-

C NuNu:-

C X

++ X-

Nu HC C

Nu:-

C C

H

X

Grupo de saída ou grupo abandonador

Reações dos Haletos de Alquila: Substituições Nucleofílicas e Eliminações

Substituição

Eliminação

Nu+

- H

X

Nu + X-

+ H

Os haletos de alquila têm um átomo de C que pode

reagir com nucleófilos. Eles podem reagir de duas maneiras:

substituição do grupo X pelo nucleófilo ou eliminação de HX

para formar um alceno.

grupo abandonador ou grupo de saídanucleófilo eletrófilo

-........R Nu + X ....

..+ -Nu:- + R X

Reações de Substituição Nucleofílica Alifática

diversidade da Substituição Nucleofílica:

CH3Cl + OH- CH3OH + Cl-

CH3CH2I + CH3O- CH3CH2OCH3 + I-

CH3CHCH2CH3 + I- CH3CHCH2CH3 + Br-

CH3CHCH2I + - C N CH3CHCH2C N + I-

CH3CH2I + NH3 CH3CH2NH3+ + I-

Br I

CH3 CH3

transferência do próton

ROHROH22

++

Formação do

carbocatíon

RR++

ROHROH

Solvatação do carbocatíon

RXRX

Mecanismo SMecanismo SNN11

EE

Caminho da reaçãoCaminho da reação

Substituição Nucleofílica Bimolecular - SN2

Br

H3CH

CH3CH2

HO Br

CH3H

CH3CH2

HO

CH3H

CH3CH2

HO

Mecanismo - SN2

Mecanismo SN2.

Solventes Nucleófilo Grupo de saída

Os solventes próticos, com grupos N-H ou O-H, não são favoráveis ao mecanismo SN2, pois estabilizam o nucleófilo. Para satisfazer este mecanismo, o ideal é o uso de solventes polares apróticos, que, embora não estabilizam tanto o nucleófilo, podem estabilizar o grupo de saída, deslocando o equilíbrio para a direita.

Nucleofilicidade não é sinônimo de basicidade: é a velocidade de ataque de um nucleófilo sobre um carbono eletrófilo.

Por exemplo: o t-butóxido é uma base forte mas um péssimo nucleófilo, devido a impedimentos estéricos ao ataque.

Para favorecer o mecanimo SN2, o nucleófilo deve ser forte ou moderado.

Nucleófilos bons: MetO-, HO-, I-, CN-

Nucleófilos ruins:MetOH, H2O, F-, HCN

O grupo de saída é extremamente importante neste mecanismo.Um bom grupo de saída deve possuir um ânion estável após deixar o carbono. Os haletos são excelentes grupos de saída, por que eles atendem aos principais requisitos: 1. capacidade de sacar elétrons do carbono 2. não ser uma base forte ao deixar o Carbono 3. ser polarizável (para estabilizar o estado de transição)Os haletos atendem a estes critérios, mas um dos melhores grupos de saída é o tosilato (um tioéster) que, devido à ressonância do anel, possui um ânion muito estável.

SN2.

benzeno, hexano, acetona

Solventes apróticos polares:

Estabilidade do Carbocatíon Estabilidade do Carbocatíon

Velocidade da Reação S Velocidade da Reação SNN1 1

24

O Substrato (reagente intermediário)

CH3C

CH3

CH3

CH3C

CH3

H

CH2CH3C

H

HC

CC

H

H

H

H

H

CH

H

H

> = > >=

Stability

A velocidade da substituição nucleofílica A velocidade da substituição nucleofílica Via o mecanismo SVia o mecanismo SNN1 é governada 1 é governada

pelos efeitos eletrônicos.pelos efeitos eletrônicos.

A formação do Carbocátion é determinante da A formação do Carbocátion é determinante da Velocidade de reação.Velocidade de reação.

