Factores que afectam a solubilidade

Todos os factores que afectam directa ou indirectamente o equilbrio entre um slido, electrlito pouco solvel, e os seus ies em soluo afectam a sua solubilidade. Alguns desses efeitos so mais ou menos bvios como:

Natureza do solvente Tamanho das partculas do slido Fora inica Temperatura

outros menos evidentes so:

Presena de um excesso de io comum do slido Ocorrncia de reaces laterais.

Efeito de reaces laterais

AB A- + C+AB A- + C+1

2

Se a uma soluo saturada onde se estabeleceu o equilbrio entre uma fase slida e os seus ies em soluo:

se adicionar uma espcie que reaja com um dos ies (A- ou B+) atravs de uma reaco de cido-base ou de complexao, por exemplo, a solubilidade aumenta.

O efeito explica-se pelo princpio de Le Chtelier, pois se uma das espcies produto da reaco reage com uma terceira espcie a sua concentrao diminui, e o equilbrio desloca-se no sentido 1 para compensar esse efeito.

Reaco lateral

AB A- + B+AB A- + B+11

22

B+ + C- BCB+ + C- BC11

22

Exemplo: um facto bem conhecido que o CaCO3 muito insolvel em gua, mas bastante solvel em soluo cida. possvel entender este facto atendendo a consideraes de natureza qualitativa e, atravs de clculos, quantificar a extenso do efeito dos cidos sobre a sua solubilidade.

CaCO3 (aq) Ca2+ (aq) + CO32- (aq) a que corresponde a respectiva KPS

CO32- (aq) + H2O (l) HCO3- (aq) + OH- (aq) a que corresponde Kb1(a reaco inversa Ka2)

HCO3- (aq) + H2O (l) H2CO3 (aq) + OH- (aq) a que corresponde Kb2(a reaco inversa Ka1)

CaCO3 Ca2+ + CO32-

Sendo S a solubilidade do CaCO3:

[Ca2+] = S

[CO32-] = S X em que X corresponde ao carbonato gasto na formao de HCO3- e de H2CO3.

S = [CO32-] + X

S = [CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3] (a)

CO32- (aq) + H2O (l) HCO3- (aq) + OH- (aq) a que corresponde Kb1

HCO3- (aq) + H2O (l) H2CO3 (aq) + OH- (aq) a que corresponde Kb2

A concentrao de HCO3- pode obter-se a partir de Kb1:

Kb1 = logo [HCO3-] = Kb1|CO|

|OH|.|HCO|_2

3

__3

|OH||CO|

_

23

_

A concentrao de H2CO3 depende da concentrao CO32- e de HCO3-

O que pode ser resumido pela equao:

CO32- (aq) + 2 H2O (l) H2CO3 (aq) + 2 OH- (aq)

Keq =

Keq = Kb1 x Kb2 (equilbrio mltiplo)

Portanto a concentrao de H2CO3 pode obter-se a partir do produto Kb1 x Kb2:

Kb1 x Kb2 = x =

Kb1 x Kb2 =

|CO||OH|.|HCO|

_23

__3

|HCO|

|OH|.|COH|_

3

_32

|CO|

|OH|.|COH|_2

3

2_32

|CO|

|OH|.|COH|_2

3

2_32

|CO|

|OH|.|COH|_2

3

2_32

[H2CO3) = Kb1 x Kb2

Substituindo os valores de [HCO3-] e de [H2CO3] na equao (a):

S = [CO32-] + X = [CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3]

S = [CO32-] + Kb1 + Kb1 x Kb2

Re-arranjando esta equao:

S = [CO32-] x (1 + + ) (b)

3

1 21

| CO32-|

| OH-|2

| CO32-|

| OH-|2|OH||CO|

_

2_

Kb

| OH-|

Kb .Kb

| OH-|2

S = [CO32-] x (1 + + ) (b)

Equao que escrita em funo das constantes de acidez e considerando que:

Ka x Kb = 10-14 e [OH-] x [H3O+] = 10-14

Ka1 x Kb2 = 10-14

Ka2 x Kb1 = 10-14

Fica:

S = [CO32-] x (1 + ) ou

S = [CO32-] x (1 + ) (c)

Para o CaCO3 a constante KPS dada por:

KPS = [CO32-] [Ca2+] = S x S = S2 ou [CO32-] =

28

2+3

21

28

14

+3

2

14

_

_

_

_

10

|OH|.

|Ka.Ka|10

+10

|OH|.

