Aula 7 – Química Eletroanalítica

Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de Fora, 2014

QUI 070 – Química Analítica V Análise Instrumental

Quando numa reação química ocorre transferência de elétrons de uma espécie para outra.

Oxidação: perda de elétrons por uma espécie iônica ou molecular.

A espécie é denominada redutora.

Redução: ganho de elétrons.

A espécie é denominada oxidante.

REAÇÃO GLOBAL

EQUILÍBRIOS DE OXI-REDUÇÃO

Fe2+

Fe3+ + e

- (oxidação)

Ce4+ Ce

3++ e

- (redução)

Fe2+

Fe3+ +Ce

4+Ce

3++

Observações: a) Uma reação de oxidação ou redução nunca ocorre

sozinha.

b) A quantidade de elétrons que uma espécie redutora libera deve ser recebida por uma espécie oxidante. c) As reações de redox de interesse analítico são na maioria reversíveis e a posição de equilíbrio vai depender da força do agente oxidante e do agente redutor.

EQUILÍBRIOS DE OXI-REDUÇÃO

São dispositivos feitos para o processamento de uma reação redox.

Consistem de dois eletrodos que são submersos em soluções de eletrólitos diferentes.

Célula galvânica: reações acontecem espontaneamente (pilha).

Célula eletrolítica: reações não ocorrem espontaneamente, consumindo energia (eletrólise).

PILHAS OU CÉLULAS GALVÂNICAS

Transferência direta de elétrons

Exemplo: Ao ser mergulhada numa solução contendo íons Hg2+, uma lâmina de

cobre torna-se “prateada” pela deposição de mercúrio metálico em sua superfície.

CÉLULAS ELETROQUÍMICAS

Galvânica Eletrolítica

Hg2+

Hg0 +Cu

0Cu

2++

Transferência indireta de elétrons

RECIPIENTE A: placa de zinco se dissolve formando íons Zn2+. RECIPIENTE B: íons cobre são reduzidos, depositando-se sobre a placa de cobre. PONTE SALINA: tubo contendo uma solução concentrada de um eletrólito forte embebida em uma matriz gelatinosa.

CÉLULAS ELETROQUÍMICAS

Zn0 Cu

0 +Cu2+ Zn

2++

Zn0

Zn2+ + 2e

-

Cu2+ Cu

0+ 2e-

Cu2+

Cu0 +Zn

0Zn

2++

(I)

(II)

CÉLULAS ELETROQUÍMICAS

A: H2O = 2H+(aq) + 1/2 O2(g) + 2e-

C: Cu 2+ + 2e- = Cu(s)

PONTE SALINA

Efetua o contato elétrico entre duas cubas de modo a manter a neutralidade de cargas do sistema.

REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DA CÉLULA

O anodo vem em primeiro lugar (fica à esquerda);

O catodo vem à direita;

Fases entre as quais se estabelece uma ddp são separadas por uma barra vertical;

A ponte salina, quando houver, é indicada por duas barras verticais.

POTENCIAIS DE ELETRODO E FORÇA ELETROMOTRIZ DE MEIA-CÉLULA

Dentre as várias substâncias que poderiam estar envolvidas em reações redox

A tendência em se reduzir ou se oxidar varia bastante e é medida por um número denominado “Potencial Padrão de Eletrodo”

Zn Zn2+(x mol/L) CuCu

2+ (y mol/L)

A direção do fluxo de elétrons depende da composição das duas meias-células

Das duas semi-reações envolvidas e, por conseqüência, dos seus potenciais.

Cada meia-célula (semi-reação) tem um Potencial Padrão de Eletrodo se os reagentes e produtos estão em seus estados padrão

Cada meia-célula (semi-reação) tem um Potencial Padrão de Eletrodo (em

volts) medido em relação a um padrão de referência.

a) Precisa ser de fácil construção;

b) Exibir comportamento reversível;

c) Produzir potenciais constantes e reprodutíveis.

ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO (EPH)

ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO (EPH)

Convenção IUPAC: Potencial Padrão de Eletrodo (Potencial Padrão de Eletrodo Relativo) e o seu sinal

Será aplicado às semi-reações escritas como semi-reações de Redução

Potencial Padrão de Redução.

O EPH funcionará como catodo ou anodo.

Às meias-células que “forçam” a espécie H+ a aceitar elétrons

Reduzem H+ a H2(g) e se oxidam são atribuídos E0 0

Zn Zn2+ + 2e-

2H+ + 2e

-

(oxidação, anodo)

H2(redução, catodo)

Zn + 2H+ Zn

2++ H2 (reação global)

Zn0Zn

2+ + 2e- E

0 = -0,763 volt

Às meias-células que “aceitam” elétrons da semi-reação de oxidação de H2(g) a H+

Oxidam H2(g) a H+ e se reduzem são atribuídos E0 0

“Entre duas semi-reações, aquela que possuir maior Potencial de Redução força a outra a doar elétrons (oxidar)”

Frente ao EPH, o valor de E0 para a redução de Zn2+ é negativo, enquanto para

a redução do Cu2+ é positivo.

