Produo e caracterizao de dispositivos eletroluminescentes (OLEDs) baseados em complexos -dicetonatos de Terras-Raras

1Prof. Welber Gianini Quirino

ICE Dep. Fsica UFJF

GEO Grupo de Eletrnica OrgnicaLEO Laboratrio de Eletrnica OrgnicaEletrnica Orgnica

PESQUISA E DESENVOLVIMENTO NO CAMPO DOS DISPOSITIVOS ORGNICOS EMISSORES DE LUZ23

4

Os oleds possuem em comparao s telas convencionais, LDCs e Plasma.maior brilho e maior contraste5

Sala de conferncia da AUDI (15 luminrias com 36 (Philips Lumiblade GL350 OLEDs) cada (total 540 OLEDs, aprox. 58,000 lumens)6Mdulos de Iluminao sintonizveis (Fraunhofer's COMEDD)

7Exigncia

a energia de exitao proveniente dos xitons pode ser transferida, para os estados moleculares exitados de singleto e de tripleto do composto molecular (EL). Em muitos trabalhos estes xcitons so denominados xitons de singleto e xcitons de tripleto respectivamente. A luz produzida na maioria dos compostos orgnicos pelo rpido decaimento dos estados moleculares excitados de singleto do composto EL, e a cor emitida depende da diferena de energia entre estes estados e o estado fundamental do composto (EL). Uma parte da energia normalmente perdida pelo decaimento no radiativo dos estados excitados de tripleto, provenientes da transferncia de energia dos xitons de tripleto. Porm, um grande volume de pesquisas vem tentado desenvolver compostos e/ou blendas capazes de aproveitar a energia proveniente dos estados de tripletos, seja para decaimentos radiativos mais lentos (fosforescncia) seja para transferi-la para centros emissores, como o que acontece, por exemplo, nos compostos moleculares com terras-raras.

8Mercado

Displays

9

Konica Minolta (4 OLED panels for about $1,250 ($310 cada)). 74x74 mm rigid glass - 45 lm/W, 8,000 hours lifetime - color temperature of 2800K.MercadoMercado de $3 bilhes em 20201,000/m2 em 2015/2016 (hoje ~R$ 2900,00/m2)10MercadoFlexveis

11Mercado

1213GEO Grupo de Eletrnica OrgnicaProf. Welber Gianini QuirinoProf. Cristiano LegnaniProfa. Indhira O. MacielProf. Benjamin Fragneaud

LEO Laboratrio de Eletrnica OrgnicaLNC Laboratrio de Nanomateriais de Carbono14GEO Linhas de Pesquisa

Iluminao

OPVs

TCOsOLEDs

Substratos Flexveis

Sensor Infravermelho

Simulao Computacional

Nanomateriais de CarbonoGrafenoTerras-Raras15Infraestrutura

16Tcnicas e Materiais

17Tcnicas e Materiais

18Tcnicas e Materiais

19Tcnicas e Materiais

20Tcnicas de CaracterizaoTenso x Corrente x PotnciaEletroluminescnciaVoltametria CclicaEspectroscopia de ImpednciaUV-VIsFTIRRAMANEspectroscopiaLente TrmicaEspectroscopia de MassaSimulao Computacional

21Cronologia

22

Alq3

NPBOLED Estado da arteN,N-bis(1-nafitil)-N,N-difenil-1,1-bifenil-4,4-diaminatris(8-hydroxyquinolinato)alumnioITO - xido de ndio dopado com estanho (anodo)Organic Light Emitting DiodesOled significa.

Os OLEDs podem ser divididos em basicamente dois tipos, os SMOLEDs, e os PLEDs. O primeiro a contrao de Small e OLEDs, sigla usada para os dispositivos fabricados a partir de molculas orgnicas pequenas e o segundo a contrao de Polymers e OLEDs, sigla usada para os dispositivos fabricados a partir de polmeros conjugados. Nesta tese, trabalhamos apenas com os dispositivos orgnicos emissores de luz baseados em pequenas molculas.

Os OLEDs so construdos a partir da sobreposio em camadas de uma srie de filmes finos, os quais so normalmente depositados seqencialmente em sistemas de alto vcuo. Vrios mtodos de deposio de filmes finos podem ser empregados na fabricao desses dispositivos, como por exemplo ....

Os dispositivos so construdos de forma que o composto, ou os vrios compostos orgnicos moleculares depositados fiquem sanduichados entre dois eletrodos de injeo, conforme ilustrado aqui...