|Ka|10

|Ka.Ka||OH|

+|Ka||OH|

21

2+3

2

+3

SKPS

Kb1.Kb2| OH-|2

Kb1| OH-|

S = . (1 + ) ou

S2 = KPS (1 + ) (d)

Usando esta expresso possvel calcular, por exemplo, a forma como varia a solubilidade do carbonato de clcio em funo do pH. Assim, para:

a) pH = 4Sabendo que: Ka1 H2CO3 = 4 x10-7

Ka2 H2CO3 = 4 x10-11

KPS CaCO3 = 4,80 x 10-9

Fica:S2 = KPS (1 + )

SKPS

|Ka.Ka||OH|

+|Ka||OH|

21

2+3

2

+3

|Ka.Ka||OH|

+|Ka||OH|

21

2+3

2

+3

|Ka.Ka||OH|

+|Ka||OH|

21

2+3

2

+3

1,73 > 1,1x101,73 > 1,1x10--33 > 7,1x10> 7,1x10--55

Quanto mais cido for o meio Quanto mais cido for o meio (menor o (menor o pHpH), maior a ), maior a solubilidade do CaCOsolubilidade do CaCO33

S2 = KPS (1 + )

S2 = 4,80x10-9 (1 + )

S2 = 4,80x10-9 + 1,2x10-2 + 3,0 = 3,01S = 1,73

b) pH = 8

S = 1,1 x 10-3

c) pH = 12

S = 7,1 x 10-5

+ 33

+ 11-7-11-

|Ka.Ka||OH|

|Ka||OH|

21

2+

2

+

) x10 x104()10(

x10410 244

__

Precipitao fraccionada

Se numa soluo existirem duas espcies X+ e Y+ que formam com uma espcie A- os compostos insolveis XA e YA e os valores de KPSdestes compostos forem razoavelmente distintos possvel separ-los, j que primeiro precipita o que apresenta uma KPS mais baixa, para s depois precipitar o outro. Nestas condies faz-se o que se designa uma precipitao fraccionada.

Vrios agentes precipitantes permitem efectuar este tipo de separao. Por exemplo, particularmente usado o sulfureto, o qual forma com diversos caties metlicos precipitados cujos KPS vo de 10-10 a 10-50 ou menos. Alm, disso, controlando o pH de uma soluo saturada de sulfureto de hidrognio, a concentrao de S2- pode variar entre 0,1 M a 10-22 M.

Exemplo: O CdS (KPS = 1 x 10-27) menos solvel que o Tl2S (KPS = 6 x 10-22). Teoricamente, em que condies que poder ser possvel separar quantitativamente o io Cd2+ do io Tl+ numa soluo em que ambos esto numa concentrao 0,1 M?

CdS (s) Cd2+ + S2- KPS = 1 x 10-27

Tl2S (s) 2 Tl+ + S2- KPS = 6 x 10

-22

Uma vez que o Cd2+ precipita com uma concentrao de S2- menor, primeiro podemos calcular a concentrao de sulfureto necessria para eliminar quantitativamente o io Cd2+ da soluo. (Aqui necessrio estabelecer o que se entende por separao quantitativa, o que depende do objectivo da separao. Aceitemos que tal significa uma reduo de 1000 vezes na concentrao do Cd2+, ou seja, no exemplo, que essa concentrao baixou de 0,1 M para 10-4 M).

KPS = [Cd2+] x [S2-] = 1 x 10-27

1 x 10-27 = [10-4] x [S2-] [S2-] = 1 x 10-23 M

Significa isto que se [S2-] > 1 x 10-23 M se pode considerar haver uma precipitao quantitativa do io Cd2+.

Pode agora calcular-se a [S2-] necessria para haver precipitao de Tl2S. Tal ocorre quando se ultrapasse o KPS, ou seja:

KPS = [Tl+]2 x [S2-] = 6 x 10-22

6 x 10-22 = (0,1)2 x [S2-] [S2-] = 6 x 10-20 M

Estes resultados significam que a precipitao quantitativa do io Cd2+

ocorre para [S2-] > a 1 x 10-23; a preciptao do io Tl+ s comea quando [S2-] atinja um valor de 6 x 10-20, ou seja, 6.000 vezes superior.

EQUILEQUILBRIO EM REACBRIO EM REACES DE COMPLEXAES DE COMPLEXAO O

A maioria dos ies metlicos formam com determinadas espcies dadoras de electres compostos chamados compostos de coordenao ou complexos.

A posio central do complexo normalmente ocupada pelo catio (TOMO CENTRAL).

A espcie dadora designada por ligando e deve ter pelo menos um par de electres no compartilhados para formar uma ligao.

