Propagação de errosSuponhamos que se pretende determinar uma quantidadeZ, a partir da medida directa das grandezas A, B, C,…, com as quais se relaciona através de Z = f(A,B,C,…).

Se os erros associados a A, B, C, ... forem independentes(não houver correlação entre eles) então:• melhor estimativa para Z é :

• melhor estimativa para o erro em Z é : ,...),,( CBAfZ =

( ) ( ) ( ) ( ) ...2222

+

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂= C

A

B

A

A

A

Z sC

Zs

B

Zs

A

Zs

iii

2 2 2

Ajuste de uma recta a dados experimentais (regressão linear)

Ajuste de um modelo linear aos dados: ordenada

na origemdeclive resíduo

iii bxay ε++=

εi = yi - ŷi

y

xxi

yi

ŷi

bxay ii +=ˆ

valor previsto

Pressupostos de uma regressão linear

1. A relação funcional entre as variáveis x e y é linear.

2. Os erros associados à medição de x sãodesprezáveis.

3. Se fizermos várias observações de y paracada valor de x, obtemos uma distribuiçãonormal dos desvios.

y

xxi

2σi

barra de erro

A probabilidade do verdadeiro valor da grandeza y para o correspondente valor xi da grandeza x estar dentro do intervalodefinido pela barra de erro é de 68%.

= ŷ, valor previsto

ε

ε = erro residual= y i , valor observado

valor previsto

bxay ii +=ˆ

• Os «melhores» valores para os coeficientesa e b são tais que

• Método dos Mínimos Quadrados: o critério para definir «a melhor»recta é que seja mínima a soma dos quadrados dos desvios entre osdados yi e os correspondentes pontos da recta, i,.e., ŷi

( )[ ]2

1

∑=

+−=N

i

ii baxyD

0

0

=∂

∂

=∂

∂

b

D

a

D

Caso mais simples: Os desvios padrão σi(yi) são todos iguais

Seja

Após alguma álgebra chegamos a

yNNiiii yyy e yx σσσσσσ ====<< )()()()()(2211

K

( )

( )

( )

( )

( )22

22

22

22

2

22

22

2

22

2

1∑

∑ ∑

∑ ∑∑

∑ ∑∑ ∑ ∑ ∑∑ ∑∑ ∑ ∑

−−−

=

−=

−=

−

−=

−

−=

baxyN

xxN

N

xxN

x

xxN

yxxyxb

xxN

yxyxNa

iiy

ii

ya

ii

i

yb

ii

iiiii

ii

iiii

σ

σσ

σσ

Teste diagnóstico para a regressão linear

Distribuição dos resíduos no caso do modelolinear ser o mais adequado para traduzir a dependência funcional y=f(x)

x

ε

0

Distribuição dos resíduos no caso de um modelo não linear traduzir melhor a dependência funcional y=f(x) (exemplos)

x

ε

0

x

ε

0

Algarismos significativos e arredondamentos

Um observador deve apresentar o seu resultado com o número de algarismos significativos apropriados à incerteza no valor obtido. Nãofaz sentido apresentar algarismos significativos para lá do algarismoem que se espera que ocorra o erro, como por exemplo no casox = 2,36 ± 0,1. O resultado deve antes apresentar-se x = 2,4 ± 0,1.

É prática corrente trabalhar-se com mais algarismos significativos nos cálculos intermédios e fazer os arredondamentos necessários apenas no resultado final.

Linguagem da Termodinâmica

2310022,6 ×=AN

Em Termodinâmica, Princípios e Leis são independentesde qualquer interpretação microscópica

Formalismo termodinâmico pode ser aplicado aos mais diversos sistemas (vasta área de aplicação). Exemplos são:• gás ou vapor num recipiente;• corda esticada ou barra metálica;• membrana esticada;• circuito eléctrico;• íman num campo magnético.

Sistemas macroscópicos → contêm um grande número de partículas constituintes (átomos, moléculas, iões, ...)

Sistematermodinâmico

Uma certa porção de matéria, que pretendemos estudar, suficientemente extensa para poder ser descrita por parâmetros macroscópicos.

Vizinhançado sistema

Aquilo que é exterior ao sistema e com o qual o sistema pode, eventualmente, trocar energia e/ou matéria.

Sistema Vizinhança Universo=

Fronteira Superfície fechada, real (uma parede, uma membrana, etc) ou abstracta (imaginada por nós), que separa o sistema da sua vizinhança.