As reações de óxido-redução são espontâneas (termodinamicamente permitidas) se o Potencial da reação total é maior que zero.

Invertendo-se a reação (2)

2H+ + 2e

- (oxidação, anodo)H2

(redução, catodo)

2H+

+ (reação global)

Cu2+ Cu+ 2e-

Cu2+

+ H2 Cu

Cu2+ Cu

0+ 2e

- E 0

= +0,337 volt

Zn0Zn

2+ + 2e- E

0 = -0,763 volt

Cu2+ Cu

0+ 2e

- E 0

= +0,337 volt (1)

(2)

Onde E0T = E0

Cu + E0Zn

Como E0T > 0 a reação é espontânea.

Ocorre da esquerda para a direita.

Se fosse invertida a reação (1) a reação entre cobre e íons zinco não é espontânea.

E0T = -1,100 volt

Zn0

Zn2+ + 2e

-

Cu2+ Cu

0+ 2e

-

Cu2+

Cu0 +Zn

0Zn

2++

E 0

= +0,337 volt

E 0

=+0,763 volt

E 0

T =+1,100 volt

Potencial Padrão de Eletrodo (E0)

• E0 (Ag) = 0,799 V

• E0 (Cd) = - 0,403 V

• E0 (Zn) = - 0,763V

A EQUAÇÃO DE NERNST

O potencial de qualquer pilha não depende somente dos componentes do sistema reagente, isto é, das meias-

células.

Depende também das suas concentrações.

Relaciona o potencial real de uma meia-célula com as concentrações das espécies oxidadas e reduzidas

(reagentes e produtos da semi-reação)

Seja considerada a reação de meia-célula:

aA + bB + ne-cC dD+

E = E 0

+RTnF

ln(aA)a (aB)

b

(aC)c(aD)

d = E 0

- RTnF

ln(aA)a (aB)b(aC)

c(aD)

d

Seja considerada a reação de meia-célula:

Usando-se logaritmo na base 10 e os valores de R e F:

aA + bB + ne-cC dD+

E = E 0

+RTnF

ln(aA)a (aB)

b

(aC)c(aD)

d = E 0

- RTnF

ln(aA)a (aB)b(aC)

c(aD)

d

Algumas simplificações podem ser feitas, no que diz respeito ao conceito de atividade

Os seguintes casos são citados como exemplos: :

OBS: Lembrar que as semi-reações e seus Potenciais Padrão de Eletrodo são relativos ao Eletrodo Padrão de Hidrogênio (E0 = 0V)

De um modo geral, pode-se descrever tais sistemas com a equação

química:

Aplicando a equação de Nernst: :

Sistema Envolvendo Precipitados

• Deduzir relação:

• KpsAgCl = 1,80 x 10-10

Sistema Envolvendo Precipitados

Sistema Envolvendo Precipitados

Exemplo:

Calcule o potencial de eletrodo para um eletrodo de prata imerso em uma solução 0,0500 mol L–1 de NaCl utilizando (a) E0

Ag+/Ag = 0,799 V e (b) E0AgCl/Ag = 0,222 V.

R:

a) 0,299 V

b) 0,299 V

CÁLCULO DE CONSTANTES DE EQUILÍBRIO

Consideremos a reação de oxidação-redução

mencionada anteriormente:

O equilíbrio é atingido quando os potenciais de cada semi-reação atingem o mesmo valor.

E1 (ânado) = E2 (cátodo)

Cu2+

Cu0 +Zn

0Zn

2++

Mas,

Deste modo,

Generalizando para qualquer reação redox:

logK = n (E0 catodo – E0 anodo)/0,0592

Onde “n” é o número de elétrons envolvidos no processo.

Exemplo:

• Calcule a constante de equilíbrio para a reação:

• E0Fe3

+/Fe2

+ = 0,771 V

• E0I3

-/3I

- = 0,536 V

Referências

- Juliano, V. F. Notas de Aula. Depto de Química. UFMG. 2010

- Faria, L.C. Notas de Aula. Instituto de Química. UFG. 1995

- Silva, L.L.R. Notas de Aula. FACESA. UFVJM. 2006.

- D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN – Princípios de Análise

Instrumental, 5a ed., Saunders, 2002.

- A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro.

- D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical

Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991.

- Galen W. Ewing. Métodos Instrumentais de Análise Química (Volume 1).

Editora Edgard Blücher/Ed. da Universida