O tomo do ligando onde existe esse par de electres no compartilhados o tomo coordenador.

Os complexos podem ter carga (+) ou (-), ou serem neutros.

Por exemplo, o cobre forma complexos:

Catinico: Cu(NH3)42+

Neutro: Cu(NH2CH2COO)2Aninico: CuCl42-

Constantes de estabilidade ou formaoConstantes de estabilidade ou formao

A estabilidade termodinmica de uma espcie uma medida da extenso em que essa espcie ser formada a partir de outras espcies em determinadas condies, desde que se estabelea equilbrio no sistema.

Consideremos o metal M em soluo juntamente com um ligando monodentado L. O sistema poder ser descrito pelas seguintes etapas de equilbrio:

M + L ML K1 =

ML + L ML2 K2 =

ML2 + L ML3 K3 =

ML(n-1) + L MLn Kn =

|L|.|M||ML|

|L|.|ML||ML| 2

|L|.|ML||ML| 2

|L|.|ML||ML| n

Em que K1, K2, K3, Kn representam as chamadas constantes de estabilidade parciais.

1n_

Alternativamente o equilbrio pode ser representado por:

M + L ML 1 =

M + 2 L ML2 2 =

M + 3 L ML3 3 =

M + n L MLn n =

Sendo 1, 2, 3, n as chamadas constantes de estabilidade globais.

A relao entre as constantes de estabilidade parciais e globais :

n = K1 x K2 x K3 x x Kn

O conhecimento das constantes de estabilidade tem importncia em Qumica Analtica pois permite prever a concentrao dos vrios complexos formados por um metal numa soluo contendo o ligando.

|L|.|M||ML|

22

|L|.|M||ML|

33

|L|.|M||ML|

nn

|L|.|M||ML|

Complexos sucessivosComplexos sucessivos

O conjunto de constantes de estabilidade sucessivas (K) permitem ter uma ideia sobre as espcies presentes em soluo para uma dada concentrao. Com muito poucas excepes, verifica-se que os valores de K vo diminuindo lentamente medida que aumenta o nmero de ligandos.

Por exemplo:

Cd2+ + NH3 [Cd(NH3)]2+ K = 102,65

[Cd(NH3)]2+ + NH3 [Cd(NH3)2]2+ K = 102,10

[Cd(NH3)2]2+ + NH3 [Cd(NH3)3]2+ K = 101,44

[Cd(NH3)3]2+ + NH3 [Cd(NH3)4]2+ K = 100,93

A principal razo para este facto de natureza estatstica. Em cada etapa, por exemplo na passagem de MLn a MLn+1 existe uma certa probabilidade de os complexos MLn ganharem um ligando adicional e uma outra probabilidade de perderem tambm um dos ligandos. Naturalmente medida que n aumenta, aumenta o nmero de ligandosque podem ser perdidos e diminuem os locais na camada de coordenao para que ligandos adicionais sejam aceites.

Constantes de instabilidade ou dissociaoConstantes de instabilidade ou dissociao

A dissociao de complexos faz-se tambm por etapas sucessivas, particula por partcula, como acontece com os cidos.

[Cu(NH3)2]+ [Cu(NH3)]+ + NH3 pK1= 4,9

[Cu(NH3)]+ Cu+ + NH3 pK2 = 5,9

Ki = K1 x K2 =

Ki =

Na dissociao dos complexos, de uma maneira geral, as constantes Kisucessivas aumentam (pKi diminui), o que significa que a estabilidade diminui medida que cresce o nmero de ligandos fixados

+3

3+

+23

3+

3

|)NH(Cu||NH|.|Cu|

.|)NH(Cu|

|NH|.|)NH(Cu|

Donde pKi = pK1 + pK2 = 10,8+

23

23

+

|)NH(Cu||NH|.|Cu|

.

Funo p

pH = - log [H+] ou pH = log 1/[H+]

pKa = - log Ka ou pKa = log 1/Ka

pKb = -log Kb ou pKb = log 1/Kb

Quanto menor for o valor de Ka maior ser o pKaQuanto menor for o valor do pKa maior ser o Ka

Ka = 10-5 logo pKa = 1/10-5 = 5

Ka = 10-8 logo pKa = 1/10-8 = 8

Constantes de instabilidade ou dissociaoConstantes de instabilidade ou dissociao

A dissociao de complexos faz-se tambm por etapas sucessivas, particula por partcula, como acontece com os cidos.