23Teoria Injeo e Transporte de Cargas

Mecanismos de Eletroluminescncia

24ehHOMOLUMONvel do vcuoanodocatodoCamada orgnica Mecanismo de EletroluminescnciaHOMO = Highest Occupied Molecular OrbitalLUMO = Lowest Unoccupied Molecular OrbitalDiagrama Rgido de Energia25hHOMOCamada orgnica aac-+----++++xcitonMecanismo de EletroluminescnciaNvel do vcuoLUMOecatodoanodo26anodocatodoSemicondutor orgnico Banda de Valncia Banda de conduoTensoInjeo TerminicaInjeo por Tunelamento Fowler-Nordheim

Injeo e Transporte de Portadores

Eficincia Emisso (Cd/A)Conduo limitada por cargas aprisionadas

Conduo Termoinica O processo de injeo terminica se d quando os eltrons possuem energia trmica suficiente para pular por cima da barreira de energia potencial estabelecida na interface metal/semicondutor, como ilustrado na mostrada. Quando a condutividade eltrica do dispositivo limitada por este tipo de injeo termoinica, a densidade de corrente em circulao dada pela relao 27Transporte de buracos

28Transporte de eltrons

29Arquitetura

30Singleto (25%)Mecanismo de Eletroluminescncia-+S0Camada OrgnicaS1T1S0Recombinao de cargas em OLEDsFluorescncia

Mx. Eficincia25%

FosforescnciaTripleto (75%)Desexcitaoa energia de exitao proveniente dos xitons pode ser transferida, para os estados moleculares exitados de singleto e de tripleto do composto molecular (EL). Em muitos trabalhos estes xcitons so denominados xitons de singleto e xcitons de tripleto respectivamente. A luz produzida na maioria dos compostos orgnicos pelo rpido decaimento dos estados moleculares excitados de singleto do composto EL, e a cor emitida depende da diferena de energia entre estes estados e o estado fundamental do composto (EL). Uma parte da energia normalmente perdida pelo decaimento no radiativo dos estados excitados de tripleto, provenientes da transferncia de energia dos xitons de tripleto. Porm, um grande volume de pesquisas vem tentado desenvolver compostos e/ou blendas capazes de aproveitar a energia proveniente dos estados de tripletos, seja para decaimentos radiativos mais lentos (fosforescncia) seja para transferi-la para centros emissores, como o que acontece, por exemplo, nos compostos moleculares com terras-raras.

31Perdas

a energia de exitao proveniente dos xitons pode ser transferida, para os estados moleculares exitados de singleto e de tripleto do composto molecular (EL). Em muitos trabalhos estes xcitons so denominados xitons de singleto e xcitons de tripleto respectivamente. A luz produzida na maioria dos compostos orgnicos pelo rpido decaimento dos estados moleculares excitados de singleto do composto EL, e a cor emitida depende da diferena de energia entre estes estados e o estado fundamental do composto (EL). Uma parte da energia normalmente perdida pelo decaimento no radiativo dos estados excitados de tripleto, provenientes da transferncia de energia dos xitons de tripleto. Porm, um grande volume de pesquisas vem tentado desenvolver compostos e/ou blendas capazes de aproveitar a energia proveniente dos estados de tripletos, seja para decaimentos radiativos mais lentos (fosforescncia) seja para transferi-la para centros emissores, como o que acontece, por exemplo, nos compostos moleculares com terras-raras.

32Perda - externa

a energia de exitao proveniente dos xitons pode ser transferida, para os estados moleculares exitados de singleto e de tripleto do composto molecular (EL). Em muitos trabalhos estes xcitons so denominados xitons de singleto e xcitons de tripleto respectivamente. A luz produzida na maioria dos compostos orgnicos pelo rpido decaimento dos estados moleculares excitados de singleto do composto EL, e a cor emitida depende da diferena de energia entre estes estados e o estado fundamental do composto (EL). Uma parte da energia normalmente perdida pelo decaimento no radiativo dos estados excitados de tripleto, provenientes da transferncia de energia dos xitons de tripleto. Porm, um grande volume de pesquisas vem tentado desenvolver compostos e/ou blendas capazes de aproveitar a energia proveniente dos estados de tripletos, seja para decaimentos radiativos mais lentos (fosforescncia) seja para transferi-la para centros emissores, como o que acontece, por exemplo, nos compostos moleculares com terras-raras.