Exemplo 1: Gás contido num cilindro com uma parede móvel

Parede móvel (êmbolo)

Superfície lateral do cilindro

Base do cilindro

+

+

Fronteira (real)

Gás (o sistema)

Vizinhança

Exemplo 2: Porção de fluido numa canalização

Sistema: massa de fluido na região a azul escuro

Fronteira: superfície quelimita essa região (abstracta)

Vizinhança: restante massade fluido e região exterior à canali-zação

Sistemaisolado

Não troca energia nem matériacom a sua vizinhança.

Sistemafechado

Não troca matéria com a suavizinhança (pode trocar energia).

Sistemaaberto

Troca matéria com a sua vizinhança.

Paredes móveis(contrário: fixas)

Permitem transferência de energia na forma de trabalhomecânico.

Paredes diatérmicas(contrário: adiabáticas)

Permitem transferência de energia na forma de calor.

Paredes permeáveis(contrário: impermeáveis)

Permitem transferência de matéria.

Sistemahomogéneo

Constituido por uma só fase.(Ex: água líquida num recipiente)

Sistemaheterogéneo

Composto de vários subsistemas homogéneos (várias fases).(Ex: água líquida + vapor de água + gelo)

Fase→ parte homogénea de um sistema, limitada por uma superfície através da qual as propriedades do sistema variam descontinuamente.

Variáveis/propriedades de estado ou variáveistermodinâmicas

Grandezas macroscópicas mensuráveis e que servem para caracterizar o sistema. (Ex: temperatura, pressão, volume, magnetização de um íman, área superficial de um líquido, tensão numa corda, etc.)

Variáveis extensivas

O seu valor no sistema é a soma dos seus valores em qualquer conjunto de subsistemas nos quais o sistema se decomponha. (Ex: volume, energia, nº de moles)

Variáveis intensivas

Têm o mesmo valor em todos os pontos do sistema em equilíbrio. (Ex: pressão, temperatura, densidade)

Y

m

Yy =

n

Yy =

→ Variável extensiva

→ Variável específica ou mássica (m é a massa do sistema)→ Variável molar (n é o número de moles do sistema)

Termodinâmicado equilíbrio

Estuda os estados de equilíbrio de um sistema, estabelecendo relações entre as propriedades macroscópicas do sistema quando este se encontra emequilíbrio.

Estado de equilíbrio termodinâmico

Estado termodinâmico caracterizado por um valor uniforme (o mesmo por todo o sistema) e estacionário (não varia com o tempo) das variáveis termodinâmicas.

Equilíbrio térmicoValor uniforme da temperatura(contacto térmico entre sub-sistemas)

Equilíbrio mecânicoValor uniforme da pressão (nocaso de gases).

Equilíbrio químicoValor uniforme das concentraçõesquímicas.

Em geral, são precisas unicamente 2 variáveis de estado para caracterizar um sistema fechado e de uma componente (Exs: (P,V), (Γ,L),...)

Diagrama PV ou de Clapeyron

Estado 1

Estado 2

Estadosintermédios de equilíbrio

P1

V1V2

P2

Equação de estado

Equação que relaciona as diferentes variáveis termodinâmicas de um sistema (significa que nem todas as variáveis do sistema são independentes). (Ex: eq. de estado do gás ideal: PV=nRT,equivalente a f(P,V,T,n) = 0)

Processo termodinâmico

Transformação de um estado de equilíbrio do sistema noutro estado de equilíbrio, por variação das propriedades termodinâmi-cas do sistema.

Proc. reversívele quase-estático

Sucessão de processos infinitesimais(modificação infinitesimal das variáveis) que pode inverter-se em cada passomediante uma mudança infinitesimal nas condições exteriores.

Proc. não quase-estático

O sistema não passa por estados de equilíbrio intermédios. São processos irreversíveis.

Proc. irreversívele quase-estático

O sistema vai passando por sucessivos estados de equilíbrio, mas a operação inversa não é possível.

Expansão livre

Fonte de calor(ou reservatório de calor)

Sistema termodinâmico que pode interagir com outros sistemas trocando calor. A sua capacidade térmica é tão grande que a sua temperatura se mantém cons-tante.

Fonte de trabalho Sistema termodinâmico que pode interagir com outros sistemas trocando trabalho. A sua pressão mantém-se constante.

TemperaturaInterpretação microscópica (Teoria cinética) � medida da energia cinética média dos átomos ou moléculas que constituem o sistema.(gases: energia cinética de translação; sólidos: energia cinética de vibração)

Temperatura

Definição termodinâmica(2º Princípio da Termodinâmica) �

VNU

ST

,

1

∂

∂=

Definição operacional � a grandeza que se mede com um termómetro.

A temperatura é lida no termómetro ao fimde um certo tempo (tempo de relaxação), quando A e B atingirem o equilíbrio térmico.