[Cu(NH3)2]+ [Cu(NH3)]+ + NH3 pK1= 4,9

[Cu(NH3)]+ Cu+ + NH3 pK2 = 5,9

Ki = K1 x K2 =

Ki =

Na dissociao dos complexos, de uma maneira geral, as constantes Kisucessivas aumentam (pKi diminui), o que significa que a estabilidade diminui medida que cresce o nmero de ligandos fixados

+3

3+

+23

3+

3

|)NH(Cu||NH|.|Cu|

.|)NH(Cu|

|NH|.|)NH(Cu|

Donde pKi = pK1 + pK2 = 10,8(Ki = K1 x K2)

+23

23

+

|)NH(Cu||NH|.|Cu|

.

As constantes de dissociao dos complexos permitem tambm prever as interaces entre eles. Vejamos o seguinte exemplo:

[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2 NH3 pK1 = 7,2

[Hg(NH3)2]2+ Hg2+ + 2 NH3 pK2 = 17,5

QUAL O COMPLEXO MAIS ESTVEL?

A estes equilbrio de dissociao correspondem as respectivas constantes:

K1 = e K2 =

A reaco de troca entre o io complexo [Ag(NH3)2]+ e o io mercrico pode ser

representada por:

[Ag(NH3)2]+ + Hg2+ [Hg(NH3)2]

2+ + Ag+

A que corresponde a constante de equilbrio:K =

|)NH(Ag||NH|.|Ag|

+23

23

+

|)NH(Hg||NH|.|Hg|

+223

23

+2

|Hg|.|)NH(Ag||Ag|.|)NH(Hg|

+2+23

++223

Esta constante K pode ser obtida a partir de K1 e K2, do seguinte modo:

Dividindo K1/K2 teremos: K = =

Aplicando logaritmos temos:

log K = log K1 log K2 ou log K = -pK1 + pK2

Pelo que:K = 10pk2-pK1

K = 1010,3

Este to elevado valor da constante de equilbrio mostra que, de uma maneira geral, uma reaco entre complexos evolui no sentido da formao do complexo mais estvel (o de maior pK).(NOTA: quanto maior for o pK menor ser a respectiva constante de dissociao ou instabilidade, e portanto maior a estabilidade do complexo)

1

K2

K2

3+2+

23

23

++223

|NH|.|Hg|.|)NH(Ag||NH|.|Ag|.|)NH(Hg|

Com vista separao de ies, tira-se por diversas vezes partido do facto de que se um anio X precipita com o catio M (originando o precipitado MX(s)) se observar muitas vezes que, depois, para elevadas concentraes de X (precipitante) o precipitado Mx se dissolve.

1) Pb2+ + 2 I- PbI2(s)

a que corresponde o respectivo KPS = [Pb2+] . [I-]2 = 7,9 x 10-9

Para alm da formao de PbI2(s), o catio Pb2+ e o anio I- podem reagir para formar ies complexos do tipo PbIn2-n:

2) Pb2+ + I- PbI+ 1 = [PbI+] / [Pb2+] . [I-] = 1,0x102

3) Pb2+ + 2 I- PbI2(aq) 2 = [PbI2(aq)] / [Pb2+] . [I-]2 = 1,4x103

4) Pb2+ + 3 I- PbI3- 3 = [PbI3-] / [Pb2+] . [I-]3 = 8,3x103

5) Pb2+ + 4 I- PbI42- 4 = [PbI42-] / [Pb2+] . [I-]4 = 3,0x104

FORMAO DE COMPLEXOS E QUMICA ANALTICA

1) Pb2+ + 2 I- PbI2(s) KPS = [Pb2+] . [I-]2 = 7,9 x 10-9

2) Pb2+ + I- PbI+ 1 = [PbI+] / [Pb2+] . [I-] = 1,0x102

3) Pb2+ + 2 I- PbI2(aq) 2 = [PbI2(aq)] / [Pb2+] . [I-]2 = 1,4x103

4) Pb2+ + 3 I- PbI3- 3 = [PbI3-] / [Pb2+] . [I-]3 = 8,3x103

5) Pb2+ + 4 I- PbI42- 4 = [PbI42-] / [Pb2+] . [I-]4 = 3,0x104

Nota: a espcie PbI2(aq) na reaco 3) PbI2 dissolvido. No a mesma espcie da reaco 1), em que se trata de PbI2 slido.

Para baixas concentraes de I-, a solubilidade do chumbo determinada pela solubilidade do PbI2 slido. Para elevadas concentraes de I-

(precipitante) as reaces 2) a 5) deslocam-se para a direita (Princpio de Le Chtelier), de modo que a concentrao total de chumbo dissolvido (em diferentes formas, claro), consideravelmente maior do que a de Pb2+

apenas.