33Perda - externa

a energia de exitao proveniente dos xitons pode ser transferida, para os estados moleculares exitados de singleto e de tripleto do composto molecular (EL). Em muitos trabalhos estes xcitons so denominados xitons de singleto e xcitons de tripleto respectivamente. A luz produzida na maioria dos compostos orgnicos pelo rpido decaimento dos estados moleculares excitados de singleto do composto EL, e a cor emitida depende da diferena de energia entre estes estados e o estado fundamental do composto (EL). Uma parte da energia normalmente perdida pelo decaimento no radiativo dos estados excitados de tripleto, provenientes da transferncia de energia dos xitons de tripleto. Porm, um grande volume de pesquisas vem tentado desenvolver compostos e/ou blendas capazes de aproveitar a energia proveniente dos estados de tripletos, seja para decaimentos radiativos mais lentos (fosforescncia) seja para transferi-la para centros emissores, como o que acontece, por exemplo, nos compostos moleculares com terras-raras.

3435

ResultadosIluminaoOLED (grande reas)

36

Terras-Raras

ElementoConfiguraoSc (21)[Ar]3d14s2Y (39)[Kr]4d15s2La (57)[Xe]5d16s2Ce (58)[Xe]4f15d16s2Pr (59)[Xe]4f36s2Nd (60)[Xe]4f46s2Pm (61)[Xe]4f56s2Sm (62)[Xe]4f66s2Eu (63)[Xe]4f76s2Gd (64)[Xe]4f75d16s2Tb (65)[Xe]4f96s2Dy (66)[Xe]4f106s2Ho (67)[Xe]4f116s2Er (68)[Xe]4f126s2Tm (69)[Xe]4f136s2Yb (70)[Xe]4f146s2Lu (71)[Xe]4f145d16s2Tm3+: 460 nm, 1D23F4;Tb3+: 545 nm, 5D47F4;Eu3+: 614 nm, 5D07F2;Falar das emisses finas dos TR e a vantagem do aproveitamento proximo a 100%

Como j foi dito os eltrons da camada 4f dos ons terras-raras trivalentes sofrem uma forte blindagem pelos eltrons das camadas externas 5s e 5p. Esta blindagem faz com que as terras-raras no sintam significativamente a influncia do campo cristalino presente no interior das matrizes e ou ligantes nas quais esto inseridos, assim estes estados. Alm disso, os elementos terras-raras possuem um grande nmero de nveis que podem proporcionar emisses desde o infravermelho at o ultravioleta sendo que muitas ocorrem na regio do visvel, de energia apresentam o carter atmico em diferentes ambientes qumicos. As transies dos ons TR3+ so muitas vezes atribudas ao mecanismo de dipolo eltrico. Para explicar a observao experimental de transies eletrnicas entre estados 4f, B. Judd [] e G. Ofelt [] trabalhando independentemente, consideraram as transies nos terras-raras como oriundas de uma mistura de estados da configurao 4fN e 5d. Desta mistura surge o conceito de transio de dipolo eltrico forado e as transies podem ser explicadas tanto qualitativamente como quantitativamente. Esta teoria conhecida como teoria de Judd-Ofelt.

37Compostos -dicetonatos de TRSo compostos (1,3-dicetonas) com Terras-Raras

Diferentes ligantes orgnicos podem ser usados:

Pyridinas Calixarenos -dicetonas ...

As -dicetonas possuem:

Altos Coeficientes de Absoro,

Transferncia de energia intramolecular (Efeito Antena) eficiente para o on TR3+.

Os Complexos organo-metlicos de Terras-raras

Para contornar o problema com os baixos coeficientes de absoro dos ons lantandeos livres, os ons trivalentes so complexados com sistemas ligantes orgnicos que tm altos coeficientes de absoro. Assim, esses ligantes absorvem energia num primeiro momento e em seguida, transferem a energia para o on central atravs de relaxao cruzada, mais comumente chamada de efeito antena []. Diferentes tipos de ligantes (quelatos) podem ser usados na complexao com os ons terras-raras. Os mais comuns so os b-dicetonas[,,,,], estudados nesta tese, pyridinas[], bipyridinas[,], calixarenos [,], cyclodextrinas [], entre outros...

38

23[Eu(bmdm)3(tppo)2]AbsoroTransfernciaEmissoExcitaoMecanismo de Transferncia de EnergiaS0S1LiganteEu3+7F05D05D15D4T1AW1W2EradPF(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)TELegenda:S nvel eletrnico de singletoT nivel eletrnico de tripletoA absoro; F Fluorescncia; P FosforescnciaW desexitao no radiativa;Erad desexitao radiativa (Eletroluminescncia) 39(-dicetonato bmdm) = butyl methoxy-dibenzoyl-methane(tppo)=triphenylphosphine oxide

Resultados Sistema 1

Dispositivo 1: BicamadaITO / TPD(40nm) / Eu(bmdm)3(ttpo)2(40nm) / Al(150nm);Dispositivo 2: Tricamada ITO / TPD(40nm)/ Eu(bmdm)3(ttpo)2 (40nm) / Alq3(20nm) / Al(150 nm).Dispositivo 3: Bicamada do liganteITO / TPD(40 nm) / bmdm(40 nm) / Al(120 nm) Eu(bmdm)3(tppo)2Estrutura qumica : 40

Complexo de Eurpio (gap = 3,22 eV)bmdm (gap = 3,22 eV)tppo (gap = 4,50 eV)

Todos em soluo alcolica e medidos a temperatura ambiente.