Quanto mais estável o carbocátion, maior é aQuanto mais estável o carbocátion, maior é avelocidade de formação, e maior a velocidadevelocidade de formação, e maior a velocidadeda substituição nucleofílica monomolecularda substituição nucleofílica monomolecular

SSNN1- 1- Efeitos eletrônicos Efeitos eletrônicos

Efeito na SEfeito na SNN11

29

Nucleofílico

HS- CN- I- CH3O- HO- Cl- NH3 H2O

Reatividade do nucleófilo

Efeito SEfeito SNN22

Forças dos nucleófilos

Átomos de N

Átomos de O

Átomos de N/O

NH2- C2H5O- NH2

-

C2H5NH- HO- HO-

NH3 Ph-O- NH3

PhNH2 CH3CO2- H2O

O2N-Ph-

NH2

H2O

Nucleófilo forte – Nucleófilo fraco Nucleófilo forte – Nucleófilo fraco

Grupo de saída (Nucleófugo ou grupo abandonador)

Quanto mais fraca for a ligação entre o haleto e o carbono, mais rapidamente ocorrerá a substituição, em qualquer mecanismo.

Assim, o “I” é o melhor grupo de saída (nucleófugo) que o “F”.

O “I” sendo um átomo grande está mais fracamente ligado ao carbono, favorecendo a sua saída.

Efeito SEfeito SNN11 /SSNN22

•SN1 Velocidade da Reação aumenta em Solventes Polares

Efeito SolventeEfeito Solvente

C

OH H

OH

HOH H

OH

H

OH

H

OH

H

Efeito SEfeito SNN11

Efeito SEfeito SNN11

Efeito SEfeito SNN22

•Velocidade da Reação SN2 aumenta em Solventes Polares Apróticos

Um solvente aprótico é aquele que não tem Um solvente aprótico é aquele que não tem H para formar ponte. H para formar ponte.

Geralmente... Geralmente...

Solvente Tipo Veloc. Relat. CH3OH prótico polar 1

H2O prótico polar 7

DMSO aprótico polar 1300

DMF aprótico polar 2800

Acetonitrila aprótico polar 5000

CHCH33CHCH22CHCH22CHCH22Br + NBr + N33

Reações SReações SNN2 - Tipos de Solventes2 - Tipos de Solventes

CHCH33CHCH22CHCH22CHCH22NN33

Rearranjos de Rearranjos de carbocátionscarbocátions

Rearranjos de carbocátionsRearranjos de carbocátions

ResumoResumo

EXERCÍCIOS DE REACÕES ORGÂNICAS01) Das ligações abaixo, qual terá maior tendência a sofrer ruptura heterolítica? a) CH3 – Hb) CH3 – CH3

c) CH3 – NO2

d) CH3 – NH2

e) CH3 – F

02) Indique, entre os reagentes abaixo, o eletrofílico: a) NH3

b) HCNc) H3O+ d) ROHe) H2O

03) Entre as afirmativas citadas abaixo a única falsa é:

a) Radicais livres são átomos ou grupos de átomos que possuem pelo menos um elétron livre.

b) Cisão homolítica (ou homólise) corresponde a uma quebra de ligação, em que cada átomo fica com seus elétrons, formando radicais livres.

c) Um carbono carregado negativamente é chamado de carbânion ou íon carbânion.

d) Na cisão heterolítica o átomo mais eletronegativo fica com o par de elétrons antes compartilhado, formando-se assim íons.

e) Reagente eletrófilo é toda espécie química que, cedendo um par de elétrons, capaz de formar uma nova ligação.

04) (ACR-2001)Sobre as reações químicas e seus mecanismos, coloque V(verdadeiro) e F (falso): ( ) Átomos ou agrupamentos de átomos com valência livre é um radical. ( ) A cisão heterolítica origina íons. ( ) Reagente deficiente de elétrons é eletrófilo. ( ) Deslocamento de elétrons em ligações covalentes polares simples, em direção a um dos átomos, é chamado efeito indutivo. ( ) Nas reações de adição temos o acréscimo de um ou mais átomos a uma molécula orgânica.

05) (Covest-90) No ácido orgânico de fórmula geral abaixo, qual dos átomos a seguir que substituindo o X, torna-o mais fortemente ionizável?

X

H2C

C

OH

O

X

H2C

C

O-

O

+H+

a) H. b) Cl. c) Br. d) F. e) I.