Linhas de emisso do on Eu3+ .5D0 - 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4). Espectro de fotoluminescncia baixa temperaturaResultadosEspectros de Absoro na regio do UV-vis 1) A Fig. mostra os espectros de absoro do complexo de Eurpio e dos ligantes bmdm e tppo entre 200-720 nm, em soluo alcolica a temperatura ambiente. Observa-se que no h muita diferena entre os espectros do complexo de eurpio e o ligante bmdm. Ambos os espectros apresentam bandas de absoro prximas de 360 nm. Tanto para o ligante -dicetona como para o complexo de Eurpio, este pico de absoro est associado com as transies S0Sn (onde n = 1 e 2) com um forte carter *. No espectro do ligante bmdm tambm podemos observar duas bandas, uma a aproximadamente 267nm e outra prxima de 285 nm. Estas esto relacionadas com as transies * do anel de benzeno e tautomerismo ceto-enol respectivamente. Para o complexo de Eurpio a banda 285 nm, desaparece devido s suas componentes vibracionais.

2) O espectro a baixa temperatura, tem resoluo suficiente para mostrar as separaes eletrnicas, ou seja, os componentes Stark 2J+1, dos nveis de energia devido presena do campo local. Estas separaes so evidentes para as transies 5D07F1-4, por exemplo, o que indica que o on Eu3+ ocupa um stio de baixa simetria nesse composto. O grfico inserido mostra o espectro de fotoluminescncia temperatura ambiente de um filme de 50nm depositado termicamente sobre quartzo.

tambm importante mencionar que os espectros de fotoemisso deste complexo, no exibem transies provenientes dos ligantes, sugerindo que existe uma eficiente transferncia intramolecular do ligante -dicetona para o on de Eu3+.41

Dispositivo 1 - BicamadaEspectros de Eletroluminescncia do composto Eu(bmdm)3(ttpo)2 .X = 0.66, Y = 0.33, d=609nm e pureza de cor 0.99I vs VDispositivos(TPD) = N,N-difenil-N,N-bis(3-metilfenil)-1,1-bifenil-4,4-diaminaDiagrama de Cromaticidade CIE

Thin Solid Films, 515, (2006), 927-931.Assim, tendo em vista os excelentes resultados de fotoemisso, propusemos a construo de um OLED baseado neste complexo com o objetivo de obter um dispositivo capaz de emitir luz com igual pureza de cor. Primeiramente, para avaliar a habilidade desse complexo em atuar simultaneamente como camada transportadora de eltrons e camada emissora, construmos um dispositivo com apenas duas camadas de filmes orgnicos (dispositivo 1 - bicamada), uma de TPD, com a funo de transportar buracos e outra de [Eu(bmdm)3(ttpo)2] com a dupla funo de transportar eltrons e emitir,

O grafico mostra a emisso do complexo de europio

As linhas so mais largas pq os dispositivos operam num regime de temperaturas mais altas. Os nveis dessas transies ficam mais alargados com a temperatura, gerando essas linhas mais largas.

O dispositivo funcionou muito bem,,,, o diagrama IV mostra que seu comportamento tpico de diodo, de acordo com o previsto pela teoria o dispositivo ligou em torno de 10V (VER TESE) e teve seu mximo de funcionamento em torno de 21 V.

O diagrama de cromaticidade CIE indica uma alta pureza de cor Para quem nao est familiarizado com esse diagrama, (como a primeira vez que ele aparece cabe explicar com mais detalhes) ele tem uma escala em nm (no visvel) de 420 a 680 e uma escala em unidades cartesianas, X e Y - as cores das bordas indicam valores puros.. A mistura desses valores puros, geram todas as outras cores possveis cores menos puras, misturas (como o branco, por exemplo) cujas coordenadas cartesianas vale X=0,33 e Y= 0,33.

Gostaria de chamar a ateno para dois fatos 1) nao apresentou bandas esprias e apresentou a transio 1-1!!!!

Falar da eficincia de transferncia e da pureza de cor (0,97) e como se calcula.

Fazer gancho para o proximo dispositivo.42

Voltamograma do complexo Eu(bmdm)3(tppo)2 depositado sobre o eletrodo de grafite.

A expresso matemtica inserida no grfico mostra o clculo realizado para achar o valor em energia do HOMO

Diagrama rgido de energia. O LUMO obtido pela soma dos valores do HOMO com o gap ptico.Parmetros eletroqumicos, como potencial de ionizao (IP) pode ser obtidos pela tcnica de voltametria

Os valores de IP e Eg so diretamente relacionados aos nveis HOMO/LUMO dos materiais orgnicos e assim, permitem determinar a barreira de energia interfacial. Estes parmetros so utilizados para construir o diagrama de energia de dispositivos orgnicos.

Por exemplo, a diferena entre IP e nos fornece o valor da Eg (valor em energia do gap ptico) que associada s transies pticas e propriedades eltricas intrnsecas destes materiais

Est caracterizao que vem se consolifdando como uma importante ferramenta para entender e controlar as propriedades eltricas e pticas dos materiais usados na fabricao dos dispositivos.

O diagrama de energia importante para desenvolver e entender o desempenho dos dispositivos.

43

Tetrakis-acetylacetonate Terbium (III)

2: ITO/MTCD(40)/Li[Tb(acac)4](50)/Al(160)1: ITO/NPB(40)/Li[Tb(acac)4](50)/Al(160)3: ITO/MTCD(40)/Na[Tb(acac)4](50)/Al(160)4: ITO/MTCD(40)/K[Tb(acac)4](50)/Al(160)Experimental

NPB (N,N-bis(1-naphtyl)-N,N-diphenyl-1,1-biphenyl-4,4-diamineMTCD (1-(3-methylphenyl)-1,2,3,4 tetrahidroquinoline-6-carboxialdeide-1,1-diphenilhidrazoneM[Tb(-diketonate)4 M = Li, Na, KResultados Sistema 2 Sais de Ltio44

ResultadosFig.1 - Photoluminescence spectra of the Tb-complex recorded at low temperature, 77 K, under excitation at 342 nm.

Fig.2- Absorption and PL emission spectra at room temperature from thin films of Tb3+-complexes recorded at room temperature, under excitation at 280 nm.(gap = 3,80 eV)45Resultados

Famlia dos Lantandeos

Eletroluminescncia de um OLED baseado em complexo de Eurpio, com emisso pura no vermelho

Eletroluminescncia de um OLED baseado em complexo de Trbio, com emisso pura no verde[Eu(dbm)4Li]

[Tb(acac)4Li]46Resultados Sistema 2 - BinuclearDispositivo 1: BicamadaITO/NPB(40)/[Eu(btfa)3phenterpyTb(acac)3(20)]/Al(100);Dispositivo 2: BicamadaITO / NPB(40 nm)/ Al(100 nm) Dispositivo 3: TricamadaITO/NPB(40)/[Eu(btfa)3phenterpyTb(acac)3(20)] / Alq3(30nm) /Al(100).Eu(btfa)3phenterpyTb(acac)3

47O pico em 614 nm corresponde transio hipersensvel do on Eu3+ (5D0- 7F2). Espectro de fotoluminescncia (temperatura ambiente)Resultados

Espectro de fotoluminescncia (baixa temperatura)

O pico em 550 nm corresponde transio do on Tb3+ (5D4- 7F5). 48Dispositivo 1 - BicamadaEspectros de Eletroluminescncia do composto Eu(btfa)3phenterpyTb(acac)3.Dispositivos

I vs V

Diagrama de Cromaticidade CIEX = 0.24, Y = 0,19 49Coordenadas CIE

(crculo) dispositivo 4: ITO/NPB(40)/Binuclear (20)/Alq3(30)/Al(100)

(tringulos) dispositivo 4: ITO/NPB(40)/ Binuclear (40)/Alq3(20)/Al(100)

Eu3+ Thin Solid Films, 494, (2006), 23-27..50Resultados Sistema 4 - Binuclear[EuxTby(btfa)3(4,4-bpy)(EtOH)

Dispositivo: 5 camadas - codeposioGlass/ITO/CuPc (15)/ NPB (25)/ CBP:Binuclear (55:5)/ BCP (11)/ Alq3 (15)/ Al (100)

51Resultados Sistema 4 - Binuclear

52Resultados Sistema 4 - Binuclear

53Resultados Sistema 4 - Binuclear

54Resultados Sistema 4 - Binuclear

55Eficincia Energtica vai contar muito no futuro !!!

FIMObrigado!56